JP2014174418A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性を向上させ、低付着量でも良好な光沢度、着色度、色再現域を有するトナーの提供。
【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂、活性水素基含有化合物、活性水素基含有化合物と反応可能なイソシアネート基を有するプレポリマーを含む変性ポリエステル樹脂、及び非晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、離型剤との溶解乃至分散物を水系媒体中で分散させて活性水素基含有化合物と変性ポリエステル樹脂とを架橋乃至伸張反応させて得られたトナーであって、プレポリマーは未変性の中間体ポリエステルと多価イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリエステルプレポリマーであって、中間体ポリエステルの数平均分子量［Ｍｎ］とポリエステルの末端の水酸基価より求められる官能基数ｆが１．７〜２．１であり、中間体ポリエステルの重量平均分子量［Ｍｗ］が２．０×１０^４以上８．０×１０^４以下である静電荷像現像用トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真プロセスを用いる画像形成に使用するトナーに関する。
具体的には、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル機、直接又は間接の電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンタ、及びフルカラー普通紙ファックス等に幅広く使用できるトナーに関する。

電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において該媒体に定着される。
その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤やキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。

従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダー（結着樹脂）を着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。これらの乾式トナーは、紙などに現像転写された後、熱ロールを用いて加熱溶融することで定着が行なわれている。
その際、熱ロール温度が高すぎると、トナーが過剰に溶融し、熱ロールに融着する問題（ホットオフセット）が発生する。また、熱ロール温度が低すぎると、トナーが充分に溶融せず定着が不充分になる問題が発生する。
省エネルギー化、複写機等の装置の小型化が検討される中で、よりホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット性が良好）、かつ定着温度が低い（低温定着性が良好）トナーが求められている。

また、最近は電子写真方式、インクジェット方式等の簡易印刷システムの印刷物が使用される領域が、オフセット印刷による印刷物の領域まで拡大されつつある。その場合、オフセット印刷並の高画質が求められている。
オフセット印刷の高画質としては、（１）画像の滑らかさ、（２）広い色再現性が特に重要視されてくる。
また、商用印刷分野では、トナー低消費量による安価印刷から、（３）低付着量で所望の高画質を達成する必要も新たに生じてきた。
電子写真方式で前記三点について現在の動向は、前記（１）及び前記（３）についてはトナーの小粒径化を中心に、高着色な色材を選択し、低パイルハイトな画像形成とする方法が考えられている。
前記（２）については色材の選択とトナー中の分散性を改良するという方向で改良が重ねられている。

ここで、とりわけフルカラー複写機、フルカラープリンターにおいては、その画像の光沢性及び混色性が必要なことから、トナーはより低溶融粘度であることが必要であり、シャープメルト性のポリエステル系のトナーバインダーが用いられている。
しかし、このようなトナーでは、トナー保存時の固化等が発生し易く、また、従来からフルカラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイルなどを塗布することが行なわれている。
しかしながら、熱ロールにシリコーンオイルを塗布する方法は、オイルタンク、オイル塗布装置が必要であり、装置が複雑、大型となる。また、熱ロールの劣化をも引き起こし、一定期間毎のメンテナンスを必要とする。

ホットオフセット性をトナーで改良するには結着樹脂としてゲル成分を含む高分子ポリエステル樹脂を一部使用し、且つ、適切な離型剤を併用する方法がよく知られている。
しかし、カラートナーの場合、前記の通り、特に定着後の画像光沢の観点から前記の方法を使用する事が困難であった。

また、光沢性を付与する為に、定着装置側にその機能を持たせたとしても、ゲル成分を含む高分子ポリエスエル樹脂をその他のトナー材料と混練した時に、着色剤は高分子ポリエステル中に均一分散され難く、且つ、高分子ポリエステル樹脂そのものも、トナー中に海島構造の様な形で存在する事になり、トナー粒子中に着色剤が均一に存在する事が難しくなっている。

その為、着色剤として適切な色材を選んだだけでは、広い色再現性を得ることは難しい。また、高分子ポリエステル樹脂とその他のポリエステル樹脂が、海島状態で存在しない様にする為には、それぞれ相溶性が良い構造にする方法が考えられるが、この場合、理由が不明であるがトナーとしての弾性が得られ難く、所望のホットオフセット性が得られないという問題がある。

また、水系媒体中で、活性水素基含有化合物と低分子量の変ゲル成分を含む高分子ポリエステル樹脂をトナー材料中に均一に分散するため、性ポリエステル樹脂とを架橋乃至伸張反応させ、高分子ポリエステルを得る方法に関する提案がなされている（例えば特許文献１、２、３参照） 。

また、近年の国内の深刻な電力不足事情から、電子機器の使用時の低消費電力化が強く望まれており、電子写真方式において最も電力消費量の大きい定着工程においては、更なる低熱容量化が必要となってきている。

低熱容量化のために最も有効な方法としてトナーの低温定着化が考えられるが、トナーをより低溶融粘度化し、低弾性化をした場合、ホットオフセット性およびトナー保存性が悪化することは明らかであるため、従来の結着樹脂よりも高いシャープメルト性を有する結晶性樹脂をトナー材料中に分散する方法に関する提案がなされている（例えば特許文献４参照）。

このように、新たな材料を用いて低温定着化を検討するにあたって、従来のトナーの好適であった結着樹脂と高分子ポリエステル樹脂の制御範囲の外に、より好適な組み合わせが存在することが判明してきた。

本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、ホットオフセット性、保存性を悪化させることなく、低温定着性を向上させ、且つ、低付着量でも良好な光沢度、着色度、色再現域を有するトナーを提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
少なくとも結晶性ポリエステル樹脂、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な部位として少なくともイソシアネート基を有するプレポリマーを含む変性ポリエステル樹脂、及び非晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、離型剤とを溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と前記変性ポリエステル樹脂とを架橋乃至伸張反応させ、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することにより得られたトナーであって、前記プレポリマーは未変性の中間体ポリエステルと多価イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリエステルプレポリマーであって、前記中間体ポリエステルの数平均分子量［Ｍｎ］とポリエステルの末端の水酸基価より求められる官能基数ｆが１．７〜２．１であり、中間体ポリエステルの重量平均分子量［Ｍｗ］が２．０×１０^４以上８．０×１０^４以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、ホットオフセット性、保存性を悪化させることなく、低温定着性を向上させ、且つ、低付着量でも良好な光沢度、着色度、色再現域を有するトナー、並びに、該トナーを用いた現像剤、及び画像形成方法を提供することができる。

本発明の画像形成装置の一例を示す図である。 本発明の画像形成装置の他の例を示す図である。 図２のタンデム型現像器を示す図である。

従来技術によるプレポリマーは、例えば特許文献３などでは高分子量成分の結着樹脂の分子量・架橋構造（ゲル分）がホットオフセット性、保存性維持のために必要であり、トナー製造中にプレポリマーの末端基を反応させて伸長・架橋させることにより、高分子量成分（ゲル分）である変性ポリエステル樹脂が得られる。このプレポリマーがトナーとして好適な範囲での変性ポリエステル樹脂の分子量・架橋構造となるように、プレポリマーの製造の中間体である未変性ポリエステル樹脂の状態において、分子量と末端基の変性を制御することが重要であり、その範囲としては数平均分子量が３，０００〜１０，０００であり、かつ水酸基価と数平均分子量から求められる官能基数ｆが２．０５〜２．５５である範囲が好適であった。
但し、上記官能基数ｆは、下記の式１により算出される。
ｆ＝Ｍｎ（数平均分子量）×中間体ポリエステルの水酸基価／５６１００…（式１）

しかし、さらなる低温定着化が求められるため、種々の検討を行う中で、従来の非晶性ポリエステル樹脂よりもシャープメルトし熱応答性に優れた結晶性ポリエステル樹脂を導入することにより、官能基数ｆが必ずしも従来の範囲である必要がなく、さらには従来では好適でないと判断された範囲である官能基数ｆが１．７〜２．１の方がより好適に使用できることがわかってきた。

この理由としては、第一に、結晶性ポリエステル樹脂がシャープメルト性を有することが上げられる。熱応答が従来の非晶性ポリエステル樹脂に比べ、シャープメルトであるため、外部からの熱に対して、融点付近の温度まで安定であるため、従来の変性ポリエステル樹脂のゲル分で維持していた分を補うことができることが考えられた。
第二に、高分子量成分の重量平均分子量［Ｍｗ］が２．０×１０^４以上８．０×１０^４以下にすることがあげられる。

これは中間体ポリエステル樹脂において、従来で重視していたのは架橋構造であったが、分子鎖の絡み合い構造も重要である事がわかってきた、絡み合い構造を有効に使用するため重量平均分子量がある程度長鎖であることが必要であり、今回検討した結果、重量平均分子量［Ｍｗ］が２．０×１０^４以上８．０×１０^４以下の範囲であるならばプレポリマーとして伸長反応を生じたときに、分子鎖の絡み合い量がトナーとして利用できる好適な範囲であることがわかった。重量平均分子量［Ｍｗ］が２．０×１０^４未満であると、十分な絡み合い構造が得られず、耐熱保存性が満足できない。また、８．０×１０^４より大きいと、低温定着性が悪化する恐れがある。
本件発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明について詳細に説明する。

［トナー］
本発明のトナーは、水系媒体中で造粒され、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な部位として少なくともイソシアネート基を有するプレポリマーを含む変性ポリエステル樹脂、及び非晶性ポリエステル樹脂と、前記着色剤と、前記離型剤とを溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と前記変性ポリエステル樹脂とを架橋乃至伸張反応させ、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することにより得られたトナーであって、前記プレポリマーは未変性の中間体ポリエステルと多価イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリエステルプレポリマーであって、前記中間体ポリエステルの数平均分子量［Ｍｎ］とポリエステルの末端の水酸基［ＯＨ］より求められる官能基数ｆが１．７〜２．１であり、中間体ポリエステルの重量平均分子量［Ｍｗ］が２．０×１０^４以上８．０×１０^４以下であることを特徴とするトナーである。

＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、活性水素基含有化合物、変性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含み、必要に応じてさらに、ポリエステル樹脂、単量体、重合体などを含む。

（結晶性ポリエステル樹脂）
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式（１）で表されるものが好適に挙げられる。

前記構造式（１）において、ｍは、１以上の整数を表し、１〜３が好ましい。
ｎは、重合度を表し、１以上の整数を表す。
Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又は炭化水素基を表す。

前記炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、などが挙げられる。これらは、置換基で更に置換されていてもよい。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｎ‐ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ‐ヘプチル基、ｎ‐オクチル基、イソオクチル基、ｎ‐デシル基、イソデシル基等が挙げられる。
前記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のものがより好ましく、例えば、ビニル基、アリール基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。
前記アリール基としては、炭素数６〜２４のものがより好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、スチリル基、メシチル基、シンナミル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基等が挙げられる。

前記構造式（１）において、Ｒ^３は、二価炭化水素基を表し、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、‐（ＣＨ_２）ｐ‐（ただし、ｐは、１〜１０を表す。）で表されるアルキレン基、などが挙げられる。これらの中でも、‐ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２‐、‐ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ‐、などが特に好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性、分子構造等については、ＮＭＲ測定、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、Ｘ線回折測定、ＧＣ／ＭＳ測定、ＬＣ／ＭＳ測定、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定、などにより確認することができる。
例えば、前記赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^‐１及び９９０±１０ｃｍ^‐１の範囲にオレフィンのδｃｈ（面外変角振動）に基づく吸収を有することが好ましく、この場合、該吸収を示すものは結晶性であると評価することができる。

前結晶性ポリエステル樹脂の融解温度（Ｔｍ）（「Ｆ１／２温度」と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で得られたＤＳＣ曲線におけるＤＳＣ吸熱ピーク温度で、５５〜８５℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。前記融解温度（Ｔｍ）が、５０℃未満であると、耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生し易くなることがあり、１００℃を超えると、定着下限温度が高くなるため、低温定着性が得られなくなることがある。

前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シャープであることが好ましく、また、低分子量であるほど低温定着性に優れる点で好ましく、オルトジクロロベンゼンの可溶分のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、横軸がｌｏｇ（Ｍ）を表しかつ縦軸が質量％を表す分子量分布図において、ピーク位置が３．５〜４．０の範囲にありかつピークの半値幅が１．５以下であるのが好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，２００〜２０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が、１，０００以上であることにより、良好な低温定着性が得られ、３０，０００以下であることにより、良好なシャープメルト性が得られる。

前記結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５００〜６，０００が好ましく、７００〜５，５００がより好ましい。
前記数平均分子量が、５００以上であることにより、良好な低温定着性が得られ、６，０００以下であることにより、良好なシャープメルト性が得られる。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）と前記数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２〜８が好ましい。
前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２未満であると、製造が困難で、コストがかかることがあり、８を超えると、シャープメルト性が悪化することがある。

前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。
なお、ホットオフセット性を向上させる観点からは、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
前記酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、紙と樹脂との親和性及び目的とする低温定着性を十分に達成することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、例えば、１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロ‐２‐プロパノールに溶解させ滴定することにより、測定することができる。

前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
前記水酸基価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、例えば、１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロ‐２‐プロパノールに溶解させ滴定することにより、測定することができる。

ここで、酸価及び水酸基価は、具体的には、次のような手順で決定される。
・測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）
・使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）・解析ソフト：ＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ１．００．０００
・装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
・測定温度：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］ ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］ １５
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ ＣＨ₃ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］ ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ［ｓ］ ０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］ ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］ ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］ ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］ ０．５
ｄｔ［ｓ］ １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］ ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］ ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｎｏ
ａｔ ｓｌｏｐｅ Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１ Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２ Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｎｏ

−酸価の測定方法−
前記酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して、以下の条件で測定することができる。
試料調製：０．５ｇを前記溶媒に添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。
更に、３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料質量（ただし、Ｎは、Ｎ／１０ＫＯＨのファクター）

−水酸基価の測定方法−
前記水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に記載の測定方法に準拠して、以下の条件で測定することができる。
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。
その後、１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。
１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。
次いで、分解を完全にするため、再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁をよく洗う。
この液を前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行って、水酸基価を求める。

前記結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分と酸成分とを重縮合反応させることにより合成することができる。
前記アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール化合物、などが好適に挙げられる。
前記ジオール化合物としては、例えば、炭素数２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、例えば、１，４‐ブタンジオール、エチレングリコール、１，２‐プロピレングリコール、１，３‐プロピレングリコール、１，６‐ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４‐ブテンジオール、１，５‐ペンタンジオール、これらの誘導体、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用することができ、２種以上を併用することができる。
これらの中でも、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオールが好ましい。
前記ジオール化合物の使用量としては、前記アルコール成分中において、８０モル％以上が好ましく、８５〜１００モル％がより好ましい。
前記ジオール化合物の前記アルコール成分中における含有量が、８０モル％未満であると、製造効率が悪くなることがある。

前記酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素二重結合を有するカルボン酸、ジカルボン酸化合物、多価カルボン酸化合物、などが好適に挙げられ、これらの中でもジカルボン酸化合物が好ましい。
前記ジカルボン酸化合物としては、例えば、炭素数２〜８のものが好ましく、２〜６のものがより好ましく、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、これらの酸の無水物、これらの炭素数１〜３のアルキルエステル、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもフマル酸が好ましい。
前記ジカルボン酸化合物の使用量としては、酸成分中において、８０モル％以上が好ましく、８５〜１００モル％がより好ましい。
前記ジカルボン酸化合物の前記酸成分中における含有量が、８０モル％未満であると、製造効率が悪くなることがある。
前記多価カルボン酸化合物としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、これらの酸の炭素数１〜３のアルキルエステル、などが挙げられる。

前記重縮合反応としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不活性ガス雰囲気下、エステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０〜２３０℃で反応させることにより、行うことができる。
該重縮合反応を行う際、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を向上させる目的で、全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくする目的で、２価の単量体を反応させた後で３価以上の単量体を添加して反応させたり、反応を促進させる目的で、重縮合反応の後半に反応系を減圧にしたり、前記結晶性ポリエステル樹脂における結晶性及び軟化点を制御する目的で、重縮合反応時に、前記アルコール成分としてグリセリン等の３価以上の多価アルコールを添加し、前記酸成分として無水トリメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を添加して非線状ポリエステルを得たり、等してもよい。

ここで、前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法の一例を示すと、以下の通りである。
即ち、例えば、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、１，４‐ブタンジオール、フマル酸、無水トリメリット酸、及びハイドロキノンを仕込み、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させた。
次いで、８．３ｋＰａの加圧下にて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂を合成することができる。

トナー中の前記結晶性ポリエステル（Ａｃ）の含有量と非晶性ポリエステル樹脂（Ａａ）の含有量との質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ａａ／Ａｃが８２／１８〜９３／７が好ましく、８３／１７〜９２／８がより好ましく、８５／１５〜９０／１０が更に好ましい。
トナー中の結晶性ポリエステルの含有量が９３／７未満であると、溶融粘度の低減効果が得られず、トナーの低温定着性と光沢度が低下する恐れがあり、８２／１８を超えると、溶融粘度が低減効果しすぎるため、耐ホットオフセット性、保存性が悪化する恐れがある。

−変性ポリエステル樹脂−
前記変性ポリエステル樹脂は、少なくとも前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位として少なくともイソシアネート基を有するプレポリマーを含み、必要に応じてその他の変性ポリエステル樹脂を含む。

前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位として少なくともイソシアネート基を有するプレポリマーとしては、ポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させた、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーなどが挙げられる。
そして、このポリエステルプレポリマーと活性水素基含有化合物との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されて得られる変性ポリエステル樹脂は、トナーの低温定着性を維持しながらホットオフセット性を向上させることができる。

前記多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、例えば脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記中間体ポリエステルとを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記中間体ポリエステルにおける水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１であるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、平均１．７個〜２．１個が好ましく、より好ましく、平均１．８個〜２．０個である。

また、前記ポリエステルプレポリマーの重量平均分子量は、トナーの定着性、耐オフセット性の観点から、２．０×１０^４以上８．０×１０^４以下が好ましく、３．０×１０^４以上７．０×１０^４以下がより好ましい。重量平均分子量が２．０×１０^４未満であると、耐ホットオフセット性と耐熱保存性が悪化し、８．０×１０^４を超えると低温定着性と光沢性が悪化する。前記ポリエステルプレポリマーの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

本発明において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中で安定させたカラムに、テトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、濃度を０．０５〜０．６重量％に調整した試料のテトラヒドロフラン溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。このとき、試料の分子量分布を、数種の標準試料を用いて作成された検量線の対数値とカウント数の関係から算出する。標準試料としては、例えば、分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６及び４．４８×１０^６である単分散ポリスチレン（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製又は東洋ソーダ工業社製）を用いて、少なくとも１０点程度の標準試料を用いることが好ましい。なお、検出器としては、屈折率検出器が用いられる。

−活性水素基含有化合物−
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位として少なくともイソシアネート基を有するプレポリマーが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、前記ポリエステルプレポリマーと反応させる活性水素基含有化合物（アミン類（Ｂ））としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。

前記２価アミン化合物（Ｂ１）としては、例えば芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。
前記３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えばエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えばアミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えばアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）の中でも、Ｂ１、及び、Ｂ１と少量のＢ２との混合物が特に好ましい。

非晶性ポリエステル樹脂Ａに対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比Ｂは、Ａ／Ｂが７８／２２〜９４／６であることが好ましく、７９／２１〜９３／７がより好ましく、更に好ましくは８１／１９〜９１／９である。
質量比が、９４／６未満であると、耐ホットオフセット性、保存性が低下することがあり、７８／２２を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。

−ポリエステル樹脂−
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多価カルボン酸を脱水縮合することにより得られる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルを付加することにより得られる２価のアルコール等が挙げられる。

なお、ポリエステル樹脂を架橋させるためには、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３価以上のアルコールを併用することが好ましい。

前記多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラキス（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、これらの無水物、部分低級アルキルエステル等が挙げられる。

前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、トナーの保存性の観点から、３５℃〜５５℃が好ましく、３７℃〜５２℃がより好ましい。
前記Ｔｇが３７℃〜５２℃であると、前記高分子ポリエステル樹脂による結着樹脂への男性維持の効果が充分に得られ、トナーの高温保存時における安定性に優れ、かつ、前記結晶性樹脂による結着樹脂への軟化の効果が充分に大きく得られるので、トナーの低温定着性に優れる。

前記ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
前記酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、主たる記録媒体である紙との親和性が低下するので、トナーの低温定着性が低下することがあり、また、負帯電性が得にくく、形成される画像が劣化することがある。
また、前記酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、前記結晶性ポリエステルとの相溶性に劣ることがあり、そのためトナーの低温定着性が充分に得られない虞がある。
一方、前記酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高温高湿、低温低湿下等の環境下において、環境の影響を受けやすくなって、画像が劣化することがある。

前記ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、主たる記録媒体である紙との親和性が低下するので、トナーの低温定着性が低下することがあり、また、負帯電性が得にくく、形成される画像が劣化することがある。
また、前記水酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、前記結晶性ポリエステルとの相溶性に劣ることがあり、そのためトナーの低温定着性が充分に得られない虞がある。
一方、前記水酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高温高湿、低温低湿下等の環境下において、環境の影響を受けやすくなって、画像が劣化することがある。

また、前記ポリエステル樹脂は、トナーの定着性、耐オフセット性の観点から、ＴＨＦに可溶な成分の分子量分布において、分子量が３，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有することが好ましく、分子量５，０００〜２０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有することが更に好ましい。
更に、ポリエステル樹脂のＴＨＦに可溶な成分は、分子量が１００，０００以下である成分の含有量が６０質量％〜１００質量％であることが好ましい。
ここで、ポリエステル樹脂の分子量分布は、例えば、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モノエステルワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックスをはじめ、以下のものが挙げられる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。
これらの中でも、トナーの低温定着性を充分に得ることが出来る点で、モノエステルワックス、パラフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の炭化水素系ワックスが好ましい。
前記離型剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
トナー中の前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量部以上、３０質量部未満であることが好ましい。
使用する離型剤の種類により、トナーの加熱減量特性が変化する為、一義的には決まらないが、１質量部以下であると、耐ホットオフセット性に劣ることがあり、３０質量部以上であると、フィルミング性の悪化、画像のかぶりが生じることがある。

＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられる。
前記着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

トナー中の前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、５質量％〜１２質量％がより好ましい。
これは、３μｍ〜６μｍの粒径のトナーで低付着量の画像形成をする場合、着色剤付着量がある一定以上必要となる。
それに対してはトナー中の着色剤含有量が、３質量％未満であると、トナーの着色力が低下し、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良及びフィラー効果による定着時延展性不足が発生し、逆に隠蔽率の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。
このような樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン又はその置換体の重合体などが適用可能だが、トナー粒子を構成する樹脂と同種のポリエステル樹脂が特に好ましい。
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等が挙げられる。

前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤とを混合又は混練させることにより、製造することができる。
この際、着色剤と樹脂との相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。
また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で、好適である。
前記フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。
前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機変性した層状無機鉱物、帯電制御剤、無機微粒子、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。

−有機変性した層状無機鉱物−
前記有機変性した層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つ層状無機鉱物を該層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性されたものが好ましい。
このような有機物イオンで変性される層状無機鉱物としては、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、などが挙げられる。
前記有機物イオンとしては、例えば第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が好ましい。
前記第４級アルキルアンモニウムとしては、例えばトリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、などが挙げられる。

前記有機変性した層状無機鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えばＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製のＢＥＮＴＯＮＥ３４、ＢＥＮＴＯＮＥ５２、ＢＥＮＴＯＮＥ３８、ＢＥＮＴＯＮＥ２７、ＢＥＮＴＯＮＥ５７、ＢＥＮＴＯＮＥ ＳＤ１、ＢＥＮＴＯＮＥ ＳＤ２、ＢＥＮＴＯＮＥ ＳＤ３等；ＳＣＰ社製のＣＲＡＹＴＯＮＥ３４、ＣＲＡＹＴＯＮＥ４０、ＣＲＡＹＴＯＮＥ ＨＴ、ＣＲＡＹＴＯＮＥ２０００、ＣＲＡＹＴＯＮＥ ＡＦ、ＣＲＡＹＴＯＮＥ ＡＰＡ、ＣＲＡＹＴＯＮＥ ＨＹ等；ＨＯＪＵＮ社製のエスベン、エスベンＥ、エスベンＣ、エスベンＮＺ、エスベンＮＺ７０、エスベンＷ、エスベンＮ４００、エスベンＮＸ、エスベンＮＸ８０、エスベンＮＯ１２Ｓ、エスベンＮＥＺ、エスベンＮＯ１２、エスベンＷＸ、エスベンＮＥ等；クニミネ工業株式会社製のクニビス１１０、クニビス１２０、クニビス１２７、などが挙げられる。

前記有機変性した層状無機鉱物のトナー中での含有量は、０．１質量％〜５質量％が好ましい。
前記含有量が、０．１質量％未満であると、トナー形状及びトナー帯電性の効果が低下することがあり、５質量％を超えると、定着性能が悪化することがある。

−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
また、前記帯電制御剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。
前記帯電制御剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

トナー中の前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結着樹脂に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．２質量％〜５質量％が更に好ましい。
前記含有量が、０．１質量％未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラーとの静電的吸引力が増大し、トナーの流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。

−無機微粒子−
前記無機微粒子は、トナーに流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として用いられる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
前記無機微粒子は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記無機微粒子の一次粒径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
トナー中の無機微粒子の含有量としては、トナー全量に対して、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％がより好ましい。

また、前記無機微粒子は、流動性向上剤で表面処理されていることが好ましい。
これにより、無機微粒子の疎水性が向上し、高湿度下においても流動性や帯電性の低下を抑制することができる。
前記流動性向上剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
シリカ、酸化チタンは、流動性向上剤で表面処理し、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして用いることが好ましい。

−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、転写後に感光体や一次転写媒体に残存するトナーを除去しやすくするために用いられる。
前記クリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。
前記ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましい。

−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。
なお、磁性材料は、トナーの色調の点から、白色のものが好ましい。

本発明のトナーは、低温定着性及び保存性に優れ、高品位な画像を形成することができる。
したがって、本発明のトナーは、各種分野で使用することができ、特に、電子写真法による画像形成に使用することが好ましい。

＜トナーの製造方法（重合法）＞
本発明の前記トナーは、水系媒体中で造粒される。
前記水系媒体中での造粒は、有機溶媒中に、少なくとも前記結着樹脂としての活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な部位として少なくともイソシアネート基を有するプレポリマーを含む変性ポリエステル樹脂、及び非晶性ポリエステル樹脂と、前記着色剤と、前記離型剤と、前記結晶性ポリエステルとを溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と前記変性ポリエステル樹脂とを架橋乃至伸張反応させ、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することにより行われる。
前記重合法によるトナーの製造方法によれば、小粒径かつ球形状トナーを環境負荷少なく、低コストで作製することができる。

−有機溶媒−
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易であることから、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、４０質量部〜３００質量部が好ましく、６０質量部〜１４０質量部がより好ましく、８０質量部〜１２０重量部が特に好ましい。
前記トナー材料は、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び脂肪族アミド化合物を少なくとも含み、必要に応じて更にその他の成分を含む。

−水系媒体−
前記水系媒体は、少なくとも樹脂微粒子を含み、必要に応じて更に高分子分散剤を含むことが好ましい。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。
前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−樹脂微粒子−
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられるが、これらの中でも、ビニル系樹脂が特に好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。

なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。

前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」、三洋化成工業株式会社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。

前記樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。
該樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、
（１）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、
（２）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、
（３）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、
（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、
（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、
などが好適に挙げられる。

−高分子分散剤−
前記高分子分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性高分子が好ましい。
前記水溶性高分子は、公知のものの中から適宜選択することができ、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記トナーの製造方法の一例として、接着性基材を生成しながら、トナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。
前記方法においては、水系媒体相の調製、前記トナー材料を含有する溶解乃至分散物の調製、前記分散液の調製、前記接着性基材の生成、前記有機溶媒の除去、その他（変性ポリエステル樹脂の合成、活性水素基含有化合物の合成等）を行う。

前記水系媒体相の調製は、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。
水系媒体中への前記樹脂微粒子の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。

前記トナー材料を含有する溶解乃至分散物の調製は、前記有機溶媒中に、前記活性水素基含有化合物、前記変性ポリエステル樹脂、前記非晶性ポリエステル樹脂、前記着色剤、前記離型剤、前記結晶性ポリエステル、前記帯電制御剤等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。

前記分散液の調製は、前記トナー材料を含有する溶解乃至分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させることにより行うことができる。
前記トナー材料を含有する溶解乃至分散物を水系媒体中で分散させる際には、攪拌しながらトナー材料を含有する溶解乃至分散物を水系媒体中に分散させることが好ましい。
分散には、公知の分散機等を適宜用いることができる。
分散機の具体例としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。
中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。

高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
回転数は、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍであることが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
分散時間は、バッチ方式の場合は、０．１分〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、０℃〜１５０℃であることが好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
なお、一般に、分散温度が高温である方が分散は容易である。

前記接着性基材の生成は、前記活性水素基含有化合物と前記変性ポリエステル樹脂とを架橋乃至伸張反応させることにより生成される。
前記活性水素基含有化合物と前記変性ポリエステル樹脂とを架橋乃至伸張反応は、前記トナー材料を含有する溶解乃至分散物の水系媒体中での分散時に進行する。
前記架橋乃至伸張反応の反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と前記変性ポリエステル樹脂との組合せに応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。

前記有機溶媒の除去は、前記分散液（分散スラリー）から、前記有機溶媒を除去する。
前記有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。

前記有機溶剤の除去が行われると、トナー母体粒子が形成される。
該トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。
該分級は、例えば液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。

こうして、得られたトナー母体粒子を、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー母体粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。
この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。

（現像剤）
前記現像剤は、少なくとも本発明の前記トナーを含み、必要に応じてその他の構成を含む。
前記現像剤は、キャリアを使用しない一成分系の磁性現像剤及び非磁性現像剤として用いてもよいし、キャリアを使用する二成分現像剤として用いてもよい。
前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。
前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。

−キャリア−
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。

−−芯材−−
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられる。
また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。
また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記芯材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
前記体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。

−−樹脂層−−
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記アミノ系樹脂の具体例としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記ポリビニル系樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
前記ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。
前記ポリハロゲン化オレフィンの具体例としては、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。

前記樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。
前記導電粉の具体例としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。
前記導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。
平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。

前記樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。
前記塗布方法としては、例えば、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法等を用いることができる。
前記溶媒は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ等が挙げられる。
前記焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。

前記キャリア中の樹脂層の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。
前記含有量が、０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚いためにキャリア同士の融着が起こり、キャリアの均一性が低下することがある。

（画像形成方法、画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更にクリーニング工程を含むことが好ましく、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
また、本発明で用いる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段を少なくとも有してなり、更にクリーニング手段を含むことが好ましく、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。

本発明の画像形成方法は、本発明で用いる画像形成装置で実施することができ、静電潜像形成工程は、静電潜像形成手段を用いて、現像工程は、現像手段を用いて、転写工程は、転写手段を用いて、定着工程は、ベルト定着手段を用いて、これら以外の工程は、これら以外の手段を用いて、実施することができる。

前記画像形成方法において、前記静電潜像形成工程が、複数の静電潜像担持体上の各々に静電潜像を形成する工程であり、前記現像工程が、前記各静電潜像を前記静電潜像担持体ごとに異なる色のトナーを用いて現像して可視像を形成する工程であり、前記転写工程が、前記可視像を中間転写体を介して記録媒体に転写する工程であることが好ましい。

−光沢−
前記画像形成方法では、前記定着工程後の記録媒体上の画像の光沢が、トナー付着量が０．２５ｍｇ／ｃｍ^２〜０．３５ｍｇ／ｃｍ^２の場合に、１５以上である。
本発明の画像形成方法では、前記定着工程後の記録媒体上の画像の光沢が、トナー付着量が０．２５ｍｇ／ｃｍ^２〜０．３５ｍｇ／ｃｍ^２の場合に、１５以上であるので、少量のトナーで所望の画像が得られる為、安価に印刷出来る点、トナー層厚が薄い為、自然な感じの画質や、紙種（凹凸紙等）に併せた画像を形成できる点で、有利である。
前記画像の光沢の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光沢度計（日本電色工業社製 ＶＧＳ−１Ｄ）により測定することができる。

−静電潜像形成工程−
静電潜像形成工程は、光導電性絶縁体、感光体等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、形状は、ドラム状であることが好ましい。
また、前記感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体等が挙げられる。
中でも、長寿命である点で、アモルファスシリコン感光体等が好ましい。

前記静電潜像は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより形成され、静電潜像形成手段を用いて形成することができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、静電潜像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させる帯電器と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器を少なくとも有する。

前記帯電器としては、特に限定されないが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。

前記露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に形成すべき像様に露光することができれば、特に限定されないが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器が挙げられる。
なお、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

−現像工程−
前記現像工程は、静電潜像を、本発明のトナーで現像して可視像を形成する工程であり、前記可視像は、現像手段を用いて形成することができる。
前記現像手段は、本発明のトナーで現像することができれば、特に限定されないが、例えば、本発明の現像剤を収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものを用いることができ、本発明の現像剤収容容器を備えた現像器等が好ましい。
前記現像器としては、例えば、本発明の現像剤を摩擦攪拌により帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有するもの等が挙げられる。

現像器内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。
マグネットローラは、静電潜像担持体近傍に配置されており、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、静電潜像担持体の表面に移動する。
その結果、静電潜像がトナーにより現像されて、静電潜像担持体の表面にトナー像が形成される。

−転写工程−
前記転写工程は、例えば、転写帯電器を用いて、トナー像が形成された静電潜像担持体を帯電することにより、トナー像を記録媒体に転写する工程であり、転写手段を用いて転写することができる。
このとき、前記転写工程は、トナー像を中間転写体上に転写する一次転写工程と、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体上に転写する二次転写工程を有することが好ましい。
また、前記転写工程は、二色以上のトナー、好ましくは、フルカラートナーを用いて、各色のトナー像を中間転写体上に転写して複合トナー像を形成する一次転写工程と、中間転写体上に形成された複合トナー像を記録媒体上に転写する二次転写工程を有することが更に好ましい。

前記転写手段は、トナー像を中間転写体上に転写して複合トナー像を形成する一次転写手段と、中間転写体上に形成された複合トナー像を記録媒体上に転写する二次転写手段を有することが好ましい。
なお、中間転写体としては、特に限定されないが、例えば、無端状の転写ベルト等が挙げられる。
また、転写手段（一次転写手段、二次転写手段）は、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体側に帯電剥離させる転写器を少なくとも有することが好ましい。
なお、前記転写手段は、１個又は２個以上の転写器を有することができる。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラー、圧力転写ローラー、粘着転写器等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に限定されず、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。

−定着工程−
前記定着工程は、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程であり、定着ベルト方式で定着させる。
前記定着ベルト方式に用いる定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加熱ローラーと加圧ローラーと無端ベルトを組み合わせたものが好ましい。
このとき、加熱温度は、通常、８０℃〜２００℃である。
ベルト定着方式であると、ニップ時間を長くとれる為、複数色のトナーを充分溶融し、画像として定着させる事が出来る為、所望の色、画質を得られるという点で、有利である。

−除電工程−
前記除電工程は、静電潜像担持体に除電バイアスを印加して除電する工程であり、除電手段を用いて除電することができる。
前記除電手段としては、静電潜像担持体に除電バイアスを印加することができれば、特に限定されないが、例えば、除電ランプ等を用いることができる。

−クリーニング工程−
前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段を用いてクリーニングすることができる。
前記クリーニング手段としては、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができれば、特に限定されないが、例えば、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー、ブラシクリーナー、ウエブクリーナー等を用いることができる。

−リサイクル工程−
前記リサイクル工程は、クリーニング工程で除去されたトナーを現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段を用いてリサイクルさせることができる。
前記リサイクル手段としては、特に限定されず、公知の搬送手段等を用いることができる。

−制御工程−
前記制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて制御することができる。
前記制御手段としては、各手段の動作を制御することができれば、特に限定されないが、例えば、シーケンサー、コンピューター等を用いることができる。

図１に、本発明の画像形成装置の一例を示す。
画像形成装置１００Ａは、静電潜像担持体としての感光体ドラム１０と、帯電手段としての帯電ローラー２０と、露光手段としての露光装置（不図示）と、現像手段としての現像器（ブラック用現像器４５Ｋ、イエロー用現像器４５Ｙ、マゼンタ用現像器４５Ｍ、シアン用現像器４５Ｃ）と、中間転写体５０と、クリーニング手段としてのクリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０を有する。
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されている３個のローラー５１で張架されており、矢印方向に移動することができる。
３個のローラー５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラーとしても機能する。
また、中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。

更に、記録媒体９５にトナー像を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することが可能な転写手段としての転写ローラー８０が中間転写体５０に対向して配置されている。
また、中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５２が、感光体ドラム１０と中間転写体５０の接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５の接触部との間に配置されている。
ブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像器（ブラック用現像器４５Ｋ、イエロー用現像器４５Ｙ、マゼンタ用現像器４５Ｍ、シアン用現像器４５Ｃ）は、現像剤収容部（４２Ｋ、４２Ｙ、４２Ｍ、４２Ｃ）と、現像剤供給ローラー（４３Ｋ、４３Ｙ、４３Ｍ、４３Ｃ）と、現像ローラー（４４Ｋ、４４Ｙ、４４Ｍ、４４Ｃ）を備える。

画像形成装置１００Ａでは、帯電ローラー２０により感光体ドラム１０を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）により露光光３０を感光ドラム１０上に像様に露光し、静電潜像を形成する。
次に、感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器（ブラック用現像器４５Ｋ、イエロー用現像器４５Ｙ、マゼンタ用現像器４５Ｍ、シアン用現像器４５Ｃ）から現像剤を供給して現像してトナー像を形成した後、ローラー５１から印加された転写バイアスにより、トナー像が中間転写体５０上に転写（一次転写）される。
更に、中間転写体５０上のトナー像は、コロナ帯電器５２により電荷を付与された後、記録媒体９５上に転写（二次転写）される。
なお、感光体ドラム１０上に残存したトナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体ドラム１０は除電ランプ７０により一旦、除電される。

図２に、本発明の画像形成装置の他の例を示す。
画像形成装置１００Ｂは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００を有する。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。
中間転写体５０は、支持ローラー１４、１５及び１６に張架されており、矢印方向に回転することができる。

支持ローラー１５の近傍には、中間転写体５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニング装置１７が配置されている。
また、支持ローラー１４と支持ローラー１５により張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４個の画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。

各色の画像形成手段１８は、図３に示すように、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラー２０と、感光体ドラム１０に形成された静電潜像をブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像剤で現像してトナー像を形成する現像器６１と、各色のトナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写ローラー６２と、クリーニング装置６３と、除電ランプ６４を備える。

また、タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。
露光装置２１は、感光体ドラム１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ、シアン用感光体１０Ｃ）上に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。
更に、中間転写体５０のタンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。
二次転写装置２２は、一対のローラー２３に張架されている無端ベルトである二次転写ベルト２４からなり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写体５０が互いに接触可能となっている。
二次転写装置２２の近傍には、定着装置２５が配置されている。
定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置される加圧ローラー２７を有する。
また、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成するために記録紙を反転させる反転装置２８が配置されている。

次に、画像形成装置１００Ｂにおけるフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。
まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
次に、スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちにスキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。
このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に、原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６で受光される。
これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報が得られる。

更に、露光装置２１により、得られた各色の画像情報に基づいて、各色の静電潜像が感光体ドラム１０に形成された後、各色の静電潜像は、各色の現像器６１から供給された現像剤で現像され、各色のトナー像が形成される。
形成された各色のトナー像は、支持ローラー１４、１５及び１６により回転移動する中間転写体５０上に、順次重ねて転写（一次転写）され、中間転写体５０上に複合トナー像が形成される。

給紙テーブル２００においては、給紙ローラー１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録紙を繰り出し、分離ローラー１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送り出し、搬送ローラー１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラー４９に突き当てて止める。
あるいは、手差しトレイ１５１上の記録紙を繰り出し、分離ローラー５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、レジストローラー４９に突き当てて止める。
なお、レジストローラー４９は、一般に接地して使用されるが、記録紙の紙粉除去のために、バイアスが印加された状態で使用してもよい。

そして、中間転写体５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラー４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２の間に記録紙を送り出し、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５に送り出される。そして、定着装置２５において、定着ベルト２６及び加圧ローラー２７により、加熱加圧されて複合トナー像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切換爪５５で切り換えて排出ローラー５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれて、裏面にも画像を形成した後、排出ローラー５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
なお、複合トナー像が転写された後に中間転写体５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
また、特に断りのない限り、「部」は質量部を示し、「％」は質量％を示す。

−結晶性ポリエステル１の合成−
１，６‐ブタンジオール１２６０ｇ、エチレングリコール１２０ｇ、フマル酸１４００ｇ、無水トリメリト酸３５０ｇ、オクチル酸錫３．５ｇ及びハイドロキノン１．５ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容量の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させ、結晶性ポリエステル１を得た。
結晶性ポリエステル１は吸熱ピーク温度が７６℃であった。
以後、上記、脂肪族ジカルボン酸の量と、脂肪族ジオールの量と、反応温度、時間、圧力を適切に変更することにより結晶性ポリエステル２〜５を調製した。

−結晶性ポリエステル２の合成−
１，６‐ブタンジオール、エチレングリコール、フマル酸、無水トリメリト酸、オクチル酸錫及びハイドロキノンの比率を調整し、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに入れて減圧しながら加温条件を調整し反応させた、結晶性ポリエステル２を得た。
結晶性ポリエステル１は吸熱ピーク温度が６１℃であった。

−結晶性ポリエステル３の合成−
１，６‐ブタンジオール、エチレングリコール、フマル酸、無水トリメリト酸、オクチル酸錫及びハイドロキノンの比率を調整し、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに入れて減圧しながら加温条件を調整し反応させた、結晶性ポリエステル３を得た。
結晶性ポリエステル１は吸熱ピーク温度が５５℃であった。

−結晶性ポリエステル４の合成−
１，６‐ブタンジオール、エチレングリコール、フマル酸、無水トリメリト酸、オクチル酸錫及びハイドロキノンの比率を調整し、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに入れて減圧しながら加温条件を調整し反応させた、結晶性ポリエステル４を得た。
結晶性ポリエステル１は吸熱ピーク温度が７９℃であった。

−結晶性ポリエステル５の合成−
１，６‐ブタンジオール、エチレングリコール、フマル酸、無水トリメリト酸、オクチル酸錫及びハイドロキノンの比率を調整し、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに入れて減圧しながら加温条件を調整し反応させた、結晶性ポリエステル５を得た。
結晶性ポリエステル１は吸熱ピーク温度が８５℃であった。

−非晶性ポリエステル樹脂１の合成−
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５２１部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２８０部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で１３時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で７時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［非晶性ポリエステル樹脂１］を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂１は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，３００、質量平均分子量（Ｍｗ）が６，４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃、酸価が２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
以後、上記、脂肪族ジオールの量と、脂肪族ジカルボン酸の量と、反応温度、時間、圧力を適切に変更することにより非晶性ポリエステル２〜５を調製した。

−非晶性ポリエステル樹脂２の合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物、テレフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、及びジブチルスズオキシドの比率と反応条件を調整し、非晶性ポリエステル樹脂２を合成した。
得られた非晶性ポリエステル樹脂２は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００、質量平均分子量（Ｍｗ）が４，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３７℃、酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

−非晶性ポリエステル樹脂３の合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物、テレフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、及びジブチルスズオキシドの比率と反応条件を調整し、非晶性ポリエステル樹脂３を合成した。
得られた非晶性ポリエステル樹脂３は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，６００、質量平均分子量（Ｍｗ）が３，９００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃、酸価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

−非晶性ポリエステル樹脂４の合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物、テレフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、及びジブチルスズオキシドの比率と反応条件を調整し、非晶性ポリエステル樹脂４を合成した。
得られた非晶性ポリエステル樹脂４は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，６００、質量平均分子量（Ｍｗ）が７，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５２℃、酸価が１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

−非晶性ポリエステル樹脂５の合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物、テレフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、及びジブチルスズオキシドの比率と反応条件を調整し、非晶性ポリエステル樹脂５を合成した。
得られた非晶性ポリエステル樹脂５は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，３００、質量平均分子量（Ｍｗ）が７，８００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

−プレポリマー１の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂１を合成した。
中間体ポリエステル樹脂１は数平均分子量が５８００、重量平均分子量が２１０００、水酸基価が２０．３［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、官能基数ｆが２．１であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル樹脂１ ４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー１を合成した。
以後、上記、脂肪族ジオールの量と、脂肪族ジカルボン酸の量と、反応温度、時間、圧力を適切に変更することによりプレポリマー２〜５を調製した。

−プレポリマー２の合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物、テレフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、及びジブチルスズオキシドの比率と反応条件を調整し、中間体ポリエステル樹脂２を合成した。
中間体ポリエステル樹脂２は数平均分子量が６６００、重量平均分子量が６１０００、水酸基価が１６．２［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、官能基数ｆが１．９であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル樹脂２とイソホロンジイソシアネートの比率と反応条件を調整し、プレポリマー２を合成した。

−プレポリマー３の合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物、テレフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、及びジブチルスズオキシドの比率と反応条件を調整し、中間体ポリエステル樹脂３を合成した。
中間体ポリエステル樹脂３は数平均分子量が７２００、重量平均分子量が７９０００、水酸基価が１３．２［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、官能基数ｆが１．７であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル樹脂３とイソホロンジイソシアネートの比率と反応条件を調整し、プレポリマー３を合成した。

−プレポリマー４の合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物、テレフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、及びジブチルスズオキシドの比率と反応条件を調整し、中間体ポリエステル樹脂４を合成した。
中間体ポリエステル樹脂４は数平均分子量が５４００、重量平均分子量が１８０００、水酸基価が２１．８［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、官能基数ｆが２．１であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル樹脂４とイソホロンジイソシアネートの比率と反応条件を調整し、プレポリマー４を合成した。

−プレポリマー５の合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物、テレフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、及びジブチルスズオキシドの比率と反応条件を調整し、中間体ポリエステル樹脂５を合成した。
中間体ポリエステル樹脂５は数平均分子量が８１００、重量平均分子量が８５０００、水酸基価が１１．８［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、官能基数ｆが１．７であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル樹脂５とイソホロンジイソシアネートの比率と反応条件を調整し、プレポリマー５を合成した。

−プレポリマー６の合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物、テレフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、及びジブチルスズオキシドの比率と反応条件を調整し、中間体ポリエステル樹脂６を合成した。
中間体ポリエステル樹脂６は数平均分子量が５８００、重量平均分子量が２１０００、水酸基価が１８．４［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、官能基数ｆが１．９であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル樹脂６とイソホロンジイソシアネートの比率と反応条件を調整し、プレポリマー６を合成した。

−プレポリマー７の合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物、テレフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、及びジブチルスズオキシドの比率と反応条件を調整し、中間体ポリエステル樹脂７を合成した。
中間体ポリエステル樹脂７は数平均分子量が７１００、重量平均分子量が７６０００、水酸基価が１５．０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、官能基数ｆが１．９であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル樹脂７とイソホロンジイソシアネートの比率と反応条件を調整し、プレポリマー７を合成した。

−プレポリマー８の合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物、テレフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、及びジブチルスズオキシドの比率と反応条件を調整し、中間体ポリエステル樹脂８を合成した。
中間体ポリエステル樹脂８は数平均分子量が６０００、重量平均分子量が６３０００、水酸基価が１５．０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、官能基数ｆが１．６であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル樹脂８とイソホロンジイソシアネートの比率と反応条件を調整し、プレポリマー８を合成した。

−プレポリマー９の合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物、テレフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、及びジブチルスズオキシドの比率と反応条件を調整し、中間体ポリエステル樹脂９を合成した。
中間体ポリエステル樹脂９は数平均分子量が６２００、重量平均分子量が５９０００、水酸基価が１９．９［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、官能基数ｆが２．２であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル樹脂９とイソホロンジイソシアネートの比率と反応条件を調整し、プレポリマー９を合成した

−ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。
得られたケチミン化合物のアミン価は、４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

−マスターバッチの作製−
水１，０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部、及び１，２００部の前記非晶性ポリエステル樹脂Ｂを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。
次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。

（実施例１：トナー１の作製）
−ワックス分散液の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記非晶性ポリエステル樹脂１、マイクロクリスタリンワックス（東洋アドレ社製ＢＳＱ−１８０）、及び酢酸エチルをそれぞれ重量比で２／１／３となるように仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却し、ワックス分散液１を得た。

−結晶性ポリエステル分散液の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記非晶性ポリエステル樹脂１と結晶性ポリエステル１と酢酸エチルの比率がそれぞれ等量で仕込んだ後、撹拌下で、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却し、結晶性ポリエステル分散液１を得た。

−樹脂微粒子分散液の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、反応性乳化剤（メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩）エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、乳濁液を得た。
前記乳濁液を加熱して、７５℃まで昇温して５時間反応させた。
次に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成して、樹脂微粒子分散液Ａを調製した。
得られた樹脂微粒子分散液Ａに含まれる樹脂微粒子の体積平均粒子径を、レーザードップラー法を用いた粒子径分布測定装置マイクロトラック超微粒子粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて測定したところ、４５ｎｍであった。
また、樹脂粒子分散液Ａの一部を乾燥して樹脂分を単離し、樹脂分のガラス転移温度を測定したところ、５９℃であり、質量平均分子量を測定したところ、１５０，０００であった。

−有機溶媒相の調製−
撹拌棒および温度計をセットした容器に、非晶性ポリエステル樹脂１（Ａａ）と結晶性ポリエステル樹脂１（Ａｃ）がＡａ／Ａｃ＝８５／１５となるように、未変性ポリエステル１を５０５部、結晶性ポリエステル分散液を６１５部、ワックス分散液４０１部、酢酸エチル６９２部を投入して攪拌し、［原料溶解液１］を得た。

［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、［原料分散液１］の作成を行った。

次いで、［原料分散液１］に「マスターバッチ１」を７７部加えて、上記条件のビーズミルで１パスし、［油相分散液１］を得た。［油相分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
次いで、反応容器中に、前記油相分散液２２９０部、前記プレポリマー１ ７７部及び前記ケチミン化合物５．２部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて５，０００ｒｐｍで１分間混合して、油相混合液Ａ（溶解乃至分散物Ａ）を得た。

−水系媒体の調製−
水２５９４部、樹脂微粒子分散液Ａ １５８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）１０７２部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの１質量％水溶液（セロゲンＢＳ−Ｈ−３（第一工業製薬社製））１１５２部及び酢酸エチル３８２部を混合撹拌し、水系媒体Ａを得た。

−トナー母体粒子の調製−
前記水系媒体５３６０部に、油相混合液Ａ（溶解乃至分散物Ａ）２４７０部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３，０００ｒｐｍで２０分間混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリーを仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
得られた分散スラリーは、マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径が５．１μｍ、個数平均粒子径が４．９μｍであった。
分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキに１０質量％リン酸を加えて、ｐＨを３．７に調整し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
更に、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、最終の濾過ケーキを得た。
得られた最終の濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子１を得た。

−外添剤処理−
得られたトナー母体粒子１ １００部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．５部と、疎水化酸化チタン０．７部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、実施例１のトナー１を得た。

（実施例２：トナー２の作製）
実施例１で用いたプレポリマー１をプレポリマー２に代えた以外は実施例１と同様にして、トナー２を得た。

（実施例３：トナー３の作製）
実施例１で用いたプレポリマー１をプレポリマー３に代えた以外は実施例１と同様にして、トナー３を得た。

（実施例４：トナー４の作製）
実施例２で用いた結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂２に代えた以外は実施例２と同様にして、トナー４を得た。

（実施例５：トナー５の作製）
実施例２で用いた結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂３に代えた以外は実施例２と同様にして、トナー５を得た。

（実施例６：トナー６の作製）
実施例２で用いた結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂４に代えた以外は実施例２と同様にして、トナー６を得た。

（実施例７：トナー７の作製）
実施例２で用いた結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂５に代えた以外は実施例２と同様にして、トナー７を得た。

（実施例８：トナー８の作製）
実施例２において、非晶性ポリエステル樹脂１Ａとプレポリマー２Ｂの重量比Ａ／Ｂが７９／２１になるように部数を変更した以外は実施例２と同様にして、トナー８を得た。

（実施例９：トナー９の作製）
実施例２において、非晶性ポリエステル樹脂１Ａとプレポリマー２Ｂの重量比Ａ／Ｂが７８／２２になるように部数を変更した以外は実施例２と同様にして、トナー９を得た。

（実施例１０：トナー１０の作製）
実施例２において、非晶性ポリエステル樹脂１Ａとプレポリマー２Ｂの重量比Ａ／Ｂが９３／７になるように部数を変更した以外は実施例２と同様にして、トナー１０を得た。

（実施例１１：トナー１１の作製）
実施例２において、非晶性ポリエステル樹脂１Ａとプレポリマー２Ｂの重量比Ａ／Ｂが９４／６になるように部数を変更した以外は実施例２と同様にして、トナー１１を得た。

（実施例１２：トナー１２の作製）
実施例２において、非晶性ポリエステル樹脂１Ａａと結晶性樹脂１Ａｃの重量比Ａａ／Ａｃが８４／１６になるように部数を変更した以外は実施例２と同様にして、トナー１２を得た。

（実施例１３：トナー１３の作製）
実施例２において、非晶性ポリエステル樹脂１Ａａと結晶性樹脂１Ａｃの重量比Ａａ／Ａｃが８３／１７になるように部数を変更した以外は実施例２と同様にして、トナー１３を得た。

（実施例１４：トナー１４の作製）
実施例２において、非晶性ポリエステル樹脂１Ａａと結晶性樹脂１Ａｃの重量比Ａａ／Ａｃが９２／８になるように部数を変更した以外は実施例２と同様にして、トナー１４を得た。

（実施例１５：トナー１５の作製）
実施例２において、非晶性ポリエステル樹脂１Ａａと結晶性樹脂１Ａｃの重量比Ａａ／Ａｃが９３／７になるように部数を変更した以外は実施例２と同様にして、トナー１５を得た。

（実施例１６：トナー１６の作製）
実施例２で用いた非晶性ポリエステル樹脂１を非晶性ポリエステル樹脂２に代えた以外は実施例２と同様にして、トナー１６を得た。

（実施例１７：トナー１７の作製）
実施例２で用いた非晶性ポリエステル樹脂１を非晶性ポリエステル樹脂３に代えた以外は実施例２と同様にして、トナー１７を得た。

（実施例１８：トナー１８の作製）
実施例２で用いた非晶性ポリエステル樹脂１を非晶性ポリエステル樹脂４に代えた以外は実施例２と同様にして、トナー１８を得た。

（実施例１９：トナー１９の作製）
実施例２で用いた非晶性ポリエステル樹脂１を非晶性ポリエステル樹脂５に代えた以外は実施例２と同様にして、トナー１９を得た。

（比較例１：トナー２０の作製）
実施例１においてプレポリマー１を用いないこと以外は実施例１と同様にしてトナー２０を得た。

（比較例２：トナー２１の作製）
実施例１で用いたプレポリマー１をプレポリマー４に代えた以外は実施例１と同様にして、トナー２１を得た。

（比較例３：トナー２２の作製）
実施例１で用いたプレポリマー１をプレポリマー５に代えた以外は実施例１と同様にして、トナー２２を得た。

（比較例４：トナー２３の作製）
実施例１で用いたプレポリマー１をプレポリマー６に代えた以外は実施例１と同様にして、トナー２３得た。

（比較例５：トナー２４の作製）
実施例１で用いたプレポリマー１をプレポリマー７に代えた以外は実施例１と同様にして、トナー２４得た。

（比較例６：トナー２５の作製）
実施例１で用いたプレポリマー１をプレポリマー８に代えた以外は実施例１と同様にして、トナー２５得た。

（比較例７：トナー２６の作製）
実施例１で用いたプレポリマー１をプレポリマー９に代えた以外は実施例１と同様にして、トナー２６得た。

＜評価＞
前記実施例１〜１９、及び比較例１〜７で作製したトナー１〜２６について、下記の評価を行った。結果は表に示す。
評価は◎、○、△、×の４段階で判定し品質が許容されるのは◎〜○であり、△〜×は品質未達とした。

−定着性（低温定着性、耐ホットオフセット性）−
定着性については、リコー製デジタルカラーｉｍａｇｉｏＮｅｏＣ２８５改造機を用い、ベタ画像で、０．２５±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナー付着量で定着させ、定着性を評価した。
−−低温定着性-
定着設定温度を１００℃から２℃刻みで変更させながら、複写テストを行った。
定着画像のスミアＩＤが０．４以下となる定着温度を定着下限温度とした。
（評価基準）
◎ ： １１０℃以下
○ ： １１０℃超、１２０℃以下
△ ： １２０℃超、１３０℃以下
× ： １３０℃超
−耐ホットオフセット性−
定着設定温度を１００℃から２℃刻みで変更させながら、複写テストを行った。
ホットオフセットが発生したときの定着温度をホットオフセット発生温度とし、ホットオフセット発生温度の数値に基づいて以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎ ： １９０℃超
○ ： １７０℃超、１９０℃以下
△ ： １５０℃超、１７０℃以下
× ： １３０℃超

−光沢−
評価機として、定着工程がベルト定着方式である、リコー製デジタルカラーｉｍａｇｉｏＮｅｏＣ２８５改造機（以下、「評価機Ａ」と称することがある）、及びｉｍａｇｉｏＮｅｏ３５１改造機（以下、「評価機Ｂ」と称することがある）を用い、定着温度１５０℃、ベタ画像で、０．２５±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナー付着量で定着した画像の光沢を光沢度計（日本電色工業社製 ＶＧＳ−１Ｄ）で測定し光沢度の数値によって下記の評価基準で評価した。
（評価基準）
◎： ４０超
○： ３０超、４０以下
△： ２０超、３０以下
×： ２０以下

−保存性−
トナー１０ｇを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定した。このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。なお、耐熱保存性は、残存率の数値（％）に基づいて以下の評価基準で評価した。
（評価基準）
◎： １０％以下
○： １０％超、２０％以下
△： ２０％超、３０％以下
×： ３０％超

表の結果から、前記実施例のトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、及び画像形成方法は、保存性を悪化させることなく低温定着性を向上させ、且つ、低付着量でも高光沢な画像を提供することができることが判った。
このように光沢が高いことから、色再現域が広く（彩度が高い）、高着色であることが示された。

特開２０１１−０７５７０２号公報 特開２０１１−０１３５７０号公報 特許４９１７９３１号公報 特開２０１１−０７５７６６号公報

Claims (7)

1. 少なくとも結晶性ポリエステル樹脂、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な部位として少なくともイソシアネート基を有するプレポリマーを含む変性ポリエステル樹脂、及び非晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、離型剤とを溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と前記変性ポリエステル樹脂とを架橋乃至伸張反応させ、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することにより得られたトナーであって、前記プレポリマーは未変性の中間体ポリエステルと多価イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリエステルプレポリマーであって、前記中間体ポリエステルの数平均分子量［Ｍｎ］とポリエステルの末端の水酸基価より求められる官能基数ｆが１．７〜２．１であり、中間体ポリエステルの重量平均分子量［Ｍｗ］が２．０×１０^４以上８．０×１０^４以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記結晶性ポリエステル樹脂が多価アルコール単位及び多価カルボン酸単位を反応させることによって得られ、下記構造式（１）で示される構造を有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
   

   

   （前記構造式（１）において、ｎ、ｍは繰り返し単位の数である。ｌは１〜２０の整数である。Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子もしくは炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^３は二価炭化水素基である。）
3. 前記結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣ吸熱ピーク温度が６０〜８０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記溶解乃至分散物中の非晶性ポリエステル樹脂の重量比をＡ、プレポリマーの重量比をＢとしたとき、重量比の関係がＡ／Ｂ＝７９／２１〜９３／７であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
5. 前記バインダー樹脂中の非晶性ポリエステル樹脂の重量比をＡａ、結晶性ポリエステル樹脂の重量比をＡｃとしたとき、重量比の関係がＡａ／Ａｃ＝８３／１７〜９２／８であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
6. 前記非晶性ポリエステル樹脂は、ガラス転移点が３７℃以上５２℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
7. 少なくとも結晶性ポリエステル樹脂、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な部位として少なくともイソシアネート基を有するプレポリマーを含む変性ポリエステル樹脂、及び非晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、離型剤とを溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と前記変性ポリエステル樹脂とを架橋乃至伸張反応させ、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することによって静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、前記プレポリマーは未変性の中間体ポリエステルと多価イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリエステルプレポリマーであり、前記中間体ポリエステルの数平均分子量［Ｍｎ］とポリエステルの末端の水酸基価より求められる官能基数ｆが１．７〜２．１であり、中間体ポリエステルの重量平均分子量［Ｍｗ］が２．０×１０^４以上８．０×１０^４以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

Images