KR102552529B1

KR102552529B1 - 정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102552529B1
Application number: KR1020160011958A
Authority: KR
Inventors: 아키노리 데라다; 케이치 이시카와; 켄이치 미야모토; 마사히데 야마다
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2015-07-02
Filing date: 2016-01-29
Publication date: 2023-07-05
Also published as: JP6542045B2; JP2017015962A; KR20170004822A

Abstract

저온정착성과 보존성이 우수하고, 토너 제조시의 에너지 소비량을 억제 할 수 있는 정전하상 현상용 토너에 관한 것으로, 철 원소, 규소 원소, 황 원소, 및 플루오르 원소로 이루어지는 군으로부터 적어도 철 원소, 규소 원소, 및 황 원소를 포함하여 선택되는 3종 이상의 원소를 포함하고, 철 원소의 함유량이 1.0×10³∼1.0×10⁴ppm이며, 규소 원소의 함유량이 1.0×10³∼5.0×10³ppm이며, 황 원소의 함유량이 500∼3,000ppm이며, 플루오르원소를 포함할 경우, 플루오르 원소의 함유량이 1.0×10³∼1.0×10⁴ppm이며, 결착수지는 적어도 비결정성 폴리에스테르계 수지를 포함하고, 비결정성 폴리에스테르계 수지는, (1) 방향족 고리 농도가 4.5∼5.8 mol/kg이며, (2) 중량 평균 분자량(Mw)이 7,000∼50,000이며, (3) 유리전이온도(Tg)가 50∼70℃이며, (4) 중량 평균 분자량(Mw)이 7,000 이상 14,000 미만일 때 하기 수학식 1을 충족하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 14,000 이상 50,000 이하일 때 하기 수학식 2를 충족한다:
(수학식 1) Tg=7.26×ln(Mw)+a (단, -19.33≤a≤-4.29)
(수학식 2) Tg=2.67×ln(Mw)+b (단, 21.07≤b≤39.48).

Description

정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법{Toner for developing electrostatic charge image and method for preparing the same}

본 기재는, 정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

전자 사진법 등의 정전하상을 거쳐 화상정보를 가시화하는 방법은 현재 여러 분야에서 이용되고 있다. 전자 사진법에서는, 감광체 표면을 균일하게 대전한 후, 이 감광체 표면에 정전하상을 형성하고, 토너를 포함하는 현상제로 정전 잠상을 현상하고, 토너 상으로서 가시화한다. 이 토너 상을 기록 매체 표면에 전사, 정착해서 화상을 형성한다. 여기서 이용할 수 있는 현상제로는, 토너 및 캐리어로 이루어지는 2성분 현상제와, 자성 토너 또는 비자성 토너를 단독으로 이용하는 1성분 현상제가 알려져 있다.

근래, 에너지 절약의 관점에서, 소비전력을 줄이기 위해, 토너 상의 저온에서의 정착이 요구되고 있다. 저온에서 정착시키기 위해, 예를 들어, 토너의 결착수지의 유리전이온도를 내리는 방안이 취해지고 있다.

또한, 토너의 제조 방법으로서, 종래, 열 가소성 수지를 안료 등의 착색제, 대전 제어제, 왁스 등의 이형제와 함께 용융 혼련하고, 냉각 후, 미분쇄·분급하는 혼련분쇄 제조법이 이용되고 있었다. 그러나, 통상의 혼련분쇄 제조법에서는 토너 형상 및 토너 표면 구조가 부정형이다. 이로 인해, 현상제의 대전 열화, 토너 비산, 현상성의 저하에 의한 화질 열화 등의 신뢰성 저하를 초래하고 있다. 이로 인해, 근래, 의도적인 토너 형상 및 토너 표면 구조의 제어가 가능한 유화 중합 응집법에 의한 토너의 제조 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2). 이 토너 제조 방법에서는, 적어도, 유화 중합 등에 의해 제작한 수지 미립자 분산액과, 용매에 착색제를 분산시킨 착색제 입자 분산액을 혼합하고, 토너 입경에 상응하는 응집체를 형성한다. 그 후, 이 응집체를 가열함으로써 융합·합일화하고, 원하는 입경의 토너 입자를 얻는다. 이 토너의 제조 방법에 따라 토너 입자의 소경화가 용이해질 뿐 아니라, 입도 분포에 있어서도 탁월한 토너가 얻어진다.

토너의 결착수지로서, 정착성과 보존성이 우수한 폴리에스테르 수지가 일반적으로 사용되고 있다. 통상, 폴리에스테르 수지는 200℃ 이상의 고온에서 합성할 필요가 있지만, 근래, 환경부하 저감의 관점에서, 토너 제조 과정에서 소비되는 에너지를 억제하기 위하여, 폴리에스테르 수지의 저온에서의 중합이 검토되고 있다.

특개소 63-282752호 공보 특개평 6-250439호 공보

전술한 바와 같이, 저온에서 정착시키기 위하여, 토너 결착수지의 유리전이온도를 내리는 방법이 고안되었지만, 토너 결착수지의 유리전이온도를 내리면, 인쇄기 내부나 수송 중에 토너가 응집하기 때문에 보존성이 악화된다.

또한, 전술한 바와 같이, 폴리에스테르 수지의 저온에서의 중합이 검토되고 있지만, 종래의 저온중합 폴리에스테르 수지를 이용한 토너에서는 저온정착성과 보존성을 만족할 수 없었다.

이로 인해, 일 구현예는, 상술한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 저온정착성과 보존성이 우수하고, 토너 제조시의 에너지 소비량을 억제할 수 있는 정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명자는, 검토를 거듭하여, 결착수지로서 이용하는 폴리에스테르 수지의 방향족 고리 농도, 중량 평균 분자량, 및 유리전이온도를 제어하고, 또한, 토너 중의 금속량을 제어함으로써, 저온정착성과 보존성이 우수한 정전하상 현상용 토너가 얻어짐을 알게 되었다. 또한, 결착수지로서 이용하는 폴리에스테르 수지의 합성 시, 모노머의 종류 및 배합 비율을 조정하고, 또한, 촉매의 종류를 조정하여, 합성온도를 150℃ 이하로 억제함으로써, 결착수지 합성 시의 소비 에너지를 대폭 줄일 수 있음을 발견하였다.

일 구현예는, 이러한 발견에 따라 이루어진 것으로, 이하의 구성을 가진다.

(구성 1)

적어도 결착수지를 구비하는 정전하상 현상용 토너에 있어서, 철 원소, 규소 원소, 황 원소, 및 플루오르 원소로 이루어지는 군으로부터 적어도 철 원소, 규소 원소, 및 황 원소를 포함하여 선택되는 3종 이상의 원소를 포함하고, 상기 철 원소의 함유량이 1.0×10³~1.0×10⁴ppm이고, 상기 규소 원소의 함유량이 1.0×10³~5.0×10³ppm이고, 상기 황 원소의 함유량이 500~3,000ppm이며, 상기 플루오르 원소를 포함할 경우, 상기 플루오르 원소의 함유량이 1.0×10³~1.0×10⁴ppm이며, 상기 결착수지는, 적어도 비결정성 폴리에스테르계 수지를 포함하고,

상기 비결정성 폴리에스테르계 수지는,

(1) 방향족 고리 농도가 4.5~5.8mol/kg이고,

(2) 중량 평균 분자량(Mw)이 7,000~50,000이고,

(3) 유리전이온도(Tg)는 50~70℃이며,

(4) 중량 평균 분자량(Mw)이 7,000 이상 14,000 미만일 때 하기 수학식 1을 충족하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 14,000 이상 50,000 이하의 때 하기 수학식 2을 충족하는 것인, 정전하상 현상용 토너:

(수학식 1) Tg=7.26×ln(Mw)+a (단, -19.33 ≤a≤- 4.29)

(수학식 2) Tg=2.67×ln(Mw)+b (단, 21.07 ≤b≤ 39.48).

(구성 2)

상기 비결정성 폴리에스테르계 수지는, 구조 단위 중에 폴리카르본산 성분에서 유래된 구조를 포함하고, 상기 폴리카르본산 성분은 3개 이상의 카르복실기에 상응하는 치환기를 갖는 구성 1에 기재된 정전하상 현상용 토너.

(구성 3)

상기 비결정성 폴리에스테르계 수지는, 하기 화학식 1 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 구조단위를 포함하는 구성 1 또는 2에 기재된 정전하상 현상용 토너.

(화학식 1)

(상기 화학식 1에서,

R1은 수소 원자, 카르복실기, 치환 또는 비치환의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 분지된 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 환상 지방족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기이며,

R2는 카르보닐기, 술포닐기, 또는 산소 원자이며,

Ｂ는, 치환 또는 비치환의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 분지된 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 디페닐메틸기, 양단에 치환 또는 비치환의 직쇄상 지방족 탄화수소기를 갖고 내부에 에스테르 결합을 갖는 관능기, 양단에 치환 또는 비치환의 직쇄상 지방족 탄화수소기를 갖고 내부에 에스테르 결합 및 우레탄 결합을 갖는 관능기, 양단에 치환 또는 비치환의 분지된 지방족 탄화수소기를 갖고 내부에 에스테르 결합을 갖는 관능기, 양단에 치환 또는 비치환의 분지된 지방족 탄화수소기를 갖고 내부에 에스테르 결합 및 우레탄 결합을 갖는 관능기, 양단에 치환 또는 비치환의 환상 지방족 탄화수소기를 갖고 내부에 에스테르 결합을 갖는 관능기, 양단에 치환 또는 비치환의 환상 지방족 탄화수소기를 갖고 내부에 에스테르 결합 및 우레탄 결합을 갖는 관능기, 양단에 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기를 갖고 내부에 에스테르 결합을 갖는 관능기, 양단에 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기를 갖고 내부에 에스테르 결합 및 우레탄 결합을 갖는 관능기, 양단에 치환 또는 비치환의 디페닐메틸기를 갖고 내부에 에스테르 결합을 갖는 관능기, 또는 양단에 치환 또는 비치환의 디페닐메틸기를 갖고 내부에 에스테르 결합 및 우레탄 결합을 갖는 관능기이다.)

(화학식 2)

(상기 화학식 2에서, Cy는 포화 4~6 원자 고리, 불포화 4~6 원자 고리, 또는 바이페닐기이며, R1 및 B는 상기 화학식 1에서와 동일하다.)

(화학식 3)

(상기 화학식 3에서, R3 중 하나는 수소 원자, 카르복실기, 치환 또는 비치환의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 분지된 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 환형 지방족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기이며, R3의 다른 하나는 카르복실기이며, B는 상기 화학식 1에서와 동일하다.)

(화학식 4)

(상기 화학식 4에서, R3은 상기 화학식 3에서와 동일하며, B는 상기 화학식 1에서와 동일하다.)

(화학식 5)

(상기 화학식 5에서, R3 및 B는 상기 화학식 1에서와 동일하다.)

(화학식 6)

(상기 화학식 6에서, R3 및 B는 상기 화학식 1에서와 동일하다.)

(화학식 7)

(상기 화학식 7에서, D는 적어도 1개의 수소 원자가 카르복실기에 의해 치환된 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, B는 상기 화학식 1에서와 동일하다.)

(구성 4)

B가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기인 구성 3에 기재된 정전하상 현상용 토너.

(구성 5)

상기 비결정성 폴리에스테르계 수지는, 상기 구조 단위를 0.02~0.35mol/kg 포함하는 구성 3 또는 4에 기재된 정전하상 현상용 토너.

(구성 6)

상기 결착수지는, 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하고,

상기 결정성 폴리에스테르 수지는,

(A) 시차주사 열량측정에 의한 융해시의 흡열량이 2.0~10.0W/g이고,

(B) 중량 평균 분자량이 5,000~15,000이고,

(C) 시차주사 열량측정에서의 흡열 곡선에 있어서, 온도 상승시 흡열 개시 온도와 흡열 피크 온도의 차가 3~5℃이며,

(D) 황 원소 및 플루오르 원소에서 적어도 황 원소를 포함하여 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,

(E) 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율이 1~10% 미만인,

구성 1 내지 5중 어느 한 항에 기재된 정전하상 현상용 토너.

(구성 7)

외표면에 피복층을 구비하고,

상기 피복층은, 적어도 상기 비결정성 폴리에스테르계 수지를 포함하는, 구성 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 정전하상 현상용 토너.

(구성 8)

상기 피복층은 0.2~1.0μm의 두께를 갖는 것인, 구성 7에 기재된 정전하상 현상용 토너.

(구성 9)

3~25 mgKOH/g의 산가를 갖는, 구성 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 정전하상 현상용 토너.

(구성 10)

3~9 μm의 체적 평균 입경을 가지고,

개수평균 입경으로 입경 3 μm 이하 입자의 존재량이 3 개수% 이하이며,

개수평균 입경으로 입경 1μm 이하 입자의 존재량에 대한 상기 입경 3μm 이하 입자의 존재량의 비가 2.0~4.0인, 구성 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 정전하상 현상용 토너.

(구성 11)

적어도 결착수지를 구비하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법에 있어서,

제1 폴리카르본산 성분과 폴리올 성분을 촉매 존재 하에서 150℃ 이하의 온도에서 탈수 축합하고, (i) 탈수 축합에 의해 얻어진 수지를 폴리이소시아네이트 성분의 존재 하에서 우레탄 신장하고, 그 후, 3개 이상의 카르복실기에 상응하는 치환기를 갖는 제2 폴리카르본산 성분에 의해 신장하여 비결정성 폴리에스테르계 수지를 합성하거나, 또는, (ii) 탈수 축합에 의해 얻어진 수지를 3개 이상의 카르복실기에 상응하는 치환기를 갖는 제2 폴리카르본산 성분에 의해 신장하고, 그 후, 폴리이소시아네이트 성분의 존재 하에서 우레탄 신장하여 비결정성 폴리에스테르계 수지를 합성하는, 비결정성 폴리에스테르계 수지 합성 공정과,

상기 비결정성 폴리에스테르계 수지의 라텍스를 형성하는 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 형성 공정과,

지방족 폴리카르본산 성분과 지방족 폴리올 성분을 촉매 존재 하에서 100℃ 이하의 온도에서 탈수 축합하여 결정성 폴리에스테르 수지를 합성하는 결정성 폴리에스테르 수지 합성 공정과,

상기 결정성 폴리에스테르 수지의 라텍스를 형성하는 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 형성 공정과,

적어도 상기 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스와 상기 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스를 혼합하여 혼합액을 형성하는 혼합액 형성 공정과,

상기 혼합액에 응집제를 첨가하여, 상기 비결정성 폴리에스테르계 수지와 상기 결정성 폴리에스테르 수지를 응집시켜, 1차 응집 입자를 형성하는 1차 응집 입자 형성 공정과,

상기 1차 응집 입자의 표면에, 상기 비결정성 폴리에스테르계 수지로 형성되는 피복층을 제공하여 피복 응집 입자를 형성하는 피복 응집 입자 형성 공정과,

상기 피복 응집 입자를, 상기 비결정성 폴리에스테르계 수지의 유리전이온도보다도 높은 온도에서 융합 합일시키는 융합 합일 공정을 포함하고,

상기 비결정성 폴리에스테르계 수지는,

(1) 방향족 고리 농도가 4.5~5.8 mol/kg이고,

(2) 중량 평균 분자량(Mw)이 7,000~50,000이고,

(3) 유리전이온도(Tg)가 42.0∼68.4℃이며,

(4) 중량 평균 분자량(Mw)이 7,000 이상 14,000 미만일 때 하기 수학식 1을 충족하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 14,000 이상 50,000 이하일 때 하기 수학식 2를 충족하며,

상기 결정성 폴리에스테르 수지는,

(A) 시차주사 열량측정에 의한 융해시의 흡열량이 2.0~10.0W/g이며,

(B) 중량 평균 분자량이 5,000∼15,000이며,

(C) 시차주사 열량측정에서의 흡열 곡선에 있어서, 온도 상승시 흡열 개시온도와 흡열 피크 온도의 차가 3∼5℃이며,

(E) 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율이 1~10% 미만이며,

상기 촉매는, 황 원소 및 플루오르 원소에서 적어도 황 원소를 포함하여 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,

상기 응집제는 철 원소 및 규소 원소를 포함하는, 정전하상 현상용 토너의 제조 방법:

(수학식 1) Tg=7.26×ln(Mw)+a (단, -19.33≤a≤-4.29)

(수학식 2) Tg=2.67×ln(Mw)+b (단, 21.07≤b≤39.48).

전술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 정전하상 현상용 토너에 의하면, 철 원소, 규소 원소, 황 원소, 및 플루오르 원소로 이루어지는 군으로부터 적어도 철 원소, 규소 원소, 및 황 원소를 포함하여 선택되는 3종 이상의 원소를 포함하고, 철 원소의 함유량이 1.0×10³~1.0×10⁴ppm이고, 규소 원소의 함유량이 1.0×10³∼5.0×10³ppm이고, 황 원소의 함유량이 500∼3,000ppm이며, 플루오르 원소를 포함할 경우, 플루오르 원소의 함유량이 1.0×10³∼1.0×10⁴ppm이며, 결착수지는, 적어도 비결정성 폴리에스테르계 수지를 포함하고, 비결정성 폴리에스테르계 수지는, (1) 방향족 고리 농도가 4.5~5.8mol/kg이고, (2) 중량 평균 분자량(Mw)이 7,000∼50,000이고, (3) 유리전이온도(Tg)가 50∼70℃이며, (4)중량 평균 분자량(Mw)이 7,000 이상 14,000 미만일 때 하기 수학식 1을 충족하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 14,000 이상 50,000 이하일 때 하기 수학식 2를 충족한다. 이로 인해, 저온정착성과 보존성이 우수하고, 토너 제조시의 에너지 소비량을 억제 할 수 있는 정전하상 현상용 토너를 얻을 수 있다:

(수학식 1) Tg=7.26×ln(Mw)+a (단, -19.33≤a≤-4.29)

(수학식 2) Tg=2.67×ln(Mw)+b (단, 21.07≤b≤39.48).

또한, 일 구현예에 따른 정전하상 현상용 토너의 제조 방법에 의하면, 제1 폴리카르본산 성분과 폴리올 성분을 촉매 존재 하에서 150℃ 이하의 온도에서 탈수 축합하고, (i) 탈수 축합에 의해 얻어진 수지를 폴리이소시아네이트 성분의 존재 하에서 우레탄 신장하고, 그 후, 3개 이상의 카르복실기에 상응하는 치환기를 갖는 제2 폴리카르본산 성분에 의해 신장하여 비결정성 폴리에스테르계 수지를 합성하거나, 또는, (ii) 탈수 축합에 의해 얻어진 수지를 3개 이상의 카르복실기에 상응하는 치환기를 갖는 제2 폴리카르본산 성분에 의해 신장하고, 그 후, 폴리이소시아네이트 성분의 존재 하에서 우레탄 신장하여 비결정성 폴리에스테르계 수지를 합성하는, 비결정성 폴리에스테르계 수지 합성 공정과, 비결정성 폴리에스테르계 수지의 라텍스를 형성하는 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 형성 공정과, 지방족 폴리카르본산 성분과 지방족 폴리올 성분을 촉매 존재 하에 100℃ 이하의 온도에서 탈수 축합하여 결정성 폴리에스테르 수지를 합성하는 결정성 폴리에스테르 수지 합성 공정과, 결정성 폴리에스테르 수지의 라텍스를 형성하는 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 형성 공정과, 적어도 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스와 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스를 혼합하여 혼합액을 형성하는 혼합액 형성 공정과, 혼합액에 응집제를 첨가하여 비결정성 폴리에스테르계 수지와 결정성 폴리에스테르 수지를 응집시켜 1차 응집 입자를 형성하는 1차 응집 입자 형성 공정과, 1차 응집 입자의 표면에, 비결정성 폴리에스테르계 수지로 형성되는 피복층을 제공하여 피복 응집 입자를 형성하는 피복 응집 입자 형성 공정과, 피복 응집 입자를, 비결정성 폴리에스테르계 수지의 유리전이온도보다도 높은 온도에서 융합 합일시키는 융합 합일 공정을 포함하고, 비결정성 폴리에스테르계 수지는, (1) 방향족 고리 농도가 4.5~5.8mol/kg이고, (2) 중량 평균 분자량(Mw)이 7,000~50,000이고, (3) 유리전이온도(Tg)는 50∼70℃이며, (4) 중량 평균 분자량(Mw)이 7,000 이상 14,000 미만일 때 하기 수학식 1을 충족하키고, 중량 평균 분자량(Mw)이 14,000 이상 50,000 이하일 때 하기 수학식 2을 충족하며, 결정성 폴리에스테르 수지는, (A) 시차주사 열량측정에 의한 융해시의 흡열량이 2.0~10.0W/g이고, (B) 중량 평균 분자량이 5,000~15,000이고, (C) 시차주사 열량측정에서의 흡열 곡선에 있어서, 온도 상승시 흡열 개시 온도와 흡열 피크 온도의 차가 3~5℃이며, (D) 황 원소 및 플루오르 원소에서 적어도 황 원소를 포함하여 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, (E) 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율이 1~10% 미만이며, 촉매는, 황 원소 및 플루오르 원소에서 적어도 황 원소를 포함하여 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, 응집제는 철 원소 및 규소 원소를 포함한다. 이로 인해, 저온정착성과 보존성에 우수하고, 토너 제조시의 에너지 소비량을 억제할 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제조할 수 있다:

(수학식 1) Tg=7.26×ln(Mw)+a (단, -19.33≤a≤-4.29)

(수학식 2) Tg=2.67×ln(Mw)+b (단, 21.07≤b≤39.48).

이하, 본 발명의 실시예에 대해 구체적으로 설명한다.

한편, 이하의 실시형태는 본 발명을 구체화할 때의 예시적인 1 형태로서, 본 발명을 그 범위 내로 한정하는 것이 아니다.

A. 정전하상 현상용 토너

이 실시형태의 정전하상 현상용 토너는 결착수지를 포함한다.

결착수지로서, 이하의 특성 (1) 내지 (4)를 갖는 비결정성 폴리에스테르계 수지를 이용한다. 본 명세서에서는, 이러한 폴리에스테르 수지를 제1 폴리에스테르 수지라 한다.

(1) 방향족 고리 농도가 4.5~5.8mol/kg이다.

(2) 중량 평균 분자량(Mw)이 7,000∼50,000이다.

(3) 유리전이온도(Tg)가 50∼70℃다.

(4) 중량 평균 분자량(Mw)이 7,000 이상 14,000 미만일 때 하기 수학식 1을 충족하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 14,000 이상 50,000 이하의 때 하기 수학식 2을 충족한다:

(수학식 1) Tg=7.26×ln(Mw)+a (단, -19.33≤a≤-4.29)

(수학식 2) Tg=2.67×ln(Mw)+b (단, 21.07≤b≤39.48).

제1 폴리에스테르 수지의 특성 (1)은, 모노머로서 사용하는 폴리카르본산성분, 폴리올 성분, 및 폴리이소시아네이트 성분의 종류나, 폴리카르본산 성분, 폴리올 성분, 및 폴리이소시아네이트 성분의 배합 비율 등을 조절함으로써 제어 할 수 있다.

제1 폴리에스테르 수지의 방향족 고리 농도는, 전술한 바와 같이, 4.5~5.8mol/kg이고, 예를 들어, 4.5∼5.5이다. 방향족 고리 농도가 4.5∼5.8mol/kg이면 저온정착성과 보존성이 우수한 정전하상 현상용 토너를 얻을 수 있다. 방향족 고리 농도가 5.8mol/kg를 초과하면, 저온정착성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 방향족 고리 농도가 4.5mol/kg 미만이면, 보존성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 제1 폴리에스테르 수지의 방향족 고리 농도는, 후술하는 바와 같이, 자외선 흡수 스펙트럼을 분석함으로써 구할 수 있다.

제1 폴리에스테르 수지의 특성 (2)는, 모노머로서 사용하는 폴리카르본산성분 및 폴리올 성분의 종류나, 폴리카르본산 성분 및 폴리올 성분의 배합 비율 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.

제1 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 전술한 바와 같이, 7,000~50,000이며, 예를 들어, 10,000~43,000이다. 중량 평균 분자량이 7,000~50,000이면, 저온정착성과 보존성이 우수한 정전하상 현상용 토너를 얻을 수 있다. 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000을 초과하면, 저온정착성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 중량 평균 분자량(Mw)이 7,000 미만이면, 보존성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.

제1 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은, 후술하는 바와 같이, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정으로 구할 수 있다.

제1 폴리에스테르 수지의 특성 (3)은, 모노머로서 사용하는 폴리카르본산성분, 폴리올 성분, 및 폴리이소시아네이트 성분의 종류나, 폴리카르본산 성분, 폴리올 성분, 및 폴리이소시아네이트 성분의 배합 비율 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.

제1 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)는, 전술한 바와 같이, 50~70℃, 예를 들어, 55~65℃다. 유리전이온도(Tg)가 50∼70℃이면, 저온정착성과 보존성이 우수한 정전하상 현상용 토너를 얻을 수 있다. 유리전이온도(Tg)가 70℃를 초과하면, 저온정착성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 유리전이온도(Tg)가 50℃ 미만이면, 보존성 및 대전성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.

제1 폴리에스테르 수지의 유리전이온도는, 후술하는 바와 같이, 시차주사 열량계 측정에 의해 얻어지는 시차주사 열량곡선으로부터 구할 수 있다.

제1 폴리에스테르 수지의 특성(4)는, 모노머로서 사용하는 폴리카르본산성분, 폴리올 성분, 및 폴리이소시아네이트 성분의 종류나, 폴리카르본산 성분, 폴리올 성분, 및 폴리이소시아네이트 성분의 배합 비율 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.

제1 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량과 유리전이온도는, 중량 평균 분자량(Mw)이 7,000 이상 14,000 미만일 때 하기 수학식 1을 충족하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 14,000 이상 50,000 이하일 때 하기 수학식 2를 충족한다. 하기 수학식 1 또는 수학식 2를 충족할 때, 저온정착성과 보존성이 우수한 정전하상 현상용 토너를 얻을 수 있다:

(수학식 1) Tg=7.26×ln(Mw)+a (단, -19.33≤a≤-4.29)

(수학식 2) Tg=2.67×ln(Mw)+b (단, 21.07≤b≤39.48).

제1 폴리에스테르 수지는, 하기 화학식 1 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다. 화학식 1 내지 7로 표시되는 구조 단위는, 측쇄에 카르복실기를 갖는다. 이로 인해, 화학식 1 내지 7로 표시되는 구조 단위를 포함하여, 유리전이온도를 50∼70℃로 제어할 수 있다.

(화학식 1)

(상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자, 카르복실기, 치환 또는 비치환의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 분지된 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 환상 지방족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기이며, R2는 카르보닐기, 술포닐기, 또는 산소 원자이다. Ｂ는, 치환 또는 비치환의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 분지된 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 디페닐메틸기, 양단에 치환 또는 비치환의 직쇄상 지방족 탄화수소기를 갖고 내부에 에스테르 결합을 갖는 관능기, 양단에 치환 또는 비치환의 직쇄상 지방족 탄화수소기를 갖고 내부에 에스테르 결합 및 우레탄 결합을 갖는 관능기, 양단에 치환 또는 비치환의 분지된 지방족 탄화수소기를 갖고 내부에 에스테르 결합을 갖는 관능기, 양단에 치환 또는 비치환의 분지된 지방족 탄화수소기를 갖고 내부에 에스테르 결합 및 우레탄 결합을 갖는 관능기, 양단에 치환 또는 비치환의 환상 지방족 탄화수소기를 갖고 내부에 에스테르 결합을 갖는 관능기, 양단에 치환 또는 비치환의 환상 지방족 탄화수소기를 갖고 내부에 에스테르 결합 및 우레탄 결합을 갖는 관능기, 양단에 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기를 갖고 내부에 에스테르 결합을 갖는 관능기, 양단에 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기를 갖고 내부에 에스테르 결합 및 우레탄 결합을 갖는 관능기, 양단에 치환 또는 비치환의 디페닐메틸기를 갖고 내부에 에스테르 결합을 갖는 관능기, 또는 양단에 치환 또는 비치환의 디페닐메틸기를 갖고 내부에 에스테르 결합 및 우레탄 결합을 갖는 관능기이다. 다시 말해, B는 치환 또는 비치환의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 분지된 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 환형 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 디페닐메틸기인 경우(이하, 제1 관능기라고 함)이어도 좋고, 제1 작용기를 양단에 갖고 에스테르 결합을 내부(즉, 양단의 사이)에 갖는 관능기인 경우라도 좋고, 제1 작용기를 양단에 갖고 에스테르 결합 및 우레탄 결합을 내부에 갖는 관능기인 경우도 있다. 또한, B가 치환기를 가질 경우, 그 치환기는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기일 수 있다.)

(화학식 2)

(상기 화학식 2에서, Cy는 포화 4∼6 원자 고리, 불포화 4∼6 원자 고리 또는 비페닐기이며, R1 및 B는 상기 화학식 1에서와 동일하다.)

(화학식 3)

(화학식 4)

(상기 화학식 4에서, R3은 상기 화학식 3에서와 동일하며, B는 상기 화학식 1에서와 동일하다. )

(화학식 5)

(화학식 6)

(화학식 7)

제1 폴리에스테르 수지는, 상기 화학식 1 내지7로 표시되는 구조 단위를 0.02∼0.35mol/kg 포함할 수 있고, 예를 들어, 0.08∼0.3mol/kg 포함한다. 상기 구조 단위의 함유량이 0.02∼0.35mol/kg이면, 유리전이온도를 50∼70 ℃로 제어할 수 있다. 상기 구조 단위의 함유량이 0.35mol/kg를 초과하면, 유리전이온도가 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 상기 구조 단위의 함유량이 0.02mol/kg 미만이면, 유리전이온도가 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.

제1 폴리에스테르 수지의 상기 화학식 1 내지 7로 표시되는 구조 단위의 함유량은, 모노머로서 사용하는 폴리카르본산 성분 및 폴리올 성분의 종류나 폴리카르본산 성분 및 폴리올 성분의 배합 비율 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.

제1 폴리에스테르 수지는, 제1 폴리카르본산 성분과 폴리올 성분을 탈수 축합하고, (i) 탈수 축합에 의해 얻어진 수지를 폴리이소시아네이트 성분의 존재 하에서 우레탄 신장하고, 그 후, 제2 폴리카르본산 성분에 의해 신장함으로써 합성하거나, 또는, (ii) 탈수 축합에 의해 얻어진 수지를 제2 폴리카르본산 성분에 의해 신장하고, 그 후, 폴리이소시아네이트 성분의 존재 하에서 우레탄 신장함으로써 합성할 수 있다.

제1 폴리에스테르 수지의 형성에 사용 가능한 제1 폴리카르본산 성분으로서, 특별히 제한은 없지만, 2개의 카르복실기에 상응하는 치환기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 2개의 카르복실기에 상응하는 치환기를 갖는 경우, 예를 들면, 2개의 카르복실기를 갖는 경우와, 1개의 산 무수물기를 갖는 경우를 들 수 있다. 제1 폴리에스테르 수지의 형성에 사용 가능한 제1 폴리카르본산 성분으로서, 2개의 카르복실기에 상응하는 치환기를 갖는 지방족 카르본산, 방향족 카르본산, 및 그것들의 산 무수물, 및 저급 알킬(탄소수 1~4) 에스테르 등의 일반적인 유기 폴리카르본산을 들 수 있다. 구체적인 예로서, 지방족(지방환을 포함함) 디카르본산으로는, 탄소수 2~50의 알칸 디카르본산(옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 아디프산(adipic acid), 레파길산(lepargylic acid), 및 세바스산(sebacic acid) 등), 탄소수 4~50의 알켄 디카르본산(도데세닐 숙신산(dodecenylsuccinic acid) 등의 알케닐 숙신산(alkenyl succinic acid), 말레인산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 시트라콘산(citraconic acid), 메사콘산(mesaconic acid), 이타콘산(itaconic acid), 및 글루타콘산(glutaconic acid) 등)을 들 수 있다. 방향족 디카르본산으로는, 탄소수 8~36의 방향족 디카르본산(프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 나프탈렌 디카르본산(naphthalene dicarboxylic acid) 등), 및 이들의 산 무수물, 및 저급 알킬(탄소수1∼4)에스테르를 들 수 있다.

제1 폴리에스테르 수지의 형성에 사용 가능한 제2 폴리카르본산 성분은, 3개 이상의 카르복실기에 상응하는 치환기를 갖는 것일 수 있다. 제2 폴리카르본산 성분으로서, 3개 이상의 카르복실기에 상응하는 치환기를 갖는 것을 사용할 경우, 제1 폴리에스테르 수지의 구조 단위 중에, 3개 이상의 카르복실기에 상응하는 치환기를 갖는 폴리카르본산 성분에서 유래한 구조를 포함한다. 3개 이상의 카르복실기에 상응하는 치환기를 갖는 경우로서, 예를 들어, 3개의 카르복실기를 갖는 경우나, 1개의 산 무수물기와 1개의 카르복실기를 갖는 경우, 및 2개의 산 무수물기를 갖는 경우를 들 수 있다. 제1 폴리에스테르 수지의 형성에 사용 가능한 제2 폴리카르본산 성분으로는, 3개 이상의 카르복실기에 상응하는 치환기를 갖는 일반적인 유기 폴리카르본산을 들 수 있다. 구체적인 예로서, 트리멜리트산 무수물(Trimellitic anhydride), 피로멜리트산 무수물(Pyromellitic anhydride), 4,4’-비프탈산 2무수물(4,4’-biphthalic acid dianhydride,), 3,3’,4,4’-벤조페논 테트라카르본산 2무수물(3,3’,4,4’-benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 4-(2,5-디옥소 테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로 나프탈렌-1,2-디카르본산 무수물(4-(2,5-dioxo tetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid anhydride), 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산 2무수물(Naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride), 메조-부탄-1,2,3,4-테트라카르본산 2무수물(meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride), 1,3,5-벤젠트리카르본산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid), 3,3’,4,4’-디페닐술폰 테트라카르본산 2무수물(3,3’,4,4’-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(4,4’-oxydiphthalic anhydride), 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르본산 2무수물(1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic acid dianhydride), 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르본산 2무수물(1,2,4,5-cyclohexane tetracarboxylic acid dianhydride), 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르본산 2무수물(1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride), 5-(2,5-디옥소 테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물(5-(2,5-dioxo tetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride), 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르본산 2무수물(3,4,9,10-perylene tetracarboxylic acid dianhydride) 등을 들 수 있다. 트리멜리트산 무수물을 이용하면, 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 제1 폴리에스테르 수지가 얻어진다. 피로멜리트산 무수물을 이용하면, 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 제1 폴리에스테르 수지가 얻어진다. 4,4’-비프탈산 2무수물을 이용하면, 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 제1 폴리에스테르 수지가 얻어진다. 3,3’,4,4’-벤조페논 테트라카르본산 2무수물을 이용하면, 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 제1 폴리에스테르 수지가 얻어진다. 4-(2,5-디옥소 테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로 나프탈렌-1,2-디카르본산 무수물을 이용하면, 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 제1 폴리에스테르 수지가 얻어진다. 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산 2무수물을 이용하면, 화학식 5로 표시되는 구조 단위를 포함하는 제1 폴리에스테르 수지가 얻어진다. 메조-부탄-1,2,3,4-테트라카르본산 2무수물을 이용하면, 화학식 7로 표시되는 구조 단위를 포함하는 제1 폴리에스테르 수지가 얻어진다. 1,3,5-벤젠트리카르본산을 이용하면, 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 제1 폴리에스테르 수지가 얻어진다. 3,3’,4,4’-디페닐술폰 테트라카르본산 2무수물을 이용하면, 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 제1 폴리에스테르 수지가 얻어진다. 4,4'-옥시디프탈산 무수물을 이용하면, 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 제1 폴리에스테르 수지가 얻어진다. 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르본산 2무수물을 이용하면, 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 제1 폴리에스테르 수지가 얻어진다. 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르본산 2무수물을 이용하면, 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 제1 폴리에스테르 수지가 얻어진다. 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르본산 2무수물을 이용하면, 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 제1 폴리에스테르 수지가 얻어진다. 5-(2,5-디옥소 테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물을 이용하면, 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 포함하는 제1 폴리에스테르 수지가 얻어진다. 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르본산 2무수물을 이용하면, 화학식 6으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 제1 폴리에스테르 수지가 얻어진다.

제1 폴리에스테르 수지의 형성에 사용 가능한 폴리올 성분으로서, 특별히 제한은 없다. 구체적인 예로서, 탄소수 2~36의 지방족 디올(에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,3-헥산디올, 3,4-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,7-헵탄디올 및 도데칸디올 등); 탄소수 4~36의 폴리알킬렌에테르글리콜(디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 등); 상기 탄소수 2~36의 지방족 디올의 탄소수 2~4의 알킬렌 옥사이드(이하 AO로 약기한다)〔에틸렌 옥사이드(이하 EO로 약기한다), 프로필렌옥사이드(이하 PO로 약기한다) 및 부틸렌 옥사이드 등〕부가물(부가 몰수 2~30); 탄소수 6~36의 지방족 고리형 디올 (1,4-시클로헥산 디메탄올 및 수소 첨가 비스페놀 A 등); 상기 지방족 고리형 디올의 탄소수 2~4의 AO 부가물(부가 몰수 2~30); 비스페놀류(비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등)의 탄소수 2~4의 AO 부가물(부가 몰수 2~30) 등을 들 수 있다.

제1 폴리에스테르 수지의 형성에 사용 가능한 우레탄 신장을 위한 폴리이소시아네이트 성분으로서, 일반적인 유기 폴리이소시아네이트 성분을 들 수 있다.

구체적인 예로서, 디페닐메탄 디이소시아네이트(Diphenylmethane diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 크실릴렌 디이소시아네이트(xylylene diisocyanate), p-페닐렌 디이소시아네이트(p-phenylene diisocyanate), 톨루일렌 디이소시아네이트(toluylene diisocyanate), 나프탈렌 디이소시아네이트(naphthalene diisocyanate), 디벤질 디메틸 메탄 p, p'-디이소시아네이트(dibenzyl dimethyl methane p, p'-diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 노르보르넨 디이소시아네이트(norbornene diisocyanate) 등, 및 이러한 디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 화합물, 첨가물 등을 들 수 있다.

이 실시형태의 정전하상 현상용 토너는, 제1 폴리에스테르 수지로서, 전술한 특성 (1) 내지 (4)를 갖는, 2 종류 이상의 폴리에스테르 수지의 혼합물을 이용하고 있다.

이 실시형태의 정전하상 현상용 토너는, 결착수지로서, 제1 폴리에스테르 수지 외에, 결정성 폴리에스테르 수지를 이용하고 있다. 본 명세서에서, 이 결정성 폴리에스테르 수지를 제2 폴리에스테르 수지라 한다.

결착수지로서 이용할 수 있는 결정성 폴리에스테르 수지는, 이하의 특성(A) 내지 (E)를 갖는다.

(A) 시차주사 열량(DSC)측정에 의한 융해시의 흡열량이 2.0~10.0W/g이다.

(B) 중량 평균 분자량이 5,000~15,000이다.

(C) 시차주사 열량측정에 있어서의 흡열 곡선에 있어서, 온도 상승시 흡열개시 온도와 흡열 피크 온도의 차가 3∼5℃ 이다.

(D) 황 원소 및 플루오르 원소에서 적어도 황 원소를 포함하여 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다.

(E) 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율이 1~10% 미만이다.

결정성 폴리에스테르 수지의 융해시의 흡열량은, 전술한 바와 같이, 2.0~10 W/g일 수 있고, 예를 들어, 2.5~9.0 W/g 일 수 있다. 융해시의 흡열량이 2.0~10W/g이면, 적은 열량으로 정전하상 현상용 토너의 융해를 촉진할 수 있다. 융해시의 흡열량이 10W/g를 초과하면, 결정성 폴리에스테르 수지의 융해에 큰 열량이 필요하므로, 바람직하지 않다. 융해시의 흡열량이 2.0W/g 미만인 결정성 폴리에스테르 수지는 결정화도가 낮기 때문에 바람직하지 않다.

결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은, 전술한 바와 같이, 5,000~15,000이다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면, 비결정성 폴리에스테르 수지와의 상용이 일어나 토너의 보존성 악화를 초래할 수 있다. 중량 평균 분자량이 15,000을 넘으면, 토너 저온정착성이 악화될 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지의 온도 상승시 흡열 개시 온도와 흡열 피크 온도의 차이는, 전술한 바와 같이, 3~5℃이다. 온도 상승시 흡열 개시 온도와 흡열 피크 온도의 차가 3℃ 미만인 경우, 수지의 제조성을 확보하면서 합성하는 것이 곤란하다. 온도 상승시 흡열 개시 온도와 흡열 피크 온도의 차가 5℃를 넘을 경우, 토너 보존성이 악화되고, 또한, 토너 장기보존 후의 정착 성능의 유지가 곤란할 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지는, 전술한 바와 같이, 100℃ 이하에서 합성하기 위해 사용하는 촉매 유래의 원소로서, 황 원소 및 플루오르 원소에서 적어도 황 원소를 포함하여 선택되는 1종 이상의 원소를 함유한다.

결정성 폴리에스테르 수지는, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율이 1~10% 미만이다. 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율이 10% 이상이면, 토너 열 보관성 악화와 장기 보관 후의 토너 정착 하한 성능 악화를 초래할 수 있다. 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율이 1% 미만이면, 토너 정착 하한 성능이 악화될 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지의 융해시의 흡열량 및 온도 상승시 흡열 개시온도와 흡열 피크 온도의 차이는, 결정성 폴리에스테르 수지의 모노머로서 사용하는 폴리카르본산 성분 및 폴리올 성분의 종류나 폴리카르본산 성분 및 폴리올 성분의 배합 비율 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한, 결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량 및 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율은 제조시 반응 온도, 시간 등을 조절함으로써 제어 할 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지의 융해시의 흡열량 및 온도 상승시 흡열 개시온도와 흡열 피크 온도의 차이는, 후술하는 바와 같이, 시차주사 열량계 측정에 의해 얻어지는 시차주사 열량곡선으로부터 구할 수 있다. 또한, 결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량 및 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율은, 후술하는 바와 같이, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 구할 수 있다. 또한, 결정성 폴리에스테르 수지 중의 황 원소 및 플루오르 원소의 함유량은, 후술하는 바와 같이, 형광 X선 분석법에 의해 측정할 수 있다.

결착수지로서 이용할 수 있는 결정성 폴리에스테르 수지는, 융점이 60~80℃일 수 있고, 예를 들어, 65∼75℃일 수 있다. 융점이 60∼80℃이면, 토너 보존성과 정착성을 양립할 수 있게 된다. 융점이 80℃를 초과하면, 토너 정착성 악화 때문에, 바람직하지 않다. 융점이 60℃ 미만이면, 보존성 악화 때문에, 바람직하지 않다.

결정성 폴리에스테르 수지의 융점은, 모노머로서 사용하는 폴리카르본산성분 및 폴리올 성분의 종류나 폴리카르본산 성분 및 폴리올 성분의 배합 비율 등을 조절함으로써 제어 할 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지의 융점은, 후술하는 바와 같이, 시차주사 열량계 측정에 의해 얻어지는 시차주사 열량곡선으로부터 구할 수 있다.

결착수지로서 결정성 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우, 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량은 결착수지 전체의 5~20중량%일 수 있고, 예를 들어, 7~15중량%일 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량이 5~20중량%인 경우, 토너 보존성과 정착성의 양립이 가능하게 된다. 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량이 20중량%을 초과하면, 보존성 악화와 전기 특성의 악화 때문에, 바람직하지 않다. 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량이 5중량% 미만이면, 정착성 악화 때문에, 바람직하지 않다.

결착수지로서 이용할 수 있는 결정성 폴리에스테르 수지는, 폴리카르본산성분과 폴리올 성분을 탈수 축합함으로써 합성될 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지의 합성에 사용 가능한 폴리카르본산 성분으로서, 지방족 폴리카르본산을 들 수 있다. 구체적인 예로서, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 데칸2산, 도데칸2산 등을 들 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지의 합성에 사용 가능한 폴리올 성분으로서, 지방족 폴리올을 들 수 있다. 구체적인 예로서, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1.6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1.9-노난디올, 1.10-데칸디올 등을 들 수 있다.

이 실시형태의 정전하상 현상용 토너는, 외표면에, 결착수지로 형성되는 피복층을 구비한다. 피복층은, 전술한 특성 (1) 내지 (4)를 갖는 제1 폴리에스테르 수지로 형성된다.

피복층은, 두께가 0.2~1.0μm인 것이 바람직하다. 두께가 0.2μm 미만이면, 토너 열 보관성의 악화를 초래할 수 있다. 두께가 1.0μm을 넘으면, 토너 정착 하한 성능이 악화될 수 있다.

피복층의 두께는, 투과형 전자 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.

이 실시형태의 정전하상 현상용 토너는, 철 원소, 규소 원소, 황 원소, 및 플루오르 원소로 이루어지는 군으로부터 적어도 철 원소, 규소 원소, 및 황 원소를 포함하여 선택되는 3종 이상의 원소를 포함한다. 철 원소의 함유량은 1.0×10³~1.0×10⁴ppm이고, 규소 원소의 함유량은 1.0×10³∼5.0×10³ppm이며, 황 원소의 함유량은 500~3,000ppm이다. 플루오르 원소를 포함할 경우, 플루오르 원소의 함유량은 1.0×10³~1.0×10⁴ppm이다.

철 원소 및 규소 원소는, 후술하는 응집제 유래의 성분이며, 황 원소는, 후술하는 촉매 및 응집제 유래의 성분이며, 플루오르 원소는, 후술하는 촉매 유래의 성분이다. 이로 인해, 정전하상 현상용 토너 중의 철 원소 및 규소 원소의 함유량은, 사용하는 응집제의 종류 및 양 등을 조절함으로써 제어할 수 있고, 황 원소의 함유량은, 사용하는 촉매 및 응집제의 종류 및 양 등을 조절 함으로써 제어 할 수 있고, 플루오르 원소의 함유량은, 사용하는 촉매의 종류 및 양을 조절 함으로써 제어할 수 있다.

정전하상 현상용 토너 중의 철 원소의 함유량은, 전술한 바와 같이, 1.0×10³~1.0×10⁴ppm이며, 예를 들어, 1,000~5,000ppm이다. 철 원소의 함유량이 1.0×10³~1.0×10⁴ppm이면, 정전하상 현상용 토너로서 사용할 수 있다. 철 원소의 함유량이 1.0×10⁴ppm을 초과하면, 토너 물성이 지나치게 높아지기 때문에, 바람직하지 않다. 철 원소의 함유량이 1.0×10³ppm 미만이면, 토너 구조 형성이 불충분하기 때문에, 바람직하지 않다.

정전하상 현상용 토너 중의 규소 원소 함유량은, 전술한 바와 같이, 1.0×10³~5.0×10³ppm이며, 예를 들어, 1,500~4,000ppm이다. 규소 원소의 함유량이, 1.0×10³~5.0×10³ppm이면, 정전하상 현상용 토너로서 사용할 수 있다. 규소 원소의 함유량이 5.0×10³ppm을 초과하면, 토너 물성이 지나치게 높아지기 때문에, 바람직하지 않다. 규소 원소의 함유량이 1.0×103ppm 미만이면, 토너 구조 형성이 불충분하기 때문에, 바람직하지 않다.

정전하상 현상용 토너 중의 황 원소의 함유량은, 전술한 바와 같이, 500~3,000ppm이며, 예를 들어, 1,000~3,000ppm이다. 황 원소의 함유량이 500~3,000ppm이면, 정전하상 현상용 토너로서 사용 할 수 있다. 황 원소의 함유량이 3,000ppm을 초과하면, 토너 전기 특성 악화 때문에, 바람직하지 않다. 황 원소의 함유량이 500ppm 미만이면, 토너 구조 형성이 불충분하기 때문에, 바람직하지 않다.

정전하상 현상용 토너가 플루오르 원소를 포함할 경우, 정전하상 현상용 토너 중의 플루오르 원소의 함유량은, 전술한 바와 같이, 1.0×10³~1.0×10⁴ppm이며, 예를 들어, 5,000~8000ppm이다. 플루오르 원소의 함유량이 1.0×10³~1.0×10⁴ppm이면, 정전하상 현상용 토너로서 사용 할 수 있다. 플루오르 원소의 함유량이 1.0×10⁴ppm을 초과하면, 토너 물성이 지나치게 높아지기 때문에, 바람직하지 않다. 플루오르 원소의 함유량이, 1.0×10³ppm 미만이면, 토너 물성이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다.

정전하상 현상용 토너 중의 각 원소의 함유량은, 후술하는 바와 같이, 형광 X선 분석법에 의해 측정할 수 있다.

이 실시형태의 정전하상 현상용 토너는, 착색제를 포함하고 있다.

이 실시형태의 정전하상 현상용 토너에 사용 가능한 착색제로서, 공지된 염료 및 안료가 모두 사용될 수 있고, 예를 들면, 카본블랙, 니그로신 염료, 아이론 블랙, 나프톨 옐로우 S, 한사 옐로우 (10G, 5G, G), 카드뮴 옐로우, 황색 산화철, 황토, 황연, 티타늄 옐로우, 폴리아조 옐로우, 오일 옐로우, 한사 옐로우 (GR, A, RN, R), 피그먼트 옐로우 L, 벤지딘 옐로우(G, GR), 퍼머넌트 옐로우(NCG), 벌칸 패스트 옐로우(5G, R), 타트라진 옐로우 레이크, 퀴놀린 옐로우 레이크, 안트라센 옐로우 BGL, 이소인돌리논 옐로우, 벵갈라, 연단, 연주, 카드뮴 레드, 카드뮴 머큐리 레드, 안티몬 주홍색, 퍼머넌트 레드 4R, 파라 레드, 파이세이 레드, 파라클로로 오르토니트로아닐린 레드, 리톨 패스트 스칼렛 G, 브릴리안트 패스트 스칼렛, 브릴리안트 카르민 BS, 퍼머넌트 레드(F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), 패스트 스칼렛 VD, 벌칸 패스트 루빈 B, 브릴리안트 스칼렛 G, 리톨 루빈 GX, 퍼머넌트 레드 F5R, 브릴리안트 카르민 6B, 피그먼트 스칼렛 3B, 보르도 5B, 톨루이딘 마룬, 퍼머넌트 보르도 F2K, 헬리오 보르도 BL, 보르도 10B, 본 마룬 라이트, 본 마룬 미디엄, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 로다민 레이크 Y, 알리자린 레이크, 티오인디고 레드 B, 티오인디고 마룬, 오일 레드, 퀴나크리돈 레드, 피라졸론 레드, 폴리아조 레드, 크롬 버밀리언, 벤지딘 오렌지, 페리논 오렌지, 오일 오렌지, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 알칼리 블루 레이크, 피콕 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루(RS, BC), 인디고, 군청, 감청, 안트라퀴논 블루, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 코발트 바이올렛, 망간 바이올렛, 디옥산 바이올렛, 안트라퀴논 바이올렛, 크롬 그린, 징크 그린, 산화 크롬, 비리디안, 에메랄드 그린, 피그먼트 그린 B, 나프톨 그린 B, 그린 골드, 애시드 그린 레이크, 말라카이트 그린 레이크, 프탈로시아닌 그린, 안트라퀴논 그린, 산화 티탄, 징크 화이트, 리소폰, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

이 실시형태에 의한 정전하상 현상용 토너는, 이형제, 대전 제어제 등을 포함할 수 있다.

이 실시형태의 정전하상 현상용 토너에 사용 가능한 이형제로서, 예를 들면, 고형의 파라핀 왁스, 미정질 왁스, 쌀겨 왁스, 지방산 아미드계 왁스, 지방산계 왁스, 지방족 모노 케톤류, 지방산 금속염계 왁스, 지방산 에스테르계 왁스, 부분 비누화 지방산 에스테르계 왁스, 실리콘 니스, 고급 알코올, 카나우바 왁스 등을 들 수 있다. 또한, 저분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등도 이용할 수 있다.

이 실시형태의 정전하상 현상용 토너에 사용 가능한 대전 제어제로서, 공지된 것이 모두 사용될 수 있고, 예를 들면, 니그로신계 염료, 트리페닐 메탄계 염료, 크롬 함유 금속착체 염료, 몰리브덴산 킬레이트 안료, 로다민계 염료, 알콕시계 아민, 4급 암모늄 염(플루오르변성 4급 암모늄 염을 포함함), 알킬 아미드, 인 단독 또는 화합물, 텅스텐 단독 또는 화합물, 플루오르계 활성제, 살리실산 금속염, 및 살리실산 유도체의 금속염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 니그로신계 염료의 BONTRON 03, 제4급 암모늄염의 BONTRON P-51, 금속 함유 아조 염료의 BONTRON S-34, 옥시나프토산계 금속착체의 E-82, 살리실산계 금속착체의 E-84, 페놀계 축합물의 E-89(이상, ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.) 제조), 제4급 암모늄염 몰리브덴 착체의 TP-302, TP-415 (이상, 호도가야 화학공업사(HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.) 제조), 제4 급 암모늄 염의 Copy Charge PSY VP2038, 트리페닐 메탄 유도체의 Copy Blue PR, 제4 급 암모늄 염의 Copy Charge NEG VP2036, Copy Charge NX VP434 (이상, 훼히스트사(HOECHST AG) 제조), LRA-901, 붕소 착체인 LR-147(재팬 칼릿사(Japan Carlit Co., Ltd.) 제조), 구리 프탈로시아닌, 페릴렌, 퀴나크리돈, 아조계 안료, 기타 술폰산기, 카르복실기, 4급 암모늄염 등의 관능기를 갖는 고분자계의 화합물을 들 수 있다.

이 실시형태의 정전하상 현상용 토너는, 산가가 3~25 mgKOH/g일 수 있고, 예를 들어, 5∼20KOH/g 일 수 있다. 산가가 3~25 mgKOH/g이면, 대전성이 우수한 정전하상 현상용 토너를 얻을 수 있다. 산가가 25mgKOH/g를 초과하면, 대전량이 지나치게 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 산가가 3 mgKOH/g 미만이면, 대전되기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.

정전하상 현상용 토너의 산가는, 결착수지 산가를 조정함으로써 제어할 수 있다.

정전하상 현상용 토너의 산가는, 후술하는 바와 같이, 중화 적정법에 의해 측정할 수 있다.

이 실시형태의 정전하상 현상용 토너는, 체적 평균 입경이 3~9μm일 수 있고, 예를 들어, 2.5~8.5μm일 수 있다. 체적 평균 입경이 3~9μm이면, 치밀한 화상을 용이하게 만들 수 있다. 체적 평균 입경이 9μm을 초과하면, 치밀한 화상이 생성하기 어려워지므로 바람직하지 않다. 체적 평균 입경이 3μm 미만이면, 정전하상 현상용 토너의 취급이 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 이 실시형태의 정전하상 현상용 토너는, 개수평균 입경으로 입경 3μm 이하의 입자의 존재량이 3 개수% 이하일 수 있고, 예를 들어, 2.5% 이하일 수 있다. 입경 3μm 이하의 입자의 존재량이 3 개수% 이하이면, 입경이 균일한 정전하상 현상용 토너를 얻을 수 있다. 입경 3μm 이하의 입자의 존재량이 3 개수%를 초과하면, 정전하상 현상용 토너의 입경의 편차가 커지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 이 실시형태의 정전하상 현상용 토너는, 개수평균 입경으로 입경 1μm 이하의 입자의 존재량에 대한 입경 3μm 이하 입자의 존재량의 비가 2.0~4.0일 수 있고, 예를 들어, 2.5∼3.5일 수 있다. 입경 1μm 이하의 입자의 존재량에 대한 입경 3μm 이하 입자의 존재량의 비가 2.0∼4.0이면, 취급이 어려운 소경 입자의 존재량을 줄일 수 있다. 입경 1μm 이하의 입자의 존재량에 대한 입경 3μm 이하 입자의 존재량의 비가 4.0을 초과하면, 취급이 어려운 소경 입자의 존재량이 많아지기 때문에 바람직하지 않다. 입경 1μm 이하의 입자의 존재량에 대한 입경 3μm 이하의 입자의 존재량의 비가 2.0 미만이면, 정전하상 현상용 토너의 입경의 편차가 커지기 때문에 바람직하지 않다.

정전하상 현상용 토너의 체적 평균 입경은, 토너 제조 조건 등을 조절함으로써 제어 할 수 있다. 또한, 정전하상 현상용 토너의 입경 3μm 이하의 입자의 존재량은, 토너 제조 조건등을 조절 함으로써 제어 할 수 있다. 또한, 정전하상 현상용 토너의 입경 1 μm 이하 입자의 존재량에 대한 입경 3 μm 이하 입자의 존재량의 비는, 토너 제조 조건 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.

정전하상 현상용 토너의 체적 평균 입경은, 후술하는 바와 같이, 세공전기저항법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 정전하상 현상용 토너의 입경 3μm 이하 입자의 존재량은, 후술하는 바와 같이, 세공전기저항법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 정전하상 현상용 토너의 입경 1 μm 이하 입자의 존재량은, 후술하는 바와 같이, 동적광산란법에 의해 측정할 수 있다.

B. 정전하상 현상용 토너의 제조 방법

이 실시형태의 정전하상 현상용 토너의 제조 방법은, 비결정성 폴리에스테르계 수지 합성 공정과, 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 형성 공정과, 결정성 폴리에스테르 수지 합성 공정과, 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 형성 공정과, 혼합액 형성 공정과, 1차 응집 입자 형성 공정과, 피복 응집 입자 형성 공정과, 융합 합일 공정을 포함한다.

이하, 각 공정을 상세하게 설명한다.

1. 비결정성 폴리에스테르계 수지 합성 공정

이 비결정성 폴리에스테르계 수지 합성 공정은, 제1 폴리카르본산 성분과 폴리올 성분을 촉매의 존재 하에서 150℃ 이하의 온도에서 탈수 축합하고, (i) 탈수 축합에 의해 얻어진 수지를 폴리이소시아네이트 성분의 존재 하에서 우레탄 신장하고, 그 후, 제2 폴리카르본산 성분에 의해 신장하고, 제1 폴리에스테르 수지를 합성하거나, 또는, (ii) 탈수 축합에 의해 얻어진 수지를 제2 폴리카르본산 성분에 의해 신장하고, 그 후, 폴리이소시아네이트 성분의 존재 하에서 우레탄 신장하여 제1 폴리에스테르 수지를 합성하는 공정이다.

비결정성 폴리에스테르계 수지 형성 공정에서는, 제1 폴리에스테르 수지의 형성에 사용하는 원료로서, 제1 폴리카르본산 성분, 제2 폴리카르본산 성분, 폴리올 성분, 및 폴리이소시아네이트 성분을 이용한다.

제1 폴리에스테르 수지의 형성에 사용 가능한 제1 폴리카르본산 성분으로서, 전술한 바와 같이, 2개의 카르복실기에 상응하는 치환기를 갖는, 지방족 카르본산, 방향족 카르본산, 이들의 산 무수물, 및 저급 알킬(탄소수 1∼4) 에스테르 등의 일반적인 유기 폴리카르본산을 사용할 수 있다. 제1 폴리카르본산 성분은 1 종류의 화합물이 될 수도 있고, 2 종류 이상의 화합물의 혼합물일 수 있다. 제1 폴리카르본산 성분의 사용량은, 상술한 제1 폴리에스테르 수지의 특성 (1)∼(4) 등을 고려해서 적절하게 결정된다. 구체적으로, 제1 폴리카르본산 성분의 사용량은, 제1 폴리에스테르 수지의 형성에 사용하는 원료 전체의 7∼35 중량%, 예를 들어, 10∼30 중량%일 수 있다. 제1 폴리카르본산 성분의 사용량이 7∼35중량%이면, 상술한 특성 (1)∼(4)을 갖는 제1 폴리에스테르 수지를 합성 할 수 있다. 제1 폴리카르본산 성분의 사용량이 35중량%을 초과하면, 필요 산가와 분자량의 제어가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 제1 폴리카르본산 성분의 사용량이 7중량% 미만이면, 필요한 분자량 확보가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

제1 폴리에스테르 수지의 형성에 사용 가능한 제2 폴리카르본산 성분으로서, 전술한 바와 같이, 3개 이상의 카르복실기에 상응하는 치환기를 갖는 일반적인 유기 폴리카르본산을 들 수 있다. 제2 폴리카르본산 성분은 1 종류의 화합물이 될 수도 있고, 2 종류 이상의 화합물의 혼합물일 수 있다. 제2 폴리카르본산 성분의 사용량은, 상술한 제1 폴리에스테르 수지의 특성 (1)∼(4) 등을 고려해서 적절하게 결정된다. 구체적으로, 제2 폴리카르본산 성분의 사용량은, 제1 폴리에스테르 수지의 형성에 사용하는 원료 전체의 0.8∼7.0 중량%이며, 예를 들어, 1.0∼6.6 중량%이다. 제2 폴리카르본산 성분의 사용량이 0.8∼7.0중량%이면, 상술한 특성 (1)∼(4)를 갖는 제1 폴리에스테르 수지를 합성할 수 있다. 제2 폴리카르본산 성분의 사용량이 7.0중량%을 초과하면, 대전량이 지나치게 높기 때문에 바람직하지 않다. 제2 폴리카르본산 성분의 사용량이 0.8중량% 미만이면, 대전량이 지나치게 낮아 바람직하지 않다.

제1 폴리에스테르 수지의 형성에 사용 가능한 폴리올 성분으로서, 전술한 바와 같이, 일반적인 폴리올을 들 수 있다. 폴리올 성분은 1 종류의 화합물일 수도 있고, 2 종류 이상의 화합물의 혼합물일 수 있다. 폴리올 성분의 사용량은, 상술한 제1 폴리에스테르 수지의 특성 (1)∼(4) 등을 고려해서 적절하게 결정된다. 구체적으로, 폴리올 성분의 사용량은, 제1 폴리에스테르 수지의 형성에 사용하는 원료 전체의 55∼80 중량%이며, 예를 들어, 58∼75 중량%이다.

폴리올 성분의 사용량이 55∼80 중량%이면, 상술한 특성 (1)∼ (4)를 가지는 제1 폴리에스테르 수지를 합성 할 수 있다. 폴리올 성분의 사용량이 80 중량%을 초과하면, 필요한 분자량 확보가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 폴리올 성분의 사용량이 55중량% 미만이면, 필요 산가와 분자량의 제어가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

제1 폴리에스테르 수지의 형성에 사용 가능한 폴리이소시아네이트 성분으로서, 전술한 바와 같이, 일반적인 유기 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분은 1 종류의 화합물일 수 있고, 2 종류 이상의 화합물의 혼합물일 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분의 사용량은, 상술한 제1 폴리에스테르 수지의 특성 (1)∼(4) 등을 고려해서 적절하게 결정된다. 구체적으로는, 폴리이소시아네이트 성분의 사용량은, 제1 폴리에스테르 수지의 형성에 사용하는 원료 전체의 3∼30중량%이며, 예를 들어, 4∼25 중량%이다. 폴리이소시아네이트 성분의 사용량이 3∼30 중량%이면, 상술한 특성 (1)∼(4)를 갖는 제1 폴리에스테르 수지를 합성할 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분의 사용량이 30 중량%을 초과하면, 대전량이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 폴리이소시아네이트 성분의 사용량이 3중량% 미만이면, 필요한 분자량 확보가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

비결정성 폴리에스테르계 수지 형성 공정에서는 촉매를 사용한다. 제1 폴리에스테르 수지의 형성에 사용하는 촉매는, 황 원소 및 플루오르원소에서 적어도 황 원소를 포함하여 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이다. 촉매는 1 종류의 화합물일 수 있고, 2 종류 이상의 화합물의 혼합물일 수 있다. 황 원소 및 플루오르 원소에서 적어도 황 원소를 포함하여 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 촉매로서, 강산 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, p-톨루엔술폰산·1수화물(p-toluenesulfonic acid monohydrate), 비스(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오르-1-부탄술포닐)이미드(bis (1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluoro-1-butanesulfonyl)imide), 스칸듐(III)트리플레이트(scandium(III) triflate), 도데실벤젠술폰산(dodecylbenzenesulfonic acid), 황산 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 상술한 황 원소 및 플루오르 원소의 함유량 범위 등을 고려해서 적절하게 결정된다. 구체적으로는, 촉매의 사용량은, 제1 폴리에스테르 수지의 형성에 사용하는 원료 전체의 0.1∼2.0 중량%이며, 예를 들어, 0.2∼1.0 중량%이다. 촉매의 사용량이 0.1∼2.0 중량%이면, 황 원소 및 플루오르 원소의 함유량을 상술한 범위로 할 수 있다. 촉매의 사용량이 2.0중량%을 초과하면, 부반응 진행에 의한 수지의 착색 때문에 바람직하지 않다. 촉매의 함유량이 0.1중량% 미만이면, 폴리에스테르 수지의 분자량 확보가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

비결정성 폴리에스테르계 수지 합성 공정은, 예를 들어, 제1 에스테르화 공정과, 우레탄 신장 공정과, 제2 에스테르화 공정과, 회수 공정을 거치는 제1의 경우, 및 제1 에스테르화 공정과, 제2 에스테르화 공정과, 우레탄 신장 공정과, 회수 공정을 거치는 제2의 경우가 있다.

이하, 제1 경우와 제2 경우로 나누어, 비결정성 폴리에스테르계 수지 합성 공정을 공정마다 설명한다.

[제1 경우]

<제1 에스테르화 공정>

제1 에스테르화 공정에서는, 먼저, 반응 용기에, 제1 폴리카르본산 성분과 폴리올 성분과 촉매를 넣는다.

제1 에스테르화 공정에서는, 그 후, 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 하고, 제1 폴리카르본산 성분과 폴리올 성분, 및 촉매의 혼합물을 가열하여 용해하여, 제1 폴리카르본산 성분과 폴리올 성분, 및 촉매를 포함하는 혼합 용액을 형성한다.

혼합물을 용해하기 위한 가열 온도는, 모노머로서 사용하는 제1 폴리카르본산 성분 및 폴리올 성분의 종류 및 양 등을 고려하여 적절하게 결정한다.

제1 에스테르화 공정에서는, 그 후, 혼합 용액을 150℃ 이하의 소정의 온도로 승온한다. 이 온도가 폴리에스테르 수지의 합성 온도이다. 그 후, 반응 용기 내를 진공으로 하고, 폴리에스테르 수지의 합성 온도에서 소정 시간, 제1 폴리카르본산 성분과 폴리올 성분을 탈수 축합반응시켜서, 폴리에스테르 수지를 형성한다.

모노머의 종류 및 배합 비율을 조정하고, 또한, 촉매의 종류를 조정함으로써, 폴리에스테르 수지의 합성 온도를 낮출 수 있다. 폴리에스테르 수지의 합성 온도는, 전술한 바와 같이, 150℃ 이하이며, 예를 들어, 80∼150℃이다. 합성 온도가 150℃ 이하이면, 폴리에스테르 수지 합성 시의 에너지 소비량을 억제할 수 있다. 합성 온도가 150℃를 초과하면, 폴리에스테르 수지 합성 시의 에너지 소비량이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 합성 온도가 80℃ 미만이면, 폴리에스테르 수지의 합성 시간이 길어지기 때문에 바람직하지 않다.

폴리에스테르 수지의 합성 시간은 합성 온도나, 모노머로서 사용하는 폴리카르본산 성분 및 폴리올 성분의 종류, 및 배합 비율 등을 고려하여 적절하게 결정한다.

<우레탄 신장 공정>

우레탄 신장 공정에서는, 먼저, 반응 용기를 상압으로 되돌린 후, 폴리에스테르 수지가 형성된 용액에, 폴리이소시아네이트 성분 및 유기 용매를 첨가한다.

유기 용매는, 반응 용기 내의 혼합 용액의 점도를 낮추기 위해 첨가된다. 우레탄 신장 공정에서 사용 가능한 유기 용매로서, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트 등을 들 수 있다. 유기용제의 첨가량은, 반응 용기 내의 혼합 용액의 점도 등을 고려하여 적절하게 결정한다.

우레탄 신장 공정에서는, 그 후, 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 하고, 소정의 온도에서 소정 시간, 폴리에스테르 수지와 폴리이소시아네이트 성분을 반응시켜 폴리에스테르 수지를 우레탄 신장한다.

폴리에스테르 수지를 우레탄 신장하기 위한 반응 온도는, 물성 확보에 필요한 반응 시간 등을 고려하여 적절하게 결정한다. 예를 들어, 반응 온도는, 60∼100℃, 예를 들어, 80∼100℃로 할 수 있다. 반응 온도가 60∼100℃이면, 에너지 소비를 억제하면서 필요한 물성 확보가 가능해진다. 반응 온도가 100℃를 초과하면, 에너지소비량이 많아지기 때문에 바람직하지 않다. 반응 온도가 60℃ 미만이면, 필요한 물성 확보를 위한 반응 시간이 길어지기 때문에 바람직하지 않다.

폴리에스테르 수지를 우레탄 신장하기 위한 반응 시간은 반응 온도나, 모노머로서 사용하는 폴리카르본산 성분 및 폴리올 성분의 종류, 및 배합 비율 등을 고려하여 적절하게 결정한다.

<제2 에스테르화 공정>

제2 에스테르화 공정에서는, 먼저, 우레탄 신장된 폴리에스테르 수지가 형성된 용액에, 제2 폴리카르본산 성분을 첨가한다.

제2 에스테르화 공정에서는, 그 후, 불활성 가스 분위기 하에서, 폴리에스테르 수지의 합성 온도에서 소정 시간, 제2 폴리카르본산 성분과 우레탄 신장된 폴리에스테르 수지를 탈수 축합반응시켜 제2 폴리카르본산 성분에 의해 신장하여, 제1 폴리에스테르 수지를 형성한다.

<회수 공정>

회수 공정에서는, 제1 폴리에스테르 수지가 형성된 용액으로부터 우레탄 신장 공정에서 사용한 유기 용매를 제거하여 제1 폴리에스테르 수지를 얻는다.

유기 용매를 제거하는 방법으로 증발시키는 방법을 들 수 있다.

얻어진 제1 폴리에스테르 수지는 비결정성 폴리에스테르계 수지이며, 이하의 특성 (1) 내지 (4)를 갖는다.

(1) 방향족 고리 농도가 4.5∼5.8mol/kg이다.

(2) 중량 평균 분자량(Mw)이 7,000∼50,000이다.

(3) 유리전이온도(Tg)가 50∼70℃이다.

(4) 중량 평균 분자량(Mw)이 7,000 이상 14,000 미만일 때 하기 수학식 1을 충족하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 14,000 이상 50,000 이하일 때 하기 수학식 2를 충족한다:

(수학식 1) Tg=7.26×ln(Mw)+a (단, -19.33≤a≤-4.29)

(수학식 2) Tg=2.67×ln(Mw)+b (단, 21.07≤b≤39.48).

[제2의 경우]

<제1 에스테르화 공정>

제1의 경우와 마찬가지로, 제1 에스테르화 공정을 실시한다.

<제2 에스테르화 공정>

제2 에스테르화 공정에서는, 먼저, 반응 용기를 상압으로 되돌린 후, 폴리에스테르 수지가 형성된 용액에 제2 폴리카르본산 성분을 첨가한다.

제2 에스테르화 공정에서는, 그 후, 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 하고, 폴리에스테르 수지의 합성 온도에서 소정 시간, 제2 폴리카르본산 성분과 폴리에스테르 수지를 탈수 축합반응시켜 제2 폴리카르본산 성분에 의해 신장한다.

<우레탄 신장 공정>

우레탄 신장 공정에서는, 먼저, 제2 폴리카르본산 성분에 의해 신장된 폴리에스테르 수지가 형성된 용액에, 폴리이소시아네이트 성분과 유기 용매를 첨가한다.

유기 용매는, 반응 용기 내의 혼합 용액의 점도를 낮추기 위해 첨가된다. 우레탄 신장 공정에서 사용 가능한 유기 용매로서, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트 등을 들 수 있다. 유기 용매의 첨가량은 반응 용기 내의 혼합 용액의 점도 등을 고려하여 적절하게 결정한다.

우레탄 신장 공정에서는, 그 후, 불활성 가스 분위기 하에서, 소정의 온도에서 소정 시간, 제2 폴리카르본산 성분에 의해 신장된 폴리에스테르 수지와 폴리이소시아네이트 성분을 반응시켜 우레탄 신장하여, 제1 폴리에스테르 수지를 형성한다.

제2 폴리카르본산 성분에 의해 신장된 폴리에스테르 수지를 우레탄 신장 하기 위한 반응 온도는, 물성 확보에 필요한 반응 시간 등을 고려하여 적절하게 결정한다. 예를 들어, 반응 온도는 60∼100℃, 예를 들어, 80∼100℃일 수 있다. 반응 온도가 60∼100℃이면, 에너지 소비를 억제하면서 필요한 물성 확보가 가능하게 된다. 반응 온도가 100℃를 초과하면, 에너지 소비량이 많아지기 때문에 바람직하지 않다. 반응 온도가 60℃ 미만이면, 필요한 물성 확보를 위한 반응 시간이 길어지기 때문에 바람직하지 않다.

제2 폴리카르본산 성분에 의해 신장된 폴리에스테르 수지를 우레탄 신장 하기 위한 반응 시간은 반응 온도나, 모노머로서 사용하는 제1 폴리카르본산 성분, 제2 폴리카르본산 성분, 및 폴리올 성분의 종류, 및 배합 비율 등을 고려하여 적절하게 결정한다.

<회수 공정>

얻어진 제1 폴리에스테르 수지는 비결정성 폴리에스테르 수지이며, 이하의 특성 (1) 내지 (4)를 갖는다.

(1) 방향족 고리 농도가 4.5∼5.8mol/kg이다.

(2) 중량 평균 분자량(Mw)이 7,000∼50,000이다.

(3) 유리전이온도(Tg)가 50∼70℃이다.

(수학식 1) Tg=7.26×ln(Mw)+a (단, -19.33≤a≤-4.29)

(수학식 2) Tg=2.67×ln(Mw)+b (단, 21.07≤b≤39.48).

2. 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 형성 공정

이 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 형성 공정은, 비결정성 폴리에스테르계 수지인 제1 폴리에스테르 수지를 포함하는 제1 폴리에스테르 수지 라텍스를 형성하는 공정이다.

비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 형성 공정에서는, 먼저, 반응 용기에 제1 폴리에스테르 수지와 유기 용매를 넣고, 제1 폴리에스테르 수지를 유기 용매에 용해시킨다. 제1 폴리에스테르 수지로서, 전술한 특성 (1) 내지 (4)를 갖는, 2 종류 이상의 폴리에스테르 수지의 혼합물을 이용할 경우에는, 이 공정에서, 제1 폴리에스테르 수지로서, 전술한 특성 (1) 내지 (4)를 갖는, 2 종류 이상의 폴리에스테르 수지를 반응 용기에 넣는다.

제1 폴리에스테르 수지를 포함하는 용액 중의 제1 폴리에스테르 수지의 함유량은, 점도 등을 고려해서 적절하게 결정된다.

비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 형성 공정으로 사용 가능한 유기 용매로서, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올, 에틸아세테이트, 및 이들의 혼합용매를 들 수 있다.

비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 형성 공정에서는, 그 후, 제1 폴리에스테르 수지를 포함하는 용액을 교반하면서 알카리성 용액을 서서히 첨가하고, 또한, 물을 소정의 속도로 첨가하여 유화액을 형성한다.

알카리성 용액은 제1 폴리에스테르 수지를 포함하는 용액을 중화하기 위하여 첨가된다. 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 형성 공정으로 사용 가능한 알카리성 용액으로서, 암모니아 수용액, 아민 화합물을 들 수 있다. 알카리성 용액의 첨가량은, 제1 폴리에스테르 수지를 포함하는 용액의 산성도 등을 고려하여 적절하게 결정한다.

물의 첨가량은, 얻어지는 라텍스의 입자 직경 등을 고려하여 적절하게 결정한다. 물의 첨가 속도는, 라텍스의 입자 직경 분포 등을 고려하여 적절하게 결정한다.

비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 형성 공정에서는, 그 후, 고형분인 제1 폴리에스테르 수지가 소정의 농도로 될 때까지 유화액으로부터 유기 용매를 제거하고, 제1 폴리에스테르 수지를 포함하는 제1 폴리에스테르 수지 라텍스를 얻는다.

유기 용매를 제거하는 방법으로 감압 증류 방법을 들 수 있다.

제1성 폴리에스테르 수지 라텍스 중의 제1 폴리에스테르 수지의 농도는, 라텍스 점도, 보존 안정성, 경제성 등을 고려하여 적절하게 결정한다. 예를 들어, 제1 폴리에스테르 수지의 농도는 10∼50 중량%, 예를 들어, 20∼40 중량%일 수 있다.

3. 결정성 폴리에스테르 수지 합성 공정

이 결정성 폴리에스테르 수지 합성 공정은, 폴리카르본산 성분과 폴리올 성분을 촉매 존재 하에서 100℃ 이하의 온도에서 탈수 축합하여 결정성 제2 폴리에스테르 수지를 합성하는 공정이다.

결정성 폴리에스테르 수지 합성 공정에서는, 먼저, 반응 용기에, 폴리카르본산 성분과 폴리올 성분과 촉매를 넣는다.

제2 폴리에스테르 수지의 합성에 사용 가능한 폴리카르본산 성분으로서, 전술한 바와 같이, 지방족 폴리카르본산을 들 수 있다. 구체적인 예로서, 아디프산, 세바스산, 데칸2산, 도데칸2산 등을 들 수 있다. 제2 폴리에스테르 수지의 합성에 사용 가능한 폴리올 성분으로서, 전술한 바와 같이, 지방족 폴리올을 들 수 있다. 구체적인 예로서, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등을 들 수 있다.

제2 폴리에스테르 수지의 합성에 사용하는 촉매는, 황 원소 및 플루오르원소에서 적어도 황 원소를 포함하여 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이다. 촉매는 1 종류의 화합물이거나, 2 종류 이상의 화합물일 수 있다. 황 원소 및 플루오르 원소에서 적어도 황 원소를 포함해서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 촉매로서, 전술한 바와 같이, p-톨루엔술폰산·1수화물, 도데실벤젠술폰산, 비스(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오르-1-부탄술포닐)이미드, 스칸듐(III)트리플레이트 등을 들 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지 합성 공정에서는, 그 후, 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 하고, 폴리카르본산 성분과 폴리올 성분과 촉매의 혼합물을 가열하여 용해하여, 폴리카르본산 성분과 폴리올 성분, 및 촉매를 포함하는 혼합 용액을 형성한다.

결정성 폴리에스테르 수지 합성 공정에서는, 그 후, 혼합 용액을 100℃ 이하의 소정의 온도로 승온한다. 이 온도가 폴리에스테르 수지의 합성 온도이다. 그 후, 반응 용기 내를 진공으로 하고, 폴리에스테르 수지의 합성 온도에서 소정 시간, 폴리카르본산 성분과 폴리올 성분을 탈수 축합 반응시켜 제2 폴리에스테르 수지를 형성한다.

얻어진 제2 폴리에스테르 수지는, 결정성 폴리에스테르 수지이며, 이하의 특성 (A) 내지 (E)를 갖는다.

(A) 시차주사 열량측정에 의한 융해시의 흡열량이 2.0∼10.0W/g이다.

(B) 중량 평균 분자량이 5,000∼15,000이다.

(C) 시차주사 열량측정에서의 흡열 곡선에 있어서, 온도 상승시 흡열 개시온도와 흡열 피크 온도의 차가 3∼5℃이다.

(D)황 원소 및 플루오르 원소에서 적어도 황 원소를 포함해서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다.

(E) 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율이 1∼10% 미만이다.

4. 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 형성 공정

이 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 형성 공정은, 결정성 폴리에스테르 수지인 제2 폴리에스테르 수지를 포함하는 제2 폴리에스테르 수지 라텍스를 형성하는 공정이다.

결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 형성 공정에서는, 먼저, 반응 용기에 제2 폴리에스테르 수지와 유기 용매와를 넣고, 제2 폴리에스테르 수지를 유기 용매에 용해시킨다.

제2 폴리에스테르 수지를 포함하는 용액 중의 제2 폴리에스테르 수지의 함유량은, 라텍스 점도, 보존 안정성, 경제성 등을 고려하여 적절하게 결정한다.

결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 형성 공정으로 사용 가능한 유기 용매로서, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올, 에틸아세테이트, 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 형성 공정에서는, 그 후, 제2 폴리에스테르 수지를 포함하는 용액을 교반하면서 알카리성 용액을 서서히 첨가하고, 또한, 물을 소정의 속도로 첨가하여 유화액을 형성한다.

알카리성 용액은, 제2 폴리에스테르 수지를 포함하는 용액을 중화하기 위하여 첨가된다. 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 형성 공정으로 사용 가능한 알카리성 용액으로서, 암모니아 수용액, 아민 화합물을 들 수 있다. 알카리성 용액의 첨가량은, 제2 폴리에스테르 수지를 포함하는 용액의 산성도 등을 고려하여 적절하게 결정한다.

결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 형성 공정에서는, 그 후, 고형분인 제2 폴리에스테르 수지가 소정의 농도가 될 때까지, 유화액으로부터 유기 용매를 제거하여, 제2 폴리에스테르 수지를 포함하는 제2 폴리에스테르 수지 라텍스를 얻는다.

제2의 폴리에스테르 수지 라텍스 중의 제2 폴리에스테르 수지의 농도는, 보존 안정성, 경제성 등을 고려하여 적절하게 결정한다. 예를 들어, 제2 폴리에스테르 수지의 농도는 10∼50 중량%, 예를 들어, 20∼40 중량%일 수 있다.

5. 혼합액 형성 공정

이 혼합액 형성 공정은, 제1 폴리에스테르 수지 라텍스와, 제2 폴리에스테르 수지 라텍스와, 필요에 따라 착색제를 포함하는 착색제 분산액과, 필요에 따라 이형제를 포함하는 분산액을 혼합하여, 혼합액을 형성하는 공정이다.

혼합액 형성 공정은, 필요에 따라 착색제 분산액 형성 공정과, 필요에 따라 이형제 분산액 형성 공정과, 혼합 공정을 거친다.

이하, 혼합액 형성 공정을 공정마다 설명한다.

<착색제 분산액 형성 공정>

착색제 분산액 형성 공정에서는, 먼저, 반응 용기에, 착색제와 음이온성 계면활성제, 및 분산매체를 넣는다.

이 실시형태의 정전하상 현상용 토너에 사용 가능한 착색제로서, 공지된 염료 및 안료를 모두 사용할 수 있고, 예를 들면, 카본블랙, 니그로신 염료, 철흑, 나프톨 옐로우S, 한사 옐로우 (10G, 5G, G), 카드뮴 옐로우, 황색 산화철, 황토, 황연, 티타늄 옐로우, 폴리아조 옐로우, 오일 옐로우, 한사 옐로우(GR, A, RN, R), 피그먼트 옐로우 L, 벤지딘 옐로우(G, GR), 퍼머넌트 옐로우(NCG), 벌칸 패스트 옐로우(5G, R), 타트라진 옐로우 레이크, 퀴놀린 옐로우 레이크, 안트라센 옐로우 BGL, 이소인돌리논 옐로우, 벵갈라, 연단, 연주, 카드뮴 레드, 카드뮴 머큐리 레드, 안티몬 주홍색, 퍼머넌트 레드 4R, 파라 레드, 파이세이 레드, 파라클로로 오르토니트로아닐린 레드, 리톨 패스트 스칼렛 G, 브릴리안트 패스트 스칼렛, 브릴리안트 카르민 BS, 퍼머넌트 레드(F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), 패스트 스칼렛 VD, 벌칸 패스트 루빈 B, 브릴리안트 스칼렛 G, 리톨 루빈GX, 퍼머넌트 레드 F5R, 브릴리안트 카르민 6B, 피그먼트 스칼렛 3B, 보르도 5B, 톨루이딘 마룬, 퍼머넌트 보르도 F2K, 헬리오 보르도 BL, 보르도 10B, 본 마룬 라이트, 본 마룬 미디엄, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 로다민 레이크 Y, 알리자린 레이크, 티오인디고 레드 B, 티오인디고 마룬, 오일 레드, 퀴나크리돈 레드, 피라졸론 레드, 폴리아조 레드, 크롬 버밀리언, 벤지딘 오렌지, 페리논 오렌지, 오일 오렌지, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 알칼리 블루 레이크, 피콕 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 불루, 인단트렌 블루(RS, BC), 인디고, 군청, 감청, 안트라퀴논 블루, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 코발트 바이올렛, 망간 바이올렛, 디옥산 바이올렛, 안트라퀴논 바이올렛, 크롬 그린, 징크 그린, 산화 크롬, 비리디안, 에메랄드 그린, 피그먼트 그린 B, 나프톨 그린 B, 그린 골드, 애시드 그린 레이크, 말라카이트 그린 레이크, 프탈로시아닌 그린, 안트라퀴논 그린, 산화 티탄, 징크 화이트, 리소폰, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 착색제와 음이온성 계면활성제, 및 분산매체와의 혼합물 중 착색제의 함유량은, 분산 상태 등을 고려하여 적절하게 결정한다.

착색제 분산액 형성 공정에서 사용 가능한 음이온성 계면활성제로서 알킬벤젠술폰산염 등을 들 수 있다. 착색제와 음이온성 계면활성제와 분산매체와의 혼합물 중의 음이온성 계면활성제의 함유량은, 분산 상태 등을 고려하여 적절하게 결정한다.

착색제 분산액 형성 공정에서 사용 가능한 분산매체로서, 유리 비즈를 들 수 있다. 착색제와 음이온성 계면활성제와 분산매체와의 혼합물 중의 분산매체의 함유량은, 착색제의 분산 상태나 분산 시간 등을 고려하여 적절하게 결정한다.

착색제 분산액 형성 공정에서는, 그 후, 착색제와 음이온성 계면활성제와 분산매체와의 혼합물을 분산 처리하여 착색제 분산액을 얻는다.

혼합물을 분산 처리하는 방법으로서, 밀링 배스를 이용하는 방법, 초음파 분산기를 이용하는 방법, 마이크로플루이다이저를 이용하는 방법을 들 수 있다.

<이형제 분산액 형성 공정>

이형제 분산액 형성 공정에서는, 먼저, 반응 용기에, 이형제와 음이온성 계면활성제, 및 물을 넣는다.

이 실시형태의 정전하상 현상용 토너에 사용 가능한 이형제로서, 고형의 파라핀 왁스, 미정질 왁스, 쌀겨 왁스, 지방산 아미드계 왁스, 지방산계 왁스, 지방족 모노 케톤류, 지방산금속염계 왁스, 지방산 에스테르계 왁스, 부분 비누화 지방산 에스테르계 왁스, 실리콘 니스, 고급 알코올, 카나우바 왁스 등을 들 수 있다. 또한, 저분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등도 이용할 수 있다. 이형제와 음이온성 계면활성제와 물의 혼합물 중의 이형제의 함유량은, 분산 상태 등을 고려하여 적절하게 결정한다.

이형제 분산액 형성 공정으로 사용 가능한 음이온성 계면활성제로서, 알킬벤젠술폰산염 등을 들 수 있다. 이형제와 음이온성 계면활성제와 물의 혼합물 중의 음이온성 계면활성제의 함유량은, 분산 상태 등을 고려하여 적절하게 결정한다.

이형제와 음이온성 계면활성제와 물의 혼합물 중의 물 함유량은, 분산 상태, 보존성, 경제성 등을 고려하여 적절하게 결정한다.

이형제 분산액 형성 공정에서는, 그 후, 이형제와 음이온성 계면활성제와 물의 혼합물을 분산 처리하여 이형제 분산액을 얻는다.

혼합물을 분산 처리하는 방법으로서 균질기를 이용하는 방법을 들 수 있다.

<혼합 공정>

혼합 공정에서는, 먼저, 반응 용기에, 제1 폴리에스테르 수지 라텍스와 제2 폴리에스테르 수지 라텍스, 및 물을 넣는다. 그 후, 제1 폴리에스테르 수지 라텍스와 제2 폴리에스테르 수지 라텍스, 및 물의 혼합물을 교반하면서, 그 혼합물 중에, 필요에 따라 착색제 분산액과, 필요에 따라 이형제 분산액을 첨가하여, 제1 폴리에스테르 수지 라텍스와, 제2 폴리에스테르 수지 라텍스와, 필요에 따라 착색제를 포함하는 착색제 분산액과, 필요에 따라 이형제 분산액을 포함하는 혼합액을 형성한다.

제1 폴리에스테르 수지 라텍스의 투입량은, 토너 물성 등을 고려하여 적절하게 결정한다.

제2 폴리에스테르 수지 라텍스의 투입량은, 토너 물성 등을 고려하여 적절하게 결정한다.

물의 투입량은, 혼합물의 점도, 경제성 등을 고려하여 적절하게 결정한다.

착색제 분산액의 투입량은, 토너 착색력 등을 고려하여 적절하게 결정한다.

이형제 분산액의 투입량은, 토너 물성 등을 고려하여 적절하게 결정한다.

6. 1차 응집 입자 형성 공정

이 1차 응집 입자 형성 공정은, 혼합액에 응집제를 첨가하고, 제1 폴리에스테르 수지와, 제2 폴리에스테르 수지, 및 필요에 따라 착색제와, 필요에 따라 이형제를 응집하여, 1차 응집 입자를 형성하는 공정이다.

1차 응집 입자 형성 공정에서는, 먼저, 제1 폴리에스테르 수지 라텍스와, 제2 폴리에스테르 수지 라텍스와, 물과, 필요에 따라 착색제 분산액과, 필요에 따라 이형제 분산액을 포함하는 혼합액을 교반하면서, 그 용액에, 응집제와 산성 용액을 첨가한다.

1차 응집 토너 형성 공정으로 사용 가능한 응집제로서, 철 원소 및 규소 원소를 포함하는 것을 들 수 있다. 철 원소 및 규소 원소를 포함하는 응집제로서, 철계 금속염을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리실리카 철, 폴리염화 알루미늄을 들 수 있다.

응집제의 첨가량은, 상술한 철 원소 및 황 원소의 함유량의 범위 등을 고려하여 적절하게 결정한다. 예를 들어, 응집제의 첨가량은, 제1 폴리에스테르 수지의 형성에 사용하는 원료 전체의 0.5∼3.0 중량%, 예를 들어, 1.0∼2.5 중량%일 수 있다. 응집제의 첨가량이 0.5∼3.0 중량%이면, 철 원소 및 황 원소의 함유량을 상술한 범위로 할 수 있다. 응집제의 첨가량이 3.0중량%을 초과하면, 토너 물성이 지나치게 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 응집제의 첨가량이 0.5중량% 미만이면, 토너 구조 형성이 불충분하기 때문에 바람직하지 않다.

산성 용액은, 혼합액을 산성으로 하여 응집 반응을 촉진하기 위해 첨가된다. 1차 응집 토너 형성 공정으로 사용 가능한 산성 용액으로서, 질산 용액, 염산 용액을 들 수 있다. 산성 용액의 첨가량은, 혼합액의 알칼리도 등을 고려하여 적절하게 결정한다.

1차 응집 입자 형성 공정에서는, 그 후, 응집제와 산성용액 첨가 후의 용액을 분산 처리하면서, 그 용액을 소정의 온도 상승 속도로 승온한다. 이 때, 제1 폴리에스테르 수지와, 제2 폴리에스테르 수지와, 필요에 따라 착색제와, 필요에 따라 이형제가 응집 반응하여, 소정의 체적 평균 입경의 1차 응집 입자가 형성되고, 1차 응집 입자를 포함하는 1차 응집 입자 분산액이 얻어진다.

얻어지는 1차 응집 입자의 체적 평균 입경은, 분산 처리시의 교반 속도나 용액의 온도 상승도 온도나, 응집 반응 시간 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 1차 응집 입자의 체적 평균 입경은, 토너 입자 직경 등을 고려하여 적절하게 결정한다. 구체적으로는, 1차 응집 입자의 체적 평균 입경은 2.5∼8.5 μm, 예를 들어, 3.0∼4.5 μm일 수 있다.

응집제와 산성 용액 첨가 후의 용액의 온도 상승 속도는, 1차 응집 입자 직경 등을 고려하여 적절하게 결정한다.

응집제와 산성 용액 첨가 후의 용액 분산 처리 방법으로서, 균질기를 이용하는 방법을 들 수 있다.

7. 피복 응집 입자형성 공정

이 피복 응집 입자 형성 공정은, 1차 응집 입자의 표면에, 제1 폴리에스테르 수지로 형성되는 피복층을 제공하여, 피복 응집 입자를 형성하는 공정이다.

피복 응집 입자 형성 공정에서는, 먼저, 1차 응집 입자를 포함하는 1차 응집 입자 분산액을 분산 처리하면서, 그 분산액에 제1 폴리에스테르 수지 라텍스를 첨가하고, 소정 시간, 1차 응집 입자와 제1 폴리에스테르 수지를 응집시켜서, 1차 응집 입자의 표면에 제1 폴리에스테르 수지로 형성되는 피복층을 제공한다. 이에 따라, 외표면에 피복층을 구비하는 피복 응집 입자를 포함하는 피복 응집 입자 분산액을 얻을 수 있다.

제1 폴리에스테르 수지 라텍스의 첨가량은, 토너 물성 등을 고려하여 적절하게 결정한다.

응집 반응 시간은, 토너 입자 직경 등을 고려하여 적절하게 결정한다.

1차 응집 입자 분산액을 분산 처리하는 방법으로서, 균질기를 이용하는 방법을 들 수 있다.

피복 응집 입자 형성 공정에서는, 그 후, 피복 응집 입자 분산액에 알카리성 용액을 첨가하고, pH를 조정하여, 응집을 정지한다.

응집을 정지하는 데 사용 가능한 알카리성 용액으로서, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액을 들 수 있다. 알카리성 용액의 첨가량은, 피복 응집 입자분산 액의 산성도 등을 고려하여 적절하게 결정한다.

8. 융합 합일 공정

이 융합 합일 공정은, 피복 응집 입자를, 제1 폴리에스테르계 수지의 유리전이온도보다도 높은 온도에서 융합 합일시키는 공정이다.

융합 합일 공정에서는, 제1 폴리에스테르계 수지의 유리전이온도보다도 높은 온도에서, 소정 시간 처리하는 것으로, 피복 응집 입자 내의 입자를 융합 합일시킨다. 이에 따라, 외표면에 피복층을 구비하는 소정의 체적 평균 입경의 토너 입자가 형성되고, 토너 입자를 포함하는 토너 입자 분산액이 얻어진다.

융합 반응 온도는, 토너 물성, 형상, 경제성 등을 고려하여 적절하게 결정한다. 융합 반응 시간은, 토너 형상 등을 고려하여 적절하게 결정한다.

융합 합일 공정 후, 토너 입자 분산액으로부터 토너 입자를 분리한다.

토너 입자 분산액으로부터 토너 입자를 분리하는 방법으로서, 여과하는 방법을 들 수 있다.

얻어지는 토너 입자는, 이하의 특성 (1) 내지 (6)을 갖는다.

(1) 철 원소, 규소 원소, 황 원소 및 플루오르 원소로 이루어지는 군으로부터 적어도 철 원소, 규소 원소 및 황 원소를 포함하여 선택되는 3종 이상의 원소를 포함한다.

(2) 철 원소의 함유량은 1.0×10³∼1.0×10⁴ppm이고, 규소 원소의 함유량은 1.0×10³∼5.0×10³ppm이며, 황 원소의 함유량은 500∼3,000ppm이다.

플루오르원소를 포함할 경우, 플루오르원소의 함유량은 1.0×10³∼1.0×10⁴ppm이다.

(3) 산가가 3∼25 mgKOH/g이다.

(4) 체적 평균 입경이 3∼9 μm이다.

(5) 개수평균 입경으로 입경 3 μm 이하 입자의 존재량이 3 개수% 이하이다.

(6) 개수평균 입경으로 입경 1 μm 이하 입자의 존재량에 대한, 입경 3μm이하 입자의 존재량의 비가 2.0∼4.0이다.

C. 효과

이 실시형태의 정전하 현상용 토너에 따르면, 철 원소, 규소 원소, 황 원소, 및 플루오르 원소로 이루어지는 군으로부터 적어도 철 원소, 규소 원소, 및 황 원소를 포함하여서 선택되는 3종 이상의 원소를 포함하고, 철 원소의 함유량이 1.0×10³∼1.0×10⁴ppm이고, 규소 원소의 함유량이 1.0×10³∼5.0×10³ppm이고, 황 원소의 함유량이 500∼3,000ppm이며, 플루오르 원소를 포함할 경우, 플루오르 원소의 함유량이 1.0×10³∼1.0×10⁴ppm이며, 결착수지는, 적어도 비결정성 폴리에스테르계 수지를 포함하고, 비결정성 폴리에스테르계 수지는, (1) 방향족 고리 농도가 4.5∼5.8mol/kg이며, (2) 중량 평균 분자량(Mw)이 7,000∼50,000이며, (3)유리전이온도(Tg)가 50∼70℃이며, (4) 중량 평균 분자량(Mw)이 7,000 이상 14,000 미만일 때 하기 수학식 1을 충족시키고, 중량 평균 분자량(Mw)이 14,000 이상 50,000 이하일 때 하기 수학식 2를 충족다.

이로 인해, 저온정착성과 보존성이 우수하고, 토너 제조시의 에너지 소비량을 억제할 수 있는 정전하상 현상용 토너를 얻을 수 있다:

(수학식 1) Tg=7.26×ln(Mw)+a (단, -19.33≤a≤-4.29)

(수학식 2) Tg=2.67×ln(Mw)+b (단, 21.07≤b≤39.48).

또한, 이 실시형태의 정전하상 현상용 토너의 제조 방법에 의하면, 제1 카르본산 성분과 폴리올 성분을 촉매 존재 하에서 150℃ 이하의 온도에서 탈수 축합하고, (i) 탈수 축합에 의해 얻어진 수지를 폴리이소시아네이트 성분의 존재 하에서 우레탄 신장하고, 그 후, 3개 이상의 카르복실기에 상응하는 치환기를 갖는 제2 폴리카르본산 성분에 의해 신장하고, 제1 폴리에스테르 수지를 합성하거나, 또는, (ii) 탈수 축합에 의해 얻어진 수지를 3개 이상의 카르복실기에 상응하는 치환기를 갖는 제2 폴리카르본산 성분에 의해 신장하고, 그 후, 폴리이소시아네이트 성분의 존재 하에서 우레탄 신장하여, 비결정성 폴리에스테르계 수지를 합성하는, 비결정성 폴리에스테르계 수지 합성 공정과, 비결정성 폴리에스테르계 수지의 라텍스를 형성하는 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 형성 공정과, 지방족 폴리카르본산 성분과 지방족 폴리올 성분을 촉매의 존재 하에서 100℃ 이하의 온도에서 탈수 축합하고, 결정성 폴리에스테르 수지를 합성하는 결정성 폴리에스테르 수지 합성 공정과, 결정성 폴리에스테르 수지의 라텍스를 형성하는 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 형성 공정과, 적어도 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스와 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스를 혼합하여 혼합액을 형성하는 혼합액 형성 공정과, 혼합액에 응집제를 첨가하여, 비결정성 폴리에스테르계 수지와 결정성 폴리에스테르 수지를 응집시켜 1차 응집 입자를 형성하는 1차 응집 입자 형성 공정과, 1차 응집 입자의 표면에, 비결정성 폴리에스테르계 수지로 형성되는 피복층을 제공하여 피복 응집 입자를 형성하는 피복 응집 입자 형성 공정과, 피복 응집 입자를, 비결정성 폴리에스테르계 수지의 유리전이온도보다도 높은 온도에서 융합 합일시키는 융합 합일 공정을 포함하고, 비결정성 폴리에스테르계 수지는, (1) 방향족 고리 농도가 4.5∼5.8mol/kg이며, (2) 중량 평균 분자량(Mw)이 7,000∼50,000이며, (3) 유리전이온도(Tg)가 50∼70℃이며, (4) 중량 평균 분자량(Mw)이 7,000 이상 14,000 미만일 때 하기 수학식 1을 충족하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 14,000 이상 50,000 이하일 때 하기 수학식 2를 충족하며, 결정성 폴리에스테르 수지는, (A) 시차주사 열량측정에 의한 융해시의 흡열량이 2.0∼10.0W/g이며, (B) 중량 평균 분자량이 5,000∼15,000이며, (C) 시차주사 열량측정에서의 흡열곡선에 있어서, 온도 상승시 흡열 개시 온도와 흡열 피크 온도의 차가 3∼5℃이며, (D) 황 원소 및 플루오르 원소에서 적어도 황 원소를 포함하여 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, (E) 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율이 1∼10% 미만이며, 촉매는, 황 원소 및 플루오르 원소에서 적어도 황 원소를 포함해서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, 응집제는, 철 원소 및 규소 원소를 포함한다.

이로 인해, 저온정착성과 보존성이 우수하고, 토너 제조시의 에너지 소비량을 억제할 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제조할 수 있다:

(수학식 1) Tg=7.26×ln(Mw)+a (단, -19.33≤a≤-4.29)

(수학식 2) Tg=2.67×ln(Mw)+b (단, 21.07≤b≤39.48).

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 따라, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 한편, 이하의 실시예는, 본 발명의 일례로서, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

먼저, 실시예 및 비교예의 설명에 앞서, 다양한 측정 방법, 평가 방법에 대해서, 설명한다.

<방향족 고리 농도>

폴리에스테르 수지의 방향족 고리 농도는, 자외선 흡수 스펙트럼을 분석 함으로써 구했다. 구체적으로는, 광 투과율 가시 자외분광기 U-3410((주)히타치제작소 제조)에 의해, 파장 220∼340nm의 범위에서의 자외선 스펙트럼을 측정했다. 230nm와 310nm 부근에 위치하는 극소강도를 나타내는 두 점을 연결해 기선했다. 240∼300nm 부근의 극대흡광도에서 기선에 수직선을 내리고, 그 수직선의 길이로부터 흡광도를 구했다. 알려진 농도의 페놀을 이용하여 작성한 검량선을 이용하여, 얻어진 흡광도로부터 방향족 고리 농도를 산출했다.

<중량 평균 분자량> 및 <중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율>

중량 평균 분자량 및 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)측정에 의해 구했다. 구체적으로는, Waters e2695(재팬 워터스사(Japan Waters Co., Ltd.) 제조)을 측정 장치로서 사용하고, Inertsil CN-325cm 2연(지엘 사이언스사(GL Sciences Inc.) 제조)을 컬럼으로 사용했다. 또한, 폴리에스테르 수지 30mg를 테트라하이드로퓨란(THF) (안정제 함유, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조) 20mL에 투입해 1시간 교반 후, 0.2 μm 필터로 여과한 여과액을 시료로 사용했다. 테트라하이드로퓨란(THF) 시료 용액을 측정 장치에 20 μL 주입하고, 40℃, 유속 1.0mL/분의 조건으로 측정했다.

<유리전이온도>

폴리에스테르 수지의 유리전이온도(℃)는, ASTM D3418-08에 규정된 시차주사 열량계 측정에 의해 얻어진 시차주사 열량 곡선으로부터 구했다. 구체적으로는, 시차주사 열량계 Q2000(티·에이·인스트루먼트사(TA Instruments, Inc.) 제조)을 이용하여, 제1 승온 공정으로서 실온에서 150℃까지 매분 10℃의 속도로 승온하고, 5분간 150℃로 유지한 후, 액화 질소를 이용하여 0℃까지 분당 10℃의 속도로 온도 하강시켰다.

5분간 0℃로 유지한 후, 제2 승온 공정으로서 0℃에서 150℃까지 분당 10℃의 속도로 다시 승온하고, 얻어진 시차주사 열량곡선으로부터 유리전이온도를 구했다.

<결정성 폴리에스테르 수지의 융해시의 흡열량> 및 <온도 상승시 흡열 개시 온도와 흡열 피크 온도의 차이>

결정성 폴리에스테르 수지의 융해시의 흡열량(W/g) 및 온도 상승시 흡열개시 온도와 흡열 피크 온도의 차 (℃)는, ASTM D3418-08에 규정된 시차주사 열량계 측정(DSC)에 의해 얻어진 시차주사 열량 곡선으로부터 구했다. 구체적으로는, 시차주사 열량계 Q2000(티·에이·인스트루먼트사(TA Instruments, Inc.) 제조)을 이용하고, 제1 승온 공정으로서 실온에서 150℃까지 분당 10℃의 속도로 승온하고, 5분간 150℃로 유지한 후, 액화 질소를 이용하여, 0℃까지 분당 10℃의 속도로 온도 하강시켰다. 5분간 0℃로 유지한 후, 제2 승온 공정으로서 0℃에서 150℃까지 분당 10℃의 속도로 재승온시키고, 얻어진 시차주사 열량곡선으로부터 결정성 폴리에스테르 수지의 융해시의 흡열량 및 온도 상승시 흡열 개시 온도와 흡열 피크 온도의 차이를 구했다.

<원소 함유량>

철 원소, 규소 원소, 황 원소, 및 플루오르 원소의 함유량은, 형광 X선 분석법으로 구했다. 구체적으로는, 형광 X선 분석 장치 EDX-720(시마즈사(SHIMADZU Co., Ltd.) 제조)을 측정 장치로서 사용하고, X선관 전압 50kV, 샘플 형성량 30.0g의 조건으로 측정했다. 형광 X선 측정에 의해 도출된 정량결과로 강도(cps/μA)를 이용하여, 각 원소의 함유량을 구했다.

<산가>

산가(mgKOH/g)는, JIS K 0070-1992 「화학제품의 산가, 비누화가, 에스테르가, 요오드가, 수산기가, 및 비누화물의 시험방법」에 규정된 산가 측정 방법의 중화 적정법에 따라 구했다.

<체적 평균 입경>

체적 평균 입경은, 세공전기저항법에 의해 측정했다. 구체적으로는, 콜터 카운터(Coulter counter)(베크만 콜터사(Beckman Coulter, Inc.) 제조)를 측정 장치로 사용하고, ISOTON II(베크만 콜터사 제조)를 전해액으로 사용하고, 기공 직경 100μm의 기공 튜브를 사용하여, 측정 입자수 30,000의 조건으로 측정했다. 측정된 입자의 입도 분포를 기초로 하여, 분할된 입도 범위에 포함되는 입자가 차지하는 체적을 소경측으로부터 누적하고, 누적 50%가 되는 입자직경을 체적 평균 입경 Dv50로 했다.

<입경 3 μm 이하의 입자의 존재량>

입경 3 μm 이하의 입자의 존재량은 세공전기저항법에 의해 측정했다. 구체적으로는, 콜터카운터(베크만 콜터사 제조)를 측정 장치로서 사용하고, ISOTON II(베크만 콜터사 제조)를 전해액으로 사용하고, 기공 직경 100μm의 기공 튜브를 사용하여, 측정 입자수 30,000의 조건으로 측정했다. 측정된 입자의 입도 분포를 기초로 하고, 입경 3 μm 이하의 입자의 개수%를, 입경 3 μm 이하 입자의 존재량으로 했다.

<입경 1 μm이하의 입자의 존재량>

입경 1 μm 이하의 입자의 존재량은 동적광산란법에 의해 측정했다. 구체적으로는, 나노 트랙 입자직경 분포 측정 장치(니키소사(Nikkiso Co., Ltd.) 제조)를 측정 장치로 사용했다. 측정된 입자의 입도 분포를 기초로 하고, 입경 1 μm 이하 입자의 개수%를 입경 1 μm 이하 입자의 존재량으로 했다.

<정착성 평가>

벨트 타입 정착기 (삼성전자사 제조의 컬러 레이저 660모델(상품명)의 정착기)를 사용하고, 100% 솔리드 패턴의 테스트용 미정착 화상을, 60g 종이(Boise사 제조의 X-9(상품명))의 테스트 용지에, 정착속도 160 mm/초, 정착시간 0.08초의 조건으로 정착시켰다. 테스트용 미정착 화상의 정착은, 100℃에서 180℃의 범위에서 5℃ 간격의 각 온도에서 행했다.

정착된 화상의 초기 광학 밀도(OD)을 측정했다. 그 후, 화상 부위에 3M 810 테이프를 붙이고, 500g의 추를 5회 왕복 운동시킨 후, 테이프를 제거했다. 그 후, 테이프 제거 후의 광학 밀도(OD)를 측정했다.

이하의 식으로 요구되는 정착성(%)이 90% 이상이 되는 가장 낮은 온도를 정착온도로 했다.

정착성(%)=(초기의 광학 밀도/테이프 제거 후의 광학 밀도)×100

<보존성 평가>

토너 100g를, 믹서(Daewha TECH사 제조의 KM-LS2K (상품명)) 내에 투입한 후, 외첨제로서, NX-90(재팬 에어로실사(Japan Aerosil Co., Ltd.) 제조) 0.5g, RX-200(재팬 에어로실사 제조) 1.0g 및 SW-100(티탄공업사(Titanium Industry Co., Ltd.) 제조) 0.5g를 첨가했다. 그 후, 8000 rpm의 교반 속도로 4분간 교반함으로써 외첨제를 토너 입자에 부착하게 했다. 그 후, 외첨제가 부착된 토너를 현상기(삼성전자사 제조의 컬러 레이저 660모델(상품명)의 현상기)에 투입하고, 항온항습 오븐을 이용하여, 온도 23℃, 상대습도 55% (상온상습)의 환경에서 2 시간 보관한 후, 또한, 온도 40℃, 상대습도 90% (고온고습)의 환경에서 48 시간 보관했다.

이러한 조건으로 보관한 후, 현상기 내 토너의 케이킹 유무를 육안으로 관찰하고, 또한, 100% 솔리드 패턴을 출력하고, 출력된 화상을 육안으로 관찰하여 아래와 같이 보존성을 평가했다.

○: 화상양호, 케이킹 없음

△: 화상불량, 케이킹 없음

×: 케이킹 발생

<대전성 평가>

60 mL의 유리 용기에, 자성체 캐리어(KDK사 제조의 모델SY129(상품명)) 28.5g, 및 토너 1.5g를 넣었다. 그 후, 온도 23℃, 상대습도 55% (상온상습)의 환경에서 터블러 믹서(Turbula mixer)를 사용하여 교반했다. 소정의 교반시간 마다 전계분리법에 의해 토너의 대전량을 측정함으로써, 교반 시간과 토너의 대전량과의 관계를 나타내는 대전 포화 곡선을 작성하고, 아래와 같이 대전성을 평가했다.

○: 대전 포화 곡선이 매끄러워서, 포화 대전 후, 그 변동 폭이 미소할 경우

△: 대전 포화 곡선이 약간 뛰어오르거나, 또는, 포화 대전 후, 그 변동 폭이 약간(최대 30%) 있을 경우

×: 대전이 포화하지 않든지, 또는, 포화 대전 후, 그 변동 폭이 큰(30% 이상) 경우

그 다음으로, 실시예에서 이용하는 비결정성 폴리에스테르계 수지를 포함하는 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스의 제조예 1∼17 및 비교예로 이용하는 비결정성 폴리에스테르계 수지를 포함하는 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스의 비교 제조예 1∼13을 설명한다.

제조예 1.

<제1 에스테르화 공정>

환류 냉각기, 수분제거 장치, 질소 가스 도입관, 온도계, 및 교반 장치가 장착된 500 mL의 분리 가능한 플라스크에, 폴리올 성분 Y인 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 2몰 부가물(아데카사(ADEKA) 제조의 아데카 폴리에테르 BPX-11(상품명)) 291.3g와, 제1 폴리카르본산 성분 X1인 무수 말레인산(도쿄 화성공업사 제조) 67.1g와, 촉매인 파라톨루엔술폰산·1수화물(PTSA(약칭), 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조) 2.7g를 투입했다. 그 후, 플라스크 내에 질소를 도입하고, 플라스크 내를 교반 장치로 교반하면서, 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 2몰 부가물과 무수 말레인산과 파라톨루엔술폰산·1수화물과의 혼합물을 70℃로 가열하여 용해했다. 그 후, 플라스크 내를 교반하면서, 플라스크 내의 혼합 용액을 97℃로 승온시켰다. 그 후, 플라스크 내를 진공(10mPa·s 이하)으로 하고, 플라스크 내를 교반하면서, 97℃로 45시간, 무수 말레인산과 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 2몰 부가물과의 탈수 축합 반응을 행하고, 폴리에스테르 수지를 형성했다.

<우레탄 신장 공정>

플라스크 내를 상압으로 되돌린 후, 플라스크에, 폴리이소시아네이트 성분인 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI(약칭), 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈사 제조) 27.9g과, 용매인 톨루엔(와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈사 제조) 40g을 첨가했다. 그 후, 플라스크 내에 질소를 도입하고, 플라스크 내를 교반하면서, 합성 온도 97℃로, 미반응의 디페닐메탄 디이소시아네이트가 없어질 때까지, 제1 에스테르화 공정에서 얻어진 폴리에스테르 수지와 디페닐메탄 디이소시아네이트를 반응 시키고, 우레탄 신장된 폴리에스테르 수지를 형성했다. 미반응의 디페닐메탄 디이소시아네이트가 없어진 것은, 플라스크로부터 용액을 일부 꺼내어, 그 용액을 적외분광광도계로 측정하고, 2275cm^- ¹부근의 이소시아네이트 유래의 피크가 없어지는 것으로 확인했다.

<제2 에스테르화 공정>

우레탄 신장된 폴리에스테르 수지가 형성된 후, 플라스크에, 제2 폴리카르본산 성분 X2인 무수 피로멜리트산(도쿄 화성공업사 제조) 10.9g을 첨가했다. 그 후, 플라스크 내에 질소를 도입하고, 플라스크 내를 교반하면서, 합성 온도 97℃로 30 시간, 무수 피로멜리트산과 우레탄 신장된 폴리에스테르 수지를 탈수 축합반응시켜, 상술한 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지를 형성했다.

<회수 공정>

제2 에스테르화 공정에서 얻어진 폴리에스테르 수지가 형성된 용액으로부터 톨루엔을 증발시킴으로써, 비결정성 폴리에스테르계 수지 P1을 얻었다.

얻어진 비결정성 폴리에스테르계 수지 P1은, 방향족 고리 농도가 4.6mol/kg이며, 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위의 함유량이 0.12mol/kg이고, 중량 평균 분자량이 16,000이며, 유리전이온도가 57℃이고, 산가가 14 mgKOH/g이었다.

<라텍스 형성 공정(유화 공정)>

3L의 이중 재킷 반응 용기에, 비결정성 폴리에스테르계 수지 P1 300g과, 메틸에틸케톤(MEK(약칭)) 250g과, 이소프로필알코올(IPA(약칭)) 50g을 투입했다. 그 후, 약 30℃의 환경 하에서, 반응 용기 내를 반달모양 임펠러를 이용하여 교반하면서, 비결정성 폴리에스테르계 수지 P1을, 메틸에틸케톤과 이소프로필알코올과의 혼합 용매에 용해시켰다. 그 후, 반응 용기 내를 교반하면서, 반응 용기에, 5% 암모니아 수용액 26g를 서서히 첨가하고, 계속하여, 물 1,200g를 20g/분의 속도로 첨가하여, 유화액을 형성했다. 그 후, 고형분인 비결정성 폴리에스테르계 수지 P1의 농도가 20 중량%로 될 때까지, 감압증류 방법에 의해, 유화액으로부터 메틸에틸케톤과 이소프로필알코올과의 혼합용매를 제거하고, 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 L1을 얻었다.

제조예 2∼14.

제조예 2∼14에서는, 표 1에 도시된 바와 같이 제조 조건을 변경한 것 외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 비결정성 폴리에스테르계 수지 P2∼P14을 합성하고, 비결정성 폴리에스테르계 수지 P2∼P14을 포함하는 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 L2∼L14을 얻었다.

다만, 제조예 12 및 13에서는, 제1 폴리카르본산 성분 X1 첨가 후 합성시간은 2 시간이었다. 또한, 제조예 14에서, 제1 에스테르화 공정 후, 제2 폴리카르본산 성분 X2를 첨가하여 제2 에스테르화 공정을 행하고, 그 후, 우레탄 신장화 공정과 회수 공정을 행했다.

제조예 1∼17로 얻어지는 비결정성 폴리에스테르계 수지 P1∼P14의 제조 조건 및 물성을 표 1에 나타낸다. 또한, 비결정성 폴리에스테르계 수지 P1∼P14을 포함하는 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 L1∼L14의 제조 조건을 표 1에 나타낸다.

한편, 표 1중, 「BPE-20」은 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물(산요 케미칼 인더스트리즈(Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 제조의 뉴 폴(New Pole) BPE-20(상품명))을 나타내고, 「EG」는 에틸렌글리콜을 나타내고, 「Nf2NH」는 (1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오르-1-부탄술포닐)이미드(와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈사 제조)를 나타낸다.

비교 제조예 1∼13.

비교 제조예 1∼13에서는, 표 2에 도시한 바와 같이 제조 조건을 변경한 것 외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 비결정성 폴리에스테르계 수지 Q1∼Q13을 합성하고, 비결정성 폴리에스테르계 수지 Q1∼Q13을 포함하는 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 F1∼F13을 얻었다.

다만, 비교 제조예 9∼12에서는, 제1 폴리카르본산 성분 X1 첨가 후의 합성 시간은 2 시간이었다. 또한, 비교 제조예 1∼3 및 7에서는, 제2 폴리카르본산 성분 X2를 사용하지 않았기 때문에, 제2 에스테르화 공정은 행하지 않고, 우레탄 신장화 공정 후에 계속해서 회수 공정을 행하였다.

비교 제조예 1∼13로 얻어지는 비결정성 폴리에스테르계 수지 Q1∼Q13의 제조 조건 및 물성을 표 2에 나타낸다. 또한, 비결정성 폴리에스테르계 수지 Q1∼Q13을 포함하는 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 F1∼F13의 제조 조건을 표 2에 나타낸다.

한편, 표 2 중, 「BPE-20」은 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 (산요 케미칼 인더스트리즈(Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 제조의 뉴 폴(New Pole) BPE-20(상품명))을 나타내고, 「EG」는 에틸렌글리콜을 나타낸다.

그 다음에, 실시예에서 사용하는 2 종류의 비결정성 폴리에스테르계 수지를 포함하는 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스의 제조예 15를 설명한다.

제조예 15.

3L의 이중 재킷 반응 용기에, 비결정성 폴리에스테르계 수지 P1 150g과, 비결정성 폴리에스테르계 수지 P2 150g과, 메틸에틸케톤(MEK(약칭)) 250g과, 이소프로필알코올(IPA(약칭)) 50g을 투입했다. 그 후, 약 30℃의 환경 하에서, 반응 용기 내를 반달모양 임펠러를 이용하여 교반하면서, 비결정성 폴리에스테르계 수지 P1 및 P2을, 메틸에틸케톤과 이소프로필알코올과의 혼합 용매에 용해시켰다. 그 후, 반응 용기 내를 교반하면서, 반응 용기에, 5% 암모니아 수용액 27g를 서서히 첨가하고, 계속하여, 물 1,200g을 20g/분의 속도로 첨가하여, 유화액을 형성했다. 그 후, 고형분인 비결정성 폴리에스테르계 수지 P1 및 P2의 농도가 20중량%이 될 때까지, 감압증류 방법에 의해, 유화액에서 메틸에틸케톤과 이소프로필알코올과의 혼합용매를 제거하고, 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스L15를 얻었다.

그 다음에, 실시예 및 비교예에서 이용하는 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스의 제조예를 설명한다.

제조예 16.

500mL의 분리 가능한 플라스크에, 1,9-노난디올(1,9-Nonanediol)(와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈사 제조) 198.8g와 도데칸2산(Dodecanedioic acid)(와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈사 제조) 250.8g와, 파라톨루엔슬폰산·1수화물 (PTSA(약칭), 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈사 제조) 0.45g를 투입했다. 그 후, 플라스크 내에 질소를 도입하고, 플라스크 내를 교반 장치로 교반하면서, 1,9-노난디올과 도데칸2산과 파라톨루엔술폰산·1수화물과의 혼합물을 80℃로 가열해서 용해했다. 그 후, 플라스크 내를 교반하면서, 플라스크 내의 혼합 용액을 97℃로 온도 상승했다. 그 후, 플라스크 내를 진공(10mPa·s 이하)으로 하고, 플라스크 내를 교반하면서, 97℃에서 5시간, 1,9-노난디올과 도데칸2산과의 탈수 축합 반응을 행하고, 결정성 폴리에스테르 수지 P16을 얻었다.

이 결정성 폴리에스테르 수지 P16은, 중량 평균 분자량이 6,000이며, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율이 7.2%이었다. 또한, 시차주사 열량계에서의 융점(흡열 피크 온도)이 70.1℃이며, 시차주사 열량곡선에 있어서, 승온시 흡열 개시 온도와 흡열 피크 온도의 차가 4.3℃이고, 융해시의 흡열량이 3.4W/g이었다. 또한, 산가가 9.20 mgKOH/g이고, 황 함유량이 186.62 ppm이었다.

그 후, 3L의 이중 재킷 반응 용기에, 결정성 폴리에스테르 수지 P16 300g과, 메틸에틸케톤(MEK(약칭)) 250g과, 이소프로필알코올(IPA(약칭)) 50g을 투입했다. 그 후, 약 30℃의 환경 하에서, 반응 용기 내를 반달 모양의 임펠러를 이용하여 교반하면서, 결정성 폴리에스테르 수지 P16을, 메틸에틸케톤과 이소프로필알코올과의 혼합 용매에 용해했다. 그 후, 반응 용기 내를 교반하면서, 반응 용기에, 5% 암모니아 수용액 25g을 서서히 첨가하고, 계속해서, 물 1,200g을 20g/분의 속도로 첨가하여, 유화액을 형성했다. 그 후, 고형분인 결정성 폴리에스테르 수지 P16의 농도가 20 중량%로 될 때까지, 감압증류 방법에 의해, 유화액으로부터 메틸에틸케톤과 이소프로필알코올과의 혼합 용매를 제거하고, 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 L16을 얻었다.

제조예 17∼18.

제조예 17∼18에서는, 표 3에 도시한 바와 같이 제조 조건을 변경한 것 외에는, 제조예 16과 동일하게 하여, 결정성 폴리에스테르 수지 P17∼P18를 합성하고, 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 L17∼L18을 얻었다.

제조예 16∼18에서 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 P16∼P18의 제조조건 및 물성을 표 3에 나타낸다.

		제조예 16	제조예17	제조예 18
조성	1.9-ND(g)	198.8	198.8	198.8
	DDA(g)	250.8	242.2	250.8
	PTSA(g)	0.45	0.45	-
	Nf2NH(g)	-	-	0.16
	TBR(g)	-	-	-
반응조건	반응온도(℃)	97	97	97
반응조건	반응시간(hr)	5	8	4
분자량데이터	Mw	6000	13,000	5800
분자량데이터	1,000 이하 함유율(%)	7.2	3.5	7.6
DSC데이터	흡열량(W/g)	3.4	3.4	3.4
	흡열피크온도(℃)	70.1	71.6	69.8
	흡열개시온도(℃)	65.8	67.9	65.6
	흡열피크-흡열개시(℃)	4.3	3.7	4.2
AV(mgKOH/g)		9.2	5.1	9.3
정성데이터	S(ppm)	186.62	190.26	19.64
정성데이터	F(ppm)	-	-	209.41

한편, 표 3 중, 「1.9-ND」는 1,9-노난디올의 투입량을 나타내고, 「DDA」는 도데칸2산의 투입량을 나타내고, 「PTSA」는 파라톨루엔술폰산·1수화물의 투입량을 나타내고, 「Nf2NH」는 비스(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오르-1-부탄술포닐)이미드의 투입량을 나타내고, 「TBT」는 테트라-n-부톡시 티타늄의 투입량을 나타낸다. 또한, 표 2 중, 「Mw」는 중량 평균 분자량을 나타내고, 「1,000 이하 함유율」은 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율을 나타낸다. 또한, 「흡열피크-흡열개시」는 승온시 흡열 개시 온도와 흡열 피크 온도의 차를 나타낸다. 또한, 「AV」는 산가를 나타내고, 「S」는 황 원소의 함유량을 나타내고, 「F」는 플루오르 원소의 함유량을 나타낸다.

그 다음에, 실시예 및 비교예에서 사용하는 착색제를 포함하는 착색제 분산액의 제조예 19을 설명한다.

제조예 19.

밀링 배스에, 청록색 안료(PB 15:3(C.I.번호)) 60g과, 음이온 반응성 계면활성제(다이이치공업제약사 제조의 HS-10(상품명)) 10g을 넣고, 또한, 직경 0.8∼1 mm의 유리 비즈 400g을 투입했다. 그 후, 상온에서 밀링 배스 내에서 밀링하고, 착색제 분산액을 얻었다.

그 다음에, 실시예 및 비교예에서 사용하는 이형제를 포함하는 이형제 분산액의 제조예 20을 설명한다.

제조예 20.

반응 용기에, 파라핀 왁스 (재팬 세이로사 (Japan Seiro Co., Ltd 제조의 HNP-9(상품명)) 270g와, 음이온성 계면활성제 (다우케미칼사(Dow Chemical Co., Ltd.) 제조, Dowfax2A 1(상품명)) 2.7g와, 이온 교환물 400g을 투입했다. 그 후, 반응 용기 내를 110℃로 가열하고, 균질기(IKA사 제조의 울트라투락스(Ultraturrax) T50(상품명))를 이용해서 분산한 후, 또한, 고압 호모게나이저(요시다 기계흥업사 제조의 NanoVater NVL-ES008(상품명))를 이용해서 분산시켜, 이형제 분산액을 얻었다.

그 다음에, 실시예 및 비교예의 정전하상 현상용 토너의 제조 방법을 설명한다.

실시예 1.

3L의 반응 용기에, 코어 형성용의 수지 라텍스인 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 L1 600g과, 코어 형성용의 수지 라텍스인 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 L16 100g과, 탈이온수 560g을 투입했다. 그 후, 반응 용기 내를 교반하면서, 반응 용기에, 제조예 19에서 얻어진 착색제 분산액 70g과 제조예 20에서 얻어진 이형제 분산액 80g을 첨가하고, 또한, 농도 0.3N의 질산 30g과 폴리실리카 철 PSI-100(스이도기공사(Suido kiko Kaisha, Ltd) 제조) 25g을 첨가했다. 그 후, 반응 용기 내를 균질기(IKA사 제조의 울트라투락스(Ultraturrax) T50(상품명))를 이용해서 교반하면서, 플라스크 내의 혼합 용액을 1℃/분의 속도로 50℃로 승온시키고, 또한, 비결정성 폴리에스테르계 수지 P1과 결정성 폴리에스테르 수지 P16과 착색제와 이형제가 응집해서 소정의 체적 평균 입경의 1차 응집 입자가 얻어질 때까지, 0.03℃/분의 속도로 승온하여, 체적 평균 입경이 5.2μm의 1차 응집 입자를 형성했다. 1차 응집 입자가 소정의 체적 평균 입경이 된 것은, 반응 용기로부터 혼합 용액을 일부 꺼내고, 그 용액에 포함되는 1차 응집 입자를 분석함으로써 확인했다.

그 후, 반응 용기 내를 교반하면서, 반응 용기에, 쉘 형성용 수지 라텍스인 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 L1 300g을 첨가하고, 30 분간, 1차 응집입자와 비결정성 폴리에스테르계 수지 P1을 응집시켜, 1차 응집 입자의 외표면에 비결정성 폴리에스테르계 수지 P1으로 이루어진 피복층을 형성하여, 피복 응집 입자를 얻었다. 그 후, 반응 용기에, 농도 0.1N의 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 반응 용기 내의 혼합 용액의 pH를 9.5로 조정했다. 20분 후, 반응 용기 내의 혼합 용액을 83℃로 승온시켜, 2 시간, 피복 응집 입자 내의 입자를 융합 합일시켜, 외표면에 피복층을 구비한 토너 입자를 형성했다.

그 후, 반응 용기 내의 혼합 용액을 28℃ 이하로 냉각한 후, 여과함으로써, 토너 입자를 회수하고, 그 후, 건조하여 정전하상 현상용 토너 1을 얻었다.

얻어진 정전하상 현상용 토너 1은, 황 원소의 함유량이 945 ppm이며, 철 원소의 함유량이 2,212 ppm이며, 규소 원소의 함유량이 2,212 ppm이었다. 또한, 산가가 12 mgKOH/g이었다. 또한, 체적 평균 입경이 5.8 μm이며, 입경 3 μm 이하의 입자의 존재량이 1.9 개수%이고, 입경 1 μm 이하의 입자의 존재량이 0.5 개수%이며, 입경 1 μm 이하의 입자의 존재량에 대한 입경 3 μm 이하의 입자의 존재량의 비가 3.8이었다.

얻어진 정전하상 현상용 토너 1은, 정착온도가 120℃이며, 보존성 평가는 ○이며, 대전성 평가는 ○이었다. 또한, 피복층의 두께가 0.3 μm이었다.

실시예 2∼17 및 비교예 1∼13.

실시예 2∼17 및 비교예 1∼13에서는, 표 4 및 표 5에 도시한 바와 같이 제조 조건을 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정전하상 현상용 토너2∼30을 얻었다.

다만, 실시예 4, 비교예 6∼9에서는, 코어 형성용의 수지 라텍스로서, 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스를 사용하지 않았다.

한편, 실시예 2∼17 및 비교예 1∼13에서는, 1차 응집 입자의 체적 평균 입경은 4∼5 μm의 사이의 값이었다. 또한, 토너 입자를 형성할 때의 융합 반응 시의 혼합 용액의 pH는 7.5∼9.0의 사이의 값이며, 융합 반응 온도는 80∼90℃의 사이의 온도이며, 융합 반응 시간은 3∼5 시간의 사이의 시간이었다. 또한, 피복층의 두께는 0.2∼1 μm의 사이의 값이었다.

실시예 1∼17 및 비교예 1∼13의 정전하상 현상용 토너 1∼30의 제조 조건 및 물성을 표 4 및 표 5에 나타낸다.

한편, 표 4 중, 상단에 있어서, 「왁스 분산액」은 1차응집 입자의 형성 시에 이용한 왁스 분산액 중의 왁스의 종류를 나타내고, 「청록색 안료 분산액」은 1차 응집 입자의 형성 시에 이용한 착색제 분산액 중의 음이온성 반응성 계면활성제의 종류를 나타내고, 「PSI」는 1차 응집 입자의 형성 시에 이용한 응집제의 종류를 나타낸다.

한편, 표 5 중, 상단에서, 「왁스 분산액」은 1차 응집 입자의 형성시 이용한 왁스 분산액 중의 왁스의 종류를 나타내고, 「청록색 안료 분산액」은 1차 응집 입자의 형성 시 이용한 착색제 분산액 중의 음이온성 반응성 계면활성제의 종류를 나타내고, 「PSI」는 1차 응집 입자의 형성 시 이용한 응집제의 종류를 나타낸다.

표 4에 도시한 바와 같이, 실시예 1∼17의 정전하상 현상용 토너 1∼17은, 정착온도가 모두 125℃ 이하이며, 저온정착성이 우수하다. 또한, 실시예 1∼17의 정전하상 현상용 토너 1∼17은, 보존성 평가가 모두 ○으로, 보존성이 우수하다. 또한, 실시예 1∼17의 정전하상 현상용 토너 1∼17은, 대전성 평가가 모두 ○으로, 토너로서 사용하기에 적절한 대전성을 나타낸다.

이에 대하여, 비교예 1∼3, 9 및 13의 정전하상 현상용 토너 18∼20, 26 및 30은, 보존성 평가가 ×로, 보존성이 떨어진다. 이것은, 비교예 1 및 2의 정전하상 현상용 토너 18 및 19는, 폴리에스테르 수지 Q1 및 Q2의 유리전이온도가 40℃로, 50℃보다 낮은 것에 기인하는 것으로 생각된다. 또한, 비교예 3의 정전하상 현상용 토너 20은, 폴리에스테르 수지 Q3의 중량 평균 분자량이 5,000으로, 7,000보다 작은 것에 기인하는 것으로 생각된다. 또한, 비교예 9의 정전하상 현상용 토너 26은, (1) 폴리에스테르 수지 Q9의 유리전이온도가 40℃로, 50℃보다 낮은 것, (2)폴리에스테르 수지 Q9의 중량 평균 분자량이 6,000으로, 7,000보다 작은 것 기인하는 것으로 생각된다. 또한, 비교예 13의 정전하상 현상용 토너 30은, (1) 폴리에스테르 수지 Q13의 방향족 고리 농도가 3.9 mol/kg로, 4.5 mol/kg보다 낮은 것, (2) 폴리에스테르 수지 Q13의 유리전이온도가 45℃로, 50℃보다 낮은 것에 기인하는 것으로 생각된다.

또한, 비교예 4의 정전하상 현상용 토너 21은, 정착온도가 150℃로, 130℃를 초과하기 때문에, 저온정착성이 뒤떨어진다. 이것은, 비교예 4의 정전하상 현상용 토너 21이, 폴리에스테르 수지 Q4의 중량 평균 분자량이 70,000으로, 50,000보다 큰 것에 기인하는 것으로 생각된다. 또한, 비교예 5의 정전하상 현상용 토너 22은, 정착온도가 145℃로, 130℃를 초과하기 때문에, 저온정착성이 뒤떨어진다. 이것은, 비교예 5의 정전하상 현상용 토너 22에서는, 폴리에스테르 수지 Q5의 유리전이온도가 68℃이며, 전술한 식 2:Tg=2.67×ln(Mw)+b (단, 21.07≤b≤ 39.48)을 충족하지 않는 것에 기인하는 것으로 생각된다. 또한, 비교예 6의 정전하상 현상용 토너 23은, 정착온도가 140℃로, 130℃를 초과하기 때문에, 저온정착성이 뒤떨어진다. 이것은, 비교예 6의 정전하상 현상용 토너 23은, (1) 폴리에스테르 수지 Q6의 방향족 고리 농도가 5.9mol/kg로, 5.8mol/kg보다 큰 것, (2) 폴리에스테르 수지 Q6의 중량 평균 분자량이 60,000로, 50,000보다 큰 것에 기인하는 것으로 생각된다. 또한, 비교예 8의 정전하상 현상용 토너 25는, 정착온도가 140℃로, 130℃를 초과하기 때문에, 저온정착성이 뒤떨어진다. 이것은, 비교예 8의 정전하상 현상용 토너 25는, (1) 폴리에스테르 수지 Q8의 방향족 고리 농도가 5.9mol/kg로, 5.8mol/kg보다 큰 것, (2)폴리에스테르 수지Q8의 유리전이온도가 69℃이며, 전술한 식 2:Tg=2.67×ln(Mw)+b (단, 21.07≤b≤39.48)을 충족하지 않는 것에 기인하는 것으로 생각된다. 또한, 비교예 10, 11 및 12의 정전하상 현상용 토너 27, 28 및 29는, 정착온도가 각각 140℃, 140℃ 및 145℃이며, 130℃를 초과하기 때문에, 저온정착성이 뒤떨어진다. 이것은, 비교예 10, 11 및 12의 정전하상 현상용 토너 27, 28 및 29에서는, 폴리에스테르 수지 Q10, Q11 및 Q12의 방향족 고리 농도가 각각 5.9mol/kg, 6.1mol/kg 및 5.9mol/kg로, 5.8mol/kg보다 큰 것에 기인하는 것으로 생각된다.

또한, 비교예 1∼3, 7 및 9의 정전하상 현상용 토너 18∼20, 24 및 16은, 대전성 평가가 △이며, 토너로서 사용하기에 적절한 대전성을 나타내지 않는다. 이것은, 비교예 1∼3 및 7의 정전하상 현상용 토너 18∼20 및 24에서는, 산가가 2mgKOH/g로, 3mgKOH/g보다 작은 것에 기인하는 것으로 생각된다. 또한, 비교예 7의 정전하상 현상용 토너에서는, 폴리에스테르 수지 Q7의 유리전이온도가 64℃이며, 전술한 식 1:Tg=7.26×ln(Mw)+a (단, -19.33≤a≤-4.29)을 충족하지 못하는 것에 기인하는 것으로 생각된다. 또한, 비교예 9의 정전하상 현상용 토너 26은, 폴리에스테르 수지 Q9의 유리전이온도가 40℃로, 50℃보다 낮은 것에 기인하는 것으로 생각된다.

이상과 같이, 본 발명을 실시예 및 실시예에 따라 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 해당 분야에 있어서의 통상의 지식을 가진 자라면, 본 발명의 기술적 사상 내에서의 변형이나 개량이 가능함은 명백하다.

Claims

적어도 결착수지를 포함하는 정전하상 현상용 토너로서,
철 원소, 규소 원소, 황 원소, 및 플루오르 원소로 이루어지는 군으로부터 적어도 철 원소, 규소 원소, 및 황 원소를 포함하여 선택되는 3종 이상의 원소를 포함하고,
상기 철 원소의 함유량이 1.0×10³~1.0×10⁴ppm이며, 상기 규소 원소의 함유량이 1.0×10³∼5.0×10³ppm이며, 상기 황 원소의 함유량이 500∼3,000ppm이며, 상기 플루오르원소를 포함할 경우, 상기 플루오르원소의 함유량이 1.0×10³∼1.0×10⁴ppm이며,
상기 결착수지는, 적어도 비결정성 폴리에스테르계 수지를 포함하고,
상기 비결정성 폴리에스테르계 수지는,
(1) 방향족 고리 농도가 4.5∼5.8 mol/kg이며,
(2) 중량 평균 분자량(Mw)이 7,000∼50,000이며,
(3) 유리전이온도(Tg)가 50∼70℃이며,
(4) 중량평균분자량(Mw)이 7,000 이상 14,000 미만일 때 하기 수학식 1을 충족하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 14,000 이상 50,000 이하일 때 하기 수학식 2를 충족하는 정전하상 현상용 토너:
(수학식 1) Tg=7.26×ln(Mw)+a (단, -19.33≤a≤-4.29)
(수학식 2) Tg=2.67×ln(Mw)+b (단, 21.07≤b≤ 39.48.
제1항에서,
상기 비결정성 폴리에스테르계 수지는, 구조 단위로서 폴리카르본산 성분 유래의 구조를 포함하고, 상기 폴리카르본산 성분은, 3개 이상의 카르복실기에 상응하는 치환기를 갖는 정전하상 현상용 토너.
제1항에서,
상기 비결정성 폴리에스테르계 수지는, 하기 화학식 1 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 구조 단위를 포함하는 정전하상 현상용 토너:
(화학식 1)

(상기 화학식 1에서,
R1은 수소 원자, 카르복실기, 치환 또는 비치환의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 가지형 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 환상 지방족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기이며,
R2는 카르보닐기, 술포닐기 또는 산소 원자이며,
Ｂ는, 치환 또는 비치환의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 분지된 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 디페닐메틸기, 양단에 치환 또는 비치환의 직쇄상 지방족 탄화수소기를 갖고 내부에 에스테르 결합을 갖는 관능기, 양단에 치환 또는 비치환의 직쇄상 지방족 탄화수소기를 갖고 내부에 에스테르 결합 및 우레탄 결합을 갖는 관능기, 양단에 치환 또는 비치환의 분지된 지방족 탄화수소기를 갖고 내부에 에스테르 결합을 갖는 관능기, 양단에 치환 또는 비치환의 분지된 지방족 탄화수소기를 갖고 내부에 에스테르 결합 및 우레탄 결합을 갖는 관능기, 양단에 치환 또는 비치환의 환상 지방족 탄화수소기를 갖고 내부에 에스테르 결합을 갖는 관능기, 양단에 치환 또는 비치환의 환상 지방족 탄화수소기를 갖고 내부에 에스테르 결합 및 우레탄 결합을 갖는 관능기, 양단에 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기를 갖고 내부에 에스테르 결합을 갖는 관능기, 양단에 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기를 갖고 내부에 에스테르 결합 및 우레탄 결합을 갖는 관능기, 양단에 치환 또는 비치환의 디페닐메틸기를 갖고 내부에 에스테르 결합을 갖는 관능기, 또는 양단에 치환 또는 비치환의 디페닐메틸기를 갖고 내부에 에스테르 결합 및 우레탄 결합을 갖는 관능기이다.)
(화학식 2)

(상기 화학식 2에서, Cy는 포화 4∼6원환, 불포화 4∼6원자 고리 또는 비페닐기이며, R1 및 B는 식(1)과 동일하다.)
(화학식 3)

(상기 화학식 3에서, R3 중 하나는 수소 원자, 카르복실기, 치환 또는 비치환의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 분지된 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 환형 지방족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기이며, R3의 다른 하나는 카르복실기이며, B는 식(1)과 동일하다.)
(화학식 4)

(상기 화학식 4에서, R3은 상기 화학식 3에서와 동일하며, B는 상기 화학식 1에서와 동일하다.)
(화학식 5)

(상기 화학식 5에서, R3 및 B는 상기 화학식 1과 동일하다.)
(화학식 6)

(상기 화학식 6에서, R3 및 B는 상기 화학식 1과 동일하다.)
(화학식 7)

(상기 화학식 7에서, D는 적어도 1개의 수소 원자가 카르복실기에 의해 치환된 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, B는 상기 화학식 1과 동일하다.)
제3항에서,
B가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기인 정전하상 현상용 토너.
제3항에서,
상기 비결정성 폴리에스테르계 수지는, 상기 구조 단위를 0.02∼0.35mol/kg 포함하는 정전하상 현상용 토너.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서,
상기 결착수지는, 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하고,
상기 결정성 폴리에스테르 수지는,
(A) 시차주사 열량측정에 의한 융해시의 흡열량이 2.0∼10.0W/g이며,
(B) 중량 평균 분자량이 5,000∼15,000이며,
(C) 시차주사 열량측정에서의 흡열 곡선에 있어서, 온도 상승시 흡열 개시온도와 흡열 피크 온도의 차가 3∼5℃이며,
(D) 황 원소 및 플루오르 원소에서 적어도 황 원소를 포함하여 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
(E) 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율이 1∼10% 미만인,
정전하상 현상용 토너.
제1항 내지 제5항 중 적어도 어느 한 항에서,
외표면에 피복층을 구비하고,
상기 피복층은, 적어도 상기 비결정성 폴리에스테르계 수지를 포함하는, 정전하상 현상용 토너.
제7항에서,
상기 피복층은 0.2∼1.0 μm의 두께를 갖는 정전하상 현상용 토너.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서,
3∼25 mgKOH/g의 산가를 갖는 정전하상 현상용 토너.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서,
3∼9 μm의 체적 평균 입경을 갖고,
개수평균 입경으로 입경 3 μm이하의 입자의 존재량이 3 개수% 이하이며,
개수평균 입경으로 입경 1 μm이하의 입자의 존재량에 대한 상기 입경 3 μm 이하의 입자의 존재량의 비가 2.0∼4.0인, 정전하상 현상용 토너.
적어도 결착수지를 구비하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법에 있어서,
제1 폴리카르본산 성분과 폴리올 성분을 촉매의 존재 하에서 150℃ 이하의 온도에서 탈수 축합하고, (i) 탈수 축합에 의해 얻어진 수지를 폴리이소시아네이트 성분의 존재 하에서 우레탄 신장하고, 그 후, 3개 이상의 카르복실기에 상응하는 치환기를 갖는 제2 폴리카르본산 성분에 의해 신장하고, 비결정성 폴리에스테르계 수지를 합성하거나, 또는, (ii) 탈수 축합에 의해 얻어진 수지를 3개 이상의 카르복실기에 상응하는 치환기를 갖는 제2 폴리카르본산 성분에 의해 신장하고, 그 후, 폴리이소시아네이트 성분의 존재 하에서 우레탄 신장하여 비결정성 폴리에스테르계 수지를 합성하는, 비결정성 폴리에스테르계 수지 합성 공정과,
상기 비결정성 폴리에스테르계 수지의 라텍스를 형성하는 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 형성 공정과,
지방족 폴리카르본산 성분과 지방족 폴리올 성분을 촉매 존재 하에서 100℃ 이하의 온도에서 탈수 축합하여 결정성 폴리에스테르 수지를 합성하는 결정성 폴리에스테르 수지 합성 공정과,
상기 결정성 폴리에스테르 수지의 라텍스를 형성하는 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 형성 공정과,
적어도 상기 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스와 상기 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스를 혼합하여 혼합액을 형성하는 혼합액 형성 공정과,
상기 혼합액에 응집제를 첨가하고, 상기 비결정성 폴리에스테르계 수지와 상기 결정성 폴리에스테르 수지를 응집시켜 1차 응집 입자를 형성하는 1차 응집 입자 형성 공정과,
상기 1차 응집 입자의 표면에, 상기 비결정성 폴리에스테르계 수지로 형성되는 피복층을 제공하여, 피복 응집 입자를 형성하는 피복 응집 입자 형성 공정과,
상기 피복 응집 입자를, 상기 비결정성 폴리에스테르계 수지의 유리전이온도보다 높은 온도에서 융합 합일시키는 융합 합일 공정을 포함하고,
상기 비결정성 폴리에스테르계 수지는,
(1) 방향족 고리 농도가 4.5∼5.8mol/kg이며,
(2) 중량 평균 분자량(Mw)이 7,000∼50,000이며,
(3) 유리전이온도(Tg)가 50∼70℃이며,
(4) 중량 평균 분자량(Mw)이 7,000 이상 14,000 미만일 때 하기 수학식 1을 충족하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 14,000 이상 50,000 이하일 때 하기 수학식 2를 충족하고,
상기 결정성 폴리에스테르 수지는,
(A) 시차주사 열량측정에 의한 융해시의 흡열량이 2.0∼10.0W/g이며,
(B) 중량 평균 분자량이 5,000∼15,000이며,
(C) 시차주사 열량측정에서의 흡열 곡선에 있어서, 온도 상승시 흡열개시 온도와 흡열 피크 온도의 차가 3∼5℃이며,
(D) 황 원소 및 플루오르 원소로 적어도 황 원소를 포함하여 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
(E) 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율이 1∼10% 미만이며,
상기 촉매는, 황 원소 및 플루오르 원소에서 적어도 황 원소를 포함하여 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
상기 응집제는 철 원소 및 규소 원소를 포함하는,
정전하상 현상용 토너의 제조 방법:
(수학식 1) Tg=7.26×ln(Mw)+a (단, -19.33≤a≤-4.29)
(수학식 2) Tg=2.67×ln(Mw)+b (단, 21.07≤b≤39.48.