KR102414019B1 - 정전하상 현상용 토너 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

저온정착성과 보존성이 우수한 정전하상 현상용 토너에 관한 것으로, 철 원소, 규소 원소, 및 황 원소의 함유량이 각각 1.0×103∼1.0×104ppm, 1.0×103∼5.0×103ppm, 및 500∼3,000ppm이고, 결착수지로서 이용하는 비결정성 폴리에스테르계 수지는, (1) 지방족 부분에 대한 방향족 부분의 몰비가 4.5∼5.8, (2) 유리 전이온도가 50∼70℃, 및 (3)흡열구배가 0.1∼1.0W/g·℃이다. 결착수지로서 이용하는 결정성 폴리에스테르 수지는, (a) 융해시의 흡열량이 2.0∼10.0W/g, (b) 중량 평균 분자량이 5,000∼15,000, (c) 온도 상승시 흡열 개시 온도와 흡열 피크 온도의 차가 3∼5℃, (d) 황 원소 및 플루오르 원소로부터 적어도 황 원소를 포함하여 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, (e) 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율이 1∼10% 미만이다.

Description

정전하상 현상용 토너 및 그 제조방법{Toner for developing electrostatic charge image and method for preparing the same}
본 기재는 정전하상 현상용 토너 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전자 사진법 등의 정전하상을 거쳐 화상정보를 가시화하는 방법은 현재 여러 분야에서 이용되고 있다. 전자 사진법에서는, 감광체 표면을 균일하게 대전한 후, 이 감광체 표면에 정전하상을 형성하고, 토너를 포함하는 현상제로 정전 잠상을 현상하고, 토너 상으로서 가시화한다. 이 토너 상을 기록 매체 표면에 전사, 정착해서 화상을 형성한다. 여기서 이용할 수 있는 현상제로는, 토너 및 캐리어로 이루어지는 2성분 현상제와, 자성 토너 또는 비자성 토너를 단독으로 이용하는 1성분 현상제가 알려져 있다.
근래, 에너지 절약의 관점에서, 소비 전력을 억제하기 위해 토너 상의 저온에서의 정착이 요구되고 있다. 저온에서 정착시키기 위하여, 예를 들면, 토너의 결착 수지의 유리 전이온도를 내리는 방법이 고려되고 있다.
또한, 토너의 제조방법으로서, 종래, 열 가소성 수지를 안료 등의 착색제, 대전 제어제, 왁스 등의 이형제와 함께 용융 혼련하고, 냉각 후, 미분쇄·분급하는 혼련분쇄 제조법이 이용되고 있었다. 그러나, 통상의 혼련 분쇄 제조법에서는 토너 형상 및 토너 표면 구조가 부정형이다. 이 때문에, 현상제의 대전 열화, 토너 비산, 현상성의 저하에 의한 화질 열화 등의 신뢰성 저하를 초래하고 있다. 이 때문에, 근래, 의도적인 토너 형상 및 토너 표면 구조의 제어가 가능한 유화 중합 응집법에 의한 토너의 제조방법이 제안되어 있다 (예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2). 이 토너 제조방법에서는, 유화 중합 등에 의해 제작한 수지 미립자 분산액과, 용매에 착색제를 분산되게 한 착색제 입자 분산액을 최소한 혼합하고, 토너 입경에 상당하는 응집체를 형성한다. 그 후, 이 응집체를 가열함으로써 융합·합일화하고, 원하는 입경의 토너 입자를 얻는다. 이 토너의 제조방법에 따라 토너 입자의 소경화가 용이해질 뿐 아니라, 입도 분포에 있어서도 지극히 우수한 토너가 얻어진다.
토너의 결착수지로서, 정착성과 보존성이 우수한 폴리에스테르 수지가 일반적으로 사용되고 있다. 통상, 폴리에스테르 수지는 200℃ 이상의 고온에서 합성해야 하지만, 근래, 환경부하 저감의 관점에서, 토너 제조 과정에서 소비되는 에너지를 억제하기 위하여, 폴리에스테르 수지의 저온에서의 중합이 검토되고 있다.
특허문헌 1 특개소 63-282752호 공보 특허문헌 2 특개평 6-250439호 공보
전술한 바와 같이, 저온에서 정착시키기 위하여, 토너 결착수지의 유리 전이온도를 내리는 방법이 고안되었지만, 토너 결착수지의 유리 전이온도를 내리면, 인쇄기 내부나 수송 중에 토너가 응집하기 때문에 보존성이 악화된다. 이로 인해, 주요 결착수지 중에 다른 결착수지로서 결정성 수지를 분산시키고, 저온 정착성과 보존성의 양립을 도모하는 것이 검토되고 있고, 일정한 효과를 얻고 있다. 단, 토너를 장기 보관할 경우, 주요 결착수지와 결정성 수지의 상 분리가 진행되고, 제조 시의 저온 정착성을 유지할 수 없다.
또한, 전술한 바와 같이, 폴리에스테르 수지의 저온에서의 중합이 검토되고 있지만, 종래의 저온중합 폴리에스테르 수지를 이용한 토너에서는 저온정착성과 보존성을 만족할 수 없었다.
이 때문에, 일 구현예는, 상술한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 저온 정착성과 보존성이 우수하고, 토너 제조시 에너지 소비량을 억제할 수 있는 정전하상 현상용 토너 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명자는, 검토를 거듭하여, 주요 결착수지로 이용하는 비결정성 폴리에스테르계 수지의 지방족 부분에 대한 방향족 부분의 몰비, 유리 전이온도 및 유리 전이온도에 있어서의 흡열구배를 제어하고, 또한, 토너 중의 금속량을 제어함으로써, 저온정착성과 보존성이 우수한 정전하상 현상용 토너가 얻어진다는 지견을 얻게 되었다. 또한, 비결정성 폴리에스테르계 수지 중에 분산되는 결정성 폴리에스테르 수지의 물성을 정밀하게 제어함으로써, 토너의 장기보관 후에도 결정성 폴리에스테르 수지의 상 분리 진행을 억제하고, 제조 당시의 저온정착성을 유지할 수 있음을 발견했다. 또한, 결착수지로 이용하는 비결정성 폴리에스테르계 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지의 합성 시, 모노머의 종류 및 배합 비율을 조정하고, 또한, 촉매의 종류를 조정하고, 합성 온도를 150℃ 이하로 억제함으로써, 결착수지 합성시의 소비 에너지를 대폭 저감할 수 있음을 발견하였다.
일 구현예는, 이러한 지견에 따라 이루어진 것으로, 이하의 구성을 가진다.
(구성1)
적어도 결착수지를 구비하는 정전하 현상용 토너로서,
철 원소, 규소 원소, 황 원소, 및 플루오르 원소로 이루어지는 군으로부터 적어도 철 원소, 규소 원소, 및 황 원소를 포함하여 선택되는 3 종 이상의 원소를 포함하고, 상기 철 원소의 함유량이 1.0×103 ∼ 1.0×104 ppm이고, 상기 규소 원소의 함유량이 1.0×103 ∼ 5.0×103 ppm이고, 상기 황 원소의 함유량이 500∼3,000ppm이며, 상기 플루오르 원소를 포함할 경우, 상기 플루오르 원소의 함유량이 1.0×103 ∼ 1.0×104ppm이며, 상기 결착수지는, 적어도 비결정성 폴리에스테르계 수지와 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 비결정성 폴리에스테르계 수지는,
(1) 지방족 부분에 대한 방향족 부분의 몰비가 4.5∼5.8이고,
(2) 시차주사 열량측정에 의한 유리 전이온도가 50∼70℃이고,
(3) 상기 유리 전이온도에서의 흡열구배가 0.1∼1.0W/g·℃이며,
상기 결정성 폴리에스테르 수지는,
(a) 시차주사 열량측정에 의한 융해시의 흡열량이 2.0∼10.0W/g이고,
(b) 중량 평균 분자량이 5,000∼15,000이고,
(c) 시차주사 열량측정에 의한 시차주사 열량곡선에 있어서, 온도 상승시 흡열 개시 온도와 흡열 피크 온도의 차가 3∼5℃이며,
(d) 황 원소, 및 플루오르 원소로부터 적어도 황 원소를 포함하여 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
(e) 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율이 1∼10% 미만
인 정전하상 현상용 토너이다.
(구성2)
외표면에 피복층을 포함하고,
상기 피복층은, 상기 비결정성 폴리에스테르계 수지로 형성된 정전하상 현상용 토너일 수 있다.
(구성3)
상기 피복층은, 0.2∼1.0μm의 두께를 갖는 정전하상 현상용 토너일 수 있다.
(구성4)
3∼25 mgKOH/g의 산가를 갖는 정전하상 현상용 토너일 수 있다.
(구성5)
3∼9 μm의 체적 평균 입경을 가지고,
개수평균 입경 3 μm 이하 입자의 존재량이 3 개수% 이하이며,
개수평균 입경 1 μm 이하 입자의 존재량에 대한 상기 개수 평균 입경 3 μm 이하 입자의 존재량의 비가 2.0∼4.0인 정전하상 현상용 토너일 수 있다.
(구성6)
적어도 결착수지를 구비하는 정전하상 현상용 토너의 제조방법으로서,
폴리카르본산 성분과 폴리올 성분을 촉매의 존재 하에 150℃ 이하의 온도에서 탈수 축합하고, 탈수 축합에 의해 얻어진 수지를 우레탄 신장하여, 비결정성 폴리에스테르계 수지를 합성하는 비결정성 폴리에스테르계 수지 합성 공정과,
상기 비결정성 폴리에스테르계 수지의 라텍스를 형성하는 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 형성 공정과,
지방족 폴리카르본산 성분과 지방족 폴리올 성분을 촉매 존재 하에서 150℃ 이하의 온도에서 탈수 축합하여 결정성 폴리에스테르 수지를 합성하는 결정성 폴리에스테르 수지 합성 공정과,
상기 결정성 폴리에스테르 수지의 라텍스를 형성하는 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 형성 공정과,
적어도 상기 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스와 상기 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스를 혼합하여 혼합액을 형성하는 혼합액 형성 공정과,
상기 혼합액에 응집제를 첨가하고, 상기 비결정성 폴리에스테르계 수지와 상기 결정성 폴리에스테르 수지를 응집하게 하여 1차 응집 입자를 형성하는 1차 응집 입자 형성 공정과,
상기 1차 응집 입자의 표면에, 상기 비결정성 폴리에스테르계 수지로 형성되는 피복층을 형성하여, 피복된 응집 입자를 형성하는 피복 응집 입자 형성 공정과,
상기 피복 응집 입자를, 상기 비결정성 폴리에스테르계 수지의 유리 전이온도보다도 높은 온도에서 융합 합일시키는 융합 합일 공정을 포함하고,
상기 비결정성 폴리에스테르계 수지는,
(1) 지방족 부분에 대한 방향족 부분의 몰비가 4.5∼5.8이고,
(2) 시차주사 열량측정에 의한 유리 전이온도가 50∼70℃이고,
(3) 상기 유리 전이온도에서의 흡열구배가 0.1∼1.0W/g·℃이며,
상기 결정성 폴리에스테르 수지는,
(a) 시차주사 열량측정에 의한 융해시의 흡열량이 2.0∼10.0W/g이며,
(b) 중량 평균 분자량이 5,000∼15,000이며,
(c) 시차주사 열량측정에 의한 시차주사 열량곡선에 있어서, 온도 상승시 흡열 개시 온도와 흡열 피크 온도의 차가 3∼5℃이며,
(d) 황 원소 및 플루오르 원소로부터 적어도 황 원소를 포함하여 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
(e) 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율이 1∼10% 미만이며,
상기 촉매는, 황 원소 및 플루오르 원소로부터 적어도 황 원소를 포함해서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
상기 응집제는, 철 원소 및 규소 원소를 포함하는 정전하상 현상용 토너의 제조방법이다.
전술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 정전하상 현상용 토너에 의하면, 철 원소, 규소 원소, 황 원소, 및 플루오르 원소로 이루어지는 군으로부터 적어도 철 원소, 규소 원소, 및 황 원소를 포함하여 선택되는 3종 이상의 원소를 포함하고, 철 원소의 함유량이 1.0×103∼1.0×104ppm이고, 규소 원소의 함유량이 1.0×103∼5.0×103ppm이고, 황 원소의 함유량이 500∼3,000ppm이며, 플루오르 원소를 포함할 경우, 플루오르 원소의 함유량이 1.0×103∼1.0×104ppm이다.
또한, 결착수지는, 적어도 비결정성 폴리에스테르계 수지와 결정성 폴리에스테르 수지로 이루어진다. 비결정성 폴리에스테르계 수지는, (1) 지방족 부분에 대한 방향족 부분의 몰비가 4.5∼5.8이며, (2) 시차주사 열량측정에 의한 유리 전이온도가 50∼70℃이며, (3) 유리 전이온도에서의 흡열구배가 0.1∼1.0W/g·℃이다. 결정성 폴리에스테르 수지는, (a) 시차주사 열량측정에 의한 융해시의 흡열량이 2.0∼10.0W/g이며, (b) 중량 평균 분자량이 5,000∼15,000이며, (c) 시차주사 열량측정에 의한 시차주사 열량곡선에 있어서, 온도 상승시 흡열 개시 온도와 흡열 피크 온도의 차이가 3∼5℃이며, (d) 황 원소 및 플루오르 원소로부터 적어도 황 원소를 포함하여 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, (e) 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율이 1∼10% 미만이다. 이 때문에, 저온정착성과 보존성이 우수하고, 토너 제조시 에너지 소비량을 억제할 수 있는 정전하상 현상용 토너를 얻을 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 정전하상 현상용 토너의 제조방법에 의하면, 폴리카르본산 성분과 폴리올 성분을 촉매의 존재 하에서 150℃ 이하의 온도에서 탈수 축합하고, 탈수 축합에 의해 얻어진 수지를 우레탄 신장하여 비결정성 폴리에스테르계 수지를 합성하는 비결정성 폴리에스테르계 수지 합성 공정과, 비결정성 폴리에스테르계 수지의 라텍스를 형성하는 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 형성 공정과, 지방족 폴리카르본산 성분과 지방족 폴리올 성분을 촉매 존재 하에서 100℃ 이하의 온도에서 탈수 축합 하여 결정성 폴리에스테르 수지를 합성하는 결정성 폴리에스테르 수지 합성 공정과, 결정성 폴리에스테르 수지의 라텍스를 형성하는 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 형성 공정과, 적어도 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스와 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스를 혼합하여 혼합액을 형성하는 혼합액 형성 공정과, 혼합액에 응집제를 첨가하고, 비결정성 폴리에스테르계 수지와 결정성 폴리에스테르 수지를 응집하게 하여 1차 응집 입자를 형성하는 1차 응집 입자 형성 공정과, 1차 응집 입자의 표면에 비결정성 폴리에스테르계 수지로 형성되는 피복층을 형성하여 피복된 응집 입자를 형성하는 피복 응집 입자 형성 공정과, 피복 응집 입자를 비결정성 폴리에스테르계 수지의 유리 전이온도보다도 높은 온도로 융합 합일시키는 융합 합일 공정을 포함한다. 여기서, 비결정성 폴리에스테르계 수지는, (1) 지방족 부분에 대한 방향족 부분의 몰비가 4.5∼5.8이고, (2) 시차주사 열량측정에 의한 유리 전이온도가 50∼70℃이며, (3) 유리 전이온도에서의 흡열구배가 0.1∼1.0W/g·℃이다. 결정성 폴리에스테르 수지는, (a) 시차주사 열량측정에 의한 융해시 흡열량이 2.0∼10.0W/g이고, (b) 중량 평균 분자량이 5,000∼15,000이고, (c) 시차주사 열량측정에 의한 시차주사 열량곡선에 있어서, 온도 상승시 흡열 개시 온도와 흡열 피크 온도의 차이가 3∼5℃이며, (d) 황 원소 및 플루오르 원소로부터 적어도 황 원소를 포함하여 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, (e) 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율이 1∼10% 미만이다. 촉매는, 황 원소 및 플루오르 원소로부터 적어도 황 원소를 포함해서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다. 응집제는, 철 원소 및 규소 원소를 포함한다. 이로 인해, 저온정착성과 보존성이 우수하고, 토너 제조시 에너지 소비량을 억제할 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해 구체적으로 설명한다. 한편, 이하의 실시형태는 본 발명을 구체화할 때의 1 형태로서, 본 발명을 그 범위 내로 한정하는 것이 아니다.
A. 정전하상 현상용 토너
이 실시형태의 정전하상 현상용 토너는 결착수지를 포함한다. 결착수지로서 2종 이상의 폴리에스테르 수지를 이용한다. 2종 이상의 폴리에스테르 수지 중의 1종은 이하에 설명하는 비결정성 폴리에스테르계 수지이며, 다른 1종은 이하에 설명하는 결정성 폴리에스테르 수지다.
결착수지로서 이용할 수 있는 비결정성 폴리에스테르계 수지는, 이하의 특성 (1) 내지 (3)을 갖는다.
(1) 지방족 부분에 대한 방향족 부분의 몰비가 4.5∼5.8이다.
(2) 시차주사 열량측정에 의한 유리 전이온도가 50∼70℃이다.
(3) 유리 전이온도에서의 흡열구배가 0.1∼1.0W/g·℃이다.
비결정성 폴리에스테르계 수지의 특성 (1)은, 비결정성 폴리에스테르계 수지의 모노머로서 사용하는 폴리카르본산 성분 및 폴리올 성분의 종류나 폴리카르본산 성분 및 폴리올 성분의 배합 비율 등을 조절하는 것, 및 폴리이소시아네이트 성분의 종류 및 양 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 여기에서, 방향족 부분은 방향환을 소유하는 모노머에서 유래하는 부분이며, 지방족 부분은 방향족 고리를 갖지 않는 모노머에서 유래하는 부분이다. 다시 말해, 비결정성 폴리에스테르계 수지의 특성 (1)은, 방향족 고리를 갖지 않는 모노머 에 대한 방향족 고리를 갖는 모노머의 몰비에 해당한다.
비결정성 폴리에스테르계 수지의 지방족 부분에 대한 방향족 부분의 몰비는, 전술한 바와 같이, 4.5∼5.8, 예를 들어, 4.5∼5.5이다. 지방족 부분에 대한 방향족 부분의 몰비가 4.5∼5.8인 비결정성 폴리에스테르계 수지는 저온에서 합성할 수 있다. 지방족 부분에 대한 방향족 부분의 몰비가 5.8을 초과하면, 수지 물성이 지나치게 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 지방족 부분에 대한 방향족 부분의 몰비가 4.5 미만이면, 수지 물성이 지나치게 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
비결정성 폴리에스테르계 수지의 지방족 부분에 대한 방향족 부분의 몰비는, 후술하는 바와 같이, 자외선 흡수 스펙트럼을 분석함으로써 구할 수 있다.
비결정성 폴리에스테르계 수지의 특성 (2)는, 비결정성 폴리에스테르계 수지의 모노머로서 사용하는 폴리카르본산 성분 및 폴리올 성분의 종류나 폴리카르본산 성분 및 폴리올 성분의 배합 비율 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.
비결정성 폴리에스테르계 수지의 유리 전이온도는, 전술한 바와 같이, 50∼70℃, 예를 들어, 55∼65℃이다. 유리 전이온도가 50∼70℃이면, 저온정착성과 보존성이 우수한 정전하상 현상용 토너를 얻을 수 있다. 유리 전이온도가 70℃를 초과하면, 저온정착성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 유리 전이온도가 50℃ 미만이면, 보존성이 악화하기 때문에 바람직하지 않다.
비결정성 폴리에스테르계 수지의 유리 전이온도는, 후술하는 바와 같이, 시차주사 열량계 측정에 의해 얻어지는 시차주사 열량곡선으로부터 구할 수 있다.
비결정성 폴리에스테르계 수지의 특성 (3)은, 비결정성 폴리에스테르계 수지의 모노머로서 사용하는 폴리카르본산 성분 및 폴리올 성분의 종류나 폴리카르본산 성분 및 폴리올 성분의 배합 비율 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.
비결정성 폴리에스테르계 수지의 유리 전이온도에서의 흡열구배는, 전술한 바와 같이, 0.1∼1.0W/g·℃, 예를 들어, 0.2∼1.0W/g·℃이다. 유리 전이온도에 있어서의 흡열구배가 0.1∼1.0W/g·℃이면, 저온정착성이 우수한 정전하상 현상용 토너를 얻을 수 있다. 유리 전이온도에 있어서의 흡열구배가 1.0W/g·℃를 초과하면, 토너 전기 특성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 유리 전이온도에 있어서의 흡열구배가 0.1W/g·℃ 미만이면, 저온정착성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
비결정성 폴리에스테르계 수지의 유리 전이온도에 있어서의 흡열구배는, 후술하는 바와 같이, 시차주사 열량계 측정에 의해 얻어지는 시차주사 열량곡선으로부터 구할 수 있다.
비결정성 폴리에스테르계 수지는, 중량 평균 분자량이 5,000∼50,000일 수 있고, 예를 들어, 10,000∼40,000 일 수 있다. 중량 평균 분자량이 5,000∼50,000이면, 정착성, 현상기 내에서의 토너 내구성, 화상 내구성이 양호하게 된다. 중량 평균 분자량이 50,000을 초과하면, 열 특성이 지나치게 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 중량 평균 분자량이 5,000을 미만이면, 인쇄물 화상 내구성이 악화하기 때문에 바람직하지 않다. 비결정성 폴리에스테르계 수지의 중량 평균 분자량은, 제조시 반응 온도, 시간 등을 조절 함으로써 제어할 수 있다.
비결정성 폴리에스테르계 수지의 중량 평균 분자량은, 후술하는 바와 같이, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)측정으로 구할 수 있다.
비결정성 폴리에스테르계 수지는, 폴리카르본산 성분과 폴리올 성분을 탈수 축합 하고, 탈수 축합에 의해 얻어진 수지를 우레탄 신장함으로써 합성되는 것이다. 비결정성 폴리에스테르계 수지의 합성에 사용 가능한 폴리카르본산 성분으로서, 일반적인 유기 폴리카르본산을 들 수 있다. 구체적인 예로서, 무수 말레인산, 무수 프탈산, 숙신산 등을 들 수 있다.
비결정성 폴리에스테르계 수지의 합성에 사용 가능한 폴리올 성분으로서, 특별히 제한은 없지만, 구체적인 예로서, 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 2몰 첨가물, 에틸렌옥사이드 2몰 첨가물 등을 들 수 있다.
비결정성 폴리에스테르계 수지의 합성에 사용 가능한 우레탄 신장을 위한 폴리이소시아네이트 성분으로서, 일반적인 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 구체적인 예로서, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 이소프론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 노르보르넨 디이소시아네이트 등, 및 이러한 디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 화합물, 첨가물 등을 들 수 있다.
비결정성 폴리에스테르계 수지의 합성에 사용 가능한 촉매로서, 황 원소 및 플루오르 원소에서 적어도 황 원소를 포함하여 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것을 들 수 있다. 구체적인 예로서, 파라톨루엔 술폰산 1수화물, 비스(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-1-부탄술포닐)이미드, 스칸듐(Ⅲ)트리플레이트 등을 들 수 있다. 이러한 촉매를 사용함으로써, 150℃ 이하의 온도에서 비결정성 폴리에스테르계 수지를 합성할 수 있다.
결착수지로서 이용할 수 있는 결정성 폴리에스테르 수지는, 이하의 특성 (a) 내지 (e)를 갖는다.
(a) 시차주사 열량측정에 의한 융해시 흡열량이 2.0∼10.0W/g다.
(b) 중량 평균 분자량이 5,000∼15,000이다.
(c) 시차주사 열량측정에 의한 시차주사 열량곡선에 있어서, 온도 상승시 흡열개시 온도와 흡열 피크 온도의 차가 3∼5℃이다.
(d) 황 원소 및 플루오르 원소로부터 적어도 황 원소를 포함하여 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다.
(e) 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율이 1∼10% 미만이다.
결정성 폴리에스테르 수지의 융해시의 흡열량은, 전술한 바와 같이, 2.0∼10W/g이며, 예를 들어, 3.0∼9.0W/g이다. 융해시의 흡열량이 2.0∼10W/g이면, 작은 열량으로 정전하상 현상용 토너의 융해를 재촉할 수 있다. 융해시의 흡열량이 10W/g를 초과하면, 결정성 폴리에스테르 수지의 융해에 큰 열량이 필요하기 때문에 바람직하지 않다. 융해시의 흡열량이 2.0W/g 미만이면, 결정성 폴리에스테르 수지는 결정화도가 낮기 때문에 바람직하지 않다.
결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은, 전술한 바와 같이, 5,000∼15,000이다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면, 비결정성 폴리에스테르계 수지와의 상용이 일어나고, 토너의 보존성 악화를 초래한다. 중량 평균 분자량이 15,000을 초과하면, 토너의 저온정착성이 악화된다.
결정성 폴리에스테르 수지의 온도 상승시 흡열 개시 온도와 흡열 피크 온도의 차는 3∼5℃이다. 온도 상승시 흡열개시 온도와 흡열 피크 온도의 차가 3℃ 미만인 경우, 수지의 제조성을 확보하면서 합성하는 것이 어렵다. 온도 상승시 흡열개시 온도와 흡열 피크 온도의 차가 5℃를 넘을 경우, 토너 보존성이 악화되고, 또한, 토너 장기보존 후의 정착성능의 유지가 곤란해진다.
결정성 폴리에스테르 수지는, 100℃ 이하에서 합성하기 위해 이용하는 촉매 유래의 원소로서, 황 원소 및 플루오르 원소에서 적어도 황 원소를 포함하여 선택되는 1종 이상의 원소를 함유한다.
결정성 폴리에스테르 수지는, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율이 1∼10% 미만이다. 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율이 10% 이상이면, 토너 열보관성 악화와 장기보관 후 토너 정착 하한 성능 악화를 초래한다. 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율이 1% 미만이면, 토너 정착 하한 성능이 악화된다.
결정성 폴리에스테르 수지의 융해시 흡열량 및 온도 상승시 흡열 개시 온도와 흡열 피크 온도의 차는, 결정성 폴리에스테르 수지의 모노머로서 사용하는 폴리카르본산 성분 및 폴리올 성분의 종류나 폴리카르본산 성분 및 폴리올 성분의 배합 비율 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한, 결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량 및 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율은, 제조시 반응 온도, 시간 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.
결정성 폴리에스테르 수지의 융해시의 흡열량 및 온도 상승시 흡열 개시 온도와 흡열 피크 온도의 차이는, 후술하는 바와 같이, 시차주사 열량계 측정에 의해 얻어지는 시차주사 열량 곡선으로부터 구할 수 있다. 또한, 결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량 및 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율은, 후술하는 바와 같이, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정으로 구할 수 있다. 또한, 결정성 폴리에스테르 수지 중의 황 원소 및 플루오르 원소의 함유량은, 후술하는 바와 같이, 형광 X선 분석법에 의해 측정할 수 있다.
결정성 폴리에스테르 수지는, 융점이 60∼80℃일 수 있고, 예를 들어, 65∼75℃일 수 있다. 융점이 60∼80℃이면, 토너 보존성과 정착성을 양립하는 것이 가능하게 된다. 융점이 80℃를 초과하면, 토너 정착성 악화 때문에 바람직하지 않다. 융점이 60℃ 미만이면, 보존성 악화 때문에 바람직하지 않다.
결정성 폴리에스테르 수지의 융점은, 결정성 폴리에스테르 수지의 모노머로서 사용하는 폴리카르본산 성분 및 폴리올 성분의 종류나 폴리카르본산 성분 및 폴리올 성분의 배합 비율 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.
결정성 폴리에스테르 수지의 융점은, 후술하는 바와 같이, 시차주사 열량계 측정에 의해 얻어지는 시차주사 열량 곡선으로부터 구할 수 있다.
결정성 폴리에스테르 수지의 함유량은 결착수지 전체의 5∼20 중량%일 수 있고, 예를 들어, 7∼15 중량% 일 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량이 5∼20 중량%이면, 토너 보존성과 정착성의 양립이 가능하게 된다. 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량이 20 중량%를 초과하면, 보존성 악화와 전기 특성의 악화 때문에 바람직하지 않다. 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량이 5 중량% 미만이면, 정착성 악화 때문에 바람직하지 않다.
결정성 폴리에스테르 수지는, 폴리카르본산 성분과 폴리올 성분을 탈수 축합함으로써 합성되는 것이다.
결정성 폴리에스테르 수지의 합성에 사용 가능한 폴리카르본산 성분으로서, 지방족 폴리카르본산을 들 수 있다. 구체적인 예로서, 아디핀산, 세바신산, 데칸2산, 도데칸2산 등을 들 수 있다.
결정성 폴리에스테르 수지의 합성에 사용 가능한 폴리올 성분으로서, 지방족 폴리올을 들 수 있다. 구체적인 예로서, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등을 들 수 있다.
결정성 폴리에스테르 수지의 합성에 사용 가능한 촉매로서, 황 원소 및 플루오르 원소에서 적어도 황 원소를 포함해서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것을 들 수 있다. 구체적인 예로서, 파라톨루엔 술폰산 1수화물, 도데실벤젠술폰산, 비스(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-1-부탄 술포닐)이미드, 스칸듐(Ⅲ)트리플레이트 등을 들 수 있다. 이러한 촉매를 사용함으로써, 150℃ 이하의 온도에서 결정성 폴리에스테르 수지를 합성할 수 있다.
이 실시 형태의 정전하상 현상용 토너는, 외표면에, 결착수지로 형성되는 피복층을 구비한다. 피복층은, 전술한 특성 (1) 내지 (3)을 가지는 비결정성 폴리에스테르계 수지로 형성된다.
피복층은, 두께가 0.2∼1.0 μm일 수 있다. 두께가 0.2 μm 미만이면, 토너 열보관성의 악화를 초래한다. 두께가 1.0 μm을 초과하면, 토너 정착 하한 성능이 악화된다.
피복층의 두께는, 투과형 전자 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.
이러한 실시 형태의 정전하상 현상용 토너는, 결착수지로서, 또한, 상술한 비결정성 폴리에스테르계 수지, 및 결정성 폴리에스테르 수지와는 다른 폴리에스테르 수지를 사용할 수도 있다.
이 실시 형태의 정전하상 현상용 토너는, 철 원소, 규소 원소, 황 원소, 및 플루오르 원소로 이루어지는 군에서 적어도 철 원소, 규소 원소, 및 황 원소를 포함하여 선택되는 3종 이상의 원소를 포함한다. 철 원소의 함유량은 1.0×103∼1.0×104ppm이며, 규소 원소의 함유량은 1.0×103∼5.0×103ppm이며, 황 원소의 함유량은 500∼3,000ppm이다. 플루오르 원소를 포함할 경우, 플루오르 원소의 함유량은 1.0×103∼1.0×104ppm이다.
철 원소 및 규소 원소는, 후술하는 응집제 유래 성분이고, 황 원소는, 후술하는 촉매 및 응집제 유래 성분이며, 플루오르 원소는, 후술하는 촉매 유래 성분이다. 이 때문에, 정전하상 현상용 토너 중의 철 원소 및 규소 원소의 함유량은, 사용하는 응집제의 종류 및 양 등을 조절함으로써 제어할 수 있고, 황 원소의 함유량은, 사용하는 촉매 및 응집제의 종류 및 양 등을 조절하는 것에 의해 제어할 수 있고, 플루오르 원소의 함유량은, 사용하는 촉매의 종류 및 양 등을 조절하는 것에 의해 제어할 수 있다.
정전하상 현상용 토너 중의 철 원소의 함유량은, 전술한 바와 같이, 1.0×103∼1.0×104ppm, 예를 들어, 1,000∼5,000ppm이다. 철 원소의 함유량이 1.0×103∼1.0×104ppm이면 정전하상 현상용 토너로서 사용할 수 있다. 철 원소의 함유량이 1.0×104ppm을 초과하면, 토너 물성이 지나치게 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 철 원소의 함유량이 1.0×103ppm 미만이면, 토너 구조 형성이 불충분하게 되기 때문에 바람직하지 않다.
정전하상 현상용 토너 중의 규소 원소의 함유량은, 전술한 바와 같이, 1.0×103∼5.0×103ppm이며, 예를 들어, 1,500∼4,000ppm이다. 규소 원소의 함유량이, 1.0×103∼5.0×103ppm이면, 정전하상 현상용 토너로서 사용할 수 있다. 규소 원소의 함유량이 5.0×103ppm을 초과하면, 토너 물성이 지나치게 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 규소 원소의 함유량이 1.0×103ppm 미만이면, 토너 구조 형성이 불충분하게 되기 때문에 바람직하지 않다.
정전하상 현상용 토너 중의 황 원소의 함유량은, 전술한 바와 같이, 500∼3,000ppm이며, 예를 들어, 1,000∼3,000ppm이다. 황 원소의 함유량이 500∼3,000ppm이면, 정전하상 현상용 토너로서 사용할 수 있다. 황 원소의 함유량이 3,000ppm을 초과하면, 토너 전기 특성 악화 때문에, 바람직하지 않다. 황 원소의 함유량이 500ppm 미만이면, 토너 구조형성이 불충분하게 되기 때문에, 바람직하지 않다. 정전하상 현상용 토너가 플루오르 원소를 포함할 경우, 정전하상 현상용 토너 중의 플루오르 원소의 함유량은, 전술한 바와 같이, 1.0×103∼1.0×104ppm이며, 예를 들어, 5000∼8,000ppm이다. 플루오르 원소의 함유량이 1.0×103∼1.0×104ppm이면 정전하상 현상용 토너로서 사용할 수 있다. 플루오르원소의 함유량이 1.0×104ppm을 초과하면, 토너 물성이 지나치게 높아지기 때문에, 바람직하지 않다. 플루오르 원소의 함유량이, 1.0×103ppm 미만이면, 토너 물성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
정전하상 현상용 토너 중의 각 원소의 함유량은, 후술하는 바와 같이, 형광 X선 분석법에 의해 측정할 수 있다.
이 실시형태의 정전하상 현상용 토너는, 착색제를 포함할 수 있다.
이 실시형태의 정전하상 현상용 토너에 사용 가능한 착색제로서, 공지된 염료 및 안료가 모두 사용될 수 있고, 예를 들면, 카본블랙, 니그로신 염료, 아이론 블랙, 나프톨 옐로우 S, 한사 옐로우 (10G, 5G, G), 카드뮴 옐로우, 황색 산화철, 황토, 황연, 티타늄 옐로우, 폴리아조 옐로우, 오일 옐로우, 한사 옐로우 (GR, A, RN, R), 피그먼트 옐로우 L, 벤지딘 옐로우(G, GR), 퍼머넌트 옐로우(NCG), 벌칸 패스트 옐로우(5G, R), 타트라진 옐로우 레이크, 퀴놀린 옐로우 레이크, 안트라센 옐로우 BGL, 이소인돌리논 옐로우, 벵갈라, 연단, 연주, 카드뮴 레드, 카드뮴 머큐리 레드, 안티몬 주홍색, 퍼머넌트 레드 4R, 파라 레드, 파이세이 레드, 파라클로로 오르토니트로아닐린 레드, 리톨 패스트 스칼렛 G, 브릴리안트 패스트 스칼렛, 브릴리안트 카르민 BS, 퍼머넌트 레드(F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), 패스트 스칼렛 VD, 벌칸 패스트 루빈 B, 브릴리안트 스칼렛 G, 리톨 루빈 GX, 퍼머넌트 레드 F5R, 브릴리안트 카르민 6B, 피그먼트 스칼렛 3B, 보르도 5B, 톨루이딘 마룬, 퍼머넌트 보르도 F2K, 헬리오 보르도 BL, 보르도 10B, 본 마룬 라이트, 본 마룬 미디엄, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 로다민 레이크 Y, 알리자린 레이크, 티오인디고 레드 B, 티오인디고 마룬, 오일 레드, 퀴나크리돈 레드, 피라졸론 레드, 폴리아조 레드, 크롬 버밀리언, 벤지딘 오렌지, 페리논 오렌지, 오일 오렌지, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 알칼리 블루 레이크, 피콕 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루(RS, BC), 인디고, 군청, 감청, 안트라퀴논 블루, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 코발트 바이올렛, 망간 바이올렛, 디옥산 바이올렛, 안트라퀴논 바이올렛, 크롬 그린, 징크 그린, 산화 크롬, 비리디안, 에메랄드 그린, 피그먼트 그린 B, 나프톨 그린 B, 그린 골드, 애시드 그린 레이크, 말라카이트 그린 레이크, 프탈로시아닌 그린, 안트라퀴논 그린, 산화 티탄, 징크 화이트, 리소폰 및 이것들의 혼합물을 들 수 있다.
이 실시형태에 의한 정전하상 현상용 토너는, 이형제, 대전 제어제 등을 포함할 수 있다.
이 실시형태의 정전하상 현상용 토너에 사용 가능한 이형제로서, 예를 들면, 고형의 파라핀 왁스, 미정질 왁스, 쌀겨 왁스, 지방산 아미드계 왁스, 지방산계 왁스, 지방족 모노 케톤류, 지방산 금속염계 왁스, 지방산 에스테르계 왁스, 부분 비누화 지방산 에스테르계 왁스, 실리콘 니스, 고급 알코올, 카나우바 왁스 등을 들 수 있다. 또한, 저분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등도 이용할 수 있다.
이러한 실시형태의 정전하상 현상용 토너에 사용 가능한 대전 제어제로서, 공지된 것이 모두 사용할 수 있고, 예를 들면, 니그로신계 염료, 트리페닐 메탄계 염료, 크롬 함유 금속착체 염료, 몰리브덴산 킬레이트 안료, 로다민계 염료, 알콕시계 아민, 4급 암모늄 염(플루오르변성 4급 암모늄 염을 포함함), 알킬 아미드, 인 단독 또는 화합물, 텅스텐 단독 또는 화합물, 플루오르계 활성제, 살리실산 금속염 및 살리실산 유도체의 금속염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 니그로신계 염료의 BONTRON 03, 제4 급 암모늄 염의 BONTRON P-51, 금속함유 아조 염료의 BONTRON S-34, 옥시나프토산계 금속착체의 E-82, 살리실산계 금속착체의 E-84, 페놀계 축합물의 E-89 (이상, 오리엔트 화학공업사(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.)제조), 제4 급 암모늄 염 몰리브덴 착체의 TP-302, TP-415 (이상, 호도가야 화학공업사(HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.) 제조), 제4 급 암모늄 염의 Copy Charge PSY VP2038, 트리페닐 메탄 유도체의 Copy Blue PR, 제4 급 암모늄 염의 Copy Charge NEG VP2036, Copy Charge NX VP434 (이상, 훼히스트사(HOECHST AG) 제조), LRA-901, 붕소 착체인 LR-147(저펜 칼릿사(Japan Carlit Co., Ltd.) 제조), 구리 프탈로시아닌, 페릴렌, 퀴나크리돈, 아조계 안료, 기타 술폰산기, 카르복시기, 4급 암모늄 염 등의 작용기를 갖는 고분자계의 화합물을 들 수 있다.
이 실시형태의 정전하상현상용 토너는, 산가가 3∼25mgKOH/g, 예를 들어, 5∼20mgKOH/g다. 산가가 3∼25mgKOH/g이면, 대전성, 대전 보전성이 우수하다. 산가가 25mgKOH/g를 초과하면, 대전 보전성 악화 때문에 바람직하지 않다. 산가가 3mgKOH/g 미만이면, 대전성 악화 때문에 바람직하지 않다.
정전하상 현상용 토너의 산가는, 결착수지 산가 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.
정전하상 현상용 토너의 산가는, 후술하는 중화 적정법에 의해 측정할 수 있다.
이 실시형태의 정전하상 현상용 토너는, 체적 평균 입경이 3∼9μm일 수 있고, 예를 들어, 3.5∼5.0μm일 수 있다. 체적 평균 입경이 3∼9μm이면, 치밀한 화상을 용이하게 작성할 수 있다. 체적 평균 입경이 9μm을 초과하면, 치밀한 화상을 작성하기 어려워지므로 바람직하지 않다. 체적 평균 입경이 3μm 미만이면, 정전하상 현상용 토너의 취급이 어려워지므로 바람직하지 않다. 또한, 이 실시형태의 정전하상 현상용 토너는, 입경 3μm 이하 입자의 존재량이 3 개수% 이하일 수 있고, 예를 들어, 2.5% 이하일 수 있다. 입경 3μm 이하 입자의 존재량이 3 개수% 이하이면, 입경이 균일한 정전하상 현상용 토너를 얻을 수 있다. 입경 3μm 이하 입자의 존재량이 3 개수%를 초과하면, 정전하상 현상용 토너의 입경 편차가 커지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 이 실시형태의 정전하상 현상용 토너는, 입경 1μm 이하 입자의 존재량 에 대한 입경 3μm 이하 입자의 존재량의 비가 2.0∼4.0일 수 있고, 예를 들어, 2.5∼3.5일 수 있다. 입경 1μm 이하의 입자의 존재량에 대한 입경 3μm 이하의 입자의 존재량의 비가 2.0∼4.0이면, 취급이 어려운 소경 입자의 존재량을 억제할 수 있다. 입경 1μm 이하의 입자의 존재량에 대한 입경 3μm 이하의 입자의 존재량의 비가 4.0을 초과하면, 취급이 어려운 소경 입자의 존재량이 많아지기 때문에 바람직하지 않다. 입경 1μm 이하의 입자의 존재량에 대한 입경 3μm 이하의 입자의 존재량의 비가 2.0 미만이면, 정전하상 현상용 토너의 입경의 편차가 커지기 때문에 바람직하지 않다.
정전하상 현상용 토너의 체적 평균 입경은, 토너 제조 조건 등을 조절함으로써 제어 할 수 있다. 또한, 정전하상 현상용 토너의 입경 3μm 이하의 입자의 존재량은, 토너 제조 조건 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한, 정전하상 현상용 토너의 입경 1μm 이하 입자의 존재량에 대한 입경 3μm 이하 입자의 존재량의 비는, 토너 제조 조건 등을 조절함으로써 제어 할 수 있다.
정전하상 현상용 토너의 체적 평균 입경은, 후술하는 바와 같이, 세공전기저항법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 정전하상 현상용 토너의 입경 3μm 이하의 입자의 존재량은, 후술하는 바와 같이, 세공전기저항법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 정전하상 현상용 토너의 입경 1μm 이하의 입자의 존재량은, 후술하는 바와 같이, 동적광산란법에 의해 측정할 수 있다.
B. 정전하상 현상용 토너의 제조방법
이 실시형태의 정전하상 현상용 토너의 제조방법은, 비결정성 폴리에스테르계 수지합성 공정과, 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 형성 공정과, 결정성 폴리에스테르 수지합성 공정과, 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 형성 공정과, 혼합액 형성 공정과, 1차 응집 입자 형성 공정과, 피복 응집 입자 형성 공정과, 융합 합일 공정을 포함한다.
이하, 각 공정을 상세하게 설명한다.
1. 비결정성 폴리에스테르계 수지 합성 공정
비결정성 폴리에스테르계 수지 합성 공정은, 폴리카르본산 성분과 폴리올 성분을 촉매 존재 하에서 150℃ 이하의 온도에서 탈수 축합 하고, 탈수 축합에 의해 얻어진 수지를 우레탄 신장하고, 비결정성 폴리에스테르계 수지를 합성하는 공정이다.
비결정성 폴리에스테르계 수지합성 공정은, 에스테르화 공정과, 우레탄 신장 공정을 거친다.
이하, 비결정성 폴리에스테르계 수지합성 공정을 공정마다 설명한다.
<에스테르화 공정>
에스테르화 공정에서는, 먼저, 반응 용기에, 폴리카르본산 성분과 폴리올 성분과 촉매를 넣는다.
비결정성 폴리에스테르계 수지의 합성에 사용 가능한 폴리카르본산 성분으로서, 전술한 바와 같이, 일반적인 유기 폴리카르본산을 들 수 있다. 구체적인 예로서, 무수 말레인산, 무수 프탈산, 숙신산 등을 들 수 있다. 비결정성 폴리에스테르계 수지의 합성에 사용 가능한 폴리올 성분으로서, 전술한 바와 같이, 특별히 제한은 없지만, 구체적인 예로서, 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 2몰 부가물, 동 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 등을 들 수 있다.
폴리카르본산 성분과 폴리올 성분의 합계량에 대한 폴리카르본산 성분의 함유량은, 상술한 비결정성 폴리에스테르계 수지의 특성 (1)∼ (3) 등을 고려하여 적절하게 결정된다. 구체적으로는, 폴리카르본산 성분의 함유량은, 35∼50 중량%이며, 예를 들어, 40∼50 중량%이다. 폴리카르본산 성분의 함유량이 35∼50중량%이면, 상술한 특성 (1)∼ (3)을 가지는 비결정성 폴리에스테르계 수지를 합성할 수 있다. 폴리카르본산 성분의 함유량이 50중량%을 초과하면, 필요 산가 확보가 곤란하거나 분자량 제어가 곤란하기 때문에, 바람직하지 않다. 폴리카르본산 성분의 함유량이 35 중량% 미만이면, 필요 분자량 확보가 곤란하여, 바람직하지 않다.
비결정성 폴리에스테르계 수지의 합성에 사용하는 촉매는, 전술한 바와 같이, 황 원소 및 플루오르 원소로부터 적어도 황 원소를 포함하여 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이다. 촉매는 1 종류의 화합물일 수도 있고, 2 종류 이상의 화합물의 혼합물이어도 된다. 황 원소 및 플루오르 원소로부터 적어도 황 원소를 포함하여 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 촉매로서, 강산 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 파라톨루엔 술폰산 1수화물, 비스(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-1-부탄 술포닐)이미드, 스칸듐(Ⅲ)트리플렛트 등을 들 수 있다.
폴리카르본산 성분과 폴리올 성분과 촉매와의 혼합물 중의 촉매의 함유량은, 상술한 황 원소 및 플루오르 원소의 함유량의 범위 등을 고려하여 적절하게 결정된다. 구체적으로는, 촉매의 함유량은, 혼합물 전체의 0.1∼2.0 중량%이며, 예를 들어, 0.5∼1.5 중량%이다. 촉매의 함유량이 1.0∼2.0 중량%이면 황 원소 및 플루오르 원소의 함유량을 상술한 범위로 할 수 있다. 촉매의 함유량이 2.0 중량%을 초과하면, 부반응 진행에 의한 수지의 착색 때문에, 바람직하지 않다. 촉매의 함유량이 0.1중량% 미만이면, 폴리에스테르 수지의 분자량 확보가 곤란하게 되어 바람직하지 않다.
에스테르화 공정에서는, 그 후, 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기 하로 하고, 폴리카르본산 성분과 폴리올 성분과 촉매와의 혼합물을 가열해서 용해하고, 폴리카르본산 성분과 폴리올 성분과 촉매를 포함하는 혼합 용액을 형성한다.
혼합물을 용해하기 위한 가열 온도는, 모노머로서 사용하는 폴리카르본산 성분 및 폴리올 성분의 종류 및 양 등을 고려하여 적절하게 결정된다.
에스테르화 공정에서는, 그 후, 혼합 용액을 150℃ 이하의 소정의 온도로 승온한다. 이 온도가 폴리에스테르 수지의 합성 온도다. 그 후, 반응 용기 내를 진공으로 하고, 폴리에스테르 수지의 합성 온도에서 소정 시간, 폴리카르본산 성분과 폴리올 성분을 탈수 축합 반응시켜 폴리에스테르 수지를 형성한다.
모노머의 종류 및 배합 비율을 조정하고, 또한, 촉매의 종류를 조정함으로써, 폴리에스테르 수지의 합성 온도를 낮게 할 수 있다. 폴리에스테르 수지의 합성 온도는, 전술한 바와 같이, 150℃ 이하이며, 예를 들어, 80∼100℃이다. 합성 온도가 150℃ 이하이면, 폴리에스테르 수지 합성시의 에너지 소비량을 억제할 수 있다. 합성 온도가 150℃를 초과하면, 폴리에스테르 수지 합성시의 에너지 소비량이 커지기 때문에, 바람직하지 않다. 합성 온도가 80℃ 미만이면, 폴리에스테르 수지의 합성 시간이 길어지기 때문에, 바람직하지 않다.
폴리에스테르 수지의 합성 시간은, 합성 온도나, 모노머로서 사용하는 폴리 카르본산 성분 및 폴리올 성분의 종류 및 배합 비율 등을 고려해서 적절하게 결정된다.
<우레탄 신장 공정>
우레탄 신장 공정에서는, 먼저, 반응 용기를 상압으로 돌린 후, 폴리에스테르 수지가 형성된 용액에, 폴리이소시아네이트 성분과 유기 용매를 첨가한다.
비결정성 폴리에스테르계 수지의 형성에 사용가능한 폴리이소시아네이트 성분으로서, 전술한 바와 같이, 일반적인 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 구체적인 예로서, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 노르보르넨 디이소시아네이트 등, 및 이러한 디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트(isocyanurate) 화합물 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 성분의 첨가량은, 비결정성 폴리에스테르계 수지의 중량 평균 분자량이나 유리 전이온도 등을 고려해서 적절하게 결정된다. 구체적으로는, 폴리이소시아네이트 성분의 첨가량은, 폴리카르본산 성분과 폴리올 성분과의 합계 중량에 대하여, 3∼20 중량%이며, 예를 들어, 5∼15 중량%이다.
우레탄 신장 공정에서는, 그 후, 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기 하로 하고, 소정의 온도로 소정 시간, 폴리에스테르 수지와 우레탄 신장 성분을 반응하게 해서, 비결정성 폴리에스테르계 수지를 형성한다.
폴리에스테르 수지를 우레탄 신장하기 위한 반응 온도는, 물성 확보에 필요한 반응 시간 등을 고려해서 적절하게 결정된다. 구체적으로는, 반응 온도는, 60∼100℃이며, 예를 들어, 80∼100℃이다. 반응 온도가 60∼100℃이면, 에너지 소비를 억제하면서 필요물성 확보가 가능하게 된다. 반응 온도가 100℃를 초과하면, 에너지 소비량이 많아지기 때문에, 바람직하지 않다. 반응 온도가 60℃ 미만이면, 반응 시간이 길어지기 때문에, 경제적이지 않다.
폴리에스테르 수지를 우레탄 신장 하기 위한 반응 시간은, 반응 온도나, 모노머로서 사용하는 폴리 카르본산 성분, 및 폴리올 성분의 종류 및 배합 비율 등을 고려해서 적절하게 결정된다.
얻어진 비결정성 폴리에스테르계 수지는 이하의 특성 (1) 내지 (4)를 가진다.
(1) 지방족 부분에 대한 방향족 부분의 몰비가 4.5∼5.8이다.
(2) 시차주사 열량측정에 의한 유리 전이온도가 50∼70℃이다.
(3) 유리 전이온도에 있어서의 흡열구배가 0.1∼1.0W/g·℃이다.
(4) 중량 평균 분자량이 5,000∼50,000이다.
2. 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 형성 공정
이 비결정성 폴리에스테르계 지방 라텍스 형성 공정은, 비결정성 폴리에스테르계 수지를 포함하는 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스를 형성하는 공정이다.
비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 형성 공정에서는, 먼저, 반응 용기에, 비결정성 폴리에스테르계 수지와 유기 용매를 넣고, 비결정성 폴리에스테르계 수지를 유기 용매에 용해시킨다.
비결정성 폴리에스테르계 수지를 포함하는 용액 중의 비결정성 폴리에스테르계 수지의 함유량은, 점도 등을 고려해서 적절하게 결정된다.
비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 형성 공정으로 사용 가능한 유기 용매로서, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올, 아세트산 에틸, 및, 이들의 혼합용매를 들 수 있다.
비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 형성 공정에서는, 그 후, 비결정성 폴리에스테르계 수지를 포함하는 용액을 교반하면서, 알카리성 용액을 서서히 첨가하고, 또한, 물을 소정의 속도로 첨가하고, 유화액을 형성한다.
알카리성 용액은, 비결정성 폴리에스테르계 수지를 포함하는 용액을 중화하기 때문에 첨가된다. 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 형성 공정에서 사용 가능한 알카리성 용액으로서, 암모니아 수용액, 아민 화합물 수용액을 들 수 있다. 알카리성 용액의 첨가량은, 비결정성 폴리에스테르계 수지를 포함하는 용액의 산성도 등을 고려해서 적절하게 결정된다.
물의 첨가량은, 얻어지는 라텍스의 입자직경 등을 고려해서 적절하게 결정된다. 물의 첨가 속도는, 라텍스의 입자직경 분포 등을 고려해서 적절하게 결정된다.
비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 형성 공정에서는, 그 후, 고형분인 비결정성 폴리에스테르계 수지가 소정의 농도가 될 때까지, 유화액으로 유기 용매를 제거하고, 비결정성 폴리에스테르계 수지를 포함하는 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스를 얻는다.
유기 용매를 제거하는 방법으로서, 감압증류 방법을 들 수 있다.
비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 중의 비결정성 폴리에스테르계 수지의 농도는, 라텍스의 점도, 보존 안정성, 경제성 등을 고려하여 적절하게 결정된다. 구체적으로는, 비결정성 폴리에스테르계 수지의 농도는, 10∼50 중량%이며, 예를 들어, 20∼40 중량%이다.
3. 결정성 폴리에스테르 수지합성 공정
결정성 폴리에스테르 수지합성 공정은, 폴리 카르본산 성분과 폴리올 성분을 촉매의 존재 하에서 150℃ 이하의 온도에서 탈수 축합 하고, 결정성 폴리에스테르 수지를 합성하는 공정이다.
결정성 폴리에스테르 수지합성 공정에서는, 먼저, 반응 용기에, 폴리카르본산 성분과 폴리올 성분과 촉매를 넣는다.
결정성 폴리에스테르 수지의 합성에 사용 가능한 폴리카르본산 성분으로서, 전술한 바와 같이, 지방족 폴리카르본산을 들 수 있다. 구체적인 예로서, 아디핀산, 세바신산, 데칸2산, 도데칸2산 등을 들 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지의 합성에 사용 가능한 폴리올 성분으로서, 전술한 바와 같이, 지방족 폴리올을 들 수 있다. 구체적인 예로서, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등을 들 수 있다.
결정성 폴리에스테르 수지의 합성에 사용하는 촉매는, 황 원소 및 플루오르 원소로부터 적어도 황 원소를 포함하여 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이다. 촉매는 1종류의 화합물이 될 수도 있고, 2 종류 이상의 화합물의 혼합물이어도 된다. 황 원소 및 플루오르 원소로부터 적어도 황 원소를 포함해서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 촉매로서, 전술한 바와 같이, 파라톨루엔산1수화물, 도데실벤젠술폰산, 비스(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-1-부탄 술포닐)이미드, 스칸듐(Ⅲ)트리플레트 등을 들 수 있다.
결정성 폴리에스테르 수지합성 공정에서는, 그 후, 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 하고, 폴리카르본산 성분과 폴리올 성분과 촉매의 혼합물을 가열해서 용해하고, 폴리카르본산 성분과 폴리올 성분과 촉매를 포함하는 혼합 용액을 형성한다.
결정성 폴리에스테르 수지 합성 공정에서는, 그 후, 혼합 용액을 100℃ 이하의 소정의 온도로 승온한다. 이 온도가 폴리에스테르 수지의 합성 온도이다. 그 후, 반응 용기 내를 진공으로 하고, 폴리에스테르 수지의 합성 온도에서 소정 시간, 폴리카르본산 성분과 폴리올 성분을 탈수 축합 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지를 형성한다.
얻어진 결정성 폴리에스테르 수지는 이하의 특성 (a) 내지 (e)를 갖는다.
(a) 시차주사 열량측정에 의한 융해시의 흡열량이 2.0∼10.0W/g다.
(b) 중량 평균 분자량이 5,000∼15,000이다.
(c) 시차주사 열량측정에서의 흡열곡선에 있어서, 온도 상승시 흡열 개시 온도와 흡열 피크 온도의 차가 3∼5℃이다.
(d) 황 원소 및 플루오르 원소로부터 적어도 황 원소를 포함하여 선택되는 1종 이상의 원소를 함유한다.
(e) 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율이 1∼10% 미만이다.
4. 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 형성 공정
이 결정성 폴리에스테르 지방 라텍스 형성 공정은, 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스를 형성하는 공정이다.
결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 형성 공정에서는, 먼저, 반응 용기에, 결정성 폴리에스테르 수지와 유기 용매를 넣고, 결정성 폴리에스테르 수지를 유기 용매에 용해시킨다.
결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 용액 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량은, 라텍스의 점도, 보존 안정성, 경제성 등을 고려해서 적절하게 결정된다.
결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 형성 공정에서 사용 가능한 유기 용매로서, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올, 에틸아세트산, 및, 이들의 혼합용매를 들 수 있다.
결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 형성 공정에서는, 그 후, 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 용액을 교반하면서, 알카리성 용액을 서서히 첨가하고, 또한, 물을 소정의 속도로 첨가하고, 유화액을 형성한다.
알카리성 용액은, 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 용액을 중화하기 위해 첨가된다. 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 형성 공정에서 사용 가능한 알카리성 용액으로서, 암모니아 수용액, 아민 화합물 수용액을 들 수 있다. 알카리성 용액의 첨가량은, 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 용액의 산성도 등을 고려하여 적절하게 결정된다.
물의 첨가량은, 라텍스 입자직경 등을 고려해서 적절하게 결정된다. 물의 첨가 속도는, 라텍스 입도 분포 등을 고려해서 적절하게 결정된다.
결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 형성 공정에서는, 그 후, 고형분인 결정성 폴리에스테르 수지가 소정의 농도가 될 때까지, 유화액으로 유기 용매를 제거하고, 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스를 얻는다.
유기 용매를 제거하는 방법으로, 감압증류 방법을 들 수 있다.
결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 중 결정성 폴리에스테르 수지의 농도는, 보존 안정성, 경제성 등을 고려해서 적절하게 결정된다. 구체적으로는, 결정성 폴리에스테르 수지의 농도는, 10∼50 중량%이며, 예를 들어, 20∼40 중량%이다.
5. 혼합액 형성 공정
이 혼합액 형성 공정은, 적어도 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스와, 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스와, 필요에 따라 착색제를 포함하는 착색제 분산액과, 필요에 따라 이형제를 포함하는 분산액 등을 혼합하고, 혼합액을 형성하는 공정이다.
혼합액 형성 공정은, 필요에 따라 착색제 분산액 형성 공정과, 필요에 따라 이형제 분산액 형성 공정과, 혼합 공정을 거친다.
이하, 혼합액 형성 공정을 공정마다 설명한다.
<착색제 분산액 형성 공정>
착색제 분산액 형성 공정에서는, 먼저, 반응 용기에, 착색제와 음이온성 계면활성제와 분산매체를 넣는다.
이 실시형태의 정전하상 현상용 토너에 사용 가능한 착색제로서, 공지된 염료 및 안료를 모두 사용할 수 있고, 예를 들면, 카본블랙, 니그로신 염료, 철흑, 나프톨 옐로우S, 한사 옐로우 (10G, 5G, G), 카드뮴 옐로우, 황색 산화철, 황토, 황연, 티타늄 옐로우, 폴리아조 옐로우, 오일 옐로우, 한사 옐로우(GR, A, RN, R), 피그먼트 옐로우 L, 벤지딘 옐로우(G, GR), 퍼머넌트 옐로우(NCG), 벌칸 패스트 옐로우(5G, R), 타트라진 옐로우 레이크, 퀴놀린 옐로우 레이크, 안트라센 옐로우 BGL, 이소인돌리논 옐로우, 벵갈라, 연단, 연주, 카드뮴 레드, 카드뮴 머큐리 레드, 안티몬 주홍색, 퍼머넌트 레드 4R, 파라 레드, 파이세이 레드, 파라클로로 오르토니트로아닐린 레드, 리톨 패스트 스칼렛 G, 브릴리안트 패스트 스칼렛, 브릴리안트 카르민 BS, 퍼머넌트 레드(F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), 패스트 스칼렛 VD, 벌칸 패스트 루빈 B, 브릴리안트 스칼렛 G, 리톨 루빈GX, 퍼머넌트 레드 F5R, 브릴리안트 카르민 6B, 피그먼트 스칼렛 3B, 보르도 5B, 톨루이딘 마룬, 퍼머넌트 보르도 F2K, 헬리오 보르도 BL, 보르도 10B, 본 마룬 라이트, 본 마룬 미디엄, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 로다민 레이크 Y, 알리자린 레이크, 티오인디고 레드 B, 티오인디고 마룬, 오일 레드, 퀴나크리돈 레드, 피라졸론 레드, 폴리아조 레드, 크롬 버밀리언, 벤지딘 오렌지, 페리논 오렌지, 오일 오렌지, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 알칼리 블루 레이크, 피콕 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 불루, 인단트렌 블루(RS, BC), 인디고, 군청, 감청, 안트라퀴논 블루, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 코발트 바이올렛, 망간 바이올렛, 디옥산 바이올렛, 안트라퀴논 바이올렛, 크롬 그린, 징크 그린, 산화 크롬, 비리디안, 에메랄드 그린, 피그먼트 그린 B, 나프톨 그린 B, 그린 골드, 애시드 그린 레이크, 말라카이트 그린 레이크, 프탈로시아닌 그린, 안트라퀴논 그린, 산화 티탄, 징크 화이트, 리소폰 및 이것들의 혼합물 등을 들 수 있다. 착색제와 음이온성 계면활성제와 분산매체와의 혼합물 중의 착색제의 함유량은, 분산 상태 등을 고려해서 적절하게 결정된다.
착색제 분산액 형성 공정에서 사용 가능한 음이온성 계면활성제로서, 알킬벤젠술폰산염 등을 들 수 있다. 착색제와 음이온성 계면활성제와 분산매체와의 혼합물 중 음이온성 계면활성제의 함유량은, 착색제의 분산 상태 등을 고려해서 적절하게 결정된다.
착색제 분산액 형성 공정에서 사용 가능한 분산매체로서, 유리 비즈를 들 수 있다.
착색제와 음이온성 계면활성제와 분산매체와의 혼합물 중 분산매체의 함유량은, 착색제 분산 상태, 분산 시간 등을 고려해서 적절하게 결정된다.
착색제 분산액 형성 공정에서는, 그 후, 착색제와 음이온성 계면활성제와 분산매체와의 혼합물을 분산 처리하고, 착색제 분산액을 얻는다. 혼합물을 분산 처리하는 방법으로서, 밀링 배스를 이용하는 방법, 초음파 분산기를 이용하는 방법, 마이크로플루이다이저를 이용하는 방법을 들 수 있다.
<이형제 분산액 형성 공정>
이형제 분산액 형성 공정에서는, 먼저, 반응 용기에, 이형제와 음이온성 계면활성제와 물을 넣는다.
이 실시형태의 정전하상 현상용 토너로 사용가능한 이형제로서, 고형의 파라핀 왁스, 미정질 왁스, 쌀겨 왁스, 지방산 아미드계 왁스, 지방산계 왁스, 지방족 모노 케톤류, 지방산금속염계 왁스, 지방산 에스테르계 왁스, 부분 비누화 지방산 에스테르계 왁스, 실리콘 니스, 고급 알코올, 카나우바 왁스 등을 들 수 있는다. 또한, 저분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등도 이용할 수 있다. 이형제와 음이온성 계면활성제와 물과의 혼합물 중의 이형제의 함유량은, 분산 상태 등을 고려해서 적절하게 결정된다.
이형제 분산액 형성 공정에서 사용 가능한 음이온성 계면활성제로서, 알킬벤젠술폰산염 등을 들 수 있다. 이형제와 음이온성 계면활성제와 물과의 혼합물 중의 음이온성 계면활성제의 함유량은, 분산 상태 등을 고려해서 적절하게 결정된다.
이형제와 음이온성 계면활성제와 물과의 혼합물 중의 물의 함유량은, 분산 상태, 보존성, 경제성 등을 고려해서 적절하게 결정된다.
이형제 분산액 형성 공정에서는, 그 후, 이형제와 음이온성 계면활성제와 물과의 혼합물을 분산 처리하고, 이형제 분산액을 얻는다.
혼합물을 분산 처리하는 방법으로서, 균질기를 이용하는 방법을 들 수 있다.
<혼합 공정>
혼합 공정에서는, 먼저, 반응 용기에, 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스와 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스와 물을 넣는다.
그 후, 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스와 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스와 물의 혼합물을 교반하면서, 그 혼합물 중에, 필요에 따라 착색제 분산액과, 필요에 따라 이형제 분산액을 첨가하고, 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스와, 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스와, 필요에 따라 착색제를 포함하는 착색제 분산액과, 필요에 따라 이형제 분산액을 포함하는 혼합액을 형성한다.
비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스의 투입량은, 토너 물성 등을 고려해서 적절하게 결정된다.
결정성 폴리에스테르 수지 라텍스의 투입량은, 토너 물성 등을 고려해서 적절하게 결정된다.
물의 투입량은, 혼합물의 점도, 경제성 등을 고려해서 적절하게 결정된다.
착색제 분산액의 투입량은, 토너 착색력 등을 고려해서 적절하게 결정된다.
이형제 분산액의 투입량은, 토너 물성 등을 고려해서 적절하게 결정된다.
6. 1차 응집입자 형성 공정
1차 응집입자 형성 공정은, 혼합액에 응집제를 첨가하고, 비결정성 폴리에스테르계 수지와, 결정성 폴리에스테르 수지와, 필요에 따라 착색제와, 필요에 따라 이형제를 응집시켜, 1차 응집입자를 형성하는 공정이다.
1차 응집입자 형성 공정에서는, 먼저, 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스와, 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스와, 물과, 필요에 따라 착색제 분산액과, 필요에 따라 이형제 분산액을 포함하는 혼합액을 교반하면서, 그 용액 중에, 응집제와 산성 용액을 첨가한다.
1차 응집입자 형성 공정에서 사용 가능한 응집제로서, 철 원소 및 규소 원소를 포함하는 것을 들 수 있다. 철 원소 및 규소 원소를 포함하는 응집제로서, 철계 금속염을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리실리카 철을 들 수 있다.
응집제의 첨가량은, 상술한 철 원소 및 황 원소의 함유량의 범위 등을 고려해서 적절하게 결정된다. 구체적으로는, 응집제의 첨가량은, 혼합액 전체에 대하여, 0.15∼1.5 중량%이며, 예를 들어, 0.3∼1.0 중량%이다. 응집제의 첨가량이 0.15∼1.5 중량%이면, 철 원소 및 황 원소의 함유량을 상술한 범위로 할 수 있다. 응집제의 첨가량이 1.5 중량%을 초과하면, 토너 물성이 지나치게 높아지기 때문에, 바람직하지 않다. 응집제의 첨가량이 0.15 중량% 미만이면, 응집성 악화에 의해 토너 입자를 구성할 수 없게 되기 때문에, 바람직하지 않다.
산성 용액은, 혼합액을 산성으로 하여 응집 반응을 촉진하기 때문에 첨가된다.
1차 응집입자 형성 공정에서 사용 가능한 산성 용액으로서, 질산 용액, 염산 용액을 들 수 있다.
산성 용액의 첨가량은, 혼합액의 알칼리도 등을 고려해서 적절하게 결정된다.
1차 응집입자 형성 공정에서는, 그 후, 응집제와 산성 용액 첨가 후의 용액을 분산 처리하면서, 그 용액을 소정의 승온 속도로 승온한다.
이때, 비결정성 폴리에스테르계 수지와, 결정성 폴리에스테르 수지와, 필요에 따라 착색제와, 필요에 따라 이형제가 응집하고, 소정의 체적 평균 입경의 1차 응집 입자가 형성되어, 1차 응집 입자를 포함하는 1차 응집 입자 분산액이 얻어진다.
얻어지는 1차 응집 입자의 체적 평균 입경은, 분산 처리시의 교반 속도나 용액의 승온도 속도와 응집 반응 시간 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 1차 응집 입자의 체적 평균 입경은, 토너 입자 직경을 고려해서 적당히 결정된다. 예를 들어, 1차 응집 입자의 체적 평균 입경은 2.5∼8.5 μm, 예를 들어, 3.0∼4.5 μm일 수 있다.
응집제와 산성 용액 첨가 후 용액의 승온 속도는, 1차 응집 입자의 직경을 고려하여 적절하게 결정될 수 있다.
응집제와 산성 용액 첨가 후의 용액을 분산 처리하는 방법으로서, 균질기를 이용하는 방법을 들 수 있다.
7. 피복 응집 입자형성 공정
이 피복 응집 입자 형성 공정은, 1차 응집 입자의 표면에 비결정성 폴리에스테르계 수지로 형성되는 피복층을 설치하고, 피복 응집 입자를 형성하는 공정이다.
피복 응집 입자 형성 공정에서는, 먼저, 1차 응집 입자를 포함하는 1차 응집 입자 분산액에 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스를 첨가하고, 소정 시간, 1차 응집 입자와 비결정성 폴리에스테르계 수지를 응집하게 해서, 1차 응집 입자의 외표면에 비결정성 폴리에스테르계 수지로 형성되는 피복층을 설치한다.
이에 따라, 외표면에 피복층을 구비하는 피복 응집 입자를 포함하는 피복 응집 입자 분산액이 얻어진다.
비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스의 첨가량은, 토너 물성 등을 고려해서 적당히 결정된다.
응집 시간은, 토너 입자직경을 고려해서 적당히 결정된다.
피복 응집 입자형성 공정에서는, 그 후, 피복 응집 입자 분산액에 알카리성 용액을 첨가하고, pH를 조정하고, 응집을 정지한다.
응집을 정지하기 위해 사용가능한 알카리성 용액으로서, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액을 들 수 있다.
알카리성 용액의 첨가량은, 피복 응집 입자 분산액의 산성도 등을 고려해서 적당히 결정된다.
8. 융합 합일공정
이 융합 합일공정은, 피복 응집 입자를, 비결정성 폴리에스테르계 수지의 유리 전이온도보다도 높은 온도에서 융합 합일시키는 공정이다.
융합 합일 공정에서는, 응집 정지 후의 피복 응집 입자 분산액을, 비결정성 폴리에스테르계 수지의 유리 전이온도보다도 높은 온도로, 소정 시간 처리함으로써, 피복 응집 입자 내의 입자를 융합 합일하게 한다. 이에 따라, 외표면에 피복층을 구비하는, 소정의 체적 평균 입경의 토너 입자가 형성되어, 토너 입자를 포함하는 토너 입자 분산액이 얻어진다.
융합 합일시킬 때의 온도 및 시간은, 토너 물성, 형상, 경제성 등을 고려해서 적절하게 결정된다.
융합 합일 공정 후, 토너 입자 분산액으로부터 토너 입자를 분리한다.
토너 입자 분산액에서 토너 입자를 분리하는 방법으로서, 여과 등을 들 수 있는다.
얻어지는 토너 입자는, 이하의 특성 (A) 내지 (G)를 갖는다.
(A) 철 원소, 규소 원소, 황 원소, 및 플루오르 원소로 이루어지는 군으로부터 적어도 철 원소, 규소 원소, 및 황 원소를 포함하여 선택되는 3종 이상의 원소를 포함한다.
(B) 철 원소의 함유량은 1.0×103∼1.0×104ppm이며, 규소 원소의 함유량은 1.0×103∼5.0×103ppm이며, 황 원소의 함유량은 500∼3,000ppm이다.
플루오르 원소를 포함할 경우, 플루오르 원소의 함유량은 1.0×103∼1.0×104ppm이다.
(C) 산가가 3∼25 mgKOH/g다.
(D) 체적 평균 입경이 3∼9μm이다.
(E) 입경 3μm 이하 입자의 존재량이 3 개수% 이하이다.
(F) 입경 1μm 이하 입자의 존재량에 대한 입경 3μm 이하 입자의 존재량의 비가 2.0∼4.0이다.
(G) 피복층의 두께가 0.2∼1.0μm이다.
C. 효과
이러한 실시형태의 정전하상 현상용 토너에 따르면, 철 원소, 규소 원소, 황 원소, 및 플루오르 원소로 이루어지는 군으로부터 적어도 철 원소, 규소 원소, 및 황 원소를 포함해서 선택되는 3종 이상의 원소를 포함하고, 철 원소의 함유량이 1.0×103∼1.0×104ppm이며, 규소 원소의 함유량이 1.0×103∼5.0×103ppm이며, 황원소의 함유량이 500∼3,000ppm이며, 플루오르원소를 포함할 경우, 플루오르 원소의 함유량이 1.0×103∼1.0×104ppm이다.
또한, 결착수지는, 적어도 비결정성 폴리에스테르계 수지와 결정성 폴리에스테르 수지로 이루어진다.
비결정성 폴리에스테르계 수지는, (1) 지방족 부분에 대한 방향족 부분의 몰비가 4.5∼5.8이며, (2) 시차주사 열량측정에 의한 유리 전이온도가 50∼70℃이며, (3) 유리 전이온도에서의 흡열구배가 0.1∼1.0W/g·℃이다.
결정성 폴리에스테르 수지는, (a) 시차주사 열량측정에 의한 융해시의 흡열량이 2.0∼10.0W/g이며, (b) 중량 평균 분자량이 5,000∼15,000이며, (c) 시차주사 열량측정에 의한 시차주사 열량곡선에 있어서, 온도 상승시 흡열개시 온도와 흡열 피크 온도의 차가 3∼5℃이며, (d) 황 원소 및 플루오르 원소로부터 적어도 황 원소를 포함하여 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, (e) 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율이 1∼10% 미만이다.
따라서, 저온 정착성과 보존성이 우수하고, 토너 제조시 에너지 소비량을 억제할 수 있는 정전하상 현상용 토너를 얻을 수 있다.
또한, 이러한 실시형태의 정전하상 현상용 토너의 제조방법에 따르면, 폴리카르본산 성분과 폴리올 성분을 촉매 존재 하에서 150℃ 이하의 온도에서 탈수 축합 하고, 탈수 축합에 의해 얻어진 수지를 우레탄 신장하여, 비결정성 폴리에스테르계 수지를 합성하는 비결정성 폴리에스테르계 수지합성 공정과, 비결정성 폴리에스테르계 수지의 라텍스를 형성하는 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 형성 공정과, 지방족 폴리 카르본산 성분과 지방족 폴리올 성분을 촉매의 존재 하에서 150℃ 이하의 온도로 탈수 축합하여 결정성 폴리에스테르 수지를 합성하는 결정성 폴리에스테르 수지합성 공정과, 결정성 폴리에스테르 수지의 라텍스를 형성하는 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 형성 공정과, 적어도 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스와 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스를 혼합하여 혼합액을 형성하는 혼합액 형성 공정과, 혼합액에 응집제를 첨가하고, 비결정성 폴리에스테르계 수지와 결정성 폴리에스테르 수지를 응집시켜, 1차 응집 입자를 형성하는 1차 응집 입자형성 공정과, 1차 응집 입자의 표면에, 비결정성 폴리에스테르계 수지로 형성되는 피복층을 마련하여, 피복 응집 입자를 형성하는 피복 응집 입자 형성 공정과, 피복 응집 입자를, 비결정성 폴리에스테르계 수지의 유리 전이온도보다도 높은 온도에서 융합 합일시키는 융합 합일 공정을 포함한다.
여기에서, 비결정성 폴리에스테르계 수지는, (1) 지방족 부분에 대한 방향족 부분의 몰비가 4.5∼5.8이며, (2) 유리 전이온도가 50∼70℃이며, (3) 유리 전이온도에서의 흡열구배가 0.1∼1.0W/g·℃이다.
결정성 폴리에스테르 수지는, (a) 시차주사 열량측정에 의한 융해시의 흡열량이 2.0∼10.0W/g이며, (b) 중량 평균 분자량이 5,000∼15,000이며, (c) 시차주사 열량측정에 의한 시차주사 열량곡선에 있어서, 온도 상승시 흡열 개시 온도와 흡열 피크 온도의 차가 3∼5℃이며, (d) 황 원소 및 플루오르 원소로부터 적어도 황 원소를 포함하여 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, (e) 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율이 1∼10% 미만이다.
촉매는, 황 원소 및 플루오르 원소로부터 적어도 황 원소를 포함해서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다.
응집제는, 철 원소 및 규소 원소를 포함한다.
따라서, 저온정착성과 보존성이 우수하고, 토너 제조시 에너지 소비량을 억제할 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 따라, 상기 구현예를 보다 구체적으로 설명한다.
또한, 이하의 실시예는, 본 발명의 하나의 일 예로서, 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
먼저, 실시예 및 비교예의 설명에 앞서, 여러 가지 측정 방법, 평가 방법에 대해서 설명한다.
<지방족 부분에 대한 방향족 부분의 몰비>
지방족 부분에 대한 방향족 부분의 몰비는, 자외선 흡수 스펙트럼을 분석 함으로써 구했다.
구체적으로, 광 투과율 가시자외분광기 ((주) 히타치제작소제 U-3410)에 의해, 파장 220-340nm 범위의 자외선 스펙트럼을 측정하고, 극소강도를 나타내는 2점(236nm-310nm)을 연결해 기선한다.
극대흡광도(270nm 부근)에서 기선에 수직선을 내려 그 수직선의 길이를 흡광도로 하고, 알려진 농도의 페놀로부터 작성한 검량선을 이용해 방향족 부분의 몰량을 산출했다. 나머지는 모두 지방족 부분으로서 가정하고, 지방족 부분에 대한 방향족 부분의 몰비를 구했다.
<유리 전이온도> 및 <유리 전이온도에서의 흡열구배>
유리 전이온도(℃) 및 유리 전이온도에서의 흡열구배(W/g·℃)는, ASTM D3418-08에 규정된 시차주사 열량계 측정에 의해 얻어진 시차주사 열량곡선으로부터 구했다.
구체적으로, 시차주사 열량계 Q2000(티·에이·인스트루먼트사(TA Instruments, Inc.)제)을 이용하여, 제1 승온 공정으로서 실온에서 150℃까지 분당 10℃의 속도로 승온하고, 5분간 150℃로 유지한 후, 액화 질소를 이용하여 0℃까지 분당 10℃의 속도로 온도 하강시켰다.
5분간 0℃로 유지한 후, 제2 승온 공정으로서 0℃부터 150℃까지 분당 10℃의 속도로 다시 승온하고, 얻어진 시차주사 열량곡선으로부터 유리 전이온도 및 유리 전이온도에서의 흡열구배를 구했다.
<결정성 폴리에스테르 수지의 융해시 흡열량> 및 <온도 상승시 흡열 개시 온도와 흡열 피크 온도의 차>
결정성 폴리에스테르 수지의 융해시의 흡열량 (W/g) 및 온도 상승시 흡열 개시 온도와 흡열 피크 온도의 차는, ASTM D3418-08에 규정된 시차주사 열량계 측정(DSC)에 의해 얻어진 시차주사 열량 곡선으로부터 구했다.
구체적으로, 시차주사 열량계 Q2000(티·에이·인스트루먼트사제)을 이용하고, 제1 승온 공정으로서 실온에서 150℃까지 분당 10℃의 속도로 승온하고, 5분간 150℃로 유지한 후, 액화 질소를 이용하여 0℃까지 분당 10℃의 속도로 온도 하강시켰다.
5분간 0℃로 유지한 후, 제2 승온 공정으로서 0℃부터 150℃까지 분당 10℃의 속도로 다시 승온하고, 얻어진 시차주사 열량곡선으로부터 결정성 폴리에스테르 수지의 융해시의 흡열량 및 온도 상승시 흡열 개시 온도와 흡열 피크 온도의 차를 구했다.
<중량 평균 분자량> 및 <중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율>
중량 평균 분자량 및 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 구했다.
구체적으로, Waters e2695(재팬 워터스사(Japan Waters Co., Ltd.)제)를 측정 장치로 사용하고, Inertsil CN-325cm 2연(지엘 사이언스사(GL Sciences Inc.)제)을 컬럼으로 사용했다.
또한, 폴리에스테르 수지 30mg를 테트라하이드로퓨란(THF) (안정제 함유, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)제) 20mL에 투입해 1 시간 교반 후, 0.2μm 필터로 여과한 여과액을 시료로 사용했다.
테트라하이드로퓨란(THF) 시료 용액을 측정 장치에 20μL 주입하고, 40℃, 유속 1.0 mL/분의 조건에서 측정했다.
<원소 함유량>
철 원소, 규소 원소, 황 원소, 및 플루오르 원소의 함유량은, 형광 X선 분석법으로 구했다. 구체적으로, 형광 X선 분석 장치 EDX-720(시마즈사(SHIMADZU Co., Ltd.)제)을 측정 장치로서 사용하고, X선관 전압 50kV, 샘플 형성량 30.0g의 조건으로 측정했다.
형광 X선 측정에 의해 도출된 정량 결과로 강도(cps/μA)를 이용하여, 각 원소의 함유량을 구했다.
<산가>
산가(mgKOH/g)는, JIS K 0070-1992 「화학제품의 산가, 비누화가, 에스테르가, 요오드가, 수산기가 및 비누화물의 시험방법」에 규정된 산가 측정 방법의 중화 적정법에 따라 구했다.
<수산기가>
수산기가(mgKOH/g)는, JIS K 0070-1992 「화학제품의 산가, 비누화가, 에스테르가, 요오드가, 수산기가 및 비누화물의 시험방법」에 규정된 수산기가 측정 방법의 중화 적정법을 따라서 구했다.
<체적 평균 입경>
체적 평균 입경은, 세공전기저항법에 의해 측정했다.
구체적으로, 콜터 카운터(Coulter counter)(베크만 콜터사(Beckman Coulter, Inc.)제)를 측정 장치로 사용하고, ISOTON II(베크만 콜터사제)을 전해액으로 사용하고, 기공 직경 100μm의 기공 튜브를 사용하고, 측정 입자수 30,000의 조건으로 측정했다.
측정된 입자의 입도 분포를 기초로 하여, 분할된 입도 범위에 포함되는 입자가 차지하는 체적을 소경측으로부터 누적하고, 누적 50%가 되는 입자직경을 체적 평균 입경 Dv50로 했다.
<입경 3μm 이하의 입자의 존재량>
입경 3μm 이하의 입자의 존재량은, 세공전기저항법에 의해 측정했다.
구체적으로, 콜터카운터(베크만 콜터사제)를 측정 장치로서 사용하고, ISOTON II(베크만 콜터사제)을 전해액으로 사용하고, 기공 직경 100μm의 기공 튜브를 사용하고, 측정 입자수 30,000의 조건으로 측정했다.
측정된 입자의 입도 분포를 기초로 하여, 입경 3μm 이하의 입자의 개수%를, 입경 3μm 이하의 입자의 존재량으로 했다.
<입경 1μm 이하의 입자의 존재량>
입경 1μm 이하의 입자의 존재량은, 동적광산란법에 의해 측정했다.
구체적으로, 나노 트랙 입자직경분포 측정 장치(니키소사(Nikkiso Co., Ltd.)제)를 측정 장치로 사용했다.
측정된 입자의 입도 분포를 기초로 하여, 입경 1μm 이하의 입자의 개수%를 입경 1μm 이하의 입자의 존재량으로 했다.
<정착성 평가>
벨트 타입 정착기(Fuser)(삼성전자사제의 컬러 레이저 660모델(상품명)의 정착기)를 사용하고, 100% 솔리드 패턴의 테스트용 미정착 화상을, 60g 용지(Boise사제의 X-9(상품명))의 테스트 용지에, 정착속도 160 mm/초, 정착시간 0.08 초의 조건으로 정착시켰다. 테스트용 미정착 화상의 정착은, 100℃ 에서 180℃의 범위에서 5℃ 간격의 각 온도로 행했다.
정착된 화상의 초기 광학 밀도(OD)을 측정했다. 그 후, 화상 부위에 3M 810 테이프를 붙이고, 500g의 추를 5회 왕복 운동시킨 후, 테이프를 제거했다. 그 후, 테이프 제거 후의 광학 밀도(OD)를 측정했다.
이하의 식으로 구할 수 있는 정착성(%)이 90% 이상이 되는 가장 낮은 온도를 정착온도(℃)로 했다.
정착성(%)=(테이프 제거 후의 광학 밀도/초기의 광학 밀도) × 100
<장기보존 후 정착성 평가>
토너를 40℃, 상대습도 95% (고온고습)의 환경에 10 일간 방치 후, 상술한 <정착성 평가>에서 설명한 방법에 의해, 정착성(%)을 구했다. 정착성(%)이 90% 이상이 되는 가장 낮은 온도를 장기보존 후 정착온도(℃)로 했다.
<보존성 평가>
토너 100g를, 믹서(Daewha TECH사제의 KM-LS2K (상품명)) 내에 투입한 후, 외첨제로서, NX-90(재팬 에어로실사(Japan Aerosil Co., Ltd.)제) 0.5g, RX-200(재팬 에어로실사제) 1.0g, 및 SW-100(티탄 공업사(Titanium Industry Co., Ltd.)제) 0.5g을 첨가했다.
그 후, 8,000 rpm의 교반 속도로 4 분간 교반함으로써, 외첨제를 토너 입자에 부착시켰다.
그 후, 외첨제가 부착된 토너를, 현상기(삼성전자사제의 컬러 레이저 660모델(상품명)의 현상기)에 투입하고, 항온항습 오븐을 이용하여, 온도 23℃, 상대습도 55% (상온상습)의 환경에서 2 시간 보관한 후, 또한, 온도 40℃, 상대습도 90% (고온고습)의 환경에서 48 시간 보관했다.
이러한 조건으로 보관한 후, 현상기 내 토너의 케이킹(caking)의 유무를 육안으로 관찰하고, 또한, 100% 솔리드 패턴을 출력하고, 출력된 화상을 육안으로 관찰하고, 아래와 같이 보존성을 평가했다.
○: 화상 양호, 케이킹 없음
△: 화상 불량, 케이킹 없음
×: 케이킹 발생
<대전성 평가>
60 mL의 유리 용기에, 자성체 캐리어(KDK사제의 모델 SY129(상품명)) 28.5g, 토너 1.5g을 넣었다.
그 후, 온도 23℃, 상대습도 55% (상온상습)의 환경에서 터블러 믹서(Turbula mixer)를 사용해서 교반했다.
소정의 교반 시간마다 전계분리법에 의해 토너의 대전량을 측정함으로써, 교반 시간과 토너의 대전량과의 관계를 나타내는 대전 포화 곡선을 작성하고, 아래와 같이 대전성을 평가했다.
○: 대전 포화 곡선이 매끄러워서, 포화 대전 후, 그 변동 폭이 미소할 경우
△: 대전 포화 곡선이 약간 뛰어오르거나, 또는, 포화 대전 후, 그 변동 폭이 약간(최대 30%) 있을 경우
×: 대전이 포화하지 않든지, 또는, 포화 대전 후, 그 변동 폭이 큰(30% 이상) 경우
다음으로, 실시예 및 비교예에서 이용하는 비결정성 폴리에스테르계 수지의 제조예 1∼12을 설명한다.
제조예 1.
<에스테르화 공정>
환류 냉각기, 수분제거 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반장치가 장착된 500 mL의 분리 가능한 플라스크에, 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 2몰 부가물(아데카사(ADEKA)제의 아데카 폴리 에테르 BPX-11(상품명)) 100g과, 무수 말레인산 (MA(약칭), 아데카사(ADEKA)제) 34.74g과, 파라톨루엔술폰산·1수화물 (PTSA(약칭), 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)제) 0.98g을 투입했다.
그 후, 플라스크 내에 질소를 도입하고, 플라스크 내를 교반 장치로 교반하면서, 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 2몰 부가물과 무수 말레인산과 파라톨루엔술폰산·1수화물과의 혼합물을 70℃로 가열하여 용해했다.
그 후, 플라스크 내를 교반하면서, 플라스크 내의 혼합 용액을 97℃로 승온시켰다.
그 후, 플라스크 내를 진공(10mPa·s이하)으로 하고, 플라스크 내를 교반하면서, 97℃에서 45 시간, 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 2몰 부가물과 무수 말레인산과의 탈수 축합반응을 행하고, 폴리에스테르 수지를 형성했다.
에스테르화 공정에서 형성된 폴리에스테르 수지를 플라스크로부터 일부 꺼내고, 물성을 확인했다.
얻어진 폴리에스테르 수지는, 수산기가가 53.00 mgKOH/g이며, 산가가 10.56 mgKOH/g이며, 중량 평균 분자량이 4,050이었다.
<우레탄 신장 공정>
플라스크 내를 상압으로 되돌린 후, 플라스크에, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI(약칭), 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)제) 9.06g과, 톨루엔(와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈사제) 28.96g를 첨가했다.
그 후, 플라스크 내에 질소를 도입하고, 플라스크 내를 교반하면서, 97℃에서, 미반응의 디페닐메탄 디이소시아네이트가 없어질 때까지, 에스테르화 공정에서 얻어진 폴리에스테르 수지와 디페닐메탄 디이소시아네이트를 반응시키고, 우레탄 신장된 폴리에스테르 수지를 형성했다.
미반응의 디페닐메탄 디이소시아네이트가 없어진 것은, 플라스크로부터 용액을 일부 꺼내어, 그 용액을 적외분광광도계로 측정하고, 2275cm-1 부근의 이소시아네이트 유래의 피크가 없어지는 것으로 확인했다.
<회수 공정>
우레탄 신장 공정으로 얻어진, 우레탄 신장이 끝난 폴리에스테르 수지가 형성된 용액으로부터 톨루엔을 증발시킴으로써, 비결정성 폴리에스테르계 수지 MPA-1을 얻었다.
얻어진 비결정성 폴리에스테르계 수지 MPA-1은, 지방족 부분에 대한 방향족 부분의 몰비가 4.6이며, 산가가 9.90 mgKOH/g이며, 중량 평균 분자량이 18,420이며, 유리 전이온도가 58℃이며, 유리 전이온도에서의 흡열구배가 0.22W/g·℃이었다.
제조예 2∼12.
제조예 2∼12에서는, 표 1에 도시한 바와 같이 제조 조건을 변경한 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여, 비결정성 폴리에스테르계 수지 MPA-2∼MPA-12을 얻었다.
제조예 1∼12에서 얻어지는 비결정성 폴리에스테르계 수지 MPA-1∼MPA-12의 제조 조건 및 물성을 표 1에 나타낸다.
제조예 1 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5 제조예6 제조예7 제조예8 제조예9 제조예10 제조예11 제조예12
BPX-11
(g)		 100 100 100 120 100 100 100 100 100 100 100 110
MA
(g)		 34.74 34.74 34.74 2.3 34.74 34.74 34.74 34.74 34.74 34.74 34.74 -
PanH
(g)		 - - - 31.27 - - - - - - - 100
PTSA(g) 0.98 0.98 0.98 2 2.26 0.5 1.08 - 1.08 4.46 0.3 -
Nf2NH(g) - - - - - - - 2.50 - - - -
TBT(g) - - - - - - - - - - - 0.1
반응온도(℃) 97 97 97 97 97 97 97 97 97 97 97 240
반응시간(hr) 45 45 45 45 45 45 40 45 40 45 45 24
Mw 4,050 4,050 4,050 4,090 4,060 4,060 3,120 3,950 2,590 4,050 4,000 18,100
OHV(mgKOH/g) 53 53.06 53.06 48.71 53.06 46.51 61.56 53 68.08 53.06 48.57 -
AV(mgKOH/g) 10.56 10.56 10.56 9.78 10.62 7.76 19.11 11.29 32.52 10.62 9.72 10.93
디이소시아네이트화합물
(g)		 9.06 9.06 6.09 8.39 9.06 10.66 11.21 9.06 12.81 10.75 8.46 -
톨루엔
(g)		 28.96 28.96 28.96 32.61 29.21 29.30 29.41 28.96 29.73 29.29 28.79 -
반응온도(℃) 97 97 97 97 97 97 97 97 97 97 97 -
방향족/지방족비 4.6 4.6 4.6 5.8 4.6 4.7 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 5.9
AV(mgKOH/g) 9.90 9.90 9.90 9.28 9.96 7.20 17.65 9.90 30.30 9.91 9.15 8.31
Mw 18,420 18,400 16,800 18,730 18,440 18,200 18,310 17,200 18,050 47,600 6,500 15,400
Tg(℃) 58 59 52 59 58 57 60 55 60 61 51 60
흡열구배(W/g℃) 0.22 0.23 0.34 0.15 0.22 0.24 0.20 0.22 0.19 0.19 0.27 0.09
한편, 표 1 중, 「BPX-11」은 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 2몰 부가물의 투입량을 나타내고, 「MA」는 무수 말레인산의 투입량을 나타내고, 「PanH」는 무수 프탈산의 투입량을 나타내고, 「PTSA」는 파라톨루엔 술폰산· 1수화물의 투입량을 나타내고, 「Nf2NH」는 비스(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-1-부탄 술포닐)이미드의 투입량을 나타내고, 「TBT」는 테트라-n-부톡시 티타늄의 투입량을 나타낸다. 또한, 표 1 중, 상측의 「반응 온도」 및 「반응 시간」은 에스테르화 공정에 있어서의 반응 온도 및 반응 시간을 나타낸다. 또한, 상측의 「Mw」는 에스테르화 공정에서 얻어진 폴리에스테르 수지의 중량 분자량을 나타내고, 「OHV」는 에스테르화 공정에서 얻어진 폴리에스테르 수지의 수산기가를 나타내고, 상측의 「AV」는 에스테르화 공정에서 얻어진 폴리에스테르 수지의 산가를 나타낸다. 또한, 하측의 「반응 온도」는 우레탄 신장 공정에 있어서의 반응 온도를 나타낸다. 또한, 「방향족/지방족비」는 우레탄 신장 공정으로 얻어진 폴리에스테르 수지의 지방족 부분에 대한 방향족 부분의 몰비를 나타내고, 하측의 「AV」는 우레탄 신장 공정으로 얻어진 폴리에스테르 수지의 산가를 나타내고, 「Mw」는 우레탄 신장 공정으로 얻어진 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량을 나타내고, 「Tg」는 우레탄 신장 공정으로 얻어진 폴리에스테르 수지의 유리 전이온도를 나타내고, 「흡열구배」는 우레탄 신장 공정으로 얻어진 폴리에스테르 수지의 유리 전이온도에 있어서의 흡열구배를 나타낸다.
다음으로, 실시예 및 비교예에서 이용하는 비결정성 폴리에스테르계 수지를 포함하는 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스의 제조예 13∼24를 설명한다.
제조예 13.
3L의 이중 재킷 반응 용기에, 제조예 1에서 얻어진 비결정성 폴리에스테르계 수지 MPA-1500g와, 메틸에틸케톤(MEK(약칭)) 600g와, 이소프로필알코올(IPA(약칭)) 100g를 투입했다.
그 후, 약 30℃의 환경 하에서, 반응용기 내를 반달모양 임펠러를 이용하여 교반하면서, 제조예 1에서 얻어진 비결정성 폴리에스테르계 수지 MPA-1을, 메틸에틸케톤과 이소프로필알코올과의 혼합 용매에 용해시켰다.
그 후, 반응 용기 내를 교반하면서, 반응 용기에, 5% 암모니아 수용액 30g를 서서히 첨가하고, 계속하여 물 1,500g을 20 g/분의 속도로 첨가하여 유화액을 형성했다.
그 후, 비결정성 폴리에스테르계 수지 MPA-1이 20 중량%의 농도가 될 때까지, 감압증류 방법에 의해, 유화액으로부터 메틸에틸케톤과 이소프로필알코올과의 혼합용매를 제거하고, 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 LMPA-1을 얻었다.
제조예 14∼24.
제조예 14∼24에서는, 제조예 13과 동일하게 하여, 제조예 2∼12에서 얻어진 비결정성 폴리에스테르계 수지 MPA-2∼12을 이용하여, 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 LMPA-2∼LMPA-12를 얻었다.
다음에, 실시예 및 비교예에서 이용하는 결정성 폴리에스테르 수지의 제조예 25∼30을 설명한다.
제조예 25.
500 mL의 분리 가능한 플라스크에, 1,9-노난디올(1,9-Nonanediol)(와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈사제) 198.8g과, 도데칸디옥산(Dodecanedioic acid)(와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈사제) 250.8g과, 파라톨루엔술폰산·1수화물 (PTSA(약칭), 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈사제) 0.45g을 투입했다.
그 후, 플라스크 내에 질소를 도입하고, 플라스크 내를 교반 장치로 교반하면서, 1,9-노난디올과 도데칸디옥산과 파라톨루엔술폰산·1수화물과의 혼합물을 80℃로 가열하여 용해했다.
그 후, 플라스크 내를 교반하면서, 플라스크 내의 혼합 용액을 97℃로 승온시켰다.
그 후, 플라스크 내를 진공(10mPa·s이하)으로 하여, 플라스크 내를 교반하면서, 97℃에서 5시간, 1,9-노난디올과 도데칸디옥산과의 탈수 축합반응을 행하고, 결정성 폴리에스테르 수지 C-1을 얻었다.
이 결정성 폴리에스테르 수지 C-1은, 중량 평균 분자량이 6,000이며, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율이 7.2%이었다.
또한, 시차주사 열량측정에 있어서의 융점(흡열 피크 온도)이 70.1℃이며, 시차주사 열량곡선에 있어서, 온도 상승시 흡열 개시 온도와 흡열 피크 온도의 차가 4.3℃이며, 융해시의 흡열량이 3.4 W/g이었다.
또한, 산가가 9.20 mgKOH/g이며, 황 함유량이 186.62 ppm이었다.
제조예 26∼30.
제조예 26∼30에서는, 표 2에 도시한 바와 같이 제조 조건을 변경한 것 외에는, 제조예 25과 동일하게 하여, 결정성 폴리에스테르 수지 C-2∼C-6을 얻었다.
제조예 25∼30에서 얻어지는 결정성 폴리에스테르 수지 C-1∼C-6의 제조 조건 및 물성을 표 2에 나타낸다.
제조예25 제조예26 제조예27 제조예28 제조예29 제조예30
조성 1.9-ND(g) 198.8 198.8 198.8 198.8 184.4 219
DDA(g) 250.8 242.2 250.8 250.8 265 230
PTSA(g) 0.45 0.45 - - 0.45 0.045
Nf2NH(g) - - 0.16 - - -
TBT(g) - - - 0.1 - -
반응조건 반응온도(℃) 97 97 97 180 97 97
반응시간(hr) 5 8 4 6 10 45
분자량
데이터		 Mw 6,000 13,000 5,800 5,800 21,000 3,700
1000이하 함유율(%) 7.2 3.5 7.6 10.4 2.8 19.3
DSC
데이터		 흡열량(W/g) 3.4 3.4 3.4 3.4 3.5 2.9
흡열피크온도(℃) 70.1 71.6 69.8 70.2 73.5 65.8
흡열개시온도(℃) 65.8 67.9 65.6 63.2 70.2 60.5
흡열피크 - 흡열개시(℃) 4.3 3.7 4.2 7.0 3.2 5.3
AV(mgKOH/g) 9.2 5.1 9.3 9.9 9.04 9.72
정성
데이터		 S(ppm) 186.62 190.26 19.64 - 186.70 18.69
F(ppm) - - 209.41 - - -
한편, 표 2 중, 「1.9-ND」는 1,9-노난디올의 투입량을 나타내고, 「DDA」는 도데칸2산의 투입량을 나타내고, 「PTSA」는 파라톨루엔술폰산·1수화물의 투입량을 나타내고, 「Nf2NH」는 비스(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-1-부탄 술포닐)이미드의 투입량을 나타내고, 「TBT」는 테트라-n-부톡시 티타늄의 투입량을 나타낸다. 또한, 표 2 중, 「Mw」는 중량 평균 분자량을 나타내고, 「1,000 이하 함유율」은 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율을 나타낸다. 또한, 「흡열 피크-흡열 개시」는 온도 상승시 흡열 개시 온도와 흡열 피크 온도의 차를 나타낸다. 또한, 「AV」는 산가를 나타내고, 「S」는 황 원소의 함유량을 나타내고, 「F」는 플루오르 원소의 함유량을 나타낸다.
그 다음에, 실시예 및 비교예에서 이용하는 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스의 제조예 31∼36을 설명한다.
제조예 31.
3L의 이중 재킷 반응 용기에, 결정성 폴리에스테르 수지 C-1,400g과, 메틸에틸케톤(MEK(약칭)) 300g과, 이소프로필알코올(IPA(약칭)) 100g을 투입했다. 그 후, 약 30℃의 환경 하에서, 반응 용기 내를 반달모양 임펠러를 이용하여 교반하면서, 결정성 폴리에스테르 수지 C-1을, 메틸에틸케톤과 이소프로필알코올과의 혼합 용매에 용해시켰다. 그 후, 반응 용기 내를 교반하면서, 반응 용기에 5% 암모니아 수용액 30g을 서서히 첨가하고, 계속하여, 물 2,500g을 20 g/분의 속도로 첨가하여, 유화액을 형성했다. 그 후, 결정성 폴리에스테르 수지 C-1이 20 중량%의 농도가 될 때까지, 감압증류 방법에 의해, 유화액으로부터 메틸에틸케톤과 이소프로필알코올의 혼합용매를 제거하여 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 LC-1을 얻었다.
제조예 32∼36.
제조예 32∼36에서는, 제조예 31과 동일하게 하여, 제조예 26∼30에서 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 C-2∼C-6을 이용하여, 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 LC-2∼LC-6을 얻었다.
다음으로, 실시예 및 비교예에서 이용하는 착색제를 포함하는 착색제 분산액의 제조예 37를 설명한다.
제조예 37.
밀링 배스에, 청록색 안료(PB 15:3(C.I.번호)) 60g과, 음이온성 반응성 계면활성제 (다이이치공업제약사(DKS Co. Ltd.)제의 HS-10(상품명)) 10g을 넣고, 또한, 직경 0.8∼1 mm의 유리 비즈 400g을 투입했다. 그 후, 상온으로 밀링 배스 내에서 밀링하여 착색제 분산액을 얻었다.
다음으로, 실시예 및 비교예에서 이용하는 이형제를 포함하는 이형제 분산액의 제조예 38을 설명한다.
제조예 38.
반응 용기에, 파라핀 왁스(재팬 세이로사(Japan Seiro Co., Ltd)제의 HNP-9(상품명)) 270g과, 음이온성 계면활성제 (다우케미칼사(Dow Chemical Co., Ltd)제, Dowfax2A 1(상품명)) 2.7g과, 이온 교환물 400g을 투입했다. 그 후, 반응 용기 내를 110℃로 가열하고, 균질기(IKA사제의 울트라투락스(Ultraturrax) T50(상품명))를 이용하여 분산한 후, 또한, 고압 호모게나이저(요시다 기계흥업사제의 NanoVater NVL-ES008(상품명))를 이용하여 분산시켜 이형제 분산액을 얻었다.
다음으로, 실시예 및 비교예의 정전하상 현상용 토너의 제조 방법을 설명한다.
실시예 1.
3L의 반응 용기에, 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 LMPA-1,600g과, 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 LC-1,100g과, 탈이온수 560g을 투입했다.
그 후, 반응 용기 내를 교반하면서, 반응 용기에, 제조예 37에서 얻어진 착색제 분산액 70g과 제조예 38에서 얻어진 이형제 분산액 80g을 첨가하고, 또한, 농도 0.3N의 질산 30g과 폴리실리카 철 PSI-100(스이도기공사(Suido kiko Kaisha, Ltd)제) 25g을 첨가했다. 그 후, 반응 용기 내를 균질기(IKA사제의 울트라투락스(Ultraturrax) T50(상품명))을 이용하여 교반하면서, 플라스크 내의 혼합 용액을 1℃/분의 속도로 50℃로 승온시키고, 또한, 비결정성 폴리에스테르계 수지 MPA-1과 결정성 폴리에스테르 수지 C-1과 착색제와 이형제가 응집하여 소정의 체적 평균 입경의 1차 응집 입자가 얻어질 때까지, 0.03℃/분의 속도로 승온시키고, 체적 평균 입경 5.1μm의 1차 응집 입자를 형성했다. 1차 응집 입자가 소정의 체적 평균 입경으로 되는 것은, 반응 용기로부터 혼합 용액을 일부 꺼내고, 그 용액에 포함된 1차 응집 입자를 분석함으로써 확인했다.
그 후, 반응 용기 내를 교반하면서, 반응 용기에, 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 LMPA-1,300g을 첨가하고, 30 분간, 1차 응집 입자와 비결정성 폴리에스테르계 수지 MPA-1을 응집시키고, 1차 응집 입자의 외표면에 비결정성 폴리에스테르계 수지MPA-1로부터 되는 피복층을 형성하고, 피복 응집 입자를 얻었다.
그 후, 반응 용기에, 농도 0.1N의 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 반응 용기 내의 혼합 용액의 pH를 9.5로 조정했다. 20분 후, 반응 용기 내의 혼합 용액을 85℃로 승온하고, 2시간, 피복 응집 입자 내의 입자를 융합 합일시켜, 외표면에 피복층을 구비한 토너 입자를 형성했다.
그 후, 반응 용기 내의 혼합 용액을 28℃ 이하로 냉각한 후, 여과함으로써, 토너 입자를 회수하고, 그 후, 건조함으로써, 정전하상 현상용 토너 1을 얻었다.
얻어진 정전하상 현상용 토너 1은, 체적 평균 입경이 5.7μm이며, 입경 3μm 이하 입자의 존재량이 2.2 개수%이며, 입경 1μm 이하 입자의 존재량이 1.1 개수%이며, 입경 1μm 이하 입자의 존재량에 대한 입경 3μm 이하 입자의 존재량의 비가 2.00이었다. 또한, 철 원소의 함유량이 2212.4ppm이며, 규소 원소의 함유량이 2212.4ppm이며, 황 원소의 함유량이 1206.0ppm이었다. 또한, 산가가 9.1 mgKOH/g이었다. 또한, 피복층의 두께가 0.3μm이었다.
얻어진 정전하상 현상용 토너 1은, 정착 온도가 120℃이며, 장기보존 후 정착온도가 125℃였다. 따라서, 제조 당시의 정착온도와 장기보존 후 정착온도의 차는 5℃이다. 또한, 보존성 평가는 ○이며, 대전성 평가는 ○이었다.
실시예 2∼12 및 비교예 1∼7.
실시예 2∼12 및 비교예 1∼7에서는, 표 3에 나타낸 바와 같이 제조 조건을 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정전하상 현상용 토너 2∼19를 얻었다. 단, 실시예 2∼12 및 비교예 1∼7에서는, 1차 응집 입자의 체적 평균 입경은 4∼5μm의 사이의 값이었다. 또한, 토너 입자를 형성할 때의 융합 합일 반응 시의 혼합 용액의 pH는 7.5∼9.0의 사이의 값이며, 융합 합일 반응 온도는 80∼90℃ 사이의 온도이며, 융합 합일 반응 시간은 3∼5시간의 사이의 시간이었다. 또한, 피복층의 두께는 0.2∼1μm의 사이의 값이었다.
실시예 1∼12 및 비교예 1∼7의 정전하상 현상용 토너 1∼19의 제조 조건을 표 3에 나타내고, 얻어진 정전하상 현상용 토너 1∼19의 물성을 표 4에 나타낸다.
토너 No. Amo Cry Shell제 PSI Amo
(g)		 Cry
(g)		 Shell제(g) Pig
분산액(g)		 WAX
부분산액(g)		 PSI
(g)
실시예1 토너1 MPA-1 C-1 MPA-1 PSI-100 600 100 300 70 80 25
실시예2 토너2 MPA-2 C-1 MPA-2 PSI-100 600 100 300 70 80 25
실시예3 토너3 MPA-3 C-1 MPA-3 PSI-100 600 100 300 70 80 25
실시예4 토너4 MPA-4 C-1 MPA-4 PSI-100 600 100 300 70 80 25
실시예5 토너5 MPA-5 C-1 MPA-5 PSI-100 600 100 300 70 80 25
실시예6 토너6 MPA-6 C-1 MPA-6 PSI-100 600 100 300 70 80 25
실시예7 토너7 MPA-7 C-1 MPA-7 PSI-100 600 100 300 70 80 25
실시예8 토너8 MPA-8 C-1 MPA-8 PSI-100 600 100 300 70 80 25
실시예9 토너9 MPA-1 C-1 MPA-1 PSI-100 600 100 300 70 80 50
실시예10 토너
10		 MPA-1 C-1 MPA-1 PSI-100 600 100 300 70 80 13
실시예11 토너
11		 MPA-1 C-2 MPA-1 PSI-100 600 100 300 70 80 25
실시예12 토너
12		 MPA-1 C-3 MPA-1 PSI-100 600 100 300 70 80 25
비교예1 토너
13		 MPA-9 C-1 MPA-8 PSI-100 600 100 300 70 80 25
비교예2 토너
14		 MPA-10 C-1 MPA-9 PSI-100 600 100 300 70 80 50
비교예3 토너
15		 MPA-11 C-1 MPA-10 PSI-100 600 100 300 70 80 15
비교예4 토너
16		 MPA-12 C-1 MPA-11 PSI-100 600 100 300 70 80 25
비교예5 토너
17		 MPA-1 C-4 MPA-1 PSI-100 600 100 300 70 80 25
비교예6 토너
18		 MPA-1 C-5 MPA-1 PSI-100 600 100 300 70 80 25
비교예7 토너
19		 MPA-1 C-6 MPA-1 PSI-100 600 100 300 70 80 25
한편, 표 3 중, 상단에서, 「Amo」는 1차 응집 입자의 형성 시 이용한 비결정성 폴리에스테르계 수지의 종류를 나타내고, 「Cry」는 1차 응집 입자의 형성 시 이용한 결정성 폴리에스테르 수지의 종류를 나타내고, 「shell제」는 피복층의 형성 시 이용한 비결정성 폴리에스테르계 수지의 종류를 나타내고, 「PSI」는 1차 응집 입자의 형성 시 이용한 응집제의 종류를 나타낸다.
또한, 하단에 있어서, 「Amo」는 1차 응집 입자의 형성 시 이용한 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스의 양을 나타내고, 「Cry」는 1차 응집 입자의 형성 시 이용한 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스의 양을 나타내고, 「shell제」는 피복층의 형성 시 이용한 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스의 양을 나타내고, 「pig분산액」은 1차 응집 입자의 형성 시 이용한 착색제 분산액의 양을 나타내고, 「WAX 분산액」은 1차 응집 입자의 형성 시 이용한 이형제 분산액의 양을 나타내고, 「PSI」는 1차 응집 입자의 형성 시 이용한 응집제의 양을 나타낸다.
토너 No. Dv50
[μm]		 3μ↓ 1μ↓ 3μ↓/1μ↓ Fe
[ppm]		 Si
[ppm]		 S
[ppm]		 F
[ppm]		 산가
[mgKOH/g]		 정착
온도
(℃)		 장기보존
정착온도
(℃)		 정착온도차
(℃)		 보존성 대전성
실시예1 토너
1		 5.7 2.2 1.1 2.00 2212.4 2212.4 1206.0 - 9.1 120 125 5 ○ ○
실시예2 토너
2		 5.2 2.2 1.0 2.20 2212.4 2212.4 1206.0 - 9.1 120 125 5 ○ ○
실시예3 토너
3		 6.1 2.1 0.9 2.33 2212.4 2212.4 1206.0 - 9.1 120 125 5 ○ ○
실시예4 토너
4		 6.2 1.9 0.9 2.11 2212.4 2212.4 2058.9 - 8.6 120 125 5 ○ ○
실시예5 토너
5		 6.4 1.7 0.8 2.13 2212.4 2212.4 2598.6 - 9.1 125 130 5 ○ ○
실시예6 토너
6		 6.4 1.8 0.8 2.25 2212.4 2212.4 677.6 - 6.9 125 130 5 ○ ○
실시예7 토너
7		 5.9 2.1 1.0 2.10 2212.4 2212.4 1316.1 - 15.2 120 125 5 ○ ○
실시예8 토너
8		 5.8 2.1 0.9 2.33 2212.4 2212.4 1647.4 - 9.1 120 120 0 ○ ○
실시예9 토너
9		 7.8 1.3 0.6 2.17 7743.4 3971.7 1482.5 8695.8 9.1 130 130 0 ○ ○
실시예
10		 토너
10		 3.9 2.9 1.4 2.07 1150.4 1150.4 1152.9 - 9.1 120 125 5 ○ ○
실시예
11		 토너
11		 5.6 2.4 1.1 2.18 2212.4 2212.4 1206.3 - 8.7 120 125 5 ○ ○
실시예
12		 토너12 5.9 2.1 1.0 2.10 2212.4 2212.4 1191.2 18.5 8.3 120 125 5 ○ ○
비교예1 토너13 6.4 1.7 0.8 2.13 2212.4 2212.4 1299.6 - 25.3 130 130 0 ○ ×
비교예2 토너14 8.7 0.9 0.3 3.00 7743.4 3871.7 5297.0 - 9.1 145 155 10 ○ ○
비교예3 토너15 4.5 4.5 3.7 1.22 1327.4 1327.4 396.6 - 8.5 115 115 0 × ○
비교예4 토너16 5.9 2.9 1.2 2.42 2212.4 2212.4 110.6 - 7.8 135 140 5 ○ ○
비교예5 토너17 5.7 2.2 1.0 2.20 2212.4 2212.4 1078.7 - 1.2 120 140 20 ○ ○
비교예6 토너18 5.4 2.8 1.4 2.00 2212.4 2212.4 1206.0 - 1.2 135 140 5 ○ ○
비교예7 토너19 5.3 2.5 1.1 2.27 2212.4 2212.4 1191.1 - 1.2 115 115 0 × ○
한편, 표 4 중, 「Dv50」은 체적 평균 입경을 나타내고, 「3μ↓」은 입경 3μm 이하의 입자의 존재량을 나타내고, 「1μ↓」은 입경 1μm 이하의 입자의 존재량을 나타내고, 「3μ↓/1μ↓」은 입경 1μm 이하의 입자의 존재량에 대한 입경 3μm 이하의 입자의 존재량의 비를 나타낸다.
또한, 「Fe」는 철 원소의 함유량을 나타내고, 「Si」는 규소 원소의 함유량을 나타내고, 「S」는 황 원소의 함유량을 나타내고, 「F」는 플루오르 원소의 함유량을 나타낸다. 또한, 「정착온도차」는 제조 당시의 정착온도와 장기보존 후 정착온도의 차를 나타낸다.
표 4에 도시한 바와 같이, 실시예 1∼12의 정전하상 현상용 토너 1∼12는, 정착온도가 모두 130℃ 이하이며, 저온정착성이 우수하다. 또한, 장기보존 후 정착온도가 모두 130℃ 이하이며, 또한, 제조 당시의 정착온도와 장기보존 후 정착온도의 차가 5℃ 이하이며, 장기보존 후에도 저온정착성을 유지하고 있다. 또한, 실시예 1∼12의 정전하상 현상용 토너 1∼12은, 보존성 평가가 모두 ○이며, 보존성이 우수하다. 또한, 실시예 1∼12의 정전하상 현상용 토너 1∼12은, 대전성 평가가 모두 ○이며, 토너로서 사용하는데도 적절한 대전성을 나타낸다.
이에 대하여, 비교예 2의 정전하상 현상용 토너 14는, 정착온도가 145℃이며, 130℃를 넘기 때문에, 저온정착성이 뒤떨어진다. 또한, 장기보존 후 정착 온도가 제조 당시의 정착온도보다도 10℃ 올라 155℃로 되어, 장기보존 후 저온정착성이 크게 저하된다. 이것은, 정전하상 현상용 토너 14 내의 황 원소의 함유량이 5297.0 ppm으로, 3,000 ppm을 넘는 것에 기인하는 것으로 생각된다.
또한, 비교예 4의 정전하상 현상용 토너 16은, 정착온도가 135℃이며, 130℃를 넘기 때문에, 저온정착성이 뒤떨어진다. 이것은, (1) 정전하상 현상용 토너 16 내의 황 원소의 함유량이 110.6ppm으로, 500ppm 미만인 것, (2) 1차 응집 입자의 형성 시 이용한 비결정성 폴리에스테르계 수지 MPA-12의, 지방족 부분에 대한 방향족 부분의 몰비가 5.9으로, 5.8을 넘는 것, 및 (3) 1차 응집 입자의 형성 시 이용한 비결정성 폴리에스테르계 수지 MPA-12의, 유리 전이온도에서의 흡열구배가 0.09W/g·℃으로, 0.1W/g·℃ 미만인 것에 기인하는 것으로 생각된다.
또한, 비교예 6의 정전하 현상용 토너 18은, 정착온도가 135℃로서, 130℃를 넘기 때문에, 저온정착성이 뒤떨어진다. 이것은, 1차 응집 입자의 형성 시 이용한 결정성 폴리에스테르 수지 C-5의 중량 평균 분자량이 21,000으로, 15,000을 넘는 것에 기인하는 것으로 생각된다.
또한, 비교예 5의 정전하상 현상용 토너 17은, 정착온도가 120℃로, 130℃ 이하이기 때문에, 제조 처음에는 저온정착성이 우수했다. 그러나, 장기보존 후 정착온도가 제조 당시의 정착온도보다도 20℃ 올라가서 140℃로 되어, 장기보존 이후에는 저온정착성이 크게 저하된다. 이것은, (1) 1차 응집 입자의 형성 시 이용한 결정성 폴리에스테르 수지 C-4의 온도 상승시 흡열 개시 온도와 흡열 피크 온도의 차가 7.0℃로, 5℃를 넘고 있는 것, (2) 1차 응집 입자의 형성 시 이용한 결정성 폴리에스테르 수지 C-4이 촉매 유래의 황 원소 및 플루오르 원소를 포함하지 않는 것, 및 (3) 1차 응집 입자의 형성 시 이용한 결정성 폴리에스테르 수지 C-4의 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율이 10.4%로, 10.0% 이상인 것에 기인하는 것으로 생각된다.
또한, 비교예 3의 정전하상 현상용 토너 15는, 보존성 평가가 ×이며, 보존성이 뒤떨어진다. 이것은, 정전하상 현상용 토너 15 내의 황 원소의 함유량이 396.6ppm로, 500ppm 미만인 것에 기인하는 것으로 생각된다. 또한, 정전하상 현상용 토너 15의, 입경 1μm 이하의 입자의 존재량에 대한 입경 3μm 이하의 입자의 존재량의 비가 1.22로, 2.0 미만인 것도, 보존성이 뒤떨어지는 한 요인으로 생각된다.
또한, 비교예 7의 정전하상 현상용 토너 19는, 보존성 평가가 ×이며, 보존성이 뒤떨어진다. 이것은, (1) 1차 응집 입자의 형성 시 이용한 결정성 폴리에스테르 수지 C-6의 중량 평균 분자량이 3,700으로, 5,000 미만인 것, (2) 1차 응집 입자의 형성 시 이용한 결정성 폴리에스테르 수지 C-6의 온도 상승시 흡열 개시 온도와 흡열 피크 온도의 차가 5.3℃로, 5℃를 넘는 것, 및 (3) 1차 응집 입자의 형성 시 이용한 결정성 폴리에스테르 수지 C-6의 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율이 19.3%로, 10.0% 이상인 것에 기인하는 것으로 생각된다.
또한, 비교예 1의 정전하상 현상용 토너 13은, 대전성 평가가 ×이며, 토너로서 사용하는데도 적절한 대전성을 나타내지 않는다. 이것은, 정전하 현상용 토너 13의 산가가 25.3로, 25 mgKOH/g를 넘는 것에 기인하는 것으로 생각된다.
한편, 상술한 각 실시예에서는, 1차 응집 입자의 형성에 이용하는 비결정성 폴리에스테르계 수지와 피복층의 형성에 이용하는 비결정성 폴리에스테르계 수지가 같을 경우에 대하여 설명했다. 그러나, 상술한 비결정성 폴리에스테르계 수지의 특성 (1)∼ (3)을 가지고 있으면, 1차 응집 입자의 형성에 이용하는 비결정성 폴리에스테르계 수지와 피복층의 형성에 이용하는 비결정성 폴리에스테르계 수지가 다른 경우라도, 상술한 실시예와 같은 특성을 가지는 정전하상 현상용 토너가 얻어진다.
이상과 같이, 본 발명을 실시형태 및 실시예에 따라 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 해당 분야에 있어서의 통상의 지식을 가진 자라면, 본 발명의 기술적 사상 내에서의 변형이나 개량이 가능하다는 것은 명백하다.

Claims (6)

  1. 적어도 결착수지를 포함하는 정전하상 현상용 토너로서,
    철 원소, 규소 원소, 황 원소, 및 플루오르 원소로 이루어지는 군으로부터 적어도 철 원소, 규소 원소, 및 황 원소를 포함하여 선택되는 3종 이상의 원소를 포함하고,
    상기 철 원소의 함유량이 1.0×103∼1.0×104ppm이고, 상기 규소 원소의 함유량이 1.0×103∼5.0×103ppm이고, 상기 황 원소의 함유량이 500∼3,000ppm이며, 상기 플루오르 원소를 포함할 경우, 상기 플루오르 원소의 함유량이 1.0×103∼1.0×104ppm이며,
    상기 결착수지는, 적어도 비결정성 폴리에스테르계 수지와 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하고,
    상기 비결정성 폴리에스테르계 수지는,
    (1) 지방족 부분에 대한 방향족 부분의 몰비가 4.5∼5.8이고,
    (2) 시차주사 열량측정에 의한 유리 전이온도가 50∼70℃이고,
    (3) 상기 유리 전이온도에서의 흡열구배가 0.1∼1.0W/g·℃이며,
    상기 결정성 폴리에스테르 수지는,
    (a) 시차주사 열량측정에 의한 융해시의 흡열량이 2.0∼10.0W/g이고,
    (b) 중량 평균 분자량이 5,000∼15,000이고,
    (c) 시차주사 열량측정에 의한 시차주사 열량곡선에 있어서, 온도 상승시 흡열 개시 온도와 흡열 피크 온도의 차가 3∼5℃이며,
    (d) 황 원소 및 플루오르 원소로부터 적어도 황 원소를 포함하여 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
    (e) 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율이 1∼10% 미만
    인 정전하상 현상용 토너.
  2. 제1항에서,
    외표면에 피복층을 포함하고,
    상기 피복층은, 적어도 상기 비결정성 폴리에스테르계 수지로 형성되는 정전하상 현상용 토너.
  3. 제2항에서,
    상기 피복층은, 0.2∼1.0μm의 두께를 갖는 정전하상 현상용 토너.
  4. 제1항에서,
    3∼25mgKOH/g의 산가를 갖는 정전하상 현상용 토너.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서,
    3∼9μm의 체적 평균 입경을 가지고,
    개수평균 입경 3μm 이하 입자의 존재량이 3 개수% 이하이며,
    개수평균 입경 1μm 이하 입자의 존재량에 대한 상기 개수평균 입경 3μm 이하 입자의 존재량의 비가 2.0∼4.0인 정전하상 현상용 토너.
  6. 적어도 결착수지를 포함하는 정전하상 현상용 토너의 제조방법으로서,
    폴리카르본산 성분과 폴리올 성분을 촉매 존재 하에서 150℃ 이하의 온도에서 탈수 축합 하고, 탈수 축합에 의해 얻어진 수지를 우레탄 신장하여, 비결정성 폴리에스테르계 수지를 합성하는 비결정성 폴리에스테르계 수지 합성 공정과,
    상기 합성된 비결정성 폴리에스테르계 수지의 라텍스를 형성하는 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스 형성 공정과,
    지방족 폴리카르본산 성분과 지방족 폴리올 성분을 촉매 존재 하에서 100℃ 이하의 온도에서 탈수 축합하여, 결정성 폴리에스테르 수지를 합성하는 결정성 폴리에스테르 수지 합성 공정과,
    상기 합성된 결정성 폴리에스테르 수지의 라텍스를 형성하는 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 형성 공정과,
    적어도 상기 형성된 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스와 상기 형성된 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스를 혼합하여 혼합액을 형성하는 혼합액 형성 공정과,
    상기 형성된 혼합액에 응집제를 첨가하고, 상기 혼합액 내 상기 비결정성 폴리에스테르계 수지 라텍스와 상기 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스를 응집시켜 1차 응집 입자를 형성하는 1차 응집 입자 형성 공정과,
    상기 형성된 1차 응집 입자의 표면에, 상기 비결정성 폴리에스테르계 수지로 형성되는 피복층을 설치하여 피복 응집 입자를 형성하는 피복 응집 입자 형성 공정과,
    상기 형성된 피복 응집 입자를, 상기 비결정성 폴리에스테르계 수지의 유리 전이온도보다도 높은 온도에서 융합 합일시키는 융합 합일 공정을 포함하고,
    상기 비결정성 폴리에스테르계 수지는,
    (1) 지방족 부분에 대한 방향족 부분의 몰비가 4.5∼5.8이며,
    (2) 시차주사 열량측정에 의한 유리 전이온도가 50∼70℃이며,
    (3) 상기 유리 전이온도에 있어서의 흡열구배가 0.1∼1.0W/g·℃이며,
    상기 결정성 폴리에스테르 수지는,
    (a) 시차주사 열량측정에 의한 융해시의 흡열량이 2.0∼10.0W/g이며,
    (b) 중량 평균 분자량이 5,000∼15,000이며,
    (c) 시차주사 열량측정에 의한 시차주사 열량곡선에 있어서, 온도 상승시 흡열개시 온도와 흡열 피크 온도의 차가 3∼5℃이며,
    (d) 황 원소 및 플루오르 원소로부터 적어도 황 원소를 포함하여 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
    (e) 중량 평균 분자량 1,000 이하의 함유율이 1∼10% 미만이며,
    상기 촉매는, 황 원소 및 플루오르 원소로부터 적어도 황 원소를 포함하여 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
    상기 응집제는, 철 원소 및 규소 원소를 포함하는 것인 정전하상 현상용 토너의 제조방법.
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