JP2009204788A - 静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂及びその製造方法、静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、画像形成方法、並びに、画像形成装置 - Google Patents
静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂及びその製造方法、静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、画像形成方法、並びに、画像形成装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009204788A JP2009204788A JP2008045817A JP2008045817A JP2009204788A JP 2009204788 A JP2009204788 A JP 2009204788A JP 2008045817 A JP2008045817 A JP 2008045817A JP 2008045817 A JP2008045817 A JP 2008045817A JP 2009204788 A JP2009204788 A JP 2009204788A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- resin
- toner
- image
- polyester resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【解決手段】硫黄原子と、ストロンチウム原子及び/又はバリウム原子とを含み、蛍光X線測定による硫黄原子の含有量をX(ppm)とし、ストロンチウム原子及びバリウム原子の総含有量をY(ppm)とした場合に、下記式(A)及び式(B)を満たすことを特徴とする静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂及びその製造方法、静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、画像形成方法、並びに、画像形成装置。
0.4≦Y/X≦1.9:(A)
2,000≦X≦10,000:(B)
【選択図】なし
Description
このように反応性が低いポリエステル樹脂を得る場合においては、高温領域でより活性の強い金属触媒が一般的に用いられてきている。また、硫黄酸をポリエステル樹脂の重縮合触媒として用いる技術は、150℃以下での低温重合を達成できる技術であるため、トータルとしてのトナーの製造エネルギーを低減するためには地球環境保護上極めて重要である。
4≦(上記元素の含有量の合計(T):ppm)/(硫黄元素の含有量(S):ppm)≦30
ii)該トナーの重量平均粒径(D4)が3μm〜10μmであり、iii)該トナーの平均円形度が0.950〜0.995である、ことを特徴とするトナーが開示されている。
さらに、特許文献2には、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び硫黄元素含有重合体を含有するトナー粒子及び外添剤を有するトナーであって、該トナー粒子が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム及び燐からなるグループより選ばれる少なくとも一種の元素を含有し、上記元素の含有量の合計が100乃至30000ppm(トナー粒子質量基準)であることを特徴とするトナーが開示されている。
<1> 硫黄原子と、ストロンチウム原子及び/又はバリウム原子とを含み、蛍光X線測定による硫黄原子の含有量をX(ppm)とし、ストロンチウム原子及びバリウム原子の総含有量をY(ppm)とした場合に、下記式(A)及び式(B)を満たすことを特徴とする静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、
0.4≦Y/X≦1.9 (A)
2,000≦X≦10,000 (B)
<2> 硫黄酸を用いてポリカルボン酸とポリオールとを重縮合しポリエステル樹脂を得る工程、及び、前記ポリエステル樹脂とストロンチウム原子を有する化合物及び/又はバリウム原子を有する化合物とを混合する工程、を含む上記<1>に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の製造方法、
<3> 上記<1>に記載された静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、又は、上記<2>に記載された製造方法により製造された静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を含む静電荷像現像トナー、
<4> 上記<3>に記載された静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
<5> 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、前記現像剤として、上記<3>に記載の静電荷像現像トナー、又は、上記<4>に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、
<6> 潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段と、を有し、前記現像剤として、上記<3>に記載の静電荷像現像トナー、又は、上記<4>に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成装置。
また、前記<2>に記載の発明によれば、静電荷像現像トナーに使用した場合において、高温高湿度環境での非画像部のカブリが少なく、定着画像の明度の経時変化が少なく、高温高湿度環境から低温低湿度環境に使用環境を移動した場合又は使用環境が高温高湿度から低温低湿度に変化した場合でのノンビジュアルオフセットを抑制することができる静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の製造方法を提供することができる。
また、前記<3>に記載の発明によれば、高温高湿度環境での非画像部のカブリが少なく、定着画像の明度の経時変化が少なく、高温高湿度環境から低温低湿度環境に使用環境を移動した場合又は使用環境が高温高湿度から低温低湿度に変化した場合でのノンビジュアルオフセットを抑制することができる静電荷像現像トナーを提供することができる。
また、前記<4>に記載の発明によれば、高温高湿度環境での非画像部のカブリが少なく、定着画像の明度の経時変化が少なく、高温高湿度環境から低温低湿度環境に使用環境を移動した場合又は使用環境が高温高湿度から低温低湿度に変化した場合でのノンビジュアルオフセットを抑制することができる静電荷像現像剤を提供することができる。
また、前記<5>に記載の発明によれば、高温高湿度環境での非画像部のカブリが少なく、定着画像の明度の経時変化が少なく、高温高湿度環境から低温低湿度環境に使用環境を移動した場合又は使用環境が高温高湿度から低温低湿度に変化した場合でのノンビジュアルオフセットを抑制することができる画像形成方法を提供することができる。
また、前記<6>に記載の発明によれば、高温高湿度環境での非画像部のカブリが少なく、定着画像の明度の経時変化が少なく、高温高湿度環境から低温低湿度環境に使用環境を移動した場合又は使用環境が高温高湿度から低温低湿度に変化した場合でのノンビジュアルオフセットを抑制することができる画像形成装置を提供することができる。
本発明の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂(以下、単に「本発明のポリエステル樹脂」ともいう。)は、硫黄原子と、ストロンチウム原子及び/又はバリウム原子とを含み、蛍光X線測定による硫黄原子の含有量をX(ppm)とし、ストロンチウム原子及びバリウム原子の総含有量をY(ppm)とした場合に、下記式(A)及び式(B)を満たすことを特徴とする。
0.4≦Y/X≦1.9 (A)
2,000≦X≦10,000 (B)
なお、本発明において、「A〜B」との記載は、AからBの間の範囲だけでなく、その両端であるA及びBも含む範囲を表す。例えば、「A〜B」が数値範囲であれば、「A以上B以下」又は「B以上A以下」を表す。
また、金属触媒を用いずに酸触媒を用いることによって、高温高湿度環境下での電子写真方式を有する印刷機にて印刷を行った場合の非画像部のカブリを撲滅できることが知られている。
また、酸触媒としては、硫黄の酸素酸である硫黄酸を用いることが好ましい。硫黄酸は、重縮合触媒として低温重縮合性に優れ、トータルとしてのトナーの製造エネルギーを低減するためには特に有用である。
酸触媒を用いて重縮合したポリエステル樹脂を用いてトナーを作製する場合、酸触媒の失活を行わないと、トナー粒子に吸着した水分により、ポリエステル樹脂の加水分解が生じて分子量の低下が発生し、ホットオフセットの画質不良・末端極性基の増加によるトナー粒子の帯電変動による色調変化等の画質不良が発生する。またさらには残留触媒が活性であるために触媒起因の樹脂着色が進行し、定着画像の明度が経時で変化することがあり、特に、高湿環境下保管において低エリアカバレッジ(AC)(AC≦5%)の画像の明度が暗くなる、あるいは彩度が低下する問題があった。
しかしながら、上記手法によって作製されたトナーを、電子写真方式を用いる印刷機を高温高湿環境から低温低湿環境の部屋に移動して使用した場合、あるいは、前記コピー機が置かれている部屋の環境が高温高湿から低温低湿に変化した場合において印刷すると、酸触媒を中和して生じた塩がトナー粒子に吸着した水分により溶解し、トナー中に発生した前記溶解物は、ノンビジュアルオフセット(NVO)と呼ばれる画質不良の発生の原因となる可能性がある。
なお、NVOとは、ごく微少量のトナーやトナーを構成する材料の一部が少量ずつ定着ロールを始めとする定着部材に付着の蓄積によって、数枚〜数百枚程度での画像形成ではオフセット現象は発生しないものの、数万枚の枚数の画像形成を行った印刷機にて微小オフセットが発生する画質不良のことである。
このNVOが発生するトナーを含む印刷機においては定着装置部材を数万枚の処理毎に交換する必要がある。
トナー中に含まれる酸触媒・金属触媒は、定着時において用紙側に定着されるが、前記の如くトナーに結露した水分によって溶解した触媒塩が溶解したままの状態で定着される場合には、全ての塩が用紙側に定着されるのではなく、塩の一部及びトナーの一部がヒートロール等の定着部材側に付着し、数万枚の画像形成の蓄積によって、定着部材の一部分が定着時の離型性が失われることによって微小領域を含めてオフセットが発生すると推定される。
電子写真方式の印刷機は一定の環境における印刷においては、トナーへの結露水量が少なく、従来は問題にならなかったが、高温高湿度から低温低湿度への環境の変化により結露水量が増加するため、画質不良が発生することが判明した。
ただ、ポリエステル樹脂中における硫黄酸の含有量は、通常、触媒量であり、また、ポリエステル樹脂中における硫黄酸は、全て前記失活剤により失活してその塩となっているものだけではなく、塩を形成していないフリーの硫黄酸や、硫黄酸の分解物、樹脂の主鎖や側鎖と反応した硫黄酸等の他の状態となっている場合も考えられるため、ポリエステル樹脂中の微量の塩や、ポリエステル樹脂中の多岐にわたる硫黄酸由来の化合物を、化合物として全て検出することは、多くの場合、非常に困難であり、現実的ではないと考えられる。
0.4≦Y/X≦1.9 (A)
2,000≦X≦10,000 (B)
本発明において、ポリエステル樹脂中の硫黄原子や、ストロンチウム原子、バリウム原子等の含有量の測定には、蛍光X線装置により測定するものとする。
蛍光X線装置によるポリエステル樹脂中の各原子の含有量の測定方法としては、特に制限はないが、試料前処理として、トナー6gを加圧成型器で10t、1分間の加圧成型を実施し、(株)島津製作所の蛍光X線装置(XRF−1500)を使用し、測定条件は管電圧40KV、管電流90mA、測定時間30分で測定を行う方法により測定することが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、硫黄酸触媒とストロンチウム元素とが結合して化合物が、水に対しての溶解度が低いことから高温高湿度環境下でも吸水水分量を少なく抑えることが可能になり、印刷物のノンビジュアルオフセットを防ぐことができる点から、ストロンチウム原子を少なくとも含むことが好ましい。また、硫黄酸触媒とストロンチウム元素が結合物が少量含まれることで、トナーの粉体流動性を向上させるの点からも、ストロンチウム原子を少なくとも含むことが好ましい。
また、本発明のポリエステル樹脂は、硫黄酸触媒とバリウム元素とからなる酸触媒の塩が水に対して不溶性であることから、高温高湿度環境下でも吸水量が非常に少なく、印刷物のノンビジュアルオフセットを十分に防ぐことができる点から、バリウム原子を少なくとも含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂中の硫黄原子の含有量Xが2,000ppmより少ない場合は、トナー用の樹脂重縮合時における反応性が低く、反応時間が必要以上に長くなる可能性があり、また、トータルとしてのポリエステル樹脂の製造エネルギーを低減できる。
また、ポリエステル樹脂中の硫黄原子の含有量Xが10,000ppmより多い場合には、界面活性剤機能を有する酸又はその塩が、樹脂及びトナーの抵抗値を低下させるために電荷漏洩が起こり易くなり、トナーの帯電量低下が起き、特に高温高湿環境下での非画像部のカブリ等が発生しやすくなる。
Y/Xの値が0.4より小さい場合は、失活剤が過少であり、未失活でいる酸触媒量が多くなる。その結果、失活剤を使用しない場合に発生する画質不良と同様の現象、すなわち、高温高湿度環境下において保管した場合において、Glossムラや画質の経時安定性・定着画像の明度が悪化する等の画質不良が発生する。
また、Y/Xの値が1.9より大きい場合には、酸触媒と塩を形成せずに存在するストロンチウム原子及び/又はバリウム原子が増えるために、樹脂及びトナーの抵抗値を低下し、電荷漏洩が起こり易くなり、トナーの帯電量低下が起き、特に高温高湿環境下での非画像部のカブリ等が発生しやすくなる。
無機硫黄酸としては、硫酸、亜硫酸、及び、これらの塩等が挙げられる。
有機硫黄酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、及び、これらの塩等のスルホン酸類や、アルキル硫酸、アリール硫酸、及び、これらの塩等の有機硫酸類が挙げられる。
硫黄酸としては、有機硫黄酸であることが好ましく、界面活性効果を有する有機硫黄酸であることがより好ましい。なお、界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有し、乳化機能と触媒機能とを併せ持つ化合物である。
界面活性効果を有する有機硫黄酸としては、上記に有機硫黄酸として記載されたもののうち、炭素数7以上20以下のアルキル基又は炭素数13以上26以下のアラルキル基を有する有機硫黄酸が挙げられ、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ドデシル硫酸等が好ましく例示できる。
バリウム化合物として具体的には、水酸化バリウム、水酸化バリウムの1〜8水和物、酸化バリウム、塩化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、過酸化バリウムなどを例示することができる。
これらの中でも、ストロンチウム化合物又はバリウム化合物としては、水酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウムの1〜8水和物、水酸化バリウム又は水酸化バリウムの1〜8水和物が好ましい。
本発明に用いることのできる重縮合性単量体としては、例えば、多価カルボン酸、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸、又は、それらの混合物が挙げられ、少なくとも多価カルボン酸とポリオールとを用いることが好ましい。特に、重縮合性単量体としては、多価カルボン酸とポリオールとさらにはこれらのエステル化合物(オリゴマー及び/又はプレポリマー)であることが好ましく、直接エステル反応、又は、エステル交換反応を経て、ポリエステル樹脂を得るものがよい。この場合、重合されるポリエステル樹脂としてはアモルファス(無定形)ポリエステル樹脂(非結晶性ポリエステル樹脂)、結晶性ポリエステル樹脂などのいずれかの形態、又は、それらの混合形態をとることができる。
また、本発明のポリエステル樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
上記のカルボン酸は、カルボキシル基以外の官能基を有していてもよく、また、酸無水物、酸エステル化合物、酸ハロゲン化物等のカルボン酸誘導体を用いることもできる。
前記酸エステル化合物は、前記多価カルボン酸の低級エステルであることが好ましい。
なお、低級エステルとは、エステルのアルコキシ部分の炭素数が1以上8以下であることを示す。具体的には、メチルエステル、エチルエステル、n−プロピルエステル、イソプロピルエステル、n−ブチルエステル及びイソブチルエステル等が例示できる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が例示でき、さらにまた、これら多価カルボン酸の酸無水物、酸エステル化合物、酸ハロゲン化物等のカルボン酸誘導体などが例示できる。
これら多価カルボン酸は1種単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
ジオールは1分子中に水酸基を2個含有する化合物であり、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、オクタデカンジオール等を例示できる。
また、ジオール以外のポリオールとしては、グリコール、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を例示できる。
また、環状構造を有するポリオールとしては、次の単量体を挙げることができる。例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールP、ビスフェノールS、ビスフェノールZ、水素添加ビスフェノール、ビフェノール、ナフタレンジオール、1,3−アダマンタンジオール、1,3−アダマンタンジメタノール、1,3−アダマンタンジエタノール等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
本発明では、上記ビスフェノール類が少なくとも1つのアルキレンオキサイド基を有することが好ましい。アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド等を挙げることができるが、これらに限定されない。好適には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドであり、その付加モル数は1以上3以下であることが好ましい。この範囲である場合、作製するポリエステル樹脂の粘弾性やガラス転移温度がトナーとして使用するために適切に制御することができる。
上述の単量体のうち、好適に使用される単量体としては、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、及び、ビスフェノールA、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールS、ビスフェノールZの各アルキレンオキサイド付加物である。
ここで、非結晶性樹脂のガラス転移温度は、ASTM D3418−82に規定された方法(DSC法)で測定した値をいう。
なお、前記の「結晶性ポリエステル樹脂」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度10℃/minで測定した際の吸熱ピークの半値幅が6℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が6℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性(非晶質)であることを意味する。
R1OOCA1 mB1 nA1 lCOOR1' (1)
(A1:メチレン基、B1:芳香族炭化水素基、R1、R1':水素原子又は1価の炭化水素基、1≦m+l≦12、1≦n≦3)
R2OOCA2 pB2 qA2 rCOOR2' (2)
(A2:メチレン基、B2:脂環式炭化水素基、R2、R2':水素原子又は1価の炭化水素基、0≦p≦6、0≦r≦6、1≦q≦3)
HOXhYjXkOH (3)
(X:アルキレンオキサイド基、Y:ビスフェノール骨格基、1≦h+k≦10、1≦j≦3)
R1OOCA1 mB1 nA1 lCOOR1' (1)
(A1:メチレン基、B1:芳香族炭化水素基、R1、R1':水素原子又は1価の炭化水素基、1≦m+l≦12、1≦n≦3)
R2OOCA2 pB2 qA2 rCOOR2' (2)
(A2:メチレン基、B2:脂環式炭化水素基、R2、R2':水素原子又は1価の炭化水素基、0≦p≦6、0≦r≦6、1≦q≦3)
ここで、1価の炭化水素基とは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素基、又は窒素元素及び硫黄元素を含まない複素環基を表し、これらの基は任意の置換基を有していてもよい。R1、R1'、R2及びR2'としては、水素原子又は低級アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子が最も好ましい。
また、式(1)中の芳香族炭化水素基及び式(2)中の脂環式炭化水素基は、さらに置換されていてもよい。
式(1)で表されるジカルボン酸は、少なくとも一つの芳香族炭化水素基B1を有するが、その構造は特に限定されない。芳香族炭化水素基B1としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、フルオランセン、ピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、トリフェニレン、ベンゾピレン、ペリレン、アントラスレン、ベンゾナフタセン、ベンゾクリセン、ペンタセン、ペンタフェン、コロネン骨格等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの構造にはさらに置換基が付加していてもよい。
主骨格の炭素数が6以上であると、モノマーの製造が容易である。また、主骨格の炭素数が18以下であると、モノマー分子の大きさが適当で、分子運動の制限による反応性に優れる。さらに、モノマー分子中における反応性官能基の割合が適切であり、反応性が良好である。
メチレン基A1の数は、分子内の合計m+lとして、1個以上12個以下であることが好ましく、2個以上6個以下であることがより好ましく、また、mとlは同数であることがさらに好ましい。
上記の数値の範囲内であると、芳香族炭化水素と両末端のカルボキシル基とが直接結合する構造とならないため、触媒と式(1)で表されるジカルボン酸とが形成する反応中間体が共鳴安定化することがなく、反応性に優れる。また、式(1)で表されるジカルボン酸に対し直鎖部分が大きくなりすぎることがないため、製造されるポリマーが非結晶性の特性を有し、ガラス転移温度Tgが適切である。
式(1)で表されるジカルボン酸としては、1,4−フェニレンジ酢酸、1,4−フェニレンジプロピオン酸、1,3−フェニレンジ酢酸、1,3−フェニレンジプロピオン酸,1,2−フェニレンジ酢酸、1,2−フェニレンジプロピオン酸等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。好適には、1,4−フェニレンジプロピオン酸、1,3−フェニレンジプロピオン酸、1,4−フェニレンジ酢酸、1,3−フェニレンジ酢酸を挙げることができる。
式(2)で表されるジカルボン酸は、脂環式炭化水素基B2を含む。脂環式炭化水素構造には特に限定はなく、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、アイセアン、及び、ツイスタン骨格等を挙げることができるが、これに限定されない。またこれらの構造には置換基が付加していてもよい。その構造の安定性、分子の大きさや嵩高さなどを考慮すると、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン又はアダマンタン骨格などが好ましい。
このモノマー中に含まれる脂環式炭化水素基の数は、1個以上3個以下であることが好ましい。上記の数値の範囲内であると、製造されるポリエステル樹脂の非結晶性を有しており、融点の上昇や分子の大きさや嵩高さにより反応性に優れる。
複数の脂環式炭化水素基を含む場合は、脂環式炭化水素基同士が直接結合する構造、間に他の飽和脂肪族炭化水素等の骨格を有する構造のどちらもとることができる。前者の例としては、ジシクロヘキシル骨格等であり、後者の例としては、水素添加ビスフェノールA骨格などを挙げることができるがこれに限定されない。
メチレン基A2数は、p、rがそれぞれ6以下である。p、rが6以下であると、式(2)で表されるジカルボン酸に対し直鎖部分が適度な大きさであり、製造されるポリマーが非結晶性であり、ガラス転移温度Tgが適度である。
式(2)で表されるジカルボン酸としては、1,1−シクロプロパンジカルボン酸、1,1−シクロブタンジカルボン酸、1,2−シクロブタンジカルボン酸、1,1−シクロペンテンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。この中で好ましく用いられるのは、シクロブタン、シクロヘキサン又はシクロヘキサン骨格を有する物質であり、特に好ましくは、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸又は1,4−シクロヘキサンジカルボン酸である。
また、式(2)で表されるジカルボン酸は、その構造のいずれかに各種官能基が付加していてもよい。また、重縮合反応性官能基であるカルボン酸基は、酸無水物、酸エステル化物、酸塩化物であってもよい。しかし、酸エステル化物とプロトンとの中間体が安定化しやすく、反応性を抑制する傾向があるため、好適には、カルボン酸、又はカルボン酸無水物、カルボン酸塩化物が使用される。
式(1)及び/又は式(2)で表される化合物の割合が50mol%以上であると、低温重縮合での反応性が十分に発揮でき、重合度が高く、分子量が良好なポリエステル樹脂が得られ、また、残留重縮合成分が少ないため、硬化物が常温でべたつく等の性能悪化が生じず、さらに粘弾性やガラス転移温度が適度である。
本発明のポリエステル樹脂は、前記式(1)及び/又は式(2)で表される化合物を60mol%以上100mol%以下の量で用いて得られた樹脂であることがより好ましく、上記式(1)及び/又は式(2)で表される化合物を80mol%以上100mol%以下の量で用いて得られた樹脂であることがさらに好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸とポリオールの重縮合反応により得られる樹脂であって、該ポリオールの50mol%以上100mol%以下が式(3)で表される化合物(ジオール)よりなることが好ましい。
HOXhYjXkOH (3)
(X:アルキレンオキサイド基、Y:ビスフェノール骨格基、1≦h+k≦10、1≦j≦3)
上記式(3)で表されるジオールは、少なくとも1つのビスフェノール骨格基Yを含む。ビスフェノール骨格基とは、ビスフェノール類から2つのフェノール性ヒドロキシ基の水素原子を除いた基又は1以上のフェノール性ヒドロキシ基を除いた基であれば特に限定はなく、ビスフェノールA、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールM、ビスフェノールP、ビスフェノールS又はビスフェノールZ等から2つのフェノール性ヒドロキシ基の水素原子を除いた基若しくは1以上のフェノール性ヒドロキシ基を除いた基を挙げることができるが、これに限定されるものではない。好適に使用される骨格としては、ビスフェノールA、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールM、ビスフェノールP、ビスフェノールS又はビスフェノールZが例示でき、より好適には、ビスフェノールA、ビスフェノールE又はビスフェノールFである。
ビスフェノール骨格の数jは、1以上3以下であり、1であることが好ましい。jが上記範囲であると、非結晶性の樹脂が得られ、また、粘度や融点が適度であり、反応性に優れる。
アルキレンオキサイド基の総数h+kは、1分子中に1個以上10個以下である。上記範囲であると、非結晶性の樹脂が得られ、また、反応性に優れ、重合が良好に進行し分子量の高い樹脂を得ることが可能である。
また、hとkとが同数であることが、均等な反応を促進する上で好ましい。また、アルキレンオキサイド基の総数h+kが6以下であることが好ましく、アルキレンオキサイド基数h、kが各2、又は、各1であることがより好ましい。また、2個以上のアルキレンオキサイド基を有する場合は、2種以上のアルキレンオキサイド基を1分子中に有することもできる。
本発明のポリエステル樹脂は、前記式(3)で表されるジオールを60mol%以上100mol%以下の量で用いて得られた樹脂であることがより好ましく、記式(3)で表されるジオールを80mol%以上100mol%以下の量で用いて得られた樹脂であることがさらに好ましい。
本発明の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限はないが、硫黄酸を用いてポリカルボン酸とポリオールとを重縮合しポリエステル樹脂を得る工程(以下、「重縮合工程」ともいう。)、及び、前記ポリエステル樹脂とストロンチウム原子を有する化合物及び/又はバリウム原子を有する化合物とを混合する工程(以下、「混合工程」ともいう。)、を含む本発明のポリエステル樹脂の製造方法であることが好ましい。
前記の現象を防ぐためには重縮合後に硫黄酸を、アルカリ金属化合物やアミン化合物により中和し、触媒効力を失活した後にトナーを作製する手法が用いられている。
しかしながら、上記手法によって作製されたトナーを、電子写真方式を用いる印刷機を高温高湿環境から低温低湿環境の部屋に移動して使用した場合、あるいは、前記コピー機が置かれている部屋の環境が高温高湿から低温低湿に変化した場合において印刷すると、ノンビジュアルオフセット(NVO)と呼ばれる画質不良が発生するという問題があった。
ここで酸触媒を失活して得られる塩を不溶化できる金属としては、ストロンチウム(Sr)、又は、バリウム(Ba)である。
このBaやSr化合物を硫黄酸と反応させ、塩を形成する方法としては、ストロンチウム原子を有する化合物及び/又はバリウム原子を有する化合物を重縮合後に添加させる方法によって達成する。
一例として、ストロンチウム又はバリウムの水酸化物の1〜8水和物を用いた場合における中和失活反応を以下に示す。
2 R−SO3H+M(OH)2・nH2O→(R−SO3)2M+(n+2)H2O↑
なお、R−SO3Hは硫黄酸を表し、MはSr又はBaを表し、nは0〜8の整数を表す。
上記のようにして得られた硫黄酸の中和物は、不溶性であるために上記のNVOが発生しない。
重縮合成分としては重縮合性単量体を使用することが好ましく、重縮合性単量体としてポリカルボン酸及びポリオールを使用することが好ましく、ジカルボン酸及びジオールを使用することが特に好ましい。
すなわち、硫黄酸を触媒とし、重縮合性単量体を150℃以下の低温で直接重合することが好ましい。
また、重縮合触媒としては、硫黄酸と併用して、他の酸系触媒、希土類含有触媒、加水分解酵素、又は、金属触媒などを用いることができるが、硫黄酸のみを用いることが好ましい。
硫黄酸は、1種単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。また、併用してもよい重縮合触媒は、1種単独で併用しても、複数を組み合わせて併用してもよい。さらにこれらの触媒は必要により回収再生することも可能である。
本発明においては、重縮合反応の際に硫黄酸を添加し、150℃以下での重縮合を行うことが好ましい。硫黄酸を使用することにより、ヒドロキシ酸が持つ架橋性によるゲル化を容易に抑制でき、ポリエステル樹脂の粘度上昇を容易に回避することが可能となる。これによりトナー用に好適な粒径の樹脂粒子分散液を、ゲル化などの製法上の課題を引き起こすことなく作製可能となる。
酸系触媒としては、ブレンステッド酸のような酸性を示すものが好ましく、硫黄酸以外の無機酸や有機酸が例示でき、また、これらの塩化合物も含まれる。さらにまた、界面活性効果を有する酸を用いてもよい。
本発明に用いることができる界面活性効果を有する酸としては、例えば、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、樹脂酸アルコール硫酸、ナフテン酸、及び、これらの塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス(Pseudomonas)属、アルカリゲネス(Alcaligenes)属、アクロモバクター(Achromobacter)属、カンジダ(Candida)属、アスペルギルス(Aspergillus)属、リゾプス(Rhizopus)属、ムコール(Mucor)属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが好ましい。
上記の範囲内で金属触媒を用いポリエステル樹脂を作製して静電荷像現像用トナーを得た場合、高温高湿度下で長期保管の際、残留金属の存在による、大気中の水分のトナーへの付着を抑制し、トナー粒子の電気抵抗値、及び、帯電量が適度であり、非画像部のカブリを抑制することができる。
上記のポリエステル樹脂中の金属量は、蛍光X線による分析や、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分析等、各種分析法によって測定することが可能である。ここで、触媒由来の金属含有量とは、チタン、スズ及び希土類金属元素の総量を意味するものである。
反応温度は、70℃以上150℃以下であることが好ましく、80℃以上140℃以下であることがより好ましい。反応温度が70℃以上であると、重縮合成分の溶解性、及び、触媒活性度に優れるため、反応性が高く、高い分子量のポリエステル樹脂を得ることができる。また、反応温度が150℃以下であると、低エネルギーで製造することができ、また、ポリエステルの着色や、生成したポリエステル樹脂の分解等を抑制することができる。
従来は、200℃を超える高温で重縮合反応が行われていたが、これより数十℃から百数十℃低い150℃以下の低温での重合を行うためには、硫黄酸を使用することが好適である。これは従来のSn系・Ti系等の金属触媒が、特に200℃以上で高い触媒活性を示し、150℃以下の低温では非常に活性が低いためである。
硫黄酸は、160℃以上の高温では温度上昇に伴い触媒活性能力が減少していくが、触媒酸の求核付加をきっかけに反応が進む反応機構であるために、重合温度が約70℃以上約150℃以下と低温の範囲において触媒活性が高く、150℃以下での重縮合反応に好適に使用することができる。
前記混合工程においては、ポリエステル樹脂と、ストロンチウム原子を有する化合物及び/又はバリウム原子を有する化合物とを混合する手段としては、特に制限はなく、公知の手段により混合すればよい。また、ストロンチウム原子を有する化合物及び/又はバリウム原子を有する化合物は、ポリエステル樹脂に、一度に使用量の全量を添加しても、複数回に分けて添加しても、混合しながら徐々に添加してもよい。
また、前記混合工程において有機溶媒等の分散媒を使用してもよいが、分散媒を使用せず、ポリエステル樹脂、並びに、ストロンチウム原子を有する化合物及び/又はバリウム原子を有する化合物のみを混合することが好ましい。
また、前記混合工程におけるストロンチウム原子を有する化合物及び/又はバリウム原子を有する化合物の添加量は、硫黄酸の全使用量に対し、0.1〜5モル当量であることが好ましく、0.2〜3モル当量であることがより好ましく、0.4〜2モル当量であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂粒子分散液は、本発明のポリエステル樹脂を少なくとも含む樹脂粒子が分散媒に分散している樹脂粒子分散液である。
本発明の樹脂粒子分散液は、少なくともヒドロキシ基を有するモノマー単位を全樹脂中に1〜30mol%含むことが好ましい。
なお、本発明の樹脂粒子分散液は、静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液として好適に用いることができる。
また、本発明の樹脂粒子分散液は、後述する製造方法により製造することが好ましい。
また、本発明の樹脂粒子分散液は、ポリエステル樹脂生成重縮合性単量体と、カルボキシル基及びヒドロキシ基を有するヒドロキシ酸単量体及び/又はその誘導体とを重縮合触媒存在下で重縮合した後、ポリエステル樹脂を得た後、ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散、粒子化することにより得ることが好ましい。なお、カルボキシル基及びヒドロキシ基を有するヒドロキシ酸単量体の誘導体とは、カルボキシル基及びヒドロキシ基を有する単量体のオリゴマー、又は、プレポリマーを表す。
ヒドロキシ酸としては、カルボキシル基含有ジオール又はトリオールであることが好ましく、ジヒドロキシアルカン酸であることがより好ましい。好ましいカルボキシル基含有ジオールは、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸である。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
これら水系媒体中での重合に際し重合前の単量体成分に加え着色剤、ワックス等を予め混合しておくことも可能である。予め混合することにより、着色剤やワックスを取り込んだ形で樹脂粒子を得ることができる。
また、本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、必要に応じ、後述する他の工程や、公知である任意の工程を含んでいてもよい。
自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術(シーエムシー出版)」に記載されている。自己乳化に用いる極性基としては、カルボキシル基、スルホン基等を用いることができるが、本発明のポリエステル樹脂に適用する場合、カルボキシル基が好ましく用いられる。
例えば、ポリエステル樹脂含有物を乳化後、有機溶剤の一部を除去することにより粒子として固形化するのが好ましい。
固形化の具体的方法としては、ポリエステル樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した後、溶液を撹拌しながら、かつ、空気、あるいは窒素等の不活性ガスを送り込みながら、気液界面での有機溶剤の乾燥を行う方法(廃風乾燥法)、又は、減圧下に保持し必要に応じて不活性ガスをバブリングしながら乾燥を行う方法(減圧トッピング法)、さらには、ポリエステル樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した乳化分散液若しくはポリエステル樹脂含有物の乳化液を細孔からシャワー状に放出し、例えば、皿状の受けに落とし、これを繰り返しながら乾燥させる方法(シャワー式脱溶剤法)などがある。使用する有機溶剤の蒸発速度、水への溶解度などからこれら方式を適時選択、あるいは組み合わせて脱溶剤を行うのが好ましい。
水系媒体中に分散乳化する際には、上記各材料を水系媒体に、例えば、機械的シェアや超音波などを使用し乳化又は分散することができるが、この乳化分散の際に必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などを水系媒体中に添加することも可能である。また、ポリエステル樹脂及びカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体を含む混合物(油相)中に水系媒体を添加し、最終的に水系媒体中にポリエステル樹脂、並びに、カルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体を乳化分散させてもよい。
前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。
前記界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
カチオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
さらに通常水系媒体中でのエマルジョン粒子のOstwald Ripning現象を防ぐために、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、及び/又は、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類を安定助剤として配合することも可能である。
本発明の静電荷像現像トナー(以下、単に「トナー」ともいう。)は、本発明のポリエステル樹脂を含む。
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法は、本発明のポリエステル樹脂を含む樹脂粒子分散液を少なくとも含む分散液中で前記樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程(以下、「凝集工程」ともいう。)、及び、前記凝集粒子を加熱して融合させる工程(以下、「融合工程」ともいう。)を含むことが好ましい。
なお、トナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。
また、凝集剤としては界面活性剤の他、無機塩、二価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性の特性において好ましい。
帯電制御剤は、前記単量体粒子エマルジョンの製造開始時、あるいは重合開始時、又は、前記樹脂粒子の凝集開始時等に、水性分散液等としてもよい。
帯電制御剤の添加量は、単量体又は重合体100重量部に対して、1〜25重量部であることが好ましく、5〜15重量部であることがさらに好ましい。
その帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、第四級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを用いることができる。
離型剤は、前記単量体エマルジョンの製造開始時、重合開始時、及び/又は、前記重合体粒子の凝集開始時等に、そのまま状態で、又は、水性分散液等として添加してもよい。
離型剤の使用量としては、単量体又は重合体100重量部に対して、1〜25重量部であることが好ましく、5〜15重量部であることがさらに好ましい。
さらに、本発明の静電荷像現像トナーには、必要に応じてこの種のトナーに用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の各種内添剤を用いてもよい。
本発明の静電荷像現像トナーは、1〜10μmの平均粒子径を有することが好ましく、また、その粒子中に、樹脂100重量部に対して、好ましくは0.1〜50重量部、さらに好ましくは0.5〜40重量部、特に好ましくは1〜25重量部の着色剤を含有する。
これらの付加重合系樹脂粒子分散液を作製するための付加重合性単量体の例としては、前述した付加重合性単量体が好ましく例示できる。付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に溶かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を得ることができる。また、付加重合系単量体の重合時に公知の重合開始剤や連鎖移動剤を用いることもできる。
前記着色剤として、具体的には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料(C.I.No.50415B)、アニリンブルー(C.I.No.50405)、カルコオイルブルー(C.I.No.azoic Blue3)、クロムイエロー(C.I.No.14090)、ウルトラマリンブルー(C.I.No.77103)、デュポンオイルレッド(C.I.No.26105)、キノリンイエロー(C.I.No.47005)、メチレンブルークロライド(C.I.No.52015)、フタロシアニンブルー(C.I.No.74160)、マラカイトグリーンオクサレート(C.I.No.42000)、ランプブラック(C.I.No.77266)、ローズベンガル(C.I.No.45435)、これらの混合物などを好ましく用いることができる。
着色剤の使用量は、トナー100重量部に対して、0.1〜20重量部であることが好ましく、0.5〜10重量部がより好ましい。また、着色剤として、これらの顔料や染料等を1種単独で使用する、又は、2種以上を併せて使用することができる。
これらの分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、何ら制限されるものではない。
また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分と共に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。
例えば、黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができる。
また、カラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。
また、これらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。
磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー100重量部に対し、20〜70重量部であることが好ましく、40〜70重量部であることがより好ましい。
前記特性改良剤としては、定着性向上剤、及び、荷電制御剤などが例示できる。
定着性向上剤としては、例えば、ポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル及び脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、流動または固形のパラフィンワックス、ポリアミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワニス、脂肪族フルオロカーボンなどを用いることができる。特に軟化点(環球法:JIS K2531)が60〜150℃のワックスが好ましい。
荷電制御剤としては、従来から知られているものを用いることができ、例えば、ニグロシン系染料、含金属染料等が挙げられる。
本発明に用いることができる無機粒子としては、一次粒子径が5nm〜2μmであることが好ましく、5nm〜500nmであることがより好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好ましい。トナーに混合される割合は、0.01〜5重量%であることが好ましく、0.01〜2.0重量%であることがより好ましい。
無機粒子としては、例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
ここでいうシリカ粉末はSi−O−Si結合を有する粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、SiO2を85重量%以上含むものが好ましい。
これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えば、AEROSIL R−972、R−974、R−805、R−812(以上、アエロジル社製)、タラックス500(タルコ社製)等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミノ基を有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用可能である。
また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標GSDvは、1.30以下であることが好ましく、1.24以下であることがより好ましく、1.20以下であることがさらに好ましい。GSDvが1.30以下であると、解像性に優れ、また、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥が起こらない。
ここで、累積体積平均粒径D50や平均粒度分布指標は、例えば、コールターカウンターTA II(ベックマン・コールター社製)、マルチサイザーII(ベックマン・コールター社製)等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲(チャネル)に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積16%となる粒径を体積D16v、数D16P、累積50%となる粒径を体積D50v、数D50P、累積84%となる粒径を体積D84v、数D84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標(GSDv)は(D84v/D16V)1/2、数平均粒度分布指標(GSDp)は(D84P/D16P)1/2として算出される。
形状係数SF1は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のようにして求められる。形状係数SF1の測定は、まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、50個以上のトナーについて下記式のSF1を計算し、平均値を求めることにより得られる。
また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使う全てのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
本発明の静電荷像現像トナーは、静電荷像現像剤(以下、単に「現像剤」ともいう。)として使用することができる。
本発明の静電荷像現像剤は、本発明の静電荷像現像トナーを含有することのほかは特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
本発明に用いることができるキャリアとしては、特に限定されないが、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子;磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア;結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア100重量部に対して、トナー2〜10重量部であることが好ましい。
また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Vブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
また、静電荷像現像剤(静電荷像現像トナー)は、通常の静電荷像現像方式(電子写真方式)の画像形成方法に使用することができる。
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程を含むことが好ましい。また、必要に応じて、クリーニング工程を含む。
本発明の画像形成方法としては、例えば、本発明のトナーを用いて現像剤を調製し、それを用いて常用の電子写真複写機により静電荷像の形成及び現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形成する。
前記潜像形成工程は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。
前記定着工程は、紙等の被転写体上のトナー像を加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器等により定着して複写画像を形成する工程である。
前記クリーニング工程は、潜像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
本発明の画像形成装置は、潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被転写体に転写する転写手段とを有し、必要に応じて定着基材上のトナー像を定着する定着手段とを有する。上記転写手段では、中間転写体を用いて2回以上の転写を行ってもよい。
前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本発明で用いる画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本発明で用いる画像形成装置は前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
樹脂の分子量の測定には、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ(GPC)によって以下に記す条件で重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnを測定した。温度40℃において、溶媒(テトラヒドロフラン)を毎分1.2mlの流速で流し、濃度0.2g/20mlのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として3mg注入し測定を行った。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったNBS706ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Mw=28.8×104
数平均分子量Mn=13.7×104
となることにより確認することができる。
また、GPCのカラムとしては、前記条件を満足するTSK−GEL、GMH(東ソー(株)製)等を用いた。
樹脂のガラス転移温度Tgの測定には、示差走査熱量計((株)島津製作所製DSC50)を用いた。
樹脂中における各原子の含有量の測定は、(株)島津製作所製のICPS−7000を用い、それぞれ各元素の検量線溶液を作製し、高周波誘導プラズマ(ICP)発光分析法による定量分析を行うことによって測定を行った。
蛍光X線測定によるアルカリ金属、Mg、及び、Ca量の測定方法について説明する。
試料前処理は、トナー6gを加圧成型器で10t、1分間の加圧成型を実施した。
装置は、(株)島津製作所製の蛍光X線分析装置(XRF−1500)を使用し、測定条件は管電圧40kV、管電流90mA、測定時間30分で、全元素定性分析により、アルカリ金属元素、Mg元素、及び、Ca元素を定性分析し、検出された元素については、事前に作成した検量線により濃度を求めた。
樹脂粒子分散液中における樹脂粒子の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置((株)堀場製作所製、LA−920)を使用して、測定した。
トナー粒子、及び、凝集粒子の粒子径は、コールターマルチサイザーII(ベックマン・コールター社製)を使用して、測定した。
・ビスフェノールA エチレンオキサイド2モル付加物 785.3部
・ビスフェノキシエタノールフルオレン(BPEF) 131.6部
・ジメチロールブタン酸 46.2部
・1,4−シクロヘキサンジカルボン酸 535.9部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 2.03部
上記材料を混合して、撹拌機を備えたリアクターに投入し、開放系にて樹脂温度が120℃になるように加熱しながら16時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂P1を得た。
その後、樹脂P1を少量、サンプルとして採取し、以下の物性を測定した。
・GPCによる重量平均分子量 21,640
・ガラス転移温度(オンセット) 62℃
樹脂P1’中のS原子の含有量(X(ppm))、Ba原子の含有量(Y(ppm))を測定すると、X=2,056、Y=853、Y/X=0.41であった。
また、同様に、樹脂P1’中のSr原子及びN原子の含有量も測定したが、いずれも検出限界以下で0ppmであった。
また、蛍光X線にて全元素定量分析を行った結果、アルカリ金属(Li,Na,K)及びMg、Caのアルカリ土類金属については検出されなかった。
上記のようにして得られた樹脂P1’ 100部に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを11部、10%アンモニア水を200部滴下した後、90℃に加温したイオン交換水を樹脂P1’の2倍の重量加え、2時間撹拌を続け、ポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で3分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分40%の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径196nm、pH=8.0の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液L1を得た。
・ビスフェノールA エチレンオキサイド2モル付加物 427.2部
・ビスフェノールA プロピレンオキサイド2モル付加物 592.0部
・ジメチロールプロピオン酸 46.2部
・シクロヘキサンジカルボン酸 482.2部
・無水フタル酸 44.5部
・オクタデシルベンゼンスルホン酸 12.55部
上記材料を混合して、撹拌機を備えたリアクターに投入し、開放系にて樹脂温度が140℃になるように加熱しながら24時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂P2を得た。
樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・GPCによる重量平均分子量 19,540
・ガラス転移温度(オンセット) 56℃
上記のようにして得られた樹脂P2 100部に、水酸化ストロンチウム8水和物を1.63部加えて120℃で60分撹拌を行い混合し、樹脂P2’を得た。
樹脂P2’中のS原子の含有量(X(ppm))、Sr原子の含有量(Y(ppm))を測定すると、X=9,844、Y=4,140、Y/X=0.42であった。
また、同様に、樹脂P2’中のBa原子及びN原子の含有量も測定したが、いずれも検出限界以下で0ppmであった。
また、蛍光X線にて全元素定量分析を行った結果、アルカリ金属(Li,Na,K)及びMg、Caのアルカリ土類金属については検出されなかった。
上記のようにして得られた樹脂P2’ 100部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを10.5部、10%アンモニア水を190部滴下した後、90℃に加温したイオン交換水を樹脂P2’の2倍の重量加え、2時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で3分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分40%の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径171nm、pH=7.85の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液L2を得た。
・ビスフェノールA エチレンオキサイド2モル付加物 632.8部
・ビスフェノールA プロピレンオキサイド2モル付加物 307.0部
・ジメチロールプロピオン酸 46.2部
・シクロヘキサンジカルボン酸 241.1部
・無水フタル酸 103.7部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 1.67部
上記材料を混合して、撹拌機を備えたリアクターに投入し、開放系にて樹脂温度が120℃になるように加熱しながら16時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂P3を得た。
樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・GPCによる重量平均分子量 16,950
・ガラス転移温度(オンセット) 60℃
上記のようにして得られた樹脂P3 100部に炭酸バリウム0.27部加え、120℃で10分撹拌を行い混合し、樹脂P3’を得た。
樹脂P3’中のS原子の含有量(X(ppm))、Ba原子の含有量(Y(ppm))を測定すると、X=2,025、Y=3,804、Y/X=1.88であった。
また、同様に、樹脂P3’中のSr原子及びN原子の含有量も測定したが、いずれも検出限界以下で0ppmであった。
また、蛍光X線にて全元素定量分析を行った結果、アルカリ金属(Li,Na,K)及びMg、Caのアルカリ土類金属については検出されなかった。
上記のようにして得られた樹脂P3’ 100部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを11部、10%アンモニア水を200部滴下した後、90℃に加温したイオン交換水を樹脂P3’の2倍の重量加え、2時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で3分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分40%の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径175nm、pH=7.70の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液L3を得た。
・ビスフェノールA エチレンオキサイド2モル付加物 632.8部
・ビスフェノールA プロピレンオキサイド2モル付加物 307.0部
・ジメチロールプロピオン酸 46.2部
・シクロヘキサンジカルボン酸 241.1部
・無水フタル酸 103.7部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 8.35部
上記材料を混合して、撹拌機を備えたリアクターに投入し、開放系にて樹脂温度が120℃になるように加熱しながら16時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂P4を得た。
樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・GPCによる重量平均分子量 20,290
・ガラス転移温度(オンセット) 60℃
上記のようにして得られた樹脂P4 100部に硝酸ストロンチウムを6.2部加え、120℃で60分撹拌を行い混合し、樹脂P4’を得た。
樹脂P4’中のS原子の含有量(X(ppm))、Ba原子の含有量(Y(ppm))を測定すると、X=9,706、Y=17,650、Y/X=1.82であった。
また、同様に、樹脂P4’中のSr原子及びN原子の含有量も測定したが、いずれも検出限界以下で0ppmであった。
また、蛍光X線にて全元素定量分析を行った結果、アルカリ金属(Li,Na,K)及びMg、Caのアルカリ土類金属については検出されなかった。
上記のようにして得られた樹脂P4’ 100部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを11部、10%アンモニア水を200部滴下した後、90℃に加温したイオン交換水を樹脂P4’の2倍の重量加え、2時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で3分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分40%の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径185nm、pH=7.8の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液L4を得た。
・ビスフェノールA エチレンオキサイド2モル付加物 632.8部
・ビスフェノールA プロピレンオキサイド2モル付加物 307.0部
・ジメチロールプロピオン酸 46.2部
・シクロヘキサンジカルボン酸 241.1部
・無水フタル酸 103.7部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 3.34部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し開放系にて樹脂温度が120℃になるように加熱しながら16時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂P5を得た。
樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・GPCによる重量平均分子量 18,290
・ガラス転移温度(オンセット) 59℃
上記のようにして得られた樹脂P5 100部に水酸化バリウム8水和物を0.65部加え、120℃で60分撹拌を行い混合させ樹脂P5’を得た。
樹脂P5’中のS原子の含有量(X(ppm))、Ba原子の含有量(Y(ppm))を測定すると、X=3,965、Y=4,059、Y/X=1.02であった。
また、同様に、樹脂P5’中のSr原子及びN原子の含有量も測定したが、いずれも検出限界以下で0ppmであった。
また、蛍光X線にて全元素定量分析を行った結果、アルカリ金属(Li,Na,K)及びMg、Caのアルカリ土類金属については検出されなかった。
上記のようにして得られた樹脂P5’ 100部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを11部、10%アンモニア水を200部滴下した後、90℃に加温したイオン交換水を樹脂P5’の2倍の重量加え、2時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で3分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分40%の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径172nm、pH=7.6の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液L5を得た。
・ビスフェノールA エチレンオキサイド2モル付加物 427.2部
・ビスフェノールA プロピレンオキサイド2モル付加物 592.0部
・ジメチロールプロピオン酸 46.2部
・シクロヘキサンジカルボン酸 482.2部
・無水フタル酸 44.5部
・オクタデシルベンゼンスルホン酸 2.51部
上記材料を混合して、撹拌機を備えたリアクターに投入し、開放系にて樹脂温度が140℃になるように加熱しながら24時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂P6を得た。
樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・GPCによる重量平均分子量 12,540
・ガラス転移温度(オンセット) 52℃
上記のようにして得られた樹脂P6 100部に、水酸化ストロンチウム8水和物を0.055部加えて120℃で60分撹拌を行い混合し、樹脂P6’を得た。
樹脂P6’中のS原子の含有量(X(ppm))、Sr原子の含有量(Y(ppm))を測定すると、X=2,064、Y=771、Y/X=0.37であった。
また、同様に、樹脂P6’中のBa原子及びN原子の含有量も測定したが、いずれも検出限界以下で0ppmであった。
また、蛍光X線にて全元素定量分析を行った結果、アルカリ金属(Li,Na,K)及びMg、Caのアルカリ土類金属については検出されなかった。
上記のようにして得られた樹脂P6’ 100部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを11部、10%アンモニア水を200部滴下した後、90℃に加温したイオン交換水を樹脂P6’の2倍の重量加え、2時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で3分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分40%の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径162nm、pH=7.6の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液L6を得た。
・ビスフェノールA エチレンオキサイド2モル付加物 427.2部
・ビスフェノールA プロピレンオキサイド2モル付加物 592.0部
・ジメチロールプロピオン酸 46.2部
・シクロヘキサンジカルボン酸 482.2部
・無水フタル酸 44.5部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 12.53部
上記材料を混合して、撹拌機を備えたリアクターに投入し、開放系にて樹脂温度が140℃になるように加熱しながら24時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂P7を得た。
樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・GPCによる重量平均分子量 14,540
・ガラス転移温度(オンセット) 54℃
上記のようにして得られた樹脂P7 100部に、水酸化バリウム8水和物を1.53部加えて120℃で60分撹拌を行い混合し、樹脂P7’を得た。
樹脂P7’中のS原子の含有量(X(ppm))、Sr原子の含有量(Y(ppm))を測定すると、X=9,895、Y=3,775、Y/X=0.38であった。
また、同様に、樹脂P7’中のBa原子及びN原子の含有量も測定したが、いずれも検出限界以下で0ppmであった。
また、蛍光X線にて全元素定量分析を行った結果、アルカリ金属(Li,Na,K)及びMg、Caのアルカリ土類金属については検出されなかった。
上記のようにして得られた樹脂P7’ 100部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを11部、10%アンモニア水を200部滴下した後、90℃に加温したイオン交換水を樹脂P7’の2倍の重量加え、2時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で3分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分40%の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径169nm、pH=7.7の非結晶性ポリエステル樹脂分散液L7を得た。
・ビスフェノールA エチレンオキサイド2モル付加物 427.2部
・ビスフェノールA プロピレンオキサイド2モル付加物 592.0部
・ジメチロールプロピオン酸 46.2部
・シクロヘキサンジカルボン酸 482.2部
・無水フタル酸 44.5部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 2.51部
上記材料を混合して、撹拌機を備えたリアクターに投入し、開放系にて樹脂温度が140℃になるように加熱しながら24時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂P8を得た。
樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・GPCによる重量平均分子量 12,540
・ガラス転移温度(オンセット) 52℃
上記のようにして得られた樹脂P8 100部に、水酸化ストロンチウム8水和物を0.42部を加えて120℃で60分撹拌を行い混合し、樹脂P8’を得た。
樹脂P8’中のS原子の含有量(X(ppm))、Sr原子の含有量(Y(ppm))を測定すると、X=2,011、Y=4,711、Y/X=2.34であった。
また、同様に、樹脂P8’中のBa原子及びN原子の含有量も測定したが、いずれも検出限界以下で0ppmであった。
また、蛍光X線にて全元素定量分析を行った結果、アルカリ金属(Li,Na,K)及びMg、Caのアルカリ土類金属については検出されなかった。
上記のようにして得られた樹脂P8’ 100部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを11部、10%アンモニア水を200部滴下した後、90℃に加温したイオン交換水を樹脂P8’の2倍の重量加え、2時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で3分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分40%の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径181nm、pH=7.7の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液L8を得た。
・ビスフェノールA エチレンオキサイド2モル付加物 427.2部
・ビスフェノールA プロピレンオキサイド2モル付加物 592.0部
・ジメチロールプロピオン酸 46.2部
・シクロヘキサンジカルボン酸 482.2部
・無水フタル酸 44.5部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 12.52部
上記材料を混合して、撹拌機を備えたリアクターに投入し、開放系にて樹脂温度140℃になるように24時間で重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂P9を得た。
樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・GPCによる重量平均分子量 13,540
・ガラス転移温度(オンセット) 53℃
上記のようにして得られた樹脂P9 100部に、水酸化ストロンチウム8水和物を10.15部を加えて120℃で60分撹拌を行い混合し、樹脂P9’を得た。
樹脂P9’中のS原子の含有量(X(ppm))、Sr原子の含有量(Y(ppm))を測定すると、X=9,960、Y=20,540、Y/X=2.06であった。
また、同様に、樹脂P9’中のBa原子及びN原子の含有量も測定したが、いずれも検出限界以下で0ppmであった。
また、蛍光X線にて全元素定量分析を行った結果、アルカリ金属(Li,Na,K)及びMg、Caのアルカリ土類金属については検出されなかった。
上記のようにして得られた樹脂P9’ 100部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを11部、10%アンモニア水を200部滴下した後、90℃に加温したイオン交換水を樹脂P9’の2倍の重量加え、2時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で3分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分40%の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径181nm、pH=7.7の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液L9を得た。
前記で得た樹脂P5 100部にトリエタノールアミン0.42部加え、120℃で60分撹拌を行い混合させ樹脂P10’を得た。
樹脂P10’中のS原子の含有量(X(ppm))はX=3,899であり、Ba原子及びSr原子の含有量も測定したが、いずれも検出限界以下で0ppmであった。
また、樹脂P10’中のN原子の含有量をICP法にて測定した結果は、4,055ppmであった。
また、蛍光X線にて全元素定量分析を行った結果、アルカリ金属(Li,Na,K)及びMg、Caのアルカリ土類金属については検出されなかった。
上記のようにして得られた樹脂P10’ 100部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを11部、10%アンモニア水を200部滴下した後、90℃に加温したイオン交換水を樹脂P10’の2倍の重量を加え、2時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で3分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分40%の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径182nm、pH=8.1の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液L10を得た。
前記で得た樹脂P5 100部に0.1mol/Lの水酸化ナトリウム溶液を80部を加え、120℃で加熱し水分を揮発させながら60分撹拌を行い混合させ樹脂P11’を得た。
樹脂P11’中のS原子の含有量(X(ppm))はX=3,933であり、Ba原子及びSr原子の含有量も測定したが、いずれも検出限界以下で0ppmであった。
また、樹脂P11’中のN原子の含有量をICP法にて測定した結果も検出限界以下で0ppmであった。
また、蛍光X線にて全元素定量分析を行った結果、Naが検出されたため、Naについて検量線を作成し、Naの定量分析を行った結果、4,844ppmであった。
上記のようにして得られた樹脂P11’ 100部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを11部、10%アンモニア水を200部滴下した後、90℃に加温したイオン交換水を樹脂P11’の2倍の重量を加え、2時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で3分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分40%の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径155nm、pH=8.2の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液L11を得た。
前記で得た樹脂P5 100部に水酸化マグネシウムを0.17部を加え、120℃で加熱しながら60分撹拌を行い混合させ樹脂P12’を得た。
樹脂P12’中のS原子の含有量(X(ppm))はX=3,933であり、Ba原子及びSr原子の含有量も測定したが、いずれも検出限界以下で0ppmであった。
また、樹脂P12’中のN原子の含有量をICP法にて測定した結果も検出限界以下で0ppmであった。
また、蛍光X線にて全元素定量分析を行った結果、Naが検出されたため、Naについて検量線を作成し、Naの定量分析を行った結果、5,215ppmであった。
上記のようにして得られた樹脂P12’ 100部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを11部、10%アンモニア水を200部滴下した後、90℃に加温したイオン交換水を樹脂P12’の2倍の重量を加え、2時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で3分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分40%の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径155nm、pH=8.2の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液L12を得た。
前記で得た樹脂P5と同量の単量体を用いるが、触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸3.34部を用いる代わりに、酸化ジブチルスズ2.55部に変更して、220℃に加熱しながら24時間重縮合を開放系にて実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂P13を得た。
樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・GPCによる重量平均分子量 16,560
・ガラス転移温度(オンセット) 59℃
上記のようにして得られた樹脂P13 100部に水酸化バリウム8水和物を0.65部加え、120℃で60分撹拌を行い混合させ樹脂P13’を得た。
樹脂P13’中のS原子の含有量(X(ppm))は検出限界以下でX=0ppmであり、Ba原子及びSr原子の含有量も測定したが、Baの検出量Y=4,008ppmであり、Srの検出量は検出限界以下で0ppmであった。
また、樹脂P13’中のN原子の含有量をICP法にて測定した結果も検出限界以下で0ppmであった。
また、蛍光X線にて全元素定量分析を行った結果、アルカリ金属(Li、Na、K)、Mg、Caは検出限界以下であり、検出されなかった。
上記のようにして得られた樹脂P13’ 100部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを11部、10%アンモニア水を200部滴下した後、90℃に加温したイオン交換水を樹脂P13’の2倍の重量を加え、2時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で3分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分40%の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径175nm、pH=7.8の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液L13を得た。
・ポリエチレンワックス 30部
(東洋ペトロライト(株)製、Polywax725、融点103℃)
・カチオン性界面活性剤(花王(株)製、サニゾールB50) 3部
・イオン交換水 67部
上記成分をホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で95℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー(ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー)で分散処理し、離型剤粒子分散液W1を調製した。得られた分散液中の離型剤粒子の個数平均粒子径D50nは460nmであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を30%に調整した。
・シアン顔料(大日精化工業(株)製、C.I.Pigment Blue 15:3) 20部
・アニオン系界面活性剤(第一工業製薬(株)製、ネオゲンR) 2部
・イオン交換水 78部
上記成分を、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)5分間撹拌後、超音波バスにより10分間分散し、着色剤粒子分散液C1を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径D50nは121nmであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を15%に調整した。
・樹脂粒子分散液L1 160部
・離型剤粒子分散液W1 33部
・着色剤粒子分散液C1 60部
・ポリ塩化アルミニウム10重量%水溶液 15部(浅田化学工業(株)製、PAC100W)
・1%硝酸水溶液 3部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー(LKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて5,000rpmで3分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した撹拌装置、温度計とpH計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が撹拌される最低の回転数に適宜調節して撹拌しながら62℃まで1℃/1minで加熱し、62℃で30分間保持し、凝集粒子の粒径をコールターカウンター(ベックマン・コールター社製、TA II)で確認した。昇温停止後ただちに樹脂粒子分散液L1を50部追加し、30分間保持したのち、系内のpHが6.5になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、1℃/1minで97℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のpHを5.0にして、10時間保持して凝集粒子を加熱融合した。
この後系内を50℃まで降温し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを12.0に調節して10分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、さらに固形分量が10重量%となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてpH3.0で10分間撹拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してシアントナー(トナーC1 )を得た。
前記シアントナーに、ヘキサメチルジシラザン(以下、「HMDS」と略す場合がある。)で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径40nmのシリカ(SiO2)粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径20nmのメタチタン酸化合物子とを、それぞれ1重量%づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、シアン外添トナーを作製した。
このようにしてトナー粒子の粒径を測定したところ、累積体積平均粒径D50が5.15μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.21であった
また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数SF1は130であった。
トナー実施例1において、樹脂粒子分散液をL2に代えた以外は同様の方法でシアントナーC2を得、累積体積平均粒径D50と体積平均粒度分布指標GSDv、形状係数を測定した。
本トナーにトナー実施例1と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
この結果実施例2では、D50が4.89μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.20であった。形状係数SF1は124であった。
トナー実施例1において、それぞれ樹脂粒子分散液をL3〜L5に代えた以外は同様の方法でシアントナーC3〜C5を得、累積体積平均粒径D50と体積平均粒度分布指標GSDv、形状係数を測定した。
これら本トナーにトナー実施例1と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
その結果、
・樹脂粒子分散液L3を用いたトナー実施例3では、D50が4.91μm、GSDvが1.20、形状係数SF1が126のトナーが得られ、
・樹脂粒子分散液L4を用いたトナー実施例4では、D50が4.89μm、GSDvが1.20、形状係数SF1が132のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液L5を用いたトナー実施例5では、D50が5.09μm、GSDvが1.21、形状係数SF1が135のトナーが得られた。
トナー実施例1において、それぞれ樹脂粒子分散液をL6〜L13に代えた以外は同様の方法でシアントナーC6〜C13を得、累積体積平均粒径D50と体積平均粒度分布指標GSDv、形状係数を測定した。
これら本トナーにトナー実施例1と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
その結果、
・樹脂粒子分散液L6を用いたトナー比較例1では、D50が5.22μm、GSDvが1.23、形状係数SF1が121のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液L7を用いたトナー比較例2では、D50が5.02μm、GSDvが1.24、形状係数SF1が120のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液L8を用いたトナー比較例3では、D50が5.15μm、GSDvが1.26、形状係数SF1が135のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液L9を用いたトナー比較例4では、D50が5.21μm、GSDvが1.25、形状係数SF1が120のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液L10を用いたトナー比較例5では、D50が5.56μm、GSDvが1.25、形状係数SF1が124のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液L11を用いたトナー比較例6では、D50が5.64μm、GSDvが1.25、形状係数SF1が130のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液L12を用いたトナー比較例7では、D50が5.43μm、GSDvが1.25、形状係数SF1が131のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液L13を用いたトナー比較例8では、D50が5.19μm、GSDvが1.25、形状係数SF1が126のトナーが得られた。
体積平均粒子径35μmのCu−Znフェライト粒子100重量部に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン0.1重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに120℃で2時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。
この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体(共重合比40:60)をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が0.5重量%となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
上述のように作製した各トナー6重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア100重量部とVブレンダーにて20分混合して、静電荷像現像剤を作製した。これを以下に示す評価において現像剤として使用した。
〔画質評価〕
前記記載の方法にて得られた現像剤での定着、画質の評価は、富士ゼロックス(株)製Docu Centre Color500CP改造機を用いて、定着温度140℃、プロセススピード=240mm/secにて下記の定着評価を行った。
複写条件は、低温低湿度環境(10℃15%RH)にて、A4サイズの用紙にシアンのベタ画像を連続2万枚印刷した後に、高温高湿度環境(28℃85%RH)に印刷機を移動し、2時間以上放置した後に同じシアンベタ画像を連続2万枚印刷した。
そこで40,001枚目に2cm×5cmのパッチを所有するシアン(Cyan)画像をプリントし、そのパッチ内5箇所を画像濃度計(X−Rite404A:X−Rite社製)を用いて測定し平均値をとった。
画像濃度の評価基準は、パッチ内の濃度の(最大値−最小値)の値が0.05未満を○、0.05以上0.06未満を△、0.06以上を×とした。
○:ウエスにシアン色が確認されない。
△:ウエスにシアン色が僅かに確認される。
×:ウエスにシアン色が大量に確認される。
実施例、及び、比較例で作製した現像剤を使用し、高温高湿度環境(30℃85%RH)・低温低湿度環境(10℃15%RH)環境で、上記Docu Centre Color500CP改造機を用いてシアン(Cyan)画像をエリアカバレッジ50%(A4サイズ)にて5cm×5cmサイズの画像を一枚プリントし、濃度(ID)を測定した。高温高湿度環境(30℃85%RH)での濃度と、低温低湿度環境での濃度との差の絶対値(ΔID)の結果に基づき、以下の基準で3段階評価した。
○:ΔID<0.5
△:0.5≦ΔID<0.6
×:ΔID≧0.6
実施例、及び、比較例で作製したトナーは、室温環境で、上記Docu Centre Color500CP改造機を用いてシアン(Cyan)画像をエリアカバレッジ5%(A4サイズ)にて一枚プリントを行い、L*の値を測定した。
その後、高温高湿環境(30℃85%RH)に60日間保管後、上記同様にエリアカバレッジ5%(A4サイズ)50,000枚プリントを行い、50,001枚目にプリントしたサンプルのL*の値を測定した。評価基準を以下に示す。
ΔL*=L*(保管前)−L*(60日保管後)の結果に基づき、以下の基準で3段階評価した。
○:ΔL*<0.6
△:ΔL*=0.6〜0.7
×:ΔL*>0.7
上記記載の改造機を用い、高温高湿環境(30℃85%RH)で、細線画像を定着した画質の細線間の非画像部分について、反射濃度計(X−Rite404、米国X−Rite社製)にて測定して、反射濃度が地カブリのところで0.01よりも大きい濃度増加があれば×、0.01の濃度増加であれば△、0.01未満であれば○とした。
また、表1及び表2中で使用した略記は、以下に示す通りである。
DBSA:ドデシルベンゼンスルホン酸
ODBSA:オクタデシルベンゼンスルホン酸
Claims (6)
- 硫黄原子と、ストロンチウム原子及び/又はバリウム原子とを含み、
蛍光X線測定による硫黄原子の含有量をX(ppm)とし、ストロンチウム原子及びバリウム原子の総含有量をY(ppm)とした場合に、下記式(A)及び式(B)を満たすことを特徴とする
静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
0.4≦Y/X≦1.9 (A)
2,000≦X≦10,000 (B) - 硫黄酸を用いてポリカルボン酸とポリオールとを重縮合しポリエステル樹脂を得る工程、及び、
前記ポリエステル樹脂とストロンチウム原子を有する化合物及び/又はバリウム原子を有する化合物とを混合する工程、を含む請求項1に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。 - 請求項1に記載された静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、又は、請求項2に記載された製造方法により製造された静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を含む静電荷像現像トナー。
- 請求項3に記載された静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
- 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、
前記現像剤として、請求項3に記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項4に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。 - 潜像保持体と、
前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段と、を有し、
前記現像剤として、請求項3に記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項4に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008045817A JP5245453B2 (ja) | 2008-02-27 | 2008-02-27 | 静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂及びその製造方法、静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、画像形成方法、並びに、画像形成装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008045817A JP5245453B2 (ja) | 2008-02-27 | 2008-02-27 | 静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂及びその製造方法、静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、画像形成方法、並びに、画像形成装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009204788A true JP2009204788A (ja) | 2009-09-10 |
JP5245453B2 JP5245453B2 (ja) | 2013-07-24 |
Family
ID=41147139
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008045817A Expired - Fee Related JP5245453B2 (ja) | 2008-02-27 | 2008-02-27 | 静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂及びその製造方法、静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、画像形成方法、並びに、画像形成装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5245453B2 (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8685602B2 (en) | 2011-03-28 | 2014-04-01 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Toner for electrophotography, developer for electrophotography, toner cartridge, image forming apparatus, and image forming method |
JP2015040912A (ja) * | 2013-08-20 | 2015-03-02 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
JP2016151700A (ja) * | 2015-02-18 | 2016-08-22 | サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド | 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法 |
CN105892245A (zh) * | 2015-02-18 | 2016-08-24 | 三星电子株式会社 | 用于使静电荷图像显影的调色剂和用于制备其的方法 |
KR20170004822A (ko) * | 2015-07-02 | 2017-01-11 | 삼성전자주식회사 | 정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법 |
US10234780B2 (en) | 2015-07-02 | 2019-03-19 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Toner for developing electrostatic charge image and method for preparing the same |
US10274854B2 (en) | 2015-02-18 | 2019-04-30 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Toner for developing electrostatic charge image and method for preparing the same |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006171326A (ja) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷現像トナー用樹脂粒子分散液、静電荷現像トナー及びその製造方法 |
JP2007147810A (ja) * | 2005-11-25 | 2007-06-14 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像トナー用結着樹脂の製造方法、静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法 |
JP2007171757A (ja) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像トナー用結着樹脂、静電荷像現像トナー用結着樹脂分散液及び、静電荷像現像トナー並びにそれらの製造方法 |
-
2008
- 2008-02-27 JP JP2008045817A patent/JP5245453B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006171326A (ja) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷現像トナー用樹脂粒子分散液、静電荷現像トナー及びその製造方法 |
JP2007147810A (ja) * | 2005-11-25 | 2007-06-14 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像トナー用結着樹脂の製造方法、静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法 |
JP2007171757A (ja) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像トナー用結着樹脂、静電荷像現像トナー用結着樹脂分散液及び、静電荷像現像トナー並びにそれらの製造方法 |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8685602B2 (en) | 2011-03-28 | 2014-04-01 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Toner for electrophotography, developer for electrophotography, toner cartridge, image forming apparatus, and image forming method |
JP2015040912A (ja) * | 2013-08-20 | 2015-03-02 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
JP2016151700A (ja) * | 2015-02-18 | 2016-08-22 | サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド | 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法 |
CN105892245A (zh) * | 2015-02-18 | 2016-08-24 | 三星电子株式会社 | 用于使静电荷图像显影的调色剂和用于制备其的方法 |
KR20160101854A (ko) * | 2015-02-18 | 2016-08-26 | 삼성전자주식회사 | 정전하상 현상용 토너 및 그 제조방법 |
US10274854B2 (en) | 2015-02-18 | 2019-04-30 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Toner for developing electrostatic charge image and method for preparing the same |
CN105892245B (zh) * | 2015-02-18 | 2021-03-02 | 三星电子株式会社 | 用于使静电荷图像显影的调色剂和用于制备其的方法 |
KR102414019B1 (ko) | 2015-02-18 | 2022-06-27 | 삼성전자주식회사 | 정전하상 현상용 토너 및 그 제조방법 |
KR20170004822A (ko) * | 2015-07-02 | 2017-01-11 | 삼성전자주식회사 | 정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법 |
JP2017015962A (ja) * | 2015-07-02 | 2017-01-19 | サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド | 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法 |
US10234780B2 (en) | 2015-07-02 | 2019-03-19 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Toner for developing electrostatic charge image and method for preparing the same |
KR102552529B1 (ko) | 2015-07-02 | 2023-07-05 | 삼성전자주식회사 | 정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5245453B2 (ja) | 2013-07-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4682797B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤及び画像形成方法 | |
JP4687380B2 (ja) | 画像形成方法及び静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
CN101794092B (zh) | 用于静电图像显影用调色剂的聚酯树脂及其制备和使用 | |
JP4600273B2 (ja) | 静電荷像現像トナー用結着樹脂、静電荷像現像トナー用結着樹脂分散液及び、静電荷像現像トナー並びにそれらの製造方法 | |
JP4670679B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤並びに画像形成方法 | |
US7560213B2 (en) | Resin particle liquid dispersion for electrostatic image developing toner, production process of the liquid dispersion, electrostatic image developing toner, production process of the toner, electrostatic image developer and image forming method | |
JP4428317B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー用結着樹脂、静電荷像現像用トナー用結着樹脂分散液及び、静電荷像現像用トナー並びにそれらの製造方法 | |
JP5326370B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤及び画像形成方法 | |
US7981583B2 (en) | Binder resin for electrostatic image developing toner, binder resin particle liquid dispersion for electrostatic image developing toner, production method of electrostatic image developing toner, electrostatic image developing toner, electrostatic image developer, image forming method and image forming apparatus | |
JP5245453B2 (ja) | 静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂及びその製造方法、静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、画像形成方法、並びに、画像形成装置 | |
JP2007293043A (ja) | 静電荷像現像トナー、静電荷像現像トナーの製造方法、静電荷像現像剤及び画像形成方法 | |
JP2008046287A (ja) | 樹脂粒子分散液、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法 | |
US8709691B2 (en) | Toner for developing electrostatic charge image, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming method, and image forming apparatus | |
JP2008170569A (ja) | 樹脂粒子分散液及びその製造方法、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法 | |
JP4670474B2 (ja) | 静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の製造方法、静電荷像現像トナー及びその製造方法 | |
JP2007083097A (ja) | 樹脂粒子分散液、静電荷像現像トナー、それらの製造方法、現像剤及び画像形成方法 | |
JP4462026B2 (ja) | 縮合化合物粒子分散液の製造方法、静電荷現像トナーの製造方法 | |
JP2007310257A (ja) | 静電荷像現像トナー用結着樹脂、静電荷像現像トナー用結着樹脂分散液、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法 | |
JP2008203672A (ja) | 静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法、並びに、画像形成装置 | |
JP2009229697A (ja) | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法、並びに、画像形成装置 | |
JP2007326816A (ja) | ブレンステッド酸化合物、縮合化合物の製造方法、縮合化合物粒子分散液、結着樹脂の製造方法、樹脂粒子分散液、静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、及び、画像形成方法 | |
JP2007219041A (ja) | 樹脂粒子分散液、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法 | |
JP5162881B2 (ja) | 樹脂粒子分散液及びその製造方法、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、現像装置、カートリッジ並びに画像形成装置 | |
JP2009221319A (ja) | ポリエステル樹脂及びその製造方法、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法、並びに、画像形成装置 | |
JP2007156047A (ja) | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤並びに画像形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110119 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120810 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120821 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121016 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130312 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130325 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5245453 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160419 Year of fee payment: 3 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |