KR101587750B1 - 토너 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우수한 저온 정착성, 대전 안정성, 환경 안정성 및 내구성을 갖고 장시간동안 고품질 화상을 안정하게 생성할 수 있는 토너를 제공한다. 본 발명의 토너는 코어 및 쉘 상으로 구성된 코어-쉘 구조를 갖는 토너 입자를 포함한다. 상기 코어는 결착 수지, 착색제, 및 왁스를 함유하고, 쉘 상은 수지 A를 함유한다. 수지 A는 주쇄 부위 (X), 측쇄 부위 (Y), 및 측쇄 부위 (Z)를 갖는 빗형 중합체이다. 상기 주쇄 부위 (X)는 비닐 중합체이고, 상기 측쇄 부위 (Y)는 지방족 폴리에스테르 구조를 갖고, 6.5 mmol/g 이하의 폴리에스테르 부위의 에스테르기 농도를 가지며, 상기 측쇄 부위 (Z)는 유기 폴리실록산 구조를 갖고 2 이상 100 이하의 실록산 부위의 Si-O 결합 평균 반복 단위 수를 갖는다.

Description

토너{TONER}

본 발명은 전반적으로 전자사진, 정전 기록 및 토너젯 기록에 사용되는 토너에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 정전 잠상 보유 부재상에 형성된 토너 화상을 전사재상으로 전사하고 열과 압력하에 정착하여 정착 화상을 얻는 화상 형성 장치, 예컨대 복사기, 프린터 및 팩스 기계에 사용되는 토너에 관한 것이다.

최근에, 에너지 보존이 복사기, 프린터 및 팩스 기계에 있어서 중요한 기술적 과제로 인식되어 정착 유닛에 사용되는 열의 양을 현저하게 감소시킬 필요성이 있다. 이러한 경향에 따라, 낮은 에너지로 정착될 수 있는 저 정착 온도 토너에 대한 수요가 증가하고 있다.

이와 같은 장치에 대한 전세계적인 수요 증가에 따라서, 다양한 작업 환경에서, 특히 다양한 온도 및 습도 환경에서 고품질 화상을 안정하게 생성할 수 있는 장치에 대한 요구도 증가하고 있다. 이러한 경향에 따라, 상기 장치에 사용되는 토너는 온도와 습도에 의해 영향을 받지 않는 대전 특성을 나타내고 다수의 복사물 및 인쇄물을 만든 후에도 화상 열화를 덜 일으키는 높은 내구성을 가질 필요가 있다.

토너의 저온 정착성을 개선하는 대표적인 방법의 일례는 토너중의 결착 수지의 유리 전이 온도 (Tg)를 저하시키는 것이다. 그러나, 결착 수지의 Tg를 단순히 저하시키면 토너의 내열 보존성이 손상된다. 저온 정착성과 내열 보존성을 둘다 달성하는 것은 곤란하다고 생각되어 왔다.

저온 정착성과 내열 보존성을 동시에 달성하기 위해서, 매우 예리한 용융 특성을 갖는 결정성 수지를 결착 수지로서 사용할 가능성을 조사한 바 있다.

일반적으로 토너에서 결착 수지로서 사용되는 비정질 수지는 시차 주사 열량분석 (DSC) 측정에서 흡열 피크를 갖지 않는다. 결정성 수지를 함유하는 결착 수지는 DSC 측정에서 흡열 피크를 나타낸다. 흡열 피크의 피크 온도는 결정성 수지의 융점이다.

결정성 폴리에스테르 수지는 중합체 사슬이 규칙적으로 정렬된 구조를 갖고, 융점 아래의 온도 영역에서 쉽게 연화하지 않으며, 융점 및 그 이후에서 신속하게 용융하고 점도 저하를 경험하는 특성을 갖는다. 이러한 특성에 기인하여, 결정성 폴리에스테르 수지가 최근에 많은 관심을 끌고 있으며 토너 재료로서 결정성 폴리에스테르 수지의 사용에 관하여 활발한 연구가 이루어지고 있다.

특허문헌 1은 액체 또는 초임계 이산화탄소에 비정질 부위 및 지방족 폴리에스테르를 필수 성분으로서 함유하는 결정성 부위 (즉, 결정성 폴리에스테르)로 이루어진 수지의 유기 용제중의 용액을 분산시킴으로써 상기 수지 및 유기 용제를 함유하는 수지 입자를 형성한 후에, 상기 유기 용제 및 이산화탄소를 제거함으로써 얻은 토너를 제안하고 있다.

특허문헌 2는 액체 또는 초임계 이산화탄소에 결정성 폴리에스테르 사슬을 필수 구성 단위로서 갖는 비닐 단량체를 함유하는 수지를 포함하는 미립자를 분산시켜 분산체를 제조하고, 상기 분산체에 결착 수지로서 작용하는 수지의 유기 용제중의 용액을 분산시켜서 표면에 정착된 미립자를 갖는 수지 입자를 형성한 후에, 유기 용제 및 이산화탄소를 제거함으로써 얻은 토너를 제안하고 있다.

비정질 수지를 결착 수지로서 사용하는 전형적인 토너에 비해서, 이와 같은 토너는 결정성 폴리에스테르의 예리한 용융 특성에 기인하여 탁월한 저온 정착성을 나타낸다. 그러나, 본 발명자들에 의한 연구 결과 이와 같은 토너가 반드시 충분한 대전 특성을 갖는 것은 아니며 마찰 대전후의 전하량을 안정하게 유지하지 못하는 경향을 갖는다는 사실이 밝혀졌다. 이와 같은 토너를 함유하는 현상제가 교반되지 않은 상태로 방치될 경우에는, 토너가 비-화상 부분에 산란되는 현상 및 화상 결함이 후속하는 현상 단계에서 쉽게 일어나고 고품질 화상이 항상 얻어지는 것은 아니다.

그 이유는 결정성 폴리에스테르가 전형적인 비정질 수지보다 낮은 체적 저항을 갖고 토너에 함유된 결정성 폴리에스테르가 입자 표면에 노출될 경우에 전하의 유출이 쉽게 일어나기 때문인 것으로 추정된다.

토너의 환경 안정성을 개선하는 또 다른 가능한 방법은 토너 입자 표면을 소수성 재료로 피복하는 것이다. 유기 폴리실록산은 낮은 표면 장력을 갖는 것으로 알려져 있다. 따라서, 유기 폴리실록산 구조를 토너 입자의 표면 부분내로 도입하면 주위 습도에 영향을 받지 않는 대전 특성을 갖는 토너를 생성할 수 있다.

특허문헌 3은 결정성 폴리에스테르를 함유하는 수지의 유기 용제 용액을 유기 폴리실록산 구조를 필수 구성 단위로서 갖는 비닐 단량체 (실리콘 함유 비닐 단량체)를 함유하는 수지를 포함하는 분산된 미립자를 함유하는 액체 또는 초임계 이산화탄소내로 분산시켜서 표면에 정착된 미립자를 갖는 수지 입자를 형성한 후에, 유기 용제 및 이산화탄소를 제거함으로써 얻은 토너를 제안하고 있다.

위와 같이 얻은 토너를 정착성 면에서 평가하였다. 유사한 용융 점도 특성을 갖는 다른 토너에 비하여, 상기 토너는 정착 화상의 표면의 마찰시에 쉽게 분리되는 경향을 가졌다.

그 이유는 수지에 함유된 유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐 단량체의 비율이 지나치게 크고 이것이 토너가 표면 장력의 영향을 받게 만들어서 융해된 토너와 종이 사이의 접착력을 저하시키기 때문인 것으로 추정된다.

또한, 상기 토너를 내구성 면에서도 평가하였다. 상기 토너는 평가 사이클을 반복함에 따라서 현상 밴딩 (banding)을 유발하는 경향을 갖는 것으로 밝혀졌다.

그 이유는 유기 폴리실록산이 통상적으로 실온보다 낮은 유리 전이 온도 (Tg)를 갖기 때문에 비닐 단량체내의 실록산 부위의 중합도 (분자량)이 지나치게 높아지고, 수지에 함유된 유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐 단량체의 비율이 지나치게 크기 때문에, 토너 표면의 경도가 불충분해지고 제어 부재상으로의 융착이 발생하기 때문인 것으로 추정된다.

전술한 바와 같이, 결정성 폴리에스테르를 함유하는 토너는 충분한 저온 정착성 및 안정한 대전 특성을 달성하도록 개선해야 한다. 더욱이, 유기 폴리실록산 구조의 도입에 의해 환경 안정성을 개선하기 위해서, 정착 화상의 안정성과 내구성을 개선하여야 한다.

일본 특허 공개 제2010-168529호 일본 특허 공개 제2011-127102호 일본 특허 공개 제011-094135호

전술한 바와 같은 문제점을 해결하는 토너를 제공하는 것이 바람직하다. 우수한 저온 정착성, 대전 안정성, 환경 안정성, 및 내구성을 갖고 장시간동안 고품질 화상을 안정하게 생성할 수 있는 토너를 제공하는 것이 바람직하다.

본 발명의 한 측면은 토너 입자를 포함하는 토너를 제공한다. 각각의 토너 입자는 코어 및 쉘 상으로 구성된 코어-쉘 구조를 갖는다. 코어는 결착 수지, 착색제, 및 왁스를 함유하고, 쉘 상은 수지 A를 함유한다. 수지 A는 주쇄 부위 (X), 측쇄 부위 (Y), 및 측쇄 부위 (Z)를 갖는 빗형(comb) 중합체이다. 상기 주쇄 부위 (X)는 비닐 중합체이다. 상기 측쇄 부위 (Y)는 지방족 폴리에스테르 구조를 갖고, 6.5 mmol/g 이하의 폴리에스테르 부위의 에스테르기 농도를 갖는다. 상기 측쇄 부위 (Z)는 실록산 부위의 Si-O 결합 평균 반복 단위 수가 2 이상 100 이하인 유기 폴리실록산 구조를 갖는다.

우수한 저온 정착성, 대전 안정성, 환경 안정성, 및 내구성을 갖고 장시간 동안 고품질 화상을 안정하게 생성할 수 있는 토너를 제공할 수 있다.

본 발명의 추가적인 특징은 첨부 도면을 참조하여 실시양태의 후술하는 설명으로부터 명백하게 될 것이다.

도 1은 토너 제조 장치의 일례를 도시한 개요도이다.
도 2는 토너의 전하량을 측정하는 장치의 일례를 도시한 다이아그램이다.

본 발명의 실시양태에 의한 토너는 각각 결착 수지, 착색제 및 왁스를 함유하는 코어, 및 상기 코어의 표면상의 수지 A를 함유하는 쉘 상으로 구성된 코어 쉘 구조를 갖는 토너 입자들을 포함한다. 상기 토너의 특징은 수지 A가 주쇄 부위 (X), 측쇄 부위 (Y) 및 또 다른 측쇄 부위 (Z)를 포함하는 빗형 중합체라는 것이다.

쉘 상을 구성하는 수지 A로서 사용되는 빗형 중합체의 주요 골격으로서 작용하는 주쇄 부위 (X)는 비닐 중합체를 함유한다.

수지 A의 예로서는 하기 (i) 및 ii)에 설명한 빗형 중합체를 들 수 있다:

i) 측쇄 부위 Y)를 갖는 비닐 단량체 (y), 측쇄 부위 (Z)를 갖는 비닐 단량체 (z), 및 임의로 또 다른 비닐 단량체의 공중합에 의해 얻은 빗형 중합체; 및

ii) 측쇄 부위를 도입하기 위한 전구체로서 작용하는 비닐 단량체를 비닐 단량체 (y) 또는 비닐 단량체 (z) 대신에 사용한 다음 측쇄 부위 (Y) 또는 측쇄 부위 (Z)를 도입하는 것을 제외하고는, 상기 i)과 같은 방식으로 얻은 빗형 중합체.

토너에 함유된 빗형 중합체에서 측쇄 부위 (Y)를 이하에서 설명한다.

측쇄 부위 (Y)는 지방족 폴리에스테르 구조를 갖는 부위를 포함한다. 지방족 폴리에스테르 구조는 지방족 탄화수소 기가 에스테르 결합을 통해 서로 결합된 구조이다.

이와 같은 구조를 갖는 다수의 부위들이 모일 경우에, 이들은 규칙적으로 정렬하고 결정성을 나타낸다. 따라서, 지방족 폴리에스테르 구조를 갖는 부위 (이하 지방족 폴리에스테르 부위 또는 폴리에스테르 부위로도 언급함)가 측쇄 부위 (Y)에 포함될 경우에는 매우 예리한 용융 특성을 갖는 빗형 중합체가 얻어진다.

지방족 탄화수소 기는 분지쇄 구조를 포함할 수 있지만, 빗형 중합체의 결정성을 증가시키는 관점에서 직쇄 지방족 탄화수소 기일 수 있다.

지방족 폴리에스테르 부위는 지방족 디올과 지방족 디카르복실산 사이의 에스테르화 반응에 의해서 얻을 수 있다.

지방족 디올의 예로서는 4개 이상 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 직쇄 지방족 디올을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 및 1,20-아이코산디올을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.

지방족 디카르복실산의 예로서는 4개 이상 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 직쇄 지방족 디카르복실산을 들 수 있다. 그 구체적인 예로서는 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바신산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,11-운데칸 다키르복실산, 1,12-도데칸 디카르복실산, 1,13-트리데칸 디카르복실산, 1,14-테트라데칸 디카르복실산, 1,16-헥사데칸 디카르복실산, 및 1,18-옥타데칸 디카르복실산, 및 이들의 저급 알킬 에스테르와 무수물을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.

지방족 폴리에스테르 부위는 테트라히드로푸란 (THF) 불용분의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에서 2,000 이상 40,000 이하의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. Mw가 상기 범위내에 있을 때, 지방족 폴리에스테르 부위의 결정성이 더욱 증가될 수 있고, 빗형 중합체에 우수한 예리한 용융 특성이 부여될 수 있다. 더욱 바람직한 Mw의 범위는 3,000 이상 20,000 이하이다.

지방족 폴리에스테르 부위는 DSC 측정에서 60℃ 이상 90℃ 이하의 최대 흡열 피크 온도를 가질 수 있다. 피크 온도가 상기 범위내에 있을 때, 빗형 중합체의 예리한 용융 효과가 효과적으로 나타날 수 있고, 우수한 저온 정착성을 갖는 토너를 얻을 수 있다. 피크 온도의 더욱 바람직한 범위는 65℃ 이상 85℃ 이하이다.

전술한 바와 같이, 일반적으로, 결정성 폴리에스테르 (본 발명에서는 지방족 폴리에스테르)는 전형적인 비정질 수지보다 낮은 체적 저항을 갖는 것으로 알려져 있다. 따라서, 이와 같은 결정성 폴리에스테르를 쉘 상의 구성 성분으로서 사용할 경우, 결과로서 얻어지는 토너는 마찰대전 이후 전하량 면에서 낮은 안정성을 가질 것이다.

본 발명자들은 지방족 디올과 지방족 디카르복실산의 조합을 변화시키면서 지방족 폴리에스테르의 분자 구조의 차이가 체적 저항 및 합성되는 다양한 유형의 수지에 미치는 영향에 집중하였다. 상세한 연구 결과, 본 발명자들은 단위 질량당 수지에 함유된 에스테르 결합의 수 (에스테르 기 농도)와 체적 저항 사이에 명확한 상관관계가 있음을 발견하였다. 다시 말해서, 본 발명자들은 지방족 폴리에스테르 수지가 에스테르 기 농도가 감소함에 따라 증가하는 체적 저항을 나타내는 경향이 있음을 발견하였다.

본 발명자들은 이러한 경향에 대한 이유가 다음과 같다고 생각한다. 전술한 바와 같이, 지방족 폴리에스테르의 분자 사슬이 모일 경우에, 분자 사슬은 규칙적으로 정렬된다. 거시적인 면에서 보면, 분자 사슬은 분자 운동이 융점 아래의 온도 범위에서 제한되는 상태를 유지한다. 그러나, 일반적으로, 지방족 폴리에스테르의 유리 전이 온도 (Tg)는 실온보다 훨씬 낮고, 미시적인 면에서 보면, 실온에서도 결정 구조에서 분자 배열의 직선부에서 분자 운동이 일어날 수 있다. 따라서, 에스테르 결합을 통한 분자 사슬 사이의 전하 교환이 가능하고, 에스테르 결합이 고농도로 발견되는 부위에서 전도 경로가 형성되며, 이것이 수지의 체적 저항을 감소시키는 것으로 추정된다. 다시 말해서, 수지에서 에스테르 기 농도의 저하가 전도 경로의 형성을 억제하여 체적 저항을 증가시킬 수 있는 것으로 생각된다.

지방족 디올 및 지방족 디카르복실산의 유형이 에스테르 기 농도를 결정한다. 에스테르 기 농도가 낮을 경우는, 많은 수의 탄소 원자를 함유하는 지방족 디올과 지방족 디카르복실산을 선택할 수 있다. 수지의 분자량 및/또는 말단기를 조절함으로써 미세 조정이 이루어질 수 있다.

이에 따라 얻어지는 지방족 폴리에스테르 부위의 융점 (DSC에서 최대 흡열 피크 온도)가 증가할 것이므로, 에스테르 기 농도를 낮게 설정하는 데 주의를 기울여야 한다.

토너에서 지방족 폴리에스테르 부위의 에스테르 기 농도는 폴리에스테르 부위 질량 기준으로 6.5 mmol/g 이하이다. 에스테르 기 농도를 6.5 mmol/g 이하로 조절하면 빗형 중합체의 체적 저항을 충분히 증가시킬 수 있다.

에스테르 기 농도는 5.0 mmol/g 이상일 수 있다. 에스테르 기 농도를 5.0 mmol/g 이상으로 조절하면, 빗형 중합체의 융점은 90℃ 이하로 저하될 수 있다.

빗형 중합체를 수지 A로서 함유하는 토너는 전하 유출을 덜 일으키고 마찰 대전 이후 높은 안정성을 나타낸다. 따라서, 토너 산란 및 화상 결함이 없는 고품질 화상을 얻을 수 있다. 지방족 폴리에스테르에 고유한 예리한 용융 효과를 효과적으로 나타내기 때문에, 토너는 우수한 저온 정착성도 나타낸다.

지방족 폴리에스테르 부위를 합성하는 방법은 임의의 방법일 수 있으며 알코올 성분과 산 성분을 서로 반응시키는 전형적인 폴리에스테르 수지 중합 방법을 사용할 수 있다. 그 방법의 예로서는 직접 중축합 및 에스테르 교환법을 들 수 있다. 사용된 디올 및 디카르복실산의 유형에 따라서 방법을 적절하게 선택할 수 있다.

지방족 폴리에스테르 부위의 합성은 180℃ 이상 230℃ 이하의 중합 온도에서 수행할 수 있다. 필요에 따라서, 반응계 내부를 진공화하여 축합시에 생성되는 물과 알코올을 제거하면서 반응을 수행할 수 있다. 단량체가 반응 온도에서 다른 물질들과 불용성 또는 비혼화성인 경우에는, 높은 비등점을 갖는 용제를 용해조제로서 첨가하여 단량체를 용해시킬 수 있다. 중축합 반응은 용해조제를 증류 제거하면서 수행한다. 공중합 반응에서 다른 물질들과의 상용성이 나쁜 단량체가 존재할 경우에는, 상용성이 나쁜 단량체를 사전에 산 또는 알코올과 축합하여 단량체와 중축합시키고, 이어서 수득한 생성물을 주요 성분과 중축합시킬 수 있다.

지방족 폴리에스테르 부위의 합성을 촉매를 사용해서 촉진할 수 있다. 촉매의 예로서는 티타늄 촉매, 예컨대 티타튬 테트라에톡시드, 티타늄 테트라프로폭시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 및 티타늄 테트라부톡시드; 및 주석 촉매, 예컨대 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 옥시드, 및 디페닐주석 옥시드를 들 수 있다.

전술한 지방족 폴리에스테르 부위를 사용함으로써 측쇄 부위 (Y)를 갖는 빗형 중합체를 제조하는 방법의 예는 다음과 같다:

(1) 지방족 폴리에스테르 부위와 히드록시 기를 갖는 비닐 단량체 또는 카르복시 기를 갖는 비닐 단량체 사이의 에스테르화 반응을 수행함으로써 측쇄 부위 (Y)를 갖는 비닐 단량체 (y)를 제조한 후에, 상기 비닐 단량체 (y)를 또 다른 비닐 단량체와 공중합시키는 것을 포함하는 방법;

(2) 이소시아네이트 기를 갖는 비닐 단량체와 지방족 폴리에스테르 부위 사이의 우레탄화 반응을 수행함으로써 측쇄 부위 (Y)를 갖는 비닐 단량체 (y)를 제조한 후에, 상기 비닐 단량체 (y)를 또 다른 비닐 단량체와 공중합시키는 것을 포함하는 방법;

(3) 히드록시 기 및 지방족 폴리에스테르 기를 갖는 비닐 단량체와 결합제로서 디이소시아네이트의 우레탄화 반응에 의해서 측쇄 부위 (Y)를 갖는 비닐 단량체 (y)를 제조한 후에, 상기 비닐 단량체 (y)와 또 다른 비닐 단량체를 공중합시키는 것을 포함하는 방법;

(4) 히드록시 기를 갖는 비닐 단량체 또는 카르복시 기를 갖는 비닐 단량체를 사용함으로써 주쇄 부위 (X)를 형성한 후에, 상기 주쇄 부위 (X)를 지방족 폴리에스테르 부위와 에스테르화 반응시키는 것을 포함하는 방법; 및

(5) 이소시아네이트 기를 갖는 비닐 단량체를 사용함으로써 주쇄 부위 (X)를 형성한 후에 상기 주쇄 부위 (X)와 지방족 폴리에스테르 부위의 우레탄화 반응을 수행하는 것을 포함하는 방법.

이러한 방법들 중에서, 측쇄 부위 (Y)를 갖는 비닐 단량체 (y)를 먼저 제조한 후에 또 다른 단량체와 공중합시키는 방법 (1) 내지 (3)이 바람직하며, 지방족 폴리에스테르 부위와의 반응성 면에서 방법 (2) 및 (3)이 더욱 바람직하다.

지방족 폴리에스테르 부위의 도입을 카르복시 기와의 에스테르화 반응 또는 이소시애네이트 기와의 우레탄화 반응을 통해서 수행할 경우에는, 지방족 폴리에스테르 부위가 알코올 말단을 가질 수 있다. 따라서, 지방족 폴리에스테르에서 디올 대 디카르복실산 (디올/디카르복실산)의 몰비는 1.02 이상 1.20 이하일 수 있다. 지방족 폴리에스테르 부위의 도입을 히드록시 기와의 에스테르화 반응을 통해서 수행할 경우에는, 지방족 폴리에스테르 부위가 산 말단을 가질 수 있으며, 디올 대 디카르복실산 비율이 역전될 수 있다.

히드록시 기를 갖는 비닐 단량체의 예로서는 히드록시스티렌, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 알릴 알코올, 메탈릴 알코올, 크로틸 알코올, 이소크로틸 알코올, 1-부텐-3-올, 2-부텐-1-올, 2-부텐-1,4-디올, 프로파르길 알코올, 2-히드록시에틸 프로페닐 에테르, 및 수크로오스 알릴 에테르를 들 수 있다. 이들 중에서, 히드록시에틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

카르복시 기를 갖는 비닐 단량체는 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 또는 불포화 디카르복실산, 또는 이의 무수물일 수 있다.

그 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 이타콘산, 및 신남산과 이들의 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산 및 푸마르산이 특히 바람직하다.

이소시아네이트 기를 갖는 비닐 단량체의 예로서는 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸, 2-[3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸 메타크릴레이트, 및 m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 중에서, 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트 및 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

디이소시아네이트의 예로서는 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 및 이러한 디이소시아네이트의 변형된 생성물 (우레탄 기, 카르보디이미드 기, 알로파네이트 기, 우레아 기, 비우레트 기, 우레트디온 기, 우레토이민 기, 이소시아누레이트 기, 옥사졸리돈 기를 함유하는 변형된 생성물; 이하 이들을 변형된 디이소시아네이트로 언급함)을 들 수 있다.

지방족 디이소시아네이트는 4개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다 (이소시아네이트기내의 탄소 원자는 제외함, 이하 동일함).

지방족 디이소시아네이트의 예로서는 에틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 및 도데카메틸렌 디이소시아네이트를 들 수 있다.

지환족 디이소시아네이트는 4개 이상 15개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 그 구체적인 예로서는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 및 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트를 들 수 있다.

방향족 디이소시아네이트는 6개 이상 15개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 그 예로서는 m- 및/또는 p-크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI) 및 α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 중에서, HDI, IPDI, 및 XDI가 특히 바람직하다.

빗형 중합체내의 또 다른 측쇄 부위 (Z)를 이하에서 설명한다. 측쇄 부위 (Z)는 유기 폴리실록산 구조를 갖는 부위를 함유한다. 여기서, 유기 폴리실록산 구조는 Si-O 결합의 반복 단위를 갖고 2개의 1가 유기 기들이 각각의 Si 원자에 결합된 구조이다.

상기 유기 기의 예로서는 알킬 기, 시클로알킬 기, 아릴 기, 및 아르알킬 기를 들 수 있다. 이러한 유기 기는 치환기를 함유할 수 있다. 유기 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 유기 기 중에서, 알킬 기 및 아릴 기가 바람직한데, 후술하는 유기 폴리실록산의 장점이 완전하게 나타날 수 있기 때문이다. 1개 이상 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기가 더욱 바람직하고, 메틸 기가 특히 바람직하다.

전술한 바와 같이, 유기 폴리실록산은 낮은 표면 장력을 갖는다. 따라서, 유기 폴리실록산 구조를 갖는 세그먼트가 측쇄 부위 (Z)에 함유될 경우에는 빗형 중합체에 적절한 소수성이 부여될 수 있다.

유기 폴리실록산은 실온보다 낮은 유리 전이 온도 (Tg)를 가지며, 실온에서 액체이고 점성인 물질이다. 따라서, 유기 폴리실록산 구조를 갖는 부위가 측쇄 부위 (Z)로서 도입될 경우에, 형성되는 빗형 중합체가 연화되는 경향이 있다.

토너에서 유기 폴리실록산 구조를 갖는 부위 (이하에서는 이러한 부위를 간단히 유기 폴리실록산 부위 또는 실록산 부위로서 언급함)내의 Si-O 결합 평균 반복 단위 수는 2 이상 100 이하이다. 평균 반복 단위 수는 빗형 중합체의 다수의 측쇄 부위 (Z)에 함유된 실록산 사슬의 Si-O 결합이 반복되는 횟수의 평균값이다.

평균 반복 단위 수가 2 미만일 경우에, 실록산은 그 고유의 특성을 나타내지 않고 빗형 중합체에 충분한 소수성이 부여되지 않는다. 평균 반복 단위 수가 100 초과일 경우에는, 형성되는 중합체가 충분히 경화되지 않고 빗형 중합체가 충분한 경도를 유지할 수 없다.

다시 말해서, 유기 폴리실록산 부위의 Si-O 결합의 평균 반복 단위 수를 전술한 범위내로 조절하는 것이 토너 수지로서 충분한 경도 및 중합체를 주위 습도 변화에 적응하도록 만드는 소수성을 갖는 빗형 중합체를 얻는데 도움을 준다. 평균 반복 단위 수는 2 이상 15 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

이러한 빗형 중합체를 수지 A로서 사용할 경우, 토너 융착에 의해 유발되는 성분들의 오염에 대한 충분한 내구성을 갖고 다양한 온도 및 습도를 갖는 환경에 덜 민감한 대전 특성을 갖는 토너를 얻을 수 있다.

유기 실록산 부위를 갖는 측쇄 부위 (Z)가 도입된 빗형 중합체를 사용할 경우, 낮은 표면 장력에 기인하여 토너와 종이 사이의 친화도 저하가 발생할 수 있다. 종이와의 친화도가 낮을 경우, 정착하는 동안 종이와 열 융착 토너 사이의 접착력이 저하되고 정착 화상의 분리가 쉽게 일어난다.

상기 실시양태의 토너는 빗형 중합체내의 또 다른 측쇄 부위 (Y)에 함유된 지방족 폴리에스테르 부위에 기인하여 융착하는 동안에 점도 저하를 쉽게 경험할 수 있다. 따라서, 융착된 토너가 종이의 섬유 사이의 간극에 쉽게 침입하므로 접착력 저하에 의해 유발되는 토너의 분리를 방지할 수 있다.

토너의 유기 폴리실록산 부위 및 지방족 폴리에스테르 부위가 동일한 분자에 공존하는 것이 중요하다. 예를 들면, 유기 폴리실록산 부위만을 함유하는 중합체와 지방족 폴리에스테르 부위만을 함유하는 중합체의 혼합물을 수지 A로서 사용할 경우 저하된 접착력의 영향을 피하기가 곤란하다.

토너의 유기 폴리실록산 부위와 지방족 폴리에스테르 부위가 각각 상이한 측쇄 부위를 구성하므로 이들은 서로 독립적이라는 것도 중요하다. 따라서, 각 부위의 특성이 보존될 수 있고 효과적으로 나타날 수 있다.

토너중의 유기 폴리실록산 부위의 일례는 하기 화학식 1로 표시된다:

[화학식 1]

상기 식에서, R₁ 내지 R₅는 각각 독립적으로 1개 이상 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 기 또는 치환 또는 비치환된 아릴 기를 나타낸다. 바람직하게는, R₁ 내지 R₅는 각각 메틸기를 나타낸다. R₆는 1개 이상 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기인 것이 바람직하다. 또한, n은 중합도를 나타내며, 2 이상 100 이하, 바람직하게는 2 이상 15 이하의 정수이다.

유기 폴리실록산 부위를 갖는 측쇄 부위 (Z)를 도입함으로써 빗형 중합체를 제조하는 방법의 예로서는 다음을 들 수 있다:

(1) 예컨대 카르비놀 기, 카르복시 기 또는 에폭시 기에 의해 변형된 한 말단을 갖는 유기 폴리 실록산을 측쇄 부위 (Z)로서 사용해서 상기 기에 대하여 반응성인 기를 갖는 수지와 반응시키는 방법; 및

(2) 유기 폴리실록산의 한 말단을 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 변형시켜서 측쇄 부위 (Z)를 갖는 비닐 단량체 (z)를 제조하고, 비닐 단량체 (z)를 또 다른 비닐 단량체와 공중합시키는 방법.

이러한 방법들 중에서, (2)의 방법이 합성이 용이하기 때문에 바람직하다. 비닐 단량체 (z)는 하기 화학식 a로 표시되는 부분구조 및 하기 화학식 b로 표시되는 부분구조를 갖는 것이 바람직하다. 비닐 단량체 (z)는 하기 화학식 2로 표시되는 단량체인 것이 바람직하다.

[화학식 a]

화학식 a에서, R₁₀ 및 R₁₁은 각각 독립적으로 1개 이상 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 기 또는 치환 또는 비치환된 아릴 기를 나타낸다. R₁₀ 및 R₁₁은 각각 메틸기인 것이 바람직하다. 상기 식에서, n은 중합도를 나타내며, 2 이상 100 이하, 바람직하게는 2 이상 15 이하의 정수인 것이 바람직하다.

[화학식 b]

화학식 b에서, R₁₃은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다.

[화학식 2]

화학식 2에서, R₇ 내지 R₁₁은 각각 독립적으로 1개 이상 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 기 또는 치환 또는 비치환된 아릴 기를 나타내고, 메틸 기인 것이 바람직하다. R₁₂는 1개 이상 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다. R₁₃은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다. 상기 식에서, n은 중합도를 나타내며, 2 이상 100 이하, 바람직하게는 2 이상 15 이하의 정수이다.

유기 폴리실록산을 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 변형시킴으로써 비닐 단량체 (z)를 제조하는 방법은 임의의 방법일 수 있다. 이러한 방법의 일례는 카르비놀-변형 폴리실록산과 아크릴산 클로라이드 또는 메타크릴산 클로라이드 사이의 탈수소염소화를 포함하는 방법이다.

토너의 쉘 상 및 쉘 상에 함유된 수지 A를 이하에 더 상세히 설명한다.

수지 A는 지방족 폴리에스테르 구조를 갖고 6.5 mmol/g 이하의 에스테르 기 농도를 갖는 비닐 단량체 (y)와 상기 화학식 2로 표시되는 유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐 단량체 (z)를 공중합함으로써 얻은 수지일 수 있다.

수지 A의 합성에 사용되는 비닐 단량체 (y)의 비율은 공중합에 사용되는 모든 단량체 100 질량%에 대하여 15.0 질량% 이상 50.0 질량% 이하일 수 있다. 사용되는 비닐 단량체 (z)의 비율은 5.0 질량% 이상 25.0 질량% 이하일 수 있다. 사용되는 또 다른 단량체의 비율은 25.0 질량% 이상 80.0 질량% 이하일 수 있다.

비닐 단량체 (y)의 비율이 상기 범위내에 있을 때, 토너의 저온 정착성 및 대전 안정성을 개선하는 효과가 더욱 효과적으로 나타날 수 있다.

비닐 단량체 (z)의 비율이 상기 범위내에 있을 때, 토너의 환경 안정성 및 내구성을 개선하는 효과가 더욱 효과적으로 나타날 수 있다.

비닐 단량체 (y) 및 비닐 단량체 (z)를 상기 범위내에서 사용할 경우, 유기 폴리실록산 부위에 의해서 유발되는 토너와 종이 사이의 접착력 저하가 효과적으로 억제될 수 있으며, 더욱 안정한 정착 화상을 얻을 수 있다. 비닐 단량체 (y)의 비율은 20.0 질량% 이상 45.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 비닐 단량체 (z)의 비율은 10.0 질량% 이상 20.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

수지 A의 합성에 사용되는 또 다른 비닐 단량체는 카르복시 기 및/또는 그의 염을 갖는 비닐 단량체를 함유할 수 있다.

카르복시 기를 갖는 비닐 단량체의 예로서는, 비닐 단량체 (y)의 제조에서 설명한 것과 동일한 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 불포화 디카르복실산, 및 이들의 무수물을 들 수 있다. 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 및 푸마르산이 특히 바람직하다. 카르복시 기의 염의 유형은 알칼리 금속 염인 것이 바람직하고, 리튬 염, 나트륨 염 또는 칼륨 염인 것이 더욱 바람직하다.

카르복시 기를 갖는 비닐 단량체 및/또는 그의 염의 양은 공중합에 사용되는 모든 단량체 100 질량%에 대하여 1.0 질량% 이상 20.0 질량% 이하일 수 있다. 상기 양이 상기 범위내에 있을 때, 토너에 양호한 대전 특성이 부여될 수 있다. 상기 양이 3.0 질량% 이상 15.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

방향족 고리를 갖는 비닐 단량체를 또 다른 비닐 단량체로서 더 함유할 수 있다. 방향족 고리를 갖는 비닐 단량체의 예로서는, 스티렌 및 히드로카르빌 (알킬, 시클로알킬, 아르알킬, 알케닐)-치환 스티렌, 즉, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 페닐스티렌, 시클로헥실스티렌, 벤질스티렌, 및 크로틸벤젠; 및 디비닐벤젠, 디비닐 톨루엔, 디비닐크실렌, 트리비닐벤젠, 및 비닐나프탈렌을 들 수 있다. 이들 중에서, 스티렌이 특히 바람직하다. 스티렌 단량체는 탁월한 공중합성을 가질 뿐만 아니라 토너의 대전 특성을 일층 안정화시키는 능력도 갖는다.

이하에 설명하는 비닐 수지에 대한 원료로서 통상적으로 사용되는 비닐 단량체를 사용할 수도 있다. 그 예로서는 다음을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.

지방족 비닐 탄화수소: 알켄 (구체적으로, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헵텐, 디이소부틸렌, 옥텐, 도데켄, 및 옥타데켄), 전술한 것 이외의 α-올레핀; 및 알카디엔 (구체적으로, 부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 및 1,7-옥타디엔);

지환족 비닐 탄화수소: 모노- 또는 디-시클로알켄 및 알카디엔 (구체적으로, 시클로헥센, 시클로펜타디엔, 비닐시클로헥센, 및 에틸리덴비시클로헵텐), 및 테르펜 (구체적으로, 피넨, 리모넨 및 인덴); 및

비닐 에스테르: 구체적으로, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 프로피오네이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 아디페이트, 이소프로페닐 아세테이트, 비닐 메타크릴레이트, 메틸 4-비닐 벤조에이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 비닐 메톡시 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 에틸 α-에톡시 아크릴레이트, 1개 이상 11개 이하의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기를 갖는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 (메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 및 2-에틸 헥실 메타크릴레이트), 디알킬 푸마레이트 (푸마르산 디알킬 에스테르) (여기서 2개의 알킬기는 각각 2개 이상 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 기임), 디알킬 말레이트 (말레인산 디알킬 에스테르) (여기서 2개의 알킬기는 각각 2개 이상 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 기임), 폴리알릴옥시알칸 (디알릴옥시에탄, 트리알릴옥시에탄, 테트라알릴옥시프로판, 테트라알릴옥시부탄, 및 테트라메탈릴옥시에탄), 폴리알킬렌 글리콜 사슬을 갖는 비닐 단량체 (폴리에틸렌 글리콜 (분자량: 300) 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (분자량: 300) 모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (분자량: 500) 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (분자량: 500) 모노메타크릴레이트, 메틸 알코올 에틸렌 옥시드 (이하 에틸렌 옥시드를 EO로 언급함) 10 몰 부가생성물 아크릴레이트, 메틸 알코올 EO 10몰 부가생성물 아크릴레이트, 라우릴 알코올 EO 30몰 부가생성물 아크릴레이트, 및 라우릴 알코올 EO 30몰 부가생성물 메타크릴레이트), 및 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 (다가 알코올의 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트: 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트).

겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정한 수지 A의 테트라히드로푸란 (THF) 가용분의 중량 평균 분자량 (Mw)은 15,000 이상 100,000 이하일 수 있다. Mw가 상기 범위내에 있을 때, 수지 A는 적절한 경도를 나타내고 토너는 개선된 내구성을 나타낸다. 15,000 미만의 Mw에서는, 내구성이 열화되는 경향이 있다. 100,000 초과의 Mw에서는, 저온 정착성이 열화될 수 있다. 더욱 바람직한 Mw의 범위는 20,000 이상 80,000 이하이다.

토너의 토너 입자는 3.0 질량% 이상 15.0 질량% 이하의 수지 A를 함유할 수 있다. 토너 입자중의 수지 A 함량이 상기 범위내에 있을 때, 토너의 저온 정착성 및 환경 안정성이 현저하게 개선될 수 있다.

토너의 쉘 상은 수지 A 이외에 수지 B를 함유할 수 있다. 수지 B는 결정성 또는 비정질이거나, 결정성 수지와 비정질 수지를 함께 사용할 수 있다. 결정성 수지의 비제한적인 예로서는 결정성 폴리에스테르 및 결정성 알킬 수지를 들 수 있다. 비정질 수지의 비제한적인 예로서는 비닐 수지, 예컨대 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 스티렌 수지, 및 폴리스티렌을 들 수 있다. 이러한 수지를 우레탄, 우레아 또는 에폭시로 변형시킬 수 있다.

쉘 상을 구성하는 수지중의 수지 A의 비율은 바람직하게는 50.0 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 100 질량%이다. 수지 A의 양이 50.0 질량% 미만인 경우에, 저온 정착성 및 환경 안정성이 충분히 나타날 수 없다.

코어에 대한 쉘 상의 비율은 코어 표면상의 코팅의 균일성을 개선하기 위해 바람직하게는 3.0 질량% 이상 30.0 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 질량% 이상 20.0 질량% 이하이다. 코어의 표면의 일부는 쉘 상으로 피복되지 않은 상태로 남아 있고 코어가 부분적으로 노출될 수 있다. 쉘 상이 코어와의 명확한 계면을 갖는 층일 필요는 없으며, 쉘 상과 코어 사이의 계면이 불명확할 수도 있다.

토너에 함유되는 결착 수지를 이하에서 설명한다. 결착 수지는 결정성 또는 비정질 이거나 결정성 수지와 비정질 수지의 혼합물일 수 있다. 결착 수지는 결정성 수지를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. "주성분"이라 함은 결착 수지중의 결정성 수지의 비율이 50 질량% 이상임을 뜻한다.

전술한 바와 같이, 결정성 수지는 규칙적으로 정렬된 중합체 분자 사슬을 갖고, 융점 아래에서 거의 연화하지 않으며, 융점 및 그보다 높은 온도에서 신속하게 용융되고 연화하는 수지이다. 이러한 특성에 기인하여, 걸정성 수지를 토너에 결착 수지로서 사용하는 경우, 열 융착된 토너가 정착하는 동안 종이의 섬유들 사이으 간극에 침입한다. 따라서, 종래 기술에서와 같이 저온 정착성이 개선될 뿐만 아니라 쉘 상내의 수지 A중의 유기 폴리실록산 부위에 의해 유발되는 정착 화상으로부터의 토너의 분리가 억제될 수 있다.

수지 A는 전술한 바와 같은 지방족 폴리에스테르 부위를 함유하기 때문에, 결정성 수지는 쉘 상에 대한 접착의 관점에서 동일한 시스템의 지방족 폴리에스테르를 함유할 수 있다.

지방족 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 단량체는 수지 A를 제조하는데 사용된 것과 동일한 지방족 디올과 지방족 디카르복실산의 혼합물일 수 있다.

이중 결합을 갖는 지방족 디올을 사용할 수도 있다. 이중 결합을 갖는 지방족 디올의 예로서는 2-부텐-1,4-디올, 3-헥센-1,6-디올 및 4-옥텐-1,8-디올을 들 수 있다.

이중 결합을 갖는 디카르복실산을 사용할 수도 있다. 디카르복실산의 예로서는 푸마르산, 말레인산, 3-헥센디온산 및 3-옥텐디온산을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 저급 알킬 에스테르 및 이들의 무수물을 사용할 수도 있다. 이들 중에서, 비용의 관점에서 푸마르산 및 말레인산이 바람직하다.

결착 수지에 함유된 결정성 수지의 융점은 50℃ 이상 80℃ 이하일 수 있다. 결정성 수지의 융점이 상기 범위내에 있을 때, 토너는 융착하는 동안 낮은 점도를 나타내고 종이의 섬유들 사이의 간극에 신속하게 침입한다. 융점이 50℃ 미만일 경우에는, 토너의 저장성이 열화될 수 있다. 융점이 80℃ 초과일 경우에는, 토너의 융착 점도가 신속하게 저하되지 않고 정착 화상의 안정성이 열화되기 쉽다.

결착 수지중의 결정성 수지의 융점은 쉘 상을 구성하는 수지 A (지방족 폴리에스테르 부위로부터 유도됨)의 융점보다 낮거나 같을 수 있다. 이런 식으로, 정착하는 동안 낮은 점도를 갖는 결착 수지가 종이의 섬유들 사이의 간극에 보다 쉽게 침입할 수 있고, 정착 화상의 안정성이 일층 개선될 수 있다.

결정성 수지는 결정성 구조를 형성할 수 있는 부위가 결정성 구조를 형성할 수 없는 부위에 화학적으로 결합된 공중합체를 함유할 수 있다.

결정성 구조를 형성할 수 있는 부위의 의미는 이와 같은 부위들 다수가 모일 경우에, 중합체 사슬이 규칙적으로 정렬되어 결정성을 나타낸다는 것이다. 결정성 구조를 형성할 수 없는 부위의 의미는 이와 같은 부위들 다수가 모일 경우에, 규칙적인 정렬이 일어나지 않지만 랜덤 구조가 생성되어 비정질 부위를 형성한다는 것이다.

이와 같은 부위들이 화학적으로 결합된 공중합체의 예로서는 블록 중합체, 그라프트 중합체 및 성상 중합체를 들 수 있다. 블록 중합체는 중합체 사슬들이 서로 분자 내에서 공유 결합된 공중합체이다. 결착 수지는 결정성 구조를 형성할 수 있는 부위 및 결정성 구조를 형성할 수 없는 부위가 서로 결합된 블록 중합체를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

블록 중합체의 형태의 예로서는 결정성 (A) 비정질 (B) (AB) 이블록 중합체, ABA 삼블록 중합체, BAB 삼블록 중합체, 및 ABAB.... 다블록 중합체를 들 수 있다.

이와 같은 블록 중합체를 결착 수지로서 결정성 수지에 사용할 경우, 결정성 부위 (A)로 구성된 미세한 도메인(domain)이 결착 수지에 균일하게 형성될 수 있다. 그 결과, 결착 수지의 융착 점도가 정착하는 동안에 효과적으로 저하될 수 있으며, 융착된 토너가 종이의 섬유들 사이의 간극에 보다 신속하게 침입할 수 있다.

결정성 부위 (A)는 전술한 바와 같은 지방족 폴리에스테르로 구성될 수 있다. 비정질 부위 (B)는 임의의 비정질 부위일 수 있으며, 토너 수지에 통상 사용되는 것과 같은 비정질 수지일 수 있다. 그러나, 비정질 부위 (B)를 구성하는 수지의 유리 전이 온도 (Tg)는 50℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 70℃ 이상 130℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 비정질 부위 (B)가 함유될 경우에, 예리한 용융 이후의 정착된 영역에서 토너의 탄성이 용이하게 유지될 수 있다.

비정질 부위 (B)를 구성하는 수지의 구체적인 예로서는, 폴리우레탄 수지, 비정질 폴리에스테르 수지, 스티렌 아크릴 수지, 폴리스티렌, 및 스티렌 부타디엔 수지를 들 수 있다. 이러한 수지들은 우레탄, 우레아 또는 에폭시에 의해 변형될 수 있다. 이들 중에서, 비정질 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지가 탄성 유지의 관점에서 바람직하다.

비정질 부위 (B)에 사용되는 비정질 폴리에스테르 수지를 이하에서 설명한다. 비정질 폴리에스테르 수지를 제조하는데 사용될 수 있는 단량체의 예로서는 공지의 2가 또는 그 이상의 카르복실산 및 2가 또는 그 이상의 알코올, 예컨대 문헌 ["Kobunshi Data Handbook: Basic" (edited by the Society of Polymer Science, published by Baifukan)]에 개시된 것들을 들 수 있다. 이러한 단량체의 구체적인 예는 다음과 같다.

2가 카르복실산의 예는 디산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말론산, 및 도데세닐숙신산, 이들의 무수물, 및 이들의 저급 알킬 에스테르; 및 지방족 불포화 디카르복실산, 예컨대 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산이다.

3가 또는 그 이상의 카르복실산의 예로서는 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 이들의 무수물, 및 이들의 저급 알킬 에스테르를 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.

2가 알코올의 예로서는 비스페놀 A, 수소첨가 비스페놀 A, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 부가생성물, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 들 수 있다.

3가 또는 그 이상의 알코올의 예로서는 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 및 펜타에리트리톨을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.

1가 산, 예컨대 아세트산 또는 벤조산 및 1가 알코올, 예컨대 시클로헥산올 또는 벤질 알코올을 필요에 따라 사용하여 산가 및 히드록시가를 조정할 수 있다.

비정질 폴리에스테르 수지는, 예컨대 문헌 ["Jushukugo (Polycondensation)" (Kagakudojin Publishing), "Kobunshi Jikken Gaku (Polymer Experiment Studies)" "Jushukugo to Jufuka (Polycondensation and Polyaddition)", published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.)], 및 ["Polyester Jushi Handbook (Handbook of polyester resin)" (edited by Nikkan Kogyo Shimbun Ltd.)]에 개시된 방법에 의해 합성할 수 있다. 에스테르교환법 또는 직접 중축합법을 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.

비정질 부위 (B)로서의 폴리우레탄 수지를 이하에서 설명한다. 폴리우레탄 수지는 디올과 디이소시아네이트 기를 갖는 화합물 사이의 반응 생성물이다.

디이소시아네이트 기를 갖는 화합물의 예로서는 상기 비닐 단량체 (y)의 제조와 관련하여 설명한 것들을 들 수 있다. 그 예로서는 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 및 이러한 디이소시아네이트의 변형물 (우레탄 기, 카르보디이미드 기, 알로파네이트 기, 우레아 기, 비우레트 기, 우레트디온 기, 우레트이민 기, 이소시아누레이트 기, 및 옥사졸리딘 기에 의해 변형된 디이소시아네이트, 이하에서 변형된 디이소시아네이트로도 언급함)을 들 수 있다. 구체적으로, p-크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)가 바람직하다.

디이소시아네이트 화합물 외에도, 삼관능기 또는 그 이상의 이소시아네이트 화합물을 폴리우레탄 수지에 사용할 수 있다.

폴리우레탄 수지에 사용할 수 있는 디올 성분의 예로서는 알킬렌 글리콜 (에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 및 1,3-프로필렌 글리콜); 알킬렌 에테르 글리콜 (폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜); 지환족 디올 (1,4-디클로헥산디메탄올); 비스페놀 (비스페놀 A); 및 지환족 디올의 알킬렌 옥시드 (에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드) 부가생성물을 들 수 있다.

알킬렌 글리콜 및 알킬렌 에테르 글리콜의 알킬 모이어티는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이러한 실시양태에서, 분지쇄 구조를 갖는 알킬렌 글리콜도 사용할 수 있다.

서로 결합된 결정성 부위 (A) 및 비정질 부위 (B)를 함유하는 블록 중합체에서, 결합은 예컨대 에스테르 결합, 우레아 결합, 또는 우레탄 결합을 통해 이루어질 수 있다. 구체적으로, 우레탄 결합을 함유하는 블록 중합체가 바람직한데, 이것이 예리한 용융 이후에 정착 온도 범위에서 적절한 탄성을 용이하게 유지하고 고온 옵셋을 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다.

블록 중합체는 결정성 부위 (A)와 비정질 부위 (B)를 먼저 별도로 제조한 후에 결합시키는 2단계 방법, 또는 결정성 부위 (A)의 공급원인 단량체와 비정질 부위 (B)의 공급원인 단량체를 동시에 공급함으로써 합성을 1 단계로 완료하는 1단계 방법에 의해 제조할 수 있다.

블록 중합체는 중합체의 말단 관능기의 반응성을 고려하여 다양한 방법으로부터 선택된 방법에 의해 합성할 수 있다. 이하에서, 결정성 폴리에스테르를 결정성 부위 (A)로서 사용함으로써 블록 중합체를 제조하는 구체적인 예를 설명한다.

결정성 폴리에스테르 및 비정질 폴리에스테르를 함유하는 블록 중합체는, 각각의 단위를 별도로 제조한 후에 그 단위들을 결합제를 통해서 결합시킴으로써 제조할 수 있다. 한 폴리에스테르의 산가가 높고 다른 한 폴리에스테르의 히드록시가가 높을 경우에는 결합제가 필요하지 않다. 이러한 경우에, 축합 반응은 진공하에 폴리에스테르를 직접 가열함으로써 수행할 수 있다. 반응 온도는 약 200℃일 수 있다.

결합제를 사용할 경우에, 결합제의 예는 다음과 같다: 다가 카르복실산, 다가 알코올, 다가 이소시아네이트, 다관능기 에폭시, 및 다산 무수물. 합성은 이러한 결합제를 사용해서 탈수 반응 또는 부가 반응을 통해 수행할 수 있다.

결정성 폴리에스테르 및 폴리우레탄을 함유하는 블록 중합체는, 각각의 단위들을 별도로 제조한 후에 결정성 폴리에스테르의 알코올 말단과 폴리우레탄의 이소시아네이트 말단 사이에서 우레탄화 반응을 유도함으로써 제조할 수 있다. 다른 예로서, 알코올 말단의 결정성 폴리에스테르 및 폴리우레탄을 구성하는 디올과 디이소시아네이트를 혼합하고 형성된 혼합물을 가열함으로써 합성하는 것도 가능하다. 이 경우에, 디올과 디이소시아네이트 사이의 선택적인 반응이 디올과 디이소시아네이트 농도가 높은 반응의 초기 단계에서 일어나서 폴리우레탄을 제공하며, 분자량이 특정한 수준으로 증가한 후에 폴리우레탄의 이소시아네이트 말단과 결정성 폴리에스테르의 알코올 말단 사이에서 우레탄화 반응이 일어나서 블록 중합체를 제공한다.

토너에서 결착 수지는 50 질량% 이상 85 질량% 이하의 결정성 수지를 함유할 수 있다. 결정성 수지가 블록 중합체인 경우에, 결착 수지의 총량에 대하여 결정성 수지 50 질량% 이상 85 질량% 이하가 블록 중합체에 결정성 성분 (A)로서 함유될 수 있다. 결착 수지 중의 결정성 수지 함량이 50 질량% 이상일 경우에, 예리한 용융 특성이 효과적으로 나타날 수 있다. 결착 수지중의 결정성 수지 함량이 60 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

결착 수지는 15 질량% 이상 50 질량% 이하의 비정질 수지를 함유할 수 있다. 결착 수지가 블록 중합체를 함유할 경우에, 블록 중합체중의 비정질 부위 (B) 및 비정질 수지의 총 함량은 결착 수지의 총량에 대하여 15 질량% 이상 50 질량% 이하일 수 있다. 결착 수지중의 비정질 수지 함량이 15 질량% 이상일 때, 예리한 용융 이후에 탄성이 충분히 유지될 수 있다. 비정질 수지 함량이 20 질량% 이상 40 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

비정질 수지는 비정질 부위 (B)에 사용된 것과 동일한 것일 수 있다.

토너중의 결착 수지는 THF 가용분의 GPC 측정에서 8,000 이상 30,000 이하의 수 평균 분자량 (Mn) 및 15,000 이상 60,000 이하의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다.

수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw)이 상기 범위내에 있을 때, 토너는 적절한 점탄성도를 나타낸다. Mn은 10,000 이상 20,000 이하 범위인 것이 더욱 바람직하고, Mw는 20,000 이상 50,000 이하 범위인 것이 더욱 바람직하다.

Mw 대 Mn의 비율 (Mw/Mn)은 6 이하일 수 있다. 6 이하의 Mw/Mn에서, 결착 수지중의 결정성 폴리에스테르의 결정도가 적절하게 증가하고 DSC 측정에서 관찰되는 흡열 피크가 예리해진다. 더욱 바람직한 Mw/Mn의 범위는 3 이하이다.

토너에 사용할 수 있는 다른 재료를 이하에서 설명한다.

토너 입자는 왁스를 함유할 수 있다. 왁스의 예로서는 지방족 탄화수소 왁스, 예컨대 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 올레핀 공중합체, 미소결정성 왁스, 파라핀 왁스 및 피셔-트롭쉬 왁스; 지방족 탄화수소 왁스의 산화물, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드 왁스; 주로 지방족 산 에스테르로 구성된 왁스, 예컨대 지방족 탄화수소 에스테르 왁스; 부분적으로 또는 전체적으로 탈산화된 지방족 에스테르, 예컨대 탈산화 카르누바 왁스; 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화 생성물, 예컨대 베헤닌산 모노글리세리드; 및 식물성 유지를 수소첨가함으로써 얻은 히드록시기 함유 메틸 에스테르 화합물을 들 수 있다.

상기 실시양태에 사용되는 왁스는 지방족 탄화수소 왁스 또는 에스테르 왁스일 수 있다. 에스테르 왁스는 분자내에 하나 이상의 에스테르 결합이 함유되는 한 천연 또는 합성 왁스일 수 있다.

합성 에스테르 왁스의 예로서는 포화 긴 직쇄 지방족 산과 포화 긴 직쇄 지방족 알코올로부터 합성된 모노에스테르 왁스를 들 수 있다. 포화 긴 직쇄 지방족 산은 일반식 C_nH_2n+1COOH로 표시되고, 식중 n 은 5 이상 28 이하일 수 있다. 포화 긴 직쇄 지방족 알코올은 일반식 C_nH_2n+1OH이고, 식중 n은 5 이상 28 이하일 수 있다.

천연 에스테르 왁스의 예로서는 칸델릴라 왁스, 카르누바 왁스, 쌀 왁스 및 이들의 유도체를 들 수 있다.

포화 긴 직쇄 지방족 산과 포화 긴 직쇄 지방족 알코올로부터 합성된 합성 에스테르 왁스 또는 이러한 에스테르를 주성분으로 함유하는 천연 왁스가 더욱 바람직하다.

상기 실시양태에 의한 토너중의 왁스 함량은 2 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2 질량% 이상 15 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 2 질량% 미만의 왁스 함량에서, 토너의 이형성이 유지되기 어려우므로 정착된 재료의 온도가 감소함에 따라서 종이의 접착이 쉽게 일어난다. 20 질량% 초과의 왁스 함량에서는, 왁스가 토너 표면상에 노출되기 쉽고 내열 보존성이 열화될 수 있다. 더욱이, 포깅(fogging) 및 융착 결합과 같은 문제가 쉽게 발생할 수 있다.

상기 실시양태에 사용되는 왁스는 시차 주사 열량분석 (DSC)에서 바람직하게는 60℃ 이상 120℃ 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상 90℃ 이하의 범위에 최대 흡열 피크를 갖는다.

토너 입자는 착색제를 함유한다. 착색제의 예로서는 유기 안료, 유기 염료, 무기 안료, 및 흑색 착색제로서 카본 블랙, 자성 입자, 및 토너에 통상 사용되는 기타 착색제를 들 수 있다.

황색 착색제의 예로서는 축합 아조 화합물, 이소인돌린온 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물, 및 아릴아미드 화합물을 들 수 있다. 그 구체적인 예로서는 C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 155, 168, 및 180을 들 수 있다.

마젠타 착색제의 예로서는 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기성 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 및 페릴렌 화합물을 들 수 있다. 그 구체적인 예로서는 C.I. 피그먼트 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 및 254를 들 수 있다.

시안 착색제의 예로서는 구리 프탈로시아닌 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 및 염기성 염료 레이크 화합물을 들 수 있다. 그 구체적인 예로서는 C.I. 피그먼트 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 및 66을 들 수 있다.

토너에 사용되는 착색제는 색조 각, 포화도, 명도, 광견뢰성, OHP 투명성, 및 토너중의 분산성의 관점에서 선택된다.

결착 수지 100 질량부에 대하여, 착색제 1 질량부 이상 20 질량부 이하가 사용된다. 자성 분말을 착색제로서 사용할 경우에는, 결착 수지 100 질량부에 대하여 자성 입자 40 질량부 이상 150 질량부 이하를 사용할 수 있다.

상기 실시양태의 토너에 사용되는 토너 입자는 필요에 따라 대전 제어제를 함유할 수 있다. 대전 제어제는 토너 입자에 외첨될 수 있다. 대전 제어제는 대전 특성을 안정화하고 현상 시스템에 최적인 마찰 전하량을 제어하도록 돕는다.

공지의 대전 제어제를 사용할 수 있다. 높은 대전 속도 및 특정한 전하량을 안정하게 유지하는 능력을 갖는 대전 제어제가 바람직하다.

토너를 음대전 가능하게 효과적으로 제어하는 대전 제어제의 예로서는 유기 금속 화합물 및 킬레이트 화합물, 예컨대 모노아조 금속 화합물, 아세틸 아세톤 금속 화합물, 방향족 옥시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 및 옥시카르복실산과 디카르복실산을 주성분으로 하는 금속 화합물을 들 수 있다. 토너를 양대전 가능하게 제어하는 대전 제어제의 예로서는 니그로신, 4급 암모늄 염, 고급 지방산의 금속 염, 디유기주석 보레이트, 구아니딘 화합물 및 이미다졸 화합물을 들 수 있다.

대전 제어제의 양은 결착 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하이다.

토너 입자를 제조하는 방법을 이하에 설명한다. 먼저, 상기 실시양태의 토너에서 특징이 되는 코어-쉘 구조를 형성하는 방법을 설명한다.

코어를 형성한 후에 토너의 쉘 상을 형성할 수 있다. 그러나, 코어 및 쉘 상을 동시에 제조하는 것이 간단하기 때문에 바람직하다. 쉘 상을 형성하는 방법은 임의의 방법일 수 있다.

코어의 형성 이후에 쉘 상을 형성하는 방법의 일례는 쉘 상 및 코어 입자를 형성하는 수지 미립자를 수성 매체에 분산시키고, 수지 미립자를 코어 입자의 표면상에서 응집시킨 후에, 상기 미립자를 표면에 정착시키는 것을 포함하는 방법이다.

코어와 쉘 상을 동시에 형성하는 방법의 일례는 용해-및-현탁 방법이다. 용해-및-현탁 방법에 의하면, 코어를 형성하는 수지를 유기 용제에 용해시켜서 수지 조성물을 제조하고, 상기 수지 조성물을 분산매에 분산시켜서 수지 조성물의 액체 입자의 분산액을 제조한 후에, 유기 용제를 상기 액체 입자의 분산액으로부터 제거하여 수지 입자를 수득한다. 이 방법을 수행하는 동안에, 쉘 상을 형성하는 수지 미립자를 미리 분산매에 분산시킴으로써 수지 미립자를 액체 입자의 표면에 접착시켜 쉘 상을 형성한다.

수성 매체가 일반적으로 분산매로서 사용되지만; 상기 실시양태의 토너에 사용되는 토너 입자를 제조할 때 비수성 분산매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 실시양태의 토너의 쉘 상을 구성하는 수지 미립자는 전술한 수지 A를 함유한다. 비수성 분산매에서, 수지 미립자는 수지 A중의 유기 폴리실록산 부위의 작용에 기인하여 액체 입자의 표면을 향해 배향되며 환경 안정성이 용이하게 개선된다.

비수성 분산매는 고압 이산화탄소를 주성분으로 함유하는 매체인 것이 특히 바람직하다.

요컨대, 유기 용제에 용해 또는 분산된 결착 수지, 착색제 및 왁스를 함유하는 수지 조성물을 이산화탄소를 주성분으로 하고 수지 A를 함유하는 분산된 수지 미립자를 함유하는 분산매에 분산시킨 후에, 형성된 분산액으로부터 유기 용제를 제거함으로써 토너 입자를 제조할 수 있다.

상기 실시양태에 사용되는 고압 이산화탄소는 액상 또는 초임계 상태 이산화탄소이다. 액상 이산화탄소는 이산화탄소의 상 다이아그램에서 삼중점 (온도: -57℃, 압력: 0.5 MPa) 및 임계점 (온도: 31℃, 압력: 7.4 MPa)을 통과하는 기액 경계선, 임계 온도의 등온선 및 고액 경계선에 의해 정해지는 범위내의 온도 및 압력하의 이산화탄소를 말한다. 초임계 상태 이산화탄소는 이산화탄소의 임계점보다 높거나 같은 온도 및 압력하의 이산화탄소를 말한다.

토너 입자를 제조하는 특히 바람직한 방법의 일례를 이하에 상세히 설명한다. 상기 실시양태에 의하면, 고압 이산화탄소를 분산매로서 사용한다.

먼저, 분산기, 예컨대 균질화기, 볼밀, 콜로이드 밀 또는 초음파 분산기를 사용해서 결착 수지, 착색제, 왁스 및 필요에 따라 기타 첨가제를 결착 수지를 용해할 수 있는 유기 용제에 균질하게 용해 또는 분산시켜서 수지 조성물을 제조한다.

결착 수지를 용해할 수 있는 유기 용제의 예로서는 케톤 용제, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 디-n-부틸 케톤; 에스테르 용제, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 메톡시부틸 아세테이트; 에테르 용제, 예컨대 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 디옥산, 에틸 셀로솔브 및 부틸 셀로솔브; 아미드 용제, 예컨대 디메틸 포름아미드 및 디메틸 아세트아미드; 및 방향족 탄화수소 용제, 예컨대 톨루엔, 크실렌 및 에틸 벤젠을 들 수 있다.

수득한 수지 조성물을 용기에 채운 액체 상태 또는 초임계 상태 이산화탄소에 분산시켜서 수지 조성물의 액체 입자의 분산액을 제조한다.

상기 액체 또는 초임계 상태 이산화탄소는 사전에 그것에 분산시킨 분산제를 함유한다. 분산제의 예로서는 유기 또는 무기 미립자 물질을 들 수 있으며, 이들을 목적에 따라 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다. 상기 실시양태에서, 쉘 상을 형성하는 수지 A를 함유하는 수지 미립자를 사용한다. 이 방법을 수행하는 동안에, 무기 미립자 분산제 및 다른 유기 미립자 분산제를 혼합할 수 있다.

무기 미립자 분산제의 예로서는 실리카, 알루미나, 산화아연, 티타니아 및 산화칼슘의 무기 미립자를 들 수 있다.

유기 미립자 분산제의 예로서는 수지 A, 비닐 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 에스테르 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 실리콘 수지, 플루오르 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 이오노머 수지, 폴리카르보네이트, 및 셀룰로오스의 미립자, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

수지 미립자를 분산제로서 사용하고 수지 미립자가 비정질 수지 미립자인 경우에, 액체 또는 초임계 상태 이산화탄소는 수지에 용해되고 수지를 가소화함으로써, 수지의 유리 전이 온도 (Tg)를 저하시킨다. 그 결과, 토너 입자의 응집이 가속화된다. 따라서, 결정성을 갖는 수지를 수지 미립자에 사용할 수 있다. 비정질 수지를 사용하는 경우에는, 가교 구조를 수지내로 도입할 수 있다. 미립자는 결정성 수지로 피복된 비정질 수지 미립자일 수 있다.

분산제는 그대로 사용하거나 또는 수지 조성물이 액체 입자의 표면에 대한 흡착성을 나타내도록 다양한 처리를 수행함으로써 표면 개질할 수 있다. 이러한 처리의 예로서는 실란계, 티타네이트계, 또는 알루미네이트계 커플링제를 사용한 표면 처리, 다양한 계면활성제를 사용한 표면 처리 및 중합체를 사용한 피복 처리를 들 수 있다.

액체 입자의 표면에 흡착하는 분산제는 토너 입자의 형성후에 그대로 잔류한다. 따라서, 수지 A 또는 기타 수지 미립자를 분산제로서 사용할 경우에는, 수지 미립자로 구성된 쉘 상으로 피복된 표면을 갖는 토너 입자가 형성될 수 있다. 수지 미립자의 입경은 0.03 ㎛ 이상 0.30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상 0.10 ㎛ 이하인 것이 체적 평균 입경 (Dv)으로 바람직하다. 수지 미립자가 지나치게 작은 직경을 가질 경우에는, 조립화하는 동안 액체 입자의 안정성이 낮아지는 경향이 있다. 수지 미립자가 지나치게 클 경우에는, 액체 입자의 직경을 소정의 수준으로 제어하기가 곤란해진다.

수지 미립자의 양은 토너 입자를 구성하는 재료의 용액중의 총 고형분에 대하여 3.0 질량부 이상 20.0 질량부 이하일 수 있으며, 액체 입자의 안정성 및 소정의 입경에 따라서 적절하게 조정할 수 있다.

토너 입자를 제조할 때, 분산제를 임의의 방법에 의해서 액체 또는 초임계 상태 이산화탄소에 분산시킬 수 있다. 그 일례는 분산제 및 액체 또는 초임계 상태 이산화탄소를 용기내로 공급하고 교반 또는 초음파를 가함으로써 분산제를 이산화탄소에 직접 분산시키는 것을 포함하는 방법이다. 또 다른 일례는 유기 용제중의 분산제의 분산액을 액체 또는 초임계 상태 이산화탄소를 함유하는 용기내로 고압 펌프를 사용해서 도입하는 것을 포함하는 방법이다.

수지 조성물은 임의의 방법을 통해서 액체 또는 초임계 상태 이산화탄소를 함유하는 분산매에 분산시킬 수 있다. 그 일례는 수지 조성물을 분산된 분산제 및 액체 또는 초임계 상태 이산화탄소를 함유하는 용기내로 고압 펌프를 사용해서 도입하는 것을 포함하는 방법이다. 다른 예로서, 분산된 분산제를 함유하는 액체 또는 초임계 상태 이산화탄소를 수지 조성물을 함유하는 용기내로 도입할 수도 있다.

액체 또는 초임계 상태 이산화탄소를 함유하는 분산매는 단일 상의 분산매일 수 있다. 수지 조성물을 액체 또는 초임계 상태 이산화탄소에 분산시킴으로써 조립화를 수행할 때, 액체 입자중의 유기 용제의 일부가 분산액으로 이동한다. 이러한 과정중에, 이산화탄소를 함유하는 상 이외에 별도의 유기 용제 상을 갖는 것은 바람직하지 못한데, 그 이유는 이 경우에 액체 입자의 안정성이 손상될 수 있기 때문이다. 따라서, 분산매의 온도와 압력 및 액체 또는 초임계 상태 이산화탄소에 대한 용액의 양을 이산화탄소 및 유기 용제를 함유하는 균질한 상을 형성할 수 있는 범위내에서 제어할 수 있다.

분산매의 온도 및 압력에 관하여, 분산매중에서 수지 조성물중의 구성 성분들의 조립화 특성 (액체 입자 형성 용이성) 및 용해도도 고려해야 한다. 예를 들면, 수지 조성물중의 수지 및 왁스는 온도 조건 및 압력 조건에 따라서 분산매내로 용해될 수 있다. 일반적으로, 분산매중에서 이러한 성분들의 용해도는 온도 및 압력이 감소함에 따라서 저하된다. 그러나, 조립화 특성이 열화되는데, 그 이유는 유적이 형성되고 응집 및 합일되기 때문이다. 조립화 특성은 온도 및 압력이 증가함에 따라서 개선되지만, 상기 성분들은 분산매중에 용해되는 경향이 증가한다.

결정성 수지가 결착 수지에 함유될 경우에, 분산매의 온도는 결정성을 손상시키지 않도록 결정성 수지의 융점보다 낮을 수 있다. 토너 입자를 제조하는 동안 분산매의 온도는 10℃ 이상 40℃ 이하의 온도 범위인 것이 바람직하다.

분산매를 형성하기 위한 용기내의 압력은 1 MPa 이상 20 MPa 이하인 것이 바람직하고 2 MPa 이상 15 MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, "압력"은 이산화탄소 이외의 성분들이 분산매에 함유된 경우의 총 압력을 의미한다.

분산매중의 이산화탄소 비율은 일반적으로 70 질량% 이상, 바람직하게는 80 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이다.

조립화를 완료한 후에, 액체 입자에 잔류하는 유기 용제를 액체 또는 초임계 상태 이산화탄소로 구성된 분산매를 통해서 제거한다. 구체적으로, 분산된 액체 입자를 함유하는 분산매를 액체 또는 초임계 상태 이산화탄소와 더 혼합하여 잔류하는 유기 용제를 이산화탄소 상내로 추출하고, 유기 용제를 함유하는 이산화탄소를 추가의 액체 또는 초임계 상태 이산화탄소로 치환한다.

분산매와 액체 또는 초임계 상태 이산화탄소의 혼합은 액체 또는 초임계 상태 이산화탄소를 이산화탄소보다 낮은 압력을 갖는 분산매에 첨가함으로써, 또는 분산매를 분산매보다 낮은 압력을 갖는 액체 또는 초임계 상태 이산화탄소에 첨가함으로써 수행할 수 있다.

유기 용제를 함유하는 이산화탄소를 추가의 액체 또는 초임계 상태 이산화탄소로 치환하는 방법의 일례는 용기내 압력을 일정하게 유지하면서 액체 또는 초임계 상태 이산화탄소를 분배하는 것이다. 이러한 과정중에, 형성된 토너 입자는 필터에 의해서 포획된다.

액체 또는 초임계 상태 이산화탄소로의 치환이 불충분하고 유기 용제가 분산매에 잔류하며 용기를 진공화하여 수득한 토너 입자를 회수할 경우에, 분산매에 용해된 유기 용제가 응축될 수 있으며, 토너 입자가 유기 용제에 재용해되거나 서로 합일할 수 있으므로, 바람직하지 못하다. 따라서, 액체 또는 초임계 상태 이산화탄소로의 치환은 유기 용제가 완전히 제거될 때까지 수행하여야 한다. 분배되는 액체 또는 초임계 상태 이산화탄소의 체적 비율은 분산매의 체적에 대하여 바람직하게는 1 이상 100 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 50 이하, 가장 바람직하게는 1 이상 30 이하이다.

용기를 진공화하여 분산된 토너 입자 및 액체 또는 초임계 상태 이산화탄소를 함유하는 분산액으로부터 토너 입자를 회수하는 과정중에, 온도 및 압력을 1단계로 표준 수준으로 감소시키거나, 독립적으로 압력이 제어된 다단계의 용기를 제공함으로써 단계적으로 감소시킬 수 있다. 진공화 속도는 토너 입자의 발포를 유발하지 않도록 설정할 수 있다.

결정성 수지가 결착 수지에 함유될 경우에, 회수된 토너 입자를 결정성 수지의 융점보다 낮은 온도에서 열 처리할 수 있다. 여기서, 이러한 열처리를 이하에서 어닐링(annealing) 처리로 언급한다.

일반적으로, 결정성 수지는 어닐링 처리에 의해서 보다 높은 결정성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그 이면의 원리는 다음과 같은 것으로 추정된다. 즉, 결정성 재료가 어닐링될 경우에, 중합체 사슬의 분자 이동성이 열에 기인하여 특정한 수준으로 증가한다. 그 결과, 중합체 사슬이 자체적으로 더욱 안정한 구조로, 즉, 규칙적인 결정성 구조로 재배향되어 결정화를 유발한다. 결정성 재료의 융점보다 높은 온도에서의 열 처리는 중합체 사슬에 재배향에 필요한 에너지보다 더 높은 에너지를 제공한다. 따라서, 재배향이 일어나지 않는다.

어닐링 처리는 토너중의 결정성 수지의 분자 운동을 가능한 한 많이 활성화시키기 위해서 결정성 수지의 융점에 대하여 제한된 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 결정성 수지로부터 유도된 토너 입자의 흡열 피크 온도는 10.0℃/분의 가열 속도하에 DSC에 의해서 측정되며, 어닐링 처리는 (피크 온도-15℃) 내지 (피크 온도-5℃)의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하고, (피크 온도 -10℃) 내지 (피크 온도 -5℃)의 온도 범위에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다.

어닐링 처리 시간은 토너중의 결정성 수지의 비율, 및 결정성 수지의 유형과 결정 상태에 따라서 적절하게 조정할 수 있지만, 일반적으로 1 시간 이상 50 시간 이하이다. 어닐링 시간이 1 시간 미만일 경우에는, 재결정화의 효과가 거의 달성되지 못한다. 어닐링 시간이 50 시간 초과일 경우에는, 상기 효과가 더 이상 증진되지 않는다. 어닐링 시간의 더욱 바람직한 범위는 2 시간 내지 24 시간이다. 어닐링 처리는 토너 입자를 형성한 후 어느 단계에서도 수행할 수 있다.

상기 실시양태의 방법은 무기 미립자를 토너 입자에 외첨함으로써 토너를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 무기 미립자는 토너의 유동성을 개선하며 토너의 전하를 균질화한다.

무기 미립자의 예로서는 실리카 미세 분말, 산화티타늄 미세 분말, 알루미나 미세 분말 및 이들의 복합 산화물 미세 분말을 들 수 있다. 이들 중에서, 실리카 미세 분말 및 산화티타늄 미세 분말이 바람직하다.

실리카 미세 분말의 예로서는 할로겐화규소의 증기상 산화에 의해 생성된 건식 실리카 또는 발연 실리카 및 액체 유리로부터 제조된 습식 슬리카를 들 수 있다. 무기 미세 분말은 표면상 및 입자에 실란올 기를 거의 함유하지 않고 Na₂O 및 SO₃ ^2-가 적은 건식 실리카일 수 있다. 건식 실리카는 제조 공정에서 규소 할로겐 화합물과 금속 할로겐 화합물, 예컨대 염화알루미늄 또는 염화티타늄을 사용해서 제조한 실리카 및 다른 금속 산화물의 복합 미세 분말일 수 있다.

무기 미세 분말은 토너의 전하량을 조정하고 환경 안정성을 개선하고 고습도 환경에서의 특성을 개선하기 위해 소수성화할 수 있다. 토너에 외첨된 무기 미세 분말이 수분을 흡수할 경우, 토너의 전하량이 감소하며 현상 특성과 전사 특성이 열화되기 쉽다.

무기 미세 분말을 소수성화하는데 사용되는 처리제의 예로서는 미변형된 실리콘 와니스, 다양한 변형된 실리콘 와니스, 미변형된 실리콘 오일, 다양한 변형된 실리콘 오일, 실란 화합물, 실란 커플링제, 기타 유기 실리콘 화합물, 및 유기 티타늄 화합물을 들 수 있다. 이러한 처리제를 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.

이들 중에서, 실리콘 오일로 처리된 무기 미세 분말이 바람직하다. 무기 미세 분말을 커플링제로 소수성화하고 상기 무기 미세 분말을 동시에 또는 후속 단계에서 실리콘 오일로 처리함으로써 얻은 소수성화된 무기 미세 분말이 더욱 바람직한데, 그 이유는 이와 같이 소수성화된 무기 미세 분말이 토너가 고습도 환경에서 높은 전하량을 유지하는데 도움을 주고 선택적 현상 특성을 저하시키기 때문이다.

첨가되는 무기 미립자의 양은 토너 입자 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 4.0 질량부 이하인 것이 바람직하고 0.2 질량부 이상 3.5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.

토너는 바람직하게는 3.0 ㎛ 이상 8.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 ㎛ 이상 7.0 ㎛ 이하의 중량 평균 입경 (D4)을 갖는다. 이와 같은 중량 평균 입경 (D4)을 갖는 토너를 사용할 경우, 토너를 취급하기 용이하고 도트 재현성이 충분히 충족된다.

중량 평균 입경 (D4) 대 수 평균 입경 (D1)의 비율 (D4/D1)은 1.25 이하인 것이 바람직하고 1.20 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 실시양태의 토너의 다양한 물리적 특성을 측정하는 방법을 이하에서 설명한다.

폴리에스테르 부위중의 에스테르 기 농도의 측정 방법

쉘 상을 구성하는 수지 A에 사용된 폴리에스테르 부위중의 에스테르 기 농도는 다음과 같이 계산한다.

(1) 샘플 0.1 내지 0.3 g 을 정확하게 평량하고 중량을 W (g)으로 취한다.

(2) 샘플을 300 mL 엘렌마이어 플라스크에 첨가하고, 수산화칼륨의 0.5 몰/l 에탄올 용액 25 mL를 첨가한다.

(3) 공기 냉각기를 엘렌마이어 플라스크에 부착하고, 내용물을 때때로 진탕시키고 완만하게 가열하면서 수조 또는 모래조에서 또는 핫플레이트상에서 30분 동안 반응을 수행한다. 에탄올의 역류가 공기 냉각기의 상단에 도달하지 않도록 가열 온도를 조정한다.

(4) 반응 완료시에 즉시 내용물을 냉각시킨다. 내용물이 겔로 응고하기 전에 소량의 물 또는 크실렌/에탄올 (1/3) 혼합 용액을 공기 냉각기의 상단으로부터 분무하여 내벽을 세정한다. 공기 냉각기를 탈착한다.

(5) 전위차 적정기 (예: 전위차 적정기 AT-400 (윈 워크스테이션(win workstation))및 자동 피스톤 뷰레트(burette) ABP-410 (교토 일렉트로닉스 매뉴팩츄어링 컴퍼니, 리미티드)을 사용하는 자동 적정)을 사용해서 0.5 몰/l 염산으로 적정한다.

(6) (5)에서 사용된 염산의 양을 S (mL)로 취한다. 블랭크를 측정하고 이 과정에서 사용된 염산의 양을 B (mL)로 취한다.

(7) 하기 방정식에 따라서 에스테르 기 농도를 계산하며, 여기서 f는 염산 계수를 나타낸다:

에스테르 기 농도 (mmol/g) = {(B-S) x 0.5f}/W

유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐 단량체 (z)의 중합도 n의 측정 방법

쉘 상을 구성하는 수지 A에 사용된 유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐 단량체 (z)의 중합도 n은 다음과 같은 조건하에 1H-NMR에 의해서 측정한다:

측정 기기: FT NMR 기기 JNM-EX400 (제올 리미티드 제조)

측정 주파수: 400 MHz

펄스 조건: 5.0 μs

주파수 범위: 10500 Hz

획득 회수: 64

측정 온도: 30℃

5 mm의 내경을 갖는 샘플 튜브내로, 샘플 (비닐 단량체 (z)) 50 mg을 넣고, 중수소화 클로로포름 (CDCl₃)을 여기에 용제로서 첨가한다. 샘플을 40℃ 항온조에서 용해하여 측정 샘플을 제조한다. 측정 샘플을 전술한 조건하에서 측정하여 1H-NMR 차트를 얻는다.

수득한 1H-NMR 차트로부터 규소에 결합된 탄소에 결합된 수소에 기인하는 피크 (약 0.0 ppm)의 적분값 S₁을 계산한다. 유사하게, 비닐 기의 말단 수소 원자 하나에 기인하는 피크 (약 6.0 ppm)의 적분값 S₂를 계산한다.

비닐 단량체 (z)의 중합도 n은 적분값 S₁ 및 S₂를 사용함으로써 하기 방정식으로부터 계산한 값의 소숫점 자리를 반올림함으로써 계산한다. 하기 방정식에서, n₁은 하나의 규소 원자에 결합된 탄소 원자들에 결합된 수소 원자들의 총 수이다.

비닐 단량체 (z)의 중합도 n = {(S₁-n₁)/n₁}/S₂

토너 입자중의 수지 A 함량의 측정 방법

토너 입자중의 수지 A 함량은 X선 형광 분석 (XRF)에 의해 측정한 Si 함량으로부터 계산한다. 파장 분산 XRF 분광분석기인 액시오스 어드밴스드(Axios advanced) (팬어낼리티컬(PANalytical) 제조)를 측정 기기로서 사용한다.

토너 입자에서 Na로부터 U까지의 원소를 직접 기본 파라미터 (FP) 방법에 의해 He 대기중에서 측정한다. 검출되는 모든 원소들의 총 질량을 100%로 가정하고, 총 질량에 대한 Si 함량 X (질량%)를 유니퀀트 (UniQuant) 5 소프트웨어 (버젼 5.49)에 의해서 측정한다.

동일한 측정을 수지 A에 대하여 수행하고 수지 A중의 Si 함량 Y (질량%)를 측정한다. 수지 A 함량을 상기 X 및 Y 값을 사용해서 하기 방정식에 의해 계산한다:

수지 A 함량 (질량%) = X/(Y/100)

수지 A에 의한 토너 입자 표면의 피복율 측정 방법

수지 A에 의한 토너 입자 표면의 피복율은 X선 광전자 분광분석 (화학 분석용 전자 분광분석, ESCA로도 알려져 있음)에 의해서 표면 조성 분석에 의해 측정한 유기 폴리실록산 부위로부터 유도된 Si 함량으로부터 계산한다. ESCA의 기기 및 측정 조건은 다음과 같다:

사용된 기기: 콴텀 (Quantum) 2000, ULVAC-PHI, 인코포레이티드 제조

분석 방법: 협소 분석

측정 조건:

X선 공급원: Al-Kα

X선 조건: 100 μ, 25 W, 15 kV

광전자 허용 각도: 45°

통과 에너지: 58.70 eV

측정 범위: φ 100 ㎛

토너 입자를 전술한 조건하에서 측정하고 탄소 1s 궤도의 C-C 결합에 기인한 비크를 285 eV로 보정한다. 이어서, 구성 원소들의 총량에 대한 유기 폴리실록산 구조로부터 유도된 Si 함량 X (원자%)를 ULVAC-PHI 인코포레이티드로부터 입수한 상대 감도 계수를 사용해서 규소 2p 궤도의 Si-O 결합의 피크의 피크 면적으로부터 계산하는데, 상기 피크는 100 eV 이상 103 eV 이하에서 검출된 피크 정상을 갖는다. Si2p 궤도의 다른 피크 (SiO₂: 103 eV 초과 105 eV 이하)가 검출될 경우에는, Si-O 결합 피크에 대하여 파형 분리를 수행하여 Si-O 결합의 피크 면적을 계산한다.

이어서, 동일한 측정을 수지 A에 대하여 수행해서 Si 함량 Y (원자%)를 측정한다. 수지 A에 의한 토너 입자 표면의 피복율을 상기 X 및 Y 값을 사용해서 하기 방정식으로부터 계산한다:

수지 A에 의한 피복율 (%) = X(/Y/100)

최대 흡열 피크의 피크 온도 (Tp) 측정 방법

토너, 결정성 수지, 블록 중합체 및 지방족 폴리에스테르 부위의 최대 흡열 피크의 피크 온도 (Tp)를 시차 주사 열량분석계인 DSC Q1000 (TA 인스트루먼츠 제조)을 사용해서 다음과 같은 조건하에 측정한다:

가열 속도: 10℃/분

측정 개시 온도: 20℃

측정 종료 온도: 180℃

기기 검출 유닛의 온도 보정을 인듐과 아연의 융점을 사용해서 수행하고, 열량의 보정을 인듐의 융해열을 사용해서 수행한다.

더욱 구체적으로, 샘플 약 5 mg을 정확히 평량해서 팬에 놓고 1회 측정한다. 비어있는 은 팬을 대조군으로서 사용한다. 이 과정에서 검출된 최대 흡열 피크의 피크 온도를 Tp로 취한다. 여기서, 최대 흡열 피크는 다수의 피크들 중에서 최고의 흡열 에너지량을 갖는 피크를 의미한다.

수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw)의 측정 방법

수지중의 테트라히드로푸란 (THF) 가용분의 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw)를 다음과 같이 측정한다.

(1) 측정 샘플의 제조

수지 (샘플) 및 THF를 농도가 0.5 내지 5 mg/mL (예: 약 5 mg/mL)가 되도록 서로 혼합하고 혼합물을 실온에 수 시간 동안 (예: 5 내지 6 시간) 방치한다. 샘플이 더 이상 합일되지 않을 때까지 혼합물을 충분하게 진탕시킨다. 이어서, 혼합물을 실온에 12 시간 이상 동안 (예: 24 시간) 방치한다. 이 과정을 샘플과 THF의 혼합 개시부터 혼합물 방치 종료까지 소요되는 시간이 24 시간 이상이 되도록 제어한다.

이어서, 샘플을 샘플 처리 필터 (소공 크기: 0.45 내지 0.5 ㎛, 매쇼리 (MAISHORI) 디스크 H-25-2 (토오소 코포레이션 제조), 에키쿠로(EKIKURO) 디스크 25CR (저먼 사이언스 저팬 제조)를 사용할 수 있음)에 통과시킨다. 수득한 샘플을 GPC 샘플로서 사용한다.

(2) 샘플의 분석

컬럼을 40℃ 열 챔버에서 안정화시키고, 용제인 THF를 1 mL/분의 유속으로 상기 온도에서 컬럼내로 공급한다. 0.5 내지 5 mg/mL로 조정된 샘플 농도를 갖는 수지의 THF 샘플 용액 50 내지 200 ㎕를 주입함으로써 측정을 수행한다.

샘플의 분자량을 측정할 때, 샘플의 분자량 분포를 몇가지 유형의 단분산 폴리스티렌 표준 샘플에 의해 작성된 검정 곡선의 계수와 로그값 사이의 관계로부터 계산한다.

검정 곡선을 작성하는데 사용된 표준 폴리스티렌 샘플을 프레셔 케미컬 컴퍼니, 또는 토오소 코포레이션에 의해서 제조된 6.0X10², 2.1X10³, 4.0X10³, 1.75X10⁴, 5.1X10⁴, 1.1X10⁵, 3.9X10⁵, 8.6X10⁵, 2.0X10⁶, 및 4.48X10⁶의 분자량을 갖는 것들이다. 굴절률 (RI) 검출기를 검출기로서 사용한다.

1X10³ 내지 2X10⁶의 분자량 범위를 정확하게 측정하기 위해서, 다음과 같은 시판 폴리스티렌 겔 컬럼들의 조합을 컬럼으로서 사용한다. GPC 측정 조건은 다음과 같다:

[GPC 측정 조건]

기기: LC-GPC 150C (워터스 코포레이션 제조)

컬럼: 쇼덱스(Shodex) KF 801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807을 포함하는 7개 컬럼의 조합 (쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조)

컬럼 온도: 40℃

이동상: 테트라히드로푸란 (THF)

결정성 구조를 형성할 수 있는 부위의 함량 (질량 기준) 측정 방법

블록 중합체에서 결정성 구조 (예: 결정성 폴리에스테르)를 형성할 수 있는 부위의 함량 (질량 기준)을 다음과 같은 조건하에 1H-NMR에 의해서 측정한다:

측정 기기: FT NMR 기기 JNM-EX400 (제올 리미티드 제조)

측정 주파수: 400 MHz

펄스 조건: 5.0 μs

주파수 범위: 10500 Hz

획득 회수: 64

측정 온도: 30℃

5 mm의 내경을 갖는 샘플 튜브내로, 샘플 (블록 중합체) 50 mg을 넣고, 중수소화 클로로포름 (CDCl₃)을 여기에 용제로서 첨가한다. 샘플을 40℃ 항온조에서 용해하여 측정 샘플을 제조한다. 측정 샘플을 전술한 조건하에서 측정하여 1H-NMR 차트를 얻는다. 수득한 1H-NMR 차트에서 결정성 폴리에스테르의 구성 원소에 기인하는 피크들 중에서, 다른 구성 원소에 기인하는 피크로부터 독립된 피크를 선택하고 이 피크의 적분값 S₁을 계산한다. 유사하게, 비정질 중합체의 구성 원소들에 기인하는 피크들 중에서, 다른 구성 원소에 기인하는 피크로부터 독립된 피크를 선택하고 적분값 S₂를 계산한다. 결정성 폴리에스테르 함량 (몰%)을 상기 적분값 S₁ 및 S₂를 사용함으로써 하기 방정식으로부터 결정하며, 여기서 n₁ 및 n₂은 각각 선택된 피크의 원인이 되는 구성 원소중의 수소 원자들의 수를 나타낸다:

결정성 폴리에스테르 함량 (몰%) = {(S₁/n₁)/((S₁/n₁) + (S₂/n₂))} X 100

수득한 함량 (몰%)을 각 성분의 분자량으로부터 질량%로 환산한다.

비정질 수지의 유리 전이 온도 (Tg)의 측정 방법

비정질 수지의 유리 전이 온도 (Tg)는 다음과 같은 조건하에 시차 주사 열량분석계 DSC Q1000 (TA 인스트루먼츠 제조)를 사용해서 측정한다:

측정 방식: 변조 방식

가열 속도: 2℃/분

변조 온도 진폭: ±0.6℃/분

주파수: 1/분

측정 개시 온도: 20℃

측정 종료 온도: 150℃

기기 검출 유닛의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용해서 수행하고, 열량의 보정은 인듐의 융해열을 사용해서 수행한다.

더욱 구체적으로, 샘플 약 5 mg을 정확히 평량해서 은 팬에 놓고 1회 측정한다. 비어있는 은 팬을 대조군으로서 사용한다. 가열하는 동안에 얻은 반전 열 유량 곡선을 기준으로 하여, 흡열을 나타낸는 곡선과 흡열 전후의 기준선 사이의 접선을 긋고, 접선들 사이의 교점을 연결한 직선의 중간점을 결정한다. 이 중간점에서의 온도를 유리 전이 온도로 취한다.

왁스의 융점 측정 방법

왁스의 융점은 다음과 같은 조건하에 DSC Q1000 (TA 인스트루먼츠 제조)을 사용해서 측정한다:

가열 속도: 10℃/분

측정 개시 온도: 20℃

측정 종료 온도: 180℃

기기 검출 유닛의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용해서 수행하고, 열량의 보정은 인듐의 융해열을 사용해서 수행한다.

더욱 구체적으로, 샘플 약 2 mg을 정확히 평량해서 은 팬에 놓고 측정한다. 비어있는 은 팬을 대조군으로서 사용한다. 측정하는 동안에, 온도를 200℃로 증가시키고 30℃로 저하시킨 다음 다시 증가시킨다. 이러한 제2 가열 과정중에, DSC 곡선에서 30℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 최대 흡열 피크가 관찰되는 온도를 왁스의 융점으로 취한다. 최대 흡열 피크는 하나 초과의 피크가 존재할 경우 최고의 흡열 에너지량을 갖는 피크를 말한다.

수지 미립자의 체적 평균 입경 (Dv) 측정 방법

수지 미립자의 체적 평균 입경 (Dv)은 0.001 내지 10 ㎛ 범위 설정 방식으로 마이크로트랙(Microtrac) 입도 분포 분석기 HRA (니키소 컴퍼니, 리미티드에서 제조하는 X-100)을 사용해서 측정한다. 체적 평균 입경 (Dv)은 ㎛ 단위의 체적 평균 입경으로서 측정한다. 물을 희석 용제로서 사용한다.

토너의 중량 평균 입경 (D4) 및 수 평균 입경 (D1)의 측정 방법

토너의 중량 평균 입경 (D4) 및 수 평균 입경 (D1)은 다음과 같이 계산한다.

측정 장치로서, 소공 저항법에 근거한 100 ㎛ 미세공 튜브를 구비한 정밀 입도 분포 분석기, 즉, 코울터 카운터 멀티사이저 3(Coulter Counter Multisizer 3) (등록 상표, 베크만 코울터 인코포레이티드 제조)을 사용한다. 부속된 전용 소프트웨어 베크만 코울터 멀티사이저 3 버젼 3.51 (베크만 코울터 인코포레이티드 제조)를 통해서 측정 조건 설정 및 측정 데이터 분석을 수행한다. 측정하는 동안 유효 측정 구간 수는 25,000이다.

측정에 사용되는 전해질 수용액은, 예컨대 이온교환수중에 전문 등급 염화나트륨을 약 1 질량%의 농도가 되도록 용해시킴으로써 제조한 용액, 예를 들면 베크만 코울터 인코포레이티드에서 제조한 이소톤(ISOTON) II이다.

측정 및 분석을 수행하기 전에 전용 소프트웨어를 다음과 같이 설정한다:

전용 소프트웨어의 "표준 작동 방식 변화(Change standard operating method (SOM))" 창에 나타나는 제어 모드의 총 계산 수를 50000개의 입자로 설정한다. 작업 회수를 1로 설정하며, Kd 값을 "표준 입자 10.0 ㎛" (베크만 코울터 제조)를 사용해서 얻은 값으로 설정한다. "역치/노이즈 레벨 측정 버튼'을 눌러 역치와 노이즈 레벨을 자동으로 설정한다. 전류를 1,600 ㎂로 설정하고, 이득을 2로 설정하며, 전해질 용액을 이소톤 II로 설정한다. "측정후 미세공 튜브 세정"을 체크한다.

전용 소프트웨어의 "펄스에서 입자 크기로 세트 전환(Convert Pulse to Size Setttings)" 창에서, 박스(bin) 간격을 로그 직경으로 설정하고, 입도 박스를 256으로 설정한 다음, 입도 범위를 2 ㎛ 내지 60 ㎛로 설정한다.

구체적인 측정 방법은 다음과 같다.

(1) 멀티사이저 3용으로 특별히 제조된 250 mL 둥근 바닥 유리 비이커에 상기 전해질 수용액 약 200 mL를 넣고, 비이커를 샘플 스탠드상에 장착하며, 24 회전/초로 교반 막대를 사용해서 역시계 방향으로 교반을 수행한다. 미세공 튜브내의 오염물질과 기포를 전용 소프트웨어에서 "미세공 세정" 기능을 사용해서 미리 제거한다.

(2) 상기 전해질 수용액 약 30 mL를 100 mL 평면바닥 유리 비이커에 넣고, 분산제 "컨태미넌 N" (비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 유기 증강제를 함유하는 pH 7의 정밀 분석기 세정용 중성 세정제의 10 질량% 수용액, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈에서 제조)을 이온교환수로 질량 기준 약 3배로 희석함으로써 수득한 희석 용액 약 0.3 mL를 여기에 첨가한다.

(3) 120W의 전기 출력을 갖고 50 kHz의 진동수 및 180도의 위상차를 갖는 2개의 진동자가 장착된 초음파 분산 시스템 테토라(Tetora) 150 (닉카이 비오스 컴퍼니, 리미티드 제조)을 준비한다. 이온 교환수 약 3.3 L를 상기 시스템의 수조에 넣고 컨태미넌 N 약 2 mL를 수조에 첨가한다.

(4) 상기 (2)에서 준비한 비이커를 초음파 분산 시스템의 비이커 고정구에 놓은 다음, 시스템을 작동시킨다. 비이커의 높이 위치를 비이커내의 전해질 수용액의 액체 표면의 공명 상태가 최대가 되도록 조정한다.

(5) 상기 (4)의 비이커내의 전해질 수용액에 초음파를 가하면서, 토너 약 10 mg을 조금씩 전해질 수용액에 첨가하여 분산을 수행한다. 초음파 분산 처리를 60초 동안 더 계속한다. 초음파 분산시키는 과정중에, 수조내의 수온을 10℃ 이상 40℃ 이하의 범위가 되도록 조정한다.

(6) 상기 (5)에서 토너가 분산된 전해질 수용액을 피펫을 사용해서 샘플 스탠드에 설치된 (1)의 둥근 바닥 비이커내로 적가하여 측정 농도가 5%가 되도록 조정한다. 입자의 수가 50,000에 도달할 때까지 작업을 반복한다.

(7) 측정 데이터를 기기에 부속된 전용 소프트웨어를 사용해서 분석하여 중량 평균 입경 (D4) 및 수 평균 입경 (D1)을 계산한다. 중량 평균 입경 (D4)은 "그래프/부피%" 설정시에 "분석/부피 통계치 (대수 평균)" 창의 "평균 입경"의 수이고, 수 평균 입경 (D1)은 "그래프/수%" 설정시에 "분석/부피 통계치 (대수 평균)" 창의 "평균 입경"의 수이다.

실시예

이하에서는 실시예 및 비교예에 의해서 본 발명을 상세히 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 "부" 및 "%"는 특별한 언급이 없는한 질량을 기준으로 한 것이다.

지방족 폴리에스테르 1의 합성예

열 건조된 2목 플라스크에, 질소를 도입하면서 하기 원료를 공급하였다:

세바신산 134.0 질량부

1,4-부탄디올 66.0 질량부

디부틸주석 옥시드 0.1 질량부

상기 시스템을 감압시킴으로써 질소로 소제하고 6 시간 동안 180℃에서 교반을 수행하였다. 교반을 계속하면서, 온도를 감압하에 서서히 230℃로 저하시키고 그 온도에 2 시간 동안 유지시켰다. 플라스크의 내용물이 점성이 된 후에, 내용물을 공기 냉각시켜 반응을 종료하였다. 그 결과, 지방족 폴리에스테르 1을 합성하였다. 지방족 폴리에스테르 1의 물리적 특성을 하기 표 2에 나타내었다.

지방족 폴리에스테르 2 내지 8의 합성예

원료의 공급을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 지방족 폴리에스테르 1의 합성과 같은 방식으로 지방족 폴리에스테르 2 내지 8을 합성하였다. 지방족 폴리에스테르 2 내지 8의 물리적 특성을 하기 표 2에 나타내었다.

지방족 폴리에스테르 구조를 갖는 비닐 단량체 (y1)의 합성

교반 막대 및 온도계를 구비한 반응기에, 크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI) 59.0 질량부를 공급하고, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 41.0 질량부를 여기에 적가하였다. 55℃에서 4 시간 동안 반응을 수행하였다. 그 결과, 단량체 중간체를 수득하였다.

교반 막대 및 온도계를 구비한 반응기에, 지방족 폴리에스테르 1 83.0 질량부 및 테트라히드로푸란 (THF) 100.0 질량부를 공급하고 지방족 폴리에스테르 1을 50℃에서 용해시켰다. 이어서, 단량체 중간체 10.0 질량부를 여기에 적가하고, 50℃에서 4 시간 동안 반응을 수행하였다. 그 결과, 비닐 단량체 (y1) 용액을 수득하였다. 용제인 THF를 증류 제거하고 비닐 단량체 (y1)를 수득하였다.

지방족 폴리에스테르 구조를 갖는 비닐 단량체 (y2) 내지 (y6)의 합성

지방족 폴리에스테르 1을 지방족 폴리에스테르 2 내지 6으로 변경하는 것을 제외하고는, 비닐 단량체 (y1)을 합성하는 것과 같이 비닐 단량체 (y2) 내지 (y6)을 합성하였다.

유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐 단량체 (z1) 내지 (z5)의 제조

하기 표 3에 나타낸 시판되는 메타크릴-변형된 폴리실록산 제품을 준비하여 폴리실록산 구조를 갖는 비닐 단량체 (z1) 내지 (z5)로서 사용하였다. 예를 들면, 비닐 단량체 (z1)은 하기 화학식 2로 표시되며, 여기서 R₇ 내지 R₁₁ 및 R₁₃은 각각 메틸 기를 나타내고, R₁₂는 프로필렌 기를 나타내며, n (중합도)은 3을 나타낸다.

[화학식 2]

쉘 형성용 수지 미립자 분산액 1의 제조

하기 원료들을 비이커에 공급하고, 20℃에서 교반시킨 후에 혼합하여 단량체 용액을 제조하였다.

비닐 단량체 (y4) 40.0 질량부

비닐 단량체 (z1) 15.0 질량부

메타크릴산 (MAA) 10.0 질량부

스티렌 (St) 35.0 질량부

아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 0.3 질량부

노르말 헥산 80.0 질량부

사전에 열 건조된 적하 깔대기에, 단량체 용액을 도입하였다. 별도의 열 건조된 2목 플라스크에, 노르말 헥산 800.0 질량부를 공급하였다. 질소 소제한 후에, 적하 깔대기를 2목 플라스크에 장착하고, 단량체 용액을 밀폐된 시스템에서 1 시간내에 40℃에서 적가하였다. 적가를 완료한 후에, 교반을 3 시간 동안 계속하였다. 아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 0.3 질량부와 노르말 헥산 20.0 질량부의 혼합물을 다시 적가하고, 교반을 40℃에서 3 시간 동안 수행하였다. 수득한 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 그 결과, 10.0 질량%의 고형분을 갖고 쉘 형성용 미립자 1을 함유하는 쉘 형성용 수지 미립자 분산액 1을 수득하였다. 쉘 형성용 수지 미립자 1의 물리적 특성을 하기 표 4에 나타내었다.

쉘 형성용 수지 미립자 분산액 2 내지 23의 제조

원료의 공급을 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 쉘 형성용 수지 미립자 분산액 1의 제조와 같이 쉘 형성용 수지 미립자 2 내지 23을 함유하는 쉘 형성용 수지 미립자 분산액 2 내지 23 (고형분: 10.0 질량%)을 제조하였다. 쉘 형성용 수지 미립자 2 내지 23의 물리적 특성을 하기 표 4에 나타내었다.

블록 중합체 1의 합성

교반기 및 온도계를 구비한 반응기에, 하기 원료들을 질소 소제하에 공급하였다:

지방족 폴리에스테르 7 210.0 질량부

크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI) 56.0 질량부

시클로헥산디메탄올 (CHDM) 34.0 질량부

테트라히드로푸란 (THF) 300.0 질량부

내용물을 50℃로 가열하고 15 시간 동안 우레탄화 반응을 수행하였다. 이어서, t-부틸 알코올 3.0 질량부를 첨가하여 이소시아네이트 말단을 변형시켰다. 용제인 THF를 증류 제거하였다. 그 결과, 블록 중합체 1을 합성하였다. 블록 중합체 1은 11,800의 Mn, 27,400의 Mw 및 58℃의 최대 흡열 피크의 피크 온도 (Tp)를 가졌다.

블록 중합체 2의 합성

원료의 공급을 다음과 같이 변경한 것을 제외하고는, 블록 중합체 1의 합성과 같이 블록 중합체 2를 합성하였다.

지방족 폴리에스테르 7 135.0 질량부

크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI) 97.0 질량부

시클로헥산디메탄올 (CHDM) 68.0 질량부

테트라히드로푸란 (THF) 300.0 질량부

블록 중합체 2는 14,700의 Mn, 33,500의 Mw 및 58℃의 최대 흡열 피크의 피크 온도 (Tp)를 가졌다.

비정질 수지 1의 합성

열 건조된 2목 플라스크에, 질소를 도입하면서 하기 원료들을 공급하였다:

폴리옥시프로필렌 (2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 30.0 질량부

폴리옥시에틸렌 (2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 34.0 질량부

테레프탈산 30.0 질량부

푸마르산 6.0 질량부

디부틸주석 옥시드 0.1 질량부

시스템을 감압시킴으로써 질소로 소제하고, 215℃에서 5 시간 동안 교반을 수행하였다. 이어서, 감압하에 교반하면서 온도를 230℃로 서서히 증가시키고 그 온도에 2 시간 동안 유지시켰다. 플라스크내의 내용물이 점성이 된 후에, 내용물을 공기 냉각시켜서 반응을 종료하였다. 그 결과, 비정질 폴리에스테르인 비정질 수지 1을 수득하였다. 비정질 수지 1은 2,200의 수 평균 분자량 (Mn), 9,800의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 60℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 가졌다.

비정질 수지 2의 합성

원료의 공급을 다음과 같이 변경한 것을 제외하고는 비정질 수지 1을 합성한 것과 같이 비정질 수지 2를 합성하였다:

폴리옥시프로필렌 (2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 30.0 질량부

폴리옥시에틸렌 (2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 33.0 질량부

테레프탈산 21.0 질량부

트리멜리트산 무수물 1.0 질량부

푸마르산 3.0 질량부

도데실숙신산 12.0 질량부

디부틸주석 옥시드 0.1 질량부

비정질 수지 2는 7,200의 Mn, 43,000의 Mw 및 63℃의 Tg를 가졌다.

비정질 수지 3의 합성

교반기 및 온도계를 구비한 반응기에, 하기 원료들을 질소 소제하에 공급하였다:

크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI) 117.0 질량부

시클로헥산디메탄올 (CHDM) 83.0 질량부

아세톤 200.0 질량부

내용물을 50℃로 가열하고 우레탄화 반응을 15 시간 동안 수행하였다. 이어서, t-부틸 알코올 3.0 질량부를 첨가하여 이소시아네이트 말단을 변형시켰다. 용제인 아세톤을 증류 제거하였다. 그 결과, 비정질 수지 3을 합성하였다. 비정질 수지 3은 4,400의 Mn 및 20,000의 Mw를 가졌다.

블록 중합체 용액 1의 제조

교반기를 구비한 비이커에, 아세톤 500.0 질량부 및 블록 중합체 1 500.0 질량부를 공급하고, 블록 중합체 1이 완전히 용해될 때까지 교반을 수행하였다. 그 결과, 블록 중합체 용액 1을 제조하였다.

블록 중합체 용액 2의 제조

블록 중합체 1을 블록 중합체 2로 변경한 것을 제외하고는 블록 중합체 용액 1을 제조하는 것과 같이 블록 중합체 용액 2를 제조하였다.

지방족 폴리에스테르 수지 용액 1의 제조

교반기를 구비한 비이커에, THF 500.0 질량부 및 지방족 폴리에스테르 8 500.0 질량부를 공급하고 지방족 폴리에스테르 8이 완전히 용해될 때까지 40℃에서 교반을 수행하였다. 그 결과, 지방족 폴리에스테르 수지 용액 1을 수득하였다.

비정질 수지 용액 1의 제조

교반기를 구비한 비이커에, 아세톤 500.0 질량부 및 비정질 수지 3 500.0 질량부를 공급하고, 비정질 수지 3이 완전히 용해될 때까지 40℃에서 교반을 수행하였다. 그 결과, 비정질 수지 용액 1을 수득하였다.

비정질 수지 용액 2의 제조

비정질 수지 3 500.0 질량부를 비정질 수지 1 400.0 질량부 및 비정질 수지 2 100.0 질량부로 변경한 것을 제외하고는, 비정질 수지 용액 1을 제조하는 것과 같이 비정질 수지 용액 2를 제조하였다.

착색제 입자 분산액 1의 제조

하기 재료들을 내열 유리 용기에 넣었다:

C. I. 피그먼트 블루 15:3 100.0 질량부

아세톤 150.0 질량부

유리 비이드 (1 mm) 300.0 질량부

도료 진탕기 (토요 세이키 세이사쿠쇼, 리미티드 제조)를 사용해서 5 시간 동안 분산을 수행하고, 나일론 메쉬를 사용해서 유리 비이드를 제거한 후, 40.0 질량%의 고형분을 갖는 착색제 입자 분산액 1을 수득하였다.

왁스 입자 분산액 1의 제조

하기 원료들을 교반 블레이드를 구비한 유리 비이커 (이와키 글래스 컴퍼니, 리미티드 제조)에 넣었다:

파라핀 왁스 HNP10 (주요 흡열 피크의 피크 온도: 75℃, 니폰 세이로 컴퍼니, 리미티드의 제품) 16.0 질량부

왁스 분산제 (스티렌 50.0 질량부, n-부틸 아크릴레이트 25.0 질량부 및 아크릴로니트릴 10.0 질량부를 폴리에틸렌 15.0 질량부의 존재하에 그라프트 중합함으로써 수득한 8,500의 피크 분자량을 갖는 공중합체) 8.0 질량부

아세톤 76.0 질량부

시스템을 70℃로 가열하여 파라핀 왁스를 아세톤에 용해하였다. 이어서, 시스템을 50 rpm하에 완만하게 교반하면서 3 시간내에 서서히 25℃로 냉각하였다. 그 결과, 오팔색 액체를 수득하였다.

상기 액체를 1 mm 유리 비이드 20 질량부와 함께 내열 용기에 공급하였다. 도료 진탕기에서 3 시간 동안 분산을 수행하였다. 그 결과, 0.27 ㎛의 체적 평균 입경을 갖는 왁스 입자 16.0 질량% (고형분 기준)를 함유하는 왁스 입자 분산액 1을 수득하였다.

실시예 1

전처리 입자의 제조

도 1에 도시한 실험 장치와 관련하여, 밸브(V1 및 V2) 및 압력 조절 밸브(V3)을 폐쇄하고, 쉘 형성용 수지 미립자 분산액 1을 교반기 메카니즘 및 토너 입자 포획용 필터를 구비한 조립화 탱크(T1)에 공급한 다음, 내부 온도를 25℃로 조정하였다. 이어서, 밸브(V1)를 개방하고, 이산화탄소 (99.99% 순도)를 실린더(B1)로부터 펌프(P1)을 사용해서 조립화 탱크(T1)에 도입한 다음, 내부 압력이 4 MPa에 도달한 후에 밸브(V1)을 폐쇄하였다.

블록 중합체 용액 1, 왁스 분산액 1, 착색제 입자 분산액 1 및 아세톤을 수지 용액 탱크(T2)에 공급하고, 내부 온도를 25℃로 조정하였다.

밸브(V2)를 개방하고, 수지 용액 탱크(T2)의 내용물을 펌프(P2)를 사용해서 조립화 탱크(T1)내로 도입하면서 조립화 탱크(T1)의 내용물을 2000 rpm하에 교반하고, 수지 용액 탱크(T2)의 모든 내용물을 도입한 후에 밸브(V2)를 폐쇄하였다. 도입한 후에 조립화 탱크(T1)의 내부 압력은 5 MPa이었다.

공급된 재료의 양 (질량비)는 다음과 같았다:

쉘 형성용 수지 미립자 분산액 1 87.0 질량부

블록 중합체 용액 1 182.0 질량부

착색제 입자 분산액 1 12.5 질량부

왁스 입자 분산액 1 25.0 질량부

아세톤 30.5 질량부

이산화탄소 480.0 질량부

도입된 이산화탄소의 질량을 문헌 [Physical and Chemical Reference data, vol. 25, pp. 1509-1596]에 개시된 상태 방정식으로부터 이산화탄소의 온도 (25℃) 및 압력 (5 MPa)에 근거하여 이산화탄소의 밀도를 측정하고, 구한 밀도에 조립화 탱크(T1)의 체적을 곱하여 계산하였다. 수지 용액 탱크(T2)의 내용물을 조립화 탱크(T1)내로 완전히 도입한 후에, 2000 rpm에서 10분 동안 교반을 수행하여 조립화를 수행하였다.

이어서, 밸브(V1)를 개방하고 펌프(P1)를 사용해서 실린더(B1)로부터 조립화 탱크(T1)내로 이산화탄소를 도입하였다. 이러한 과정중에, 압력 조절 밸브(V3)를 10 MPa로 설정하고, 이산화탄소를 분배하면서 조립화 탱크(T1)의 내압을 10 MPa로 유지시켰다. 이러한 작업의 결과로서, 조립화후에 액적으로부터 추출된 유기 용제 (주로 아세톤)를 함유하는 이산화탄소를 용제 회수 탱크(T3)로 배출하고, 유기 용제를 이산화탄소로부터 분리하였다.

조립화 탱크(T1)내로의 이산화탄소 도입은 도입된 이산화탄소의 질량이 조립화 탱크(T1)내로 초기에 도입된 이산화탄소의 질량의 5배에 도달하였을 때 종료하였다. 이때, 유기 용제 함유 이산화탄소를 유기 용제가 없는 이산화탄소로 치환하는 작업을 완료하였다.

압력 조절 밸브(V3)를 서서히 개방하고 조립화 탱크(T1)의 내압을 대기압으로 감소시켜서 필터에 의해 포획된 전처리 입자 1을 수득하였다. 전처리 입자 1을 DSC에 의해 분석한 결과 최대 흡열 피크의 피크 온도는 58℃인 것으로 밝혀졌다.

어닐링 처리

어닐링 처리는 항온 건조 오븐 (41-5S, 사타케 케미컬 이큅먼트 매뉴팩츄어링, 리미티드 제조)를 사용해서 수행하였다. 먼저, 항온 건조 오븐의 내부 온도를 50℃로 조정하였다. 이어서, 전처리 입자 1을 스테인레스 스틸 배트에 넣어 균일하게 전착하고, 항온 건조 오븐에 놓고, 오븐에 2 시간 동안 방치한 다음 오븐으로부터 꺼내었다. 그 결과, 어닐링된 토너 입자 (처리됨) 1을 수득하였다. 수득한 토너 입자 (처리됨)를 XRF에 의해 분석하여 Si 함량을 측정한 결과, 쉘 형성용 수지 미립자로부터 유도된 수지 8.0 질량%를 함유함을 확인하였다. ESCA에 의한 Si 함량의 측정 결과 입자의 표면의 95%가 쉘 형성용 수지 미립자로부터 유도된 수지로 피복된 것을 확인하였다.

토너의 제조

헨쉘 믹서 (미츠이 코잔 컴퍼니, 리미티드 제조)에서, 토너 입자 (처리됨) 1 100.0 질량부, 헥사메틸디실라잔으로 처리된 소수성 실리카 미립자 (수 평균 1차 입경: 7 nm) 1.8 질량부, 및 루틸 산화티타늄 미세 분말 0.15 질량부 (수 평균 1차 입경: 30 nm)를 5분 동안 건식 혼합하여 토너 1을 수득하였다.

실시예 2 내지 16

쉘 형성용 수지 미립자 분산액 2 내지 16을 상기 전처리 입자의 제조 방법에 사용된 쉘 형성용 수지 미립자 분산액 1 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 전처리 입자 2 내지 16을 제조하였다. 실시예 1과 같이 어닐링 처리를 수행하여 토너 2 내지 16을 수득하였다.

실시예 17

상기 전처리 입자의 제조 방법에서 쉘 형성용 수지 미립자 분산액 1의 공급량을 20.4 질량부로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 전처리 입자 17을 제조하였다. 실시예 1과 같이 어닐링 처리를 수행하여 토너 17을 수득하였다.

실시예 18

상기 전처리 입자의 제조 방법에서 쉘 형성용 수지 미립자 분산액 1의 공급량을 52.6 질량부로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 전처리 입자 18을 제조하였다. 실시예 1과 같이 어닐링 처리를 수행하여 토너 18을 수득하였다.

실시예 19

상기 전처리 입자의 제조 방법에서 쉘 형성용 수지 미립자 분산액 1의 공급량을 136.4 질량부로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 전처리 입자 19를 제조하였다. 실시예 1과 같이 어닐링 처리를 수행하여 토너 19를 수득하였다.

실시예 20

상기 전처리 입자의 제조 방법에서 쉘 형성용 수지 미립자 분산액 1의 공급량을 219.5 질량부로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 전처리 입자 20을 제조하였다. 실시예 1과 같이 어닐링 처리를 수행하여 토너 20을 수득하였다.

실시예 21

상기 전처리 입자의 제조 방법에서 블록 중합체 용액 1 대신에 블록 중합체 용액 2를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 전처리 입자 21을 제조하였다. 실시예 1과 같이 어닐링 처리를 수행하여 토너 21을 수득하였다.

실시예 22

상기 전처리 입자의 제조 방법에서 블록 중합체 수지 용액 1 182.0 질량부 대신에 지방족 폴리에스테르 수지 용액 81.9 질량부 및 비정질 수지 용액 1 100.0 질량부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 전처리 입자 22를 제조하였다. 실시예 1과 같이 어닐링 처리를 수행하여 토너 22를 수득하였다.

비교예 1 내지 7

상기 전처리 입자의 제조 방법에서 쉘 형성용 수지 미립자 분산액 1 대신에 쉘 형성용 수지 미립자 분산액 17 내지 23을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 전처리 입자 23 내지 29를 제조하였다. 실시예 1과 같이 어닐링 처리를 수행하여 토너 23 내지 29를 수득하였다.

비교예 8

상기 전처리 입자의 제조 방법에서 쉘 형성용 수지 미립자 분산액 1 87.0 질량부 대신에 쉘 형성용 수지 미립자 분산액 18 55.6 질량부 및 쉘 형성용 수지 미립자 분산액 19 55.6 질량부를 사용하고, 블록 중합체 용액 1 대신에 비정질 수지 용액 2를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 전처리 입자 30을 제조하였다. 전처리 입자 30은 어닐링하지 않고 실시예 1에 설명한 것과 동일한 토너 제조 방법에 의해 비교용으로 사용되는 토너 30으로 형성하였다.

이와 같이 하여 수득한 토너 1 내지 30의 물리적 특성을 하기 표 5에 나타내었다. 비닐 단량체 (z)를 구성 재료로서 함유하는 쉘 형성용 수지 미립자를 사용함으로써 제조된 토너 입자 (처리됨)은 ESCA를 통해서 Si 함량을 측정함으로써 쉘 형성용 수지 미립자로부터 유도된 수지로 피복된 것으로 확인되었다. 다른 토너 입자 (처리됨)의 경우에, 표면상의 쉘 형성용 수지 미립자의 존재는 주사 전자 현미경 (SEM)을 사용한 관찰에 의해 확인하였다.

토너 1 내지 30을 실온, 표준 습도 환경 (23℃, 60% RH)에 24 시간 동안 방치하고 하기 절차에 따라 평가를 수행하였다. 평가 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

토너의 평가 방법

저온 정착성

저온 정착성은 캐논 가부시키가이샤에서 제조하는 시판 프린터인 LBP5300을 사용해서 평가하였다. LBP5300은 1성분 접촉식 현상을 사용하며 토너 조절 부재를 사용해서 현상 보유 부재상의 토너의 양을 조절한다. 평가용 카트리지는 시판되는 카트리지로부터 토너를 제거하고, 카트리지 내부를 공기 송풍에 의해 세정한 다음 세정된 카트리지에 토너를 넣어서 제조하였다. 카트리지를 시안 위치에 장착하고 더미 카트리지를 다른 위치에 장착하였다.

이어서 5 mm의 선단 여백, 100 mm의 폭 및 25 mm의 길이를 갖는 비정착 단색 토너 화상 (단위 면적당 부하된 토너의 양: 1.2 mg/㎠)을 두꺼운 A4 종이 시트 (플로버(Plover) 본드지: 105 g/㎡, 폭스 리버 페이퍼 컴퍼니 제조)상에 형성하였다.

캐논 가부시키가이샤에서 제조한 시판되는 프린터인 LBP5900의 정착 유닛을, 정착 온도를 수동으로 설정할 수 있도록 변형하였다. 정착 유닛의 회전 속도를 245 mm/s로 변경하고 닙 압력을 98 kPa로 변경하였다. 정착 온도를 5℃의 증분으로 80℃에서 130℃로 상승시키면서 단색 비정착 화상을 실온, 표준 습도 환경 (23℃, 60% RH)에서 종이 시트상에 정착하여 상이한 온도에서 정착된 단색 화상을 수득하였다.

저온 옵셋 특성에 의해 결정된 정착 개시 온도에 관하여 저온 정착성을 평가하였다.

구체적으로, 위와 같이 수득한 정착 화상의 단색 부분을 정착 벨트 1회전과 동등한 거리만큼 원주 방향으로 모서리 뒤에 존재하는 배경을 형성하는 부분의 농도 변화에 관하여 평가하였다. 도쿄 덴쇼쿠 컴퍼니, 리미티드, 테크니컬 센터에 의해 제조된 농도계(DENSITOMETER) TC-6DS를 사용해서 반사율이 농도인 것으로 가정하여 반사율 (%)을 측정함으로써 농도를 측정하였다. 농도가 0.5% 변화한 온도를 저온 옵셋이 발생한 지점으로 가정하였다. 저온 옵셋을 유발하지 않는 최저 온도를 정착 개시 온도로 가정하였다.

평가 기준은 다음과 같다. 등급 A, B 및 C는 충분한 허용 수준을 가리킨다. 등급 D는 본 발명의 효과를 달성하지 못하는 것으로 간주된다.

A: 정착 개시 온도가 100℃ 미만임

B: 정착 개시 온도가 100℃ 이상 110℃ 미만임

C: 정착 개시 온도가 110℃ 이상 120℃ 미만임

D: 정착 개시 온도가 120℃ 이상임

(정착 화상의 안정성)

비정착 토너 화상 (단위 면적당 부하된 토너의 양: 1.2 mg/㎠)을 캐논 가부시키가이샤에서 제조한 LBP5300 프린터를 사용해서 저온 정착성의 평가와 같이 형성하였다.

캐논 가부시키가이샤에서 제조한 BP5900 프린터로부터 제거된 정착 유닛을 변형하고, 실온에서 표준 습도 환경하에 (23℃, 60% RH) 245 mm/s의 회전 속도, 98 kPa의 닙 압력 및 110℃의 정착 온도하에 변형된 정착 유닛을 사용해서 비정착 화상의 정착을 수행하였다.

연질의 얇은 종이 시트 (예: 더스퍼(Dusper) (등록 상표), 오주 코포레이션 제조)를 수득한 정착 화상의 화상 영역상에 놓고, 14.7 kPa (150 g/㎠)의 하중하에 10회 왕복 운동에 의해서 얇은 종이 시트를 통해 화상을 마찰시켰다.

화상 농도를 마찰 전후에 측정하고 화상 농도 감소율 ΔD (%)를 하기 방정식으로부터 계산하여 정착 화상 안정성의 지표로 가정하였다.

화상 농도는 X-Rite에서 제조한 색 반사 농도계 X-Rite 404A에 의해 측정하였다.

ΔD (%)= {(마찰전의 화상 농도-마찰후의 화상 농도)/마찰전의 화상 농도} x 100

평가 기준은 다음과 같다:

A: 화상 농도 감소율 (ΔD)이 3% 미만임

B: 화상 농도 감소율 (ΔD)이 3% 이상 5% 미만임

C: 화상 농도 감소율 (ΔD)이 5% 이상 10% 미만임

D: 화상 농도 감소율 (ΔD)이 10% 이상임

대전 안정성

샘플의 제조

덮개가 있는 플라스틱 병에, 토너 1.0 g 및 캐리어 (표면 처리용 페라이트 코어에 의해서 제조된 구형 캐리어 N-01, 일본 화상 협회에 의해 지정된 표준 캐리어) 19.0 g을 넣고 실온, 표준 습도 환경 (23℃, 60% RH)에 5일 동안 방치하였다.

전하량의 측정

캐리어 및 토너를 함유하는 플라스틱 병을 덮개로 덮고, 1분 동안 진탕기 (US-LD, 야요이 컴퍼니, 리미티드 제조)를 사용해서 1초당 4회 왕복 운동의 속도로 진탕시켜서 토너와 캐리어를 함유하는 현상제를 대전하였다. 이어서, 마찰 전하량을 도 2에 도시한 마찰 전하량 측정용 기기를 사용해서 측정하였다.

도 2를 참조하면, 0.5 g 이상 1.5 g 이하의 현상제를 20 ㎛ 스크린(3)을 바닥에 구비한 금속 측정 용기(2)에 넣고, 금속 덮개(4)를 닫았다. 측정 용기(2)의 총 질량을 정확하게 평량하고 W1 (g)으로 취하였다. 이어서, 흡인 유닛(1) (적어도 측정 용기(2)와 접촉하는 부분은 절연체로 구성됨)을 작동하여 흡인구(7)로부터의 흡인을 수행하면서, 공기 체적 제어 밸브(6)를 조정하여 진공계(5)에 의해 표시되는 압력이 2.5 kPa가 되도록 하였다. 이와 같은 조건하에, 흡인을 2분 동안 수행하여 흡인에 의해서 토너를 제거하였다. 전위차계(9)에서 지시한 전위를 V (V)로 취하였다. 전위차계(9)를 용량 C (mF)를 갖는 커패시터(8)에 연결하였다. 흡인 이후에 총 측정 용기의 질량을 정확하게 평량하고 W2 (g)로 취하였다. 샘플의 마찰 전하량 Q (mC/kg)는 하기 관계식으로부터 계산한다:

마찰 전하량 Q (mC/kg)= C x V/(W1-W2)

실온, 표준 습도 환경 (23℃, 60% RH)에서 진탕시킨 직후에 샘플의 마찰 전하량을 Q1 (mC/kg)으로 취하고 진탕 완료후 5일 동안 방치한 다음 샘플의 마찰 전하량을 Q2 (mC/kg)로 취하였다. 샘플을 방치한 후 전하 보유율 (Q2/Q1)을 환경 안정성의 지표로서 사용하였다.

평가 기준은 다음과 같다:

A: 전하 보유율 (Q2/Q1)이 0.90 이상 1.00 이하임

B: 전하 보유율 (Q2/Q1)이 0.80 이상 0.90 이하임

C: 전하 보유율 (Q2/Q1)이 0.70 이상 0.80 이하임

D: 전하 보유율 (Q2/Q1)이 0.70 미만임

환경 안정성

샘플의 제조

덮개가 있는 플라스틱 병에, 토너 1.0 g 및 특정의 캐리어 (표면 처리용 페라이트 코어에 의해서 제조된 구형 캐리어 N-01, 일본 화상 협회에 의해 지정된 표준 캐리어) 19.0 g을 넣고, 15℃ 및 10% RH의 LL 환경 또는 32.0℃ 및 85% RH의 HH 환경에 5일 동안 방치하였다.

전하량의 측정

토너 및 캐리어를 함유하는 현상제를 상기 대전 안정성의 평가에 설명한 절차에 따라 대전하고, 도 2에 도시한 기기를 사용해서 전하량을 측정하였다.

LL 환경에서 진탕 직후에 샘플의 마찰 전하량을 Q3 (mC/kg)로 취하고, HH 환경에서 샘플의 마찰 전하량을 Q4 (mC/kg)로 취한 다음, 이러한 환경에서 전하량의 비율 (Q4/Q3)을 환경 안정성의 지표로서 사용하였다.

평가 기준은 다음과 같다:

A: 전하량 비율 (Q4/Q3)이 0.90 이상 1.00 이하임

B: 전하량 비율 (Q4/Q3)이 0.80 이상 0.90 이하임

C: 전하량 비율 (Q4/Q3)이 0.70 이상 0.80 이하임

D: 전하량 비율 (Q4/Q3)이 0.70 미만임

내구성

상기 캐논 가부시키가이샤에서 제조한 프린터 LBP5300을 사용해서 내구성을 평가하였다.

15℃ 및 50% RH의 저온 저습도 환경에서, 1%의 인자율을 갖는 화상을 연속적으로 출력하였다. 단색 화상 및 하프톤 화상을 1,000장의 인쇄물 출력후에 출력하고, 조절 부재상으로의 토너 융착 결합에 의해 유발된 종밴딩, 즉, 현상 밴딩의 발생 여부를 육안으로 확인하였다. 이 작업을 반복하고 총 화상 15,000장을 출력하였다.

평가 기준은 다음과 같다:

A: 15,000장 출력후에 현상 밴딩이 발생하지 않음

B: 13,001번째 출력부터 15,000번째 출력 범위에서 출력시 현상 밴딩 발생이 시작됨

C: 11,001번째 출력부터 13,000번째 출력 범위에서 출력시 현상 밴딩 발생이 시작됨

D: 11,001번째 출력 이전에 현상 밴딩 발생이 시작됨

이상에서는 예시적인 실시양태에 의거하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않음을 알아야 한다. 첨부된 특허 청구의 범위는 모든 변형예 및 등가의 구조와 기능을 모두 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.

본 출원은 2011년 11월 29일자로 출원된 일본 특허 출원 제 2011-260887호 에 대한 우선권을 주장하며, 상기 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

1: 흡인 유닛(적어도 측정 용기(2)와의 접촉 부분이 절연체로 구성됨)
2: 금속 측정 용기 3: 스크린
4: 금속 덮개 5: 진공계
6: 공기 체적 제어 밸브 7: 흡인구
8: 커패시터 9: 전위차계
T1: 조립화 탱크 T2: 수지 용액 탱크
T3: 용제 회수 탱크 T4: 이산화탄소 실린더
P1, P2: 펌프 V1, V2: 밸브
V3: 압력 조절 밸브

Claims (11)

1. 토너 입자를 포함하는 토너이며,
   각각의 토너 입자는 코어 및 쉘 상(shell phase)으로 구성된 코어-쉘 구조를 가지며,
   상기 코어는 결착 수지, 착색제, 및 왁스를 함유하고,
   상기 쉘 상은 수지 A를 함유하며,
   상기 수지 A는 주쇄 부위 (X), 측쇄 부위 (Y), 및 측쇄 부위 (Z)를 갖는 빗형 중합체이고,
   (i) 상기 주쇄 부위 (X)는 비닐 중합체이며,
   (ii) 상기 측쇄 부위 (Y)는 지방족 폴리에스테르 구조를 갖고, 폴리에스테르 부위의 에스테르기 농도는 6.5 mmol/g 이하이며,
   (iii) 상기 측쇄 부위 (Z)는 실록산 부위의 Si-O 결합 평균 반복 단위 수가 2 이상 100 이하인 유기 폴리실록산 구조를 갖는 것인, 토너.
2. 제1항에 있어서, 상기 측쇄 부위 (Z)가 화학식 1로 표시되는 유기 폴리실록산 구조를 갖는 부위를 포함하는 것인 토너:
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 식에서, R₁ 내지 R₅는 각각 독립적으로 1개 이상 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 기 또는 치환 또는 비치환된 아릴 기이고, R₆는 1개 이상 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이며, n은 2 이상 100 이하의 정수이다.
3. 제1항에 있어서, 상기 수지 A가 폴리에스테르 부위내의 에스테르 기 농도 6.5 mmol/g 이하를 갖는 지방족 폴리에스테르 구조를 갖는 비닐 단량체 (y)와 화학식 2로 표시되는 유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐 단량체 (z)를 공중합시킴으로써 얻은 수지인 토너:
   [화학식 2]
   

   

   
   상기 식에서, R₇ 내지 R₁₁는 각각 독립적으로 1개 이상 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 기 또는 치환 또는 비치환된 아릴 기이고, R₁₂는 1개 이상 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이며, R₁₃은 수소 원자 또는 메틸 기이고, n은 2 이상 100 이하의 정수이다.
4. 제3항에 있어서, 상기 수지 A가 비닐 단량체 (y) 15.0 질량% 이상 50.0 질량% 이하, 비닐 단량체 (z) 5.0 질량% 이상 25.0 질량% 이하, 및 추가의 비닐 단량체 25.0 질량% 이상 80.0 질량% 이하를 공중합시킴으로써 얻은 수지이고, 공중합에 사용된 단량체들의 총량은 100 질량%인 토너.
5. 제4항에 있어서, 상기 추가의 비닐 단량체가 카르복실기를 함유하는 비닐 단량체, 그의 염 또는 상기 추가의 비닐 단량체가 카르복실기를 함유하는 비닐 단량체 및 그의 염 모두를 함유하는 것인 토너.
6. 제4항에 있어서, 상기 추가의 비닐 단량체가 방향족 고리를 갖는 비닐 단량체를 함유하는 것인 토너.
7. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자가 3.0 질량% 이상 15.0 질량% 이하의 수지 A를 함유하는 것인 토너.
8. 제1항에 있어서, 상기 결착 수지가 결정성 수지를 주요 성분으로서 함유하는 것인 토너.
9. 제8항에 있어서, 상기 결정성 수지가 결정성 구조를 형성할 수 있는 부위 및 결정성 구조를 형성할 수 없는 부위가 서로 결합된 블록 중합체를 함유하는 것인 토너.
10. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자가 수지 조성물을 분산매에 분산시켜 분산액을 제조하고, 상기 분산액으로부터 유기 용제를 제거함으로써 제조되고, 상기 수지 조성물은 상기 결착 수지, 착색제 및 왁스를 유기 용제에 분산 또는 용해시킴으로써 제조되며, 상기 분산매는 주요 성분인 이산화탄소 및 상기 수지 A를 함유하는 분산된 수지 미립자를 함유하는 것인 토너.
11. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 부위내의 에스테르 기 농도가 5.0 mmol/g 이상 6.5 mmol/g 이하인 토너.

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