JP6157200B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーに関する。

近年、複写機やプリンターといった電子写真装置の分野においても、省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が挙げられている。従って、トナーは低熱量で十分な定着が可能となる低温定着性のニーズが高まっている。

従来、トナーの低温定着性を改善するための一般的な方法としては、使用する結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くする方法が挙げられる。しかしながら、単に結着樹脂のＴｇを低下させるだけでは、トナーの耐熱保存性が損なわれてしまうため、低温定着性と耐熱保存性を両立させることは困難である。

そこで、結晶構造を有する成分を結着樹脂に含有させ、低温定着性を改善するという方法が提案されている。その一例として、結着樹脂に結晶性ポリエステルを含有させる方法がある。結晶性ポリエステルは、分子鎖が規則的に配列する構造を有し、明確なガラス転移を示さず、且つ、融点を境とする僅かな温度上昇で急激に粘度が低下するという特性を有している。

一方、トナーには、オイルレス定着に対応するため、離型剤としてワックスが添加される。トナーの用途に多用されているワックスとしては、エステルワックスや炭化水素系ワックスがある。

上記結晶性ポリエステルを含有させた結着樹脂を用いるトナーにおいて、エステルワックスを用いた場合、両者が類似の構造を有することから親和性に優れ、トナー中にエステルワックスが良好に分散し、低温定着性が改善される。しかしながら、両者の親和性が高いために、互いに相溶しやすく、その結果、結晶性ポリエステルの結晶性が低下し、耐熱保存性の低下が生じやすくなるという課題を有していた。

一方、炭化水素系ワックスは、結晶性ポリエステルと相溶しにくいため、結晶性ポリエステルの結晶性の低下が生じにくいという点では有利になる。しかしながら、トナー中において炭化水素系ワックスが良好に分散しにくいため、炭化水素ワックスの分散粒径が大きくなり、定着時に効率良く炭化水素系ワックスが染み出すことができず、低温オフセットが発生しやすくなるという課題を有していた。

これらの問題を解決するため、特許文献１では、結晶性ポリエステルを含有する結着樹脂を用いる溶解懸濁トナーにおいて、ワックスと結晶性ポリエステルとの相溶を抑制しつつ、トナー中のワックスの分散性を向上させる技術が提案されている。具体的には、エステル結合を３つ以上有する多官能のエステルワックスを用いることで、トナー中におけるワックスの良好な分散を確保しつつ、立体障害効果を利用してワックスと結晶性ポリエステルとの相溶を抑制する技術が提案されている。多官能エステルワックスの使用により、従来の一般的なエステルワックスの課題であった結晶性低下に伴う耐熱保存性の低下を改善することが可能となる。しかしながら、相溶性の抑制効果は、炭化水素系ワックスと比べると、必ずしも十分ではなく、未だ改善の余地があった。

ところで、トナーの結着樹脂に多量の結晶性ポリエステルを導入した場合、特に高温条件で定着を行った時に高温オフセットを発生しやすくなる。したがって、結晶性ポリエステルを含有した結着樹脂を用いたトナーにおいては、結晶性ポリエステルが溶融した後の粘弾性の維持が重要である。また、ワックスについても、定着温度領域に対応するための工夫が必要となる。一般に、広い定着温度域における離型性を確保するために、融点の異なるワックスを併用することが有効な手段として知られている。

特許文献２及び特許文献３では、結着樹脂として結晶性ポリエステルを用い、融点の異なる２種類のワックスを併用した凝集トナーが提案されている。

特許文献２に記載のトナーについて、本発明者らが評価したところ、特に低温下での定着時において、低温オフセットが起こりやすく、改善の余地があることがわかった。これらのトナーにおいては、２種類のワックスとして炭化水素系のワックス同士が使用され、ワックスの融点以上に加熱しながら凝集粒子の融合が行われているため、結着樹脂とワックスが分離してしているものと思われる。そのため、トナー中でのワックス分散状態が維持できておらず、低温オフセットが生じやすくなっているのではないかと考えられる。

特許文献３には、炭化水素系ワックス同士を組み合わせたトナーの他に、４官能のエステルワックスと炭化水素系ワックスを組み合わせたトナーが開示されている。４官能のエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせについて、本発明者らが評価したところ、耐熱保存性に改善の余地があることがわかった。これらのトナーにおいては、エステルワックスが結着樹脂と相溶してしまい、結晶性ポリエステルの結晶性が低下してしまっていると考えられる。

以上説明したように、結晶性ポリエステルを導入したトナーにおいて、低温定着性と耐熱保存性を両立したトナーの実現には未だ課題を有していた。

特開２０１３−１１８８２号公報 特許４３８９６６５公報 特許４３０５２１１公報

本発明の課題は、結晶性樹脂ポリエステルを含有した結着樹脂を用いたトナーにおいて、低温オフセットを防止し、低温定着性と耐熱保存性の両立が可能で、且つ、広い定着温度領域を有するトナーを提供することである。

本発明は、結着樹脂、着色剤、第１のワックス及び第２のワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記結着樹脂は、結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を有する樹脂Ａを含有し、前記結晶構造を取り得るポリエステル構造部分は、前記結着樹脂中に、結着樹脂の質量を基準として３０．０質量％以上含有されており、
前記第１のワックスは、４官能以上のエステルワックスであって、分子量が１５００以上であり、
４官能以上のエステルワックスが、４官能以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールとの縮合物、または４官能以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の縮合物であり、
前記第２のワックスは、分子量が１０００以下の炭化水素系ワックスであり、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた吸熱量の測定において、前記結着樹脂を試料としたときの最大吸熱ピークのピーク温度をＴｃ（℃）、前記第１のワックスを試料としたときの最大吸熱ピークのピーク温度をＴｗ１（℃）、前記第２のワックスを試料としたときの最大吸熱ピークのピーク温度をＴｗ２（℃）としたとき、前記Ｔｃ、Ｔｗ１、Ｔｗ２が、
式（１） ５０．０≦Ｔｃ≦８０．０
式（２） Ｔｃ＜Ｔｗ１≦Ｔｗ２
式（７） ０≦Ｔｗ２−Ｔｗ１≦２０．０
の関係を満たし、
前記結着樹脂１００．０質量部に対する、前記第１のワックス含有量をＷ１（質量部）、前記第２のワックスの含有量をＷ２（質量部）としたとき、前記Ｗ１及びＷ２が、
式（３） ２．０≦Ｗ１＋Ｗ２≦１５．０
式（４） ０．１≦Ｗ２／Ｗ１≦１．０
の関係を満たすことを特徴とするトナーに関する。

本発明によれば、結晶性樹脂ポリエステルを含有した結着樹脂を用いたトナーにおいて、低温オフセットを防止し、低温定着性と耐熱保存性の両立が可能で且つ、広い定着温度領域を有するトナーを提供することができる。

トナー粒子の製造装置の概略図

本発明のトナーについて、実施の形態を挙げて説明する。

本発明者らは、結晶性ポリエステルを結着樹脂として用いたトナーにおける種々の課題について鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するワックス種の組み合わせにおいて、これらの問題を解決できることを見出し、本発明に至った。

具体的には、第１のワックスとして４官能以上、且つ、分子量１５００以上のエステルワックスを用い、第２のワックスとして分子量１０００以下の炭化水素系ワックスを用いることで、本発明の課題を解決することができる。上記の２種のワックスの併用により、トナー中のワックス分散性が良好となり、且つ、結着樹脂とワックスとの相溶抑制効果を多官能エステルワックスを単独で用いた場合に比べさらに向上させることができる。その結果として、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させられることを見出した。この知見は、以下の検討により得られた。

本発明者らは、結晶性ポリエステルを含有させた結着樹脂に対するワックスの相溶性の違いについて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による評価を試みた。具体的手法は、以下のとおりである。

まず、結着樹脂及び種々のワックスを粉末状態で混合した。次に、この混合物を熱溶融させ得られた熱溶融物を粉砕することで、ＤＳＣ評価用のサンプルを作製した。

仕込み量から算出したワックス単独の理論吸熱量と、上記のＤＳＣ評価用のサンプルのＤＳＣ測定から求められるワックス由来の吸熱量とを比較し、サンプルにおけるワックス由来の吸熱量の低下割合を相溶性の指標とした。

この評価法により、上記ＤＳＣ評価用のサンプルを評価したところ、多官能エステルワックスと炭化水素系ワックスを併用した場合、それぞれのワックス単独で用いた場合と比べて、結着樹脂に対する相溶が抑制されていることがわかった。すなわち、上記ワックスの組み合わせにおいては、両者の相互作用によってワックス全体としての結着樹脂に対する相溶が抑制されることを見出した。さらに、２種類のワックス各々の最大吸熱ピークのピーク温度が近い程、ワックス全体としての結着樹脂に対する相溶を抑制することができることを見出した。

上記の知見に基づいた本発明のトナーに関して、詳細に説明する。

本発明における結着樹脂は、結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を有する樹脂Ａを含有する。ここで、結晶構造を取り得るポリエステル構造部分とは、それ自体が多数集合すると、規則的に配列し結晶性を発現する部分であり、結晶性ポリエステル鎖を意味する。

結晶構造を取り得るポリエステル構造部分は、結着樹脂中において３０．０質量％以上含有されている。より好ましくは５０．０質量％以上であり、特に好ましくは７０．０質量％である。結晶構造を取り得るポリエステル構造部分の含有量が、３０．０質量％以上であると、結晶性樹脂の特徴であるシャープメルト性がトナーとして十分に発現される。

また、本発明におけるトナーは、第１のワックス、及び第２のワックスという２種類のワックスを含有する。

第１のワックスは、４官能以上、且つ、分子量が１５００以上のエステルワックスである。好ましくは、６官能以上のエステルワックスである。第１のワックスは、トナーの離型性を改善し、また、トナーに対して優れた耐熱保存性を付与することができる。４官能以上であることによって、結着樹脂との相溶が抑制され、結着樹脂の結晶性の低下が抑えられるため、耐熱保存性を良好に維持できる。また、分子量が１５００以上であることにより、結着樹脂との相溶を更に良好に抑えることができる。

第１のワックスとして、本発明に使用可能な４官能以上のエステルワックスは、例えば４官能以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールの縮合、または４官能以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の縮合によって得られる。

４官能以上の酸としてはブタンテトラカルボン酸を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。

長鎖直鎖飽和アルコールとしては、下記式
Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ
（ｎは５以上２８以下の整数を表す。）
で表されるものが好ましく用いられる。

具体的には、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールを挙げることができるが、これらに限定されない。また、これらは、混合して用いることも可能である。

本発明における“Ｔｗ１”に係る規定を満たすように制御しやすいという点からは、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。

４官能以上のアルコールとしては、例えば、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール；グリセリンの縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン及びデカグリセリンの如きポリグリセリン；トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン；トリトリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールが挙げられる。これらは、混合して用いることも可能である。これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペンタエルスリトール、又はジペンタエリスリトールがより好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。

長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。例えば、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。これらは、混合して用いることも可能である。

本発明における“Ｔｗ１”に係る規定を満たすように制御しやすいという点からは、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。 第２のワックスとしては、分子量が１０００以下の炭化水素系ワックスを使用する。このような炭化水素系ワックスと第１のワックスである多官能エステルワックスとを併用した場合、両ワックスが相互作用を起こして、前記多官能エステルワックスと結着樹脂との相溶を抑制することができる。本発明者らは、この理由を以下のように推察している。

炭化水素系ワックスは、エステルワックスと相互作用を起こすことで、エステルワックスと結晶構造を取り得るポリエステル構造部分との相互作用が相対的に弱まり、その結果、結着樹脂とエステルワックスとの相溶がより抑制されているものと考えられる。本発明者らの検討によると、炭化水素系ワックスの分子量が１０００以下である場合に、エステルワックスとの相互作用が顕著となる。

第２のワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物が挙げられる。

次に、示差走査熱量計を用いて測定される、結着樹脂、第１のワックス及び第２のワックスの吸熱特性に関して記載する。

本発明に用いられる結着樹脂は、ＤＳＣによる測定において、１回目の昇温における最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｃの値が、５０．０℃以上８０．０℃以下であり、より好ましくは５５．０℃以上７０．０℃以下である。Ｔｃの値が、上記の範囲内であれば、耐熱保存性と低温定着性との両立を達成することができる。

また、ＤＳＣ測定で求められる第１のワックス及び第２のワックスの最大吸熱ピークのピーク温度をそれぞれＴｗ１、Ｔｗ２としたき、Ｔｗ１、Ｔｗ２及び前記Ｔｃとは、Ｔｃ＜Ｔｗ１≦Ｔｗ２の関係を満たす。Ｔｗ１またはＴｗ２の値が、Ｔｃの値以下であると、トナー化した際の耐熱保存性が十分ではなく、ブロッキングが起こりやすくなる。また、前記Ｔｗ１、Ｔｗ２、及びＴｃの値が、Ｔｃ＜Ｔｗ２＜Ｔｗ１の関係となると、ワックス全体としての相溶抑制効果が不十分となり、ワックスの併用による耐熱保存性の改善効果が期待できなくなる。

本発明のトナーにおいて、前記結着樹脂１００．０質量部に対する第１のワックスおよび第２のワックスの含有量を、それぞれＷ１（質量部）およびＷ２（質量部）した場合、両ワックスの合計量（Ｗ１＋Ｗ２）は、２．０質量部以上、１５．０質量部以下である。Ｗ１＋Ｗ２の値が２．０質量部より小さいとワックスによる十分な離型効果が発現しない。Ｗ１＋Ｗ２が１５．０質量部より大きいと離型効果は得られるものの、トナー化した際にワックスがトナー表面に露出しやすい。そのため、耐熱保存性の低下やワックスによる部材汚染に起因する画像弊害が起こりやすくなる。Ｗ１＋Ｗ２の好ましい範囲は、３．０質量部以上、１２．０質量部以下である。

また、第１のワックスの含有量に対する第２のワックス含有量の比率であるＷ２／Ｗ１の値は、０．１≦Ｗ２／Ｗ１≦１．０を満たす。Ｗ２／Ｗ１が、０．１より小さいと、第２のワックスによる第１のワックスとの相互作用が不十分となり、ワックス全体としての相溶抑制効果が得られにくくなる。そのため、ワックスの併用による耐熱保存性の改善効果が期待できない。また、Ｗ２／Ｗ１の値が、１．０より大きいと、エステルワックスの割合が相対的に少なくなるため、トナー中における分散性が悪くなり、低温オフセットが起こりやすくなる。Ｗ２／Ｗ１の好ましい範囲は、０．２≦Ｗ２／Ｗ１≦０．８である。

前記Ｔｗ１の値は、６０．０℃以上、８５．０℃以下であることが好ましい。４官能以上のエステルワックスで、分子量を１５００以上に設計する場合、実質的にＴｗ１の値を６０．０℃より小さくすることは困難である。また、Ｔｗ１の値が８５．０℃以下であると、低温領域での離型性を良好に向上することができる。

本発明のトナーにおいて、前記Ｔｗ１及び、Ｔｃの関係は、Ｔｗ１−Ｔｃの値が５．０℃以上、２５．０℃以下であることが好ましい。Ｔｗ１−Ｔｃの値が、上記の範囲内であれば、低温領域での離型性を向上させつつ、第１のワックス中の低融点成分に起因する結着樹脂のシャープメルト性の低下を良好に抑制できる。Ｔｗ１−Ｔｃのより好ましい範囲は、６．０℃以上、１８．０℃以下である。

本発明のトナーにおいて、前記Ｔｗ１及び、Ｔｗ２の関係は、Ｔｗ２−Ｔｗ１の値が０．０℃以上、２０．０℃以下であることが好ましい。Ｔｗ２−Ｔｗ１が上記の範囲内であれば、２種ワックス間の相互作用が良好に起こり、ワックス全体として良好な相溶抑制効果が得られやすくなる。より好ましくは、Ｔｗ２−Ｔｗ１が０．０℃以上、６．０℃以下である。このような関係を満足する組み合わせのワックス２種を選択することで、２種ワックス間の相互作用がより良好となり、ワックス全体としての相溶抑制効果を最も向上させることが可能となる。

本発明のトナーにおいて、前記結着樹脂に含有させる樹脂Ａの前記結晶構造を取り得るポリエステル構造部分としての結晶性ポリエステルの合成には、脂肪族ジオールおよび多価カルボン酸を原料として用いることが好ましい。

前記脂肪族ジオールとしては、炭素数４以上、２０以下の直鎖脂肪族ジオールが好ましく、例えば以下のものが挙げられる。エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

また、脂肪族ジオールとして、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。前記二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオール。

これらのうち、低温定着性に影響を与える前記Ｔｃの値を前記範囲に調整する観点から、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを好ましく例示できる。

前記多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。

前記直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、以下を挙げることができる。シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸。あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。

芳香族ジカルボン酸としては、以下を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

多価カルボン酸として二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物も挙げられる。

これらのうち、低温定着性に影響を与える前記Ｔｃの値を所望の範囲に調整する観点から、アジピン酸、セバシン酸および１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸が好ましく例示できる。

前記結晶性ポリエステルの作製方法には特に制限はなく、アルコール成分と酸成分を反応させる一般的なポリエステル樹脂の重合法によって作製することができる。例えば、直接重縮合、エステル交換法を用い、使用するジオールやジカルボン酸の種類によって使い分けて作製することができる。

前記結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０．０℃以上２３０．０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。モノマーが反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加えて溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから、主成分とともに重縮合させるのが好ましい。

前記結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、例えば以下を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドのチタン触媒。ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドのスズ触媒。

前記樹脂Ａに含まれる結晶性ポリエステル成分は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以上、２０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは４，０００以上、１５，０００以下である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１０，０００以上２５，０００以下である。この範囲であることで、耐熱保存性を良好に保つことができ、更にトナーにシャープメルト性を付与することが可能となる。

本発明のトナーに用いる結着樹脂に含有される樹脂Ａは、結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を有すること以外に特に限定されず、結晶構造を取り得る部分以外については、トナー用の結着樹脂として知られている公知の非晶性樹脂を用いることができる。前記樹脂Ａに前記非晶性樹脂を含有させることで、結晶構造を取り得る部位が溶融した後における弾性の維持が可能となる。なかでも、前記非晶性樹脂としては、非晶性のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好適に使用される。

前記樹脂Ａに含有させる非晶性樹脂としてのポリエステル樹脂について述べる。ポリエステル樹脂に用いるモノマーとしては、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているような２価または３価以上のカルボン酸と、２価または３価以上のアルコールが挙げられる。これらのモノマー成分の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。

２価のカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の脂肪族不飽和ジカルボン酸。３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

２価のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。

ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール。３価以上のアルコールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整の目的で、酢酸、安息香酸の如き１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールの如き１価のアルコールも使用することができる。

前記非晶性のポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分を用いて従来公知の方法により合成することができる。

次に、前記樹脂Ａに含有させる非晶性樹脂としてのポリウレタン樹脂について述べる。

ポリウレタン樹脂はジオールとジイソシアネートとの反応物であり、脂肪族ジオール及びジイソシアネートを変えることにより、得られる樹脂の機能性を変えることができる。

前記ジイソシネートとしては以下のものが挙げられる。脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、ジイソシアネートの変性物を変性ジイソシアネートともいう）が挙げられる。

前記脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４以上、１２以下（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、例えば以下のものが挙げられる。

エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。

前記脂環式ジイソシアネートとしては、炭素数４以上、１５以下の脂環式ジイソシアネートが好ましく、以下のものが挙げられる。

イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。

前記芳香族ジイソシアネートとしては、炭素数６以上、１５以下の芳香族ジイソシアネートが好ましく、以下のものが挙げられる。

ｍ−及び／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。

これらのうちで好ましいものは、炭素数６以上、１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上、１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上、１５以下の脂環式ジイソシアネート、炭素数８以上、１５以下の芳香族炭化水素ジイソシアネートであり、特に好ましいものはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）である。

前記したジイソシアネートに加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。

また、前記ジオールとしては、以下のものが挙げられる。
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）付加物；前記アルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。

前記樹脂Ａに含有される非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０．０℃以上、１３０．０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、７０．０℃以上、１３０．０℃以下である。この範囲の設計とすることで、トナーが溶融した後であっても弾性が維持されやすい。

更に、本発明のトナーにおいて、前記樹脂Ａが結晶構造を取り得る部位と結晶構造を取り得ない部位とが化学的に結合したブロックポリマーであることが好ましい。

前記ブロックポリマーとは、一分子内でポリマー同士が共有結合にて結ばれたポリマーである。ここで、結晶構造を取り得る部位が、結晶性ポリエステルであることが好ましく、結晶構造を取り得ない部位が、非晶性樹脂としての非晶性ポリエステルやポリウレタンであることが好ましい。

前記ブロックポリマーは、結晶構造を取り得る部位（Ｘ）と結晶構造を取り得ない部位（Ｙ）とのＸＹ型ジブロックポリマー、ＸＹＸ型トリブロックポリマー、ＹＸＹ型トリブロックポリマー、ＸＹＸＹ・・・・型マルチブロックポリマーが挙げられ、本発明において、どの形態をも用いることが可能である。

前記ブロックポリマーにおいて、結晶構造を取り得る部位と結晶構造を取り得ない部位とを共有結合で結ぶ結合形態としては、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合が挙げられる。中でも、ウレタン結合で結合したブロックポリマーであることがより好ましい。ウレタン結合で結合されたブロックポリマーであることで、トナーが溶融した後であっても弾性が維持されやすくなる。

前記結晶構造を取り得る部分としての結晶性ポリエステルはアルコール末端であることが前記ブロックポリマーを調製する上で好ましい。そのため、前記結晶性ポリエステルの調製では酸成分とアルコール成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は１．０２以上１．２０以下であることが好ましい。

ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶構造を取り得る部位を形成する成分と結晶構造を取り得ない部位を形成する成分とを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）を用いることができる。また、結晶構造を取り得る部位を形成する成分および結晶構造を取り得ない部位を形成する成分の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）も用いることができる。

本発明におけるブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して、種々の方法の中から選択して合成することができる。

結晶構造を取り得る部位および結晶構造を取り得ない部位がともにポリエステル樹脂であるブロックポリマーの場合、各成分を別々に調製した後、結合剤を用いて結合することにより調製できる。特に、片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合は、結合剤を使う必要はなく、そのまま加熱減圧しつつ縮合反応を進めることができる。このとき、反応温度は２００．０℃付近で行うのが好ましい。

なお、結合剤を使用する場合、以下のものを結合剤として用いることができる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することができる。

また、結晶構造を取り得る部位が結晶性ポリエステルで、結晶構造を取り得ない部位がポリウレタンであるブロックポリマーの場合は、各部位を別々に調製した後、結晶性ポリエステルのアルコール末端とポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つ結晶性ポリエステルおよびポリウレタンを構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することでも合成が可能である。この場合、前記ジオールおよびジイソシアネートの濃度が高い反応初期は、これらが選択的に反応してポリウレタンを形成し、ある程度分子量が大きくなった後に、ポリウレタンのイソシアネート末端と結晶性ポリエステルのアルコール末端とのウレタン化が起こる。

上記ブロックポリマーの効果を有効に発現するためには、可能な限り結晶性ポリエステルのホモポリマーや非晶性樹脂のホモポリマーがトナー中に存在しないほうが好ましい。すなはち、ブロック化率が高いことが望ましい。

また、上記ブロックポリマーは、結晶構造を取り得る部位を、３０．０質量％以上、９０．０質量％以下、より好ましくは５０．０質量％以上、８５．０質量％以下、特に好ましくは７０．０質量％以上、８５．０質量％以下含有することが好ましい。ブロックポリマーにおける結晶構造を取り得る部位の含有量が５０．０質量％以上であることで、結晶構造を取り得る部位の集合体である結晶性部位のシャープメルト性が有効に発現されやすくなる。

一方、ブロックポリマーにおける上記結晶構造を取り得ない部位の含有量は、１０．０質量％以上、７０．０質量％以下であることが好ましい。結晶構造を取り得ない部位の含有量が１０．０質量％以上であることで、シャープメルト後の結晶構造を取り得ない部位の集合体である非晶性部位の弾性の維持が良好になる。より好ましくは、１５．０質量％以上、３０．０質量％以下である。

上記ブロックポリマーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００以上、３０，０００以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、１０，０００以上２５，０００以下である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上６０，０００以下であることが好ましい。Ｍｗのより好ましい範囲は、２０，０００以上５０，０００以下である。
このような範囲の設計とすることで、耐熱保存性を良好に保つことができ、更にトナーにシャープメルト性を付与することが可能である。

本発明において、前記ブロックポリマーは酸価を有していてもよい。前記ブロックポリマーが酸価を有することで、トナー粒子の製造を水系媒体中で行う場合、より均一な粒度分布を得ることができる。この場合、ブロックポリマーの酸価は、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価の調整は、例えば、ブロックポリマーの末端イソシアネート基やヒドロキシル基およびカルボキシル基を、多価カルボン酸類、多価アルコール類、多価イソシアネート類、多官能エポキシ類、多酸無水物類、及び多価アミン類で修飾することで行うことができる。

本発明のトナーにおいて、結着樹脂は、前記結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を有する樹脂Ａに加えて、他の非晶性樹脂を含有していてもよい。このときの結着樹脂に対する樹脂Ａの含有量は、７０．０質量％以上が好ましく、より好ましくは１００．０質量％である。

前記結着樹脂に用いられる非結晶性樹脂は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂やポリスチレンといったビニル系樹脂が挙げられるが、それらに限定されない。また、これら樹脂は、ウレタン、ウレア、又はエポキシの変性を行っても良い。

本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を含有する。本発明に用いられる着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられる。また、従来トナーに用いられている着色剤を用いることが出来る。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。

イエロー用の着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体，メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１３、２１４。これらは、単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。

マゼンタ用の着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。

シアン用の着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。

黒色用の着色剤としては、以下のものが挙げられる。ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックのカーボンブラック。又、マグネタイト、フェライトの如き金属酸化物も用いられる。

本発明においては、通常のカラートナー用の着色剤として用いる場合、着色剤の含有量は、トナーに対し、２．０質量％以上、１５．０質量％以下であることが好ましい。２．０質量％より少ない場合、着色力が低下する傾向にある。一方、１５．０質量％より多い場合、色空間が小さくなりやすい。より好ましくは２．５質量％以上、１２．０質量％以下である。また、通常のカラートナーと併せて、濃度を下げた薄色用トナーも好ましく用いることが出来る。この場合、着色剤の含有量は、トナーに対し、０．５質量％以上、５．０質量％以下であることが好ましい。

本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。また、トナー粒子製造時に添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが容易となる。

荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。

荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。

荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。

本発明のトナーは、耐久性の付与、耐熱保存性の更なる向上を図る目的で結着樹脂、着色剤、第１のワックスおよび第２のワックスを含有するコア部の表面をシェル材で被覆したコアシェル構造とすることができる。シェル材にはコア部のシャープメルト効果を阻害しない観点から結晶構造を取り得る部分を有する樹脂を用いることが好ましい。また、結晶構造を取り得る部分としては結晶性ポリエステル構造を有する部分であることが好ましい。

シェル用樹脂に結晶構造を取り得るポリエステル構造部分としての結晶性ポリエステル成分を導入する方法としては、以下の方法が挙げられる。
（Ａ）結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を分子構造に含むビニル系モノマーａとその他のビニル系モノマーｂを共重合する方法。
（Ｂ）結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を導入するための前駆体となるビニル系モノマーａ’とその他のビニル系モノマーｂを用いて共重合した後、前記結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を反応させる方法。

これらの方法の中でも、前記ポリエステル部位の導入しやすさの点で、（Ａ）の方法が好ましい。以下にビニル系モノマーａ、ａ’、およびｂについて説明する。

前記ビニル系モノマーａは、結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を分子構造に含む。ビニル系モノマーａに含まれる結晶構造を取り得るポリエステル構造部分の一形態として、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジオールおよび脂肪族多価カルボン酸を反応して得られる結晶性ポリエステルが挙げられる。また、脂肪族ジオールは、結晶性を上げやすい直鎖脂肪族ジオールであることが好ましい。

脂肪族ジオールおよび脂肪族多価カルボン酸は、前記結着樹脂に用いたものと同様のものを用いることが可能である。

ビニル系モノマーａの製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）ヒドロキシル基を有するビニル系モノマー又は、カルボキシル基を有するビニル系モノマーと前記結晶性ポリエステル成分をエステル化反応させて、結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を分子構造に含むビニル系モノマーを製造する方法。
（２）イソシアネート基を有するビニル系モノマーと前記結晶性ポリエステル成分をウレタン化反応させて、結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を分子構造に含むビニル系モノマーを製造する方法。
（３）ヒドロキシル基を有するビニル系モノマーと前記結晶性ポリエステル成分を、結合剤であるジイソシアネートとそれぞれウレタン化反応させて結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を分子構造に含むビニル系モノマーを製造する方法。

これらの方法の中でも、前記結晶性ポリエステル成分との反応性の点で、前記（２）および（３）の方法が特に好ましい。

ここで、結晶性ポリエステル成分の導入をカルボキシル基とのエステル化反応によって行う場合、あるいはイソシアネート基とのウレタン化反応によって行う場合、結晶性ポリエステル成分は、アルコール末端であることが好ましい。そのため、結晶性ポリエステル成分は、ジオールとジカルボン酸のモル比（ジオール／ジカルボン酸）が１．０２以上、１．２０以下であることが好ましい。一方、結晶性ポリエステル成分の導入をヒドロキシル基とのエステル化反応によって行う場合は酸末端であることが好ましく、ジオールとジカルボン酸のモル比はその逆であることが好ましい。

前記ヒドロキシル基を有するビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル。これらの中でも、特に好ましいものはヒドロキシエチルメタクリレートである。

前記カルボキシル基を有するビニル系モノマーとしては、炭素数３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、及びその無水物が好ましく、例えば、以下のものが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、イサコン酸、ケイ皮酸、並びにその無水物。これらの中でも、特に好ましいものはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸である。

前記イソシアネート基を有するビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。

２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート。これらの中でも、特に好ましいものは２−イソシアナトエチルアクリレート及び２−イソシアナトエチルメタクリレートである。

前記ビニル系モノマーａの結晶構造を取り得るポリエステル構造部分は、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度が５５．０℃以上、８０．０℃以下であることが好ましい。

前記ビニル系モノマーａの分子構造に含まれる結晶構造を取り得るポリエステル構造部分は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上、２０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上、４０，０００以下であることが好ましい。Ｍｎのより好ましい範囲は、２，０００以上、１５，０００以下、Ｍｗのより好ましい範囲は、３，０００以上、２０，０００以下である。

前記シェル用樹脂の好適な例として、結晶構造を取り得るポリエステル部位を分子構造に含むビニル系モノマーａとその他のビニル系モノマーｂとを共重合することにより得られる共重合体であって、且つ、該共重合体に用いられる全モノマーを１００．０質量部としたときに、前記ビニル系モノマーａの割合が２０．０質量部以上５０．０質量部以下であるものが挙げられる。

前記ビニル系モノマーａ’としては、前記結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を導入するための前駆体となり得るものであればよく、上述のヒドロキシル基を含有するビニル系モノマー、カルボキシル基を含有するビニル系モノマー、イソシアネート基を有するビニル系モノマーを用いることができる。結晶構造を取り得るポリエステル構造部分は、これらの基とポリエステルのアルコール末端または酸末端とのエステル化反応もしくはウレタン化反応によって導入することができる。

前記ビニル系モノマーｂとしては、以下のモノマーを使用することができる。脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエン。

脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン。

芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン；およびビニルナフタレン。

前記カルボキシル基及び／又はその塩を有するビニル系モノマー：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。

ビニルエステル：例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１以上３０以下のアルキル基（直鎖もしくは分岐）を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート）、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート、ポリアクリレート類およびポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレートおよびポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート。ポリエチレングリコールジメタクリレート。

これらビニル系モノマーは１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

前記ビニル系モノマーｂとしては、上記のモノマー以外に有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーも使用できる。

前記有機ポリシロキサンは界面張力が低い材料である。したがって、有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーをビニル系モノマーｂの一要素として用いたトナーは、定着時において、感光体との離型効果が期待され、低温オフセットの抑制に対してより効果的であると考えられる。

また、前記有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーを使用することは、シェル用樹脂を後述する高圧状態の二酸化炭素を分散媒体として使用するトナー粒子の製造における分散剤の材料として使用する上でも好適である。

ここで、有機ポリシロキサン構造とは、Ｓｉ−Ｏ結合の繰り返し単位を有し、且つ、各Ｓｉ原子に一価の有機基が二つずつ結合した構造である。

前記有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができ、これらの有機基は置換基を有していてもよい。また、各々の有機基は同一であってもよく、異なっていてもよい。これらの有機基の中でも、アルキル基及びアリール基が後述する有機ポリシロキサンの特長を発現しやすくなる点で好ましく、炭素数１以上、３以下のアルキル基がより好ましい。特に好ましくはメチル基である。

前記有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーの好適な例を、下記化学式（１）に示す。

化学式（１）

ここで、上記化学式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基を表し、炭素数はそれぞれ１以上３以下であることが好ましく、Ｒ１の炭素数は１であることが更に好ましい。Ｒ３はアルキレン基であることが好ましく、炭素数は１以上３以下であることが更に好ましい。Ｒ４は水素またはメチル基を表す。また、ｎは重合度であり、当該重合度ｎが２以上、１８以下の整数であることが好ましい。

本発明において、前記シェル用樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された、数平均分子量（Ｍｎ）が８０００以上４００００以下であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上１０００００以下であることが好ましい。

さらに、前記Ｍｎのより好ましい範囲は、８０００以上２５０００以下であり、Ｍｗのより好ましい範囲は、４００００以上８００００以下である。

本発明において、前記シェル用樹脂は、後述する方法でトナー粒子を作製する場合に分散媒体に溶解しないことが好ましい。従って、シェル用樹脂に架橋構造を導入してもよい。また、本発明において、シェル相における前記シェル用樹脂の含有量は、特に制限されないが、５０．０質量％以上であることが好ましく、シェル用樹脂以外の樹脂をシェル相として使用しないことが特に好ましい。

本発明のトナーにおいて、シェル用樹脂は結晶性を有する樹脂を含有することが好ましい。前記シェル用樹脂は、ＤＳＣによる測定において、１回目の昇温における最大吸熱ピークのピーク温度が、５５．０℃以上８０．０℃以下であることが好ましい。

本発明のトナーにおいて、シェル用樹脂における結晶性を有する樹脂として、結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を有する樹脂が挙げられる。また、結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を有する樹脂の一形態として、結晶性ポリエステルが挙げられる。

本発明のトナーを製造するのに適した方法としては、乳化凝集法または溶解懸濁法が挙げられる。

乳化凝集法は、結着樹脂、ワックス、着色剤等の微粒子分散液を混合し、凝集剤を添加してヘテロ凝集を生じさせることにより凝集粒子を形成し、その後、結着樹脂の融点以上、またはガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合合一し、洗浄、乾燥することによってトナーを得る方法である。

溶解懸濁法は、ｉ）結着樹脂、着色剤、第１のワックス及び第２のワックスを、結着樹脂を溶解可能な有機溶媒中に添加して樹脂溶解物を得る工程、ｉｉ）得られた樹脂溶解物を、分散媒体中に分散させ、分散媒体中にて造粒を行い、液滴粒子を形成する工程、ｉｉｉ）該液滴粒子中の有機溶媒を除去する工程を経てトナーを得る方法である。

どちらの方法においても、適切な段階でシェル用の材料を添加することにより、得られるトナーにコアシェル構造を持たせることができる。

これらの方法のうちでも、下記の理由から、本発明のトナーを得るためには、溶解懸濁法を用いることが好ましい。

結晶性ポリエステルは、融点以上の加熱を行うと、結晶性が崩れやすい。従って、非加熱にてトナーの製造を行えば、トナーに含有される結晶性ポリエステルの結晶性を崩すことなく、結晶性を維持した結晶性ポリエステルを含有するトナーが得られる。

非加熱でトナーを製造するためには、分散媒体として高圧状態の二酸化炭素を用いた溶解懸濁法が好適である。すなはち、トナーに使用する結着樹脂の溶解液を高圧状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行い、造粒後の粒子に含まれる有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出して除去した後、圧力を開放することによって二酸化炭素を分離し、トナー粒子として得る方法である。本発明に用いられる高圧状態の二酸化炭素とは、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素である。

前記液体状態の二酸化炭素とは、二酸化炭素の相図上における三重点（温度＝−５７．０℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と臨界点（温度＝３１．０℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、および固液境界線に囲まれた部分の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。また、前記超臨界状態の二酸化炭素とは、二酸化炭素の臨界点以上の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。また、液体、あるいは超臨界状態の二酸化炭素を単体で分散媒体として用いてもよく、他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、高圧状態の二酸化炭素と有機溶媒が均一相を形成することが好ましい。

以下に、前記トナー粒子を得る上で好適な、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を用いるトナー粒子の製造法を例示して説明する。

まず、結着樹脂を溶解することのできる有機溶媒中に、着色剤、ワックスおよび必要に応じて他の添加物を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解または分散させる。次に、こうして得られた溶解あるいは分散液（以下、単に樹脂組成物という）を、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させて油滴を形成する。

このとき、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中には、分散剤を分散させておくことが好ましい。分散剤としては、シェル相を形成するためのシェル用樹脂を含有する樹脂微粒子が挙げられるが、他成分を分散剤として混合してもよい。例えば、無機微粒子分散剤、有機微粒子分散剤、それらの混合物のいずれでもよく、目的に応じて２種以上を併用してもよい。

前記無機微粒子分散剤としては、例えばアルミナ、酸化亜鉛、チタニア、酸化カルシウムの無機粒子が挙げられる。

前記有機微粒子分散剤としては、シェル用樹脂の他、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロースおよびこれらの混合物が挙げられる。これらは、架橋構造が形成されていてもよい。

前記分散剤は、そのまま用いてもよいが、造粒時における前記油滴表面への吸着性を向上させるため、各種処理によって表面改質したものを用いてもよい。具体的には、シラン系、チタネート系、アルミネート系のカップリング剤による表面処理や、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理が挙げられる。油滴の表面に吸着した分散剤としての有機微粒子は、トナー粒子形成後もそのまま残留するため、分散剤として用いたシェル用樹脂および他の樹脂は、トナー粒子のシェル相を形成する。

本発明において、前記シェル用樹脂を含有する樹脂微粒子の粒径は、体積平均粒子径で３０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。前記シェル用樹脂を含有する樹脂微粒子の粒径が小さ過ぎる場合、造粒時の油滴の安定性が低下する傾向にある。前記シェル用樹脂を含有する樹脂微粒子の粒径が大き過ぎる場合は、油滴の粒径を所望の大きさに制御することが困難となる。

本発明において、前記分散剤を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、前記分散剤と高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を仕込んだ容器に、前記分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。

また、本発明において、前記樹脂組成物を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、前記分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を入れた容器に、前記樹脂組成物を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、前記樹脂組成物を仕込んだ容器に、前記分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体に導入してもよい。

本発明において、前記高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体は、単一相であることが好ましい。前記樹脂組成物を高圧状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行う場合、油滴中の有機溶媒の一部は分散体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在することは、油滴の安定性が損なわれる原因となり好ましくない。したがって、前記分散媒体の温度や圧力、高圧状態の二酸化炭素に対する前記樹脂組成物の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。

また、前記分散媒体の温度および圧力については、造粒性（油滴形成のし易さ）や前記樹脂組成物中の構成成分の前記分散媒体への溶解性にも注意することが好ましい。例えば、前記樹脂組成物中の結着樹脂やワックスは、温度条件や圧力条件によっては、前記分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど前記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した油滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、前記成分が前記分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。したがって、本発明のトナー粒子の製造において、前記分散媒体の温度は１０．０℃以上、４０．０℃以下の温度範囲であることが好ましい。

また、前記分散媒体を形成する容器内の圧力は、１．０ＭＰａ以上、２０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上、１５．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。尚、本発明における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。

こうして造粒が完了した後、油滴中に残留している有機溶媒を、高圧状態の二酸化炭素による分散媒体を介して除去する。具体的には、油滴が分散された前記分散媒体にさらに高圧状態の二酸化炭素を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに高圧状態の二酸化炭素で置換することによって行う。

前記分散媒体と前記高圧状態の二酸化炭素の混合は、前記分散媒体に、これよりも高圧の二酸化炭素を加えてもよく、また、前記分散媒体を、これよりも低圧の二酸化炭素中に加えてもよい。

そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに高圧状態の二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、高圧状態の二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。

前記高圧状態の二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、前記分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解したり、トナー粒子同士が合一したりするといった不具合が生じる場合がある。したがって、前記高圧状態の二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行うことが好ましい。流通させる高圧状態の二酸化炭素の量は、前記分散媒体の質量に対して１．０倍以上、１００．０倍以下が好ましく、さらに好ましくは１．０倍以上、５０．０倍以下、最も好ましくは１．０倍以上、３０．０倍以下である。

容器を減圧し、トナー粒子が分散した高圧状態の二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。

尚、本発明において使用する有機溶媒や、二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。

＜アニール工程＞
更に本発明のトナーは、結晶性ポリエステルの融点よりも低い温度条件にて加熱処理する工程を経ることが好ましい。本発明では、以後、この熱処理をアニール処理と称する。一般に、結晶性樹脂は、アニール処理を施すことによって結晶性が高まることが知られている。その原理は以下のように考えられている。すなわち、結晶性材料にアニール処理を行うと、その熱によって高分子鎖の分子運動性がある程度高くなるために、高分子鎖がより安定な構造、すなはち規則的な結晶構造へと再配向することで、結晶化が起こるというものである。結晶性材料の融点以上の温度で処理した場合には、高分子鎖は再配向に必要なエネルギーよりも高いエネルギーを得ることになるため、再結晶化は起こらない。

したがって、本発明におけるアニール処理は、トナー中の結晶性ポリエステルの分子運動を可能な限り活発化させるため、結晶性ポリエステルの融点に対して、限られた温度範囲内で行うことが重要である。

本発明において、アニール処理温度は、予め得られたトナー粒子の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行い、結晶性ポリエステルに由来する吸熱ピークのピーク温度を求めた後、このピーク温度に応じて決めればよい。具体的には、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定したときに求められるピーク温度から１５．０℃差し引いた温度以上、５．０℃差し引いた温度以下で熱処理を行うことが好ましい。より好ましくは、上記ピーク温度から１０．０℃差し引いた温度以上、５．０℃差し引いた温度以下の温度範囲である。

本発明において、アニール処理は、トナー粒子の形成工程後であれば、どの段階で行ってもよい。

また、アニール処理時間は、トナー中の結晶性ポリエステルの割合や種類、結晶状態によって適宜調整可能であるが、通常は１時間以上、５０時間以下の範囲で行うことが好ましい。アニール時間が１時間に満たない場合は、再結晶化の効果は得られにくい。一方、５０時間を超えるアニール処理を行っても、それ以上の効果は期待できない。より好ましくは、２時間以上、２４時間以下の範囲である。

ワックスを含有するトナーを用いる場合、結晶性ポリエステルとの相溶により、アニール速度が変わる場合がある。結晶性ポリエステルとワックスとの相溶が小さい場合、結晶性ポリエステルの結晶化速度は速くなると考えられるため、製造面において相溶を抑えたワックスを用いることは有効である。

本発明に用いられるトナー粒子には流動性向上剤として、無機微粉体を添加することが好ましい。前記無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。前記無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。

シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ_２Ｏ、ＳＯ_３ ^２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。無機微粒子の具体例としては、以下のものが挙げられる。

シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素。

無機微粉体は、トナーの流動性改良及び帯電均一化のためにトナー粒子に外添されることが好ましい。また、無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることがより好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。

無機微粉体の疎水化処理のための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。

その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。

前記無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。

本発明のトナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以上４００００以下であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００以上６００００以下であることが好ましい。この範囲であることで、耐熱保存性を良好に保つことができ、更にトナーに適度なシャープメルト性を付与することが可能である。Ｍｎのより好ましい範囲は、１００００以上２５０００以下であり、Ｍｗのより好ましい範囲は、２００００以上５００００以下である。さらに、Ｍｗ／Ｍｎは６以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲は４以下である。

以下、本発明のトナーおよびトナー材料の各種物性の測定方法について説明する。

＜最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｃ、Ｔｗ１、Ｔｗ２）の測定方法＞
本発明における最大吸熱ピークのピーク温度は、ＤＳＣ Ｑ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０．０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０．０℃
測定終了温度：１８０．０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、サンプル約１．０ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。本発明では、１回目の昇温における最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｃ、Ｔｗ１、Ｔｗ２）を読み取る。

なお、本発明における結晶性を有する樹脂（例えば、結晶性ポリエステル）の「融点」は、上記方法において結晶性を有する物質の１回目の昇温における最大吸熱ピークのピーク温度である。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００．０μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２５０００チャンネルで行う。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２．０μｍから６０．０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０．０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００．０ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。

（２）ガラス製の１００．０ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０．０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７．０の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０．０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３．０質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。

（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０°ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。

（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内で、電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。

（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０．０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０．０℃以上４０．０℃以下となる様に適宜調節する。

（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５．０質量％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。

（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた、数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定した。測定条件は以下の通りである。

（１）測定試料の作製
樹脂（試料）とＴＨＦとを約０．５乃至５．０ｍｇ／ｍＬ（例えば約５．０ｍｇ／ｍＬ）の濃度で混合し、室温にて数時間（例えば５乃至６時間）放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。更に、室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静置した。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となる様にした。

その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５乃至０．５μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］、エキクロディスク２５ＣＲ［ゲルマン サイエンスジャパン社製］が好ましく利用出来る）を通過させたものをＧＰＣの試料とした。

（２）試料の測定
４０．０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．５乃至５．０ｍｇ／ｍＬに調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０．０乃至２００．０μｌ注入して測定した。

試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。

検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の、分子量が６．０×１０^２、２．１×１０^３、４．０×１０^３、１．７×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２．０×１０^６、４．５×１０^６のものを用いた。又、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

尚、カラムとしては、１．０×１０^３乃至２．０×１０^６の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組合せて用いた。本発明における、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。

［ＧＰＣ測定条件］
装置：ＬＣ−ＧＰＣ １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（ショウデックス製）の７連続接続カラム
カラム温度：４０．０℃
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）

＜着色剤粒子、ワックス粒子、シェル用樹脂微粒子の粒子径の測定方法＞
樹脂微粒子等の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ乃至１０．０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。なお、希釈溶媒としては各分散液の溶媒に組成を合わせた。

＜結晶構造を取り得るポリエステル構造部分の割合（質量％）の算出方法＞
結着樹脂における結晶構造を取り得るポリエステル構造部分の割合（モル％）の測定は、^１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０．０℃
試料 ：試料５０．０ｍｇを内径５．０ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を添加し、これを４０．０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。得られた^１Ｈ−ＮＭＲチャートより、結晶構造を取り得るポリエステル構造部分の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ_１を算出する。同様に、非結晶性部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択しこのピークの積分値Ｓ_２を算出する。結晶構造を取り得るポリエステル構造部分の割合は、上記積分値Ｓ_１および積分値Ｓ_２を用いて、以下のようにして求める。尚、ｎ_１、ｎ_２は着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。

結晶構造を取り得るポリエステル構造部分の割合（モル％）＝
｛（Ｓ_１／ｎ_１）／（（Ｓ_１／ｎ_１）＋（Ｓ_２／ｎ_２））｝×１００
こうして得られた結晶構造を取り得るポリエステル構造部分の割合（モル％）は、各成分の分子量により質量％に換算する。

以下、実施例を持って本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は、特に断りが無い場合、すべて質量基準である。

＜結晶性ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸 １２５．０質量部
・１，６−ヘキサンジオール ７５．０質量部
・ジブチルスズオキシド ０．１質量部

減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。結晶性ポリエステル１の物性を表１に示す。

＜結晶性ポリエステル２乃至６の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、酸成分、アルコール成分、及びその投入量を表１のように変更する以外は、同様にして結晶性ポリエステル２乃至６の合成を行った。結晶性ポリエステル２乃至６の物性を表１に示す。

＜結晶性ポリエステル７の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、酸成分、アルコール成分、及びその投入量を表１のように変更したものを仕込み、減圧操作により系内を窒素置換した後、２５０．０℃にて１時間攪拌を行った。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル７の合成を行った。得られた結晶性ポリエステル７の物性を表１に示す。

＜非結晶性ポリウレタン１の合成＞
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ） ６４．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） ３６．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） １００．０質量部
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０．０℃まで加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を施した。その後、ターシャリーブチルアルコール３．０質量部を添加し、末端のイソシアネート基をアルコール修飾した。冷却後、エバポレーターで溶媒を留去し、非結晶性ポリウレタン１を得た。非結晶性ポリウレタン１の数平均分子量Ｍｎは３，５００、重量平均分子量Ｍｗは６，５００、ガラス転移温度Ｔｇは１４０．０℃であった。

＜ブロックポリマー１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ） ５５．５質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） ３４．５質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ８０．０質量部
これを、５０．０℃まで加熱し、１０．０時間かけてウレタン化反応を施した。その後、結晶性ポリエステル１、２１０．０質量部をＴＨＦ２２０．０質量部に溶解させた溶液を徐々に添加し、更に５０．０℃にて５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、溶媒であるＴＨＦを留去することで、ブロックポリマー１を合成した。

＜ブロックポリマー２乃至９の合成＞
ブロックポリマー１の合成において、表２に示す材料、配合量に変更することによりブロックポリマー２乃至９を得た。得られたブロックポリマー１乃至９の物性を表２に示す。

＜結着樹脂溶液１の調製＞
・ブロックポリマー１ １００．０質量部
・アセトン １００．０質量部
上記材料をビーカーに入れ、温度４０．０℃に加温し、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで１０分間攪拌して結着樹脂溶液１を得た。

＜結着樹脂溶液２乃至１０の調製＞
結着樹脂溶液１の調製において、ブロックポリマー１の代わりに表３に示す材料、溶媒、配合量を変更することにより結着樹脂溶液２乃至１０を得た。

＜ビニル系モノマーａ１の合成＞
・結晶性ポリエステル７ １００．０質量部
・テトラヒドロフラン １００．０質量部
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記材料を仕込み４０℃で溶解させた。２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工社製 カレンズＭＯＩ）を６．２質量部滴下し、４０．０℃で２時間反応させ、ビニル系モノマーａ１溶液を得た。続いて、ロータリーエバポレーターによりテトラヒドロフランを４０．０℃で５時間減圧除去を行い、ビニル系モノマーａ１を得た。

＜シェル用樹脂分散液１の調製＞
ビーカーに、ビニル系モノマーａとしてのビニル系モノマーａ１及び、ビニル系モノマーｂとしてのビニル変性シリコーンモノマー、スチレン、メタクリル酸及び、その他材料を以下の配合比で仕込み、２０．０℃にて攪拌、混合してモノマー溶液を調製した。
・ビニル系モノマーａ１ ４０．０質量部
・ビニル変性シリコーンモノマー １５．０質量部
（Ｘ−２２−２４７５：信越化学工業社製）
・スチレン（Ｓｔ） ３７．５質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ） ７．５質量部
・アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル ０．３質量部
・ノルマルヘキサン ８０．０質量部

次に、上記モノマー溶液をあらかじめ加熱乾燥しておいた滴下漏斗に導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、ノルマルヘキサン３００．０質量部を仕込んだ。窒素置換した後、滴下漏斗を取り付け、密閉下、４０．０℃にて１時間かけてモノマー溶液を滴下した。滴下終了から３時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部およびノルマルヘキサン２０．０質量部の混合物を再度滴下し、４０℃にて３時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却することで、体積平均粒径が１７０ｎｍ、固形分量２０．０質量％のシェル用樹脂分散液１を得た。

なお、有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーであるＸ−２２−２４７５は、前述の化学式（１）においてＲ_１がメチル基、Ｒ_２がメチル基、Ｒ_３がプロピレン基、Ｒ_４がメチル基、ｎが３である構造を有するビニル系モノマーである。

続いて、シェル用樹脂分散液１の一部をロータリーエバポレーターにより４０℃で５時間減圧除去を行い、シェル用樹脂１を得た。シェル用樹脂１についてＤＳＣ測定を行ったところ、最大吸熱ピークのピーク温度が６５．０℃であった。また、ＧＰＣによる測定によれば数平均分子量Ｍｎが１４０００、重量平均分子量Ｍｗが７００００であった。

＜シェル用樹脂分散液２の調製＞
・シェル用樹脂１ １００．０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬） ５．０質量部
・イオン交換水 ３９５．０質量部
以上の各成分を混合し、１００．０℃に加熱した後、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散した。その後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行うことで、体積平均粒径が１８０ｎｍ、固形分量が２０．０質量％のシェル用樹脂分散液２を得た。

＜ワックス分散液１の調製＞
・第１のワックス（ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステル） １６．０質量部
・第２のワックス（フィッシャードロプシュワックス 日本精蝋社製 ＨＮＰ−５１）
６．４質量部
・ワックス分散剤（ポリエチレン１５．０質量部の存在下、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、アクリロニトリル１０．０質量部を重合した、ピーク分子量８，５００のグラフト共重合体） １１．２質量部
・アセトン ６６．４質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を５０．０℃に加熱することでワックスをアセトンに溶解させた。ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５．０℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。

この溶液を１．０ｍｍのガラスビーズ２０．０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間の分散を行うことで、ワックス含有量が２２．４質量％のワックス分散液１を得た。

上記ワックス分散液１中のワックス粒子径を測定したところ、体積平均粒子径で１５０ｎｍであった。得られたワックス分散液１の物性を表４に示す。

＜ワックス分散液２乃至２１の調製＞
ワックス分散液１で用いた第１のワックスおよび第２のワックスの代わりに、表４に示す組合せのワックスを用いたこと以外はワックス分散液１の調製と同様にしてワックス分散液２乃至２１を調製した。得られたワックス分散液２乃至２１の物性を表４に示す。

＜ワックス分散液２２の調製＞
ワックス分散液１の調製のうち、アセトンを酢酸エチルに変更する以外は同様にしてワックス含有量が２２．４質量％のワックス分散液２２を得た。

上記ワックス分散液中のワックス粒子径は体積平均粒子径で１５２ｎｍであった。
得られたワックス分散液２２および使用したワックスの特性を表４に示す。

＜ワックス分散液２３の調製例＞
・第１のワックス（ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステル） １６．０質量部
・第２のワックス（フィッシャードロプシュワックス 日本精蝋社製 ＨＮＰ−５１）
６．４質量部
・カチオン性界面活性剤 １０．０質量部
（第一工業製薬（株）：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ６７．６質量部
以上を混合して９５．０℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散させた。その後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理することで、ワックス含有量が２２．４質量％のワックス分散液２３を得た。ワックス分散液２３中のワックス粒子径は体積平均粒子径で１５６ｎｍであった。得られたワックス分散液２３および使用したワックスの特性を表４に示す。

＜着色剤分散液１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００．０質量部
・アセトン １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１．０ｍｍ） ２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、固形分量が４０．０質量％の着色剤分散液１を得た。着色剤粒子の体積平均粒径が１００ｎｍであった。

＜着色剤分散液２の調製＞
着色剤分散液１の調製のうち、アセトンを酢酸エチルに変更する以外は同様にして固形分量が４０．０質量％の着色剤分散液２を得た。着色剤分散液２中の着色剤粒子の体積平均粒径が１１５ｎｍであった。

＜着色剤分散液３の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５０．０質量部
・アニオン性界面活性剤 ７．５質量部
（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ；２０．０質量％）
・イオン交換水 ４００．０質量部
上記を混合し、溶解させた。その後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤を分散させてなる着色剤分散液２を調製した。着色剤粒子の体積平均粒径は、１３０ｎｍ、固形分量は１２．５質量％であった。

＜トナー粒子１の製造＞
図１に示す装置において、まず、バルブＶ１、Ｖ２、および圧力調整バルブＶ３を閉じ、トナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクＴ１に
・シェル用樹脂分散液１ ２８．５質量部
を仕込み、内部温度を２５．０℃に調整した。

次に、バルブＶ１を開き、二酸化炭素ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）を耐圧容器Ｔ１に導入し、内部圧力が３．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。

一方、樹脂溶解液タンクＴ２に、
・結着樹脂溶液１ ２００．０質量部
・ワックス分散液１ ３１．３質量部
・着色剤分散液１ １４．３質量部
・アセトン ３５．６質量部
を仕込み、内部温度を２５．０℃に調整した。

次に、バルブＶ２を開き、造粒タンクＴ１の内部を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ２を用いて樹脂溶解液タンクＴ２の内容物を造粒タンクＴ１内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ２を閉じた。導入後の造粒タンクＴ１の内部圧力は５．０ＭＰａとなった。導入した二酸化炭素の合計を質量流量計の値で読み取ったところ、２８０．０質量部であった。

樹脂溶解液タンクＴ２の内容物の造粒タンクＴ１への導入を終えた後、さらに、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。

次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクＴ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ３を１０．０ＭＰａに設定し、造粒タンクＴ１の内部圧力を１０．０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶剤回収タンクＴ３に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。

造粒タンクＴ１内への二酸化炭素の導入は、最初に造粒タンクＴ１に導入した二酸化炭素質量の１５．０倍量に到達した時点で停止した。この時点で、有機溶媒を含む二酸化炭素を、有機溶媒を含まない二酸化炭素で置換する操作は完了した。

さらに、圧力調整バルブＶ３を少しずつ開き、造粒タンクＴ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子１を回収した。

＜トナー粒子２乃至１７、トナー粒子２０乃至２４、及びトナー粒子２６乃至３２の製造＞
トナー粒子１の製造において、表５に示すように使用する結着樹脂溶液およびワックス分散液の種類を変更する以外は、同様にしてトナー粒子２乃至１７、トナー粒子２０乃至２４、及びトナー粒子２６乃至３２を得た。

＜トナー粒子１８の製造＞
・結着樹脂溶液１０ １８０．０質量部
・ワックス分散液２２ ２８．１質量部
・着色剤分散液２ １２．５質量部
・酢酸エチル １５．０質量部
上記材料をビーカーに入れ、３０．０℃に保ってディスパー（特殊機化社製）を用いて回転速度６０００ｒｐｍ、３分間で攪拌して油相１を調製した。
・シェル用樹脂分散液２ ３５．０質量部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０．０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ３０．０質量部
・カルボキシメチルセルロース１．０質量％水溶液 １００．０質量部
・プロピルアミン（関東化学製） ５．０質量部
・イオン交換水 ４００．０質量部
・酢酸エチル ５０．０質量部
上記材料を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて回転速度５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相１を調製した。

前記水相１に前記油相１を投入し、ＴＫホモミキサーの回転速度を１００００ｒｐｍまで上げて１分間攪拌を続け、前記油相１の懸濁液を調製した。次に攪拌羽を用いて回転速度５０ｒｐｍで３０分間攪拌した後、２．０Ｌナスフラスコに移した。２５．０℃の水浴とロータリーエバポレーターを用いて回転速度３０ｒｐｍで回転させながら、液面に窒素ガスを１０．０Ｌ／分の速度で１時間吹きかけることで、トナー粒子分散液１８を得た。

得られたトナー粒子分散液１８に酸を加え、ｐＨを１．５とした。次いで、イオン交換水で十分に洗浄した後、トナー粒子１８のろ過ケーキを得た。上記ろ過ケーキを減圧乾燥機にて常温で３日間乾燥し、目開き７５．０μｍのメッシュで篩って、風力分級を実施してトナー粒子１８を得た。

＜トナー粒子１９の製造＞
・結着樹脂溶液３ ４００．０質量部
・アニオン系界面活性剤 ３．０質量部
（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
・イオン交換水 ４００．０質量部
上記材料を混合し、４０．０℃に加熱して、乳化機（ＩＫＡ製、ウルトラタラックス Ｔ−５０）を用いて回転速度８０００ｒｐｍにて１０分攪拌し、その後、アセトンを留去することで、結着樹脂分散液１を調製した。
・結着樹脂分散液１ ３６０．０質量部
・ワックス分散液２３ ３７．５質量部
・着色剤分散液３ １２．５質量部
・１０．０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液 １．５質量部

以上を丸型ステンレス製フラスコ中に混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて混合分散した後、攪拌しながら４５．０℃にて６０分間保持した。その後、シェル用樹脂分散液２を３５．０質量部緩やかに添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９５．０℃まで加熱して、５時間保持した。

反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、トナー粒子１９のろ過ケーキを得た。上記ろ過ケーキを減圧乾燥機にて常温で３日間乾燥し、目開き７５．０μｍメッシュで篩って、風力分級を実施してトナー粒子１９を得た。

＜アニール処理工程＞
アニール処理は、恒温乾燥器（佐竹化学製４１−Ｓ５）を用いて行った。恒温乾燥器の内部温度を５０．０℃に調整した。

上述の工程までで得られたトナー粒子１乃至３２を、ステンレス製バットに均等になるように広げて入れ、これを前記恒温乾燥器に入れて２時間静置した後、取り出し、アニール処理されたトナー粒子を得た。

＜キャリア粒子の製造＞
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対して、それぞれ４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で、１００．０℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール １０．０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０．０％、メタノール１０．０％、水５０．０％） ６．０質量部
・親油化処理したマグネタイト ６３．０質量部
・親油化処理したヘマタイト ２１．０質量部
上記材料と、２８．０％アンモニア水５．０質量部、水１０．０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５．０℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０．０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５．０ｍｍＨｇ以下）、６０．０℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。

次に、コート樹脂として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基（ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｍ−：ｍ＝７）を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合比［質量基準］８：１ 重量平均分子量４５，０００）を用いた。前記コート樹脂１００．０質量部に、粒径２９０ｎｍのメラミン粒子を１０．０質量部、比抵抗１．０×１０^−２Ω・ｃｍで粒径３０ｎｍのカーボン粒子を６．０質量部加え、超音波分散機で３０分間分散させた。更に、コート樹脂分が上記磁性樹脂粒子に対し、２．５質量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した（溶液濃度１０．０質量％）。

このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０．０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００．０℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却、解砕した後、２００メッシュの篩で分級してキャリアを得た。得られたキャリアは、個数平均粒子径３３．０μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ^３、見かけ比重１．８４ｇ／ｃｍ^３、磁化の強さ４２．０Ａｍ^２／ｋｇであった。

＜実施例１＞
（トナー１及び二成分現像剤１の調製）
次に、１００．０質量部の前記トナー粒子１に対し、アナターゼ型酸化チタン微粉末（ＢＥＴ比表面積８０．０ｍ^２／ｇ、個数平均粒径：１５ｎｍ、イソブチルトリメトキシシラン１２．０質量％処理）０．９質量部を、ヘンシェルミキサーにより外添し、さらにオイル処理シリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積９５．０ｍ^２／ｇ、シリコーンオイル１５．０質量％処理）１．２質量部、ゾルゲルシリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積２４．０ｍ^２／ｇ、個数平均粒径：１１０ｎｍ）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）ＦＭ−１０Ｂにて混合し、トナー１を得た。

前記トナー１を８．０質量部と前記キャリア９２．０質量部を混合してなる二成分現像剤１を調製した。

得られたトナー１、二成分現像剤１を用いて後述する評価を実施した。評価結果を表６に示す。

＜実施例２乃至１９＞
（トナー２乃至１９及び二成分現像剤２乃至１９の調製）
トナー粒子２乃至１９について、実施例１と同様に外添を行ってトナー２乃至１９を得た。また、実施例１と同様に前記キャリアと混合して二成分現像剤２乃至１９を調製した。

得られたトナー２乃至１９、二成分現像剤２乃至１９を用いて後述する評価を実施した。評価結果を表６に示す。

＜比較例１乃至５、比較例７乃至１３＞
（トナー２０乃至２４、トナー２６乃至３２及び二成分現像剤２０乃至２４、二成分現像剤２６乃至３２の調製）
トナー粒子２０乃至２４、トナー粒子２６乃至３２について、実施例１と同様に外添を行ってトナー２０乃至２４、トナー２６乃至３２を得た。また、実施例１と同様に前記と混合して二成分現像剤２０乃至２４、二成分現像剤２６乃至３２を調製した。

得られたトナー２０乃至２４、トナー２６乃至３２、二成分現像剤２０乃至２４、二成分現像剤２６乃至３２を用いて後述する評価を実施した。評価結果を表６に示す。

＜低温定着性の評価＞
トナーの低温定着性は、剥離性による定着開始温度と低温オフセットによる定着開始温度の２種類の方法で評価した。
ｉ）剥離性の評価
市販のキヤノン製プリンターＬＢＰ５３００を使用し、評価を行った。

ＬＢＰ５３００は、一成分接触現像方式を採用しており、トナー規制部材によって現像担持体上のトナー量を規制している。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、上記トナーを充填したものを使用した。上記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着した。

次いで、厚紙Ａ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５．０ｇ／ｍ^２、フォックスリバー社製）上に、先端余白５．０ｍｍ、幅１００．０ｍｍ、長さ２５．０ｍｍの「べた」の未定着のトナー画像（単位面積あたりのトナー載り量１．２ｍｇ／ｃｍ^２）を形成した。

市販のキヤノン製プリンターＬＢＰ５９００の定着器を、手動による定着温度設定が可能となるように改造し、定着器の回転速度を３００ｍｍ／ｓに、ニップ内圧力を９８ｋＰａに変更した。この改造定着器を用い、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）にて、８０℃から１２０℃の範囲で５℃ずつ定着温度を上昇させながら、上記「べた」の未定着画像の各温度における定着画像を得た。

得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）を被せ、該薄紙の上から４．９ｋＰａの荷重をかけつつ５往復、該画像領域を摺擦した。摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により剥離による画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。このΔＤ（％）が１０％未満のときの温度を定着開始温度とし、以下のような評価基準で評価した。
尚、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ−Ｒｉｔｅ ４０４Ａ：製造元 Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
ΔＤ（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度×１００

（評価基準）
Ａ：定着開始温度が９５℃以下
Ｂ：定着開始温度が１００℃
Ｃ：定着開始温度が１０５℃
Ｄ：定着開始温度が１１０℃
Ｅ：定着開始温度が１１５℃以上
尚、本発明においては、Ｃランク以上であれば、良好な剥離性を有すると判断した。

ｉｉ）耐低温オフセット性の評価
耐低温オフセット性の評価には、上記剥離性の評価で得られた定着画像を用いた。評価は、「べた」画像の周方向末端から定着ベルト１周分下流側の白地部位の反射率（％）を、東京電色技術センター製ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲ ＴＣ−６ＤＳを用いて、測定することにより行った。画像形成を行う前の紙の反射率を基準として、反射率が０．５％低下したところを低温オフセット発生点とし、低温オフセットが発生しなかった最低温度を定着開始温度とした。

（定着開始温度の評価基準）
Ａ：定着開始温度が９５℃以下
Ｂ：定着開始温度が１００℃
Ｃ：定着開始温度が１０５℃
Ｄ：定着開始温度が１１０℃
Ｅ：定着開始温度が１１５℃以上
尚、本発明においては、Ｃランク以上であれば、良好な耐低温オフセット性を有すると判断した。

＜耐高温オフセット性の評価＞
上記低温定着性の評価より、紙を普通紙Ａ４用紙（「オフィスプランナー」：６４ｇ／ｍ^２、キヤノン製）に変更した。１４０℃から２００℃の範囲で５℃ずつ定着温度を上昇させて、各温度における上記「べた」の未定着画像の定着を行った。定着後の画像観察において、定着ローラ１周分下流側の場所に、目視によりオフセットトナーが確認された温度を高温オフセット発生温度と判断し、高温オフセット開始温度より低い温度の最高温度を高温定着温度と判断した。なお、２００．０℃まで高温オフセットが発生しなかったものに関しては、２００．０℃を高温定着温度とした。

（高温定着温度の評価基準）
Ａ：高温定着温度が１８５℃以上
Ｂ：高温定着温度が１８０℃
Ｃ：高温定着温度が１７５℃
Ｄ：高温定着温度が１７０℃
Ｅ：高温定着温度が１６５℃以下
尚、本発明においてはＣランク以上であれば、良好な耐高温オフセット性を有すると判断した。

＜定着可能な温度領域の評価＞
上記剥離性の評価における定着開始温度と、耐低温オフセット性の評価における定着開始温度のうち高い方を定着開始温度とし、定着開始温度と前記高温定着温度との差（高温定着温度−定着開始温度）を定着可能な温度領域とし、以下の基準で評価を行った。

（定着可能な温度領域の評価基準）
Ａ：定着可能な温度領域が９０℃以上
Ｂ：定着可能な温度領域が８０℃以上９０℃未満
Ｃ：定着可能な温度領域が７０℃以上８０℃未満
Ｄ：定着可能な温度領域が６０℃以上７０℃未満
Ｅ：定着可能な温度領域が６０℃未満
尚、本発明においてはＣランク以上であれば、十分な定着可能温度領域を有すると判断した。

＜耐熱保存性の評価＞
１０．０ｇのトナーを１００．０ｍｌのポリカップに入れ、５０．０℃で３日放置した後、目視で観察し、以下の基準で評価した。

（耐熱保存性の評価基準）
Ａ：まったく凝集物は確認されず、初期とほぼ同様の状態。
Ｂ：若干、凝集気味であるが、ポリカップを軽く５回振る程度で崩れる状態であり、特に問題とならない。
Ｃ：凝集気味であるが、指でほぐすと簡単にほぐれる状態である。
Ｄ：凝集が激しく発生。
Ｅ：固形化している。

＜過酷環境放置後の耐久性の評価＞
市販のキヤノン製プリンターＬＢＰ５４００を用い、この現像器に４０．０℃、９５．０ＲＨの過酷環境下に６０日間放置したトナーを１５０．０ｇ充填した。高温高湿環境下（３０．０℃、８０．０％ＲＨ）で、転写紙としてＡ４用紙（ＧＦ−Ｒ３００：６６．０ｇ／ｍ^２、キヤノン製）を用い、印字比率１．０％のチャートを２００００枚出力した。出力後、現像容器を分解しトナー担持体の表面を目視により観察した。

耐久性の評価基準は以下のとおりである。尚、本発明においてはＣランク以上であれば、良好な耐久性を有すると判断した。

（耐久性の評価基準）
Ａ：トナー付着がなく、周方向スジの発生が全く無い
Ｂ：トナー付着は目立たないが、周方向スジが端部において１乃至２本発生している
Ｃ：トナー付着が軽微であり、周方向スジが端部において３乃至５本発生している
Ｄ：フィルミングが見られる、或いは、周方向スジが前面に渡って６本以上発生している。
Ｅ：著しいフィルミングが見られる、或いは、トナー担持体の端部削れによるトナー漏れが発生している

表４中、
ＨＮＰ−５１、ＦＮＰ−９０は、日本精蝋社製のフィッシャートロプシュワックスであり、
ＨＮＰ−０１９０、ＨＮＰ−３は、日本精蝋社製のパラフィンワックスであり、
ＰＷ−１０００は、三井石油化学社製のポリエチレンワックスであり、
カルナバは、日本精蝋社製の天然エステルワックスである。

Ｔ１ 造粒タンク
Ｔ２ 樹脂溶解液タンク
Ｔ３ 溶剤回収タンク
Ｂ１ 二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２ ポンプ
Ｖ１、Ｖ２ バルブ
Ｖ３ 圧力調整バルブ

Claims (7)

1. 結着樹脂、着色剤、第１のワックス及び第２のワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   前記結着樹脂は、結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を有する樹脂Ａを含有し、前記結晶構造を取り得るポリエステル構造部分は、前記結着樹脂中に、結着樹脂の質量を基準として３０．０質量％以上含有されており、
   前記第１のワックスは、４官能以上のエステルワックスであって、分子量が１５００以上であり、
   ４官能以上のエステルワックスが、４官能以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールとの縮合物、または４官能以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の縮合物であり、
   前記第２のワックスは、分子量が１０００以下の炭化水素系ワックスであり、
   示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた吸熱量の測定において、前記結着樹脂を試料としたときの最大吸熱ピークのピーク温度をＴｃ（℃）、前記第１のワックスを試料としたときの最大吸熱ピークのピーク温度をＴｗ１（℃）、前記第２のワックスを試料としたときの最大吸熱ピークのピーク温度をＴｗ２（℃）としたとき、前記Ｔｃ、Ｔｗ１、Ｔｗ２が、
   式（１） ５０．０≦Ｔｃ≦８０．０
   式（２） Ｔｃ＜Ｔｗ１≦Ｔｗ２
   式（７） ０≦Ｔｗ２−Ｔｗ１≦２０．０
   の関係を満たし、
   前記結着樹脂１００．０質量部に対する、前記第１のワックス含有量をＷ１（質量部）、前記第２のワックスの含有量をＷ２（質量部）としたとき、前記Ｗ１及びＷ２が、
   式（３） ２．０≦Ｗ１＋Ｗ２≦１５．０
   式（４） ０．１≦Ｗ２／Ｗ１≦１．０
   の関係を満たすことを特徴とするトナー。
2. 前記Ｔｗ１及びＴｃが、
   式（５） ６０．０≦Ｔｗ１≦８５．０
   式（６） ５．０≦Ｔｗ１−Ｔｃ≦２５．０
   の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記Ｔｗ１及びＴｗ２が、
   式（８） ０≦Ｔｗ２−Ｔｗ１≦６．０
   の関係を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記樹脂Ａは、結晶構造を取り得る部位と結晶構造を取り得ない部位を、化学的に結合したブロックポリマーであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記結晶構造を取り得る部位が結晶性ポリエステルであり、前記結晶構造を取り得ない部位がポリウレタンであることを特徴とする請求項４に記載のトナー。
6. 前記ブロックポリマーは、前記結晶構造を取り得る部位を、３０．０質量％以上、９０．０質量％以下含有することを特徴とする請求項４又は５に記載のトナー。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法であって、
   （ｉ）前記結着樹脂、前記着色剤、前記第１のワックス及び前記第２のワックスを、前記結着樹脂を溶解可能な有機溶媒中に添加して樹脂溶解物を得る工程、
   （ｉｉ）前記樹脂溶解物を、樹脂微粒子を分散させた超臨界状態または液体状態の二酸化炭素を主成分とする分散媒体中に分散させ、分散媒体中にて造粒を行い、液滴粒子を形成する工程、および
   （ｉｉｉ）前記液滴粒子から前記有機溶媒を除去する工程、
   を経て、前記トナー粒子を製造することを特徴とするトナーの製造方法。