JP5812737B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法に用いられるトナーに関するものである。

近年、電子写真装置においても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が検討されている。したがって、トナーにおいては、より低エネルギーでの定着が可能な、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。

低温での定着を可能にするための手法としては、トナー中の結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を低下させることが挙げられる。しかしながら、Ｔｇを低下させることは、トナーの耐熱保存性を低下させることにつながるため、この手法においては、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させることは困難であるとされている。

そこで、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させるために、結着樹脂として結晶性ポリエステルを使用する方法が検討されている。

トナー用の結着樹脂として一般的に用いられる非晶性の樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において吸熱ピークを示さないが、結着樹脂中に結晶性樹脂を含有する場合には、ＤＳＣ測定における吸熱ピークが現れる。この吸熱ピークのピーク温度は結晶性樹脂の融点を意味している。

上記結晶性ポリエステルは、結晶構造を持つ樹脂であり、明確なＴｇを持たず、融点未満の温度ではほとんど軟化しない性質を有している。そして、融点を境に急激な融解が生じ、それに伴った急激な粘度の低下が起こる。そのため、いわゆるシャープメルト性に優れ、低温定着性と耐熱保存性を両立する材料として注目されている。

特許文献１では、融点８０℃以上１４０℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用したトナーが提案されている。しかしこの技術においては、融点の高い結晶性ポリエステルを使用しているために、より低温域での定着は達成できないという課題があった。

上記課題を解決するため、より低融点の結晶性ポリエステルを使用し、非晶性物質を混合した結着樹脂を使用する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２の技術は、結着樹脂として、結晶性ポリエステルとシクロオレフィン系共重合樹脂を混合したものを使用するというものである。しかしながら、この技術では非晶性物質の割合が多いため、非晶性物質のＴｇにも依存した定着性になってしまい、結晶性ポリエステルのシャープメルト性を十分に活かしきれないといった課題があった。

そこで、結晶性ポリエステルを結着樹脂の主成分にし、そのシャープメルト性を十分に発揮させようとした技術が提案されている（例えば、特許文献３、４、５参照）。しかしながら、これらの開示に基づいて筆者らが検討を行ったところ、トナー中の結晶性ポリエステルの融点ピークがブロードになり、結晶性ポリエステルのシャープメルト性を有効に活用できていないことが明らかとなった。その理由として、上記技術においては、トナー製造時において、結晶性ポリエステルの融点以上の加熱工程を経ることにより、結晶性が低下したためであると考えている。

上述した通り、更なる低温定着性と耐熱保存性の両立には未だ課題を有していた。

特開２００２−３１８４７１号公報 特開２００６−２７６０７４号公報 特開２００４−１９１９２７号公報 特開２００５−２３４０４６号公報 特開２００６−０８４８４３号公報

本発明の目的は、上述した従来の問題点を解決したトナーを提供することにある。

即ち、本発明の目的は、低温定着性に優れたトナーでありながら耐熱保存性にも優れ、しかも、長期に渡る保存においてもこれらの性能を安定して持続することのできるトナーを提供することにある。

本発明は、ポリエステルユニットを５０質量％以上含有する樹脂（ａ）を含有する結着樹脂、着色剤およびワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂（ａ）が、結晶構造をとり得る樹脂成分（ａ１）と結晶構造をとり得ない樹脂成分（ａ２）とが結合したブロックポリマーであり、
示差走査熱量計を用いた該トナーの吸熱量測定において、
（１）昇温速度１０．０℃／ｍｉｎで測定した際の該結着樹脂に由来する吸熱量に関して、最大吸熱ピーク（Ｐ１０）のピーク温度（Ｔ１０）が５０℃以上８０℃以下であり、該最大吸熱ピーク（Ｐ１０）の半値幅（Ｗ１０）が２．０℃以上３．５℃以下であり、
（２）昇温速度１．０℃／ｍｉｎで測定した際の該結着樹脂に由来する吸熱量に関して、最大吸熱ピーク（Ｐ１）の半値幅をＷ１（℃）とし、昇温速度２０．０℃／ｍｉｎで測定した際の該結着樹脂に由来する吸熱量に関して、最大吸熱ピーク（Ｐ２０）の半値幅をＷ２０（℃）とした時、Ｗ１、Ｗ１０およびＷ２０が、下式（１）及び（２）
０．２０≦（Ｗ１／Ｗ１０）≦１．００ （１）
１．００≦（Ｗ２０／Ｗ１０）≦１．５０ （２）
を満足することを特徴とするトナーに関する。

本発明によれば、低温定着性に優れたトナーでありながら耐熱保存性にも優れ、しかも、長期に渡る保存においてもこれらの性能を安定して持続することのできるトナーを提供することができる。

本発明のトナーの、製造装置の構成を示す概略図である。 トナーのＤＳＣ測定による吸熱ピークの半値幅を説明するための模式図である。 実施例１及び比較例３のトナーの結着樹脂分由来のＤＳＣチャートを示す図である。

本発明のトナーは、結着樹脂として、ポリエステルユニットを５０質量％以上含有する樹脂（ａ）を含有する。そして該樹脂（ａ）は、結晶性を有する樹脂である。

ここで、結晶性を有する樹脂とは、高分子の分子鎖が規則的に配列した構造を有する樹脂を意味しており、このような樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により吸熱量を測定したときに、明瞭な融点ピークを示す。

本発明のトナーは、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎの条件での示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるトナーの吸熱量測定から求められる、該結着樹脂に由来する吸熱量に関し、最大吸熱ピーク（Ｐ１０）のピーク温度Ｔ１０の値が５０℃以上、８０℃以下である。

前記最大吸熱ピーク（Ｐ１０）は、ポリエステルユニットを主成分とする結晶性樹脂である樹脂（ａ）に由来するものである。そして、この結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステルであることが好ましい。すなわち、本発明のトナーにおいては、融点が５０℃以上、８０℃以下の結晶性ポリエステル成分を含有することが好ましい。

上述したように、結晶性ポリエステルは分子鎖が規則的に配列した結晶構造を有しており、そのためにシャープメルト性に優れ、低温定着性と耐熱保存性の両立を実現し得る樹脂である。

上記最大吸熱ピーク（Ｐ１０）のピーク温度Ｔ１０が５０℃よりも低いと、低温定着性には有利となるが、トナーの耐熱保存性は著しく低下してしまう。より好ましくは、５５℃以上である。また、ピーク温度Ｔ１０が８０℃よりも大きいと、優れた耐熱保存性を示す一方で、十分な低温定着性を達成することが困難となる。より好ましくは、７０℃以下である。

本発明において、上記最大吸熱ピーク（Ｐ１０）のピーク温度Ｔ１０の値は、結晶性ポリエステル成分の作製に使用するモノマーの種類や組合せを適宜選択することによって調整することができる。

しかしながら、このような結晶性ポリエステルであっても、高分子としての特性から必ずしも完全な規則構造をとるわけではなく、中には分子量の小さな低融点成分も含有しており、ＤＳＣ測定における吸熱ピークには、ある程度の温度幅が現れる。

しかも、結晶性ポリエステル樹脂をトナー材料として使用する場合、製造過程において他の材料とともに有機溶媒に溶解したり、融点以上の熱履歴を与えたりする工程が必要であるため、本来の結晶性を保持したままトナー中に存在させることは容易ではない。

このような、低分子量成分や低結晶性の成分を包含したトナーは、たとえ適度な融点を有する結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーであっても、これらの成分が耐熱保存性を低下させる原因となる。

また、トナーを長期間放置した場合には、これら成分の影響によってさらなる結晶性の低下を招き、トナーの熱的物性に変化が生じて、低温定着性や耐熱保存性を低下させる要因となることがある。

したがって、結晶性ポリエステル樹脂をトナー材料として使いこなす上では、その融点や含有量を適正化するのはもちろんのこと、結晶化度を適正化することが極めて重要となる。

高結晶性の結着樹脂を含有するトナーを得るためには、トナー粒子の製造において、できる限り熱履歴を与えない方法を選択することが好ましいが、トナー粒子製造後に結晶化度を制御することも可能である。具体的には、前記結晶性ポリエステル成分の融点よりも低い温度で熱処理を施す方法である。本発明では、以後この熱処理を“アニール処理”と称する。

一般に、結晶性樹脂は、アニール処理を施すことによって結晶性が高まることが知られている。その原理は以下のように考えられている。すなわち、結晶性材料にアニール処理を行うと、その熱によって高分子鎖の分子運動性がある程度高くなるために、高分子鎖がより安定な構造、すなわち規則的な結晶構造へと再配向することで、結晶化が起こるというものである。結晶性材料の融点以上の温度で処理した場合には、高分子鎖は再配向に必要なエネルギーよりも高いエネルギーを得ることになるため、再結晶化は起こらない。

したがって、本発明におけるアニール処理は、トナー中の結晶性ポリエステル成分の分子運動を可能な限り活発化させるため、結晶性ポリエステル成分の融点に対して、限られた温度範囲内で行うことが重要である。

本発明者らは、結着樹脂中に比較的多量の結晶性ポリエステル成分を含有するトナーにおいて、結晶性ポリエステルに由来する吸熱量の最大ピークの形状に着目した。前記最大吸熱ピークの半値幅は、トナー中に含有される結晶性ポリエステル成分の結晶状態を大まかに表す指標として利用することができる。すなわち、半値幅の値が小さいもの程、結晶性が高いことを意味している。

そして、本発明者らは、昇温速度を変えてＤＳＣ測定を行ったときの最大吸熱ピークの半値幅の変化について、詳細に検討を行った。

その結果、比較的シャープな吸熱ピークを有するトナーであっても、上記性能を長期間安定に持続することが可能なトナーと、そうでないトナーとでは、昇温速度の変化に対する半値幅の変動の仕方に大きな違いがあることがわかった。そして、こうした半値幅の昇温速度に対する依存性が、結晶性ポリエステル成分の結晶化度の違いに起因するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。

図２に、本発明のトナーのＤＳＣ測定で得られる吸熱ピークを模式的に示す。尚、この例においては、結着樹脂に由来する吸熱ピークとワックスに由来する吸熱ピークとが、重なり部分を有しておらず、トナーの最大吸熱ピークをそのまま結着樹脂に由来する吸熱ピークと見なすことができる。

本発明のトナーにおいて、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定したときの最大吸熱ピーク（Ｐ１０）の半値幅Ｗ１０の好ましい範囲は、２．０℃以上、３．５℃以下である。

前記半値幅Ｗ１０が３．５℃よりも大きいトナーは、結晶性ポリエステル成分の結晶性が低い部分を包含するものである。このようなトナーは、長期に渡る保存中に結晶状態が変化することがあり、そのため、低温定着性や耐熱保存性の低下を引き起こすことがある。

一方、半値幅Ｗ１０が２．０℃よりも小さいトナーは、上記アニール処理を過度に行った場合（例えば、より高温で処理した場合）に得られるが、このようなトナーは、過度なアニール処理に起因すると思われる耐熱保存性の低下を引き起こすことがある。これは、過剰の熱によって軟化してしまった比較的低分子量の高分子鎖が、再配列されることなく、低融点成分として再結晶化することにより生じると考えている。

すなわち、前記半値幅Ｗ１０を２．０℃以上、３．５℃以下の範囲に制御することによって、優れた低温定着性と耐熱保存性を長期に渡って安定に持続することのできるトナーを得ることができる。

また、本発明のトナーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温速度１．０℃／ｍｉｎの条件で測定した際の、該トナー中の結着樹脂に由来する吸熱量に関し、最大吸熱ピーク（Ｐ１）の半値幅をＷ１（℃）としたとき、Ｗ１とＷ１０が下式（１）を満足する。
０．２０≦（Ｗ１／Ｗ１０）≦１．００ （１）

ＤＳＣ測定時の昇温を低速で行ったときの吸熱挙動は、トナー中に含有される結晶性物質の結晶状態をより正確に反映するものと考えられる。すなわち、上述の昇温速度１０．０℃／ｍｉｎにおける半値幅Ｗ１０の値のみでは必ずしも明確でなかった結晶状態の違いも、昇温速度１．０℃／ｍｉｎにおける半値幅Ｗ１の値と比較することで、より明確に知ることができる。

上述したアニール処理を行わない場合、もしくはアニール処理が不十分であった場合に得られるトナーは、前記関係式（１）におけるＷ１／Ｗ１０が１．００よりも大きい値となる（つまり、低速で昇温したときの方が、半値幅が広くなる。）そして、このようなトナーは、長期に渡って保存した場合、結晶性ポリエステル成分の結晶状態に変化が生じることがあり、そのために低温定着性や耐熱保存性の低下を引き起こすことがある。

一方、アニール処理を過度に行った場合（例えば、より高温で処理した場合）に得られるトナーは、Ｗ１／Ｗ１０が０．２０よりも小さい値となる。このようなトナーもまた、耐熱保存性の低下を引き起こすことがある。これは、先に述べたように、アニール処理によって軟化してしまった高分子鎖が再配列されることなく、低融点成分として再結晶化することが原因と考えている。

すなわち、前記Ｗ１／Ｗ１０の値を０．２０以上、１．００以下の範囲に制御することによって、優れた低温定着性と耐熱保存性を長期に渡って安定に持続することのできるトナーを得ることができる。

本発明において、アニール処理温度は、予め得られたトナー粒子の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を行い、結晶性ポリエステル成分に由来する吸熱ピークのピーク温度を求めた後、このピーク温度に応じて決めればよい。具体的には、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定したときに求められるピーク温度から１５℃差し引いた温度以上、５℃差し引いた温度以下で熱処理を行うことが好ましい。より好ましくは、上記ピーク温度から１０℃差し引いた温度以上、５℃差し引いた温度以下の温度範囲である。

本発明において、アニール処理は、トナー粒子の形成工程後であれば、どの段階で行ってもよい。例えば、スラリー状態にある粒子に対して処理を行ってもよく、外添工程の前に処理を行ってもよく、さらには外添工程の後に処理を行ってもよい。

また、アニール処理時間は、トナー中の結晶性ポリエステル成分の割合や種類、結晶状態によって適宜調整可能であるが、通常は１時間以上、５０時間以下の範囲で行うことが好ましい。アニール時間が１時間に満たない場合は、再結晶化の効果は得られない。一方、５０時間を超えるアニール処理を行っても、それ以上の効果は期待できない。より好ましくは、５時間以上、２４時間以下の範囲である。

さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いたトナーの吸熱量測定において、昇温速度２０．０℃／ｍｉｎの条件で測定した際の結着樹脂に由来する吸熱量に関して、最大吸熱ピーク（Ｐ２０）の半値幅をＷ２０（℃）としたとき、Ｗ２０とＷ１０が下式（２）を満足する。

１．００≦（Ｗ２０／Ｗ１０）≦１．５０ （２）
ＤＳＣ測定時の昇温を高速で行った場合、トナーに対して実際に負荷される温度はこれに追随することができず、得られる吸熱ピークは高温側にシフトし、見かけ上ブロードなピーク形状を示す。したがって、上述の昇温速度１０．０℃／ｍｉｎにおける半値幅Ｗ１０の値と、昇温速度２０．０℃／ｍｉｎにおける半値幅Ｗ２０の値を比較することによって、トナー中に含有される結晶性物質の熱追随性の違い、すなわち、シャープメルト性の違いを知ることができる。

例えば、通常のトナーに好適に用いられるワックスは、ＤＳＣ測定において明確な吸熱ピークを有する結晶性の材料である。したがって、使用するワックスの種類によっては、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎにおける半値幅が２．０℃以上、３．５℃以下であって、且つ上記式（１）を満足するようなトナーが得られる場合がある。

ところが、このようなワックスを含有するトナーであっても、上記Ｗ２０／Ｗ１０は、１．５０よりも大きな値となる。

一方、高いシャープメルト性を有する結晶性ポリエステル成分を含有するトナーの場合、上述した熱処理の有無に関わらず、Ｗ２０／Ｗ１０の値が１．５０を超えることはない。

すなわち、前記Ｗ２０／Ｗ１０の値が１．００以上、１．５０以下の範囲内にあることで、より熱に対する追従性が高く、優れた低温定着性を有するトナーを達成することができる。

尚、本発明の実施例１および比較例３の各トナーのＤＳＣチャートを、図３に示す。

本発明のトナーにおいて、最大吸熱ピーク（Ｐ１０）から求められる結着樹脂１ｇ当たりの吸熱量は、３０Ｊ／ｇ以上、８０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。尚、最大吸熱ピークから求められる吸熱量とは、吸熱ピークの面積積分値から算出される吸熱量である。

Ｐ１０の吸熱量（ΔＨ）は、トナー中において結晶性が維持された状態で存在している結晶性物質の結着樹脂全体における割合を表している。すなわち、トナー中に結晶性物質を多く存在させた場合であっても、結晶性が損なわれている場合は、ΔＨは小さくなる。したがって、ΔＨが上記範囲にあるようなトナーは、トナー中において結晶性を維持した状態で存在する結晶性樹脂の割合が適正であり、良好な低温定着性が得られるものである。ΔＨが３０Ｊ／ｇよりも小さいと、相対的に非晶質の割合が大きくなり、その結果、結晶性ポリエステルのシャープメルト性よりも非晶質の樹脂成分に由来するガラス転移点（Ｔｇ）の影響をより大きく受けるようになる。そのため、良好な低温定着性を示すことが困難となる。ΔＨが８０Ｊ／ｇよりも大きいと、結晶性樹脂の割合が大きくなり、トナー中の着色剤の分散を阻害しやすくなり、画像濃度の低下が起こりやすくなる。

本発明のトナーは、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００以上、３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上、６０，０００以下であることが好ましい。この範囲であることで、耐熱保存性を良好に保つことができ、さらにトナーに適度な粘弾性を付与可能である。Ｍｎのより好ましい範囲は、１０，０００以上、２０，０００以下、Ｍｗのより好ましい範囲は、２０，０００以上、５０，０００以下である。さらに、Ｍｗ／Ｍｎは６以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲は３以下である。

本発明において、ポリエステルユニットを主成分にする樹脂（ａ）は、結晶構造をとり得る部位と結晶構造をとり得ない部位とが化学的に結合したコポリマーであることが好ましい。化学的に結合したコポリマーの例としては、ブロックポリマー、グラフトポリマー、スターポリマーが挙げられる。特に、ブロックポリマーであることが好ましい。ブロックポリマーとは、一分子内でポリマー同士が結合されたポリマーである。ここで、上記結晶構造をとり得る部位とは、それ自体が多数集合すると、規則的に配列し結晶性を発現する部位であり、結晶性ポリマー鎖を意味する。ここでは、結晶性ポリエステル鎖である。また、上記結晶構造をとり得ない部位とは、それ自体が集合しても規則的に配列せず、ランダムな構造をとる部位であり、非晶性ポリマー鎖を意味する。

上記ブロックポリマーは、例えば、結晶性ポリエステル（Ａ）と他のポリマー（Ｂ）とのＡＢ型ジブロックポリマー、ＡＢＡ型トリブロックポリマー、ＢＡＢ型トリブロックポリマー、ＡＢＡＢ・・・・型マルチブロックポリマーの如き形態が挙げられる。ブロックポリマー中の結晶性ポリエステルはトナー中にて微小なドメインを形成するようになるため、結晶性ポリエステルのシャープメルト性がトナー全体で発揮され、有効に低温定着効果が発揮される。さらに、上記微小なドメイン構造により、シャープメルト後の定着温度領域においても適度な弾性を維持しやすくなる。

上記ブロックポリマーにおいて、両部位を結ぶ結合形態としては、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合が挙げられる。なかでも、ウレタン結合で結合したブロックポリマーを含有することが好ましい。ウレタン結合で結合されたブロックポリマーであることで、定着領域においても弾性が維持されやすくなる。

以下、上記ブロックポリマーにおける、結晶構造をとり得る部位について述べる。本発明においては、樹脂（ａ）はポリエステルユニットを主成分とするものであるため、該結晶構造をとり得る部位は、結晶性ポリエステルユニットであることが好ましい。

結晶性ポリエステルユニット部分は、アルコール成分として炭素数４以上、２０以下の脂肪族ジオール、および酸成分として多価カルボン酸を少なくとも原料として用いることが好ましい。

さらに、前記脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、よりトナーの結晶性を高めることができる。

前記脂肪族ジオールとしては、以下の化合物が挙げられる。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール。

これらの中でも、融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上の材料を混合して用いることも可能である。

また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。前記二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオール。

また、前記多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が好ましく、結晶性の観点から、特に直鎖型のジカルボン酸が好ましい。

脂肪族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。

これらのうち、セバシン酸、アジピン酸、１，１０−デカンジカルボン酸あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。

芳香族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸。

これらの中でも、テレフタル酸が入手の容易性や低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上の材料を混合して用いることも可能である。

また、二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。

このようなジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸がより好ましい。

前記結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル樹脂の重合法によって製造することができる。また、モノマーの種類によって、直接重縮合法、エステル交換法を使い分けて製造すれば良い。

前記結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０℃以上、２３０℃以下の間で行うことが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させることが好ましい。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助溶剤として加え溶解させればよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させることが好ましい。

前記結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、以下を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドの如きチタン触媒。ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドの如きスズ触媒。

前記結晶性ポリエステルは、末端基がアルコールであることが、前記ブロックポリマーを調製する上で好ましい。そのため、前記結晶性ポリエステルの調製においては、アルコール成分と酸成分のモル比（アルコール成分／酸成分）は、１．０２以上、１．２０以下とすることが好ましい。

前記結晶構造をとり得ない部位（以降、非晶部を形成するユニットとも称する）としては、非晶性であれば特に限定されるものではなく、トナー用結着樹脂として用いられる非晶性樹脂を使用することができる。ただし、非晶性樹脂のガラス転移温度は、５０℃以上、１３０℃以下であるのが好ましい。より好ましくは、７０℃以上、１３０℃以下である。ガラス転移温度がこの範囲であることで、定着領域における弾性が維持されやすい。

前記非晶性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリスチレン、スチレンブタジエン系樹脂が挙げられる。また、これら樹脂は、ウレタン、ウレア、エポキシによる変性が行われていてもよい。これらの中でも、弾性維持の観点から、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましく、ポリウレタン樹脂が特に好適に使用される。

前記非晶性樹脂としてのポリエステル樹脂について述べる。使用可能なモノマーとしては、従来公知の２価または３価以上のカルボン酸と、２価または３価以上のアルコールが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、以下の通りである。

２価のカルボン酸としては、以下を挙げることができる。コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸の如き二塩基酸、およびこれらの無水物、これらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の如き脂肪族不飽和ジカルボン酸。

３価以上のカルボン酸としては、以下を挙げることができる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、およびこれらの無水物、これらの低級アルキルエステル。

これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

２価のアルコールとしては、以下を挙げることができる。ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール。

３価以上のアルコールとしては、以下を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

尚、酸価や水酸基価の調整の目的として、必要に応じて酢酸、安息香酸の如き１価の酸、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールの如き１価のアルコールも使用することができる。

前記ポリエステル樹脂は、上述した結晶性ポリエステルと同様に、一般的なポリエステル樹脂の重合法によって合成することができ、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で、または組み合わせて用いることができる。

次に、前記非晶性樹脂としてのポリウレタン樹脂について述べる。ポリウレタン樹脂は、ジオールとジイソシアネート基を含有する物質との反応物であり、ジオール、ジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。

前記ジイソシネート成分としては、以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上、２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上、１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上、１５以下の脂環式ジイソシアネート、およびこれらジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう。）、並びに、これらの２種以上の混合物。

前記芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。

前記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。

前記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。

これらの中でも好ましいものは、炭素数６以上、１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上、１２以下の脂肪族ジイソシアネート、および炭素数４以上、１５以下の脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートであり、特に好ましいものは、ＸＤＩ、ＩＰＤＩおよびＨＤＩである。

また前記ポリウレタン樹脂は、前記ジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。

前記ウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、以下のものが挙げられる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）付加物。

前記アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。

ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶部を形成するユニットと非晶部を形成するユニットとを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）を用いることができる。また、結晶部を形成するユニットおよび非晶部を形成するユニットの原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）も用いることができる。

本発明におけるブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して、種々の方法の中から選択して合成することができる。

結晶部および非晶部がともにポリエステル樹脂であるブロックポリマーの場合、各ユニットを別々に調製した後、結合剤を用いて結合することにより調製できる。特に、片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合は、結合剤を使う必要はなく、そのまま加熱減圧しつつ縮合反応を進めることができる。このとき、反応温度は２００℃付近で行うのが好ましい。

結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することができる。

また、結晶部がポリエステル樹脂で、非晶部がポリウレタン樹脂であるブロックポリマーの場合は、各ユニットを別々に調製した後、結晶性ポリエステルのアルコール末端とポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つ結晶性ポリエステルおよびポリウレタンを構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することでも合成が可能である。この場合、前記ジオールおよびジイソシアネートの濃度が高い反応初期は、これらが選択的に反応してポリウレタンを形成し、ある程度分子量が大きくなった後に、ポリウレタンのイソシアネート末端と結晶性ポリエステルのアルコール末端とのウレタン化が起こる。

上記ブロックポリマーの効果を有効に発現するためには、前記結晶性ポリエステルや非晶性物質の単独重合体が、可能な限りトナー中に存在しないことが好ましい。すなわち、ブロック化率が高いことが好ましい。

上記樹脂（ａ）は、結晶構造をとり得るユニット（樹脂成分（ａ１））を上記樹脂（ａ）に対し５０質量％以上含有することが好ましい。上記樹脂（ａ）がブロックポリマーである場合は、ブロックポリマー中における結晶構造をとり得るユニットの組成比として５０質量％以上であることが好ましい。樹脂成分（ａ１）の含有量が５０質量％以上であることで、シャープメルト性が有効に発現されやすくなる。より好ましくは、６０質量％以上である。

一方、上記結晶構造をとり得ないユニット（樹脂成分（ａ２））の含有量は、上記樹脂（ａ）に対して１０質量％以上であることが好ましい。樹脂成分（ａ２）の含有量が１０質量％以上であることで、シャープメルト後の弾性の維持が良好になる。より好ましくは、１５質量％以上である。

すなわち、上記樹脂（ａ）に対する樹脂成分（ａ１）の割合は、５０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上、８５質量％以下であることがより好ましい。

本発明における結着樹脂としては、上記の樹脂（ａ）に加えて、トナー用の結着樹脂として知られているその他の公知の樹脂を含有させてもよい。その場合の含有量としては特に限定されないが、結着樹脂に由来する最大吸熱ピーク（Ｐ１０）の吸熱量が、３０Ｊ／ｇ以上、８０Ｊ／ｇ以下となるように含有させることが好ましい。目安としては、樹脂（ａ）を結着樹脂中に７０質量％以上含有させることが好ましく、８５質量％以上含有させることがより好ましい。

本発明に用いられるワックスとしては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；および脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。

本発明において特に好ましく用いられるワックスは、溶解懸濁法においては、ワックス分散液の作製のしやすさ、作製したトナー中への取り込まれやすさ、定着時におけるトナーからの染み出し性、離型性から、脂肪族炭化水素系ワックスおよびエステルワックスが好ましい。

本発明においてエステルワックスとは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然エステルワックス、合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。

合成エステルワックスとしては、例えば、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。

長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎ＝５以上、２８以下のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和アルコールはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎ＝５以上、２８以下のものが好ましく用いられる。

また、天然エステルワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスおよびその誘導体が挙げられる。

上記のうち、より好ましいワックスとしては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールとによる合成エステルワックスもしくは、上記エステルを主成分とする天然ワックスである。

さらに、本発明においては上記した直鎖構造に加えてエステルがモノエステルであることがより好ましい。

本発明において、トナー中におけるワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは２質量部以上、２０質量部以下、より好ましくは２質量部以上、１５質量部以下である。ワックスの含有量が上記の範囲内である場合には、トナーの離型性を良好に保つことができまた、トナー表面へのワックスの露出を良好に抑制でき、耐熱保存性を良好に維持することができる。

また、前記ワックスは、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定において、６０℃以上、１２０℃以下の範囲に最大吸熱ピークを有するものであることが好ましい。ピーク温度が上記の範囲内であれば、耐熱保存性、低温定着性、耐オフセット性をよりバランスよく改善することができる。

本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を含有する。本発明に好ましく使用される着色剤としては、有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粉体が挙げられ、従来トナーに用いられている着色剤を用いることができる。

イエロー着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０が好適に用いられる。

マゼンタ着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。

シアン着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。

これらの着色剤は単独または混合して用いることができ、さらには固溶体の状態として用いることもできる。

本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。

前記着色剤は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上、２０質量部以下添加して用いられる。黒色着色剤としてカーボンブラックを用いる場合も同様に、１質量部以上、２０質量部以下添加して用いることが好ましい。

トナーの製造を水系媒体中で行う場合、これらの着色剤は水相移行性にも注意を払う必要があり、必要に応じて疎水化処理の如き表面改質を施すことが好ましい。例えば、染料系の着色剤を表面処理する好ましい方法としては、予め染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられる。カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他に、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。

また、黒色着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量は結着樹脂１００質量部に対し、４０質量部以上、１５０質量部以下であることが好ましい。

磁性粉体は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄の如き酸化鉄を主成分とするものであり、一般に親水性を有している。そのため、トナーの製造を水系媒体中で行う場合、水との相互作用によって磁性粉体が粒子表面に偏在しやすく、得られるトナー粒子は表面に露出した磁性粉体のために流動性および摩擦帯電の均一性に劣るものとなる。したがって、磁性粉体はカップリング剤によって表面を均一に疎水化処理することが好ましい。使用できるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられ、特にシランカップリング剤が好適に用いられる。

本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。また、トナー粒子製造時に添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。

荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。

トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸およびダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。

荷電制御剤を使用する場合の好ましい配合量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上、２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上、１０質量部以下である。

本発明のトナーは、非加熱にて製造されたトナーであることが好ましい。非加熱にて製造されたトナーとは、トナー製造時に、結晶性ポリエステルの融点よりも高い温度を一度も経ることがないことを表す。尚、結晶性ポリエステルの製造時における加熱は考慮しない。結晶性ポリエステルは、融点以上の加熱を行うと、結晶性が崩れる傾向にある。非加熱にてトナー製造を行うことで、結晶性ポリエステルの結晶性を崩すことなく製造可能なため、結晶性を維持しやすくなり、本発明のトナーを実現可能となりやすい。非加熱でのトナー製法としては、例えば、溶解懸濁法が挙げられる。

溶解懸濁法は、樹脂成分を有機溶媒に溶解し、この樹脂溶解液を水系媒体中に分散して油滴を形成した後、有機溶媒を除去することによってトナー粒子を得る方法である。

本発明の結晶性ポリエステル成分を含有するトナーの製造においては、分散媒体として高圧状態の二酸化炭素を用いることもできる。すなわち、上記樹脂溶解液を高圧状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行い、造粒後の粒子に含まれる有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出して除去した後、圧力を開放することによって二酸化炭素を分離し、トナー粒子として得る方法である。本発明において好適に用いられる高圧状態の二酸化炭素とは、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素である。

ここで、液体の二酸化炭素とは、二酸化炭素の相図上における三重点（温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、および固液境界線に囲まれた部分の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。また、超臨界状態の二酸化炭素とは、上記二酸化炭素の臨界点以上の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。

本発明において、分散媒体中には他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成することが好ましい。

この方法によれば、高圧下で造粒が行われるため、結晶性ポリエステル成分の結晶性を維持しやすいばかりでなく、より高めることも可能である点で特に好適である。

以下に、本発明のトナー粒子を得る上で好適な、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を分散媒体として用いるトナー粒子の製造法を例示して説明する。

まず、樹脂（ａ）を溶解することのできる有機溶媒中に、樹脂（ａ）、着色剤、ワックスおよび必要に応じて他の添加物を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解または分散させる。

次に、こうして得られた溶解あるいは分散液（以下、単に樹脂（ａ）溶解液という）を、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させて油滴を形成する。

このとき、分散媒体としての液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中には、分散剤を分散させておく必要がある。分散剤としては、無機微粒子分散剤、有機微粒子分散剤、それらの混合物のいずれでもよく、目的に応じて単独で用いても２種以上を併用してもよい。

上記無機微粒子分散剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、酸化カルシウムの無機粒子が挙げられる。

上記有機微粒子分散剤としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロースおよびこれらの混合物が挙げられる。

非晶性樹脂からなる有機樹脂微粒子を分散剤として使用すると、二酸化炭素が前記樹脂中に溶解して樹脂を可塑化させ、ガラス転移温度を低下させるため、造粒の際に粒子同士が凝集を起こしやすくなる。したがって、有機樹脂微粒子としては結晶性を有する樹脂を使用することが好ましく、非晶性樹脂を用いる場合は、架橋構造を導入することが好ましい。また非晶性樹脂粒子を結晶性樹脂で被覆した微粒子であってもよい。

上記分散剤は、そのまま用いてもよいが、造粒時における上記油滴表面への吸着性を向上させるため、各種処理によって表面改質したものを用いてもよい。具体的には、シラン系、チタネート系、アルミネート系のカップリング剤による表面処理や、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理が挙げられる。

油滴の表面に吸着した分散剤は、トナー粒子形成後もそのまま残留するため、分散剤として樹脂微粒子を用いた場合には、樹脂微粒子で表面が被覆されたトナー粒子を形成することができる。

上記樹脂微粒子の粒径は、個数平均粒径で３０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。樹脂微粒子の粒径が小さ過ぎる場合、造粒時の油滴の安定性が低下する傾向にある。大き過ぎる場合は、油滴の粒径を所望の大きさに制御することが困難になる。

また、上記樹脂微粒子の配合量は、油滴の形成に使用する上記樹脂（ａ）溶解液中の固形分量に対して３．０質量部以上、１５．０質量部以下であることが好ましく、油滴の安定性や所望する粒径に合わせて適宜調整することができる。

本発明において、上記分散剤を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、上記分散剤と液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を仕込んだ容器に、上記分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。

また、本発明において、上記樹脂（ａ）溶解液を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、上記分散剤を分散させた状態の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を入れた容器に、上記樹脂（ａ）溶解液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、上記樹脂（ａ）溶解液を仕込んだ容器に、上記分散剤を分散させた状態の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を導入してもよい。

本発明において、上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による分散媒体は、単一相であることが重要である。上記樹脂（ａ）溶解液を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行う場合、油滴中の有機溶媒の一部は分散媒体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在することは、油滴の安定性が損なわれる原因となり好ましくない。したがって、上記分散媒体の温度や圧力、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素に対する上記樹脂（ａ）溶解液の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。

また、上記分散媒体の温度および圧力については、造粒性（油滴形成のし易さ）や上記樹脂（ａ）溶解液中の構成成分の上記分散媒体への溶解性にも注意が必要である。例えば、上記樹脂（ａ）溶解液中の樹脂（ａ）やワックスは、温度条件や圧力条件によっては、上記分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど上記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した油滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、上記成分が上記分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。

さらに、上記分散媒体の温度については、結晶性ポリエステル成分の結晶性が損なわれないよう、結晶性ポリエステル成分の融点よりも低い温度でなければならない。

したがって、本発明のトナー粒子の製造において、上記分散媒体の温度は２０℃以上、結晶性ポリエステル成分の融点未満の温度範囲であることが好ましい。

また、上記分散媒体を形成する容器内の圧力は、３ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下であることが好ましく、５ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以下であることがより好ましい。尚、本発明における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。

また、本発明における分散媒体中に占める二酸化炭素の割合は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。

こうして造粒が完了した後、油滴中に残留している有機溶媒を、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による分散媒体を介して除去する。具体的には、油滴が分散された上記分散媒体にさらに液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素で置換することによって行う。

上記分散媒体と上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素の混合は、上記分散媒体に、これよりも高圧の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を加えてもよく、また、上記分散媒体を、これよりも低圧の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に加えてもよい。

そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。

上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、上記分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解したり、トナー粒子同士が合一したりする場合がある。したがって、上記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行う必要がある。流通させる液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素の量は、上記分散媒体の体積に対して１倍以上、１００倍以下が好ましく、さらに好ましくは１倍以上、５０倍以下、最も好ましくは１倍以上、３０倍以下である。

容器を減圧し、トナー粒子が分散した液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。

尚、本発明において使用する有機溶媒や、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。

さらに本発明においては、取り出したトナー粒子に対して、結晶性ポリエステル成分の融点よりも低い温度条件にてアニール処理を行う。具体的なアニール処理の方法は上述したとおりである。これにより、トナー粒子中の結晶性ポリエステル成分の結晶構造を効果的に向上させることができ、得られたトナーのＤＳＣ測定によって求められる結晶性ポリエステル成分由来の吸熱ピークは、低温側の裾の広がりが僅かで、極めてシャープなピーク形状となる。

そして、こうして得られたトナーは、長期に渡る保存においても含有される結晶性ポリエステル成分の結晶構造に変化が生じることはなく、優れた低温定着性と耐熱保存性を安定して持続することができる。

トナー粒子には、流動性向上剤として、無機微粉体が添加されることが好ましい。

添加する無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複合酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。これらの無機微粉体の中でも、シリカ微粉体および酸化チタン微粉体が好ましい。

シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカまたはヒュームドシリカ、および水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面およびシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ_２Ｏ、ＳＯ_３ ^２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。

無機微粉体は、トナーの流動性改良およびトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子に外添されることが好ましい。無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることがより好ましい。

無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。

その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理した疎水化処理無機微粉体である。この場合、高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像を良好に抑制できる。

上記無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上、４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上、３．５質量部以下である。上記の範囲内であると、流動性改良効果を十分に得られ、また部材汚染の発生も抑制される。

本発明におけるトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上、８．０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、５．０μｍ以上、７．０μｍ以下である。このような重量平均粒径（Ｄ４）のトナーを用いることは、ハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足する上で好ましい。

さらに、本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比（Ｄ４／Ｄ１）は、１．２５以下であることが好ましい。より好ましくは１．２０以下である。
ここで、本発明のトナーの、各種物性の測定方法について以下に説明する。

＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の、液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

＜吸熱ピーク温度、吸熱量、半値幅の測定方法＞
トナー、および、その材料に用いる結晶性ポリエステル、ブロックポリマーの吸熱ピーク温度Ｔｐは、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、或いは、２０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。

トナーを試料とする場合において、最大吸熱ピーク（結着樹脂由来の吸熱ピーク）がワックスの吸熱ピークと重なっていない場合には、得られた最大吸熱ピークをそのまま結着樹脂に由来する吸熱ピークとして扱う。一方、トナーを試料とする場合において、ワックスの吸熱ピークが結着樹脂の最大吸熱ピークと重なっている場合は、ワックスに由来する吸熱量を得られた最大吸熱ピークから差し引く必要がある。

例えば、以下の方法により、ワックスに由来する吸熱量を得られた最大吸熱ピークから差し引き、結着樹脂に由来する吸熱ピークを得ることができる。

まず、別途ワックス単体のＤＳＣ測定を行い、吸熱特性を求める。次いで、トナー中のワックス含有量を求める。トナー中のワックス含有量の測定は、特に制限されないが、例えばＤＳＣ測定におけるピーク分離や、公知の構造解析によって行うことができる。その後、トナー中のワックス含有量からワックスに起因する吸熱量を算出し、最大吸熱ピークからこの分を差し引けばよい。ワックスが樹脂成分と相溶しやすい場合には、前記ワックスの含有量に相溶率を乗じた上でワックスに起因する吸熱量を算出して差し引いておく必要がある。相溶率は、樹脂成分の溶融混合物とワックスとを所定の比率で混合したものについて求めた吸熱量を、予め求めておいた前記溶融混合物の吸熱量とワックス単体の吸熱量から算出される理論吸熱量で除した値から算出する。

また、測定においては、結着樹脂１ｇ当りの吸熱量とするために、試料の質量から結着樹脂以外の成分の質量を除く必要がある。

樹脂成分以外の成分の含有量は、公知の分析手段によって測定することができる。分析が困難な場合には、トナーの焼却残灰分量を求め、それにワックス等の焼却される結着樹脂以外の成分の量を加えた量を結着樹脂以外の成分の含有量と見なして、トナーの質量から差し引くことによって求めることができる。

トナー中の焼却残灰分は以下の手順で求める。予め秤量した３０ｍｌの磁性るつぼに約２ｇのトナーを入れる。るつぼを電気炉に入れ、約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分を算出する。

尚、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。また、前記最大吸熱ピークにおいて、ピーク高さ（ｈ）に対し、その半分の高さ（１／２ｈ）における温度幅を求め、これを半値幅とする。

＜ＴＨＦ可溶分の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）の測定方法＞
本発明において、トナー、および、その材料のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。

（１）測定試料の作製
樹脂（試料）とＴＨＦとを約０．５乃至５ｍｇ／ｍｌ（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて数時間（例えば５乃至６時間）放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。さらに、室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静置した。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となるようにした。

その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５乃至０．５μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］、エキクロディスク２５ＣＲ［ゲルマン サイエンスジャパン社製］が好ましく利用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とした。

（２）試料の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．５乃至５ｍｇ／ｍｌに調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０乃至２００μｌ注入して測定した。

試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。

検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の、分子量が６．０×１０^２、２．１×１０^３、４．０×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２．０×１０^６、４．４８×１０^６のものを用いた。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

尚、カラムとしては、１×１０^３乃至２×１０^６の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組み合わせて用いた。本発明における、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。

［ＧＰＣ測定条件］
装置：ＬＣ−ＧＰＣ １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７（ショウデックス製）の７連
カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）

＜樹脂微粒子の粒径の測定方法＞
本発明のトナーに使用する樹脂微粒子の粒径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ乃至１０μｍのレンジ設定で測定を行い、個数平均粒径（μｍまたはｎｍ）として測定する。尚、希釈溶媒としては水を選択した。

＜ガラス転移温度の測定方法＞
非晶性樹脂のガラス転移温度は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて以下の条件にて測定を行った。
測定モード：モジュレーションモード
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
モジュレーション温度振幅：±０．６℃／ｍｉｎ
周波数：１回／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１５０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、リファレンスとして空の銀製のパンを用い、測定する。測定は１回のみで、得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、吸熱を示す曲線と前後のベースラインとの接線を描き、それぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、これをガラス転移温度とする。

＜ワックスの融点の測定方法＞
ワックスの融点は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行った。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、リファレンスとして空の銀製のパンを用い、測定する。測定は、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０℃から２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度をワックスの融点とする。上記最大吸熱ピークとは、ピークが複数存在する場合には、最も吸熱量の大きいピークをいう。

＜結晶構造をとり得る部位の割合の測定方法＞
樹脂（ａ）中の結晶構造をとりうる部位の割合の測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料 ：測定ブロックポリマー５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。

得られた１Ｈ−ＮＭＲチャートより、結晶構造をとりうる部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ_１を算出する。同様に、非晶性部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ_２を算出する。

結晶構造をとり得る部位の割合は、上記積分値Ｓ_１および積分値Ｓ_２を用いて、以下のようにして求める。尚、式中のｎ_１およびｎ_２は、それぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
結晶構造をとり得る部位の割合（モル％）
＝｛（Ｓ_１／ｎ_１）／（（Ｓ_１／ｎ_１）＋（Ｓ_２／ｎ_２））｝×１００
そして、上記結晶構造をとりうる部位の割合（モル％）を各成分の分子量により質量％に換算する。

以下、本発明を製造例および実施例により具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。

＜結晶性ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸 １３６．８質量部
・１，４−ブタンジオール ６３．２質量部
・酸化ジブチルスズ ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。結晶性ポリエステル１の物性を表１に示す。

＜結晶性ポリエステル２の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外はすべて同様にして、結晶性ポリエステル２を合成した。結晶性ポリエステル２の物性を表１に示す。
・セバシン酸 １１２．５質量部
・アジピン酸 ２２．０質量部
・１，４−ブタンジオール ６５．５質量部
・酸化ジブチルスズ ０．１質量部

＜結晶性ポリエステル３の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外はすべて同様にして、結晶性ポリエステル３を合成した。結晶性ポリエステル３の物性を表１に示す。
・オクタデカン二酸 １５２．６質量部
・１，４−ブタンジオール ４７．４質量部
・酸化ジブチルスズ ０．１質量部

＜結晶性ポリエステル４の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外はすべて同様にして、結晶性ポリエステル４を合成した。結晶性ポリエステル４の物性を表１に示す。
・セバシン酸 ７６．０質量部
・アジピン酸 ５５．０質量部
・１，４−ブタンジオール ６９．０質量部
・酸化ジブチルスズ ０．１質量部

＜結晶性ポリエステル５の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外はすべて同様にして、結晶性ポリエステル５を合成した。結晶性ポリエステル５の物性を表１に示す。
・ドデカン二酸 １１２．２質量部
・１，１０−デカンジオール ８７．８質量部
・酸化ジブチルスズ ０．１質量部

＜結晶性ポリエステル６の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外はすべて同様にして、結晶性ポリエステル６を合成した。結晶性ポリエステル６の物性を表１に示す。
・セバシン酸 １３８．０質量部
・１，４−ブタンジオール ６２．０質量部
・酸化ジブチルスズ ０．１質量部

＜非晶性樹脂１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０．０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３４．０質量部
・テレフタル酸 ３０．０質量部
・フマル酸 ６．０質量部
・酸化ジブチルスズ ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１５℃にて５時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステルである非晶性樹脂１を得た。得られた非晶性樹脂１は、Ｍｎが２，２００、Ｍｗが９，８００、ガラス転移温度が６０℃であった。

＜非晶性樹脂２の合成＞
非晶性樹脂１の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外はすべて同様にして、非晶性樹脂２を合成した。非晶性樹脂２は、Ｍｎが７，２００、Ｍｗが４３，０００、ガラス転移温度が６３℃であった。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０．０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３３．０質量部
・テレフタル酸 ２１．０質量部
・無水トリメリット酸 １．０質量部
・フマル酸 ３．０質量部
・ドデセニルコハク酸 １２．０質量部
・酸化ジブチルスズ ０．１質量部

＜非晶性樹脂３の合成＞
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら以下の原料を仕込んだ。
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ） １１７．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） ８３．０質量部
・アセトン ２００．０質量部
５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。その後、ターシャリーブチルアルコール３．０質量部を添加し、イソシアネート末端を修飾した。溶媒であるアセトンを留去し、非晶性樹脂３を得た。得られた非晶性樹脂３は、Ｍｎが４，４００、Ｍｗが２０，０００であった。

＜ブロックポリマー１の合成＞
・結晶性ポリエステル１ ２１０．０質量部
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ） ５６．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） ３４．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ３００．０質量部
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記の材料を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。その後、ターシャリーブチルアルコール３．０質量部を添加し、イソシアネート末端を修飾した。溶媒であるＴＨＦを留去し、ブロックポリマー１を得た。得られたブロックポリマー１の物性を表３に示す。

＜ブロックポリマー２乃至１４の合成＞
ブロックポリマー１の合成において、使用する材料、配合量を表２に示す条件に変えた以外はすべて同様にして、ブロックポリマー２乃至１４を合成した。得られたブロックポリマー２乃至１４の物性を表３に示す。

＜ブロックポリマー１５の合成＞
・結晶性ポリエステル１ １９５．０質量部
・非晶性樹脂１ １０５．０質量部
・酸化ジブチルスズ ０．１質量部
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。２００℃まで加熱し、５時間かけてエステル化反応を施し、ブロックポリマー１５を得た。得られたブロックポリマー１５の物性を表３に示す。

＜ブロックポリマー樹脂溶液１の調製＞
撹拌装置を備えたビーカーに、アセトン５００．０質量部、５００．０質量部のブロックポリマー１を投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで撹拌を続け、ブロックポリマー樹脂溶液１を調製した。

＜ブロックポリマー樹脂溶液２乃至１５の調製＞
ブロックポリマー樹脂溶液１の調製において、ブロックポリマー１をブロックポリマー２乃至１５に変えた以外はすべて同様にして、ブロックポリマー樹脂溶液２乃至１５を調製した。

＜結晶性ポリエステル樹脂溶液１の調製＞
撹拌装置を備えたビーカーに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００．０質量部、５００．０質量部の結晶性ポリエステル６を投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで撹拌を続け、結晶性ポリエステル樹脂溶液１を調製した。

＜非晶性樹脂溶液１の調製＞
撹拌装置を備えたビーカーに、アセトン５００．０質量部、５００．０質量部の非晶性樹脂３を投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで撹拌を続け、非晶性樹脂溶液１を調製した。

＜樹脂微粒子分散液１の調製＞
滴下漏斗を備えた二口フラスコを加熱乾燥し、ノルマルヘキサン８７０．０質量部を仕込んだ。

別のビーカーに、ノルマルヘキサン４２．０質量部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート）５２．０質量部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部を仕込み、２０℃にて撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下漏斗に導入した。

反応容器を窒素置換した後、密閉下、４０℃にて１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間撹拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部およびノルマルヘキサン４２．０質量部の混合物を再度滴下し、４０℃にて３時間撹拌を行った。

その後、室温まで冷却し、個数平均粒径２００ｎｍ、固形分量２０質量％の樹脂微粒子分散液１を得た。

＜結晶性ポリエステル分散液１の調製＞
・結晶性ポリエステル６ １１５．０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬） ５．０質量部
・イオン交換水 １８０．０質量部
以上の各成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、個数平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０質量％の結晶性ポリエステル分散液１を得た。

＜非晶性樹脂分散液１乃至３の調製＞
結晶性ポリエステル分散液１の調製において、結晶性ポリエステル６を非晶性樹脂１乃至３に変えた以外はすべて同様にして、非晶性樹脂分散液１乃至３を調製した。

＜着色剤分散液１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ １００．０質量部
・アセトン １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ） ３００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、着色剤分散液１を得た。

＜着色剤分散液２の調製＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ４５．０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬） ５．０質量部
・イオン交換水 ２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、着色剤分散液２を得た。

＜ワックス分散液１の調製＞
・カルナウバワックス（融点８１℃） １６．０質量部
・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（モノマー質量比：スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリロニトリル＝６５．０／３５．０／１０．０、ピーク分子量８５００）
８．０質量部
・アセトン ７６．０質量部
上記を撹拌羽根付きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を７０℃に加熱することでカルナウバワックスをアセトンに溶解させた。

次いで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。

この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０．０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間の分散を行い、ワックス分散液１を得た。

上記ワックス分散液１中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径で２００ｎｍであった。

＜ワックス分散液２の調製＞
・パラフィンワックス（ＨＮＰ１０；融点７５℃、日本精蝋社製） ４５．０質量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬） ５．０質量部
・イオン交換水 ２００．０質量部
以上を混合し９５℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、個数平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が２５質量％のワックス分散液２を得た。

＜実施例１＞
（トナー粒子（処理前）の製造）
図１の実験装置において、まず、バルブＶ１、Ｖ２、および圧力調整バルブＶ３を閉じ、トナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクＴ１に樹脂微粒子分散液１を仕込み、内部温度を３０℃に調整した。次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）を耐圧容器Ｔ１に導入し、内部圧力が５ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。

一方、樹脂溶解液タンクＴ２にブロックポリマー樹脂溶液１、ワックス分散液１、着色剤分散液１、アセトンを仕込み、内部温度を３０℃に調整した。

次に、バルブＶ２を開き、造粒タンクＴ１の内部を２０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ２を用いて樹脂溶解液タンクＴ２の内容物を造粒タンクＴ１内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ２を閉じた。導入後の、造粒タンクＴ１の内部圧力は８ＭＰａとなった。

尚、各種材料の仕込み量（質量比）は、次の通りである。
・ブロックポリマー樹脂溶液１ １６０．０質量部
・ワックス分散液１ ６２．５質量部
・着色剤分散液１ １２．５質量部
・アセトン ３５．０質量部
・樹脂微粒子分散液１ ３７．５質量部
・二酸化炭素 ３２０．０質量部
導入した二酸化炭素の質量は、二酸化炭素の温度（３０℃）、および圧力（８ＭＰａ）から、二酸化炭素の密度を文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６）に記載の状態式より算出し、これに造粒タンクＴ１の体積を乗じることにより算出した。

樹脂溶解液タンクＴ２の内容物の造粒タンクＴ１への導入を終えた後、さらに、２０００ｒｐｍで３分間撹拌して造粒を行った。

次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクＴ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ３を１０ＭＰａに設定し、造粒タンクＴ１の内部圧力を１０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶剤回収タンクＴ３に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。

造粒タンクＴ１内への二酸化炭素の導入は、最初に造粒タンクＴ１に導入した二酸化炭素質量の５倍量に到達した時点で停止した。この時点で、有機溶媒を含む二酸化炭素を、有機溶媒を含まない二酸化炭素で置換する操作は完了した。

さらに、圧力調整バルブＶ３を少しずつ開き、造粒タンクＴ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子（処理前）１を回収した。得られたトナー粒子（処理前）１のＤＳＣ測定を行い、最大吸熱ピークのピーク温度を求めたところ、５８℃であった。

（アニール処理）
アニール処理は、恒温乾燥器（佐竹化学製４１−Ｓ５）を用いて行った。恒温乾燥器の内部温度を５１℃に調整した。

上記トナー粒子（処理前）１を、ステンレス製バットに均等になるように広げて入れ、これを前記恒温乾燥器に入れて１２時間静置した後、取り出した。こうして、アニール処理されたトナー粒子（処理後）１を得た。

（トナーの調製（外添処理））
上記トナー粒子（処理後）１の１００．０質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体１．８質量部（個数平均一次粒子径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部（個数平均一次粒子径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合して、本発明のトナー１を得た。トナー１の物性を表４に示す。また、以下の評価を行った結果を表５に示す。

＜評価方法＞
（耐熱保存性）
約１０ｇのトナー１を１００ｍｌのポリカップに入れ、５０℃に調整された恒温槽にて３日間放置した後、目視で評価した。また、５５℃に調整された恒温槽を用いても同様の評価を行った。耐熱保存性の評価基準は以下のとおりである。
Ａ：まったく凝集物は確認されず、初期とほぼ同様の状態である。
Ｂ：若干凝集気味であるが、ポリカップを軽く５回振る程度で崩れる状態である。
Ｃ：凝集気味であるが、指でほぐすと簡単にほぐれる状態である。
Ｄ：凝集が激しい状態である。
Ｅ：固形化しており、使用できない。

（低温定着性）
市販のキヤノン製プリンターＬＢＰ５３００を使用し、低温定着性の評価を行った。
ＬＢＰ５３００は、一成分接触現像を採用しており、トナー規制部材によって現像担持体上のトナー量を規制している。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、上記トナー１を充填したものを使用した。上記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着した。次いで、複写機用普通紙（８１．４ｇ／ｍ^２）および厚紙（１５７ｇ／ｍ^２）上に未定着のトナー画像（単位面積あたりのトナー載り量０．６ｍｇ／ｃｍ^２）を形成した。

市販のキヤノン製プリンターＬＢＰ５９００の定着器を、手動による定着温度設定が可能となるように改造し、定着器の回転速度を２７０ｍｍ／ｓに、ニップ内圧力を１２０ｋＰａに変更した。この改造定着器を用い、常温常湿環境下（２３℃、６０％）にて、８０℃から１５０℃の範囲で５℃ずつ定着温度を上昇させながら、上記未定着画像の各温度における定着画像を得た。

得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）を被せ、前記薄紙の上から４．９ｋＰａの荷重をかけつつ５往復摺擦した。

摺擦前後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出し、このΔＤ（％）が１０％以下となる温度を定着開始温度とし、低温定着性の評価指標とした。
ΔＤ（％）＝｛（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度｝×１００
尚、画像濃度は、カラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ−Ｒｉｔｅ ４０４Ａ：製造元 Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。

（画像濃度）
トナー１について、画像濃度の評価を以下の要領で行った。トナーは、常温常湿（２３℃、６０％）に２４時間放置後のもの、および４０℃、９５％ＲＨの苛酷環境に５０日間保管した後のものの二種類を評価用トナーとした。

上記評価機および上記カートリッジを用い、常温常湿環境下（２３℃、６０％）にて、キヤノン製カラーレーザーコピア用紙上に、ベタ画像でトナー載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ^２になるように調整し、定着後の画像を作製した。

作製された画像の濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ社製 反射濃度計（５００ Ｓｅｒｉｅｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒ）を用いて評価した。

＜実施例２及び３＞
（トナー粒子（処理前）の製造）
実施例１において、トナー粒子（処理前）の製造工程におけるブロックポリマー樹脂溶液１に変えてブロックポリマー樹脂溶液２或いは３を使用する以外は、実施例１とすべて同様にして、トナー粒子（処理前）２及び３を得た。得られたトナー粒子（処理前）２及び３のＤＳＣ測定を行い、最大吸熱ピークのピーク温度を求めたところ、いずれも５８℃であった。

トナー粒子（処理前）２及び３に対して、実施例１とすべて同様にして、アニール処理及び外添処理を行い、本発明のトナー２及び３を得た。

＜実施例４＞
（トナー粒子（処理前）の製造）
実施例１において、トナー粒子（処理前）の製造工程におけるブロックポリマー樹脂溶液１をブロックポリマー樹脂溶液４に変えた以外は、実施例１とすべて同様にして、トナー粒子（処理前）４を得た。得られたトナー粒子（処理前）４のＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度は、５０℃であった。

トナー粒子（処理前）４に対して、アニール温度を４３℃に変えた以外は、実施例１とすべて同様にして、アニール処理及び外添処理を行い、本発明のトナー４を得た。

＜実施例５＞
（トナー粒子（処理前）の製造）
実施例１において、トナー粒子（処理前）の製造工程におけるブロックポリマー樹脂溶液１をブロックポリマー樹脂溶液５に変えた以外は、実施例１とすべて同様にして、トナー粒子（処理前）５を得た。得られたトナー粒子（処理前）５のＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度は、７５℃であった。

トナー粒子（処理前）５に対して、アニール温度を６８℃に変えた以外は、実施例１とすべて同様にして、アニール処理及び外添処理を行い、本発明のトナー５を得た。

＜実施例６＞
実施例１において、アニール処理工程におけるアニール温度５１℃を５３℃に変えた以外は、実施例１とすべて同様にして、本発明のトナー６を得た。

＜実施例７＞
実施例２において、アニール処理工程におけるアニール温度５１℃を５３℃に変えた以外は、実施例２とすべて同様にして、本発明のトナー７を得た。

＜実施例８＞
実施例１において、アニール処理工程におけるアニール時間１２時間を２時間に変えた以外は、実施例１とすべて同様にして、本発明のトナー８得た。

＜実施例９＞
実施例３において、アニール処理工程におけるアニール時間１２時間を２時間に変えた以外は、実施例３とすべて同様にして、本発明のトナー９得た。

＜実施例１０乃至１６＞
（トナー粒子（処理前）の製造）
実施例１において、トナー粒子（処理前）の製造工程におけるブロックポリマー樹脂溶液１に変えてブロックポリマー樹脂溶液６乃至１２を使用する以外は、実施例１とすべて同様にして、トナー粒子（処理前）１０乃至１６を得た。得られたトナー粒子（処理前）１０乃至１６のＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度は、いずれも５８℃であった。

トナー粒子（処理前）１０乃至１６に対して、実施例１とすべて同様にして、アニール処理及び外添処理を行い、本発明のトナー１０乃至１６を得た。

＜実施例１７＞
（トナー粒子（処理前）の製造）
実施例１において、トナー粒子（処理前）の製造工程におけるブロックポリマー樹脂溶液１をブロックポリマー樹脂溶液１５に変えた以外は、実施例１とすべて同様にして、トナー粒子（処理前）１７を得た。得られたトナー粒子（処理前）１７のＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度は、５８℃であった。

トナー粒子（処理前）１７に対して、実施例１とすべて同様にして、アニール処理及び外添処理を行い、本発明のトナー１７を得た。

＜実施例１８＞
（トナー粒子（処理前）の製造）
実施例１において、トナー粒子（処理前）の製造工程における各種材料の仕込み量（質量比）を以下のように変えた以外は、実施例１とすべて同様にして、トナー粒子（処理前）１８を得た。得られたトナー粒子（処理前）１８のＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度は、５７℃であった。
・結晶性ポリエステル樹脂溶液１ １１２．０質量部
・非晶性樹脂溶液１ ４８．０質量部
・ワックス分散液１ ６２．５質量部
・着色剤分散液１ １２．５質量部
・アセトン ３５．０質量部
・樹脂微粒子分散液１ ３７．５質量部
・二酸化炭素 ３２０．０質量部
上記トナー粒子（処理前）１８を用い、アニール処理工程におけるアニール温度を５０℃に変えた以外は、実施例１とすべて同様にして、本発明のトナー１８を得た。

＜比較例１＞
（トナー粒子（処理前）の製造）
・非晶性樹脂分散液１ １４０．０質量部
・非晶性樹脂分散液２ ３５．０質量部
・着色剤分散液２ ２７．８質量部
・ワックス分散液２ １３８．９質量部
・ポリ塩化アルミニウム ０．４１質量部
以上の各成分を丸型ステンレス製フラスコ中に仕込み、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合、分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３６質量部を加え、ウルトラタラックスＴ５０で分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４７℃まで加熱し、この温度で６０分間保持した後、ここに３７．５質量部の樹脂微粒子分散液１を緩やかに追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．４にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。

反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。濾別された粒子をさらに４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、３００ｒｐｍで１５分間撹拌、洗浄した。これらの操作をさらに５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０になったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、トナー粒子（処理前）１９を得た。

（トナーの調製）
上記トナー粒子（処理前）１９に対して、アニール処理を行うことなく、実施例１のトナーの調製工程と同様にして外添処理を行い、比較用のトナー１９を得た。

＜比較例２＞
比較例１において、トナー粒子（処理前）の製造工程における各種材料の仕込み量（質量比）を以下のように変えた以外は、比較例１とすべて同様にして、比較用のトナー２０を得た。
・結晶性ポリエステル分散液１ １４８．８質量部
・非晶性樹脂分散液３ ６３．７質量部
・着色剤分散液２ ２７．８質量部
・ワックス分散液２ ５５．６質量部
・ポリ塩化アルミニウム ０．４１質量部

＜比較例３＞
実施例１において、トナー粒子（処理前）へのアニール処理を行わなかった以外は、実施例１とすべて同様にして、比較用のトナー２１を得た。

＜比較例４＞
実施例３において、トナー粒子（処理前）へのアニール処理を行わなかった以外は、実施例３とすべて同様にして、比較用のトナー２２を得た。

＜参考例１＞
（トナー粒子（処理前）の製造）
実施例１において、トナー粒子（処理前）の製造工程におけるブロックポリマー樹脂溶液１をブロックポリマー樹脂溶液１３に変えた以外は、実施例１とすべて同様にして、トナー粒子（処理前）２３を得た。得られたトナー粒子（処理前）２３のＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度は、４２℃であった。

上記トナー粒子（処理前）２３を用い、アニール処理工程におけるアニール温度を３５℃に変えた以外は、実施例１とすべて同様にして、トナー２３を得た。

＜参考例２＞
（トナー粒子（処理前）の製造）
実施例１において、トナー粒子（処理前）の製造工程におけるブロックポリマー樹脂溶液１をブロックポリマー樹脂溶液１４に変えた以外は、実施例１とすべて同様にして、トナー粒子（処理前）２４を得た。得られたトナー粒子（処理前）２４のＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度は、７９℃であった。

上記トナー粒子（処理前）２４を用い、アニール処理工程におけるアニール温度を７２℃に変えた以外は、実施例１とすべて同様にして、トナー２４を得た。

＜参考例３＞
実施例１において、アニール処理工程におけるアニール温度５１℃を４３℃に、アニール時間１２時間を２時間に変えた以外は、実施例１とすべて同様にして、比較用のトナー２５を得た。

＜参考例４＞
実施例３において、アニール処理工程におけるアニール温度５１℃を４３℃に、アニール時間１２時間を２時間に変えた以外は、実施例３とすべて同様にして、比較用のトナー２６を得た。

＜参考例５＞
実施例１において、アニール処理工程におけるアニール温度５１℃を５６℃に変えた以外は、実施例１とすべて同様にして、比較用のトナー２７を得た。

＜参考例６＞
実施例２において、アニール処理工程におけるアニール温度５１℃を５６℃に変えた以外は、実施例２とすべて同様にして、比較用のトナー２８を得た。

得られた各トナーの物性を表４に示す。また、実施例１と同様の評価を行った結果を表５に示す。

尚、実施例５及び参考例２に係るトナーでは、トナーの吸熱量曲線に関し、最大吸熱ピークにワックスの吸熱ピークが重なっていた。そのため、最大吸熱ピークからワックスの吸熱量を差し引いたものを結着樹脂に由来する吸熱ピークとして各値を求めた。それ以外の例においては、トナーの吸熱量曲線における最大吸熱ピークをそのまま結着樹脂に由来する吸熱ピークとして各値を求めた。

Ｔ１ 造粒タンク
Ｔ２ 樹脂溶解液タンク
Ｔ３ 溶剤回収タンク
Ｂ１ 二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２ ポンプ
Ｖ１、Ｖ２ バルブ
Ｖ３ 圧力調整バルブ

Claims (5)

1. ポリエステルユニットを５０質量％以上含有する樹脂（ａ）を含有する結着樹脂、着色剤およびワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該樹脂（ａ）が、結晶構造をとり得る樹脂成分（ａ１）と結晶構造をとり得ない樹脂成分（ａ２）とが結合したブロックポリマーであり、
   示差走査熱量計を用いた該トナーの吸熱量測定において、
   （１）昇温速度１０．０℃／ｍｉｎで測定した際の該結着樹脂に由来する吸熱量に関して、最大吸熱ピーク（Ｐ１０）のピーク温度（Ｔ１０）が５０℃以上８０℃以下であり、該最大吸熱ピーク（Ｐ１０）の半値幅（Ｗ１０）が２．０℃以上３．５℃以下であり、
   （２）昇温速度１．０℃／ｍｉｎで測定した際の該結着樹脂に由来する吸熱量に関して、最大吸熱ピーク（Ｐ１）の半値幅をＷ１（℃）とし、昇温速度２０．０℃／ｍｉｎで測定した際の該結着樹脂に由来する吸熱量に関して、最大吸熱ピーク（Ｐ２０）の半値幅をＷ２０（℃）とした時、
   Ｗ１、Ｗ１０およびＷ２０が、下式（１）及び（２）
   ０．２０≦（Ｗ１／Ｗ１０）≦１．００ （１）
   １．００≦（Ｗ２０／Ｗ１０）≦１．５０ （２）
   を満足することを特徴とするトナー。
2. 前記最大吸熱ピーク（Ｐ１０）から求められる前記結着樹脂１ｇ当たりの吸熱量が、３０Ｊ／ｇ以上、８０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００以上、３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上、６０，０００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記樹脂（ａ）が、結晶構造をとり得る樹脂成分（ａ１）を５０質量％以上含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のトナー。
5. 前記ブロックポリマーは、前記樹脂成分（ａ１）と前記樹脂成分（ａ２）とがウレタン結合で結合したブロックポリマーであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のトナー。