JP2013199525A

JP2013199525A - 共重合ポリエステル樹脂及び樹脂組成物

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Publication number: JP2013199525A
Application number: JP2012067269A
Authority: JP
Inventors: Yasunobu Hirota; 安信廣田
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2012-03-23
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2013-10-03

Abstract

【課題】低温定着性、耐ホットオフセット性及び帯電性に優れ、かつ、印刷面の光沢及び発色にも優れる電子写真トナー及び該トナーの原料として好適に用いることができるポリエステル樹脂を提供すること。
【解決手段】分子構造中に反応性基（ｘ）を有し、融点が４５〜１００℃の範囲にある結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、分子構造中に反応性基（ｙ）を有し、ガラス転移温度が４５〜１００℃の範囲にある非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び、分子構造中に前記反応性基（ｘ）と反応し得る反応性基（ｘ’）と、前記反応性基（ｙ）と反応し得る反応性基（ｙ’）とを有する化合物（Ｃ）を必須の成分として反応させて得られることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び帯電性に優れ、かつ、印刷面の光沢及び発色に優れる電子写真トナーの原料として好適に用いることができるポリエステル樹脂及び樹脂組成物に関する。

複写機やプリンター等に多く採用されているヒートロール定着方式の電子写真プロセス機用の電子写真トナーには、印刷時の消費電力を削減するための低温定着性と、溶融したトナーがヒートロール上に付着することによる紙面の汚れを防ぐための耐高温オフセット性とを、より高いレベルで兼備することが求められている。また、これに加え、帯電性に優れ安定して綺麗な印刷面が得られること、印刷面が光沢及び発色性に優れ高画質の印刷面が得られることなども、電子写真トナーの重要な性能である。特に、昨今のフルカラープリンターの普及に伴い、銀塩写真と同等の高画質な印刷面の実現が求められており、印刷面の光沢及び発色性に対する要求レベルは益々高まっている。

低温定着性と耐高温オフセット性とを兼備する電子写真トナー用の結着樹脂の例として、融点が６２℃の結晶性ポリエステル樹脂であるポリヘキサメチレンセバケートと、融点が２２０℃の結晶性ポリエステル樹脂であるポリテトラメチレンテレフタレートとのブロック共重合体（特許文献１）等が知られている。しかしながら、前記特許文献１記載のブロック共重合体は、共重合させた両樹脂が共に結晶性であることから、耐ホットオフセット性や帯電性に劣るものであり、また、印刷面の発色性も十分なものではなかった。

特公平５−４４０３２号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び帯電性に優れ、かつ、印刷面の光沢及び発色にも優れる電子写真トナーの原料として好適に用いることができるポリエステル樹脂を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂とを、これらが有する反応性基と反応し得る反応性基を有する化合物を介して、ブロック型に結節させて得られるポリエステル樹脂を用いてなる電子写真トナーが、低温定着性、耐ホットオフセット性及び帯電性に優れ、かつ、印刷面の光沢及び発色にも優れるものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、分子構造中に反応性基（ｘ）を有し、融点が４５〜１００℃の範囲にある結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、分子構造中に反応性基（ｙ）を有し、ガラス転移温度が４５〜１００℃の範囲にある非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び、分子構造中に前記反応性基（ｘ）と反応し得る反応性基（ｘ’）と、前記反応性基（ｙ）と反応し得る反応性基（ｙ’）とを有する化合物（Ｃ）を必須の成分として反応させて得られることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂に関する。

本発明は、更に、該ポリエステル樹脂と、着色剤とを含有する樹脂組成物に関する。

本発明によれば、従来の電子写真トナー用樹脂と比較して、低温定着性、耐ホットオフセット性及び帯電性に優れ、かつ、印刷面の光沢及び発色にも優れる電子写真トナーの原料として好適に用いることができるポリエステル樹脂を得ることができる。

図１は、本願実施例の製造例３で得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）チャート図である。

図２は、本願実施例の製造例１０で得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）チャート図である。

図３は、本願実施例の実施例１５で得られた共重合ポリエステル樹脂（１５）の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）チャート図である。

図３は、本願実施例の製造例１６で得られた共重合ポリエステル樹脂（１６）の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）チャート図である。

本発明の共重合ポリエステル樹脂は、融点が４５〜１００℃の範囲である結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が４５〜１００℃の範囲である非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを、これらが有する反応性基と反応し得る反応性基を有する化合物（Ｃ）とを介して、ブロック型に結節させて得られるものである。一般に、結晶性の樹脂を含有するトナーは帯電性に劣る傾向があるが、本発明において、結晶性のポリエステル樹脂（Ａ）と、非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ）とを、前記化合物（Ｃ）を用いて結節させることにより、帯電性を低下させることなく、低温定着性及び印刷面の光沢と発色性とを向上させることができる点は、特筆すべき効果である。

まず、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）について説明する。
本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、前述の通り結晶性を有するものであり、具体的には、樹脂骨格中の規則的配列構造に由来するラメラ結晶型や球晶型などの結晶構造を有するものである。このような結晶性ポリエステル樹脂は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において、結晶構造が熱により融解する際に発生する単独または複数の結晶融解熱に由来する吸熱ピークを有することを特徴とする。

本発明において、ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、日本工業規格（ＪＩＳＫ７１２１）に準ずる方法、すなわち示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により求められる値であり、具体的には、下記条件の示差走査熱量分析機を用いて測定される値を言う。
測定装置；セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ−２２０Ｃ
試料：アルミ容器に試料を１０ｍｇ程度入れ、蓋をする。
データ処理；ＥＸＳＴＡＲ６０００ＰＣステーション
測定条件；１．２０℃から１５０℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）
２．１５０℃にて１０分間保持
３．１５０℃から０℃まで降温（１０℃／ｍｉｎ）
４．０℃にて１０分間保持
５．０℃から１５０℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）
解析；５の測定結果において、吸熱ピークが最大となる温度を融点（Ｔｍ）とする。

前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、その融点が４５〜１００℃の範囲にあることにより、低温定着性と耐高温オフセット性とを兼備し、かつ、印刷面の光沢及び発色性に優れる電子写真トナーが得られる。融点が４５℃未満の場合には得られる電子写真トナーの耐高温オフセット性が低下し、また、融点が１００℃を超える場合には、得られる電子写真トナーの低温定着性及び印刷面の光沢や発色性が低下する。中でも、印刷面の光沢及び発色性がより優れることから、融点が５０〜９０℃の範囲にあるものが好ましく、５５〜８０℃の範囲にあるものがより好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、低温定着性及び印刷面の光沢や発色性にも優れる電子写真トナーが得られることから、２，５００〜１５０，０００の範囲であることが好ましく、更に、帯電性にも優れる電子写真トナーが得られることから、２０，０００〜００〜１４０，０００の範囲であることがより好ましい。更に、耐高温オフセット性により優れる電子写真トナーが得られることから、５０，０００〜１３０，０００の範囲であることが特に好ましい。

また、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、低温定着性と耐高温オフセット性とのバランスに優れる電子写真トナーが得られることから、１〜２０の範囲であることが好ましく、１０〜１８の範囲であることがより好ましい。

本発明において、樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）又は重量平均分子量（Ｍｗ）とは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

測定装置；東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム；東ソー株式会社製ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮＨ_ＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製ＴＳＫ−ＧＥＬＧ３０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００Ｈ_ＸＬ
検出器；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件；カラム温度４０℃
溶媒テトラヒドロフラン
流速１．０ｍｌ／分
標準；単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製Ａ−５００、Ｆ−２、Ｆ−２０、Ｆ−８０、Ｆ−２８８、Ａ−２５００、Ｆ−１０、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−３８０）を用いて検量線を作成した。
試料；樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、脂肪族二塩基酸（ａ１）と、脂肪族ジオール（ａ２）とを必須の成分として反応させて得られるものが挙げられる。

前記脂肪族二塩基酸（ａ１）は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノニルデカン二酸等の脂肪族二塩基酸が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

これら脂肪族二塩基酸（ａ１）の中でも、得られる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点を前記好ましい範囲に調節することが容易となることから、炭素原子数が６〜１８（カルボキシル基の炭素原子を含む）の範囲である脂肪族二塩基酸、具体的には、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸が好ましい。

また、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、必要に応じて、その原料成分に、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸等のモノカルボン酸や、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を用いても良い。これら、前記脂肪族二塩基酸（ａ１）以外の酸成分を用いる場合、得られる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点を前記好ましい範囲に調節することが容易となることから、酸成分の合計１００質量部に対し、前記脂肪族二塩基酸（ａ１）が７５質量部以上となる割合で用いることが好ましく、９０質量部以上となる割合で用いることがより好ましい。

脂肪族ジオール（ａ２）は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−イコサンジオール等の直鎖のアルキレンジオール；ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；前記直鎖のアルキレンジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；前記直鎖のアルキレンジオールと、ε−カプロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

これら脂肪族ジオール（ａ２）の中でも、得られる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点を前記好ましい範囲に調節することが容易となることから、直鎖のアルキレンジオールがより好ましく、炭素原子数が４〜１８の範囲である直鎖のアルキレンジオール、具体的には、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールが特に好ましい。

また、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、必要に応じて、その原料成分に、ヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、エイコサノール等のモノアルコール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の３官能以上の脂肪族ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール；前記ビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などを用いても良い。これら、前記脂肪族ジオール（ａ２）以外のアルコール成分を用いる場合、得られる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点を前記好ましい範囲に調節することが容易となることから、アルコール成分の合計１００質量部に対し、前記脂肪族ジオール（ａ２）が７５質量部以上となる割合で用いることが好ましく、９０質量部以上となる割合で用いることがより好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が有する反応性基（ｘ）は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が前記脂肪族二塩基酸（ａ１）と前記脂肪族ジオール（ａ２）とを必須の成分として反応させて得られるものである場合、該反応性基（ｘ）は水酸基又はカルボキル基のどちらでも良いが、効率的な製造が可能となることから、カルボキシル基であることが好ましい。この場合、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、得られる共重合ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を、後述する好ましい範囲に調節することが容易となることから、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、８〜１７ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、前記脂肪族二塩基酸（ａ１）と前記脂肪族ジオール（ａ２）とを必須の成分として反応させて得られるものである場合、その製造方法は、例えば、前記脂肪族二塩基酸（ａ１）が含有するカルボキシル基のモル数（Ｎ_Ａ）と、前記脂肪族ジオール（ａ１）が含有する水酸基のモル数（Ｎ_ＯＨ）との比［（Ｎ_Ａ）／（Ｎ_ＯＨ）］が１．００／０．９０〜１．００／０．９９の範囲となる割合で両者を用い、１８０〜２６０℃の温度条件下、ジブチル錫オキサイド等のエステル化触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。

前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、必要に応じて、その原料成分に、多官能エポキシ化合物（ａ３）を含有しても良い。該多官能エポキシ化合物（ａ３）はポリエステル樹脂の架橋成分として働き、これを用いることにより、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の大きいポリエステル樹脂が得られる。このようなポリエステル樹脂では、高分子量成分が耐高温オフセット性の向上に、低分子量成分が低温定着性の向上にそれぞれ寄与するため、これを用いて得られる電子写真トナーは、耐高温オフセット性と低温定着性とをより高いレベルで兼備するため好ましい。即ち、本願発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記脂肪族二塩基酸（ａ１）、前記脂肪族ジオール（ａ２）及び多官能エポキシ化合物（ａ３）を必須の成分として反応させて得られるものであることが好ましい。

前記多官能エポキシ化合物（ａ３）は、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、２，２’−（２，６−ジオキサヘプタン−１，７−ジイル）ビスオキシラン、１，４−ビス（グリシジルオキシ）ブタン、２，３−ブチレングリコールジグリシジルエーテル、１，５−ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ビス（グリシジルオキシ）へキサン、１，７−へプチレングリコールジグリシジルエーテル、１，８−オクチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル；

トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等、分子構造中に３個以上のエポキシ基を有する脂肪族ポリグリシジルエーテル；

（メタ）アクリル酸グリシジルやα−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有化合物と、ブタジエン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、フマル酸ジメチル等のビニル基を含有する脂肪族化合物とを重合させて得られるエポキシ基含有ビニル重合体；

ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１，４−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、２，６−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、ナフタレン−２，６−ジメタノールジグリシジルエーテル等の芳香族ジグリシジルエーテル；

４，４’，４’’−メチリジントリスフェノールトリグリシジルエーテル等、分子構造中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族ポリグリシジルエーテル；

フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール類のノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；

（メタ）アクリル酸グリシジルやα−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有化合物と、スチレン等のビニル基を含有する芳香族化合物と、必要に応じてブタジエン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、フマル酸ジメチル等のビニル基を含有する脂肪族化合物とを重合させて得られるエポキシ基及び芳香環を含有するビニル重合体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

これらの中でも、低温定着性と耐高温オフセット性とのバランスに優れる電子写真トナーが得られることから、前記ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂は、その核体数が３〜６の範囲であることが好ましい。また、その数平均分子量（Ｍｎ）は、４００〜１，５００の範囲であることが好ましい。

また、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、必要に応じて、その原料成分に、モノエポキシ化合物を用いても良い。モノエポキシ化合物は、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エトキシエチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル等の脂肪族モノグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、４−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジル−２−ナフチルエーテル等の分子構造中に芳香環を有するモノグリシジルエーテル；２，２−ジメチルプロピオン酸シクロプロピルメチル、ネオデカン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル等の脂肪族モノグリシジルエステル；スチレンオキサイド等の芳香族α−オレフィンオキサイド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

本願発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、前記脂肪族二塩基酸（ａ１）、前記脂肪族ジオール（ａ２）及び多官能エポキシ化合物（ａ３）を必須の成分として反応させて得られるものである場合、低温定着性と耐高温オフセット性とのバランスに優れる電子写真トナーが得られることから、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の原料１００質量部に対し、多官能エポキシ化合物（ａ３）が０．０５〜５質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１〜３質量部の範囲で用いることがより好ましい。より具体的には、前記脂肪族二塩基酸（ａ１）、前記脂肪族ジオール（ａ２）及び前記多官能エポキシ化合物（ａ３）の合計１００質量部に対し、前記多官能エポキシ化合物（ａ３）を０．０５〜５質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１〜３質量部の範囲で用いることがより好ましい。

前述の通り、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、他の樹脂と共重合させるための反応性基（ｘ）としてカルボキシル基を有することが好ましく、その酸価は５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、８〜１７ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、前記脂肪族二塩基酸（ａ１）、前記脂肪族ジオール（ａ２）及び多官能エポキシ化合物（ａ３）を必須の成分として反応させて得られるものである場合、その製造方法は、例えば、前記脂肪族二塩基酸（ａ１）が含有するカルボキシル基のモル数を（Ｎ_Ａ）とし、前記脂肪族ジオール（ａ２）が含有する水酸基のモル数（Ｎ_ＯＨ）と、前記多官能エポキシ化合物（ａ３）が含有するエポキシ基のモル数（Ｎ_Ｅ）との和を（Ｎ_Ａ＋Ｎ_Ｅ）としたとき、これらの比［（Ｎ_Ａ）／（Ｎ_ＯＨ＋Ｎ_Ｅ）］が１．００／０．９０〜１．００／０．９９の範囲となる割合でこれらを用い、１８０〜２６０℃の温度条件下、ジブチル錫オキサイド等のエステル化触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。

次に、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）について説明する。
本発明で用いる非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、前述の通り非晶性を有するものであり、具体的には、低温環境下では分子運動性が低く流動性のないガラス状態であるが、温度が上がると分子運動性が大きくなり、剛性と粘度が低下して流動性を増したゴム状態となる性質を有するものである。このとき、ガラス状態からゴム状態に転移する温度をガラス転移温度（Ｔｇ）と言う。

本発明において、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、日本工業規格（ＪＩＳＫ７１２１）に準ずる方法、すなわち示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により求められる値であり、具体的には、下記条件の示差走査熱量分析機を用いて測定される値を言う。
測定装置；セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ−２２０Ｃ
試料：アルミ容器に試料を１０ｍｇ程度入れ、蓋をする。
データ処理；ＥＸＳＴＡＲ６０００ＰＣステーション
測定条件；１．２０℃から１５０℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）
２．１５０℃にて１０分間保持
３．１５０℃から０℃まで降温（１０℃／ｍｉｎ）
４．０℃にて１０分間保持
５．０℃から１５０℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）
解析；５の測定結果において、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、そのガラス転移温度が４５〜１００℃の範囲にあることにより、耐高温オフセット性に特に優れる電子写真トナーが得られる。ガラス転移温度が４５℃未満の場合には得られる電子写真トナーの耐高温オフセット性が低下し、また、ガラス転移温度が１００℃を超える場合には、得られる電子写真トナーの低温定着性が低下する。中でも、印刷面の光沢及び発色性がより優れることから、ガラス転移温度が５０〜９０℃の範囲にあるものが好ましく、５５〜８０℃の範囲にあるものがより好ましい。

前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、低温定着性及び印刷面の光沢や発色性にも優れる電子写真トナーが得られることから、３，０００〜１５０，０００の範囲であることが好ましく、より低温定着性と印刷面の光沢に優れる電子写真トナーが得られることから、４，０００〜８０，０００の範囲であることがより好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲であることが特に好ましい。

また、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、低温定着性と耐高温オフセット性とのバランスに優れる電子写真トナーが得られることから、１〜６０の範囲であることが好ましく、より低温定着性と印刷面の光沢に優れる電子写真トナーが得られることから、１．３〜３０範囲であることがより好ましく、１．５〜１０の範囲であることが特に好ましい。

前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、例えば、二塩基酸（ｂ１）と、ジオール（ｂ２）とを必須の成分として反応させて得られるものが挙げられる。

前記二塩基酸（ｂ１）は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；

マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸；

フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記二塩基酸（ｂ１）の中でも、特に帯電性に優れる電子写真トナーが得られることから、芳香族ジカルボン酸がより好ましく、テレフタル酸及びイソフタル酸が特に好ましい。

また、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、必要に応じてその原料成分に、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、安息香酸、パラ−ｔ−ブチル安息香酸等のモノカルボン酸や、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の３官能以上のポリカルボン酸を用いても良い。中でも、特に耐高温オフセット性に優れる電子写真トナーが得られることから、安息香酸又はパラ−ｔ−ブチル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸（ｂ４）を用いることが好ましい。

前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料として前記モノカルボン酸や３官能以上のポリカルボン酸を用いる場合、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度及び重量平均分子量（Ｍｗ）を前記好ましい範囲に調節することが容易となることから、酸成分の合計１００質量部に対し、前記二塩基酸（ｂ１）が６０質量部以上となる割合で用いることが好ましく、８０質量部以上となる割合で用いることがより好ましい。

特に、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料として前記芳香族モノカルボン酸（ｂ４）を用いる場合、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度及び重量平均分子量（Ｍｗ）を前記好ましい範囲に調節することが容易となることから、酸成分の合計１００質量部に対し、前記芳香族モノカルボン酸（ｂ４）が０．０５〜２０質量部の範囲となる割合で用いることが好ましく、０．５〜１５質量部以上となる割合で用いることがより好ましい。

前記ジオール（ｂ２）は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン等の脂肪族ジオール；

ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；

前記脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；

前記脂肪族ジオールと、ε−カプロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；

ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール；

前記ビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

これらジオール（ｂ２）の中でも、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度を前記好ましい範囲に調節することが容易となることから、前記脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。

また、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、必要に応じて、その原料成分に、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、エイコサノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール等のモノアルコールや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の３官能以上のポリオールを用いても良い。

前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料として前記モノアルコールや３官能以上のポリオールを用いる場合、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度及び重量平均分子量（Ｍｗ）を前記好ましい範囲に調節することが容易となることから、アルコール成分の合計１００質量部に対し、前記ジオール（ｂ２）が５０質量部以上となる割合で用いることが好ましく、８０質量部以上となる割合で用いることがより好ましい。

前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と共重合させるための反応性基（ｙ）を有するが、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と同様に、該反応性基（ｙ）はカルボキシル基であることが好ましい。この場合、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、得られる共重合ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を、後述する好ましい範囲に調節することが容易となることから、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、８〜１７ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。

前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、前記二塩基酸（ｂ１）と前記ジオール（ｂ２）とを必須の成分として反応させて得られるものである場合、その製造方法は、例えば、前記多塩基酸（ｂ１）が含有するカルボキシル基のモル数（Ｎ_Ａ）と、前記多価アルコール（ｂ２）が含有する水酸基のモル数（Ｎ_ＯＨ）との比［（Ｎ_Ａ）／（Ｎ_ＯＨ）］が１．００／０．９０〜１．００／０．９９の範囲となる割合で両者を用い、１８０〜２６０℃の温度条件下、ジブチル錫オキサイド等のエステル化触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。

前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、前記二塩基酸（ｂ１）、前記芳香族モノカルボン酸（ｂ４）及び前記ジオール（ｂ２）を必須の成分として反応させて得られるものである場合、その製造方法は、例えば、前記多塩基酸（ｂ１）が含有するカルボキシル基のモル数と、前記芳香族モノカルボン酸が含有するカルボキシル基のモル数との合計（Ｎ_Ａ）と、前記多価アルコール（ｂ２）が含有する水酸基のモル数（Ｎ_ＯＨ）との比［（Ｎ_Ａ）／（Ｎ_ＯＨ）］が１．００／０．９０〜１．００／０．９９の範囲となる割合で両者を用い、１８０〜２６０℃の温度条件下、ジブチル錫オキサイド等のエステル化触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。

前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、必要に応じて、その原料成分に、多官能エポキシ化合物（ｂ３）を含有しても良い。該多官能エポキシ化合物（ｂ３）はポリエステル樹脂の架橋成分として働き、これを用いることにより、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の大きいポリエステル樹脂が得られる。このようなポリエステル樹脂では、高分子量成分が耐高温オフセット性の向上に、低分子量成分が低温定着性の向上にそれぞれ寄与するため、これを用いて得られる電子写真トナーは、耐高温オフセット性と低温定着性とをより高いレベルで兼備するため好ましい。即ち、本願発明で用いる非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、前記二塩基酸（ｂ１）、前記ジオール（ｂ２）及び多官能エポキシ化合物（ｂ３）を必須の成分として反応させて得られるものであることが好ましく、前記二塩基酸（ｂ１）、前記芳香族モノカルボン酸、前記ジオール（ｂ２）及び多官能エポキシ化合物（ｂ３）を必須の成分として反応させて得られるものであることがより好ましい。

前記多官能エポキシ化合物（ｂ３）は、例えば、前記多官能エポキシ化合物（ａ３）として例示した種々の多官能エポキシ化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記多官能エポキシ化合物（ｂ３）の中でも、低温定着性と耐高温オフセット性とのバランスに優れる電子写真トナーが得られることから、前記ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂は、その核体数が３〜６の範囲であることが好ましい。また、その数平均分子量（Ｍｎ）は、４００〜１，５００の範囲であることが好ましい。

また、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、必要に応じて、その原料成分に、モノエポキシ化合物を用いても良い。モノエポキシ化合物は、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エトキシエチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル等の脂肪族モノグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、４−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジル−２−ナフチルエーテル等の分子構造中に芳香環を有するモノグリシジルエーテル；２，２−ジメチルプロピオン酸シクロプロピルメチル、ネオデカン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル等の脂肪族モノグリシジルエステル；スチレンオキサイド等の芳香族α−オレフィンオキサイド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

本願発明で用いる非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、前記二塩基酸（ｂ１）、前記ジオール（ｂ２）及び多官能エポキシ化合物（ｂ３）を必須の成分として反応させて得られるものである場合、低温定着性と耐高温オフセット性とのバランスに優れる電子写真トナーが得られることから、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料１００質量部に対し、多官能エポキシ化合物（ｂ３）が０．０５〜５質量部の範囲で用いることが好ましく、０．０８〜３質量部の範囲で用いることがより好ましい。より具体的には、前記二塩基酸（ｂ１）、前記ジオール（ｂ２）及び前記多官能エポキシ化合物（ｂ３）の合計１００質量部に対し、前記多官能エポキシ化合物（ｂ３）を０．０５〜５質量部の範囲で用いることが好ましく、０．０８〜３質量部の範囲で用いることがより好ましい。

また、本願発明で用いる非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、前記二塩基酸（ｂ１）、前記芳香族モノカルボン酸（ｂ４）、前記ジオール（ｂ２）及び多官能エポキシ化合物（ｂ３）を必須の成分として反応させて得られるものである場合、低温定着性と耐高温オフセット性とのバランスに優れる電子写真トナーが得られることから、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料１００質量部に対し、多官能エポキシ化合物（ｂ３）が０．０５〜５質量部の範囲で用いることが好ましく、０．０８〜３質量部の範囲で用いることがより好ましい。より具体的には、前記二塩基酸（ｂ１）、前記芳香族モノカルボン酸、前記ジオール（ｂ２）及び前記多官能エポキシ化合物（ｂ３）の合計１００質量部に対し、前記多官能エポキシ化合物（ｂ３）を０．０５〜５質量部の範囲で用いることが好ましく、０．０８〜３質量部の範囲で用いることがより好ましい。

前述の通り、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、他の樹脂と共重合させるための反応性基（ｙ）として、カルボキシル基を有することが好ましく、その酸価は、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、８〜１７ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。

前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、前記二塩基酸（ｂ１）、前記ジオール（ｂ２）及び多官能エポキシ化合物（ｂ３）を必須の成分として反応させて得られるものである場合、その製造方法は、例えば、前記二塩基酸（ｂ１）が含有するカルボキシル基のモル数の和を（Ｎ_Ａ）とし、前記ジオール（ｂ２）が含有する水酸基のモル数（Ｎ_ＯＨ）と、前記多官能エポキシ化合物（ｂ３）が含有するエポキシ基のモル数（Ｎ_Ｅ）との和を（Ｎ_ＯＨ＋Ｎ_Ｅ）としたとき、これらの比［（Ｎ_Ａ）／（Ｎ_ＯＨ＋Ｎ_Ｅ）］が１．００／０．９０〜１．００／０．９９の範囲となる割合でこれらを用い、１８０〜２６０℃の温度条件下、ジブチル錫オキサイド等のエステル化触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。

前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、前記二塩基酸（ｂ１）、前記芳香族モノカルボン酸、前記ジオール（ｂ２）及び多官能エポキシ化合物（ｂ３）を必須の成分として反応させて得られるものである場合、その製造方法は、例えば、前記二塩基酸（ｂ１）が含有するカルボキシル基のモル数と、前記芳香族モノカルボン酸が含有するカルボキシル基のモル数との和を（Ｎ_Ａ）とし、前記ジオール（ｂ２）が含有する水酸基のモル数（Ｎ_ＯＨ）と、前記多官能エポキシ化合物（ｂ３）が含有するエポキシ基のモル数（Ｎ_Ｅ）との和を（Ｎ_ＯＨ＋Ｎ_Ｅ）としたとき、これらの比［（Ｎ_Ａ）／（Ｎ_ＯＨ＋Ｎ_Ｅ）］が１．００／０．９０〜１．００／０．９９の範囲となる割合でこれらを用い、１８０〜２６０℃の温度条件下、ジブチル錫オキサイド等のエステル化触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。

本発明の共重合ポリエステル樹脂は、分子構造中に反応性基（ｘ）を有する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、分子構造中に反応性基（ｙ）を有する非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び、分子構造中に前記反応性基（ｘ）と反応し得る反応性基（ｘ’）と、前記反応性基（ｙ）と反応し得る反応性基（ｙ’）とを有する化合物（Ｃ）を必須の成分として反応させて得られるものである。

本発明において結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との割合は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び帯電性に優れ、かつ、印刷面の光沢及び発色にも優れる電子写真トナーが得られることから、これらの質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１０／９０〜９０／１０の範囲となる割合で用いることが好ましく、３０／７０〜７０／３０の範囲となる割合で用いることがより好ましく、４０／６０〜６０／４０の範囲となる割合で用いることが特に好ましい。

また、前記化合物（Ｃ）の使用量は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び帯電性に優れ、かつ、印刷面の光沢及び発色にも優れる電子写真トナーが得られることから、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部の範囲となる割合で用いることが好ましく、１．０〜３．０質量部の範囲となる割合で用いることがより好ましい。

前記化合物（Ｃ）は、反応性基（ｘ’）と反応性基（ｙ’）とを、それぞれ１つずつ有していても良いし、複数個有していても良い。中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性及び帯電性に優れ、かつ、印刷面の光沢及び発色にも優れる電子写真トナーが得られることから、反応性基（ｘ’）と反応性基（ｙ’）とを、それぞれ１つずつ有するものが好ましい。

化合物（Ｃ）が有する官能基（ｘ’）は、前記反応性基（ｘ）が水酸基の場合、カルボキシル基やイソシアネート基等が挙げられる。また、前記反応性基（ｘ）がカルボキシル基の場合、水酸基やエポキシ基が挙げられる。

同様に、化合物（Ｃ）が有する官能基（ｙ’）は、前記反応性基（ｙ）が水酸基の場合、カルボキシル基やイソシアネート基が挙げられる。また、前記反応性基（ｙ）がカルボキシル基の場合、水酸基やエポキシ基が挙げられる。

前述の通り、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が有する反応性基（ｘ）と、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が有する反応性基（ｙ）とは、共にカルボキシル基であることが好ましく、したがって、前記化合物（Ｃ）が有する反応性基（ｘ’）と（ｙ’）とは、共にカルボキシル基との反応性基であることが好ましい。即ち、化合物（Ｃ）は、カルボキシル基との反応性基を２つ以上有する化合物（ｃ）であることが好ましい。

カルボキシル基との反応性基を２つ以上有する化合物（ｃ）は、例えば、多官能エポキシ化合物（ｃ１）や、多価アルコール化合物（ｃ２）等が挙げられる。

前記多官能エポキシ化合物（ｃ１）は、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、２，２’−（２，６−ジオキサヘプタン−１，７−ジイル）ビスオキシラン、１，４−ビス（グリシジルオキシ）ブタン、２，３−ブチレングリコールジグリシジルエーテル、１，５−ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ビス（グリシジルオキシ）へキサン、１，７−へプチレングリコールジグリシジルエーテル、１，８−オクチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル；

（メタ）アクリル酸グリシジルやα−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有化合物と、スチレン等のビニル基を含有する芳香族化合物と、必要に応じてブタジエン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、フマル酸ジメチル等のビニル基を含有する脂肪族化合物とを重合させて得られるエポキシ基及び芳香環を含有するビニル重合体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、特に耐高温オフセット性と低温定着性とのバランスに優れる電子写真トナーが得られることから、エポキシ当量が１２０〜１，０００ｇ／ｅｑの範囲であるものが好ましい。

前記多価アルコール化合物（ｃ２）は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；

前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；

前記脂肪族ポリオールと、ε−カプロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；

前記ビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、特に耐高温オフセット性と低温定着性とのバランスに優れる電子写真トナーが得られることから、水酸基当量が１２０〜１，０００ｇ／ｅｑの範囲であるものが好ましい。

前記カルボキシル基との反応性基を２つ以上有する化合物（ｃ）の中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との反応を、より温和な条件下でさ行うことができることから、多官能エポキシ化合物（ｃ１）が好ましい。更に、前記多官能エポキシ化合物（ｃ１）の中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性及び帯電性に優れ、かつ、印刷面の光沢及び発色にも優れる電子写真トナーが得られることから、前記脂肪族ジグリシジルエーテル又は前記芳香族ジグリシジルエーテルが好ましい。更に、より帯電性に優れる電子写真トナーが得られることから、前記芳香族ジグリシジルエーテルがより好ましく、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルが特に好ましい。

本発明の共重合ポリエステル樹脂は、より具体的には、カルボキシル基を有する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、カルボキシル基を有する非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と、前記多官能エポキシ化合物（ｃ１）とを反応させる方法により得られるものが挙げられる。

カルボキシル基を有する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、カルボキシル基を有する非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と、前記多官能エポキシ化合物（ｃ）とを反応させる方法は、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスファイト化合物を触媒とし、１００〜１８０℃の温度条件下で反応させる方法が挙げられる。

本発明の共重合ポリエステル樹脂は、低温定着性、耐高温オフセット性及び帯電性に優れ、かつ、印刷面の光沢及び発色にも優れる電子写真トナーが得られることから、その重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００〜３００，０００の範囲であるものが好ましく、更に、低温定着性と耐高温オフセット性とのバランスにより優れる電子写真トナーが得られることから５０，０００〜２５０，０００の範囲であるものがより好ましく、１００，０００〜２００，０００の範囲であるものが特に好ましい。

また、前記共重合ポリエステル樹脂の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、低温定着性と耐高温オフセット性とのバランスに優れる電子写真トナーが得られることから、１〜４０の範囲であることが好ましく、１０〜３５の範囲であることがより好ましい。

本発明の共重合ポリエステル樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との割合によって、融点又はガラス転移温度のどちらかを有する。ここで、共重合ポリエステル樹脂の融点又はガラス転移温度とは日本工業規格（ＪＩＳＫ７１２１）に準ずる方法、すなわち示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により求められる値であり、具体的には、下記条件の示差走査熱量分析機を用いて測定される値を言う。
測定装置；セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ−２２０Ｃ
試料：アルミ容器に試料を１０ｍｇ程度入れ、蓋をする。
データ処理；ＥＸＳＴＡＲ６０００ＰＣステーション
測定条件；１．２０℃から１５０℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）
２．１５０℃にて１０分間保持
３．１５０℃から０℃まで降温（１０℃／ｍｉｎ）
４．０℃にて１０分間保持
５．０℃から１５０℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）
解析；５．の測定結果において、そのチャートが吸熱ピークを有するときは吸熱ピークが最大となる温度を融点とし、ガラス転移に由来する階段状変化を有するときは低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移温度とする。

前記共重合ポリエステル樹脂の融点又はガラス転移温度は、低温定着性と耐高温オフセット性とを兼備し、かつ、印刷面の光沢及び発色性に優れる電子写真トナーが得られることから、４０〜１００℃の範囲であることが好ましく、５０〜８０℃の範囲であることがより好ましい。

本発明の樹脂組成物は、前記共重合ポリエステル樹脂と、着色剤とを含有する。

前記着色剤は、電子写真トナーを所望の色に着色するものであり、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、ランプブラック、ローズベンガラ、キナクリドンレッド、ウオッチングレッド等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。該着色剤は、本願発明の樹脂組成物１００質量部中、１〜３０質量部の範囲で用いることが好ましい。

また、本発明の樹脂組成物は、前記着色剤の他に、前記共重合ポリエステル樹脂以外の樹脂や、帯電制御剤、離型剤等の添加剤を含有しても良い。

前記共重合ポリエステル樹脂以外の樹脂は、例えば、スチレン系樹脂、スチレンーアクリル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、他のポリエスエル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。電子写真トナー用樹脂組成物がこれらの樹脂を含有する場合、前記共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対し、他の樹脂を１〜３０質量部の範囲とすることが好ましい。

前記帯電制御剤は、樹脂組成物を電子写真トナー用途に用いた場合の帯電量を調整する目的で用いられるものであり、例えば、二グロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯体アゾ系染料等が挙げられる。尚、本願発明の電子写真トナーは、その帯電量が−７０μＣ／ｇ〜−３０μＣ／ｇの範囲であることが好ましい。該帯電制御剤を用いる場合には、本発明の樹脂組成物１００質量部に対し、０．５〜５質量部の範囲で用いることが好ましい。

前記離型剤は、樹脂組成物を電子写真トナー用途に用いた場合の耐高温オフセット性を補強する目的で用いられ、例えば、モンタンワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の各種ワックスが挙げられる。これら離型剤を用いる場合には、本発明の樹脂組成物１００質量部に対し、０．５〜４０質量部の範囲であることが好ましく、５〜２０質量部の範囲であることがより好ましい。

本発明の樹脂組成物が、公知慣用の任意の方法により、電子写真トナー用途に用いることができる。例えば、本願発明の樹脂組成物を、前記共重合ポリエステル樹脂の融点以上で溶融混練した後、粉砕して分級する方法が挙げられる。また、本願発明の樹脂組成物を有機溶剤に溶解又は分散した後、水を添加するなどしてエマルジョン化し、凝集・融合させるなどしてトナー粒径とした後、分離、洗浄、乾燥する方法などが挙げられる。勿論、これ以外の方法で製造してもよい。

このようにして得られる電子写真トナーには、さらにシリカを外部添加することにより、より高い粉体流動性を向上させることができる。この場合、前記電子写真トナー１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部の範囲で用いることが好ましい。

以下に本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明する。

重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定
本発明の実施例では、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。

融点の測定
本発明の実施例では融点を以下の条件で測定した。
測定装置；セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ−２２０Ｃ
試料：アルミ容器に試料を１０ｍｇ程度入れ、蓋をする。
データ処理；ＥＸＳＴＡＲ６０００ＰＣステーション
測定条件；１．２０℃から１５０℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）
２．１５０℃にて１０分間保持
３．１５０℃から０℃まで降温（１０℃／ｍｉｎ）
４．０℃にて１０分間保持
５．０℃から１５０℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）
解析；５．の測定結果において、吸熱ピークが最大となる温度を融点とした。

ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
本発明の実施例では、ガラス転移温度（Ｔｇ）を以下の条件で測定した。
測定装置；セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ−２２０Ｃ
試料：アルミ容器に試料を１０ｍｇ程度入れ、蓋をする。
データ処理；ＥＸＳＴＡＲ６０００ＰＣステーション
測定条件；１．２０℃から１５０℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）
２．１５０℃にて１０分間保持
３．１５０℃から０℃まで降温（１０℃／ｍｉｎ）
４．０℃にて１０分間保持
５．０℃から１５０℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）
解析；５．の測定結果において、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移温度とした。

製造例１
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の製造
アジピン酸２４４３．７０ｇ、１，４−ブタンジオール１６４６．７５、及び重合触媒としてテトライソプロピルチタネート２．０５ｇをガラス製５リットルの四つ口フラスコに入れ、常圧窒素気流下にて徐々に昇温し、２２０℃にて１０時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）は、常温固体で、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，１００、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法による融点（Ｔｍ）が５０℃であった。

製造例２
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）の製造
アジピン酸２１１５．４０ｇ、１，６−ヘキサンジオール１８９４．２０ｇ、及び重合触媒としてテトライソプロピルチタネート２．００ｇをガラス製５リットルの四つ口フラスコに入れ、常圧窒素気流下にて徐々に昇温し、２２０℃にて１０時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）は、常温固体で、酸価が９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，３００、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法による融点（Ｔｍ）が６０℃であった。

製造例３
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）の製造
アジピン酸２２４５．２５ｇ、１，６−ヘキサンジオール１５５５．７５ｇ、及び重合触媒としてテトライソプロピルチタネート１．９０ｇをガラス製５リットルの四つ口フラスコに入れ、常圧窒素気流下にて徐々に昇温し、２２０℃にて１６時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）は、常温固体で、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が７，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４，８００、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法による融点（Ｔｍ）が６２℃であった。

製造例４
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−４）の製造
テトラデカン二酸２２８０．２５ｇ、１，１０−デカンジオール１５３３．３０ｇ、及び重合触媒としてテトライソプロピルチタネート１．９１ｇをガラス製５リットルの四つ口フラスコに入れ、常圧窒素気流下にて徐々に昇温し、２２０℃にて１０時間反応させた後、１０ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−４）は、常温固体で、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１２，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４，７００、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法による融点（Ｔｍ）が７２℃であった。

製造例５
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−５）の製造
テトラデカン二酸２２６８．００ｇ、１，１０−デカンジオール１５０３．９５ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ（株）製「エピクロンＮ−６６０」１分子中の平均官能基数４個、数平均分子量（Ｍｎ）９００〕３０．４５ｇ、及び重合触媒としてテトライソプロピルチタネート１．９０ｇをガラス製５リットルの四つ口フラスコに入れ、常圧窒素気流下にて徐々に昇温し、２２０℃にて１６時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−５）は、常温固体で、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が６，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０，４００、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法による融点（Ｔｍ）が７５℃であった。

製造例６
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−６）の製造
オクタデカン二酸１９４７．０５ｇ、１，１８−オクタデカンジオール１７３２．５０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ（株）製「エピクロンＮ−６６０」１分子中の平均官能基数４個、数平均分子量（Ｍｎ）９００〕２９．７５ｇおよび重合触媒としてテトライソプロピルチタネート１．８５ｇをガラス製５リットルの四つ口フラスコに入れ、常圧窒素気流下にて徐々に昇温し、２２０℃にて１６時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−６）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−６）は、常温固体で、酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が６，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１９，６００、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法による融点（Ｔｍ）が９０℃であった。

製造例７
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−７）の製造
セバシン酸２４９４．１０ｇ、１，６−ヘキサンジオール１４３８．５０ｇ、及び重合触媒としてテトライソプロピルチタネート１．９７ｇをガラス製５リットルの四つ口フラスコに入れ、常圧窒素気流下にて徐々に昇温し、２２０℃にて１６時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−７）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−７）は、常温固体で、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が６，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，１００、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法による融点（Ｔｍ）が６２℃であった。

製造例８
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−８）の製造
テレフタル酸２０７９．００ｇ、１，８−オクタンジオール１８６０．６０ｇ、及び重合触媒としてテトライソプロピルチタネート１．９７ｇをガラス製５リットルの四つ口フラスコに入れ、常圧窒素気流下にて徐々に昇温し、２４０℃にて１２時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−８）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−８）は、常温固体で、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が３，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，１００で、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法による融点（Ｔｍ）が１６９℃であった。

製造例９
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の製造
エチレングリコール５１５．２０ｇ、ネオペンチルグリコール８６５．９０ｇ、テレフタル酸２６２７．４５ｇ、アジピン酸２８．３５ｇ、安息香酸２８．３５ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ（株）製「エピクロンＮ−６６０」１分子中の平均官能基数４個、数平均分子量（Ｍｎ）９００〕４．２０ｇおよび重合触媒としてテトライソプロピルチタネート２．０３ｇをガラス製５リットルの四つ口フラスコに入れ、常圧窒素気流下にて徐々に昇温し、２４５℃にて１２時間反応させて、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）は、常温固体で、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が２，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によるガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃であった。

製造例１０
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の製造
エチレングリコール５１３．１０ｇ、ネオペンチルグリコール８６２．４０ｇ、テレフタル酸２６６０．００ｇ、パラターシャリブチル安息香酸２８．３５ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ（株）製「エピクロンＮ−６６０」１分子中の平均官能基数４個、数平均分子量（Ｍｎ）９００〕４．２０ｇおよび重合触媒としてテトライソプロピルチタネート２．０３ｇをガラス製５リットルの四つ口フラスコに入れ、常圧窒素気流下にて徐々に昇温し、２４５℃にて１２時間反応させて、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）は、常温固体で、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，４００、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によるガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃であった。

製造例１１
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の製造
エチレングリコール４８７．５５ｇ、ネオペンチルグリコール８１９．００ｇ、テレフタル酸２５３２．６０ｇ、安息香酸２０３．３５ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ（株）製「エピクロンＮ−６６０」１分子中の平均官能基数４個、数平均分子量（Ｍｎ）９００〕２４．５０ｇおよび重合触媒としてテトライソプロピルチタネート２．０３ｇをガラス製５リットルの四つ口フラスコに入れ、常圧窒素気流下にて徐々に昇温し、２４５℃にて１４時間反応させて、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−３）は、常温固体で、酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が３，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４，５００、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によるガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃であった。

製造例１２
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−４）の製造
エチレングリコール４７３．２０ｇ、ネオペンチルグリコール７９５．２０ｇ、テレフタル酸２３９９．２５ｇ、安息香酸３２４．１０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ（株）製「エピクロンＮ−６６０」１分子中の平均官能基数４個、数平均分子量（Ｍｎ）９００〕６０．９０ｇおよび重合触媒としてテトライソプロピルチタネート２．０３ｇをガラス製５リットルの四つ口フラスコに入れ、常圧窒素気流下にて徐々に昇温し、２４５℃にて１８時間反応させて、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−４）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−４）は、常温固体で、酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が２，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２８，８００、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によるガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃であった。

実施例１
共重合ポリエステル樹脂（１）の製造
前記製造例１で得た結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）７５０ｇと、前記製造例９で得た非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）７５０ｇとをガラス製３リットルの四つ口フラスコに入れ、常圧窒素気流下にて徐々に昇温し１３０℃にて１時間攪拌した。次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピクロン８５０〔ＤＩＣ（株）製「エピクロン８５０」１分子中の平均官能基数２個、数平均分子量（Ｍｎ）３８０〕３０．３２ｇ、及びトリフェニルホスフィン３．００ｇを投入して３時間反応させ、共重合ポリエステル樹脂（１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（１）は、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が９，２００、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法による融点（Ｔｍ）が４９℃であった。

実施例２〜２１
共重合ポリエステル樹脂（２）〜（２１）の製造
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の種類及び使用量を、表１〜３に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして共重合ポリエステル樹脂（２）〜（２１）を得た。

実施例２２
電子写真トナー（１）の製造
得られた共重合ポリエステル樹脂（１）８９質量部、マゼンタ顔料（クラリアントジャパン製「パーマネントルビンＦ６Ｂ」）７質量部、負帯電制御剤（オリエント化学工業社製「Ｅ−８４」）２質量部、カルナバワックス（加藤洋行輸入品「精製カルナバワックス１号粉末」）２部をヘンシェルミキサーで混合した後、更に２軸混練機で混合し、電子写真トナー用樹脂組成物（１）を得た。この組成物を粉砕及び分級して、体積平均粒径８．１μｍのトナー原体（１）を得、次いで、該トナー原体（１）１００重量部と、疎水性シリカ（日本アエロジル製「シリカＲＹ−２００」）２質量部とを、ヘンシェルミキサーで混合した後、篩かけをして、電子写真トナー（１）を得た。

尚、トナー原体（１）の体積平均粒径は、１００ミクロンアパーチャーチューブ（コールターベックマン社製「コールターマルチサイザーIII」）により求めた。

電子写真トナー（１）の評価
得られた電子写真トナー（１）について、以下の各種評価試験を行った。結果を表１に示す。

・低温定着性の評価
前記電子写真トナー（１）９７質量部と、シリコンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製）３質量部とを混合して現像剤を調整し、二成分現像方式複写機にて画出した未定着印刷紙を、９０ｍｍ／ｓｅｃのスピードで複写機（リコー社製「イマジオＤＡ−２５０」）のオイルレス型ヒートロールに通してベタ印刷を行った。ヒートロールの設定温度を１２０℃から１４０℃まで５℃刻みで変化させ、それぞれの温度について印刷した。次いで、ベタ印刷部分に堅牢度試験を行い、堅牢度試験前後の画像濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製「ＲＤ−９１８」）で測定して、試験前の値に対する試験後の濃度値の比率が８０％以上となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性の良好な電子写真用トナーである。低温定着性の評価基準は下記の通りとした。尚、堅牢度試験は学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業株式会社社製「ＡＢ−３０１」）を用い、荷重２００ｇ、擦り操作５ストロークの条件で行った。
◎；定着開始温度が１２５℃未満の場合
○；定着開始温度が１２５℃以上、１３０℃未満の場合
△；定着開始温度が１３０℃以上、１４０℃未満の場合
×；定着開始温度が１４０℃以上の場合

・耐高温ホットオフセット性の評価
前記電子写真トナー（１）９７質量部と、シリコンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製）３質量部とを混合して現像剤を調整し、二成分現像方式複写機にて画出した未定着印刷紙を、９０ｍｍ／ｓｅｃのスピードで複写機（リコー社製「イマジオＤＡ−２５０」）のオイルレス型ヒートロールに通してベタ印刷を行った。ヒートロールの設定温度を１５０℃から２１０℃まで５℃刻みで変化させ、それぞれの温度について印刷し、ベタ印刷部分が再び同じ用紙にオフセットしたことが目視で確認できる最低の温度をオフセット開始温度とした。この温度が高いほど耐オフセット性が良好であることを示す。
◎；オフセット開始温度が２１０℃以上の場合
○；オフセット開始温度が１８０℃以上、２１０℃未満の場合
△；オフセット開始温度が１６０℃以上、１８０℃未満の場合
×；オフセット開始温度が１６０℃未満の場合

帯電性の評価
前記電子写真トナー（１）９７質量部と、シリコンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製）３質量部とを混合して調整した現像剤を１００ｍｌのポリ容器にいれ、ターブラシェイカーミキサーを用いて混合した。混合時間を１分間、１０分間、３０分間、６０分間としたサンプルをそれぞれ用意し、現像剤の帯電量を帯電量測定機器（トレックジャパン社製「２１０ＨＳー２Ａブローオフ帯電量測定機」）を用いて測定した。４つのサンプルの帯電量の平均値を計算し、電子写真トナー（１）の帯電性を以下の基準で評価した。
◎：帯電量の平均値が−４５μＣ／ｇ以上
○：帯電量の平均値が−４０μＣ／ｇ以上、−４５μＣ／ｇ未満
△：帯電量の平均値が−３５μＣ／ｇ以上、−４０μＣ／ｇ未満
×：帯電量の平均値が−３０μＣ／ｇ以上、−３５μＣ／ｇ未満
××：帯電量の平均値が−３０μＣ／ｇ未満

・帯電安定性の評価
前記電子写真トナー（１）９７質量部と、シリコンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製）３質量部とを混合して調整した現像剤を１００ｍｌのポリ容器にいれ、ターブラシェイカーミキサーを用いて混合した。混合時間を１分間、１０分間、３０分間、６０分間としたサンプルをそれぞれ用意し、現像剤の帯電量を帯電量測定機器（トレックジャパン社製「２１０ＨＳー２Ａブローオフ帯電量測定機」）を用いて測定した。４つのサンプルのうち、帯電量が最大であったものと、最小であったものとの帯電量の差を計算し、電子写真トナー（１）の帯電安定性を以下の基準で評価した。
◎：最大帯電量と最小帯電量の差が−３μＣ／ｇ未満
○：最大帯電量と最小帯電量の差が−３μＣ／ｇ以上、−６μＣ／ｇ未満
△：最大帯電量と最小帯電量の差が−６μＣ／ｇ以上、−９μＣ／ｇ未満
×：最大帯電量と最小帯電量の差が−９μＣ／ｇ以上、−１２μＣ／ｇ未満

・印刷面の光沢の評価
前記電子写真トナー（１）９７質量部と、シリコンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製）３質量部とを混合して現像剤を調整し、二成分現像方式複写機にて画出しした未定着印刷紙を、９０ｍｍ／ｓｅｃのスピードで複写機（リコー社製「イマジオＤＡ−２５０」）のオイルレス型ヒートロールに通してベタ印刷を行った。ヒートロールの設定温度は１６０℃とした。得られたベタ印刷面の光沢を、グロスメーター（日本電色工業社製）を用いて投受光角６０°の条件で測定し、下記基準に従って評価した。
◎：数値が９以上
○：数値が７以上、９未満
△：数値が５以上、７未満
×：数値が３以上、５未満

・印刷面の発色性の評価
前記電子写真トナー（１）９７質量部と、シリコンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製）３質量部とを混合して現像剤を調整し、二成分現像方式複写機にて、現像剤の付着量が０．８ｍｇ／ｃｍ^２となる条件で画出しした未定着印刷紙を、９０ｍｍ／ｓｅｃのスピードで複写機（リコー社製「イマジオＤＡ−２５０」）のオイルレス型ヒートロールに通してベタ印刷を行った。ヒートロールの設定温度は１６０℃とした。得られたベタ印刷面の彩度（Ｃ＊）を、カラーメーター（日本電色工業製「ＳｐｅｃｔｒｏＣｏｌｏｒＭｅｔｅｒＳＥ２０００」）にて測定し、下記標準に従って評価した。
◎：彩度（Ｃ＊）が６８以上
○：彩度（Ｃ＊）が６５〜６８
△：彩度（Ｃ＊）が６２〜６５
×：彩度（Ｃ＊）が６２以下

実施例２３〜４２
共重合ポリエステル樹脂（１）に替えて、共重合ポリエステル樹脂（２）〜（２１）を用いた以外は、応用例１と同様にして電子写真トナー（２）〜（２１）を得、実施例２２と同様の評価を行った。評価結果を表１〜３に示す。

比較例１
共重合ポリエステル樹脂（１’）の製造
前記製造例７で得た結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−７）９００ｇと、前記製造例８で得た結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−８）６００ｇとをガラス製３リットルの四つ口フラスコに入れ、常圧窒素気流下にて徐々に昇温し１３０℃にて１時間攪拌した。次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピクロン８５０〔ＤＩＣ（株）製「エピクロン８５０」１分子中の平均官能基数２個、数平均分子量（Ｍｎ）３８０〕３０．３２ｇ、及びトリフェニルホスフィン３．００ｇを投入して３時間反応させ、共重合ポリエステル樹脂（１’）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（１）は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，６００、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法による融点（Ｔｍ）が６４℃であった。

比較例２
電子写真トナー（１’）の製造及び評価
共重合ポリエステル樹脂（１）に替えて、共重合ポリエステル樹脂（１’）を用いた以外は、実施例２２と同様にして電子写真トナー（１’）を得、実施例２２と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。

Claims

分子構造中に反応性基（ｘ）を有し、融点が４５〜１００℃の範囲にある結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、分子構造中に反応性基（ｙ）を有し、ガラス転移温度が４５〜１００℃の範囲にある非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び、分子構造中に前記反応性基（ｘ）と反応し得る反応性基（ｘ’）と、前記反応性基（ｙ）と反応し得る反応性基（ｙ’）とを有する化合物（Ｃ）を必須の成分として反応させて得られることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、炭素原子数が６〜１８の範囲である脂肪族二塩基酸と、炭素原子数が４〜１８の範囲である直鎖のアルキレンジオールとを必須の成分として反応させて得られるものである請求項１記載の共重合ポリエステル樹脂。
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、炭素原子数が６〜１８の範囲である脂肪族二塩基酸と、炭素原子数が４〜１８の範囲である直鎖のアルキレンジオールと、多官能エポキシ化合物（ａ３）とを必須の成分として反応させて得られるものである請求項２記載の共重合ポリエステル樹脂。
前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、芳香族ジカルボン酸、芳香族モノカルボン酸（ｂ４）、ジオール（ｂ２）及び多官能エポキシ化合物（ｂ３）を必須の成分として反応させて得られるものである請求項１記載の共重合ポリエステル樹脂。
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が有する反応性基（ｘ）、及び前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が有する反応性基（ｙ）が共にカルボキシル基であり、前記化合物（Ｃ）が有する反応性基（ｘ’）、及び反応性基（ｙ’）が共にエポキシ基である請求項１記載の共重合ポリエステル樹脂。
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを、これらの質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が３０／７０〜７０／３０の範囲となる割合で用いる請求項１記載の共重合ポリエステル樹脂。
前記化合物（Ｃ）を、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部の範囲となる割合で用いる請求項１記載の共重合ポリエステル樹脂。
請求項１〜７記載の共重合ポリエステル樹脂と、着色剤とを含有する樹脂組成物。