JP5660387B2 - ポリエステル樹脂の製造方法、ポリエステル樹脂、電子写真トナー用樹脂組成物及び電子写真トナー - Google Patents
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Description
カラム ;東ソー株式会社製 TSK−GUARDCOLUMN HXL−H
+東ソー株式会社製 TSK−GEL G5000HXL
+東ソー株式会社製 TSK−GEL G4000HXL
+東ソー株式会社製 TSK−GEL G3000HXL
+東ソー株式会社製 TSK−GEL G2000HXL
検出器 ;RI(示差屈折計)
データ処理;東ソー株式会社製 マルチステーションGPC−8020modelII
測定条件 ;カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 ;単分散ポリスチレン(東ソー株式会社製 A−500、F−2、F−20、F−80、F−288、A−2500、F−10、F−40、F−128、F−380)を用いて検量線を作成した。
試料 ;樹脂固形分換算で0.5質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
測定機器:高化式フローテスター(島津製作所(株)製「CFT−500D」)
測定条件:昇温速度6℃/min、ノズル1.0mmΦ×10mm、荷重10kgf、試料量1.5g
測定機器:セイコーインスツル株式会社製「DSC−220C」
測定条件:昇温速度10℃/min
試料:アルミ容器に試料を10mg程度入れ、ふたをする。
測定方法:DSC(示唆走査熱量分析)法
本発明の実施例では、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
カラム ;東ソー株式会社製 TSK−GUARDCOLUMN HXL−H
+東ソー株式会社製 TSK−GEL G5000HXL
+東ソー株式会社製 TSK−GEL G4000HXL
+東ソー株式会社製 TSK−GEL G3000HXL
+東ソー株式会社製 TSK−GEL G2000HXL
検出器 ;RI(示差屈折計)
データ処理;東ソー株式会社製 マルチステーションGPC−8020modelII
測定条件 ;カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 ;単分散ポリスチレン(東ソー株式会社製 A−500、F−2、F−20、F−80、F−288、A−2500、F−10、F−40、F−128、F−380)を用いて検量線を作成した。
試料 ;樹脂固形分換算で0.5質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
本発明の実施例では、軟化点(T1/2)を以下の条件で測定した。
測定機器:高化式フローテスター(島津製作所(株)製「CFT−500D」)
測定条件:昇温速度6℃/min、ノズル1.0mmΦ×10mm、荷重10kgf、試料量1.5g
本発明の実施例では、ガラス転移温度(Tg)を以下の条件で測定した。
測定機器:セイコーインスツル株式会社製「DSC−220C」
測定条件:昇温速度10℃/min
試料:アルミ容器に試料を10mg程度入れ、ふたをする。
測定方法:DSC(示唆走査熱量分析)法
製造例1
ポリエステル樹脂(1)の製造
ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物[水酸基価310mgKOH/g、プロピレンオキサイドの平均付加モル数2.2]1582.0g、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂[数平均分子量(Mn)1600、平均核体数7]2.2gを3リットルの4つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、140℃にて攪拌しながらテレフタル酸652.0gを加え、テトライソプロピルチタネート1.1gおよびテトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト1.5gを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ260℃で7時間反応させた。さらに同温度にて減圧度1mmHgとし、軟化点(T1/2)が120℃となるまで反応させ、ポリエステル樹脂(1)を得た。このとき、減圧開始から反応終了までにかかった時間は7時間であった。得られたポリエステル樹脂(1)のガラス転移点(Tg)は65℃、数平均分子量(Mn)は4,000、重量平均分子量(Mw)は25,600、分子量分布(Mw/Mn)は6.4であった。
ポリエステル樹脂(2)〜(6)の製造
ポリエステル樹脂の原料及び触媒の種類と使用量を下記表1に示す通りに変更した以外は、製造例1と同様にしてポリエステル樹脂(2)〜(6)を得た。
ポリエステル樹脂(7)〜(12)の製造
ポリエステル樹脂の原料及び触媒の種類と使用量を下記表2に示す通りに変更した以外は、製造例1と同様にしてポリエステル樹脂(7)〜(12)を得た。
ポリエステル樹脂(1’)〜(6’)の製造
ポリエステル樹脂の原料及び触媒の種類と使用量を下記表3に示す通りに変更した以外は、製造例1と同様にしてポリエステル樹脂(1’)〜(6’)を得た。
ポリエステル樹脂(7’)の製造
ポリエステル樹脂の原料及び触媒の種類と使用量を下記表4に示す通りに変更した以外は、製造例1と同様にしてポリエステル樹脂(7’)を得た。
ポリエステル樹脂(8’)の製造
ポリエステル樹脂の原料及び触媒の種類と使用量を下記表4に示す通りに変更した以外は、製造例1と同様にしてポリエステル樹脂(8’)を得た。尚、ポリエステル樹脂(8’)の製造においては、減圧開始から7時間経過後も軟化点(T1/2)が120℃に満たなかったため、7時間の時点で反応を終了した。
ポリエステル樹脂(9’)の製造
ポリエステル樹脂の原料及び触媒の種類と使用量を下記表4に示す通りに変更した以外は、製造例1と同様にしてポリエステル樹脂(9’)を得た。
ポリエステル樹脂(10’)の製造
1,2−プロパンジオール647.0gを3リットルの4つ口フラスコに入れ、140℃にて攪拌しながらテレフタル酸ジメチルエステル688.0gを加え、テトライソプロピルチタネート3.0gを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させて180℃で3時間反応させて生成するメタノールを留去した。これをテレフタル酸ジエステルとする。このテレフタル酸ジエステル1108.0g、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物[水酸基価330mgKOH/g、プロピレンオキサイドの平均付加モル数2]751.9g、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物[水酸基価270mgKOH/g、プロピレンオキサイドの平均付加モル数3]869.0gを別に用意した5リットルの4つ口フラスコに入れ、攪拌しながら120℃にてテトライソプロピルチタネート6.4gを投入し窒素気流下にて230℃まで徐々に昇温した。230℃にて1時間反応させた後、1mmHgの減圧下に1,2−プロパンジオールを留去しながら反応させた。生成するポリマーの(T1/2)を測定しながら反応を追跡し、軟化点(T1/2)が120℃になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂(10’)を得た。ポリエステル樹脂(10’)の軟化点(T1/2)は120℃、ガラス転移点(Tg)は63℃、数平均分子量(Mn)は4,000、重量平均分子量(Mw)は24,300、分子量分布(Mw/Mn)は6.1であった。
ポリエステル樹脂(11’)の製造
ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物[水酸基価310mgKOH/g、プロピレンオキサイド平均付加モル数2.2]1582.0g、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂[エポキシ当量214g/eq、数平均分子量(Mn)1600]2.2gを3リットルの4つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、140℃にて攪拌しながらテレフタル酸652.0gを加え、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト0.11gを加えて5分間攪拌した後、クエン酸キレートチタン0.14gおよびリン酸(85%水溶液)0.07gを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ260℃で7時間反応させたところ縮合水以外の分解留出物が発生した。さらに同温度にて減圧度1mmHgにて反応させたところ分解留出物の発生が増大した。減圧開始から7時間経過後も軟化点(T1/2)が120℃に満たなかったため、7時間の時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂(11’)を得た。ポリエステル樹脂(11’)の軟化点(T1/2)は108℃、ガラス転移点(Tg)は51℃、数平均分子量(Mn)は2,100、重量平均分子量(Mw)は8,400、分子量分布(Mw/Mn)は4.0であった。
電子写真トナーT1の製造
前記製造例1で得たポリエステル樹脂(1)84質量部、カーボンブラック(三菱化学製「MA−11」)5質量部、帯電制御剤(オリエント化学社製「ボントロンS34」)1質量部及びカルナバワックス10質量部をヘンシェルミキサーで混合した後、2軸混練機で混練し、混練物を得た。このようにして得られた混練物を微粉砕した後、平均粒径が9.5〜10.5μmかつ粒径0.5μm以下の成分が1%以下になるように分級した。分級後の粉砕物にシリカ(日本アエロジル社製「R972」)1質量部を加えてヘンシェルミキサーで混合後、篩かけをして混合物を得た。得られた混合物5質量部とキャリア(パウダーテック社製「シリコン樹脂被覆フェライトキャリア」)95質量部とを混合攪拌して電子写真トナーT1を得た。
前記ポリエステル樹脂(1)について色調及び帯電安定性を、前記電子写真トナーT1について、低温定着性、耐ホットオフセット性、保存安定性及び連続印刷への耐性を以下に示す方法に従って評価した。評価結果を下記表1に示す。
カラーメーター(日本電色工業(株)製「ZE2000」を用い、明度(L*値)及び黄味(b*値)を測定し、評価した。尚、明度(L*値)は値が高いほど明るさに優れることを示し、黄味(b*値)は値が低いほどポリエステル樹脂が着色していないことを表す。
明度(L*値)の評価
◎:L*値が85以上。
○:L*値が85未満80以上。
△:L*値が80未満70以上。
×:L*値が70未満。
黄味(b*値)の評価
◎:b*値が12以下。
○:b*値が12以上15未満。
△:b*値が15以上30未満。
×:b*値が30以上。
ポリエステル樹脂(1)1.5gと、フェライトキャリア(日本鉄粉社製「MF−100」)48.5gとの混合物を50mlのポリ容器に入れ、ターブラシェイカーミキサーを用いて混合し、混合開始から1分後、10分後、30分後及び60分後のトナーの帯電量を、ブローオフ帯電量測定機器(トレックジャパン社製「210HS−2A」)を用いて測定した。4つの測定値のうち、最大値と最小値との差を計算し、下記の基準で評価した。値が小さいほど帯電安定性に優れることを示す。
◎:最大帯電量と最小帯電量の差が−3μC/g未満
○:最大帯電量と最小帯電量の差が−3μC/g以上、−6μC/g未満
△:最大帯電量と最小帯電量の差が−6μC/g以上、−9μC/g未満
×:最大帯電量と最小帯電量の差が−9μC/g以上、−12μC/g未満
熱ロールの設定温度を5℃刻みに100℃から160℃まで変化させ、電子写真用トナーT1を用いてベタ印刷を行った。ベタ印刷部分に堅牢度試験を行い、堅牢度試験前後の画像濃度をマクベス濃度計(グレタグマクベス社製「RD−918」)で測定し、試験前の濃度値に対する試験後の濃度値の比率が80%以上となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性の良好な電子写真用トナーである。低温定着性の評価基準は下記の通りとした。尚、堅牢度試験は学振型摩擦堅牢度試験機(テスター産業社製「AB−301」)を用い、荷重200g、擦り操作5ストロークの条件で行った。
◎:定着開始温度が120℃未満の場合
○:定着開始温度が120℃以上、135℃未満の場合
△:定着開始温度が135℃以上、140℃未満の場合
×:定着開始温度が140℃以上の場合
熱ロールの設定温度を5℃刻みに140℃から230℃まで変化させ、電子写真トナーT1を用いてベタ印刷を行った。印刷部分が再び同じ用紙にオフセットすることが目視で確認できる最低の温度をオフセット開始温度とした。この温度が高いほど耐ホットオフセット性が良好であることを示す。
◎:オフセット開始温度が210℃以上の場合
○:オフセット開始温度が180℃以上、210℃未満の場合
△:オフセット開始温度が160℃以上、1800℃未満の場合
×:オフセット開始温度が160℃未満の場合
ただし、高温でオフセットしない場合でも、樹脂自体がワックスとして作用し印刷媒体への定着性が悪いものは×の評価とした。
ロール材質:上;ポリテトラフルオロエチレン、下;シリコーン
上ロール荷重:7Kg/350mm
ニップ幅:4mm
紙通し速度:90mm/sec
400gの電子写真トナーT1をプラスチック製の容器に詰め、温度40℃、50%RHの環境下、66g/cm2の負荷をかけて48時間放置した。放置後の電子写真トナーT1 400gを目開き45μmの篩いに載せ、振幅1mmで30分間篩った。篩い上に残った電子写真トナーT1の凝集物の割合を測定し、下記基準で評価した。凝集物が少ないほど、保存安定性に優れるトナーである。
◎:凝集物の割合が10質量%未満、即ち、40g未満である。
○:凝集物の割合が10質量%以上、20質量%未満、即ち、40g以上、80g未満である。
△:凝集物の割合が20質量%以上、30質量%未満、即ち、80g以上、120g未満である。
×:凝集物の割合が30質量%以上、即ち、120g以上である。
耐久性評価は連続印刷時の画像濃度の変化により行った。電子写真トナーT1を用いて連続ベタ印刷を行い、100枚目の印刷物と、1000枚目の印刷物についての画像濃度をマクベス濃度計(グレタグマクベス社製「RD−918」)で測定した。100枚目の印刷物の濃度値(100値)に対する1000枚目の印刷物の濃度値(1000値)の100分率[(1000値)/(100値)×100]を計算し、下記基準で評価した。
○:85%以上、95%未満
△:75%以上、85%未満
×:75%未満
実施例1のポリエステル樹脂(1)に変えて、ポリエステル樹脂(2)〜(6)を用いた以外は実施例1と同様にして電子写真トナーT2〜T6を得た。これらについて、実施例1と同様にして各種評価を行った結果を下記表1に示す。
実施例1のポリエステル樹脂(1)に変えて、ポリエステル樹脂(7)〜(12)を用いた以外は実施例1と同様にして電子写真トナーT7〜T12を得た。これらについて、実施例1と同様にして各種評価を行った結果を下記表2に示す。
実施例1のポリエステル樹脂(1)に変えて、ポリエステル樹脂(1’)〜(6’)を用いた以外は実施例1と同様にして電子写真トナーT1’〜T6’を得た。これらについて、実施例1と同様にして各種評価を行った結果を下記表3に示す。
実施例1のポリエステル樹脂(1)に変えて、ポリエステル樹脂(7’)〜(11’)を用いた以外は実施例1と同様にして電子写真トナーT7’〜T11’を得た。これらについて、実施例1と同様にして各種評価を行った結果を下記表4に示す。
Claims (9)
- チタンテトラアルコキシド(D)と、ホスファイト型のリン化合物(E)とを、前記チタンテトラアルコキシド(D)が含有するチタン原子のモル数(Ti)と、前記ホスファイト型のリン化合物(E)が含有するリン原子のモル数(P)との比[(Ti)/(P)]が0.9〜1.4の範囲となるような割合で用いる触媒の存在下、2級の水酸基を有するジオール(a1)と、芳香族ジカルボン酸(b1)と、ポリエポキシ化合物(C)とを必須の樹脂原料成分とし、前記2級の水酸基を有するジオール(a1)と前記芳香族ジカルボン酸(b1)との合計100質量部に対し、前記ポリエポキシ化合物(C)を0.03〜10質量部の範囲で用いて反応させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記チタンテトラアルコキシド(D)が、炭素原子数が1〜9の範囲であるアルキルアルコキシド基を有する化合物である請求項1記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記ポリエポキシ化合物(C)が、ノボラック型エポキシ樹脂である請求項1記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記ノボラックエポキシ樹脂の平均核体数が3〜10の範囲である請求項3記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- ポリエステル樹脂の全多価アルコール原料成分中、前記2級の水酸基を有するジオール(a1)を10モル%以上含有するものである請求項1記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- ポリエステル樹脂の全多価アルコール原料成分中、前記2級の水酸基を有するジオール(a1)を50モル%以上含有するものである請求項1記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1つに記載の製造方法により得られる重量平均分子量(Mw)が5,000〜300,000の範囲であるポリエステル樹脂。
- 請求項7記載のポリエステル樹脂を含有する電子写真トナー用樹脂組成物。
- 請求項8記載の電子写真トナー用樹脂組成物を用いてなる電子写真トナー。
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