JP2018512472A - Ｖｏｃおよびフォギング値の低い接着剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリエステルをベースとする、ＶＯＣおよびフォギング値の低いホットメルト接着剤に関する。

Description

本発明は、ポリエステルポリオールをベースとする、ＶＯＣおよびフォギング値の低い接着剤に関する。

ホットメルト接着剤は、例えば自動車分野、包装分野、家具製造または繊維の接着等における多くの用途にとって重要な接着剤群である。それらは室温で固体であり、加熱して溶かされ、実質上高温で基板に塗布される。冷却過程で、それらは再び凝固し、短時間で確実に頑丈な接着を形成する。前記ホットメルト接着剤の下位群は、塗布後に追加的に架橋し不可逆的に硬化して熱硬化性樹脂を形成する反応性ホットメルト接着剤の下位群である。非架橋性の純物理的硬化熱可塑性ホットメルト接着剤と比べ、追加的な化学硬化は、接着により高い安定性をもたらす。反応性ホットメルト接着剤は、自動車部門、輸送部門および包装部門ならびに建設業、繊維工業、木工業における接着剤に特に適する。

反応性ホットメルト接着剤の好ましい例は、１液水硬化性ホットメルト接着剤である。これらは、一般的に、ポリオールまたはポリオール混合物をポリイソシアネート過剰で反応させることにより得られるイソシアネート官能化ポリマーである。前記ポリオールは、ヒドロキシル基を有する任意の所望のポリマーであってよい。これらの例には、ポリカーボネートジオール、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、ポリエーテルまたはポリヒドロキシアクリレートまたはポリヒドロキシメタクリレートが含まれる。ポリエステルポリオールが特に好ましい。これらは、例えばラクトンの開環重合を介して、好ましくはポリオールとポリカルボン酸またはその誘導体との無溶媒溶融縮合を介して作製することができる。ジオールおよびジカルボン酸、ジエステルおよび／または二無水物から形成される直鎖二官能性ポリエステルポリオールが好ましい。ポリエステルポリオールをベースとする反応性ホットメルト接着剤は、エステル基が水素結合を介して基材表面に接着することができるので、多数の基材に対して良好な接着性を示す。さらに、コモノマーの性質および比によって広範囲にわたるポリマーの特性、したがって接着特性を調整することが可能である。

上記システムの製造では、得られるポリマーのＶＯＣ値が必ず最小でなければならない。ＶＯＣまたはＶＯＣｓ（揮発性有機化合物）は、容易に蒸発し、したがって揮発性である有機物質、すなわち炭素含有物質の総称である。

欠点は、ジオールと、ジカルボン酸、ジエステルおよび／または二無水物と、の溶融縮合の過程でいくつかの副反応が起こる点である。これらの内の１つは、ジカルボン酸誘導体を用いるジオール分子の閉環により、環状二量体が形成されることである。前記環状二量体は、直鎖状二量体からの平衡反応によって生じ、前記直鎖状ポリエステル鎖の鎖端においてエステル交換反応により順に生じる（特許文献１を参照）。これは、前記直鎖状ポリエステルと同様に、ある割合の環状二量体が常に存在することを意味する。環の大きさおよび安定性に応じて、標準的な割合は最大１重量％である（特許文献２を参照）。

前記環状物質の揮発性は環の大きさに左右され、したがって使用されるモノマー単位の性質によって決まる。例えば、アジピン酸およびジエチレングリコールは、計１３員環原子から成り、容易に昇華する環状ジエチレングリコールアジペートを形成する（特許文献２を参照）。前記環状二量体は、ヒドロキシル官能性を有していないため、イソシアネート基と反応せず、ポリウレタンネットワークに組み込まれない。したがって、前記環状物質は、硬化した接着剤から蒸発または移動することがある。これは、特に自動車内装および食品包装の分野における接着剤の場合に問題となる。食品包装の場合、前記揮発性成分が、健康問題を引き起こすような方法で、食品に移ったり、味を変えたり、食品を傷つけたりする可能性がある。自動車分野では、前記揮発性成分がパッセンジャーセル内の呼吸可能な空気中に溜まり、不快な匂いを生じさせる可能性がある。これらは健康に関わる可能性がある。アウトガス物質がフロントガラス等の冷表面に堆積して視界障害を引き起こす場合に特に重大である。この現象は、一般に「フォギング」と呼ばれる。

上記の理由から、自動車内装分野での用途では、一般に工業規格ＶＤＡ ２７８により測定されるＶＯＣおよびフォギング値が低い成分、接着剤、シーリング材およびコーティング材に対し需要がある。前記規格は、特定の温度における放出値を測定するための試験条件を規定している。規定層厚の硬化接着剤およびシーリング材に要求される上限によると、９０℃で３０分以内にガスとして放出される揮発性有機物質の割合であるＶＯＣ値は、１００μｇ／ｇを超えてはならない。さらに、１２０℃で３０分以内の有機物放出量の目安となるＦＯＧ値は、２５０μｇ／ｇ以下でなければならない。

例えば特許文献３、特許文献４、特許文献５および特許文献６等の文献は、高温および減圧下での蒸留によって揮発性環状物質を除去するための様々な試みを記載している。例えば、縮合後のポリエステル溶融物を軟化点以下の温度まで急速に冷却する場合、環状成分の割合を減少させることが可能である。しかしながら、前記ポリエステルが再度溶融するとすぐに、平衡反応の結果として循環成分が改質されるので、二量体環状物質の濃度が再び上昇する。

特定の組み合わせでの、アモルファスで固体または液体のポリエステルポリオール混合物をベースとする硬化ポリウレタンホットメルト接着剤は、ＶＤＡ２７８による自動車産業における制限を満たす。対照的に、アモルファスのポリエステルポリオールに加えて、市場において慣習的な固体、結晶性または半結晶性のポリエステルポリオールを含有する硬化配合物は、ＶＯＣおよびＦＯＧ値が非常に高く、ＶＤＡ２７８による制限を満たさない。なぜなら、結晶性ポリエステルの合成に慣習的に使用されるモノマー単位が、ＶＤＡ ２７８に関係する範囲において揮発性である二量体を形成するためである。これらには、特に脂肪族ジオールおよびジカルボン酸から形成される二量体、例えば環式ネオペンチルグリコールアジペート、ブタンジオールアジペート、ヘキサンジオールアジペート、ヘキサンジオールセバケート等が含まれる。

例えば、特許文献７は、モノマーが１２〜１４原子を有する大きさの環状物質を形成することができないポリエステルが用いられる低放出性ポリエステルポリウレタンフォームを特許請求している。

特許文献８は、無水フタル酸および選択されたジオール単位、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールまたはヘキサンジオールをベースとするポリエステルポリオールを特許請求している。前記ポリエステルポリオールは、環状二量体の濃度が低い。しかし、前記ポリマーは結晶性でない。

ＥＰ １５７１１７１ ＵＳ ５７１２３２０ ＤＥ １９５２８５３９ ＤＥ １９６０１４１０ ＪＰ ２００４１０７４５７ ＥＰ １４８１９９８ ＵＳ ５７１２２３０ ＷＯ ２０１２１２５３５３

したがって、本発明が解決しようとする課題は、従来の配合物と同じ要求を満たし、ＶＯＣおよびＦＯＧ値が低く、好ましくは規格ＶＤＡ ２７８による自動車産業の制限を満たし、かつホットメルト接着剤、好ましくは反応性ホットメルト接着剤をベースとする接着剤またはシーリング材配合物を提供することであった。さらに、前記ホットメルト接着剤配合物は、永久的に、すなわち、例えば溶融物中にシステムを貯蔵した後でさえ、環状物質濃度が低くなければならない。硬化後、例えばジイソシアネートを用いると、二量体環状物質を形成することは通常不可能である。

上記の要求に係る複雑なプロファイルは、本発明に係る特定のポリエステルをホットメルト接着剤に使用することにより達成される。

したがって、本発明では、第一に、ポリカルボン酸およびジ−またはポリオールをベースとするポリエステルであって、式ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＣＯＯＨ（式中、ｘ＞１０）のジカルボン酸および式ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−ＯＨのジオールを含有し、条件ｘ＋ｙ≧１８を満たし、ポリカルボン酸成分の総量に対して前記ジカルボン酸が少なくとも５０モルパーセントであり、ジ−またはポリオールの総量に対して前記ジオールが少なくとも５０モルパーセントであるポリエステルのホットメルト接着剤での使用を提示する。
驚くべきことだが、本発明に係るモノマーの組み合わせは、硬化後の反応性ホットメルト接着剤中においてＶＯＣおよびＦＯＧ値が低く、かつ融点が室温より高い固体、結晶性または半結晶性のポリエステルポリオールを提供することが分かっている。

好適なモノマーの組み合わせは、長鎖直鎖α、ω−ジカルボン酸と直鎖状脂肪族α、ω−ジオール、例えばヘキサン−１，６−ジオールとの組み合わせである。これらのモノマーから形成される環状二量体は、その環の大きさのおかげで十分に高い揮発性を有する。

ＶＤＡ ２７８に従って測定される放出値は、本発明に係る結晶性または半結晶性のポリエステルのみをポリオールとして含有する配合物の場合では、従来のポリエステルポリオール、例えばヘキサンジオールアジペートよりも低い測定値である。本発明によれば、ＶＯＣおよびＦＯＧ値は、ＶＤＡ ２７８の制限内である。

本発明に従って使用されるポリエステルは、式ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＣＯＯＨ（式中、ｘ＞１０）の長鎖直鎖α，ω−ジカルボン酸および式ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｙの直鎖ジオール−ＯＨ（式中、ｘ＋ｙ≧１８）が必須であることを特徴とする。

式ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＣＯＯＨのジカルボン酸および式ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−ＯＨのジオールにおいて、ｘおよびｙはそれぞれ整数であり、特にｘ＞１０かつｙ≧２である。好適な実施形態では、ｘ≧１２、より好ましくはｘ≧１４である。好適な実施形態では、ｙ≧６、より好ましくはｙ＝６である。

式ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＣＯＯＨの好適なジカルボン酸は、特にブラシル酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸およびオクタデカンジカルボン酸であり、特に好ましくはテトラデカンジカルボン酸およびオクタデカンジカルボン酸である。
これらのジカルボン酸の割合は、ポリカルボン酸の全割合に対して、少なくとも５０モルパーセント、好ましくは使用されるジカルボン酸の全体に対して少なくとも７０モルパーセントである。

さらに、本発明に従って使用されるポリエステルは、さらなるジ−またはポリカルボン酸を含有してもよい。残りのジ−もしくはポリカルボン酸またはその誘導体は、所望の通りであってよい。好適なジ−および／またはポリカルボン酸ならびにその誘導体の例は、第一に、ジメチルテレフタレート、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸および無水フタル酸等の芳香族化合物である。さらなる例は、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸ならびにそれらのジエステルおよび無水物等の環状および直鎖状脂肪族ジカルボン酸である。無水トリメリット酸等の２つ以上の官能基を有するポリカルボン酸を使用することも可能である。

これに関連して、ジ−またはポリカルボン酸も、その誘導体、例えばエステルまたは無水物を意味するとして理解される。

式ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｙ−ＣＯＯＨの好適なジオールは、特にヘキサンジオール、ノナンジオール、デカンジオールおよびドデカンジオールであり、ヘキサンジオールおよびノナンジオールを使用することが特に好ましい。

これらのジオールの割合は、ポリオールの全割合に対して、少なくとも５０モルパーセント、好ましくは少なくとも７０モルパーセントである。

さらに、本発明に従って使用されるポリエステルは、さらなるジ−またはポリオールを含有してもよい。好適なジ−および／またはポリオールならびにその誘導体の例は、脂肪族ジオール、例えばモノエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、メチルプロパンジオール、ジシドール、シクロヘキサンジメタノール、ブチルエチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコールである。
２つ以上の官能基を有するポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはグリセロールを使用することも可能である。さらに、ラクトンおよびヒドロキシカルボン酸をジオールまたはポリオールとして使用してもよい。

記載された成分から形成される環状二量体がいずれも揮発傾向が低いため、記載されたポリエステルは、ＶＯＣおよびＦＯＧ値の低いホットメルト接着剤の提供を可能にする。

前記ポリエステルは、好ましくは溶融縮合により合成される。この目的のために、上記のジ−および／またはポリカルボン酸ならびにジ−および／またはポリオールは、最初に充填され、そしてカルボキシル基に対するヒドロキシル基の当量比が０．５〜１．５、好ましくは１．０〜１．３で溶融される。重縮合は、１５０〜２８０℃で３〜３０時間以内に前記溶融物中で行われる。まず、放出される水の大部分が大気圧下で留去される。さらなる過程において、反応の残留水と揮発性ジオールも、目標分子量に達するまで除去される。必要に応じて、これは、減圧、表面積の拡大、または前記反応混合物に不活性ガス流を通すことにより、より容易に行われてよい。前記反応は、反応の前または途中に、共沸点混合物生成剤および／または触媒を添加することによりさらに促進されてよい。好適な共沸点混合物生成剤の例は、トルエンおよびキシレンである。典型的な触媒は、テトラブチルチタネートまたはジブチルスズオキシド等の有機チタンまたは有機スズ化合物である。例えば、亜鉛またはアンチモン等の他の金属をベースとする触媒、さらに金属を含まないエステル化触媒も考えられる。酸化防止剤または色安定剤等のさらなる添加剤および加工助剤も可能である。

本発明に従って使用されるポリエステルは、少なくとも１つのヒドロキシル末端基および／またはカルボキシル末端基を有し、官能価は好ましくは２．０〜３．０である。

ＤＩＮ ５３２４０−２に準拠する滴定手段により測定されるヒドロキシル末端基の濃度は、０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に準拠して測定される酸末端基の濃度は、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。

本発明に従って使用されるポリエステルの数平均分子量は、５００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌである。それは、溶離剤としてのテトラヒドロフランおよび較正用のポリスチレンにおいて、ゲル浸透クロマトグラフィーによりＤＩＮ ５５６７２−１に準拠して測定される。

本発明に係るポリエステルは、１つ以上の融点を有する。少なくとも１つの融点が室温（２３℃）を越えていることが好ましい。第１加熱曲線における個々の融解エンタルピーの合計は、１〜３００Ｊ／ｇ、好ましくは５〜１３０Ｊ／ｇである。
さらに、本発明に係るポリエステルは、−８０℃〜１００℃、好ましくは−６０℃〜０℃の範囲のガラス転移温度を有していてよい。
前記熱特性は、ＤＩＮ ５３７６５に準拠するＤＳＣ法により測定される。融点を測定するために第１加熱曲線を求め、さらにガラス転移温度を測定するために第２加熱曲線を求める。

本発明に係るホットメルト接着剤では、異なるポリエステルポリオールの混合物を用いることが好ましい。なぜなら、混合物をコントロールすることにより、用途に合わせた特性をバランス良くプロファイルすることが可能であるためである。より具体的には、室温で固体または液体であるアモルファスで非結晶性のポリエステルポリオールを、固体で結晶性のポリエステルポリオールと組み合わせる。とりわけ、結晶成分を使用すると、短時間での物理的固定、すなわち高い初期強度を達成することができる。高い初期強度により、前記接着成分に対する迅速な追加加工、すなわちサイクル時間の短縮が可能である。したがって、前記ホットメルト接着剤配合物中に一定割合の結晶性ポリエステルポリオールが必要となる。

本発明の好適な実施形態では、前記ホットメルト接着剤は、純物理的に硬化する熱可塑性ホットメルト接着剤である。さらに、本発明の特に好適な実施形態では、前記ホットメルト接着剤は、付加的に化学架橋する反応性ホットメルト接着剤（反応性ホットメルト、ＲＨＭ）であり、特に水硬化性ホットメルト接着剤が好ましい。

反応性ホットメルト接着剤に使用される場合、本発明に従って使用されるポリエステルの数平均分子量は、好ましくは５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２，０００〜８，０００ｇ／ｍｏｌである。
前記配合物における本発明のポリエステルの割合は、配合物全体に対して、１〜９９重量％、好ましくは５〜８５重量％、より好ましくは１０〜７０重量％である。
これにより、十分な硬化速度が得られ、結果として、前記反応性ホットメルトの塗布直後に前記接着剤の取扱い強度が十分に確保される。

好適な実施形態では、他のポリオールも、本発明に従って使用されるポリエステルと同様に、前記ホットメルト接着剤中に存在し、これらは、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび任意の他のヒドロキシル官能性成分を意味するとして理解されなければならない。これらのポリオールは、原則として必要に応じて選択されてよい。しかしながら、使用されるポリオールは、前記配合物のＶＯＣおよびＦＯＧ値を著しく増加させてはならない。好ましくは、個々のポリオールのＶＯＣおよびＦＯＧ値は、配合物全体中のそれらの割合に対し、ＶＤＡ ２７８に準拠する必要限度を超えてはならない。

添加されるポリエステルポリオールは、（ヒドロキシル価から算出される）数平均分子量が５００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌである液体または固体のアモルファスまたは（半）結晶性のポリエステルであってよく、直鎖状ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。添加されるポリエーテルポリオールは、ポリエーテルジ−およびトリオールである。これらの例は、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブタン−１，４−ジオールのホモ−およびコポリマーである。添加されるポリエーテルポリオールの（数平均）分子量は、２００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲内でなければならない。自由に選択可能なヒドロキシル官能性成分の例は、官能化（Ｈ酸性）熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵｓ）またはポリアクリレートおよび／またはエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）である。

水分架橋ホットメルト接着剤は、ポリオール混合物とポリイソシアネートとの反応によって得られる。前記接着剤では、イソシアネートに対するポリエステルのＯＨ：ＮＣＯ比が、通常１：１．２〜１：３、好ましくは１：１．５〜１：２．５である。

前記ポリイソシアネートは、二官能性および／または多官能性、芳香族、脂肪族および／または脂環式イソシアネート、ならびにカルボジイミド変性イソシアネートまたはイソシアネート末端プレポリマーであってよい。芳香族ポリイソシアネートが特に好ましい。ポリイソシアネートの例は、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート異性体、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートおよびそれらの混合物である。それらは、特に、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートおよびジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートとジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートとの混合物である。

本発明に従って使用されるポリエステルおよびポリイソシアネートとは別に、前記接着剤配合物は、配合物全体に対して、最大５０重量％の追加添加剤、例えば加水分解安定性を向上させる添加剤を含有してもよい。ここでも、配合物全体のＶＯＣ値およびフォギング値が著しく増加しないことが確認されなければならない。これらの添加物は、非官能化ポリマー、例えば熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵｓ）および／またはポリアクリレートおよび／またはエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）；顔料または充填剤、例えばタルク、二酸化ケイ素、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カーボンブラックまたは着色顔料；粘着付与剤、例えばロジン、炭化水素樹脂、フェノール樹脂；老化安定剤；および補助剤であってよい。

好適な実施形態では、前記水分架橋ホットメルト接着剤は、前記ポリイソシアネートとともに、またはポリイソシアネートに代えてオルガノシランをさらに含有する。本発明に従って使用されるポリエステルは、ポリイソシアネートと段階的に反応してイソシアネート末端プレポリマーを得て、さらにオルガノシランと反応して官能化されるか、あるいはポリイソシアネートとオルガノシランから形成される付加物との反応により官能化される。最も簡単な場合には、前記ポリエステルを、１：１〜１：１．５のＯＨ／ＮＣＯ比で、イソシアネートアルキルシランと反応させる。

オルガノシランの例は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトトリエトキシシランである。

ポリエステルポリオールの代わりに、環状カーボネート基を有するポリマーを使用することも可能である。これらは、アミンの存在下で架橋し、同様にポリウレタンを提供することができる。カーボネート末端ポリマーが、求核基を有するシランと反応することも考えられる。結果として生じるシラン末端ポリマーは、同様に、水分の存在下で転化されてよい。アミノシランを用いることが好ましい。

最も簡単な場合には、本発明に係るホットメルト接着剤は、個々の成分を、溶媒の有無に関わらず攪拌容器中で、好ましくは溶融状態で混合することにより作製される。溶融温度は、構成成分の粘度に左右される。通常、１００〜１８０℃の範囲内である。

上記の水硬化性ホットメルト接着剤については、各配合物の粘度に応じて、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度で塗布することができる。

本発明は、同様に、
ポリカルボン酸およびジ−またはポリオールをベースとするポリエステルであって、
式ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＣＯＯＨ（式中、ｘ＞１０）のジカルボン酸および式ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−ＯＨのジオールを含有し、
条件ｘ＋ｙ＞１８を満たし、
ポリカルボン酸成分の総量に対し、前記ジカルボン酸が少なくとも５０モルパーセントであり、
ジ−またはポリオールの総量に対し、前記ジオールが少なくとも５０モルパーセントであるポリエステル
を含有するホットメルト接着剤を提供する。
前記本発明のホットメルト接着剤は、種々の基材の接着の形成、特に金属基材および繊維の接着、とりわけ様々なプラスチックの接着の形成に特に適している。接着の性質と程度は限定されない。好ましくは、前記接着は、木工業および家具産業（例えば、組み立て用接着および繊維板への化粧フィルムのラミネート）、自動車分野（例えば、ドアサイド部品へのフィルムまたは繊維のラミネート、車内の天井張り、シートの製造およびリテーナー用接着）、建設業、製靴業および繊維産業、ならびに窓構造物（例えば窓用形材）における接着である。さらに、本発明に係る接着剤は、包装産業おいてシーリング材およびコーティング材として好適である。

本発明に係るホットメルト接着剤は、１液型または２液型での使用に適する。１液型接着剤の場合、混合物は、接着剤の塗布とは異なる時期に、具体的には接着剤の塗布よりもはるかに早い時期に作製される。本発明に係るポリウレタン接着剤は、塗布後、例えば接着剤中に存在する共反応物の水誘導反応または熱誘導反応により硬化する。２液型接着剤の場合、混合物は、接着剤を塗布する直前に作製される。１液塗布と比べ、２液塗布の欠点は、例えば混合操作において、技術的複雑性のレベルが増し、間違いが生じやすいことである。

当業者であれば、付加的な説明なしに、前記説明から最も広い範囲で利用することができると考えられる。したがって、好適な実施形態および実験例は、単に説明的な開示であり、限定的な開示として把握されるべきでない。以下、実験例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の代替的な実施形態は、同様に得ることができる。

実験例
実験例１：ポリエステルＰ１（発明性あり）
窒素下で、蒸留用付属品を備えるフラスコ内で、ヘキサン−１，６−ジオール（３．５７ｋｇ、３０．３モル）およびモノエチレングリコール（０．４７ｋｇ、７．５モル）を、テレフタル酸（１．９８ｋｇ、１１．９モル）およびオクタデカン二酸（５．６２ｋｇ、１７．９モル）とともに溶かす。２４０℃の温度で、反応により形成された水の大半を、約４〜６時間以内に留去する。次いで、チタン触媒（１ｇ、０．０１重量％）を添加し、温度を２３０℃に下げ、装置内の圧力を１０ミリバールまで段階的に下げる。酸末端基が存在せず（酸価＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ヒドロキシル末端基の濃度が３０ｍｇＫＯＨ／ｇに達したとき、反応を終了した。ポリエステルの融点は７２℃であり、融解エンタルピーは８３Ｊ／ｇである。

水硬化性ホットメルト接着剤（ＲＨＭ）の製造
ＲＨＭの例 １
５００ｍｌ容量のフランジフラスコ内で、ポリエステルＰ１（２５０ｇ）を溶融させ、減圧下１３０℃で乾燥させる。次いで、ＯＨ／ＮＣＯ比１／２．２に対応するジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）（３７ｇ）を添加し、迅速に均質化する。共反応物を完全に転化させるために、前記混合物を保護ガス雰囲気下１３０℃で４５分間撹拌する。その後、水硬化性ホットメルト接着剤が得られる。

ＶＤＡ ２７８測定用サンプルの製造：
前記ＲＨＭを溶融させ、アルミニウムキャリア箔上に伸ばし、塗布具を用いて薄膜を入手する。ＲＨＭフィルムを、温度と湿度が調節されたキャビネット内で、２０５℃、相対湿度６５％で７日間硬化させ、ＶＤＡ ２７８の仕様に準拠する測定に備える。
前記接着剤は、ＶＤＡ ２７８に準拠して測定されたＶＯＣ値が１５μｇ／ｇ、ＦＯＧ値が９３μｇ／ｇである。

実験例２：ポリエステル２（発明性なし）
窒素下で、蒸留用付属品を備えるフラスコ内で、セバシン酸（３．１０ｋｇ、１５．３ｍｏｌ）を、ヘキサン−１，６−ジオール（１．９９ｋｇ、１６．９ｍｏｌ）とチタン触媒（０．０１重量％）とともに溶かす。２３０℃の温度で、形成された反応水の大半を、約４〜６時間以内に留去する。次いで、装置内の圧力を１０ミリバールまで段階的に下げる。酸末端基が存在せず（酸価＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ヒドロキシル末端基の濃度が３０ｍｇＫＯＨ／ｇに達したとき、反応を終了した。ポリエステルの融点は６５℃であり、融解エンタルピーは１１０Ｊ／ｇである。

ＲＨＭの例 ＲＨＭ２
ＲＨＭ２とＶＯＣ／ＦＯＧ測定用サンプルとを、ＲＨＭ１と同様にして、ポリエステルＰ１でなくポリエステルＰ２を用いて製造する。
前記接着剤は、ＶＤＡ ２７８に準拠して測定されたＶＯＣ値が１３５μｇ／ｇ、ＦＯＧ値が＞２６０μｇ／ｇである。

実験例３：ポリエステル３（発明性なし）
窒素下で、蒸留用付属品を備えるフラスコ内で、ドデカン二酸（４．００ｋｇ、１７．４ｍｏｌ）を、モノエチレングリコール（１９．４ｍｏｌ）とチタン触媒（０．０１重量％）とともに溶かす。２３０℃の温度で、形成された反応水の大半を、約４〜６時間以内に留去する。次いで、装置内の圧力を１０ミリバールまで段階的に下げる。酸末端基が存在せず（酸価＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ヒドロキシル末端基の濃度が３０ｍｇＫＯＨ／ｇに達したとき、反応を終了した。ポリエステルの融点は８３℃であり、融解エンタルピーは７３Ｊ／ｇである。

ＲＨＭの例 ＲＨＭ３
ＲＨＭ３とＶＯＣ／ＦＯＧ測定用サンプルとを、ＲＨＭ１と同様にして、ポリエステルＰ１でなくポリエステルＰ３を用いて製造する。
前記接着剤は、ＶＤＡ ２７８に準拠して測定されたＶＯＣ値が２７０μｇ／ｇ、ＦＯＧ値が８６０μｇ／ｇである。

実験例４：ポリエステル４（発明性なし）
窒素下で、蒸留用付属品を備えるフラスコ内で、ドデカン二酸（３．２ｋｇ、１３．９ｍｏｌ）を、ヘキサン−１，６−ジオール（１５．３ｍｏｌ）とチタン触媒（０．０１重量％）とともに溶かす。２３０℃の温度で、形成された反応水の大半を、約４〜６時間以内に留去する。次いで、装置内の圧力を１０ミリバールまで段階的に下げる。酸末端基が存在せず（酸価＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ヒドロキシル末端基の濃度が３０ｍｇＫＯＨ／ｇに達したとき、反応を終了した。ポリエステルの融点は７１℃であり、融解エンタルピーは１２６Ｊ／ｇである。

ＲＨＭの例 ＲＨＭ４
ＲＨＭ４とＶＯＣ／ＦＯＧ測定用サンプルとを、ＲＨＭ１と同様にして、ポリエステルＰ１でなくポリエステルＰ４を用いて製造する。
前記接着剤は、ＶＤＡ ２７８に準拠して測定されたＶＯＣ値が１５μｇ／ｇ、ＦＯＧ値が５９８μｇ／ｇである。

Claims (10)

1. ポリカルボン酸およびジ−またはポリオールをベースとするポリエステルであって、
   式ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＣＯＯＨ（式中、ｘ＞１０）のジカルボン酸および式ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−ＯＨのジオールを含有し、条件ｘ＋ｙ≧１８を満たし、ポリカルボン酸成分の総量に対して前記ジカルボン酸が少なくとも５０モルパーセントであり、ジ−またはポリオールの総量に対して前記ジオールが少なくとも５０モルパーセントであるポリエステル
   のホットメルト接着剤での使用。
2. ブラシル酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸およびオクタデカンジカルボン酸が、式ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＣＯＯＨ（式中、ｘ＞１０）のジカルボン酸として使用されることを特徴とする請求項１に記載の使用。
3. ヘキサンジオール、ノナンジオール、デカンジオールおよびドデカンジオールが式ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−ＯＨのジオールとして使用されることを特徴とする請求項１または２に記載の使用。
4. 前記ホットメルト接着剤が熱可塑性ホットメルト接着剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用。
5. 前記ホットメルト接着剤が反応性ホットメルト接着剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用。
6. ポリカルボン酸およびジ−またはポリオールをベースとするポリエステルであって、
   式ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＣＯＯＨ（式中、ｘ＞１０）のジカルボン酸および式ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−ＯＨのジオールを含有し、条件ｘ＋ｙ≧１８を満たし、ポリカルボン酸成分の総量に対して前記ジカルボン酸が少なくとも５０モルパーセントであり、ジ−またはポリオールの総量に対して前記ジオールが少なくとも５０モルパーセントであるポリエステル
   を含むホットメルト接着剤。
7. 接着を成すための請求項６に記載のホットメルト接着剤の使用。
8. 前記接着が、木工業および家具工業、自動車分野、建設業、製靴業および繊維工業、ならびに窓構造物における接着であることを特徴とする請求項７に記載の使用。
9. シーリング材およびコーティング材としての請求項６に記載のホットメルト接着剤の使用。
10. 前記ホットメルト接着剤が、１液または２液システムで使用されることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の使用。