KR20150023754A - 토너 - Google Patents

Abstract

저온 정착 성능과 정착 화상의 장기 보존 안정성이 양립한 토너를 제공한다. 나아가, 정착 닙 내 압력이 낮은 정착기 구성으로 또한 프린트 스피드가 빠른 고속 정착 시스템에 의해 화상 형성한 경우에 있어서도, 사용 환경에 관계 없이 장기의 보존 안정성이 우수한 토너 화상을 얻을 수 있는 토너를 제공한다. 수지 A 및 수지 B를 함유하는 결착 수지, 및 착색제를 함유하는 토너 입자를 갖는 토너에 있어서, (1) 상기 수지 A는 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖는 수지이고, (2) 상기 수지 B는 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖지 않는 수지이고, (3) 입력 보상형 시차 주사 열량계를 이용한 상기 토너의 흡열량 측정에 있어서, 승온 속도 100℃/분으로 측정한 결착 수지에서 유래되는 융해열량을 △H_high(J/g), 승온 속도 10℃/분으로 측정한 결착 수지에서 유래되는 융해열량을 △H_low(J/g)로 하였을 때, 상기 ΔH_high와 상기 ΔH_low가 하기의 식 1, 식 2의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 토너. 2≤△H_high≤45 … 식 1, 3[%]≤(△H_low-△H_high)/△H_low×100≤70[%] … 식 2

Description

토너{TONER}

본 발명은 전자 사진법, 정전하상을 현상화하기 위한 화상 형성 방법 및 토너 제트에 사용되는 토너에 관한 것이다.

일반적인 전자 사진법은 상 담지체(감광체) 상에 잠상을 형성하고, 해당 잠상에 토너를 공급하여 가시상화하고, 종이 등의 전사재에 토너 화상을 전사한 후에 열/압력에 의해 전사재 상에 토너 화상을 정착하여 복사물을 얻는 방법이 알려져 있다.

전자 사진 장치의 전력 절약화, 대기 시간의 단축화를 위해서 정착 장치로서 열용량이 작은 세라믹 히터와 필름을 조합한 온 디맨드 방식의 정착 장치가 실용화되고 있다.

이러한 정착 장치에서는 장수명화 및 다양한 미디어 대응의 관점에서 정착 장치의 정착 닙 내 압력을 저감시키는 시도가 이루어지고 있다.

또한, 최근의 프린트 스피드 고속화에 수반하여 토너와 종이 등의 미디어가 정착 장치의 닙 내를 통과하는 시간은 해마다 짧아지고 있다.

또한, 최근 들어 디지털 카메라, 휴대 단말기 등에 의해 도입된 화상 데이터나 포스터 등, 인자 비율이 높은 그래픽 화상을 유저가 레이저 프린터(LBP) 등의 화상 형성 장치를 이용하여 출력하는 기회가 증가하고 있다.

이러한 배경으로부터 닙 내를 통과하는 시간이 짧고 또한 닙 내의 정착 압력도 낮다고 하는 보다 엄격한 정착 조건하에서, 인자 비율이 높은 화상을 형성한 경우이어도 우수한 저온 정착성을 나타내는 토너가 요구되고 있다.

토너의 저온 정착화를 달성하기 위해서 결착 수지로서 비정질성 수지뿐만 아니라 결정성 수지를 함유시킨 토너의 보고가 이루어져 있다.

결착 수지로서 결정성 수지를 함유함으로써, 결정성 수지가 융점 부근에서 용융함과 함께 비정질성 수지와 상용하여 결착 수지를 연화시킴으로써 저온 정착성을 개량할 수 있는 것이 알려져 있다.

그러나, 비정질성 수지와 결정성 수지의 상용성이 너무 높으면, 토너 중에 있어서 결정성 수지가 결정화하기 어려워지고, 제조 후의 토너나 정착 후의 토너 화상에 있어서의 결정 형성이 불충분해지고, 보존 안정성이 저하된다는 과제가 있었다.

반대로 비정질성 수지와 결정성 수지의 상용성을 낮게 하면 결정성 수지의 결정은 형성되기 쉬워지는 경향이 있지만, 융점 이상에 있어서도 양자는 상용하기 어려운 상태가 되고, 특히 닙 내 통과 시간이 짧은 경우나 닙 내 압력이 낮은 정착기 구성의 경우, 저온 정착성을 양호화하기는 어려웠다.

이 과제에 대하여 토너의 제조 공정을 고려하여 용융 혼련물의 냉각 속도의 제어(특허문헌 1)나 냉각 후의 혼련물에 특정한 온도에서 가열 처리(특허문헌 2)를 행함으로써 결정성 수지의 결정화를 촉진시키고, 토너의 내열 보존성을 개량하는 기술이 알려져 있다.

확실히 이에 의해 결정성 수지의 결정을 포함하는 토너가 얻어지고, 내열 보존성이 개량된 토너를 얻을 수 있다.

그러나, 정착 공정에 있어서 다시 토너가 용융되면, 결정성 수지와 비정질성 수지가 상용화하고, 냉각되어도 결정성 수지와 비정질성 수지에 상분리된 상태에는 복귀되지 않는다. 그 때문에, 정착 후의 토너상이 형성된 전사지의 보존 안정성을 개량할 수는 없었다. 예를 들어 토너상이 형성된 전사지를 겹친 상태나 다른 부재와 접촉시킨 상태에서 방치하였을 때에 토너 화상이 접촉하는 전사지나 부재에 부착하는 경우가 있었다.

한편, 토너 중에 결정 핵제를 첨가함으로써 결정성 수지의 결정화를 촉진하는 방법도 제안되어 있다.

결정 핵제로서는 실리카 등의 무기계 결정 핵제(예를 들어 특허문헌 3), 지방산 아미드 등의 유기계 결정 핵제(예를 들어 특허문헌 4) 등이 제안되어 있다.

그러나, 실리카 등의 무기계 결정 핵제로 결정 핵제 효과를 발현시키기 위해서는 그 함유량을 많게 할 필요가 있고, 무기계 결정 핵제의 필러 효과에 의해 토너의 용융 점도가 높아지고, 저온 정착성을 저해하는 경우가 있었다.

또한, 지방산 아미드 등의 유기계 결정 핵제에 의해 제조 후의 토너 내열 보존성은 개선되지만, 정착 공정에 있어서 저분자량 화합물인 결정 핵제가 토너 표면에 편석하고, 결정 핵제로서의 효과가 약해지기 때문에 토너 화상의 보존 안정성의 양호화는 어려웠다.

또한, 토너 중에 포함되는 결정 핵제가 경시적으로 표면에 편석하는 경우가 있고, 토너의 대전성이 악화하는 경우도 하였다.

이와 같이 우수한 저온 정착성을 가질 뿐만 아니라 정착 후의 토너 화상의 보존 안정성도 우수한 토너를 얻기 위한 기술적 과제는 매우 크고, 개량의 여지가 있었다.

일본 특허 공개 제2010-122370호 공보 일본 특허 공개 제2010-152102호 공보 일본 특허 공개 제2007-033773호 공보 일본 특허 공개 제2006-113473호 공보

본 발명의 목적은 상기 문제점을 해소한 토너를 제공하는 것이다.

구체적으로는 본 발명의 목적은 저온 정착 성능과 정착 화상의 장기 보존 안정성이 양립한 토너를 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 목적은 정착 닙 내 압력이 낮은 정착기 구성으로 또한 프린트 스피드가 빠른 고속 정착시스템에 의해 화상 형성한 경우에 있어서도, 사용 환경에 관계 없이 장기의 보존 안정성이 우수한 토너 화상을 얻을 수 있는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명은 수지 A 및 수지 B를 함유하는 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자를 갖는 토너로서,

(1) 상기 수지 A는 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖는 수지이고,

(2) 상기 수지 B는 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖지 않는 수지이고,

(3) 입력 보상형 시차 주사 열량계를 이용한 상기 토너의 흡열량 측정에 있어서, 승온 속도 100℃/분으로 측정한 결착 수지에서 유래되는 융해열량을 ΔH_high(J/g), 승온 속도 10℃/분으로 측정한 결착 수지에서 유래되는 융해열량을 ΔH_low(J/g)로 하였을 때, 상기 ΔH_high와 상기 ΔH_low가 하기의 식 1, 식 2의 관계를 만족하는 토너에 관한 것이다.

2≤ΔH_high≤45 … 식 1

3≤{(ΔH_low-ΔH_high)/△H_low}×100≤70 … 식 2

본 발명의 토너는 수지 A 및 수지 B를 함유하는 결착 수지, 및 착색제를 함유하는 토너 입자를 갖는 토너에 있어서, (1) 해당 수지 A는 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖는 수지이고, (2) 해당 수지 B는 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖지 않는 수지이고, (3) 입력 보상형 시차 주사 열량계를 이용한 해당 토너의 흡열량 측정에 있어서, 승온 속도 100℃/분으로 측정한 결착 수지에서 유래되는 융해열량 ΔH_high(J/g)와, 승온 속도 10℃/분으로 측정한 결착 수지에서 유래되는 융해열량 ΔH_low(J/g)가 하기의 식 1, 식 2의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.

2≤ΔH_high≤45 … 식 1

3≤{(ΔH_low-ΔH_high)/△H_low}×100≤70 … 식 2

본 발명자들은 결착 수지로서 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖는 수지 A와, 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖지 않은 수지 B를 함유하는 토너에 대하여 예의 검토하였다.

그 결과, 토너 중에 이하와 같은 부분을 갖는 수지 A를 함유시키는 것이 중요하다는 지식을 얻었다.

ⅰ) 승온 및 강온 속도에 관계 없이 융해열량이 발현하는 결정부와,

ⅱ) 승온 속도가 낮은 조건하에서만 융해열량이 발현하는 미결정부.

그리고, 결정부와 미결정부 각각을 특정량 함유하는 토너는 양자가 시너지 효과적으로 작용함으로써, 닙 내 통과 시간이 짧고, 닙 내 압력이 낮은 정착 장치에 있어서도 우수한 저온 정착성을 나타내고, 토너 화상의 장기 보존 안정성도 양립할 수 있는 것을 발견하였다.

저온 정착성이 양호화할 수 있는 것은 토너 중에 결정부와 미결정부가 존재 함으로써, 정착시와 같이 융점 이상의 온도에서 가열된 경우에 미결정부가 결정부의 융해를 조장하고, 빠르게 수지 A가 수지 B에 대하여 상용하여 가소 효과가 발현하기 때문이라고 추정하고 있다.

본 발명의 토너는 이와 같이 정착시에는 양자가 상용 상태로 되고, 가소 효과에 의해 토너의 유리 전이 온도(Tg)는 대폭 저하되고, 용융 점도도 낮은 상태로 됨으로써 저온 정착성이 양호화한다. 그런데, 실온에서도 상용 상태 그대로이면 토너의 보존 안정성이 저하되는 요인이 된다.

상용 상태에 있음으로써 보존 안정성이 저하되는 현상은 정착 후의 화상이어도 동일하고, 보존 안정성이 떨어진 토너에서는 정착 후의 토너 화상의 보존 안정성이 저하된다.

그러나, 본 발명의 토너는 화상 형성에 제공되기 전에는 토너는 수지 A와 수지 B가 상분리 구조를 갖고, 정착 온도에 있어서는 양자가 상용 상태로 되고, 또한 정착 후는 빠르게 상분리 구조에 복귀된다는 가역적 상전이를 일으키는 특징을 갖는다. 이에 의해 토너 화상에 있어서의 우수한 보존 안정성이 얻어진다.

가역적 상전이를 일으킴으로써, 정착시에 상용 상태에 있었던 결착 수지가 냉각시에 수지 A상과 수지 B상과 수지 A와 수지 B의 계면상의 3상으로 상분리한다.

이때 수지 A상에는 수지 A가 결정화한 결정부가 형성되고, 계면상에는 완전히 상분리할 수 없었기 때문에 수지 A와 수지 B가 부분적으로 상용하면서 결정화한 "미결정부"가 형성된다.

결정부를 갖는 수지 A상과 미결정부를 갖는 계면상이 공존함으로써, 전술한 바와 같이 저온 정착성이 우수할 뿐만 아니라 결정부에 의한 필러 효과가 높아지고, 정착 후의 화상의 보존 안정성도 우수한 것이 된다.

토너 중에 있어서의 이들 2종류의 결정 상태는 입력 보상형 시차 주사 열량계를 이용한 토너의 흡열량 측정에 있어서 결착 수지에서 유래되는 융해열량을 측정함으로써 정량할 수 있다.

구체적으로는 승온 속도 100℃/분으로 측정한 결착 수지에서 유래되는 융해열량 ΔH_high(J/g)와, 승온 속도 10℃/분으로 측정한 결착 수지에서 유래되는 융해열량 ΔH_low(J/g)를 측정함으로써 정량이 가능하다.

시차 주사 열량계로서는 열류속형과 입력 보상형의 2종류에 크게 구별되는데, 본 발명에 있어서의 결착 수지에서 유래되는 융해열량은 입력 보상형 시차 주사 열량계로 측정할 필요가 있다.

열류속형은 샘플과 레퍼런스를 동일한 히터로 가열하고, 시료가 흡열/발열하였을 때에 발생하는 온도 차를 측정하지만, 입력 보상형은 샘플과 레퍼런스를 별개의 히터로 가열하고, 이들이 모두 동일한 온도가 되도록 조절되고, 이 조절에 필요로 한 열량을 측정한다.

이러한 측정 원리로부터 입력 보상형은 특히 융해열량을 고정밀도로 측정할 수 있고, 또한 히터가 소형인 점에서 샘플의 온도 추종성이 좋기 때문에, 승온 및 강온 속도의 차이에 의한 융해열량의 변화를 정밀하게 파악할 수 있다.

본 발명에 있어서의 ΔH_high는 승온 속도 100℃/분으로 180℃까지 일단 승온하여 토너를 용융시킨 후, 강온 속도 100℃/분으로 -10℃까지 냉각하여 고화시키고, 다시 승온 속도 100℃/분으로 180℃까지 승온하였을 때에 관측되는 융해열량이다.

ΔH_low는 승온 속도 10℃/분으로 180℃까지 일단 승온하여 토너를 용융시킨 후, 강온 속도 10℃/분으로 -10℃까지 냉각하여 고화시키고, 다시 승온 속도 10℃/분으로 180℃까지 승온하였을 때에 관측되는 흡열 피크의 면적으로부터 구해지는 융해열량이다.

각각에 대하여 보다 상세한 측정 방법은 실시예에서 기재하였다.

ΔH_high는 토너를 일단 용융시킨 후, 빠른 속도로 냉각, 가열한 경우이어도 결정화할 수 있는 부위에서 유래되는 것이기 때문에, 결정화 속도가 빠르고, 빠르게 상분리하여 수지 A상에 도입되어 결정화할 수 있는 결정부의 양에 대응하는 것이다.

한편, ΔH_low는 토너를 일단 용융시킨 후, 느린 속도로 냉각, 가열한 경우에 결정화할 수 있는 부위에서 유래되는 것이다.

이러한 조건하에서는 수지 A상의 결정부뿐만 아니라 비교적 결정화 속도가 느린 수지 A와 수지 B의 계면상에 존재하는 미결정부의 재결정화가 일어나서 결정부로서 도입되기 때문에 외관상 결정부로서 관측된다.

즉, ΔH_low는 결정부와 미결정부의 합에 대응하는 융해열량을 나타내고 있고, 하기 식

{(ΔH_low-ΔH_high)/△H_low}×100

에 의해 토너 중에 존재하는 총 결정량에 대한 미결정부의 비율을 구할 수 있다.

본 발명의 토너는 ΔH_high가 하기의 식 1을 만족할 필요가 있다.

2≤ΔH_high≤45 … 식 1

ΔH_high가 2 미만인 토너는 정착 후의 냉각시에 토너 중에서 상분리가 충분히 일어나지 않기 때문에, 실온에서의 가소화가 억제되지 않고, 정착 화상의 내열 보존성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

보다 정착 화상의 내열 보존 안정성이 우수하기 위해서는 ΔH_high는 3 이상인 것이 바람직하고, 9 이상인 것이 보다 바람직하고, 12 이상인 것이 더욱 바람직하다.

한편, ΔH_high가 45를 초과하는 경우, 과도한 결정 성장에 의해 결정부가 조대화하고, 결정부의 융해에 시간을 필요로 하는 것이 된다. 그 때문에, 닙 내 통과 시간이 짧은 정착 장치에 있어서의 저온 정착성을 양호화할 수 없으므로 바람직하지 않다.

닙 내 통과 시간이 짧은 정착 장치에 있어서도 안정된 저온 정착성을 발현시키기 위해서는 ΔH_high는 35 이하인 것이 바람직하고, 21 이하인 것이 보다 바람직하고, 18 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 토너는 토너 중에 존재하는 총 결정량에 대한 미결정부의 비율인 {(ΔH_low-ΔH_high)/△H_low}×100이 하기의 식 2를 만족할 필요가 있다.

3≤{(ΔH_low-ΔH_high)/△H_low}×100≤70 … 식 2

{(ΔH_low-ΔH_high)/△H_low}×100이 3 미만인 경우, 결정부에 대한 미결정부의 비율이 너무 적기 때문에, 정착시에 미결정부에 의해 결정부의 융해가 조장되는 효과가 발현하지 않는다. 그 때문에, 특히 닙 내 압력이 낮은 정착 장치에 있어서 저온 정착성이 양호화할 수 없으므로 바람직하지 않다.

보다 닙 내 압력이 낮은 정착 장치에 있어서도 양호한 저온 정착성을 나타내기 위해서는 {(ΔH_low-ΔH_high)/△H_low}×100은 8 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하다.

한편, {(ΔH_low-ΔH_high)/△H_low}×100이 70을 초과하는 경우, 정착 후의 솔리드 화상을 고온 고습 환경하에서 장기 보존한 경우, 화상부의 토너가 경시로 수축하여 컬을 일으키기 때문에 바람직하지 않다.

이는 결정화 속도가 느리기 때문에 결정부로서 받아들여지지 않고 미결정부로 되어 있던 부위가 다량으로 존재하고, 고온 고습하에서 서서히 재결정화하여 결정부로서 도입됨으로써 치밀화하고, 토너 화상의 체적 수축이 일어나기 때문이라고 추정하고 있다.

보다 화상의 장기 보존 안정성을 향상시키기 위해서는 {(ΔH_low-ΔH_high)/△H_low}×100은 50 이하인 것이 바람직하고, 40 이하인 것이 보다 바람직하다.

이들 ΔH_high와 {(ΔH_low-ΔH_high)/△H_low}×100을 본 발명에서 바람직한 범위로 제어하기 위해서는 수지 A로서 고결정성 수지를 이용하고, 또한 수지 A와 수지 B의 SP값의 차를 일정 범위로 함으로써, 가역적 상전이할 수 있는 구성으로 하는 것이 중요해진다.

특히 본 발명의 수지 A는 수지부를 구성하는 분자의 말단에 결정 핵제가 결합한 수지인 것이 바람직하다.

융점 이상에서 일단 상용하여도 냉각시에 수지 A의 결정 핵제부(수지 분자의 말단에 결정 핵제가 결합하여 생긴 부위)가 빠르게 결정화하여 결정핵을 형성한다. 해당 결정핵을 기점으로 하여 수지 A의 결정 성장이 일어남으로써 상분리가 유발되어 가역적 상전이가 가능하게 된다. 이에 의해 본 발명에서 바람직한 범위의 △H_high를 갖는 토너를 얻을 수 있다.

또한 본 발명자들의 검토에 의하면, 해당 결정 핵제가 수지부를 구성하는 분자의 말단과 결합되어 있음으로써 계면상에 미결정부를 형성시킬 수 있고, 전술한 {(ΔH_low-ΔH_high)/△H_low }×100을 갖는 토너를 얻을 수 있다.

그 이유는 분명치는 않지만, 종래는 계면상에서는 수지 A와 수지 B가 완전히 상용화하고 있었던 것에 대하여, 해당 결정 핵제가 결정핵이 됨으로써, 수지 A의 수지 분자의 말단 근방의 부위의 일부가 선택적으로 배향하여 미결정부를 형성할 수 있는 것이라고 추정하고 있다.

결정 핵제로서는 수지 A의 수지부를 구성하는 분자보다도 결정화 속도가 빠른 화합물이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 결정화 속도가 빠른 점에서 주쇄가 탄화수소계 부위를 포함하여 이루어지고, 수지 분자의 말단과 반응할 수 있는 1가 이상의 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

보다 결정화 속도를 높이기 쉬운 점에서 결정 핵제는 탄화수소계 부위가 직쇄상이고, 관능기가 1가의 화합물이 바람직하다. 또한 결정 핵제와 수지 A의 수지부의 말단의 반응성이 높아지는 점에서, 결정 핵제의 분자량은 100 내지 10,000인 것이 바람직하고, 150 내지 5,000인 것이 보다 바람직하다.

보다 구체적인 결정 핵제로서는 탄소수 10 이상 30 이하의 지방족 카르복실산 및/또는 탄소수 10 이상 30 이하의 지방족 알코올인 것이 바람직하다.

결정 핵제부가 해당 범위의 탄소수를 갖는 지방족 카르복실산 및/또는 지방족 알코올에서 유래되는 부위임으로써, ΔH_high와 {(ΔH_low-ΔH_high)/△H_low}×100이 본 발명에서 바람직한 범위의 토너가 되기 때문에 바람직하다.

상기 범위의 탄소수에 있어서 탄소수가 많을수록 결정핵의 형성 속도가 높아지고, ΔH_high가 크고 {(ΔH_low-ΔH_high)/△H_low}×100이 작아진다. 반대로 탄소수가 적을수록 결정핵의 사이즈가 작아지고, ΔH_high가 작고 {(ΔH_low-ΔH_high)/△H_low}×100이 커지는 경향이 있다. 그 때문에 ΔH_high와 {(ΔH_low-ΔH_high)/△H_low}×100을 보다 바람직한 범위로 하기 위해서, 해당 결정 핵제의 탄소수는 16 이상 24 이하인 것이 보다 바람직하다.

해당 결정 핵제의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 수지 A의 수지부에 있어서의 알코올 단량체에서 유래되는 유닛과 산 단량체에서 유래되는 유닛의 총량을 100몰부로 한 경우, 0.1몰부 이상임으로써 결정 핵제로서의 효과가 발현하기 쉬워지기 때문에 바람직하고, 0.2몰부 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편 7.0몰부 이하임으로써, 토너 중에 있어서의 과도한 결정 성장을 억제하여 안정적으로 미결정부를 형성할 수 있기 때문에, {(ΔH_low-ΔH_high)/△H_low}×100이 본 발명에서 바람직한 범위의 토너가 되므로 바람직하다. 또한, 첨가한 결정 핵제가 수지 분자의 말단과 충분히 반응하여 미반응된 결정 핵제가 적어지기 때문에 바람직하고, 5.0몰부 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 수지 A와 수지 B가 가역적 상전이를 일으키게 하기 위해서는 수지 A가 상기 결정 핵제부를 갖고 있는 것 외에 수지 A와 수지 B의 SP값이 일정 범위인 것이 중요하다.

구체적으로는 해당 수지 A의 SP값을 Sa((cal/cm³)^1/2), 해당 수지 B의 SP값을 Sb((cal/cm³)^1/2)로 하였을 때, 해당 Sa와 Sb가 하기 식 3을 충족하는 것이 바람직하다.

-0.40≤Sb-Sa≤0.80 … 식 3

SP값(용해도 파라미터)은 종래부터 수지 간 및 수지와 왁스의 혼합 용이성 등을 나타내는 지표로서 이용되고 있고, Sb-Sa는 수지 A와 수지 B가 용융하였을 때의 상용의 용이함 및 실온시의 상분리 용이함을 나타내고 있다.

본 건에서 이용하고 있는 SP값은 일반적으로 이용되고 있는 Fedors의 방법[Poly. Eng. Sci., 14(2) 147(1974)]을 이용하였다. 상기 방법에 기초하여 각각의 수지를 구성하는 단량체의 SP값을 계산하고, 수지를 구성하는 각 단량체의 몰 비율로부터 SP값을 산출한 것이다.

본 발명의 토너는 상기 결정 핵제를 결합시키는 것 외에 Sb-Sa가 특정한 범위인 것에 의해, 용융시에 상용화할 수 있을 뿐만 아니라 가역적 상전이를 일으키게 할 수 있음을 본 발명자들은 발견하였다.

Sb-Sa가 작을수록 수지 A와 수지 B의 상용성이 높아지고, 냉각시의 상분리가 불충분해져서 결정부가 될 수 없고 미결정부가 되는 수지 A가 많아지는 경향이 있다. 그 때문에 Sb-Sa가 -0.40 미만에서는 {(ΔH_low-ΔH_high)/△H_low}×100이 너무 커져서 화상의 장기 고온 방치에 있어서 컬이 발생하기 쉬워진다.

한편, Sb-Sa가 클수록 수지 A와 수지 B의 상용성이 저하되고, 냉각시에 상분리의 속도가 향상되기 때문에 미결정부가 결정부로서 도입되고, 미결정부가 감소하는 경향이 있다.

그 때문에 Sb-Sa가 0.80을 초과하면, {(ΔH_low-ΔH_high)/△H_low}×100이 너무 작아지고, 특히 닙 내 압력이 낮은 경우에 저온 정착성이 양호화하기 어려워진다.

그 때문에, 보다 저온 정착성과 화상의 보존 안정성이 우수한 것이 되는 점에서 Sb-Sa는 0.20 이상 0.70 이하인 것이 바람직하다.

또한, 수지 A의 SP값 Sa((cal/cm³)^1/2)은 하기의 식 4를 만족하는 것이 바람직하다.

9.00≤Sa≤10.50 … 식 4

Sa를 상기 범위로 함으로써, 본 발명에서 바람직한 범위의 △H_high와 {(ΔH_low-ΔH_high)/△H_low}×100을 갖는 토너가 되기 때문에 바람직하고, Sa는 9.70 이상 10.20 이하인 것이 보다 바람직하다.

수지 A에 있어서 SP값이 낮다는 것은 예를 들어 후술에서 기재한 수지 A가 지방족 디올 성분과 지방족 디카르복실산 성분을 함유하는 폴리에스테르 수지인 경우, 지방족 디올 및/또는 지방족 디카르복실산의 탄소수가 많은 것을 나타내고 있다.

지방족 디올 및/또는 지방족 디카르복실산의 탄소수가 많아짐으로써 결정 핵제와의 상호 작용에 의해 결정 성장이 일어나기 쉬워지기 때문에, Sa가 작을수록 결정부가 증가하여 미결정부는 감소하고, 반대로 Sa가 클수록 결정부가 감소하여 미결정부가 증가하는 경향이 있다.

그 때문에, 상기 범위로 함으로써 본 발명에서 바람직한 ΔH_high와 {(ΔH_low-ΔH_high)/△H_low}×100을 갖는 토너가 되기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너는 결착 수지 중에 있어서의 수지 A의 함유량에 의해서도 △H_high를 조정할 수 있고, 토너 중에 있어서의 상기 수지 A와 상기 수지 B의 함유량의 비는 질량을 기준으로 하여 수지 A:수지 B=5:95 내지 40:60인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 A는 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖고, 전술한 바와 같이 수지 분자의 말단에 결정 핵제가 결합된 수지라면 특별히 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 건에서 말하는 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖는다란 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 있어서 승온시에 흡열 피크를 갖는 것을 가리키고, 그 측정은 「ASTM D3418-82」 측정법에 준하여 행한다.

원료 단량체인 알코올 성분은 폴리에스테르 분자쇄의 결정성을 높이는 관점에서 탄소수 6 내지 18의 지방족 디올을 함유하는 것이 바람직하다.

탄소수 6 내지 18의 지방족 디올로서는 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 네오펜틸글리콜 및 1,4-부텐디올 등을 들 수 있다.

알코올 성분으로서 사용할 수 있는 탄소수 6 내지 18의 지방족 디올 이외의 다가 알코올 성분으로서는 예를 들어 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 폴리옥시프로필렌 부가물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 폴리옥시에틸렌 부가물 등을 포함하는 하기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물 등의 방향족 디올; 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 등의 3가 이상의 알코올을 들 수 있다.

(화학식 중, R은 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기를 나타내고, x 및 y는 양의 수를 나타내고, x와 y의 합은 1 내지 16, 바람직하게는 1.5 내지 5임)

또한, 원료 단량체인 카르복실산 성분으로서는 수지 A의 결정성을 높이는 관점에서 탄소수 6 내지 18의 지방족 디카르복실산 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

탄소수 6 내지 18의 지방족 디카르복실산 화합물로서는 1,8-옥탄디오산, 1,9-노난디오산, 1,10-데칸디오산, 1,11-운데칸디오산, 1,12-도데칸디오산 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서는 탄소수 6 내지 18의 지방족 디카르복실산 화합물 이외의 카르복실산 성분을 병용할 수 있다. 예를 들어 방향족 디카르복실산 화합물, 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 화합물 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.

방향족 디카르복실산 화합물에는 축합 반응에 의해 방향족 디카르복실산 유래의 구성 단위와 동일한 구성 단위가 될 수 있는 방향족 디카르복실산 유도체도 포함된다. 방향족 디카르복실산 화합물의 구체예로서는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산 및 이들 산의 무수물, 및 이들의 알킬(탄소수 1 내지 3)에스테르를 바람직하게 들 수 있다. 해당 알킬에스테르 중의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다.

3가 이상의 다가 카르복실산 화합물로서는 1,2,4-벤젠트리카르복실산(트리멜리트산), 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 피로멜리트산 등의 방향족 카르복실산 및 이들의 산 무수물, 알킬(탄소수 1 내지 3)에스테르 등의 유도체를 들 수 있다.

또한, 축중합 반응의 원료 단량체인 알코올 성분과 카르복실산 성분의 몰비(카르복실산 성분/알코올 성분)는 1.03 이상 1.20 이하가 바람직하다.

수지 A의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 있어서의 중량 평균 분자량 Mwa는 저온 정착성과 내열 보존성의 관점에서 10,000 이상, 100,000 이하인 것이 바람직하다.

이들 수지 A 중에서도 안정적으로 가역 상분리를 일으키게 하여 화상의 내열 안정성이 양호화할 수 있는 관점에서, 수지 A로서는 알코올 성분에서 유래되는 유닛과 산 성분에서 유래되는 유닛을 갖는 지방족 폴리에스테르 수지이고, 해당 알코올 성분에서 유래되는 유닛 중, 탄소수 6 이상 12 이하의 지방족 디올에서 유래되는 유닛의 비율이 85몰% 이상이고, 해당 산 성분에서 유래되는 유닛 중, 탄소수 6 이상 14 이하의 지방족 디카르복실산에서 유래되는 유닛의 비율이 85몰% 이상인 수지가 바람직하다. 이러한 수지를 얻기 위해서는 탄소수 6 이상 12 이하의 지방족 디올을 전체 알코올 성분에 대하여 85몰% 이상 함유하는 알코올 성분과, 탄소수 6 이상 14 이하의 지방족 디카르복실산을 전체 카르복실산 성분에 대하여 85몰% 이상 함유하는 카르복실산 성분을 이용하여 중축합하면 된다.

상기 지방족 폴리에스테르 수지는 고결정성 수지이고, 냉각시에 빠르게 결정화하여 상분리하기 때문에, 본 발명에서 바람직한 범위의 △H_high를 갖는 토너가 되므로 바람직하다.

또한, 수지 A가 상기 바람직한 지방족 폴리에스테르 수지인 경우, 수지 A의 지방족 디올에서 유래되는 유닛의 탄소수 C1과, 지방족 디카르복실산에서 유래되는 유닛의 탄소수 C2의 관계가 하기 식 5를 만족하는 것이 바람직하다.

-2≤C1-C2≤2 … 식 5

C1과 C2의 차가 작을수록 수지 A의 수지 분자의 입체 규칙성이 높아짐으로써, 정착 후의 냉각시에 있어서의 결정화 속도가 빨라지고, 특히 ΔH_high를 크게 할 수 있기 때문에, 화상의 내열 보존성이 우수한 것이 되므로 바람직하다. C1-C2는 -1 이상 1 이하인 것이 보다 바람직하고, C1-C2가 0인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 수지 A의 융점은 토너의 저온 정착성과 내열 보존성의 관점에서 60℃ 이상, 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 70℃ 이상, 90℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 토너의 양호한 대전 특성의 관점에서 수지 A의 산가는 2mgKOH/g 이상, 40mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 수지 A의 수산기가는 토너의 정착성 및 보존 안정성의 관점에서 2mgKOH/g 이상, 40mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 토너에 사용되는 수지 B는 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖지 않는 수지이고, 전술한 Sb-Sa가 원하는 범위로 되는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 보다 저온 정착성이 우수한 점에서 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 B가 폴리에스테르 수지인 경우에 바람직하게 이용되는 원료 단량체에 대하여 이하에 예시한다.

2가의 알코올 성분으로서는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 폴리옥시프로필렌 부가물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 폴리옥시에틸렌 부가물 등을 포함하는 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등을 이용할 수 있다.

또한, 3가 이상의 알코올 성분으로서는 예를 들어 소르비톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 이용할 수 있다.

이 2가의 알코올 성분 및 3가 이상의 다가 알코올 성분으로부터 단독으로 또는 복수의 단량체를 이용할 수 있다.

또한, 산 성분으로서의 2가의 카르복실산 성분으로서는 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, n-도데세닐숙신산 및 이들의 산의 무수물, 또는 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다.

3가 이상의 다가 카르복실산 성분으로서는 예를 들어 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 피로멜리트산, 엔폴 삼량체산 및 이들의 산 무수물, 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다.

수지 B의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 각 단량체 등을 이용하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 제조할 수 있다. 원료 단량체를 중합시킬 때에는 반응을 촉진시키기 위해서 산화디부틸주석 등의 통상 사용되고 있는 에스테르화 촉매 등을 적절히 사용하여도 된다.

본 발명의 수지 B는 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 있어서의 중량 평균 분자량 Mwb가 3000 이상 100,000 이하, 바람직하게는 4,000 이상 50,000 이하인 것이 바람직하다.

Mwb는 수지 A와 수지 B의 상용성에 관한 것으로, Mwb가 작을수록 용융시에 수지 A가 수지 B에 파고 들어거서 상용화하기 쉬워지고, 반대로 Mwb가 클수록 냉각시의 상분리가 유발되는 경향이 있다. 그 때문에 Mwb가 상기 범위임으로써 가역적 상전이를 일으키기 쉬워지고, 본 발명에서 바람직한 ΔH_high와 {(ΔH_low-ΔH_high)/△H_low}×100을 갖는 토너가 되기 때문에 바람직하다.

수지 B의 유리 전이 온도(Tg)는 정착성 및 보존성의 관점에서 45℃ 이상, 70℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 수지 B의 연화점이 너무 높으면, 수지 A와 수지 B의 상용성이 저하되어 냉각시의 상분리가 촉진되기 때문에 ΔH_high가 증가하고, {(ΔH_low-ΔH_high)/△H_low}×100이 감소한다. 반대로 수지 B의 연화점이 낮을수록 용융시에 상용하기 쉬워 냉각시에 상분리하기 어려워지기 때문에 ΔH_high는 저하되고, {(ΔH_low-ΔH_high)/△H_low}×100이 증가하는 경향이 있다. 이러한 점에서 본 발명에서 바람직한 범위의 △H_high, {(ΔH_low-△H_high)/△H_low}×100을 갖는 토너를 얻기 위해서는 수지 B의 연화점은 80℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 90℃ 이상 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 토너의 양호한 대전 특성의 관점으로부터, 수지 B의 산가는 2mgKOH/g 이상, 40mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 수산기가는 2mgKOH/g 이상, 40mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.

상기 수지 A와 수지 B로 구성되는 본 발명의 토너는 실온 상태에서는 상분리 구조를 갖고 있다. 그 때문에 수지 A와 수지 B의 상용에 의한 Tg 저하는 작게 억제되어 있고, 토너의 유리 전이 온도(Tg)는 수지 B의 유리 전이 온도와 거의 동등하거나 약간 낮은 정도의 온도가 된다. 그 때문에 상기 범위의 유리 전이 온도의 수지 B를 이용함으로써 토너의 Tg는 40℃ 이상, 65℃ 이하가 되어 내열 보존성이 우수한 것이 되므로 바람직하다.

또한, 토너의 연화점은 토너의 저온 정착성의 관점에서 90℃ 이상, 125℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 토너의 중량 평균 분자량은 정착성과 고온 오프셋 방지의 관점에서 3,000 이상, 100,000 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는 토너에 이형성을 부여하기 위해서 필요에 따라 왁스를 이용할 수 있다.

해당 왁스로서는 토너 중에서의 분산의 용이함, 이형성의 높음으로부터 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스와 같은 탄화수소계 왁스가 바람직하다. 필요에 따라 1종 또는 2종 이상의 왁스를 소량 병용하여도 상관없다.

구체적으로는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 비스콜(등록 상표) 330-P, 550-P, 660-P, TS-200(산요가세이고교사), 하이왁스 400P, 200P, 100P, 410P, 420P, 320P, 220P, 210P, 110P(미츠이가가쿠사), 사졸 H1, H2, C80, C105, C77(슈맨·사졸사), HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11, HNP-12(닛폰세이로가부시키가이샤), 유니린(등록 상표) 350, 425, 550, 700, 유니시드(등록 상표), 유니시드(등록 상표) 350, 425, 550, 700(도요페트롤라이트사), 목랍, 밀랍, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 카르나우바 왁스(가부시키가이샤세라리카NODA에서 입수 가능).

해당 왁스를 첨가하는 타이밍은 토너 제조 중의 용융 혼련시에 있어서 첨가하여도 되지만 수지 B의 제조시이어도 되고, 기존의 방법으로부터 적절히 선택된다. 또한, 이들 왁스는 단독으로 사용하여도 병용하여도 된다.

해당 왁스의 함유량은 결착 수지 100질량부에 대하여 1질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 토너는 자성 토너이어도 비자성 토너이어도 된다. 자성 토너로서 이용하는 경우에는 자성 산화철을 이용하는 것이 바람직하다. 자성 산화철로서는 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트 등의 산화철이 이용된다. 또한, 자성 산화철은 토너 입자 중에 대한 미분산성을 향상시키는 목적에서 제조시의 슬러리에 전단을 가하고, 자성 산화철을 일단 푸는 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 토너에 함유시키는 자성 산화철의 양은 토너 중에 25질량% 이상, 45질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 45질량% 이하이다.

비자성 토너로서 이용하는 경우에는 착색제로서 카본 블랙이나 그 외 종래부터 알려져 있는 안료나 염료의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.

착색제의 함유량은 결착 수지 100.0질량부에 대하여 0.1질량부 이상, 60.0질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상, 50.0질량부 이하이다.

또한, 본 발명의 토너에 있어서는 토너 입자 표면에 무기 미분말을 존재시킬 수 있다.

무기 미분말로서는 예를 들어 유동성 향상제를 이용할 수 있다. 해당 유동성 향상제로서는 토너 입자에 외첨함으로써 유동성이 첨가 전후를 비교하면 증가할 수 있는 것이면 사용 가능하다.

예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 불화비닐리덴 미분말, 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말과 같은 불소계 수지 분말; 습식 제법 실리카, 건식 제법 실리카와 같은 미분말 실리카, 이들 실리카를 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 또는 실리콘 오일 등에 의해 표면 처리를 실시한 처리 실리카. 바람직한 유동성 향상제로서는 규소 할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 미분체이고, 건식법 실리카 또는 퓸드 실리카라고 칭해지는 실리카 미분체이다. 예를 들어 사염화규소 가스의 산소, 수소 중에 있어서의 열분해 산화 반응을 이용함으로써 반응식은 다음과 같은 것이다.

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl

또한, 이 제조 공정에 있어서 염화알루미늄 또는 염화티타늄과 같은 다른 금속 할로겐 화합물을 규소 할로겐 화합물과 함께 이용함으로써 얻어진 실리카와 다른 금속 산화물의 복합 미분체이어도 된다.

나아가 해당 규소 할로겐 화합물의 기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체에 소수화 처리한 처리 실리카 미분체를 이용하는 것이 바람직하다. 해당 처리 실리카 미분체에 있어서 메탄올 적정 시험에 의해 적정된 소수화도가 30 이상, 98 이하이도록 실리카 미분체를 처리한 것이 특히 바람직하다.

소수화 방법으로서는 실리카 미분체와 반응 또는 물리 흡착하는 유기 규소 화합물로 화학적으로 처리함으로써 부여된다. 바람직한 방법으로서는 규소 할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체를 유기 규소 화합물로 처리한다. 이러한 유기 규소 화합물로서는 이하의 것을 들 수 있다. 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브롬메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴머캅탄, 트리메틸실릴머캅탄, 트리오르가노실릴아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 1-헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산 및 1분자당 2 내지 12개의 실록산 단위를 갖고 말단에 위치하는 단위에 각각 1개당 Si에 결합한 수산기를 함유하는 디메틸폴리실록산. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이용된다.

해당 실리카 미분체는 실리콘 오일 처리되어도 되고, 또한 상기 소수화 처리와 함께 처리되어도 된다.

바람직한 실리콘 오일로서는 25℃에서의 점도가 30mm²/s 이상, 1000mm²/s 이하의 것이 이용된다. 예를 들어 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, α-메틸스티렌 변성 실리콘 오일, 클로로페닐 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일이 특히 바람직하다.

실리콘 오일 처리의 방법으로서는 이하의 방법을 들 수 있다. 실란 커플링제로 처리된 실리카 미분체와 실리콘 오일을 헨쉘 믹서와 같은 혼합기를 이용하여 직접 혼합하는 방법. 베이스가 되는 실리카 미분체에 실리콘 오일을 분무하는 방법. 또는 적당한 용제에 실리콘 오일을 용해 또는 분산시킨 후, 실리카 미분체를 첨가하고 혼합하여 용제를 제거하는 방법. 실리콘 오일 처리 실리카는 실리콘 오일의 처리 후에 실리카를 불활성 가스 중에서 온도 200℃ 이상(보다 바람직하게는 250℃ 이상)에 가열하여 표면의 코팅을 안정화시키는 것이 보다 바람직하다.

바람직한 실란 커플링제로서는 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 실리카를 미리 커플링제로 처리한 후에 실리콘 오일로 처리하는 방법 또는 실리카를 커플링제와 실리콘 오일로 동시에 처리하는 방법에 의해 처리된 것이 바람직하다.

무기 미분말의 첨가량은 토너 입자 100.00질량부에 대하여 0.01질량부 이상, 8.00질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.10질량부 이상, 4.00질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 토너에는 필요에 따라 다른 첨가제를 함유하여도 된다. 예를 들어 대전 보조제, 도전성 부여제, 케이킹 방지제, 열 롤러 정착시의 이형제, 활제, 연마제의 작용을 하는 수지 미립자나 무기 미립자이다.

활제로서는 폴리불화에틸렌 분말, 스테아르산아연 분말, 폴리불화비닐리덴 분말을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리불화비닐리덴 분말이 바람직하다. 연마제로서는 산화세륨 분말, 탄화규소 분말, 티타늄산스트론튬 분말을 들 수 있다. 이들 외첨제는 헨쉘 믹서 등의 혼합기를 이용하여 충분히 혼합하여 본 발명의 토너를 얻을 수 있다.

본 발명의 토너는 일성분계 현상제로서도 사용할 수 있지만, 자성 캐리어와 혼합하여 이성분계 현상제로서 이용하는 것도 가능하다.

자성 캐리어로서는 예를 들어 표면을 산화한 철분 또는 미산화의 철분; 철, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망간, 희토류와 같은 금속 입자, 및 이들의 합금 입자 및 산화물 입자; 페라이트; 등의 자성체나, 자성체와 이 자성체를 분산한 상태에서 유지하는 바인더 수지를 함유하는 자성체 분산 수지 캐리어(소위 수지 캐리어) 등, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 토너를 자성 캐리어와 혼합하여 이성분계 현상제로서 사용하는 경우, 자성 캐리어의 혼합 비율은 현상제 중의 토너 농도로서 2질량% 이상, 15질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 보다 저온 정착성이 우수한 토너가 되는 점에서, 수지 A와 수지 B를 용융 혼련하여 냉각 고화되는 제조 공정을 포함하는 분쇄법을 이용한 제조 방법인 것이 바람직하다.

용융 혼련시의 전단을 가하여 혼합함으로써 수지 A의 분자쇄가 수지 B에 인입하기 쉬워지기 때문에 용융시에 결착 수지를 균일하게 상용화시킬 수 있고, 저온 정착성을 양호화할 수 있으므로 바람직하다.

종래는 분쇄법을 이용한 경우, 수지 A의 결정성이나 수지 A와 수지 B의 상용성의 제어가 불충분하였기 때문에, 일단 상용화시키면 토너 중에 결정부나 미결정부를 형성하하기는 어려웠다.

그러나, 수지 분자의 말단에 결정 핵제가 결합한 수지 A나 수지 A와 수지 B의 SP값의 차의 제어에 의해 가역적 상전이를 일으킴으로써, 원하는 ΔH_high와 {(ΔH_low-ΔH_high)/△H_low}×100을 갖는 토너를 얻을 수 있다.

원료 혼합 공정에서는 토너 입자를 구성하는 재료로서 수지 A, 수지 B, 착색제, 그 외의 첨가제 등을 소정량 칭량하여 배합하고, 혼합한다. 혼합 장치의 일례로서는 더블콘·믹서, V형 믹서, 드럼형 믹서, 슈퍼 믹서, 헨쉘 믹서, 나우타 믹서, 메카노하이브리드(닛폰코크스고교가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

이어서, 혼합한 재료를 용융 혼련하고, 수지 A 및 수지 B를 포함하는 결착 수지 중에 착색제 등을 분산시킨다. 용융 혼련 공정에서는 가압 니이더, 벤버리 믹서와 같은 뱃치식 혼련기나 연속식 혼련기를 이용할 수 있다. 연속 생산할 수 있는 우위성으로부터 1축 또는 2축 압출기가 바람직하다. KTK형 2축 압출기(고베세이코쇼사 제조), TEM형 2축 압출기(도시바기카이사 제조), PCM 혼련기(이케가이텟코 제조), 2축 압출기(K·C·K사 제조), 고·니이더(부스사 제조), 니덱스(닛폰코크스고교가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 용융 혼련함으로써 얻어지는 수지 조성물은 2축 롤 등으로 압연되고, 냉각 공정에서 물 등에 의해 냉각되는 것이 바람직하다.

계속해서, 수지 조성물의 냉각물은 분쇄 공정에서 원하는 입경에까지 분쇄된다. 분쇄 공정에서는 예를 들어 크러셔, 해머 밀, 패더 밀과 같은 분쇄기로 조분쇄한 후, 또한 예를 들어 크립트론 시스템(가와사키중공업사 제조), 슈퍼 로터(닛신엔지니어링사 제조), 터보·밀(터보고교 제조)이나 에어 제트 방식에 의한 미분쇄기로 미분쇄한다.

그 후, 필요에 따라 관성 분급 방식의 엘보우 제트(닛테츠고교사 제조), 원심력 분급 방식의 터보 플렉스(호소카와마이크론사 제조), TSP 세퍼레이터(호소카와마이크론사 제조), 패컬티(호소카와마이크론사 제조)와 같은 분급기나 체분기를 이용하여 분급하고, 토너 입자를 얻는다.

또한, 필요에 따라 분쇄 후에 하이브리다이제이션 시스템(나라기카이세사쿠쇼 제조), 메카노퓨전 시스템(호소카와마이크론사 제조), 패컬티(호소카와마이크론사 제조), 미테오레인보우 MR Type(닛폰뉴마틱사 제조)을 이용하여 구형화 처리와 같은 토너 입자의 표면 처리를 행할 수도 있다.

또한, 필요에 따라 원하는 첨가제를 헨쉘 믹서 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합하고, 본 발명의 토너를 얻을 수 있다.

본 발명의 수지 및 토너에 관한 물성의 측정 방법은 이하에 나타내는 바와 같다. 후술하는 실시예도 이 방법에 기초하고 있다.

<ΔH_high, ΔH_low의 측정>

토너의 ΔH_high와 ΔH_low는 입력 보상형 시차 주사 열량계 「DSC8500」(퍼킨엘마재팬사 제조)을 이용하고, 하기의 조건으로 측정하였다.

먼저 승온 속도 100℃/분, 승온 속도 10℃/분 각각의 조건에 있어서의 교정 파일을 하기의 수순으로 제작하였다.

A. 교정 파일의 제작

(1) 베이스 라인 측정

레퍼런스부, 측정부 모두 빈 상태에서 Pt 커버를 설치하여 질소 유량 30ml/분의 조건으로 하기의 프로그램으로 베이스 라인 측정을 행하였다. 이때, 교정 파일은 구입시에 메이커로부터 입수한 승온 속도 10℃/분의 교정 파일을 이용하였다.

스텝 1 -70℃에서 5분 등온

스텝 2 원하는 승온 속도(100℃/분 또는 10℃/분)로 -70℃부터 500℃까지 승온

(2) 인듐의 융해 개시 온도, 융해열량의 측정

레퍼런스 팬을 레퍼런스부에 삽입하고, 인듐 팬을 측정부에 삽입한 후, 각각에 Pt 커버를 설치하고, 질소 유량 30ml/분으로 하기의 프로그램으로 측정을 행하였다.

스텝 1 30℃에서 2분 등온

스텝 2 원하는 승온 속도(100℃/분 또는 10℃/분)로 30℃부터 500℃까지 승온

얻어진 인듐의 측정 결과의 해석에 의해, 각 승온 속도에 있어서의 인듐의 융해 개시 온도와 융해열량을 구하였다. 이때 교정 파일로서는 구입시에 메이커로부터 입수한 승온 속도 10℃/분의 교정 파일을 이용하였다.

(3) 각 승온 속도에 있어서의 교정 파일의 제작

각 승온 속도에 있어서의 교정 파일은 이하의 수순으로 베이스 라인 교정, 샘플 온도 교정, 퍼니스 교정, 열류 교정을 행하여 제작하였다.

베이스 라인 교정에 대해서는 (1)항에서 얻어진 베이스 라인의 곡선을 참고로 베이스 라인 교정 값(슬로프, 밸런스 조조정, 밸런스 미조정)을 증감시키고, 플랫한 베이스 라인이 얻어지도록 조정하였다.

샘플 온도 교정에 대해서는 (2)항에서 얻어진 인듐의 융해 개시 온도의 측정값과 이론 온도(156.6℃)를 이용하고, 측정값이 이론 온도가 되도록 수동으로 교정을 행하였다.

퍼니스 교정에 대해서는 측정 온도 범위 50 내지 350℃에서 오토런을 행하여 교정하였다.

열류 교정에 대해서는 (2)항에서 얻어진 인듐의 융해열량의 측정값과 융해열 이론값(28.45J/g)을 이용하고, 측정값이 융해열 이론값이 되도록 수동 교정을 행하였다.

B. ΔH_high의 측정(승온 속도 100℃/분)

샘플을 약 5mg 정칭하여 알루미늄제 팬 안에 넣은 샘플 팬을 측정부에 삽입하고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄제 팬을 레퍼런스부에 삽입하고, 각각에 Pt 커버를 설치하였다.

그리고 승온 속도 100℃/분으로 제작한 교정 파일을 이용하고, 질소 유량 30ml/분의 조건으로 하기의 온도 프로그램으로 토너의 흡열량 측정을 행하였다.

스텝 1 -10℃에서 5분 등온

스텝 2 승온 속도 100℃/분으로 -10도부터 180℃까지 승온

스텝 3 180℃에서 10분 등온

스텝 4 강온 속도 100℃/분으로 180℃부터 -10℃까지 강온

스텝 5 -10℃에서 10분 등온

스텝 6 승온 속도 100℃/분으로 -10℃부터 180℃까지 승온

이러한 프로그램으로 흡열량 측정을 행하고, 스텝 6(2회째의 승온 과정)에서 얻어진 흡열량 곡선에 대하여 융해열량의 해석을 행하였다. 구체적으로는 베이스 라인에 대하여 흡열 사이드에 나타난 흡열 피크 중에서 수지 A에서 유래되는 피크의 면적으로부터 ΔH_high를 구하였다.

또한, 토너가 수지 A 외에 왁스를 함유하는 경우, 수지 A와 왁스의 융해 피크 온도가 가깝기 때문에 양자의 융해 피크가 겹쳐서 피크 분리가 어려운 경우가 있다.

이러한 경우, 먼저 해당 토너의 스텝 6에서 얻어진 흡열량 곡선에 대하여 수지 A와 왁스가 겹친 융해 피크의 총 면적으로부터 수지 A와 왁스의 융해열량의 합인 ΔH_high1을 구한다. 그리고 해당 토너와 왁스의 함유량(질량%)이 동일하고 결착 수지로서 수지 A를 포함하지 않는 비교용 토너를 제작하고, 상기 온도 프로그램으로 흡열량 측정을 행하고, 토너 중에 있어서의 왁스만의 융해열량인 ΔH_high2를 구하였다. 그리고 ΔH_high1과 ΔH_high2의 차를 구하고, 토너 중에 있어서의 수지 A에서 유래되는 융해열량 ΔH_high를 구하였다.

C. ΔH_low의 측정

샘플을 약 5mg 정칭하여 알루미늄제 팬 안에 넣은 샘플 팬을 측정부에 삽입하고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄제 팬을 레퍼런스부에 삽입하고, 각각에 Pt 커버를 설치하였다.

그리고 승온 속도 10℃/분으로 제작한 교정 파일을 이용하고, 질소 유량 30ml/분의 조건으로 하기의 온도 프로그램으로 토너의 흡열량 측정을 행하였다.

스텝 1 -10℃에서 5분 등온

스텝 2 승온 속도 10℃/분으로 -10℃부터 180℃까지 승온

스텝 3 180℃에서 10분 등온

스텝 4 강온 속도 10℃/분으로 180℃부터 -10℃까지 강온

스텝 5 -10℃에서 10분 등온

스텝 6 승온 속도 10℃/분으로 -10℃부터 180℃까지 승온

이러한 프로그램으로 흡열량 측정을 행하고, 스텝 6(2회째의 승온 과정)에서 얻어진 흡열량 곡선에 대하여 융해열량의 해석을 행하였다. 구체적으로는 베이스 라인에 대하여 흡열 사이드에 나타난 흡열 피크 중에서 수지 A에서 유래되는 피크의 면적으로부터 ΔH_low를 구하였다.

또한, 토너가 수지 A 외에 왁스를 함유하는 경우, 수지 A와 왁스의 융해 피크 온도가 가깝기 때문에, 양자의 융해 피크가 겹쳐서 피크 분리가 어려운 경우가 있다.

이러한 경우, 먼저 해당 토너의 스텝 6에서 얻어진 흡열량 곡선에 대하여 수지 A와 왁스가 겹친 융해 피크의 총 면적으로부터 수지 A와 왁스의 융해열량의 합인 ΔH_low1을 구한다. 그리고, 해당 토너와 왁스의 함유량(질량%)이 동일하고 결착 수지로서 수지 A를 포함하지 않는 비교용 토너를 제작하고, 상기 온도 프로그램으로 흡열량 측정을 행하고, 토너 중에 있어서의 왁스만의 융해열량인 ΔH_low2를 구하였다.

그리고 ΔH_low1과 ΔH_low2의 차를 구하고, 토너 중에 있어서의 수지 A에서 유래되는 융해열량 ΔH_low를 구하였다.

<수지 A 및 왁스의 융점 측정>

수지 A 및 왁스의 융점은 입력 보상형 시차 주사 열량계 「DSC8500」(퍼킨엘머재팬사 제조)을 이용하고, ASTM D3418-82에 준하여 측정하였다.

보다 구체적으로는 샘플 질량 5mg, 승온 속도 10℃/분, 질소 유량 30mL/분의 조건으로 ΔH_low의 측정과 동일한 온도 프로그램과 교정 파일을 이용하여 측정하였다. 스텝 6(2회째의 승온 과정)에서 얻어진 흡열량 곡선에 있어서 최대의 흡열 피크 온도로부터 융점을 구하였다.

<수지 B의 유리 전이 온도(Tg)의 측정>

수지 B의 Tg는 입력 보상형 시차 주사 열량계 「DSC8500」(퍼킨엘머재팬사 제조)을 이용하고, ASTM D3418-82에 준하여 측정하였다.

보다 구체적으로는 샘플 중량 5mg, 승온 속도 10℃/분, 질소 유량 30mL/분의 조건으로 ΔH_low의 측정과 동일한 프로그램을 이용하여 측정하였다.

스텝 6(2주째의 승온 과정)에서 얻어진 흡열량 곡선에 있어서 온도 40 내지 100℃의 범위에서 비열 변화에 수반한 베이스 라인의 변화가 관측되고, 비열 변화가 나오기 전과 나온 후의 베이스 라인의 중간점의 선과 시차 열 곡선의 교점을 수지 B의 Tg로 하였다.

<수지 B의 연화점의 측정>

수지 B의 연화점의 측정은 정하중 압출 방식의 세관식 레오미터「유동 특성 평가 장치 플로우 테스터 CFT-500D」(시마즈세이사쿠쇼사 제조)를 이용하고, 장치 부속의 매뉴얼에 따라 행한다. 본 장치에서는 측정 시료의 상부로부터 피스톤에 의해 일정 하중을 가하면서 실린더에 충전한 측정 시료를 승온시켜 용융하고, 실린더 저부의 다이로부터 용융된 측정 시료를 압출하고, 이때의 피스톤 강하량과 온도의 관계를 나타내는 유동 곡선을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는 「유동 특성 평가 장치 플로우 테스터 CFT-500D」에 부속의 매뉴얼에 기재된 「1/2법에 있어서의 용융 온도」를 연화점으로 한다. 또한, 1/2법에 있어서의 용융 온도란 다음과 같이 하여 산출된 것이다. 먼저, 유출이 종료한 시점에 있어서의 피스톤의 강하량 Smax와, 유출이 개시한 시점에 있어서의 피스톤의 강하량 Smin의 차의 1/2을 구한다(이것을 X로 한다. X=(Smax-Smin)/2). 그리고, 유동 곡선에 있어서 피스톤의 강하량이 X와 Smin의 합이 될 때의 유동 곡선의 온도가 1/2법에 있어서의 용융 온도이다.

측정 시료는 약 1.0g의 시료를 25℃의 환경하에서 정제 성형 압축기(예를 들어 NT-100H, 엔피에이시스템사 제조)를 이용하여 약 10MPa로 약 60초간 압축 성형하고, 직경 약 8mm의 원기둥 형상으로 한 것을 이용한다.

CFT-500D의 측정 조건은 이하와 같다.

시험 모드: 승온법

승온 속도: 4℃/분

개시 온도: 50℃

도달 온도: 200℃

<GPC에 의한 중량 평균 분자량의 측정>

40℃의 히트 챔버 중에서 칼럼을 안정화시키고, 이 온도에 있어서의 칼럼에 용매로서 THF를 매분 1mL의 유속으로 흘리고, THF 시료 용액을 약 100μL 주입하여 측정한다.

시료의 분자량 측정에 있어서는 시료가 갖는 분자량 분포를 수종의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 제작된 검량선의 대수값과 카운트값의 관계로부터 산출하였다.

검량선 제작용 표준 폴리스티렌 시료로서는 예를 들어 도소사 제조 또는 쇼와덴코사 제조의 분자량이 10² 내지 10⁷ 정도의 것을 이용하고, 10점 정도의 표준 폴리스티렌 시료를 이용하는 것이 적당하다.

또한, 검출기는 RI(굴절률) 검출기를 이용한다. 또한, 칼럼으로서는 시판하고 있는 폴리스티렌 겔 칼럼을 복수개 조합하는 것이 좋고, 예를 들어 쇼와덴코사 제조의 shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, 800P의 조합이나, 도소사 제조의 TSKgel G1000H(H_XL), G2000H(H_XL), G3000H(H_XL), G4000H(H_XL), G5000H(H_XL), G6000H(H_XL), G7000H(H_XL), TSK guard column의 조합을 들 수 있다.

또한, 시료는 이하와 같이 하여 제작한다.

시료를 THF 중에 넣어 5시간 방치한 후, 충분히 진탕하여 시료의 합일체가 없어질 때까지 THF에 용해시켰다. 용해 온도는 25℃를 기본으로 하고, 시료의 용해성에 따라 25 내지 50℃의 범위로 용해시켰다. 그 후 또한 25℃에서 12시간 이상 정치 보관하였다. 이때 THF 중에 대한 방치 시간이 24시간이 되도록 한다. 그 후, 샘플 처리 필터(포어 사이즈 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 이하, 예를 들어 마이쇼리디스크 H-25-2(도소사 제조) 등 사용할 수 있음.) 를 통과시킨 것을 GPC가 시료로 한다. 또한, 시료 농도는 수지 성분이 0.5mg/mL 이상 5.0mg/mL 이하가 되도록 제조하였다.

<수지 A 및 수지 B의 산가의 측정>

산가는 시료 1g에 포함되는 산을 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨의 mg수이다. 수지 A 및 수지 B의 산가는 JIS K 0070-1992에 준하여 이하의 수순에 따라 측정하였다.

(1) 시약의 준비

페놀프탈레인 1.0g을 에틸알코올(95vol%)90mL에 녹이고, 이온 교환수를 첨가하여 100mL로 하고, 페놀프탈레인 용액을 얻었다.

특급 수산화칼륨 7g을 5mL의 물에 녹이고, 에틸알코올(95vol%)을 첨가하여 1L로 한다. 탄산 가스 등에 접촉하지 않도록 내알칼리성의 용기에 넣어 3일간 방치 후, 여과하여 수산화칼륨 용액을 얻는다. 얻어진 수산화칼륨 용액은 내알칼리성의 용기에 보관한 것이다. 상기 수산화칼륨 용액의 팩터는 0.1몰/L염산 25mL를 삼각 플라스크에 두고, 상기 페놀프탈레인 용액을 몇방울 첨가하고, 상기 수산화칼륨 용액으로 적정하고, 중화에 필요로 한 상기 수산화칼륨 용액의 양으로부터 구한다. 상기 0.1몰/L염산은 JIS K 8001-1998에 준하여 제작된 것을 이용한다.

(2) 조작

(A) 본 시험

분쇄한 수지를 시료로 하여 2.0g을 200mL의 삼각 플라스크에 정칭하고, 톨루엔/에탄올(2:1)의 혼합 용액 100mL를 첨가하고, 5시간에 걸쳐 용해한다. 용해 온도는 25℃를 기본으로 하고, 수지의 용해성에 따라 25 내지 60℃의 범위에서 용해시켰다. 계속해서, 지시약으로서 상기 페놀프탈레인 용액을 몇방울 첨가하고, 상기 수산화칼륨 용액을 이용하여 적정한다. 또한, 적정의 종점은 지시약의 옅은 홍색이 약 30초간 계속되었을 때로 한다.

(B) 공 시험

시료를 이용하지 않은 것(즉, 톨루엔/에탄올(2:1)의 혼합 용액만으로 함) 이외에는 상기 조작과 마찬가지의 적정을 행한다.

(3) 얻어진 결과를 하기 식에 대입하여 산가를 산출한다.

A=[(C-B)×f×5.61]/S

여기서, A: 산가(mgKOH/g), B: 공 시험의 수산화칼륨 용액의 첨가량(mL), C: 본 시험의 수산화칼륨 용액의 첨가량(mL), f: 수산화칼륨 용액의 팩터, S: 시료(g)이다.

<수지 A 및 수지 B의 수산기가의 측정>

수산기가가란 시료 1g을 아세틸화할 때, 수산기와 결합한 아세트산을 중화하는 데 필요로 하는 수산화칼륨의 mg수이다. 수지 A 및 수지 B의 수산기가는 JIS K 0070-1992에 준하여 이하의 수순에 따라 측정하였다.

(1) 시약의 준비

특급 무수아세트산 25g을 메스플라스크 100mL에 넣고, 피리딘을 첨가하여 전량을 100mL로 하고, 충분히 흔들어 섞어 아세틸화 시약을 얻는다. 얻어진 아세틸화 시약은 습기, 탄산 가스 등에 접촉하지 않도록 갈색 병에서 보존한다.

페놀프탈레인 1.0g을 에틸알코올(95vol%) 90mL에 녹이고, 이온 교환수를 첨가하여 100mL로 하고, 페놀프탈레인 용액을 얻는다.

특급 수산화칼륨 35g을 20mL의 물에 녹이고, 에틸알코올(95vol%)을 첨가하여 1L로 한다. 탄산 가스 등에 접촉하지 않도록 내알칼리성의 용기에 넣어 3일간 방치 후, 여과하여 수산화칼륨 용액을 얻는다. 얻어진 수산화칼륨 용액은 내알칼리성의 용기에 보관한 것이다. 상기 수산화칼륨 용액의 팩터는 0.5몰/L염산 25mL를 삼각 플라스크에 두고, 상기 페놀프탈레인 용액을 몇방울 첨가하고, 상기 수산화칼륨 용액으로 적정하고, 중화에 필요로 한 상기 수산화칼륨 용액의 양으로부터 구한다. 상기 0.5몰/L염산은 JIS K 8001-1998에 준하여 제작된 것을 이용한다.

(2) 조작

(A) 본 시험

분쇄한 수지의 시료 1.0g을 200mL 둥근 바닥 플라스크에 정칭하고, 이것에 상기 아세틸화 시약 5.0mL를 홀 피펫을 이용하여 정확하게 첨가한다. 이때, 시료가 아세틸화 시약에 용해되기 어려울 때에는 특급 톨루엔을 소량 첨가하여 용해한다.

플라스크의 입구에 작은 깔때기를 얹고, 약 97℃의 글리세린욕 중에 플라스크 저부 약 1cm을 침지하여 가열한다. 이때 플라스크의 목의 온도가 욕의 열을 받아 상승하는 것을 방지하기 위해서 둥근 구멍을 뚫은 두꺼운 종이를 플라스크의 목이 붙어 있는 부분에 씌우는 것이 바람직하다.

1시간 후, 글리세린욕으로부터 플라스크를 취출하여 방냉한다. 방냉 후, 깔때기로부터 물 1mL를 첨가하여 흔들어 움직이게 하여 무수아세트산을 가수분해한다. 또한, 완전히 가수분해하기 위해서 다시 플라스크를 글리세린욕 중에서 10분간 가열한다. 방냉 후, 에틸알코올 5mL로 깔때기 및 플라스크의 벽을 씻는다.

지시약으로서 상기 페놀프탈레인 용액을 몇방울 첨가하고, 상기 수산화칼륨 용액으로 적정한다. 또한, 적정의 종점은 지시약의 옅은 홍색이 약 30초간 계속되었을 때로 한다.

(B) 공 시험

수지의 시료를 이용하지 않은 것 이외에는 상기 조작과 마찬가지의 적정을 행한다.

(3) 얻어진 결과를 하기 식에 대입하여 수산기가를 산출한다.

A=[{(B-C)×28.05×f}/S]+D

여기서, A: 수산기가(mgKOH/g), B: 공 시험의 수산화칼륨 용액의 첨가량(mL), C: 본 시험의 수산화칼륨 용액의 첨가량(mL), f: 수산화칼륨 용액의 팩터, S: 시료(g), D: 수지의 산가(mgKOH/g)이다.

<토너의 중량 평균 입경(D4)의 측정 방법>

토너의 중량 평균 입경(D4)은 100㎛의 애퍼쳐 튜브를 구비한 세공 전기 저항법에 의한 정밀 입도 분포 측정 장치 「코울터·카운터 Multisizer3」(등록 상표, 베크만·코울터사 제조)와, 측정 조건 설정 및 측정 데이터 해석을 하기 위한 부속 전용 소프트웨어 「베크만·코울터 Multisizer 3 Version 3.51」(베크만·코울터사 제조)을 이용하여 실효 측정 채널수 2만 5000 채널로 측정하고, 측정 데이터의 해석을 행하고, 산출하였다.

측정에 사용하는 전해 수용액은 특급 염화나트륨을 이온 교환수에 용해하여 농도가 약 1질량%가 되도록 한 것, 예를 들어 「ISOTON II」(베크만·코울터사 제조)를 사용할 수 있다.

또한, 측정, 해석을 행하기 전에 이하와 같이 전용 소프트웨어의 설정을 행하였다.

전용 소프트웨어의 「표준 측정 방법(SOM)을 변경 화면」에 있어서 컨트롤 모드의 총 카운트수를 50000 입자에 설정하고, 측정 횟수를 1회, Kd값은 「표준 입자 10.0㎛」(베크만·코울터사 제조)를 이용하여 얻어진 값을 설정한다. 임계값/노이즈 레벨의 측정 버튼을 누름으로써 임계값과 노이즈 레벨을 자동 설정한다. 또한, 커런트를 1600μA에, 게인을 2에, 전해액을 ISOTON II에 설정하고, 측정 후의 애퍼쳐 튜브의 플래시에 체크를 넣는다.

전용 소프트웨어의 「펄스로부터 입경으로의 변환 설정 화면」에 있어서 빈 간격을 대수 입경에, 입경 빈을 256 입경 빈에, 입경 범위를 2㎛부터 60㎛까지에 설정한다.

구체적인 측정법은 이하와 같다.

(1) Multisizer 3 전용의 유리제 250mL 둥근 바닥 비이커에 상기 전해 수용액 약 200ml를 넣고, 샘플 스탠드에 세팅하고, 교반기 로드의 교반을 반시계 방향에서 24회전/초로 행한다. 그리고, 해석 소프트의 「애퍼쳐의 플래시」 기능에 의해 애퍼쳐 튜브 내의 오염과 기포를 제거해 둔다.

(2) 유리로 만든 100mL 평저 비이커에 상기 전해 수용액 약 30mL를 넣고, 이 중에 분산제로서 「콘타미논 N」(비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 유기 빌더를 포함하는 pH7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제의 10질량% 수용액, 와코쥰야쿠고교사 제조)을 이온 교환수로 3질량배로 희석한 희석액을 약 0.3mL 첨가한다.

(3) 발진 주파수 50kHz의 발진기 2개를 위상을 180도 비켜놓은 상태에서 내장하고, 전기적 출력 120W의 초음파 분산기 「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(니카키바이오스사 제조)의 수조 내에 소정량의 이온 교환수를 넣고, 이 수조 중에 상기 콘타미논 N을 약 2mL 첨가한다.

(4) 상기 (2)의 비이커를 상기 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 세팅하고, 초음파 분산기를 작동시킨다. 그리고, 비이커 내의 전해 수용액의 액면의 공진 상태가 최대가 되도록 비이커의 높이 위치를 조정한다.

(5) 상기 (4)의 비이커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사한 상태에서 토너 약 10mg을 소량씩 상기 전해 수용액에 첨가하고, 분산시킨다. 그리고, 또한 60초간 초음파 분산 처리를 계속한다. 또한, 초음파 분산시에는 수조의 수온이 10℃ 이상 40℃ 이하가 되도록 적절히 조절한다.

(6) 샘플 스탠드 내에 설치한 상기 (1)의 둥근 바닥 비이커에 피펫을 이용하여 토너를 분산한 상기 (5)의 전해질 수용액을 적하하고, 측정 농도가 약 5%가 되도록 제조한다. 그리고, 측정 입자수가 50000개가 될 때까지 측정을 행한다.

(7) 측정 데이터를 장치 부속의 상기 전용 소프트웨어로 해석을 행하고, 중량 평균 입경(D4)을 산출한다. 또한, 전용 소프트웨어로 그래프/체적%로 설정하였을 때의 분석/체적 통계값(산술 평균) 화면의 「평균 직경」이 중량 평균 입경(D4)이다.

<수지 A의 분자 말단과 결정 핵제의 결합의 유무의 확인>

MALDI-TOFMS(Bruker Daltonics 제조 ReflexIII)를 이용하고, 수지 A의 분자 말단과 결정 핵제의 결합의 유무를 확인하였다.

수지 샘플을 2mg 정칭하여 클로로포름 2mL를 첨가하여 용해시켜 샘플 용액을 제작하였다. 수지 샘플로서는 토너의 원료인 수지 A를 이용하는데, 수지 A가 입수가 어려운 경우에는 수지 A를 함유하는 토너를 대용하는 것도 가능하다.

다음으로 2,5-디히드록시 벤조산(DHBA) 20mg 정칭하고, 클로로포름 1mL를 첨가하여 용해시켜 매트릭스 용액을 제조하였다.

그리고 트리플루오로아세트산Na(NaTFA) 3mg을 정칭한 후, 아세톤을 1mL 첨가하여 용해시켜 이온화 보조제 용액을 제조하였다.

이와 같이 하여 제조한 샘플 용액 25μL, 매트릭스 용액 50μL, 이온화 보조제 용액 5μL를 혼합하여 MALDI 분석용 샘플 플레이트에 적하시키고, 건조시킴으로써 측정 샘플로 하였다.

얻어진 매스 스펙트럼에 있어서 올리고머 영역(m/Z가 2000 이하)의 각 피크의 귀속을 행하고, 분자 말단에 결정 핵제가 결합한 조성에 대응하는 피크가 존재하는지의 여부를 확인함으로써 수지 A의 분자 말단과 결정 핵제가 결합하고 있는지의 여부를 판별하였다.

실시예

이하에 실시예에 기초하여 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명하는데, 이들 실시예에 의해 본 발명의 실시 형태는 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 부수는 질량부를 나타내고 있다.

<수지 A1-1의 제조예>

질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 장비한 반응조 중에 알코올 단량체로서 1,10-데칸디올을, 산 단량체로서 1,10-데칸디오산을 표 1에 나타내는 배합량으로 투입하였다.

그리고 촉매로서 디옥틸산주석을 단량체 총량 100질량부에 대하여 1질량부 첨가하고, 질소 분위기하에서 140℃에 가열하여 상압하에서 물을 증류 제거하면서 7시간 반응시켰다.

계속하여 200℃까지 10℃/시간으로 승온하면서 반응시키고, 200℃에 도달하고 나서 2시간 반응시킨 후, 200℃에서 반응조 내를 5kPa 이하에 감압하여 2시간 반응시켰다.

그 후, 반응조 내의 압력을 서서히 개방하여 상압에 복귀시켜 샘플링한 후, 표 1에 나타낸 결정 핵제(n-옥타데칸산)를 첨가하고, 상압하에서 200℃에서 2시간 반응시켰다. 샘플링한 수지의 산가는 2mgKOH/g이었다. 그 후, 200℃에서 다시 반응조 내를 5kPa 이하에 감압하고, 200℃에서 2시간 반응시킴으로써 수지 A1-1을 얻었다.

얻어진 수지 A1-1의 제 물성을 표 2에 나타낸다.

얻어진 수지 A1-1의 MALDI-TOFMS의 매스 스펙트럼으로부터 수지 A의 분자 말단에는 n-옥타데칸산이 결합하고 있는 것이 확인되었다.

<수지 A1-2, A1-3, A2 내지 A14의 제조예>

수지 A1-1의 제조예에 있어서 표 1에 기재와 같이 단량체종, 결정 핵제종 및 이들의 배합량을 변경한 것 이외에는 수지 A1-1의 제조예와 마찬가지로 하여 수지 A1-2, A1-3, A2 내지 수지 A14를 얻었다. 이 제 물성을 표 2에 나타낸다.

또한, 얻어진 수지 A1-2, A1-3, A2 내지 수지 A11, 수지 A13, 수지 A14의 MALDI-TOFMS의 매스 스펙트럼에 있어서 수지 A의 분자 말단에 결정 핵제가 결합한 조성의 피크가 확인되고, 분자 말단과 결정 핵제가 결합하고 있는 것이 확인되었다.

<수지 B1의 제조예>

질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 장비한 반응조 중에 표 3에 나타내는 배합량의 단량체를 넣은 후, 촉매로서 디부틸주석을 단량체 총량 100질량부에 대하여 1.5질량부 첨가하였다.

계속하여 질소 분위기하에서 상압에서 180℃까지 빠르게 승온한 후, 180℃부터 210℃까지 10℃/시간의 승온 속도로 가열하면서 물을 증류 제거하여 중축합을 행하였다.

210℃에 도달하고 나서 반응조 내를 5kPa 이하까지 감압하고, 210℃, 5kPa 이하의 조건하에서 중축합을 행하고, 수지 B1을 얻었다. 이때의 중합 시간은 얻어지는 수지 B1의 연화점이 표 4의 값이 되도록 조정하였다. 얻어진 수지 B1의 제 물성을 표 4에 나타낸다.

<수지 B2의 제조예>

질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 장비한 반응조 중에 표 3에 나타낸 단량체 중, 무수 트리멜리트산(TMA) 이외를 투입한 후, 산화디부틸주석을 첨가하고, 질소 분위기하에서 상압에서 180℃까지 빠르게 승온하였다.

그 후 180℃부터 210℃까지 10℃/시간의 승온 속도로 가열하면서 물을 증류 제거하여 중축합을 행하고, 210℃에 도달하고 나서 반응조 내를 5kPa 이하까지 감압하고, 210℃, 5kPa 이하의 조건하에서 2시간 반응시켰다.

그 후, 반응조 내를 일단 상압에 복귀시켜 표 3에 나타낸 배합량의 TMA를 첨가하고, 다시 반응조 내를 5kPa 이하까지 감압하였다. 그리고 210℃ 및 5kPa 이하의 조건으로 표 4에 나타내는 연화점에 도달할 때까지 중축합을 행하여 수지 B2를 제조하였다. 얻어진 수지 B2의 제 물성을 표 4에 나타낸다.

<수지 B3의 제조예>

질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 장비한 반응조 중에 표 3에 나타낸 단량체 중, 무수 트리멜리트산(TMA) 이외를 투입한 후, 산화디부틸주석을 첨가하고, 질소 분위기하에서 상압에서 170℃까지 빠르게 승온하였다.

그 후 170℃부터 195℃까지 10℃/시간의 승온 속도로 가열하면서 물을 증류 제거하여 중축합을 행하였다. 195에 도달하고 나서 반응조 내를 5kPa 이하까지 감압하고, 감압 조건하에서 0.3시간 반응시켰다.

그 후, 반응조 내를 일단 상압에 복귀시켜 표 3에 나타낸 배합량의 TMA를 첨가하고, 다시 반응조 내를 5kPa 이하까지 감압하고, 195℃ 및 5kPa 이하의 조건으로 표 4에 나타내는 연화점에 도달할 때까지 중축합을 행하고, 수지 B3을 제조하였다. 얻어진 수지 B3의 제 물성을 표 4에 나타낸다.

<수지 B4 내지 B6의 제조예>

수지 B4 내지 B6에 대해서는 수지 B1의 제조예에 있어서의 원료 단량체를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 수지 B1의 제조예와 마찬가지로 하여 수지 B4 내지 B6을 제조하였다. 얻어진 수지 B4 내지 B6의 제 물성을 표 4에 나타낸다.

<수지 B7 내지 B8의 제조예>

수지 B7 내지 B8에 대해서는 210℃, 5kPa 이하의 조건하에서의 중합 시간을 조정하고, 얻어지는 수지의 연화점을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 수지 B1의 제조예와 마찬가지로 하여 수지 B7 내지 B8을 제조하였다. 얻어진 수지 B7 내지 B8의 제 물성을 표 4에 나타낸다.

<수지 B9의 제조예>

질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 장비한 반응조 중에 표 3에 나타낸 단량체 중, 무수 트리멜리트산(TMA) 이외를 투입한 후, 중합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트를 단량체 총량 100질량부에 대하여 3.0질량부 첨가하였다. 180℃에서 질소 기류하에 생성하는 물을 증류 제거하면서 8시간 반응시켰다. 계속하여 230℃에 승온하고, 질소 기류하에 생성하는 프로필렌글리콜을 증류 제거하면서 반응시키고, 연화점이 78℃가 된 시점에서 180℃에 냉각하고, 표 3에 기재한 양의 TMA를 첨가하고, 상압 밀폐하 1시간 반응 후에 취출하였다. 취출한 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화함으로써 수지 B9를 얻었다. 얻어진 수지 B9의 제 물성을 표 4에 나타낸다.

<수지 B10의 제조예>

질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 장비한 반응조 중에 표 3에 나타낸 단량체 중, 무수 트리멜리트산(TMA) 이외를 투입한 후, 중합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트를 단량체 총량 100질량부에 대하여 3.0질량부 첨가하였다. 230℃에서 질소 기류하에 생성하는 물을 증류 제거하면서 5시간 반응시키고, 산가가 2mgKOH/g 이하가 된 시점에서 180℃에 냉각하고, 분위기하에서 상압에서 180℃까지 빠르게 승온하였다.

그 후 180℃부터 210℃까지 10℃/시간의 승온 속도로 가열하면서 물을 증류 제거하여 중축합을 행하고, 210℃에 도달하고 나서 반응조 내를 5kPa 이하까지 감압하고, 210℃, 5kPa 이하의 조건하에서 2시간 반응시켰다.

그 후, 반응조 내를 일단 상압에 복귀시켜 표 3에 나타낸 배합량의 TMA를 첨가하고, 상압 밀폐하 2시간 반응 후, 또한 230℃, 5kPa 이하의 조건으로 반응시키고, 표 4에 나타내는 연화점에 도달할 때까지 중축합을 행하여 수지 B10을 제조하였다. 얻어진 수지 B10의 제 물성을 표 4에 나타낸다.

<토너 1의 제조예>

·수지 A1-1 20.0질량부

·수지 B1 80.0질량부

·카본 블랙 5.0질량부

·피셔-트롭쉬 왁스(융점 105℃) 5.0질량부

·3, 5-디-t-부틸살리실산알루미늄 화합물 0.5질량부

상기 재료를 헨쉘 믹서(FM-75형, 미츠이미이케가코키(주) 제조)로 혼합한 후, 2축 혼련기(이케가이텟코(주) 제조 PCM-30형))로 회전수 3.3s^-1, 혼련 수지 온도가 수지 B의 연화점+10℃가 되도록 혼련기 배럴의 온도를 조정하여 혼련하였다.

얻어진 혼련물을 냉각하고, 해머 밀로 1mm 이하에 조분쇄하고, 조분쇄물을 얻었다. 얻어진 조분쇄물을 기계식 분쇄기(터보고교(주) 제조 T-250)로 미분쇄하였다. 또한, 얻어진 미분쇄 분말을 코안다 효과를 이용한 다분할 분급기를 이용하여 분급하고, 중량 평균 입경(D4)이 7.1㎛인 부 마찰 대전성의 토너 입자를 얻었다.

얻어진 토너 입자 100질량부에 이소부틸트리메톡시실란 15질량%로 표면 처리한 1차 입자의 개수 평균 입경 50nm의 산화티타늄 미립자 1.0질량부 및 헥사메틸디실라잔 20질량%로 표면 처리한 1차 입자의 개수 평균 입경 16nm의 소수성 실리카 미립자 0.8질량부를 첨가하고, 헨쉘 믹서(미츠이미이케가코키(주) 제조 FM-75형)로 혼합하여 토너 1을 얻었다. 얻어진 토너 1의 제 물성을 표 5에 나타낸다.

<토너 2 내지 28의 제조예>

토너 1의 제조예에 있어서 수지 A와 수지 B의 종류와 수지 A와 수지 B의 질량비를 표 5에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 토너 1의 제조예와 마찬가지로 하여 토너 2 내지 28를 제작하였다. 또한, 토너 27 및 토너 28에 대해서는 표 5에 기재한 바와 같이 수지 B로서 복수의 수지를 이용하였다. 얻어진 토너 2 내지 28의 제 물성을 표 5에 나타낸다.

<실시예 1>

본 실시예에 있어서 얻어진 토너 1의 평가에 이용하는 화상 형성 장치는 시판하고 있는 컬러 레이저 프린터 Color Laser Jet CP4525(HP사 제조)를 이용하였다. 이 평가기에 있어서 토너를 본 실시예에서 제조한 토너 1에 변경하고, 이하의 평가를 실시하였다.

(1) 고속 정착성

시판하고 있는 컬러 레이저 프린터 Color Laser Jet CP4525(HP사 제조)의 정착기를 취출하고, 정착 장치의 정착 온도, 정착 닙압 및 프로세스 스피드를 임의로 설정할 수 있도록 한 외부 정착기를 제작하였다.

온도 23℃, 상대 습도 50% 환경하에서 컬러 레이저 카피어 용지(캐논 제조, 80g/m² A4지)를 사용하고, 평가에 이용하는 카트리지는 블랙 카트리지를 이용하였다.

즉, 시판하고 있는 블랙 카트리지로부터 제품 토너를 발취하고, 에어 블로우로 내부를 청소한 후, 본 발명의 토너 1을 150g 충전하여 평가를 행하였다.

또한, 마젠타, 옐로우, 시안의 각 스테이션에는 각각 제품 토너를 발취하고, 토너 잔량 검지 기구를 무효로 한 마젠타, 옐로우 및 시안 카트리지를 삽입하여 평가를 행하였다.

그 후, 토너 적재량이 0.75mg/cm²가 되도록 솔리드 흑색의 미정착 화상을 출력하였다.

정착기의 정착 온도를 150℃로 하고, 프로세스 스피드를 240mm/sec부터 400mm/sec까지의 범위에서 20mm/sec마다 올려 가고, 상기 솔리드 흑색 미정착 화상의 정착을 행하였다. 얻어진 솔리드 흑색 화상을 100g의 하중을 가한 렌즈 클리닝 페이퍼로 5왕복 마찰하고, 마찰 전후의 화상 농도의 농도 저하율이 10% 이하가 되는 조건을 정착 가능한 프로세스 스피드로 하였다. 그리고, 농도 저하율 10% 이하를 충족하는 가장 높은 프로세스 스피드를 정착 상한 속도로 하고, 이 정착 상한 속도가 빠를수록 고속 정착기에 있어서도 저온 정착성(고속 저온 정착성)이 우수한 토너라고 판단하고, 이하의 기준으로 판정을 행하였다. 본 발명에서는 C까지가 허용할 수 있는 레벨이다.

A: 정착 상한 속도가 400mm/sec 이상이다.

B: 정착 상한 속도가 340mm/sec 이상, 400mm/sec 미만이다.

C: 정착 상한 속도가 240mm/sec 이상, 340mm/sec 미만이다.

D: 정착 상한 속도가 240mm/sec 미만이다.

(2) 저압 정착성

상기 정착 시험에 있어서 정착기의 정착 온도를 150℃로 하고, 정착 닙 면압을 0.08MPa부터 0.24Mpa까지의 범위에서 0.02Mpa마다 올려 가고, 상기 솔리드 흑색 미정착 화상의 정착을 행하였다. 얻어진 솔리드 흑색 화상을 100g의 하중을 가한 렌즈 클리닝 페이퍼로 5왕복 마찰하고, 마찰 전후의 화상 농도의 농도 저하율이 10% 이하가 되는 조건을 정착 가능한 프로세스 스피드로 하였다.

그리고, 농도 저하율 10% 이하를 충족하는 가장 낮은 정착 닙 면압을 정착 하한 정착 닙 면압으로 하고, 이 정착 하한 정착 닙 면압이 낮을수록 정착 닙 면압이 낮은 정착기에 있어서도 저온 정착성(고속 정착성)이 우수한 토너라고 판단하였다. 그리고, 이하의 기준으로 판정을 행하였다. 본 발명에서는 C까지가 허용할 수 있는 레벨이다.

A: 정착 하한 정착 닙 면압이 0.10Mpa 미만이다.

B: 정착 하한 정착 닙 면압이 0.10Mpa 이상, 0.14Mpa 미만이다.

C: 정착 하한 정착 닙 면압이 0.14Mpa 이상, 0.20Mpa 미만이다.

D: 정착 하한 정착 닙 면압이 0.20Mpa 이상이다.

(3) 토너 화상의 내열 보존 안정성

상기 정착 시험에 있어서 정착 온도 150℃, 정착 닙압을 0.25MPa, 프로세스 스피드를 200mm/sec로 하고, 상기 솔리드 흑색 미정착 화상의 정착을 행하여 정착 화상 샘플을 얻었다.

얻어진 정착 화상 샘플을 2장 1조로 하여 솔리드 흑색 화상끼리가 마주 향하도록 포개서 평면의 대 상에 두고, 추을 얹음으로써 화상부에 일정한 압력을 가한 상태에서 온도 40℃ 상대 습도 50%의 환경 시험실에 7일간 방치하고, 취출하여 압력을 개방하였다.

이때 9조의 정착 화상 샘플을 준비하고, 방치시에 화상부에 가하는 압력(방치 압력)을 0.4kPa(80g/m² A4지 500장 상당)부터 4.0kPa(80g/m² A4지 5000장 상당)의 범위에서 0.4kPa 단위로 변경하여 평가를 행하였다.

그리고 7일간 방치 후의 정착 화상 샘플을 박리할 때에 블로킹하지 않고 박리할 수 있는 최대의 압력을 방치 상한 압력으로 하고, 방치 상한 압력이 높을수록 토너 화상의 내열 보존 안정성이 우수한 토너라고 판단하고, 이하의 판정 기준으로 평가를 행하였다. 본 발명에서는 C까지가 허용할 수 있는 레벨이다.

A: 방치 상한 압력이 4.0kPa 이상이다.

B: 방치 상한 압력이 3.0kPa 이상 4.0kPa 미만이다.

C: 방치 상한 압력이 1.6kPa 이상 3.0kPa 미만이다.

D: 방치 상한 압력이 0.4kPa 이상 1.6kPa 미만이다.

E: 방치 압력 0.4kPa로 블로킹하고, 방치 상한 압력은 0.4kPa 미만이다.

(4) 토너 화상의 장기 보존 안정성(컬성 시험)

상기 정착 시험에 있어서 정착 온도 150℃, 정착 닙압을 0.25MPa, 프로세스 스피드를 200mm/sec로 하고, 상기 솔리드 흑색 미정착 화상의 정착을 행하였다. 얻어진 솔리드 흑색 화상을 온도 40℃, 상대 습도 50%의 환경 시험실에 30일간 방치하였다. 방치 후의 화상을 평면의 대 상에 두고, A4지의 길이가 긴 편측을 테이프로 고정한다. 이때 다른 편측의 종이가 컬함으로써, 평면의 대와 종이로 발생하는 각도를 측정함으로써 컬성의 평가를 행하였다. 이 각도가 작을수록 장기 보존성이 양호하다고 판단하고, 이하의 기준에 의해 판정을 행하였다. 본 발명에서는 C까지가 허용할 수 있는 레벨이다.

A: 10° 미만이다

B: 10° 이상, 20° 미만이다.

C: 20° 이상, 30° 미만이다.

D: 30° 이상, 40° 미만이다.

E: 40° 이상이다.

이상, 실시예 1에 대해서는 어느 평가에서나 양호한 결과가 얻어졌다. 실시예 1의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

<실시예 2 내지 19, 비교예 1 내지 9>

실시예 1에 있어서 평가에 이용하는 토너를 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2 내지 19, 비교예 1 내지 9의 평가 결과를 얻었다. 실시예 2 내지 19, 비교예 1 내지 9의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

이 출원은 2012년 6월 22일에 출원된 일본 특허 출원 제2012-141016으로부터의 우선권을 주장하는 것으로, 그 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.

Claims (8)

1. 수지 A 및 수지 B를 함유하는 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자를 갖는 토너로서,
   (1) 상기 수지 A는 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖는 수지이고,
   (2) 상기 수지 B는 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖지 않는 수지이고,
   (3) 입력 보상형 시차 주사 열량계를 이용한 상기 토너의 흡열량 측정에 있어서, 승온 속도 100℃/분으로 측정한 결착 수지에서 유래되는 융해열량을 ΔH_high(J/g), 승온 속도 10℃/분으로 측정한 결착 수지에서 유래되는 융해열량을 ΔH_low(J/g)로 하였을 때, 상기 ΔH_high와 상기 ΔH_low가 하기의 식 1, 식 2의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 토너.
   2≤ΔH_high≤45 … 식 1
   3≤{(ΔH_low-ΔH_high)/ΔH_low}×100≤70 … 식 2
2. 제1항에 있어서, 상기 수지 A가 알코올 성분에서 유래되는 유닛과 산 성분에서 유래되는 유닛을 갖는 지방족 폴리에스테르 수지이고,
   상기 알코올 성분에서 유래되는 유닛 중, 탄소수 6 이상 12 이하의 지방족 디올에서 유래되는 유닛의 비율이 85몰% 이상이고,
   상기 산 성분에서 유래되는 유닛 중, 탄소수 6 이상 14 이하의 지방족 디카르복실산에서 유래되는 유닛의 비율이 85몰% 이상인 것을 특징으로 하는 토너.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 토너 중에 있어서의 상기 수지 A와 상기 수지 B의 함유량의 비는 질량을 기준으로 하여 수지 A:수지 B=5:95 내지 40:60인 것을 특징으로 하는 토너.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 A의 SP값을 Sa((cal/cm³)^1/2), 상기 수지 B의 SP값을 Sb((cal/cm³)^1/2)로 하였을 때, 상기 Sa와 상기 Sb가 하기의 식 3의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 토너.
   -0.40≤Sb-Sa≤0.80 … 식 3
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Sa가 9.00(cal/cm³)^1/2 이상, 10.50(cal/cm³)^1/2 이하인 것을 특징으로 하는 토너.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 A의 융점이 60℃ 이상, 120℃ 이하인 것을 특징으로 하는 토너.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 B가 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 토너.
8. 제2항에 있어서, 상기 수지 A의 지방족 디올에서 유래되는 유닛의 탄소수를 C1, 상기 수지 A의 지방족 디카르복실산에서 유래되는 유닛의 탄소수를 C2로 하였을 때, 상기 C1과 상기 C2가 하기 식 5를 만족하는 것을 특징으로 하는 토너.
   -2≤C1-C2≤2 … 식 5