JP7463083B2 - 結晶性ポリエステル樹脂及びトナー - Google Patents
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Description
トナーの定着温度を低くする手段として、結着樹脂のガラス転移温度を低くする技術が一般的に使用されている。
しかしながら、ガラス転移温度を低くし過ぎると、耐ホットオフセット性が低下し、また粉体の凝集(ブロッキング)が起り易くなることからトナーの保存性が低下するため、ガラス転移温度の下限は実用上50℃である。このガラス転移温度は、結着樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移温度を下げる方法では、更に低温定着可能なトナーを得ることはできない。
粉砕法では、溶融混練時に結晶性樹脂と結着樹脂の相溶化により結晶性樹脂が非晶化し、その結果、トナーのガラス転移温度が低下するため、結晶性樹脂の使用量に制限があり、十分な低温定着性が達成できない。
この粉砕法の課題を解決するために、溶融混練工程後に加熱処理を行い結晶性樹脂の結晶性を再現させる方法や(特許文献3)、使用するモノマー成分を代える方法(特許文献4)等が提案されている。
かかる方法ではトナーの低温定着性及び光沢性は確保できるが、耐ホットオフセット性やトナーの流動性、粉砕する際の粉砕性が低下する問題がある。
すなわち本発明は、アルコール成分(X)とカルボン酸成分(Y)との重縮合体である結晶性ポリエステル樹脂であって、アルコール成分(X)がジオール(x1)及びジオール(x2)を含有し、ジオール(x1)は炭素数2~20の直鎖型脂肪族ジオールであり、ジオール(x2)は炭素数6~36の脂環式ジオール及び/又は芳香族ジオールであり、カルボン酸成分(Y)が炭素数2~50の直鎖型脂肪族ジカルボン酸を含有し、示差走査熱量計を用いて30℃から10℃/分の条件で180℃まで第1回目の昇温を行い、続いて180℃から10℃/分の条件で0℃まで冷却し、続いて0℃から10℃/分の条件で180℃まで第2回目の昇温をした際の第2回目の昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)が40~100℃であり、前記吸熱ピークから測定される吸熱開始温度(T0)(単位は℃)と前記吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)(単位は℃)の比率[(T0)/(Tm)]が0.6以下である結晶性ポリエステル樹脂;及び結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーである。
以下に結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度の測定方法を記載する。
示差走査熱量計(例えばTA Instruments(株)製、DSC Q20)を用いて測定する。結晶性ポリエステル樹脂を30℃から10℃/分の条件で180℃まで第1回目の昇温を行い、続いて180℃から10℃/分の条件で0℃まで冷却し、続いて0℃から10℃/分の条件で180℃まで第2回目の昇温をした際の第2回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度とする。
また、アルコール成分(X)はジオール(x1)及びジオール(x2)以外のジオール、アルコール及び3価以上のポリオールを含有してもよく、カルボン酸成分(Y)は炭素数2~50の直鎖型脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸、モノカルボン酸及び3価以上のポリカルボン酸を含有してもよい。
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸及び1,18-オクタデカンジカルボン酸等が挙げられる。低温定着性の観点から炭素数2~12の直鎖型脂肪族ジカルボン酸が好ましく、より好ましくはアジピン酸、セバシン酸及びドデカン二酸である。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒(例えばジブチルスズオキシド等)、三酸化アンチモン、チタン含有触媒[例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開2006-243715号公報に記載の触媒{チタニウムジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムモノヒドロキシトリス(トリエタノールアミネート)、チタニルビス(トリエタノールアミネート)及びそれらの分子内重縮合物等}、及び特開2007-11307号公報に記載の触媒(チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等)等]、ジルコニウム含有触媒(例えば酢酸ジルコニル等)並びに酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
[(T0)/(Tm)]は結晶性ポリエステル樹脂の溶融しやすさを示している。通常、低温定着性を良くするために、単一の脂肪族ジオールおよびジカルボン酸からなる結晶性ポリエステル樹脂の吸熱開始温度(T0)を下げると、同時に吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)も下がり、トナーの耐熱保存性が悪化する。本発明の結晶性ポリエステル樹脂は吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)を保持したままで吸熱開始温度(T0)が下がる([(T0)/(Tm)]が小さくなる)ことで結晶性ポリエステル樹脂が加熱により溶融しやすくなることを意味している。本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数2~20の直鎖型脂肪族ジオールおよび炭素数2~50の直鎖型脂肪族ジカルボン酸からなる結晶性ポリエステル樹脂より[(T0)/(Tm)]が小さい。[(T0)/(Tm)]を小さくするためには、ジオール(x2)の含有率を上げる必要があるが、含有率を上げすぎると結晶性が失われる。例えば、アルコール成分(X)のうちジオール(x2)の含有率を5~50モル%とすることで上記範囲の達成が容易となる。
吸熱ピークが複数ある場合は、その最初のピークの開始温度を吸熱開始温度(T0)とする。
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、必要により公知のトナー用結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動化剤などの種々の添加剤等を混合し、トナーとして用いられる。トナー中の本発明の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、好ましくは1~50重量%であり、より好ましくは3~20重量%であり、さらに好ましくは5~15重量%である。
結着樹脂としては、低温定着性の観点から非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
なお、本発明における「非晶性」とは、示差走査熱量計を用いて試料の転移温度測定を行った場合に、吸熱ピークのピークトップ温度が存在しないことを意味する。
また、カルボン酸成分(y)として、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル(炭素数1~4)エステル(メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等)を用いてもよいし、該無水物又は低級アルキルエステルと、上記カルボン酸とを併用してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂は1/2降下温度の異なるものを2種類以上併用してもよく、1/2降下温度が80℃以上110℃未満のものと110℃以上170℃以下のものとの組み合わせが好ましく、1/2降下温度が85℃以上105℃以下のものと115℃以上~160℃以下のものとの組み合わせがより好ましい。
具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックSM、ファーストイエローG、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー(21、77及び114等)、ピグメントイエロー(12、14、17及び83等)、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド(17、49、128、5、13、22及び48・2等)、ディスパースレッド、カーミンFB、ピグメントオレンジR、レーキレッド2G、ローダミンFB、ローダミンBレーキ、メチルバイオレットBレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー(25、94、60及び15・3等)、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローGG、カヤセットYG、オラゾールブラウンB及びオイルピンクOP等が挙げられる。また、必要により磁性粉(鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト並びにフェライト等の化合物)を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明の結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂の合計100重量部に対して、好ましくは1~40重量部、より好ましくは2~15重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、磁性粉の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂の合計100重量部に対して、好ましくは20~150重量部、より好ましくは30~120重量部である。
上記の製造方法のうち、トナー粒径制御、帯電安定性の観点から少なくとも1種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法が好ましい。
工程(1):樹脂微粒子分散液(結晶性ポリエステル樹脂の樹脂微粒子分散液及び結着樹脂の樹脂微粒子分散液)及び添加剤分散液(着色剤分散液及び離型剤分散液等)を得る工程
工程(2):樹脂微粒子分散液と添加剤分散液とを混合し、樹脂微粒子を凝集させ、樹脂微粒子の凝集体を形成させる工程
工程(3):凝集体を融合させて凝集体を融合させた樹脂粒子を得る工程
カチオン界面活性剤(s-2)としては、4級アンモニウム塩型界面活性剤及びアミン塩型界面活性剤等が挙げられる。
両性界面活性剤(s-3)としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤及びリン酸エステル塩型両性界面活性剤等が挙げられる。
非イオン界面活性剤(s-4)としては、AO付加型非イオン界面活性剤及び多価アルコ-ル型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
これらの界面活性剤(s)の具体例としては、特開2002-284881号公報に記載のもの等が挙げられる。
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒子径分布測定装置「SZ-100」(株式会社堀場製作所製)を用いて測定することができる。
例えば、結晶性ポリエステル樹脂を含む成分の有機溶剤溶液を、必要であれば適当な分散剤存在下で水性溶媒中に分散させた後、有機溶剤を除去して分散液を製造することができる。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体中の微粒子の粒径を0.05~1μmにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、好ましくは1000~30000rpm、より好ましくは5000~20000rpmである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、好ましくは0.1~5分である。温度は5~200℃が好ましく、より好ましくは20~100℃である。
分散装置は、例えばホモジナイザー(IKA社製)、ポリトロン(キネマティカ社製)、ホモミクサー[PRIMIX製]等のバッチ式乳化機、ウルトラビスコミル(アイメックス製)、エバラマイルダー[(株)荏原製作所製]、フィルミックス及びパイプラインホモミクサー[PRIMIX製]等が挙げられる。
樹脂微粒子を凝集させて凝集体を得る方法は特に限定されないが、分散液に、凝集剤を添加する方法が挙げられる。
凝集剤としては、無機酸の金属塩(塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅及び炭酸ナトリウム等)等が挙げられる。
また、工程(2)における凝集体を形成させる工程において、分散液のpHは樹脂粒子の体積平均粒径及び粒度分布制御の観点から、好ましくは2~10、より好ましくは3~6である。
工程(3)において、融合させる際の温度は、得られる樹脂粒子及びトナーの形状制御性の観点から、5~200℃が好ましく、さらに好ましくは30~100℃である。工程(3)において、凝集体を融合させる際の液のpHは、好ましくは3~10、より好ましくは5~10である。
<吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)、吸熱開始温度(T0)>
示差走査熱量計(TA Instruments(株)製、DSC Q20)を用いて30℃から10℃/分の条件で180℃まで第1回目の昇温を行い、続いて180℃から10℃/分の条件で0℃まで冷却し、続いて0℃から10℃/分の条件で180℃まで第2回目の昇温をした際の第2回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を吸熱ピークのピークトップ温度とし、DSC曲線でベースラインを基準として吸熱が最初に観察される温度(吸熱ピークの高さの1%の高さになる温度)を吸熱開始温度(T0)とした。
<吸熱ピークにおける吸熱量>
上記吸熱ピークのピークトップ温度の測定と同様の測定条件で観測される第2回目の昇温過程のDSC曲線で、吸熱ピークの吸熱開始温度(T0)以下のベースライン上の最もピークに近い点と吸熱ピークの終点温度以上のベースライン上の最もピークに近い点とを結ぶ直線を引くことにより、上記吸熱ピークのピークトップ温度をもつ吸熱ピークにおける吸熱量を算出した。
JIS K0070に規定の方法で測定した。ただし、酸価の測定溶媒はアセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒(アセトン:メタノール:トルエン=12.5:12.5:75)、水酸基価の測定溶媒はTHFとした。
樹脂をテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、それを試料溶液として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定した。
装置 : HLC-8120〔東ソー(株)製〕
カラム: TSK GEL GMH6 2本 〔東ソー(株)製〕
測定温度: 40℃
試料溶液: 0.25重量%のTHF溶液(不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの)
溶液注入量: 100μL
検出装置: 屈折率検出器
基準物質: 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)〔東ソー(株)製〕
高化式フローテスター{(株)島津製作所製、CFT-500D}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をグラフから読み取り、この値(測定試料の半分が流出したときの温度)を1/2降下温度とした。
示差走査熱量計(TA Instruments(株)製、DSC Q20)を用いて、ASTM D3418-82に規定の方法(DSC法)で測定した。
ガラス転移温度の測定条件は以下の通り
(1)30℃から20℃/分で150℃まで昇温
(2)150℃で10分間保持
(3)20℃/分で-35℃まで冷却
(4)-35℃で10分間保持
(5)20℃/分で150℃まで昇温
(6)(5)の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析しガラス転移温度を求めた。
樹脂粒子又は樹脂微粒子等の沈澱が起こらないよう注意しながら、乾燥前の試料約2.00gをはかりとり、120℃で1時間の条件で乾燥し、乾燥後の試料を取り出し重量を小数点第2位まで測定し、(乾燥後の試料の重量/乾燥前の試料の重量)×100から固形分濃度(重量%)を算出し、{(乾燥前の試料の重量-乾燥後の試料の重量)/乾燥前の試料の重量}×100から揮発分(重量%)を算出した。
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒子径分布測定装置「SZ-100」(株式会社堀場製作所製)を用いて測定した。
樹脂微粒子分散液をイオン交換水で100倍希釈して25℃に温調後、ディズポーサブルセル(四面透明)に充填した。次に、測定モードを粒子径測定モードにし、体積基準のメジアン径を測定した。
コールターカウンター[商品名:マルチサイザーIII(ベックマン・コールター(株)製)]を用いて測定した。
まず、電解水溶液であるISOTON-II(ベックマン・コールター社製)100~150mL中に分散剤として界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸塩)を0.1~5mL加えた。さらに測定試料を2~20mg加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約1~3分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして50μmアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの体積平均粒径(D50)(μm)、個数平均粒径(μm)、粒度分布(体積平均粒径/個数平均粒径)を求めた。
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、1,6-ヘキサンジオール227部(35.3モル%)、ビスフェノールA・EO2モル付加物(三洋化成工業(株)製、「ハイマーBPE-20」)269部(15.1モル%)、ドデカン二酸604部(49.6モル%)、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2.5重量部を入れ、170℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、さらに0.5~2.5kPaの減圧下に反応させ、酸価が10mgKOH/gになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂(A-1)を得た。
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、エチレングリコール129部(35.5モル%)、ビスフェノールA・PO2モル付加物(三洋化成工業(株)製、「ハイマーBP-2P」)310部(15.2モル%)、ドデカン二酸666部(49.3モル%)、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2.5重量部を入れ、170℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、さらに0.5~2.5kPaの減圧下に反応させ、酸価が9mgKOH/gになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂(A-2)を得た。
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、1,12-ドデカンジオール352部(35.6モル%)、水素添加ビスフェノールA179部(15.2モル%)、ドデカン二酸555部(49.2モル%)、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2.5重量部を入れ、170℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、さらに0.5~2.5kPaの減圧下に反応させ、酸価が12mgKOH/gになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂(A-3)を得た。
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、1,6-ヘキサンジオール244部(35.1モル%)、ビスフェノールA・EO2モル付加物(三洋化成工業(株)製、「ハイマーBPE-20」)290部(15.5モル%)、セバシン酸573部(49.4モル%)、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2.5重量部を入れ、170℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、さらに0.5~2.5kPaの減圧下に反応させ、酸価が11mgKOH/gになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂(A-4)を得た。
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、1,6-ヘキサンジオール290部(35.7モル%)、ビスフェノールA・EO2モル付加物(三洋化成工業(株)製、「ハイマーBPE-20」)345部(15.3モル%)、アジピン酸493部(49.0モル%)、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2.5重量部を入れ、170℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、さらに0.5~2.5kPaの減圧下に反応させ、酸価が10mgKOH/gになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂(A-5)を得た。
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、1,6-ヘキサンジオール301部(43.5モル%)、ビスフェノールA・EO2モル付加物(三洋化成工業(株)製、「ハイマーBPE-20」)147部(7.7モル%)、ドデカン二酸661部(48.8モル%)、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2.5重量部を入れ、170℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、さらに0.5~2.5kPaの減圧下に反応させ、酸価が10mgKOH/gになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂(A-6)を得た。
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、1,6-ヘキサンジオール145部(25.6モル%)、ビスフェノールA・EO2モル付加物(三洋化成工業(株)製、「ハイマーBPE-20」)402部(25.6モル%)、ドデカン二酸541部(48.9モル%)、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2.5重量部を入れ、170℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、さらに0.5~2.5kPaの減圧下に反応させ、酸価が11mgKOH/gになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂(A-7)を得た。
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、1,6-ヘキサンジオール360部(48.7モル%)、ビスフェノールA・EO2モル付加物(三洋化成工業(株)製、「ハイマーBPE-20」)53部(2.4モル%)、ドデカン二酸706部(48.9モル%)、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2.5重量部を入れ、170℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、さらに0.5~2.5kPaの減圧下に反応させ、酸価が10mgKOH/gになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂(A-8)を得た。
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、1,4-ブタンジオール283部(35.3モル%)、ビスフェノールA・EO2モル付加物(三洋化成工業(株)製、「ハイマーBPE-20」)434部(14.9モル%)、コハク酸443部(49.7モル%)、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2.5重量部を入れ、170℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、さらに0.5~2.5kPaの減圧下に反応させ、酸価が11mgKOH/gになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂(A-9)を得た。
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、1,6-ヘキサンジオール214部(33.5モル%)、ビスフェノールA・EO2モル付加物(三洋化成工業(株)製、「ハイマーBPE-20」)254部(14.5モル%)、ドデカン二酸637部(51.7モル%)、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2.5重量部を入れ、170℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、さらに0.5~2.5kPaの減圧下に反応させ、酸価が20mgKOH/gになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂(A-10)を得た。
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、1,6-ヘキサンジオール392部(51.2モル%)、ドデカン二酸731部(48.8モル%)、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2.5重量部を入れ、170℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、さらに0.5~2.5kPaの減圧下に反応させ、酸価が10mgKOH/gになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂(AR-1)を得た。
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、1,6-ヘキサンジオール534部(51.0モル%)、アジピン酸635部(49.0モル%)、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2.5重量部を入れ、170℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、さらに0.5~2.5kPaの減圧下に反応させ、酸価が8mgKOH/gになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂(AR-2)を得た。
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、1,6-ヘキサンジオール429部(51.1モル%)、セバシン酸694部(48.9モル%)、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2.5重量部を入れ、170℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、さらに0.5~2.5kPaの減圧下に反応させ、酸価が11mgKOH/gになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂(AR-3)を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物(三洋化成工業(株)製、「ハイマーBP-2P」)633部(48.0モル%)、ビスフェノールA・PO3モル付加物(三洋化成工業(株)製、「ハイマーBP-3P」)150部(9.8モル%)、テレフタル酸251部(39.9モル%)縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)2.5部を入れ、230℃まで0.5~2.5kPaの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が2未満になった時点で無水トリメリット酸17部(2.3モル%)を入れ、さらに、0.5~2.5kPaの減圧下に反応させ、酸価が7になった時点で取り出し、非晶性ポリエステル樹脂(B-1)を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物(三洋化成工業(株)製、「ハイマーBP-2P」)793部(5.0モル%)、ビスフェノールA・PO3モル付加物(三洋化成工業(株)製、「ハイマーBP-3P」)687部(45.2モル%)、テレフタル酸185部(29.9モル%)、アジピン酸53部(10.0モル%)、縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)2.5部を入れ、230℃まで0.5~2.5kPaの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が2未満になった時点で無水トリメリット酸74部(10.0モル%)を入れ、さらに、0.5~2.5kPaの減圧下に反応させ、酸価が24になった時点で取り出し、非晶性ポリエステル樹脂(B-2)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に、(A-1)15部およびイオン交換水20部を仕込み、撹拌下90℃に昇温し、同温度で30分間撹拌後、1時間かけて10℃まで冷却して結晶性ポリエステル樹脂を微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル(アイメックス製)で湿式粉砕し、結晶性ポリエステル樹脂(A-1)の樹脂微粒子分散液(AD-1)を得た。(AD-1)の体積基準のメジアン径は0.10μm、固形分濃度は43重量%であった。
製造例13において、(A-1)15部を各々(A-2)、(A-3)、(A-6)~(A-10)15部に置き換えた以外は製造例13と同様にして樹脂微粒子分散液(AD-2)、(AD-3)、(AD-6)~(AD-10)を得た。
(AD-2)、(AD-3)、(AD-6)~(AD-10)の体積基準のメジアン径はいずれも0.10μm、固形分濃度は、いずれも43重量%であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に(B-1)15.5部、メチルエチルケトン15.1部及びイソプロピルアルコール1.7部を仕込み、撹拌、均一化を行い有機溶剤溶液を得て、25℃に温調した。これに中和剤として10.0重量%アンモニア水を0.87重量部添加し、5分間撹拌した。その後、25℃の水61.7部を1時間かけて滴下して転相乳化させ樹脂微粒子の分散液を得た後、40℃において30kPaの減圧下でメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを留去し、結着樹脂である非晶性ポリエステル樹脂(B-1)の樹脂微粒子分散液(BD-1)を得た。樹脂微粒子分散液(BD-1)の体積基準のメジアン径は0.15μm、固形分濃度は20重量%であった。
製造例19において、(B-1)を(B-2)に置き換えた以外は製造例19と同様に樹脂微粒子分散液(BD-2)を得た。樹脂微粒子分散液(BD-2)の体積基準のメジアン径は0.15μm、固形分濃度は20重量%であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に、カーボンブラック「MA100」[三菱化学(株)製]10部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、イオン交換水40部を投入し、回転数300rpmで撹拌下30℃に昇温し、同温度で30分間撹拌後、更にウルトラビスコミルで湿式粉砕し、黒色着色剤分散液1を得た。得られた黒色着色剤分散液1の体積基準のメジアン径は0.05μm、固形分濃度は21重量%であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「HNP-9」[融解熱最大ピーク温度:73℃、日本精蝋(株)製]10部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、イオン交換水15部を投入し、回転数300rpmで撹拌下78℃に昇温し、同温度で30分間撹拌後、1時間かけて30℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミルで湿式粉砕し、離型剤分散液1を得た。得られた離型剤分散液1の体積基準のメジアン径は0.25μm、固形分濃度は41重量%であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計および窒素導入管の付いた反応容器に結着樹脂である非晶性ポリエステル樹脂の樹脂微粒子分散液(BD-1)、樹脂微粒子分散液(BD-2)、結晶性ポリエステル樹脂(A-1)の樹脂微粒子分散液(AD-1)、着色剤分散液1、および離型剤分散液1を固形分が表3の部数となるように仕込み、イオン交換水300部を仕込み、液温を30℃に調整した後、撹拌しながら濃度25重量%の水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを10に調整して分散液を得た。
次いで、非晶性ポリエステル樹脂(B-1)、非晶性ポリエステル樹脂(B-2)、結晶性ポリエステル樹脂(A-1)、着色剤、および離型剤の凝集を行うため、回転数300rpmで撹拌しながら凝集剤として濃度10重量%の塩化マグネシウム水溶液を加えていき、適宜にサンプリングを行い体積平均粒径5μmになったことを確認した後、系の温度を60℃に調整し、続いて0.3M硝酸水溶液を添加することにより、pHを4.5に調節し、30分後に4.0に調節した。撹拌を3時間保持することにより融着および球状化を行った。
その後、30℃まで冷却して着色剤を含有する樹脂粒子の水性分散液を得た。次いで樹脂粒子を濾過と水による洗浄を3回繰り返したあと、濾別し、40℃の送風循環式乾燥機で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下とした樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子99重量部と疎水性シリカ「アエロジルR-972」[日本アエロジル製]1重量部とを均一混合して、体積平均粒径5μmの本発明のトナー(T-1)を得た。
実施例1の結晶性ポリエステル樹脂(A-1)を(A-2)、(A-3)、(A-6)~(A-10)に置き換えた以外は実施例1と同様にトナー(T-2)、(T-3)、(T-6)~(T-10)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、水690.0部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールRS-30」[三洋化成工業(株)製]9.0部、スチレン90.0部、メタクリル酸90.0部、アクリル酸ブチル110.0部及び過硫酸アンモニウム1.0部を投入し、350回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで75℃まで昇温し、同温度で5時間反応させた。更に、1重量%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成して非晶性ビニル樹脂(スチレン-メタクリル酸-アクリル酸ブチル-メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)(C-1)の樹脂微粒子分散液(CD-1)を得た。樹脂微粒子分散液(CD-1)に分散されている樹脂粒子の体積平均粒径を、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置「LA-920」[(株)堀場製作所製]を用いて測定したところ、0.1μmであった。非晶性ビニル樹脂(C-1)の一部を取り出し、Tg及びMwを測定したところ、Tgは65℃であり、Mwは150,000であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に、に、銅フタロシアニン20重量部と着色剤分散剤「ソルスパーズ28000」[アビシア(株)製]4重量部、及び酢酸エチル56重量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液2を得た。着色剤分散液の「LA-920」で測定した体積平均粒径は0.2μmであった。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「HNP-9」[融解熱最大ピーク温度:73℃、日本精鑞(株)製]10重量部及び酢酸エチル33重量部を投入し、撹拌下78℃に昇温し、同温度で30分間撹拌後、1時間かけて30℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル(アイメックス製)で湿式粉砕し、離型剤分散液2を得た。体積平均粒径は0.25μmであった。
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液2、離型剤分散液2、結晶性ポリエステル樹脂(A-4)、非晶性ポリエステル樹脂(B-1)、非晶性ポリエステル樹脂(B-2)を固形分が表3の部数となるように仕込み、酢酸エチル153部を投入し、撹拌してすべての樹脂を均一に溶解させ、樹脂溶液(E-1)を得た。
製造例26において、(A-4)を(A-5)に置き換えた以外は製造例26と同様にして、樹脂溶液(E-2)を得た。
ビーカーに、イオン交換水170.2部、樹脂微粒子分散液(CD-1)0.3部、カルボキシメチルセルロースナトリウム1部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液「エレミノールMON-7」[三洋化成工業(株)製]36部及び酢酸エチル15.3部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで50℃に昇温し、同温度でTKオートホモミキサーを10,000rpmに撹拌しながら、樹脂溶液(E-1)75部を投入し2分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に移し、50℃で濃度が0.5%以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5%以下として、樹脂粒子を得た。次いで、樹脂粒子10部に疎水性シリカ「アエロジルR972」[日本アエロジル(株)製]0.05重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー(T-4)を得た。
実施例4において、樹脂溶液(E-1)75部を樹脂溶液(E-2)75部に変更する以外は実施例4と同様にして、本発明のトナー(T-5)を得た。
結晶性ポリエステル樹脂(A-1)10部、非晶性ポリエステル樹脂(B-1)45部、非晶性ポリエステル樹脂(B-2)45部に対して、着色剤として顔料のカーボンブラック「MA-100」[三菱化学(株)製]8部、離型剤としてパラフィンワックス「HNP-9」[日本精鑞(株)製]4部、荷電制御剤「T-77」[保土谷化学(製)]1重量部を加え、ヘンシェルミキサ[三井三池化工機(株)製 FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製 PCM-30]で混練した。
ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機[日本ニューマチック工業(株)製 MDS-I]で分級し、体積平均粒径が5μm、粒度分布が1.8の樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子(99部に流動化剤の疎水性シリカ「アエロジルR972」[日本アエロジル製]1部をサンプルミルにて混合して、トナー(T-11)を得た。
実施例1の結晶性ポリエステル樹脂(A-1)を(AR-1)、(AR-2)、(AR-3)に置き換えた以外は実施例1と同様にトナー(TR-1)~(TR-3)を得た。
以下に得られたトナーの低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度、ドキュメントオフセット性の測定方法、評価方法、判定基準を説明する。
トナーを紙面上に0.6mg/cm2となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度(加熱ローラ周速)213mm/sec、定着圧力(加圧ローラ圧)10kg/cm2の条件で通したときのコールドオフセットの発生温度である低温定着温度を測定した。
低温定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。トナーの低温定着温度(℃)を、表3に、低温定着性(℃)として示した。
低温定着性と同様に定着評価を行った。画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計(株式会社堀場製作所製、「IG-330」)を用いて、入射角度60度にて、印字画像の光沢度を測定した。
[判定基準]
◎:20以上
○:15以上20未満
△:10以上15未満
×:10未満
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性(℃)とした。
トナー1gを密閉容器に入れ、温度50℃、湿度50%の雰囲気で24時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
[判定基準]
○:ブロッキングが発生しておらず、耐熱保存性に優れる。
△:一部にブロッキングが発生しており、耐熱保存性が劣る。
×:ブロッキングが発生しており、耐熱保存性が大きく劣る。
(1)トナー0.5gとフェライトキャリア(パウダーテック社製、F-150)20gとを50mLのガラス瓶に入れ、これを23℃、相対湿度50%で8時間以上調湿した。
(2)ターブラーシェーカーミキサーにて50rpm×10分間と60分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置[東芝ケミカル(株)製]を用いた。
「摩擦時間60分の帯電量/摩擦時間10分の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。
[判定基準]
◎:0.8以上
○:0.7以上0.8未満
△:0.6以上0.7未満
×:0.6未満
低温定着温度の測定に使用したテスト用紙(低温定着性の評価で得られた、画像が定着された紙)を、JIS K5600-5-4(1999)に準じて、斜め45度に固定した鉛筆の真上から10gの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。
低温定着性の評価で得られた画像が定着されたA4の紙2枚を、定着面同士で重ね合わせ、420gの加重(0.68g/cm2)をかけ、65℃で10分間静置した。
重ね合わせた紙同士を引き離したときの状態について、下記の判定基準でドキュメントオフセット性を評価した。
[判定基準]
○:抵抗なし
△:パリパリと音がするが、紙面から画像は剥がれない
×:紙面から画像が剥がれる
一方、比較例1~3に係るトナー(TR-1)~(TR-3)は、いくつかの性能項目が不良であった。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。
Claims (4)
- アルコール成分(X)とカルボン酸成分(Y)との重縮合体である結晶性ポリエステル樹脂であって、アルコール成分(X)がジオール(x1)及びジオール(x2)を含有し、ジオール(x1)は炭素数2~12の直鎖型脂肪族ジオールであり、ジオール(x2)は炭素数6~36の脂環式ジオール及び/又は芳香族ジオールであり、炭素数6~36の脂環式ジオールは水素添加ビスフェノールA及びそのアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、芳香族ジオールはビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールB、ビスフェノールAD及びビスフェノールS並びにそれらのアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、カルボン酸成分(Y)が炭素数2~12の直鎖型脂肪族ジカルボン酸を含有し、ジオール(x1)の含有率はアルコール成分(X)のモル数に基づいて50~95モル%であり、ジオール(x2)の含有率はアルコール成分(X)のモル数に基づいて5~50モル%であり、炭素数2~12の直鎖型脂肪族ジカルボン酸の含有率はカルボン酸成分(Y)のモル数に基づいて80モル%以上であり、示差走査熱量計を用いて30℃から10℃/分の条件で180℃まで第1回目の昇温を行い、続いて180℃から10℃/分の条件で0℃まで冷却し、続いて0℃から10℃/分の条件で180℃まで第2回目の昇温をした際の第2回目の昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)が40~100℃であり、前記吸熱ピークから測定される吸熱開始温度(T0)(単位は℃)と前記吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)(単位は℃)の比率[(T0)/(Tm)]が0.20~0.51である結晶性ポリエステル樹脂。
- 前記のピークトップ温度(Tm)を持つ吸熱ピークにおける吸熱量が10~100J/gである請求項1に記載の結晶性ポリエステル樹脂。
- 酸価が0~20mgKOH/gである請求項1または2に記載の結晶性ポリエステル樹脂。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載の結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー。
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