JP2023025289A - トナー用結着樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性、保存性、及び耐擦過性に優れるトナー用結着樹脂組成物、電子写真用トナー、及び、結着樹脂組成物の製造方法に関する。【解決手段】〔１〕工程１：炭化水素ワックス（Ｉ）の存在下で、アルコール成分と、カルボン酸成分と、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する炭化水素ワックス（II）とを重縮合して、ポリエステルと炭化水素ワックス（Ｉ）とを含有する混合物を得る工程と、工程２：工程１で得られた混合物に両反応性モノマー及び、スチレンアクリルセグメントを形成するモノマーを添加し付加重合して複合樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物を得る工程と、を含み、前記結晶性ポリエステル（Ｃ）が、炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である、トナー用結着樹脂組成物の製造方法、及び〔２〕上記〔１〕に記載の方法で得られるトナー用結着樹脂組成物を含むトナー原料を溶融混練して溶融混合物を得る工程を含む、電子写真用トナーの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物、電子写真用トナー、及び結着樹脂組成物の製造方法に関する。

電子写真方式の印刷装置の高速化、省エネルギー化の観点から、低温定着性に優れた電子写真トナーが要求されている。

特許文献１では、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する非晶質の複合樹脂と結晶性ポリエステルを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記複合樹脂が、融点が６０～１１０℃である水酸基を有する炭化水素ワックス由来の構造部位を０．５～１０質量％含み、前記結晶性ポリエステルが、炭素数６～１２の脂肪族ジオールを含む原料モノマーを用いて得られる、トナー用結着樹脂組成物が記載されている。当該トナー用結着樹脂組成物によれば、得られるトナーの低温定着性と保存性を両立できると記載されている。

特許文献２では、ポリエステルセグメント（Ａ１）及びスチレンアクリルセグメント（Ａ２）を有する複合樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル（Ｃ）と、炭化水素ワックス（Ｉ）と、を含み、前記ポリエステルセグメント（Ａ１）が、炭化水素ワックス（II）由来の構成単位を有し、前記炭化水素ワックス（II）が、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有し、融点が６０℃以上１３０℃以下であり、数平均分子量が４００以上である、電子写真トナーが記載されている。当該トナーによれば、低温定着性、高湿下での保存性及び発色性に優れると記載されている。

特開２０１５－００７７６５号公報 特開２０１７－０９０５７３号公報

電子写真方式の印刷装置では、熱ロール等で加熱し、トナーを紙等の印刷媒体に定着させるが、当該加熱温度を低くすることで消費エネルギーを低下させることができるため、低温定着性が求められる。一方で、低温定着性を高めると、印刷物を高温高湿条件下で重ねて保存すると、表面のトナーが融着し、印刷物が貼り付くという課題が生じやすくなった。更には、印刷物を擦った際の色落ちが観測され、耐擦過性の向上が求められていた。
本発明は、低温定着性、保存性、及び耐擦過性に優れるトナー用結着樹脂組成物、電子写真用トナー、及び、結着樹脂組成物の製造方法に関する。

本発明は、以下の〔１〕～〔３〕に関する。
〔１〕ポリエステルセグメント（Ａ１）及びスチレンアクリルセグメント（Ａ２）を有する複合樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル（Ｃ）と、炭化水素ワックス（Ｉ）と、を含み、
前記ポリエステルセグメント（Ａ１）が、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する炭化水素ワックス（II）由来の構成単位を有し、
且つ、
前記結晶性ポリエステル（Ｃ）が、炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である、トナー用結着樹脂組成物。
〔２〕上記〔１〕に記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナー。
〔３〕工程１：炭化水素ワックス（Ｉ）の存在下で、アルコール成分と、カルボン酸成分と、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する炭化水素ワックス（II）とを重縮合して、ポリエステルと炭化水素ワックス（Ｉ）とを含有する混合物を得る工程と、
工程２：工程１で得られた混合物に両反応性モノマー及び、スチレンアクリルセグメントを形成するモノマーを添加し付加重合して複合樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物を得る工程と、
を含み、
前記結晶性ポリエステル（Ｃ）が、炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である、トナー用結着樹脂組成物の製造方法。

本発明によれば、低温定着性、保存性、及び耐擦過性に優れるトナー用結着樹脂組成物、電子写真用トナー、及び、結着樹脂組成物の製造方法を提供することができる。

［トナー用結着樹脂組成物］
本発明のトナー用結着樹脂組成物（以下、単に「結着樹脂組成物」ともいう）は、ポリエステルセグメント（Ａ１）及びスチレンアクリルセグメント（Ａ２）を有する複合樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル（Ｃ）と、炭化水素ワックス（Ｉ）と、を含む。
そして、前記ポリエステルセグメント（Ａ１）が、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する炭化水素ワックス（II）由来の構成単位を有する。
加えて、前記結晶性ポリエステル（Ｃ）が、炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である。
以上の構成により、低温定着性、保存性、及び耐擦過性に優れるトナー用結着樹脂組成物等を提供することができる。

本発明の効果が得られる理由は定かではないが以下のように推測できる。
結晶性ポリエステルは、低温定着のためには複合樹脂（Ａ）との親和性の高さが重要である所、炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である結晶性ポリエステル（Ｃ）は、複合樹脂（Ａ）との親和性が高く特に低温定着性に優れる。
また、複合樹脂（Ａ）に結合された、炭化水素ワックス（II）により、微分散化された炭化水素ワックス（Ｉ）により、炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である結晶性ポリエステル（Ｃ）が、微結晶化することを見出した。そのため、定着後速やかに結晶性ポリエステル（Ｃ）が結晶化し、印字物の保存性が高くなる。そしてこの微結晶化結晶性ポリエステル（Ｃ）が、フィラー効果を発現、耐擦過性が高くなると推測される。

本発明において、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最高ピーク温度（℃）に対する軟化点（℃）の比、すなわち［（軟化点）／（吸熱の最高ピーク温度）］で定義される結晶性指数の値が０．６以上１．４未満、好ましくは０．８以上１．２以下である樹脂をいう。また、「非晶質樹脂」とは、前記結晶性指数の値が１．４以上、又は０．６未満の樹脂をいう。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性樹脂の融点とし、軟化点との差が２０℃を超えるピークは非晶質ポリエステルのガラス転移温度に起因するピークとする。
なお、本発明において、単に「樹脂」という場合は、結晶性樹脂及び非晶質樹脂の両方を意味する。
「結着樹脂」とは、複合樹脂（Ａ）、非晶質ポリエステル（Ｂ）、結晶性ポリエステル（Ｃ）等の樹脂成分を意味する。
ポリエステル及びポリエステルセグメントにおいて、「由来の構成単位」とは、原料モノマーの水酸基又はカルボキシ基が脱水縮合した単位を意味する。
ビスフェノールＡは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンを意味する。
（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。

結着樹脂組成物は、炭化水素ワックス（Ｉ）の存在下、アルコール成分と、カルボン酸成分と、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する炭化水素ワックス（II）とを重縮合をすることを経て得られるものであることが好ましい。
結着樹脂組成物は、前述の重縮合後、更に、両反応性モノマー及び、スチレンアクリルセグメントを形成するモノマーを添加し付加重合して複合樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物を得ることを経て得られるものであることが好ましい。

＜炭化水素ワックス（Ｉ）＞
本発明のトナー用樹脂組成物は、保存性、及び耐擦過性に優れる観点から、炭化水素ワックス（Ｉ）を含有する。炭化水素ワックス（Ｉ）としては、例えば、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス等の未変性炭化水素ワックスが挙げられる。
ポリプロピレン系ワックスは、一般のプロピレンの重合によって得る方法、一般成形用の容器等に使用されるポリプロピレンを熱分解して得る方法、一般成形用の容器等に使用されるポリプロピレンの製造時に副生成される低分子量のポリプロピレンを分離生成する方法等により得られるポリプロピレンワックス、又はこれらポリプロピレンワックスの誘導体が挙げられる。ポリプロピレンワックスの誘導体としては、例えば酸化ポリプロピレンワックス、即ち、空気酸化等の方法によりポリプロピレンワックス骨格にカルボキシル基や水酸基等を付与した酸化ポリプロピレンワックスの他に、マレイン酸変性、フマル酸変性、イタコン酸変性、又はスチレン変性等の変性体が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリプロピレンワックス及びマレイン酸変性ポリプロピレンワックスから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、ポリプロピレンワックスである。

炭化水素ワックス（Ｉ）の融点は、保存性、及び耐擦過性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性を高める観点から、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
なお、炭化水素ワックスの融点の測定方法は、後述する実施例に記載の方法による。

炭化水素ワックス（Ｉ）の重量平均分子量は、低温定着性、保存性、及び耐擦過性をより向上させる観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは８，０００以下、更に好ましくは１，０００以下である。重量平均分子量は、標準試料としてポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定する。

〔炭化水素ワックス（Ｉ）の含有量〕
炭化水素ワックス（Ｉ）の含有量は、複合樹脂（Ａ）のアルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは６質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１６質量部以下、更に好ましくは１３質量部以下である。
炭化水素ワックス（Ｉ）の含有量は、結着樹脂組成物中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは９質量％以下である。

＜複合樹脂（Ａ）＞
複合樹脂（Ａ）は、ポリエステルセグメント（Ａ１）及びスチレンアクリルセグメント（Ａ２）を有する。ポリエステルセグメント（Ａ１）は、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する炭化水素ワックス（II）由来の構成成分を有する。
複合樹脂（Ａ）は、好ましくは、ポリエステルセグメント（Ａ１）と、スチレンアクリルセグメント（Ａ２）と、ポリエステルセグメント（Ａ１）及びスチレンアクリルセグメント（Ａ２）と結合する両反応性モノマーに由来する構成単位（Ａ３）とを有することが好ましい。
また、本発明の目的を阻害しない範囲内でこれら３つの部位以外の部位を含んでいてもよいが、前記３つの部位のみからなることが好ましい。

〔ポリエステルセグメント（Ａ１）〕
ポリエステルセグメント（Ａ１）は、アルコール成分（Ａ１－ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ１－ａｃ）との重縮合物である。

≪アルコール成分（Ａ１－ａｌ）≫
アルコール成分（Ａ１－ａｌ）としては、例えば、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分（Ａ１－ａｌ）は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有し、より好ましくは式（Ｉ）：

（式中、ＯＲ¹及びＲ¹Ｏはアルキレンオキサイドであり、Ｒ¹は炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数を示し、ｘとｙの和は１～１６である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含む。

前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物の組み合せが好ましい。
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とのモル比（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物）は、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１５／８５以上、更に好ましくは２０／８０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは５０／５０以下である。
ポリエステルセグメントＡ１の前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量は、アルコール成分（Ａ１－ａｌ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、より好ましくは１００モル％である。

≪カルボン酸成分（Ａ１－ａｃ）≫
カルボン酸成分（Ａ１－ａｃ）としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステルが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸が好ましい。

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分（Ａ１－ａｃ）中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、１００モル％以下、好ましくは９８モル％以下である。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。また、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸として、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸が含まれる場合、脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分（Ａ１－ａｃ）中、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。

３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸又はその無水物が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分（Ａ１－ａｃ）中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、より好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
以上のカルボン酸成分の中でも、テレフタル酸、並びに、トリメリット酸又はその無水物の組合せが好ましい。

アルコール成分（Ａ１－ａｌ）由来の構成単位に対するカルボン酸成分（Ａ１－ａｃ）由来の構成単位のモル比〔カルボン酸成分／アルコール成分〕は、反応性及び物性調整の観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下、より好ましくは１．０未満である。
なお、物性調整の観点から、アルコール成分には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。

≪炭化水素ワックス（II）由来の構成成分≫
ポリエステルセグメント（Ａ１）は、保存性、及び耐擦過性に優れるトナーを得る観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する炭化水素ワックス（II）由来の構成成分を含む。
ポリエステルセグメント（Ａ１）は、炭化水素ワックス（II）由来の構成成分を有することで、炭化水素ワックス（Ｉ）を、非晶質化させることができ、低温定着性、保存性及び耐擦過性を向上させることができる。
ポリエステルセグメント（Ａ１）は、好ましくは、アルコール成分とカルボン酸成分と炭化水素ワックス（II）とを重縮合させることで得られるものである。

炭化水素ワックス（II）は、優れた保存性及び耐擦過性を得る観点から、水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスが好ましい。
以降、「水酸基を有する炭化水素ワックス」は、水酸基以外にカルボキシ基を有していてもよいが、カルボキシ基に基づく酸価と比較して、水酸基に基づく水酸基価が同等又は高いワックスを意味する。また、「カルボキシ基を有する炭化水素ワックス」は、カルボキシ基以外に水酸基を有していてもよいが、水酸基に基づく水酸基価と比較して、カルボキシ基に基づく酸価が高いワックスを含む。
また、水酸基を有するワックスとカルボキシ基を有するワックスを、同時に用いてもよいが、重縮合の反応性の観点から、水酸基を有するワックスの方が好ましい。

水酸基を有する炭化水素ワックス（II）としては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性させて得られるものである。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭６２－７９２６７号公報、特開２０１０－１９７９７９号公報記載の方法等が挙げられる。
具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で、酸素を含有するガスにより液相酸化する方法が挙げられる。水酸基を有する炭化水素ワックス（II）の市販品としては、例えば、「ユニリン７００」、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上、ベーカー・ペトロライト社製）、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）が挙げられる。
水酸基を有する炭化水素ワックス（II）の水酸基価は、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

カルボキシ基を有する炭化水素ワックス（II）は、酸変性ワックスが挙げられ、ポリエチレンワックス等のワックスに、カルボキシ基を導入することで得ることできる。
酸変性の方法としては、例えば、特開２００６－３２８３８８号公報、特開２００７－８４７８７号公報等に記載の方法が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスの溶融物に、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化化合物（反応開始剤）とカルボン酸化合物を添加して反応させることで、カルボキシ基を導入することができる。
反応原料となる炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、オレフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスが挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。反応原料となるパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの市販品としては、例えば、日本精蝋株式会社製の「ＨＮＰ－１１」、「ＨＮＰ－９」、「ＨＮＰ－１０」、「ＦＴ－００７０」、「ＨＮＰ－５１」、「ＦＮＰ－００９０」が挙げられる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックス（II）としては、例えば、「ハイワックス１１０５Ａ」（無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、三井化学株式会社製）が挙げられる。カルボキシ基を有する炭化水素ワックス（II）の酸価は、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

炭化水素ワックス（II）の水酸基価と酸価との合計値は、ポリエステル樹脂の原料モノマーと炭化水素ワックス（II）との反応性を高め、ワックス（Ａ）の分散性を高める観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

炭化水素ワックス（II）の融点は、低温定着性、印刷物の保存性及び印刷物の耐擦過性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上であり、好ましくは６５℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１３０℃以下であり、好ましくは１１０℃以下である。
炭化水素ワックス（II）の数平均分子量は、低温定着性、印刷物の保存性及び印刷物の耐擦過性をより向上させる観点から、好ましくは４００以上であり、より好ましくは５００以上、更に好ましくは６００以上であり、そして、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１７００以下である。数平均分子量は、標準試料としてポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定する。

炭化水素ワックス（II）由来の構成成分の量は、複合樹脂（Ａ）のアルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。

炭化水素ワックス（Ｉ）と炭化水素ワックス（II）由来の構成成分との総量は、複合樹脂（Ａ）のアルコール成分及びカルボン酸成分の合計１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。

炭化水素ワックス（Ｉ）の配合量が、低温定着性、保存性、及び耐擦過性に優れるトナーを得る観点から、炭化水素ワックス（Ｉ）及び炭化水素ワックス（II）の合計配合量に対して、好ましくは２５質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。

〔スチレンアクリルセグメント（Ａ２）〕
スチレンアクリルセグメント（Ａ２）は、優れた低温定着性、高湿下での保存性及び耐擦過性を得る観点から、スチレン化合物及び（メタ）アクリレートを含む原料モノマーの付加重合物である。
原料モノマーは、好ましくは、スチレン化合物、及び、炭素数６以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含み、より好ましくは、スチレン及び炭素数６以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含む。

スチレン化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは７以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。
（メタ）アクリレートは、好ましくは（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、及び（メタ）アクリル酸ラウリルから選ばれる１種以上であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸オクチル、及び（メタ）アクリル酸ステアリルから選ばれる１種以上であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸オクチルである。

スチレンアクリルセグメント（Ａ２）の原料モノマーとしては、上記のモノマーと共に、他のビニル系モノマーを併せて用いることができる。
他のビニル系モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物類等が挙げられる。

スチレンアクリルセグメント（Ａ２）の原料モノマー中の、スチレン化合物の量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
スチレンアクリルセグメント（Ａ２）の原料モノマー中の、炭素数６以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートの量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。

スチレンアクリルセグメント（Ａ２）の原料モノマー中の、スチレン化合物及び炭素数６以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートの総含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。

〔両反応性モノマー由来の構成単位（Ａ３）〕
複合樹脂（Ａ）は、更に、両反応性モノマー由来の構成単位（Ａ３）を含むことが好ましい。複合樹脂（Ａ）の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーがポリエステルセグメント（Ａ１）とスチレンアクリルセグメント（Ａ２）との両方と反応することにより、複合樹脂（Ａ）を良好に製造することができる。
すなわち、本発明の複合樹脂（Ａ）は、ポリエステルセグメント（Ａ１）の原料モノマーと、スチレンアクリルセグメント（Ａ２）の原料モノマーと、両反応性モノマーとを重合させることにより得られるものが好ましい。これにより、複合樹脂（Ａ）は、両反応性モノマー由来の構成単位（Ａ３）を介してポリエステルセグメント（Ａ１）とスチレンアクリルセグメント（Ａ２）とが結合し、ポリエステルセグメント（Ａ１）とスチレンアクリルセグメント（Ａ２）とが均一に分散したものとなり、発色性が良好なものとなる。
両反応性モノマーとしては、分子内に、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、好ましくは水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物、より好ましくはカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物である。

具体的には、両反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーの量は、ポリエステルセグメント（Ａ１）の原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。

複合樹脂（Ａ）中のポリエステルセグメント（Ａ１）とスチレンアクリルセグメント（Ａ２）との質量比［（Ａ１）／（Ａ２）］は、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは６５／３５以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下である。
なお、上記質量比の計算において、ポリエステルセグメント（Ａ１）の質量は、ポリエステルセグメント（Ａ１）の原料モノマーの合計量から、縮合反応時の脱水量を除去した値を用い、また、スチレンアクリルセグメント（Ａ２）の質量は、スチレンアクリルセグメント（Ａ２）の原料モノマー及び重合開始剤の合計量を用いる。また、必要により用いられる両反応性モノマーは、ポリエステルセグメント（Ａ１）の質量として算出される。
複合樹脂（Ａ）中の、ポリエステルセグメント（Ａ１）、スチレンアクリルセグメント（Ａ２）、及び両反応性モノマー由来の構成単位（Ａ３）の含有量の合計は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上、より好ましくは１００モル％である。

〔結着樹脂の製造方法〕
トナー用結着樹脂組成物の製造方法は、低温定着性、保存性、及び耐擦過性に優れるトナー用結着樹脂組成物を得る観点から、好ましくは、
工程１：炭化水素ワックス（Ｉ）の存在下で、アルコール成分と、カルボン酸成分と、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する炭化水素ワックス（II）とを重縮合して、ポリエステルと炭化水素ワックス（Ｉ）とを含有する混合物を得る工程と、
工程２：工程１で得られた混合物に両反応性モノマー及び、スチレンアクリルセグメントを形成するモノマーを添加し付加重合して複合樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物を得る工程と、
を含む。

上記の製造方法において、結晶性ポリエステル（Ｃ）が、炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である。

（重縮合）
重縮合においては、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。

（付加重合）
付加重合においては、スチレンアクリルセグメント（Ａ２）の原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合する。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。

付加重合の重合開始剤としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ―ブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等の公知の重合開始剤を使用することができる。
重合開始剤の使用量は、スチレンアクリルセグメント（Ａ２）の原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。

〔複合樹脂（Ａ）の物性〕
複合樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
複合樹脂（Ａ）の水酸基価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

複合樹脂（Ａ）の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５５℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
複合樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。

なお、酸価、水酸基価、融点、軟化点及びガラス転移温度は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる
また、複合樹脂（Ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上併用する場合、軟化点はその混合物を実施例に記載の方法によって求めた値である。

〔複合樹脂（Ａ）の含有量〕
トナー用樹脂組成物中の複合樹脂（Ａ）の含有量は、全結着樹脂に対して、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。

＜非晶質ポリエステル（Ｂ）＞
本発明の結着樹脂組成物は、好ましくは、非晶質ポリエステル（Ｂ）を含む。
非晶質ポリエステル（Ｂ）は、例えば、アルコール成分（Ｂ－ａｌ）とカルボン酸成分（Ｂ－ａｃ）との重縮合物である。

アルコール成分（Ｂ－ａｌ）及びカルボン酸成分（Ｂ－ａｃ）の好適な例等は、上述の樹脂（Ａ）のアルコール成分（Ａ－ａｌ）及びカルボン酸成分（Ｂ－ａｃ）と同様である。
非晶質ポリエステル（Ｂ）は、公知の方法により製造でき、例えば、前述の樹脂（Ａ）に示した重縮合反応の条件で製造することができる。

〔非晶質ポリエステル（Ｂ）の物性〕
非晶質ポリエステル（Ｂ）の酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶質ポリエステル（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

非晶質ポリエステル（Ｂ）の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、より好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
非晶質ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８５℃以下、より好ましくは７０℃以下である。

なお、酸価、水酸基価、軟化点及びガラス転移温度は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる
また、非晶質ポリエステル（Ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上併用する場合、軟化点及びガラス転移温度はその混合物を実施例に記載の方法によって求めた値である。

〔非晶質ポリエステル（Ｂ）の含有量〕
トナー用結着樹脂組成物中の非晶質ポリエステル（Ｂ）の含有量は、全結着樹脂に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。

＜結晶性ポリエステル（Ｃ）＞
結晶性ポリエステル（Ｃ）は、低温定着性、保存性、及び耐擦過性に優れる結着樹脂組成物を得る観点から、炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である。

〔アルコール成分（Ｃ－ａｌ）〕
炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオールが挙げられる。これらの中でも、低温定着性、印刷物の保存性、及び印刷物の擦過性をより向上させる観点から、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールが好ましく、１，６－ヘキサンジオールがより好ましい。
炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分（Ｃ－ａｌ）中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、更に好ましくは１００質量％である。

その他のアルコール成分（Ｃ－ａｌ）としては、例えば、炭素数２以上３以下の脂肪族ジオール、炭素数１０以上の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
他の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。

芳香族ジオールとしては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが挙げられる。

〔カルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）〕
炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸が挙げられる。これらの中でも、コハク酸、フマル酸が好ましい。
炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、更に好ましくは１００質量％である。

その他のカルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸；脂肪族炭化水素基を有するコハク酸等の炭素数８以上の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸から選ばれる１種以上が好ましい。

結晶性ポリエステル（Ｃ）のアルコール成分（Ｃ－ａｌ）の水酸基に対するカルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）のカルボキシ基のモル比（カルボキシ基／水酸基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．７５以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。

〔結晶性ポリエステル（Ｃ）の製造方法〕
結晶性ポリエステル（Ｃ）は、公知の方法により製造でき、例えば、前述の樹脂（Ａ）に示した重縮合反応の条件で製造することができる。

〔結晶性ポリエステル（Ｃ）の物性〕
結晶性ポリエステル（Ｃ）の酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
結晶性ポリエステル（Ｃ）の水酸基価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

結晶性ポリエステル（Ｃ）の軟化点は、低温定着性、印刷物の保存性、及び印刷物の擦過性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。

なお、酸価、水酸基価、及び軟化点は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる
また、結晶性ポリエステル（Ｃ）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上併用する場合、軟化点はその混合物を実施例に記載の方法によって求めた値である。

〔結晶性ポリエステル（Ｃ）の含有量〕
結着樹脂組成物中の結晶性ポリエステル（Ｃ）の含有量は、全結着樹脂に対して、低温定着性、及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは６質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、保存性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。

＜その他、任意成分＞
結着樹脂組成物は、電子写真用トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン－アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有していてもよい。

［電子写真用トナー］
電子写真用トナーは、結着樹脂組成物を含有する。
電子写真用トナーは、例えば、トナー粒子、及び外添剤を含有する。
電子写真用トナーは、更に、着色剤、ワックス（III）、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
なお、本明細書において、ポリエステル系樹脂及び任意で使用される上記の公知の樹脂を含む樹脂成分を「結着樹脂」と称する場合がある。結着樹脂中の複合樹脂（Ａ）、非晶質ポリエステル（Ｂ）及び結晶性ポリエステル（Ｃ）の合計の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、より好ましくは１００質量％である。

（着色剤）
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリン ブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
トナー中の着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、全結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。

（ワックス（III））
ワックス（III）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン；シリコーンワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；鉱物又は石油系ワックス；エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。なお、ポリプロピレンは、炭化水素ワックス（Ｉ）と同じものを使用してもよい。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられ、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、カルナウバワックスが好ましい。
鉱物又は石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
これらのワックスは、１種又は２種以上を用いてもよいが、２種以上を併用することが好ましい。トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。

ワックス（III）の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
ワックス（III）の融点は、実施例に記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有されるワックス中、最も質量比の大きいワックスの融点を、本発明におけるワックスの融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い融点の値を本発明におけるワックスの融点とする。
ワックス（III）の量は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、カブリを低減する観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。

（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、全結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。

トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。

＜外添剤＞
トナーには、流動性を向上させるために、更に外添剤を含有させてもよい。外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛等の無機材料の微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの外添剤の中では、シリカが好ましく、疎水化処理剤で処理された疎水性シリカであることがより好ましい。

疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、メチルトリエトキシシランが挙げられる。これらの中でもヘキサメチルジシラザンが好ましい。

外添剤を用いて、トナー粒子の表面処理を行う場合、該外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性の観点から、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．０８質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。

［電子写真トナーの製造方法］
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。

粉砕トナーである場合、トナーの製造方法は、例えば
工程Ａ：前述の結着樹脂組成物を含むトナー原料を溶融混練する工程、及び
工程Ｂ：工程Ｂで得られた溶融混合物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
を含む。

工程Ａでは、トナー原料中に、荷電制御剤及び着色剤等のその他添加剤を含んでいてもよい。これらのトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
溶融混練の温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
工程Ａの溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸押出機、又は二軸押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。結晶を溶融混合する観点から、高温条件に設定することのできる二軸押出機が好ましい。
工程Ａで得られた溶融混合物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程Ｂに供する。

工程Ｂの粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混合物を硬化させて得られた樹脂混練物を、１ｍｍ以上５ｍｍ以下に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックスが挙げられる。微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミルが挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、衝突板式ジェットミルを用いることがより好ましい。

分級に用いられる分級機としては、例えば、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。

トナーは、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理されていることが好ましい。
トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

樹脂等の各物性値については次の方法により測定、評価した。

［測定方法］
〔炭化水素ワックスの融点（Ｍｐ）〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコーインスツル株式会社製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とした。

〔炭化水素ワックスの酸価及び水酸基価〕
炭化水素ワックスの酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法に基づき測定した。但し、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、クロロホルムに変更した。

〔結着樹脂、及び結着樹脂と炭化水素ワックスとを含有する混合物の酸価及び水酸基価〕
樹脂、及び結着樹脂と炭化水素ワックスとを含有する混合物の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法に基づき測定した。但し、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。

〔結着樹脂、及び結着樹脂とワックスとを含有する混合物の軟化点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱の最大ピーク温度
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのままの温度で１分間維持し、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。

〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は以下の方法で測定した。
測定機：「コールターマルチサイザーII」（ベックマン・コールター株式会社製）
アパチャー径：５０μｍ
解析ソフト：「コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19」（ベックマン・コールター株式会社製）
電解液：「アイソトンII」（ベックマン・コールター株式会社製）
分散液：「エマルゲン１０９Ｐ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）５質量％電解液
分散条件：分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液１００ｍＬと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

［複合樹脂（Ａ）の製造］
製造例Ａ１～Ａ３、Ａ８１～Ａ８２（樹脂Ａ－１～Ａ－３、Ａ－８１～Ａ－８２の製造）
表１に示すトリメリット酸無水物以外のポリエステルセグメント（Ａ１）の原料モノマー（Ｐ）、炭化水素ワックス（II）（変性ワックス）、及び炭化水素ワックス（Ｉ）（ワックス）を、窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１６０℃まで昇温した。その後、アクリル酸（両反応性モノマー）、スチレンアクリルセグメント（Ａ２）の原料モノマー（Ｖ）及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた。次いで、２００℃まで上昇させ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫４０ｇ及び没食子酸４ｇを入れた後、２３０℃まで昇温し６時間重縮合反応させ、更に２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、トリメリット酸無水物を投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、２１０℃にて１時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて表に示す軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－１～Ａ－３、Ａ－８１～Ａ－８２を得た。各種物性を測定し、表１に示した。

なお、表中に示す炭化水素ワックスの詳細な情報は以下のとおりである。
〔炭化水素ワックス（Ｉ）〕
ＨＮＰ－９：パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）
〔炭化水素ワックス（II）〕
パラコール６４９０：水酸基及びカルボキシル基を有する炭化水素ワックス（日本精蝋株式会社製、水酸基価９７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点７６℃、数平均分子量（Ｍｎ）８００）

［非晶質ポリエステル（Ｂ）の製造］
製造例Ｂ１（樹脂Ｂ－１の製造）
表２に示すトリメリット酸無水物以外の原料モノマー、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）を入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、窒素導入管、及び脱水管を装備した１０リットル溶の四つ口フラスコ中、窒素雰囲気にてマントルヒーター中２３５℃で６時間重縮合させた。その後、２００℃にてトリメリット酸無水物を添加した後、２１０℃に昇温し、重縮合反応を行い、表に示す軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ｂ―１を得た。各種物性を測定し、表２に示した。

［結晶性ポリエステル（Ｃ）の製造］
製造例Ｃ１～Ｃ３、Ｃ８１～Ｃ８２（樹脂Ｃ－１～Ｃ－３、Ｃ－８１～Ｃ－８２の製造）
表３に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１２０℃に加熱した。１２０℃にて、表に示すカルボン酸成分を添加し、更に２００℃まで１０時間かけて加熱した。ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）を添加し、１時間２００℃にて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させて、結晶性樹脂Ｃ－１～Ｃ－３、Ｃ－８１～Ｃ－８２を得た。各種物性を測定し、表３に示した。

［トナーの製造］
実施例１～５及び比較例１～４（トナー１～５、８１～８４の製造）
表４に示す比率で、樹脂１００質量部、着色剤「ＥＣＢ－３０１」(大日精化工業株式会社製)５質量部、荷電制御剤「ＬＲ－１４７」(日本カーリット株式会社製)１質量部、離型剤「カルナウバワックス Ｃ１」(加藤洋行株式会社製、融点：８０℃)１質量部を、ヘンシェルミキサーでよく撹拌した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。
ロールの回転速度は２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱設定温度は９０℃であり、混練物の温度は１４０℃、混練物の供給速度は１０ｋｇ／時、平均滞留時間は約１８秒であった。得られた混練物を１４０℃から５０℃まで１．５時間で冷却し、５０℃で、冷却ローラーで圧延冷却した後、４５℃で４時間静置後、ジェットミルで体積中位粒径（Ｄ₅₀）５．５μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に対し、外添剤「アエロジル Ｒ－９７２」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製、個数平均粒子径：１６ｎｍ)１．５質量部及び「ＳＩ－Ｙ」(疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径：４０ｎｍ)１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで３６００ｒ／ｍｉｎ、５分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナー１～５、８１～８４を得た。

［評価方法］
〔低温定着性〕
複写機「ＡＲ－５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ^２）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度４５０ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を１００℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ １５２２：２００９）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ－７０ＮＡ」(シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ^２)を使用した。
テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ－９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。
最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れ、最低定着温度は、１２０℃以下が好ましく、１１５℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。

〔印刷物の保存性〕
複写機「ＡＲ－５０５」（シャープ株式会社製）にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印刷面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ^２）。前記複写機の定着機をオフラインで、１４０℃、２０ｍｍ／ｓｅｃで１００枚の定着を行った。なお、定着紙には「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ－７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ^２）を使用した。得られた１００枚の印刷物を重ね、更に、その上に、３ｋｇの重り（接触面積１５ｃｍ×１５ｃｍ）を載せ、５０℃、相対湿度５０％の環境下で１２時間放置した。放置の間、４時間毎に印刷物同士の融着の有無を確認し、以下の評価基準に従って、印刷物の保存性を評価した。なお、以下の評価基準において、重ねた印刷物１００枚のうち１枚でも貼り付いていたら、融着すると判断した。
（評価基準）
Ａ：印刷後、１２時間放置しても融着しない。
Ｂ：印刷後、８時間放置で融着する。
Ｃ：印刷後、４時間放置で融着する。

〔印刷物の耐擦過性〕
評価紙として「Ｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００」（秤量１０５ｇ／ｍ^２、ゼロックス社製）を用い、トナーの載り量を０．５０ｍｇ／ｃｍ^２としたベタ画像を１４０℃に温調した定着器に通して定着させた。得られた定着画像をカナキン３号で２ｋｇ荷重（接触面積９００ｍｍ^２）をかけて１００往復擦る。
擦過前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ－９１５」（マクベス社製）を用いて測定し、下記式から、画像濃度の低下率（％）を算出し、定着画像の耐擦過性を評価した。画像濃度の低下率が低いほど、耐擦過性に優れ、低下率は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下が更に好ましい。
画像濃度の低下率（％）＝（1－（擦り後の反射濃度／擦り前の反射濃度））×１００

本発明の実施例の電子写真トナーによれば、比較例のものと比較して、低温定着性、印刷物の保存性及び印刷物の擦過性に優れた電子写真トナーが得られることがわかる。

Claims (6)

1. 工程１：炭化水素ワックス（Ｉ）の存在下で、アルコール成分と、カルボン酸成分と、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する炭化水素ワックス（II）とを重縮合して、ポリエステルと炭化水素ワックス（Ｉ）とを含有する混合物を得る工程と、
   工程２：工程１で得られた混合物に両反応性モノマー及び、スチレンアクリルセグメントを形成するモノマーを添加し付加重合して複合樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物を得る工程と、
   工程３：工程２で得られた樹脂組成物と、結晶性ポリエステル（Ｃ）と、を混合する工程と、
   を含む、トナー用結着樹脂組成物の製造方法であって、
   前記トナー用結着樹脂組成物が、ポリエステルセグメント（Ａ１）及びスチレンアクリルセグメント（Ａ２）を有する複合樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル（Ｃ）と、炭化水素ワックス（Ｉ）と、を含み、
   前記ポリエステルセグメント（Ａ１）が、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する炭化水素ワックス（II）由来の構成単位を有し、
   且つ、
   前記結晶性ポリエステル（Ｃ）が、炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である、トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
2. 前記炭化水素ワックス（Ｉ）の配合量が、前記炭化水素ワックス（Ｉ）及び前記炭化水素ワックス（II）の合計配合量に対して、２５質量％以上８０質量％以下である、請求項１に記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法。
3. 前記炭化水素ワックス（II）の水酸基価と酸価との合計値が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法。
4. 前記炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールが、１，４－ブタンジオール又は１，６－ヘキサンジオールである、請求項１～３のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法。
5. 前記炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸が、コハク酸又はフマル酸である、請求項１～４のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法。
6. 工程Ａ：請求項１～５のいずれかに記載の方法で得られるトナー用結着樹脂組成物を含むトナー原料を溶融混練して溶融混合物を得る工程、及び
   工程Ｂ：工程Ａで得られた溶融混合物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
   を含む、電子写真用トナーの製造方法。