CN104395836A

CN104395836A - 调色剂

Info

Publication number: CN104395836A
Application number: CN201380032924.3A
Authority: CN
Inventors: 福留航助; 森部修平; 三田聪司; 寺内和男; 堀田洋二朗; 井田哲也
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2012-06-22
Filing date: 2013-06-20
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2033-06-20
Also published as: DE112013003110T5; WO2013190840A1; JP2014026275A; CN104395836B; US20140178812A1; KR20150023754A; JP6181992B2; DE112013003110B4; US9040216B2

Abstract

提供一种同时获得低温定影性和定影图像的长期贮存稳定性的调色剂。另外，提供一种调色剂，所述调色剂即使当通过具有高打印速度的高速定影系统和定影辊隙内压力低的定影单元形成图像时也能够获得长期贮存稳定性优异的调色剂图像，而无论使用环境如何。一种调色剂，其具有：含有树脂(A)和树脂(B)的粘结剂树脂及着色剂的调色剂颗粒；其中所述调色剂的特征在于，(1)所述树脂(A)为具有能够形成结晶结构的部位的树脂；(2)所述树脂(B)为不具有能够形成结晶结构的部位的树脂；和(3)ΔH_高和ΔH_低满足式1和2，其中在使用输入补偿型差示扫描量热计的调色剂的吸热量测定中，ΔH_高(J/g)为以100℃/分的升温速度测定的源自粘结剂树脂的熔解热量，和ΔH_低(J/g)为以10℃/分的升温速度测定的源自粘结剂树脂的熔解热量。式1：2≤ΔH_高≤45；式2：3[％]≤(ΔH_低-ΔH_高)/ΔH_低×100≤70[％]

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及用于电子照相法、使静电荷图像可视化的图像形成方法和调色剂喷射法的调色剂。

背景技术

作为一般的电子照相法，已知包括在图像承载构件(感光构件)上形成潜像，通过将调色剂供给至潜像而使潜像可视化，转印调色剂图像至转印构件如纸上，并用热或压力定影调色剂图像至转印构件上，从而得到复印件的方法。

为了电子照相设备的省电力化和等待时间缩短化，立即响应式定影装置(on-demand type fixing device)已作为定影装置投入实际使用，该立即响应式定影装置包括热容量小的陶瓷加热器和膜的组合。

在上述定影装置中，从延长寿命及处理多种介质的观点，已试图减少定影装置的定影辊隙(fixing nip)的内压。

另外，随着近来打印速度的增加，调色剂和介质如纸穿过定影装置的辊隙的时间正逐年缩短。

另外，近年来，使用者有越来越多的机会通过使用图像形成设备如激光打印机(LBP)输出各自具有高打印率的图形图像，例如通过数码相机和移动终端等拍摄的图像数据和海报。

针对这样的背景，存在对即使在调色剂和介质穿过辊隙的时间短且定影辊隙的内压减少的严苛定影条件下形成打印率高的图像的情况下也显示优异的低温定影性的调色剂的需求。

为了实现调色剂的低温定影化，已报道了含有作为粘结剂树脂的结晶性树脂以及非晶性树脂的调色剂。

已知在包含结晶性树脂作为粘结剂树脂时可改进低温定影性，这是因为结晶性树脂在熔点附近熔融并变得与非晶性树脂相容，从而使粘结剂树脂软化。

然而，当非晶性树脂和结晶性树脂之间的相容性过高时，引起以下问题。结晶性树脂变得难以在调色剂中结晶，生产后的调色剂中和定影后的调色剂图像中的晶体形成变得不足，并且其贮存稳定性降低。

与此相反，当非晶性树脂与结晶性树脂之间的相容性低时，结晶性树脂的晶体趋于更容易形成，但甚至在熔点以上非晶性树脂与结晶性树脂也难以彼此相容。因此，特别是在调色剂和介质穿过辊隙的时间短且定影装置的定影辊隙的内压低的情况下，难以改进低温定影性。

为了解决上述问题，已知在生产调色剂的步骤中通过控制熔融捏合物的冷却速度(专利文献1)或者使冷却的捏合物在特定温度下进行热处理(专利文献2)来促进结晶性树脂结晶化，从而改进调色剂的耐热贮存性的技术。

当然，利用上述技术，可获得包含结晶性树脂的晶体且耐热贮存性改进的调色剂。

然而，当调色剂在定影步骤中再熔融时，结晶性树脂和非晶性树脂变得彼此相容并且甚至在冷却时也不恢复至由结晶性树脂和非晶性树脂所形成的相分离状态。因此，已不能改进已形成有定影调色剂图像的转印纸的贮存稳定性。例如，当已形成有调色剂图像的转印纸以重叠状态或与其他构件相互接触的状态静置时，在某些情况下，调色剂图像附着于与之相接触的转印纸或构件。

同时，已提议了通过向调色剂添加结晶成核剂(crystal nucleating agent)促进结晶性树脂的结晶化的步骤。

作为结晶成核剂，已提出了无机系结晶成核剂如二氧化硅(例如，专利文献3)和有机系结晶成核剂如脂肪酸酰胺(例如，专利文献4)。

然而，为了发挥用二氧化硅等的无机系结晶成核剂的结晶成核剂的效果，必须增加无机系结晶成核剂的含量，结果由于无机系结晶成核剂的填料效果(filler effect)而使调色剂的熔融粘度增加，因而有时损害低温定影性。

另外，尽管所生产的调色剂的耐热贮存性通过如脂肪酸酰胺等的有机系结晶成核剂改进，但在定影步骤中作为低分子量化合物的结晶成核剂在调色剂表面上偏析(segregated)。结果，结晶成核剂的作用变得不足，调色剂图像的贮存稳定性难以改进。

另外，包含于调色剂中的结晶成核剂有时随时间推移而在调色剂表面上偏析，并且在某些情况下，调色剂的带电性(chargeability)劣化。

因此，为了获得既满足优异的低温定影性又满足优异的定影调色剂图像的贮存稳定性的调色剂仍存在大量要解决的技术问题，并且常规调色剂仍具有改进的空间。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本专利申请特开2010-122370号公报

专利文献2：日本专利申请特开2010-152102号公报

专利文献3：日本专利申请特开2007-033773号公报

专利文献4：日本专利申请特开2006-113473号公报

发明内容

发明要解决的问题

鉴于前述，本发明的目的是提供解决上述问题的调色剂。

具体地，本发的目的是提供既满足低温定影性又满足定影图像的长期贮存稳定性的调色剂。

另外，本发明的目的是，提供即使当通过具有定影辊隙内压低的定影装置构成的高速定影系统在高打印速度下形成图像时，无论使用环境如何，也均能够获得长期贮存稳定性优异的调色剂图像的调色剂。

用于解决问题的方案

根据本发明的一个方面，提供一种调色剂，所述调色剂包括各自包含含有树脂A和树脂B的粘结剂树脂及着色剂的调色剂颗粒，

其中：

(1)该树脂A包括含有能够形成结晶结构的部位的树脂；

(2)该树脂B包括没有任何能够形成结晶结构的部位的树脂；和

(3)在通过使用输入补偿型差示扫描量热计的该调色剂的吸热量的测定中，ΔH_高和ΔH_低满足下式1和2的关系：

2≤ΔH_高≤45 式1

3≤{(ΔH_低-ΔH_高)/ΔH_低}×100≤70 式2

其中，

所述ΔH_高(J/g)表示以100℃/min的升温速度测定的源自粘结剂树脂的熔解热量，和所述ΔH_低(J/g)表示以10℃/min的升温速度测定的源自粘结剂树脂的熔解热量。

具体实施方式

本发明的调色剂为包括各自包含含有树脂A和树脂B的粘结剂树脂及着色剂的调色剂颗粒的调色剂，

其中：

(1)该树脂A包括含有能够形成结晶结构的部位的树脂；

(2)该树脂B包括没有任何能够形成结晶结构的部位的树脂；和

2≤ΔH_高≤45 式1

3≤{(ΔH_低-ΔH_高)/ΔH_低}×100≤70 式2

其中，

本发明的发明人已认真研究了包含作为粘结剂树脂的包括能够形成结晶结构的部位的树脂A和没有能够形成结晶结构的部位的树脂B的调色剂。

结果，本发明的发明人已发现，重要的是在调色剂中包含具有以下部分的树脂A：

(i)其中不依赖于升温速度和降温速度而发挥熔解热量的结晶部(crystalline part)；和

(ii)其中仅在低升温速度的条件下发挥熔解热量的微结晶部。

接着，本发明的发明人已发现，在分别以特定量包含结晶部和微结晶部的调色剂中，两部分起到协同作用，且即使在调色剂和介质穿过辊隙的时间短且定影装置的定影辊隙的内压低的情况下，调色剂也既可满足优异的低温定影性，也可满足调色剂图像的长期贮存稳定性。

本发明的发明人推测，低温定影性可由于下列原因而改进：借助结晶部和微结晶部在调色剂中的存在，在调色剂加热至等于或大于定影时的熔点的情况下，微结晶部加速结晶部的熔融，并且树脂A变得与树脂B快速相容，从而发挥增塑效果。

因此，在本发明的调色剂中，树脂A和B在定影期间变得彼此相容，调色剂的玻璃化转变温度(Tg)借助增塑效果大幅降低，且其熔融粘度也降低，从而改进低温定影性。然而，当树脂A和B在室温下仍彼此相容时，调色剂的贮存稳定性劣化。

由于树脂A和B之间的相容状态而使贮存稳定性劣化的现象也适用于定影图像，具有差贮存稳定性的调色剂劣化定影后的调色剂图像的贮存稳定性。

然而，本发明的调色剂具有引起如下可逆相变的特征：其中在调色剂用于形成图像之前，调色剂的树脂A和B具有相分离结构，并且树脂A和B在定影温度下变得彼此相容，并且在定影后迅速恢复相分离结构。因而，获得了调色剂图像的优异的贮存稳定性。

作为可逆相变的结果，定影期间处于相容状态的粘结剂树脂在冷却期间分离成三相：树脂A相、树脂B相以及树脂A和B之间的界面相。

在该情况下，结晶化树脂A的结晶部形成于树脂A相中，由于树脂A和B不完全相分离而使得树脂A和B在彼此部分相容的同时而结晶化的“微结晶部”形成于界面相中。

借助具有结晶部的树脂A相和具有微结晶部的界面相的共存，如上所述，低温定影性变得优异且定影图像的贮存稳定性由于通过结晶部增强的填料效果也变得优异。

调色剂中的这两种结晶状态可在通过使用输入补偿型差示扫描量热计的调色剂的吸热量测定中通过测定源自粘结剂树脂的熔解热量来定量。

具体地，结晶状态可通过测定以100℃/min的升温速度测定的源自粘结剂树脂的熔解热量ΔH_高(J/g)和以10℃/min的升温速度测定的源自粘结剂树脂的熔解热量ΔH_低(J/g)来定量。

差示扫描量热计大致分为两类：热通量型和输入补偿型。本发明源自粘结剂树脂的熔解热量需要用输入补偿型差示扫描量热计测定。

热通量型量热计用同一个加热器加热样品和参照，并测定当样品吸热和发热时产生的温度差。输入补偿型量热计用分别的加热器加热样品和对照，将样品的温度调整为与对照的温度相同，并测定调整所需的热量。

借助测定原理，输入补偿型量热计可特别地以良好的精度测定熔解热量。另外，加热器小，因而样品的温度追随性是令人满意的。因此，输入补偿型量热计可精确掌握基于升温速度和降温速度之差的熔解热量的变化。

本发明中的ΔH_高为当调色剂以100℃/min的升温速度暂时升温至180℃而熔融，接着以100℃/min的降温速度冷却至-10℃而固化，并再次以100℃/min的升温速度升温至180℃时观察到的熔解热量。

ΔH_低为当调色剂以10℃/min的升温速度暂时升温至180℃而熔融，接着以10℃/min的降温速度冷却至-10℃而固化，并再次以10℃/min的升温速度升温至180℃时观察到的由吸热峰的面积求得的熔解热量。

更详细的测定方法分别记载于实施例中。

ΔH_高源自即使在调色剂暂时熔融、接着以高速冷却和加热的情况下也可结晶化的部位。因此，ΔH_高对应于具有高结晶化速度、可迅速相分离从而引入树脂A相并结晶化的结晶部的量。

另一方面，ΔH_低源自在调色剂暂时熔融、接着以低速冷却和加热的情况下可结晶化的部位。

在此条件下，存在于树脂A和树脂B之间的界面相的、其结晶速度相对低的微结晶部重结晶，从而作为除树脂A相的结晶部以外的结晶部而引入，因而观察到作为明显结晶部的微结晶部。

即，ΔH_低表示对应于结晶部和微结晶部的熔解热量总和的熔解热量，微结晶部的量相对于存在于调色剂中的晶体总量之比由下式求得。

{(ΔH_低-ΔH_高)/ΔH_低}×100

必须的是，本发明调色剂的ΔH_高满足下式1。

2≤ΔH_高≤45 式1

具有小于2的ΔH_高的调色剂不优选，因为在定影后的冷却时在调色剂中相分离无法充分发生，因而不能抑制室温下的增塑，这劣化定影图像的耐热贮存性。

为了获得更加优异的定影图像的耐热贮存稳定性，ΔH_高优选3以上，更优选9以上，还更优选12以上。

另一方面，当ΔH_高超过45时，结晶部由于过度晶体生长而粗大化，使结晶部熔融需要时间。因此，超过45的ΔH高不优选，因为不能改进调色剂和介质穿过辊隙时定影装置的低温定影性。

为了即使在调色剂和介质穿过辊隙的时间短的定影装置中发挥稳定的低温定影性，ΔH_高优选35以下，更优选21以下，还更优选18以下。

关于本发明的调色剂，作为微结晶部的量相对于存在于调色剂中的晶体总量之比的{(ΔH_低-ΔH_高)/ΔH_低}×100，需要满足下式2。

3≤{(ΔH_低-ΔH_高)/ΔH_低}×100≤70 式2

在{(ΔH_低-ΔH_高)/ΔH_低}×100小于3的情况下，微结晶部的量相对于结晶部的量之比过小，因而不能发挥定影时由微结晶部导致的结晶部的加速熔融效果。因此，由于特别是定影辊隙的内压低的定影装置的低温定影性不能改进而不优选上述情况。

为了使调色剂即使在定影辊隙的内压低的定影装置中也显示令人满意的低温定影性，{(ΔH_低-ΔH_高)/ΔH_低}×100优选8以上，更优选10以上。

另一方面，不优选{(ΔH_低-ΔH_高)/ΔH_低}×100超过70，因为在定影后的实心图像在高温高湿环境下长期贮存的情况中，图像部中的调色剂随时间推移收缩而引起卷曲。

推测这是由下述引起的：由于低结晶化速度使得作为结晶部未引入而已成为微结晶部的部位大量存在，在高温高湿环境下逐渐重结晶，从而作为结晶部引入，并变得致密，这引起调色剂图像的体积收缩。

为了进一步增强图像的长期贮存稳定性，{(ΔH_低-ΔH_高)/ΔH_低}×100优选50以下，更优选40以下。

为了控制ΔH_高和{(ΔH_低-ΔH_高)/ΔH_低}×100至本发明的优选范围，重要的是获得能够通过下述进行可逆相变的构成：使用高结晶性树脂作为树脂A；并设置树脂A和树脂B之间的SP值之差在规定范围内。

特别地，优选本发明的树脂A为其中结晶成核剂键合至形成树脂部的分子的末端的树脂。

即使当树脂A和树脂B在熔点以上变得暂时相容时，冷却期间树脂A的结晶成核剂部(结晶成核剂键合至树脂分子末端时形成的部位)迅速结晶化形成晶核。在以该晶核为起点发生树脂A的晶体生长时诱发相分离，并可进行可逆相变。因此，可获得具有ΔH_高在本发明优选范围内的调色剂。

另外，根据本发明的发明人的研究，结晶成核剂键合至形成树脂部的分子的末端，因而，微结晶部可形成于界面相中，并可获得具有上述{(ΔH_低-ΔH_高)/ΔH_低}×100的调色剂。

原因还不清楚。然而，推测为下述。通常，树脂A和树脂B在界面相完全变得相容。相反，结晶成核剂成为晶核，从而树脂A的树脂分子的末端附近的部位的一部分可选择性取向以形成微结晶部。

尽管不特别限定结晶成核剂，只要结晶成核剂为具有高于形成树脂A的树脂部的分子的结晶化速度的化合物即可，但从高结晶化速度的观点，优选结晶成核剂为具有包含烃系部位的主链并具有能够与树脂分子的末端反应的1价以上的官能团的化合物。

从更容易提高结晶化速度的观点，优选结晶成核剂为其中烃系部位为直链且官能团为1价的化合物。另外，从提高结晶成核剂与树脂A的树脂部的末端之间的反应性的观点，结晶成核剂的分子量优选100至10,000，更优选150至5,000。

更具体地，结晶成核剂优选为具有10个以上且30个以下的碳原子的脂肪族羧酸和/或具有10个以上且30个以下的碳原子的脂肪族醇。

优选结晶成核剂部为源自具有在上述数值范围内的碳原子的脂肪族羧酸和/或脂肪族醇的部位，这是因为获得了其中ΔH_高和{(ΔH_低-ΔH_高)/ΔH_低}×100在本发明优选范围内的调色剂。

随着在上述碳原子数值范围内的碳原子数越高，晶核形成速度提高，ΔH_高趋于越大，{(ΔH_低-ΔH_高)/ΔH_低}×100趋于越小。相反，随着碳原子数越小，晶核大小变得越小，ΔH_高趋于越小且{(ΔH_低-ΔH_高)/ΔH_低}×100趋于越大。因此，为了将ΔH_高和{(ΔH_低-ΔH_高)/ΔH_低}×100设定在更优选的范围内，结晶成核剂的碳原子数更优选16以上且24以下。

不特别限定结晶成核剂的添加量。然而，在假定树脂A的树脂部中源自醇单体的单元和源自酸单体的单元的总量为100摩尔份的情况中，该添加量优选为0.1摩尔份以上，这是因为结晶成核剂的效果可容易发挥，添加量更优选为0.2摩尔份以上。同时，优选该添加量为7.0摩尔份以下，这是因为微结晶部可在抑制调色剂中过度晶体生长的情况下稳定地形成，因此获得了其中{(ΔH_低-ΔH_高)/ΔH_低}×100在本发明优选范围内的调色剂。另外，添加量优选7.0摩尔份以下，这是因为结晶成核剂与树脂分子的末端充分反应且未反应的结晶成核剂的量变少，并且该添加量更优选5.0摩尔份以下。

另外，为了使树脂A和树脂B引起可逆相变，重要的是树脂A具有上述结晶成核剂部，且树脂A和树脂B的SP值在规定范围内。

具体地，假定树脂A的SP值为Sa((cal/cm³)^1/2)且树脂B的SP值为Sb((cal/cm³)^1/2)，优选Sa和Sb满足下式3。

-0.40≤Sb-Sa≤0.80 式3

SP值(溶解度参数)已常规用作指示例如树脂之间以及树脂与蜡之间混合难易程度的指标，且Sb-Sa指示当树脂A和B熔融时二者之间的相容性的难易程度，以及室温下其相分离的难易程度。

注意，本文使用的各SP值通过使用常用的Fedors法(Poly.Eng.Sci.,14(2)147(1974))来计算。形成各树脂的单体的SP值基于上述方法计算，SP值由形成树脂的各单体的摩尔比计算。

本发明的发明人已发现，当上述结晶成核剂键合且Sb-Sa在特定范围内时，本发明调色剂的树脂A和B可在熔融期间变得彼此相容，另外，引起可逆相变。

随着Sb-Sa越小，树脂A和B之间的相容性变得越高，冷却期间的相分离变得不足，结果不变为结晶部而变为微结晶部的树脂A趋势增加。因此，当Sb-Sa小于-0.40时，{(ΔH_低-ΔH_高)/ΔH_低}×100变得过大，且当高温下长期静置时图像容易卷曲。

另一方面，随着Sb-Sa越大，树脂A和B之间的相容性劣化，冷却期间相分离速度增加。因此，存在微结晶部作为结晶部引入，且微结晶部减少的趋势。

因此，当Sb-Sa变得大于0.80时，{(ΔH_低-ΔH_高)/ΔH_低}×100变得过小，且特别是当定影辊隙的内压低时，低温定影性变得难以改进。

因此，从低温定影性和图像的贮存稳定性变得更优异的观点，优选Sb-Sa为0.20以上且0.70以下。

另外，优选树脂A的SP值Sa((cal/cm³)^1/2)满足下式4。

9.00≤Sa≤10.50 式4

优选Sa在上述范围内，这是因为获得了ΔH_高和{(ΔH_低-ΔH_高)/ΔH_低}×100在本发明优选范围内的调色剂。Sa更优选9.70以上且10.20以下。

树脂A具有低SP值，意指例如在后述的树脂A为含有脂肪族二醇组分和脂肪族二羧酸组分的聚酯树脂的情况下，脂肪族二醇和/或脂肪族二羧酸的碳原子数大。

当脂肪族二醇和/或脂肪族二羧酸的碳原子数增加时，由与结晶成核剂相互作用引起的晶体生长变得容易发生。因此，当Sa较小时，结晶部增加且微结晶部减少。另一方面，当Sa较大时，存在结晶部减少且微结晶部增加的趋势。

因此，优选SP值Sa在上述范围内，这是因为获得了具有本发明优选的ΔH_高和{(ΔH_低-ΔH_高)/ΔH_低}×100的调色剂。

另外，在本发明的调色剂中，ΔH_高还可通过改变树脂A在粘结剂树脂中的含量来调整，且优选调色剂中树脂A和树脂B的含量之比"树脂A:树脂B"以质量计为5:95至40:60。

不特别限定本发明的树脂A，只要树脂A为含有能够形成结晶结构的部位且其中结晶成核剂如上所述键合至树脂分子的末端的树脂即可。

注意，本文使用的含有能够形成结晶结构的部位是指在用差示扫描量热计(DSC)测定中在升温时存在吸热峰，且该测定根据测定方法"ASTMD3418-82"进行。

从提高聚酯分子链的结晶性的观点，具有6至18个碳原子的脂肪族二醇优选包含于作为原料单体的醇组分中。

具有6至18个碳原子的脂肪族二醇的实例包括1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇和1,4-丁烯二醇。

作为除了可用作醇组分的具有6至18个碳原子的脂肪族二醇以外的多元醇组分，给出例如：芳族二醇如由下列结构式(I)表示的双酚A的烯化氧加合物，包括2,2-双(4-羟苯基)丙烷的聚氧丙烯加合物和2,2-双(4-羟苯基)丙烷的聚氧乙烯加合物；以及三元以上的醇类如甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷。

(式中，R表示具有2或3个碳原子的亚烷基，x和y各自表示正数，x和y的总和为1至16，优选1.5至5。)

另外，从提高树脂A的结晶性的观点，具有6至18个碳原子的脂肪族二羧酸化合物优选包含于作为原料单体的羧酸组分中。

作为具有6至18个碳原子的脂肪族二羧酸化合物，给出例如，1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二酸和1,12-十二烷二酸。

另外，在本发明中，除具有6至18个碳原子的脂肪族二羧酸化合物以外的羧酸组分可组合使用。其实例包括，但不特别限定于，芳族二羧酸化合物和三元以上的芳族多元羧酸化合物。

芳族二羧酸化合物还包括能够通过缩合反应成为与源自芳族二羧酸的结构单元相同的结构单元的芳族二羧酸衍生物。芳族二羧酸化合物的优选具体实例包括：芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸；其酸酐；以及其烷基(1至3个碳原子)酯。烷基酯的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丙基。

三元以上的多元羧酸化合物的实例包括：芳族羧酸如1,2,4-苯三甲酸(偏苯三酸)、2,5,7-萘三羧酸和苯均四酸；其酸酐；和衍生物如其烷基(1至3个碳原子)酯。

另外，优选作为缩聚反应的原料单体的醇组分与羧酸组分之间的摩尔比(羧酸组分/醇组分)为1.03以上且1.20以下。

从低温定影性和耐热贮存性的观点，优选树脂A的四氢呋喃(THF)可溶性物质(soluble matter)的凝胶渗透色谱(GPC)中的重均分子量Mwa为10,000以上且100,000以下。

这些树脂A中，从图像的耐热稳定性可通过稳定地引起可逆相变而改进的观点，作为树脂A优选的是具有源自醇组分的单元和源自酸组分的单元的脂肪族聚酯树脂，其中源自具有6个以上且12个以下的碳原子的脂肪族二醇的单元与源自醇组分的单元之比为85mol％以上，源自具有6个以上且14个以下的碳原子的脂肪族二羧酸的单元与源自酸组分的单元之比为85mol％以上。为了获得此类树脂，适合的是将相对于总醇组分含有85mol％以上的具有6个以上且12个以下的碳原子的脂肪族二醇的醇组分和相对于总羧酸组分含有85mol％以上的具有6个以上且14个以下的碳原子的脂肪族二羧酸的羧酸组分进行缩聚。

优选上述脂肪族聚酯树脂，这是因为脂肪族聚酯树脂为高结晶性树脂并在冷却期间快速结晶化以相分离，因此提供具有ΔH_高在本发明优选范围内的调色剂。

另外，在树脂A为上述优选的脂肪族聚酯树脂的情况下，优选源自树脂A的脂肪族二醇的单元的碳数C1与源自脂肪族二羧酸的单元的碳数C2之间的关系满足下式5。

-2≤C1-C2≤2…式5

优选C1与C2之差尽可能小，这是因为树脂A的树脂分子的立构规整性提高，从而增强定影后的冷却期间的结晶化速度，并特别地可增加ΔH_高，由此图像的耐热贮存性变得优异。C1-C2更优选为-1以上且1以下，还更优选0。

另外，从调色剂的低温定影性和耐热贮存性的观点，树脂A的熔点优选60℃以上且120℃以下，更优选70℃以上且90℃以下。

另外，从满足调色剂的带电特性的观点，优选树脂A的酸值为2mgKOH/g以上且40mgKOH/g以下。从调色剂的定影性和贮存稳定性的观点，优选树脂A的羟值为2mgKOH/g以上且40mgKOH/g以下。

不特别限定用于本发明调色剂的树脂B，只要树脂B没有能够形成结晶结构的部位且上述Sb-Sa在期望范围内即可。从更优异的低温定影性的观点，优选树脂B为聚酯树脂。

下面给出在本发明的树脂B为聚酯树脂的情况下优选使用的原料单体。

作为二元醇组分，可使用例如由上述结构式(I)表示的双酚A的烯化氧加合物，包括2,2-双(4-羟苯基)丙烷的聚氧丙烯加合物和2,2-双(4-羟苯基)丙烷的聚氧乙烯加合物；乙二醇；1,3-丙二醇；和新戊二醇。

另外，山梨醇、季戊四醇或二季戊四醇等可用作三元以上的醇组分。

这些二元醇组分和三元以上的醇组分中的单体可单独使用，或可使用其多个单体。

另外，作为酸组分的二羧酸组分的实例包括马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、正十二碳烯基琥珀酸，其酸酐，以及其低级烷基酯。

三元以上的多元羧酸组分的实例包括1,2,4-苯三甲酸、2,5,7-萘三羧酸、苯均四酸、Empol三聚酸(Empol trimer acid)，其酸酐，以及其低级烷基酯。

不特别限定树脂B的生产方法，且树脂B可借助使用上述各单体等通过酯化反应或酯交换反应生产。当原料单体聚合时，常用的例如二丁基氧化锡等的酯化催化剂等可适当地用于加速反应。

本发明树脂B的四氢呋喃(THF)可溶性物质的凝胶渗透色谱(GPC)中的重均分子量Mwb优选3,000以上且100,000以下，更优选4,000以上且50,000以下。

Mwb涉及到树脂A和树脂B之间的相容性。随着Mwb越小，在熔融期间树脂A趋于进入树脂B，从而变得与之相容，相反，随着Mwb越大，冷却期间趋于诱发相分离。因此，优选Mwb在上述范围内，这是因为容易发生可逆相变，且获得具有本发明优选的ΔH_高和{(ΔH_低-ΔH_高)/ΔH_低}×100的调色剂。

从定影性和贮存性质的观点，优选树脂B的玻璃化转变温度(Tg)为45℃以上且70℃以下。

另外，当树脂B的软化点过高时，树脂A和树脂B之间的相容性降低，且冷却期间树脂A和B之间的相分离加速。因此，ΔH_高增加，{(ΔH_低-ΔH_高)/ΔH_低}×100降低。相反，随着树脂B的软化点越低，树脂B越容易在熔融期间与树脂A相容，且相分离越不可能在冷却期间发生。因此，ΔH_高趋于降低，{(ΔH_低-ΔH_高)/ΔH_低}×100趋于增加。鉴于前述，为了获得具有ΔH_高和{(ΔH_低-ΔH_高)/ΔH_低}×100在本发明优选范围内的调色剂，树脂B的软化点优选80℃以上且130℃以下，更优选90℃以上且120℃以下。

另外，从调色剂的令人满意的带电特性的观点，优选树脂B的酸值为2mgKOH/g以上且40mgKOH/g以下，其羟值为2mgKOH/g以上且40mgKOH/g以下。

由树脂A和树脂B构成的本发明的调色剂在室温下具有相分离结构。因此，将由树脂A和树脂B之间的相容性引起的Tg的降低抑制为小，调色剂的玻璃化转变温度(Tg)变得与树脂B的几乎相等或略低于树脂B。因此，优选使用具有玻璃化转变温度在上述范围内的树脂B，这是因为调色剂具有40℃以上且65℃以下的Tg，且耐热贮存性变得优异。

另外，从调色剂的低温定影性的观点，优选调色剂的软化点为90℃以上且125℃以下。

另外，从定影性和高温污损防止的观点，优选调色剂的重均分子量为3,000以上且100,000以下。

本发明中，蜡可根据需要使用以赋予调色剂脱模性(releasability)。

在调色剂的分散性和高脱模性方面，烃系蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡或石蜡优选用作蜡。必要时可单独使用蜡的一种，或可少量组合使用其两种以上。

下面可给出其具体实例：Biscol(商标)330-P、550-P、660-P和TS-200(Sanyo Chemical Industries,Ltd.)；Hiwax 400P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P和110P(Mitsui Chemicals,Inc.)；Sasol H1、H2、C80、C105和C77(Schumann Sasol)；HNP-1、HNP-3、HNP-9、HNP-10、HNP-11和HNP-12(NIPPON SEIRO CO.,LTD.)；Unilin(商标)350、425、550和700，和Unisid(商标)，Unisid(商标)350、425、550和700(TOYO-PETROLITE)；和漆脂(hazewax)、蜂蜡、米蜡(rice wax)、小烛树蜡和巴西棕榈蜡(可购自CERARICANODA Co.,Ltd.)。

蜡可在调色剂生产期间的熔融捏合时添加，或可在树脂B生产时添加，且时机由现有方法适当选择。另外，可单独使用这些蜡中的一种，或可组合使用其两种以上。

蜡的含量优选1质量份以上且20质量份以下，相对于100质量份的粘结剂树脂。

本发明的调色剂可为磁性调色剂或非磁性调色剂。在本发明的调色剂用作磁性调色剂时，优选使用磁性铁氧化物。铁氧化物如磁铁矿、磁赤铁矿或铁氧体用作磁性铁氧化物。另外，为了增强磁性铁氧化物在调色剂颗粒中的微分散性，优选将在生产期间的磁性铁氧化物的浆料剪切，以使磁性铁氧化物可暂时松散。

本发明中，包含在调色剂中的磁性铁氧化物的量在调色剂中优选25质量％以上且45质量％以下，更优选30质量％以上且45质量％以下。

在本发明的调色剂用作非磁性调色剂的情况下，炭黑和常规已知的各种颜料和染料可单独或组合至少两种用作着色剂。

着色剂的含量优选0.1质量份以上且60.0质量份以下，更优选0.5质量份以上且50.0质量份以下，相对于100.0质量份的粘结剂树脂。

另外，在本发明的调色剂中，无机细粉可存在于调色剂颗粒的表面上。

例如，流动性改进剂可用作无机细粉。任何改进剂可用作流动性改进剂，只要其可通过外部添加至调色剂颗粒而与添加之前相比提高流动性即可。

例如，给出下述：氟系树脂粉末如偏二氟乙烯细粉或聚四氟乙烯细粉；细粉二氧化硅如湿法二氧化硅或干法二氧化硅；和通过使任意此类二氧化硅用例如硅烷偶联剂、钛偶联剂或硅油进行表面处理而得到的经处理的二氧化硅。作为优选的流动性改进剂，给出通过硅-卤化合物的气相氧化生产的二氧化硅细粉、称为干法二氧化硅或气相法二氧化硅(fumed silica)的细粉。例如，此类细粉通过使用四氯化硅气体在氧气和氢气中的热解氧化反应来生产，反应式如下所述。

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl

另外，流动性改进剂可为通过在生产过程中一起使用其它金属卤化物如氯化铝或氯化钛与硅-卤化合物获得的二氧化硅与其它金属氧化物的复合细粉。

另外，优选使用通过将借助硅-卤化合物的气相氧化生产的二氧化硅细粉疏水化获得的经处理的二氧化硅细粉。在经处理的二氧化硅细粉中，特别优选处理为使得通过甲醇滴定试验滴定的疏水化度显示在30以上且98以下范围内的值的二氧化硅细粉。

通过用与二氧化硅细粉反应或物理吸附至二氧化硅细粉的有机硅化合物的化学处理赋予疏水性。疏水化处理优选通过包括用有机硅化合物处理通过硅-卤化合物的气相氧化而生产的二氧化硅细粉的方法来进行。有机硅化合物的实例包括下述：六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1-六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷，和每分子具有2至12个硅氧烷单元且在位于末端的单元中包含键合至一个Si原子的羟基的二甲基聚硅氧烷。其一种单独使用，或其两种以上作为混合物使用。

二氧化硅细粉可用硅油处理，并可进行除疏水化处理以外的处理。

作为优选的硅油，使用25℃下的粘度为30mm²/s以上且1,000mm²/s以下的硅油。例如，特别优选二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性的硅油、氯苯基硅油，或氟改性的硅油。

作为硅油的处理方法，给出下列方法：包括用混合机如亨舍尔混合机直接混合用硅烷偶联剂处理的二氧化硅细粉和硅油的方法；包括将硅油喷雾至充当基底(base)的二氧化硅细粉的方法；以及包括将硅油溶解或分散于适当的溶剂中，添加并混合二氧化硅细粉至所得溶液并除去溶剂的方法。在经硅油处理的二氧化硅中，更优选在用硅油处理二氧化硅后在惰性气体中加热二氧化硅至200℃以上(还更优选250℃以上)的温度，从而使二氧化硅表面上的涂膜稳定化。

作为优选的硅烷偶联剂，给出六甲基二硅氮烷(HMDS)。

本发明中，优选二氧化硅预先用偶联剂处理接着用硅油处理，或者二氧化硅用偶联剂和硅油同时处理。

无机细粉的添加量优选0.01质量份以上且8.00质量份以下，更优选0.10质量份以上且4.00质量份以下，相对于100.00质量份的调色剂颗粒。

其它添加剂可根据需要加入本发明的调色剂。添加剂的实例包括带电助剂(auxiliary charging agent)、导电性赋予剂、结块抑制剂、热辊定影时的脱模剂、润滑剂和用作研磨剂(abrasive)的树脂细颗粒和无机细颗粒。

润滑剂的实例包括聚氟化乙烯、硬脂酸锌粉末和聚偏二氟乙烯粉末。其中，优选聚偏二氟乙烯粉末。研磨剂的实例包括氧化铈粉末、碳化硅粉末和钛酸锶粉末。本发明的调色剂可通过使用混合机如亨舍尔混合机将此类外部添加剂与调色剂颗粒充分混合而获得。

本发明的调色剂可用作单组分型显影剂，也可通过与磁性载体混合用作双组分型显影剂。

作为磁性载体，例如，可使用通常已知的载体，包括：磁性材料如其表面氧化的铁粉末或未氧化铁粉末，如锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰和稀土类等金属的颗粒，其合金的颗粒和其氧化物颗粒，以及铁氧体；以及包含磁性材料和保持磁性材料处于分散状态的粘结剂树脂的磁性材料分散树脂载体(所谓的树脂载体)。

当本发明的调色剂与磁性载体混合，从而用作双组分型显影剂时，调整磁性载体的混合比，以使调色剂在显影剂中的浓度优选2质量％以上且15质量％以下。

尽管不特别限定本发明调色剂的生产方法，但从获得低温定影性更优异的调色剂的观点，优选使用包括将树脂A和树脂B熔融捏合、接着冷却固化所得物的生产步骤的粉碎法。

优选粉碎法是因为下述理由：通过在熔融捏合期间的剪切下混合树脂A和B，树脂A的分子链可容易进入树脂B，因而在熔融期间粘结剂树脂可均一相容化，从而可增强低温定影性。

迄今为止，在使用粉碎法的情况下，由于树脂A的结晶性以及树脂A和树脂B之间的相容性未充分控制，一旦树脂A和B相容化，难以在调色剂中形成结晶部或微结晶部。

然而，通过由于控制树脂A和树脂B之间的SP值之差或者使用其中结晶成核剂键合至树脂分子的末端的树脂A而引起可逆相变，可获得具有期望的ΔH_高和{(ΔH_低-ΔH_高)/ΔH_低}×100的调色剂。

在原料混合步骤中，作为构成调色剂颗粒的材料，例如，将树脂A、树脂B、着色剂和任何其它添加剂以规定量称量并接着共混混合。混合设备为例如双锥混合机、V型混合机、鼓型混合机、超级混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机，或Mechano Hybrid(由NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造)。

接着，将混合的材料熔融捏合，从而使着色剂等可分散于由树脂A和树脂B形成的粘结剂树脂中。在该熔融捏合步骤中，可使用分批式捏合机如压力捏合机或班伯里(Bunbury)混合机，或可使用连续式捏合机，并且由于可进行连续生产的优点，单螺杆或双螺杆挤出机是主要使用的。其实例包括KTK型双螺杆挤出机(由KOBE STEEL,LTD..制造)、TEM型双螺杆挤出机(由ToshibaMachineCo.，Ltd.制造)、PCM捏合机(由Ikegai Corp.制造)、双螺杆挤出机(由KCK制造)、共捏合机(由BUSS制造)和Kneadex(由NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造)。

此外，优选通过熔融捏合获得的树脂组合物用双辊磨机等压延，接着通过在冷却步骤中使用水等冷却。

然后，在粉碎步骤中，将冷却的树脂组合物粉碎，从而具有期望粒径。在粉碎步骤中，例如，将冷却的树脂组合物用粉碎机如破碎机、锤磨机或削磨机进行粗粉碎，其后用例如Kryptron体系(由Kawasaki Heavy Industries,Ltd.制造)、超级转子(Super Rotor)(由Nisshin Engineering Inc.制造)、涡轮研磨机(Turbo Mill)(由FREUND-TURBO CORPORATION制造)，或喷气体系的细粉碎机进一步细粉碎。

其后，根据需要，将粉碎的产物使用如下的分级机或筛分机分级，例如惯性分级体系的弯头喷嘴(Elbow Jet)(由NittetsuMiningCo.，Ltd.制造)、TSP分离器(由Hosokawa Micron Corporation制造)、Faculty(由HosokawaMicronCorp.制造)、或离心力分级体系的Turboplex(由Hosokawa Micron Corporation制造)。由此，获得调色剂颗粒。

此外，根据需要，粉碎产物可进行对调色剂颗粒的表面改性处理如使用杂化体系(由Nara Machinery Co.,Ltd.制造)、机械融合体系(MechanofusionSystem)(由Hosokawa Micron Corporation制造)、Faculty(由Hosokawa MicronCorporation制造)、或Meteorainbow MR型(由Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制造)的球形化处理。

另外，如果必要的化，期望的添加剂可用混合机如亨舍尔混合机与调色剂颗粒充分混合，从而提供本发明的调色剂。

如下所述测定本发明的树脂和调色剂的物理性质。后述的实施例也基于下列方法。

<ΔH_高、ΔH_低的测定>

调色剂的ΔH_高和ΔH_低在下列条件下通过使用输入补偿型差示扫描量热计"DSC8500"(由PerkinElmer,Inc.制造)测定。

首先，根据下列步骤制作100℃/min的升温速度和10℃/min的升温速度的相应条件下的校正文件。

A.建立校正文件

(1)基线测定

基线测定根据下列程序在氮气流速为30ml/min、Pt罩(covers)附着至均处于空的状态的参考部和测定部的条件下进行。在该情况下，使用购买时从制造商获得的10℃/min的升温速度下的校正文件。

步骤1：保持温度在-70℃下5分钟。

步骤2：以期望的升温速度(100℃/min或10℃/min)使温度从-70℃升至500℃。

(2)铟的熔融开始温度和熔解热量的测定

将参考盘(reference pan)插入参考部，将铟盘插入测定部。接着，将Pt罩分别附着至参考部和测定部，并根据下列程序在30ml/min的氮气流速下进行测定。

步骤1：保持温度在30℃下2分钟。

步骤2：以期望的升温速度(100℃/min或10℃/min)使温度从30℃升至500℃。

从由此获得的铟的测定结果的分析求得在各升温速度下铟的熔融开始温度和熔解热量。在该情况下，使用购买时从制造商获得的10℃/min的升温速度下的校正文件。

(3)各升温速度下的校正文件的建立

根据下列步骤通过进行基线校正、样品温度校正、炉校正和热流校正建立各升温速度下的校正文件。

关于基线校正，基线校正值(斜率、平衡粗调、平衡微调)通过参考在第(1)项中获得的基线曲线增加或减少来调整，从而提供平坦的基线。

关于样品温度校正，通过使用第(2)项中获得的铟的熔融开始温度的测定值和理论温度(156.6℃)来手动校正样品温度，以使测定值成为理论温度。

关于熔炉校正，熔炉通过在50至350℃的测定温度范围内进行自动运行来校正。

关于热流校正，通过使用第(2)项中获得的铟的熔解热量的测定值和熔解热量理论值(28.45J/g)手动校正热流，以使测定值成为熔解热理论值。

B.ΔH_高的测定(升温速度：100℃/min)

精确称量约5mg的样品并置于铝制盘中以提供样品盘。将样品盘插入测定部，并将作为参考的铝制空盘插入参考部。将Pt罩分别附着至测定部和参考部。

接着，调色剂的吸热量通过使用以100℃/min的升温速度建立的校正文件在30ml/min的氮气流速的条件下根据下列温度程序测定。

步骤1：保持温度在-10℃下5分钟。

步骤2：以100℃/min的升温速度使温度从-10℃升至180℃。

步骤3：保持温度在180℃下10分钟。

步骤4：以100℃/min的降温速度使温度从180℃降至-10℃。

步骤5：保持温度在-10℃下10分钟。

步骤6：以100℃/min的升温速度使温度从-10℃升至180℃。

吸热量根据该程序测量，步骤6(第二次升温过程)获得的吸热量曲线用于分析熔解热量。具体地，ΔH_高由相对于基线出现在吸热侧的吸热峰中源自树脂A的峰的面积求得。

另外，在除树脂A以外调色剂还含有蜡的情况下，树脂A的熔解峰温度(melting peak temperature)接近于蜡的熔解峰温度，因而熔解峰彼此重叠，导致在某些情况下难以峰分离。

在该情况下，首先，关于调色剂的步骤6中获得的吸热量曲线，树脂A和蜡的熔解热量的总和ΔH_高1由树脂A和蜡的重叠熔解峰的总面积求得。接着，制备以与上述调色剂的相同含量(质量％)含有蜡作为粘结剂树脂且不含有树脂A的比较用调色剂，且其吸热量根据上述温度程序测定。因此，获得调色剂中仅蜡的熔解热量ΔH_高2。接着，获得ΔH_高1和ΔH_高2之差，从而求得调色剂中源自树脂A的熔解热量ΔH_高。

C.ΔH_低的测定

接着，调色剂的吸热量通过使用以10℃/min的升温速度建立的校正文件在30ml/min的氮气流速的条件下根据下列温度程序测定。

步骤1：保持温度在-10℃下5分钟。

步骤2：以10℃/min的升温速度使温度从-10℃升至180℃。

步骤3：保持温度在180℃下10分钟。

步骤4：以10℃/min的降温速度使温度从180℃降至-10℃。

步骤5：保持温度在-10℃下10分钟。

步骤6：以10℃/min的升温速度使温度从-10℃升至180℃。

吸热量根据该程序测量，并且步骤6(第二次升温过程)获得的吸热量曲线用于分析熔解热量。具体地，ΔH_低由相对于基线出现在吸热侧的吸热峰中源自树脂A的峰的面积求得。

另外，在除树脂A以外调色剂还含有蜡的情况下，树脂A的熔解峰温度接近于蜡的熔解峰温度，因而熔解峰彼此重叠，导致在某些情况下难以峰分离。

在该情况下，首先，关于调色剂的步骤6中获得的吸热量曲线，树脂A和蜡的熔解热量的总和ΔH_低1由树脂A和蜡的重叠熔解峰的总面积求得。接着，制备以与上述调色剂的相同含量(质量％)含有蜡作为粘结剂树脂且不含有树脂A的比较用调色剂，且其吸热量根据上述温度程序测定。因此，获得调色剂中仅蜡的熔解热量ΔH_低2。

接着，获得ΔH_低1和ΔH_低2之差，从而求得调色剂中源自树脂A的熔解热量ΔH_低。

<树脂A和蜡的熔点的测定>

树脂A和蜡的熔点根据ASTM D3418-82通过使用输入补偿型差示扫描量热计"DSC8500"(由PerkinElmer,Inc.制造)测定。

更具体地，熔点通过使用与ΔH_低的测定相同的温度程序和校正文件在5mg样品质量、10℃/min的升温速度和30mL/min的氮气流速的条件下测定。在步骤6(第二次升温过程)中获得的吸热量曲线中，使用最大吸热峰的峰值温度来求得各熔点。

<树脂B的玻璃化转变温度(Tg)的测定>

树脂B的Tg根据ASTM D3418-82通过使用输入补偿型差示扫描量热计"DSC8500"(由PerkinElmer,Inc.制造)来测定。

更具体地，Tg通过使用与ΔH_低的测定相同的程序在5mg样品质量、10℃/min的升温速度和30mL/min的氮气流速的条件下测定。

在步骤6(第二次升温过程)中获得的吸热量曲线中，在40至100℃的温度范围内观察到伴随比热变化的基线中的变化，比热变化前后基线的中间点的线与差示热曲线的交点(intersection)定义为树脂B的Tg。

<树脂B的软化点的测定>

树脂B的软化点通过使用恒定压力挤出体系毛细管流变仪"流动特性-评价设备流动试验仪(Flow Tester)CFT-500D"(由Shimadzu Corporation制造)根据设备所附手册测定。在该设备中，在用活塞从上部施加规定的荷重至测定样品的同时，升高填充于筒体中的测定样品的温度以熔融，并将熔融的测定样品从筒体底部的模头(die)中挤出。此时，可获得表示活塞下降量与温度之间关系的流动曲线。

本发明中，将记载于"流动特性-评价设备流变仪CFT-500D"所附手册中的"1/2法中的熔融温度"定义为软化点。注意，1/2法中的熔融温度如上所述计算。首先，求得当流出结束时活塞的下降量S_max与当流出开始时活塞的下降量S_min之差的1/2(差的1/2定义为X。X＝(S_max-S_min)/2)。接着，流动曲线中活塞的下降量到达X和S_min的总和时流动曲线中的温度为1/2法中的熔融温度。

测定样品通过下述获得：使约1.0g样品在25℃的环境下使用锭剂成型压缩机机(例如，NT-100H，由NPa SYSTEM Co.,Ltd.制造)在约10MPa下进行压缩成型约60秒，从而将样品成形为直径约8mm的圆柱状。

CFT-500D的测定条件如下所述。

试验模式：加热法

升温速度：4℃/min

开始温度：50℃

到达温度：200℃

<通过GPC的重均分子量的测定>

重均分子量通过在40℃热室中稳定化柱并在40℃下以每分钟1mL的流速使作为溶剂的THF流向柱以将约100μL的THF样品注入柱中来测定。

为了测定样品的分子量，由计数值与通过使用几种单分散聚苯乙烯标准样品制作的校正曲线的对数值之间的关系获得样品的分子量分布。

例如，由Tosoh Corporation或Showa Denko Co.,Ltd.制造的具有分子量约10²至10⁷的标准聚苯乙烯样品用作标准聚苯乙烯样品，用于建立校正曲线，并优选使用约10个标准聚苯乙烯样品。

另外，折射率(RI)检测器用作检测器。注意，适当的是组合作为柱的多个商购可得的聚苯乙烯凝胶柱。其实例包括由Showa Denko Co.,Ltd.制造的shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807和800P的组合和由TosohCorporation制造的TSKgel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)和TSK保护柱的组合。

另外，样品如下所述生产。

将样品置于THF中并静置5小时。然后，将样品充分振荡，从而溶于THF，直至样品聚结体消失。溶解温度基本上设为25℃，样品根据样品的溶解性在25至50℃范围内的温度下溶解。其后，将所得物仍在25℃进一步静置12小时以上。在该情况下，样品静置于THF的时间调整为24小时。之后，将所得物穿过样品处理过滤器(孔径：0.2μm以上且0.5μm以下，例如，可使用Myshori-disk H-25-2(由Tosoh Corporation制造)等)，从而提供GPC的样品，另外，调整样品的浓度以使树脂组分具有0.5mg/mL以上且5.0mg/mL以下的浓度。

<树脂A和树脂B的酸值测定>

酸值为中和包含于1g样品中的酸所需的氢氧化钾的毫克数。树脂A和树脂B的酸值根据JIS K 0070-1992，具体为下述步骤测定。

(1)试剂的制备

将1.0g酚酞溶于90mL乙醇(95vol％)，并将离子交换水加入所得物，从而提供100mL酚酞溶液。

将7g特级氢氧化钾溶于5mL水中，并将乙醇(95vol％)加入所得物，从而提供1L溶液。将溶液置于耐碱性容器中从而不与二氧化碳气体等接触，并静置三天。其后，将溶液过滤以提供氢氧化钾溶液。由此获得的氢氧化钾溶液贮存在耐碱性容器中。氢氧化钾溶液的因子通过下述确定：将25mL 0.1-mol/L的盐酸置于艾伦美氏烧瓶中，添加数滴酚酞溶液至盐酸，用氢氧化钾溶液滴定所得物，并得到用于中和的氢氧化钾溶液的量。根据JIS K 8001-1998制备的盐酸用作0.1-mol/L盐酸。

(2)操作

(A)主试验

在200-mL艾伦美氏烧瓶中精确称量2.0g粉碎树脂的样品，并向烧瓶添加100mL甲苯和乙醇(2:1)的混合溶液以经五个小时溶解样品。溶解温度基本上设为25℃，且将样品根据树脂的溶解性在25至60℃范围内的温度下溶解。接着，将数滴酚酞溶液作为指示剂加入所得物，并将由此获得的混合物用氢氧化钾溶液滴定。注意，滴定在指示剂持续显示浅红色约30秒时结束。

(B)空白试验

除了不使用样品(即，仅使用甲苯和乙醇(2:1)的混合溶液)以外，进行与上述操作相同的滴定。

(3)由此获得结果带入下式以计算酸值：

A＝[(C-B)×f×5.61]/S

其中A表示酸值(mgKOH/g)，B表示空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)，C表示主试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)，f表示氢氧化钾溶液的因子，S表示样品(g)。

<树脂A和树脂B的羟值测定>

羟值为当1g样品被乙酰化时中和键合至羟基的乙酸所需的氢氧化钾的毫克数。树脂A和树脂B的羟值根据JIS K 0070-1992，具体为下述步骤测定。

(1)试剂的准备

将25g特级无水乙酸置于100-mL容量瓶中，并添加吡啶，以便提供总量100mL。将所得物充分振动，从而提供乙酰化试剂。将所得的乙酰化试剂贮存在棕色瓶中以防与水分和二氧化碳气体等接触。

将35g特级氢氧化钾溶于20mL水中，并将乙醇(95vol％)加入所得物，从而提供1L溶液。将溶液置于耐碱性容器中从而不与二氧化碳气体等接触，并静置三天。其后，将溶液过滤以提供氢氧化钾溶液。由此获得的氢氧化钾溶液贮存在耐碱性容器中。氢氧化钾溶液的因子通过下述确定：将25mL0.5-mol/L的盐酸置于艾伦美氏烧瓶中，添加数滴酚酞溶液至盐酸，用氢氧化钾溶液滴定所得物，并得到用于中和的氢氧化钾溶液的量。根据JIS K8001-1998制备的盐酸用作0.5-mol/L盐酸。

(2)操作

(A)主试验

在200-mL圆底烧瓶中精确称量1.0g粉碎树脂的样品，并通过使用整个移液管向样品精确添加5.0mL乙酰化试剂。在该情况中，当样品不容易溶于乙酰化试剂时，将少量特级甲苯加入样品以将其溶解。

小漏斗置于烧瓶口，并将烧瓶底部约1cm浸于约97℃下的甘油浴中的情况下加热烧瓶。为了在该情况中防止烧瓶颈部温度由于浴热而升高，优选烧瓶颈部的根部(base)用具有圆孔的厚纸覆盖。

一个小时后，将烧瓶从甘油浴取出并静置冷却。烧瓶静置冷却后，通过漏斗加入1mL水，并振荡烧瓶以使无水乙酸进行水解。为了进一步完整地进行水解，再次在甘油浴中加热烧瓶10分钟。烧瓶静置冷却后，用5mL乙醇洗涤漏斗和烧瓶的壁。

将数滴酚酞溶液作为指示剂加入所得物，并将由此获得的混合物用氢氧化钾溶液滴定。注意，滴定在指示剂持续显示浅红色约30秒时结束。

(B)空白试验

除了不使用树脂样品以外，进行与上述操作相同的滴定。

(3)将由此获得的结果带代入下式以计算羟值：

A＝[{(B-C)×28.05×f}/S]+D

其中，A表示羟值(mgKOH/g)，B表示空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)，C表示主试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)，f表示氢氧化钾溶液的因子，S表示样品(g)和D表示树脂的酸值(mgKOH/g)。

<测定调色剂重均粒径(D4)的方法>

调色剂的重均粒径(D4)在有效测定通道数为25,000下通过使用设置有100-μm孔径管的基于孔电阻法的精密粒径分布测定设备"库尔特计数器Multisizer 3"(商标，由Beckman Coulter,Inc.制造)和包括其中的用于设定测定条件和分析测定数据的专用软件"Beckman Coulter Multisizer 3版本3.51"(由Beckman Coulter,Inc.制造)来测定。接着，分析测定数据来计算直径。

通过溶解特级氯化钠于离子交换水中以便具有约1质量％的浓度而制备的电解质溶液，例如"ISOTON II"(由Beckman Coulter,Inc.制造)可用于测定。

应注意的是，专用软件在测定和分析之前如下所述设定。

在专用软件的"改变标准测定方法(SOM)"界面(screen)中，控制模式的总计数设为50,000个颗粒，测定次数设为1，通过使用"各自具有10.0μm粒径的标准颗粒"(由Beckman Coulter,Inc.制造)获得的值设为Kd值。阈值和噪音水平通过按下阈值/噪音水平测定按钮自动设定。另外，电流设为1,600μA，增益设为2，电解质溶液设为ISOTON II，复选标记置于是否在测定后冲洗口管(aperture tube)的复选框。

在专用软件的"脉冲至粒径的转换设定"界面中，元件间隔(bin interval)设为对数粒径，粒径元件数设为256，粒径范围设为2μm至60μm。

具体测定方法如下所述。

(1)将约200ml的电解质溶液装入Multisizer 3专用的玻璃制250-mL圆底烧杯。将烧杯置于样品台中，并用搅拌棒以24转/sec沿逆时针方向搅拌烧杯中的电解质溶液。接着，通过分析软件的"孔冲洗"功能除去口管中的污物和气泡。

(2)将约30mL电解质溶液装入玻璃制的100-mL平底烧杯中。向电解质溶液添加通过用离子交换水将"Contaminon N"(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂(organic builder)形成并具有7的pH的用于洗涤精密测定装置的中性洗涤剂的10-质量％水溶液，由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)稀释3质量倍而制备的约0.3mL的稀释液作为分散剂。

(3)准备超声分散单元“Ultrasonic DispersionSystem Tetora150”(由Nikkaki Bios CO.,Ltd.制造)，其中内置具有两个各自具有50kHz振荡频率的振荡器以便相互为180°相位偏移，并具有120W的电气输出。将规定量的离子交换水导入超声分散单元的水槽。向水槽中添加大约2mL Contaminon N。

(4)将前述(2)中的烧杯放于超声分散单元的烧杯固定孔中，并启动超声分散单元。然后，调节烧杯的高度位置从而使烧杯中的电解质水溶液的液面可与来自超声分散单元的超声波共振至尽可能最大的程度。

(5)在其中电解质溶液用超声波照射的状态下，将大约10mg的调色剂逐渐添加并分散于前述(4)的烧杯中的电解质溶液。接着，继续超声分散处理另外60秒。注意，超声分散时将水槽中的水温适当调节至10℃以上且40℃以下。

(6)使用移液管，将前述(5)中已分散有调色剂的电解质溶液逐滴地添加到安装于样品台的前述(1)的圆底烧杯中，并将要测量的调色剂浓度调节至约5％。接着，进行测量直到测量了50,000个颗粒的直径。

(7)用设备附带的专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(D4)。应注意，当将专用软件设定为以vol％单位计的图表时，在“分析/体积统计值(算术平均)”界面上的“平均直径”为重均粒径(D4)。

<树脂A的分子末端和结晶成核剂之间的键合的有无的确认>

树脂A的分子末端和结晶成核剂之间的键合的有无通过使用MALDI-TOF MS(Reflex III，由Bruker Daltonics制造)确认。

精确称量2mg树脂样品，并加入2mL氯仿以溶解树脂样品，从而制备样品溶液。尽管将作为调色剂用原料的树脂A用作树脂样品，但在难以获得树脂A的情况下，可使用含有树脂A的调色剂代替。

接下来，精确称量20mg的2,5-二羟基苯甲酸(DHBA)，并加入1mL氯仿来溶解DHBA，从而制备基质溶液。

接着，精确称量3mg三氟乙酸钠(NaTFA)，并加入1mL丙酮来溶解NaTFA，从而制备离子化助剂溶液。

混合由此制备的25μL样品溶液、50μL基体溶液和5μL离子化助剂溶液，并且将混合物逐滴加入MALDI分析用样品板，然后干燥，从而提供测定样品。

在获得的质谱中，进行低聚物区域(m/Z为2,000以下)中各峰的归属，从而确认对应于含有键合至分子末端的结晶成核剂的组成的峰是否存在，因而判断树脂A的分子末端与结晶成核剂是否彼此键合。

实施例

下文中借助实施例更具体地描述本发明。然而，本发明的实施方案不限于实施例。注意，在实施例中，份数是指质量份。

<树脂A1-1的生产例>

将作为醇单体的1,10-癸二醇和作为酸单体的1,10-癸二酸以表1示出的共混量供给至装备有氮导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的反应槽中。

接着，向混合物添加基于100质量份单体的总量为1质量份的二辛酸锡作为催化剂，并在通过在氮气气氛下加热所得物至140℃而在常压下将水蒸馏的同时，使所得物反应7小时。

然后，在温度以10℃/小时升至200℃的同时使所得物反应，并在温度达到200℃后反应2小时。接着，反应槽内部减压至5kPa以下，并且所得物在200℃下反应2小时。

其后，逐渐打开反应槽以恢复其中的压力至常压，接着取样。然后，将表1所示的结晶成核剂(正十八烷酸)添加至所得物，并将所得物在200℃下在常压下反应2小时。取样的树脂具有2mgKOH/g的酸值。其后，反应槽的内部再次减压至5kPa以下，并且所得物在200℃下反应2小时，从而提供树脂A1-1。

表2示出由此获得的树脂A1-1的各种物理性质。

从所得树脂A1-1的MALdi-TOF MS质谱中，确认正十八烷酸键合至树脂A的分子末端。

[表1]

表1

[表2]

表2

<树脂A1-2、A1-3和A2至A14的生产例>

除了如表1所述改变树脂A1-1的生产例中的单体种类、结晶成核剂种类及其共混量以外，以与树脂A1-1的生产例相同的方式获得树脂A1-2、A1-3和A2至A14。表2示出其物理性质。

另外，在所得树脂A1-2、A1-3、A2至A11、A13和A14的MALDI-TOF MS质谱中，确认其中结晶成核剂键合至树脂A的分子末端的组成的峰，并且确认分子末端和结晶成核剂彼此键合。

<树脂B1的生产例>

将表3所示共混量的单体供给至装备有氮导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的反应槽中，并向单体添加基于100质量份单体总量为1.5质量份的二丁基锡作为催化剂。

接着，将所得物在常压和氮气气氛下迅速升温至180℃，接着在从180℃至210℃以10℃/小时的升温速度加热所得物的同时通过将水蒸馏使所得物进行缩聚。

所得物的温度达到210℃后，反应槽内部减压至5kPa以下，并将所得物在210℃和5kPa以下的条件下进行缩聚，从而提供树脂B1。在该情况下，调整聚合时间，以使要获得的树脂B1的软化点成为表4所示的值。表4示出所得树脂B1的各种物理性质。

[表3]

表3

TPA；对苯二甲酸(SP值：10.28)

IPA；间苯二甲酸(SP值：10.28)

TMA；偏苯三酸(SP值：11.37)

FA；富马酸(SP值：12.83)

AA；己二酸(SP值：11.10)

DSA；十二碳烯基琥珀酸(SP值：9.33)

BPA-PO；双酚A-PO 2mol加合物(SP值：9.51)

BPA-EO；双酚A-EO 2mol加合物(SP值：9.74)

EG；乙二醇(SP值：14.11)

PG；1,2-丙二醇(SP值：12.70)

NPG；新戊二醇(SP值：8.37)

[表4]

表4

<树脂B2的生产例>

表3中所示单体除偏苯三酸(TMA)以外供给至装备有氮导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的反应槽中，其后，向混合物加入二丁基氧化锡。在常压下在氮气气氛下将混合物迅速升温至180℃。

接着在从180℃至210℃以10℃/小时的升温速度加热所得物的同时通过将水蒸馏使所得物进行缩聚。所得物的温度达到210℃后，反应槽内部减压至5kPa以下，并将所得物在210℃和5kPa以下的条件下进行反应。

接着，将反应槽内部暂时恢复至常压，并向所得物添加表3所示的共混量的TMA。反应槽内部再次减压至5kPa以下。接着，将所得物在210℃和5kPa以下的条件下进行缩聚，直至其软化点达到表4所示的软化点，从而生产树脂B2。表4示出所得树脂B2的各种物理性质。

<树脂B3的生产例>

表3所示单体除偏苯三酸(TMA)以外供给至装备有氮导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的反应槽，其后，向混合物加入二丁基氧化锡。在常压下在氮气气氛下将混合物迅速升温至170℃。

接着，在从170℃至195℃以10℃/小时的升温速度加热所得物的同时通过将水蒸馏使所得物进行缩聚。在温度达到195℃后，反应槽内部减压至5kPa以下，并将所得物在减压条件下反应0.3小时。

接着，将反应槽内部暂时恢复至常压，并向所得物添加表3所示的共混量的TMA。反应槽内部再次减压至5kPa以下。接着，将所得物在195℃和5kPa以下的条件下进行缩聚，直至其软化点达到表4所示的软化点，从而生产树脂B3。表4示出所得树脂B3的各种物理性质。

<树脂B4至B6的生产例>

除了将树脂B1的生产例中的原料单体改为表3所示的那些以外，以与树脂B1相同的方式生产树脂B4至B6。表4示出所得树脂B4至B6的各种物理性质。

<树脂B7和B8的生产例>

除了通过在210℃和5kPa以下的条件下调整聚合时间将所得树脂的软化点改为表4所示的那些以外，以与树脂B1相同的方式生产树脂B7和B8。表4示出所得树脂B7和B8的各种物理性质。

<树脂B9的生产例>

表3中所示单体除偏苯三酸(TMA)以外供给至装备有氮导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的反应槽，其后，向混合物加入基于100质量份的单体总量为3.0质量份的四丁氧基钛酸酯作为聚合催化剂。在氮气蒸汽下在180℃下蒸馏生成的水的同时使所得物反应8小时。接着，使所得物升温至230℃，并在生成的丙二醇在氮气蒸汽下蒸馏的同时反应。当软化点达到78℃时，所得物冷却至180℃，并向所得物添加表3所示量的TMA。所得物在密闭状态下在常压下反应1小时后，取出树脂。由此取出的树脂冷却至室温，接着粉碎成颗粒，从而提供树脂B9。表4示出所得树脂B9的各种物理性质。

<树脂B10的生产例>

表3中所示单体除偏苯三酸(TMA)以外供给至装备有氮导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的反应槽，其后，向混合物加入基于100质量份的单体总量为3.0质量份的四丁氧基钛酸酯作为聚合催化剂。所得物在氮气蒸汽下在230℃下蒸馏生成的水的同时反应5小时。当酸值达到2mg KOH/g以下时，所得物冷却至180℃并在常压下在氮气气氛下迅速升温至180℃。

其后，在从180℃至210℃以10℃/小时的升温速度加热所得物的同时通过将水蒸馏使所得物进行缩聚。当温度达到210℃时，反应槽内部减压至5kPa以下，并将所得物在210℃和5kPa以下的条件下反应2小时。

接着，将反应槽内部暂时恢复至常压，并向所得物添加表3所示的共混量的TMA。所得物在密闭状态下在常压下反应2小时后，将所得物进一步在210℃和5kPa以下的条件下进行缩聚反应，直至其软化点达到表4所示的软化点。由此，生产树脂B10。表4示出所得树脂B10的各种物理性质。

<调色剂1的生产例>

上述材料用亨舍尔混合机(FM-75型，Mitsui Miike Machinery Co.,Ltd.)混合，其后，用双螺杆捏合机(PCM-30，由Ikegai Corp.制造)以3.3s^-1的转数、在调整捏合机筒的温度以使捏合树脂的温度变为树脂B的软化点+10℃的同时捏合混合物。

由此获得的捏合材料冷却并用锤磨机粗粉碎至1mm以下，从而提供粗粉碎物。由此获得的粗粉碎物用机械式粉碎机(T-250，由FREUND-TURBOCORPORATION制造)细粉碎。另外，由此获得的细粉碎粉末通过使用利用康达效应的多分级分级机(multidivision classifying machine)分级，从而提供重均粒径(D4)为7.1μm的负摩擦带电性的调色剂颗粒。

向100质量份的所得调色剂颗粒添加用15质量％的异丁基三甲氧基硅烷进行表面处理的、一次颗粒的数均粒径为50nm的氧化钛细颗粒1.0质量份，和用20质量％六甲基二硅氮烷进行表面处理的、一次颗粒的数均粒径为16nm的疏水性二氧化硅细颗粒0.8质量份，并将内容物用亨舍尔混合机(FM-75，由Mitsui Miike Machinery Co.,Ltd.制造)混合，从而提供调色剂1。表5示出所得调色剂1的各种物理性质。

[表5]

表5

ΔH_高(J/g)：通过使用输入补偿型差示扫描量热计以100℃/min的升温速度测定的源自树脂A的熔解热量

ΔH_低(J/g)：通过使用输入补偿型差示扫描量热计以10℃/min的升温速度测定的源自树脂A的熔解热量

(ΔH_低-ΔH_高)/ΔH_高×100(J/g)：由于升温速度差产生的源自树脂A的熔解热量的变化率

<调色剂2至28的生产例>

除了如表5所示改变调色剂1的生产例中的树脂A和树脂B的种类以及树脂A与树脂B的质量比以外，调色剂2至28以与调色剂1的生产例相同的方式生产。在调色剂27和28中，如表5所示使用多种树脂作为树脂B。表5示出所得调色剂2至28的各种物理性质。

<实施例1>

在本实施例中，商购可得的彩色激光打印机"Color Laser Jet CP4525(由Hewlett-Packard Company制造)"用作图像形成设备以用于评价所得调色剂1。用评价机中的调色剂改为本实施例中生产的调色剂1来进行下列评价。

(1)高速定影性

取出商购可得的彩色激光打印机"Color Laser Jet CP4525(由Hewlett-Packard Company制造)"的定影单元，然后作成定影装置的定影温度、定影辊隙压力和处理速度可任意设定的外部定影单元。

使用彩色激光打印用纸(80g/m²A4纸，Canon Inc.制造)并将黑色盒用作用于在23℃温度和50％相对湿度的环境下的评价的盒。

即，从商购可得的黑色盒除去制品调色剂，并利用吹风清洁盒内部。之后，将150g本发明的调色剂1填充至盒中并评价。

注意，将各制品调色剂从各品红色、黄色和青色站除去，并且将调色剂残余量检测机构已无效的品红色、黄色和青色盒插入相应站用于评价。

其后，输出未定影的实心黑色图像，以使调色剂的承载量达到0.75mg/cm²。

未定影的实心黑色图像通过设定定影单元的定影温度为150℃并在240mm/sec至400mm/sec范围内以20mm/sec的增量提高处理速度来定影。所得实心黑色图像的表面用镜头清洁纸在约100g载荷下重复摩擦五次，将摩擦前后图像浓度之间的浓度降低率变为约10％以下的条件定义为图像能够定影的处理速度。接着，将满足浓度降低率为10％以下的最高处理速度定义为定影上限速度。随着调色剂具有越高的定影上限速度，判断调色剂即使在高速定影单元中的低温定影性(高速低温定影性)也越优异，且基于下列标准进行判定。本发明中，达到C的水平是可接受的。

A：定影上限速度为400mm/sec以上。

B：定影上限速度为340mm/sec以上且小于400mm/sec。

C：定影上限速度为240mm/sec以上且小于340mm/sec。

D：定影上限速度为小于240mm/sec。

(2)低压定影性

在上述定影试验中，未定影的实心黑色图像通过将定影单元的定影温度设为150℃并且在0.08MPa至0.24MPa的范围内以0.02MPa的增量增加定影辊隙表面压力来定影。所得实心黑色图像的表面用镜头清洁纸在约100g载荷下重复摩擦五次，将摩擦前后图像浓度之间的浓度降低率变为约10％以下的条件定义为图像能够定影的处理速度。

接着，将满足浓度降低率为10％以下的最低定影辊隙表面压力定义为定影下限定影辊隙表面压力。随着调色剂具有越低的定影下限定影辊隙表面压力，判断调色剂即使在具有低定影辊隙表面压力的定影单元中的低温定影性(高速定影性)也越优异。然后，基于下列标准进行判定。本发明中，达到C的水平是可接受的。

A：定影下限定影辊隙表面压力小于0.10MPa。

B：定影下限定影辊隙表面压力为0.10MPa以上且小于0.14MPa。

C：定影下限定影辊隙表面压力为0.14MPa以上且小于0.20MPa。

D：定影下限定影辊隙表面压力为0.20MPa以上。

(3)调色剂图像的耐热贮存稳定性

在上述定影试验中，未定影的实心黑色图像通过将定影单元的定影温度设为150℃、定影辊隙压力为0.25MPa和处理速度为200mm/sec来定影，从而提供定影图像样品。

将由此获得的两个定影图像用作一组，并堆叠以使实心黑色图像相互面对。将样品置于平面台上，并通过放置砝码而将规定压力施加于图像部。在该条件下，将样品在40℃温度和50％相对湿度的环境试验室中静置7天，并通过将样品从室中取出来除去压力。

在该情况中，制备9组定影图像样品并在将样品静置的同时通过在0.4kPa(对应于500张80g/m²的A4纸)至4.0kPa(对应于5,000张80g/m²的A4纸)的范围内以0.4kPa的增量改变施加至各图像部的压力(放置压力)来评价。

接着，在静置7天后的定影图像样品能够在不粘连(blocking)下剥离的最大压力定义为放置上限压力。随着调色剂具有越高的放置上限压力，判断调色剂的调色剂图像的耐热贮存稳定性越优异，且基于下列判定标准进行评价。本发明中，达到C的水平是可接受的。

A：放置上限压力为4.0kPa以上。

B：放置上限压力为3.0kPa以上且小于4.0kPa。

C：放置上限压力为1.6kPa以上且小于3.0kPa。

D：放置上限压力为0.4kPa以上且小于1.6kPa。

E：在放置压力为0.4kPa以及放置上限压力小于0.4kPa时发生粘连。

(4)调色剂图像的长期贮存稳定性(卷曲性试验)

在上述定影试验中，未定影的实心黑色图像在定影单元的定影温度为150℃、定影辊隙压力为0.25MPa和处理速度为200mm/sec的条件下定影。将由此获得的实心黑色图像在40℃温度和50％相对湿度的环境试验室中静置30天。在实心黑色图像静置后，将实心黑色图像置于平面台上，并将A4纸的纵向的一侧用带固定。在该情况中，当将纸的另一侧卷曲时测量由平面台与纸形成的角度并由此评价卷曲性。随着角度越小，判断长期贮存性越令人满意，且基于下列标准进行判定。本发明中，达到C的水平是可接受的。

A：角度小于10°。

B：角度为10°以上且小于20°。

C：角度为20°以上且小于0°。

D：角度为30°以上且小于40°。

E：角度为40°以上。

因此，在实施例1中，在任意评价中获得了令人满意的结果。表6示出实施例1的评价结果。

[表6]

表6

<实施例2至19和比较例1至9>

除了将实施例1评价用调色剂改为表6所示的那些以外，实施例2至19和比较例1至9的评价结果以与实施例1相同的方式获得。表6示出实施例2至19和比较例1至9的评价结果。

本申请要求2012年6月22日提交的日本专利申请第2012-141016号的权益，在此将其全部内容引入于此以作参考。

Claims

1.一种调色剂，其包括调色剂颗粒，各所述调色剂颗粒包括含有树脂A和树脂B的粘结剂树脂及着色剂，

其特征在于：

(1)所述树脂A包括含有能够形成结晶结构的部位的树脂；

(2)所述树脂B包括没有任何能够形成结晶结构的部位的树脂；和

(3)在通过使用输入补偿型差示扫描量热计的所述调色剂的吸热量的测定中，ΔH_高和ΔH_低满足下述式1和2的关系：

2≤ΔH_高≤45 式1

3≤{(ΔH_低-ΔH_高)/ΔH_低}×100≤70 式2

其中，

所述ΔH_高(J/g)表示以100℃/min的升温速度测定的源自所述粘结剂树脂的熔解热量，和

所述ΔH_低(J/g)表示以10℃/min的升温速度测定的源自所述粘结剂树脂的熔解热量。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中：

所述树脂A包括包含源自醇组分的单元和源自酸组分的单元的脂肪族聚酯树脂；

在所述源自醇组分的单元中，源自具有6个以上且12个以下的碳原子的脂肪族二醇的单元的比例为85mol％以上；和

在所述源自酸组分的单元中，源自具有6个以上且14个以下的碳原子的脂肪族二羧酸的单元的比例为85mol％以上。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂中所述树脂A的含量与所述树脂B的含量之比以质量计为5:95至40:60。

4.根据权利要求1至3任一项所述的调色剂，其中Sa和Sb满足下述式3的关系：

-0.40≤Sb-Sa≤0.80 式3

其中，所述Sa((cal/cm³)^1/2)表示所述树脂A的SP值，所述Sb((cal/cm³)^1/2)表示所述树脂B的SP值。

5.根据权利要求1至4任一项所述的调色剂，其中所述Sa为9.00(cal/cm³)^1/2以上且10.50(cal/cm³)^1/2以下。

6.根据权利要求1至5任一项所述的调色剂，其中所述树脂A具有60℃以上且120℃以下的熔点。

7.根据权利要求1至6任一项所述的调色剂，其中所述树脂B包括聚酯树脂。

8.根据权利要求2所述的调色剂，其中C1和C2满足下述式5：

-2≤C1-C2≤2 式5

其中，所述C1表示源自所述树脂A的脂肪族二醇的单元的碳数，所述C2表示源自所述树脂A的脂肪族二羧酸的单元的碳数。