CN106462094B - 色调剂粘结剂和色调剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的色调剂粘结剂的特征在于，含有结晶性树脂(A)和树脂(B)，该树脂(B)是以醇成分(X)和羧酸成分(Y)作为原料进行反应而得到的聚酯树脂或其改性树脂，利用差示扫描量热计(DSC)测定的表示源自结晶性树脂(A)的吸热峰顶的温度(Tp)在40～100℃的范围，升温时的吸热峰面积S1与S2满足下述关系式(1)。(S2/S1)×100≥35(1)。其中，将对色调剂粘结剂进行升温、冷却、升温时的第1次升温过程的源自结晶性树脂(A)的吸热峰面积设为S1，将第2次升温过程的源自结晶性树脂(A)的吸热峰面积设为S2。

Description

色调剂粘结剂和色调剂
技术领域
本发明涉及在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中用于静电图像或磁潜像的显影的色调剂粘结剂和色调剂。
背景技术
近年来，随着电子照相装置的小型化、高速化、高画质化的促进，从降低定影工序中的耗能这种节能的观点出发，强烈要求提高色调剂的低温定影性。
作为降低色调剂的定影温度的手段，通常使用降低粘结树脂的玻璃化转变温度的技术。
但是，如果过度降低玻璃化转变温度，则耐热污损性降低，并且容易引起粉体的聚集(结块)，因而色调剂的保存性降低，因此玻璃化转变温度的下限在实用上为50℃。该玻璃化转变温度是粘结树脂的设计点，通过降低玻璃化转变温度的方法无法得到可进一步低温定影的色调剂。
其中，已知含有聚酯系色调剂粘结剂的色调剂组合物，其低温定影性和耐热污损性均优异(参照专利文献1和2)。但是，近年来，保存稳定性以及兼具低温定影性和耐热污损性(定影温度范围)的要求越来越高，上述色调剂组合物仍不充分。
作为其他方法，已知：通过在粘结树脂中合用非晶性树脂和结晶性树脂，利用结晶性树脂的熔融特性，提高色调剂的低温定影性、光泽性。
但是，如果增加结晶性树脂的含量，则有时树脂强度降低，并且在熔融混炼时，由于结晶性树脂与粘结树脂的相容化而导致结晶性树脂非晶化，其结果，色调剂的玻璃化转变温度降低，由此产生与上述同样的课题。
对此，提出了在熔融混炼工序后进行加热处理而使结晶性树脂的结晶性再现的方法(专利文献3)、改变所使用的单体成分的方法(专利文献4和5)等。
通过上述方法，能够确保色调剂的低温定影性和光泽性，但耐热污损性、色调剂的流动性、高温保存时的稳定性即耐热保存性不充分，并且还存在带电稳定性、粉碎时的粉碎性降低的问题。
还提出了利用使用熔融悬浮法、乳液聚集法得到的壳层进行包覆的方法等(专利文献6～9)，但结晶性树脂与核的粘结树脂发生相容化，短时间内结晶的再析出不充分，因此定影后的图像强度和耐弯折性尚不充分。
另外，有在苯乙烯丙烯酸系的非晶性树脂中添加结晶性树脂、利用与结晶性树脂的非相容性而促进结晶析出的方法(专利文献10)，但原本非晶性树脂是苯乙烯丙烯酸系树脂，因此低温定影性不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-77930号公报
专利文献2：日本特开2012-98719号公报
专利文献3：日本特开2005-308995号公报
专利文献4：日本特开2012-8371号公报
专利文献5：日本特开2007-292816号公报
专利文献6：日本特开2011-197193号公报
专利文献7：日本特开2011-197192号公报
专利文献8：日本特开2011-186053号公报
专利文献9：日本特开2006-251564号公报
专利文献10：日本特开2011-197659号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种色调剂粘结剂和色调剂，该色调剂粘结剂和色调剂兼具低温定影性和光泽性以及耐热污损性，同时色调剂的流动性、耐热保存性、带电稳定性、粉碎性、图像强度、耐弯折性和文件污损性优异。
用于解决课题的手段
为了解决这些问题，本发明人进行了深入研究，结果达成了本发明。
即，本发明为一种色调剂粘结剂，其特征在于，含有结晶性树脂(A)和树脂(B)，该树脂(B)是以醇成分(X)和羧酸成分(Y)作为原料进行反应而得到的聚酯树脂或其改性树脂，利用差示扫描量热计(DSC)测定的表示源自结晶性树脂(A)的吸热峰顶的温度(Tp)在40～100℃的范围，升温时的吸热峰面积S1与S2满足下述关系式(1)。
(S2/S1)×100≥35 (1)
[其中，将对色调剂粘结剂进行升温、冷却、升温时的第1次升温过程的源自结晶性树脂(A)的吸热峰面积设为S1，将第2次升温过程的源自结晶性树脂(A)的吸热峰面积设为S2]
发明效果
根据本发明，能够提供一种色调剂粘结剂和色调剂，该色调剂粘结剂和色调剂兼具低温定影性和光泽性以及耐热污损性，同时色调剂的流动性、耐热保存性、带电稳定性、粉碎性、图像强度、耐弯折性和文件污损性优异。
具体实施方式
以下，对本发明进行详述。
本发明的色调剂粘结剂的特征在于，含有结晶性树脂(A)和树脂(B)，该树脂(B)是以醇成分(X)和羧酸成分(Y)作为原料进行反应而得到的聚酯树脂或其改性树脂，利用差示扫描量热计(DSC)测定的表示源自结晶性树脂(A)的吸热峰顶的温度(Tp)在40～100℃的范围，升温时的吸热峰面积S1与S2满足下述关系式(1)。
(S2/S1)×100≥35 (1)
本发明中，将对色调剂粘结剂进行升温、冷却、升温时的第1次升温过程的源自结晶性树脂(A)的吸热峰面积设为S1，将第2次升温过程的源自结晶性树脂(A)的吸热峰面积设为S2。源自结晶性树脂(A)的吸热峰面积利用DSC进行测定。本说明书中，将作为以醇成分(X)和羧酸成分(Y)作为原料进行反应而得到的聚酯树脂或其改性树脂的树脂(B)也称为树脂(B)。
本发明的色调剂粘结剂含有结晶性树脂(A)和树脂(B)作为必要成分。并且，在后文中会进行详述，在以一定的条件对本发明的色调剂粘结剂进行升温、冷却、升温时，利用差示扫描量热计(DSC)进行测定时，显示出2个以上的吸热峰。
因此，色调剂粘结剂的特征在于，将利用DSC测定的、对色调剂粘结剂进行升温、冷却、升温时的第1次升温过程的源自结晶性树脂(A)的吸热峰面积设为S1，将第2次升温过程的源自结晶性树脂(A)的吸热峰面积设为S2时，首先，表示源自结晶性树脂(A)的吸热峰顶的温度(Tp)在40～100℃的范围具有至少1个以上，且升温时的吸热峰面积S1与S2满足下述关系式(1)。
(S2/S1)×100≥35 (1)
本发明中，作为利用DSC进行测定时的升温、冷却条件，以10℃/分钟的条件从30℃升温至180℃(第1次升温过程)。接着，在180℃放置10分钟后，以10℃/分钟的条件冷却至0℃(第1次冷却过程)。接着，在0℃放置10分钟后，以10℃/分钟的条件升温至180℃(第2次升温过程)。
对于本发明的色调剂粘结剂而言，将以上述条件进行升温、冷却、升温时的利用DSC测定的第1次升温过程的源自结晶性树脂(A)的吸热峰面积设为S1，将第2次升温过程的源自结晶性树脂(A)的吸热峰面积设为S2时，升温时的吸热峰面积S1与S2满足上述关系式(1)。
在源自结晶性树脂(A)的吸热峰为2个以上的情况下，S1、S2均以将它们合计而得到的面积进行计算。
另外，在源自结晶性树脂(A)的吸热峰与非源自结晶性树脂(A)的吸热峰重叠的情况下，对各个峰进行分解，求出源自结晶性树脂(A)的吸热峰面积。需要说明的是，在进一步混配到色调剂粘结剂中的原料之中，蜡等结晶性的原料有时会表现出吸热峰。
关于吸热峰面积，在峰谷处相对于基线垂直地引线而进行分割，使用由该分割线划分出的面积来计算吸热峰面积。
需要说明的是，如果峰能够确定，则也可以利用色调剂而非色调剂粘结剂对DSC进行测定。
对于本发明的色调剂和色调剂粘结剂而言，可以说第1次升温过程相当于热定影工序，第2次升温过程相当于所得到的定影图像的热稳定性。
即，在满足关系式(1)的情况下，在相当于第1升温过程的热定影工序中，结晶性树脂(A)的一部分与树脂(B)相容，色调剂被增塑化，由此能够在低温进行定影，冷却后结晶性树脂(A)再次结晶化，由此能够克服低Tg化和低粘度化，能够提高定影图像的热稳定性。
另外，利用同样的现象，能够抑制熔融混炼后的低Tg化，能够在不进行专利文献1～6那样的特别工序的情况下制造色调剂。
从色调剂的低温定影性、流动性、耐热保存性、粉碎性、定影后的图像强度、耐弯折性和文件污损性的观点出发，关系式(1)左边的值为35以上，优选为40～99，进一步优选为50～98。
表示源自结晶性树脂(A)的吸热峰顶的温度Tp(℃)的范围为40～100℃，优选为45～95℃，进一步优选为50～90℃。
需要说明的是，表示吸热峰顶的温度是指吸热峰的凹部的最深处的温度。
并且，在源自结晶性树脂(A)的吸热峰为2个以上的情况下，至少1个吸热峰的表示吸热峰顶的温度在该范围即可。
从色调剂的流动性、耐热保存性、粉碎性、定影后的图像强度、耐弯折性和文件污损性的观点出发，Tp为40℃以上，从低温定影性和光泽性的观点出发，Tp为100℃以下。
本发明中的表示源自结晶性树脂(A)的吸热峰顶的温度Tp(℃)由以上述条件对色调剂粘结剂进行升温、冷却、升温时的利用DSC测定的第2次升温过程的源自结晶性树脂(A)的吸热峰求出。
本发明中的表示源自结晶性树脂(A)的吸热峰顶的温度Tp(℃)也可以使用结晶性树脂(A)代替色调剂粘结剂，由以上述条件对结晶性树脂(A)进行升温、冷却、升温时的利用DSC测定的第2次升温过程的结晶性树脂(A)的吸热峰求出。利用上述方法并使用色调剂粘结剂测定的表示源自结晶性树脂(A)的吸热峰顶的温度Tp(℃)通常与使用结晶性树脂(A)并利用上述方法由结晶性树脂(A)的吸热峰求出的表示吸热峰顶的温度Tp(℃)相同。
第2次升温过程中的源自结晶性树脂(A)的吸热热量(J/g)通常优选为1～30J/g，更优选为2～25J/g，进一步优选为3～20J/g。从低温定影性和光泽性的观点出发，源自结晶性树脂(A)的吸热热量优选为1J/g以上，从耐热熔性的观点出发，优选为30J/g以下。升温过程中的源自结晶性树脂(A)的吸热热量利用DSC进行测定。
本发明中使用的结晶性树脂(A)只要显示出结晶性、其Tp在上述范围且满足关系式(1)，则没有特别限定。
需要说明的是，本发明中的“结晶性”是指，在上述DSC测定的第1次升温过程中具有明确的吸热峰而非阶梯状的吸热量变化的树脂。
此外，结晶性树脂(A)优选为至少2种以上的链段进行化学键合而得到的、具有对于树脂(B)相容的结晶性链段(a1)和对于树脂(B)不相容的链段(a2)的树脂。本说明书中，将对于树脂(B)相容的结晶性链段(a1)也简称为链段(a1)或结晶性链段(a1)。将对于树脂(B)不相容的链段(a2)也简称为链段(a2)。
本发明中，对于树脂(B)不相容是指，将树脂(B)与构成各链段的化合物混合并在室温下通过目视观察该混合物时，混合物整体或一部分存在浑浊。
将树脂(B)与构成链段的化合物混合的方法没有特别规定，例如有利用熔融混炼机将树脂(B)与构成链段的化合物混合的方法；利用溶剂等使其溶解并混合、之后除去溶剂的方法；在树脂(B)的制造时混合构成链段的化合物的方法；等等。从树脂粘度的观点出发，混合的温度优选为100～200℃，进一步优选为110～190℃。
作为这样的链段(a1)，只要显示出结晶性且与树脂(B)相容，则其化学结构没有特别限定，例如可以举出由下述的结晶性聚酯(a11)、结晶性聚氨酯(a12)、结晶性聚脲(a13)、结晶性聚酰胺(a14)、结晶性聚乙烯基(a15)等化合物构成的结构。作为链段(a1)，优选由这样的化合物构成的结构。
结晶性聚酯(a11)
作为可以用作结晶性链段(a1)的结晶性聚酯(a11)，只要与树脂(B)相容，则其化学结构没有特别限定。
优选的结晶性聚酯(a11)是以二醇成分(x)和二羧酸成分(y)作为原料进行反应而得到的聚酯树脂，可以根据需要在原料中合用3元以上的醇成分、3元以上的多元羧酸成分。
作为二醇成分(x)的二醇，可以举出脂肪族二醇、碳原子数为4～36的亚烷基醚二醇(二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等)；碳原子数为4～36的脂环式二醇(1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等)；上述脂环式二醇的环氧烷(以下将“环氧烷”简称为AO)[环氧乙烷(以下将“环氧乙烷”简称为EO)、环氧丙烷(以下将“环氧丙烷”简称为PO)、环氧丁烷(以下将“环氧丁烷”简称为BO)等]加成物(加成摩尔数1～30)；双酚类(双酚A、双酚F、双酚S等)的AO(EO、PO、BO等)加成物(加成摩尔数2～30)；聚内酯二醇(聚ε-己内酯二醇等)；聚丁二烯二醇等。可以合用它们的2种以上。
从结晶性的观点出发，这些二醇中，优选脂肪族二醇。碳原子数通常为2～36个的范围，优选为2～20个的范围。此外，从同样的观点出发，与支链型脂肪族二醇相比，优选直链型脂肪族二醇。
作为直链型脂肪族二醇，可以举出例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇等碳原子数为2～20的亚烷基二醇。这些之中，优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇。
从结晶性的观点出发，直链型脂肪族二醇的含有率优选为所使用的二醇成分(x)的80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。
作为3元以上的醇成分，可以举出3元以上的多元醇，具体可以举出3～8元或其以上元数的多元醇。
作为根据需要与二醇成分(x)合用的3～8元或其以上元数的多元醇，可以举出碳原子数为3～36的3～8元或其以上元数的多元脂肪族醇(烷烃多元醇及其分子内或分子间脱水物，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇和聚甘油；糖类及其衍生物，例如蔗糖和甲基葡萄糖苷)；三苯酚类(三苯酚PA等)的AO加成物(加成摩尔数2～30)；酚醛清漆树脂(苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等)的AO加成物(加成摩尔数2～30)；丙烯酸类多元醇[(甲基)丙烯酸羟乙酯与其他乙烯基系单体的共聚物等]；等等。
这些之中，优选的是3～8元或其以上元数的多元脂肪族醇和酚醛清漆树脂的AO加成物，进一步优选的是酚醛清漆树脂的AO加成物。
除了上述二醇成分(x)之外，结晶性聚酯(a11)还可以将具有选自由羧酸(盐)基、磺酸(盐)基、氨基磺酸(盐)基和磷酸(盐)基组成的组中的至少一种基团的二醇(x’)作为结构单元。
通过以具有这些官能团的二醇(x’)作为结构单元，色调剂的带电性、耐热保存稳定性提高。
需要说明的是，本发明中的“酸(盐)”是指酸或酸盐。
作为结晶性聚酯(a11)，优选以二醇成分(x)、具有官能团的二醇(x’)和二羧酸成分(y)作为原料进行反应而得到的聚酯树脂。具有官能团的二醇(x’)可以仅使用1种，也可以合用2种以上。
作为具有羧酸(盐)基的二醇(x’)，可以举出酒石酸(盐)、2,2-双(羟甲基)丙酸(盐)、2,2-双(羟甲基)丁酸(盐)和3-[双(2-羟乙基)氨基]丙酸(盐)等。
作为具有磺酸(盐)基的二醇(x’)，可以举出2,2-双(羟甲基)乙烷磺酸(盐)、2-[双(2-羟乙基)氨基]乙烷磺酸(盐)和5-磺基-间苯二甲酸-1,3-双(2-羟乙基)酯(盐)等。
作为具有氨基磺酸(盐)基的二醇(x’)，可以举出N,N-双(2-羟乙基)氨基磺酸(盐)、N,N-双(3-羟丙基)氨基磺酸(盐)、N,N-双(4-羟丁基)氨基磺酸(盐)和N,N-双(2-羟丙基)氨基磺酸(盐)等。
作为具有磷酸(盐)基的二醇(x’)，可以举出双(2-羟乙基)磷酸酯(盐)等。
作为构成酸盐的盐，可以举出铵盐、胺盐(甲胺盐、二甲胺盐、三甲胺盐、乙胺盐、二乙胺盐、三乙胺盐、丙胺盐、二丙胺盐、三丙胺盐、丁胺盐、二丁胺盐、三丁胺盐、单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、N-甲基乙醇胺盐、N-乙基乙醇胺盐、N,N-二甲基乙醇胺盐、N,N-二乙基乙醇胺盐、羟胺盐、N,N-二乙基羟胺盐和吗啉盐等)、季铵盐[四甲基铵盐、四乙基铵盐和三甲基(2-羟乙基)铵盐等]、碱金属盐(钠盐和钾盐等)。
从色调剂的带电性和耐热保存稳定性的观点出发，具有官能团的二醇(x’)中，优选的是具有羧酸(盐)基的二醇(x’)和具有磺酸(盐)基的二醇(x’)。
作为构成结晶性聚酯(a11)的二羧酸成分(y)的二羧酸，可以举出碳原子数(包括羰基的碳)为2～50的烷烃二羧酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸等十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、癸基琥珀酸等)；碳原子数为4～50的烯烃二羧酸(十二碳烯基琥珀酸、十五碳烯基琥珀酸、十八碳烯基琥珀酸等烯基琥珀酸、马来酸、富马酸、柠康酸等)；碳原子数为6～40的脂环式二羧酸[二聚酸(二聚亚油酸)等]；碳原子数为8～36的芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸等)等。可以合用它们的2种以上。
从结晶性的观点出发，这些二羧酸中，优选使用烷烃二羧酸和烯烃二羧酸的脂肪族二羧酸，更优选碳原子数为2～50的烷烃二羧酸和碳原子数为4～50的烯烃二羧酸的脂肪族二羧酸，特别优选直链型的二羧酸。特别优选例如己二酸、癸二酸、十二烷二酸等。
另外，也同样优选将芳香族二羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸和它们的低级烷基酯类)与脂肪族二羧酸一起共聚而得到的二羧酸。作为芳香族二羧酸的共聚量，优选20摩尔％以下。
结晶性聚酯(a11)的制造中，作为根据需要使用的3元以上的多元羧酸成分，可以举出3～6元或其以上元数的多元羧酸。作为3～6元或其以上元数的多元羧酸，可以举出例如碳原子数为9～20的芳香族多元羧酸(偏苯三酸和均苯四酸等)、碳原子数为6～36的脂肪族三羧酸(己烷三羧酸等)、不饱和羧酸的乙烯基聚合物[数均分子量(Mn)：450～10,000](苯乙烯/马来酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物和苯乙烯/富马酸共聚物等)等。数均分子量(Mn)利用凝胶渗透色谱法(GPC)求出。
需要说明的是，作为二羧酸或者3～6元或其以上元数的多元羧酸，可以使用上述羧酸的酸酐、或者碳原子数为1～4的低级烷基酯(甲酯、乙酯、异丙酯等)。
结晶性聚氨酯(a12)
作为可以用作结晶性链段(a1)的结晶性聚氨酯(a12)，只要与树脂(B)相容，则其化学结构没有特别限定。
作为结晶性聚氨酯(a12)，可以举出以上述结晶性聚酯(a11)和二异氰酸酯(v2)作为结构单元的结晶性聚氨酯(a12)、以及以上述结晶性聚酯(a11)、上述二醇成分(x)和二异氰酸酯(v2)作为结构单元的结晶性聚氨酯(a12)等。
以结晶性聚酯(a11)和二异氰酸酯(v2)作为结构单元的结晶性聚氨酯(a12)可以通过使结晶性聚酯(a11)与二异氰酸酯(v2)反应而得到。以结晶性聚酯(a11)、二醇成分(x)和二异氰酸酯(v2)作为结构单元的结晶性聚氨酯(a12)可以通过使结晶性聚酯(a11)、二醇成分(x)和二异氰酸酯(v2)反应而得到。
另外，除了上述二醇成分(x)之外，通过以具有上述官能团的二醇(x’)作为结构单元，色调剂的带电性、耐热保存稳定性提高。
作为二异氰酸酯(v2)，可以举出碳原子数(除外NCO基中的碳，以下同样)为6～20的芳香族二异氰酸酯、碳原子数为2～18的脂肪族二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的改性物(含有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲二酮基、脲酮亚胺基、异氰脲酸酯基和噁唑烷酮基的改性物等)和它们的2种以上的混合物等。
作为碳原子数为6～20的芳香族二异氰酸酯，可以举出1,3-或1,4-苯二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、间或对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗制二氨基苯基甲烷二异氰酸酯(粗制MDI)等。
作为碳原子数为2～18的脂肪族二异氰酸酯，可以举出碳原子数为2～18的链状脂肪族二异氰酸酯和碳原子数为3～18的环状脂肪族二异氰酸酯等。
作为碳原子数为2～18的链状脂肪族二异氰酸酯，可以举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯和它们的混合物等。
作为碳原子数为3～18的环状脂肪族二异氰酸酯，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯、2,5-或2,6-降冰片烷二异氰酸酯和它们的混合物等。
二异氰酸酯的改性物使用含有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲二酮基、脲酮亚胺基、异氰脲酸酯基和/或噁唑烷酮基的改性物等，可以举出改性MDI(氨基甲酸酯改性MDI、碳二亚胺改性MDI和三烃基磷酸酯改性MDI等)、氨基甲酸酯改性TDI和它们的混合物[例如改性MDI与氨基甲酸酯改性TDI(含异氰酸酯的预聚物)的混合物]等。
这些二异氰酸酯(v2)中，优选的是碳原子数为6～15的芳香族二异氰酸酯、碳原子数为4～15的脂肪族二异氰酸酯，更优选的是TDI、MDI、HDI、氢化MDI和IPDI。
结晶性聚脲(a13)
作为可以用作结晶性链段(a1)的结晶性聚脲(a13)，只要与树脂(B)相容，则其化学结构没有特别限定。
作为结晶性聚脲(a13)，可以举出以上述结晶性聚酯(a11)、二胺(z)和二异氰酸酯(v2)作为结构单元的结晶性聚脲(a13)等。这样的结晶性聚脲(a13)可以通过使结晶性聚酯(a11)、二胺(z)和二异氰酸酯(v2)反应而得到。
作为二胺(z)，可以举出碳原子数为2～18的脂肪族二胺和碳原子数为6～20的芳香族二胺等。
作为碳原子数为2～18的脂肪族二胺，可以举出链状脂肪族二胺和环状脂肪族二胺等。
作为链状脂肪族二胺，可以举出碳原子数为2～12的亚烷基二胺(乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺和六亚甲基二胺等)和聚亚烷基(碳原子数为2～6)多元胺[二亚乙基三胺、亚氨基双丙胺、双(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺等]等。
作为环状脂肪族多元胺，可以举出碳原子数为4～15的脂环式二胺{1,3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺、4,4’-亚甲基二环己烷二胺(氢化亚甲基二苯胺)和3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺环[5,5]十一烷等}和碳原子数为4～15的杂环式二胺[哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1,4-二氨基乙基哌嗪和1,4-双(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪等]等。
作为碳原子数为6～20的芳香族二胺，可以举出非取代芳香族二胺、具有烷基(甲基、乙基、正丙基或异丙基和丁基等碳原子数为1～4的烷基)的芳香族二胺等。
作为非取代芳香族二胺，可以举出1,2-、1,3-或1,4-苯二胺、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二胺、二氨基二苯砜、联苯胺、硫代二苯胺、双(3,4-二氨基苯基)砜、2,6-二氨基吡啶、间氨基苄基胺、萘二胺和它们的混合物等。
作为具有烷基(甲基、乙基、正丙基或异丙基和丁基等碳原子数为1～4的烷基)的芳香族二胺，可以举出2,4-或2,6-甲苯二胺、粗制甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-双(邻甲苯胺)、联茴香胺、二氨基二甲苯砜、1,3-二甲基-2,4-二氨基苯、1,3-二乙基-2,4-二氨基苯、1,3-二甲基-2,6-二氨基苯、1,4-二乙基-2,5-二氨基苯、1,4-二异丙基-2,5-二氨基苯、1,4-二丁基-2,5-二氨基苯、2,4-二氨基均三甲苯、1,3,5-三乙基-2,4-二氨基苯、1,3,5-三异丙基-2,4-二氨基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二氨基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二氨基苯、2,3-二甲基-1,4-二氨基萘、2,6-二甲基-1,5-二氨基萘、2,6-二异丙基-1,5-二氨基萘、2,6-二丁基-1,5-二氨基萘、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、3,3’,5,5’-四异丙基联苯胺、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四异丙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四丁基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5-二乙基-3’-甲基-2’,4-二氨基二苯基甲烷、3,5-二异丙基-3’-甲基-2’,4-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-2,2’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’,5,5’-四异丙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’,5,5’-四异丙基-4,4’-二氨基二苯砜和它们的混合物等。
作为二异氰酸酯(v2)，可以举出碳原子数(除外NCO基中的碳，以下同样)为6～20的芳香族二异氰酸酯、碳原子数为2～18的脂肪族二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的改性物(含有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲二酮基、脲酮亚胺基、异氰脲酸酯基和噁唑烷酮基的改性物等)和它们的2种以上的混合物等。
作为碳原子数为6～20的芳香族二异氰酸酯，可以举出1,3-或1,4-苯二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、间或对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗制二氨基苯基甲烷二异氰酸酯(粗制MDI)等。
作为碳原子数为2～18的脂肪族二异氰酸酯，可以举出碳原子数为2～18的链状脂肪族二异氰酸酯和碳原子数为3～18的环状脂肪族二异氰酸酯等。
作为碳原子数为2～18的链状脂肪族二异氰酸酯，可以举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯和它们的混合物等。
作为碳原子数为3～18的环状脂肪族二异氰酸酯，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯、2,5-或2,6-降冰片烷二异氰酸酯和它们的混合物等。
二异氰酸酯的改性物使用含有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲二酮基、脲酮亚胺基、异氰脲酸酯基和/或噁唑烷酮基的改性物等，可以举出改性MDI(氨基甲酸酯改性MDI、碳二亚胺改性MDI和三烃基磷酸酯改性MDI等)、氨基甲酸酯改性TDI和它们的混合物[例如改性MDI与氨基甲酸酯改性TDI(含异氰酸酯的预聚物)的混合物]等。
这些二异氰酸酯(v2)中，优选的是碳原子数为6～15的芳香族二异氰酸酯、碳原子数为4～15的脂肪族二异氰酸酯，更优选的是TDI、MDI、HDI、氢化MDI和IPDI。
结晶性聚酰胺(a14)
作为可以用作结晶性链段(a1)的结晶性聚酰胺(a14)，只要与树脂(B)相容，则其化学结构没有特别限定。
作为结晶性聚酰胺(a14)，可以举出以上述结晶性聚酯(a11)、上述二胺(z)和二羧酸成分(y)作为结构单元的结晶性聚酰胺(a14)等。这样的结晶性聚酰胺(a14)可以通过使结晶性聚酯(a11)、上述二胺(z)和二羧酸成分(y)反应而得到。
结晶性聚乙烯基树脂(a15)
作为可以用作结晶性链段(a1)的结晶性聚乙烯基树脂(a15)，只要与树脂(B)相容，则其化学结构没有特别限定。
作为结晶性聚乙烯基树脂(a15)，可以举出将具有聚合性双键的酯进行均聚或共聚而得到的聚合物。
作为具有聚合性双键的酯，可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、乙酸异丙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基-4-乙烯基苯甲酸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙基-α-乙氧基丙烯酸酯、具有碳原子数为1～50的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯[(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯和(甲基)丙烯酸二十烷酯等]、富马酸二烷基酯(2个烷基是碳原子数为2～8的直链、支链或脂环式的基团)、马来酸二烷基酯(2个烷基是碳原子数为2～8的直链、支链或脂环式的基团)、聚(甲基)烯丙氧基烷烃类(二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丙烷、四烯丙氧基丁烷和四甲基烯丙氧基乙烷等)等、具有聚亚烷基二醇链和聚合性双键的单体[聚乙二醇(Mn＝300)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(Mn＝500)单丙烯酸酯、甲醇EO10摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯和月桂醇EO30摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯等]、聚(甲基)丙烯酸酯类[多元醇类的聚(甲基)丙烯酸酯：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等]等。
除了具有聚合性双键的酯之外，结晶性聚乙烯基树脂(a15)还可以将以下单体(w1)～(w9)等化合物作为构成单体。
单体(w1)具有聚合性双键的烃：
可以举出例如以下的(w11)具有聚合性双键的脂肪族烃和(w12)具有聚合性双键的芳香族烃。
(w11)具有聚合性双键的脂肪族烃：
可以举出例如以下的(w111)和(w112)。
(w111)具有聚合性双键的链状烃：碳原子数为2～30的链烯烃(例如异戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯和1,7-辛二烯等)。
(w112)具有聚合性双键的环状烃：碳原子数为6～30的单环或双环烯烃(例如环己烯、乙烯基环己烯和亚乙基双环庚烯等)和碳原子数为5～30的单环或双环二烯烃[例如(双)环戊二烯等]等。
(w12)具有聚合性双键的芳香族烃：苯乙烯；苯乙烯的烃基(碳原子数为1～30的烷基、环烷基、芳烷基和/或烯基)取代物(例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯和三乙烯基苯等)；和乙烯基萘等。
(w2)具有羧基和聚合性双键的单体和它们的盐：
碳原子数为3～15的不饱和单羧酸{例如(甲基)丙烯酸[“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸]、丁烯酸、异丁烯酸和肉桂酸等}；碳原子数为3～30的不饱和二羧酸(酸酐)[例如马来酸(酐)、富马酸、衣康酸、柠康酸(酐)和中康酸等]；和碳原子数为3～10的不饱和二羧酸的单烷基(碳原子数为1～10)酯(例如马来酸单甲酯、马来酸单癸酯、富马酸单乙酯、衣康酸单丁酯和柠康酸单癸酯等)等。
作为构成具有羧基和聚合性双键的单体的盐的盐，可以举出例如碱金属盐(钠盐和钾盐等)、碱土金属盐(钙盐和镁盐等)、铵盐、胺盐和季铵盐等。
作为胺盐，只要是胺化合物，则没有特别限定，可以举出例如伯胺盐(乙胺盐、丁胺盐和辛胺盐等)、仲胺(二乙胺盐和二丁胺盐等)、叔胺(三乙胺盐和三丁胺盐等)。作为季铵盐，可以举出四乙基铵盐、三乙基月桂基铵盐、四丁基铵盐和三丁基月桂基铵盐等。
作为具有羧基和聚合性双键的单体的盐，可以举出丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、马来酸单钠、马来酸二钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、马来酸单钾、丙烯酸锂、丙烯酸铯、丙烯酸铵、丙烯酸钙和丙烯酸铝等。
(w3)具有磺基和聚合性双键的单体和它们的盐：
碳原子数为2～14的烯烃磺酸(例如乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸和甲基乙烯基磺酸等)；苯乙烯磺酸及其烷基(碳原子数为2～24)衍生物(例如α-甲基苯乙烯磺酸等；碳原子数为5～18的(甲基)丙烯酸磺基(羟基)烷基酯[例如(甲基)丙烯酸磺基丙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磺酸和3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磺酸等]；碳原子数为5～18的磺基(羟基)烷基(甲基)丙烯酰胺[例如2-(甲基)丙烯酰氨基-2,2-二甲基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和3-(甲基)丙烯酰胺-2-羟基丙烷磺酸等]；烷基(碳原子数为3～18)烯丙基磺化琥珀酸(例如丙基烯丙基磺化琥珀酸、丁基烯丙基磺化琥珀酸、2-乙基己基-烯丙基磺化琥珀酸等)；聚[n(聚合度，以下同样)＝2～30]环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷等。环氧烷可以单独使用或合用，在合用的情况下，加成形式可以为无规加成，也可以为嵌段加成)单(甲基)丙烯酸酯的硫酸酯[例如聚(n＝5～15)环氧乙烷单甲基丙烯酸酯硫酸酯和聚(n＝5～15)环氧丙烷单甲基丙烯酸酯硫酸酯等]；和它们的盐等。
需要说明的是，作为盐，可以举出作为构成(w2)具有羧基和聚合性双键的单体的盐的盐所例示的盐。
(w4)具有膦酰基和聚合性双键的单体及其盐：
(甲基)丙烯酰氧基烷基磷酸单酯(烷基的碳原子数为1～24)(例如2-羟乙基(甲基)丙烯酰磷酸酯和苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等)、(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸(烷基的碳原子数为1～24)(例如2-丙烯酰氧基乙基膦酸等)。
需要说明的是，作为盐，可以举出作为构成(w2)具有羧基和聚合性双键的单体的盐所例示的盐。
(w5)具有羟基和聚合性双键的单体：
羟基苯乙烯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙醇、巴豆醇、异巴豆醇、1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1-醇、2-丁烯-1,4-二醇、炔丙醇、2-羟乙基丙烯基醚和庶糖烯丙基醚等。
(w6)具有聚合性双键的含氮单体：
可以举出例如(w61)具有氨基和聚合性双键的单体、(w62)具有酰胺基和聚合性双键的单体、(w63)具有腈基和聚合性双键的碳原子数为3～10的单体、(w64)具有硝基和聚合性双键的碳原子数为8～12的单体等。
(w61)具有氨基和聚合性双键的单体：
(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、N-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)烯丙胺、(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、巴豆胺、N,N-二甲基氨基苯乙烯、甲基-α-乙酰氨基丙烯酸酯、乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基硫代吡咯烷酮、N-芳基苯二胺、氨基咔唑、氨基噻唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基咪唑、氨基巯基噻唑和它们的盐等。
(w62)具有酰胺基和聚合性双键的单体：
(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚甲基-双(甲基)丙烯酰胺、肉桂酸酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二苄基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮等。
(w63)具有腈基和聚合性双键的碳原子数为3～10的单体：
(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯和氰基丙烯酸酯等。
(w64)具有硝基和聚合性双键的碳原子数为8～12的单体：
硝基苯乙烯等。
(w7)具有环氧基和聚合性双键的碳原子数为6～18的单体：
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和对乙烯基苯基苯基氧化物等。
(w8)具有卤族元素和聚合性双键的碳原子数为2～16的单体：
氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、四氟苯乙烯和氯丁二烯等。
(w9)具有聚合性双键的醚、具有聚合性双键的酮和具有聚合性双键的含硫化合物：
可以举出例如(w91)具有聚合性双键的碳原子数为3～16的醚、(w92)具有聚合性双键的碳原子数为4～12的酮、(w93)具有聚合性双键的碳原子数为2～16的含硫化合物等。
(w91)具有聚合性双键的碳原子数为3～16的醚：
乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基丙醚、乙烯基丁醚、乙烯基-2-乙基己醚、乙烯基苯醚、乙烯基-2-甲氧基乙醚、甲氧基丁二烯、乙烯基-2-丁氧基乙醚、3,4-二氢-1,2-吡喃、2-丁氧基-2’-乙烯氧基二乙醚、乙酰氧基苯乙烯和苯氧基苯乙烯等。
(w92)具有聚合性双键的碳原子数为4～12的酮：
可以举出乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基苯基酮等。
(w93)具有聚合性双键的碳原子数为2～16的含硫化合物：
可以举出二乙烯基硫醚、对乙烯基二苯基硫醚、乙烯基乙基硫醚、乙烯基乙基砜、二乙烯基砜和二乙烯基亚砜等。
从低温定影性的观点出发，对于树脂(B)相容的结晶性链段(a1)中，优选的是结晶性聚酯(a11)、结晶性聚氨酯(a12)、结晶性聚脲(a13)，进一步优选的是结晶性聚酯(a11)和结晶性聚氨酯(a12)。作为链段(a1)，优选由这样的化合物构成的结构。
作为与对于树脂(B)相容的结晶性链段(a1)一起含有在结晶性树脂(A)中的链段(a2)，只要是由与树脂(B)不相容的化合物构成的结构，则没有特别限定。作为与树脂(B)不相容的化合物，可以举出例如长链烷基单醇(优选碳原子数为18～42)、长链烷基单羧酸(优选碳原子数为18～42)、丁二烯的醇改性物、二甲基硅氧烷的醇改性物等，优选碳原子数为18～42的长链烷基单醇、碳原子数为18～42的长链烷基单羧酸等。作为链段(a2)，优选由这样的化合物构成的结构。作为碳原子数为18～42的长链烷基单醇，优选例如山嵛醇、硬脂醇等。
本发明的结晶性树脂(A)优选在同一分子内至少有链段(a1)和链段(a2)进行了化学键合。另外，结晶性树脂(A)优选具有选自由酯基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、环氧基和乙烯基组成的组中的一种以上。
另外，除了1种链段(a1)和1种链段(a2)的组合以外，还可以为包含3种以上的链段的情况，链段(a1)和链段(a2)可以直接进行化学键合，也可以藉由链段(a1)和链段(a2)以外的链段(a3)进行键合。
作为该链段(a3)，可以举出例如对于树脂(B)相容的非晶性的链段。
因此，作为包含3种以上的链段的情况，可以举出例如1种链段(a1)、1种链段(a2)和1种链段(a3)的组合、2种链段(a1)和1种链段(a2)的组合、1种链段(a1)和2种链段(a2)的组合等。此处，作为2种以上的链段的一例，可以举出即使化学结构的种类(例如聚酯)相同但分子量、其他物性也不同的情况。
关于化学键合，从低温定影性的观点出发，优选为选自由酯基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基和环氧基组成的组中的一种以上的官能团，从同样的观点出发，进一步优选酯基和氨基甲酸酯基。
本发明中，优选结晶性树脂(A)中的链段(a1)和链段(a2)利用选自由酯基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基和环氧基组成的组中的一种以上的官能团进行了键合。像这样将链段(a1)和链段(a2)利用选自由酯基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基和环氧基组成的组中的一种以上的官能团进行键合而成的结晶性树脂(A)作为本发明中的结晶性树脂(A)是优选的。
从低温定影性和光泽性的观点出发，结晶性树脂(A)的重均分子量(以下有时将重均分子量简称为Mw)优选为8,000～150,000，进一步优选为10,000～110,000，特别优选为12,000～100,000。
需要说明的是，Mw和数均分子量(本说明书中也记载为Mn)是将结晶性树脂(A)溶解于四氢呋喃(THF)中，将其作为试样溶液，使用凝胶渗透色谱法(GPC)在以下的条件下进行测定。
装置(一例)：东曹株式会社制HLC-8120
柱(一例)：TSK GEL GMH6 2根[东曹株式会社制]
测定温度：40℃
试样溶液：0.25重量％的THF溶液
溶液注入量：100μL
检测装置：折射率检测器
基准物质：东曹株式会社制标准聚苯乙烯(TSKstandard POLYSTYRENE)12种(分子量500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
本发明的色调剂和色调剂粘结剂中使用的树脂(B)只要是以醇成分(X)和羧酸成分(Y)作为原料进行反应而得到的聚酯树脂或其改性树脂，则该树脂的组成没有特别限定。醇成分(X)优选为二醇等多元醇成分。
作为聚酯树脂的改性树脂，优选利用选自由氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、环氧基和乙烯基组成的组中的一种以上对聚酯树脂进行改性而得到的改性树脂。
作为聚酯树脂或其改性树脂的树脂(B)可以举出例如非晶性的聚酯树脂(B1)、非晶性的苯乙烯(共)聚合物的聚酯改性树脂(B2)、非晶性的环氧树脂的聚酯改性树脂(B3)、非晶性的氨基甲酸酯树脂的聚酯改性树脂(B4)等。其中，作为聚酯树脂或其改性树脂的树脂(B)优选为非晶性的聚酯树脂(B1)。
例如非晶性的苯乙烯(共)聚合物的聚酯改性树脂(B2)、非晶性的环氧树脂的聚酯改性树脂(B3)和非晶性的氨基甲酸酯树脂的聚酯改性树脂(B4)分别作为利用乙烯基、环氧基和氨基甲酸酯基对聚酯树脂进行改性而得到的树脂是优选的。
需要说明的是，本发明中的“非晶性”是指，在上述DSC测定的第1次升温过程中显示出阶梯状的吸热量变化而不具有明确的吸热峰的树脂。
非晶性的聚酯树脂(B1)是以多元醇成分和羧酸成分(Y)作为原料进行反应而得到的聚酯树脂。
作为构成非晶性的聚酯树脂(B1)的多元醇成分，可以使用与结晶性聚酯(a11)中使用的二醇成分(x)同样的二醇成分。另外，可以根据需要与二醇成分(x)一起使用3元以上的多元醇。作为3元以上的多元醇，可以使用与结晶性聚酯(a11)中使用的3元以上的多元醇相同的多元醇。
其中，从低温定影性和耐热污损性的观点出发，作为多元醇成分，优选碳原子数为2～12的亚烷基二醇、双酚类的聚环氧烷醚(AO单元数2～30)[双酚A的AO加成物(加成摩尔数2～30)]、3～8元或其以上元数的多元脂肪族醇和酚醛清漆树脂的聚环氧烷醚(AO单元数2～30)[酚醛清漆树脂的AO加成物(加成摩尔数2～30)]。
更优选的是碳原子数为2～10的亚烷基二醇、双酚类的聚环氧烷醚(AO单元数2～5)、酚醛清漆树脂的聚环氧烷醚(AO单元数2～30)，特别优选碳原子数为2～6的亚烷基二醇、双酚A的聚环氧烷醚(AO单元数2～5)，最优选乙二醇、丙二醇、双酚A的聚环氧烷醚(AO单元数2～3)。
为了制成非晶性树脂，直链型二醇的含量优选为所使用的二醇成分(x)的70摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下。另外，在构成非晶性的聚酯树脂(B1)的多元醇成分中，二醇成分(x)优选为90～100摩尔％。
作为构成非晶性的聚酯树脂(B1)的羧酸成分(Y)，可以使用与结晶性聚酯(a11)中使用的二羧酸成分(y)同样的二羧酸成分。
另外，也可以使用3元以上的多元羧酸或单羧酸。
作为3元以上的多元羧酸，可以举出碳原子数为9～20的芳香族多元羧酸(偏苯三酸和均苯四酸等)、碳原子数为6～36的脂肪族三羧酸(己烷三羧酸等)、不饱和羧酸的乙烯基聚合物[Mn：450～10,000](苯乙烯/马来酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物和苯乙烯/富马酸共聚物等)等。
作为单羧酸，可以举出碳原子数为1～30的脂肪族(包含脂环式)单羧酸和碳原子数为7～36的芳香族单羧酸(苯甲酸等)。
从兼具低温定影性和耐热污损性的观点出发，这些羧酸成分中，优选苯甲酸、碳原子数为2～50的烷烃二羧酸、碳原子数为4～50的烯烃二羧酸、碳原子数为8～20的芳香族二羧酸、碳原子数为9～20的芳香族多元羧酸(偏苯三酸和均苯四酸等)。
进一步优选苯甲酸、己二酸、碳原子数为16～50的烯基琥珀酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、富马酸、偏苯三酸、均苯四酸和它们的2种以上的合用，特别优选己二酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和它们的2种以上的合用。
另外，这些羧酸的酸酐、低级烷基酯也是同样优选的。
从低温定影性、光泽性和色调剂的流动性、耐热保存性、定影后的图像强度、耐弯折性、文件污损性的观点出发，树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg)优选为40～75℃，进一步优选为45～72℃，特别优选为50～70℃。
需要说明的是，Tg使用DSC利用ASTM D3418-82中规定的方法(DSC法)进行测定。
从低温定影性、光泽性和色调剂的流动性、耐热保存性、粉碎性、定影后的图像强度、耐弯折性、文件污损性的观点出发，非晶性的聚酯树脂(B1)的Mw优选为2,000～200,000，进一步优选为2,500～100,000，特别优选为3,000～60,000。
树脂(B)的Mw和Mn通过与上述结晶性树脂(A)同样的方法利用GPC求出。
从低温定影性、光泽性和色调剂的流动性、耐热保存性、带电稳定性、粉碎性、定影后的图像强度、耐弯折性、文件污损性的观点出发，树脂(B)的酸值优选为30mgKOH/g以下，更优选为20mgKOH/g以下，进一步优选为15mgKOH/g以下。特别优选为10mgKOH/g以下，最优选为5mgKOH/g以下。
本发明中，酸值可以利用JIS K0070中规定的方法进行测定。
减小树脂(B)的酸值的方法没有特别限定，可以举出例如提高分子量；减少用于半脂化的偏苯三酸酐的投料量；将末端用单醇等封端；利用3官能以上的酸或醇等进行交联反应；调整氨基甲酸酯等投料的酸和醇的比例，使醇稍微过量，从而使末端官能团为醇；等等。
从低温定影性、光泽性和色调剂的流动性、耐热保存性、带电稳定性、粉碎性、定影后的图像强度、耐弯折性、文件污损性的观点出发，树脂(B)的羟值优选为30mgKOH/g以下，更优选为20mgKOH/g以下，进一步优选为15mgKOH/g以下。特别优选为10mgKOH/g以下，最优选为5mgKOH/g以下。
本发明中，羟值可以利用JIS K0070中规定的方法进行测定。
减小树脂(B)的羟值的方法没有特别限定，可以举出例如提高分子量；将末端用单羧酸等封端；利用3官能以上的酸或醇等进行交联反应；调整氨基甲酸酯等投料的酸和醇的比例，使酸稍微过量，从而使末端官能团为酸；等等。
从色调剂的流动性、耐热保存性、带电稳定性、粉碎性、定影后的图像强度、耐弯折性、文件污损性的观点出发，树脂(B)的分子量1,000以下的分子的含量在以利用凝胶渗透色谱法测定树脂(B)的分子量时的峰面积表示的情况下优选为总峰面积的10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下。特别优选为4％以下，最优选为2％以下。若树脂(B)所含有的分子量1,000以下的分子的含量为上述范围，则色调剂的流动性、耐热保存性、带电稳定性、粉碎性、定影后的图像强度、耐弯折性、文件污损性良好。
本发明中的上述树脂(B)的分子量1,000以下的分子的含量通过对利用上述GPC得到的树脂(B)的分子量测定结果如下进行数据处理而求出。
(1)由以分子量和保留时间作为轴的校正曲线求出分子量为1,000时的保留时间。
(2)求出总峰面积(Σ1)。
(3)求出(1)中求出的保留时间以后的峰面积(分子量1,000以下的峰面积)(Σ2)。
(4)由下式求出分子量1,000以下的分子的含量。
分子量1,000以下的分子的含量(％)＝(Σ2)×100/(Σ1)
减小树脂(B)的分子量1,000以下的分子的含量的方法没有特别限定，可以举出例如提高树脂(B)的分子量；将末端用单羧酸等封端；利用3官能以上的酸等进行交联反应；等等。
在非晶性的聚酯树脂(B1)是以含有80摩尔％以上的芳香族二醇(x1)的醇成分(X)和羧酸成分(Y)作为原料进行反应而得到的聚酯树脂(B11)的情况下，将结晶性树脂(A)的溶解性参数(SP值)设为SPA、将树脂(B)的溶解性参数设为SPB、将树脂(B)的酸值设为AVB、将树脂(B)的羟值设为OHVB时，从兼具低温定影性和光泽性以及耐热保存性的方面出发，优选满足下述关系式(5)。
|SPA-SPB|≥0.0050×(AVB+OHVB)+1.258 (5)
[式(5)中，SPA表示结晶性树脂(A)的SP值，SPB表示树脂(B)的SP值，AVB表示树脂(B)的酸值，OHVB表示树脂(B)的羟值]
像这样树脂(B)是以含有80摩尔％以上的芳香族二醇(x1)的醇成分(X)和羧酸成分(Y)作为原料进行反应而得到的聚酯树脂(B11)、且满足上述关系式(5)的色调剂粘结剂是本发明的优选方式之一。
需要说明的是，本发明中的SP值可以利用Fedors所提出的方法[Polym.Eng.Sci.14(2)152,(1974)]进行计算。
作为芳香族二醇(x1)，可以举出例如双酚类(双酚A、双酚F、双酚S等)的AO(EO、PO、BO等)加成物(加成摩尔数2～30)等，可以合用它们的2种以上。
醇成分(X)中含有80摩尔％以上的芳香族二醇(x1)时，从低温定影性、耐热保存性、图像强度、耐弯折性和文件污损性的方面出发是优选的。
在非晶性的聚酯树脂(B1)是以含有80摩尔％以上的碳原子数为2～10的脂肪族醇(x2)的醇成分(X)和羧酸成分(Y)作为原料进行反应而得到的聚酯树脂(B12)的情况下，从兼具低温定影性和光泽性以及耐热保存性的方面出发，优选满足下述关系式(6)。
|SPA-SPB|≥1.9 (6)
[式(6)中，SPA表示结晶性树脂(A)的SP值，SPB表示树脂(B)的SP值]
像上述这样树脂(B)是以含有80摩尔％以上的碳原子数为2～10的脂肪族醇(x2)的醇成分(X)和羧酸成分(Y)作为原料进行反应而得到的聚酯树脂(B12)、且满足上述关系式(6)的色调剂粘结剂是本发明的优选方式之一。关系式(6)的左边(|SPA-SPB|)的值优选为5以下，更优选为3以下，进一步优选为2.5以下。
作为碳原子数为2～10的脂肪族醇(x2)，可以举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2,3-二甲基丁烷-1,4-二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等脂肪族二醇，可以合用它们的2种以上。
碳原子数为2～10时，从低温定影性、耐热污损性和耐热保存性的观点出发是优选的。
在醇成分(X)中含有80摩尔％以上的碳原子数为2～10的脂肪族醇(x2)时，从低温定影性、耐热污损性、带电稳定性和粉碎性的观点出发是优选的。
在非晶性的聚酯树脂(B1)是以含有芳香族二醇(x1)和碳原子数为2～10的脂肪族醇(x2)且其摩尔比为20/80～80/20的醇成分(X)和羧酸成分(Y)作为原料进行反应而得到的聚酯树脂(B13)的情况下，从兼具低温定影性和光泽性以及耐热保存性的方面出发，优选满足下述关系式(7)。
|SPA-SPB|≥0.0117×(AVB+OHVB)+1.287 (7)
[式(7)中，SPA表示结晶性树脂(A)的SP值，SPB表示树脂(B)的SP值，AVB表示树脂(B)的酸值，OHVB表示树脂(B)的羟值]
像上述这样树脂(B)是以含有芳香族二醇(x1)和碳原子数为2～10的脂肪族醇(x2)且其摩尔比为20/80～80/20的醇成分(X)和羧酸成分(Y)作为原料进行反应而得到的聚酯树脂(B13)、且满足上述关系式(7)的色调剂粘结剂是本发明的优选方式之一。
树脂(B)的利用流变仪测定的软化点(Tm)优选为80～170℃，进一步优选为85～165℃，特别优选为90～160℃。
软化点(Tm)利用以下方法进行测定。
使用高化型流变仪{例如株式会社岛津制作所制、CFT-500D}，以6℃/分钟的升温速度对1g测定试样进行加热，同时利用柱塞施加1.96MPa的负荷，从直径1mm、长度1mm的喷嘴中挤出，绘出“柱塞下降量(流动值)”与“温度”的曲线图，从曲线图读取与柱塞的下降量的最大值的1/2对应的温度，将该值(测定试样流出一半时的温度)作为软化点[Tm]。
树脂(B)可以合用2种以上Tm不同的树脂(B)，优选Tm为80～110℃的树脂(B)与Tm为110～170℃的树脂(B)的组合。
作为本发明中的树脂(B)，也可以使用非晶性的苯乙烯(共)聚合物的聚酯改性树脂(B2)。
该非晶性的苯乙烯(共)聚合物的聚酯改性树脂(B2)是使苯乙烯系单体的均聚物、或者苯乙烯系单体与(甲基)丙烯酸系单体的共聚物与聚酯进行反应而得到的。
作为苯乙烯系单体，可以举出苯乙烯、烷基的碳原子数为1～3的烷基苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯)等。优选为苯乙烯。
作为可以合用的(甲基)丙烯酸系单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等烷基的碳原子数为1～18的烷基酯类；(甲基)丙烯酸羟乙酯等烷基的碳原子数为1～18的含羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等烷基的碳原子数为1～18的含氨基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯腈的甲基被取代为碳原子数为2～18的烷基的含腈基的(甲基)丙烯酸系化合物和(甲基)丙烯酸等。
这些之中，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸；和它们的2种以上的混合物。
在非晶性的苯乙烯(共)聚合物的聚酯改性树脂(B2)中，可以根据需要合用其他乙烯基酯单体、脂肪族烃系乙烯基单体。
作为乙烯基酯单体，可以举出脂肪族乙烯基酯(碳原子数为4～15，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯等)、不饱和羧酸多元(2～3元)醇酯(碳原子数为8～200，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等)、芳香族乙烯基酯(碳原子数为9～15，例如甲基-4-乙烯基苯甲酸酯等)等。
作为脂肪族烃系乙烯基单体，可以举出烯烃(碳原子数为2～10，例如乙烯、丙烯、丁烯、辛烯等)、二烯(碳原子数为4～10，例如丁二烯、异戊二烯、1,6-己二烯等)等。
从定影温度范围的观点出发，本发明中使用的非晶性的苯乙烯(共)聚合物的聚酯改性树脂(B2)的Mw为100,000～300,000，优选为130,000～280,000，进一步优选为150,000～250,000。
另外，从定影温度范围的观点出发，关于非晶性的苯乙烯(共)聚合物的聚酯改性树脂(B2)的Mw与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn，例如通常为10～70，优选为15～65，进一步优选为20～60。
从定影温度范围的观点出发，非晶性的苯乙烯(共)聚合物的聚酯改性树脂(B2)优选合用2种以上分子量不同的树脂(B2)。
作为本发明中的树脂(B)，也可以使用非晶性的环氧树脂的聚酯改性树脂(B3)。
作为非晶性的环氧树脂的聚酯改性树脂(B3)，可以举出使聚环氧化物的开环聚合物、聚环氧化物与含活性氢的化合物{水、多元醇[二醇和3元以上的多元醇]、二羧酸、3元以上的多元羧酸、多元胺等}的加聚物等与聚酯进行反应而得到的树脂(B3)等。
另外，作为本发明中的树脂(B)，也可以使用非晶性的氨基甲酸酯树脂的聚酯改性树脂(B4)。
作为非晶性的氨基甲酸酯树脂的聚酯改性树脂(B4)，可以举出使上述二异氰酸酯(v2)、单异氰酸酯(v1)、3官能以上的多异氰酸酯(v3)与聚酯进行反应而得到的树脂(B4)等。
作为单异氰酸酯(v1)，可以举出苯异氰酸酯、甲苯异氰酸酯、苯二亚甲基异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基异氰酸酯、萘异氰酸酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸己酯、异氰酸辛酯、异氰酸癸酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十四烷基酯、异氰酸十六烷基酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸环丁酯、异氰酸环己酯、异氰酸环辛酯、异氰酸环癸酯、异氰酸环十二烷基酯、异氰酸环十四烷基酯、异佛尔酮异氰酸酯、二环己基甲烷-4-异氰酸酯、异氰酸亚环己基酯、异氰酸甲基亚环己基酯、降冰片烷异氰酸酯和双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯等。
另外，作为3官能以上的多异氰酸酯(v3)，只要是具有3个以上的异氰酸酯基的化合物，则没有特别限定，可以举出例如三异氰酸酯、四异氰酸酯、异氰脲酸酯、含有缩二脲的化学结构的化合物等。
本发明中，将树脂(B)的玻璃化转变温度设为Tg1(℃)、将在树脂(B)中加入结晶性树脂(A)而得到的混合物中的源自树脂(B)的玻璃化转变温度设为Tg2(℃)时，优选树脂(B)的玻璃化转变温度Tg1(℃)与在树脂(B)中加入结晶性树脂(A)而得到的混合物中的源自树脂(B)的玻璃化转变温度Tg2(℃)满足下述关系式(2)。在树脂(B)中加入结晶性树脂(A)而得到的混合物优选为本发明的色调剂粘结剂。
Tg1-Tg2≤15 (2)
将树脂(B)和结晶性树脂(A)混合的方法没有特别规定，例如有利用熔融混炼机将树脂(B)和结晶性树脂(A)混合的方法；利用溶剂等使其溶解并混合，然后除去溶剂的方法；在树脂(B)的制造时混合结晶性树脂(A)的方法；等等。从树脂粘度的观点出发，混合的温度优选为100～200℃，进一步优选为110～190℃。
本发明的色调剂粘结剂例如可以通过如上所述将结晶性树脂(A)和树脂(B)混合而得到。
从色调剂的流动性、耐热保存性、粉碎性、定影后的图像强度的观点出发，关系式(2)左边的值通常为15以下，优选为12以下，进一步优选为10以下，更优选为5以下，特别优选为3以下。关系式(2)左边的值越低越好。
左边的值越小，意味着结晶性树脂(A)越会再结晶化，越难以产生Tg降低。
从色调剂的流动性、耐热保存性、粉碎性、定影后的图像强度、低温定影性和光泽性的观点出发，树脂(B)与结晶性树脂(A)的重量比(B)/(A)通常优选为50/50～95/5，更优选为60/40～92/8，进一步优选为70/30～90/10。以上述比例含有树脂(B)和结晶性树脂(A)的混合物作为本发明的色调剂粘结剂是优选的。即，本发明的色调剂粘结剂中的树脂(B)与结晶性树脂(A)的重量比(B)/(A)优选为上述范围。
本发明中，优选：在(树脂(B)的玻璃化转变温度Tg1+30)(℃)高于表示源自结晶性树脂(A)的吸热峰顶的温度Tp(℃)的情况下，在(Tg1+30)的温度下色调剂粘结剂的整体或一部分存在浑浊；在(Tg1+30)低于Tp的情况下，在Tp的温度下色调剂粘结剂的整体或一部分存在浑浊。优选色调剂粘结剂的整体或一部分存在浑浊。本发明中，更优选在上述温度下色调剂粘结剂的整体存在浑浊，进一步优选色调剂粘结剂的一部分存在浑浊。
对于利用上述方法将树脂(B)和结晶性树脂(A)混合而得到的混合物，优选：在(Tg1+30)的温度(℃)高于表示结晶性树脂(A)的吸热峰顶的温度Tp(℃)的情况下，在(Tg1+30)的温度下通过目视进行观察时，混合物整体或一部分存在浑浊；在(Tg1+30)低于Tp的情况下，在Tp的温度下通过目视进行观察时，混合物整体或一部分存在浑浊。若存在浑浊，则意味着结晶性树脂(A)与树脂(B)未完全相容化，在冷却时结晶性树脂(A)容易再结晶，因此优选。
需要说明的是，在源自结晶性树脂(A)的吸热峰为2个以上的情况下，将其中表示最高的吸热峰顶的温度作为该情况下的Tp。
如上所述，结晶性树脂(A)优选为至少2种以上的链段进行化学键合而得到的树脂，具有与树脂(B)相容的结晶性链段(a1)和与树脂(B)相容不相容的链段(a2)。
此时，将作为聚酯或其改性树脂的树脂(B)的溶解性参数设为SPB、将链段(a1)的溶解性参数设为SPa1、将链段(a2)的溶解性参数设为SPa2时，优选链段(a1)与链段(a2)满足下述关系式(3)和(4)这两者。
|SPa1-SPB|≤1.9 (3)
|SPa2-SPB|≥1.9 (4)
上式中，SPa1表示链段(a1)的SP值，SPa2表示链段(a2)的SP值，SPB表示树脂(B)的SP值。
链段(a1)和链段(a2)的SP值是构成各链段的化合物的SP值。
从树脂(B)与链段(a1)的相容性的观点出发，关系式(3)左边的值通常为1.9以下，优选为0.1～1.8。
同样地，从树脂(B)与链段(a2)的相容性的观点出发，关系式(4)左边的值通常为1.9以上，优选为2.0以上。关系式(4)左边的上限优选为4.0以下，更优选为3.5以下。
通过满足关系式(3)和(4)这两者，容易利用结晶性树脂(A)引起加热时的增塑化和冷却时的再结晶，低温定影性、光泽性、色调剂的流动性、耐热保存性、定影后的图像强度、耐弯折性提高。
本发明的色调剂粘结剂可以由结晶性树脂(A)和树脂(B)构成，只要不损害本发明的效果，也可以根据需要含有其他成分。优选为由结晶性树脂(A)和树脂(B)构成的色调剂粘结剂。
含有本发明的色调剂粘结剂和着色剂的色调剂也是本发明之一。
本发明的色调剂优选为含有由树脂(B)和结晶性树脂(A)构成的色调剂粘结剂和着色剂的组合物。
作为着色剂，可以使用所有作为色调剂用着色剂使用的染料、颜料等。
具体而言，可以举出炭黑、铁黑、苏丹黑SM、坚牢黄G、联苯胺黄、颜料黄、因得伏斯特(Indofast)橙、艳佳鲜(Irgazin)红、对硝基苯胺红、甲苯胺红、胭脂红FB、颜料橙R、色淀红2G、若丹明FB、若丹明B色淀、甲基紫B色淀、酞菁蓝、颜料蓝、亮绿、酞菁绿、油黄GG、卡亚塞特(Kayaset)YG、奥丽素(Orazole)棕B和油粉红OP等，它们可以单独使用或混合2种以上来使用。
另外，可以根据需要含有磁性粉(铁、钴、镍等强磁性金属的粉末或者磁铁矿、赤铁矿、铁素体等化合物)而兼具作为着色剂的功能。
将树脂(B)和结晶性树脂(A)的总量设为100重量份时，着色剂的含量优选为1～40重量份，进一步优选为3～10重量份。
需要说明的是，在使用磁性粉的情况下，相对于树脂(B)和结晶性树脂(A)的总量100重量份，优选为20～150重量份，进一步优选为40～120重量份。在上文和下文中，份是指重量份。
本发明的色调剂中，除了结晶性树脂(A)、树脂(B)、着色剂以外，根据需要含有选自防粘剂、电荷控制剂、流化剂等中的1种以上的添加剂。
作为防粘剂，优选利用流变仪测定的软化点[Tm]为50～170℃的防粘剂，可以举出聚烯烃蜡、天然蜡、碳原子数为30～50的脂肪族醇、碳原子数为30～50的脂肪酸和它们的混合物等。
作为聚烯烃蜡，可以举出烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯和它们的混合物等)的(共)聚合物[包括通过(共)聚合得到的(共)聚合物和热解成型聚烯烃]、烯烃的(共)聚合物的利用氧和/或臭氧得到的氧化物、烯烃的(共)聚合物的马来酸改性物[例如马来酸及其衍生物(马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯和马来酸二甲酯等)改性物]、烯烃与不饱和羧酸[(甲基)丙烯酸、衣康酸和马来酸酐等]和/或不饱和羧酸烷基酯[(甲基)丙烯酸烷基(烷基的碳原子数为1～18)酯和马来酸烷基(烷基的碳原子数为1～18)酯等]等的共聚物和沙索蜡(sasol wax)等。
作为天然蜡，可以举出例如巴西棕榈蜡、褐煤蜡、固体石蜡和米糠蜡。作为碳原子数为30～50的脂肪族醇，可以举出例如三十烷醇。作为碳原子数为30～50的脂肪酸，可以举出例如三十烷羧酸。
作为电荷控制剂，可以举出尼格洛辛染料、含有叔胺作为侧链的三苯基甲烷系染料、季铵盐、多元胺树脂、咪唑衍生物、含季铵碱的聚合物、含金属偶氮染料、酞菁铜染料、水杨酸金属盐、苄基酸的硼络合物、含磺酸基的聚合物、含氟聚合物、含卤素取代芳香环的聚合物等。
作为流化剂，可以举出胶态二氧化硅、氧化铝粉末、二氧化钛粉末、碳酸钙粉末等。
本发明的色调剂的制造方法没有特别限定。
本发明的色调剂可以利用公知的混炼粉碎法、转相乳化法、聚合法等任意方法得到。
在例如利用混炼粉碎法得到色调剂的情况下，可以如下进行制造：将除了流化剂以外的构成色调剂的成分进行干式共混后，进行熔融混炼，然后进行粗粉碎，最终使用气流粉碎机等进行微粒化，进一步进行分级，由此制成体积平均粒径(D50)优选为5～20μm的微粒后，混合流化剂而制造。
需要说明的是，体积平均粒径(D50)使用库尔特计数器[例如商品名：MultisizerIII(库尔特公司制)]进行测定。
另外，在利用转相乳化法得到色调剂的情况下，可以如下进行制造：将除了流化剂以外的构成色调剂的成分溶解或分散至有机溶剂中，然后添加水等，由此进行乳化，接着进行分离、分级而制造。色调剂的体积平均粒径优选为3～15μm。
本发明的色调剂根据需要与铁粉、玻璃珠、镍粉、铁素体、磁铁矿以及利用树脂(丙烯酸系树脂、有机硅树脂等)对表面进行了涂布的铁素体等载体颗粒混合，用作电潜像的显影剂。色调剂与载体颗粒的重量比通常是色调剂/载体颗粒为1/99～100/0。另外，代替载体颗粒，也可以与带电刮板等部件摩擦而形成电潜像。
本发明的色调剂利用复印机、打印机等在支持体(纸、聚酯膜等)上定影，形成记录材料。作为在支持体上定影的方法，可以应用公知的热辊定影方法、闪光定影方法等。
实施例
以下利用实施例、比较例对本发明进行进一步说明，但本发明不限定于此。以下，份表示重量份，％表示重量％。
结晶性链段(a1)和链段(a2)的SP值(SPa1、SPa2)按照Fedors所提出的方法[Polym.Eng.Sci.14(2)152,(1974)]求出。
制造例1
[结晶性链段(a1-1)的合成]
在带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入癸二酸696份、1,6-己二醇424份和作为缩合催化剂的四丁氧基钛0.5份，在170℃、氮气气流下，一边蒸馏除去生成的水，一边使其反应8小时。接着，一边缓慢升温至220℃，一边在氮气气流下蒸馏除去生成的水，同时使其反应4小时，进一步在0.5～2.5kPa的减压下使其反应，在酸值达到0.5以下的时刻取出。将取出的树脂冷却至室温后，进行粉碎而颗粒化，得到结晶性聚酯(a1-1)。结晶性聚酯(a1-1)的SPa1为9.9。
制造例2
[结晶性链段(a1-2)的合成]
在制造例1中，将使用的原料设定为癸二酸774份、1,4-丁二醇360份，除此之外，与制造例1同样地进行反应，得到结晶性聚酯(a1-2)。结晶性聚酯(a1-2)的SPa1为10.1。
制造例3
[结晶性链段(a1-3)的合成]
在制造例1中，将使用的原料设定为十二烷二酸798份、1,4-丁二醇326份，除此之外，与制造例1同样地进行反应，得到结晶性聚酯(a1-3)。结晶性聚酯(a1-3)的SPa1为9.9。
制造例4
[结晶性链段(a1-4)的合成]
在制造例1中，将使用的原料设定为十二烷二酸723份、1,6-己二醇390份，除此之外，与制造例1同样地进行反应，得到结晶性聚酯(a1-4)。结晶性聚酯(a1-4)的SPa1为9.8。
制造例5
[结晶性链段(a1-5)的合成]
在制造例1中，将使用的原料设定为癸二酸604份、1,9-壬二醇503份，除此之外，与制造例1同样地进行反应，得到结晶性聚酯(a1-5)。结晶性聚酯(a1-5)的SPa1为9.7。
制造例6
[结晶性链段(a1-6)的合成]
在制造例1中，将使用的原料设定为十二烷二酸634份、1,9-壬二醇465份，除此之外，与制造例1同样地进行反应，得到结晶性聚酯(a1-6)。结晶性聚酯(a1-6)的SPa1为9.6。
制造例7
[结晶性链段(a1-7)的合成]
在制造例1中，将使用的原料设定为己二酸456份、1,12-十二烷二醇656份，除此之外，与制造例1同样地进行反应，得到结晶性聚酯(a1-7)。结晶性聚酯(a1-7)的SPa1为9.7。
制造例8
[结晶性链段(a1-8)的合成]
在制造例1中，将使用的原料设定为癸二酸531份、1,12-十二烷二醇563份，除此之外，与制造例1同样地进行反应，得到结晶性聚酯(a1-8)。结晶性聚酯(a1-8)的SPa1为9.6。
制造例9
[结晶性链段(a1-9)的合成]
在带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入癸二酸878份、乙二醇478份、作为缩合催化剂的四丁氧基钛0.5份，在170℃、氮气气流下，一边蒸馏除去生成的水，一边使其反应8小时。接着，一边缓慢升温至220℃，一边在氮气气流下蒸馏除去生成的水，同时使其反应4小时，进一步在0.5～2.5kPa的减压下使其反应，在Mw达到20000以上的时刻取出。回收的乙二醇为200份。将取出的树脂冷却至室温后，进行粉碎而颗粒化，得到结晶性聚酯(a1-9)。结晶性聚酯(a1-9)的SPa1为10.3。
将制造例1～9中得到的结晶性聚酯(a1-1)～(a1-9)分别作为结晶性链段(a1-1)～(a1-9)。
制造例10
[链段(a2-1)的合成]
在制造例1中，将使用的原料设定为十二烷二酸561份、1,12-十二烷二醇524份，除此之外，与制造例1同样地进行反应，得到结晶性聚酯(a2-1)。结晶性聚酯(a2-1)的SPa2为9.5。将结晶性聚酯(a2-1)作为链段(a2-1)。
制造例11
[链段(a2-2)]
使用山嵛醇作为链段(a2-2)。SPa2为9.3。
制造例12
[链段(a2-3)]
使用硬脂醇作为链段(a2-3)。SPa2为9.5。
制造例13
[链段(a2-4)]
使用Polybd45HT(注册商标)(出光兴产公司制、羟基封端的液态聚丁二烯)作为链段(a2-4)。SPa2为8.9。
制造例14
[链段(a2-5)]
使用Silaplane FM-0411(Chisso公司制、羟基封端的二甲基硅酮)作为链段(a2-5)。SPa2为7.8。
制造例15
[非晶性链段(a3-1)的合成]
在制造例1中，将使用的原料设定为双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物738份、对苯二甲酸332份，除此之外，与制造例1同样地进行反应，得到非晶性聚酯(a3-1)。非晶性聚酯(a3-1)的SPa3为11.1。将非晶性聚酯(a3-1)作为非晶性链段(a3-1)。
在以下的制造例16～32中，制造结晶性树脂(A)。在制造例33～38中，制造树脂(B)。在比较制造例1～7中，制造用于比较的结晶性链段(a’1)、链段(a’2)和结晶性树脂(A’)。在比较制造例8中，制造苯乙烯丙烯酸系树脂(树脂(B’))作为树脂(B)的用于比较的树脂。
表示结晶性树脂(A)的吸热峰顶的温度(Tp)利用差示扫描量热计(DSC)以下述方法进行测定。
装置：Q Series Version 2.8.0.394(TAInstruments公司制)
测定温度的升温、冷却、升温的模式如下：
(1)以10℃/分钟的升温速度从20℃升温至180℃
(2)在180℃保持10分钟后，以10℃/分钟的降温速度冷却至0℃
(3)在0℃保持10分钟后，以10℃/分钟的升温速度再次升温至180℃
精确称量树脂约5mg，加入到铝制的盘中，进行一次测定。使用铝制的空盘作为参比。将此时(3)的升温过程(第2次升温过程)的结晶性树脂(A)的吸热峰凹部的最深处的温度作为表示吸热峰顶的温度Tp。在结晶性树脂(A)的吸热峰为2个以上的情况下，将其中表示最高的吸热峰顶的温度作为Tp。
树脂的重均分子量(Mw)是将树脂溶解于四氢呋喃(THF)中，将其作为试样溶液，使用凝胶渗透色谱法(GPC)，在以下的条件下进行测定。
装置：东曹株式会社制HLC-8120
柱：TSK GEL GMH6 2根[东曹株式会社制]
测定温度：40℃
试样溶液：0.25重量％的THF溶液
溶液注入量：100μL
检测装置：折射率检测器
基准物质：东曹株式会社制标准聚苯乙烯(TSKstandard POLYSTYRENE)12种(分子量500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
树脂(B)的Tg(Tg1)使用DSC(TA Instruments公司制的型号Q SeriesVersion2.8.0.394)以ASTM D3418-82中规定的方法(DSC法)进行测定。
结晶性树脂(A)的SP值(SPA)和树脂(B)的SP值(SPB)按照Fedors所提出的方法[Polym.Eng.Sci.14(2)152,(1974)]求出。
树脂(B)的酸值和羟值以JIS K0070中规定的方法进行测定。
树脂(B)的分子量1,000以下的分子的含量通过对利用上述GPC得到的各树脂的测定结果如下进行数据处理而求出。
(1)由以分子量和保留时间作为轴的校正曲线求出分子量为1,000时的保留时间。
(2)求出总峰面积(Σ1)。
(3)求出(1)中求出的保留时间以后的峰面积(分子量1,000以下的峰面积)(Σ2)。
(4)由下式求出分子量1,000以下的分子的含量。
分子量1,000以下的分子的含量(％)＝(Σ2)×100/(Σ1)
将由上述求出的分子量1,000以下的分子的含量(％)记载为“分子量1,000以下的分子的含量”。
制造例16
[结晶性树脂(A-1)的合成]
在带有搅拌机和氮气导入管的反应槽中投入结晶性链段(a1-1)415份和链段(a2-1)415份，在100℃均匀溶解。进一步投入六亚甲基二异氰酸酯170份，在100℃使其反应3小时，得到结晶性树脂(A-1)。结晶性树脂(A-1)的Tp为70℃，Mw为70,000。
制造例17
[结晶性树脂(A-2)的合成]
在带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入癸二酸12份、结晶性链段(a1-1)920份、链段(a2-2)80份和作为缩合催化剂的四丁氧基钛0.5份，在220℃、0.5～2.5kPa的减压下使其反应10小时，得到结晶性树脂(A-2)。结晶性树脂(A-2)的Tp为67℃，Mw为15,000。
制造例18
[结晶性树脂(A-3)的合成]
在制造例16中，将使用的原料设定为结晶性链段(a1-2)300份、链段(a2-1)300份、非晶性链段(a3-1)250份、六亚甲基二异氰酸酯150份，除此之外，进行与制造例16同样的反应，得到结晶性树脂(A-3)。结晶性树脂(A-3)的Tp为68℃，Mw为80,000。
制造例19
[结晶性树脂(A-4)的合成]
在制造例17中，将使用的原料设定为癸二酸23份、结晶性链段(a1-1)920份和链段(a2-3)80份，除此之外，进行与制造例17同样的反应，得到结晶性树脂(A-4)。结晶性树脂(A-4)的Tp为67℃，Mw为19,000。
制造例20
[结晶性树脂(A-5)的合成]
在带有搅拌机的高压釜反应槽中投入结晶性链段(a1-1)369份、链段(a2-4)35份和甲乙酮400份，在75℃均匀溶解。进一步投入六亚甲基二异氰酸酯10份，在90℃使其反应12小时后，减压蒸馏除去甲乙酮，由此得到结晶性树脂(A-5)。结晶性树脂(A-5)的Tp为66℃，Mw为66,000。
制造例21
[结晶性树脂(A-6)的合成]
在制造例20中，将使用的原料设定为结晶性链段(a1-1)230份、链段(a2-5)56份、甲乙酮300份、六亚甲基二异氰酸酯14份，除此之外，进行与制造例20同样的反应，得到结晶性树脂(A-6)。结晶性树脂(A-6)的Tp为66℃，Mw为45,000。
制造例22
[结晶性树脂(A-7)的合成]
在制造例20中，将使用的原料设定为结晶性链段(a1-1)347份、链段(a2-2)32份、甲乙酮400份、六亚甲基二异氰酸酯21份，除此之外，进行与制造例20同样的反应，得到结晶性树脂(A-7)。结晶性树脂(A-7)的Tp为67℃，Mw为41,000。
制造例23
[结晶性树脂(A-8)的合成]
在制造例17中，将使用的原料设定为十二烷二酸14份、结晶性链段(a1-3)950份和链段(a2-2)38份，除此之外，进行与制造例17同样的反应，得到结晶性树脂(A-8)。结晶性树脂(A-8)的Tp为65℃，Mw为23,000。
制造例24
[结晶性树脂(A-9)的合成]
在制造例17中，将使用的原料设定为十二烷二酸13份、结晶性链段(a1-4)950份和链段(a2-2)19份，除此之外，进行与制造例17同样的反应，得到结晶性树脂(A-9)。结晶性树脂(A-9)的Tp为72℃，Mw为28,000。
制造例25
[结晶性树脂(A-10)的合成]
在制造例17中，将使用的原料设定为癸二酸26份、结晶性链段(a1-5)950份和链段(a2-2)50份，除此之外，进行与制造例17同样的反应，得到结晶性树脂(A-10)。结晶性树脂(A-10)的Tp为70℃，Mw为36,000。
制造例26
[结晶性树脂(A-11)的合成]
在制造例17中，将使用的原料设定为十二烷二酸11份、结晶性链段(a1-6)950份和链段(a2-2)19份，除此之外，进行与制造例17同样的反应，得到结晶性树脂(A-11)。结晶性树脂(A-11)的Tp为73℃，Mw为30,000。
制造例27
[结晶性树脂(A-12)的合成]
在制造例17中，将使用的原料设定为己二酸4份、结晶性链段(a1-7)950份和链段(a2-2)61份，除此之外，进行与制造例17同样的反应，得到结晶性树脂(A-12)。结晶性树脂(A-12)的Tp为77℃，Mw为17,000。
制造例28
[结晶性树脂(A-13)的合成]
在制造例17中，将使用的原料设定为癸二酸14份、结晶性链段(a1-8)950份和链段(a2-2)30份，除此之外，进行与制造例17同样的反应，得到结晶性树脂(A-13)。结晶性树脂(A-13)的Tp为85℃，Mw为29,000。
制造例29
[结晶性树脂(A-14)的合成]
在制造例17中，将使用的原料设定为癸二酸14份、结晶性链段(a1-9)950份和链段(a2-2)20份，除此之外，进行与制造例17同样的反应，得到结晶性树脂(A-14)。结晶性树脂(A-14)的Tp为75℃，Mw为30,000。
制造例30
[结晶性树脂(A-15)的合成]
在带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入癸二酸21份、结晶性链段(a1-1)950份、链段(a2-2)19份和作为缩合催化剂的四丁氧基钛0.5份，在220℃、0.5～2.5kPa的减压下使其反应10小时。冷却至80℃后，投入六亚甲基二异氰酸酯2份，在100℃使其反应5小时，得到结晶性树脂(A-15)。结晶性树脂(A-15)的Tp为68℃，Mw为40,000。
制造例31
[结晶性树脂(A-16)的合成]
在带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入十二烷二酸25份、结晶性链段(a1-4)950份、链段(a2-2)19份和作为缩合催化剂的四丁氧基钛0.5份，在220℃、0.5～2.5kPa的减压下使其反应10小时。冷却至80℃后，投入六亚甲基二异氰酸酯2份，在100℃使其反应5小时，得到结晶性树脂(A-16)。结晶性树脂(A-16)的Tp为73℃，Mw为38,000。
制造例32
[结晶性树脂(A-17)的合成]
在带有搅拌机和氮气导入管的反应槽中投入结晶性链段(a1-1)415份和结晶性链段(a1-4)415份，在100℃均匀溶解。进一步投入六亚甲基二异氰酸酯170份，在100℃使其反应3小时，得到结晶性树脂(A-17)。结晶性树脂(A-17)的Tp为68℃，Mw为79,000。
制造例33
[树脂(B-1)的合成]
在反应槽中加入1,2-丙二醇522份、双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物1份、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物1份、对苯二甲酸468份、己二酸90份、苯甲酸20份、偏苯三酸酐26份和作为缩合催化剂的四丁氧基钛3份，在加压下、220℃使其反应，一边蒸馏除去生成的水，一边使其反应20小时。
接着，一边缓慢除压，一边恢复至常压，进一步在0.5～2.5kPa的减压下进行反应。
在Tm为130℃时，使用钢带冷却机取出树脂(b-1)。
在另外的反应槽中加入1,2-丙二醇458份、双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物1份、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物40份、对苯二甲酸493份、己二酸6份、苯甲酸70份、偏苯三酸酐46份和作为缩合催化剂的四丁氧基钛3份，在加压下、220℃使其反应，一边蒸馏除去生成的水，一边使其反应10小时。
接着，一边缓慢除压，一边恢复至常压，进一步在0.5～2.5kPa的减压下进行反应。在Tm为105℃时，恢复至常压，冷却至180℃。加入偏苯三酸酐14份(0.07摩尔)，使其反应1小时。冷却至150℃，使用钢带冷却机取出树脂(b-2)。
利用亨舍尔混合机[日本焦炭工业株式会社制FM10B]进行均匀化，使所得到的树脂(b-1)与树脂(b-2)的重量比(b-1)/(b-2)为50/50，得到树脂(B-1)。树脂(B-1)的Tg为63℃，Mw为30,000，酸值为20，羟值为19，分子量1,000以下的分子的含量为9.5％，SPB为11.7。
制造例34
[树脂(B-2)的合成]
在反应槽中加入双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物322份、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物419份、对苯二甲酸274份和作为缩合催化剂的四丁氧基钛3份，在加压下、220℃使其反应，一边蒸馏除去生成的水，一边使其反应10小时。接着，一边缓慢除压，一边恢复至常压，进一步在0.5～2.5kPa的减压下进行反应。在Tm为100℃时，恢复至常压，冷却至180℃。加入偏苯三酸酐42份，使其反应1小时。冷却至150℃，使用钢带冷却机得到树脂(b-3)。
在另外的反应槽中加入双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物167份、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物128份、双酚A的环氧丙烷3摩尔加成物468份、对苯二甲酸184份、偏苯三酸酐53份和作为缩合催化剂的四丁氧基钛3份，在加压下、220℃使其反应，一边蒸馏除去生成的水，一边使其反应10小时。接着，一边缓慢除压，一边恢复至常压，进一步在0.5～2.5kPa的减压下进行反应。在Tm为110℃时，恢复至常压，冷却至180℃。加入偏苯三酸酐52份，升温至210℃，进一步在0.5～2.5kPa的减压下进行反应。在Tm为145℃时，使用钢带冷却机得到树脂(b-4)。
利用亨舍尔混合机[日本焦炭工业株式会社制FM10B]进行均匀化，使所得到的树脂(b-3)与树脂(b-4)的重量比(b-3)/(b-4)为50/50，得到树脂(B-2)。树脂(B-2)的Tg为62℃，Mw为140,000，酸值为22，羟值为38，分子量1,000以下的分子的含量为12.2％，SPB为11.3。
制造例35
[树脂(B-3)的合成]
在反应槽中加入双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物688份、对苯二甲酸295份、苯甲酸72份和作为缩合催化剂的四丁氧基钛3份，在加压下、220℃使其反应，一边蒸馏除去生成的水，一边使其反应10小时。接着，一边缓慢除压，一边恢复至常压，进一步在0.5～2.5kPa的减压下进行反应。在Tm为95℃时，恢复至常压，冷却至180℃。加入偏苯三酸酐17份，使其反应1小时。冷却至150℃，使用钢带冷却机得到树脂(b-5)。
在另外的反应槽中加入双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物1份、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物122份、双酚A的环氧丙烷3摩尔加成物620份、对苯二甲酸242份、马来酸酐1份、偏苯三酸酐6份和作为缩合催化剂的四丁氧基钛3份，在加压下、220℃使其反应，一边蒸馏除去生成的水，一边使其反应10小时。接着，一边缓慢除压，一边恢复至常压，进一步在0.5～2.5kPa的减压下进行反应。在Tm为100℃时，恢复至常压，冷却至180℃。加入偏苯三酸酐73份，升温至210℃，进一步在0.5～2.5kPa的减压下进行反应。在Tm为145℃时，使用钢带冷却机得到树脂(b-6)。
利用亨舍尔混合机[日本焦炭工业株式会社制FM10B]进行均匀化，使所得到的树脂(b-5)与树脂(b-6)的重量比(b-5)/(b-6)为50/50，得到树脂(B-3)。树脂(B-3)的Tg为62℃，Mw为150,000，酸值为16，羟值为2，分子量1,000以下的分子的含量为6.9％，SPB为11.1。
制造例36
[树脂(B-4)的合成]
在反应槽中加入1,2-丙二醇581份、双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物1份、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物49份、对苯二甲酸625份、己二酸8份、苯甲酸49份、偏苯三酸酐58份和作为缩合催化剂的四丁氧基钛3份，在加压下、220℃使其反应，一边蒸馏除去生成的水，一边使其反应20小时。
接着，一边缓慢除压，一边恢复至常压，进一步在0.5～2.5kPa的减压下进行反应。在Tm为107℃时，恢复至常压，冷却至180℃，加入偏苯三酸酐17份，使其反应1小时。冷却至150℃，使用钢带冷却机取出树脂(b-7)。
在另外的反应槽中加入1,2-丙二醇649份、双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物1份、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物1份、对苯二甲酸673份、己二酸32份、苯甲酸34份、偏苯三酸酐52份和作为缩合催化剂的四丁氧基钛3份，在加压下、220℃使其反应，一边蒸馏除去生成的水，一边使其反应10小时。
接着，一边缓慢除压，一边恢复至常压，进一步在0.5～2.5kPa的减压下进行反应。在Tm为130℃时，使用钢带冷却机取出树脂(b-8)。
利用亨舍尔混合机[日本焦炭工业株式会社制FM10B]进行均匀化，使所得到的树脂(b-7)与树脂(b-8)的重量比(b-7)/(b-8)为50/50，得到树脂(B-4)。树脂(B-4)的Tg为63℃，Mw为69,000，酸值为6，羟值为24，分子量1,000以下的分子的含量为9.0％，SPB为11.9。
制造例37
[树脂(B-5)的合成]
利用亨舍尔混合机[日本焦炭工业株式会社制FM10B]进行均匀化，使树脂(b-3)与树脂(b-8)的重量比(b-3)/(b-8)为50/50，得到树脂(B-5)。树脂(B-5)的Tg为64℃，Mw为31,000，酸值为12，羟值为33，分子量1,000以下的分子的含量为10.9％，SPB为11.7。
制造例38
[树脂(B-6)的合成]
在反应槽中加入双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物556份、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物197份、对苯二甲酸267份、马来酸酐1份和作为缩合催化剂的四丁氧基钛3份，在加压下、220℃使其反应，一边蒸馏除去生成的水，一边使其反应10小时。
接着，一边缓慢除压，一边恢复至常压，进一步在0.5～2.5kPa的减压下进行反应。在酸值为1.5时，恢复至常压，冷却至180℃。加入偏苯三酸酐43份，升温至210℃，进一步在0.5～2.5kPa的减压下进行反应。在Tm为140℃时，使用钢带冷却机取出树脂(b-9)。
利用亨舍尔混合机[日本焦炭工业株式会社制FM10B]进行均匀化，使上述中得到的树脂(b-3)与树脂(b-9)的重量比(b-3)/(b-9)为50/50，得到树脂(B-6)。树脂(B-6)的Tg为64℃，Mw为76,000，酸值为11，羟值为39，分子量1,000以下的分子的含量为8.1％，SPB为11.5。
比较制造例1
[用于比较的结晶性链段(a’1-1)的合成]
在制造例1中，将使用的原料设定为富马酸575份、1,6-己二醇600份，除此之外，与制造例1同样地进行反应，得到结晶性聚酯(a’1-1)。结晶性聚酯(a’1-1)的SPa1为10.6。将结晶性聚酯(a’1-1)作为结晶性链段(a’1-1)。
比较制造例2
[用于比较的结晶性链段(a’1-2)的合成]
在制造例1中，将使用的原料设定为壬二酸875份、富马酸41份、1,4-丁二醇451份，除此之外，与制造例1同样地进行反应，得到结晶性聚酯(a’1-2)。(a’1-2)的SPa1为10.2。将结晶性聚酯(a’1-2)作为结晶性链段(a’1-2)。
比较制造例3
[用于比较的链段(a’2-1)]
使用1-癸醇作为链段(a’2-1)。SPa2为10.0。
比较制造例4
[用于比较的结晶性树脂(A’-1)]
在制造例17中，将使用的原料设定为癸二酸17份、结晶性链段(a1-1)940份、链段(a’2-1)60份，除此之外，与制造例17同样地进行反应，得到结晶性聚酯(A’-1)。结晶性聚酯(A’-1)的Tp为67℃，Mw为13,000。将结晶性聚酯(A’-1)作为结晶性树脂(A’-1)。
比较制造例5
[用于比较的结晶性树脂(A’-2)]
单独使用结晶性链段(a1-1)作为结晶性树脂(A’-2)。结晶性树脂(A’-2)的Tp为66℃，Mw为20,000。
比较制造例6
[用于比较的结晶性树脂(A’-3)]
在制造例17中，将使用的原料设定为结晶性链段(a’1-1)940份、链段(a2-2)60份，除此之外，与制造例17同样地进行反应，得到结晶性聚酯(A’-3)。结晶性聚酯(A’-3)的Tp为115℃，Mw为14,000。将结晶性聚酯(A’-3)作为结晶性树脂(A’-3)。
比较制造例7
[用于比较的结晶性树脂(A’-4)]
单独使用结晶性链段(a’1-2)作为结晶性树脂(A’-4)。结晶性树脂(A’-2)的Tp为60℃，Mw为4,500。
比较制造例8
[用于比较的树脂(B’)的合成]
在高压釜中投入二甲苯80重量份，用氮气置换后，升温至185℃。接着，在该温度用时3小时滴加苯乙烯54重量份、丙烯酸正丁酯28重量份、甲基丙烯酸4重量份、正辛基硫醇2质量份、二叔丁基过氧化物0.23重量份和二甲苯35重量份的混合溶液，进一步在该温度保持1小时，得到树脂(B’)的二甲苯溶液。接着，对于所得到的二甲苯溶液，在1kPa以下，一边除去二甲苯，一边升温至170℃。利用气相色谱确认到树脂中的二甲苯为1,000ppm、单体为1,000ppm以下，得到树脂(B’)。树脂(B’)的Tg为60℃，Mw为12,000，酸值为7，羟值为0，分子量1,000以下的分子的含量为9.0％，SPB为10.3。树脂(B’)为苯乙烯丙烯酸系树脂。
实施例1～18和比较例1～5
使用制造例和比较制造例中得到的结晶性树脂(A)和树脂(B)，按照表1和表2的混配比(重量份)利用下述方法进行色调剂化。表1～2中的“树脂(A)的Tp(℃)”是表示色调剂中使用的结晶性树脂(A)的吸热峰顶的温度(Tp)。
需要说明的是，使用炭黑[三菱化学株式会社制的MA-100]作为着色剂(C-1)，使用聚烯烃蜡[三洋化成工业株式会社制的VISCOL 550P]作为防粘剂(D-1)，使用AIZEN SPILONBLACK[保土谷化学株式会社制的T-77]作为电荷控制剂(E-1)，使用胶态二氧化硅[日本AEROSIL株式会社制的AEROSIL R972]作为流化剂(F-1)。
Figure BDA0001148757170000421
Figure BDA0001148757170000431
Figure BDA0001148757170000441
Figure BDA0001148757170000451
首先，使用亨舍尔混合机[日本焦炭工业株式会社制FM10B]将流化剂(F-1)以外的所有原料预先混合后，利用双螺杆混炼机[株式会社池贝制PCM-30]进行混炼。
接着，使用超音速气流粉碎机Labojet[日本Pneumatic Mfg.工业株式会社制]进行微粉碎后，利用气流分级机[日本Pneumatic Mfg.工业株式会社制MDS-I]进行分级，得到体积平均粒径D50为8μm的色调剂颗粒。
进一步，利用样品磨在色调剂颗粒100份中混合流化剂(F-1)0.5份，得到色调剂。
将对色调剂粘结剂进行升温、冷却、升温时的利用DSC测定的第1次升温过程的源自结晶性树脂(A)的吸热峰面积设为S1，将第2次升温过程的源自结晶性树脂(A)的吸热峰面积设为S2，S1和S2(升温时的吸热峰面积)如下进行测定。
精确称量以表1～2所示的比例混配的结晶性树脂(A)和树脂(B)的混合物约5mg，加入到铝制的盘中，在下述升温条件下进行DSC的测定。
装置：Q Series Version 2.8.0.394(TA Instruments公司制)
以10℃/分钟的条件从20℃升温至180℃(第1次升温过程)，接着，在180℃放置10分钟后，以10℃/分钟的条件冷却至0℃(第1次冷却过程)，接着，在0℃放置10分钟后，以10℃/分钟的条件升温至180℃(第2次升温过程)。
从第1次升温过程的开始(20℃)至第2次升温过程终止(180℃)，进行DSC测定。
将(S2/S1)×100的值示于表1～2。另外，将利用DSC测定的第2次升温过程中的源自结晶性树脂(A)的吸热热量(J/g)作为“源自(A)的吸热量(J)/g”示于表1～2。
表1～2中，Tg1是色调剂的制造中使用的树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg)。Tg2是使用以表1～2所示的比例混配的结晶性树脂(A)和树脂(B)的混合物，利用与树脂(B)的Tg(Tg1)相同的方法对该混合物中的源自树脂(B)的玻璃化转变温度Tg2(℃)进行测定。
将上述测定的Tg2和(Tg1-Tg2)示于表1～2。
对以表1～2所示的比例混配的结晶性树脂(A)和树脂(B)的混合物的相容性如下进行评价。将其结果示于表1～2。
在(树脂(B)的玻璃化转变温度Tg1+30)(℃)高于表示源自结晶性树脂(A)的吸热峰顶的温度Tp(℃)的情况下，在(Tg1+30)(℃)的温度下通过目视观察混合物的整体或一部分是否存在浑浊；在(Tg1+30)低于Tp的情况下，在Tp的温度下通过目视观察混合物的整体或一部分是否存在浑浊。
[相容性的判定基准]
◎：一部分存在浑浊
○：整体存在浑浊
×：透明
[评价方法]
以下，对所得到的色调剂的低温定影性、光泽性、耐热污损性、流动性、耐热保存性、带电稳定性、粉碎性、图像强度、耐弯折性、文件污损试验的测定方法、评价方法、判定基准进行说明。
<低温定影性>
将色调剂均匀载置于纸面上使其为0.6mg/cm2。此时，将粉体载置于纸面上的方法使用拆卸热定影机后的打印机。只要能够以上述重量密度均匀地载置粉体，也可以使用其他方法。
对低温定影温度进行测定。该低温定影温度是使该纸在定影速度(加热辊圆周速度)213mm/sec、定影压力(加压辊压)10kg/cm2的条件下通过加压辊时的冷污损的产生温度。
低温定影温度越低，意味着低温定影性越优异。将色调剂的低温定影温度(℃)作为低温定影性(℃)示于表3和表4。
<光泽性>
与低温定影性同样地进行定影评价。在图像之下铺设白色的厚纸，使用光泽度计(株式会社堀场制作所制、“IG-330”)以60度的入射角度对印字图像的光泽度进行测定。
[判定基准]
◎：20以上
○：15以上且小于20
△：10以上且小于15
×：小于10
<耐热污损性(热污损产生温度)>
与低温定影性同样地进行定影评价，目视评价有无对定影图像的热污损。
将加压辊通过后产生了热污损的温度作为耐热污损性(℃)。
<流动性>
利用Hosokawa micron公司制粉末测试仪对色调剂的体积密度(g/100mL)进行测定，以下述判定基准对流动性进行判定。△以上(30g/100mL以上)为实用范围。
[判定基准]
◎：36以上
○：33以上且小于36
△：30以上且小于33
▲：27以上且小于30
×：小于27
<耐热保存性>
将色调剂在50℃的气氛中静置24小时，通过目视判断结块程度，以下述判定基准对耐热保存性进行评价。
[判定基准]
○：没有产生结块。
×：产生了结块。
<带电稳定性>
(1)将色调剂0.5g和铁素体载体(POWDER TECH公司制、F-150)20g加入到50mL的玻璃瓶中，将其在23℃、相对湿度50％下进行8小时以上的调湿。
(2)利用转鼓式振荡混合器进行50rpm×10分钟和50rpm×60分钟的摩擦搅拌，对各个时间下的带电量进行测定。
测定使用吹脱法带电量测定装置[东芝化学株式会社制]。
计算出“摩擦时间60分钟的带电量/摩擦时间10分钟的带电量”，将其作为带电稳定性的指标。
[判定基准]
◎：0.8以上
○：0.7以上且小于0.8
△：0.6以上且小于0.7
×：小于0.6
<粉碎性>
使用双螺杆混炼机对色调剂进行混炼，利用超音速气流粉碎机Labojet[日本Pneumatic Mfg.工业株式会社制]在下述条件下对冷却的粗粉碎物(通过8.6目筛而未通过30目筛的粉碎物)进行微粉碎。
粉碎压：0.5MPa
粉碎时间：10分钟
调节环：15mm
百叶板的尺寸：中
不对其进行分级，利用库尔特计数器-TAII(美国库尔特电子公司制)对体积平均粒径(μm)进行测定，以下述判定基准对粉碎性进行评价。
[判定基准]
◎：小于10
○：10以上且小于11
△：11以上且小于12
×：12以上
<图像强度>
对于低温定影温度的测定中使用测试用纸(低温定影性的评价中得到的定影有图像的纸)，依据JIS K5600从倾斜45度固定的铅笔的正上方施加10g的负荷，进行刮擦试验，根据未产生擦伤的铅笔硬度对图像强度进行评价。
铅笔硬度越高，意味着图像强度越优异。
<耐弯折性>
对于低温定影温度的测定中使用的测试用纸，按照图像面为内侧的方式将纸弯折，以30g的载荷进行5次往复擦拭。
将纸展开，通过目视判定图像上有无弯折后的白色条纹。
[判定基准]
○：没有白色条纹
△：略微有白色条纹
×：有白色条纹
<文件污损性>
将低温定影性的评价中得到的定影有图像的A4纸2张以定影面彼此重叠，施加420g的载荷(0.68g/cm2)，在65℃静置10分钟。
对于将重叠的纸彼此拉开时的状态，以下述判定基准对文件污损性进行评价。
[判定基准]
○：无阻碍
△：发出咯吱咯吱的声音，但图像未从纸面剥离
×：图像从纸面剥离
将上述评价结果示于表3和表4。
Figure BDA0001148757170000511
Figure BDA0001148757170000521
由表3和4的评价结果表明，本发明的实施例1～18的色调剂的所有性能评价均得到了优异的结果。另一方面，不满足关系式(1)的比较例1、2、4的耐热保存性等若干性能项目差。特别是比较例2、4由于没有链段(a2)，因此无法满足关系式(1)。
另外，结晶性树脂(A)的Tp过高的比较例3的低温定影性等性能项目差。另外，使用了苯乙烯丙烯酸系树脂(树脂(B’))的比较例5中，特别是低温定影性、光泽性等性能项目差。
工业实用性
本发明的色调剂兼具低温定影性以及光泽性和耐热污损性，同时色调剂的流动性、耐热保存性、带电稳定性、粉碎性、图像强度和耐弯折性优异，作为电子照相、静电记录、静电印刷等中使用的静电图像显影用色调剂有用。

Claims (16)

1.一种色调剂粘结剂，其特征在于，含有结晶性树脂(A)和树脂(B)，该树脂(B)是以醇成分(X)和羧酸成分(Y)作为原料进行反应而得到的聚酯树脂或其改性树脂，所述结晶性树脂(A)是至少2种以上的链段进行化学键合而得到的树脂，具有对于树脂(B)相容的结晶性链段(a1)和对于树脂(B)不相容的链段(a2)，
所述结晶性链段(a1)为由结晶性聚酯(a11)构成的结构，所述结晶性聚酯(a11)是以二醇成分(x)和二羧酸成分(y)作为原料进行反应而得到的，所述二醇成分(x)中含有的碳原子数为2～36的直链型脂肪族二醇的含量为所述二醇成分(x)的80摩尔％以上，
所述二羧酸成分(y)是包括羰基的碳在内的碳原子数为2～50的烷烃二羧酸和/或碳原子数为4～50的烯烃二羧酸，
所述对于树脂(B)不相容的链段(a2)是由碳原子数为18～42的长链烷基单醇、碳原子数为18～42的长链烷基单羧酸、羟基封端的聚丁二烯或羟基封端的二甲基硅酮构成的结构，
所述醇成分(X)包含环氧烷单元数为2～5的双酚A的聚环氧烷醚，所述环氧烷为环氧乙烷和/或环氧丙烷，
利用差示扫描量热计(DSC)测定的表示源自结晶性树脂(A)的吸热峰顶的温度(Tp)在40℃～100℃的范围，升温时的吸热峰面积S1与S2满足下述关系式(1)，
(S2/S1)×100≥35 (1)
其中，将对色调剂粘结剂进行升温、冷却、升温时的第1次升温过程的源自结晶性树脂(A)的吸热峰面积设为S1，将第2次升温过程的源自结晶性树脂(A)的吸热峰面积设为S2。
2.如权利要求1所述的色调剂粘结剂，其中，第2次升温过程中的源自结晶性树脂(A)的吸热热量为1J/g～30J/g。
3.如权利要求1或2所述的色调剂粘结剂，其中，树脂(B)的玻璃化转变温度Tg1(℃)与在树脂(B)中加入结晶性树脂(A)而得到的混合物中的源自树脂(B)的玻璃化转变温度Tg2(℃)满足下述关系式(2)，
Tg1-Tg2≤15 (2)。
4.如权利要求1或2所述的色调剂粘结剂，其中，树脂(B)与结晶性树脂(A)的重量比为50/50～95/5。
5.如权利要求1或2所述的色调剂粘结剂，其中，在树脂(B)的玻璃化转变温度Tg1+30(℃)高于表示源自结晶性树脂(A)的吸热峰顶的温度Tp(℃)的情况下，在Tg1+30的温度下色调剂粘结剂的整体或一部分存在浑浊，在Tg1+30低于Tp的情况下，在Tp的温度下色调剂粘结剂的整体或一部分存在浑浊。
6.如权利要求1或2所述的色调剂粘结剂，其中，链段(a1)与链段(a2)满足下述两个关系式(3)和(4)，
|SPa1-SPB|≤1.9 (3)
|SPa2-SPB|≥1.9 (4)
其中，SPa1表示链段(a1)的SP值，SPa2表示链段(a2)的SP值，SPB表示树脂(B)的SP值，
所述SP值为溶解性参数。
7.如权利要求1或2所述的色调剂粘结剂，其中，结晶性树脂(A)中的链段(a1)和链段(a2)利用选自由酯基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基和环氧基组成的组中的一种以上官能团进行了键合。
8.如权利要求1或2所述的色调剂粘结剂，其中，树脂(B)的酸值为30mgKOH/g以下。
9.如权利要求1或2所述的色调剂粘结剂，其中，树脂(B)的羟值为30mgKOH/g以下。
10.如权利要求1或2所述的色调剂粘结剂，其中，树脂(B)的分子量1,000以下的分子的含量在以利用凝胶渗透色谱法对树脂(B)的分子量进行测定时的峰面积表示的情况下为总峰面积的10％以下。
11.如权利要求1或2所述的色调剂粘结剂，其中，树脂(B)是以含有80摩尔％以上的芳香族二醇(x1)的醇成分(X)和羧酸成分(Y)作为原料进行反应而得到的聚酯树脂(B11)，且满足下述关系式(5)，
|SPA-SPB|≥0.0050×(AVB+OHVB)+1.258 (5)
其中，SPA表示结晶性树脂(A)的SP值，SPB表示树脂(B)的SP值，AVB表示树脂(B)的酸值，OHVB表示树脂(B)的羟值，
所述SP值为溶解性参数。
12.如权利要求1或2所述的色调剂粘结剂，其中，树脂(B)是以含有80摩尔％以上的碳原子数为2～10的脂肪族醇(x2)的醇成分(X)和羧酸成分(Y)作为原料进行反应而得到的聚酯树脂(B12)，且满足下述关系式(6)，
|SPA-SPB|≥1.9 (6)
式(6)中，SPA表示结晶性树脂(A)的SP值，SPB表示树脂(B)的SP值，
所述SP值为溶解性参数。
13.如权利要求1或2所述的色调剂粘结剂，其中，树脂(B)是以含有芳香族二醇(x1)和碳原子数为2～10的脂肪族醇(x2)且其摩尔比为20/80～80/20的醇成分(X)和羧酸成分(Y)作为原料进行反应而得到的聚酯树脂(B13)，且满足下述关系式(7)，
|SPA-SPB|≥0.0117×(AVB+OHVB)+1.287 (7)
式(7)中，SPA表示结晶性树脂(A)的SP值，SPB表示树脂(B)的SP值，AVB表示树脂(B)的酸值，OHVB表示树脂(B)的羟值，
所述SP值为溶解性参数。
14.如权利要求1或2所述的色调剂粘结剂，其中，结晶性树脂(A)具有选自由酯基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、环氧基和乙烯基组成的组中的一种以上。
15.如权利要求1或2所述的色调剂粘结剂，其中，聚酯树脂的改性树脂是利用选自由氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、环氧基和乙烯基组成的组中的一种以上对聚酯树脂进行改性而得到的。
16.一种色调剂，其特征在于，含有权利要求1～15中任一项所述的色调剂粘结剂和着色剂。
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