JP6296478B2 - トナーバインダー及びトナー - Google Patents

Description

本発明は、トナーバインダー及びそれを含有してなるトナーに関する。

従来、低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれている。そのため、より低温で定着し得る静電荷現像用トナーの要求が強い。
トナーの定着温度を低くする手段として、トナーバインダーのガラス転移点を低くする技術が一般的に使用されている。しかしながら、ガラス転移点を低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易く、また、定着画像表面のトナーの保存性が悪くなるため、ガラス転移点の下限は実用上５０℃である。このガラス転移点は、トナーバインダーの設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では、更に低温定着可能なトナーを得ることはできなかった。
ブロッキング防止、低温定着性の両立の手段として、トナーバインダーとして結晶性樹脂と非晶性樹脂を併用する方法が提案されている（特許文献１、２）。
しかしながら、かかる方法では、溶融時の弾性は確保できるが、トナーや印刷物の画像強度が著しく低下するという問題がある。
また、ブロッキング防止、トナーの強度と低温定着性の両立の手段として、溶融懸濁法や乳化凝集法を用いて得られた、シェル層を有するトナーが提案されている（特許文献３、４）。しかしながら、低温定着を維持しながら、良好な耐ブロッキング性を得るためには、かかる技術では未だ不十分である。

特開２００７−１４７９２７号公報 特開２００４−１９７０５１号公報 特開２００７−７０６２１号公報 特開２００４−１９１９２７号公報

本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、低温定着性及び耐ブロッキング性に優れ、かつ、トナーや印刷物の画像強度に優れるトナーバインダー、並びにそのトナーバインダーを含有してなるトナーを提供することを目的とする。

本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、結晶性樹脂（Ａ）を含有してなるトナーバインダーであって、（Ａ）がエステル基を有し、（Ａ）の融解熱の最大ピーク温度が４０〜１００℃であり、前記トナーバインダーの鉛筆硬度が４Ｂ〜５Ｈであるトナーバインダー；前記トナーバインダーを含有してなるトナー；である。

本発明のトナーバインダーを含有してなるトナーは、低温定着性及び耐ブロッキング性に優れ、かつトナーや印刷物の画像強度に優れるという効果を奏する。

本発明のトナーバインダーは、結晶性樹脂（Ａ）を含有してなる。
本発明における「結晶性」とは、樹脂の軟化点（以下Ｔｍと略記する）と融解熱の最大ピーク温度（以下Ｔａと略記する）との比（Ｔｍ／Ｔａ）が０．８〜１．５５であり、ＤＳＣにおいて、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂を意味する。Ｔｍ、Ｔａは以下の方法で測定することができる。
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をＴｍとする。
＜Ｔａの測定方法＞
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコーインスツル（株）製］｝を用いて測定する。
Ｔａの測定に供する（Ａ）は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０〜１００℃にある最大ピーク温度をＴａ’とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。最後に試料を（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。
次いで、前記（Ａ）を、ＤＳＣにより降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温
速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピー
クに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）とする。

本発明における結晶性樹脂（Ａ）は、エステル基を有する。エステル基を有する結晶性樹脂（Ａ）としては、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）、結晶性ポリウレア樹脂（Ａ３）及び結晶性ビニル樹脂（Ａ４）等が挙げられる。
（Ａ）としては、（Ａ１）〜（Ａ４）を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）としては、ジオール（１）とジカルボン酸（２）を構成単位とするものが挙げられる。

ジオール（１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）＝１０６〜１０，０００のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；Ｍｎ＝１００〜１０，０００の前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）付加物（付加モル数２〜１００）［例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）１０モル付加物等］；炭素数１５〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）又は炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えばカテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）のＡＯ［ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等］付加物（付加モル数２〜１００）（例えばビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物及びビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）＝１００〜５，０００のポリラクトンジオール（例えばポリ−ε−カプロラクトンジオール等）；Ｍｗ＝１，０００〜２０，０００のポリブタジエンジオール等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルキレングリコール及びビスフェノール類のＡＯ付加物であり、更に好ましいのはビスフェノール類のＡＯ付加物、及びビスフェノール類のＡＯ付加物とアルキレングリコールとの混合物である。

ジカルボン酸（２）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えばダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えばアルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは芳香族ジカルボン酸である。

（Ａ１）は、耐熱保存安定性の観点から、ジオール（１）及びジカルボン酸（２）の構成単位としての合計炭素数が１０以上のものが好ましく、更に好ましくは１２以上、特に好ましくは１４以上であり、トナーの低温定着性の観点から、前記合計炭素数が５２以下のものが好ましく、更に好ましくは４５以下、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。

結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）としては、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）と、前記ジオール（１）及び／又はジアミン（３）と、ジイソシアネート（４）を構成単位とするもの等が挙げられる。

ジアミン（３）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン及び炭素数６〜２０の芳香族ジアミン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ジアミンとしては、鎖状脂肪族ジアミン及び環状脂肪族ジアミン等が挙げられる。

鎖状脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
環状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ジアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ジアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。

炭素数６〜２０の芳香族ジアミンとしては、非置換芳香族ジアミン、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミン等が挙げられる。

非置換芳香族ジアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。

アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミンとしては、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。

ジイソシアネート（４）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ｛粗製ジアミノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物及びこれらの混合物等が挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、鎖状脂肪族ジイソシアネート及び環状脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
環状脂肪族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。

ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。

ジイソシアネート（４）のうちで好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂肪族ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。

結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）は、前記ジオール（１）に加え、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、スルファミン酸（塩）基及びリン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するジオール（１’）を構成単位としてもよい。（Ａ２）がジオール（１’）を構成単位とすることにより、トナーの帯電性、耐熱保存安定性が向上する。
なお、本発明における「酸（塩）」は、酸又は酸塩を意味する。

カルボン酸（塩）基を有するジオール（１’）としては、酒石酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（塩）及び３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロパン酸（塩）等が挙げられる。
スルホン酸（塩）基を有するジオール（１’）としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エタンスルホン酸（塩）、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタンスルホン酸（塩）及び５−スルホ−イソフタル酸−１，３‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）エステル（塩）等が挙げられる。
スルファミン酸（塩）基を有するジオール（１’）としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）スルファミン酸（塩）及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）等が挙げられる。
リン酸（塩）基を有するジオール（１’）としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート（塩）等が挙げられる。
酸塩を構成する塩としては、アンモニウム塩、アミン塩（メチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、プロピルアミン塩、ジプロピルアミン塩、トリプロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ジブチルアミン塩、トリブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、Ｎ−メチルエタノールアミン塩、Ｎ−エチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン塩、ヒドロキシルアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン塩及びモルホリン塩等）、４級アンモニウム塩［テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩及びトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム塩等］、アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）が挙げられる。
ジオール（１’）のうち、トナーの帯電性及び耐熱保存安定性の観点から好ましいのは、カルボン酸（塩）基を有するジオール（１’）及びスルホン酸（塩）基を有するジオール（１’）である。

結晶性ポリウレア樹脂（Ａ３）としては、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）と、前記ジアミン（３）と、ジイソシアネート（４）を構成単位とするもの等が挙げられる。

結晶性ビニル樹脂（Ａ４）としては、重合性二重結合を有するエステルを単独重合又は共重合した重合体が挙げられる。
重合性二重結合を有するエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［ポリエチレングリコール［Ｍｎ＝３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。

結晶性ビニル樹脂（Ａ４）は、重合性二重結合を有するエステルに加え、以下の単量体（５）〜（１３）を構成単量体とすることができる。

（５）重合性二重結合を有する炭化水素：
（５−１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素：
（５−１−１）重合性二重結合を有する鎖状炭化水素：炭素数２〜３０のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）；炭素数４〜３０のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
（５−１−２）重合性二重結合を有する環状炭化水素：炭素数６〜３０のモノ又はジシクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）及び炭素数５〜３０のモノ又はジシクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン等］等。
（５−２）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。

（６）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数３〜１５の不飽和モノカルボン酸｛例えば（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等｝；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等］；及び炭素数３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１０）エステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等）等。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。

（７）スルホ基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等）；ポリ［ｎ（重合度。以下同様。）＝２〜３０］オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えばポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；下記一般式（１）〜（３）で表される化合物；及びこれらの塩等が挙げられる。
なお、塩としては、（６）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩として例示したものが挙げられる。

Ｏ−(Ｒ^１Ｏ)_ｍＳＯ₃Ｈ
｜
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨＣＨ₂Ｏ−Ａｒ−Ｒ^２ （１）

ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₃
｜
Ｒ^３−Ａｒ−Ｏ−(Ｒ^１Ｏ)_ｎＳＯ₃Ｈ （２）

ＣＨ₂ＣＯＯＲ^４
｜
ＨＯＳＯ₂ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （３）

式中、Ｒ^１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ^１Ｏは単独でも２種以上を併用したものでもよく、２種以上を併用した場合は、結合形式はランダムでもブロックでもよい;Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基；ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜５０の数；Ａｒはベンゼン環；Ｒ^４は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を表す。

（８）ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
なお、塩としては、（６）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体を構成する塩として例示したもの挙げられる。

（９）ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。

（１０）重合性二重結合を有する含窒素単量体：
（１０−１）アミノ基と重合性二重結合を有する単量体：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
（１０−２）アミド基と重合性二重結合を有する単量体：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等。
（１０−３）ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
（１０−４）ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体：
ニトロスチレン等。

（１１）エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数６〜１８の単量体：
グリシジル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。

（１２）ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の単量体：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。

（１３）重合性二重結合を有するエーテル、重合性二重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物：
（１３−１）重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
（１３−２）重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
（１３−３）重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物：
ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。

結晶性樹脂（Ａ）のうち、トナーの接着強度の観点から好ましいのは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）及び結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）であり、更に好ましいのは（Ａ２）のうち、分子中にウレタン基とウレア基を有するものである。

結晶性樹脂（Ａ）がウレタン基とウレア基を有するものである場合、（Ａ）の重量に基づく（Ａ）のウレタン基濃度は、好ましくは３〜２０重量％であり、更に好ましくは４〜１５重量％である。
（Ａ）の重量に基づく（Ａ）のウレア基濃度は、好ましくは０．１〜５．０重量％であり、更に好ましくは０．２〜３．０重量％である。

結晶性樹脂（Ａ）の（Ｔａ）は、４０〜１００℃であり、低温定着性と耐熱保存安定性の観点から、好ましくは４５〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃である。

本発明における結晶性樹脂（Ａ）は、（Ａ）の粘弾性測定において、（Ｔａ＋２０）℃における貯蔵弾性率Ｇ’［Ｇ’（Ｔａ＋２０）］［Ｐａ］が、下記［条件１］を満たすことが好ましく、［条件１−１］を満たすことが更に好ましい。
［条件１］１×１０^３≦Ｇ’（Ｔａ＋２０）≦１×１０^６
［条件１−１］ ５×１０^３≦Ｇ’（Ｔａ＋２０）≦１×１０^５
Ｇ’（Ｔａ＋２０）が上記の範囲であれば、画像強度と低温定着性が良好になる。
［条件１］、［条件１−１］を満たす結晶性樹脂（Ａ）は、（Ａ）中の結晶性成分の比率を調整することやＭｗを調整すること等により得ることができる。例えば、後述する結晶性部（ｘ）の比率や結晶性成分の比率を増加させると、Ｇ’（Ｔａ＋２０）の値は小さくなる。また、（Ａ）のＭｗを低下させることでＧ’（Ｔａ＋２０）の値は小さくなる。

結晶性樹脂（Ａ）の粘弾性測定は、動的粘弾性測定装置「ＲＤＳ−２」［Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製］を用いて、周波数１Ｈｚ条件下で測定することができる。
（Ａ）の粘弾性測定は、（Ａ）を測定装置の冶具にセットした後、（Ａ）の（Ｔａ＋３０）℃まで昇温して冶具に密着させてから、（Ｔａ＋３０）℃から（Ｔａ−３０）℃まで０．５℃／分の速度で降温し、（Ｔａ−３０）℃で１時間静置し、次いで（Ｔａ−１０）℃まで０．５℃／分の速度で降温し、更に（Ｔａ−１０）℃で１時間静置し、十分に結晶化を進行させたのち、これを用いて測定を行う。測定温度範囲は３０℃〜２００℃で、この温度間の粘弾性を測定することによって、温度−Ｇ’の曲線として得ることができる。

結晶性樹脂（Ａ）は、下記条件２を満たすものが好ましい。条件２を満たすことにより、トナーバインダーの接着強度が向上する。
[条件２]
５．０≦１．１７×（Ａ−urethane）＋２．１３×（Ａ−urea）−２．２３
［（Ａ−urethane）；（Ａ）のウレタン基濃度（重量％）、（Ａ−urea）；（Ａ）のウレア基濃度（重量％）］

条件２における下限は、トナーの接着強度の観点から好ましくは５．５であり、更に好ましくは６．０である。

（Ａ）中の（Ａ−urethane）及び（Ａ−urea）は、窒素分析計「ＡＮＴＥＫ７０００」［アンテック（株）製］によって定量されるＮ原子含量とＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率から算出される。
なお、（Ａ）の製造時に、触媒及び／又は添加物としてアミン化合物を使用した場合は、それらを差し引く必要があり、使用したアミン化合物の沸点が７０℃未満の場合は、試料を１３０℃で２時間、減圧乾燥した後、測定する方法が挙げられる。また、使用したアミン化合物の沸点が７０℃以上の場合は、試料をそのまま測定し、アミン化合物の投入量から計算されるＮ原子含量を、定量したＮ原子含量から引いたものをＮ原子含量とする方法が挙げられる。
ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４−３２３（１９７５）」に記載の方法で行うことができる。すなわちＨ１−ＮＭＲを測定して、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、該重量比と上記のＮ原子含量からウレア基の含有量及びウレタン基の含有量を算出する。
（Ａ−urethane）及び（Ａ−urea）は、原料の組成や投入量を調整することで調整することができる。

本発明における結晶性樹脂（Ａ）は、前記の（Ａ）として例示した、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）、結晶性ポリウレア樹脂（Ａ３）、結晶性ビニル樹脂（Ａ４）及びその複合樹脂から選ばれる結晶性部（ｘ）のみから構成される樹脂であってもよく、又は１個以上の結晶性部（ｘ）と非結晶性樹脂（Ｂ）からなる非結晶性部（ｙ）を１個以上有するブロック樹脂であってもよい。
本発明における非結晶性樹脂（Ｂ）としては、前記の結晶性樹脂（Ａ）として例示した、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）、結晶性ポリウレア樹脂（Ａ３）、結晶性ビニル樹脂（Ａ４）と同様の組成であって、ＴｍとＴａとの比（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５より大きい樹脂が挙げられる。

結晶性樹脂（Ａ）が、結晶性部（ｘ）と、非結晶性部（ｙ）とで構成されるブロック樹脂の場合、（ｘ）、（ｙ）それぞれの末端官能基の反応性を考慮して、結合剤の使用、未使用を選択し、また結合剤を使用する際は、末端官能基にあった結合剤種を選択し、（ｘ）と（ｙ）を結合させ、ブロック樹脂とすることができる。
結合剤を使用しない場合、必要により加熱減圧しつつ、（ｘ）を形成する（ａ）の末端官能基と、（ｙ）を形成する（Ｂ）の末端官能基の反応を進める。特に酸とアルコールとの反応や酸とアミンとの反応の場合、一方の樹脂の酸価が高く、もう一方の樹脂の水酸基価やアミン価が高い場合、反応がスムーズに進行する。反応温度は１８０〜２３０℃で行うのが好ましい。
結合剤を使用する場合は、種々の結合剤が使用できる。結合剤としては、前記のジオール（１）、ジカルボン酸（２）、ジアミン（３）、ジイソシアネート（４）及びポリエポキシド等が挙げられる。

ポリエポキシドとしては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物及び脂肪族系ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。更に、前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのＡＯ付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
ポリエポキシドのうち好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、２種以上を併用してもよい。

（ｘ）と（ｙ）を結合させる方法としては、（ｘ）と（ｙ）の脱水反応及び付加反応等が挙げられる。
脱水反応としては、（ｘ）と（ｙ）が共に水酸基を有し、これらを結合剤［例えばジカルボン酸（２）］で結合する反応が挙げられる。脱水反応は、無溶剤下、反応温度１８０〜２３０℃で行うことができる。
付加反応としては、（ｘ）と（ｙ）が共に水酸基を有し、これらを結合剤［例えばジイソシアネート（４）］で結合する反応や、（ｘ）と（ｙ）の一方が水酸基を有する樹脂であり、もう一方がイソシアネート基を有する樹脂の場合、結合剤を用いずにこれらを結合する反応が挙げられる。付加反応は、（ｘ）と（ｙ）共に溶解可能な溶剤に溶解させ、必要により結合剤を投入し、反応温度８０〜１５０℃で行うことができる。

結晶性樹脂（Ａ）が、（ｘ）と（ｙ）とで構成されるブロック共重合体である場合、（Ａ）中の（ｘ）の含有率は、好ましくは５０〜９９重量％であり、更に好ましくは５５〜９８重量％、特に好ましくは６０〜９５重量％、最も好ましくは６２〜８０重量％である。（ｘ）の含有率が上記の範囲であれば、（Ａ）の結晶性が損なわれず、トナーの低温定着性、保存安定性及び光沢性が良好となり好ましい。

本発明のトナーバインダーの鉛筆硬度は、４Ｂ〜５Ｈであり、トナーの強度の観点か
ら、好ましくは３Ｂ〜４Ｈである。なお、トナーバインダーの鉛筆硬度は、下記の方法で測定することができる。
＜トナーバインダーの鉛筆硬度の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけてトナーバインダー上で引っ掻き試験を行い、トナーバインダー上に傷がつかない鉛筆の硬度を鉛筆硬度とする。

結晶性樹脂（Ａ）は、耐熱保存安定性の観点から、融解熱量が２０〜９０Ｊ／ｇであるものが好ましく、更に好ましくは３０〜８０Ｊ/ｇ、特に好ましくは３５〜７５Ｊ/ｇである。
（Ａ）の融解熱量は、以下の方法で測定することができる。
＜（Ａ）の融解熱量の測定方法＞
示差走査熱量計「ＤＳＣ Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、（Ａ）約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回吸熱量測定を行い、ＤＳＣ曲線を得る。このＤＳＣ曲線から融解熱量を求める。なお、リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。

結晶性樹脂（Ａ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万であり、更に好ましくは２，０００〜５００，０００である。
本発明における樹脂のＭｎ、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量 ：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、
１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、
１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］

結晶性樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター（以下ＳＰ値と略記する）は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、であり、更に好ましくは８〜１６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、特に好ましくは９〜１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算することができる。

結晶性樹脂（Ａ）のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する）は、好ましくは２０〜２００℃であり、更に好ましくは４０℃〜１５０℃である。なお、Ｔｇは「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコーインスツル（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ）で測定することができる。

本発明のトナーバインダーは、結晶性樹脂（Ａ）を単独で用いてもよいが、（Ａ）と共に前記の非結晶性樹脂（Ｂ）を併用してもよい。
トナーバインダー中の結晶性樹脂（Ａ）の含有率は、トナーバインダーの重量に基づいて、好ましくは５１重量％であり、更に好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。

本発明のトナーは、本発明のトナーバインダーを含有してなる。
本発明のトナーには、本発明のトナーバインダーの他に、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を含有させることができる。

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト並びにフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。 着色剤の含有率は、トナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部であり、更に好ましくは０．５〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部であり、更に好ましくは４０〜１２０重量部である。

離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス（例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックス等）、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール（例えばトリアコンタノール等）、炭素数３０〜５０の脂肪酸（例えばトリアコンタンカルボン酸等）及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、ポリメチレン（例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックス等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウム等）及び脂肪酸エステル（ベヘニン酸ベヘニル等）等が挙げられる。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム及び炭酸バリウム等が挙げられる。

本発明のトナーを構成する各成分の含有率は、以下の通りである。
トナーバインダーの含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは３０〜９７重量％であり、更に好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは４５〜９２重量％である。
着色剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜６０重量％であり、更に好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは０．５〜３０重量％である。
離型剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
荷電制御剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜２０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜１０重量％であり、更に好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。

本発明のトナーは、必要に応じて、キャリアー粒子［鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等］と混合して、電気的潜像の現像剤として用いることができる。また、キャリアー粒子の替わりに、帯電ブレード等と摩擦させて、電気的潜像を形成させることもでき、電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法等によって、支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着される。

本発明のトナーの体積平均粒径（以下Ｄ５０と略記する）は、好ましくは１〜１５μｍであり、更に好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは３〜７μｍである。
なお、本発明のトナーの体積平均粒径は、コールターカウンター「マルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。

本発明のトナーの製造方法については特に制限はなく、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径が好ましくは１〜１５μｍの微粒子とした後、流動化剤を混合して製造することができる。乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散した後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。また、特開２００２−２８４８８１号公報に記載の有機微粒子を用いる方法により製造してもよい。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜製造例１＞［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸６４８．９重量部、１，６−ヘキサンジオール４６４．６重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１重量部を投入し、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−１）を得た。（Ａ１−１）の融点は６３℃、Ｍｗは５，０００、水酸基価は８２であった。

＜製造例２＞［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸６８５．５重量部、１，６−ヘキサンジオール４３４．６重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１重量部を投入し、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−２）を得た。（Ａ１−２）の融点は６７℃、Ｍｗは１２，０００、水酸基価は３３であった。

＜製造例３＞［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−３）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸７００．４重量部、１，６−ヘキサンジオール４２２．３重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１重量部を投入し、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−３）を得た。（Ａ１−３）の融点は６８℃、Ｍｗは２６，０００、水酸基価は１３であった。

＜製造例４＞［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−４）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸８６８．２重量部、エチレングリコール５３２．３重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１重量部を投入し、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水とエチレングリコールを留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水とエチレングリコールを留去しながら反応させ、Ｍｗが１１，０００になった時点で取り出し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−４）を得た。（Ａ１−４）の融点は７６℃、Ｍｗは１１，０００、水酸基価は３４であった。

＜製造例５＞［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−５）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸７６３．１重量部、１，４−ブタンジオール５０９．３重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１重量部を投入し、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水と１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水と１，４−ブタンジオールを留去しながら反応させ、Ｍｗが１０，０００になった時点で取り出し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−５）を得た。（Ａ１−５）の融点は６１℃、Ｍｗは１０，０００、水酸基価は３９であった。

＜製造例６＞［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−６）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ドデカン二酸８８１．０重量部、エチレングリコール４７４．８重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１重量部を投入し、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水とエチレングリコールを留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水とエチレングリコールを留去しながら反応させ、Ｍｗが１２，０００になった時点で取り出し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−６）を得た。（Ａ１−６）の融点は８５℃、Ｍｗは１２，０００、水酸基価は３１であった。

＜製造例７＞［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−７）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸８３１．７重量部、エチレングリコール７０６．４重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１重量部を投入し、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水とエチレングリコールを留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水とエチレングリコールを留去しながら反応させ、Ｍｗが１２，０００になった時点で取り出し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−７）を得た。（Ａ１−７）の融点は４９℃、Ｍｗは１２，０００、水酸基価は３３であった。

＜製造例８＞［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−８）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸６９６．４重量部、アジピン酸１６７．６重量部、エチレングリコール５６９．３重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１重量部を投入し、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水とエチレングリコールを留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水とエチレングリコールを留去しながら反応させ、Ｍｗが４，２００になった時点で取り出し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−８）を得た。（Ａ１−８）の融点は６２℃、Ｍｗは４，２００、水酸基価は７８であった。

＜製造例９＞［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−９）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸６５６．２重量部、１，６−ヘキサンジオール３３５．４重量部、１，３−プロパンジオール１２３．３重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１重量部を投入し、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水と１，３−プロパンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水と１，３−プロパンジオールを留去しながら反応させ、Ｍｗが１２，７００になった時点で取り出し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−９）を得た。（Ａ１−９）の融点は５７℃、Ｍｗは１２，７００、水酸基価は２９であった。

＜製造例１０＞［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−１０）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸６４１．６重量部、１，６−ヘキサンジオール３２７．９重量部、１，４−ブタンジオール１４２．８重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１重量部を投入し、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水と１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水と１，４−ブタンジオールを留去しながら反応させ、Ｍｗが１４，２００になった時点で取り出し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−１０）を得た。（Ａ１−１０）の融点は６０℃、Ｍｗは１４，２００、水酸基価は２６であった。

＜製造例１１＞［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ’１−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸７００．４重量部、１，６−ヘキサンジオール４２２．３重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１重量部を投入し、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ’１−１）を得た。（Ａ’１−１）の融点は１３１℃、Ｍｗは１２，０００、水酸基価は３０であった。

＜製造例１２＞［非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１１７．７重量部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６２６．６重量部、イソフタル酸２３８．９重量部、アジピン酸４３．０重量部及び縮合触媒としてジブチルチンオキサイド１重量部を投入し、常圧で２３０℃まで昇温し、同温度で５時間反応し、さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で２時間反応した。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３５．８重量部を加え、常圧密閉下で２時間反応後室温まで冷却し、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）のＴｇは５０℃、Ｍｗは７，０００、水酸基価は５０であった。

＜製造例１３＞［非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１１５．３重量部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６１４．０重量部、イソフタル酸１８８．２重量部、アジピン酸１１９．９重量部及び縮合触媒としてジブチルチンオキサイド１重量部を投入し、常圧で２３０℃まで昇温し、同温度で５時間反応し、さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で２時間反応した。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３２．３重量部を加え、常圧密閉下で２時間反応後室温まで冷却し、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）のＴｇは５０℃、Ｍｗは１２，０００、水酸基価は２０であった。

製造例１〜１３で得られた樹脂（Ａ１−１）〜（Ａ１−１０）、（Ａ’１−１）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の組成を表１に示す。

＜製造例１４＞［結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール４０．７重量部、酢酸エチル１６９．６重量部を投入し、この溶液中の水分量が０．０４重量％になるように水を加えた。この溶液にイソホロンジイソシアネート１３０重量部を投入し、９０℃で１５時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する非結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ−３）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、（Ａ１−１）３２５．９重量部、酢酸エチル３２５．９重量部を投入し、７０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌して溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０４重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、（Ｂ−３）３４７．９重量部を投入し、９０℃に昇温し、同温度で１５時間反応させた後酢酸エチルを除去し、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−１）を得た。（Ａ２−１）は、（Ａ１−１）からなる結晶性部（ｘ−１）と（Ｂ−３）からなる非結晶性部（ｙ−１）で構成されている。

＜製造例１５＞［結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール４０．７重量部、メチルエチルケトン１６９．６重量部を投入し、この溶液中の水分量が０．０４重量％になるように水を加えた。この溶液にイソホロンジイソシアネート１３０重量部を投入し、９０℃で１５時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する非結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ−４）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、（Ａ１−２）３２５．９重量部、メチルエチルケトン３２５．９重量部を投入し、７０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌して溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０４重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、（Ｂ−４）３４７．９重量部を投入し、９０℃に昇温し、同温度で１５時間反応させた後メチルエチルケトンを除去し、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−２）を得た。（Ａ２−２）は、（Ａ１−２）からなる結晶性部（ｘ−２）と（Ｂ−４）からなる非結晶性部（ｙ−２）で構成されている。

＜製造例１６＞［結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−３）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール４０．７重量部、テトラヒドロフラン１６９．６重量部を投入し、この溶液中の水分量が０．０４重量％になるように水を加えた。この溶液にイソホロンジイソシアネート１３０重量部を投入し、９０℃で１５時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する非結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ−５）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、（Ａ１−３）３２５．９重量部、テトラヒドロフラン３２５．９重量部を投入し、７０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌して溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０４重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、（Ｂ−５）３４７．９重量部を投入し、９０℃に昇温し、同温度で１５時間反応させた後テトラヒドロフランを除去し、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−３）を得た。（Ａ２−３）は、（Ａ１−３）からなる結晶性部（ｘ−３）と（Ｂ−５）からなる非結晶性部（ｙ−３）で構成されている。

＜製造例１７＞［結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−４）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール２０．９重量部、酢酸エチル２７６．９重量部を投入し、この溶液中の水分量が０．０７重量％になるように水を加えた。この溶液にヘキサメチレンジイソシアネート４８．３重量部を投入し、８０℃で５時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する非結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ−６）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、（Ａ１−４）３２５．９重量部、酢酸エチル３２５．９重量部を投入し、７０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌して溶解させた後、この溶液中の水分量が０．１重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、（Ｂ−６）３４７．９重量部を投入し、８０℃に昇温し、同温度で５時間反応させた後酢酸エチルを除去し、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−４）を得た。（Ａ２−４）は、（Ａ１−４）からなる結晶性部（ｘ−４）と（Ｂ−６）からなる非結晶性部（ｙ−４）で構成されている。

＜製造例１８＞［結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−５）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、窒素を導入しながら結
晶性ポリエステル（Ａ１−５）３２５．９重量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物９３．９重量部、酢酸エチル４９８．６重量部を投入し、７０℃に昇温し、同温度で２時間撹拌して溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０９重量％になるように水を加えた。この溶液に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１７８．７重量部を投入し、８０℃まで昇温し、５時間反応させた後酢酸エチルを除去し、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−５）を得た。（Ａ２−５）は、（Ａ２−５）からなる結晶性部（ｘ−５）のみで構成されている。

＜製造例１９＞［結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−６）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、窒素を導入しながら結
晶性ポリエステル（Ａ１−６）３７４．９重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４４．１重量部、メチルエチルケトン４９９．４重量部を投入し、７０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌して溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０９重量％になるように水を加えた。この溶液にイソホロンジイソシアネート８１．４重量部を投入し、９０℃まで昇温し、２０時間反応させた後メチルエチルケトンを除去し、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−６）を得た。（Ａ２−６）は、（Ａ２−６）からなる結晶性部（ｘ−６）のみで構成されている。

＜製造例２０＞［結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−７）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、１，４−シクロヘキサンジメタノール３８．７重量部、テトラヒドロフラン９９．５重量部を投入し、この溶液中の水分量が０．０７重量％になるように水を加えた。この溶液にキシリレンジイソシアネート６２．１重量部を投入し、８０℃で５時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する非結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ−７）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、（Ａ１−７）３９９．９重量部、テトラヒドロフラン３９９．９重量部を投入し、７０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌して溶解させた後、この溶液中の水分量が０．１１重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、（Ｂ−７）３４７．９重量部を投入し、８０℃まで昇温し、同温度で３時間反応させた後テトラヒドロフランを除去し、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−７）を得た。（Ａ２−７）は、（Ａ１−７）からなる結晶性部（ｘ−７）と（Ｂ−７）からなる非結晶性部（ｙ−５）で構成されている。

＜製造例２１＞［結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−８）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、窒素を導入しながら結
晶性ポリエステル（Ａ１−８）４４６．２重量部、酢酸エチル５００．０重量部を投入し、７０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌して溶解させた後、この溶液中の水分量が０．１重量％になるように水を加えた。この溶液にヘキサメチレンジイソシアネート５２．７重量部を投入し、８０℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた後酢酸エチルを除去し、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−８）を得た。（Ａ２−８）は、（Ａ２−８）からなる結晶性部（ｘ−８）のみで構成されている。

＜製造例２２＞［結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−９）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、窒素を導入しながら結
晶性ポリエステル（Ａ１−９）４８３．３重量部、酢酸エチル５００．０重量部を投入し、７０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌して溶解させた後、この溶液中の水分量が０．２２重量％になるように水を加えた。この溶液にヘキサメチレンジイソシアネート２７．３重量部を投入し、８０℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた後酢酸エチルを除去し、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−９）を得た。（Ａ２−９）は、（Ａ２−９）からなる結晶性部（ｘ−９）のみで構成されている。

＜製造例２３＞［結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−１０）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、窒素を導入しながら結
晶性ポリエステル（Ａ１−１０）４７１．５重量部、テトラヒドロフラン５００．０重量部を投入し、７０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌して溶解させた後、この溶液中の水分量が０．２３重量％になるように水を加えた。この溶液にヘキサメチレンジイソシアネート２６．３重量部を投入し、８０℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた後テトラヒドロフランを除去し、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−１０）を得た。（Ａ２−１０）は、（Ａ２−１０）からなる結晶性部（ｘ−１０）のみで構成されている。

＜製造例２４＞［結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−１１）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、窒素を導入しながら結
晶性ポリエステル（Ａ１−１１）３２５．４重量部、非晶性ポリエステル（Ａ１−１１）１０９．０重量部、テトラヒドロフラン５００．０重量部を投入し、７０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌して溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０５重量％になるように水を加えた。この溶液に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６５．１重量部を投入し、８０℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた後テトラヒドロフランを除去し、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−１１）を得た。（Ａ２−１１）は、（Ａ２−１１）からなる結晶性部（ｘ−１１）のみで構成されている。

＜製造例２５＞［結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−１２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール２２．２重量部、酢酸エチル９９．５重量部を投入し、この溶液中の水分量が０．０７重量％になるように水を加えた。この溶液にイソホロンジイソシアネート７８．４重量部を投入し、９０℃で１５時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する非結晶性結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ−８）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、（Ａ１−２）３２５．９重量部、酢酸エチル３９９．９重量部を投入し、７０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．１０重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、（Ｂ−８）２００重量部を投入し、９０℃まで昇温し、同温度で１５時間反応させた後酢酸エチルを除去し、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−１２）を得た。（Ａ２−１２）は、（Ａ１−２）からなる結晶性部（ｘ−２）と（Ｂ−８）からなる非結晶性部（ｙ−６）で構成されている。

＜製造例２６＞［結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−１３）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１４６．５重量部、酢酸エチル２４７．９重量部を投入し、この溶液中の水分量が０．０９重量％になるように水を加えた。この溶液にイソホロンジイソシアネート１０５．５重量部を投入し、９０℃で１５時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する非結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ−９）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、（Ａ１−２）２５０．０重量部、酢酸エチル２５０．０重量部を投入し、７０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌して溶解させた後、この溶液中の水分量が０．１０重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、（Ｂ−９）２００重量部を投入し、９０℃まで昇温し、同温度で１５時間反応させた後酢酸エチルを除去し、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２−１３）を得た。（Ａ２−１３）は、（Ａ１−２）からなる結晶性部（ｘ−２）と（Ｂ−９）からなる非結晶性部（ｙ−７）で構成されている。

＜製造例２７＞［結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ’２−１）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、窒素を導入しながら結
晶性ポリエステル樹脂（Ａ１−２）４７７．１重量部、酢酸エチル５００．０重量部を投入し、７０℃に昇温し、同温度で２時間撹拌して溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０２重量％になるように水を加えた。この溶液に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２２．９重量部を投入し、８０℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた後酢酸エチルを除去し、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ’２−１）を得た。
製造例１４〜２７で得られた結晶性ウレタン樹脂（Ａ２−１）〜（Ａ２−１３）、（Ａ’２−１）の物性を表２に示す。

＜実施例１〜１０、比較例１〜３＞
結晶性ウレタン樹脂（Ａ２−１）〜（Ａ２−１３）、（Ａ’２−１）、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ’１−１）を表３の配合比（重量部）に従って配合し、結晶性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１３）、（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）からなるトナーバインダートナーバインダー（Ｒ−１）〜（Ｒ−１３）、（Ｒ’−１）〜（Ｒ’−３）を得た。

＜製造例２８＞［微粒子分散液１の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、水６９０．０重量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製］９．０重量部、スチレン９０．０重量部、メタクリル酸９０．０重量部、アクリル酸ブチル１１０．０重量部及び過硫酸アンモニウム１．０重量部を投入し、３５０回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。更に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の［微粒子分散液１］を得た。微粒子分散液１に分散されている粒子の体積平均粒径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］を用いて測定したところ、０．１μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を取り出し、Ｔｇ及びＭｗを測定したところ、Ｔｇは６５℃であり、Ｍｗは１５０，０００であった。

＜製造例２９＞［微粒子分散液２の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、トルエン５００重量部を投入し、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０重量部、「ブレンマーＶＡ」［ベヘニルアクリレート、日油（株）製）］１５０重量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７．５重量部を投入し、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）除去して、アクリル系結晶性樹脂を得た。この樹脂の融点は６５℃、数平均分子量５０，０００であった。
ノルマルヘキサン７００重量部、上記のアクリル系結晶性樹脂３００重量部を混合した後、ビーズミル「ダイノーミルマルチラボ」［シンマルエンタープライゼス（株）製］で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の［微粒子分散液２］を得た。この分散液の体積平均粒径は０．３μｍであった。

＜製造例３０＞［着色剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール５５７重量部（１７．５モル部）、テレフタル酸ジメチルエステル５６９重量部（７．０モル部）、アジピン酸１８４重量部（３．０モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５重量部（５．５モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１重量部（１．５モル部）を加え、常圧密閉下で２時間反応後、２２０℃、常圧で軟化点が１８０℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ｍｎ＝８，５００）を得た。
ビーカーに、銅フタロシアニン２０重量部と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］４重量部、得られたポリエステル樹脂２０重量部及び酢酸エチル５６重量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液を得た。着色剤分散液の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．２μｍであった。

＜製造例３１＞［変性ワックスの製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４重量部、低分子量ポリエチレン「サンワックスＬＥＬ−４００」［軟化点：１２８℃、三洋化成工業（株）製］１５０重量部を投入し、窒素置換後撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５重量部、メタクリル酸メチル２５５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４重量部及びキシレン１１９重量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックスを得た。変性ワックスのグラフト鎖のＳＰ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｍｎは１，９００、Ｍｗは５，２００、Ｔｇは５６．９℃であった。

＜製造例３２＞［離型剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」［Ｔａ：７３℃、日本精鑞（株）製］１０重量部、製造例１２で得られた変性ワックス１重量部及び酢酸エチル３３重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。体積平均粒径は０．２５μｍであった。

＜製造例３３＞［樹脂溶液（Ｄ−１）の製造］
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液３０重量部、離型剤分散液１４０重量部、実施例３で得られたトナーバインダー（Ｒ−３）１００重量部及び酢酸エチル１５３重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させ、樹脂溶液（Ｄ−１）を得た。

＜製造例３４〜４６＞［樹脂溶液（Ｄ−２）〜（Ｄ−１１）、（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）の製造］
製造例３３において、トナーバインダー（Ｒ−３）１００重量部を、それぞれトナーバインダー（Ｒ−４）〜（Ｒ−１３）、（Ｒ’−１）〜（Ｒ’−３）１００重量部に変更する以外は製造例３３と同様にして、樹脂溶液（Ｄ−２）〜（Ｄ−１１）、（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）を得た。

製造例３３〜４６で得られた樹脂溶液（Ｄ−１）〜（Ｄ−１１）、（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）の組成を表４に示す。

＜実施例１４＞［トナー（Ｓ−１）の製造］
トナーバインダー（Ｒ−１）１００重量部、カーボンブラック「ＭＡ−１００」［三菱化学(株)製］８重量部、カルナバワックス５重量部、荷電制御剤「Ｔ−７７」［保土谷化学(製)］１重量部を加え、ヘンシェルミキサー「ＦＭ１０Ｂ」［三井三池化工機(株)製］を用いて予備混合した後、二軸混練機「ＰＣＭ−３０」［(株)池貝製］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機「ラボジェット」［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機「ＭＤＳ−Ｉ」［日本ニューマチック工業(株)製］で分級し、Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。次いで、トナー粒子１００重量部にコロイダルシリカ「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル（株）製］０．５重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｓ−１）を得た。

＜実施例１５＞［トナー（Ｓ−２）の製造］
実施例１４において、トナーバインダー（Ｒ−１）１００重量部をトナーバインダー（Ｒ−２）１００重量部に変更する以外は実施例１４と同様にして、本発明のトナー（Ｓ−２）を得た。

＜実施例１６＞［トナー（Ｓ−３）の製造］
ビーカーに、イオン交換水１７０．２重量部、[微粒子分散液１]０．３重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］３６重量部及び酢酸エチル１５．３重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで５０℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、樹脂溶液（Ｄ−１）７５重量部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、トナー粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、トナー粒子を得た。次いで、トナー粒子１０重量部にコロイダルシリカ「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル（株）製］０．０５重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｓ−３）を得た。

＜実施例１７〜２４、比較例４〜６＞［トナー（Ｓ−４）〜（Ｓ―１１）、（Ｓ’−１）〜（Ｓ’−３）の製造］
実施例１６において、樹脂溶液（Ｄ−１）７５重量部をそれぞれ樹脂溶液（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）、（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）７５重量部に変更する以外は実施例１６と同様にして、トナー（Ｓ−４）〜（Ｓ―１１）、（Ｓ’−１）〜（Ｓ’−３）を得た。

＜実施例２５＞［トナー（Ｓ−１２）の製造］
ビーカーに、デカン１０８重量部、[微粒子分散液２]２．１重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで５０℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、樹脂溶液（Ｄ−１０）７５重量部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、次いで洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、トナー粒子を得た。次いで、トナー粒子１０重量部にコロイダルシリカ「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル（株）製］０．０５重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｓ−１２）を得た。

＜実施例２６＞［トナー（Ｓ−１３）の製造］
実施例２５において、樹脂溶液（Ｄ−１０）７５重量部を樹脂溶液（Ｄ−１１）７５重量部に変更する以外は実施例２５と同様にして、トナー（Ｓ−１３）を得た。

トナー（Ｓ−１）〜（Ｓ−１３）、（Ｓ’−１）〜（Ｓ’−３）について、下記の方法で体積平均粒径、粒度分布を測定し、低温定着性、耐熱保存安定性、画像強度を評価した。結果を表５に示す。

［１］体積平均粒径、粒度分布
トナー（Ｓ−１）〜（Ｓ−１３）、（Ｓ’−１）〜（Ｓ’−３）を水に分散して、コールターカウンター「マルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）でＤ５０、粒度分布を測定した。

［２］耐熱保存安定性
トナー（Ｓ−１）〜（Ｓ−１３）、（Ｓ’−１）〜（Ｓ’−３）を５０℃の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記の基準で耐熱保存安定性を評価した。
［評価基準］
○：ブロッキングが発生していない。
×：ブロッキングが発生している。

［３］低温定着性
トナー（Ｓ−１）〜（Ｓ−１３）、（Ｓ’−１）〜（Ｓ’−３）を紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ^２となるよう均一に載せる（このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。

［４］画像強度
低温定着性の評価で定着した画像を、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。

本発明のトナーバインダーは、低温定着性及び耐ブロッキング性に優れ、かつ、トナーや印刷物の画像強度に優れることから、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真トナー用母体粒子、静電記録トナー用母体粒子、静電印刷トナー用母体粒子及びホットメルト接着剤等として有用である。

Claims (5)

1. 結晶性樹脂（Ａ）を含有してなるトナーバインダーであって、結晶性樹脂（Ａ）の含有率は、トナーバインダーの重量に基づいて４０重量％以上であり、（Ａ）がエステル基、ウレタン基及びウレア基を有し、（Ａ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）が４０〜１００℃であり、（Ａ）の重量に基づく結晶性樹脂（Ａ）のウレア基濃度が０．１〜５．０重量％であり、トナーバインダーの鉛筆硬度が４Ｂ〜５Ｈであるトナーバインダー。
2. 結晶性樹脂（Ａ）の融解熱量が２０〜９０Ｊ／ｇである請求項１に記載のトナーバインダー。
3. 結晶性樹脂（Ａ）が下記条件１を満たす請求項１又は２に記載のトナーバインダー。
   ［条件１］１×１０^３≦Ｇ’（Ｔａ＋２０）≦１×１０^６
   ［Ｇ’（Ｔａ＋２０）：（Ｔａ＋２０）℃における（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｐａ）］
4. 結晶性樹脂（Ａ）が下記条件２を満たす請求項１〜３のいずれかに記載のトナーバインダー。
   ［条件２］５．０≦１．１７×（Ａ−urethane）＋２．１３×（Ａ−urea）−２．２３
   ［（Ａ−urethane）；（Ａ）のウレタン基濃度（重量％）、（Ａ−urea）；（Ａ）のウレア基濃度（重量％）］
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のトナーバインダーを含有してなるトナー。