JP5038946B2 - 樹脂粒子 - Google Patents
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Description
本発明は樹脂粒子に関する。さらに詳しくは、ポリウレタン樹脂を含有する被膜状の１層以上のシェル層とポリエステル樹脂を主成分とする１層のコア層とで構成されるコア・シェル型の樹脂粒子とそれを製造するのに用いるポリウレタン樹脂エマルションに関する。
粒径が均一で、かつ、電気的特性、化学的安定性等に優れた樹脂粒子として、ポリウレタン樹脂を含有するシェル層とコア層とで構成されたコア・シェル型の樹脂粒子が知られている（特許文献１参照）。
特開２００６−２０６８４８号公報
しかしながら、この樹脂粒子では、溶融した際のレベリング性が十分でなく、静電塗装後の焼付けにおいて表面に凹凸が発生しやすい。また、加熱接着性が不十分で、高温に加熱しなければ、被着体と十分に接着させることができなかった。
本発明は従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、溶融時のレベリング性および加熱接着性に優れた、粒径が均一であるコア・シェル型の樹脂粒子を提供することを目的とする。
本発明は従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、溶融時のレベリング性および加熱接着性に優れた、粒径が均一であるコア・シェル型の樹脂粒子を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有する被膜状の１層以上のシェル層（Ｓ）とポリエステル樹脂（Ｐ）を主成分とする樹脂（組成物）（Ｒ）の１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ）であって、（Ｕ）と（Ｐ）のｓｐ値差が０．０５〜２．０であり、（Ｕ）の重量平均分子量が５００〜２００，０００であり、周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”が１０3〜１０9ｄｙｎ／ｃｍ2である樹脂粒子；並びに、重量平均分子量が５００〜２００，０００であり、周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”が１０3〜１０9ｄｙｎ／ｃｍ2であるポリウレタン樹脂（Ｕ）が水性媒体中に分散されてなる、コア・シェル型樹脂粒子製造用ポリウレタン樹脂エマルション；である。
すなわち本発明は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有する被膜状の１層以上のシェル層（Ｓ）とポリエステル樹脂（Ｐ）を主成分とする樹脂（組成物）（Ｒ）の１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ）であって、（Ｕ）と（Ｐ）のｓｐ値差が０．０５〜２．０であり、（Ｕ）の重量平均分子量が５００〜２００，０００であり、周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”が１０3〜１０9ｄｙｎ／ｃｍ2である樹脂粒子；並びに、重量平均分子量が５００〜２００，０００であり、周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”が１０3〜１０9ｄｙｎ／ｃｍ2であるポリウレタン樹脂（Ｕ）が水性媒体中に分散されてなる、コア・シェル型樹脂粒子製造用ポリウレタン樹脂エマルション；である。
本発明のコア・シェル型樹脂粒子製造用ポリウレタン樹脂エマルションを用いて得ることができる本発明の樹脂粒子は以下の効果を有する。
１．レベリング性に優れる。
２．加熱接着性が良好である。
３．粒径が均一である。
４．耐熱保存安定性が良好である。
１．レベリング性に優れる。
２．加熱接着性が良好である。
３．粒径が均一である。
４．耐熱保存安定性が良好である。
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有する被膜状の１層以上のシェル層（Ｓ）とポリエステル樹脂（Ｐ）を主成分とする樹脂（組成物）（Ｒ）の１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ）である。
シェル層（Ｓ）とコア層（Ｑ）の重量比率〔（Ｓ）：（Ｑ）〕は、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、保存安定性、定着性等の観点から、（０．１：９９．９）〜（７０：３０）が好ましく、さらに好ましくは（１：９９）〜（５０：５０）、とくに好ましくは（１．５：９８．５）〜（３０：７０）である。（Ｓ）の重量が少なすぎると耐ブロッキング性が低下することがある。また（Ｓ）の重量が多すぎると樹脂粒子の溶融性が低下することがある。
（Ｓ）は３層以上（例えば３〜５層）から形成されていてもよいが、１層または２層が好ましい。
シェル層（Ｓ）とコア層（Ｑ）の重量比率〔（Ｓ）：（Ｑ）〕は、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、保存安定性、定着性等の観点から、（０．１：９９．９）〜（７０：３０）が好ましく、さらに好ましくは（１：９９）〜（５０：５０）、とくに好ましくは（１．５：９８．５）〜（３０：７０）である。（Ｓ）の重量が少なすぎると耐ブロッキング性が低下することがある。また（Ｓ）の重量が多すぎると樹脂粒子の溶融性が低下することがある。
（Ｓ）は３層以上（例えば３〜５層）から形成されていてもよいが、１層または２層が好ましい。
本発明において、ポリウレタン樹脂（Ｕ）とポリエステル樹脂（Ｐ）のｓｐ値差（ｓｐ値の計算方法は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による）は、０．０５〜２．０であり、好ましくは、０．０７〜１．８、より好ましくは０．１〜１．５である。ｓｐ値差が２．０より大きいと（Ｕ）と（Ｐ）間の吸着力が弱く、樹脂粒子を形成することができず、０．０５より小さいと、（Ｕ）と（Ｐ）が相溶してしまい、コア・シェル型樹脂粒子とならない。
コア層（Ｑ）を構成する樹脂（組成物）（Ｒ）中の主成分である（Ｐ）の比率は、好ましくは、６０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％である。
上記および以下において、％は特に断りの無い場合、重量％を意味する。
上記および以下において、％は特に断りの無い場合、重量％を意味する。
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと記載。）は、通常５００〜２００，０００、好ましくは８００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜７０，０００である。コア・シェル型樹脂粒子形成の観点から５００以上である必要があり、シェル層（Ｓ）の被膜化の観点から２００，０００以下である必要がある。
本発明におけるＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したものである。ＧＰＣによる分子量測定の条件は、以下の通りである。
装置（一例） ： 東ソー(株)製 ＨＬＣ−８２２０
カラム（一例）： Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α、ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ
試料溶液 ： ０．１２５％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液
注入量 ： １００μｌ
流量 ： １ｍｌ／分
測定温度 ： ４０℃
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
装置（一例） ： 東ソー(株)製 ＨＬＣ−８２２０
カラム（一例）： Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α、ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ
試料溶液 ： ０．１２５％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液
注入量 ： １００μｌ
流量 ： １ｍｌ／分
測定温度 ： ４０℃
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
また、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は、通常１０3〜１０9ｄｙｎ／ｃｍ2、好ましくは５．０×１０3〜５．０×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2、さらに好ましくは１０4〜１０8ｄｙｎ／ｃｍ2である。シェル層（Ｓ）の樹脂粒子の溶融性および被膜化の観点から、１０9ｄｙｎ／ｃｍ2以下である必要がある。
損失弾性率Ｇ”は、（Ｕ）のガラス転移温度等の熱特性、（Ｕ）の分子量およびウレタン基の含有量により調整することができる。例えば、一般に（Ｕ）のガラス転移温度が高くなると、Ｇ”は大きくなる。また、一般に（Ｕ）の分子量が大きくなると、Ｇ”は大きくなり、ウレタン基の含有量が高くなると、Ｇ”は大きくなる。
損失弾性率Ｇ”は、例えば下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：１０％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
損失弾性率Ｇ”は、（Ｕ）のガラス転移温度等の熱特性、（Ｕ）の分子量およびウレタン基の含有量により調整することができる。例えば、一般に（Ｕ）のガラス転移温度が高くなると、Ｇ”は大きくなる。また、一般に（Ｕ）の分子量が大きくなると、Ｇ”は大きくなり、ウレタン基の含有量が高くなると、Ｇ”は大きくなる。
損失弾性率Ｇ”は、例えば下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：１０％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
ポリウレタン樹脂（Ｕ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜９０℃である。（Ｕ）のｓｐ値は、（Ｐ）とのｓｐ値差が０．０５〜２．０である必要があるが、具体的には、好ましくは７〜１６、さらに好ましくは８〜１４である。軟化開始温度は、好ましくは４０〜１１０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。流出温度は、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１４０℃である。流出温度と軟化開始温度の差は、好ましくは０〜７０℃、さらに好ましくは２０〜６０℃である。
（Ｕ）のＴｇ、軟化開始温度および流出温度がそれぞれの温度範囲の下限以上であると、コア・シェル型の樹脂粒子の作製が容易であり、また逆に各温度範囲の上限以下であると、（Ｕ）の柔軟性が良好である。流出温度と軟化開始温度の差が７０℃以下場合、（Ｕ）のシャープメルト性が良好である。
本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定またはフローテスター測定（ＤＳＣで測定できない場合）から求められる値であり、また軟化開始温度および流出温度は、フローテスター測定から求められる値である。
（Ｕ）のＴｇ、軟化開始温度および流出温度がそれぞれの温度範囲の下限以上であると、コア・シェル型の樹脂粒子の作製が容易であり、また逆に各温度範囲の上限以下であると、（Ｕ）の柔軟性が良好である。流出温度と軟化開始温度の差が７０℃以下場合、（Ｕ）のシャープメルト性が良好である。
本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定またはフローテスター測定（ＤＳＣで測定できない場合）から求められる値であり、また軟化開始温度および流出温度は、フローテスター測定から求められる値である。
ＤＳＣで測定の場合は、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
フローテスター測定には、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型を用いる。フローテスター測定の条件は下記のとおりである。
荷重：３０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、
ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１．０ｍｍ
フローテスター測定には、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型を用いる。フローテスター測定の条件は下記のとおりである。
荷重：３０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、
ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１．０ｍｍ
フローテスター測定において、図１に示すフローチャートにあるＡ点（試料が圧縮荷重を受け変形し始める温度）をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、Ｂ点（内部空隙が消失し不均一な応力の分布を持ったまま外観均一な１個の透明体あるいは相になる点）の温度を軟化開始温度（Ｔｓ）、Ｃ点（試料の熱膨張によるピストンのわずかな上昇が行われた後、再びピストンが明らかに下降し始める点）の温度を流出開始温度（Ｔｆｂ）、そしてＤ点（図において流出終了点Ｓｍａｘと最低値Ｓｍｉｎの差の１／２（Ｘ）を求め、ＸとＳｍｉｎを加えた点）の温度を流出温度（Ｔ１／２）とする。
（Ｕ）のガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化開始温度（Ｔｓ）、および流出温度（Ｔ１／２）を調整する場合、（Ｕ）の分子量および／または（Ｕ）を構成する単量体組成を変更することで容易に調整できる。（Ｕ）の分子量（分子量が大きくなるほど、これらの温度は高くなる。）を調整する方法としては、公知の方法でよく、例えば、単量体の仕込み比の調整が挙げられる。
ガラス転移温度（Ｔｇ）と流出温度（Ｔ１／２）との温度差を調整するには、（Ｕ）の分子量と（Ｕ）を構成する単量体組成との組み合わせを適切に選択すればよい。すなわち、一般に（Ｔ１／２）は、基本的には樹脂の分子量の増減によって増減するのに対し、Ｔｇは、主として樹脂の組成や構造により変化し、本質的には分子量とは無関係であって、分子量による影響は副次的なものであるので、その点を利用して、分子量と単量体組成のいずれかを調整する。
ガラス転移温度（Ｔｇ）と流出温度（Ｔ１／２）との温度差を調整するには、（Ｕ）の分子量と（Ｕ）を構成する単量体組成との組み合わせを適切に選択すればよい。すなわち、一般に（Ｔ１／２）は、基本的には樹脂の分子量の増減によって増減するのに対し、Ｔｇは、主として樹脂の組成や構造により変化し、本質的には分子量とは無関係であって、分子量による影響は副次的なものであるので、その点を利用して、分子量と単量体組成のいずれかを調整する。
ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ（分子量４５）］の含有量は、後述する（Ｕ）を水性媒体中に分散したエマルションの安定性の観点から、好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．２〜９％、特に好ましくは０．３〜８％である。
なお、カルボキシル基は、その少なくとも一部が塩基で中和されていてもよい。カルボキシル基の塩基中和率は２０〜１００％が好ましく、４０〜１００％がさらに好ましい。カルボキシル基含量は、カルボキシル基が中和されたカルボキシレート基（−ＣＯＯ-）であっても、該カルボキシレート基からカルボキシル基に換算した含有量をカルボキシル基含量とする。
なお、カルボキシル基は、その少なくとも一部が塩基で中和されていてもよい。カルボキシル基の塩基中和率は２０〜１００％が好ましく、４０〜１００％がさらに好ましい。カルボキシル基含量は、カルボキシル基が中和されたカルボキシレート基（−ＣＯＯ-）であっても、該カルボキシレート基からカルボキシル基に換算した含有量をカルボキシル基含量とする。
カルボキシル基中和塩を形成する塩基としては、アンモニア、炭素数１〜３０のモノアミン、４級アンモニウム、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）、およびアルカリ土類金属（カルシウム塩、マグネシウム塩等）などが挙げられる。
上記炭素数１〜３０のモノアミンとしては、炭素数１〜３０の１級および／または２級アミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン等）、炭素数３〜３０の３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、ラウリルジメチルアミン等）が挙げられる。４級アンモニウムとしては炭素数４〜３０のトリアルキルアンモニウム（ラウリルトリメチルアンモニウム等）などが挙げられる。
これらの中で、好ましくは、アルカリ金属、４級アンモニウム、およびモノアミンであり、さらに好ましくは、ナトリウム、および炭素数１〜２０のモノアミンであり、特に好ましくは、炭素数３〜２０の３級モノアミンである。
上記炭素数１〜３０のモノアミンとしては、炭素数１〜３０の１級および／または２級アミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン等）、炭素数３〜３０の３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、ラウリルジメチルアミン等）が挙げられる。４級アンモニウムとしては炭素数４〜３０のトリアルキルアンモニウム（ラウリルトリメチルアンモニウム等）などが挙げられる。
これらの中で、好ましくは、アルカリ金属、４級アンモニウム、およびモノアミンであり、さらに好ましくは、ナトリウム、および炭素数１〜２０のモノアミンであり、特に好ましくは、炭素数３〜２０の３級モノアミンである。
（Ｕ）中にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）および／またはカルボキシレート基（−ＣＯＯ-）を含有させるためには、分子内にカルボキシル基もしくはカルボキシレート基、および活性水素原子含有基を含有する化合物（ａ１）を（Ｕ）を構成するポリオール成分の１つとして使用するのが好ましい。
（ａ１）としては、炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸が使用でき、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。これらの塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリンなど）の塩および／またはアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）も使用できる。
これらのうち、好ましくはＤＭＰＡおよびＤＭＢＡである。
（ａ１）としては、炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸が使用でき、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。これらの塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリンなど）の塩および／またはアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）も使用できる。
これらのうち、好ましくはＤＭＰＡおよびＤＭＢＡである。
（Ｕ）中のカルボキシル基含量を所望の値となるようにするためには、下記式に従ってウレタン化反応時の（ａ１）の仕込み量を設定することが好ましい。
なお、以下において重量の単位はいずれもｇである。
目標とするカルボキシル基含量（％）＝［（ａ１）の仕込量に基づくＣＯＯＨに相当する重量÷樹脂成分の全重量］×１００
ここで、後述する方法でポリウレタン樹脂（Ｕ）を作成する場合、
樹脂成分の全重量＝（ウレタン化反応時の溶媒以外の仕込重量）＋（必要により用いる後述の、伸長剤、架橋剤、および停止剤の合計仕込み重量）＋〔（Ｕ）のエマルションを作製する場合に伸長剤として作用する水の重量〕
である。伸長剤として作用する水の重量は以下の式によって計算される（ＮＣＯ基２分子と水１分子が反応する）。
伸長剤として作用する水の重量＝｛プレポリマーの残存ＮＣＯの当量数−（アミン系伸長剤の当量数＋架橋剤の当量数＋停止剤の当量数）｝×１８÷２
なお、当量数は当該分子のモル数×１分子当たりの平均官能基数である。
なお、以下において重量の単位はいずれもｇである。
目標とするカルボキシル基含量（％）＝［（ａ１）の仕込量に基づくＣＯＯＨに相当する重量÷樹脂成分の全重量］×１００
ここで、後述する方法でポリウレタン樹脂（Ｕ）を作成する場合、
樹脂成分の全重量＝（ウレタン化反応時の溶媒以外の仕込重量）＋（必要により用いる後述の、伸長剤、架橋剤、および停止剤の合計仕込み重量）＋〔（Ｕ）のエマルションを作製する場合に伸長剤として作用する水の重量〕
である。伸長剤として作用する水の重量は以下の式によって計算される（ＮＣＯ基２分子と水１分子が反応する）。
伸長剤として作用する水の重量＝｛プレポリマーの残存ＮＣＯの当量数−（アミン系伸長剤の当量数＋架橋剤の当量数＋停止剤の当量数）｝×１８÷２
なお、当量数は当該分子のモル数×１分子当たりの平均官能基数である。
ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のスルホン酸アニオン基（−ＳＯ3 -）の含有量は、好ましくは０．００１〜１０％である。さらに好ましくは０．００２〜７％であり、特に好ましくは０．００５〜５％である。スルホン酸アニオン基（−ＳＯ3 -）基含有量が０．００１％以上であると、（Ｕ）を水性分散剤中に分散してなるエマルションの安定性が良好であり、１０％以下であると（Ｕ）の吸湿性が高くならない。
（Ｕ）中にスルホン酸アニオン基（−ＳＯ3 -）を含有させるためには、分子内にスルホン酸アニオン基および活性水素原子含有基を含有する化合物（ａ２）を（Ｕ）を構成するポリオール成分の１つとして使用するのが好ましい。
（ａ２）の好ましい炭素数は３〜５０であり、さらに好ましくは３〜３０、特に好ましくは４〜１５である。
（ａ２）としては、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が使用できる。またこれらの塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）の塩および／またはアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）も使用できる。
これらのうち、好ましいものは、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、および３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウムである。
（Ｕ）中にスルホン酸アニオン基（−ＳＯ3 -）を含有させるためには、分子内にスルホン酸アニオン基および活性水素原子含有基を含有する化合物（ａ２）を（Ｕ）を構成するポリオール成分の１つとして使用するのが好ましい。
（ａ２）の好ましい炭素数は３〜５０であり、さらに好ましくは３〜３０、特に好ましくは４〜１５である。
（ａ２）としては、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が使用できる。またこれらの塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）の塩および／またはアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）も使用できる。
これらのうち、好ましいものは、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、および３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウムである。
ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレア基［−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＜（分子量５７）］の含有量は、熱特性の観点から好ましくは０〜６％、さらに好ましくは０〜４％である。（Ｕ）中のウレア基の含有量が６％以下であると、コア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ）の加熱接着性に優れる。
また、（Ｕ）中のウレタン基［−ＮＨ−ＣＯＯ−（分子量５９）］の含有量は、耐溶剤性向上の観点から、好ましくは３〜３５％、さらに好ましくは５〜３２％、特に好ましくは７〜３０％である。（Ｕ）中のウレタン基の含有量が３５％以下であると、（Ｃ）の粘性が良好となり、３％以上であると、（Ｃ）樹脂強度が良好となる。
また、（Ｕ）中のウレタン基［−ＮＨ−ＣＯＯ−（分子量５９）］の含有量は、耐溶剤性向上の観点から、好ましくは３〜３５％、さらに好ましくは５〜３２％、特に好ましくは７〜３０％である。（Ｕ）中のウレタン基の含有量が３５％以下であると、（Ｃ）の粘性が良好となり、３％以上であると、（Ｃ）樹脂強度が良好となる。
本発明において、（Ｕ）中のウレア基の含有量およびウレタン基の含有量は、窒素分析計（ＡＮＴＥＫ７０００、アンテック社製）によって定量されるＮ原子含量とＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率から算出される。
なお、（Ｕ）の製造時に、触媒および／または添加物としてアミン化合物を使用した場合は、それらを差し引く必要があり、使用したアミン化合物の沸点が７０℃未満の場合は、試料を１３０℃で２時間、減圧乾燥した後、測定する方法が挙げられる。また、使用したアミン化合物の沸点が７０℃以上の場合は、試料をそのまま測定し、アミン化合物の仕込量から計算されるＮ原子含量を、定量したＮ原子含量から引いたものをＮ原子含量とする方法が挙げられる。
ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４−３２３（１９７５）」に記載の方法で行うことができる。すなわちＨ1−ＮＭＲを測定して、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、該重量比と上記のＮ原子含量からウレア基の含有量およびウレタン基の含有量を算出する。
ウレア基の含有量、ウレタン基の含有量の調整は、原料の組成や仕込み当量を、適宜調整すればよい。
なお、（Ｕ）の製造時に、触媒および／または添加物としてアミン化合物を使用した場合は、それらを差し引く必要があり、使用したアミン化合物の沸点が７０℃未満の場合は、試料を１３０℃で２時間、減圧乾燥した後、測定する方法が挙げられる。また、使用したアミン化合物の沸点が７０℃以上の場合は、試料をそのまま測定し、アミン化合物の仕込量から計算されるＮ原子含量を、定量したＮ原子含量から引いたものをＮ原子含量とする方法が挙げられる。
ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４−３２３（１９７５）」に記載の方法で行うことができる。すなわちＨ1−ＮＭＲを測定して、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、該重量比と上記のＮ原子含量からウレア基の含有量およびウレタン基の含有量を算出する。
ウレア基の含有量、ウレタン基の含有量の調整は、原料の組成や仕込み当量を、適宜調整すればよい。
ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ含量）は、（Ｕ）の経時安定性の観点から好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０％である。
イソシアネート基含有量は、過剰（１．１倍〜１０倍）のアミン（例えばジ−ｎ−ブチルアミン）を添加し、トルエン溶液中常温（２５℃）下で３０分撹拌し、含有するイソシアネート基と反応させた後、残ったアミンを塩酸で逆滴定することにより測定できる。
イソシアネート基含有量は、過剰（１．１倍〜１０倍）のアミン（例えばジ−ｎ−ブチルアミン）を添加し、トルエン溶液中常温（２５℃）下で３０分撹拌し、含有するイソシアネート基と反応させた後、残ったアミンを塩酸で逆滴定することにより測定できる。
ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、前記のポリエステル樹脂（Ｐ）とのｓｐ値差、Ｍｗ、および周波数１Ｈｚでの１００℃における損失弾性率Ｇ”を有するものであれば、いかなる製法により得られたものであってもよいが、例えば、ポリオール成分とポリイソシアネート成分、必要により鎖伸長剤、架橋剤および／または停止剤を反応させて得ることができる。
（Ｕ）としては、イソシアネート基末端となるようにポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させた後、得られた反応物の末端イソシアネート基と、モノアミンおよび／またはモノアルコールなどの停止剤等とを反応させ、イソシアネート基含有量を０．１％以下とさせたポリウレタン樹脂（Ｕ１）であるか、ヒドロキシル基末端となるようにポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応されて得られたポリウレタン樹脂（Ｕ２）であることが、（Ｕ）中のウレア基の含有量を上記の好ましい範囲に調整するのが容易であり、熱特性が良好になるので好ましい。
また、（Ｕ）は、本発明の樹脂粒子（Ｃ）を製造する際、水性分散体に分散されたエマルションとして用いるのが好ましい。
（Ｕ）としては、イソシアネート基末端となるようにポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させた後、得られた反応物の末端イソシアネート基と、モノアミンおよび／またはモノアルコールなどの停止剤等とを反応させ、イソシアネート基含有量を０．１％以下とさせたポリウレタン樹脂（Ｕ１）であるか、ヒドロキシル基末端となるようにポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応されて得られたポリウレタン樹脂（Ｕ２）であることが、（Ｕ）中のウレア基の含有量を上記の好ましい範囲に調整するのが容易であり、熱特性が良好になるので好ましい。
また、（Ｕ）は、本発明の樹脂粒子（Ｃ）を製造する際、水性分散体に分散されたエマルションとして用いるのが好ましい。
（Ｕ）が、イソシアネート基末端となるようにポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させた後、必要により、モノアミンおよび／もしくはモノアルコールを用いた停止反応、並びに／または鎖伸長反応により生成するポリウレタン樹脂（Ｕ１）である場合、製造方法としては、例えば、ポリイソシアネート（ｂ）；ポリオール成分として、（ａ１）と（ａ２）以外のポリオール（ａ）、並びに、必要により、分子内にカルボキシル基もしくはカルボキシレート基、および活性水素原子含有基を含有する化合物（ａ１）、分子内にスルホン酸アニオン基および活性水素原子含有基を含有する化合物（ａ２）、および停止剤（ｅ１）から選ばれる１種以上；並びに必要により有機溶剤（ｓ）を仕込み、一段または多段でウレタンプレポリマー（ｐ１）を形成し、次いで（ｐ１）を親水化（中和）した後、あるいは親水化しながら、必要により鎖伸長剤（ｆ）、架橋剤（ｘ）および／または停止剤（ｅ２）を含む水性媒体と混合してポリウレタン樹脂エマルションとなし、ＮＣＯ基（イソシアネート基）が実質的に無くなるまで、水または（ｆ）による鎖伸長、および必要により（ｘ）による架橋および／または（ｅ２）による反応停止］を行うことにより製造することができる。鎖伸長剤（ｆ）および架橋剤（ｘ）を必要としない場合、ウレタンプレポリマー（ｐ１）を親水化（中和）する前、あるいは親水化（中和）した後、停止剤（ｅ２）をＮＣＯ基（イソシアネート基）が実質的に無くなるまで反応させてから水性媒体と混合してポリウレタン樹脂エマルションとなすこともできる。（Ｕ１）のイソシアネート基含有量は、好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０％である。
（Ｕ１）の作製方法としては、（Ｕ１）のガラス転移温度、軟化開始温度および流出温度の観点から、鎖伸長剤（ｆ）および架橋剤（ｘ）を用いない方法〔すなわち、イソシアネート基末端となるようにポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させた後、反応物の末端イソシアネート基と、モノアミンおよび／またはモノアルコールなどの停止剤（ｅ２）とを反応させる方法〕が好ましい。
（Ｕ１）の作製方法としては、（Ｕ１）のガラス転移温度、軟化開始温度および流出温度の観点から、鎖伸長剤（ｆ）および架橋剤（ｘ）を用いない方法〔すなわち、イソシアネート基末端となるようにポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させた後、反応物の末端イソシアネート基と、モノアミンおよび／またはモノアルコールなどの停止剤（ｅ２）とを反応させる方法〕が好ましい。
（Ｕ）がヒドロキシル基末端となるようにポリオール成分とポリイソシアネート成分を反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ２）の場合、例えば、ポリイソシアネート（ｂ）、（ａ１）と（ａ２）以外のポリオール（ａ）、並びに、必要により、分子内にカルボキシル基もしくはカルボキシレート基、および活性水素原子含有基を含有する化合物（ａ１）、分子内にスルホン酸アニオン基および活性水素原子含有基を含有する化合物（ａ２）、およ有機溶剤（ｓ）から選ばれる１種以上を仕込み、一段または多段でウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基末端ウレタンプレポリマー（ｐ２）を形成することができる。（ｐ２）のイソシアネート基含有量は、好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０％である。次いで、必要によりアミン等により（ｐ２）を親水化（中和）して（Ｕ２）を得た後、水性媒体と混合してポリウレタン樹脂エマルションとなすことができる。
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の水酸基価は、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価の単位も同じ。）が好ましい。
（Ｕ）が、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）である場合、（Ｕ１）の水酸基価は、好ましくは０〜２であり、さらに好ましくは０〜１、特に好ましくは０である。
（Ｕ）が、ポリウレタン樹脂（Ｕ２）である場合、（Ｕ２）の水酸基価は、好ましくは１〜２００であり、さらに好ましくは２〜１５０、特に好ましくは３〜１００である。
（Ｕ）の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
（Ｕ）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、（Ｕ）の耐水性が良好となる。
（Ｕ）が、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）である場合、（Ｕ１）の水酸基価は、好ましくは０〜２であり、さらに好ましくは０〜１、特に好ましくは０である。
（Ｕ）が、ポリウレタン樹脂（Ｕ２）である場合、（Ｕ２）の水酸基価は、好ましくは１〜２００であり、さらに好ましくは２〜１５０、特に好ましくは３〜１００である。
（Ｕ）の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
（Ｕ）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、（Ｕ）の耐水性が良好となる。
上記ウレタンプレポリマー（ｐ１）および（ｐ２）を製造するためのポリイソシアネート（ｂ）としては、得られるエマルションの安定性の観点から、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート［４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）］、ビス （２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、ノルボルナンジイソシアネート［２，６−ノルボルナンジイソシアネート］、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート［１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート］、トリレンジイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略記）］およびジフェニルメタンジイソシアネート［２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）］からなる群から選ばれる１種以上を使用するのが好ましい。
（ｂ）のうち、さらに好ましいのはＩＰＤＩ、ＨＤＩおよびこれらの併用である。
（ｂ）のうち、さらに好ましいのはＩＰＤＩ、ＨＤＩおよびこれらの併用である。
ポリオール（ａ）としては、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒマシ油系ポリオール、低分子ジオール等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
（ａ）のうち、好ましいのは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、低分子ジオールおよびこれらの併用である。
（ａ）のうち、好ましいのは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、低分子ジオールおよびこれらの併用である。
ポリエステルポリオールとしては、低分子量〔通常、数平均分子量（以下、Ｍｎと記載。）３００以下〕の多価アルコールと多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とのポリエステル等が挙げられる。
低分子量の多価アルコールとしては、水酸基当量が３０〜１５０の２〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール、および水酸基当量が３０〜１５０の２〜８価またはそれ以上の多価フェノールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）低モル付加物が使用できる。
上記脂肪族多価アルコールとしては、直鎖もしくは分岐の脂肪族２価アルコール［（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，２−，１，３−，２，３−または１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ オール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールなど］、脂環式２価アルコール［環状基を有する低分子ジオール、たとえば 特公昭４５−１４７４号公報記載のもの］、脂肪族３価アルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン、トリアルカノールアミンなど］、および脂肪族４〜８価またはそれ以上のアルコール［ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ソルバイドなど］が挙げられる。
ＡＯが付加される多価フェノールとしては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。
低分子量の多価アルコールとしては、水酸基当量が３０〜１５０の２〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール、および水酸基当量が３０〜１５０の２〜８価またはそれ以上の多価フェノールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）低モル付加物が使用できる。
上記脂肪族多価アルコールとしては、直鎖もしくは分岐の脂肪族２価アルコール［（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，２−，１，３−，２，３−または１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ オール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールなど］、脂環式２価アルコール［環状基を有する低分子ジオール、たとえば 特公昭４５−１４７４号公報記載のもの］、脂肪族３価アルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン、トリアルカノールアミンなど］、および脂肪族４〜８価またはそれ以上のアルコール［ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ソルバイドなど］が挙げられる。
ＡＯが付加される多価フェノールとしては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。
多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸 、フマル酸、マレイン酸など）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸など）、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）および３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸など）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライドなど）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル、フタル酸ジメチルなど）およびこれらの併用等が挙げられる。
ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオールなどが挙げられる。また、後述の脂肪族ポリエーテルポリオール又は芳香族環含有ポリエーテルポリオールと多価カルボン酸からなるポリエステルポリオールも挙げられる。
ポリラクトンポリオールは、低分子量多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトンが使用でき、例えば４−ブタノリド、５−ペンタノリドおよび６−ヘキサノリドなどが挙げられる。
ポリラクトンポリオールとしては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなどが挙げられる。
ポリラクトンポリオールとしては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族ポリエーテルポリオールおよび芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０〜１５０の２〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール、および活性水素原子含有基として１級もしくは２級アミノ基を含有する化合物）のＡＯ付加物等が使用できる。
ＡＯが付加される脂肪族多価アルコールとしては、前記のものが挙げられる。
ＡＯが付加される１級もしくは２級アミノ基を含有する化合物としては、アルキル（炭素数１〜１２）アミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、モノオクチルアミン等）、および（ポリ）アルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数２〜６、アルキレン基の数１〜４、ポリアミンの数２〜５）（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等）などが挙げられる。
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０〜１５０の２〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール、および活性水素原子含有基として１級もしくは２級アミノ基を含有する化合物）のＡＯ付加物等が使用できる。
ＡＯが付加される脂肪族多価アルコールとしては、前記のものが挙げられる。
ＡＯが付加される１級もしくは２級アミノ基を含有する化合物としては、アルキル（炭素数１〜１２）アミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、モノオクチルアミン等）、および（ポリ）アルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数２〜６、アルキレン基の数１〜４、ポリアミンの数２〜５）（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等）などが挙げられる。
芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては芳香族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０〜１５０の２〜８価またはそれ以上の、多価フェノールおよび芳香族アミン）のＡＯ付加物等が使用できる。
ＡＯが付加される多価フェノールとしては、前記のものが挙げられる。芳香族アミンとしてはアニリンおよびフェニレンジアミンなどが挙げられる。
ＡＯが付加される多価フェノールとしては、前記のものが挙げられる。芳香族アミンとしてはアニリンおよびフェニレンジアミンなどが挙げられる。
ＡＯ付加物の製造に用いるＡＯとしては、炭素数２〜１２またはそれ以上のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンオキサイド、 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、およびこれらの２種以上の併用（ランダムおよび／またはブロック）等が挙げられる。
脂肪族ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコールなど］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコールなど］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノール骨格を有するポリオール、例えばビスフェノールＡのＥＯ２〜２０モル付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］およびビスフェノールＡのＰＯ２〜２０モル付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］、並びにレゾルシンのＥＯもしくはＰＯ付加物などが挙げられる。
芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノール骨格を有するポリオール、例えばビスフェノールＡのＥＯ２〜２０モル付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］およびビスフェノールＡのＰＯ２〜２０モル付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］、並びにレゾルシンのＥＯもしくはＰＯ付加物などが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、炭素数４〜１２、好ましくは炭素数６〜１０、さらに好ましくは炭素数６〜９のアルキレン基を有するアルキレンジオールの１種または２種以上と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートおよび炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネートなど）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
ヒマシ油系ポリオールは、ヒマシ油、およびポリオールもしくはＡＯで変性されたヒマシ油が含まれる。
変性ヒマシ油は、ヒマシ油とポリオールとのエステル交換および／またはＡＯ付加により製造できる。ひまし油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物などが挙げられる。
変性ヒマシ油は、ヒマシ油とポリオールとのエステル交換および／またはＡＯ付加により製造できる。ひまし油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物などが挙げられる。
低分子ジオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレン基を有するアルキレンジオールなどが挙げられ、直鎖アルキレンジオール（例えばトリメチレンジオール、テトラメチレンジオール、ペンタメチレンジオール、ヘキサメチレンジオール、ヘプタメチレンジオール、オクタメチレンジオール、ノナメチレンジオールなど）および分岐アルキレンジオール（例えば１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２−メチルヘキサンジオール、３−メチルヘキサンジオール、２−メチルヘプタンジオール、３−メチルヘプタンジオール、４−メチルヘプタンジオール、２−メチルオクタンジオール、３−メチルオクタンジオールおよび４−メチルオクタンジオールなど）である。特に好ましいのは、直鎖のものではテトラメチレンジオール、ペンタメチレンジオール、ヘキサメチレンジオールおよびノナメチレンジオール、分岐のものでは１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオールである。
停止剤（ｅ１）としては炭素数１〜８のモノアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、セロソルブ類およびカービトール類など）、炭素数１〜１０のモノアミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンなど）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、モノエチルアミン、モノブチルアミンおよびモノエタノールアミンである。
これらのうち好ましいものは、モノエチルアミン、モノブチルアミンおよびモノエタノールアミンである。
ウレタンプレポリマー（ｐ１）および（ｐ２）の製造は、好ましくは２０℃〜１８０℃、さらに好ましくは６０℃〜１５０℃の反応温度で行われ、反応時間は、好ましくは２〜２０時間である。（ｐ１）および（ｐ２）の製造は、ＮＣＯ基と実質的に非反応性の有機溶剤（ｓ）の存在下または非存在下で行うことができる。
上記ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジア ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ・製造、ＤＢＵ）など］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネート；ビスマス系触媒、たとえば硝酸ビスマス、トリフェニルビスマスが挙げられる。
上記ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジア ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ・製造、ＤＢＵ）など］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネート；ビスマス系触媒、たとえば硝酸ビスマス、トリフェニルビスマスが挙げられる。
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の製造に必要により用いる、鎖伸長剤（ｆ）および架橋剤（ｘ）としては、ポリアミンが使用できる。
ポリアミンとしては、炭素数２〜３０の脂肪族ポリアミン、および炭素数６〜３０の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
脂肪族ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミンなどのポリアルキレンポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミンおよびイソホロンジアミンなどの環状ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよび複素環式ポリアミン；が挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、例えばフェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンおよびキシリレンジアミン等が挙げられる。
（ｆ）および（ｘ）の使用量は、プレポリマー（Ｕ１）中に残存するイソシアネート基１当量に対して（ｆ）および（ｘ）の１級および２級アミノ基が、好ましくは０〜１．０当量、さらに好ましくは０．２〜０．６当量である。
ポリアミンとしては、炭素数２〜３０の脂肪族ポリアミン、および炭素数６〜３０の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
脂肪族ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミンなどのポリアルキレンポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミンおよびイソホロンジアミンなどの環状ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよび複素環式ポリアミン；が挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、例えばフェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンおよびキシリレンジアミン等が挙げられる。
（ｆ）および（ｘ）の使用量は、プレポリマー（Ｕ１）中に残存するイソシアネート基１当量に対して（ｆ）および（ｘ）の１級および２級アミノ基が、好ましくは０〜１．０当量、さらに好ましくは０．２〜０．６当量である。
停止剤（ｅ２）には、炭素数１〜１０の１級モノアミン、２級モノアミン、および炭素数１〜８のモノアルコール等が使用できる。好ましくは、モノエチルアミン、モノブチルアミン、イソプロパノールおよびｎ−ブタノールである。
本発明の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法はとくに限定されないが、例えば、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のエマルションと、ポリエステル樹脂（Ｐ）を主成分とする樹脂（組成物）（Ｒ）もしくはその有機溶剤溶液とを混合し、（Ｕ）のエマルション中に樹脂（組成物）（Ｒ）もしくはその有機溶剤溶液を分散することにより、（Ｕ）のエマルション中で（Ｒ）からの樹脂粒子が形成され、（Ｒ）の樹脂粒子の表面に（Ｕ）が付着し、さらに（Ｕ）が被膜化することにより、コア・シェル型樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体を得て、さらに得られた（Ｃ）を含有する水性分散体から水性媒体を除去して得ることができる。
なお、樹脂粒子（Ｃ）のシェル層（Ｓ）を２層以上とする場合は、得られたコア・シェル型樹脂粒子を含有する水性分散体と、（Ｕ）を含むポリウレタン樹脂エマルションとを混合する操作を繰り返せばよい。
なお、樹脂粒子（Ｃ）のシェル層（Ｓ）を２層以上とする場合は、得られたコア・シェル型樹脂粒子を含有する水性分散体と、（Ｕ）を含むポリウレタン樹脂エマルションとを混合する操作を繰り返せばよい。
上記の（Ｕ）と水性媒体を含有するポリウレタン樹脂エマルションの作製において、（Ｕ）と水性媒体との混合および反応時における温度は、好ましくは１０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃である。
水性媒体の使用量は、（Ｕ）の含有量が、得られるエマルションの重量に基づいて、好ましくは５〜６０％、さらに好ましくは８〜５０％となるような量である。
水性媒体の使用量は、（Ｕ）の含有量が、得られるエマルションの重量に基づいて、好ましくは５〜６０％、さらに好ましくは８〜５０％となるような量である。
また、有機溶剤（ｓ）の存在下に（ｐ１）または（ｐ２）の溶液を製造し、さらに（Ｕ１）もしくは（Ｕ２）の有機溶剤溶液を製造し、それを水性媒体中に分散させることにより、（Ｕ）のポリウレタン樹脂エマルションを製造することもできる。
上記の反応の際に用いる（ｓ）および水性媒体に含有させる親水性溶剤としては、ＮＣＯ基と実質的に非反応性のもの、および親水性（水混和性）のもの（アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、アルコール類）が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンおよびエチルメチルケトンである。
水性媒体中の水と親水性溶剤との重量比は、好ましくは１００／０〜５０／５０、さらに好ましくは１００／０〜７０／３０ である。
（ｓ）および／または水性媒体に親水性溶剤を使用した場合には、ポリウレタン樹脂エマルション製造後に必要によりこれらを留去してもよい。
水性媒体中の水と親水性溶剤との重量比は、好ましくは１００／０〜５０／５０、さらに好ましくは１００／０〜７０／３０ である。
（ｓ）および／または水性媒体に親水性溶剤を使用した場合には、ポリウレタン樹脂エマルション製造後に必要によりこれらを留去してもよい。
ウレタンプレポリマー（ｐ１）および（ｐ２）、またはこれらの溶液を水性媒体に乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる。
１）錨型撹拌方式、
２）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、
３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、
４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、
５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、
６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、
７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、
８）乳化式［例えば膜乳化モジュール］、
９）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。
これらのうち、好ましいのは、１）、２）、５）、８）および９）である。
必要により、鎖伸長剤（ｆ）による鎖伸長、架橋剤（ｘ）による架橋および／または停止剤（ｅ２）による反応停止を行う場合には、連続式の乳化機［好ましくは上記２）例えばエバラマイルダー］を用いて、プレポリマー（ｐ１）を水性媒体中に分散させ、次いでバッチ式乳化機［好ましくは上記１）錨型撹拌方式］を用いて（ｆ）、（ｘ）および／または（ｅ２）を加えて混合して（ｐ１）と反応させるのが好ましい。
１）錨型撹拌方式、
２）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、
３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、
４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、
５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、
６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、
７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、
８）乳化式［例えば膜乳化モジュール］、
９）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。
これらのうち、好ましいのは、１）、２）、５）、８）および９）である。
必要により、鎖伸長剤（ｆ）による鎖伸長、架橋剤（ｘ）による架橋および／または停止剤（ｅ２）による反応停止を行う場合には、連続式の乳化機［好ましくは上記２）例えばエバラマイルダー］を用いて、プレポリマー（ｐ１）を水性媒体中に分散させ、次いでバッチ式乳化機［好ましくは上記１）錨型撹拌方式］を用いて（ｆ）、（ｘ）および／または（ｅ２）を加えて混合して（ｐ１）と反応させるのが好ましい。
ポリウレタン樹脂（Ｕ）を水性分散媒中に分散させた、本発明のコア・シェル型樹脂粒子製造用ポリウレタン樹脂エマルションのｐＨは、好ましくは６〜１０、さらに好ましくは７〜９である。ｐＨは、ｐＨＭｅｔｅｒＭ−１２（堀場製作所製）で測定したものである。
ポリウレタン樹脂エマルションの粘度は、好ましくは２０〜１，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓである。粘度の測定は、ＢＬ型粘度計で２５℃で行うことができる。
ポリウレタン樹脂エマルションにおけるポリウレタン樹脂の粒子径は、好ましくは１０〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜２２０ｎｍである。この範囲であればエマルションの経日安定性がよい。
ポリウレタン樹脂エマルションの粘度は、好ましくは２０〜１，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓである。粘度の測定は、ＢＬ型粘度計で２５℃で行うことができる。
ポリウレタン樹脂エマルションにおけるポリウレタン樹脂の粒子径は、好ましくは１０〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜２２０ｎｍである。この範囲であればエマルションの経日安定性がよい。
本発明のコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ）は、（Ｕ）を水性分散媒中に分散させてなるポリウレタン樹脂エマルジョン中にコアを形成する樹脂（組成物）（Ｒ）もしくはその有機溶剤溶液を分散することにより、ポリウレタン樹脂エマルジョン中で（Ｒ）の樹脂粒子を形成し、（Ｒ）の樹脂粒子の表面にポリウレタン樹脂（Ｕ）の粒子が付着する工程を経て作製することができるが、（Ｕ）と（Ｐ）のｓｐ値差が０．０５〜２．０であり、（Ｕ）のＭｗが５００〜２００，０００であれば、通常、（Ｒ）が被膜化された、被膜状のシェル層（Ｓ）を有するコア・シェル型の樹脂粒子が得られる。
樹脂（組成物）（Ｒ）は、ポリエステル樹脂（Ｐ）を主成分とする。
（Ｒ）中に含有してもよい（Ｐ）以外の樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよく、例えば、ポリウレタン樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。
（Ｐ）は、多価アルコールと、多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とのポリエステルであるのが好ましい。
多価アルコールとしては、前述の脂肪族多価アルコールおよび多価フェノールのＡＯ低モル付加物が使用できる。多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体としては、前述のものが使用できる。（Ｐ）は２種以上を併用してもよい。（Ｐ）を２種以上併用する場合、そのｓｐ値およびＴｇは、重量比に基づいた平均値を採用する。
（Ｒ）中に含有してもよい（Ｐ）以外の樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよく、例えば、ポリウレタン樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。
（Ｐ）は、多価アルコールと、多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とのポリエステルであるのが好ましい。
多価アルコールとしては、前述の脂肪族多価アルコールおよび多価フェノールのＡＯ低モル付加物が使用できる。多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体としては、前述のものが使用できる。（Ｐ）は２種以上を併用してもよい。（Ｐ）を２種以上併用する場合、そのｓｐ値およびＴｇは、重量比に基づいた平均値を採用する。
（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは３０〜７０℃である。Ｔｇが２０℃以上であると耐熱保存性が良好であり、８０℃以下であると粘性に優れる。
（Ｐ）のｓｐ値は、（Ｕ）とのｓｐ値差が０．０５〜２．０である必要があるが、具体的には、好ましくは７〜１６、さらに好ましくは８〜１４である。
（Ｐ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは１，５００〜３０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。ＭｎはＭｗと同様にしてＧＰＣで測定することができる。Ｍｎが１，０００以上であると樹脂強度が向上し、５０，０００以下であると粘性に優れる。
（Ｐ）のｓｐ値は、（Ｕ）とのｓｐ値差が０．０５〜２．０である必要があるが、具体的には、好ましくは７〜１６、さらに好ましくは８〜１４である。
（Ｐ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは１，５００〜３０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。ＭｎはＭｗと同様にしてＧＰＣで測定することができる。Ｍｎが１，０００以上であると樹脂強度が向上し、５０，０００以下であると粘性に優れる。
（Ｐ）の有機溶剤溶液を作製する場合に用いる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
ポリウレタン樹脂（Ｕ）が水性分散媒に分散された本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンと、樹脂（組成物）（Ｒ）もしくはその有機溶剤溶液とからの水性分散液を得る際には、分散装置を用いてもよい。
分散装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
分散装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
コア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ）は、（Ｕ）を水性分散媒に分散させてなるポリウレタン樹脂エマルジョンと（Ｒ）もしくはその有機溶剤溶液とからの水性分散液を作製し、その水性分散液中に（Ｃ）を含む混合液を調製した後に、混合液から有機溶剤や水等の溶剤を除去することによって単離することができる。
ポリウレタン樹脂（Ｕ）を水性分散媒に分散させてなるポリウレタン樹脂エマルジョンと（Ｒ）もしくはその有機溶剤溶液とからの水性分散液を安定にし、樹脂（組成物）（Ｒ）の樹脂粒子の表面に（Ｕ）の粒子が付着させるのを容易にするため、混合液中に乳化剤、分散剤を含有していてもよい。乳化剤、分散剤としては公知の界面活性剤（ｋ）を用いることができる。
界面活性剤（ｋ）としては、公知のものを広く用いることができ、アニオン界面活性剤（ｋ−１）、カチオン界面活性剤（ｋ−２）、両性界面活性剤（ｋ−３）、非イオン界面活性剤（ｋ−４）などが挙げられる。（ｋ）は２種以上を併用してもよい。
アニオン界面活性剤（ｋ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤（ｋ−２）としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤およびアミン塩型界面活性剤等が挙げられる。
両性界面活性剤（ｋ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤等が挙げられる。
非イオン界面活性剤（ｋ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
これら界面活性剤（ｋ）の具体例としては、特開２００６−２０６８４８号公報に記載のものが挙げられる。
界面活性剤（ｋ）の含有量としては、好ましくは０．０１〜３０％であり、さらに好ましくは０．１〜２０％である。
アニオン界面活性剤（ｋ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤（ｋ−２）としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤およびアミン塩型界面活性剤等が挙げられる。
両性界面活性剤（ｋ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤等が挙げられる。
非イオン界面活性剤（ｋ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
これら界面活性剤（ｋ）の具体例としては、特開２００６−２０６８４８号公報に記載のものが挙げられる。
界面活性剤（ｋ）の含有量としては、好ましくは０．０１〜３０％であり、さらに好ましくは０．１〜２０％である。
樹脂（組成物）（Ｒ）からのコア層（Ｑ）中に、添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を含有しても差し支えない。添加剤を添加する方法としては、水性媒体中で水性樹脂分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめポリエステル樹脂（Ｐ）と添加剤を混合した後、水性媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、添加剤は、必ずしも、水性媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、有機溶剤および／または可塑剤とともに上記添加剤を含浸させることもできる。
添加剤は（Ｕ）が水性分散媒に分散されてなるポリウレタン樹脂エマルジョン中に含有させ、シェル層（Ｓ）に含ませることもできる。
また、添加剤は、必ずしも、水性媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、有機溶剤および／または可塑剤とともに上記添加剤を含浸させることもできる。
添加剤は（Ｕ）が水性分散媒に分散されてなるポリウレタン樹脂エマルジョン中に含有させ、シェル層（Ｓ）に含ませることもできる。
また、（Ｑ）中に、ポリエステル樹脂（Ｐ）と共に、ワックス（ｃ）を含有すると、耐熱保存安定性がより向上し好ましい。また、ビニル系ポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）を含有させることもできる。
コア層（Ｑ）、すなわち樹脂（組成物）（Ｒ）中の（ｃ）の含有量は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１〜１５％である。（ｄ）の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは０．５〜８％である。（ｃ）と（ｄ）の合計含有量は、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１〜２０％である。
コア層（Ｑ）、すなわち樹脂（組成物）（Ｒ）中の（ｃ）の含有量は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１〜１５％である。（ｄ）の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは０．５〜８％である。（ｃ）と（ｄ）の合計含有量は、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１〜２０％である。
ワックス（ｃ）はあらかじめ変性ワックス（ｄ）と溶剤不存在下の溶融混練処理および／または溶剤存在下加熱溶解混合処理した後に分散される。
ワックス（ｃ）としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、カルボニル基含有ワックスおよびこれらの混合物等が挙げられるが、このうち、とくに好ましいのはパラフィンワックスである。パラフィンワックスとしては、融点５０〜９０℃で炭素数２０〜３６の直鎖飽和炭化水素を主成分とする石油系ワックスが挙げられる。
また、離型性の観点から、（ｃ）のＭｎは、好ましくは４００〜５０００、さらに好ましくは１０００〜３０００、とくに１５００〜２０００である。尚、上記および以下においてワックスのＭｎは、ＧＰＣを用いて測定される（溶媒：オルソジクロロベンゼン、基準物質：ポリスチレン）。
ワックス（ｃ）としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、カルボニル基含有ワックスおよびこれらの混合物等が挙げられるが、このうち、とくに好ましいのはパラフィンワックスである。パラフィンワックスとしては、融点５０〜９０℃で炭素数２０〜３６の直鎖飽和炭化水素を主成分とする石油系ワックスが挙げられる。
また、離型性の観点から、（ｃ）のＭｎは、好ましくは４００〜５０００、さらに好ましくは１０００〜３０００、とくに１５００〜２０００である。尚、上記および以下においてワックスのＭｎは、ＧＰＣを用いて測定される（溶媒：オルソジクロロベンゼン、基準物質：ポリスチレン）。
ワックス（ｃ）は、ビニル系ポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｄ）と無溶媒下溶融混練処理および／または溶剤存在下の加熱溶解混合処理した後に、樹脂（組成物）（Ｒ）中に分散されるのが好ましい。この方法により、ワックス分散処理時に変性ワックス（ｄ）を共存させることにより、（ｄ）のワックス基部分が効率よく（ｃ）表面に吸着、あるいはワックスのマトリクス構造内に一部絡みあうことにより、ワックス（ｃ）表面とポリエステル樹脂（Ｐ）との親和性が良好になり、（ｃ）をより均一に樹脂（組成物）（Ｒ）中に内包することができ、分散状態の制御が容易になる。
変性ワックス（ｄ）は、ワックスにビニル系ポリマー鎖がグラフトしたものである。（ｄ）に用いられるワックスとしては上記ワックス（ｃ）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
変性ワックス（ｄ）におけるワックス成分の量（未反応ワックスを含む）は、０．５〜９９．５％が好ましく、さらに好ましくは１〜８０％、とくに好ましくは５〜５０％、最も好ましくは１０〜３０％である。また（ｄ）のＴｇは、樹脂粒子の耐熱保存安定性の観点から、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃である。
（ｄ）のＭｎは、好ましくは１５００〜１００００、とくに１８００〜９０００である。
（ｄ）のＭｎは、好ましくは１５００〜１００００、とくに１８００〜９０００である。
変性ワックス（ｄ）は、例えばワックス（ｃ）を有機溶剤（例えばトルエンまたはキシレン）に溶解または分散させ、１００〜２００℃に加熱した後、ビニル系モノマーをパーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキサイドベンゾエート等）とともに滴下して重合後、有機溶剤を留去することにより得られる。
変性ワックス（ｄ）の合成におけるパーオキサイド系開始剤の量は、（ｄ）の原料の合計重量に基づいて、好ましくは０．２〜１０％、さらに好ましくは０．５〜５％である。
変性ワックス（ｄ）の合成におけるパーオキサイド系開始剤の量は、（ｄ）の原料の合計重量に基づいて、好ましくは０．２〜１０％、さらに好ましくは０．５〜５％である。
パーオキサイド重合開始剤としては、油溶性パーオキサイド重合開始剤および水溶性パーオキサイド重合開始剤等が用いられる。
油溶性パーオキサイド重合開始剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイドおよびクメンパーオキサイド等が挙げられる。
油溶性パーオキサイド重合開始剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイドおよびクメンパーオキサイド等が挙げられる。
水溶性パーオキサイド重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
ワックス（ｃ）と変性ワックス（ｄ）を混合する方法としては、〔１〕それぞれの融点以上の温度で溶融混練する方法、〔２〕（ｃ）と（ｄ）を有機溶剤中に溶解あるいは懸濁させた後、冷却晶析、溶剤晶析等により液中に析出、あるいはスプレードライ等により気体中に析出させる方法、〔３〕（ｃ）と（ｄ）を有機溶剤中に溶解あるいは懸濁させた後、分散機により機械的に湿式粉砕させる方法、等が挙げられる。これらの中では、〔２〕の方法が好ましい。
ワックス（ｃ）および変性ワックス（ｄ）を樹脂（組成物）（Ｒ）中に分散させる方法としては、（ｃ）および（ｄ）と、（Ｒ）とを、それぞれ有機溶剤溶液もしくは分散液とした後、それら同士を混合する方法等が挙げられる。
ワックス（ｃ）および変性ワックス（ｄ）を樹脂（組成物）（Ｒ）中に分散させる方法としては、（ｃ）および（ｄ）と、（Ｒ）とを、それぞれ有機溶剤溶液もしくは分散液とした後、それら同士を混合する方法等が挙げられる。
本発明において、樹脂粒子（Ｃ）を、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のエマルション中に、ポリエステル樹脂（Ｐ）を主成分とする樹脂（組成物）（Ｒ）もしくはその有機溶剤溶液を分散して、（Ｕ）のエマルション中で（Ｒ）からの樹脂粒子を形成させることにより、（Ｒ）の樹脂粒子の表面に（Ｕ）の粒子が付着され、さらに（Ｕ）が被膜化されることによりコア・シェル型樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体が得られ、さらに水性分散体から水性媒体を除去する製造方法で得る場合において、（Ｒ）の有機溶剤溶液を用いる場合、有機溶剤を水性分散体中に好ましくは１０〜５０％（とくに２０〜４０％）用い、４０℃以下で好ましくは１％以下（とくに０．５％以下）となるまで脱溶剤するのみで、（Ｕ）の粒子が有機溶剤に溶解されて膜状化し、（Ｒ）の樹脂粒子〔コア層（Ｑ）〕の表面に（Ｕ）の被膜が形成された樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体が得られる場合が多い。しかし、（Ｕ）の被膜が形成されていない場合、あるいは（Ｕ）の少なくとも一部からの被膜が形成されている場合でも、さらに樹脂粒子（Ｃ）表面の被膜の平滑性をより良好にするため、以下の加熱操作を行うと、コア層（Ｑ）の表面のシェル層（Ｓ）をより平滑化させることができる。
この場合、水性樹脂分散体中の固形分含量〔水および有機溶剤以外の成分の含量〕を、好ましくは１〜５０％、さらに好ましくは５〜３０％に調製する。また、このときの有機溶剤含有量（ガスクロマトグラフィーによる測定）は、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、とくに好ましくは０．５％以下である。加熱の条件は、（Ｕ）が溶融される条件であればとくに限定されないが、例えば、撹拌下、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃、とくに好ましくは６０〜８０℃で、好ましくは１〜３００分間加熱する方法が挙げられる。４０℃以下では、表面平滑性はほとんど変化がない。また１００℃を越える温度で加熱処理するとシェルがコアから剥がれる場合がある。
樹脂粒子（Ｃ）は、水性樹脂分散体から水性媒体を除去することにより得られる。水性媒体を除去する方法としては、
〔１〕水性樹脂分散体を減圧下または常圧下で乾燥する方法
〔２〕遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
〔３〕水性樹脂分散体を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）
等が例示される。
上記〔１〕、〔２〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
〔１〕水性樹脂分散体を減圧下または常圧下で乾燥する方法
〔２〕遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
〔３〕水性樹脂分散体を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）
等が例示される。
上記〔１〕、〔２〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
樹脂粒子の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、コア層（Ｑ）の表面の好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、とくに好ましくは９０％以上がシェル層（Ｓ）で覆われているのがよい。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［（Ｓ）に覆われている部分の面積／（Ｓ）に覆われている部分の面積＋（Ｑ）が露出している部分の面積］×１００
表面被覆率（％）＝［（Ｓ）に覆われている部分の面積／（Ｓ）に覆われている部分の面積＋（Ｑ）が露出している部分の面積］×１００
本発明の樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径は、１〜２０μｍが好ましい。さらに好ましくは２〜１５μｍである。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置［例えば、商品名：ＬＡ−９２０（堀場製作所製）、や商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などを用いて測定できる。
また、（Ｃ）の体積分布の変動係数は、粒径均一性の観点から、３０％以下であるのが好ましく、０．１〜１５％であるのがさらに好ましい。
また、粒径均一性から、［体積平均粒径／個数平均粒径］の値は、１．０〜１．４であるのが好ましく、１．０〜１．２であるのがさらに好ましい。
なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチサイザーIII（コールター社製）で同時に測定することができる。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置［例えば、商品名：ＬＡ−９２０（堀場製作所製）、や商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などを用いて測定できる。
また、（Ｃ）の体積分布の変動係数は、粒径均一性の観点から、３０％以下であるのが好ましく、０．１〜１５％であるのがさらに好ましい。
また、粒径均一性から、［体積平均粒径／個数平均粒径］の値は、１．０〜１．４であるのが好ましく、１．０〜１．２であるのがさらに好ましい。
なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチサイザーIII（コールター社製）で同時に測定することができる。
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、シェル層（Ｓ）によるコア層（Ｑ）表面の被覆率を変えることで粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。一般に、（Ｓ）による（Ｑ）表面の被覆率が大きくなると、下記ＢＥＴ値比表面積が大きくなり、下記表面平均中心線粗さＲａが小さくなる。
粉体流動性を向上させたい場合には、（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであるのが好ましい。本発明のＢＥＴ比表面積は、比表面積計例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。
同様に粉体流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
粉体流動性を向上させたい場合には、（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであるのが好ましい。本発明のＢＥＴ比表面積は、比表面積計例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。
同様に粉体流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
本発明の樹脂粒子（Ｃ）の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から、球状であるのが好ましい。平均円形度は、０．９５〜１．００であるのが好ましい。平均円形度は、さらに好ましくは０．９６〜１．０、とくに好ましくは０．９７〜１．０である。なお、平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定する。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌを入れ、分散剤として界面活性剤（ドライウエル；富士写真フィルム社製）０．１〜０．５ｍｌを加え、さらに測定資料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器（ウルトラソニッククリーナ モデル ＶＳ−１５０；ウエルボクリア社製）で約１〜３分間分散処理を行ない、分散濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにして樹脂粒子の形状および分布を測定する。
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
製造例１〔ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）溶液の製造〕
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、水酸基価１１３の３−メチル−１，５ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオール（（株）クラレ製、商品名「クラレポリオール Ｐ−１０１０」）を５７部、１，９−ノナンジオールを１７部、２，２−ジメチロールプロピオン酸を４３部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを６部、イソホロンジイソシアネートを１２７部、トリエチルアミンを３部およびアセトンを２５０部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート基末端ウレタン樹脂溶液を製造した。次いで、ｎ−ブチルアミンを１１部およびトリエチルアミンを２９部加え、５０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂溶液を得た。反応終了時のＮＣＯ含量は０％であった。
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、水酸基価１１３の３−メチル−１，５ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオール（（株）クラレ製、商品名「クラレポリオール Ｐ−１０１０」）を５７部、１，９−ノナンジオールを１７部、２，２−ジメチロールプロピオン酸を４３部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを６部、イソホロンジイソシアネートを１２７部、トリエチルアミンを３部およびアセトンを２５０部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート基末端ウレタン樹脂溶液を製造した。次いで、ｎ−ブチルアミンを１１部およびトリエチルアミンを２９部加え、５０℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂溶液を得た。反応終了時のＮＣＯ含量は０％であった。
製造例２〔ポリウレタン樹脂（Ｕ−２）溶液の製造〕
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、ネオペンチルグリコールを８８部、２，２−ジメチロールプロピオン酸を４．５部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを０．５部、ヘキサメチレンジイソシアネートを１５７部およびアセトンを２５０部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後５０℃に加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート基末端ウレタン樹脂溶液を製造した。次いで、イソプロパノール８部およびトリエチルアミンを４部加え、５０℃で７時間反応させ、ポリウレタン樹脂溶液を得た。反応終了時のＮＣＯ含量は０％であった。
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、ネオペンチルグリコールを８８部、２，２−ジメチロールプロピオン酸を４．５部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを０．５部、ヘキサメチレンジイソシアネートを１５７部およびアセトンを２５０部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後５０℃に加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート基末端ウレタン樹脂溶液を製造した。次いで、イソプロパノール８部およびトリエチルアミンを４部加え、５０℃で７時間反応させ、ポリウレタン樹脂溶液を得た。反応終了時のＮＣＯ含量は０％であった。
製造例３〔ポリウレタン樹脂（Ｕ−３）溶液の製造〕
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、水酸基価２７６のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製、商品名「ニューポール ＢＰＥ−４０」）を１００部、２，２−ジメチロールプロピオン酸を４３部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを５部、イソホロンジイソシアネートを６４部、ヘキサメチレンジイソシアネートを３８部、トリエチルアミンを３部およびアセトンを２５０部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行った、ウレタン化反応終了時のＮＣＯ含量は０％であった。次いで、トリエチルアミン２９部を添加・混合し、ヒドロキシル基末端ウレタン樹脂溶液を得た。
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、水酸基価２７６のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製、商品名「ニューポール ＢＰＥ−４０」）を１００部、２，２−ジメチロールプロピオン酸を４３部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを５部、イソホロンジイソシアネートを６４部、ヘキサメチレンジイソシアネートを３８部、トリエチルアミンを３部およびアセトンを２５０部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行った、ウレタン化反応終了時のＮＣＯ含量は０％であった。次いで、トリエチルアミン２９部を添加・混合し、ヒドロキシル基末端ウレタン樹脂溶液を得た。
製造例４〔ポリウレタン樹脂（Ｕ−４）溶液の製造〕
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、水酸基価１１２のネオペンチルグリコールと無水フタル酸からなるポリエステルジオール（豊国製油（株）製、商品名「ＨＳ２Ｆ−１３６Ｐ」）を１６９部、２，２−ジメチロールプロピオン酸を１７部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを１部、イソホロンジイソシアネートを６３部、トリエチルアミンを１３部およびアセトンを２５０部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基末端ウレタン樹脂溶液を得た。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ含量は０％であった。
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、水酸基価１１２のネオペンチルグリコールと無水フタル酸からなるポリエステルジオール（豊国製油（株）製、商品名「ＨＳ２Ｆ−１３６Ｐ」）を１６９部、２，２−ジメチロールプロピオン酸を１７部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを１部、イソホロンジイソシアネートを６３部、トリエチルアミンを１３部およびアセトンを２５０部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基末端ウレタン樹脂溶液を得た。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ含量は０％であった。
比較製造例１〔比較のポリウレタン樹脂（Ｕ’−５）用プレポリマー溶液の製造〕
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、水酸基価５６の３−メチル−１，５ペンタンジオールとイソフタル酸からなるポリエステルジオール（（株）クラレ製、商品名「クラレポリオール Ｐ−２０３０」）を４９部、１，２−プロピレングリコールを１０部、２，２−ジメチロールプロピオン酸を４３部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを３部、イソホロンジイソシアネートを１４５部、トリエチルアミンを１０部およびアセトンを２５０部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ含量は２．６％であった。
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、水酸基価５６の３−メチル−１，５ペンタンジオールとイソフタル酸からなるポリエステルジオール（（株）クラレ製、商品名「クラレポリオール Ｐ−２０３０」）を４９部、１，２−プロピレングリコールを１０部、２，２−ジメチロールプロピオン酸を４３部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを３部、イソホロンジイソシアネートを１４５部、トリエチルアミンを１０部およびアセトンを２５０部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ含量は２．６％であった。
比較製造例２〔比較のポリウレタン樹脂（Ｕ’−６）溶液の製造〕
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、水酸基価３４８のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製、商品名「ニューポール ＢＰＥ−２０」）を８０部、２，２−ジメチロールプロピオン酸を４１部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを６部、イソホロンジイソシアネートを１２３部、トリエチルアミンを１０部およびアセトンを２５０部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行った、ウレタン化反応終了時のＮＣＯ含量は０％であった。次いで、トリエチルアミン２１部を添加・混合し、ヒドロキシル基末端ウレタン樹脂溶液を得た。
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、水酸基価３４８のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製、商品名「ニューポール ＢＰＥ−２０」）を８０部、２，２−ジメチロールプロピオン酸を４１部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを６部、イソホロンジイソシアネートを１２３部、トリエチルアミンを１０部およびアセトンを２５０部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行った、ウレタン化反応終了時のＮＣＯ含量は０％であった。次いで、トリエチルアミン２１部を添加・混合し、ヒドロキシル基末端ウレタン樹脂溶液を得た。
比較製造例３〔比較のポリウレタン樹脂（Ｕ’−７）溶液の製造〕
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、ネオペンチルグリコールを６４部、２，２−ジメチロールプロピオン酸を８２部、ヘキサメチレンジイソシアネートを１０４部、トリエチルアミンを３１部およびアセトンを２５０部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行った、ウレタン化反応終了時のＮＣＯ含量は０．３％であった。次いで、トリエチルアミン３１部を添加・混合し、ウレタン樹脂溶液を得た。
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、ネオペンチルグリコールを６４部、２，２−ジメチロールプロピオン酸を８２部、ヘキサメチレンジイソシアネートを１０４部、トリエチルアミンを３１部およびアセトンを２５０部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行った、ウレタン化反応終了時のＮＣＯ含量は０．３％であった。次いで、トリエチルアミン３１部を添加・混合し、ウレタン樹脂溶液を得た。
製造例５〔ポリウレタン樹脂エマルション１およびポリウレタン樹脂（Ｕ−１）の製造〕
製造例１のポリウレタン樹脂溶液を４０℃に冷却後、攪拌下、水１８００部中に注ぎ乳化させ（ポリウレタン樹脂エマルション１）を得た。このポリウレタン樹脂エマルションをＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は０．０５μｍであった。洗浄および乾燥してポリウレタン樹脂を単離してポリウレタン樹脂（Ｕ−１）を得た、（Ｕ−１）のフローテスター測定によるガラス転移点は６０℃、軟化開始温度は８０℃、流出温度は１２０℃、流出温度と軟化開始温度の差は４０℃であった。Ｍｗは７，０００であり、周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は１０5ｄｙｎ／ｃｍ2であった。
製造例１のポリウレタン樹脂溶液を４０℃に冷却後、攪拌下、水１８００部中に注ぎ乳化させ（ポリウレタン樹脂エマルション１）を得た。このポリウレタン樹脂エマルションをＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は０．０５μｍであった。洗浄および乾燥してポリウレタン樹脂を単離してポリウレタン樹脂（Ｕ−１）を得た、（Ｕ−１）のフローテスター測定によるガラス転移点は６０℃、軟化開始温度は８０℃、流出温度は１２０℃、流出温度と軟化開始温度の差は４０℃であった。Ｍｗは７，０００であり、周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は１０5ｄｙｎ／ｃｍ2であった。
製造例６〔ポリウレタン樹脂エマルション２およびポリウレタン樹脂（Ｕ−２）の製造〕
製造例２のポリウレタン樹脂溶液を４０℃に冷却後、攪拌下、水１８００部中に注ぎ乳化させ（ポリウレタン樹脂エマルション２）を得た。このポリウレタン樹脂エマルションをＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は０．３μｍであった。洗浄および乾燥してポリウレタン樹脂を単離してポリウレタン樹脂（Ｕ−２）を得た、（Ｕ−２）のフローテスター測定によるガラス転移点は６０℃、軟化開始温度は８５℃、流出温度は１４０℃、流出温度と軟化開始温度の差は５５℃であった。Ｍｗは１０，０００であり、周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は２×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2であった。
製造例２のポリウレタン樹脂溶液を４０℃に冷却後、攪拌下、水１８００部中に注ぎ乳化させ（ポリウレタン樹脂エマルション２）を得た。このポリウレタン樹脂エマルションをＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は０．３μｍであった。洗浄および乾燥してポリウレタン樹脂を単離してポリウレタン樹脂（Ｕ−２）を得た、（Ｕ−２）のフローテスター測定によるガラス転移点は６０℃、軟化開始温度は８５℃、流出温度は１４０℃、流出温度と軟化開始温度の差は５５℃であった。Ｍｗは１０，０００であり、周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は２×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2であった。
製造例７〔ポリウレタン樹脂エマルション３およびポリウレタン樹脂（Ｕ−３）の製造〕
製造例３のポリウレタン樹脂溶液を４０℃に冷却後、攪拌下、水１８００部中に注ぎ乳化させ（ポリウレタン樹脂エマルション３）を得た。このポリウレタン樹脂エマルションをＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は０．０４μｍであった。洗浄および乾燥してポリウレタン樹脂を単離してポリウレタン樹脂（Ｕ−３）を得た、（Ｕ−３）のフローテスター測定によるガラス転移点は５５℃、軟化開始温度は７５℃、流出温度は９０℃、流出温度と軟化開始温度の差は１５℃であった。Ｍｗは３，０００であり、周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は５．０×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2であった。
製造例３のポリウレタン樹脂溶液を４０℃に冷却後、攪拌下、水１８００部中に注ぎ乳化させ（ポリウレタン樹脂エマルション３）を得た。このポリウレタン樹脂エマルションをＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は０．０４μｍであった。洗浄および乾燥してポリウレタン樹脂を単離してポリウレタン樹脂（Ｕ−３）を得た、（Ｕ−３）のフローテスター測定によるガラス転移点は５５℃、軟化開始温度は７５℃、流出温度は９０℃、流出温度と軟化開始温度の差は１５℃であった。Ｍｗは３，０００であり、周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は５．０×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2であった。
製造例８〔ポリウレタン樹脂エマルション４およびポリウレタン樹脂（Ｕ−４）の製造〕
製造例４のポリウレタン樹脂溶液を４０℃に冷却後、攪拌下、水１８００部中に注ぎ乳化させ（ポリウレタン樹脂エマルション４）を得た。このポリウレタン樹脂エマルションをＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は０．０５μｍであった。洗浄および乾燥してポリウレタン樹脂を単離してポリウレタン樹脂（Ｕ−４）を得た、（Ｕ−４）のフローテスター測定によるガラス転移点は８０℃、軟化開始温度は１００℃、流出温度は１４０℃、流出温度と軟化開始温度の差は４０℃であった。Ｍｗは４０，０００であり、周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は１０8ｄｙｎ／ｃｍ2であった。
製造例４のポリウレタン樹脂溶液を４０℃に冷却後、攪拌下、水１８００部中に注ぎ乳化させ（ポリウレタン樹脂エマルション４）を得た。このポリウレタン樹脂エマルションをＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は０．０５μｍであった。洗浄および乾燥してポリウレタン樹脂を単離してポリウレタン樹脂（Ｕ−４）を得た、（Ｕ−４）のフローテスター測定によるガラス転移点は８０℃、軟化開始温度は１００℃、流出温度は１４０℃、流出温度と軟化開始温度の差は４０℃であった。Ｍｗは４０，０００であり、周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は１０8ｄｙｎ／ｃｍ2であった。
比較製造例４〔比較のポリウレタン樹脂エマルション５’および比較のポリウレタン樹脂（Ｕ’−５）の製造〕
比較製造例１のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を４０℃に冷却後、攪拌下、水１８００部中に注ぎ乳化させ、さらに、ｎ−ブチルアミン１．７部、エチレンジアミン６部およびトリエチルアミン２３部を加え、攪拌しながら５時間反応させることにより、（ポリウレタン樹脂エマルション５’）を得た。このポリウレタン樹脂エマルションをＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は０．０７μｍであった。洗浄および乾燥してポリウレタン樹脂を単離してポリウレタン樹脂（Ｕ’−５）を得た、（Ｕ’−５）のフローテスター測定によるガラス転移点は１１０℃、軟化開始温度は１３５℃、流出温度は２１０℃、流出温度と軟化開始温度の差は７５℃であった。Ｍｗは２１０，０００であり、周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は１０11ｄｙｎ／ｃｍ2であった。
比較製造例１のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を４０℃に冷却後、攪拌下、水１８００部中に注ぎ乳化させ、さらに、ｎ−ブチルアミン１．７部、エチレンジアミン６部およびトリエチルアミン２３部を加え、攪拌しながら５時間反応させることにより、（ポリウレタン樹脂エマルション５’）を得た。このポリウレタン樹脂エマルションをＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は０．０７μｍであった。洗浄および乾燥してポリウレタン樹脂を単離してポリウレタン樹脂（Ｕ’−５）を得た、（Ｕ’−５）のフローテスター測定によるガラス転移点は１１０℃、軟化開始温度は１３５℃、流出温度は２１０℃、流出温度と軟化開始温度の差は７５℃であった。Ｍｗは２１０，０００であり、周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は１０11ｄｙｎ／ｃｍ2であった。
比較製造例５〔比較のポリウレタン樹脂エマルション６’および比較のポリウレタン樹脂（Ｕ’−６）の製造〕
比較製造例２のポリウレタン樹脂溶液を４０℃に冷却後、攪拌下、水１８００部中に注ぎ乳化させ（ポリウレタン樹脂エマルション６’）を得た。このポリウレタン樹脂エマルションをＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は０．０６μｍであった。洗浄および乾燥してポリウレタン樹脂を単離してポリウレタン樹脂（Ｕ’−６）を得た、（Ｕ’−６）のフローテスター測定によるガラス転移点は９０℃、軟化開始温度は１２０℃、流出温度は１５０℃、流出温度と軟化開始温度の差は３０℃であった。Ｍｗは５０，０００であり、周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は２．０×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2であった。
比較製造例２のポリウレタン樹脂溶液を４０℃に冷却後、攪拌下、水１８００部中に注ぎ乳化させ（ポリウレタン樹脂エマルション６’）を得た。このポリウレタン樹脂エマルションをＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は０．０６μｍであった。洗浄および乾燥してポリウレタン樹脂を単離してポリウレタン樹脂（Ｕ’−６）を得た、（Ｕ’−６）のフローテスター測定によるガラス転移点は９０℃、軟化開始温度は１２０℃、流出温度は１５０℃、流出温度と軟化開始温度の差は３０℃であった。Ｍｗは５０，０００であり、周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は２．０×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2であった。
比較製造例６〔比較のポリウレタン樹脂エマルション７’および比較のポリウレタン樹脂（Ｕ’−７）の製造〕
比較製造例３のポリウレタン樹脂溶液を４０℃に冷却後、攪拌下、水１８００部中に注ぎ乳化させ（ポリウレタン樹脂エマルション７’）を得た。このポリウレタン樹脂エマルションをＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は０．０３μｍであった。洗浄および乾燥してポリウレタン樹脂を単離してポリウレタン樹脂（Ｕ’−７）を得た、（Ｕ’−７）フローテスター測定によるガラス転移点は４５℃、軟化開始温度は６５℃、流出温度は８５℃、流出温度と軟化開始温度の差は２０℃であった。Ｍｗは４５０であり、周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は６．０×１０2ｄｙｎ／ｃｍ2であった。
比較製造例３のポリウレタン樹脂溶液を４０℃に冷却後、攪拌下、水１８００部中に注ぎ乳化させ（ポリウレタン樹脂エマルション７’）を得た。このポリウレタン樹脂エマルションをＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は０．０３μｍであった。洗浄および乾燥してポリウレタン樹脂を単離してポリウレタン樹脂（Ｕ’−７）を得た、（Ｕ’−７）フローテスター測定によるガラス転移点は４５℃、軟化開始温度は６５℃、流出温度は８５℃、流出温度と軟化開始温度の差は２０℃であった。Ｍｗは４５０であり、周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は６．０×１０2ｄｙｎ／ｃｍ2であった。
製造例５〜８に記載したポリウレタン樹脂（Ｕ−１）〜（Ｕ−４）、比較製造例４〜６に記載した比較のポリウレタン樹脂（Ｕ’−５）〜（Ｕ’−７）について、それぞれｓｐ値、カルボキシル基含有量％、およびスルホン酸アニオン基含有量％を計算した結果、並びに前記方法で測定した、ウレア基の含有量、ウレタン基の含有量、および水酸基価の測定結果を加えて、表１にまとめた。
製造例９〔ポリエステル樹脂（Ｐ−１）の製造〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール８１３部、テレフタル酸６３６部、アジピン酸９１部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２００℃加圧下で、８時間反応させた。次いで２３０℃まで昇温しながら、窒素気流下に、１，２−プロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に５時間反応させた。回収された１，２−プロピレングリコールは４３２部であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸５１部を加え、常圧密閉下で２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化し（Ｐ−１）を得た。（Ｐ−１）のＭｎは３，０００、Ｔｇは３９℃であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール８１３部、テレフタル酸６３６部、アジピン酸９１部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２００℃加圧下で、８時間反応させた。次いで２３０℃まで昇温しながら、窒素気流下に、１，２−プロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に５時間反応させた。回収された１，２−プロピレングリコールは４３２部であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸５１部を加え、常圧密閉下で２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化し（Ｐ−１）を得た。（Ｐ−１）のＭｎは３，０００、Ｔｇは３９℃であった。
製造例１０〔ポリエステル樹脂（Ｐ−２）の製造〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物６７部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物７００部、テレフタル酸２６０部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド１部を入れ、常圧で２３０℃で５時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で２時間反応した。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２４部を加え、常圧密閉下で２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化し（Ｐ−２）を得た。（Ｐ−２）のＭｎは２，５００、Ｔｇは４８℃であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物６７部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物７００部、テレフタル酸２６０部および縮合触媒としてジブチルチンオキサイド１部を入れ、常圧で２３０℃で５時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で２時間反応した。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２４部を加え、常圧密閉下で２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化し（Ｐ−２）を得た。（Ｐ−２）のＭｎは２，５００、Ｔｇは４８℃であった。
製造例１１〔ポリエステル樹脂（Ｐ−３）の製造〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール７２９部、テレフタル酸６８３部、アジピン酸６７部、無水トリメリット酸３８部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃加圧下で、８時間反応させた。次いで２００℃まで冷却し、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に、１，２−プロピレングリコール、水を留去しながら３時間反応させた。回収された１，２−プロピレングリコールは１７２部であった。反応終了後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化し（Ｐ−３）を得た。（Ｐ−３）のＭｎは７，０００、Ｔｇは６５℃であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール７２９部、テレフタル酸６８３部、アジピン酸６７部、無水トリメリット酸３８部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃加圧下で、８時間反応させた。次いで２００℃まで冷却し、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に、１，２−プロピレングリコール、水を留去しながら３時間反応させた。回収された１，２−プロピレングリコールは１７２部であった。反応終了後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化し（Ｐ−３）を得た。（Ｐ−３）のＭｎは７，０００、Ｔｇは６５℃であった。
製造例１２（ワックス分散液１の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、パラフィンワックス（融点７３℃）１０部、酢酸エチル３３部を投入し、７８℃に加熱して充分溶解し、１時間で３０℃まで冷却を行いワックスを微粒子状に晶析させ、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、（ワックス分散液１）を得た。
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、パラフィンワックス（融点７３℃）１０部、酢酸エチル３３部を投入し、７８℃に加熱して充分溶解し、１時間で３０℃まで冷却を行いワックスを微粒子状に晶析させ、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、（ワックス分散液１）を得た。
製造例１３（ポリエステル樹脂溶液１の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、ポリエステル樹脂（Ｐ−１）１０部および酢酸エチル１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、（ポリエステル樹脂溶液１）を得た。
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、ポリエステル樹脂（Ｐ−１）１０部および酢酸エチル１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、（ポリエステル樹脂溶液１）を得た。
製造例１４（ポリエステル樹脂溶液２の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、ポリエステル樹脂（Ｐ−２）１０部および酢酸エチル１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、（ポリエステル樹脂溶液２）を得た。
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、ポリエステル樹脂（Ｐ−２）１０部および酢酸エチル１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、（ポリエステル樹脂溶液２）を得た。
製造例１５（ポリエステル樹脂溶液３の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、ポリエステル樹脂（Ｐ−３）１０部および酢酸エチル１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、（ポリエステル樹脂溶液３）を得た。
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、ポリエステル樹脂（Ｐ−３）１０部および酢酸エチル１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、（ポリエステル樹脂溶液３）を得た。
実施例１
ビーカー内にイオン交換水９７部、（ポリウレタン樹脂エマルション１）１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、（ポリエステル樹脂溶液１）７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、（Ｐ）を主成分とする（Ｒ）で構成されたコア層（Ｑ）の表面に（Ｕ）が被膜化されたシェル層（Ｓ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｆ−１）を得た。次いで濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、コア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ−１）を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、（ポリウレタン樹脂エマルション１）１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、（ポリエステル樹脂溶液１）７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、（Ｐ）を主成分とする（Ｒ）で構成されたコア層（Ｑ）の表面に（Ｕ）が被膜化されたシェル層（Ｓ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｆ−１）を得た。次いで濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、コア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ−１）を得た。
実施例２
ビーカー内に（ポリエステル樹脂溶液１）６０部、（ワックス分散液１）２７部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて（樹脂溶液１Ａ）を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、（ポリウレタン樹脂エマルション１）１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、（樹脂溶液１Ａ）７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、（Ｐ）を主成分とする（Ｒ）で構成されたコア層（Ｑ）の表面に（Ｕ）が被膜化されたシェル層（Ｓ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｆ−２）を得た。次いで濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、コア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ−２）を得た。
ビーカー内に（ポリエステル樹脂溶液１）６０部、（ワックス分散液１）２７部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて（樹脂溶液１Ａ）を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、（ポリウレタン樹脂エマルション１）１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、（樹脂溶液１Ａ）７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、（Ｐ）を主成分とする（Ｒ）で構成されたコア層（Ｑ）の表面に（Ｕ）が被膜化されたシェル層（Ｓ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｆ−２）を得た。次いで濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、コア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ−２）を得た。
実施例３
ビーカー内にイオン交換水９７部、（ポリウレタン樹脂エマルション２）１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、（ポリエステル樹脂溶液２）７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、（Ｐ）を主成分とする（Ｒ）で構成されたコア層（Ｑ）の表面に（Ｕ）が被膜化されたシェル層（Ｓ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｆ−３）を得た。次いで濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、コア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ−３）を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、（ポリウレタン樹脂エマルション２）１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、（ポリエステル樹脂溶液２）７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、（Ｐ）を主成分とする（Ｒ）で構成されたコア層（Ｑ）の表面に（Ｕ）が被膜化されたシェル層（Ｓ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｆ−３）を得た。次いで濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、コア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ−３）を得た。
実施例４
ビーカー内にイオン交換水９７部、（ポリウレタン樹脂エマルション３）１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、（ポリエステル樹脂溶液２）７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、（Ｐ）を主成分とする（Ｒ）で構成されたコア層（Ｑ）の表面に（Ｕ）が被膜化されたシェル層（Ｓ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｆ−４）を得た。次いで濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、コア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ−４）を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、（ポリウレタン樹脂エマルション３）１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、（ポリエステル樹脂溶液２）７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、（Ｐ）を主成分とする（Ｒ）で構成されたコア層（Ｑ）の表面に（Ｕ）が被膜化されたシェル層（Ｓ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｆ−４）を得た。次いで濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、コア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ−４）を得た。
実施例５
ビーカー内に（ポリエステル樹脂溶液２）６０部、（ワックス分散液１）２７部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて（樹脂溶液２Ａ）を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、（ポリウレタン樹脂エマルション４）１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、（樹脂溶液２Ａ）７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、（Ｐ）を主成分とする（Ｒ）で構成されたコア層（Ｑ）の表面に（Ｕ）が被膜化されたシェル層（Ｓ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｆ−５）を得た。次いで濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、コア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ−５）を得た。
ビーカー内に（ポリエステル樹脂溶液２）６０部、（ワックス分散液１）２７部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて（樹脂溶液２Ａ）を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、（ポリウレタン樹脂エマルション４）１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、（樹脂溶液２Ａ）７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、（Ｐ）を主成分とする（Ｒ）で構成されたコア層（Ｑ）の表面に（Ｕ）が被膜化されたシェル層（Ｓ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｆ−５）を得た。次いで濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、コア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ−５）を得た。
実施例６
ビーカー内に（ポリエステル樹脂溶液２）４８部、（ポリエステル樹脂溶液３）１２部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて（樹脂溶液２Ｂ）を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、（ポリウレタン樹脂エマルション４）１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、（樹脂溶液２Ｂ）７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、（Ｐ）を主成分とする（Ｒ）で構成されたコア層（Ｑ）の表面に（Ｕ）が被膜化されたシェル層（Ｓ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｆ−６）を得た。次いで濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、コア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ−６）を得た。
ビーカー内に（ポリエステル樹脂溶液２）４８部、（ポリエステル樹脂溶液３）１２部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて（樹脂溶液２Ｂ）を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、（ポリウレタン樹脂エマルション４）１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、（樹脂溶液２Ｂ）７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、（Ｐ）を主成分とする（Ｒ）で構成されたコア層（Ｑ）の表面に（Ｕ）が被膜化されたシェル層（Ｓ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｆ−６）を得た。次いで濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、コア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ−６）を得た。
比較例１
ビーカー内にイオン交換水９７部、（ポリウレタン樹脂エマルション５’）１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、（ポリエステル樹脂溶液１）７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、（Ｐ）を主成分とする（Ｒ）で構成されたコア層（Ｑ）の表面に（Ｕ）が被膜化されたシェル層（Ｓ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｆ’−７）を得た。次いで濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、比較のコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ’−７）を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、（ポリウレタン樹脂エマルション５’）１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、（ポリエステル樹脂溶液１）７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、（Ｐ）を主成分とする（Ｒ）で構成されたコア層（Ｑ）の表面に（Ｕ）が被膜化されたシェル層（Ｓ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｆ’−７）を得た。次いで濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、比較のコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ’−７）を得た。
比較例２
ビーカー内にイオン交換水９７部、（ポリウレタン樹脂エマルション６’）１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、（ポリエステル樹脂溶液２）７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、（Ｐ）を主成分とする（Ｒ）で構成されたコア層（Ｑ）の表面に（Ｕ）が被膜化されたシェル層（Ｓ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｆ’−８）を得た。次いで濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、比較のコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ’−８）を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、（ポリウレタン樹脂エマルション６’）１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、（ポリエステル樹脂溶液２）７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、（Ｐ）を主成分とする（Ｒ）で構成されたコア層（Ｑ）の表面に（Ｕ）が被膜化されたシェル層（Ｓ）が形成された樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｆ’−８）を得た。次いで濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、比較のコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ’−８）を得た。
比較例３
ビーカー内にイオン交換水９７部、（ポリウレタン樹脂エマルション１）１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、（ポリエステル樹脂溶液２）７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、（Ｐ）と（Ｕ）が相溶してできた比較の樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｆ’−９）を得た。次いで濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、比較の樹脂粒子（Ｇ−１）を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、（ポリウレタン樹脂エマルション１）１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、（ポリエステル樹脂溶液２）７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、（Ｐ）と（Ｕ）が相溶してできた比較の樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｆ’−９）を得た。次いで濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、比較の樹脂粒子（Ｇ−１）を得た。
比較例４
ビーカー内にイオン交換水９７部、（ポリウレタン樹脂エマルション５’）１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、（ポリエステル樹脂溶液２）７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去したが、樹脂粒子の形成が観られなかった。
ビーカー内にイオン交換水９７部、（ポリウレタン樹脂エマルション５’）１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、（ポリエステル樹脂溶液２）７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去したが、樹脂粒子の形成が観られなかった。
比較例５
ビーカー内にイオン交換水９７部、（ポリウレタン樹脂エマルション７’）１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、（ポリエステル樹脂溶液１）７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去したが、樹脂粒子の形成が観られなかった。
ビーカー内にイオン交換水９７部、（ポリウレタン樹脂エマルション７’）１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、（ポリエステル樹脂溶液１）７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去したが、樹脂粒子の形成が観られなかった。
実施例１〜６、比較例１〜５について、コア層に用いたポリエステル樹脂（Ｐ）のｓｐ値、（Ｕ）と（Ｐ）のｓｐ値差を計算した結果を加えて、表２および表３にまとめた。
（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）、（Ｃ’−７）〜（Ｃ’−８）、および（Ｇ−１）について、下記の評価を行った。結果を表４に示す。
［１］体積平均粒径
水に分散して体積平均粒径をコールターカウンター（ベックマンコールター社：マルチサイザーIII）で測定した。
［２］粒度分布
水に分散して粒度分布をコールターカウンター（ベックマンコールター社：マルチサイザーIII）で測定した。
［３］レベリング性
日本テストパネル社製リン酸亜鉛処理鋼板標準板に市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて膜圧が４０〜６０μｍになるように静電塗装し、１８０℃で２０分間焼き付けた後、表面平滑性を目視で確認し、下記の基準で判定した。
○：表面が平滑で、光沢有り。
×：表面に凹凸が発生。光沢なし。
［４］耐熱保存性
５０℃の雰囲気で１日間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○：ブロッキングが発生しない。
×：ブロッキングが発生する。
［５］加熱接着性
日本テストパネル社製リン酸亜鉛処理鋼板標準板に市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて膜圧が４０〜６０μｍになるように静電塗装し、１２０℃で２０分間焼き付けた後、ＪＩＳ Ｋ６８３０に規定する方法に従い剪断接着試験を行った。接着性の評価基準は、以下の通りである。
○：凝集破壊
×：界面破壊
［１］体積平均粒径
水に分散して体積平均粒径をコールターカウンター（ベックマンコールター社：マルチサイザーIII）で測定した。
［２］粒度分布
水に分散して粒度分布をコールターカウンター（ベックマンコールター社：マルチサイザーIII）で測定した。
［３］レベリング性
日本テストパネル社製リン酸亜鉛処理鋼板標準板に市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて膜圧が４０〜６０μｍになるように静電塗装し、１８０℃で２０分間焼き付けた後、表面平滑性を目視で確認し、下記の基準で判定した。
○：表面が平滑で、光沢有り。
×：表面に凹凸が発生。光沢なし。
［４］耐熱保存性
５０℃の雰囲気で１日間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○：ブロッキングが発生しない。
×：ブロッキングが発生する。
［５］加熱接着性
日本テストパネル社製リン酸亜鉛処理鋼板標準板に市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて膜圧が４０〜６０μｍになるように静電塗装し、１２０℃で２０分間焼き付けた後、ＪＩＳ Ｋ６８３０に規定する方法に従い剪断接着試験を行った。接着性の評価基準は、以下の通りである。
○：凝集破壊
×：界面破壊
本発明のコア・シェル型樹脂粒子製造用ポリウレタン樹脂エマルションを用いて得ることができる、本発明のコア・シェル型の樹脂粒子は、塗料、接着剤、トナーおよび繊維加工用バインダーとして好適に使用できる。
Claims (8)
- ポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有する被膜状の１層以上のシェル層（Ｓ）とポリエステル樹脂（Ｐ）を主成分とする樹脂（組成物）（Ｒ）の１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ）であって、（Ｕ）と（Ｐ）のｓｐ値差が０．０５〜２．０であり、（Ｕ）の重量平均分子量が５００〜２００，０００であり、周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”が１０3〜１０9ｄｙｎ／ｃｍ2である樹脂粒子。
- （Ｐ）のガラス転移温度が２０〜８０℃である請求項１記載の樹脂粒子。
- （Ｕ）が３０〜１００℃のガラス転移温度、４０〜１１０℃の軟化開始温度、６０〜１５０℃の流出温度、および０〜７０℃の流出温度と軟化開始温度の差を有する樹脂である請求項１または２記載の樹脂粒子。
- （Ｕ）がカルボキシル基を０．１〜１０重量％、スルホン酸アニオン基を０．００１〜１０重量％含有する樹脂である請求項１〜３いずれか記載の樹脂粒子。
- （Ｕ）中のウレア基の含有量が０〜６重量％である請求項１〜４いずれか記載の樹脂粒子。
- （Ｕ）がイソシアネート基含有量が０．１重量％以下、ウレア基の含有量が０〜６重量％、ウレタン基の含有量が３〜３５重量％、水酸基価が０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとされたポリウレタン樹脂である請求項５記載の樹脂粒子。
- （Ｃ）が、（Ｕ）が水性媒体に分散されたエマルションと（Ｐ）を主成分とする樹脂（組成物）（Ｒ）もしくはその有機溶剤溶液とが混合され、（Ｕ）のエマルション中に（Ｒ）もしくはその有機溶剤溶液が分散されることにより、（Ｕ）のエマルション中で（Ｒ）の樹脂粒子が形成され、（Ｒ）の樹脂粒子の表面に（Ｕ）が付着され、（Ｕ）が被膜化されることによりコア・シェル型樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体が得られ、さらに水性分散体から水性媒体が除去されて得られたものである請求項１〜６いずれか記載の樹脂粒子。
- 重量平均分子量が５００〜２００，０００であり、周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”が１０3〜１０9ｄｙｎ／ｃｍ2であるポリウレタン樹脂（Ｕ）が水性媒体中に分散されてなる、コア・シェル型樹脂粒子製造用ポリウレタン樹脂エマルション。
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