JP5020529B2 - 着色樹脂粒子 - Google Patents
着色樹脂粒子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5020529B2 JP5020529B2 JP2006111067A JP2006111067A JP5020529B2 JP 5020529 B2 JP5020529 B2 JP 5020529B2 JP 2006111067 A JP2006111067 A JP 2006111067A JP 2006111067 A JP2006111067 A JP 2006111067A JP 5020529 B2 JP5020529 B2 JP 5020529B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- particles
- acid
- resin particles
- dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y02P10/212—
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
溶解樹脂懸濁法を用い、粒径が均一な樹脂分散体および樹脂粒子を得る方法として、特許文献1が知られている。しかしながら、顔料の種類、樹脂原料の組成の選択、製造条件等によっては、顔料が偏在し均一に顔料が分散した着色樹脂粒子が得られにくい場合があった。
1.粒径が均一であり顔料分散性の良好な着色樹脂粒子である。
2.水中で分散により得ることが可能であるため、安全かつ低コストな着色樹脂粒子とすることができる。
3.粉体流動性、保存安定性、対候性に優れた着色樹脂粒子である。
4.耐熱性に優れる樹脂粒子であり、加熱溶融して機械的物性に優れた塗膜を与える樹脂粒子である。
5.スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー、各種ホットメルト接着剤、その他成形材料等、各種の用途に有用な樹脂粒子である。
本発明の着色樹脂粒子(C)は、樹脂(a)からなる樹脂微粒子(A)が付着された樹脂(b)からなる樹脂粒子(B)であって、樹脂粒子(B)中に、顔料(p)と、(p)の体積平均粒径の1/3以下の体積平均粒径を有する、無機および/または有機の超微粒子(d)を含有することを特徴としている。
無機および/または有機の超微粒子(d)は、通常顔料(p)に付着しており、(d)が(p)を被覆することで樹脂粒子(B)中の顔料分散性が著しく高まるという効果が得られる。
本発明の着色樹脂粒子を得る方法としては、安全性、コスト面から、水中造粒法が好ましく、さらに好ましくは、粒径が均一な樹脂粒子が得られることから、前記特許文献1に記載の溶解樹脂懸濁法による造粒方法である。
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーである。重合には、公知の重合触媒等が使用できる。
ビニルモノマーとしては、下記(1)〜(10)等が挙げられる。
(1−1)脂肪族ビニル炭化水素:
炭素数2〜12のアルケン(例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンおよび炭素数3〜24のα−オレフィン等);炭素数4〜12のアルカジエン(例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン等)。
炭素数6〜15のモノ−またはジ−シクロアルケン(例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセンおよびエチリデンビシクロヘプテン等)、炭素数5〜12のモノ−またはジ−シクロアルカジエン(例えば、(ジ)シクロペンタジエン等);およびテルペン(例えばピネン、リモネンおよびインデン等)等。
スチレン;スチレンのハイドロカルビル(炭素数1〜24の、アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび/またはアルケニル)置換体(例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン等);およびビニルナフタレン等。
炭素数3〜30の不飽和モノカルボン酸(例えば(メタ)アクリル酸〔アクリル酸および/またはメタクリル酸を表す。以下同様の表現を用いる。〕、クロトン酸、イソクロトン酸および桂皮酸等);炭素数3〜30の不飽和ジカルボン酸またはその無水物(例えば、(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸およびメサコン酸等);および炭素数3〜30の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル(炭素数1〜24)エステル(例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノオクタデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、イタコン酸グリコールモ等)等。
炭素数2〜14のアルケンスルホン酸(例えばビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸およびメチルビニルスルホン酸等);スチレンスルホン酸およびこのアルキル(炭素数2〜24)誘導体(例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;炭素数5〜18のスルホ(ヒドロキシ)アルキル−(メタ)アクリレート(例えば、スルホプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸等);炭素数5〜18のスルホ(ヒドロキシ)アルキル(メタ)アクリルアミド(例えば、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸);アルキル(炭素数3〜18)アリルスルホコハク酸(例えば、プロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸);ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい)モノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル[例えば、ポリ(n=5〜15)オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル等];下記一般式(1−1)〜(1−3)で表される化合物;およびこれらの塩等が挙げられる。
なお、塩としては、(2)カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩で示した対イオン等が用いられる。
|
CH2=CHCH2−OCH2CHCH2O−Ar−R (1−1)
CH=CH−CH3
|
R−Ar−O−(AO)nSO3H (1−2)
CH2COOR’
|
HO3SCHCOOCH2CH(OH)CH2OCH2CH=CH2 (1−3)
(式中、Rは炭素数1〜15のアルキル基を表す。Aは炭素数2〜4のアルキレン基を示し、nが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダム、ブロックおよび/またはこれらの混合である。Arはベンゼン環を示し、nは1〜50の整数を示し、R’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜15のアルキル基を示す。)
(メタ)アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル(アルキル基の炭素数1〜24)(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェートおよびフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート等)、(メタ)アクリロイルオキシアルキルホスホン酸(アルキル基の炭素数1〜24)(例えば2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等)。
なお、塩としては、(2)カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩で示した対イオン等が用いられる。
ヒドロキシスチレン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、プロパルギルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
なお、塩としては、(2)カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩で示した対イオン等が用いられる。
(6−1)アミノ基含有ビニルモノマー:
アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、N−アミノエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アリルアミン、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、4ービニルピリジン、2ービニルピリジン、クロチルアミン、N,N−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、N−ビニルピロール、N−ビニルチオピロリドン、N−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、これらの塩等。
(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレン−ビス(メタ)アクリルアミド、桂皮酸アミド、N,N−ジメチルアクリルアミド等。
(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレンおよびシアノアクリレート等。
(6−4)4級アンモニウムカチオンからなる基を含有するビニルモノマー:
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等の3級アミノ基含有ビニルモノマーの4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの。例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチルアリルアンモニウムクロライド等)。
(6−5)炭素数8〜12のニトロ基含有ビニルモノマー:
ニトロスチレン等
グルシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、p−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
(8)炭素数2〜16のハロゲン含有ビニルモノマー:
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
(9−1)炭素数4〜16のビニルエステル:
酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、炭素数1〜50のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート等]、ジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ポリ(メタ)アリロキシアルカン類[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン等]等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー[ポリエチレングリコール(分子量300)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド(以下EOと記載する)10モル付加物(メタ)アクリレート、ラウリルアルコールEO30モル付加物(メタ)アクリレート等]、ポリ(メタ)アクリレート類[多価アルコール類のポリ(メタ)アクリレート:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等。
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル2−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、フェノキシスチレン等。
(9−3)炭素数4〜12のビニルケトン(例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン);
炭素数2〜16のビニルスルホン(例えばジビニルサルファイド、p−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホンおよびジビニルスルホキサイド等)等。
炭素数2〜16のビニルスルホン(例えばジビニルサルファイド、p−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホンおよびジビニルスルホキサイド等)等。
イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等
ここで、親水性モノマーとは、25℃の水100gに100g以上溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー(25℃の水100gに100g以上溶解しないモノマー)をいう(以下の樹脂についても同じである。)。
重縮合反応には、公知の重縮合触媒等が使用できる。
ポリオールとしては、ジオール(11)および3〜8価またはそれ以上のポリオール(12)が用いられる。
ポリカルボン酸、その酸無水物または低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸(13)、3〜6価またはそれ以上のポリカルボン酸(14)、これらの酸無水物および低級アルキルエステルが用いられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/1、さらに好ましくは1.5/1〜1/1、とくに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。
これらのうち、アルキレングリコールおよびビスフェノール類のAO付加物が好ましく、さらに好ましくはビスフェノール類のAO付加物、およびこれとアルキレングリコールとの混合物である。
これらのうち、脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のAO付加物が好ましく、さらに好ましくはノボラック樹脂のAO付加物である。
これらのうち、アルケンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
なお、ジカルボン酸(13)または3〜6価またはそれ以上のポリカルボン酸(14)の酸無水物としては、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステルおよびイソプロピルエステルなどが挙げられる。
重付加反応には、公知の重付加反応触媒等が使用できる。
ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基および/またはオキサゾリドン基を含有する変性物などが用いられ、例えば、変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDIおよびトリヒドロカルビルホスフェート変性MDIなど)、ウレタン変性TDIおよびこれらの混合物[たとえば変性MDIとウレタン変性TDI(イソシアネート含有プレポリマー)との混合物]等が挙げられる。
これらのうち、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートが好ましく、更に好ましくはTDI、MDI、HDI、水添MDIおよびIPDIである。
炭素数2〜18の脂肪族ポリアミンとしては、〔1〕脂肪族ポリアミン、〔2〕これらのアルキル(炭素数1〜4)またはヒドロキシアルキル(炭素数2〜4)置換体、〔3〕脂環式または複素環含有脂肪族ポリアミンおよび〔4〕芳香環含有脂肪族アミン(炭素数8〜15)等が用いられる。
〔4〕芳香環含有脂肪族アミン(炭素数8〜15)としては、キシリレンジアミンおよびテトラクロル−p−キシリレンジアミン等が挙げられる。
ジチオールとしては、例えば、エチレンジチオール、1,4−ブタンジチオールおよび1,6−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
ポリチオールとしては、例えば、カプキュア3800(ジャパンエポキシレジン社製)、ポリビニルチオール等が挙げられる。
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールBジグリシジルエーテル、ビスフェノールADジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールAジグリシジル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、トリス(ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、ビス(ジヒドロキシナフタレン)テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールA2モルとエピクロロヒドリン3モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
さらに、本発明において前記芳香族系として、P−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記2反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン(プレ)ポリマーおよびビスフェノールAのAO(EOまたはPO)付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、およびビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む;
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、N,N,N’,N’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートの(共)重合体も含む。
これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、2種以上併用しても差し支えない。
一方、後述するように、樹脂粒子(C)から樹脂微粒子(A)を除去し、樹脂粒子(B)の水性樹脂分散体(X2)を形成させたい場合は、架橋構造を導入しない方が好ましい。
〔1〕ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子(A)の水性分散液を製造する方法
〔2〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体(モノマー、オリゴマー等)またはその有機溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子(A)の水性樹脂分散体を製造する方法
〔3〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体(モノマー、オリゴマー等)またはその有機溶剤溶液(液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい)中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
〔4〕あらかじめ重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により作成した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分球するすることによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔5〕あらかじめ重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により作成した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔6〕あらかじめ重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により作成した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ有機溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、有機溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔7〕あらかじめ重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により作成した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法
〔8〕あらかじめ重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により作成した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩,デシルアルコール硫酸エステル塩,ラウリルアルコール硫酸エステル塩,ステアリルアルコール硫酸エステル塩,チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール(例えば、ALFOL 1214:CONDEA社製)の硫酸エステル塩,オキソ法で合成されたアルコール(たとえばドバノール23,25,45:三菱油化製,トリデカノール:協和発酵製,オキソコール1213,1215,1415:日産化学製,ダイヤドール115−L,115H,135:三菱化成製)の硫酸エステル塩;高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールEO2モル付加物硫酸エステル塩,オクチルアルコールEO3モル付加物硫酸エステル塩;硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油,オリーブ油,ナタネ油,牛脂などの硫酸化物のナトリウム,カリウム,アンモニウム,アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル,リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム,カリウム,アンモニウム,アルカノールアミン塩;硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール(シェル社製)が挙げられる。
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩,ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩,トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩,;脂肪族アルコールのEO1〜10モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールEO3モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩,ラウリルアルコールEO4モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩,ドバノール23EO3モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩;アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩;スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
例えば、第1級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン(ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン)の無機酸塩または有機酸塩;低級アミン類の高級脂肪酸(ステアリン酸、オレイン酸など)塩などが挙げられる。
第2級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのEO付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第3級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン(トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンなど)、脂肪族アミンのEO(2モル以上)付加物、脂環式アミン(N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン、N−メチルヘキサメチレンイミン、N−メチルモルホリン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−7−ウンデセンなど)、含窒素ヘテロ環芳香族アミン(4−ジメチルアミノピリジン、N−メチルイミダゾール、4,4’−ジピリジルなど)の無機酸塩または有機酸塩;トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの3級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
[R−NH−(CH2)n−COO]mM
[式中、Rは1価の炭化水素基;nは通常1または2;mは1または2;Mは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。]
具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤(ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど);アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤(ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど)などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、EOおよびEOとPOのランダムまたはブロック付加物である。
AOの付加モル数としては10〜50モルが好ましく、該AOのうち50〜100%がEOであるものが好ましい。
ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル(例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど);
ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル(例えば、ノニルフェノールEO付加物、ノニルフェノールEO・POブロック付加物、オクチルフェノールEO付加物、ビスフェノールA・EO付加物、ジノニルフェノールEO付加物、スチレン化フェノールEO付加物など);ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび(例えば、ラウリルアミンEO付加物,ステアリルアミンEO付加物など);ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド(例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのEO付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのEO付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのEO付加物など)が挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステルAO付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートEO付加物、エチレングリコールモノステアレートEO付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートEO・POランダム付加物、ソルビタンモノラウレートEO付加物、ソルビタンモノステアレートEO付加物、ソルビタンジステアレートEO付加物、ソルビタンジラウレートEO・POランダム付加物などが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルAO付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルEO付加物、メチルグリコシドEO・POランダム付加物、ラウリルグリコシドEO付加物、ステアリルグリコシドEO・POランダム付加物などが挙げられる。
(U)の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤;n−ヘキサン、n−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等のの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤;塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、N−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの2種以上の混合溶剤が挙げられる。水系分散媒中に加える溶剤として用いる場合は、(U)としては水に対する溶解度が0〜40%の溶剤が好ましく、さらに好ましくは1〜25%、特に好ましくは2〜20%である。このような溶解度を有する溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン等が挙げられる。
(V)としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
(V1)フタル酸エステル[フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等];
(V2)脂肪族2塩基酸エステル[アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸−2−エチルヘキシル等];
(V3)トリメリット酸エステル[トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等];
(V4)燐酸エステル[リン酸トリエチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等];
(V5)脂肪酸エステル[オレイン酸ブチル等];
(V6)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(A)の体積平均粒径は、一般的には、0.0005〜30μmが好ましい。上限は、さらに好ましくは20μm、特に好ましくは10μmであり、下限は、さらに好ましくは0.01μm、特に好ましくは0.02μm、最も好ましくは0.04μmである。ただし、例えば、体積平均粒径1μmの(C)を得たい場合には、好ましくは0.0005〜0.3μm、特に好ましくは0.001〜0.2μmの範囲、10μmの(C)を得た場合には、好ましくは0.005〜3μm、特に好ましくは0.05〜2μm、100μmの粒子(C)を得たい場合には、好ましくは0.05〜30μm、特に好ましくは0.1〜20μmである。なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所製)やコールターカウンター〔例えば、商品名:マルチサイザーIII(コールター社製)〕、光学系としてレーザードップラー法を用いるELS−800(大塚電子社製)などで測定できる。
例えば、樹脂粒子(C)、樹脂粒子(B)をスラッシュ成形用樹脂、粉体塗料として用いる場合、(b)のMnは、通常2,000〜50万、好ましくは4,000〜20万である。(b)の融点(DSCにて測定、以下融点はDSCでの測定値)は、通常0℃〜200℃、好ましくは35℃〜150℃である。(b)のTgは、通常−60℃〜100℃、好ましくは−30℃〜60℃である。(b)のSP値は、通常7〜18、好ましくは8〜14である。
液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機の標準粒子として用いる場合、(b)のMnは、通常2万〜1,000万、好ましくは4万〜200万である。(b)の融点は、通常40℃〜300℃、好ましくは、70℃〜250℃である。(b)のTgは、通常−0℃〜250℃、好ましくは50℃〜200℃である。(b)のSP値は、通常8〜18、好ましくは9〜14である。
電子写真、静電記録、静電印刷などに使用されるトナーとして用いる場合、(b)のMnは、通常1,000〜500万、好ましくは2,000〜50万である。(b)の融点は、通常20℃〜300℃、好ましくは80℃〜250℃である。(b)のTgは、通常20℃〜200℃、好ましくは40℃〜200℃である。(b)のSP値は、通常8〜16、好ましくは9〜14である。
(I−2)水溶性パーオキサイド系重合開始剤:過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等
(II−1)油溶性アゾ系重合開始剤:2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビスシクロヘキサン1−カーボニトリル、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等
(II−2)水溶性アゾ系重合開始剤:アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド(塩)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]等
(III−1)非水系レドックス系重合開始剤:ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物(トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等)等の油溶性還元剤とを併用
(III−2)水系レドックス系重合開始剤:過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド等の水溶性過酸化物と、水溶性の無機もしくは有機還元剤(2価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ポリアミン等)とを併用等が挙げられる。
〔1〕:反応性基含有プレポリマー(α)が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基(α1)であり、硬化剤(β)が活性水素基含有化合物(β1)であるという組み合わせ。
〔2〕:反応性基含有プレポリマー(α)が有する反応性基が活性水素含有基(α2)であり、硬化剤(β)が活性水素含有基と反応可能な化合物(β2)であるという組み合わせ。
これらのうち、水中での反応率の観点から、〔1〕がより好ましい。
ブロック化イソシアネート基(α1b)は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム類[アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等];ラクタム類[γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等];炭素数1〜20の脂肪族アルコール類[エタノール、メタノール、オクタノール等];フェノール類[フェノール、m−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等];活性メチレン化合物[アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等];塩基性窒素含有化合物[N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、2−ヒドロキシピリジン、ピリジンN−オキサイド、2−メルカプトピリジン等];およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
ポリエーテル(αw)としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。
ポリエステル(αx)としては、ジオール(11)とジカルボン酸(13)の重縮合物、ポリラクトン(ε−カプロラクトンの開環重合物)などが挙げらる。
エポキシ樹脂(αy)としては、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど)とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。
ポリウレタン(αz)としては、ジオール(11)とポリイソシアネート(15)の重付加物、ポリエステル(αx)とポリイソシアネート(15)の重付加物などが挙げられる。
〔1〕:二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成
成分の官能基を末端に残存させる方法、
〔2〕:二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基および反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。
上記方法〔1〕では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。
構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の比率が、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/1、好ましくは1.5/1〜1/1、さらに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記方法〔2〕では、上記方法〔1〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基[NCO]と、水酸基含有ポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、通常5/1〜1/1、好ましくは4/1〜1.2/1、さらに好ましくは2.5/1〜1.5/1である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
反応性基含有プレポリマー(α)のMnは、通常500〜30,000、好ましくは1,000〜20,000、さらに好ましくは2,000〜10,000である。
反応性基含有プレポリマー(α)のMwは、1,000〜50,000、好ましくは2,000〜40,000、さらに好ましくは4,000〜20,000である。
反応性基含有プレポリマー(α)の粘度は、100℃において、通常2,000ポイズ以下、好ましくは1,000ポイズ以下である。2,000ポイズ以下にすることで、少量の有機溶剤で粒度分布のシャープな樹脂粒子(C)が得られる点で好ましい。
(β1a)としては、ポリアミン(16)と同様のものが例示される。(β1a)として好ましいものは、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびそれらの混合物である。
ポリメルカプタン(β1c)としては、エチレンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
反応停止剤(βs)としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど);
モノアミンをブロックしたもの(ケチミン化合物など);
モノオール(メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール;
モノメルカプタン(ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど);
モノイソシアネート(ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネートなど);
モノエポキサイド(ブチルグリシジルエーテルなど)などが挙げられる。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記(β1a)の場合と同様のものが例示できる。
ポリエポキシド(β2b)としては、ポリエポキシド(18)と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
ジカルボン酸(β2c−1)としては、前記ジカルボン酸(13)と、ポリカルボン酸としては、前記ポリカルボン酸(5)と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
ポリ酸ハライド類(β2e)としては、前記(β2c)の酸ハライド(酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド)などが挙げられる。
さらに、必要により(β2)と共に反応停止剤(βs)を用いることができる。
反応温度は、通常、0〜150℃、好ましくは50〜120℃である。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
(d)の体積平均粒径は、顔料(p)の体積平均粒径に対して、通常1/3以下であり、好ましくは1/3000〜1/3.5、さらに好ましくは1/100〜1/5である。粒径が1/3を越えると、顔料(p)と超微粒子(d)との相互作用が弱くなり、(d)がその表面に付着した顔料(p)の形成が困難となり、樹脂粒子中の顔料分散性が悪化する。
顔料(p)の体積平均粒径は、上記の(d)と(p)の体積平均粒径の比の関係を満たすものであればとくに限定されないが、好ましくは1.0μm以下、さらに好ましくは0.01〜0.8μm、とくに好ましくは0.05〜0.6μmである。(d)の体積平均粒径が0.2μm以下、あるいは(p)の体積平均粒径が1.0μm以下であると、顔料(p)と超微粒子(d)との相互作用が強く、(d)がその表面に付着した顔料(p)を形成し易くなり、樹脂粒子中の顔料分散性が向上する。
また、所望の粒径の超微粒子(d)および顔料(p)を得る方法としては、公知の技術でよく、特に限定はされない。例えば、湿式粉砕法、乾式粉砕法、気相法(PVD、CVD、蒸発法)、ゾル−ゲル法、アルコキシド法、非水分散法、転相乳化法、乳化重合法、相分離法、スプレードライ法等があげられる。このうち粒径調整の容易さの観点から好ましくは湿式粉砕法、乾式粉砕法であり、より好ましくは湿式粉砕法である。
この内で分散容易性の観点から好ましいものは、金属酸化物〔とくに、二酸化チタン、二酸化ケイ素(シリカ)等〕、金属水酸化物、金属炭酸塩、ワックス、脂肪酸〔とくに、ステアリン酸等〕、および脂肪酸金属塩〔とくに、ステアリン酸マグネシウム等〕が挙げられる。
超微粒子(d)または(d)の水もしくは前記の有機溶剤(U)を使用し、溶剤分散液を得る方法としては、公知の技術によれば特に限定されず、その方法の例としては、湿式粉砕法、乾式粉砕法、気相法(PVD、CVD、蒸発法)、ゾル−ゲル法、アルコキシド法、非水分散法、転相乳化法、乳化重合法、相分離法、スプレードライ法等があげられる。また、(d)の有機溶剤分散液中の(d)の濃度は、取り扱いの観点から、通常85%以下であり、好ましくは50%以下であり、より好ましくは1〜30%である。
また、超微粒子(d)の添加量は、顔料(p)の表面に付着し、(p)の表面性を変化させる観点から、(p)に対し、好ましくは1〜300%、さらに好ましくは10〜200%、とくに好ましくは20〜100%である。
混合順については特に限定しなくてよく、例えば、顔料(p)、超微粒子(d)、並びに樹脂(b)および/または樹脂(b)の前駆体(b0)からなる群より選ばれる2種以上を水もしくは有機溶剤(U)中で予め混合してから残りの成分を混合してもよいし、顔料(p)と必要により(b)および/または(b0)の一部の水もしくは有機溶剤分散液、並びに超微粒子(d)と必要により(b)および/または(b0)の一部の水もしくは有機溶剤分散液を調製した後、これらを樹脂(b)および/もしくは樹脂(b)の前駆体(b0)またはその有機溶剤溶液と混合してもよい。
さらに、顔料分散性を向上させる為に、市販の各種分散機を補助的に使用してもよく、例えば、高速ディスパーサー等の高速羽混合機、ロールミル等の速度差を利用した分散機、ボールミル等の分散媒体の落下運動を利用した分散機、アトライターやビーズミル等の分散媒体を攪拌軸で攪拌し、分散媒の衝突、移動等を利用した分散機〔例えば、グレンミル、ピュアーミル(浅田鉄工社製)、ダイノーミル(シンマルエンタープライズ社製)、ウルトラビスコミル(アイメックス社製)〕、高圧を利用したアルティマイザーやホモジナイザー(IKA社製)等の分散機、ポリトロン(キネマティカ社製)、TKオートホモミキサー(特殊機化工業社製)等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー(在原製作所社製)、TKフィルミックス、TKパイプラインホモミキサー(特殊機化工業社製)、コロイドミル(神鋼パンテック社製)、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機(三井三池化工機社製)、キャピトロン(ユーロテック社製)、ファインフローミル(太平洋機工社製)等の連続式乳化機、超音波を利用した分散機等があげられる。
使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー(IKA社製)、ポリトロン(キネマティカ社製)、TKオートホモミキサー(特殊機化工業社製)等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー(在原製作所社製)、TKフィルミックス、TKパイプラインホモミキサー(特殊機化工業社製)、コロイドミル(神鋼パンテック社製)、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機(三井三池化工機社製)、キャピトロン(ユーロテック社製)、ファインフローミル(太平洋機工社製)等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー(みずほ工業社製)、ナノマイザー(ナノマイザー社製)、APVガウリン(ガウリン社製)等の高圧乳化機、膜乳化機(冷化工業社製)等の膜乳化機、バイブロミキサー(冷化工業社製)等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー(ブランソン社製)等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、APVガウリン、ホモジナイザー、TKオートホモミキサー、エバラマイルダー、TKフィルミックス、TKパイプラインホモミキサーが挙げられる。
樹脂(b)、(b)の有機溶剤溶液、樹脂(b)の前駆体(b0)、および(b0)の有機溶剤溶液から選ばれる1種以上(o1)に顔料(p)または(p)の水もしくは有機溶剤分散液、並びに、無機および/もしくは有機の超微粒子(d)または(d)の水もしくは有機溶剤分散液(o2)が分散された油性液(O)の粘度は、粒径均一性の観点から、好ましくは10〜5万mPa・s(B型粘度計で測定、分散時の温度)、さらに好ましくは100〜1万mPa・sである。
分散時の温度としては、通常、0〜150℃(加圧下)、好ましくは5〜98℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。
(b)の有機溶剤溶液および(b0)の有機溶剤溶液に用いる溶剤は、(b)を常温もしくは加熱下で溶解しうる溶剤であれば特に限定されず、具体的には、有機溶剤(U)と同様のものが例示される。好ましいものは(b)の種類によって異なるが、(b)とのSP値差が3以下であるのが好適である。また、樹脂粒子(C)の粒径均一性の観点からは、樹脂(b)を溶解させるが、樹脂(a)からなる樹脂微粒子(A)を溶解・膨潤させにくい溶剤が好ましい。
また、本発明の着色樹脂粒子(C)を得る方法においては、添加剤は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、有機溶剤(U)および/または可塑剤(V)とともに上記添加剤を含浸させることもできる。
〔1〕(X1)を減圧下または常圧下で乾燥する方法
〔2〕遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離 し、得られた粉末を乾燥する方法
〔3〕(X1)を凍結させて乾燥させる方法(いわゆる凍結乾燥)
等が例示される。
上記〔1〕、〔2〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
表面被覆率(%)=[(A)に覆われている部分の面積/(A)に覆われている部分の面積+(B)が露出している部分の面積]×100
(C)の体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には0.1〜300μmが好ましい。上限は、さらに好ましくは250μm、特に好ましくは200μmであり、下限は、さらに好ましくは0.5μm、特に好ましくは1μmである。
なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、コールターカウンターで同時に測定することができる。
同様に粉体流動性の観点から、(C)の表面平均中心線粗さRaが0.01〜0.8μmであるのが好ましい。Raは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム(東陽テクニカ製)で測定することができる。
水性樹脂分散体(X2)は、水性樹脂分散体(X1)中において、互いに付着している樹脂微粒子(A)と樹脂粒子(B)を脱離させた後、該水性樹脂分散体から(A)を分離除去したり、または(X1)中において、(B)を溶解させることなく(A)を溶解させたりして得られる。(A)の溶解物は必要に応じて分離除去しても良い。
この水性樹脂分散体(X2)から水性媒体を除去する方法としては、樹脂粒子(C)の場合と同様の方法が例示される。
水性樹脂分散体(X1)中において、付着している樹脂微粒子(A)と樹脂粒子(B)を脱離させる方法としては、
〔1〕(X1)を超音波処理する方法
〔2〕(X1)を大量の水またはメタノール、エタノールもしくはアセトン等の水溶性の有機溶剤で希釈し、攪拌により剪断を与える方法
〔3〕(X1)に酸、アルカリまたは無機塩類等を添加し、攪拌により剪断を与える方法
〔4〕(X1)を加熱し、攪拌により剪断を与える方法
〔5〕(X1)が溶剤を含む場合[樹脂(a)の溶剤溶液並びに/または樹脂(b)の溶剤溶液が水性媒体中に分散されている場合や、水性媒体中に溶剤が溶解している場合]に、脱溶剤を行う方法
等が例示される。
〔1〕樹脂(a)がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する物質(一般に酸性官能基1個当たりの分子量が1,000以下であるのが好ましい)である場合に、水性樹脂分散体(X1)中に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、DBU等のアルカリまたはそれらの水溶液を加える方法
〔2〕樹脂(a)が1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する物質(一般に塩基性官能基1個当たりの分子量が1,000以下であるのが好ましい)である場合に、水性樹脂分散体(X1)中 に塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等の酸またはそれらの水溶液を加える方法
〔3〕樹脂(a)が、特定の有機溶剤(U)に溶解する場合{一般に樹脂(a)と有機溶剤(U)のSP値の差が2.5以下であるのが好ましい}に、水性樹脂分散体(X1)中に特定の有機溶剤(U)を加える方法
等が例示される。
〔1〕一定の目開きを有する濾紙、濾布、メッシュ等を用いて濾過し、樹脂粒子(B)のみを濾別する方法
〔2〕遠心分離により樹脂粒子(B)のみを沈降させ、上澄み中に含まれる樹脂微粒子(A)またはその溶解物を除去する方法
等が例示される。
(A)による(B)表面の被覆率や(A)が(B)側に埋め込まれている深さは、以下のような方法で制御することができる。
〔1〕(X1)を製造する際に、(A)と(B)が正負逆の電荷を持つようにすると被覆率、深さが大きくなる。この場合、(A)、(B)各々の電荷を大きくするほど、被覆率、深さが大きくなる。
〔2〕(X1)を製造する際に、(A)と(B)が同極性(どちらも正、またはどちらも負)の電荷を持つようにすると、被覆率は下がり、深さが小さくなる傾向にある。この場合、一般に活性剤(S)および/または水溶性ポリマー(T)[特に(A)および(B)と逆電荷を有するもの]を使用すると被覆率が上がる。また、水溶性ポリマー(T)を使用する場合には、水溶性ポリマー(T)の分子量が大きいほど深さが小さくなる。
〔3〕(X1)を製造する際に、樹脂(a)がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する(一般に酸性官能基1個当たりの分子量が1,000以下であるのが好ましい)場合に、水性媒体のpHが低いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、pHを高くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔4〕(X1)を製造する際に、樹脂(a)が1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する(一般に塩基性官能基1個当たりの分子量が1,000以下であるのが好ましい)場合に、水性媒体のpHが高いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、pHを低くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔5〕樹脂(a)と樹脂(b)のSP値差を小さくするほど被覆率、深さが大きくなる。
粉体流動性を向上させたい場合には、樹脂粒子(B)のBET値比表面積が0.5〜5.0m2/gであるのが好ましく、表面平均中心線粗さRaが0.01〜0.8μmであるのが好ましい。
樹脂粒子(B)の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましく、Wadellの実用球形度が0.85〜1.00であるのが好ましく、より好ましくは0.90〜1.00である。
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールA・EO2モル付加物218部、ビスフェノールA・PO3モル付加物537部、テレフタル酸213部、アジピン酸47部、ジブチルチンオキサイド2部を投入し、常圧、230℃で5時間脱水反応を行った後、3mmHgの減圧下で5時間脱水反応を行った。更に180℃に冷却し、無水トリメリット酸43部を投入し、常圧で2時間反応を行い、[ポリエステル樹脂1]を得た。[ポリエステル樹脂1]はTg44℃、Mn2700、Mw6500、酸価25であった。
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールA・EO2モル付加物681部、ビスフェノールA・PO2モル付加物81部、テレフタル酸275部、アジピン酸7部、無水トリメリット酸22部、ジブチルチンオキサイド2部を投入し、常圧、230℃で5時間脱水反応を行った後、3mmHgの減圧下で5時間脱水反応を行い、[ポリエステル樹脂2]を得た。[ポリエステル樹脂2]はTg54℃、Mn2200、Mw9500、酸価0.8、水酸基価53であった。
オートクレーブに、製造例2で得られた[ポリエステル樹脂2]407部、IPDI54部、酢酸エチル485部を投入し、密閉状態で100℃、5時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する[ウレタンプレポリマー溶液1]を得た。[ウレタンプレポリマー溶液1]のNCO含量は0.8%であった。
撹拌機、脱溶剤装置、および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン50部とメチルエチルケトン300部を投入し、50℃で5時間反応を行った後、脱溶剤してケチミン化合物である[硬化剤1]を得た。[硬化剤1]の全アミン価は415であった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸EO付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン139部、メタクリル酸138部、、アクリル酸ブチル184部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。更に、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル樹脂[微粒子1](スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ブチル−メタクリル酸EO付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。[微粒子分散液1]をレーザー回折式粒度分布計「LA−920」(堀場製作所製)で測定した体積平均粒径は、0.15μmであった。
攪拌棒をセットした容器に、水955部、製造例5により得られた[微粒子分散液1]15部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液(エレミノールMON7、三洋化成工業製)30部を投入し、乳白色の液体[水相1]を得た。
製造例1記載の[ポリエステル樹脂1]20部、シアニンブルーKRO〔山陽色素(株)製〕20部、酢酸エチル60部を混合した後、100部のジルコニアビーズ(平均粒径0.3mm)を入れグレンミル〔浅田鉄鋼(株)製〕で2時間分散を行い[顔料分散液1]を得た。「LA−920」で測定した顔料の体積平均粒径は0.45μmであった。
製造例1記載の[ポリエステル樹脂1]20部、ピグメントイエローGRT〔山陽色素(株)製〕20部、酢酸エチル60部を混合した後、100部のジルコニアビーズ(平均粒径0.3mm)を入れグレンミルで2時間分散を行い[顔料分散液2]を得た。「LA−920」で測定した顔料の体積平均粒径は0.40μmであった。
製造例1記載の[ポリエステル樹脂1]10部、疎水性シリカ(AELOSIL R972、日本アエロジル(株)製)10部、酢酸エチル40部を混合した後、100部のジルコニアビーズ(粒径0.3mm)を入れグレンミルで4時間分散を行い[油性超微粒子分散液1−1]を得た。「LA−920」で測定した疎水性シリカ超微粒子の体積平均粒径は0.10μmであった。
また、ジルコニアビーズの粒径を0.2mmに変え、さらに分散時間を6時間とした以外は同様の操作を行い[油性超微粒子分散液1−2]を得た。「LA−920」で測定した疎水性シリカ超微粒子の体積平均粒径は0.05μmであった。
製造例1記載の[ポリエステル樹脂1]10部、二酸化チタン微粉末(T805、日本アエロジル(株)製)10部、酢酸エチル40部を混合した後、100部のジルコニアビーズ(粒径0.3mm)を入れグレンミルで4時間分散を行い[油性超微粒子分散液2]を得た。「LA−920」で測定した二酸化チタン超微粒子の体積平均粒径は0.11μmであった。
製造例1記載の[ポリエステル樹脂1]10部、ステアリン酸マグネシウム10部、酢酸エチル40部を混合した後、100部のジルコニアビーズ(粒径0.3mm)を入れグレンミルで4時間分散を行い[油性超微粒子分散液3]を得た。「LA−920」で測定したステアリン酸マグネシウム超微粒子の体積平均粒径は0.12μmであった。
製造例1記載の[ポリエステル樹脂1]10部、ステアリン酸10部、酢酸エチル40部を混合した後、100部のジルコニアビーズ(粒径0.3mm)を入れグレンミルで4時間分散を行い[油性超微粒子分散液4]を得た。「LA−920」で測定したステアリン酸超微粒子の体積平均粒径は0.12μmであった。
製造例9記載のグレンミルによる分散時間を2時間とした以外は製造例9と同様の操作を行い[油性超微粒子分散液5]を得た。「LA−920」で測定した二酸化チタン超微粒子の体積平均粒径は0.25μmであった。
製造例10記載のグレンミルによる分散時間を2時間とした以外は製造例10と同様の操作を行い[油性超微粒子分散液6]を得た。「LA−920」で測定したステアリン酸マグネシウム超微粒子の体積平均粒径は0.19μmであった。
ビーカー内に[ポリエステル樹脂1]147部、酢酸エチル150部、[ウレタンプレポリマー溶液1]39.3部、[硬化剤1]0.9部、[顔料分散液1]100部および[油性超微粒子分散液1−1]60部を投入して溶解・混合均一化し、[油性液1]を得た。この[油性液1]中に[水相1]600部を添加し、TKホモミキサー(特殊機化工業社製)を使用し、回転数12000rpmで25℃にて1分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度−0.05MPa(ゲージ圧)、温度40℃、回転数100rpmの条件で30分間脱溶剤し、[水性樹脂分散体1]を得た。この[水性樹脂分散体1]100部を遠心分離し、更に水60部を加えて遠心分離して固液分離する工程を2回繰り返した後、35℃で1時間乾燥して、体積平均粒径が15μm、[体積平均粒径/個数平均粒径](Dv/Dn)が1.3の[着色樹脂粒子(C1)]を得た。〔体積平均粒径、およびDv/Dnの測定はマルチサイザーIII(コールター社製)による。以下の実施例、比較例も同様。〕
実施例1の[油性超微粒子分散液1−1]を[油性超微粒子分散液2]に変えた以外は実施例1と同様の操作を行い、[油性液2]、[水性樹脂分散体2]、および体積平均粒径が15μm、Dv/Dnが1.3の[着色樹脂粒子(C2)]を得た。
実施例1の[油性超微粒子分散液1−1]を[油性超微粒子分散液3]に変えた以外は実施例1と同様の操作を行い、[油性液3]、[水性樹脂分散体3]、および体積平均粒径が15μm、Dv/Dnが1.3の[着色樹脂粒子(C3)]を得た。
実施例1の[油性超微粒子分散液1−1]を[油性超微粒子分散液4]に変えた以外は実施例1と同様の操作を行い、[油性液4]、[水性樹脂分散体4]、および体積平均粒径が15μm、Dv/Dnが1.3の[着色樹脂粒子(C4)]を得た。
ビーカー内で実施例1の[水性樹脂分散体1]100部に対し、水酸化ナトリウム10部を加え、温度40℃、回転数100rpmの条件で微粒子を除去した後、遠心分離し、更に水60部を加えて遠心分離して固液分離する工程を2回繰り返した後、35℃で1時間乾燥して、体積平均粒径が15μm、Dv/Dnが1.3の[着色樹脂粒子(B1)]を得た。
実施例1の[油性超微粒子分散液1−1]を[油性超微粒子分散液1−2]に変えた以外は実施例1と同様の操作を行い、[油性液5]、[水性樹脂分散体5]、および体積平均粒径が15μm、Dv/Dnが1.3の[着色樹脂粒子(C5)]を得た。
ビーカー内に[ポリエステル樹脂1]137部、酢酸エチル100部、[ウレタンプレポリマー溶液1]39.3部、[硬化剤1]0.9部、[顔料分散液1]100部および[油性超微粒子分散液1−1]120部を投入して溶解・混合均一化し、[油性液6]を得た。この[油性液6]中に[水相1]600部を添加し、TKホモミキサー(特殊機化工業社製)を使用し、回転数12000rpmで25℃にて1分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度−0.05MPa(ゲージ圧)、温度40℃、回転数100rpmの条件で30分間脱溶剤し、[水性樹脂分散体6]を得た。この[水性樹脂分散体6]100部を遠心分離し、更に水60部を加えて遠心分離して固液分離する工程を2回繰り返した後、35℃で1時間乾燥して、体積平均粒径が15μm、[体積平均粒径/個数平均粒径](Dv/Dn)が1.3の[着色樹脂粒子(C6)]を得た。
ビーカー内に[ポリエステル樹脂1]139.5部、酢酸エチル122.5部、[ウレタンプレポリマー溶液1]39.3部、[硬化剤1]0.9部、[顔料分散液1]125部および[油性超微粒子分散液1−1]75部を投入して溶解・混合均一化し、[油性液7]を得た。この[油性液7]中に[水相1]600部を添加し、TKホモミキサー(特殊機化工業社製)を使用し、回転数12000rpmで25℃にて1分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度−0.05MPa(ゲージ圧)、温度40℃、回転数100rpmの条件で30分間脱溶剤し、[水性樹脂分散体7]を得た。この[水性樹脂分散体7]100部を遠心分離し、更に水60部を加えて遠心分離して固液分離する工程を2回繰り返した後、35℃で1時間乾燥して、体積平均粒径が15μm、[体積平均粒径/個数平均粒径](Dv/Dn)が1.3の[着色樹脂粒子(C7)]を得た。
ビーカー内に[ポリエステル樹脂1]162部、酢酸エチル205部、[ウレタンプレポリマー溶液1]39.3部、[硬化剤1]0.9部、[顔料分散液1]50部および[油性超微粒子分散液1−1]30部を投入して溶解・混合均一化し、[油性液8]を得た。この[油性液8]中に[水相1]600部を添加し、TKホモミキサー(特殊機化工業社製)を使用し、回転数12000rpmで25℃にて1分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度−0.05MPa(ゲージ圧)、温度40℃、回転数100rpmの条件で30分間脱溶剤し、[水性樹脂分散体8]を得た。この[水性樹脂分散体8]100部を遠心分離し、更に水60部を加えて遠心分離して固液分離する工程を2回繰り返した後、35℃で1時間乾燥して、体積平均粒径が15μm、[体積平均粒径/個数平均粒径](Dv/Dn)が1.3の[着色樹脂粒子(C8)]を得た。
実施例1の[顔料分散液1]を[顔料分散液2]に変えた以外は実施例1と同様の操作を行い、[油性液9]、[水性樹脂分散体9]、および体積平均粒径が15μm、Dv/Dnが1.3の[着色樹脂粒子(C9)]を得た。
実施例1の[油性超微粒子分散液1−1]を入れない以外は実施例1と同様の操作を行い、[油性液10]、[水性樹脂分散体10]、および体積平均粒径が15μm、Dv/Dnが1.3の[着色樹脂粒子(C10)]を得た。
実施例1の[油性超微粒子分散液1−1]を[油性超微粒子分散液5]に変えた以外は実施例1と同様の操作を行い、[油性液11]、[水性樹脂分散体11]、および体積平均粒径が15μm、Dv/Dnが1.3の[着色樹脂粒子(C11)]を得た。
実施例1の[油性超微粒子分散液1−1]を[油性超微粒子分散液6]に変えた以外は実施例1と同様の操作を行い、[油性液12]、[水性樹脂分散体12]、および体積平均粒径が15μm、Dv/Dnが1.3の[着色樹脂粒子(C12)]を得た。
実施例10の[油性超微粒子分散液1−1]を入れない以外は実施例10と同様の操作を行い、[油性液13]、[水性樹脂分散体13]、および体積平均粒径が15μm、Dv/Dnが1.3の[着色樹脂粒子(C13)]を得た
ビーカー内で比較例2の[水性樹脂分散体11]100部に対し、水酸化ナトリウム10部を加え、温度40℃、回転数100rpmの条件で微粒子を除去した後、遠心分離し、更に水60部を加えて遠心分離して固液分離する工程を2回繰り返した後、35℃で1時間乾燥して、体積平均粒径が15μm、Dv/Dnが1.3の[着色樹脂粒子(B2)]を得た。
実施例1〜4、6〜10、および比較例1〜4で得た[油性液1]〜[油性液9]および[油性液10]〜[油性液13]の顔料の粒径(メジアン径、体積平均粒径)と凝集体(メジアン径1μm以上)の含量をレーザー回折式粒度分布計「LA−920」(堀場製作所製)で測定した。更に各々の分散液を50℃で保管し、24時間後、48時間後に同様の測定を行った。物性測定結果を表1に示す。顔料粒径が小さく、凝集体含量が少ないほど、顔料分散性が良好である。
実施例1〜10および比較例1〜5で得た[着色樹脂粒子(C1)]〜[着色樹脂粒子(C9)]、[着色樹脂粒子(B1)]、[着色樹脂粒子(C10)]〜[着色樹脂粒子(C13)]、および[着色樹脂粒子(B2)]の各々0.1gを、縦5cm×横5cmのガラス片にのせ、ホットプレートで加熱しながら、もう一枚のガラスを上から乗せた後に圧力をかけて樹脂膜を作成した。この樹脂膜の色差を分光測色濃度計「X−Rite938」(X−Rite、Incorporated製)で測定した。物性測定結果を表2に示す。色差は(L*、a*、b*)で表され、L*は0(黒)〜100(白)であり、値が大きい程透明で顔料分散性が良好である。またa*は+方向が赤、−方向が緑、b*は+方向が黄、−方向が青であり、各測定値の測定値が大きい程色彩が鮮やかである。
Claims (9)
- ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂(a)からなる樹脂微粒子(A)と(A)が付着されたポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂(b)からなる樹脂粒子(B)とで構成される複合樹脂粒子であって、樹脂粒子(B)中に顔料(p)と金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属リン酸塩、ポリシロキサン、脂肪酸および脂肪酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の超微粒子(d)[(d)の体積平均粒径は(p)の体積平均粒径の1/3以下である]を含有することを特徴とする着色樹脂粒子(C)。
- 着色樹脂粒子(C)が、樹脂(a)からなる樹脂微粒子(A)の水性分散液(W)と、樹脂(b)もしくはその有機溶剤溶液、または、樹脂(b)の前駆体(b0)もしくはその有機溶剤溶液(o1)に、顔料(p)または(p)の水もしくは有機溶剤分散液、並びに、無機および/もしくは有機の超微粒子(d)または(d)の水もしくは有機溶剤分散液(o2)が分散された油性液(O)とが混合され、(W)中に(O)が分散され、前駆体(b0)またはその有機溶剤溶液を用いる場合には、さらに、(b0)が反応され、(W)中で、(b)、(p)および(d)からなる樹脂粒子(B)が形成される事により、(B)の表面に(A)が付着されてなる構造の(C)の水性樹脂分散体(X1)が形成され、さらに(X1)から水および必要により有機溶剤が除去されて得られた粒子である請求項1記載の着色樹脂粒子。
- 顔料(p)の添加量が樹脂(b)および/または前躯体(b0)に対して0.1〜15重量%であり、超微粒子(d)の添加量が顔料(p)に対し、1〜300重量%である請求項1または2記載の着色樹脂粒子。
- 超微粒子(d)の体積平均粒径が0.2μm以下であり、顔料(p)の体積平均粒径が1.0μm以下である請求項1〜3のいずれか記載の着色樹脂粒子。
- 着色樹脂粒子(C)が、0.1〜50重量%の樹脂微粒子(A)と50〜99.9重量%の樹脂粒子(B)からなる請求項1〜4のいずれか記載の着色樹脂粒子。
- 樹脂微粒子(A)の体積平均粒径が0.0005〜30μmであり、着色樹脂粒子(C)の体積平均粒径が0.1〜300μmである請求項1〜5のいずれか記載の着色樹脂粒子。
- 着色樹脂粒子(C)の[体積平均粒径/個数平均粒径]が1.0〜1.5である請求項1〜6のいずれか記載の着色樹脂粒子。
- 請求項1〜7のいずれか記載の着色樹脂粒子(C)から樹脂微粒子(A)が除去された樹脂粒子(B)からなる着色樹脂粒子。
- スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナーまたはホットメルト接着剤用である
請求項1〜8のいずれか記載の着色樹脂粒子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006111067A JP5020529B2 (ja) | 2005-04-13 | 2006-04-13 | 着色樹脂粒子 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005116328 | 2005-04-13 | ||
JP2005116328 | 2005-04-13 | ||
JP2006111067A JP5020529B2 (ja) | 2005-04-13 | 2006-04-13 | 着色樹脂粒子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006316261A JP2006316261A (ja) | 2006-11-24 |
JP5020529B2 true JP5020529B2 (ja) | 2012-09-05 |
Family
ID=37537208
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006111067A Active JP5020529B2 (ja) | 2005-04-13 | 2006-04-13 | 着色樹脂粒子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5020529B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008208354A (ja) * | 2007-01-31 | 2008-09-11 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂粒子 |
JP5982236B2 (ja) * | 2012-09-18 | 2016-08-31 | 花王株式会社 | 電子写真用トナーの製造方法 |
JP7412903B2 (ja) * | 2019-06-11 | 2024-01-15 | キヤノン株式会社 | トナーの製造方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4616043B2 (ja) * | 2005-03-15 | 2011-01-19 | 株式会社リコー | 静電荷像現像用トナー、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、画像形成装置 |
-
2006
- 2006-04-13 JP JP2006111067A patent/JP5020529B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2006316261A (ja) | 2006-11-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4457023B2 (ja) | 樹脂粒子 | |
JP5183519B2 (ja) | 樹脂粒子 | |
JP4843565B2 (ja) | 樹脂分散体の製造方法及び樹脂粒子 | |
JP4130639B2 (ja) | 樹脂分散体の製造方法及び樹脂粒子 | |
WO2005005522A1 (ja) | 樹脂粒子及びその製造法 | |
JP5442407B2 (ja) | 樹脂粒子の製造方法 | |
JP2007063550A (ja) | 樹脂粒子及び樹脂分散体 | |
JP4134057B2 (ja) | 樹脂分散体および樹脂粒子 | |
JP5497516B2 (ja) | 樹脂粒子及びその製造方法 | |
JP5020841B2 (ja) | 樹脂粒子 | |
JP4170349B2 (ja) | 樹脂粒子および樹脂分散体 | |
JP2009057487A (ja) | 樹脂粒子および樹脂粒子の製造方法 | |
JP4431122B2 (ja) | 樹脂分散体及び樹脂粒子 | |
JP4874907B2 (ja) | 樹脂分散体の製造方法及び樹脂粒子 | |
JP5032024B2 (ja) | 樹脂粒子 | |
JP4643693B2 (ja) | 樹脂粒子用顔料分散剤 | |
JP5020529B2 (ja) | 着色樹脂粒子 | |
JP2008208346A (ja) | 樹脂粒子 | |
JP4616218B2 (ja) | 樹脂粒子の製造方法および樹脂粒子 | |
JP4625275B2 (ja) | 樹脂分散体の製造方法及び樹脂粒子 | |
JP2007246676A (ja) | 樹脂粒子の製造方法及び樹脂粒子 | |
JP2008208354A (ja) | 樹脂粒子 | |
JP4629696B2 (ja) | 樹脂粒子および樹脂粒子の製造方法 | |
JP2006307207A (ja) | 樹脂粒子 | |
JP2009030046A (ja) | 樹脂粒子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081210 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120202 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120214 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120416 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120605 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120613 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5020529 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150622 Year of fee payment: 3 |