JP7084453B2 - イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー及び樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー及び樹脂粒子の製造方法に関する。

複写機、プリンターにおける画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーには、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できる（低温定着性）が求められている。また、更に高画質化の要求も大きく、とりわけフルカラー複写機、フルカラープリンターにおいては高光沢な画像（高光沢性）の提供が求められている。

ポリエステル樹脂と多価イソシアネートとを反応させることにより形成されたウレタン変性ポリエステル樹脂を用いたトナー（特許文献１～９）や、架橋を有するポリエステル樹脂を骨格として有し、更に末端に反応性官能基を有する変性ポリエステルプレポリマーを用いたトナー（特許文献１０）も提案されている。

しかしこれらのトナーはいずれも、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立、あるいは低温定着性と光沢性の両立は可能であるが、低温定着性、耐ホットオフセット性及び光沢性の３つの性能を同時に満足させることはできていない。

特開昭６３－５６６５９号公報 特開平１－１５４０６８号公報 特開平２－１６６４６４号公報 特開平２－３０８１７５号公報 特開平４－２１１２７２号公報 特開平１１－２８２２０３号公報 特開平１１－３０５４８１号公報 特開２０００－２３４０１１号公報 特開２００４－２５８６２７号公報 特開２００８－２３３３６０号公報

本発明は低温定着性と耐ホットオフセット性を両立し、かつ光沢性、耐熱保存安定性にも優れる樹脂粒子の製造方法、及び樹脂粒子を得るためのイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを提供することを目的とする。

本発明者は、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリエステルポリオール（ｃ）とイソシアネート成分（ｄ）とアミン化合物及び／又は水とを反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであって、
前記ポリエステルポリオール（ｃ）が構成単量体として、モノオール（ａ１）及び／又はモノカルボン酸（ｂ１）と、ジオール（ａ２）及びジカルボン酸（ｂ２）と、トリオール（ａ３）及び／又はトリカルボン酸（ｂ３）とを含有し、
前記ポリエステルポリオール（ｃ）の構成単量体の合計モル数に基づき、モノオール（ａ１）及びモノカルボン酸（ｂ１）の合計モル数の割合が０．１～５．０モル％であり、ジオール（ａ２）及びジカルボン酸（ｂ２）の合計モル数の割合が９２．０～９９．８９モル％であり、トリオール（ａ３）及びトリカルボン酸（ｂ３）の合計モル数の割合が０．０１～３．０モル％であり、トリオール（ａ３）及びトリカルボン酸（ｂ３）の合計モル数に対するモノオール（ａ１）及びモノカルボン酸（ｂ１）の合計モル数の比率｛（ａ１）及び（ｂ１）の合計モル数／（ａ３）及び（ｂ３）の合計モル数｝が１～５０であり、
前記ポリエステルポリオール（ｃ）の酸価が０～２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリエステルポリオール（ｃ）の水酸基価が１２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の濃度が１．０～１．５重量％であり、ウレタン基の濃度が１．０～３．０重量％であり、ウレア基の濃度が０．１～１．０重量％であるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー；該イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを水系媒体中でアミン化合物により伸長反応させる工程を含むウレタン変性ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子の製造方法である。

本発明のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーをアミン化合物により伸長反応させてなるウレタン変性ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子は、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立し、かつ光沢性、耐熱保存安定性にも優れるという効果を奏する。

以下、本発明のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーについて説明する。
本発明のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、ポリエステルポリオール（ｃ）とイソシアネート成分（ｄ）とアミン化合物及び／又は水とを反応させてなるものである。

本発明において、ポリエステルポリオール（ｃ）は、構成単量体として、モノオール（ａ１）及び／又はモノカルボン酸（ｂ１）と、ジオール（ａ２）及びジカルボン酸（ｂ２）と、トリオール（ａ３）及び／又はトリカルボン酸（ｂ３）とを含有する。
本発明において、モノオール（ａ１）、ジオール（ａ２）及びトリオール（ａ３）をまとめてアルコール成分（ａ）という。
モノオール（ａ１）としては、脂肪族モノオール及び芳香族モノオール等が挙げられる。モノオール（ａ１）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
脂肪族モノオールとしては、鎖式飽和モノオール及び鎖式不飽和モノオール等が挙げられる。
鎖式飽和モノオールとしては、炭素数１～３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノオール（例えば、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール、ヘキサノール、４－メチル－１－ペンタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、ヘプタノール、３－エチル－３－ペンタノール、オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、ノナノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、デカノール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、及び炭素数１～３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノオールに炭素数２～４のアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記する場合がある。）［例えば、エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記する場合がある。）、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記する場合がある。）及びブチレンオキサイド（以下、「ブチレンオキサイド」をＢＯと略記する場合がある。）等］を付加したもの（付加モル数１～２０モル）等が挙げられる。
鎖式不飽和モノオールとしては、炭素数２～３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノオール（例えば、アリルアルコール、２－ブテン－１－オール、２－ペンテン－１－オール、２－ヘキセン－１－オール、２－ヘプテン－１－オール、２－オクテン－１－オール、２－ノネン－１－オール、２－デセン－１－オール、２－ドデセノール、パルミトレイルアルコール、オレイルアルコール及びリノレイルアルコール等）、及び炭素数２～３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノオールに炭素数２～４のＡＯ（例えば、ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ等）を付加したもの（付加モル数１～２０モル）等が挙げられる。
芳香族モノオールとしては、炭素数６～３０の芳香族モノオール（芳香脂肪族アルコール（例えば、ベンジルアルコール等）等）、及び炭素数６～３０の芳香族モノオールに炭素数２～４のＡＯ（例えば、ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ等）を付加したもの（付加モル数１～２０モル）等が挙げられる。
これらのうち、ポリエステルポリオール（ｃ）の合成のしやすさ及び耐ホットオフセット性の観点から好ましくは炭素数１０～３０の直鎖の鎖式飽和モノオール及び炭素数６～３０の芳香族モノオールであり、更に好ましくは炭素数６～３０の芳香族モノオールである。

ジオール（ａ２）としては、脂肪族ジオール及び芳香族ジオール等が挙げられる。ジオール（ａ２）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
脂肪族ジオールとしては、鎖式脂肪族ジオール及び脂環式脂肪族ジオールが挙げられる。
鎖式脂肪族ジオールとしては、炭素数２～３０のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等）；
アルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；
ポリラクトンジオール（例えばポリ－ε－カプロラクトンジオール等）；ポリブタジエンジオール；ポリエステルジオール；及びポリカーボネート、ポリイソプレンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
脂環式脂肪族ジオールとしては、炭素数６～２４の脂環式ジオール（例えば１，４－シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；
前記脂環式ジオールのＡＯ付加物（付加モル数２～１００）［例えば１，４－シクロヘキサンジメタノールのＥＯ１０モル付加物等］等が挙げられる。
芳香族ジオールとしては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ等）付加物（付加モル数２～１００）（例えばビスフェノールＡ・ＥＯ付加物（付加モル数２～４モル）及びビスフェノールＡ・ＰＯ付加物（付加モル数２～４モル）等）等が挙げられる。
これらのうち、耐熱保存安定性及び耐ホットオフセット性の観点から好ましくは芳香族ジオールであり、より好ましくはビスフェノール類のＡＯ付加物（付加モル数２～１００）、更に好ましくはビスフェノールＡのＡＯ付加物（付加モル数２～３０）であり、特に好ましくはビスフェノールＡ・ＥＯ付加物（付加モル数２～４）及びビスフェノールＡ・ＰＯ付加物（付加モル数２～４）である。

トリオール（ａ３）としては、３価の炭素数３～１０の脂肪族アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン等）、３価の炭素数３～１０の脂肪族アルコールのＡＯ付加物（付加モル数２～１００）並びに炭素数２５～５０のトリスフェノールの炭素数２～４のＡＯ付加物（付加モル数２～１００）（例えばトリスフェノール・ＥＯ２～４モル付加物、及びトリスフェノールＰＡ・ＰＯ２～４モル付加物等）等が挙げられる。トリオール（ａ３）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましくは３価の炭素数３～１０の脂肪族アルコールである。

本発明において、モノカルボン酸（ｂ１）、ジカルボン酸（ｂ２）及びトリカルボン酸（ｂ３）をまとめてカルボン酸成分（ｂ）という。
モノカルボン酸（ｂ１）としては、脂肪族モノカルボン酸及び芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。モノカルボン酸（ｂ１）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
脂肪族モノカルボン酸としては、鎖式飽和モノカルボン酸、鎖式不飽和モノカルボン酸及び脂環式モノカルボン酸等が挙げられる。
鎖式飽和モノカルボン酸としては、炭素数２～３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－エチルヘキサン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸等）等が挙げられる。
鎖式不飽和モノカルボン酸としては、炭素数３～３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、α－リノレン酸、γ－リノレン酸、エレオステアリン酸、８，１１－エイコサジエン酸、５，８，１１－エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ジホモ－γ－リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸及びネルボン酸等）等が挙げられる。
脂環式モノカルボン酸としては、炭素数４～１４の脂環式モノカルボン酸（例えば、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸及びシクロヘプタンカルボン酸等）等が挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、炭素数７～３６の芳香族モノカルボン酸が挙げられ、具体的には、安息香酸、ビニル安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、ｔ－ブチル安息香酸、クミン酸、ナフトエ酸、ビフェニルモノカルボン酸及びフロ酸等が挙げられる。
また、これらのモノカルボン酸の、酸無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよい。
これらのうち、ポリエステルポリオール（ｃ）の合成のしやすさ及び耐ホットオフセット性の観点から好ましくは炭素数１２以上の直鎖の飽和モノカルボン酸、及び炭素数７～３６の芳香族モノカルボン酸であり、より好ましくは炭素数７～３６の芳香族モノカルボン酸であり、更に好ましくは安息香酸、ジメチル安息香酸及びｔ－ブチル安息香酸である。

ジカルボン酸（ｂ２）としては、炭素数２～５０のアルカンジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数４～５０のアルケンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸等）、並びに炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
また、これらのジカルボン酸の、酸無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよい。ジカルボン酸（ｂ２）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましくは炭素数２～５０のアルカンジカルボン酸及び炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸であり、より好ましくはアジピン酸、イソフタル酸及びテレフタル酸である。

トリカルボン酸（ｂ３）としては、炭素数９～２０の芳香族トリカルボン酸（例えば、トリメリット酸等）及び炭素数６～３６の脂肪族トリカルボン酸（例えば、ヘキサントリカルボン酸等）等が挙げられる。
また、これらのトリカルボン酸の、酸無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよい。トリカルボン酸（ｂ３）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、耐熱保存安定性及び耐ホットオフセット性の観点から好ましくは炭素数９～２０の芳香族トリカルボン酸であり、より好ましくはトリメリット酸及びトリメリット酸無水物である。

アルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、ポリエステルポリオール（ｃ）が水酸基［ＯＨ］を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルコール成分（ａ）が過剰であることが好ましく、例えば、前記アルコール成分（ａ）における水酸基［ＯＨ］と、前記カルボン酸成分（ｂ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、２．０／１．０～１．１／１．０であるのが好ましい。

前記ポリエステルポリオール（ｃ）の数平均分子量は、低温定着性と造粒性の観点から、好ましくは３，０００～１０，０００であり、更に好ましくは４，０００～８，０００である。
前記ポリエステルポリオール（ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温定着性と耐熱保存安定性の両立の観点から好ましくは１０～５０℃であり、更に好ましくは３０～５０℃である。
前記ポリエステルポリオール（ｃ）の酸価は、０～２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは０～１．５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステルポリオール（ｃ）の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、ポリエステルポリオール（ｃ）の重縮合が不十分で、低分子成分が多いことを示しており、耐熱保存安定性が悪化することがある。
前記ポリエステルポリオール（ｃ）の水酸基価は、１２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１２～１８ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステルポリオール（ｃ）の水酸基価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると耐ホットオフセット性が悪化することがあり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐熱保存安定性が悪化することがある。
ここで、ポリエステルポリオール（ｃ）の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に規定の方法により測定することができる。
前記ポリエステルポリオール（ｃ）の酸価及び水酸基価は、アルコール成分（ａ）の水酸基の総モル数とカルボン酸成分（ｂ）のカルボキシル基の総モル数との比率を変化させることで調整することができる。

本発明において、ポリエステルポリオール（ｃ）は、構成単量体として、モノオール（ａ１）及び／又はモノカルボン酸（ｂ１）を含有し、ジオール（ａ２）及びジカルボン酸（ｂ２）を含有し、トリオール（ａ３）及び／又はトリカルボン酸（ｂ３）を含有する。

ポリエステルポリオール（ｃ）の構成単量体において、アルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との合計モル数に基づき、モノオール（ａ１）及びモノカルボン酸（ｂ１）の合計モル数の割合が０．１～５．０モル％であり、好ましくは０．２～３．０モル％である。前記割合が０．１モル％未満では低温定着性が発現しないことがあり、５．０モル％を超えると耐ホットオフセット性が発現しないことがある。
ポリエステルポリオール（ｃ）の構成単量体において、アルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との合計モル数に基づき、ジオール（ａ２）及びジカルボン酸（ｂ２）の合計モル数の割合が９２．０～９９．８９モル％であり、好ましくは９６．０～９９．７９モル％である。
ポリエステルポリオール（ｃ）の構成単量体において、アルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との合計モル数に基づき、トリオール（ａ３）及びトリカルボン酸（ｂ３）の合計モル数の割合が０．０１～３．０モル％であり、好ましくは０．０１～１．０モル％である。前記割合が０．０１モル％未満では耐ホットオフセット性が発現しないことがあり、３．０モル％を超えると低温定着性が発現しないことがある。
ポリエステルポリオール（ｃ）の構成単量体において、トリオール（ａ３）及びトリカルボン酸（ｂ３）の合計モル数に対するモノオール（ａ１）及びモノカルボン酸（ｂ１）の合計モル数の比率｛（ａ１）及び（ｂ１）の合計モル数／（ａ３）及び（ｂ３）の合計モル数｝が１～５０であり、好ましくは１～４０であり、より好ましくは２～３５である。前記比率が１未満では低温定着性が発現しないことがあり、５０を超えると耐ホットオフセット性が発現しないことがある。

＜数平均分子量の測定＞
前記ポリエステルポリオール（ｃ）の数平均分子量は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって、以下の条件で測定する。
・装置：ＧＰＣ－１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム：ＫＦ８０１～８０７（ショウデックス社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５～０．６％の試料を０．１ｍＬ注入

以上の条件で測定した前記ポリエステルポリオール（ｃ）の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して前記ポリエステルポリオール（ｃ）の数平均分子量を算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ－７３００、Ｓ－２１０、Ｓ－３９０、Ｓ－８７５、Ｓ－１９８０、Ｓ－１０．９、Ｓ－６２９、Ｓ－３．０、Ｓ－０．５８０、トルエンを用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
なお、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの数平均分子量を測定する場合には、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに存在するイソシアネート基の３倍ｍｏｌ量のｎ－ジブチルアミンを添加し、イソシアネート末端を封止したサンプルを用いる。

前記ポリエステルポリオール（ｃ）の水酸基の平均官能基数は、下記数式（１）で計算され、耐熱保存安定性、光沢性及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは１．３０～１．９５であり、より好ましくは１．３０～１．８０であり、更に好ましくは１．３０～１．７０であり、特に好ましくは１．３０～１．６０である。
〔ポリエステルポリオール（ｃ）の水酸基の平均官能基数〕＝〔ポリエステルポリオール（ｃ）の水酸基価〕×〔ポリエステルポリオール（ｃ）の数平均分子量〕÷５６，１００ （１）

本発明におけるポリエステルポリオール（ｃ）は、公知のポリエステル樹脂の製造法と同様にして製造することができる。例えば、アルコール成分（ａ）及びカルボン酸成分（ｂ）を、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１６０～２５０℃、さらに好ましくは１７０～２３５℃で重縮合反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。

ポリエステルポリオール（ｃ）は、アルコール成分（ａ）及びカルボン酸成分（ｂ）を触媒の存在下で縮合重合させることにより行うことができる。
前記触媒としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド（チタンテトラブトキシド）、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。

本発明におけるイソシアネート成分（ｄ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート及びイソシアヌレート類並びにこれらのイソシアネート及び／又はイソシアヌレートをフェノール誘導体、オキシム及びカプロラクタム等のブロック化剤でブロックしたものなどが挙げられる。

前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルジフェニル、３－メチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス－イソシアナトアルキル－イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル－イソシアヌレート等が挙げられる。
イソシアネート成分（ｄ）は、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、低温定着性の観点から好ましくは脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートであり、更に好ましくは脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートであり、耐ホットオフセット性の観点から好ましくは脂環式ポリイソシアネートである。

本発明におけるアミン化合物としては、２官能以上のポリアミンが好ましい。
２官能以上のポリアミンとしては、炭素数２～１８の脂肪族ジアミン、炭素数６～２０の芳香族ジアミン等が挙げられる。

炭素数２～１８の脂肪族ジアミンとしては、鎖状脂肪族ジアミン及び環状脂肪族ジアミン等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジアミンとしては、炭素数２～１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２～６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
環状脂肪族ジアミンとしては、炭素数４～１５の脂環式ジアミン｛１，３－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’－メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４～１５の複素環式ジアミン［ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，４－ジアミノエチルピペラジン、及び１，４－ビス（２－アミノ－２－メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。

炭素数６～２０の芳香族ジアミンとしては、アルキル基を有さない芳香族ジアミン及びアルキル基を有する芳香族ジアミンが挙げられる。
アルキル基を有さない芳香族ジアミンとしては、１，２－、１，３－又は１，４－フェニレンジアミン、２，４’－又は４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４－ジアミノフェニル）スルホン、２，６－ジアミノピリジン、ｍ－アミノベンジルアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。

アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１～４のアルキル基）を有する芳香族ジアミンとしては、２，４－又は２，６－トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ビス（ｏ－トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３－ジメチル－２，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジエチル－２，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジメチル－２，６－ジアミノベンゼン、１，４－ジエチル－２，５－ジアミノベンゼン、１，４－ジイソプロピル－２，５－ジアミノベンゼン、１，４－ジブチル－２，５－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノメシチレン、１，３，５－トリエチル－２，４－ジアミノベンゼン、１，３，５－トリイソプロピル－２，４－ジアミノベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミノベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン、２，３－ジメチル－１，４－ジアミノナフタレン、２，６－ジメチル－１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジイソプロピル－１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジブチル－１，５－ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’－テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，５－ジエチル－３’－メチル－２’，４－ジアミノジフェニルメタン、３，５－ジイソプロピル－３’－メチル－２’，４－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－２，２’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。

また、前記アミン化合物は、ブロック化されたアミン化合物でも差し支えない。ブロックが外れればアミン化合物として作用するからである。
このようなブロック化されたアミン化合物としては、例えば前記２官能以上のポリアミンとケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）とを反応させることによって得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。

アミン化合物のうちで好ましいのは、炭素数２～１２のアルキレンジアミン、ポリアルキレン（炭素数２～６）ポリアミン、炭素数４～１５の脂環式ジアミン及びアルキル基を有さない芳香族ジアミンであり、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらの混合物である。

本発明のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、前記ポリエステルポリオール（ｃ）とイソシアネート成分（ｄ）とアミン化合物及び／又は水とを反応させてなるものである。
イソシアネート成分（ｄ）は、ポリエステルポリオール（ｃ）と、アミン化合物又は水とを反応させてもよいし、アミン化合物と水とを併用して反応させてもよい。但し、反応性の観点より、水単独で使用する場合はアミン化合物と比較してイソシアネート成分（ｄ）との反応性が劣るため４０～５０℃で２４時間以上反応を行うことが好ましい。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを製造する際のアミン化合物及び／又は水と、イソシアネート成分（ｄ）との混合比として、イソシアネート成分（ｄ）中のイソシアネート基とアミン化合物及び／又は水中の活性水素との当量比を［ＮＣＯ］／［Ｈ］とした場合、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは１．０１／１～１０／１であり、更に好ましくは１．２／１～９／１、特に好ましくは１．５／１～７．５／１である。

本発明のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーはイソシアネート基を有する。
本発明のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の濃度は、１．０～１．５重量％であり、好ましくは１．２～１．５重量％である。前記イソシアネート基の濃度が１．０重量％未満では耐ホットオフセット性が悪化することがあり、１．５重量％を超えると、低温定着性が発現しないことがある。ここで、前記イソシアネート基の濃度（重量％）は、ＪＩＳ Ｋ １６０３－１：２００７に準拠した方法により測定される。

本発明のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのウレタン基の濃度は、１．０～３．０重量％であり、好ましくは１．０～２．０重量％であり、更に好ましくは１．１～１．９重量％である。前記ウレタン基の濃度が１．０重量％未満では耐ホットオフセット性が発現しないことがあり、３．０重量％を超えると、低温定着性が発現しないことがある。

本発明のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのウレア基の濃度は、０．１～１．０重量％であり、好ましくは０．１～０．５重量％である。前記ウレア基の濃度が０．１重量％未満では耐ホットオフセット性が発現しないことがあり、１．０重量％を超えると、低温定着性が発現しないことがある。

ここで、本発明において、本発明のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのウレタン基の濃度及びウレア基の濃度は、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４－３２３（１９７５）」に記載の方法、つまり、ウレタン基及びウレア基のプロトンを核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）で測定し、定量を行う方法により求めることができる。
＜サンプル調整＞
ＮＭＲチューブにサンプルを１００ｍｇ、内部標準物質（例えばテトラメチルシラン）を１０ｍｇ精秤し、重水素化溶媒（例えば重ピリジン）を０．４５ｍｌ加え樹脂を溶解させる。
＜測定条件＞
装置：ブルカーバイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ４００」
積算回数：１０００回
＜解析＞
ウレタン基及びウレア基由来のプロトンのピークと内部標準物質のメチル基由来のプロトンのピークの積分比からウレタン基及びウレア基の濃度（重量％）を算出する。すなわち、化学シフト７～８ｐｐｍ付近のウレタン基由来のプロトンの積分比及び化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来のプロトンの積分比、化学シフト０ｐｐｍの内部標準物質のメチル基由来のプロトンの積分比、サンプル及び内部標準物質の仕込み重量から、ウレタン基及びウレア基の濃度（重量％）を算出する。
ウレタン基濃度（重量％）＝Ａａ／（Ａｉ／Ｐｉ）×５８／Ｍｉ×Ｗｉ／Ｗｓ×１００
ウレア基濃度（重量％）＝（Ａｂ／２）／（Ａｉ／Ｐｉ）×５９／Ｍｉ×Ｗｉ／Ｗｓ×１００
但し、Ａａはウレタン基由来のプロトンのピークの積分比、Ａｂはウレア基由来のプロトンのピークの積分比、Ａｉは内部標準物質のメチル基由来のプロトンのピークの積分比、Ｐｉは内部標準物質のプロトン数、Ｍｉは内部標準物質の分子量、Ｗｉは内部標準物質の仕込み重量（ｍｇ）、Ｗｓはサンプルの仕込み重量（ｍｇ）である。
ウレア基の含有量、ウレタン基の含有量の調整は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを構成する原料の組成や仕込み当量を、適宜調整すればよい。

本発明のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、ポリエステルポリオール（ｃ）とポリイソシアネート成分（ｄ）とアミン化合物及び／又は水とを、有機溶剤（Ｓ）の存在下又は非存在下で一段又は多段で反応させて得ることができる。

上記方法におけるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを製造する際の反応温度は、副反応抑制の観点から、４０～１２０℃が好ましく、更に好ましくは５０～１１０℃であり、特に好ましくは６０～１００℃である。製造時間は、使用する設備により適宜選択することができるが、一般的に１分～１００時間が好ましく、更に好ましくは３分～３０時間であり、特に好ましくは５分～２０時間である。

有機溶剤（Ｓ）は、イソシアネート基と実質的に非反応性の溶剤から選ばれ、例えばケトン系溶剤（例えばアセトン及びメチルエチルケトン）、エステル系溶剤［例えば酢酸エチル、ニ塩基酸エステル（ＤＢＥ）］、エーテル系溶剤（例えばテトラヒドロフラン）、アミド系溶剤（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ－メチルピロリドン）及び芳香族炭化水素系溶剤（例えばトルエン）等が挙げられる。これらの有機溶媒（Ｓ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

有機溶剤（Ｓ）として好ましいのは、沸点が１００℃未満の有機溶剤であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。

本発明のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは貯蔵安定性に優れており、本発明のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを水系媒体中でアミン化合物により伸長反応させてウレタン変性ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子とすれば、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立し、かつ光沢性、耐熱保存安定性にも優れる樹脂粒子を得ることができる。
本発明におけるウレタン変性ポリエステル樹脂は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを水系媒体中でアミン化合物により伸長反応させたものである。
ウレタン変性ポリエステル樹脂のイソシアネート基の濃度は、耐ホットオフセット性及び低温定着性の観点から、好ましくは１．０重量％未満であり、更に好ましくは０．１重量％未満であり、特に好ましくはイソシアネート基を有しないことである。

次に、本発明の樹脂粒子の製造方法について説明する。
樹脂粒子中のウレタン変性ポリエステル樹脂の含有量は、樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは１～３０重量％である。
本発明の樹脂粒子の製造方法は、前記本発明のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを水系媒体中でアミン化合物により伸長反応させてなるウレタン変性ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子の製造方法である。樹脂粒子には、さらに、結着樹脂、樹脂微粒子並びに離型剤、着色剤及び帯電制御剤等のその他の成分を含んでもよい。

－結着樹脂－
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
結着樹脂の含有量は樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは４５～９２重量％である。

前記ポリエステル樹脂はアルコール成分とカルボン酸成分を重縮合したポリエステル樹脂を用いることができ、ポリエステルポリオール（ｃ）の構成原料として挙げた、アルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）を使用してもよい。低温定着性及び耐熱保存安定性の観点から、アルコール成分（ａ）は、ビスフェノール類のＡＯ付加物（付加モル数２～１００）及び３価の炭素数３～１０の脂肪族アルコールが好ましく、カルボン酸成分（ｂ）は炭素数２～５０のアルカンジカルボン酸及び炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸及び炭素数９～２０の芳香族トリカルボン酸が好ましい。

前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐熱保存安定性と低温定着性の観点から、好ましくは１，０００～３０，０００であり、更に好ましくは１，５００～１５，０００である。前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリエステルポリオール（ｃ）と同様の方法で測定することができる。
前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、耐熱保存安定性と低温定着性の観点から、好ましくは３０～７０℃であり、更に好ましくは３５～７０℃であり特に好ましくは３５～５０℃であり、最も好ましくは３５～４５℃である。なお、ガラス転移温度は、ＤＳＣを用いて、ＡＳＴＭＤ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。

前記ポリエステル樹脂の酸価は、樹脂粒子をトナーとして用いた場合の負帯電性の観点から好ましくは１．０～５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１．０～４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１５．０～４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に規定の方法により測定することができる。

－樹脂微粒子－
前記樹脂微粒子は、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂が特に好ましい。
前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、及びスチレン－スチレンスルホン酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
ビニル樹脂は、低温定着性、耐熱保存安定性の観点及び微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点から好ましくはスチレン－アルキル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン－アルキル（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸共重合体及びアルキル（メタ）アクリレート共重合体であり、更に好ましくはスチレン－アルキル（メタ）アクリレート及びスチレン－アルキル（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸共重合体共重合体である。

なお、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を構成単量体として含む共重合体を用いることもできる。前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジビニルベンゼン、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられる。
前記樹脂微粒子の含有量は、樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは０．５～１０重量％である。

前記樹脂微粒子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。該樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、
（１）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、
（２）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、
（３）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、
（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合
反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、
（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適に挙げられる。

－その他の成分－
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等が挙げられる。

前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記着色剤の前記樹脂粒子における含有量は、樹脂粒子の重量に基づき、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂粒子をトナーとして用いた場合に着色力の観点から、好ましくは１～１５重量％であり、更に好ましくは３～１０重量％である。

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリｐ－クロロスチレン樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体、などが挙げられる。

前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、ワックス類、などが好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、などが挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８－オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックスなどが挙げられる。

前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐熱保存安定性及び低温定着性の観点から、好ましくは４０～１６０℃であり、更に好ましくは５０～１２０℃であり、特に好ましくは６０～９０℃である。
前記離型剤の前記樹脂粒子における含有量としては、樹脂粒子の重量に基づき、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂粒子の流動性の観点から、好ましくは０～４０重量％であり、更に好ましくは３～３０重量％である。

前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（いずれもオリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（いずれも保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（いずれもヘキスト社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（日本カーリット株式会社製）、キナクリドン、アゾ顔料；スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子の化合物、などが挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、前記樹脂粒子の各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいは樹脂粒子製造後に樹脂粒子表面に固定させてもよい。

前記帯電制御剤の前記樹脂粒子における含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１～１０重量部であり、更に好ましくは０．２～５重量部である。前記含有量が０．１重量部以上であると、帯電制御性が良好であり、１０重量部以下であると、樹脂粒子の帯電性が大きくなりすぎず、主帯電制御剤の効果を減退されることなく、現像ローラーとの静電的吸引力が増大することがなく、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがない。

本発明の樹脂粒子の製造方法としては、前記本発明のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを水系媒体中でアミン化合物により伸長反応させてなるウレタン変性ポリエステル樹脂を含んでなる樹脂粒子の製造方法であればよく、例えば、公知の懸濁重合法、乳化凝集法、乳化分散法などの方法を用いて樹脂粒子としてもよい。なお、アミン化合物は前記アミン化合物として列挙したものと同じものを使うことができる。

－樹脂溶液－
前記樹脂溶液の調製は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリーを含む樹脂粒子材料を前記有機溶剤に溶解させることにより行うことができる。

－有機溶剤－
前記有機溶剤としては、前記樹脂粒子材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記樹脂溶液１００重量部に対し、好ましくは３０～９０重量部である。

－分散液－
前記分散液の調製は、前記樹脂溶液を水系媒体中に分散させることにより行う。
前記樹脂溶液を前記水系媒体中に分散させると、該水系媒体中に、前記樹脂溶液からなる分散体（油滴）が形成される。

－水系媒体－
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記樹脂溶液は、前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。
前記分散の方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することが
でき、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体（油滴）の粒径を２～２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速剪断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、１，０００～３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００～２０，０００ｒｐｍがより好ましく、前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、０．１～５分間が好ましく、前記分散温度としては、加圧下において０～１５０℃が好ましく、４０～９８℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。

前記樹脂粒子の製造方法の一例として、前記ウレタン変性ポリエステル樹脂を粒子状に生成させて樹脂粒子を得る方法を以下に示す。
前記ウレタン変性ポリエステル樹脂を粒子状に生成させて樹脂粒子を造粒する方法においては、例えば、水系媒体相の調製、前記樹脂溶液の調製、前記分散液の調製、前記水系媒体の添加、その他（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体である前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成、前記アミン化合物の合成等）を行う。

前記水系媒体相の調製は、例えば、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５～１０重量％が好ましい。
前記樹脂溶液の調製は、前記有機溶剤中に、前記アミン化合物、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記ポリエステル樹脂等の樹脂粒子材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
なお、前記樹脂粒子材料の中で、前記アミン化合物と前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー以外の成分は、前記水系媒体相調製において、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させる際に該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記樹脂溶液を前記水系媒体相に添加する際に、該樹脂溶液と共に前記水系媒体相に添加してもよい。

前記分散液の調製は、先に調製した前記樹脂溶液を、先に調製した前記水系媒体相中に乳化乃至分散させることにより行うことができる。そして、該乳化乃至分散の際、前記アミン化合物とイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとを伸長反応させると、前記ウレタン変性ポリエステル樹脂が生成する。前記ウレタン変性ポリエステル樹脂は、例えば、（１）前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含む前記樹脂溶液を、前記アミン化合物と共に、前記水系媒体相中に乳化乃至分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応させることにより生成させてもよく、（２）前記樹脂溶液を、予めアミン化合物を添加した前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記樹脂溶液を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記アミン化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体相中で粒子界面から両者を伸長反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成する樹脂粒子表面に優先的にウレタン変性ポリエステル樹脂が生成され、該樹脂粒子において濃度勾配を設けることもできる。

前記乳化乃至分散により、前記ウレタン変性ポリエステル樹脂を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記アミン化合物と前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとの組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間～４０時間が好ましく、２時間～２４時間がより好ましい。反応温度としては、０～１５０℃が好ましく、４０～９８℃がより好ましい。

前記分散液の調製においては、必要に応じて、前記分散体（前記樹脂溶液からなる油滴）を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。

前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤などが挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２～１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３－［オメガ－フルオロアルキル（炭素数６～１１）オキシ］－１－アルキル（炭素数３～４）スルホン酸ナトリウム、３－［オメガ－フルオロアルカノイル（炭素数６～８）－Ｎ－エチルアミノ］－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１～２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７～１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４～１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ－プロピル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６～１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６～１０）－Ｎ－エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６～１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３（いずれも旭硝子株式会社製）；フローラドＦＣ－９３、ＦＣ－９５、ＦＣ－９８、ＦＣ－１２９（いずれも住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ－１０１、ＤＳ－１０２（いずれもダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ－１１０、Ｆ－１２０、Ｆ－１１３、Ｆ－１９１、Ｆ－８１２、Ｆ－８３３（いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ－１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（いずれもト－ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ－１００、Ｆ１５０（いずれもネオス社製）などが挙げられる。

前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム、塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。前記陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６～１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ－１２１（旭硝子株式会社製）；フローラドＦＣ－１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ－２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ－１５０、Ｆ－８２４（いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ－１３２（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ－３００（ネオス社製）などが挙げられる。

前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムべタインなどが挙げられる。

前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、などが挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クローライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、などが挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α－シアノアクリル酸、α－シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β－ヒドロキシエチル、メタクリル酸β－ヒドロキシエチル、アクリル酸β－ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β－ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ－ヒドロキシプロピル、アクリル酸３－クロロ２－ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クローライド類としては、例えば、アクリル酸クローライド、メタクリル酸クローライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。

前記分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
前記分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
前記分散液の調製においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えばジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。

得られた分散液（乳化スラリー）から、有機溶剤を除去する。該有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去して樹脂微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、などが挙げられる。
前記有機溶剤の除去が行われると、樹脂粒子が形成される。該樹脂粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。

前記樹脂粒子は、以下のような、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、などを有していることが好ましい。
前記樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）としては、例えば、３～８μｍが好ましく、４～７μｍがより好ましく、５～６μｍが更に好ましい。ここで、体積平均粒径は、Ｄｖ＝〔Σ（ｎＤ^３）／Σｎ〕^１／３（ただし、式中、ｎは粒子個数、Ｄは粒子径である）と定義される。
前記樹脂粒子における体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、粒径均一性の観点から、好ましくは１．２５以下、更に好ましくは１．０５～１．２５である。
前記樹脂粒子におけるガラス転移温度（Ｔｇ）としては、樹脂粒子の粒径均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、好ましくは５０℃～１００℃、更に好ましくは５１℃～９０℃、特に好ましくは５２℃～７５℃である。

前記体積平均粒子径（Ｄｖ）、及び、前記体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えば、粒度測定器粒度測定器（「コールターカウンターＴＡＩＩ」、コールターエレクトロニクス社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行うことにより測定することができる。

前記樹脂粒子のガラス転移温度は、耐熱保存安定性及び低温定着性の観点から、好ましくは４０～７０℃である。
ここで、前記樹脂粒子のガラス転移温度は、例えば、理学電機社製ＴＧ－ＤＳＣシステムＴＡＳ－１００を使用して、測定することができる。

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明におけるイソシアネート基の濃度は、ＪＩＳ Ｋ １６０３－１：２００７に準じて測定した。但し、滴定溶媒には試料を溶解することのできる溶媒としてトルエンを用いた。

ウレタン基濃度及びウレア基濃度は、前記のとおり、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）で測定し、定量を行う方法により求めた。

製造例１＜ポリエステルポリオール（ｃ－１）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７５２重量部（８２．４モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物９０重量部（９．３モル％）、ベンジルアルコール２５重量部（８．３モル％）、テレフタル酸３４６重量部（７４．７モル％）、アジピン酸９重量部（２．２モル％）、無水トリメリット酸２７重量部（５．０モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させ、ポリエステルポリオール（ｃ－１）を得た。

製造例２＜ポリエステルポリオール（ｃ－２）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６８６重量部（９９．７モル％）、ラウリルアルコール１重量部（０．３モル％）、イソフタル酸３１６重量部（９０．５モル％）、無水トリメリット酸１重量部（０．２モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させ、ポリエステルポリオール（ｃ－２）を得た。

製造例３＜ポリエステルポリオール（ｃ－３）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６８１重量部（８６．５モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物８１重量部（９．７モル％）、ベンジルアルコール１０重量部（３．８モル％）、テレフタル酸３４６重量部（８６．６モル％）、アジピン酸９重量部（２．６モル％）、無水トリメリット酸１重量部（０．２モル％）、安息香酸８重量部（２．７モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させ、ポリエステルポリオール（ｃ－３）を得た。

製造例４＜ポリエステルポリオール（ｃ－４）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６８１重量部（８９．９モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物８１重量部（１０．１モル％）、テレフタル酸３４６重量部（９０．０モル％）、アジピン酸９重量部（２．７モル％）、無水トリメリット酸１重量部（０．２モル％）、安息香酸５重量部（１．８モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させ、ポリエステルポリオール（ｃ－４）を得た。

製造例５＜ポリエステルポリオール（ｃ－５）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６８１重量部（８９．８モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物８１重量部（１０．０モル％）、トリメチロールプロパン０．５重量部（０．２モル％）、テレフタル酸３４６重量部（８９．９モル％）、アジピン酸９重量部（２．７モル％）、ラウリン酸２０重量部（４．３モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させ、ポリエステルポリオール（ｃ－５）を得た。

製造例６＜ポリエステルポリオール（ｃ－６）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６８１重量部（８９．９モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物８１重量部（１０．１モル％）、テレフタル酸３４６重量部（９０．０モル％）、アジピン酸９重量部（２．７モル％）、無水トリメリット酸４．２重量部（１．０モル％）、安息香酸８．０重量部（３．０モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させ、ポリエステルポリオール（ｃ－６）を得た。

比較製造例１＜ポリエステルポリオール（ｃ’－１）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６８１重量部（８９．９モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物８１重量部（１０．１モル％）、テレフタル酸２７５重量部（７１．６モル％）、アジピン酸７２重量部（２１．３モル％）、無水トリメリット酸１重量部（０．２モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させ、ポリエステルポリオール（ｃ’－１）を得た。

比較製造例２＜ポリエステルポリオール（ｃ’－２）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６８７重量部（８９．９モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物８２重量部（１０．１モル％）、テレフタル酸３４６重量部（８９．２モル％）、アジピン酸９重量部（２．６モル％）、無水トリメリット酸１重量部（０．２モル％）、安息香酸５０重量部（１７．５モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させ、ポリエステルポリオール（ｃ’－２）を得た。

比較製造例３＜ポリエステルポリオール（ｃ’－３）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６８１重量部（８９．９モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物８１重量部（１０．１モル％）、テレフタル酸３４６重量部（９０．０モル％）、アジピン酸９重量部（２．７モル％）、無水トリメリット酸０．３重量部（０．１モル％）、安息香酸１５重量部（５．３モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させ、ポリエステルポリオール（ｃ’－３）を得た。

比較製造例４＜ポリエステルポリオール（ｃ’－４）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６８３重量部（９０．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物８１重量部（１０．０モル％）、テレフタル酸３４６重量部（８９．８モル％）、アジピン酸９重量部（２．７モル％）、無水トリメリット酸１０重量部（２．２モル％）、安息香酸５０重量部（１７．７モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させ、ポリエステルポリオール（ｃ’－４）を得た。

ポリエステルポリオール（ｃ－１）～（ｃ－６）及び（ｃ’－１）～（ｃ’－４）の組成及び物性を表１に示す。

実施例１＜イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｐ－１）の溶液の作製＞
攪拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器にポリエステルポリオール（ｃ－１）３６６．５重量部、酢酸エチル６００重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０８重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、イソホロンジイソシアネート３３．５重量部を加え、密閉状態で８０℃、１０時間反応を行い、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｐ－１）の溶液を得た。
（ｐ－１）の溶液のウレタン基濃度、ウレア基濃度及びイソシアネート基の濃度を上記の方法で測定した。溶液の一部を用いて、溶液の固形分濃度を求め、溶液中の（ｐ－１）の濃度とした。（ｐ－１）の溶液のウレタン基濃度、ウレア基濃度及びイソシアネート基の濃度と、（ｐ－１）の溶液中の（ｐ－１）の濃度とからイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｐ－１）のウレタン基濃度、ウレア基濃度及びイソシアネート基の濃度を求めた。

実施例２～６、比較例１～４＜イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｐ－２）～（ｐ－６）、（ｐ’－１）～（ｐ’－４）の溶液の作製＞
実施例１において、攪拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器に、ポリエステルポリオール（ｃ－１）３６６．５重量部、酢酸エチル６００重量部を投入し、溶解を確認し、この溶液中の水分量が０．０８重量％になるように水を加えた後、イソホロンジイソシアネート３３．５重量部を加えることに替えて、表２に記載した所定量のポリエステルポリオール、溶媒、水及びイソシアネートを仕込んだこと以外は実施例１と同様に反応を行い、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｐ－２）～（ｐ－６）、（ｐ’－１）～（ｐ’－４）の溶液を得た。

＜貯蔵安定性＞
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液に固形分含量が４０重量％となるように酢酸エチルを追加して均一化後、直ぐにＢ型粘度計を用いて４０重量％イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液の２５℃での粘度を測定し、初期粘度とした。
内径約４ｃｍ、高さ約８ｃｍのガラス製の密栓付き円筒容器に４０重量％イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液を入れて、４０℃×２週間密閉保存後の粘度を同様に測定し、貯蔵後の粘度とした。初期粘度に対する貯蔵後の粘度増加率（％）を下記式から算出し、貯蔵安定性を粘度増加率で表した。値が小さいほど、貯蔵安定性が良好であることを示す。なお、４０℃×２週間密閉保存後に固化しており、貯蔵後の粘度測定不可能な場合は、貯蔵安定性不良とした。
貯蔵後の粘度増加率（％）＝［（貯蔵後の粘度－初期粘度）／初期粘度］×１００

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｐ－１）～（ｐ－６）及び（ｐ’－１）～（ｐ’－４）の組成及び物性を表２に示す。

製造例７ ＜非結晶性ポリエステル樹脂（Ｎ－１）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２３５重量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物１９６重量部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２４３重量部、トリメチロールプロパン９重量部、テレフタル酸２２６重量部、アジピン酸４０重量部及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２重量部を入れ、次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２８重量部を加え、常圧密閉下１時間反応後、取り出し、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｎ－１）を得た。

製造例８ ＜微粒子分散液（Ｏ－１）の製造＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、水６９０．０重量部、ポリオキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールＲＳ－３０」［三洋化成工業（株）製］９．０重量部、スチレン９０．０重量部、メタクリル酸９０．０重量部、アクリル酸ブチル１１０．０重量部及び過硫酸アンモニウム１．０重量部を投入し、３５０回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
次いで７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。更に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン－メタクリル酸－アクリル酸ブチル－メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の微粒子分散液（Ｏ－１）を得た。
微粒子分散液に分散されている粒子の体積平均粒径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ－９２０」［（株）堀場製作所製］を用いて測定したところ、０．１μｍであった。微粒子分散液（Ｏ－１）の一部を取り出し、Ｔｇ及びＭｗを測定したところ、Ｔｇは６５℃であり、Ｍｗは１５０，０００であった。

製造例９ ＜着色剤分散液（Ｐ－１）の製造＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール５５７重量部、テレフタル酸ジメチルエステル５６９重量部、アジピン酸１８４重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７～０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５重量部であった。
次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１重量部を加え、常圧密閉下で２時間反応後、２２０℃、常圧で軟化点が１８０℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ｍｎ＝８，５００）を得た。
ビーカーに、フタロシアニンブルー２０重量部と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］４重量部、得られたポリエステル樹脂２０重量部及び酢酸エチル５６重量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによってフタロシアニンブルーを微分散して、着色剤分散液（Ｐ－１）を得た。着色剤分散液（Ｐ－１）の「ＬＡ－９２０」で測定した体積平均粒径は０．２μｍであった。

製造例１０ ＜ワックス（ｗ－１）の製造＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４重量部、熱減成型ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン） 「サンワックス ＬＥＬ－４００」［軟化点：１２８℃、三洋化成工業（株）製］１５０重量部を投入し、窒素置換後撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５重量部、メタクリル酸メチル２５５重量部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４重量部及びキシレン１１９重量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、ワックス（ｗ－１）を得た。
ワックス（ｗ－１）のグラフト鎖のＳＰ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｍｎは１，９００、Ｍｗは５，２００、Ｔｇは５６．９℃であった。

製造例１１ ＜離型剤分散液（Ｗ－１）の製造＞
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ－９」［融点：７３℃、日本精鑞（株）製］１０重量部、ワックス（ｗ－１）１重量部及び酢酸エチル３３重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤分散液（Ｗ－１）を得た。得られたパラフィンワックス微粒子の体積平均粒径は０．２５μｍであった。

実施例７＜樹脂粒子（Ｓ－１）の製造＞
ビーカーに、イオン交換水１７０重量部、微粒子分散液（Ｏ－１）０．３重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ－７」［三洋化成工業（株）製］３６重量部及び酢酸エチル１５重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。
次いで、結着樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂（Ｎ－１）７１重量部、着色剤分散液（Ｐ－１）４０重量部、離型剤分散液（Ｗ－１）３９重量部及び酢酸エチル５４重量部を投入し、撹拌して均一に溶解させた樹脂溶液にイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｐ－１）溶液１８重量部及びイソホロンジアミン０．１７重量部を投入して、ＴＫオートホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ－１）を含む樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで、洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とした。ついで、樹脂粒子１００部に外添剤としてコロイダルシリカ（「アエロジルＲ９７２」日本アエロジル製）１．０部をサンプルミルにて混合して、樹脂粒子（Ｓ－１）を得た。

実施例８～１２、比較例５～８＜樹脂粒子（Ｓ－２）～（Ｓ－６）、（Ｓ’－１）～（Ｓ’－３）の製造＞
実施例７のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｐ－１）溶液１８重量部及びイソホロンジアミン０．１７重量部に替えて、表３に記載のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー及びイソホロンジアミンを用いた以外は実施例.７と同様にして、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ－２）～（Ｃ－６）、（Ｃ’－１）～（Ｃ’－３）を含む樹脂粒子（Ｓ－２）～（Ｓ－６）、（Ｓ’－１）～（Ｓ’－３）を得た。なお、比較例８については、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ’－４）を含む樹脂粒子（Ｓ’－４）を得ることができなかった。

樹脂粒子（Ｓ－１）～（Ｓ－６）及び（Ｓ’－１）～（Ｓ’－３）それぞれについて下記方法で、体積平均粒径、粒度分布を測定し、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存安定性、及び光沢性を評価した。物性及び評価結果を表３に示す。

＜体積平均粒径、粒度分布＞
樹脂粒子（Ｓ－１）～（Ｓ－６）、（Ｓ’－１）～（Ｓ’－３）を水に分散してコールターカウンター「マルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）で体積平均粒径、粒度分布を測定した。

＜低温定着性＞
樹脂粒子（Ｓ－１）～（Ｓ－６）、（Ｓ’－１）～（Ｓ’－３）を紙面上に０．８ｍｇ／ｃｍ^２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
一般に、この評価条件では１２５℃以下が好ましいとされる。

＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。
一般に、この評価条件では１７０℃以上が好ましいとされる。

＜光沢性＞
低温定着性と同様に定着評価を行う。画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ－３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度（％）を測定した。
光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。
一般に、この評価条件では１５％以上が好ましいとされる。

＜耐熱保存安定性＞
樹脂粒子（Ｓ－１）～（Ｓ－６）、（Ｓ’－１）～（Ｓ’－３）を４０℃の雰囲気で１日間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記の基準で耐熱保存安定性を評価した。
［評価基準］
○：ブロッキングが発生していない。
×：ブロッキングが発生している。

表３の通り、本発明の製造方法である実施例７～１２で得た樹脂粒子は低温定着性、耐ホットオフセット性、光沢度、耐熱保存安定性のいずれも優れた性能を示した。
一方、モノオール又はモノカルボン酸を使用せずに得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーをアミン化合物により伸長した比較例５の樹脂粒子は耐熱保存安定性及び光沢度が不良であった。また、モノカルボン酸を使用してはいるが、アルコール成分とカルボン酸成分との合計モル数に基づくモノカルボン酸の合計モル数が５．０モル％を超え、モノカルボン酸のトリオール及びトリカルボン酸との合計モル数に対するモル比が高いポリエステルポリオールから得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーをアミン化合物により伸長した比較例６の樹脂粒子は耐ホットオフセット性が不良であった。トリオール（ａ３）及びトリカルボン酸（ｂ３）の合計モル数に対するモノオール（ａ１）及びモノカルボン酸（ｂ１）の合計モル数の比率が５０を超えるポリエステルポリオールから得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーをアミン化合物により伸長した比較例７の樹脂粒子は耐ホットオフセット性が不良であった。トリオール（ａ３）及びトリカルボン酸（ｂ３）の合計モル数に対するモノオール（ａ１）及びモノカルボン酸（ｂ１）の合計モル数の比率が１～５０ではあるが、アルコール成分とカルボン酸成分との合計モル数に基づくモノカルボン酸の合計モル数が５．０モル％を超えるポリエステルポリオールから得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーをアミン化合物により伸長した比較例８は高粘度のために樹脂粒子の造粒ができなかった。

本発明のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを水系媒体中でアミン化合物により伸長反応をさせてなるウレタン変性ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子は低温定着性と耐ホットオフセット性を両立し、かつ光沢性にも優れ、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーとして有用である。また、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、各種ホットメルト接着剤、その他成形材料等に有用な樹脂粒子を得るためのイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとして極めて有用である。

Claims (4)

1. ポリエステルポリオール（ｃ）とイソシアネート成分（ｄ）とアミン化合物及び／又は水とを反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであって、
   前記ポリエステルポリオール（ｃ）が構成単量体として、モノオール（ａ１）及び／又はモノカルボン酸（ｂ１）と、ジオール（ａ２）及びジカルボン酸（ｂ２）と、トリオール（ａ３）及び／又はトリカルボン酸（ｂ３）とを含有し、
   前記ポリエステルポリオール（ｃ）の構成単量体の合計モル数に基づき、モノオール（ａ１）及びモノカルボン酸（ｂ１）の合計モル数の割合が０．１～５．０モル％であり、ジオール（ａ２）及びジカルボン酸（ｂ２）の合計モル数の割合が９２．０～９９．８９モル％であり、トリオール（ａ３）及びトリカルボン酸（ｂ３）の合計モル数の割合が０．０１～３．０モル％であり、トリオール（ａ３）及びトリカルボン酸（ｂ３）の合計モル数に対するモノオール（ａ１）及びモノカルボン酸（ｂ１）の合計モル数の比率｛（ａ１）及び（ｂ１）の合計モル数／（ａ３）及び（ｂ３）の合計モル数｝が１～５０であり、
   前記ポリエステルポリオール（ｃ）の酸価が０～２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリエステルポリオール（ｃ）の水酸基価が１２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
   前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の濃度が１．０～１．５重量％であり、ウレタン基の濃度が１．０～３．０重量％であり、ウレア基の濃度が０．１～１．０重量％であるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー。
2. ポリエステルポリオール（ｃ）の数平均分子量が３，０００～１０，０００であり、かつ下記数式（１）で計算されるポリエステルポリオール（ｃ）の水酸基の平均官能基数が１．３０～１．９５である請求項１に記載のウレタンプレポリマー。
   〔ポリエステルポリオール（ｃ）の水酸基の平均官能基数〕＝〔ポリエステルポリオール（ｃ）の水酸基価〕×〔ポリエステルポリオール（ｃ）の数平均分子量〕÷５６，１００ （１）
3. モノオール（ａ１）及び／又はモノカルボン酸（ｂ１）が芳香族化合物である請求項１又は２に記載のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー。
4. 請求項１～３のいずれかに記載のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを水系媒体中でアミン化合物により伸長反応させる工程を含むウレタン変性ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子の製造方法。