JP2014178382A - 電子写真用トナー、非磁性一成分現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性、高温離型性、保存性、耐久性に優れた電子写真用トナーの提供。
【解決手段】（１）少なくとも着色剤、結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、該結着樹脂として結晶性樹脂を含有し、該離型剤として高級α−オレフィンとスチレンを共重合させた高級α−オレフィンワックスを含有し、Ｘ線回折分析による結晶化度が０．１０以上である電子写真用トナー。
（２）前記結晶性樹脂がウレタン骨格及び／又はウレア骨格を有する（１）に記載の電子写真用トナー。
（３）前記電子写真用トナーを用いた非磁性一成分現像剤
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる電子写真用トナー、及びこれを用いた非磁性一成分現像剤に関する。

従来、電子写真方式の画像形成装置等において、電気的又は磁気的に形成された潜像は、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することもある）によって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで定着される。トナー像を転写紙上に定着する工程では、そのエネルギー効率の良さから、加熱ローラ定着方式や加熱ベルト定着方式といった熱定着方式が広く用いられている。

近年では、画像形成装置の高速化、省エネルギー化に対する市場からの要求は益々大きくなり、低温定着性に優れ、高品位な画像を提供できるトナーが求められている。トナーの低温定着性を達成するためには、トナーの結着樹脂の軟化温度を低くする必要があるが、結着樹脂の軟化温度が低いと、定着時にトナー像の一部が定着部材の表面に付着し、これがコピー用紙上に転移する、いわゆるオフセット（以下、ホットオフセットとも呼ぶ）が発生し易くなる。また、トナーの耐熱保存性が低下し、特に高温環境下においてトナー粒子同士が融着する、いわゆるブロッキングが発生する。その他に、現像器内においてもトナーが現像器内部やキャリアに融着して汚染するという問題や、トナーが感光体表面にフィルミングしやすくなるという問題があった。

これらの問題を解決できる技術として、トナーの結着樹脂に結晶性樹脂を用いることが知られている。結晶性樹脂は樹脂の融点で急激に軟化するので、融点以下での耐熱保存性を担保しながら、トナーの軟化温度を融点付近にまで下げることが可能であり、低温定着性と耐熱保存性を両立させることができる。例えば結晶性樹脂の検討としては、特許文献１〜２に、結晶性ポリエステルをジイソシアネートで伸長させた結晶性樹脂を結着樹脂に用いたトナーが開示されている。しかし、これらのトナーは、低温定着性には優れるが、耐ホットオフセット性が不十分であり、近年要求される品質には達していない。

ホットオフセットを改善する試みとしては、シャープメルトであり、低融点なワックスの検討がなされている。例えば、特許文献３〜４には、α位に二重結合を有するα−オレフィンワックスに関する技術が開示されている。従来、オレフィン系ワックスとしてＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）が用いられてきたが、高融点で低温定着での離型性は不十分であった。その後、パラフィン系ワックスやエステルワックスが開発されたが、パラフィンワックスは低融点になると分子量分布がブロードで溶融開始温度が低いため、トナー定着時に揮発するという問題があった。また、エステルワックスは、特に結晶性樹脂との組み合わせでは分散性が悪く、トナー表面に露出しやすいため耐久性や保存性に課題がある。高級α−オレフィンワックスは従来のオレフィンワックスに比べ低融点化が可能であるため定着離型性は得られるが、エステルワックス同様にトナー中での分散性が悪く、トナー表面に露出しやすいため耐久性や保存性に課題がある。
更に、特許文献５には、分散性を向上させるため高級α−オレフィンワックスにスチレンを共重合させたワックスを用いる技術が開示されている。しかし、結晶性樹脂との組み合わせについては記載が無い。

本発明は、上記従来の問題を解決し、低温定着性、高温離型性、保存性、耐久性に優れた電子写真用トナーの提供を目的とする。

上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１） 少なくとも着色剤、結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、該結着樹脂として結晶性樹脂を含有し、該離型剤として高級α−オレフィンとスチレンを共重合させた高級α−オレフィンワックスを含有し、Ｘ線回折分析による結晶化度が０．１０以上であることを特徴とする電子写真用トナー。

本発明によれば、低温定着性、高温離型性、保存性及び耐久性に優れたトナーを提供できる。特に広い定着バンドを有する電子写真用トナーを提供できる。

Ｘ線回折スペクトルの例を示す図。 Ｘ線回折スペクトルのフィッティング関数を示す図。

以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明１）の実施の態様には、以下の２）〜１０）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２） 前記結晶性樹脂がウレタン骨格及び／又はウレア骨格を有することを特徴とする１）に記載の電子写真用トナー。
３） 前記トナー中の結晶性樹脂の配合割合が５５重量％以上であることを特徴とする１）又は２）に記載の電子写真用トナー。
４） 前記結晶性樹脂の添加量をＣ〔重量部〕、離型剤の添加量をＷ〔重量部〕としたとき、次の式を満たすことを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（３／５０）Ｃ−２≦Ｗ≦（９／５０）Ｃ−６
５）前記離型剤が、炭素数１６〜３６の高級α−オレフィンモノマーからなるユニットを含むことを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
６） 前記共重合させるスチレン量が、高級α−オレフィンワックス全体の１０〜５０重量％となる量であることを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
７） 前記電子写真用トナーの表面に樹脂微粒子を付着させたことを特徴とする１）〜６）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
８） 前記樹脂微粒子の体積平均粒径が４０〜２００ｎｍであることを特徴とする７）に記載の電子写真用トナー。
９） 前記樹脂微粒子の添加量が、トナー１００重量部に対し、１〜１５重量部であることを特徴とする７）又は８）に記載の電子写真用トナー。
１０） １）〜９）のいずれかに記載の電子写真用トナーを用いたことを特徴とする非磁性一成分現像剤。

本発明の電子写真用トナー（以下、トナーということもある）では、離型剤として高級α−オレフィンとスチレンを共重合させた高級α−オレフィンワックス（以下、ワックスＢという）を用いる。従来、オレフィン系ワックスとしてＰＰ、ＰＥが用いられてきたが、高融点のため低温定着での離型性は不十分であり、パラフィンワックスは分子量分布がブロードで溶融開始温度が低いため、低融点になるとトナー定着時に揮発する問題がある。またエステルワックスは、特に結晶性樹脂との組み合わせでは分散性が悪く、トナー表面に露出しやすいため耐久性や保存性に課題がある。更に、高級α−オレフィンワックスは、従来のオレフィンワックスに比べて低融点化が可能であり定着離型性は得られるが、エステルワックスと同様にトナー中での分散性が悪く、トナー表面に露出しやすいため耐久性や保存性に問題がある。そこで本発明では、ワックスＢを用いて離型性を向上させ、トナー表面へのワックスの露出を改善し、低温定着性と保存性の両立を可能とした。また、ワックスＢは、結晶性樹脂と組み合わせてアニール処理を行うと、核剤として作用し再結晶化を促進させる。特に高温度領域での粘弾性が向上し、保存性や定着後の画像の強度が一層向上する。
ワックスＢの添加量は、結着樹脂１００重量部に対し、２〜１０重量部が好ましい。２重量部以上であれば離型剤や核剤としての効果が十分に得られるし、１０重量部以下であれば、トナー表面に離型剤が露出して耐久性などが悪化することもない。

更に、結晶性樹脂が５０重量％程度の少ない領域では、離型剤はアモルファス樹脂と作用し、トナー表面に露出しやすくなるため、離型剤量を増やしすぎるとトナー表面に露出する離型剤により保存性や耐久性が劣化してしまう。また、離型剤がトナーの定着を阻害するため低温定着性も悪化する。逆に、離型剤量が少なすぎると、高温オフセットが発生したり、核剤としての作用が少なくなり、保存性や定着後の画像の強度向上への効果が得られない。一方、結晶性樹脂が１００重量％に近い領域では離型剤は内包できるが、結晶性樹脂の比率が増えることにより高温側での粘度が低下するため離型剤の量を増やす必要がある。しかし離型剤量を増やしすぎると、トナー表面に露出する離型剤により、保存性や耐久性が悪化してしまい、離型剤量が少なすぎると、高温オフセットが発生したり核剤としての作用が少なくなり、保存性や定着後の画像の強度向上への効果が得られない。
以上のことから、結晶性樹脂の添加量をＣ〔重量部〕、離型剤の添加量をＷ〔重量部〕とした時、Ｃ及びＷが（３／５０）Ｃ−２≦Ｗ≦（９／５０）Ｃ−６を満たすことが好ましい。これにより、高温オフセット性、保存性、耐久性が一層良好なトナーが得られる。

ワックスＢは、高級α−オレフィンモノマーからなるユニットを含む。ここで、高級α−オレフィンとは、炭素数が１４〜３８程度の炭素数のものを指す。好ましくは、炭素数１６〜３６である。炭素数が１４以上であれば、高温での揮発性の問題が生じるようなことはない。また、３８以下であれば、結着樹脂との相溶性が低下して分散性が悪化したり、離型性が低下してホットオフセットの改善効果が無くなるようなこともない。好ましいα−オレフィン単量体としては、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−トリコセン、１−イコセン等が挙げられる。これらは一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
ワックスＢを構成するスチレン類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、４−ビニル安息香酸などが挙げられる。
また、共重合させるスチレン量は、共重合後の高級α−オレフィンワックスに対し１０〜５０重量％となる量が好ましい。１０重量％以上であれば十分な分散性が得られるし、５０重量％以下であれば、ワックスの結晶性が低下したり融点が低下したりして、保存性などに悪影響を及ぼすこともない。

ワックスＢの分散方法は特に限定されないが、例えば溶融混練法では、ワックスのマスターバッチを作製することが好ましい。マスターバッチは、例えばワックス２０重量部と結晶性樹脂１００重量部を加圧ニーダー（井上製作所製）により常温で加圧混練して作製すればよい。また、湿式分散法では、冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、ワックス２０重量部、結晶性樹脂６０重量部及び酢酸エチル１００重量部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却した後、更にウルトラビスコミル（アイメックス社製）で４０℃に加温し、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度：１０ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕してワックス分散液を作製すればよい。

本発明のトナーには、結着樹脂として結晶性樹脂を含有させる。
また、本発明のトナーは、Ｘ線回折分析による結晶化度を０．１５以上とする。ここで結晶化度とは、Ｘ線回折装置によって得られるトナーの回折スペクトルにおいて、結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）とした時の比率（Ｃ）／〔（Ｃ）＋（Ａ）〕をいう。定着性と耐熱保存性の両立の観点からは０．２０以上が好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．４５以上が特に好ましい。
なお、本発明のトナーがワックスを含有する場合、２θ＝２３．５°〜２４°の位置にワックス固有の回折ピークが現れることが多い。しかし、トナー全重量に対するワックス含有量が１５重量％以下の場合は、ワックス固有の回折ピークの寄与がわずかであるため考慮しなくてもよい。前記ワックス含有量が１５重量を超える場合には、結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度から、ワックスの結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を差し引いた値を、上記「結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度（Ｃ）」と置き換えることとする。

前記比率（Ｃ）／〔（Ｃ）＋（Ａ）〕は、トナー中の結晶化部位の量（主にトナーの主成分である結着樹脂中の結晶化部位の量）を示す指標である。本発明におけるＸ線回折測定は、２次元検出器搭載Ｘ線回折装置（Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳ／Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて測定した。なお、従来公知の、結晶性樹脂やワックスを添加剤程度に含むようなトナーは、この比率がおおよそ０．１５未満である。
測定に使用するキャピラリーは、マークチューブ（リンデンマンガラス）の直径０．７０ｍｍを使用した。試料はこのキャピラリー管の上部まで詰めて測定した。また、サンプルを詰める際はタッピングを行い、タッピング回数は１００回とした。
測定の詳細条件は以下のとおりである。
・管電流 ： ４０ｍＡ
・管電圧 ： ４０ｋＶ
・ゴニオメーター２θ軸 ： ２０．００００°
・ゴニオメーターΩ軸 ： ０．００００°
・ゴニオメーターφ軸 ： ０．００００°
・検出器距離 ： １５ｃｍ（広角測定）
・測定範囲 ： ３．２≦２θ（゜）≦３７．２
・測定時間 ： ６００ｓｅｃ

入射光学系には、φ１ｍｍのピンホールを持つコリメーターを用いた。得られた２次元データを、付属のソフトで（χ軸が３．２°〜３７．２°で）積分し、回折強度と２θの１次元データに変換した。得られたＸ線回折測定結果を基に、前記比率（Ｃ）／〔（Ｃ）＋（Ａ）〕を算出する方法を、以下に説明する。
Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルの例を図１及び図２に示す。横軸は２θ、縦軸はＸ線回折強度であり、両方とも線形軸である。
図１のＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２１．３°、２４．２°に主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）があり、この２つのピークを含む広範囲にハロー（ｈ）が見られる。ここで、前記主要なピークは結晶構造に由来するものであり、ハローは非晶構造に由来するものである。

この２つの主要なピークとハローをガウス関数で表すと次式のようになる。
・ｆｐ１（２θ）＝ａｐ１ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ１）^２／（２ｃｐ１）^２｝
・ｆｐ２（２θ）＝ａｐ２ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ２）^２／（２ｃｐ２）^２｝
・ｆｈ（２θ）＝ａｈｅｘｐ｛−（２θ−ｂｈ）^２／（２ｃｈ）^２｝
〔上記式中、ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、ｆｈ（２θ）は、それぞれ主要ピークＰ１、Ｐ２、及びハローに対応する関数である〕
そして、次の式で示される上記３つの関数の和「ｆ（２θ）」をＸ線回折スペクトル全体のフィッティング関数（図２参照）とし、最小二乗法によるフィッティングを行った。
・ｆ（２θ）＝ｆｐ１（２θ）＋ｆｐ２（２θ）＋ｆｈ（２θ）

フィッティング変数は、ａｐ１、ｂｐ１、ｃｐ１、ａｐ２、ｂｐ２、ｃｐ２、ａｈ、ｂｈ、ｃｈの９つである。各変数のフィッティングの初期値として、ｂｐ１、ｂｐ２、ｂｈにはＸ線回折のピーク位置（図１の例では、ｂｐ１＝２１．３、ｂｐ２＝２４．２、ｂｈ＝２２．５）を入力し、他の変数には適宜の値を入力して、２つの主要ピークとハローがＸ線回折スペクトルとできるだけ一致するようにした。フィッティングは例えばＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｅｘｃｅｌ２００３のソルバーを利用して行うことができる。
フィッティング後の２つの主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）に対応するガウス関数ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、及びハローに相当するガウス関数ｆｈ（２θ）のそれぞれについての積分面積（ＳＰ１、Ｓｐ２、Ｓｈ）から、（Ｓｐ１＋Ｓｐ２）を（Ｃ）、Ｓｈを（Ａ）としたとき、結晶化部位の量を示す指標である比率（Ｃ）／〔（Ｃ）＋（Ａ）〕を算出することができる。

前記結晶性樹脂としてはウレタン骨格及び／又はウレア骨格を有するものが好ましい。また、結晶性樹脂をトナー全体の５５重量％以上含有させることが好ましい。５５重量％未満では結着樹脂の熱急峻性がトナーの粘弾特性上で発現できないことがあり、低温定着性と耐熱保存性の両立にとって好ましくない。更に低温定着性と耐熱保存性の両立に関する前記結晶性樹脂の特性を最大限に発現させるには、前記含有量は６５重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上が特に好ましい。なお、前記結晶性樹脂以外の結着樹脂としては、他の結晶性樹脂や非結晶性樹脂を適宜選択して用いることができる。
本発明のトナー中の結着樹脂の含有量は、結着樹脂としての機能を果たしていれば特に制限はないが、トナー１００重量部に対し、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは７０重量部以上、更に好ましくは８０重量部以上である。

本発明で用いるウレタン骨格及び／又はウレア骨格を有する結晶性樹脂としては、例えば、ウレタン骨格及び／又はウレア骨格を有するポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂及びそれらの複合樹脂が挙げられる。
特に、アルコール成分と酸成分を重縮合させて得られたポリエステル樹脂を２価以上のイソシアネート化合物により伸長及び／又は架橋反応させて得られるポリウレタン樹脂、又はポリウレア樹脂が、高い硬度を有し、本発明における離型剤の染み出し易さの点で好ましい。また、前記ポリエステル樹脂は、結晶性の高さの点で、直鎖ポリエステル樹脂及びそれを含む複合樹脂であることが好ましい。
前記ポリエステル樹脂としては、結晶性発現の観点から、ジオール成分とジカルボン酸成分から合成される重縮合ポリエステル樹脂が好ましいが、必要に応じて３官能以上のアルコール成分やカルボン酸成分を用いてもよい。また、重縮合ポリエステル樹脂以外に、ラクトン開環重合物及びポリヒドロキシカルボン酸を用いたポリエステル樹脂も同様に好ましい。また、前記ウレタン骨格及び／又はウレア骨格を有するポリエステル樹脂は、ウレタン基もしくはウレア基を有するジオール成分やジカルボン酸成分から合成される樹脂であっても良い。

前記ポリウレタン樹脂としては、ジオール成分とジイソシアネート成分とから合成されるポリウレタン樹脂等が挙げられるが、必要に応じて３官能以上のアルコール成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
前記ポリウレア樹脂としては、ジアミン成分とジイソシアネート成分とから合成されるポリウレア樹脂等が挙げられるが、必要に応じて３官能以上のアミン成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
前記ポリアミド樹脂としては、ジアミン成分とジカルボン酸成分とから合成されるポリアミド樹脂等が挙げられるが、必要に応じて３官能以上のアミン成分やカルボン酸成分を用いてもよい。

以下、これら結晶性重縮合ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリウレア樹脂に用いられるアルコール成分、カルボン酸成分、イソシアネート成分、及びアミン成分についてそれぞれ説明する。
前記アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が２〜３６の範囲であることが好ましい。脂肪族ジオールとしては直鎖型と分岐型があるが、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。ジオール成分としては複数のものを使用してもよいが、ジオール成分全体量に対する直鎖型脂肪族ジオールの割合は８０モル％以上が好ましく、より好ましくは９０モル％以上である。８０モル％以上であれば、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にあるので好ましい。

前記直鎖型脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。

その他必要に応じて使用されるジオールとしては、炭素数２〜３６の上記以外の脂肪族ジオール（１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール（ポリ−ε−カプロラクトンジオールなど）；及びポリブタジエンジオールなどが挙げられる。

また、その他の官能基を有するジオールを用いても良く、例えば、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、及びこれらの塩等が挙げられる。
前記カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸［Ｃ６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など］が挙げられる。
前記スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基のＣ１〜６）又はそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ又はＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物など］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
これらのジオールの塩としては、例えば炭素数３〜３０の３級アミン塩（トリエチルアミン塩など）、アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、及びこれらの併用である。

また、必要により用いられる３〜８価又はそれ以上のアルコール成分としては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、及びポリグリセリン；糖類及びその誘導体、例えばショ糖、及びメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］；などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、更に好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。

前記カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型と分岐型があるが、直鎖型ジカルボン酸がより好ましい。
前記ジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸など）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸など）などが挙げられる。

また、必要により用いられる３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸又は３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
これらジカルボン酸の中では、前記脂肪族ジカルボン酸（好ましくはアジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸など）を単独で用いるのが特に好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸（好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、及び、これらの低級アルキルエステル類など）を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量は２０モル％以下が好ましい。

前記イソシアネート成分としては、芳香族イソシアネート類、脂肪族イソシアネート類、脂環式イソシアネート類、芳香脂肪族イソシアネート類が挙げられる。その中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜２０の芳香族ジイソシアネート、２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネート、８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、必要により、３価以上のイソシアネートを併用してもよい。

前記芳香族イソシアネート類の具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４′−及び／又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば、５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。

前記脂肪族イソシアネート類の具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
前記脂環式イソシアネート類の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族イソシアネート類の具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。

また、前記ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用）が含まれる。
これらのうちで好ましいものはＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜１５の芳香族ジイソシアネート、４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩである。

前記アミン成分としては、脂肪族アミン類、芳香族アミン類が挙げられ、中でも炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類が好ましい。また必要により、３価以上のアミン類を使用してもよい。

前記炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類としては、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）；炭素数４〜１８のポリアルキレンジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕；これらの炭素数１〜４のアルキル又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換体（ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど）；脂環又は複素環含有脂肪族ジアミン｛炭素数４〜１５の脂環式ジアミン〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４′−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、炭素数４〜１５の複素環式ジアミン〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕｝；炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族アミン類（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、等が挙げられる。

前記炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類としては、非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４′−及び４，４′−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリアミン、ナフチレンジアミンなど〕；炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン〔２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３′−メチル−２′，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジエチル−２，２′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル−５，５′−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３′−ジクロロベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４′−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔前記非置換芳香族ジアミン、前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部又は全部がメチル、エチルなどの低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったもの〕〔４，４′−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。

ジアミン成分としては、これらの他に、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。

前記ポリエステル樹脂としてのラクトン開環重合物は、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を、金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合させることにより得ることができる。これらのうち、好ましいラクトンは、結晶性の観点からε−カプロラクトンである。
また、開始剤としてグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）を用い、上記のラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物であってもよく、その末端を、例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。また、市販品を用いてもよく、例えばダイセル社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７などの高結晶性ポリカプロラクトンが挙げられる。

前記ポリエステル樹脂としてのポリヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合することで得られるが、グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間又は３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を、金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて開環重合する方が分子量の調整の観点から好ましい。これらのうち、好ましい環状エステルは、結晶性の観点からＬ−ラクチド、及びＤ−ラクチドである。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は、末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。

本発明で用いる結晶性樹脂は、結晶性部と非結晶性部をもつブロック樹脂であってもよく、結晶性部には、上記の結晶性樹脂を用いることができる。非結晶性部に用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられるが、特に限定されない。これらの非結晶性部を形成するモノマーとしては、非結晶性樹脂となるものであれば特に限定されず、前記結晶性部と同様のジオール成分、ジカルボン酸成分、ジイソシアネート成分、及びジアミン成分を用いることができる。

本発明で用いる結晶性樹脂は、活性水素基と反応可能な官能基を有する変性結晶性樹脂を結着樹脂前駆体として用い、水系媒体中で造粒する際に伸長又は架橋反応させて得られる結晶性樹脂を含有してもよく、変性結晶性樹脂としては、上記の結晶性樹脂を用いることができる。前記変性された結晶性樹脂は、トナーの製造過程において、活性水素基を有する樹脂や、活性水素基を有する架橋剤や伸長剤などの化合物と反応させることにより、樹脂を高分子量化させることができる。
前記活性水素基と反応可能な官能基としては特に制限はなく、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などの官能基が挙げられるが、反応性や安定性の観点から、イソシアネート基が好ましい。

前記変性結晶性樹脂としては、上記の活性水素基と反応可能な官能基を有する結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂などが挙げられる。
前記活性水素基を有する樹脂及び活性水素基を有する架橋剤や伸長剤などの化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記活性水素基と反応可能な官能基がイソシアネート基である場合には、活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、反応速度の観点から、アミン類が特に好適である。
末端にイソシアネート基を有する変性された結晶性樹脂をアミン類と反応させて得られる樹脂は、ウレタン骨格及び／又はウレア骨格を有する結晶性樹脂となる。

前記アミン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。また、これらのアミノ基をケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックした、ケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。

本発明における結着樹脂としては、本発明の条件を満たしていれば、前記結晶性樹脂と共に非結晶性樹脂を併用してもよい。
前記非結晶性樹脂としては、非結晶性であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合隊、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂など、及び活性水素基と反応可能な官能基を有するように変性されたこれらの樹脂類が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また本発明のトナーは、トナー表面に樹脂微粒子を付着させてもよい。前記樹脂微粒子としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水系媒体中に分散されたものを用いることが好ましい。その例としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中で水系媒体に分散した樹脂微粒子を簡便に得られることからビニル系樹脂が好ましい。
ビニル系樹脂微粒子の水系分散体を得る方法としては、乳化凝集法、懸濁重合法、分散重合法など公知の重合法などが挙げられる。これらの中で、本発明に適した粒径の粒子を得やすい点で、乳化重合法が特に好ましい。

本発明のトナーを、静電潜像現像用トナーなどの帯電することにより機能する粒子として用いるためには、トナー表面は帯電しやすい構造を有しているのがよい。そのためには芳香環ビニルモノマーのように電子が安定に存在できるような電子軌道を持つものが好ましい。芳香環ビニルモノマーのモノマー混合物に対する含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、９５〜１００重量％が特に好ましい。含有量が５０重量％未満では得られたトナーの帯電性が乏しくなり、トナーのアプリケーションが限定される。

前記芳香環ビニルモノマーのビニル重合性官能基には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
芳香環ビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−カルボキシスチレン又はその金属塩、４−スチレンスルホン酸又はその金属塩、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、入手が容易で反応性に優れ帯電性も高いスチレンが好ましい。

また、前記ビニル系樹脂における、酸モノマーのモノマー混合物に対する含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７重量％以下が好ましく、４重量％以下がより好ましく、酸モノマーを使用しないことが特に好ましい。含有量が７重量％を超えると、得られるビニル系樹脂微粒子はそれ自身の分散安定性が高いため、油滴が水相中に分散された分散液中に添加しても、常温では付着しにくいか、付着しても脱離しやすい状態にあり、溶媒除去、洗浄、乾燥、外添処理を行う過程で容易に剥がれてしまうことがある。一方、含有量が４重量％以下であると、得られるトナーが使用される環境によって帯電性の変化を少なくできる点で有利である。

ここで酸モノマーとは、ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物のことをいう。酸基としては、例えば、カルボキシル酸、スルホニル酸、ホスフォニル酸などが挙げられる。
酸モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩〔（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸等〕、スルホン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩、ビニル系硫酸モノエステル及びその塩、リン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキルが好ましい。

一方、トナー芯粒子との相溶性制御のためＥＯ鎖を有するモノマーを使用してもよい。 例えば、メトキシノナエチレングリコールメタクリレート、メトキシオクタデカエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリコサエチレングリコールメタクリレート等のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート類及びメトキシポリエチレングリコールアクリレート類；フェノキシノナエチレングリコールアクリレート、フェノキシオクタコサエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラコンタエチレングリコールメタクリレート等のフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート類、及びフェノキシポリエチレングリコールアクリレート類などが挙げられる。
これらのモノマーはカルボン酸を含有するビニル系モノマーとポリエチレングリコールをエステル化することにより得られる。
また、これらのモノマーの市販品としては、例えば新中村化学社製：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ、ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇなどが挙げられる。

ビニル系樹脂微粒子を得る方法は特に限定されないが、例えば下記（ａ）〜（ｆ）などが挙げられる。これらの中で、製造が容易であり、樹脂微粒子を分散液として得られるため次工程への適用をスムーズに行うことができる（ａ）の方法が好ましい。
（ａ）モノマー混合物を懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の重合反応により反応させ、ビニル系樹脂微粒子の分散液を製造する方法。
（ｂ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を製造する方法。
（ｃ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を製造する方法。
（ｄ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に他の溶剤を添加するか、又はあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を製造する方法。
（ｅ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、次いで加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法。
（ｆ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。

本発明に用いられる樹脂微粒子の体積平均粒径は、４０〜２００ｎｍが好ましい。４０ｎｍ以上であれば、保存性や耐久性の効果が得られる。また、２００ｎｍ以下であれば、トナーに対する十分な付着力が得られ、ランニング中にトナーから遊離する樹脂微粒子が増加することはなく、十分な耐久性が得られるし、遊離した樹脂微粒子が感光体へのフィルミングや帯電性の悪化など画像品質に悪影響を及ぼすこともない。
また、樹脂微粒子の添加量はトナー１００重量部に対して１〜１５重量部が好ましい。１重量部未満では、保存性や耐久性の効果が少なく、１５重量部より多いと、遊離する樹脂微粒子が増加するため、十分な耐久性が得られないことがある。また遊離した樹脂微粒子が感光体へのフィルミングや帯電性の悪化など画像品質に悪影響を及ぼすことがある。

本発明のトナーに用いる着色剤としては特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記着色剤の色には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用のもの、カラー用のもの、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記黒色顔料としては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属類、酸化チタン等の金属化合物類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。

マゼンタ顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。

シアン顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６などが挙げられる。
イエロー顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６などが挙げられる。

前記着色剤のトナー中の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５重量％が好ましく、３〜１０重量％がより好ましい。含有量が１重量％未満では、トナーの着色力の低下が見られ、１５重量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。その例としては、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらのマスターバッチ用樹脂が、本発明における結晶性樹脂であっても何ら問題ない。

前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリｐ−クロロスチレン樹脂、ポリビニルトルエン樹脂などが挙げられる。
前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。

マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。前記フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂や有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。

本発明のトナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、結着樹脂、着色剤及び離型剤の他に、帯電制御剤、外添剤、その他の添加剤を必要に応じて含有させてもよい。
帯電制御剤としては特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましい。その例としては、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

帯電制御剤の市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれもオリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（いずれもヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）；キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。

帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解及び／又は分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に、溶解及び／又は分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
帯電制御剤のトナー中の含有量は、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。含有量が０．１重量部未満では、帯電制御性が得られないことがあり、１０重量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。

また本発明のトナーは前記樹脂微粒子とは別に外添剤を添加することができる。
外添剤としては特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子が好適である。

前記シリカ微粒子の市販品としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ１３０３（いずれもヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル社製）が挙げられる。また、前記チタニア微粒子の市販品としては、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれもチタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれもテイカ社製）などが挙げられる。また、前記疎水化された酸化チタン微粒子の市販品としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれもチタン工業社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも富士チタン工業社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれもテイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などが挙げられる。

前記疎水化された酸化物微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子は、親水性の微粒子を、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理すれば得られる。また、シリコーンオイルを用いて、必要ならば熱を加えて無機微粒子を処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル又はメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。

前記無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。

前記外添剤の添加量は、トナーに対し０．１〜５重量％が好ましく、０．３〜３重量％がより好ましい。前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、３〜７０ｎｍがより好ましい。３ｎｍより小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。また、１００ｎｍより大きいと、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけるため好ましくない。
前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、特に５〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも２種含むことがより好ましい。更に疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含みかつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

前記酸化物微粒子を含む外添剤の表面処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。

本発明のトナーの製造方法は特に限定されないが、結晶性樹脂による造粒性（粒度分布制御の容易さ、粒子形状の制御など）の観点から溶解懸濁法がより好ましい。
以下、溶解懸濁法の一例として、接着性基材を生成させながら、トナー母体粒子を形成する方法を示す。この方法では、水系媒体相の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化又は分散、接着性基材の生成、溶媒の除去、活性水素基に対する反応性を有する重合体の合成、活性水素基を有する化合物の合成等を行う。水系媒体の調製は、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、０．５〜１０重量％が好ましい。

トナー材料を含有する油相の調製は、溶媒中に、活性水素基を有する化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤、帯電制御剤、前記ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解又は分散させることにより行うことができる。なお、トナー材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、ポリエステル樹脂以外の成分は、樹脂粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料を含有する油相を水系媒体に添加する際に、水系媒体に添加してもよい。
トナー材料の乳化又は分散は、トナー材料を含有する油相を、水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、トナー材料を乳化又は分散させる際に、活性水素基を有する化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。

ウレア変性ポリエステル系樹脂等の接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する油相を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。

接着性基材を生成させるための反応条件は、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体と活性水素基を有する化合物の組み合わせに応じて適宜選択することができる。反応時間は、１０分間〜４０時間が好ましく、２〜２４時間がより好ましい。反応温度は、０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。触媒の具体例としては、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。

水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、水系媒体相中に、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤、帯電制御剤、前記ポリエステル樹脂等のトナー材料を溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
分散は、公知の分散機等を用いて行うことができ、分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられるが、分散体の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は１０００〜３００００ｒｐｍが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、０．１〜５分が好ましく、分散温度は、加圧下において０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、分散温度は一般に高温の方が分散が容易である。

トナー材料を乳化又は分散させる際の水系媒体の使用量は、トナー材料１００重量部に対して５０〜２０００重量部が好ましく、１００〜１０００重量部がより好ましい。使用量が５０重量部未満では、トナー材料の分散状態が悪くなり、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、２０００重量部を超えると、生産コストが高くなることがある。

トナー材料を含有する油相を乳化又は分散する工程では、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にする共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。分散剤は、目的に応じて適宜選択することができ、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられるが、界面活性剤が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。

陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に用いられる。フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェント１００、１５０（以上、ネオス社製）等が挙げられる。

陽イオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
陽イオン界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が好ましい。

非イオン界面活性剤としては、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。

難水溶性の無機化合物分散剤の具体例としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。

高分子系保護コロイドとしては、カルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキル系モノマー、ビニルエーテルモノマー、カルボン酸ビニルモノマー、アミドモノマー、酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマー、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。なお、上記のモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。

カルボキシル基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
水酸基を含有する（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、アクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。ビニルエーテルモノマーの具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。カルボン酸ビニルモノマーの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。

アミドモノマーの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。酸塩化物のモノマーの具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。窒素原子又はその複素環を有するモノマーの具体例としてはビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。ポリオキシエチレン系樹脂の具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニル等が挙げられる。セルロース類の具体例としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。

乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。

上記のようにして得られたトナーは、前記外添剤と混合して最終形態のトナーになる。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。機械的衝撃力を印加する方法としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。

本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含有し、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有する。該現像剤は、一成分現像剤でも二成分現像剤でもよいが、近年のＳＯＨＯ向けなど小型化が進む中で、小型プリンターなどに使用する場合は、一成分現像剤が好ましい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」は特に断わらない限り「重量部」である。

実施例１
（結晶性樹脂Ｃ１の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２４１部、アジピン酸３１部、１，４−ブタンジオール１６４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５部を入れ、窒素気流下、１８０℃で生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら８時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗ（重量平均分子量）が約８，０００に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂２１８部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８２部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、結晶性樹脂Ｃ１（ポリエステル／ポリウレタン樹脂）を得た。

（非結晶性樹脂Ａの製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、非結晶性樹脂Ａを合成した。

〔着色剤マスターバッチの製造〕
結晶性樹脂Ｃ１を１００部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ １５：３）１００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により１０００ｒｐｍで５分間混合した後、オープンロール混練機（三井鉱山社製）で混練し、ロートプレックス粉砕機で２ｍｍ大の顔料分散体粉末を作製してマスターバッチとした。

〔ワックス分散液１の製造〕
加熱乾燥したオートクレーブに炭素数２８のα−オレフィンを４００ｍＬ入れ、１００度まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、（１．２′−ジメチルシリレン）（２、１′−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４μｍｏｌを加え、０．１Ｍｐａで１２０分間重合した。重合終了後、乾燥処理してα−オレフィンワックス１を得た。
次に、ジムロート冷却管付き四つ口フラスコに、上記α−オレフィンワックス１を１２０ｇ投入し、窒素パージしながら１９０℃に昇温し、そこにスチレン４０ｇとジクミルパーオキシド２ｇを１時間かけて添加し、１９０℃で１時間放置した。更に７ｈＰａで１時間減圧蒸留してワックス１を得た。
次に、ワックス１を２０部、結晶性樹脂８０部及び酢酸エチル１２０部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却した後、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）を用い、４０℃に加温して、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度：１０ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、ワックス分散液１を作製した。

［樹脂微粒子分散液１の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、１５分後に、スチレンモノマー２００部、ｎ−オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後、更に６０分間８０℃に保ち重合反応させて樹脂微粒子分散液１を製造した。この樹脂微粒子の体積平均粒径をマイクロトラックで測定したところ６０ｎｍであった。

（トナー１の製造）
温度計及び攪拌機を装備した容器に、結晶性樹脂Ｃ１を３５部、酢酸エチル３５部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、非結晶性樹脂Ａの５０％酢酸エチル溶液を９０部、［ワックス分散液１］を５５部、着色剤マスターバッチを１０部及び酢酸エチル５０部を加え、５０℃でＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）により回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１］を得た。なお、［油相１］の温度は容器内を５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水９０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル型ノニオン界面活性剤（ＮＬ４５０、第一工業製薬社製）の５％水溶液３部、及び酢酸エチル１０部を４０℃で混合撹拌して水相溶液を作製し、５０℃に保たれた［油相１］を５０部加え、５０℃を維持してＴＫホモミキサー（特殊機化社製）により回転数１３，０００ｒｐｍで１分間混合して、［スラリー１］を得た。
次に、〔スラリー１〕を、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［樹脂微粒子分散液１］を固形分濃度１０％になるように調整し、油相５０部に対し１５部の樹脂微粒子分散液１を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１］を得た。

次いで、得られたトナー母体粒子の［複合粒子スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下の（１）〜（４）の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。

得られた［濾過ケーキ１］を、循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を作製した。
次に、得られた［トナー母体粒子１］１００部に、疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、体積平均粒径５．６μｍの［トナー１］を作製した。このトナーの結晶化度は０．２１であった。

〔実施例２〕
（結晶性樹脂Ｃ２の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２４１部、アジピン酸３１部、１，４−ブタンジオール１６４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５部を入れ、窒素気流下、１８０℃で生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら８時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗが約８，０００に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂を、窒素気流下、更に８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、結晶性樹脂Ｃ２（ポリエステル樹脂）を得た。

（トナー２の製造）
結晶性樹脂Ｃ１を結晶性樹脂Ｃ２に変えた点以外は、トナー１の製造と同様にして、トナー２を作製した。このトナーの結晶化度は０．２７であった。

実施例３
（トナー３の製造）
結晶性樹脂Ｃ１を２５部に、酢酸エチルを２５部に変えた点以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー３を製造した。このトナーの結晶化度は０．１６であった。

実施例４
〔ワックス分散液２の製造〕
加熱乾燥したオートクレーブに炭素数１４のα−オレフィンを４００ｍＬ入れ、８０℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、（１．２′−ジメチルシリレン）（２、１′−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４μｍｏｌを加え、０．１Ｍｐａで８０分間重合した。重合終了後、乾燥処理してα−オレフィンワックス２を得た。
次に、ジムロート冷却管付き四つ口フラスコに、上記α−オレフィンワックス２を１２０ｇ投入し、窒素パージしながら１９０℃に昇温し、そこにスチレン４０ｇとジクミルパーオキシド２ｇを１時間かけて添加し、１９０℃で１時間放置した。更に７ｈＰａで１時間減圧蒸留してワックス２を得た。
次に、ワックス２を２０部、結晶性樹脂６０部及び酢酸エチル１００部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却した後、更にウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用い、４０℃に加温して、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度：１０ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、ワックス分散液２を得た。

（トナー４の製造）
ワックス分散液１をワックス分散液２に変えた点以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー４を作製した。このトナーの結晶化度は０．２６であった。

実施例５
〔ワックス分散液３の製造〕
加熱乾燥したオートクレーブに炭素数１６のα−オレフィンを４００ｍＬ入れ、８０℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、（１．２′−ジメチルシリレン）（２、１′−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４μｍｏｌを加え、０．１Ｍｐａで８０分間重合した。重合終了後、乾燥処理してα−オレフィンワックス３を得た。
次に、ジムロート冷却管付き四つ口フラスコに、上記α−オレフィンワックス３を１２０ｇ投入し、窒素パージしながら１９０℃に昇温し、そこにスチレン４０ｇとジクミルパーオキシド２ｇを１時間かけて添加し、１９０℃で１時間放置した。更に７ｈＰａで１時間減圧蒸留してワックス３を得た。
次に、実施例４におけるワックス２をワックス３に変えた点以外は、実施例４と同様にしてワックス分散液３を得た。

（トナー５の製造）
ワックス分散液１をワックス分散液３に変えた点以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー５を作製した。このトナーの結晶化度は０．２４であった。

実施例６
〔ワックス分散液４の製造〕
加熱乾燥したオートクレーブに炭素数３６のα−オレフィンを４００ｍＬ入れ、８０℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、（１．２′−ジメチルシリレン）（２、１′−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４μｍｏｌを加え、０．１Ｍｐａで２００分間重合した。重合終了後、乾燥処理してα−オレフィンワックス４を得た。
次に、ジムロート冷却管付き四つ口フラスコに、上記α−オレフィンワックス４を１２０ｇ投入し、窒素パージしながら１９０℃に昇温し、そこにスチレン４０ｇとジクミルパーオキシド２ｇを１時間かけて添加し、１９０℃で１時間放置した。更に７ｈＰａで１時間減圧蒸留してワックス４を得た。
次に、実施例４におけるワックス２をワックス４に変えた点以外は、実施例４と同様にしてワックス分散液４を得た。

（トナー６の製造）
ワックス分散液１をワックス分散液４に変えた点以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー６を作製した。このトナーの結晶化度は０．２０であった。

実施例７
〔ワックス分散液５の製造〕
加熱乾燥したオートクレーブに炭素数３８のα−オレフィンを４００ｍＬ入れ、８０℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、（１．２′−ジメチルシリレン）（２、１′−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４μｍｏｌを加え、０．１Ｍｐａで２００分間重合した。重合終了後、乾燥処理してα−オレフィンワックス５を得た。
次に、ジムロート冷却管付き四つ口フラスコに、上記α−オレフィンワックス５を１２０ｇ投入し、窒素パージしながら１９０℃に昇温し、そこにスチレン４０ｇとジクミルパーオキシド２ｇを１時間かけて添加し、１９０℃で１時間放置した。更に７ｈＰａで１時間減圧蒸留してワックス５を得た。
次に、実施例４におけるワックス２をワックス５に変えた点以外は、実施例４と同様にしてワックス分散液５を得た。

（トナー７の製造）
ワックス分散液１をワックス分散液５に変えた点以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー７を作製した。このトナーの結晶化度は０．１９であった。

実施例８
〔ワックス分散液６の製造〕
ジムロート冷却管付き四つ口フラスコに、実施例１で作製したα−オレフィンワックスを１２０ｇ投入し、窒素パージしながら２２０℃に昇温し、そこにスチレン１０ｇとジクミルパーオキシド１ｇを１時間かけて添加し、２２０℃で１時間放置した。更に７ｈＰａで１時間減圧蒸留してワックス６を得た。
次に、実施例４におけるワックス２をワックス６に変えた点以外は、実施例４と同様にしてワックス分散液６を得た。

（トナー８の製造）
ワックス分散液１をワックス分散液６に変えた点以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー８を作製した。このトナーの結晶化度は０．２３であった。

実施例９
〔ワックス分散液７の製造〕
ジムロート冷却管付き四つ口フラスコに、実施例１で作製したα−オレフィンワックスを１２０ｇ投入し、窒素パージしながら２００℃に昇温し、そこにスチレン１４ｇとジクミルパーオキシド１ｇを１．５時間かけて添加し、２００℃で１．５時間放置した。更に７ｈＰａで１時間減圧蒸留してワックス７を得た。
次に、実施例４におけるワックス２をワックス７に変えた点以外は、実施例４と同様にしてワックス分散液７を得た。

（トナー９の製造）
ワックス分散液１をワックス分散液７に変えた点以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー９を作製した。このトナーの結晶化度は０．２３であった。

実施例１０
〔ワックス分散液８の製造〕
ジムロート冷却管付き四つ口フラスコに、実施例１で作製したα−オレフィンワックスを１２０ｇ投入し、窒素パージしながら１６０℃に昇温し、そこにスチレン６７ｇとジクミルパーオキシド１ｇを１時間かけて添加し、１６０℃で２時間放置した。更に７ｈＰａで２時間減圧蒸留してワックス８を得た。
次に、実施例４におけるワックス２をワックス８に変えた点以外は、実施例４と同様にしてワックス分散液８を得た。

（トナー１０の製造）
ワックス分散液１をワックス分散液８に変えた点以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー１０を作製した。このトナーの結晶化度は０．２０であった。

実施例１１
〔ワックス分散液９の製造〕
ジムロート冷却管付き四つ口フラスコに、実施例１で作製したα−オレフィンワックスを１２０ｇ投入し、窒素パージしながら１６０℃に昇温し、そこにスチレン７４ｇとジクミルパーオキシド１ｇを１時間かけて添加し、１６０℃で２時間放置した。更に７ｈＰａで２時間減圧蒸留してワックス９を得た。
次に、実施例４におけるワックス２をワックス９に変えた点以外は、実施例４と同様にしてワックス分散液９を得た。

（トナー１１の製造）
ワックス分散液１をワックス分散液９に変えた点以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー１１を作製した。このトナーの結晶化度は０．１９であった。

実施例１２
温度計及び攪拌機を装備した容器に、結晶性樹脂Ｃ１を５１部、酢酸エチル５９部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、非結晶性樹脂Ａの５０％酢酸エチル溶液を９０部、［ワックス分散液１］を１１部、着色剤マスターバッチを１０部及び酢酸エチル５８部を加え、５０℃でＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）により回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相２］を得た。なお、［油相２］の温度は容器内で５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、［油相２］を用いて、トナー１の製造と同様にしてトナー１２を作製した。このトナーの結晶化度は０．２４であった。

実施例１３
温度計及び攪拌機を装備した容器に、結晶性樹脂Ｃ１を４７部、酢酸エチル４７部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、非結晶性樹脂Ａの５０％酢酸エチル溶液を９０部、［ワックス分散液１］を２２部、着色剤マスターバッチを１０部及び酢酸エチル５６部を加え、５０℃でＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）により回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相３］を得た。なお、［油相３］の温度は容器内で５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、［油相３］を用いて、トナー１の製造と同様にしてトナー１３を作製した。このトナーの結晶化度は０．２３であった。

実施例１４
温度計及び攪拌機を装備した容器に、結晶性樹脂Ｃ１を４１部、酢酸エチル４１部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、非結晶性樹脂Ａの５０％酢酸エチル溶液を９０部、［ワックス分散液１］を３８．５部、着色剤マスターバッチを１０部及び酢酸エチル５３部を加え、５０℃でＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）により回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相４］を得た。なお、［油相４］の温度は容器内で５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、［油相４］を用いて、トナー１の製造と同様にしてトナー１４を作製した。このトナーの結晶化度は０．２３であった。

実施例１５
温度計及び攪拌機を装備した容器に、結晶性樹脂Ｃ１を３９部、酢酸エチル３９部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、非結晶性樹脂Ａの５０％酢酸エチル溶液を９０部、［ワックス分散液１］を４４部、着色剤マスターバッチを１０部及び酢酸エチル５２部を加え、５０℃でＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）により回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相５］を得た。なお、［油相５］の温度は容器内で５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、［油相５］を用いて、トナー１の製造と同様にしてトナー１５を作製した。このトナーの結晶化度は０．２１であった。

実施例１６
温度計及び攪拌機を装備した容器に、結晶性樹脂Ｃ１を７部、酢酸エチル７部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、非結晶性樹脂Ａの５０％酢酸エチル溶液を９０部、［ワックス分散液１］を１３２部、着色剤マスターバッチを１０部及び酢酸エチル３６部を加え、５０℃でＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）により回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相６］を得た。なお、［油相６］の温度は容器内で５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、［油相６］を用いて、トナー１の製造と同様にしてトナー１６を作製した。このトナーの結晶化度は０．２０であった。

実施例１７
温度計及び攪拌機を装備した容器に、結晶性樹脂Ｃ１を９１部、酢酸エチル９１部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、非結晶性樹脂Ａの５０％酢酸エチル溶液を９０部、［ワックス分散液１］を１１部、着色剤マスターバッチを１０部及び酢酸エチル５８部を加え、５０℃でＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）により回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相７］を得た。なお、［油相７］の温度は容器内で５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、［油相７］を用いて、トナー１の製造と同様にしてトナー１７を作製した。このトナーの結晶化度は０．３５であった。

実施例１８
温度計及び攪拌機を装備した容器に、結晶性樹脂Ｃ１を８３部、酢酸エチル８３部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、非結晶性樹脂Ａの５０％酢酸エチル溶液を９０部、［ワックス分散液１］を３３部、着色剤マスターバッチを１０部及び酢酸エチル５４部を加え、５０℃でＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）により回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相８］を得た。なお、［油相８］の温度は容器内で５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、［油相８］を用いて、トナー１の製造と同様にしてトナー１８を作製した。このトナーの結晶化度は０．３３であった。

実施例１９
温度計及び攪拌機を装備した容器に、結晶性樹脂Ｃ１を７９部、酢酸エチル７９部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、非結晶性樹脂Ａの５０％酢酸エチル溶液を９０部、［ワックス分散液１］を４４部、着色剤マスターバッチを１０部及び酢酸エチル５２部を加え、５０℃でＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）により回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相９］を得た。なお、［油相９］の温度は容器内で５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、［油相９］を用いて、トナー１の製造と同様にしてトナー１９を作製した。このトナーの結晶化度は０．３３であった。

実施例２０
温度計及び攪拌機を装備した容器に、結晶性樹脂Ｃ１を５５部、酢酸エチル５５部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、非結晶性樹脂Ａの５０％酢酸エチル溶液を９０部、［ワックス分散液１］を１１０部、着色剤マスターバッチを１０部及び酢酸エチル４０部を加え、５０℃でＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）により回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１０］を得た。なお、［油相１０］の温度は容器内で５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、［油相１０］を用いて、トナー１の製造と同様にしてトナー２０を作製した。このトナーの結晶化度は０．３１であった。

実施例２１
温度計及び攪拌機を装備した容器に、結晶性樹脂Ｃ１を４７部、酢酸エチル４７部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、非結晶性樹脂Ａの５０％酢酸エチル溶液を９０部、［ワックス分散液１］を１３２部、着色剤マスターバッチを１０部及び酢酸エチル３６部を加え、５０℃でＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）により回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１１］を得た。なお、［油相１１］の温度は容器内で５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、［油相１１］を用いて、トナー１の製造と同様にしてトナー２１を作製した。このトナーの結晶化度は０．３０であった。

実施例２２
（トナー２１の製造）
樹脂微粒子１を添加しない点以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー２２を製造した。このトナーの結晶化度は０．２１であった。

実施例２３
［樹脂微粒子分散液２の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．１５部、イオン交換水４９８部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、１５分後に、スチレンモノマー２００部、ｎ−オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後、更に６０分間８０℃に保ち重合反応させて樹脂微粒子分散液２を製造した。この樹脂微粒子の体積平均粒径をマイクロトラックで測定したところ３８ｎｍであった。

（トナー２３の製造）
樹脂微粒子分散液１を樹脂微粒子分散液２に変えた点以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー２３を作製した。このトナーの結晶化度は０．２１であった。

実施例２４
［樹脂微粒子分散液３の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１部、イオン交換水４９８部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、１５分後に、スチレンモノマー２００部、ｎ−オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後、更に６０分間８０℃に保ち重合反応させて樹脂微粒子分散液２を製造した。この樹脂微粒子の体積平均粒径をマイクロトラックで測定したところ４２ｎｍであった。

（トナー２４の製造）
樹脂微粒子分散液１を樹脂微粒子分散液３に変えた点以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー２４を作製した。このトナーの結晶化度は０．２１であった。

実施例２５
［樹脂微粒子分散液４の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．３５部、イオン交換水４９８部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、１５分後に、スチレンモノマー２００部、ｎ−オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後、更に６０分間８０℃に保ち重合反応させて樹脂微粒子分散液２を製造した。この樹脂微粒子の体積平均粒径をマイクロトラックで測定したところ１８０ｎｍであった。

（トナー２５の製造）
樹脂微粒子分散液１を樹脂微粒子分散液４に変えた点以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー２５を作製した。このトナーの結晶化度は０．２１であった。

実施例２６
［樹脂微粒子分散液５の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．２８部、イオン交換水４９８部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、１５分後に、スチレンモノマー２００部、ｎ−オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後、更に６０分間８０℃に保ち重合反応をさせて樹脂微粒子分散液２を製造した。この樹脂微粒子の体積平均粒径をマイクロトラックで測定したところ２２０ｎｍであった。

（トナー２６の製造）
樹脂微粒子分散液１を樹脂微粒子分散液５に変えた点以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー２６を作製した。このトナーの結晶化度は０．２１であった。

実施例２７
（トナー２７の製造）
油相５０部に対し１．２５部の樹脂微粒子分散液１を滴下した点以外はトナー１の製造と同様にしてトナー２７を作製した。このトナーの結晶化度は０．２１であった。

実施例２８
（トナー２８の製造）
油相５０部に対し２．５部の樹脂微粒子分散液１を滴下した点以外はトナー１の製造と同様にしてトナー２８を作製した。このトナーの結晶化度は０．２１であった。

実施例２９
（トナー２９の製造）
油相５０部に対し３７．５部の樹脂微粒子分散液１を滴下した点以外はトナー１の製造と同様にしてトナー２９を作製した。このトナーの結晶化度は０．２１であった。

実施例３０
（トナー３０の製造）
油相５０部に対し４０部の樹脂微粒子分散液１を滴下した点以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー３０を作製した。このトナーの結晶化度は０．２１であった。

比較例１
（比較結晶性樹脂Ｃ３の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２４１部、アジピン酸３１部、１，４−ブタンジオール１６４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５部を入れ、窒素気流下、１８０℃で生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら８時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗ（重量平均分子量）が約８，０００に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂２１８部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１３０部を加え、窒素気流下、８０℃で７時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、比較結晶性樹脂Ｃ３（ポリエステル／ポリウレタン樹脂）を得た。

（比較トナー１の製造）
結晶性樹脂Ｃ１を比較結晶性樹脂Ｃ３に変えた点以外は、トナー１の製造と同様にして比較トナー１を製造した。このトナーの結晶化度は０．１３であった。

比較例２
（比較ワックス分散液１の作製）
パラフィンワックス（ＨＮＰ−１１／日本精蝋社製）２０部、結晶性樹脂６０部及び酢酸エチル１２０部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却した後、ウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、２０℃に冷却しながら、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度：１０ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、比較ワックス分散液１を作製した。

（比較トナー２の製造）
ワックス分散液１を比較ワックス分散液１に変えた点以外は、トナー１の製造と同様にして比較トナー２を製造した。このトナーの結晶化度は０．２２であった。

比較例３
（比較ワックス分散液２の作製）
カルナウバワックス（セラリカノダ社製）２０部、結晶性樹脂６０部、及び酢酸エチル１２０部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却した後、ウルトラビスコミル（アイメックス製）を用いて、２０℃に冷却しながら、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度：１０ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、比較ワックス分散液２を作製した。

（比較トナー３の製造）
ワックス分散液１を比較ワックス分散液２に変えた点以外は、トナー１の製造と同様にして比較トナー３を製造した。このトナーの結晶化度は０．２０であった。

実施例及び比較例の各トナーの処方を纏めて表１に示す。

実施例及び比較例の各トナーについて、以下のようにして特性を評価した。評価結果を纏めて表２に示す。

（定着性評価）
−低温定着性評価
各トナーに、粒径５０μｍのフェライトキャリアを、トナー濃度８％になるように添加し、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）で１時間撹拌して、評価用二成分現像剤を作製した。
得られた二成分現像剤を用いて、リコー社製複写機（Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３５５）で付着量４．０ｇ／ｍ^２の未定着画像を作成した。次いで、リコー社製複写機（Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３５５）の定着装置（オイルレス方式）を改造したローラ温度を自由に設定できる外部定着機を用い、紙送りを１２０ｍｍ／ｓｅｃに固定し、１００℃〜１４０℃まで温度を１℃ずつ変更した。この時、十分に溶融しきれずに未画像部に画像が再転写するオフセット現象について定着ローラ上及び紙上を観察し、画像が再転写しない温度を低温側の非オフセット温度とし、次の基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：非オフセットの温度が、１１０℃未満
○：非オフセットの温度が、１１０℃以上、１２０℃未満
△：非オフセットの温度が、１２０℃以上、１３０℃未満
×：非オフセットの温度が、１３０℃以上

−高温オフセット性評価
上記と同様に未定着画像を作製し、同条件で外部定着機を用いて１８０℃から１℃ずつ温度を上昇した。この時、十分に溶融しきれずに未画像部に画像が再転写するオフセット現象について定着ローラ上及び紙上を観察し、画像が再転写しない温度を高温側の非オフセット温度とし、次の基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：非オフセットの温度が、２００℃以上
○：非オフセットの温度が、１９０℃以上、２００℃未満
△：非オフセットの温度が、１８０℃以上、１９０℃未満
×：非オフセットの温度が、１８０℃未満

（保存性評価）
各トナー１０ｇを２００ｃｃスクリューバイアルに秤量し、３５℃／８０％の環境下に１ヶ月放置し、評価用トナーとした。評価用トナーを目開き７５μの振るい上に散布し、１分間振るって振るい上に残ったトナーの状態を観察し、次の基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：篩い上の凝集したトナーが５ｍｇ未満のもの
○：篩い上の凝集したトナーが５ｍｇ以上、２０ｍｇ未満のもの
△：篩い上の凝集したトナーが２０ｍｇ以上、５０ｍｇ未満のもの
×：篩い上の凝集したトナーが５０ｍｇ以上のもの

（耐久性評価）
各トナー１００ｇをリコー社製一成分現像用プリンター（ＩＰＳｉＯ ＳＰ−Ｃ２４１）に充填し、２０℃６０％環境下で原稿濃度５％の１０００００枚の耐刷試験を行った。１０００００枚耐刷後、現像ローラー上の固着筋を目視で観察し、次の基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：固着筋が全く見られないもの
○：両端に１本〜２本見られるもの
△：中心に１本〜２本見られるもの、又は、両端に３本〜５本見られるもの
×：全面に３本以上見られるもの

上記結果から分かるように、実施例のトナーは、その程度には差はあるがそれぞれ良好な結果が得られた。
一方、比較例１のトナーは、トナー中の結晶化度が低いため、低温領域において非オフセット温度が高くなってしまい、低温定着性において十分な結果が得られなかった。また比較例２及び３のトナーは、離型剤としてワックスＢを用いていないため、高温領域での定着性が悪くなり、ワックスＢの核剤としての効果がないため、保存性や耐久性においても良好な結果が得られなかった。

特公平４−２４７０２号公報 特公平４−２４７０３号公報 国際公開２００７／０６３８８５号パンフレット 特開２００７−２０６２５０号公報 国際公開２０１０／０９８０２１号パンフレット

Claims (10)

1. 少なくとも着色剤、結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、該結着樹脂として結晶性樹脂を含有し、該離型剤として高級α−オレフィンとスチレンを共重合させた高級α−オレフィンワックスを含有し、Ｘ線回折分析による結晶化度が０．１０以上であることを特徴とする電子写真用トナー。
2. 前記結晶性樹脂がウレタン骨格及び／又はウレア骨格を有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
3. 前記トナー中の結晶性樹脂の配合割合が５５重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
4. 前記結晶性樹脂の添加量をＣ〔重量部〕、離型剤の添加量をＷ〔重量部〕としたとき、次の式を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
   （３／５０）Ｃ−２≦Ｗ≦（９／５０）Ｃ−６
5. 前記離型剤が、炭素数１６〜３６の高級α−オレフィンモノマーからなるユニットを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
6. 前記共重合させるスチレン量が、高級α−オレフィンワックス全体の１０〜５０重量％となる量であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
7. 前記電子写真用トナーの表面に樹脂微粒子を付着させたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナー。
8. 前記樹脂微粒子の体積平均粒径が４０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項７に記載の電子写真用トナー。
9. 前記樹脂微粒子の添加量が、トナー１００重量部に対し、１〜１５重量部であることを特徴とする請求項７又は８に記載の電子写真用トナー。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真用トナーを用いたことを特徴とする非磁性一成分現像剤。

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