JP2003084495A - 乾式トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット
性のいずれにも優れるとともに、とりわけフルカラー複
写機などに用いた場合に画像の光沢安定性に優れ、かつ
トナーとして寿命の長い乾式トナーを提供する。 【解決手段】 有機溶媒中に少なくとも、変性ポリエス
テル系樹脂が溶解し、顔料系着色剤が分散し、離型剤が
溶解ないし分散している油性分散液を水系媒体中に分散
させ、この変性ポリエステル系樹脂を含む分散液からそ
れに含まれる液状媒体を除去することにより得られたト
ナーであって、該トナーから形成される定着画像の光沢
度が５％になる定着部材表面の温度（Ｔ１）が１００〜
１５０℃で、該トナーから形成される定着画像の光沢度
が３０％になる定着部材表面の温度（Ｔ２）が、（Ｔ１
＋５０℃）以上であることを特徴とする乾式トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷等において、感光体表面に形成された静電
荷像を顕在化するための電子写真用乾式トナー、該トナ
ーを用いる現像剤、該トナーを用いる現像方法、該トナ
ーを用いる現像装置、該トナーを充填したトナー容器及
び該現像剤を充填した現像剤容器に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法や静電記録法を利用した画像
形成装置を用いることにより、静電潜像を経て画像情報
を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されてい
る。例えば、電子写真法においては、画像情報は、帯電
工程に続く露光工程により感光体上に静電潜像とされた
後、現像剤で顕像化され、次いで転写工程及び定着工程
を経て画像情報が再生される。この場合、現像剤として
は、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる一成
分現像剤と、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と
がある。このような現像剤に用いられる電子写真用トナ
ーは、通常、熱可塑性樹脂を、顔料、必要に応じてワッ
クス等の離型剤や帯電制御剤と共に溶融混練した後、微
粉砕し、更に分級する混練粉砕法により製造されてい
る。このようにして得られるトナーには、必要ならば、
流動性やクリーニング性を改善するために、無機または
有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することが行なわ
れている。通常の混練粉砕法により得られるトナーは、
一般的には、不定形で、その粒径分布はブロードで、流
動性が低く、転写性が低く、定着エネルギーが高く、ト
ナー粒子間で帯電量が不均一で、帯電安定性が低いと言
う問題点があった。さらに、このようなトナーから得ら
れる画像は、その画質が未だ不満足のものであった。一
方、混練粉砕法による前記トナーの問題点を克服するた
めに、重合法によるトナーの製造方法が提案されてい
る。この方法は、粉砕工程が含まれていないため、その
トナーの製造には練り工程及び粉砕工程が必要でなく、
エネルギーの節約、生産時間の短縮、製品収率の向上等
のコスト削減の寄与が大きい。また、このような重合法
により得られる重合トナー粒子における粒度分布も、粉
砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープな分布の
形成が容易である上、ワックスの内包化も容易で、トナ
ーの流動性を大きく向上させることもできる。また、球
形トナーを得ることも容易である。しかし、重合法によ
るトナーには未だ解消されていない課題も多い。重合法
で得られるトナーは、重合過程において表面張力が作用
するため、混練粉砕法に比較すると、粒子の真球度が高
いものではあるが、そのトナー物性は未だ十分ではな
い。また、この方法ではトナーの形状をコントロール
（異型化）することは容易でない。しかし、この方法
は、帯電安定性、転写性については有利である。

【０００３】重合法の内で広く行われている懸濁重合法
によるトナーの製造方法では、それに用いるバインダー
（結着樹脂）用モノマーは人体に対して有害性のスチレ
ンモノマーやアクリルモノマーに限られ、そして得られ
るトナーにはこれらの成分が含まれるため、環境上の問
題がある。また、得られるトナーは、ワックスを内包化
するため、トナーを実践に使用したときに、トナーの感
光体への付着は低減されるものの、トナーの定着性につ
いては、ワックスが粒子界面状に存在する粉砕法に比べ
て、内包化されている分、ワックスがトナー表面に染み
出にくく定着効率の悪いトナーとなる。従って、重合ト
ナーは、消費電力に対しては不利なトナーとなってしま
う。さらに、重合トナーの場合、その定着性向上を図る
ためワックスを増量したり、ワックスの分散粒径を大き
くすると、カラートナーとして用いる場合、そのカラー
画像の透明性が悪化するため、ＯＨＰによるプレゼンテ
ーション画像形成用トナーとして用いるには不適なもの
となる。

【０００４】重合トナーの製造法には、懸濁重合法の
他、異型化が比較的可能な乳化重合法などもある。乳化
重合法においても、そのモノマーはスチレンモノマーに
限られる。この方法の場合も、その未反応モノマー分の
トナー粒子からの完全除去や、乳化剤、分散剤のトナー
粒子からの完全除去はむずかしく、トナーによる環境問
題をも生じるようになってきている。

【０００５】トナーの製造法として溶解懸濁法が知られ
ている。この方法の場合、低温定着が可能なポリエステ
ル樹脂を使用できるメリットはあるが、この方法の場
合、低温定着性樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散する
工程において高分子量成分を加えるため、液粘度が上が
り生産性上の問題が発生するようになる。さらに、この
溶解懸濁法においては、トナーの表面形状に関し、球形
で且つ表面を凹凸形状にすることによりトナーのクリー
ニングの改善を図っている（特開平９−１５９０３号公
報）が、このようなトナーは規則性のない不定形トナー
であるため、帯電安定性にかけ、さらに耐久性や離型性
にも問題があり、満足すべきトナー品質は得られていな
い。

【０００６】特開平１１−１３３６６５号公報によれ
ば、トナーの流動性改良、低温定着性改良、ホットオフ
セット性改良を目的に、トナーバインダーとしてウレタ
ン変性されたポリエステルの伸長反応物からなる実用球
形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが提案されてい
る。また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写
性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホッ
トオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーが特開平
１１−１４９１８０号公報及び２０００−２９２９８１
号公報等に記載されている。これらの公報に記載された
トナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステ
ルプレポリマーを水系媒体中でアミンと重付加反応させ
る高分子量化工程を含むものである。しかしながら、前
記のような重合法により得られる重合トナーの場合、以
上のような利点はあるものの、実際に使用する際には、
連続プリントの前後や、両面プリント時に定着ユニット
からトナーが受ける熱量が変化し、光沢が変動しやすく
なり、適度な光沢を維持しながら光沢変動を少なくする
必要がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱保存
性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優
れるとともに、とりわけフルカラー複写機などに用いた
場合に画像の光沢安定性に優れ、かつトナーとして寿命
の長い乾式トナーを提供するとともに、該トナーを用い
る現像剤、該トナーを用いる現像法、該トナーを用いる
現像装置、該トナーを充填したトナー容器及び該現像剤
を充填した現像剤容器を提供することをその課題とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に到った。即ち、本発明によれば、以下に示す乾式トナ
ー、現像剤、現像方法、現像装置及びトナー容器が提供
される。 （１）有機溶媒中に少なくとも、変性ポリエステル系樹
脂が溶解し、顔料系着色剤が分散し、離型剤が溶解ない
し分散している油性分散液を水系媒体中に分散させ、こ
の変性ポリエステル系樹脂を含む分散液からそれに含ま
れる液状媒体を除去することにより得られたトナーであ
って、該トナーから形成される定着画像の光沢度が５％
になる定着部材表面の温度（Ｔ１）が１００〜１５０℃
で、該トナーから形成される定着画像の光沢度が３０％
になる定着部材表面の温度（Ｔ２）が、（Ｔ１＋５０
℃）以上であることを特徴とする乾式トナー。 （２）該変性ポリエステル系樹脂がウレア変性ポリエス
テル系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の乾
式トナー。 （３）該有機溶媒中にウレア変性ポリエステル系樹脂と
ともに、ウレア未変性ポリエステル系樹脂が溶解してい
ることを特徴とする前記（２）に記載の乾式トナー。 （４）該ウレア変性ポリエステル系樹脂とともにウレア
未変性ポリエステル系樹脂とを含有し、該ウレア変性ポ
リエステル系樹脂の割合が、両者のポリエステル系樹脂
の合計量に対し、５〜７０重量％であることを特徴とす
る前記（３）に記載の乾式トナー。 （５）有機溶媒中に少なくとも、イソシアネート基を含
有するポリエステル系プレポリマーが溶解し、顔料系着
色剤が分散し、離型剤が溶解ないし分散している油性分
散液を水系媒体中に分散させるととともに、この分散液
中で該プレポリマーをポリアミン及び／又は活性水素含
有基を有するモノアミンと反応させてウレア基を有する
ウレア変性ポリエステル系樹脂を形成させ、このウレア
変性ポリエステル系樹脂を含む分散液からそれに含まれ
る液状媒体を除去することにより得られたトナーであっ
て、該トナーから形成される定着画像の光沢度が５％に
なる定着部材表面の温度（Ｔ１）が１００〜１５０℃
で、該トナーから形成される定着画像の光沢度が３０％
になる定着部材表面の温度（Ｔ２）が、（Ｔ１＋５０
℃）以上であることを特徴とする乾式トナー。 （６）該有機溶媒中に該ポリエステル系プレポリマーと
ともに、該アミンと非反応性のポリエステル系樹脂が溶
解していることを特徴とする前記（４）に記載の乾式ト
ナー。 （７）該ウレア変性ポリエステル系樹脂とともにウレア
未変性ポリエステル系樹脂とを含有し、該ウレア変性ポ
リエステル系樹脂の割合が、両者のポリエステル系樹脂
の合計量に対し、５〜７０重量％であることを特徴とす
る前記（６）に記載の乾式トナー。 （８）該水素媒体中に無機微粒子及び／又はポリマー微
粒子を存在させることを特徴とする前記（１）〜（７）
のいずれかに記載の乾式トナー。 （９）トナー中に含まれるポリエステル系樹脂のテトラ
ヒドロフラン可溶分の分子量分布において、その分子量
２５００〜１００００の領域にメインピークが存在し、
その数平均分子量が２５００〜５００００の範囲にある
ことを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載
の乾式トナー。 （１０）トナー中に含まれるポリエステル系樹脂のガラ
ス転移点が４０〜６５℃であり、その酸価が１〜３０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）〜
（９）のいずれかに記載の乾式トナー。 （１１）前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のトナ
ーとキャリアを含有することを特徴とする現像剤。 （１２）前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のトナ
ーを充填したことを特徴とするトナー容器。 （１３）前記（１１）に記載の現像剤を充填したことを
特徴とする現像剤容器。 （１４）前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のトナ
ーを用いることを特徴とする現像方法。 （１５）前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のトナ
ーを使用することを特徴とする現像装置。 （１６）前記（１２）に記載のトナー容器に充填された
トナーを使用することを特徴とする現像装置。 （１７）前記（１３）に記載の現像剤容器に充填された
現像剤を使用することを特徴とする現像装置。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の第１のトナーは、有機溶
媒中に少なくとも、変性されたポリエステル系樹脂、好
ましくはウレア変性ポリエステル系樹脂が溶解し、顔料
系着色剤が分散し、離型剤が溶解ないし分散している油
性分散液を水系媒体中に分散させ、この変性ポリエステ
ル系樹脂を含む分散液からそれに含まれる液状媒体を除
去することにより得られたトナーであって、該トナーか
ら形成される定着画像の光沢度が５％になる定着部材表
面の温度（Ｔ１）が１００〜１５０℃で、該トナーから
形成される定着画像の光沢度が３０％になる定着部材表
面の温度（Ｔ２）が、（Ｔ１＋５０℃）以上であること
を特徴とする乾式トナー（以下、トナー［Ｉ］とも言
う）である。本発明の第２のトナーは、有機溶媒中に少
なくとも、イソシアネート基を含有するポリエステル系
プレポリマーが溶解し、顔料系着色剤が分散し、離型剤
が溶解ないし分散している油性分散液を水系媒体中に分
散させるととともに、この分散液中で該プレポリマーを
ポリアミン及び／又は活性水素含有基を有するモノアミ
ンと反応させてウレア基を有するウレア変性ポリエステ
ル系樹脂を形成させ、このウレア変性ポリエステル系樹
脂を含む分散液からそれに含まれる液状媒体を除去する
ことにより得られたトナーであって、該トナーから形成
される定着画像の光沢度が５％になる定着部材表面の温
度（Ｔ１）が１００〜１５０℃で、該トナーから形成さ
れる定着画像の光沢度が３０％になる定着部材表面の温
度（Ｔ２）が、（Ｔ１＋５０℃）以上であることを特徴
とする乾式トナー（以下、トナー［II］とも言う）であ
る。

【００１０】本発明のトナーは、変性ポリエステル系樹
脂（以下、単に変性ポリエステルとも言う）、好ましく
はウレア結合を有するウレア変性ポリエステル系樹脂
（以下、単にウレア変性ポリエステルとも言う）をバイ
ンダー樹脂の少なくとも１種として含有する。そして、
このバインダー樹脂中には着色剤が高分散している。前
記変性ポリエステル系樹脂において、そのＴｇは４０〜
６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。その数平均分
子量Ｍｎは２５００〜５００００、好ましくは２５００
〜３００００である。その重量平均分子量Ｍｗは１万〜
５０万、好ましくは３万〜１０万である。

【００１１】本発明者らは、変性ポリエステルをトナー
バインダーとして含有する乾式トナーにおいて、その定
着トナー画像の光沢度が５％になる定着部材表面の温度
（Ｔ１）が１００〜１５０℃でその定着トナー画像の光
沢度が３０（％）になる定着部材表面の温度（Ｔ２）
が、〔（Ｔ１）＋５０℃〕以上である乾式トナーとする
ことにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセ
ット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機な
どに用いた場合に画像の光沢安定性に優れる画像が得ら
れることを見出した。

【００１２】（変性ポリエステル）本明細書において言
う変性ポリエステルとは、ポリエステル樹脂中に酸、ア
ルコールのモノマーユニットに含まれる官能基とエステ
ル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹
脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合な
どで結合した状態をさす。例えば、ポリエステル末端を
エステル結合以外の結合で反応させたもの、具体的には
末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの
官能基を導入し、活性水素化合物とさらに反応させ末端
を変性したり、伸長反応させたもの等が含まれる。

【００１３】さらに、活性水素基が複数存在する化合物
を用いることにより、ポリエステル末端同士を結合させ
たものも含まれる（ウレア変性ポリエステル、ウレタン
変性ポリエステルなど）。また、ポリエステル主鎖中に
二重結合などの反応性基を導入し、そこからラジカル重
合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導
入したり、二重結合同士を橋かけしたものも含まれる
（スチレン変性、アクリル変性ポリエステルなど）。ま
た、ポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共
重合させたり、末端のカルボキシル基や水酸基と反応さ
せたもの、例えば、末端がカルボキシル基、水酸基、エ
ポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン
樹脂と共重合させたもの等も含まれる（シリコーン変性
ポリエステルなど）。以下、変性ポリエステルについて
さらに詳述する。

【００１４】（ポリスチレン変性ポリエステルの合成
例）冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中
に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
７２４部、イソフタル酸２００部およびフマール酸７０
部、ジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０
℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で
５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２
部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８
０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてスチレン２００部、
過酸化ベンゾイル１部、ジメチルアニリン０．５部を加
えと２時間反応を行い、酢酸エチルを蒸留除去し、重量
平均分子量９２０００のポリスチレングラフト変性ポリ
エステル（１）を得た。

【００１５】（ウレア変性ポリエステル）ウレア変性さ
れたポリエステル（ｉ）としては、例えばイソシアネー
ト基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン
類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート
基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で
かつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソ
シアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上
記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基
（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、ア
ミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げら
れ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基で
ある。

【００１６】ポリオール（１）としては、ジオール（１
−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げら
れ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−
２）の混合物が好ましい。

【００１７】ジオール（１−１）としては、アルキレン
グリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；ア
ルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジ
オール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添
加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳな
ど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキ
レンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げら
れる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２の
アルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキ
レンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビス
フェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこ
れと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用で
ある。

【００１８】３価以上のポリオール（１−２）として
は、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール
（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールな
ど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰ
Ａ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックな
ど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオ
キサイド付加物などが挙げられる。

【００１９】ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボ
ン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−
２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と
少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸
（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカ
ルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカ
ルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これら
のうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレン
ジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン
酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）として
は、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリ
ット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。な
お、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無
水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エ
チルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポ
リオール（１）と反応させてもよい。

【００２０】ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）
の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯ
Ｈ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／
１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好
ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

【００２１】ポリイソシアネート（３）としては、脂肪
族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソ
シアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシ
アネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシ
ルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネ
ート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート
（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソ
シアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソ
シアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラク
タムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の
併用が挙げられる。

【００２２】ポリイソシアネート（３）の比率は、イソ
シアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステ
ルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］とし
て、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／
１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化
する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエス
テル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性
が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリ
マー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含
有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０
重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．
５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると
ともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利にな
る。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化す
る。

【００２３】イソシアネート基を有するプレポリマー
（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基
は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さ
らに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子
当たり１個未満では、変性ポリエステルの分子量が低く
なり、耐ホットオフセット性が悪化する。

【００２４】アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ
１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコー
ル（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸
（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックした
もの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）とし
ては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチル
トルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン
など）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，
３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロ
ヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジ
アミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。

【００２５】３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが
挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタ
ノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げら
れる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエ
チルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが
挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピ
オン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ
５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前
記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得ら
れるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げら
れる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ
１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。

【００２６】さらに、必要により伸長停止剤を用いて変
性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長
停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチ
ルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およ
びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが
挙げられる。

【００２７】アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート
基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基
［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］
の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜
２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好
ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／
［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性
ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフ
セット性が悪化する。本発明においては、変性されたポ
リエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合
を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結
合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であ
り、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好まし
くは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモ
ル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化す
る。

【００２８】本発明においては、水系媒体中でイソシア
ネート基含有プレポリマーＡとアミンＢとを反応させる
際に、該水系媒体中には、必要に応じ、アミンと非反応
性のポリエステル系樹脂を存在させることができる。こ
のポリエステル系樹脂において、そのＴｇは３５〜６５
℃、好ましくは４５〜６０℃であり、そのＭｎは２００
０〜１００００、好ましくは２５００〜８０００であ
る。このポリエステル系樹脂Ｄとしては、ウレア変性ポ
リエステルを用いることができるが、このポリエステル
中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していて
もよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル
比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは
８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４
０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未
満では、耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性
ポリエステルは、ワンショット法やプレポリマー法など
の公知の方法により製造される。ウレア変性ポリエステ
ルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万
〜５０万、さらに好ましくは３万〜１０万である。１万
未満では耐ホットオフセット性が悪化する。

【００２９】本発明においては、前記変性ポリエステ
ル、好ましくはウレア変性されたポリエステル（ｉ）単
独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、ウレア結合を有
しないウレア未変性ポリエステル（ii）をトナーバイン
ダー成分として含有させることもできる。（ii）を併用
することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた
場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ウレア
未変性ポリエステルとしては、前記（ｉ）のポリエステ
ル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸
（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも
（ｉ）と同様である。また、（ii）はウレタン結合で変
性されていてもよい。（ｉ）と（ii）は少なくとも一部
が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット
性の面で好ましい。従って、（ｉ）のウレア変性ポリエ
ステル成分とウレア未変性ポリエステル成分（ii）は類
似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（ｉ）
と（ii）の重量比は、通常５／９５〜７０／３０、好ま
しくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９
５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０
である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフ
セット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性
の両立の面で不利になる。

【００３０】ウレア未変性ポリエステル等の変性ポリエ
ステル（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜３００
００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好まし
くは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱
保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪
化する。（ii）の水酸基価は５以上であることが好まし
く、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２
０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の
両立の面で不利になる。（ii）の酸価は通常１〜３０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
る。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向が
ある。

【００３１】本発明で用いるトナーバインダーのガラス
転移点（Ｔｇ）は通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜
６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪
化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。変
性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナー
は、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転
移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナー
バインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚ
において１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ^２となる温度（Ｔ
Ｇ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２０
０℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が
悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波
数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）
が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃であ
る。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわ
ち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点か
ら、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換える
とＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ま
しい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好まし
くは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。
また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、Ｔη
とＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましく
は１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃で
ある。

【００３２】本発明でも用いるトナーバインダーにおい
て、そのピーク分子量は、１５００〜１５０００であ
る。また、その酸価は、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
る。

【００３３】本発明で用いる着色剤としては公知の染料
及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、
ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザ
イエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロ
ー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエ
ロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、Ｒ
Ｎ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー
（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バル
カンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレー
キ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢ
ＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛
朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッ
ド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッ
ド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリ
ンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリア
ントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢ
Ｓ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、Ｆ
ＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベル
カンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、
リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリ
リアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、
ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボル
ドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボ
ンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレ
ーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリ
ザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマ
ルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロ
ンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベ
ンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレン
ジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブル
ーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルー
レーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニン
ブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー
（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノ
ンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレッ
トレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオ
レット、アントラキノンバイオレット、クロムグリー
ン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラ
ルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリ
ーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、
マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、
アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボ
ン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量は
トナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１
０重量％である。

【００３４】本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化され
たマスターバッチとして用いることもできる。マスター
バッチの製造またはマスターバッチとともに混練される
バインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリ
エステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチ
レン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換
体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトル
エン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、
スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アク
リル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共
重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル
共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン
−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重
合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレ
ート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリ
ウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリア
クリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂
肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素
化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単
独あるいは混合して使用できる。

【００３５】本マスターバッチはマスターバッチ用の樹
脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマス
ターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相
互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。
またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含
んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練
し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を
除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用い
る事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いら
れる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分
散装置が好ましく用いられる。

【００３６】また、トナー中には、トナーバインダー、
着色剤とともにワックス（離型剤）を含有させることも
できる。ワックスとしては公知のものが使用でき、例え
ばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、
ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフ
ィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル
基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好まし
いものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニ
ル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル
（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロー
ルプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテト
ラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベ
ヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オク
タデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノ
ールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステ
アリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチ
レンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルア
ミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；お
よびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）など
が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち
好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発
明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好
ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０
℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に
悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定
着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワッ
クスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値
として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好まし
くは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超え
るワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への
向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常
０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％であ
る。

【００３７】本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御
剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが
全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニル
メタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸
キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミ
ン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム
塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、
タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サ
リチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等であ
る。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第
四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ
染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯
体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェ
ノ−ル系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業
社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−
３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、
第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２
０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰ
Ｒ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧＶ
Ｐ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以
上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であ
るＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシア
ニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他ス
ルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の
官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

【００３８】本発明において荷電制御剤の使用量は、バ
インダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の
有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定さ
れるもので、一義的に限定されるものではないが、好ま
しくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜
１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜
５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはト
ナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退さ
せ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流
動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御
剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練す
る事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際
に加えても良い。

【００３９】着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助
するために外添剤を用いることができる。この外添剤と
しては、無機微粒子を好ましく用いることができる。こ
の無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであるこ
とが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好
ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５０
０ｍ²／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使
用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好
ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ま
しい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、ア
ルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグ
ネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウ
ム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ
灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガ
ラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができ
る。この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化
重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレ
ン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合
体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重
縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

【００４０】このような外添剤は表面処理を行って、疎
水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の
悪化を防止することができる。例えばシランカップリン
グ剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカ
ップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アル
ミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性
シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げ
られる。

【００４１】感光体や一次転写媒体に残存する転写後の
現像剤を除去するためにクリーニング性向上剤を用いる
ことができる。このクリーニング性向上剤としては、例
えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリ
レート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー
乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子など
を挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分
布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが
好ましい。

【００４２】本発明で用いるウレア変性ポリエステル
は、具体的には、以下の方法で製造することができる。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブ
トキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知の
エステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、
必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸
基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃
にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イ
ソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さ
らに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応さ
せ、変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させ
る際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要に
より溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤として
は、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類
（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）
およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイ
ソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられ
る。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ii）
を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様
な方法で（ii）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了
後の溶液に溶解し、混合する。

【００４３】本発明による第１のトナー［Ｉ］を製造す
るには、有機溶媒中に少なくとも、変性ポリエステル、
好ましくはウレア変性ポリエステルが溶解し、顔料着色
剤が分散し、離型剤が溶解ないし分散している油性分解
液を作り、これを水素媒体中、好ましくは無機微粒子及
び／又はポリマー微粒子の存在下で分散させる。次い
で、このウレア変性ポリエステルを含む分散液から液状
媒体を除去する。

【００４４】本発明による第２のトナー［II］を製造す
るには、有機溶媒中に少なくとも、イソシアネート基を
含有するポリエステル系プレポリマーが溶解し、顔料系
着色剤が分散し、離型剤が溶解ないし分散している油性
分散液を作る。次に、この油性分散液を水素媒体、好ま
しくは無機微粒及び／又はポリマー微粒子を含む水素媒
体中に分散させるととともに、この分散液中で該プレポ
リマーをポリアミン及び／又は活性水素含有基を有する
モノアミンと反応させてウレア基を有するウレア変性ポ
リエステル系樹脂を形成させる。次いで、このウレア変
性ポリエステル系樹脂を含む分散液からそれに含まれる
液状媒体を除去する。

【００４５】本発明の第２のトナー［II］を製造する方
法は、前記したように、水素媒体中、好ましくは無機微
粒子及び／又はポリマー微粒子を含む水系媒体中に分散
させたイソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマ
ーＡをアミンＢと反応させる高分子量化工程を含む。こ
の場合、イソシアネート基を含有するポリエステル系プ
レポリマーは、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物
でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイ
ソシアネートと反応させることによって得ることができ
る。この場合、ポリエステルの有する活性水素基として
は、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水
酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基など
が挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性
水酸基である。

【００４６】次に、本発明の第２トナー［II］の製造法
について詳述する。本発明のトナー［II］を製造するに
は、先ず、油性分散液調製工程において、有機溶媒中
に、イソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマー
Ａが溶解し、着色剤が分散し、離型剤が溶解ないし分散
している油性分散液を調製する。この油性分散液体は、
それに含まれている着色剤を微粉砕し、均一分散させる
ために、これを、湿式粉砕工程において、湿式粉砕装置
を用いて粉砕処理する。この場合、その粉砕処理時間は
３０〜１２０分程度である。

【００４７】次に、前記のようにして得られた油性分散
液は、これを、分散（乳化）工程において、水系媒体に
無機微粒子及び／又はポリマー微粒子の存在下で分散
（乳化）させて水中油型の分散液（乳化液）を形成させ
るとともに、この分散液中でそれに含まれるイソシアネ
ート基含有ポリエステル系プレポリマーＡを、反応工程
において、アミンＢと反応させてウレア結合を有するウ
レア変性ポリエステル系樹脂Ｃを生成させる。前記有機
溶媒としては、ポリエステル系樹脂を溶解し、水に不溶
であるか難溶もしくは微溶のものが用いられる。その沸
点は、通常、６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０
℃である。このようなものとしては、例えば、酢酸エチ
ルや、メチルエチルケトン等が挙げられる。

【００４８】本発明においては、着色剤としては、前記
したマスターバッチ着色剤粒子を用いることが好まし
く、これによって、着色剤の均一分散を効率良く行うこ
とができる。本発明においては、有機溶媒には、補助成
分として、アミンに対して非反応性のポリエステル系樹
脂を溶解させるのが好ましい。また、このポリエステル
系樹脂は、水系媒体に分散させることもできる。

【００４９】本発明において、油性分散液を水系媒体中
に分散させる場合、その分散装置としては特に限定され
るものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦
式、高圧ジェット式、超音波などの公知の分散機が適用
できる。分散粒子の粒径を２〜２０μｍにするために高
速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した
場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３０
０００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ
である。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場
合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度として
は、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜
９８℃である。高温なほうが、分散液の粘度が低く、分
散が容易な点で好ましい。

【００５０】油性分散液中に含まれるプレポリマーＡ、
着色剤、離型剤及びポリエステル系樹脂Ｄ等のトナー固
形物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜
２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部で
ある。５０重量部未満ではトナー固形物の分散状態が悪
く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重
量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分
散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒
度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で
好ましい。湿式粉砕処理した油性液体をその処理後水系
媒体中に分散させるまでの時間は、できるだけ短時間で
あることが好ましい。

【００５１】本発明で用いる水系媒体としては、水単独
でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもでき
る。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノー
ル、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジ
メチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ
類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。

【００５２】トナー固形物を含む油性相を水が含まれる
液体（水系媒体）に乳化、分散するためには、分散剤と
して、各種の界面活性剤（乳化剤）を用いることができ
るが、このようなものとしては、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステ
ルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミ
ノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、
イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチル
アンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ア
ルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム
塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム
などの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂
肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオ
ン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエ
チル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン
やＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイ
ンなどの両性界面活性剤が挙げられる。

【００５３】また、本発明では、フルオロアルキル基を
有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でそ
の効果をあげることができる。好ましく用いられるフル
オロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤として
は、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及び
その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミ
ン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル
（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ
４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロア
ルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−
プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ
１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロア
ルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パ
ーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びそ
の金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノー
ルアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）
パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロア
ルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメ
チルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ
１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフ
ルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル
などが挙げられる。商品名としては、サーフロンＳ−１
１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラ
ードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２
９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−
ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ
０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１
２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ
−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３
Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、
（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１０
０、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。

【００５４】また、カチオン界面活性剤としては、フル
オロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級
アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スル
ホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂
肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベ
ンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、
商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、
フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダイン
ＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−
１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップ
ＥＦーｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェ
ントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。

【００５５】水系媒体中に存在させる無機微粒子として
は、水に不溶ないし難溶の従来公知の各種の無機化合物
が用いられる。このようなものとしては、リン酸三カル
シウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリ
カ、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。水系媒体
中に存在させるポリマー微粒子としては、水に不溶ない
し難溶性の従来公知の各種のものが用いられる。このよ
うなものとしては、炭化水素系樹脂、含フッ素系樹脂、
シリコーン系樹脂等の疎水性高分子の微粒子が挙げられ
る。前記微粒子の粒径は、通常、トナーの粒径よりも小
さくなり、粒径均一性の観点から、粒径比［微粒子の体
積平均粒径］／［トナーの体積平均粒径］の値が０．０
０１〜０．３の範囲であるのが好ましい。かかる粒径比
が、０．３より大きいと微粒子がトナーの表画に効率よ
く吸着しないため、得られるトナーの粒度分布が広くな
る傾向がある。微粒子の体積平均粒径は、所望の粒径の
トナーを得るのに適した粒径になるように、上記粒径比
の範囲で適宜調整することができる。例えば、体積平均
粒子径５μｍのトナーを得たい場合には、好ましくは
０．００２５〜１．５μｍ、特に好ましくは０．００５
〜１．０μｍの範囲、１０μｍのトナーを得た場合に
は、好ましくは０．００５〜３μｍ、特に好ましくは
０．０５〜２μｍである。

【００５６】本発明では、水系媒体中には、分散安定剤
として、水系媒体中で高分子系保護コロイドを形成する
各種の親水性高分子物質を存在させることができる。こ
のような高分子物質において、それを構成するモノマー
成分を示すと、以下のものを示すことができる。アクリ
ル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シア
ノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール
酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの不飽和カル
ボン酸；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプ
ロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリ
ル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロ
キシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプ
ロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、
ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリ
セリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタク
リル酸エステルの不飽和カルボン酸エステル；Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミ
ドなどの不飽和カルボン酸アミド；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルな
どのビニルエーテル酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、
酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；アクリル
アミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド
あるいはこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロラ
イド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド；、
ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾー
ル、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環
を有するビニルモノマー等。

【００５７】本発明において好ましく用いることのでき
る他の高分子物質としては、ポリオキシエチレン、ポリ
オキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシ
エチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキ
ルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシ
エチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロー
ス類が挙げられる。

【００５８】本発明において、プレポリマーＡとアミン
Ｂとの重付加反応後に得られた乳化分散液からそれに含
まれる液状媒体を除去するためには、液状媒体除去工程
において、系全体を徐々に昇温し、有機溶媒を蒸発除去
する工程を含む方法を採用することができる。この有機
溶媒の除去前の液攪拌の強さと有機溶媒の除去時間によ
りトナー円形度の制御が可能となる。ゆっくり脱溶媒す
ることにより形状はより真球円形度で表わすと０．９８
０以上になり攪拌を強く短時間に脱溶媒を行うことによ
り、凹凸状や不定形になり円形度で表わすと０．９００
〜０．９５０になる。水系媒体中に乳化分散させさらに
反応させた後の乳化液を脱溶媒中に攪拌槽にて温度３０
〜５０℃の強い攪拌力で攪拌しながら脱溶媒を行うこと
により、円形度の制御が可能で０．８５０〜０．９９０
の範囲の形状制御が可能となる。これは造粒中に含有さ
れる酢酸エチル等の有機溶媒が急激に除去されることに
より体積収縮が起ったものと考えられる。

【００５９】前記液状媒体の除去は、乳化分散液を乾燥
雰囲気中に噴霧して、有機溶媒を完全に除去してトナー
微粒子を形成するとともに、水系分散液を蒸発除去する
方法を採用することも可能である。乳化分散液が噴霧さ
れる乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼
ガス等を加熱した気体、好ましくは使用される最高沸点
の液状媒体のその沸点以上の温度に加熱された各種気流
が用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライア
ー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で高品質トナ
ーが得られる。反応後の分散液を、その反応後脱溶媒す
るまでの時間は、短時間であることが好ましいが、通
常、２５時間以内である。

【００６０】なお、無機微粒子としてリン酸カルシウム
塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、
塩酸等の酸により、そのリン酸カルシウム塩等の無機微
粒子を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナ
ー粒子から無機微粒子を除去することができる。その
他、酵素による分解操作によっても除去できる。分散剤
を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存
したままとすることもできるが、プレポリマーＡとアミ
ンＢとの反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面か
ら好ましい。

【００６１】さらに、反応後の分散液の粘度を低くする
ために、水系媒体中には、プレポリマーやウレア変性ポ
リエステルが可溶の溶剤を添加することもできる。溶剤
を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好まし
い。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが
その除去が容易である点から好ましい。該溶剤として
は、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭
素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，
２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホ
ルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸
メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用い
ることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族
系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、
クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好
ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使
用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、
さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した
場合は、プレポリマーＡとアミンＢとの反応後、常圧ま
たは減圧下にて加温してその溶剤を除去する。

【００６２】プレポリマーＡとアミンＢとの反応時間
は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造
とアミン（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択さ
れるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時
間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましく
は４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒
を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウ
レート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。

【００６３】プレポリマーＡとアミンＢとの反応後の乳
化分散液中のトナー粒子の粒度分布が広く、その粒度分
布を保って洗浄、乾燥処理が行うときには、所望の粒度
分布に分級して粒度分布を整えることができる。この場
合の分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分
離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もち
ろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行って
も良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得
られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻
して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、
または粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分
散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好
ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好まし
い。

【００６４】乾燥後のトナー粒子を、必要に応じての離
型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの
異種粒子と混合して使用する場合、その混合粉体に機械
的衝撃力を与えることによって、トナー粒子表面でその
異種粒子を固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の
表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具
体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物
に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、
加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突
板に衝突させる方法などがある。装置としては、オング
ミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニュー
マチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装
置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所
社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自
動乳鉢などがあげられる。

【００６５】本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる
場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良い。この
現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１０
０重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁
性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄
粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア
など従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料
としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア
樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。
またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばア
クリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアク
リロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルア
ルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレ
ン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチ
レン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン
樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチ
レンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニ
ル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエ
チレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化
ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリ
デンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレ
ンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等
のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使
用できる。また、必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中
に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボ
ンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用で
きる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のもの
が好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、
電気抵抗の制御が困難になる。また、本発明のトナー
は、キャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或い
は、非磁性トナーとしても用いることができる。

【００６６】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重
量部を示す。

【００６７】実施例１ （トナーバインダーの合成）冷却管、攪拌機および窒素
導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６
部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２
３０℃で６時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減
圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに
３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次い
で、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロン
ジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシア
ネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリ
マー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０
℃で２時間反応させ、重量平均分子量６００００のウレ
ア変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフ
ェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、
テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮
合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し
て、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエス
テル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）２０
０部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を
酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶
解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／Ｍ
ＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー
（１）を単離した。Ｔｇは６１℃で酸価は９であった。

【００６８】（トナーの作成）ビーカー内に前記のトナ
ーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０
部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１
℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、銅フタロシアニンブ
ルー顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで
１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパ
タイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイ
ト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇
温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌し
ながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌し
た。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベ
ンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗
浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。体積
平均粒径は６．４μｍであった。ついで、トナー粒子１
００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン
０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の
トナー（１）を得た。評価結果を表１に示す。

【００６９】実施例２ （トナーバインダーの合成）実施例１と同様にして、ビ
スフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３３４
部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加
物３３４部イソフタル酸２７４部および無水トリメリッ
ト酸２０部を重縮合した後、イソホロンジイソシアネー
ト１５４部を反応させプレポリマー（２）を得た。次い
でプレポリマー（２）２１３部とイソホロンジアミン
９．５部およびジブチルアミン０．５部を実施例１と同
様に反応し、重量平均分子量７００００のウレア変性ポ
リエステル（２）を得た。ウレア変性ポリエステル
（２）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）
８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０
００部に溶解、混合し、トナーバインダー（２）の酢酸
エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー
（２）を単離した。ピーク分子量は５０００、Ｔｇは６
１℃、酸価は１０であった。

【００７０】（トナーの作成）溶解温度および分散温度
を５０℃に変える以外は実施例１と同様にし、本発明の
トナー（２）を得た。本トナーの体積平均粒径は５．２
μｍであった。評価結果を表１に示す。

【００７１】比較例１ （トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物３５４部およびイソフタル酸１
６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮
合し、ピーク分子量４，０００の比較トナーバインダー
（１）を得た。比較トナーバインダー（１）のＴｇは５
７℃であった。

【００７２】（トナーの作成）ビーカー内に前記の比較
トナーバインダー（１）１００部、酢酸エチル溶液２０
０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、５０℃
にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、
均一に溶解、分散させた。次いで実施例１と同様にトナ
ー化し、比較トナー（１）を得た。本トナーの体積平均
粒径は６．３μｍであった。評価結果を表１に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】実施例３ （トナーバインダーの作成）ウレア変性ポリエステル
（１）を３０部と変性されていないポリエステル（ａ）
９７０部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０
００部に溶解、混合し、トナーバインダー（３）の酢酸
エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバ
インダー（３）を単離した。ピーク分子量は５０００、
Ｔｇは６２℃、酸価は１０であった。

【００７５】（トナーの作成）トナーバインダー（１）
をトナーバインダー（３）に変える以外は実施例１と同
様にし、着色剤をカーボンブラック８部に変える以外は
実施例２と同様に本発明のトナー（３）を得た。本トナ
ーの体積平均粒径は５．４μｍであった。評価結果を表
２に示す。

【００７６】実施例４ （トナーバインダーの合成）ウレア変性ポリエステル
（１）を３００部と変性されていないポリエステル
（ａ）７００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶
剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（４）
の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、ト
ナーバインダー（４）を単離した。ピーク分子量は５０
００、Ｔｇは６２℃、酸価は１０であった。

【００７７】（トナーの作成）トナーバインダー（１）
をトナーバインダー（４）に変え、カーボンブラック８
部をトナー材料として用いる以外は実施例１と同様に
し、本発明のトナー（４）を得た。本トナーの体積平均
粒径は６．３μｍであった。評価結果を表２に示す。

【００７８】比較例２ （トナーバインダーの合成）冷却管、攪拌機および窒素
導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６
部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２
３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減
圧で５時間反応した後、８０℃まで冷却し、トルエン中
にてトルエンジイソシアネート１４部を入れ１１０℃で
５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量９
８０００のウレタン変性ポリエステルを得た。ビスフェ
ノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３６３部、イ
ソフタル酸１６６部を実施例１と同様に重縮合し、ピー
ク分子量８８００、酸価７の変性されていないポリエス
テルを得た。上記ウレタン変性ポリエステル６００部と
変性されていないポリエステル４００部をトルエンに溶
解、混合後、脱溶剤し、比較トナーバインダー（２）を
得た。比較トナーバインダー（２）のＴｇは５８℃であ
った。

【００７９】（トナーの作成）比較トナーバインダー
（２）１００部、カーボンブラック８部を下記の方法で
トナー化した。まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備
混合した後、連続式混練機）で混練した。ついでジェッ
ト粉砕機微粉砕した後、気流分級機で分級し、トナー粒
子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ
０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミ
キサーにて混合して比較トナー（２）を得た。本トナー
の体積平均粒径は７．１μｍであった。評価結果を表２
に示す。

【００８０】

【表２】

【００８１】実施例５ （トナーバインダーの作成）ウレア変性ポリエステル
（１）を４００部と変性されていないポリエステル
（ａ）６００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶
剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（５）
の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、ト
ナーバインダー（５）を単離した。ピーク分子量は５０
００、Ｔｇは６２℃、酸価は１０であった。

【００８２】（トナーの作成）トナーバインダー（１）
をトナーバインダー（５）に変える以外は実施例１と同
様にし、本トナーの体積平均粒径は６．３μｍであっ
た。評価結果を表３に示す。

【００８３】実施例６ （トナーバインダーの作成）ウレア変性ポリエステル
（１）を６００部と変性されていないポリエステル
（ａ）４００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶
剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（６）
の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、ト
ナーバインダー（６）を単離した。ピーク分子量は５０
００、Ｔｇは６２℃、酸価は１０であった。

【００８４】（トナーの作成）トナーバインダー（１）
をトナーバインダー（６）に変える以外は実施例１と同
様にし、本発明のトナー（６）を得た。本トナーの体積
平均粒径は５．８μｍであった。評価結果を表３に示
す。

【００８５】比較例３ （トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物３５４部およびテレフタル酸１
６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮
合し、ピーク分子量１２，０００の比較トナーバインダ
ー（３）を得た。Ｔｇは６２℃、酸価は１０であった。

【００８６】（トナーの製造例）ビーカー内に前記の比
較トナーバインダー（３）１００部、酢酸エチル２００
部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、５０℃に
てＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均
一に溶解、分散させ、比較トナー材料溶液を得た。次い
で実施例５と同様にトナー化し、比較トナー（３）を得
た。本トナーの体積平均粒径は６．５μｍであった。評
価結果を表３に示す。

【００８７】

【表３】

【００８８】実施例７ （トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６
部を常圧下、２３０℃で３時間重縮合し、次いで１０〜
１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量４
０００の変性されていないポリエステル（ｂ）を得た。
ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性されてい
ないポリエステル（ｂ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ
（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナー
バインダー（７）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一
部減圧乾燥し、トナーバインダー（７）を単離した。Ｔ
ｇは４５℃であった。

【００８９】（トナーの作成）トナーバインダー（１）
をトナーバインダー（７）に変える以外は実施例１と同
様にし、トナー（７）を得た。本トナーの体積平均粒径
は６．７μｍであった。評価結果を表４に示す。

【００９０】実施例８ （トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６
部を常圧下、２３０℃で４時間重縮合し、次いで１０〜
１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量３
０００の変性されていないポリエステル（ｃ）を得た。
ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性されてい
ないポリエステル（ｃ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ
（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナー
バインダー（８）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一
部減圧乾燥し、トナーバインダー（８）を単離した。Ｔ
ｇは５２℃であった。

【００９１】（トナーの作成）トナーバインダー（１）
をトナーバインダー（８）に変える以外は実施例１と同
様にし、トナー（８）を得た。本トナーの体積平均粒径
は５．６μｍであった。評価結果を表４に示す。

【００９２】実施例９ （トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６
部を常圧下、２３０℃で１０時間重縮合し、次いで１０
〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量
１５０００の変性されていないポリエステル（ｄ）を得
た。ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性され
ていないポリエステル（ｄ）８００部を酢酸エチル／Ｍ
ＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、ト
ナーバインダー（９）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得
た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（９）を単離し
た。Ｔｇは６７℃であった。

【００９３】（トナーの作成）トナーバインダー（１）
をトナーバインダー（９）に変える以外は実施例１と同
様にし、トナー（９）を得た。本トナーの体積平均粒径
は７．７μｍであった。評価結果を表４に示す。

【００９４】実施例１０ （トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６
部を常圧下、２３０℃で１２時間重縮合し、次いで１０
〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量
２００００の変性されていないポリエステル（ｅ）を得
た。ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性され
ていないポリエステル（ｅ）８００部を酢酸エチル／Ｍ
ＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、ト
ナーバインダー（１０）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得
た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１０）を単離
した。酸価は１０、Ｔｇは７０℃であった。

【００９５】（トナーの作成）トナーバインダー（１）
をトナーバインダー（１０）に変える以外は実施例１と
同様にし、トナー（１０）を得た。本トナーの体積平均
粒径は８．５μｍであった。評価結果を表４に示す。

【００９６】実施例１１ （トナーの作成）トナーバインダー（１）１００部、銅
フタロシアニンブルー顔料４部を下記の方法でトナー化
した。まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した
後、連続式混練機で混練した。ついでジェット粉砕機微
粉砕した後、気流分級機で分級した後、ターボミル（タ
ーボ工業製）で処理する事により粒子に球形化を施し、
更に気流分級機で分級を行ないトナー粒子を得た。つい
で、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎
水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合
してトナー（１１）を得た。本トナーの体積平均粒径は
７．１μｍであった。評価結果を表４に示す。

【００９７】実施例１２ （プレポリマーの製造例）冷却管、攪拌機および窒素導
入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２５０
部、テレフタル酸２４部、およびジブチルチンオキサイ
ド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに
１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応し
た後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタ
ル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却
し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８
８部と２時間反応を行い重量平均分子量１２０００のイ
ソシアネート基含有プレポリマー（１）を得た。

【００９８】（ケチミン化合物の製造例）攪拌棒および
温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部と
メチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反
応を行いケチミン化合物（１）を得た。

【００９９】（トナーの製造例）ビーカー内に前記のプ
レポリマー（１）１５．４部、ポリエステル（ａ）６４
部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次
いで、ペンタエリスリトールテトラベヘネート２０部、
銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、６０℃にてＴ
Ｋ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に
溶解、分散させた。最後に、ケチミン化合物（１）２．
７部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液（１）と
する。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキ
シアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スー
パタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０
℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに
攪拌しながら、上記トナー材料溶液（１）を投入し１０
分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計
付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して、ウレア化反
応をさせながら溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した
後、風力分級し、体積平均粒径６μｍのトナー粒子を得
た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５
部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサー
にて混合して、本発明のトナー（１２）を得た。本トナ
ーの体積平均粒径は６．８μｍであった。評価結果を表
４に示す。

【０１００】実施例１３ 実施例１に使用したウレア変性ポリエステル（１）の代
わりに、（ポリスチレン変性ポリエステルの合成例）で
示した、ポリスチレングラフト変性ポリエステル（１）
を用い、実施例１と同様にトナー（１３）を作成した。
本トナーの体積平均粒径は６．２μｍであった。評価結
果を表４に示す。

【０１０１】

【表４】

【０１０２】［特性評価方法］ （１）トナーの粒径（体積平均粒径）は、コールターエ
レクトロニクス社製のコールターカウンターモデルＴＡ
−IIにて測定した。

【０１０３】（２）光沢発現温度（ＧＬＯＳＳ） 本発明による定着画像の画像光沢度は、以下のようにし
て測定する。定着サンプルは３ｃｍ×８ｃｍのベタ画像
とし、平均トナー付着量を１±０．０５ｍｇ／ｃｍ²に
作成する。転写紙（リコー製タイプ６０００−７０Ｗ）
上にこのベタ画像を形成し、これを市販カラー複写機
（ＰＲＥＴＥＲ５５０；リコー製）の定着装置（シリコ
ンローラ、シリコンオイル塗布タイプでニップ幅１０ｍ
ｍの定着機で線速１８０ｍｍ／ｓｅｃで定着温度を５℃
ごとに変化させる）で定着する。上記で得られた定着画
像の画像光沢度の測定は、日本電色工業（株）社製デジ
タル変角光沢計ＶＳＧ−１Ｄを用い入射角６０°で測定
する。上記ベタ画像を任意に５回測定し、平均の値を画
像光沢度とする。ここで、（１）光沢度が５％と３０％
になる定着ローラーの温度を検出する。また、市販カラ
ー複写機（ＰＲＥＴＥＲ５５０；リコー製）を用い、画
像面積率２５％のベタ画像を現像後、転写紙（リコー製
タイプ６０００−７０Ｗ・Ａ−４サイズ）に転写（平均
トナー付着量を１±０．０５ｍｇ／ｃｍ²）し、定着ロ
ーラー（設定温度１６０℃中心）を経てプリント画像を
得る。このプリント画像のベタ部の光沢度を前記光沢度
計にて測定する。また、本プリント画像の裏面にも同様
にプリントを行い光沢度を測定する。さらに、連続プリ
ント１００枚後のプリント画像の光沢度も測定する。

【０１０４】（３）ヘイズ度 上記単色画像サンプルを、転写紙としてリコー製のＯＨ
Ｐシート（タイプＰＰＣ−ＤＸ）を用い、定着ローラー
表面温度が１６０℃の時のサンプルのヘイズ度を、スガ
試験機株式会社製の直読ヘイズ度コンピューター ＨＧ
Ｍ−２ＤＰ型により測定した。このヘイズ度は、曇り度
とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定さ
れ、値の低いほど透明性が高く、ＯＨＰシートを用いた
場合の発色性が良好なものとなる。また、良好な発色性
を示すヘイズ度の値は、３０％以下が好ましく、特に２
５％以下である場合が好ましい。

【０１０５】ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ） 前記定着定着装置・条件にて画像へのホットオフセット
の有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定
着ロール温度をもっ定着ロール温度をもってホットオフ
セット発生温度とした。

【０１０６】

【発明の効果】本発明の乾式トナーは、カラートナーと
した場合の光沢安定性及び耐ホットオフセット性に優れ
るとともに、耐ホットオフセット性と透明性の両方に優
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 9/08 ３８１ (72)発明者 山下 裕士 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 杉山 恒心 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 CA08 CA20 EA03 EA06 EA07 EA10 2H033 AA03 BA58 BB01

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶媒中に少なくとも、変性ポリエス
   テル系樹脂が溶解し、顔料系着色剤が分散し、離型剤が
   溶解ないし分散している油性分散液を水系媒体中に分散
   させ、この変性ポリエステル系樹脂を含む分散液からそ
   れに含まれる液状媒体を除去することにより得られたト
   ナーであって、該トナーから形成される定着画像の光沢
   度が５％になる定着部材表面の温度（Ｔ１）が１００〜
   １５０℃で、該トナーから形成される定着画像の光沢度
   が３０％になる定着部材表面の温度（Ｔ２）が、（Ｔ１
   ＋５０℃）以上であることを特徴とする乾式トナー。
2. 【請求項２】 該変性ポリエステル系樹脂がウレア変性
   ポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１に
   記載の乾式トナー。
3. 【請求項３】 該有機溶媒中にウレア変性ポリエステル
   系樹脂とともに、ウレア未変性ポリエステル系樹脂が溶
   解していることを特徴とする請求項２に記載の乾式トナ
   ー。
4. 【請求項４】 該ウレア変性ポリエステル系樹脂ととも
   にウレア未変性ポリエステル系樹脂とを含有し、該ウレ
   ア変性ポリエステル系樹脂の割合が、両者のポリエステ
   ル系樹脂の合計量に対し、５〜７０重量％であることを
   特徴とする請求項２に記載の乾式トナー。
5. 【請求項５】 有機溶媒中に少なくとも、イソシアネー
   ト基を含有するポリエステル系プレポリマーが溶解し、
   顔料系着色剤が分散し、離型剤が溶解ないし分散してい
   る油性分散液を水系媒体中に分散させるととともに、こ
   の分散液中で該プレポリマーをポリアミン及び／又は活
   性水素含有基を有するモノアミンと反応させてウレア基
   を有するウレア変性ポリエステル系樹脂を形成させ、こ
   のウレア変性ポリエステル系樹脂を含む分散液からそれ
   に含まれる液状媒体を除去することにより得られたトナ
   ーであって、該トナーから形成される定着画像の光沢度
   が５％になる定着部材表面の温度（Ｔ１）が１００〜１
   ５０℃で、該トナーから形成される定着画像の光沢度が
   ３０％になる定着部材表面の温度（Ｔ２）が、（Ｔ１＋
   ５０℃）以上であることを特徴とする乾式トナー。
6. 【請求項６】 該有機溶媒中に該ポリエステル系プレポ
   リマーとともに、該アミンと非反応性のポリエステル系
   樹脂が溶解していることを特徴とする請求項５に記載の
   乾式トナー。
7. 【請求項７】 該ウレア変性ポリエステル系樹脂ととも
   にウレア未変性ポリエステル系樹脂とを含有し、該ウレ
   ア変性ポリエステル系樹脂の割合が、両者のポリエステ
   ル系樹脂の合計量に対し、５〜７０重量％であることを
   特徴とする請求項６に記載の乾式トナー。
8. 【請求項８】 該水素媒体中に無機微粒子及び／又はポ
   リマー微粒子を存在させることを特徴とする請求項１〜
   ７のいずれかに記載の乾式トナー。
9. 【請求項９】 トナー中に含まれるポリエステル系樹脂
   のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において、そ
   の分子量２５００〜１００００の領域にメインピークが
   存在し、その数平均分子量が２５００〜５００００の範
   囲にあることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記
   載の乾式トナー。
10. 【請求項１０】 トナー中に含まれるポリエステル系樹
    脂のガラス転移点が４０〜６５℃であり、その酸価が１
    〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１
    〜９のいずれかに記載の乾式トナー。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載のト
    ナーとキャリアを含有することを特徴とする現像剤。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１０のいずれかに記載のト
    ナーを充填したことを特徴とするトナー容器。
13. 【請求項１３】 請求項１１に記載の現像剤を充填した
    ことを特徴とする現像剤容器。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１０のいずれかに記載のト
    ナーを用いることを特徴とする現像方法。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１０のいずれかに記載のト
    ナーを使用することを特徴とする現像装置。
16. 【請求項１６】 請求項１２に記載のトナー容器に充填
    されたトナーを使用することを特徴とする現像装置。
17. 【請求項１７】 請求項１３に記載の現像剤容器に充填
    された現像剤を使用することを特徴とする現像装置。