JP4190813B2 - 画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置において、トナーを被転写材に定着するためのトナー定着方法に関し、更に詳しくは、ベルト状伝熱媒体を用いて被転写材にトナーを定着するためのトナー定着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、白黒画像を形成する複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置においては、例えば感光体ドラム、感光体ベルトなどの像担持体上に潜像形成手段により潜像を形成してこの潜像を現像装置により現像することでトナー像とし、このトナー像を被定着材としての普通紙や特殊紙からなる転写紙に転写して定着装置により定着している。
【０００３】
また、カラー複写機やカラープリンタ、カラーファクシミリ等のカラー画像形成装置においては、例えば感光体ドラム、感光体ベルトなどの像担持体上に複数の潜像を形成してこれらの潜像をそれぞれ現像装置により各色のトナーで現像することで各色のトナー像とし、これらの各色のトナー像を重ね合わせてフルカラー画像を形成して転写紙などの被定着材に転写し、この被定着材上のカラー画像を定着装置により定着している。
特に近年、省エネルギーや装置の小型化を目的として、ベルト状の伝熱媒体を用いた定着機構（以下、「ベルト定着」という。）が広く使われるようになってきている。
【０００４】
この様なベルト定着では、特に定着時にトナーの表面への接触時間を長くする事ができ、より低温度での定着が可能となる反面、トナーの溶融がより促進されてベルトの表面にトナーが融着する、いわゆるオフセット現象が発生しやすくなる。特にカラートナーにおいては、十分な透明性や高品位感を出すために適度な光沢が必要とされ、結着樹脂の分子量をシャープ化して、シャープメルトの特性が必要となるが、これにより定着時にトナーの溶融が促進されてオフセット現象が発生しやすくなる。
また、トナー外添剤やその他の成分がベルト状伝熱媒体上へ付着し、これに伴ってベルト摩耗や傷が生じ、ホットオフセットが発生したり、更には、ベルト自体の断裂が発生する場合がある。
【０００５】
上記の課題を解消する為に、定着機構，電子写真用トナーの面から、これまでにも様々な提案がなされてきている。
一方定着装置においてはオフセットを防止するため定着ローラにオイルを塗ることが行われている。カラー画像形成装置では、高光沢で透明性のよい画質を優先にするためには、粘度の低い各色のトナーを用いる必要があり、オフセットを防止するため定着ロールにオイルを塗ることが不可欠であった。
【０００６】
また、トナーにワックスなどの定着離型材料を添加して、定着でのオフセットを防止する事が知られているが、ワックスの特性やトナー中での分散状態が不適切な場合には、現像ユニット内での長期使用により、トナー表面からワックスが脱離したり、染み出す等の現象が発生し、二成分現像剤においては、キャリア表面への汚染等が発生することで、トナーの帯電特性を悪化させ、また、一成分現像剤においては、現像ローラーや、トナーを薄層化させる為のブレードなどに融着して、トナーの均一な現像を阻害する場合が多い。従って現像の面から見ると、できる限りワックスの添加は少量である事が好ましい。
【０００７】
以下では、トナーや定着装置に関する公知の文献を例示し、これらの従来技術の構成、課題について述べる。
特開平７−２１９２７４号公報
（構成）ポリオレフィンワックスと、顔料の含水ペーストとを顔料分散用樹脂溶液中に混入後、加熱処理することによって得られる、顔料分散樹脂を含有し、結着樹脂と顔料分散樹脂のＳＰ値の差を１．５〜０．５としたカラートナー。
（課題）ポリオレフィンワックスの結着樹脂中への高分散化を狙っているものであるが、耐オフセット性を付与する為に、ポリオレフィンワックスによる効果のみを期待するのでは、十分ではない。
【０００８】
特開平 ７−３１１４７９号公報
（構成）上記特開平７−２１９２７４号公報に記載のトナーを用いる定着ローラーにおいて、その表面層としてフッ素樹脂で被覆された弾性層を用いる。
（課題）同上
【０００９】
特開平７−３３３９０３号公報
（構成）Ｍｎ：2500〜3500、Ｍｗ：５万〜３０万のＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステル樹脂を含有するトナー。
（課題）多量の定着オイルを必要とする。
【００１０】
特開平 ７−３３３９０４号公報
（構成）ワックス及びＴＨＦ不溶分１５〜４０％で、多価アルコール成分を限定したポリエステル樹脂を用い、結着樹脂とワックスの屈折率の差を限定している。
（課題）ＴＨＦ不溶分が多く、高い光沢を得る事が困難である。
【００１１】
特開平８−５０３６７号公報
（構成）ワックス含有トナーにおいて、ワックスとして、分子量が350〜850と900〜4000の各々の範囲に極大値を有し、 Ｍｎ：350〜4000、Ｍｗ：200〜4000のエステルワックスを含有したトナー。
（課題）ワックスの特性を限定するだけでは、十分な耐オフセット性は得られない。
【００１２】
特開平８−５０３６８号公報
（構成）トータルの炭素数が同一のエステル化合物を50〜95重量%含有したエステルワックスを結着樹脂１００重量部当たり３〜４０重量部含有したトナー。
（課題）ワックスの特性を限定するだけでは、十分な耐オフセット性は得られない。
【００１３】
特開平３−３９９７１号公報
（構成）トルエン不溶分を含まず、分子量500〜2000と1万〜10万の範囲にピークを有し、Ｍｗ：1万〜8万、Ｍn：1500〜8000 で Ｍｗ／Ｍｎ＞３の樹脂を含有したカラートナー。
（課題）十分な耐オフセット性は得られない。
【００１４】
特開平４−５７０６２号公報
（構成）フローテスター溶融粘度１０5ポアズの軟化温度が９０〜１２０℃で、 Ｍｗ：1．５万〜５万、Ｍn：2000〜10000でＭｗ／Ｍｎ＝５〜１５の樹脂を含有したカラートナー
（課題）十分な耐オフセット性は得られない。
【００１５】
特開平６−３１８００１号公報、特開平８―１３７３０６号公報
（課題）上記公報記載の定着装置においてはトナー像の雰囲気余熱を行うので余熱による定着性、及びオフセット向上の効果は低速においてはあるが、高速においてはその効果が小さいという課題がある。また、余熱効果を出すためには定着ベルトＢと記録媒体Ｇとの距離を狭める必要があり未定着トナー像のコスレ等に対する余裕度向上策が課題となる。
【００１６】
特開平４−２７３２７９号公報
（課題）上記公報記載の定着装置においては転写紙に対して最初にベルトを介してトナー像を定着する定着工程があって、その後にベルトにより搬送する搬送工程と、定着したトナー像をベルトより剥離する剥離工程とがあるので、定着工程を経た転写紙及びトナーは、さらにベルトの余熱を受けることになり、トナーが過剰に溶融してオフセット現象が起こりやすく、また、転写紙の画像面に部分的な温度ムラが生じて光沢ムラの原因となる。
【００１７】
特開平１１−４４９６９号公報
（課題）上記公報記載の電子写真用トナーは結着樹脂が非線状ポリエステルレジンを使用し離型剤を含有させたトナーを提案しているが、定着性や光沢性、透明性は低速機では改善されてはきているものの高速機の性能はまだ満足するレベルではなく更なる改良が必要である。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、上記の様な現状の問題点に鑑み、定着部で用いられるベルト定着装置と該定着部を用いた画像形成方法で使用される電子写真用トナーの相互作用的特性と、その特性の有効範囲を明らかにすることにより、低温定着性、オイルレスによるホットオフセット性、カラートナーにおける光沢性、ＯＨＰにおける透明性など実使用の上で極めて安定した良好な画像品質を得る画像形成方法を提供することである。
本発明の第二の目的は、被定着材の搬送性及び定着性が良好で被定着材のシワや未定着画像のコスレ現象を十分に防止することができ、特に高速の定着装置やカラー画像形成装置でも安定した定着性を得ることができる画像形成方法を提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、次に記載した本発明の各態様によって達成することができる。
（１）少なくともポリエステルのプレポリマー、着色剤及び離型剤を含むか又は離型剤を含まないトナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散させ、この組成物をウレア結合を有するポリエステルを生成させながら水系媒体中で造粒し、造粒下で重付加反応が施されることによって製造された、円形度０．９６以上の球形で、重量平均粒径が３〜１０μｍであり、該トナー中の樹脂にウレア変性ポリエステル樹脂を含有し、トナー中に含まれるバインダー成分が、ＴＨＦ可溶分の分子量分布において分子量のピークが１０００〜３００００で且つ、３００００以上成分が１〜１０％であり、ＴＨＦ不溶解分が１〜１５％であるトナーを用いて形成した被定着材上のトナー像を、定着ローラーと、加熱ローラーと、この加熱ローラー及び前記定着ローラーに張架された無端状定着ベルトと、この定着ベルトを介して前記定着ローラーに対向して設けられた加圧ローラと、前記加圧ローラーと前記加熱ローラーのうちの一方若しくは両方の内部に設けられた定着用加熱ヒーターとを備えたベルト定着装置を使用して、前記加圧ローラーが前記定着ベルトを介して前記定着ローラーを加圧することなく前記定着ベルトに接触して前記加圧ローラーと前記定着ベルトとの間を搬送することによって定着することを特徴とする画像形成方法。
（２）前記加圧ローラが前記定着ベルトを介して前記定着ローラーを加圧することなく前記定着ベルトに接触している前記加圧ローラと前記定着ベルトとの接触部分において、被定着材に対する定着を被定着材のシワが生じない程度に低く設定した定着圧で行う第１の定着工程と、前記加圧ローラーが前記定着ベルトを介して前記定着ローラーを加圧して接触している前記加圧ローラと前記定着ベルトとの接触部分において被定着材に対する定着を行う第２定着工程とを含むことを特徴とする上記（１）に記載の画像形成方法。
（３）前記第一の定着工程における定着圧を１ｋｇ／ｃｍ2以下とし、第２の定着工程を行う部分の定着圧を第１の定着工程を行う部分の定着圧以上とすることを特徴とする上記（２）記載の画像形成方法。
（４）前記加熱ローラを低熱容量のものとしたことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成方法。
（５）前記トナーが、離型剤として融点が６０〜１２０℃であるワックスを１〜２０ｗｔ％含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成方法。
（６）前記ワックスの重量平均分子量が４００〜５０００、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記（５）記載の画像形成方法。（７）該トナー中に分散されている離型剤が、植物性ワックスでありその分子量が４００〜２５００、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の画像形成方法。
（８）該トナー中に分散されている離型剤が、５０℃における針進入度が３以下のエステルワックスであることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の画像形成方法。（９）前記トナーが、該変性ポリエステル樹脂（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル樹脂（ii）を含有し、（ｉ）と（ii）の重量比が５／９５〜８０／２０であることを特徴とする上記（８）記載の画像形成方法。
（１０）該トナー中に含まれるバインダー成分のＴＨＦ可溶分の分子量分布が、分子量１０００以下成分が５％以下であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１１）少なくとも該トナー中に含まれるポリエステル樹脂のガラス転移点が５５〜７０℃であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１２）該トナー中に含まれるバインダー成分のＴＨＦ可溶分の分子量分布において数平均分子量が２０００〜１５０００で且つ、重量平均分子量／数平均分子量が１０．０以下であることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００２０】
また、上記態様により奏せられる効果の概略を述べると次のとおりである。
態様１により、高速の装置装置やカラー画像形成装置で立ち上がりの早い安定した定着性を得ることができる。
態様２により、高速機において定着性及び耐ホットオフセット性を満足した画像形成方法とすることができる。
トナー中に分散されている離型剤がトナー粒子中に平均的に分散され、少なくともトナー粒子中に離型剤粒子が３個以上存在し、離型剤の分散径が０．１μｍ〜２μｍであるトナー粒子が７０個数％以上を占めることにより、離型剤のオイルレス性が十分に発揮される。
態様２において、第一の定着工程における定着圧を１ｋｇ/cm2以下とし、第２の定着工程の定着圧以上とすることにより、搬送性も良好でトナーの低温定着性が発揮される。
態様４におけるように、加熱ローラーの内部に定着ベルト加熱用ヒータを設けるとともに、加熱ローラを低熱容量のものにすることにより低温定着性を維持しつつ省エネルギー化が達成できる。
【００２１】
トナー中に含まれるバインダー成分のＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量１０００以下成分が５％以下であること、該トナー中に含まれるポリエステル樹脂のガラス転移点が５５〜７５℃であり酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであること、及び該トナー中に含まれるバインダー成分のＴＨＦ不溶解分が１〜１５％であることにより、安定した定着画像やカラートナーに必要な光沢性、ＯＨＰでの透明性が達成可能となる。
【００２２】
トナー中に含まれるバインダー成分のＴＨＦ可溶分の分子量分布において分子量のピークが１０００〜３００００で且つ、３００００以上成分が１％以上で重量平均粒径が３〜10μｍであることと、該トナー中に含まれるバインダー成分のＴＨＦ可溶分の分子量分布において数平均分子量が２０００〜１５０００で且つ、重量平均分子量/数平均分子量が１０．０以下であるようにすることにより定着幅の広い乾式トナーを得ることが可能となる。
【００２３】
また、本発明のトナーは、流動性においてワックス表面存在割合が少なくなお且つ、微分散されているのでカラートナーの透明性に対し有効なトナー性能となる。このため、これらの事由により定着オイルを供給する必要がない小型で安価なカラー複写機、プリンターを設計することができる。
【００２４】
また、本発明のトナーの製造方法によれば、従来の混練粉砕法では使用が困難であったトナー粒子内部への微分散化が可能となった。また懸濁重合トナーではワックスは樹脂中に内包化するため粉砕に比較しワックス量に対しては離型効果の効率が劣る。また従来の重合法では結着樹脂として使用が困難であったポリエステル樹脂中に容易に分散することができ、かつトナーの形状を制御することが可能であるため、粉体特性が良好で、転写効率の高いトナーが設計可能となる。
【００２５】
また、本発明のトナーを製造する方法は、粉砕トナーに比較し粒子中にワックスを微分散することが可能で且つ粉砕工法では４〜６μｍの小粒径トナーが生産性やコストの点で実質困難であったが非常に容易に達成が可能となった。ワックスの分散単位を微分散化でき、このためカラーの画像品位が高く、取り分けＯＨＰ透過画像の良好なトナーを提供できる。本発明のトナーとベルト定着装置を組み合わせることにより、従来ベルト定着装置及びオイルレスを使用した時の次のような課題に対して大きな改善が可能となる。
【００２６】
１）ローラー定着に比べ面圧があげにくくオイルレスに対し離型剤が染み出難い。このためオイルレス定着の高速タイプでは離型幅が出にくい。
２）低面圧のためカラーでの光沢性があがらない。
３）ニップ幅が広いためしわが発生しやすい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明のトナー定着方法に使用するベルト定着装置について
図１は本発明のトナー定着方法に使用するベルト定着装置の一例を示したものであり、図２はその一部を拡大して示したものである。このベルト定着装置は、カラー画像形成装置における定着装置においてオイルを用いないようにするためにホットオフセット防止と立ち上がり時間の短縮を図ったものである。
【００２８】
図１及び図２において、１は加熱ローラ、２は定着ローラ、３は無端状定着ベルト、４は加圧ローラ、５は定着ベルト加熱用ヒータ、６は入口ガイド板、７はサーミスタからなる温度検知手段、８は第１の定着工程を行う部分、９は第２の定着工程を行う部分、１０は加圧スプリングからなる加圧手段、１１はテンションスプリングからなるテンション付与手段、１３は未定着トナー１３ａを担持した転写紙である。
【００２９】
定着ベルト３は加熱ローラ１及び定着ローラ２に張架され（所定の張力で架設され）、加圧ローラ４は定着ベルト３を介して定着ローラ２に対向して設けられる。加圧ローラ４は、第２の定着工程を行う部分９では定着ベルト３を介して定着ローラ２に加圧するとともに、第１の定着工程を行う部分８では定着ローラ２に加圧せずに定着ベルト３に圧接される。
【００３０】
ヒータ５を内蔵した加熱ローラ１は本装置の立ち上がりを早くするために、小径かつ薄肉の金属パイプ（例えばアルミニウム、鉄、銅又はステンレスからなるパイプ）で構成して低熱容量化してある。定着ベルト３はヒータ５により加熱ローラ１を介して加熱され、サーミスタ７は定着ベルト３における加熱ローラ１で加熱される部分の表面温度を検知する。図示しない温度制御部はサーミスタ７の温度検知信号に基づいてヒータ５を定着ベルト３の表面温度が所定の設定温度に保たれるように制御する。
【００３１】
図示しない駆動源による回転駆動で定着ローラ２、加熱ローラ１、加圧ローラ４、定着ベルト３が回転する。被定着材としての転写紙は定着ベルト３と加圧ローラ４との間を通して搬送され、転写紙上のトナー像が定着ベルト３により加熱されて転写紙に定着される。第１の定着工程を行う部分８では定着圧（定着ベルト３と加圧ローラ４との間の圧力）が転写紙にシワが発生しない程度に低く設定され、第２の定着工程を行う部分９では定着圧（定着ベルト３と加圧ローラ４との接触圧）が所望の定着性が得られるように設定されている。
【００３２】
加熱ローラ１は移動可能に設けられて加圧スプリング１１による定着ベルト３押圧で定着ベルト３にテンションを与え、加圧ローラ４は加圧スプリング１０により押圧されて定着ベルト３を介して定着ローラ２に加圧する。第１の定着工程における定着圧の設定はテンションスプリング１１により定着ベルト３のテンションを調整することによって行われ、第２の定着工程における定着圧の設定は加圧スプリング１０により行われる。なお、加圧スプリング１０が定着ローラ２を押圧することにより加圧ローラ４が定着ベルト３を介して定着ローラ２に加圧するようにしてもよい。
【００３３】
この装置例では、ヒータ５が低熱容量化した加熱ローラ１を介して定着ベルト３を加熱するので、瞬時の立ち上がりが可能である。また、定着工程が第１の定着工程と第２の定着工程とからなっていて十分に長い（ニップ幅が長いためにニップ時間が５０ｍｓ〜２００ｍｓと十分に長い）ことと、定着ベルト３の自己冷却作用（定着ベルト３における定着工程部分８、９の未定着画像面側に加熱源がないために定着工程で定着ベルト３の表面が冷える作用）とにより、定着良好な温度領域が得られ、オフセット余裕度が増す。
【００３４】
さらに、転写紙の進入側である第１の定着工程における定着圧を０．５ｋｇ／ｃｍ2以下、好ましくは０．２ｋｇ／ｃｍ2以下と十分に低く設定することにより、転写紙がスムーズに定着ベルト３と加圧ローラ４との定着ニップ部に入り込んで転写紙のシワの発生率が現状以上（転写紙のシワが発生する程度が熱ローラ定着装置と比べて同等以上）に大きくならないようにすることができる。
【００３５】
本発明のトナー定着方法を実施するために使用される定着装置は、定着ローラ２と加熱ローラ１と、この加熱ローラ１と定着ローラ２との間に張架された低熱容量の無端状の定着ベルト３と、この定着ベルト３を介して定着ローラ２に対向して設けられた加圧ローラ４とを有するベルト定着装置を基本構成とする。
【００３６】
加熱ローラ１は、内部に定着ベルト加熱用のヒータ５を有している。加熱ローラ１を低熱容量化するために、材質としては、比熱が小さくて熱伝導率が大きいものを使用することが好ましく、例えばアルミニウム、銅、鉄、ステンレス等の金属が好ましい。
【００３７】
定着ベルト３は加熱ローラ１を介してヒータ５により加熱される。定着ベルトの熱応答性を良くして定着ベルトとしての可撓性を保つために、ベルト材料としては基体の厚さが３０から１５０μｍ以下の、例えばニッケル、ポリイミド等が好ましい。また、定着ベルト３の離型層においても、熱応答性を良くするためにはシリコンゴムであれば厚さが好ましくは５０から３００μｍであり、フッ素樹脂系であれば厚さが好ましくは１０から５０μｍである。
【００３８】
サーミスタ７からなる温度検知手段は定着ベルト３における加熱ローラ１で加熱される部分の表面温度を検知する。図示しない温度制御部はサーミスタ７の温度検知信号に基づいてヒータ５を定着ベルト３の表面温度が所定の設定温度に保たれるように制御する。
【００３９】
定着ローラ２、加熱ローラ１、定着ベルト３、加圧ローラ４は図示しない駆動源による回転駆動で回転する。被定着材としての転写紙は図示矢印のように定着ベルト３と加圧ローラ４との間の定着ニップ部を通して搬送され、転写紙上のトナー像が定着ベルト３により加熱されて転写紙に定着される。
【００４０】
加熱ローラ１は本装置の構成から特に大きな負荷を必要としない。定着ベルト３を張架するのに必要な力としては１Ｋｇｆ（９．８Ｎ）／片側の定着ベルトテンションがあれば定着ベルト３が十分に機能する。また、定着ベルト加熱手段である加熱ローラ１と定着ニップ部形成手段とが分離しているため、加熱ローラ１は定着圧を必要とせず大きな負荷がかからない。このため、加熱ローラ１を小型化、薄肉化して加熱ローラ１の熱容量を小さくすることにより、立ち上がり時間を短くすることができる。
低熱容量の加熱ローラ１としては、４５ｃａｌ／℃以下、好ましくは１５ｃａｌ／℃以下の加熱ローラが望ましい。
【００４１】
ベルト定着装置と熱ローラ定着装置との比較
本発明のトナー定着方法において使用するベルト定着装置と熱ローラ定着装置とを比較すると、定着下限温度はベルト定着装置、上記熱ローラ定着装置ともニップ時間の増加と共に同様な大きさで低下していく。また、ホットオフセット発生温度は、定着ローラーとのニップ幅を高く設定できる装置機構であるのに対し、ベルト定着装置の場合はベルトの搬送機構のためニップをあげるにはローラー定着に比較して不利な機構となっている。このためオイルレス機構の場合、トナー中に含有させる離型剤がニップ圧で染み出しにくくホットオフセットに対しては離型剤の効果が少なく発生温度が低くなる傾向がある。
特に高速機でのオイルレス性と定着性、耐ホットオフセット性を満足させる必要があること及び高速対応の定着装置にするために省エネルギー化は必須であることから、トナーについても、従来のトナーでは性能が得られないため、新たなオイルレス対応で且つ高い離型性、広い定着幅をもつトナー性能が必要になる。
【００４２】
本発明のトナーについて
本発明の乾式トナーは、樹脂、着色剤を含有する組成物であって、該樹脂が変性ポリエステルを含む。また、該トナーにおける最も高い組成割合の樹脂が変性ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂であることが好ましい。
このトナーは、トナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散させ、その組成物を水系媒体中で造粒し、造粒下で重付加反応を施すか、又はプレポリマーを含むトナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散させ、この組成物をウレア結合を有するポリエステルを生成させながら水系媒体中で造粒し、造粒下で重付加反応が施すことによって得られるものであり、定着性能、耐ホットオフセット性を満足させるものである。このときオイルレスベルト定着装置の場合は離型剤を含有させる。また、帯電制御剤についても必要であれば後述する帯電制御剤を０．１〜５％加えて帯電レベルを調整することが可能である。
【００４３】
離型剤としては、通常はワックスが使用されるケースが多いがワックスに限るものではなく、離型性を示す材料ならば使用できる。定着装置は、完全オイルレスの場合に限らずローラーにオイルを含浸させるケースもあり、この場合は少量のワックスでも効果が得られる。
【００４４】
乾式トナーの中でも特にフルカラートナーは耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性などの基本的特性に加え、これらと相反する色再現性・透明性・光沢性などの特性が求められている。これを実現するためには、着色剤やワックスの分散性を向上させ（色再現性・透明性）、シャープな分子量分布を持たせる（透明性・光沢性）ことを必須としながら、低温定着性や耐ホットオフセット性も満足させなければならない。本発明のトナーは、水中で造粒する方法によって得ることができ、造粒用の原料としてポリエステルを使用することができるので、この造粒法はトナーの定着性能やオフセット性能をバランスさせるには好適な方法である。
【００４５】
また本発明のトナーは極性基であるウレア結合を有するポリエステルを用いることが可能なため、ウレア結合部が顔料に対して吸着しやすく、顔料の高度な分散を可能としている特徴も持つ。またワックスに対しては、逆にウレア結合部分がワックスとの界面において負吸着を起こすため、極性の低いワックスを安定して分散させるようになる効果がある。そして、樹脂の大部分を分子量３００００以下の低分子成分とし、かつ分布をシャープにコントロールすることで、光沢性・透明性に加え低温定着性も満足させることができる。
【００４６】
耐ホットオフセット性に関しては、これまでにもバインダー樹脂の分子量分布を制御する様々な検討が行われてきた。例えば、低温定着性と耐ホットオフセット性という相反する性質の両立を図るために例えば、分子量分布の広いバインダー樹脂を用いたり、また、分子量が数十万・数百万の高分子成分と、分子量が数千から数万の低分子成分の、少なくとも２つの分子量ピークを有するような樹脂を混合し、それぞれの成分の機能を分離したりする方法が採用されてきた。高分子成分は架橋構造を持っているかゲルの状態であるとホットオフセットにはより効果的である。
しかし、光沢性や透明性なども求められているフルカラートナーにおいては、高分子成分の多量の導入は好ましくない。本発明のトナーは前記ウレア結合でポリエステルを伸長させ高分子量化できるので、透明性や光沢性を満足しながら、ホットオフセット性をも達成することが可能になった。
【００４７】
トナー組成物を水系媒体中で造粒し、造粒下で重縮合反応が施されたトナーバインダー成分の分子量分布は以下に示す方法により測定される。トナー約１ｇを三角フラスコで精秤した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、バインダー濃度５〜１０％のＴＨＦ溶液とする。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入する。試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出する。検量線はポリスチレン標準試料を用いて作成される。単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の分子量２．７×１０2〜６．２×１０6の範囲のものを使用する。検出器には屈折率（ＲＩ）検出器を使用する。カラムとしては、例えば東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨを組み合わせて使用する。
【００４８】
メインピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。分子量１０００未満成分の量が増えると耐熱保存性が悪化となり、分子量３００００以上成分が増えると単純には低温定着性が低下傾向になるがバランスコントロールで低下を極力押さえることも可能である。分子量３００００以上の成分の含有量は１％以上で、トナー材料により異なるが好ましくは３〜６％である。１％未満では充分な耐ホットオフセット性が得られず、１０％以上では光沢性、透明性が悪化するケースも発生する。
【００４９】
Ｍｎは２０００〜１５０００でＭｗ／Ｍｎの値は１０以下が良い。Ｍｗ／Ｍｎの値が１０以上であると樹脂のミクロ的な相溶性の問題がおこり光沢性が低下する。Ｍｎ２０００以下の場合は使用する分散剤によっては低分子成分によってキャリア汚染が発生する。トナー作製時１５０００以上で油性の粘性が上がり着色剤の分散が低下しカラートナーにおいては色再現性が低下する。また、着色剤の離型性能を向上させるため離型剤の量を低減し代わりにバインダー樹脂にＴＨＦ不溶解分を１〜１５％含有させホットオフセットを確保することも可能である。離型剤にワックスを使用した場合、離型性能は向上するが副作用として粒子表面にワックスの露出量が多くなり流動性が低下する。この場合帯電の安定性に欠けるケースとキャリアに付着しキャリアの耐久性低下につながるケースがある。このようなケースの場合、離型剤量との処方適合組み合わせによりＴＨＦ不解溶分は離型性能向上効果を奏する。ＴＨＦ不溶解分の測定方法については下記に示す。
【００５０】
（ＴＨＦ不溶解分測定方法）
樹脂又はトナー約１．０ｇ（Ａ）を秤量する。
これにＴＨＦ約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。
これを、まず遠心分離で分けＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量用ろ紙を用いてろ過する。
このろ液の溶剤分を真空乾燥し樹脂分のみ残査量（Ｂ）を計測する。
この残査量がＴＨＦ溶解分である。
ＴＨＦ不溶解分（％）は下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００
トナーの場合、樹脂以外のＴＨＦ不溶解成分量（Ｗ１）とＴＨＦ溶解成分量（Ｗ２）は別途公知の方法で調べておき下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ−Ｗ２）／（Ａ−Ｗ１−Ｗ２）×１００
【００５１】
（本発明のトナーの製造方法について）
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
トナーは、少なくともポリエステル樹脂又は変性されたポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散させ、その組成物を水系媒体中で造粒して得られる。また、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）を用いることにより、造粒下で重付加反応が施されたトナーを得ることができる。
【００５２】
上記の変性されたポリエステル樹脂とは、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態のものいい、例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたものをいう。具体的には末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、活性水素化合物とさらに反応させて末端を変性したものをいう。この例としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。
【００５３】
活性水素基が複数存在する化合物としては、ポリエステル末端同士を結合させたもの（ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステルなど）を挙げることができる。
また、ポリエステル主鎖中に二重結合などの反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したものとしては、スチレン変性、アクリル変性ポリエステルなどを挙げることができる。
また、ポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたものとしては、例えば末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたもの（シリコーン変性ポリエステルなど）を挙げることができる。
【００５４】
前記のイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００５５】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５６】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００５７】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比（[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]）として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００５８】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００５９】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比（[ＮＣＯ]／[ＯＨ]）として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００６０】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６１】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００６２】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００６３】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比（[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]）として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６４】
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
【００６５】
（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ii）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００６６】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常５５〜７５℃、好ましくは５５〜６５℃である。５５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７５℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
ここで、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、SEIKO EXSTAR6000TG/DTA6200で測定し１０℃／分昇温、MAX２００℃、１回の熱履歴を行った後の測定値を計測値とする。
【００６７】
離型剤について
本発明のトナーに用いるワックスとしては、融点が６０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラーとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラーにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。
融点が１２０℃以上であると離型性の効果が十分でなく６０℃以下ではトナー保存性及びブロッキングが悪化する場合があるので好ましくない。尚、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとした。
【００６８】
本発明において使用できる離型剤として機能するワックス成分としては、以下の材料が使用できる。即ち、具体例としては、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。またこれら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等を含む脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
【００６９】
これらのうち、植物性ワックスのＭw４００〜５０００、酸価１〜３０の範囲のワックスはポリエステル樹脂と適度に微分散しカラートナーに必要な透明性が特に良くカラートナーに適する。またエステルワックスで針進入度が３以下のエステルワックスは自身着色及び臭気が少なくカラートナーに適する。カラートナーではＯＨＰ用紙の透過性についてはプレゼンテーション用としてしばしば要求されるが、針進入度が３を超えると定着性が低下傾向になる。
なお、針進入度は耐熱保存性の指標となるものであり、針進入度は次のようにして試験する。
［耐熱保存試験方法］ 内径２５mm、高さ70mmのガラスビンにトナー１０ｇを入れ５０℃の恒温槽中に２４時間静置後、JIS−K２５３０の針進入度計で針進入度を調べる。
この透過性はトナー中に含有されるワックスの分散単位と分散径、分散形態に依存することが確認された。また、ベルト定着装置はローラー定着に比べ面圧が低い分定着については不利で離型剤の効果が重要となる。すなわちトナー内でのワックスの分散単位を透過性に影響が出にくい粒径及び形態とし、さらには樹脂中での分散状態を制御することによりワックスの結晶化度の大きさにかかわらず透過性の問題をなくすことができる。これは透過性のみならずホットオフセット性にも大きく影響してくる。
【００７０】
ワックスの分散性については本トナーの前記の製造方法（水系媒体中での造粒）は混練粉砕法、重合法に比較し大きな違いを示す。つまり混練粉砕法では混練りでの微分散には限界があり２μｍ以下は容易ではなかった。また粉砕時応力集中がワックスと樹脂との界面で起こるため粒子の表面にワックスが出現しやすくホットオフセットに対しては離型効果はあるもののカラートナーの透明性向上には不利となる。一方懸濁重合では内包化及びビニール重合のため透明性の達成は非常にむずかしい状況にある。乳化重合による重合トナーの場合もビニール重合やトナー粒子生成過程の中でのワックス微分散は実際的には困難な工法である。一方、前記した本トナーの製造方法は、ワックスの微分散に関し形状、形態、粒径などの制御が比較的容易な製造方法である。
【００７１】
次に、具体的にワックスの分散径を測定する方法について述べる。
本発明においては、ワックスの最大方向の粒径をもってワックス分散径とした。具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１０００〜１００００倍で観察を行い、写真撮影し、この写真を画像評価することにより、ワックスの分散状態を観察し分散径を測定した。
【００７２】
本発明のワックスの分散径はトナー中に存在するワックスに対して０．１〜２μｍのワックス粒子がワックス粒子の全個数に対して７０個数％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１μｍのワックス粒子がワックス粒子の全個数に対して７０個数％以上であることがより好ましい。０．１μｍより小さい粒子が多いと、充分な離型性を発現できない。また、最大長で３μｍより大きい粒子が５％以上であると、凝集性を示して流動性が悪化しやすく、フィルミングを生じたりするばかりか、カラートナーにおいては色再現性や光沢性を著しく低下させてしまう。
また、該トナー中に分散されているワックスがトナー粒子中に平均的に分散され少なくともトナー粒子中にワックス粒子が３個以上の存在が必要であり、写真の中で３個に満たない粒子が３０個数％を超えると定着性や離型性に問題がおこる。
【００７３】
この写真のワックス分散状態は分散されているワックスがトナー粒子表面に対しワックスの長径が水平方向に存在するのではなく内部方向に分散されていることが重要なポイントである。つまりワックスが粒子内部に分散されているトナーは粉体の流動性がよく帯電も変動が比較的少ないが、ワックス粒子が粒子表面に沿って伸びて表面露出しているトナーは離型性が比較的よいものの粉砕トナーに類似な帯電安定性や流動性低下などに問題を抱えている。
【００７４】
着色剤について
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００７５】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造に使用される、またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００７６】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練することにより得る事ができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００７７】
帯電制御剤について
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００７８】
本発明においては、帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００７９】
外添剤について
本発明のトナーの流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。
【００８０】
特に両微粒子の平均粒径が５０ｍμ以下のものを使用して撹拌混合を行なった場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力が格段に向上することにより、所望の帯電レベルを得るために行われる現像機内部の撹拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られ、さらに転写残トナーの低減が図られることが明らかになった。
【００８１】
酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、その副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３〜１．５ｗｔ％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望な帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行なっても、安定した画像品質が得られ、トナー吹きも抑制できることが判った。
【００８２】
変性ポリエステル樹脂の製造方法について
トナーバインダー用レジンは以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）を得る。
【００８３】
（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
【００８４】
水系媒体中でのトナー製造法について
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００８５】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００８６】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００８７】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００８８】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮーアルキルーＮ,Ｎージメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００８９】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００９０】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００９１】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００９２】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事ができる。
【００９３】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００９４】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００９５】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００９６】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）や（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた方が粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００９７】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００９８】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００９９】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１００】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１０１】
二成分用キャリアについて
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１０２】
トナーの円形度の測定法について
トナーの平均円形度は０．９６〜１．００であり、特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度が０．９６未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状、すなわち本発明で言う円形度が０．９５未満の粒子が３０％以上含まれるトナーでは、最近の要求度の高い高画質画像が得られない。不定形の粒子は感光体等への平滑性媒体への接触点が多く、また突起先端部に電荷が集中することからファンデルワールス力や鏡像力が比較的球形な粒子よりも付着力が高い。そのため静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子の混在したトナーでは球形の粒子が選択的に移動し、文字部やライン部画像抜けが起こった。具体的な円形度の測定法を下記に示す。
【０１０３】
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９６以上で０．９５未満の粒子が３０％以下含まれるトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である事が判明した。より好ましくは、平均円形度が０．９８から１．００で円形度が０．９５未満の粒子が１０％以下である。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【０１０４】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下では、「部」は「重量部」を示す。
なお、各実施例で用いたトナーバインダーの物性を表１に示す。
【０１０５】
＜参考例１＞
（トナーバインダーの合成） 冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７８０部、イソフタル酸２８０部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で６時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で３時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１９８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１２部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量５４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）１００部と変性されていないポリエステル（ａ）９００部を酢酸エチル溶剤１８００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。
【０１０６】
（トナーの作成）ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液２１０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、針進入度2.4、分子量４２００、酸価４．０）２０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、ゆっくりの攪拌３時間で９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、重量平均粒径が６μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（１）を得た。得られたＧＰＣのクロマトグラムを図４に、評価結果を表２に示す。ワックスの分散は各粒子に３つ以上存在し分散径は０．１〜２μｍが９０％を占めていた。３μｍ以上はなかった。分散方向は図５の通りであった。
【０１０７】
＜参考例２＞
（トナーバインダーの合成）参考例１と同様にして、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３１４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１４部イソフタル酸２７４部および無水トリメリット酸２０部を重縮合した後、イソホロンジイソシアネート１５４部を反応させプレポリマー（２）を得た。次いでプレポリマー（２）２１３部とイソホロンジアミン９．５部およびジブチルアミン０．５部を参考例１と同様に反応し、重量平均分子量７９０００のウレア変性ポリエステル（２）を得た。ウレア変性ポリエステル（２）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（２）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（２）を単離した。Ｔｇは６５℃、酸価は１０であった。
（トナーの作成）溶解温度および分散温度を５０℃に変える以外は参考例１と同様にし、本発明のトナー（２）を得た。評価結果を表２に示す。
ワックスの分散は各粒子に３つ以上存在し分散径は０．１〜２μｍが９０％を占めていた３μｍ以上はなかった。分散方向は図５の通りであった
【０１０８】
＜参考例３＞
（トナーバインダーの作成）ウレア変性ポリエステル（１）を３０部と変性されていないポリエステル（ａ）９７０部を酢酸エチル溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（３）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（３）を単離した。
（トナーの作成）トナーバインダー（１）をトナーバインダー（３）に変える以外は参考例１と同様にし、重量平均粒径が６μｍのトナー（３）を得た。ワックスの分散径が０．１〜２μｍである粒子の数をＴＥＭ画面写真上で無作為に３画面カウントした結果平均８５個数％であった。３μｍ以上はなかった。その他の評価結果を表２に示す。
【０１０９】
＜参考例４＞
（トナーバインダーの作成）ウレア変性ポリエステル（１）を４５０部と変性されていないポリエステル（ａ）４５０部を酢酸エチル１９００部に溶解、混合し、トナーバインダー（４）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（４）を単離した。
（トナーの作成）トナーバインダー（１）をトナーバインダー（４）に変える以外は参考例１と同様にし、重量平均粒径が６．２μｍのトナー（４）を得た。また、ワックスの長径が最大長で３μｍ以上のワックス粒子を参考例３同様にＴＥＭ断面写真上で確認した結果、２％であった。さらにワックスの分散状態は内部方向に分散しているのが観察された。評価結果を表２に示す。
【０１１０】
＜参考例５＞
（トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物８１５部、テレフタル酸２１５部を常圧下、２００℃で６時間重縮合し、次いで３０〜５０ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量４０００の変性されていないポリエステル（ｂ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）１００部と変性されていないポリエステル（ｂ）９００部を酢酸エチル２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（５）の酢酸エチルを得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（５）を単離した。酸価は０．５であった。
（トナーの作成）トナーバインダー（１）をトナーバインダー（５）に変える以外は参考例１と同様にし、重量平均粒径が８．２μｍのトナー（５）を得た。評価結果を表２に示す。
ワックスの分散は各粒子に３つ以上存在し分散径は０．１〜２μｍが９０％を占めていた。分散方向は図５の通りであった
【０１１１】
＜参考例６＞
（トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物８２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２１０℃で１０時間重縮合し、次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ｃ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）１００部と変性されていないポリエステル（ｃ）９００部を酢酸エチル２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（６）の酢酸エチルを得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（６）を単離した。
（トナーの作成）トナーバインダー（１）をトナーバインダー（６）に変える以外は参考例１と同様にし、重量平均粒径が５μｍのトナー（６）を得た。評価結果を表２に示す。
ワックスの分散は各粒子に３つ以上存在し分散径は０．１〜２μｍが９０％を占めていた。分散方向は図５の通りであった
【０１１２】
＜参考例７＞
（トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水トリメリット酸を加えて２時間反応し、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ｄ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）１００部と変性されていないポリエステル（ｄ）９００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（７）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（７）を単離した。酸価は２５であった。
（トナーの作成）トナーバインダー（１）をトナーバインダー（７）に変える以外は参考例１と同様にし、重量平均粒径が７．２μｍのトナー（７）を得た。評価結果を表２に示す。
【０１１３】
＜参考例８＞
（トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６０８部、テレフタル酸２１５部を常圧下、２００℃で６時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに４８部の無水トリメリット酸を加えて２時間反応し、ピーク分子量１５０００の変性されていないポリエステル（ｅ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）１００部と変性されていないポリエステル（ｅ）９００部を酢酸エチル２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（８）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（８）を単離した。酸価は３５であった。
（トナーの作成）トナーバインダー（１）をトナーバインダー（８）に変える以外は参考例１と同様にし、重量平均粒径が７．２μｍのトナー（８）を得た。評価結果を表２に示す。
【０１１４】
＜参考例９＞
（トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６２４部、テレフタル酸２１５部を常圧下、２００℃で２時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量１０００の変性されていないポリエステル（ｆ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）１００部と変性されていないポリエステル（ｆ）９００部を酢酸エチル２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（９）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（９）を単離した。
（トナーの作成）トナーバインダー（１）をトナーバインダー（９）に変える以外は参考例１と同様にし、重量平均粒径が８．１μｍのトナー（９）を得た。評価結果を表２に示す。
【０１１５】
＜参考例１０＞
（トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６２４部、テレフタル酸２１５部を常圧下、２００℃で１２時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量３００００の変性されていないポリエステル（ｉ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）１００部と変性されていないポリエステル（ｉ）９００部を酢酸エチル２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１０）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１０）を単離した。
（トナーの作成）トナーバインダー（１）をトナーバインダー（１０）に変える以外は参考例１と同様にし、重量平均粒径が５．２μｍのトナー（１０）を得た。評価結果を表２に示す。
【０１１６】
＜参考例１１＞
（トナーの作成）ペンタエリスリトールテトラベヘネートを加えないこと以外は参考例１と同様にし、重量平均粒径が６．８μｍのトナー（１１）を得た。評価結果を表２に示す。
【０１１７】
＜実施例１＞
（プレポリマーの製造例）冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物８００部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸１５部、およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２００℃で６時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３０部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い重量平均分子量１２０００のイソシアネート基含有プレポリマー（１）を得た。
【０１１８】
（ケチミン化合物の製造例）攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチミン化合物（１）を得た。
【０１１９】
（トナーの製造例）ビーカー内に前記のプレポリマー（１）１５．４部、ポリエステル（ａ）６０部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、ペンタエリスリトールテトラベヘネート２０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。最後に、ケチミン化合物（１）２．７部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液（１）とする。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液（１）を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して、ウレア化反応をさせながら２時間かけ溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、重量平均粒径７μｍの凹凸形状トナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の７．５μｍのトナー（１２）を得た。評価結果を表２に示す。
【０１２０】
＜実施例２＞
実施例１のワックスをエステルワックス（分子量１５００、ＭＰ８５℃、針進入度２ｍｍ／５０℃,酸価１．５）を使用する以外同じ条件でトナー（１３）を得た。評価結果を表２に示す
【０１２１】
＜実施例３＞
（プレポリマーの製造例）冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物９５５部、イソフタル酸２４０部、テレフタル酸１５部、およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２００℃で６時間反応し、さらに５０〜１００ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い重量平均分子量１２０００のイソシアネート基含有プレポリマー（２）を得た。
【０１２２】
（ケチミン化合物の製造例）攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチミン化合物（１）を得た。
【０１２３】
（トナーの製造例）ビーカー内に前記のプレポリマー（１）１５．４部、ポリエステル（ａ）５０部、酢酸エチル９５．２部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、カルナバワックス（分子量１８００、酸価２．５、針進入度１．５ｍｍ／50℃を２０部、銅フタロシアニンブルー顔料３部を入れ、８５℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。最後に、ケチミン化合物（１）２．７部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液（２）とする。ビーカー内にイオン交換水８６５部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２４５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液（２）を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、６０℃まで２時間で昇温して、ウレア化反応をさせながら２時間かけ溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、重量平均粒径７μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．３部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（１４）を得た。評価結果を表２に示す。
【０１２４】
＜比較例１＞
（トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３９５部およびイソフタル酸１６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、重量平均分子量８０００の変性されていないポリエステル（ｘ）を得た。変性されていないポリエステル（ｘ）のＴｇは５７℃であった。
（トナーの作成）ビーカー内に前記の変性されていないポリエステル（ｘ）１００部、酢酸エチル溶液１８０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、ライスワックス（ＭＰ：８２℃、針進入度５０℃：９）５部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１００００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。次いで実施例１と同様にトナー化したが脱溶剤工程においては攪拌をあげて８時間かけて脱溶剤を行った。重量平均粒径６μｍの真球上の球形比較トナー（１）を得た。メインピーク分子量Ｍｐは５０００、Ｍｗ＝３００００以上の含有率は０．３％、Ｍｗ／Ｍｎは２であった。評価結果を表２に示す。
【０１２５】
＜比較例２＞
（トナーバインダーの合成）冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、８０℃まで冷却し、トルエン中にてトルエンジイソシアネート１４部を入れ１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量９８０００のウレタン変性ポリエステルを得た。ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３６３部、イソフタル酸１６６部を実施例１と同様に重縮合し、ピーク分子量３８００、水酸基価２５、酸価７の変性されていないポリエステル（ｙ）を得た。上記ウレタン変性ポリエステル３５０部と変性されていないポリエステル（ｙ）６５０部をトルエンに溶解、混合後、脱溶剤し、比較トナーバインダー（２）を得た。 比較トナーバインダー（２）のＴｇは５８℃であった。
【０１２６】
（トナーの作成）比較トナーバインダー（２）１００部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、キャンデリラワックス（ｍｐ６９℃、針進入度５．８、MW９００、酸価１６）１０部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、連続式混練機で混練した。ついでジェット粉砕機微粉砕した後、気流分級機で分級し、重量平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して比較トナー（２）を得た。メインピーク分子量Ｍｐは３８００、Ｍｗ＝３００００以上の含有率は１５％、Ｍｗ／Ｍｎは６であった。評価結果を表２に示す。
【０１２７】
＜評価方法＞
〈粉体流動性〉
ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いてかさ密度を測定した。流動性の良好なトナーほど、かさ密度は大きい。以下の４段階で評価した。
×：０．２５未満
△：０．２５〜０．３０
○：０．３０〜０．３５
◎：０．３５以上
【０１２８】
〈耐熱保存性〉
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満
【０１２９】
〈定着下限温度〉
定着ローラーとしてテフロン(登録商標)ローラーを使用した（株）リコー製複写機 ＭＦ−２００の定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０１３０】
〈ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ)〉
上記定着下限温度と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもっ定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
【０１３１】
〈光沢発現温度(ＧＬＯＳＳ)〉
市販カラー複写機（ＰＲＥＴＥＲ５５０；リコー製）の定着装置を用いて定着評価した。定着画像の６０゜光沢が１０％以上となる定着ロール温度をもって光沢発現温度とした。
【０１３２】
＜評価結果＞
ベルト定着装置として、図１及び図２の構成を備えた実験機を使用して本発明トナー実施例１〜３、参考例１〜１１及び比較トナー１、２の評価を行った。
ローラー定着装置として図３の定着装置を備えた実験機を用いて比較トナー１及び比較トナー２の評価を行なった。
【０１３３】
ベルト定着装置を用いた際の実験条件は以下の通りである。
図１、２の定着装置概念図に示すような、定着ローラ２と、加熱ローラ１と、この加熱ローラ１及び前記定着ローラ２に張架された無端状定着ベルト３と、この定着ベルト３を介して前記定着ローラ２に対向して設けられた加圧ローラ４と、前記加熱ローラ１の内部に設けられた定着ベルト加熱用ヒータ５とを備え、この加圧ローラ４と前記定着ベルト３との間を搬送される被定着材としての転写紙上のトナー像を定着するベルト定着装置を使用して、前記加圧ローラ４が前記定着ベルト３を介して前記定着ローラ２を加圧することなく前記定着ベルト３に接触して形成された被定着材に対する第１の定着工程を行う部分８の定着圧を被定着材のシワが生じない程度に低く設定し、前記加圧ローラ４が前記定着ベルト３を介して前記定着ローラ２に加圧して形成されて被定着材に対する第２の定着工程を行う部分９の定着圧を所望の定着性が得られる定着圧に設定して定着を行った。
【０１３４】
第１の定着工程においては熱伝導によってトナーが仮定着されると共に、定着圧が小さくて転写紙のシワが発生しないようにするため、定着ベルト３は加圧ローラ４に対しては軽く密着している程度とすることが好ましい。
【０１３５】
また、定着圧１Ｋｇ／ｃｍ2とは、例えば定着ベルト３の張力が９ｋｇ、定着ベルト３の幅が３１０ｃｍ、定着ベルト３の接触幅が３ｃｍのときであり、９ｋｇ／３１０ｃｍ×０．３ｃｍ≒１Ｋｇ／ｃｍ2となる。また、０．５Ｋｇ／ｃｍ2とは例えば４．５ｋｇ／３１０ｃｍ×０．３ｃｍ≒０．５Ｋｇ／ｃｍ2となる。
また、シワランクとは定着装置を通過する用紙（被定着材としての転写紙）に発生するシワの程度をランク付けしたことを意味し、ランク３以上はユーザクレームにならない程度を意味する。ランク５はシワが無く、ランク４はシワが少しは有り、ランク３はシワは有るがユーザクレームにならない程度を意味する。ランク２はユーザクレームになるシワが有り、ランク１は顕著なシワが有る。
今回の評価では、実施例１〜３、参考例１〜１１については全て定着圧１ｋｇ／ｃｍ2で行った。その結果、しわについては全てランク４以上であった。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
【発明の効果】
前記した本発明の各態様に対応させて本発明の効果を示すと次のとおりである。
（１）態様１により、高速の装置やカラー画像形成装置において、立ち上がりの早い安定した定着性を得ることができる。
（２）態様２により、高速の装置において定着性及び耐ホットオフセット性を満足した画像を形成することができる。
（３）態様１、２のトナー定着方法において、第一の定着工程の定着圧を１ｋｇ/cm2以下とし、第２の定着工程の定着圧以上とすることにより、被定着材にしわがよらずかつ搬送性も良好で、トナーの低温定着性能が良くなる。
（４）態様１、２のトナー定着方法において、加熱ローラを低熱容量のものにすることにより立ち上がり時間を短くすると共に低温定着性を維持しつつ省エネルギー化が達成できる。
（５）融点が６０〜１２０℃であるワックスを離型剤としてトナー中に１〜２０％含有させることにより、ベルト定着装置におけるオイルレス定着が可能となる。
（６）態様５におけるワックスとして重量平均分子量が４００〜５０００、酸価が１〜３０のものを使用することによりオイルレス離型幅の広いトナーが得られる。
（７）トナー中に分散されている離型剤をトナー粒子中に平均的に分散させるとともに少なくともトナー粒子中に３個以上存在させることにより、トナーの離型性と光沢性を付与することができる。
（８）トナー中の離型剤の分散径を０．１μｍ〜２μｍであるトナー粒子を７０個数％以上存在させることにより透明性の良いカラートナーが得られる。
（９）トナー中の離型剤がトナー粒子中に針状に分散され離型剤粒子の全個数に対し離型剤の長径が最大長で３μｍ以上の離型剤粒子が５％を超えないようにすることにより、定着性能と光沢性を満足したトナーが得られる。
（１０）態様９において、離型剤がトナー粒子表面に対し離型剤の長径が粒子表面に沿って水平方向に存在するのではなく内部方向に向かって又は表面露出しないように分散されていることにより流動性や帯電安定性を確保したトナーが得られる。
（１１）トナー中に分散されている離型剤として分子量が４００〜２５００、酸価が１〜３０である植物性ワックスを使用することにより定着性能のよいトナーが得られる。
（１２）トナー中に分散されている離型剤として、５０℃における針進入度が３以下のエステルワックスを使用することにより定着性能のよい乾式トナーが得られる。
（１３）少なくとも変性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を含む又は離型剤を含まないトナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散させ、その組成物を水系媒体中で造粒し、造粒下で重付加反応が施してトナーを製造することにより、定着性能とカラートナーの光沢性能、透明性を満足したトナーを得ることができる。
（１４）プレポリマーを含むトナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散させ、ウレア結合を有するポリエステルを生成させながら水系媒体中で造粒し、造粒下で重付加反応を施してトナーを製造することにより、定着性能とカラートナーの光沢性能、透明性を満足したトナーを得ることができる。
（１５）トナーが、該変性ポリエステル樹脂（ｉ）と、変性されていないポリエステル樹脂（ii）とを含有し、（ｉ）と（ii）の重量比が５／９５〜８０／２０とすることにより定着性能と帯電性能を満足したトナーが得られる。
（１６）トナー中のバインダー成分として、ＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量１０００以下成分を５％以下としたバインダーを使用することにより耐熱性を満足した乾式トナーが得られる。
（１７）ポリエステル樹脂のガラス転移点が５５〜７５℃とすることにより、トナーの定着性が良くなる。
（１８）トナー中のバインダー成分として、ＴＨＦ不溶解分が１〜１５％であるバインダーを使用することにより離型性の良いトナーが得られる。
（１９）トナー中のバインダー成分として、ＴＨＦ可溶分の分子量分布において分子量のピークが１０００〜３００００で且つ、３００００以上成分が１％以上であり重量平均粒径が３〜１０μｍであるバインダーを使用することにより、トナーの離型性が良くなる。
（２０）トナー中のバインダー成分として、ＴＨＦ可溶分の分子量分布において数平均分子量が２０００〜１５０００で且つ、重量平均分子量／数平均分子量が１０．０以下であるバインダーを使用することにより、トナーの光沢性が良くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のトナー定着方法に使用するベルト定着装置の概念図
【図２】 図１の部分拡大図
【図３】 熱ローラ定着装置の概念図
【図４】 実施例１のトナーのＧＰＣクロマトグラムである。
【図５】 実施例１のトナー粒子の断面観察図
【符号の説明】
１ 加熱ローラ
２ 定着ローラー
３ 定着ベルト
４ 加圧ローラ
５ ヒータ
６ 入り口ガイド板
７ サーミスタ
８ 第一の定着工程
９ 第二の定着工程
１０ 加圧スプリング
１１ テンションスプリング
１２ 補助ローラ
１３ 転写紙
１３ａ 未定着トナー
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置において、トナーを被転写材に定着するためのトナー定着方法に関し、更に詳しくは、ベルト状伝熱媒体を用いて被転写材にトナーを定着するためのトナー定着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、白黒画像を形成する複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置においては、例えば感光体ドラム、感光体ベルトなどの像担持体上に潜像形成手段により潜像を形成してこの潜像を現像装置により現像することでトナー像とし、このトナー像を被定着材としての普通紙や特殊紙からなる転写紙に転写して定着装置により定着している。
【０００３】
また、カラー複写機やカラープリンタ、カラーファクシミリ等のカラー画像形成装置においては、例えば感光体ドラム、感光体ベルトなどの像担持体上に複数の潜像を形成してこれらの潜像をそれぞれ現像装置により各色のトナーで現像することで各色のトナー像とし、これらの各色のトナー像を重ね合わせてフルカラー画像を形成して転写紙などの被定着材に転写し、この被定着材上のカラー画像を定着装置により定着している。
特に近年、省エネルギーや装置の小型化を目的として、ベルト状の伝熱媒体を用いた定着機構（以下、「ベルト定着」という。）が広く使われるようになってきている。
【０００４】
この様なベルト定着では、特に定着時にトナーの表面への接触時間を長くする事ができ、より低温度での定着が可能となる反面、トナーの溶融がより促進されてベルトの表面にトナーが融着する、いわゆるオフセット現象が発生しやすくなる。特にカラートナーにおいては、十分な透明性や高品位感を出すために適度な光沢が必要とされ、結着樹脂の分子量をシャープ化して、シャープメルトの特性が必要となるが、これにより定着時にトナーの溶融が促進されてオフセット現象が発生しやすくなる。
また、トナー外添剤やその他の成分がベルト状伝熱媒体上へ付着し、これに伴ってベルト摩耗や傷が生じ、ホットオフセットが発生したり、更には、ベルト自体の断裂が発生する場合がある。
【０００５】
上記の課題を解消する為に、定着機構，電子写真用トナーの面から、これまでにも様々な提案がなされてきている。
一方定着装置においてはオフセットを防止するため定着ローラにオイルを塗ることが行われている。カラー画像形成装置では、高光沢で透明性のよい画質を優先にするためには、粘度の低い各色のトナーを用いる必要があり、オフセットを防止するため定着ロールにオイルを塗ることが不可欠であった。
【０００６】
また、トナーにワックスなどの定着離型材料を添加して、定着でのオフセットを防止する事が知られているが、ワックスの特性やトナー中での分散状態が不適切な場合には、現像ユニット内での長期使用により、トナー表面からワックスが脱離したり、染み出す等の現象が発生し、二成分現像剤においては、キャリア表面への汚染等が発生することで、トナーの帯電特性を悪化させ、また、一成分現像剤においては、現像ローラーや、トナーを薄層化させる為のブレードなどに融着して、トナーの均一な現像を阻害する場合が多い。従って現像の面から見ると、できる限りワックスの添加は少量である事が好ましい。
【０００７】
以下では、トナーや定着装置に関する公知の文献を例示し、これらの従来技術の構成、課題について述べる。
特開平７−２１９２７４号公報
（構成）ポリオレフィンワックスと、顔料の含水ペーストとを顔料分散用樹脂溶液中に混入後、加熱処理することによって得られる、顔料分散樹脂を含有し、結着樹脂と顔料分散樹脂のＳＰ値の差を１．５〜０．５としたカラートナー。
（課題）ポリオレフィンワックスの結着樹脂中への高分散化を狙っているものであるが、耐オフセット性を付与する為に、ポリオレフィンワックスによる効果のみを期待するのでは、十分ではない。
【０００８】
特開平 ７−３１１４７９号公報
（構成）上記特開平７−２１９２７４号公報に記載のトナーを用いる定着ローラーにおいて、その表面層としてフッ素樹脂で被覆された弾性層を用いる。
（課題）同上
【０００９】
特開平７−３３３９０３号公報
（構成）Ｍｎ：2500〜3500、Ｍｗ：５万〜３０万のＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステル樹脂を含有するトナー。
（課題）多量の定着オイルを必要とする。
【００１０】
特開平 ７−３３３９０４号公報
（構成）ワックス及びＴＨＦ不溶分１５〜４０％で、多価アルコール成分を限定したポリエステル樹脂を用い、結着樹脂とワックスの屈折率の差を限定している。
（課題）ＴＨＦ不溶分が多く、高い光沢を得る事が困難である。
【００１１】
特開平８−５０３６７号公報
（構成）ワックス含有トナーにおいて、ワックスとして、分子量が350〜850と900〜4000の各々の範囲に極大値を有し、 Ｍｎ：350〜4000、Ｍｗ：200〜4000のエステルワックスを含有したトナー。
（課題）ワックスの特性を限定するだけでは、十分な耐オフセット性は得られない。
【００１２】
特開平８−５０３６８号公報
（構成）トータルの炭素数が同一のエステル化合物を50〜95重量%含有したエステルワックスを結着樹脂１００重量部当たり３〜４０重量部含有したトナー。
（課題）ワックスの特性を限定するだけでは、十分な耐オフセット性は得られない。
【００１３】
特開平３−３９９７１号公報
（構成）トルエン不溶分を含まず、分子量500〜2000と1万〜10万の範囲にピークを有し、Ｍｗ：1万〜8万、Ｍn：1500〜8000 で Ｍｗ／Ｍｎ＞３の樹脂を含有したカラートナー。
（課題）十分な耐オフセット性は得られない。
【００１４】
特開平４−５７０６２号公報
（構成）フローテスター溶融粘度１０5ポアズの軟化温度が９０〜１２０℃で、 Ｍｗ：1．５万〜５万、Ｍn：2000〜10000でＭｗ／Ｍｎ＝５〜１５の樹脂を含有したカラートナー
（課題）十分な耐オフセット性は得られない。
【００１５】
特開平６−３１８００１号公報、特開平８―１３７３０６号公報
（課題）上記公報記載の定着装置においてはトナー像の雰囲気余熱を行うので余熱による定着性、及びオフセット向上の効果は低速においてはあるが、高速においてはその効果が小さいという課題がある。また、余熱効果を出すためには定着ベルトＢと記録媒体Ｇとの距離を狭める必要があり未定着トナー像のコスレ等に対する余裕度向上策が課題となる。
【００１６】
特開平４−２７３２７９号公報
（課題）上記公報記載の定着装置においては転写紙に対して最初にベルトを介してトナー像を定着する定着工程があって、その後にベルトにより搬送する搬送工程と、定着したトナー像をベルトより剥離する剥離工程とがあるので、定着工程を経た転写紙及びトナーは、さらにベルトの余熱を受けることになり、トナーが過剰に溶融してオフセット現象が起こりやすく、また、転写紙の画像面に部分的な温度ムラが生じて光沢ムラの原因となる。
【００１７】
特開平１１−４４９６９号公報
（課題）上記公報記載の電子写真用トナーは結着樹脂が非線状ポリエステルレジンを使用し離型剤を含有させたトナーを提案しているが、定着性や光沢性、透明性は低速機では改善されてはきているものの高速機の性能はまだ満足するレベルではなく更なる改良が必要である。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、上記の様な現状の問題点に鑑み、定着部で用いられるベルト定着装置と該定着部を用いた画像形成方法で使用される電子写真用トナーの相互作用的特性と、その特性の有効範囲を明らかにすることにより、低温定着性、オイルレスによるホットオフセット性、カラートナーにおける光沢性、ＯＨＰにおける透明性など実使用の上で極めて安定した良好な画像品質を得る画像形成方法を提供することである。
本発明の第二の目的は、被定着材の搬送性及び定着性が良好で被定着材のシワや未定着画像のコスレ現象を十分に防止することができ、特に高速の定着装置やカラー画像形成装置でも安定した定着性を得ることができる画像形成方法を提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、次に記載した本発明の各態様によって達成することができる。
（１）少なくともポリエステルのプレポリマー、着色剤及び離型剤を含むか又は離型剤を含まないトナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散させ、この組成物をウレア結合を有するポリエステルを生成させながら水系媒体中で造粒し、造粒下で重付加反応が施されることによって製造された、円形度０．９６以上の球形で、重量平均粒径が３〜１０μｍであり、該トナー中の樹脂にウレア変性ポリエステル樹脂を含有し、トナー中に含まれるバインダー成分が、ＴＨＦ可溶分の分子量分布において分子量のピークが１０００〜３００００で且つ、３００００以上成分が１〜１０％であり、ＴＨＦ不溶解分が１〜１５％であるトナーを用いて形成した被定着材上のトナー像を、定着ローラーと、加熱ローラーと、この加熱ローラー及び前記定着ローラーに張架された無端状定着ベルトと、この定着ベルトを介して前記定着ローラーに対向して設けられた加圧ローラと、前記加圧ローラーと前記加熱ローラーのうちの一方若しくは両方の内部に設けられた定着用加熱ヒーターとを備えたベルト定着装置を使用して、前記加圧ローラーが前記定着ベルトを介して前記定着ローラーを加圧することなく前記定着ベルトに接触して前記加圧ローラーと前記定着ベルトとの間を搬送することによって定着することを特徴とする画像形成方法。
（２）前記加圧ローラが前記定着ベルトを介して前記定着ローラーを加圧することなく前記定着ベルトに接触している前記加圧ローラと前記定着ベルトとの接触部分において、被定着材に対する定着を被定着材のシワが生じない程度に低く設定した定着圧で行う第１の定着工程と、前記加圧ローラーが前記定着ベルトを介して前記定着ローラーを加圧して接触している前記加圧ローラと前記定着ベルトとの接触部分において被定着材に対する定着を行う第２定着工程とを含むことを特徴とする上記（１）に記載の画像形成方法。
（３）前記第一の定着工程における定着圧を１ｋｇ／ｃｍ2以下とし、第２の定着工程を行う部分の定着圧を第１の定着工程を行う部分の定着圧以上とすることを特徴とする上記（２）記載の画像形成方法。
（４）前記加熱ローラを低熱容量のものとしたことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成方法。
（５）前記トナーが、離型剤として融点が６０〜１２０℃であるワックスを１〜２０ｗｔ％含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成方法。
（６）前記ワックスの重量平均分子量が４００〜５０００、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記（５）記載の画像形成方法。（７）該トナー中に分散されている離型剤が、植物性ワックスでありその分子量が４００〜２５００、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の画像形成方法。
（８）該トナー中に分散されている離型剤が、５０℃における針進入度が３以下のエステルワックスであることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の画像形成方法。（９）前記トナーが、該変性ポリエステル樹脂（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル樹脂（ii）を含有し、（ｉ）と（ii）の重量比が５／９５〜８０／２０であることを特徴とする上記（８）記載の画像形成方法。
（１０）該トナー中に含まれるバインダー成分のＴＨＦ可溶分の分子量分布が、分子量１０００以下成分が５％以下であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１１）少なくとも該トナー中に含まれるポリエステル樹脂のガラス転移点が５５〜７０℃であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１２）該トナー中に含まれるバインダー成分のＴＨＦ可溶分の分子量分布において数平均分子量が２０００〜１５０００で且つ、重量平均分子量／数平均分子量が１０．０以下であることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００２０】
また、上記態様により奏せられる効果の概略を述べると次のとおりである。
態様１により、高速の装置装置やカラー画像形成装置で立ち上がりの早い安定した定着性を得ることができる。
態様２により、高速機において定着性及び耐ホットオフセット性を満足した画像形成方法とすることができる。
トナー中に分散されている離型剤がトナー粒子中に平均的に分散され、少なくともトナー粒子中に離型剤粒子が３個以上存在し、離型剤の分散径が０．１μｍ〜２μｍであるトナー粒子が７０個数％以上を占めることにより、離型剤のオイルレス性が十分に発揮される。
態様２において、第一の定着工程における定着圧を１ｋｇ/cm2以下とし、第２の定着工程の定着圧以上とすることにより、搬送性も良好でトナーの低温定着性が発揮される。
態様４におけるように、加熱ローラーの内部に定着ベルト加熱用ヒータを設けるとともに、加熱ローラを低熱容量のものにすることにより低温定着性を維持しつつ省エネルギー化が達成できる。
【００２１】
トナー中に含まれるバインダー成分のＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量１０００以下成分が５％以下であること、該トナー中に含まれるポリエステル樹脂のガラス転移点が５５〜７５℃であり酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであること、及び該トナー中に含まれるバインダー成分のＴＨＦ不溶解分が１〜１５％であることにより、安定した定着画像やカラートナーに必要な光沢性、ＯＨＰでの透明性が達成可能となる。
【００２２】
トナー中に含まれるバインダー成分のＴＨＦ可溶分の分子量分布において分子量のピークが１０００〜３００００で且つ、３００００以上成分が１％以上で重量平均粒径が３〜10μｍであることと、該トナー中に含まれるバインダー成分のＴＨＦ可溶分の分子量分布において数平均分子量が２０００〜１５０００で且つ、重量平均分子量/数平均分子量が１０．０以下であるようにすることにより定着幅の広い乾式トナーを得ることが可能となる。
【００２３】
また、本発明のトナーは、流動性においてワックス表面存在割合が少なくなお且つ、微分散されているのでカラートナーの透明性に対し有効なトナー性能となる。このため、これらの事由により定着オイルを供給する必要がない小型で安価なカラー複写機、プリンターを設計することができる。
【００２４】
また、本発明のトナーの製造方法によれば、従来の混練粉砕法では使用が困難であったトナー粒子内部への微分散化が可能となった。また懸濁重合トナーではワックスは樹脂中に内包化するため粉砕に比較しワックス量に対しては離型効果の効率が劣る。また従来の重合法では結着樹脂として使用が困難であったポリエステル樹脂中に容易に分散することができ、かつトナーの形状を制御することが可能であるため、粉体特性が良好で、転写効率の高いトナーが設計可能となる。
【００２５】
また、本発明のトナーを製造する方法は、粉砕トナーに比較し粒子中にワックスを微分散することが可能で且つ粉砕工法では４〜６μｍの小粒径トナーが生産性やコストの点で実質困難であったが非常に容易に達成が可能となった。ワックスの分散単位を微分散化でき、このためカラーの画像品位が高く、取り分けＯＨＰ透過画像の良好なトナーを提供できる。本発明のトナーとベルト定着装置を組み合わせることにより、従来ベルト定着装置及びオイルレスを使用した時の次のような課題に対して大きな改善が可能となる。
【００２６】
１）ローラー定着に比べ面圧があげにくくオイルレスに対し離型剤が染み出難い。このためオイルレス定着の高速タイプでは離型幅が出にくい。
２）低面圧のためカラーでの光沢性があがらない。
３）ニップ幅が広いためしわが発生しやすい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明のトナー定着方法に使用するベルト定着装置について
図１は本発明のトナー定着方法に使用するベルト定着装置の一例を示したものであり、図２はその一部を拡大して示したものである。このベルト定着装置は、カラー画像形成装置における定着装置においてオイルを用いないようにするためにホットオフセット防止と立ち上がり時間の短縮を図ったものである。
【００２８】
図１及び図２において、１は加熱ローラ、２は定着ローラ、３は無端状定着ベルト、４は加圧ローラ、５は定着ベルト加熱用ヒータ、６は入口ガイド板、７はサーミスタからなる温度検知手段、８は第１の定着工程を行う部分、９は第２の定着工程を行う部分、１０は加圧スプリングからなる加圧手段、１１はテンションスプリングからなるテンション付与手段、１３は未定着トナー１３ａを担持した転写紙である。
【００２９】
定着ベルト３は加熱ローラ１及び定着ローラ２に張架され（所定の張力で架設され）、加圧ローラ４は定着ベルト３を介して定着ローラ２に対向して設けられる。加圧ローラ４は、第２の定着工程を行う部分９では定着ベルト３を介して定着ローラ２に加圧するとともに、第１の定着工程を行う部分８では定着ローラ２に加圧せずに定着ベルト３に圧接される。
【００３０】
ヒータ５を内蔵した加熱ローラ１は本装置の立ち上がりを早くするために、小径かつ薄肉の金属パイプ（例えばアルミニウム、鉄、銅又はステンレスからなるパイプ）で構成して低熱容量化してある。定着ベルト３はヒータ５により加熱ローラ１を介して加熱され、サーミスタ７は定着ベルト３における加熱ローラ１で加熱される部分の表面温度を検知する。図示しない温度制御部はサーミスタ７の温度検知信号に基づいてヒータ５を定着ベルト３の表面温度が所定の設定温度に保たれるように制御する。
【００３１】
図示しない駆動源による回転駆動で定着ローラ２、加熱ローラ１、加圧ローラ４、定着ベルト３が回転する。被定着材としての転写紙は定着ベルト３と加圧ローラ４との間を通して搬送され、転写紙上のトナー像が定着ベルト３により加熱されて転写紙に定着される。第１の定着工程を行う部分８では定着圧（定着ベルト３と加圧ローラ４との間の圧力）が転写紙にシワが発生しない程度に低く設定され、第２の定着工程を行う部分９では定着圧（定着ベルト３と加圧ローラ４との接触圧）が所望の定着性が得られるように設定されている。
【００３２】
加熱ローラ１は移動可能に設けられて加圧スプリング１１による定着ベルト３押圧で定着ベルト３にテンションを与え、加圧ローラ４は加圧スプリング１０により押圧されて定着ベルト３を介して定着ローラ２に加圧する。第１の定着工程における定着圧の設定はテンションスプリング１１により定着ベルト３のテンションを調整することによって行われ、第２の定着工程における定着圧の設定は加圧スプリング１０により行われる。なお、加圧スプリング１０が定着ローラ２を押圧することにより加圧ローラ４が定着ベルト３を介して定着ローラ２に加圧するようにしてもよい。
【００３３】
この装置例では、ヒータ５が低熱容量化した加熱ローラ１を介して定着ベルト３を加熱するので、瞬時の立ち上がりが可能である。また、定着工程が第１の定着工程と第２の定着工程とからなっていて十分に長い（ニップ幅が長いためにニップ時間が５０ｍｓ〜２００ｍｓと十分に長い）ことと、定着ベルト３の自己冷却作用（定着ベルト３における定着工程部分８、９の未定着画像面側に加熱源がないために定着工程で定着ベルト３の表面が冷える作用）とにより、定着良好な温度領域が得られ、オフセット余裕度が増す。
【００３４】
さらに、転写紙の進入側である第１の定着工程における定着圧を０．５ｋｇ／ｃｍ2以下、好ましくは０．２ｋｇ／ｃｍ2以下と十分に低く設定することにより、転写紙がスムーズに定着ベルト３と加圧ローラ４との定着ニップ部に入り込んで転写紙のシワの発生率が現状以上（転写紙のシワが発生する程度が熱ローラ定着装置と比べて同等以上）に大きくならないようにすることができる。
【００３５】
本発明のトナー定着方法を実施するために使用される定着装置は、定着ローラ２と加熱ローラ１と、この加熱ローラ１と定着ローラ２との間に張架された低熱容量の無端状の定着ベルト３と、この定着ベルト３を介して定着ローラ２に対向して設けられた加圧ローラ４とを有するベルト定着装置を基本構成とする。
【００３６】
加熱ローラ１は、内部に定着ベルト加熱用のヒータ５を有している。加熱ローラ１を低熱容量化するために、材質としては、比熱が小さくて熱伝導率が大きいものを使用することが好ましく、例えばアルミニウム、銅、鉄、ステンレス等の金属が好ましい。
【００３７】
定着ベルト３は加熱ローラ１を介してヒータ５により加熱される。定着ベルトの熱応答性を良くして定着ベルトとしての可撓性を保つために、ベルト材料としては基体の厚さが３０から１５０μｍ以下の、例えばニッケル、ポリイミド等が好ましい。また、定着ベルト３の離型層においても、熱応答性を良くするためにはシリコンゴムであれば厚さが好ましくは５０から３００μｍであり、フッ素樹脂系であれば厚さが好ましくは１０から５０μｍである。
【００３８】
サーミスタ７からなる温度検知手段は定着ベルト３における加熱ローラ１で加熱される部分の表面温度を検知する。図示しない温度制御部はサーミスタ７の温度検知信号に基づいてヒータ５を定着ベルト３の表面温度が所定の設定温度に保たれるように制御する。
【００３９】
定着ローラ２、加熱ローラ１、定着ベルト３、加圧ローラ４は図示しない駆動源による回転駆動で回転する。被定着材としての転写紙は図示矢印のように定着ベルト３と加圧ローラ４との間の定着ニップ部を通して搬送され、転写紙上のトナー像が定着ベルト３により加熱されて転写紙に定着される。
【００４０】
加熱ローラ１は本装置の構成から特に大きな負荷を必要としない。定着ベルト３を張架するのに必要な力としては１Ｋｇｆ（９．８Ｎ）／片側の定着ベルトテンションがあれば定着ベルト３が十分に機能する。また、定着ベルト加熱手段である加熱ローラ１と定着ニップ部形成手段とが分離しているため、加熱ローラ１は定着圧を必要とせず大きな負荷がかからない。このため、加熱ローラ１を小型化、薄肉化して加熱ローラ１の熱容量を小さくすることにより、立ち上がり時間を短くすることができる。
低熱容量の加熱ローラ１としては、４５ｃａｌ／℃以下、好ましくは１５ｃａｌ／℃以下の加熱ローラが望ましい。
【００４１】
ベルト定着装置と熱ローラ定着装置との比較
本発明のトナー定着方法において使用するベルト定着装置と熱ローラ定着装置とを比較すると、定着下限温度はベルト定着装置、上記熱ローラ定着装置ともニップ時間の増加と共に同様な大きさで低下していく。また、ホットオフセット発生温度は、定着ローラーとのニップ幅を高く設定できる装置機構であるのに対し、ベルト定着装置の場合はベルトの搬送機構のためニップをあげるにはローラー定着に比較して不利な機構となっている。このためオイルレス機構の場合、トナー中に含有させる離型剤がニップ圧で染み出しにくくホットオフセットに対しては離型剤の効果が少なく発生温度が低くなる傾向がある。
特に高速機でのオイルレス性と定着性、耐ホットオフセット性を満足させる必要があること及び高速対応の定着装置にするために省エネルギー化は必須であることから、トナーについても、従来のトナーでは性能が得られないため、新たなオイルレス対応で且つ高い離型性、広い定着幅をもつトナー性能が必要になる。
【００４２】
本発明のトナーについて
本発明の乾式トナーは、樹脂、着色剤を含有する組成物であって、該樹脂が変性ポリエステルを含む。また、該トナーにおける最も高い組成割合の樹脂が変性ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂であることが好ましい。
このトナーは、トナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散させ、その組成物を水系媒体中で造粒し、造粒下で重付加反応を施すか、又はプレポリマーを含むトナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散させ、この組成物をウレア結合を有するポリエステルを生成させながら水系媒体中で造粒し、造粒下で重付加反応が施すことによって得られるものであり、定着性能、耐ホットオフセット性を満足させるものである。このときオイルレスベルト定着装置の場合は離型剤を含有させる。また、帯電制御剤についても必要であれば後述する帯電制御剤を０．１〜５％加えて帯電レベルを調整することが可能である。
【００４３】
離型剤としては、通常はワックスが使用されるケースが多いがワックスに限るものではなく、離型性を示す材料ならば使用できる。定着装置は、完全オイルレスの場合に限らずローラーにオイルを含浸させるケースもあり、この場合は少量のワックスでも効果が得られる。
【００４４】
乾式トナーの中でも特にフルカラートナーは耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性などの基本的特性に加え、これらと相反する色再現性・透明性・光沢性などの特性が求められている。これを実現するためには、着色剤やワックスの分散性を向上させ（色再現性・透明性）、シャープな分子量分布を持たせる（透明性・光沢性）ことを必須としながら、低温定着性や耐ホットオフセット性も満足させなければならない。本発明のトナーは、水中で造粒する方法によって得ることができ、造粒用の原料としてポリエステルを使用することができるので、この造粒法はトナーの定着性能やオフセット性能をバランスさせるには好適な方法である。
【００４５】
また本発明のトナーは極性基であるウレア結合を有するポリエステルを用いることが可能なため、ウレア結合部が顔料に対して吸着しやすく、顔料の高度な分散を可能としている特徴も持つ。またワックスに対しては、逆にウレア結合部分がワックスとの界面において負吸着を起こすため、極性の低いワックスを安定して分散させるようになる効果がある。そして、樹脂の大部分を分子量３００００以下の低分子成分とし、かつ分布をシャープにコントロールすることで、光沢性・透明性に加え低温定着性も満足させることができる。
【００４６】
耐ホットオフセット性に関しては、これまでにもバインダー樹脂の分子量分布を制御する様々な検討が行われてきた。例えば、低温定着性と耐ホットオフセット性という相反する性質の両立を図るために例えば、分子量分布の広いバインダー樹脂を用いたり、また、分子量が数十万・数百万の高分子成分と、分子量が数千から数万の低分子成分の、少なくとも２つの分子量ピークを有するような樹脂を混合し、それぞれの成分の機能を分離したりする方法が採用されてきた。高分子成分は架橋構造を持っているかゲルの状態であるとホットオフセットにはより効果的である。
しかし、光沢性や透明性なども求められているフルカラートナーにおいては、高分子成分の多量の導入は好ましくない。本発明のトナーは前記ウレア結合でポリエステルを伸長させ高分子量化できるので、透明性や光沢性を満足しながら、ホットオフセット性をも達成することが可能になった。
【００４７】
トナー組成物を水系媒体中で造粒し、造粒下で重縮合反応が施されたトナーバインダー成分の分子量分布は以下に示す方法により測定される。トナー約１ｇを三角フラスコで精秤した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、バインダー濃度５〜１０％のＴＨＦ溶液とする。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入する。試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出する。検量線はポリスチレン標準試料を用いて作成される。単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の分子量２．７×１０2〜６．２×１０6の範囲のものを使用する。検出器には屈折率（ＲＩ）検出器を使用する。カラムとしては、例えば東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨを組み合わせて使用する。
【００４８】
メインピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。分子量１０００未満成分の量が増えると耐熱保存性が悪化となり、分子量３００００以上成分が増えると単純には低温定着性が低下傾向になるがバランスコントロールで低下を極力押さえることも可能である。分子量３００００以上の成分の含有量は１％以上で、トナー材料により異なるが好ましくは３〜６％である。１％未満では充分な耐ホットオフセット性が得られず、１０％以上では光沢性、透明性が悪化するケースも発生する。
【００４９】
Ｍｎは２０００〜１５０００でＭｗ／Ｍｎの値は１０以下が良い。Ｍｗ／Ｍｎの値が１０以上であると樹脂のミクロ的な相溶性の問題がおこり光沢性が低下する。Ｍｎ２０００以下の場合は使用する分散剤によっては低分子成分によってキャリア汚染が発生する。トナー作製時１５０００以上で油性の粘性が上がり着色剤の分散が低下しカラートナーにおいては色再現性が低下する。また、着色剤の離型性能を向上させるため離型剤の量を低減し代わりにバインダー樹脂にＴＨＦ不溶解分を１〜１５％含有させホットオフセットを確保することも可能である。離型剤にワックスを使用した場合、離型性能は向上するが副作用として粒子表面にワックスの露出量が多くなり流動性が低下する。この場合帯電の安定性に欠けるケースとキャリアに付着しキャリアの耐久性低下につながるケースがある。このようなケースの場合、離型剤量との処方適合組み合わせによりＴＨＦ不解溶分は離型性能向上効果を奏する。ＴＨＦ不溶解分の測定方法については下記に示す。
【００５０】
（ＴＨＦ不溶解分測定方法）
樹脂又はトナー約１．０ｇ（Ａ）を秤量する。
これにＴＨＦ約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。
これを、まず遠心分離で分けＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量用ろ紙を用いてろ過する。
このろ液の溶剤分を真空乾燥し樹脂分のみ残査量（Ｂ）を計測する。
この残査量がＴＨＦ溶解分である。
ＴＨＦ不溶解分（％）は下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００
トナーの場合、樹脂以外のＴＨＦ不溶解成分量（Ｗ１）とＴＨＦ溶解成分量（Ｗ２）は別途公知の方法で調べておき下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ−Ｗ２）／（Ａ−Ｗ１−Ｗ２）×１００
【００５１】
（本発明のトナーの製造方法について）
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
トナーは、少なくともポリエステル樹脂又は変性されたポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散させ、その組成物を水系媒体中で造粒して得られる。また、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）を用いることにより、造粒下で重付加反応が施されたトナーを得ることができる。
【００５２】
上記の変性されたポリエステル樹脂とは、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態のものいい、例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたものをいう。具体的には末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、活性水素化合物とさらに反応させて末端を変性したものをいう。この例としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。
【００５３】
活性水素基が複数存在する化合物としては、ポリエステル末端同士を結合させたもの（ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステルなど）を挙げることができる。
また、ポリエステル主鎖中に二重結合などの反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したものとしては、スチレン変性、アクリル変性ポリエステルなどを挙げることができる。
また、ポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたものとしては、例えば末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたもの（シリコーン変性ポリエステルなど）を挙げることができる。
【００５４】
前記のイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００５５】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５６】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００５７】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比（[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]）として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００５８】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００５９】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比（[ＮＣＯ]／[ＯＨ]）として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００６０】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６１】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００６２】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００６３】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比（[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]）として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６４】
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
【００６５】
（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ii）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００６６】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常５５〜７５℃、好ましくは５５〜６５℃である。５５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７５℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
ここで、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、SEIKO EXSTAR6000TG/DTA6200で測定し１０℃／分昇温、MAX２００℃、１回の熱履歴を行った後の測定値を計測値とする。
【００６７】
離型剤について
本発明のトナーに用いるワックスとしては、融点が６０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラーとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラーにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。
融点が１２０℃以上であると離型性の効果が十分でなく６０℃以下ではトナー保存性及びブロッキングが悪化する場合があるので好ましくない。尚、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとした。
【００６８】
本発明において使用できる離型剤として機能するワックス成分としては、以下の材料が使用できる。即ち、具体例としては、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。またこれら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等を含む脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
【００６９】
これらのうち、植物性ワックスのＭw４００〜５０００、酸価１〜３０の範囲のワックスはポリエステル樹脂と適度に微分散しカラートナーに必要な透明性が特に良くカラートナーに適する。またエステルワックスで針進入度が３以下のエステルワックスは自身着色及び臭気が少なくカラートナーに適する。カラートナーではＯＨＰ用紙の透過性についてはプレゼンテーション用としてしばしば要求されるが、針進入度が３を超えると定着性が低下傾向になる。
なお、針進入度は耐熱保存性の指標となるものであり、針進入度は次のようにして試験する。
［耐熱保存試験方法］ 内径２５mm、高さ70mmのガラスビンにトナー１０ｇを入れ５０℃の恒温槽中に２４時間静置後、JIS−K２５３０の針進入度計で針進入度を調べる。
この透過性はトナー中に含有されるワックスの分散単位と分散径、分散形態に依存することが確認された。また、ベルト定着装置はローラー定着に比べ面圧が低い分定着については不利で離型剤の効果が重要となる。すなわちトナー内でのワックスの分散単位を透過性に影響が出にくい粒径及び形態とし、さらには樹脂中での分散状態を制御することによりワックスの結晶化度の大きさにかかわらず透過性の問題をなくすことができる。これは透過性のみならずホットオフセット性にも大きく影響してくる。
【００７０】
ワックスの分散性については本トナーの前記の製造方法（水系媒体中での造粒）は混練粉砕法、重合法に比較し大きな違いを示す。つまり混練粉砕法では混練りでの微分散には限界があり２μｍ以下は容易ではなかった。また粉砕時応力集中がワックスと樹脂との界面で起こるため粒子の表面にワックスが出現しやすくホットオフセットに対しては離型効果はあるもののカラートナーの透明性向上には不利となる。一方懸濁重合では内包化及びビニール重合のため透明性の達成は非常にむずかしい状況にある。乳化重合による重合トナーの場合もビニール重合やトナー粒子生成過程の中でのワックス微分散は実際的には困難な工法である。一方、前記した本トナーの製造方法は、ワックスの微分散に関し形状、形態、粒径などの制御が比較的容易な製造方法である。
【００７１】
次に、具体的にワックスの分散径を測定する方法について述べる。
本発明においては、ワックスの最大方向の粒径をもってワックス分散径とした。具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１０００〜１００００倍で観察を行い、写真撮影し、この写真を画像評価することにより、ワックスの分散状態を観察し分散径を測定した。
【００７２】
本発明のワックスの分散径はトナー中に存在するワックスに対して０．１〜２μｍのワックス粒子がワックス粒子の全個数に対して７０個数％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１μｍのワックス粒子がワックス粒子の全個数に対して７０個数％以上であることがより好ましい。０．１μｍより小さい粒子が多いと、充分な離型性を発現できない。また、最大長で３μｍより大きい粒子が５％以上であると、凝集性を示して流動性が悪化しやすく、フィルミングを生じたりするばかりか、カラートナーにおいては色再現性や光沢性を著しく低下させてしまう。
また、該トナー中に分散されているワックスがトナー粒子中に平均的に分散され少なくともトナー粒子中にワックス粒子が３個以上の存在が必要であり、写真の中で３個に満たない粒子が３０個数％を超えると定着性や離型性に問題がおこる。
【００７３】
この写真のワックス分散状態は分散されているワックスがトナー粒子表面に対しワックスの長径が水平方向に存在するのではなく内部方向に分散されていることが重要なポイントである。つまりワックスが粒子内部に分散されているトナーは粉体の流動性がよく帯電も変動が比較的少ないが、ワックス粒子が粒子表面に沿って伸びて表面露出しているトナーは離型性が比較的よいものの粉砕トナーに類似な帯電安定性や流動性低下などに問題を抱えている。
【００７４】
着色剤について
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００７５】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造に使用される、またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００７６】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練することにより得る事ができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００７７】
帯電制御剤について
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００７８】
本発明においては、帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００７９】
外添剤について
本発明のトナーの流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。
【００８０】
特に両微粒子の平均粒径が５０ｍμ以下のものを使用して撹拌混合を行なった場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力が格段に向上することにより、所望の帯電レベルを得るために行われる現像機内部の撹拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られ、さらに転写残トナーの低減が図られることが明らかになった。
【００８１】
酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、その副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３〜１．５ｗｔ％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望な帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行なっても、安定した画像品質が得られ、トナー吹きも抑制できることが判った。
【００８２】
変性ポリエステル樹脂の製造方法について
トナーバインダー用レジンは以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）を得る。
【００８３】
（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
【００８４】
水系媒体中でのトナー製造法について
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００８５】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００８６】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００８７】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００８８】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮーアルキルーＮ,Ｎージメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００８９】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００９０】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００９１】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００９２】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事ができる。
【００９３】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００９４】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００９５】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００９６】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）や（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた方が粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００９７】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００９８】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００９９】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１００】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１０１】
二成分用キャリアについて
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１０２】
トナーの円形度の測定法について
トナーの平均円形度は０．９６〜１．００であり、特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度が０．９６未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状、すなわち本発明で言う円形度が０．９５未満の粒子が３０％以上含まれるトナーでは、最近の要求度の高い高画質画像が得られない。不定形の粒子は感光体等への平滑性媒体への接触点が多く、また突起先端部に電荷が集中することからファンデルワールス力や鏡像力が比較的球形な粒子よりも付着力が高い。そのため静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子の混在したトナーでは球形の粒子が選択的に移動し、文字部やライン部画像抜けが起こった。具体的な円形度の測定法を下記に示す。
【０１０３】
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９６以上で０．９５未満の粒子が３０％以下含まれるトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である事が判明した。より好ましくは、平均円形度が０．９８から１．００で円形度が０．９５未満の粒子が１０％以下である。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【０１０４】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下では、「部」は「重量部」を示す。
なお、各実施例で用いたトナーバインダーの物性を表１に示す。
【０１０５】
＜参考例１＞
（トナーバインダーの合成） 冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７８０部、イソフタル酸２８０部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で６時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で３時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１９８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１２部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量５４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）１００部と変性されていないポリエステル（ａ）９００部を酢酸エチル溶剤１８００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。
【０１０６】
（トナーの作成）ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液２１０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、針進入度2.4、分子量４２００、酸価４．０）２０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、ゆっくりの攪拌３時間で９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、重量平均粒径が６μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（１）を得た。得られたＧＰＣのクロマトグラムを図４に、評価結果を表２に示す。ワックスの分散は各粒子に３つ以上存在し分散径は０．１〜２μｍが９０％を占めていた。３μｍ以上はなかった。分散方向は図５の通りであった。
【０１０７】
＜参考例２＞
（トナーバインダーの合成）参考例１と同様にして、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３１４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１４部イソフタル酸２７４部および無水トリメリット酸２０部を重縮合した後、イソホロンジイソシアネート１５４部を反応させプレポリマー（２）を得た。次いでプレポリマー（２）２１３部とイソホロンジアミン９．５部およびジブチルアミン０．５部を参考例１と同様に反応し、重量平均分子量７９０００のウレア変性ポリエステル（２）を得た。ウレア変性ポリエステル（２）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（２）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（２）を単離した。Ｔｇは６５℃、酸価は１０であった。
（トナーの作成）溶解温度および分散温度を５０℃に変える以外は参考例１と同様にし、本発明のトナー（２）を得た。評価結果を表２に示す。
ワックスの分散は各粒子に３つ以上存在し分散径は０．１〜２μｍが９０％を占めていた３μｍ以上はなかった。分散方向は図５の通りであった
【０１０８】
＜参考例３＞
（トナーバインダーの作成）ウレア変性ポリエステル（１）を３０部と変性されていないポリエステル（ａ）９７０部を酢酸エチル溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（３）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（３）を単離した。
（トナーの作成）トナーバインダー（１）をトナーバインダー（３）に変える以外は参考例１と同様にし、重量平均粒径が６μｍのトナー（３）を得た。ワックスの分散径が０．１〜２μｍである粒子の数をＴＥＭ画面写真上で無作為に３画面カウントした結果平均８５個数％であった。３μｍ以上はなかった。その他の評価結果を表２に示す。
【０１０９】
＜参考例４＞
（トナーバインダーの作成）ウレア変性ポリエステル（１）を４５０部と変性されていないポリエステル（ａ）４５０部を酢酸エチル１９００部に溶解、混合し、トナーバインダー（４）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（４）を単離した。
（トナーの作成）トナーバインダー（１）をトナーバインダー（４）に変える以外は参考例１と同様にし、重量平均粒径が６．２μｍのトナー（４）を得た。また、ワックスの長径が最大長で３μｍ以上のワックス粒子を参考例３同様にＴＥＭ断面写真上で確認した結果、２％であった。さらにワックスの分散状態は内部方向に分散しているのが観察された。評価結果を表２に示す。
【０１１０】
＜参考例５＞
（トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物８１５部、テレフタル酸２１５部を常圧下、２００℃で６時間重縮合し、次いで３０〜５０ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量４０００の変性されていないポリエステル（ｂ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）１００部と変性されていないポリエステル（ｂ）９００部を酢酸エチル２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（５）の酢酸エチルを得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（５）を単離した。酸価は０．５であった。
（トナーの作成）トナーバインダー（１）をトナーバインダー（５）に変える以外は参考例１と同様にし、重量平均粒径が８．２μｍのトナー（５）を得た。評価結果を表２に示す。
ワックスの分散は各粒子に３つ以上存在し分散径は０．１〜２μｍが９０％を占めていた。分散方向は図５の通りであった
【０１１１】
＜参考例６＞
（トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物８２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２１０℃で１０時間重縮合し、次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ｃ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）１００部と変性されていないポリエステル（ｃ）９００部を酢酸エチル２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（６）の酢酸エチルを得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（６）を単離した。
（トナーの作成）トナーバインダー（１）をトナーバインダー（６）に変える以外は参考例１と同様にし、重量平均粒径が５μｍのトナー（６）を得た。評価結果を表２に示す。
ワックスの分散は各粒子に３つ以上存在し分散径は０．１〜２μｍが９０％を占めていた。分散方向は図５の通りであった
【０１１２】
＜参考例７＞
（トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水トリメリット酸を加えて２時間反応し、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ｄ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）１００部と変性されていないポリエステル（ｄ）９００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（７）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（７）を単離した。酸価は２５であった。
（トナーの作成）トナーバインダー（１）をトナーバインダー（７）に変える以外は参考例１と同様にし、重量平均粒径が７．２μｍのトナー（７）を得た。評価結果を表２に示す。
【０１１３】
＜参考例８＞
（トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６０８部、テレフタル酸２１５部を常圧下、２００℃で６時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに４８部の無水トリメリット酸を加えて２時間反応し、ピーク分子量１５０００の変性されていないポリエステル（ｅ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）１００部と変性されていないポリエステル（ｅ）９００部を酢酸エチル２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（８）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（８）を単離した。酸価は３５であった。
（トナーの作成）トナーバインダー（１）をトナーバインダー（８）に変える以外は参考例１と同様にし、重量平均粒径が７．２μｍのトナー（８）を得た。評価結果を表２に示す。
【０１１４】
＜参考例９＞
（トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６２４部、テレフタル酸２１５部を常圧下、２００℃で２時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量１０００の変性されていないポリエステル（ｆ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）１００部と変性されていないポリエステル（ｆ）９００部を酢酸エチル２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（９）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（９）を単離した。
（トナーの作成）トナーバインダー（１）をトナーバインダー（９）に変える以外は参考例１と同様にし、重量平均粒径が８．１μｍのトナー（９）を得た。評価結果を表２に示す。
【０１１５】
＜参考例１０＞
（トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６２４部、テレフタル酸２１５部を常圧下、２００℃で１２時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量３００００の変性されていないポリエステル（ｉ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）１００部と変性されていないポリエステル（ｉ）９００部を酢酸エチル２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１０）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１０）を単離した。
（トナーの作成）トナーバインダー（１）をトナーバインダー（１０）に変える以外は参考例１と同様にし、重量平均粒径が５．２μｍのトナー（１０）を得た。評価結果を表２に示す。
【０１１６】
＜参考例１１＞
（トナーの作成）ペンタエリスリトールテトラベヘネートを加えないこと以外は参考例１と同様にし、重量平均粒径が６．８μｍのトナー（１１）を得た。評価結果を表２に示す。
【０１１７】
＜実施例１＞
（プレポリマーの製造例）冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物８００部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸１５部、およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２００℃で６時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３０部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い重量平均分子量１２０００のイソシアネート基含有プレポリマー（１）を得た。
【０１１８】
（ケチミン化合物の製造例）攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチミン化合物（１）を得た。
【０１１９】
（トナーの製造例）ビーカー内に前記のプレポリマー（１）１５．４部、ポリエステル（ａ）６０部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、ペンタエリスリトールテトラベヘネート２０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。最後に、ケチミン化合物（１）２．７部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液（１）とする。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液（１）を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して、ウレア化反応をさせながら２時間かけ溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、重量平均粒径７μｍの凹凸形状トナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の７．５μｍのトナー（１２）を得た。評価結果を表２に示す。
【０１２０】
＜実施例２＞
実施例１のワックスをエステルワックス（分子量１５００、ＭＰ８５℃、針進入度２ｍｍ／５０℃,酸価１．５）を使用する以外同じ条件でトナー（１３）を得た。評価結果を表２に示す
【０１２１】
＜実施例３＞
（プレポリマーの製造例）冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物９５５部、イソフタル酸２４０部、テレフタル酸１５部、およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２００℃で６時間反応し、さらに５０〜１００ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い重量平均分子量１２０００のイソシアネート基含有プレポリマー（２）を得た。
【０１２２】
（ケチミン化合物の製造例）攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチミン化合物（１）を得た。
【０１２３】
（トナーの製造例）ビーカー内に前記のプレポリマー（１）１５．４部、ポリエステル（ａ）５０部、酢酸エチル９５．２部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、カルナバワックス（分子量１８００、酸価２．５、針進入度１．５ｍｍ／50℃を２０部、銅フタロシアニンブルー顔料３部を入れ、８５℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。最後に、ケチミン化合物（１）２．７部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液（２）とする。ビーカー内にイオン交換水８６５部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２４５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液（２）を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、６０℃まで２時間で昇温して、ウレア化反応をさせながら２時間かけ溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、重量平均粒径７μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．３部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（１４）を得た。評価結果を表２に示す。
【０１２４】
＜比較例１＞
（トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３９５部およびイソフタル酸１６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、重量平均分子量８０００の変性されていないポリエステル（ｘ）を得た。変性されていないポリエステル（ｘ）のＴｇは５７℃であった。
（トナーの作成）ビーカー内に前記の変性されていないポリエステル（ｘ）１００部、酢酸エチル溶液１８０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、ライスワックス（ＭＰ：８２℃、針進入度５０℃：９）５部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１００００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。次いで実施例１と同様にトナー化したが脱溶剤工程においては攪拌をあげて８時間かけて脱溶剤を行った。重量平均粒径６μｍの真球上の球形比較トナー（１）を得た。メインピーク分子量Ｍｐは５０００、Ｍｗ＝３００００以上の含有率は０．３％、Ｍｗ／Ｍｎは２であった。評価結果を表２に示す。
【０１２５】
＜比較例２＞
（トナーバインダーの合成）冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、８０℃まで冷却し、トルエン中にてトルエンジイソシアネート１４部を入れ１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量９８０００のウレタン変性ポリエステルを得た。ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３６３部、イソフタル酸１６６部を実施例１と同様に重縮合し、ピーク分子量３８００、水酸基価２５、酸価７の変性されていないポリエステル（ｙ）を得た。上記ウレタン変性ポリエステル３５０部と変性されていないポリエステル（ｙ）６５０部をトルエンに溶解、混合後、脱溶剤し、比較トナーバインダー（２）を得た。 比較トナーバインダー（２）のＴｇは５８℃であった。
【０１２６】
（トナーの作成）比較トナーバインダー（２）１００部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、キャンデリラワックス（ｍｐ６９℃、針進入度５．８、MW９００、酸価１６）１０部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、連続式混練機で混練した。ついでジェット粉砕機微粉砕した後、気流分級機で分級し、重量平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して比較トナー（２）を得た。メインピーク分子量Ｍｐは３８００、Ｍｗ＝３００００以上の含有率は１５％、Ｍｗ／Ｍｎは６であった。評価結果を表２に示す。
【０１２７】
＜評価方法＞
〈粉体流動性〉
ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いてかさ密度を測定した。流動性の良好なトナーほど、かさ密度は大きい。以下の４段階で評価した。
×：０．２５未満
△：０．２５〜０．３０
○：０．３０〜０．３５
◎：０．３５以上
【０１２８】
〈耐熱保存性〉
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満
【０１２９】
〈定着下限温度〉
定着ローラーとしてテフロン(登録商標)ローラーを使用した（株）リコー製複写機 ＭＦ−２００の定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０１３０】
〈ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ)〉
上記定着下限温度と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもっ定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
【０１３１】
〈光沢発現温度(ＧＬＯＳＳ)〉
市販カラー複写機（ＰＲＥＴＥＲ５５０；リコー製）の定着装置を用いて定着評価した。定着画像の６０゜光沢が１０％以上となる定着ロール温度をもって光沢発現温度とした。
【０１３２】
＜評価結果＞
ベルト定着装置として、図１及び図２の構成を備えた実験機を使用して本発明トナー実施例１〜３、参考例１〜１１及び比較トナー１、２の評価を行った。
ローラー定着装置として図３の定着装置を備えた実験機を用いて比較トナー１及び比較トナー２の評価を行なった。
【０１３３】
ベルト定着装置を用いた際の実験条件は以下の通りである。
図１、２の定着装置概念図に示すような、定着ローラ２と、加熱ローラ１と、この加熱ローラ１及び前記定着ローラ２に張架された無端状定着ベルト３と、この定着ベルト３を介して前記定着ローラ２に対向して設けられた加圧ローラ４と、前記加熱ローラ１の内部に設けられた定着ベルト加熱用ヒータ５とを備え、この加圧ローラ４と前記定着ベルト３との間を搬送される被定着材としての転写紙上のトナー像を定着するベルト定着装置を使用して、前記加圧ローラ４が前記定着ベルト３を介して前記定着ローラ２を加圧することなく前記定着ベルト３に接触して形成された被定着材に対する第１の定着工程を行う部分８の定着圧を被定着材のシワが生じない程度に低く設定し、前記加圧ローラ４が前記定着ベルト３を介して前記定着ローラ２に加圧して形成されて被定着材に対する第２の定着工程を行う部分９の定着圧を所望の定着性が得られる定着圧に設定して定着を行った。
【０１３４】
第１の定着工程においては熱伝導によってトナーが仮定着されると共に、定着圧が小さくて転写紙のシワが発生しないようにするため、定着ベルト３は加圧ローラ４に対しては軽く密着している程度とすることが好ましい。
【０１３５】
また、定着圧１Ｋｇ／ｃｍ2とは、例えば定着ベルト３の張力が９ｋｇ、定着ベルト３の幅が３１０ｃｍ、定着ベルト３の接触幅が３ｃｍのときであり、９ｋｇ／３１０ｃｍ×０．３ｃｍ≒１Ｋｇ／ｃｍ2となる。また、０．５Ｋｇ／ｃｍ2とは例えば４．５ｋｇ／３１０ｃｍ×０．３ｃｍ≒０．５Ｋｇ／ｃｍ2となる。
また、シワランクとは定着装置を通過する用紙（被定着材としての転写紙）に発生するシワの程度をランク付けしたことを意味し、ランク３以上はユーザクレームにならない程度を意味する。ランク５はシワが無く、ランク４はシワが少しは有り、ランク３はシワは有るがユーザクレームにならない程度を意味する。ランク２はユーザクレームになるシワが有り、ランク１は顕著なシワが有る。
今回の評価では、実施例１〜３、参考例１〜１１については全て定着圧１ｋｇ／ｃｍ2で行った。その結果、しわについては全てランク４以上であった。
【０１３６】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
前記した本発明の各態様に対応させて本発明の効果を示すと次のとおりである。
（１）態様１により、高速の装置やカラー画像形成装置において、立ち上がりの早い安定した定着性を得ることができる。
（２）態様２により、高速の装置において定着性及び耐ホットオフセット性を満足した画像を形成することができる。
（３）態様１、２のトナー定着方法において、第一の定着工程の定着圧を１ｋｇ/cm2以下とし、第２の定着工程の定着圧以上とすることにより、被定着材にしわがよらずかつ搬送性も良好で、トナーの低温定着性能が良くなる。
（４）態様１、２のトナー定着方法において、加熱ローラを低熱容量のものにすることにより立ち上がり時間を短くすると共に低温定着性を維持しつつ省エネルギー化が達成できる。
（５）融点が６０〜１２０℃であるワックスを離型剤としてトナー中に１〜２０％含有させることにより、ベルト定着装置におけるオイルレス定着が可能となる。
（６）態様５におけるワックスとして重量平均分子量が４００〜５０００、酸価が１〜３０のものを使用することによりオイルレス離型幅の広いトナーが得られる。
（７）トナー中に分散されている離型剤をトナー粒子中に平均的に分散させるとともに少なくともトナー粒子中に３個以上存在させることにより、トナーの離型性と光沢性を付与することができる。
（８）トナー中の離型剤の分散径を０．１μｍ〜２μｍであるトナー粒子を７０個数％以上存在させることにより透明性の良いカラートナーが得られる。
（９）トナー中の離型剤がトナー粒子中に針状に分散され離型剤粒子の全個数に対し離型剤の長径が最大長で３μｍ以上の離型剤粒子が５％を超えないようにすることにより、定着性能と光沢性を満足したトナーが得られる。
（１０）態様９において、離型剤がトナー粒子表面に対し離型剤の長径が粒子表面に沿って水平方向に存在するのではなく内部方向に向かって又は表面露出しないように分散されていることにより流動性や帯電安定性を確保したトナーが得られる。
（１１）トナー中に分散されている離型剤として分子量が４００〜２５００、酸価が１〜３０である植物性ワックスを使用することにより定着性能のよいトナーが得られる。
（１２）トナー中に分散されている離型剤として、５０℃における針進入度が３以下のエステルワックスを使用することにより定着性能のよい乾式トナーが得られる。
（１３）少なくとも変性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を含む又は離型剤を含まないトナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散させ、その組成物を水系媒体中で造粒し、造粒下で重付加反応が施してトナーを製造することにより、定着性能とカラートナーの光沢性能、透明性を満足したトナーを得ることができる。
（１４）プレポリマーを含むトナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散させ、ウレア結合を有するポリエステルを生成させながら水系媒体中で造粒し、造粒下で重付加反応を施してトナーを製造することにより、定着性能とカラートナーの光沢性能、透明性を満足したトナーを得ることができる。
（１５）トナーが、該変性ポリエステル樹脂（ｉ）と、変性されていないポリエステル樹脂（ii）とを含有し、（ｉ）と（ii）の重量比が５／９５〜８０／２０とすることにより定着性能と帯電性能を満足したトナーが得られる。
（１６）トナー中のバインダー成分として、ＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量１０００以下成分を５％以下としたバインダーを使用することにより耐熱性を満足した乾式トナーが得られる。
（１７）ポリエステル樹脂のガラス転移点が５５〜７５℃とすることにより、トナーの定着性が良くなる。
（１８）トナー中のバインダー成分として、ＴＨＦ不溶解分が１〜１５％であるバインダーを使用することにより離型性の良いトナーが得られる。
（１９）トナー中のバインダー成分として、ＴＨＦ可溶分の分子量分布において分子量のピークが１０００〜３００００で且つ、３００００以上成分が１％以上であり重量平均粒径が３〜１０μｍであるバインダーを使用することにより、トナーの離型性が良くなる。
（２０）トナー中のバインダー成分として、ＴＨＦ可溶分の分子量分布において数平均分子量が２０００〜１５０００で且つ、重量平均分子量／数平均分子量が１０．０以下であるバインダーを使用することにより、トナーの光沢性が良くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のトナー定着方法に使用するベルト定着装置の概念図
【図２】 図１の部分拡大図
【図３】 熱ローラ定着装置の概念図
【図４】 実施例１のトナーのＧＰＣクロマトグラムである。
【図５】 実施例１のトナー粒子の断面観察図
【符号の説明】
１ 加熱ローラ
２ 定着ローラー
３ 定着ベルト
４ 加圧ローラ
５ ヒータ
６ 入り口ガイド板
７ サーミスタ
８ 第一の定着工程
９ 第二の定着工程
１０ 加圧スプリング
１１ テンションスプリング
１２ 補助ローラ
１３ 転写紙
１３ａ 未定着トナー
Claims (12)
- 少なくともポリエステルのプレポリマー、着色剤及び離型剤を含むか又は離型剤を含まないトナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散させ、この組成物をウレア結合を有するポリエステルを生成させながら水系媒体中で造粒し、造粒下で重付加反応が施されることによって製造された、円形度０．９６以上の球形で、重量平均粒径が３〜１０μｍであり、該トナー中の樹脂にウレア変性ポリエステル樹脂を含有し、トナー中に含まれるバインダー成分が、ＴＨＦ可溶分の分子量分布において分子量のピークが１０００〜３００００で且つ、３００００以上成分が１〜１０％であり、ＴＨＦ不溶解分が１〜１５％であるトナーを用いて形成した被定着材上のトナー像を、定着ローラーと、加熱ローラーと、この加熱ローラー及び前記定着ローラーに張架された無端状定着ベルトと、この定着ベルトを介して前記定着ローラーに対向して設けられた加圧ローラと、前記加圧ローラーと前記加熱ローラーのうちの一方若しくは両方の内部に設けられた定着用加熱ヒーターとを備えたベルト定着装置を使用して、前記加圧ローラーが前記定着ベルトを介して前記定着ローラーを加圧することなく前記定着ベルトに接触して前記加圧ローラーと前記定着ベルトとの間を搬送することによって定着することを特徴とする画像形成方法。
- 前記加圧ローラが前記定着ベルトを介して前記定着ローラーを加圧することなく前記定着ベルトに接触している前記加圧ローラと前記定着ベルトとの接触部分において、被定着材に対する定着を被定着材のシワが生じない程度に低く設定した定着圧で行う第１の定着工程と、前記加圧ローラーが前記定着ベルトを介して前記定着ローラーを加圧して接触している前記加圧ローラと前記定着ベルトとの接触部分において被定着材に対する定着を行う第２定着工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
- 前記第一の定着工程における定着圧を１ｋｇ／ｃｍ2以下とし、第２の定着工程を行う部分の定着圧を第１の定着工程を行う部分の定着圧以上とすることを特徴とする請求項２記載の画像形成方法。
- 前記加熱ローラを低熱容量のものとしたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成方法。
- 前記トナーが、離型剤として融点が６０〜１２０℃であるワックスを１〜２０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成方法。
- 前記ワックスの重量平均分子量が４００〜５０００、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項５記載の画像形成方法。
- 該トナー中に分散されている離型剤が、植物性ワックスでありその分子量が４００〜２５００、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該トナー中に分散されている離型剤が、５０℃における針進入度が３以下のエステルワックスであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の画像形成方法。
- 前記トナーが、該変性ポリエステル樹脂（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル樹脂（ii）を含有し、（ｉ）と（ii）の重量比が５／９５〜８０／２０であることを特徴とする請求項８記載の画像形成方法。
- 該トナー中に含まれるバインダー成分のＴＨＦ可溶分の分子量分布が、分子量１０００以下成分が５％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の画像形成方 法。
- 少なくとも該トナー中に含まれるポリエステル樹脂のガラス転移点が５５〜７０℃であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該トナー中に含まれるバインダー成分のＴＨＦ可溶分の分子量分布において数平均分子量が２０００〜１５０００で且つ、重量平均分子量／数平均分子量が１０．０以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の画像形成方法。
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