JP4850658B2 - トナーおよびトナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法，静電記録法，トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーおよびその製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は、静電潜像担持体上にトナー画像を形成後、転写材上に転写させてトナー画像を形成し、熱圧力下で定着して定着画像を得る、複写機，プリンター，ファックスに用いられるトナーに関する。

近年、電子写真装置に於いても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が挙げられており、トナーにおいても、より低エネルギーで定着が可能ないわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。

従来より、より低温での定着を可能とするためには結着樹脂をよりシャープメルトにする手法が効果的な方法の一つとして知られているが、この点においてポリエステル樹脂は優れた特性を示す。

一方、高画質化の別の観点として、高解像・高精細化の目的から、トナーの小粒径化・粒度分布シャープ化が進められるとともに、転写効率や流動性の向上の目的から球形のトナーが好適に用いられるようになってきている。そして効率的に小粒径で球形のトナー粒子を調製する方法としては、湿式法が好ましく用いられるようになってきている。

従来の湿式法は、懸濁重合法や乳化重合法といったいわゆる重合法によるトナーの調製方法であり、トナーの結着樹脂はビニル系樹脂に限られるといった問題があった。
そこで、シャープメルトなポリエステル樹脂を用いることのできる湿式法として、樹脂成分を水と非混和性である有機溶媒に溶解し、この溶液を水相中に分散して油滴を形成することにより、球形トナー粒子を製造する「溶解懸濁」法が提案されている（例えば特許文献１）。この手法によれば、低温定着性に優れるポリエステルを結着樹脂とした小粒径で球形のトナーを簡便に得ることができる。

更に、上述したポリエステルを結着樹脂とした溶解懸濁法で生成されたトナー粒子において、更なる低温定着性の向上を目的として、カプセル型のトナー粒子も提案されている。
例えば、特許文献２にはポリエステル樹脂とイソシアネート基を有する低分子化合物およびその他の成分を酢酸エチルに溶解・分散して油層を調製し、水中で液滴を調製することにより、液滴界面でイソシアネート基を有する化合物を界面重合させることで、ポリウレタンもしくはポリウレアを最外殻としたカプセルトナー粒子を調製する方法が提案されている。

また特許文献３、４にはそれぞれビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかまたはそれらを併用した樹脂微粒子の存在下で溶解懸濁法によりトナー母粒子を調製し、該微粒子でトナー表面が被覆されたトナー粒子を調製する手法が提案されている。

また特許文献５には、ウレタン変性ポリエステル樹脂微粒子を分散剤として用いた溶解懸濁法によるトナー粒子が提案され、また、特許文献６には、ポリウレタン樹脂（a）か
らなる皮膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と樹脂（ｂ）からなる１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコア・シェル型のトナー粒子が提案されている。
このカプセル型のトナー粒子においては、コア部分の熱的に柔らかく耐熱保存性に劣る性質を、シェル部分の耐熱保存性で補う構成をとっている。この場合、シェル部分はやや熱的に固いものを用いるために、高度に架橋したり、高い分子量するなどの工夫が必要であるため低温定着性を阻害してしまう傾向にある。

ここで本発明者らの検討によれば、ジオール成分とジイソシアネート成分とによって調製された結合を有する化合物は、すなわちウレタン結合を持つ化合物はそもそも耐熱保存性に優れているので、極端に架橋密度を上げたり、高い分子量にする等の工夫をせずともコアに耐熱保存性を付与することができ、低温定着性を損なう度合いが比較的小さいことがわかっている。

しかしながら、特許文献２に示したような方法でポリウレアを最外殻としたカプセルトナー粒子を調製する場合には、表面層を反応させながら調製するために、反応時間の間に粒度が変化し、また処理が煩雑となる場合があった。

また、特許文献３、４においても、耐熱保存性と低温定着性との両立に優れたポリウレタン樹脂微粒子の存在下で溶解懸濁法によりトナー粒子を調製する方法が提案されている。しかしながら、ポリウレタン樹脂微粒子を表層に配したトナーについて詳細には記載されてはおらず、低温定着性、現像性に優れた高画質な画像を形成するためのトナー粒子に到達することは困難である。
また、特許文献２、３、４、５に記載されているようなポリウレタン樹脂を表層に用いた場合、ネガ摩擦帯電性が低く、適切な画像が得られない場合がある。

この問題を解決するために、特許文献６ではポリウレタン樹脂（ａ）からなる皮膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と樹脂（ｂ）からなる１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコア・シェル型のトナー粒子において、該ポリウレタンにスルホン酸Ｎａやカルボン酸構造を持たせることで摩擦帯電性を改良する提案がなされている。

ここで、ポリウレタン微粒子を表層に配したトナー粒子について説明する。
発明者らの検討によれば、シャープメルト性を示すポリエステルに、耐熱保存性があり比較的熱に強いジオール成分とジイソシアネート成分との反応物であるポリウレタンをシェルとして配したトナーは、コア部分に含有されたワックスが染み出しにくく、耐オフセット性に劣る場合があることがわかった。
この理由は定かでないが、極性の低いワックスが、比較的極性の高いポリエステルを通り、更に極性の高いジオール成分とジイソシアネート成分との反応物であるポリウレタンの表層を突破してトナー粒子表層に染み出すことが困難である場合がある。

電子写真の定着装置においては、小型化、画質等の面から、カラートナーにおいてもオイルレス定着が主流となりつつある。オイルレス定着の場合、定着部材からのトナーの離型性はトナー粒子中に内存させたワックスによって発現されるため、トナー粒子からの効率的なワックスの染み出しは、トナー開発においても重要な課題である。特に低温定着化をねらった、溶融粘度の低い樹脂を用いた場合には、溶融状態のトナーが定着部材へ付着しやすくなり、より重要となってくる。定着部材からのトナーの離型性が悪いと、定着部材上に付着した溶融トナーが、紙上の非画像部等にプリントされてしまうオフセット現象や、定着部材から紙が離れない巻きつきを起してしまう。
特開平０８−２４８６８０号公報 特開平０５−２９７６２２号公報 特開２００４−２２６５７２号公報 特開２００４−２７１９１９ 特許３４５５５２３号公報 国際公開２００５／０７３２８７号パンフレット

本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものであり、低温定着性に優れたカプセルトナーでありながら、耐オフセット性が高く、帯電性にも優れたトナーを提供することにある。更には、小粒径で粒度分布がシャープで球形のトナーを提供することにある。

本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討を行った結果、少なくとも、結着樹脂（ａ）、着色剤及びワックスを含有するトナー母粒子（Ａ）と、該トナー母粒子（Ａ）の表面に、樹脂（ｂ）を含有する表面層（Ｂ）とを有するカプセル型のトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂（ａ）は、結着樹脂を１００質量部とした場合に５０質量部以上をポリエステルが占めている樹脂であり、
該樹脂（ｂ）は、少なくともジオール成分とジイソシアネート成分との反応物であって、かつ側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基の塩又はスルホン酸基の塩構造を有し、
該ワックスは、ワックスの総量を１００質量部とした場合に５０質量部以上をエステルワックスが占めており、トナー中で針状形状に分散していることを特徴とするトナーによってこれらの問題が解決されることを発見し本発明に至った。

本発明によれば、低温定着性に優れたカプセル型のトナーでありながら、耐熱保存性、耐オフセット性が高く、帯電性にも優れたトナーを提供することができる。更には、上記のようなトナーであって、小粒径化・粒度分布シャープで球形のトナーを提供し高画質な画像を得ることができる。

まず、本発明の特徴について説明する。
本発明の１つめの特徴は、少なくとも結着樹脂（ａ）、着色剤及びワックスを含有するトナー母粒子（Ａ）の結着樹脂がシャープメルト性を示すポリエステルであり、該母粒子（Ａ）の表面に耐熱保存性があり低温定着性を阻害しにくい表面層であるジイソシアネートとジオールの反応物であるポリウレタンを配したトナーにおいて、該ワックスがトナー中で針状に分散していることである。

ここで、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物、すなわちウレタン結合を持つ化合物はそもそも耐熱保存性に優れているので、極端に架橋密度を上げたり、高い分子量にする等の工夫をせずともコアに耐熱保存性を付与することができ、低温定着性を損なう度合いが比較的小さいことは判っている。しかしながら、それと同時にコア部分に含有されたワックスが染み出しにくく、耐オフセット性に劣る場合があることは本発明者らの検討によって初めてわかった。

この問題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を表層に配したトナーであっても、ワックスにエステルワックスを用い、かつ該ワックスがトナー中で針状に分散していることによって、上記した問題を解決できることがわかった。

まず第一に、ワックスが針状に分散していることによって、ワックスの長径方向においてはトナーの表層により近い位置にワックスが存在することになり、ワックスの移動経路が短くなるために表層に染み出しやすくなる。もし、ワックスが球状に分散されている状態で、トナー表面までの距離を同じにしようとすると非常に多くのワックスを必要とし、
耐熱保存性の悪化などにつながる恐れがある。

第二に、ワックスが針状に分散していることによって、ワックスが溶融し液状になった場合において、圧力に対して異方性を示すことができる。すなわち、ワックスが液状になり、いわばトナーがつぶれ易くなっている状態においてトナーを圧着すると、ワックスの短径方向によりつぶれ易くなると考えられる。これによってよりつぶれ易くなることになり、低温定着性に優れ、またワックスも染み出しやすくなると考えられる。
このように物理的にワックスが染み出しやすくなる構成を持たせることで、ポリエステルのように結着樹脂自体の極性が高かったり、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物のような極性の高い物質が表層に存在していても、ワックスが染み出しやすくなったものと思われる。

第三にワックスにエステルワックスを用いることで以下のような効果が得られる。上述したように、ポリエステルを結着樹脂に用い、その表面をジイソシアネート成分とジオール成分とを反応させたポリウレタンを配したトナーは、低温定着性に優れ、さらに保存安定性にも優れる理想的なコア・シェル構造をとることができるが、その一方でポリウレタンの強固で剛直な膜であまりにも完全に被覆されているために、トナー内部にワックスを押しとどめてしまい、ワックスが実質的に働かず耐オフセットが極端に悪くなってしまう場合がある。この問題を解決するために、筆者らが鋭意検討した結果、ワックスにエステルワックスを用いて極性を持たせることで、ポリウレタンの膜と適度な馴染み易さを発現し、比較的低温でポリウレタン膜が熱的に柔らかくなって生じた若干の隙間から、効率的にトナー表面に染み出すことがわかった。

本発明のもう一つの特徴は、上記したトナーにおいて、上記したジイソシアネート成分とジオール成分の反応物であるポリウレタンが、側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基の塩又はスルホン酸基の塩を有していることにある。この構造を持つことによって、イソシアネート由来の窒素原子によるネガ帯電性の低下を補い、帯電性の高いトナーを得ることができる。発明者らの検討によれば、摩擦帯電性の強化は、ジイソシアネート成分とジオール成分の反応物であるポリウレタンを表面に配したトナーにおいて重要な課題であり、特に一成分現像剤としてトナーを用いる場合においては必要不可欠な構造であるとの結果を得ている。

以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。
本発明においては、少なくとも、結着樹脂（ａ）、着色剤及びワックスを含有するトナー母粒子（Ａ）と、該トナー母粒子（Ａ）の表面に、樹脂（ｂ）を含有する表面層（Ｂ）とを有するカプセル型のトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂（ａ）は、ポリエステルを主成分とする樹脂であり、
該樹脂（ｂ）は、少なくともジオール成分とジイソシアネート成分との反応物であって、かつ側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基の塩又はスルホン酸基の塩を有し、
該ワックスはエステルワックスを主成分とし、トナー粒子中で針状形状で分散していることを特徴としている。
ここで、少なくともジオール成分とジイソシアネート成分との反応物とはすなわち少なくともウレタン結合を有する樹脂である。

＜イソシアネート基を有する物質＞
本発明において、イソシネート基を有する物質としては以下のものが挙げられる。
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族イソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族イソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式イソシアネート、炭素数８〜１５の芳香族炭化水素イソシアネート及びこれらのイソシアネートの変性物（ウレタン基
、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物である。

＜本発明で用いるジイソシアネート成分＞
上記芳香族イソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジアミノジフェニルメタンである。

また本発明においては、上記したジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。上記した３官能以上のイソシアネート化合物としては例えば、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。

上記脂肪族イソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族イソシアネートである。

上記脂環式イソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートである。

上記芳香族炭化水素イソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）。又、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基を含有するものが含まれる。

上記イソシアネートの変性物としては、以下のものが挙げられる。変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ等のイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が挙げられる。

上記のうちで好ましいものは６〜１５の芳香族イソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式イソシアネートであり、特に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩである。

＜本発明で用いるジオール成分＞
本発明に用いることのできるジオール成分としては、以下のものが挙げられる。
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；上記したアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。

アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１,４−シクロヘキサンジメタ
ノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）、ポリブタジエンジオール。

これらのうち好ましいものは、酢酸エチルへの溶解性（親和性）を考えるとアルキル構造が好ましく、炭素数２〜１２のアルキレングリコールを用いることが好ましい。

また本発明においては、上記したジオール類に加えて、末端が水酸基であるポリエステルオリゴマーも好適なジオール類として用いることができる。
このとき、末端ジオールポリエステルオリゴマーの分子量は３０００以下、より好ましくは８００以上２０００以下であることが好ましい。
オリゴマーの分子量がこれ以上大きくなると、イソシアネート末端の化合物との反応性が低下し、ポリエステルの性質が強くなりすぎて酢酸エチルに可溶となってしまう。

また、上述したオリゴマーはジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を構成するモノマー中において、１モル％以上１０モル％以下、より好ましくは３モル％以上６モル％以下含有されていることが好ましい。
末端ジオールポリエステルオリゴマーが１０モル％を超えて含有されている場合、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が酢酸エチルに可溶となってしまう場合がある。
また該ポリエステルオリゴマーが１モル％より少ないと、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が熱的に固くなりすぎて定着性を阻害したり、結着樹脂との親和性が低下して表層が形成され難い場合がある。

上記したポリエステルオリゴマーのポリエステル骨格と、後述する結着樹脂のポリエステル骨格は、同一であることが、良好なコア・シェルを形成するためには好ましい。これは表層のジオール成分とジイソシアネート成分との反応物とコアとの親和性と関係している。

また上述したポリエステルオリゴマーは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどで変性された、エーテル結合を有していても良い。

また本発明においてはジオール成分とジイソシアネート成分との反応物に加えて、アミノ化合物とイソシアネート化合物の反応物いわゆるウレア結合を持つ化合物も併用して用いることができる。
本発明に用いることのできるアミンとしては以下のものが挙げられる。ジアミン、たとえばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル
シクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、またはトリアミン、たとえばトリエチルアミン、ジエチレントリアミンおよび１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン。
本発明において上記した、アミノ化合物のほかに、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物に加えて、イソシアネート化合物とカルボン酸基、シアノ基、チオール基といった、反応性の高い水素が存在する基を有する化合物との反応物を併用して用いることもできる。

また本発明の樹脂の作製においては、上記した少なくともジイソシアネート成分とジオール成分との反応物が側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基の塩又はスルホン酸基の塩の構造を有していることを特徴としている。該カルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基の塩又はスルホン酸基の塩構造は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を形成するモノマーの側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基の塩又はスルホン酸基の塩構造を持たせることで容易に導入することができる。

上記モノマーのうち、汎用性のあるモノマーとして、側鎖に上記した基を有するジオール化合物を好適に用いることができる。
側鎖にカルボン酸基又はカルボン酸基の塩を有するジオール化合物として例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸等のジヒドロキシルカルボン酸類及びその金属塩を挙げることができる。

側鎖にスルホン酸基又はスルホン酸基の塩構造を有するモノマーも上記目的を果たす上で有効である。側鎖にスルホン酸基又はスルホン酸基の塩構造を有するジオール化合物としては例えば、スルホイソフタル酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸及びその金属塩等を挙げることができる。
上記した側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基の塩又はスルホン酸基の塩構造を有するジオール化合物はジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を形成するモノマーのうち、１０モル％以上５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以上３０モル％以下含まれていることが好ましい。
上記ジオール化合物が１０モル％より少ない場合には微粒子の分散性が悪くなり造粒性が著しく損なわれる場合がある。また該ジオール化合物が５０モル％より多い場合には、場合によってジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が水系媒体中に溶解してしまい分散剤として十分な機能を果たせなくなる場合がある。

本発明では、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物である上記樹脂（ｂ）がウレタン変性ポリエステルであることが好ましい。本発明におけるウレタン変性ポリエステルは、上記した末端が水酸基であるポリエステルオリゴマーをジオール類として用いることで調製することができる。

＜本発明に用いられるワックス＞
本発明では、ワックスとしてエステルワックスを主成分として使用することを特徴としている。本発明においてエステルワックスとは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然ワックス、合成ワックスのいずれを用いてもよい。ここで、主成分とは、ワックスの総量を１００質量部とした場合の５０質量部以上をエステルワックスが占めることを意味している。

合成エステルワックスの例としては、直鎖脂肪族酸と直鎖脂肪族アルコールとのエステルが挙げられ、より具体的には長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成さ
れるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式Ｃ_ｎ Ｈ_２ｎ＋１
ＣＯＯＨで表わされ、ｎ＝５〜２８程度のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和アルコールはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨで表わされｎ＝５〜２８程度のものが好ましく用いられる。

ここで上記長鎖直鎖飽和脂肪酸の具体例としては、カプリン酸，ウンデシル酸，ラウリン酸，トリデシル酸，ミリスチン酸，パルミチン酸、ペンタデシル酸，ヘプタデカン酸，テトラデカン酸，ステアリン酸，ノナデカン酸，アラモン酸，ベヘン酸，リグノセリン酸，セロチン酸，ヘプタコサン酸，モンタン酸およびメリシン酸等が挙げられる。
一方上記長鎖直鎖飽和アルコールの具体例としては、アミルアルコール，ヘキシールアルコール，ヘプチールアルコール，オクチルアルコール，カプリルアルコール，ノニルアルコール，デシルアルコール，ウンデシルアルコール，ラウリルアルコール，トリデシルアルコール，ミリスチルアルコール，ペンタデシルアルコール，セチルアルコール，ヘプタデシルアルコール，ステアリルアルコール，ノナデシルアルコール，エイコシルアルコール，セリルアルコールおよびヘプタデカンノオール等が挙げられる。

また、１分子にエステル結合を２つ以上有するエステルワックスとしては、例えばトリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタ
デカンジオール−ビス−ステアレート等）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート）等が挙げられる。

また、天然エステルワックスの例としてはキャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油、蜜ろう、ラノリン、カスターワックス、モンタンワックスおよびその誘導体等が挙げられる。

また、その他の変性ワックスとしては、ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトン）等が挙げられる。
上記ワックスは部分ケン化されていてもよい。

上記のうち、より好ましいワックスとしては、直鎖脂肪族酸と直鎖脂肪族アルコールとによる合成エステルワックスもしくは、上記エステルワックスを主成分とする天然ワックスである。
この理由は定かでないが、ワックスが直鎖状の構造を持つことにより、溶融状態での移動度が高くなるためであると思われる。すなわち、ワックスは定着時に結着樹脂であるポリエステルや表層のジオールとジイソシアネートの反応物といった比較的極性の高い物質の間を通り抜けてトナー表層へ染み出ることが必要であるが、このような極性の高い物質の間を通り抜けるには、ワックスは出来るだけ直鎖状の構造であることが有利に働いているものと思われる。

さらに、本発明においては上記した直鎖構造に加えてエステルがモノエステルであることがより好ましい。これも上述した理由と同様に、分岐した鎖にそれぞれエステルが結合しているようなバルキーな構造では、ポリエステルや本発明の表面層のような極性の高い物質を通り抜けて表面に染み出るのが困難な場合があると筆者らは推測している。

また本発明においては、必要に応じてエステルワックス以外の炭化水素系ワックスを併用することも好ましい形態の一つである。
上記したワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムおよびこれらの誘導体の如き石油系天然ワックス、フィッシャートロ
プッシュワックス、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）の如き合成炭化水素、オゾケライト、セレシンの如き天然ワックス、が挙げられる。

本発明においては、エステルワックスの極性が、ポリエステルおよび本発明の表面層との親和性を達成し、その結果、定着時のワックスの染み出し易さを達成しているため、含まれているワックスの主成分はエステルワックスであることが好ましい。しかしながら、ワックス全体を１００質量部とした場合のワックス全体に対して２４.０質量部を超えな
い程度であれば、上記した炭化水素系ワックスが含まれていても、エステルワックスによる染み出し易さは良好に維持されることが発明者らの検討によって明らかとなっている。
これは、炭化水素ワックスはエステルワックスと強固に親和性を持つために、ポリエステルや本発明の表面層の中でエステルワックスと共に移動できるためと思われた。しかしながら、炭化水素系ワックスの割合が高すぎると本発明の効果であるエステルワックスの極性の効果が薄れるために好ましくない。
さらに、発明者らの検討によればエステルワックスに、上記の範囲で炭化水素系ワックスを混在させることで、特に耐オフセット性に優れるトナーを提供できることがわかった。この理由は定かでないが、エステルワックスは溶融時に一部ポリエステルに相溶してしまうが、炭化水素ワックスは極性が極めて低いためポリエステル樹脂に相溶することなく効率的に離型効果を発現できるためと思われる。

炭化水素系ワックスの混合方法は、トナー製造時にそれぞれ所望のエステルワックスと炭化水素系ワックスを混合して用いても良いし、天然ワックスのようにそもそもエステルワックスと炭化水素ワックスの混合物であるワックスを用いても良い。

本発明において、トナー中におけるワックスの含有量は、５．０〜２０.０質量％、よ
り好ましくは５．０〜１５.０質量％である事が好ましい。
５．０質量％より少ないと、トナーの離型性を保てなくなり、２０．０質量％より多い場合は、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。

本発明において、ワックスはトナーのＤＳＣ測定において、６０℃以上９０℃以下に融点を有することが好ましい。トナーのＤＳＣ測定におけるワックスの融点が６０℃より低いと、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。またトナーのＤＳＣ測定におけるワックスの融点が９０℃より高いと、定着時に適切にワックスが溶融せず低温定着性や耐オフセット性に劣る場合がある。

本発明においては、針状形状のワックスの長径が２．１０μｍ以下であることが好ましい。これより長径が大きくなると、トナーの粒径にもよるが、保存中にワックスが表層に染み出すリスクが高くなり、結果として保存安定性の悪いトナーとなってしまう場合がある。

更に本発明においては、針状形状のワックスの長径と短径の比（長径／短径）の平均値が２.０以上３０．０以下、より好ましくは５.５以上２１．０以下であることが好ましい。すなわちこのことはワックスが針状に分散しているということに他ならない。
上記平均値が２.０より小さいということは、ワックスがより真球に近くなるというこ
とであり、ワックスが針状であることでトナーがワックス短径方向につぶれ易いという性質が発現されにくくなり、低温定着性や耐オフセット性に劣る場合がある。
またこの比が３０.０以上であると、トナーの粒子径にもよるが、ワックスがドメイン
として機能せず、融点付近で溶解しても直ぐに結着樹脂のマトリクスに相溶してしまうので、離型剤としての機能が低くなり高温オフセットなどが発生し易くなる。

本発明においては、上記したカプセル型のトナー粒子を簡便に製造する方法として、以下の製造方法を好適に用いることができる。
すなわち、該製造方法とは、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を含有する微粒子を分散させた水系媒体中に、少なくとも、結着樹脂、着色剤およびワックスを有機媒体中で溶解又は分散させて得られた溶解物又は分散物を分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥する事によって粒子を得る方法である。

すなわち上記の系においては、上記した微粒子が液状トナー組成物を懸濁させる際の分散剤としても機能する系であることを狙いとしており、このような系で調製することにより、トナー表面への凝集工程などを必要とせず、より簡便な方法で本発明のカプセルトナーを製造することができる。

上記製造方法によってトナー粒子を製造する場合にはワックスは、結着樹脂および着色剤と混合する前に予め有機媒体中で分散された形態をとることが好ましい。すなわち、予め湿式もしくは乾式で機械的に粉砕されたワックスが有機媒体中に分散されているワックス分散液を調製し、これと少なくとも結着樹脂、着色剤および有機媒体と混合することで上記分散物を調製する方法である。

発明者らの検討によれば、このように予めワックスのみを有機媒体中で微分散させる工程をとることにより、本発明の特徴である「針状」の分散が達成された。この理由について発明者らは以下のように考えている。
有機媒体中で微分散されたワックス粒子は、造粒直後の有機媒体が多い状態の場合、分散が保たれるが、有機媒体を除去するに連れて、その周辺環境は結着樹脂リッチへと変化していくために、以下のような現象が起こると推測される。すなわち、結着樹脂へのワックスの親和性が非常に良好な場合には、ワックス粒子は凝集せずに当初の分散径を保ったまま均一に分散されるが、結着樹脂に対する親和性が低い場合には結着樹脂中で凝集すると考えられる。

ここで、ワックス粒子の結着樹脂に対する親和性があまりにも低いと、ワックス粒子同士は即座に凝集しトナー中で大きな塊となってしまうが、結着樹脂と適度な親和性を持つ場合には、ワックスの凝集力が弱まるために、ワックス粒子の一部分が重なった形でスタッキングされていくと考えられる。すなわち、細長い針状に凝集していくもの思われる。
実際に、本発明のトナーにおいてトナー粒子中で観察されるワックス分散径の短径は、用いたワックス分散液中のワックス粒子径に依存する傾向が強いことがわかっている。

本発明のトナーに於いては、上記したように有機媒体中でのワックスの分散性およびワックス分散粒子の結着樹脂に対する適度な親和性をコントロールすることが重要である。本発明においては、ワックス分散剤の極性や量をコントロールすることによって上記したワックス粒子の親和性をコントロールすることも好ましい形態の一つである。

用いることのできるワックス分散剤は、用いる着色剤、結着樹脂、有機媒体によって異なるが、発明者らの検討によれば、結着樹脂にポリエステルを用い、有機媒体に酢酸エチルを用いた場合においては、所望の着色剤に吸着性を示す極性基を有したスチレンアクリル系樹脂を用いた場合、上記した効果が得られやすいことがわかっている。着色剤に吸着性を示す基は用いる着色剤によって異なるが、アクリロニトリル、カルボン酸、スルホン酸等のアニオン性基、もしくはアミノ基等のカチオン基といったイオン性基が汎用性の観点から好ましい。

結着樹脂等を溶解させ、油層を形成する有機媒体として使用出来る溶媒としては、酢酸エチル、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロ
ルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒が挙げられる。

本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用する事も出来る。混和可能な溶媒としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
トナー組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。５０質量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナーが得られない。２０００質量部を超えると経済的でない。

本発明に用いる水系媒体中に、前記油層に用いる有機媒体を適量混ぜておくことも好ましい製造方法である。これは造粒中の液滴安定性を高め、また水系と油層とをより懸濁しやすくする効果があると思われる。

又、分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いる事も出来る。
主だった界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられ、トナー粒子形成の際の極性に併せる形で任意に選択可能なものである。
例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。

一方、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。

また分散剤として、高分子分散剤を用いてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、或いは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコール、又はビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド或いはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が使用出来る。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとする事も出来るが、溶解洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。

又、本発明に於いては、より好ましい分散状態を維持する上で固体の分散安定剤を使用しても構わない。
本発明に於いて、分散安定剤を使用するのは次の理由による。即ち、トナーの主成分である結着樹脂が溶解した有機媒体は高粘度のものであり、高剪断力で有機媒体を微細に分散して形成された油滴の周囲を分散安定剤が囲み、油滴同士が再凝集するのを防ぎ、安定化させる為である。
分散安定剤としては、無機分散安定剤、及び有機分散安定剤が使用出来、無機分散安定剤の場合は、分散後に粒子表面上に付着した状態でトナー粒子が造粒されるので溶媒と親和性がない塩酸等の酸類によって除去が出来るものが好ましく、例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、炭化水素ナトリウム、炭化水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヒドロキシアパタイト、三リン酸カルシウム等が使用出来る。

分散方法は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の汎用装置が使用可能であるが、分散粒径を２〜２０μｍ程度にする為には高速せん断式が好ましい。
回転羽根を有する攪拌装置としては、特に制約はなく、乳化機、分散機として汎用のものであれば使用可能である。
例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製） 、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）等のバッチ式、若しくは連続両用乳化機等が挙げられる。

高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは３０００〜２００００ｒｐｍである。
分散時間としてはバッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、１０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは１０〜１００℃である。

この様にして得られた乳化分散体から有機媒体を除去する為には、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機媒体を完全に蒸発除去する方法を採用する事が出来る。
或いは又、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧し、液滴中の非水溶性有機媒体を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去する事も可能である。
その場合、乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。

スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整える事が出来る。
用いた分散剤は得られた分散液から出来るだけ取り除く事が好ましいが、より好ましくは分級操作と同時に分散剤を取り除くことが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、荷電制御剤微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子等の異種粒子とを共に混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与える事によって表面で固着化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止する事が出来る。

上記製造方法に於いては有機媒体を除去した後、更に加熱工程を設けることも可能である。加熱工程を設けることで、トナー表面が平滑化されたり、球形化度を調節することができる。

本発明で用いられる上記樹脂を主成分とする樹脂微粒子の調製は特に限定されるものではなく、乳化重合法や樹脂を溶媒に溶解したり、溶融させたりして液状化し、これを水系媒体中で懸濁させることにより造粒したりして調製することができる。この時、公知の界面活性剤や分散剤等を用いることもできるし、微粒子を構成する樹脂に自己乳化性を持たせることもできる。

上記樹脂を溶媒に溶解させて微粒子を調製する場合に用いることのできる溶媒としては特に制限をうけないが、酢酸エチル、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。

また本発明において、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を含有する樹脂微粒子を分散剤として用いることが好ましい形態の一つであるが、この製造方法は、イソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、これを水に急速に分散させ、引き続きイソシアネート基と反応可能なアミノ基を有する化合物を添加することにより、鎖を延長させるか、または架橋することにより調製する方法を好ましく用いることができる。

すなわち、本発明においてはイソシアネート基を有するプレポリマーと必要に応じてその他に必要な成分を、上記の溶媒のうちアセトンやアルコールといった水への溶解度が高い溶媒中に溶解乃至分散し、これを水に投入することにより、該イソシアネート基を有するプレポリマー系を急速に分散させ、引き続きアミノ基含有化合物を投入して、所望の物性を持ったジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を調製する方法を好適に用いることができる。

上記樹脂微粒子は、数平均粒子径が１０〜１２０ｎｍを示すものを用いる事が好ましく、より好ましくは２０〜１００ｎｍである事が、本発明のトナーの特徴であるカプセル構造を形成する上で好ましい。即ち、数平均粒子径が１０ｎｍより小さい場合は、樹脂微粒子の被覆量が少ない場合と同様に、本発明のトナーを水系にて製作しようとした場合には、造粒安定性等が低下する事により、カプセル構造を形成し難くなり、耐熱保存性が悪化する傾向にある。一方、１５０ｎｍよりも大きい場合は、樹脂微粒子の被覆量が多い場合と同様、本発明のトナーを水系にて製作しようとした場合には、水相中に於ける分散性が
低下し、粒子同士の合一が生じたり、異形状の粒子が生ずる事となる。

本発明においてジイソシアネートとジオールの反応物は、フローテスターによる１／２溶融温度値Ｔｍ１／２が８５℃以上１５０℃以下である事が好ましい。８５℃よりも低い場合は、特に高速で長時間印字した場合などにおいて、部材への汚染が顕著になる場合がある。一方１５０℃よりも高い温度であると、低温オフセットを生じ易くなるばかりでなく、光沢性も著しく低下し画像品質を低下させる要因となる。

また、本発明のカプセル型のトナーにおいては、トナー母粒子が表面層によって完全に覆われていることがより好ましい形態である。
発明者らはトナー母粒子を表面層で完全に覆った上で良好な定着特性を発現させるためには以下のようなことが重要であると考えている。
本発明において、トナー表面層の形成に樹脂微粒子を用いた場合には、該樹脂微粒子がトナー粒子１００質量部に対して２．０質量部以上１５.０質量部以下、含まれることが
好ましい。
樹脂微粒子の量が２．０質量部より少ない場合には、樹脂微粒子の粒子径とトナーの粒子径にもよるが、表層の被覆が完全でなく耐熱保存性に劣る場合がある。
また樹脂微粒子の量が１５.０質量部より多い場合には、定着部材の熱がトナー内部に
伝わりにくく低温定着性を損なったり、極性の高い表面層が多くなるためにワックスが染み出しにくくなり耐オフセット性に劣る場合がある。

本発明に於いては、トナーの重量平均粒径が２.０以上１０.０μｍ以下である事が好ましい。これよりトナー粒子径が小さいと、特に長時間の使用後などにおいてトナーがチャージアップし、濃度が低下するなどの問題を生じる。また、トナーの重量平均粒径が１０．０μｍよりも大きい場合には、ライン画像等を出力する場合に於いて飛び散りやボタ落ちを招き易くなり、細線再現性に劣る。

本発明に於いてはトナーの球形化度ＳＦ−１が１００〜１４０、より好ましくは１００〜１３０の範囲であることが好ましい。
ＳＦ−１値が１４０よりも大きくなると、転写特性が低下する傾向を示し、画像の悪化を起こす場合がある。すなわちＳＦ−１値が１００であれば真球に近い形状を示すため、より１００に近いトナー形状が好ましい。

更に本発明では結着樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量は、ピーク分子量が８０００以下、好ましくは５５００未満であることがより好ましい形態の一つである。更に、分子量１０万以上の割合が５．０面積％以下、より好ましくは１．０％面積以下であることも好ましい形態の一つである。

ピーク分子量が８０００以上であったり、分子量１０万以上の割合が５．０面積％以上であったりすると、表層樹脂の種類や量によっては定着性が著しく損なわれる場合がある。また本発明においては、結着樹脂の分子量が１０００以下の割合が１０．０面積％以下、より好ましくは７．０面積％未満であることが好ましい。分子量が１０００以下の割合が１０．０面積％より多い場合には、比較的熱的に不安定である低分子量成分が部材を汚染してしまう場合がある。

本発明においては、特に上記した分子量が１０００以下の割合を１０.０面積％以下に
するために、以下のような調製方法を好適に用いることができる。本発明者らは、分子量１０００以下の割合を少なくするためには、結着樹脂を溶媒に溶解させその溶液を水と接触させて放置することによって、分子量１０００以下の割合を効果的に減少させることが
できることを発見した。すなわちこのような操作により、水中に上記した分子量１０００以下の低分子量成分が溶出し、効果的に結着樹脂溶液から除去することができると考えている。

上記のことから、本発明においては、トナーの製造方法として前述した溶解懸濁法を用い、結着樹脂と着色剤とワックスとを溶解乃至分散した溶液を、水系媒体中で懸濁させる前に、水系媒体と接触させたまま放置する方法を用いることで効率的に低分子量成分を除去することができる。

また本発明においては、結着樹脂を溶融混練したり、溶液中で過度なストレスを与えたりすることによって分子鎖が切れ低分子量成分が増大してしまう可能性があり、上記したような工程を設けることはあまり好ましいことではない。

本発明のトナーに於いては、低温で定着可能なトナーを達成するために、結着樹脂としてポリエステル樹脂を主成分とすることを特徴としている。ここで、主成分とは、結着樹脂を１００質量部とした場合の５０質量部以上をポリエステルが占めることを意味している。

本発明のトナーの結着樹脂としてのポリエステルのモノマーに用いることのできるものとしては例えば以下のものが挙げられる。
アルコール成分としては、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６の脂肪族アルコールが好ましく、炭素数２〜８の脂肪族アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール等の直鎖系ジオール、また、水素化ビスフェノールＡ、下記（式１）で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（式２）で示されるジオール類が挙げられる。

また、上記したポリエステルオリゴマーのポリエステル骨格と、後述する結着樹脂のポ
リエステル骨格は、同一であることが、表層のジオール成分とジイソシアネート成分との反応物とコアの親和性を考えると好ましい。
すなわち、本発明においては表層のジオール成分とジイソシアネート成分との反応物の酢酸エチルへの不溶性を考えると、芳香族系の骨格より非芳香族系つまりアルキル系の方が好ましいことから、結着樹脂もアルキル系ジオールを用いたポリエステルを用いることが好ましい。

更に耐久性の観点から、その含有量はアルコール成分中、３０〜１００モル％であり、好ましくは５０〜１００モル％である。
又、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられる。

カルボン酸成分は、帯電性の観点から、芳香族多価カルボン酸化合物が含有されているのが好ましく、その含有量は、カルボン酸成分中、３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。原料モノマー中には、３価以上の多価アルコール及び／又は３価以上の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよい。

本発明のトナーに於いては上記ポリエステル樹脂以外に、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステルとスチレン−アクリルの混合樹脂、エポキシ樹脂等が含有されていても構わない。
本発明においてトナーの分子量を調節する場合には、２種類以上の分子量を持つ結着樹脂を混合して用いても良い。

本発明に於けるカラートナーに用いられる着色剤としては以下のものが用いられる。
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。具体的には、顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０。染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２。これらのものは単独或いは２種類以上のものを併用して用いる。

マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６、１６９、１７７、１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０、２２１、２３８、２５４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５。マゼンタ用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２、５８、６３、８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１、１２１、１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７；Ｃ．Ｉ．ディスパ
ースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料。これらのものは単独或いは２種類以上のものを併用して用いる。

シアン色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５。染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５。これらのものは単独或いは２種類以上のものを併用して用いる。

黒色の顔料としては、以下のものが挙げられる。ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック。又、マグネタイト、フェライトの如き磁性粉も用いられる。

本発明においては着色剤として、極端に水への溶解度の高い染料、顔料を用いることはあまり好ましくない。上記した染料・顔料を用いると製造工程中に水中へ溶解し、造粒が乱れたり、所望の着色を得られなく場合がある。

本発明においては、必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、少なくとも結着樹脂と顔料とを含むトナーコア部分に含まれていてもよいし、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物である表面層に含まれていても良い。
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、含金アゾ錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩。
具体的には、以下のものが挙げられる。ニグロシン系染料のボントロンＮ−０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ
ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基及び四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物。

分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除く事が出来る。勿論乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行う事が効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び溶解工程に戻して粒子の形成に用いる事が出来る。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。

本発明で得られたトナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助する為の外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いる事が出来る。
この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍである事が好ましく、特に５ｎｍ〜５
００ｎｍである事が好ましい。又、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇである事が好ましい。
この無機微粒子の使用割合は、トナー粒子の０．０１〜５．０質量％である事が好ましく、特に０．０１〜２．０質量％である事が好ましい。
これら無機微粒子は単独、若しくは複数種を併用して用いても何ら構わない。

無機微粒子の具体例としては、以下のものが挙げられる。例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素が挙げられる。この他に高分子系微粒子、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンの如き重合体の粒子が挙げられる。

上記無機微粒子に代表される流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下に於いても流動特性や帯電特性の悪化を防止する事が出来る。
例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が好ましい表面処理剤として挙げられる。

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の本発明のトナーを用いる現像剤を除去する為のクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造された、ポリマー微粒子等を挙げる事が出来る。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。

本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対してトナー１〜１０質量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、平均粒子径２０〜２００μｍの鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等、従来から公知のものが使用出来る。

＜ワックスの融点・およびワックスの含有量の測定＞
本発明に於けるワックスの融点およびトナー中のワックス含有量の測定方法は、ＤＳＣ
Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて以下の条件にて測定を行い算出した。
＜＜測定条件＞＞
・モジュレーションモード
・ 昇温速度：０．５℃／ｍｉｎ
・ モジュレーション温度振幅：±１．０℃／ｍｉｎ
・ 測定開始温度：２５℃
・ 測定終了温度：１３０℃

＜＜ワックス融点の算出方法＞＞
上記の条件にてワックス単体、もしくはトナーの測定を行い、トナーのＤＳＣ測定における吸熱ピークのピーク値を本発明におけるワックスの融点とした。ピークが２つ以上存在する場合には、より吸熱量の多い方のピークを融点とした。また、ワックス単体で測定を行った際の最大吸熱ピークは本願明細書では単に「融点」と表記した。

＜＜トナー中のワックスの含有量の算出方法＞＞
上記の条件にてワックス単体のＤＳＣ測定を行い、縦軸にＲｅｖ Ｃｐ（Ｊ/ｇ/℃）
を表示させ、任意の温度範囲でワックスの吸熱ピークの積分値を算出する。これをＣｐ＿ｗａｘとする。次に同条件でトナーのＤＳＣ測定を行い、同様の条件・温度範囲にてトナー中のワックスの吸熱ピークの積分値を算出する。これをＣｐ＿ｔｏｎｅｒとする。
上記の測定値から、以下の式にてトナー中のワックス含有量を算出した。

また本発明においては、ワックスを２種以上用いている場合には、それぞれのワックスについて別々に含有量を算出し、その和をワックスの含有量とした。

＜Ｔｇの測定＞
本発明においてはトナーのＴｇ測定も上記ワックスの融点・およびワックスの含有量の測定と同様の条件にてＤＳＣ測定を行い、「Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ Ｈｅａｔ Ｆｒｏｗ」を縦軸にとることでＤＳＣカーブを得て、図２に示すオンセット値を本発明のＴｇとした。

＜ワックス分散径／形状＞
本発明に於いて、ワックス平均分散粒径および分散形状は以下のようにして行った。
試験トナーの超薄切片を作成し、断面にルテニウム染色を施すことによりトナー中のワックスを染色した。ついで日立製作所製透過型顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ−７５００にて上記染色サンプルの透過画像を１４,０００倍にて観察し、デジタル観察画像を得た。ついで該
デジタル画像から、トナー中のワックス部分の形状を画像処理ソフトＷｉｎ−Ｒｏｏｆにて以下のように測定した。
＜＜針状形状のワックスの長径＞＞
画像上にて１つのトナー中に分散しているワックスの粒子１つに注目し、最も長い部分を長径とした。
＜＜針状形状のワックスの短径＞＞
上記のようにして得られたワックスの長径の中点に直角に直線を引き、該直線がワックスの粒子の外形に接した２点間をワックスの短径とした。
なお、一つのトナー中にワックスの粒子がいくつも存在する場合には、トナー１個中のワックス粒子について全て同様の測定を行い、１つのトナー中での長径、短径それぞれの平均値を算出し、トナー１個中のワックスの分散径とした。
長径、および短径はトナー計５０個について行い平均することで、本発明のトナー中のワックス分散粒の長径および短径を算出した。
＜＜針状形状のワックスの長径と短径の比＞＞
上記のように算出した長径および短径から、以下の式を用いて両者の比を算出した。
長径と短径の比＝長径／短径

＜分子量の測定＞
本発明に於いて、トナー（結着樹脂）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるクロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。
測定試料は以下の様にして作成する。
試料とＴＨＦとを約０．５〜５ｍｇ／ｍｌ（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、
室温にて数時間（例えば５〜６時間）放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静置する。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となる様にする。
その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンスジャパン社製等が好ましく利用出来る）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。
試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなる様に調整する。

４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０^２，２．１×１０^３，４×１０^３，１．７５×１０^４，５．１×１０^４，１．１×１０^５，３．９×１０^５，８．６×１０^５，２×１０^６，４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。又、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
尚、カラムとしては、１０^３〜２×１０^６の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、本発明に於いては、次の条件で測定される。
［ＧＰＣ測定条件］
装 置 ＬＣ−ＧＰＣ １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム ＫＦ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７（ショウデックス社製）の７連
カラム温度 ４０℃
ｓｏｌｖ． ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
一般に、ＧＰＣクロマトグラムの測定では、高分子量側はベースラインからクロマトグラムが立上り開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約４００まで測定する。

＜トナーの重量平均粒径の測定方法＞
測定装置としては、コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用出来る。
測定方法としては、前記電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍｌ加え、更に測定試料を５ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、粒径２．００乃至４０．３０μｍのトナーの体積及び個数各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と数分布から、それぞれ体積平均粒子径Ｄｖおよび数平均粒子径Ｄｎ１を算出する。そして、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。

＜樹脂微粒子、ワックス分散液中のワックス粒子の粒径の測定方法＞
マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用いて、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、数平均粒子径μｍを本発明の樹脂微粒子およびワックス粒子の粒子径とした。なお、希釈溶媒として樹脂微粒子には水、ワックス粒子には酢酸エチルを選択した。

＜円形度の測定方法＞
本発明において、形状係数を示すＳＦ−１とは日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い、１０００倍に拡大した２μｍ以上のトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、ニコレ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１と定義する。

＜耐熱保存性の評価方法＞
約１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、５０℃で３日放置した後、目視で評価した。
（評価基準）
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物は見られるが容易に崩れる。
Ｃ：凝集物をつかむことができ容易に崩れない。

＜定着開始温度（低温定着性）＞
カラーレーザー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）で単色モードで常温常湿度環境下（２３℃／６０％）において、紙上のトナー載り量を１．２ｍｇ／ｃｍ^２になるよう現像コントラストを調整し、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍのべたの未定着画像を作成した。紙としては、厚紙Ａ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５ｇ／ｍ^２、フォックスリバー社製）を用いた。
ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）の定着器を改造し、定着ユニットは手動で定着温度が設定できるようにした状態で、常温常湿度環境下（２３℃／６０％）に於いて８０℃から２００℃の範囲で順に１０℃ずつ上げ定着試験を行った。
得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）の上から４．９ＫＰａの荷重をかけつつ５往復摺擦し、摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記（８）式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。このΔＤ（％）が１０％未満のときの温度を定着開始温度とした。
尚、画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ−Ｒｉｔｅ ４０４Ａ）で測定した。

この定着開始温度を以下のような評価基準で評価した。
Ａ：１２０℃以下
Ｂ：１２０℃＜定着開始温度≦１４０℃
Ｃ：１４０℃＜定着開始温度≦１６０℃
Ｄ：定着開始温度＞１６０℃
なお、本発明においては上記Ｂランクまでを良好な低温定着性と判断した。

＜耐オフセット性の評価＞
定着開始温度の測定に順じ定着試験を行い、定着画像へのオフセット（剥がれ）や、巻きつきが起こる温度を目視で評価した。
なお、耐オフセット性は以下のような評価基準で評価した。
ＡＡ：高温オフセット、巻きつきともに発生しない
Ａ ：１９０℃以上で非常に軽微な高温オフセットが観察される
Ｂ＋：１９０℃以上で高温オフセットが観察される
Ｂ ：１８０℃以上１９０℃未満でオフセットが軽微に観察される
Ｂ−：１８０℃以上１９０℃未満でオフセットが観察される
Ｃ ：１８０℃未満でオフセット乃至巻きつきが観察される
なお、本発明においては上記Ｂ−ランクまでを良好な耐オフセット性と判断した。

＜帯電性の評価＞
以下に本発明におけるトナーの摩擦帯電量の測定方法について説明する。まず、所定のキャリアとトナー粒子とを蓋付きのプラスチックボトルに入れ、振盪器（ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうし、トナーとキャリアからなる現像剤を帯電させる。次ぎに図３に示す摩擦帯電量を測定する装置において摩擦帯電量を測定する。図３において、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に、前述した現像剤約０．５〜１．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を秤り、Ｗ１（ｇ）とする。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナー粒子を吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤り、Ｗ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。

以下、実施例を持って本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。

［樹脂微粒子分散液１の作製］
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル混合物とテレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約２０００のポリエステルジオール １００質量部（０．０５モル）

・ プロピレングリコール １６質量部（０.２４モル）
・ ジメチロールプロパン酸 ９４質量部（０.７モル）
・ Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム

８質量部（０.０３モル）
・トリレンジイソシアネート ３０質量部（０.２モル）

上記原材料をアセトン６０質量部中に溶解し、６７℃で１時間反応させた。
ついで、イソホロンジイソシアネート２７１質量部（１．２モル）を添加し、更に６７℃で３０分反応させ冷却した。
上記反応物に更に１００質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン８０質量部（０.８モル）を投入し攪拌した。
上記アセトン溶液をイオン交換水１５００質量部に５００ｒｐｍで攪拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。
ついで１０％アンモニア水１００質量部にトリエチルアミン５０質量部を溶解させた水溶液を投入し、５０℃で８時間反応させることで伸長反応を行い樹脂微粒子分散液１を得た。

＜実施例１＞
＜ワックス分散液の調製＞
・ステアリン酸ステアリル（融点６０℃） １６質量部・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（スチレン６５質量部、ｎ−ブチルアクリレート３５質量部、アクリロニトリル１０質量部、ピーク分子量８５００）
８質量部
・酢酸エチル ８４質量部
上記を攪拌羽根付きの容器内に投入し、系内を６０℃に加熱することでステアリン酸ステアリルを酢酸エチルに溶解させた。
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに攪拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間分散を行いワックス分散液１を得た。上記ワックス分散液１中のワックス粒子径（分散径）をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、数平均粒子径で０．１２μｍであった。

＜着色剤分散液の調製＞
・銅フタロシアニン顔料 Ｃ.Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ８質量部
・顔料分散剤（味の素社製；アジスパーＰＢ−８２２） ０．８質量部
・酢酸エチル ５４質量部
上記物質を１ｍｍのガラスビーズ１０質量部とともに耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、着色剤分散液１を得た。

＜結着樹脂溶液の調製＞
攪拌羽根付きの密閉性容器に酢酸エチル１４０質量部を投入し、１００ｒｐｍで攪拌しているところに、下記樹脂粉末を入れ室温で３日攪拌することでポリエステル樹脂溶液１を調製した。
（樹脂粉末）
プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールおよびテレフタル酸、イソフタル酸をモノマーとするポリエステル樹脂（Ｍｗ６８００、Ｍｎ２７００、Ｍｐ５２００、Ｔｇ＝５０℃）

＜液状トナー組成物の調製＞
・ワックス分散液１ １００質量部
・着色剤分散液１ ５７質量部
・ポリエステル樹脂溶液１ ２４８質量部

上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより液状トナー組成物１を調製した。

＜水相の調製＞
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
イオン交換水 ９００質量部
樹脂微粒子分散液１ ２８.８質量部
（トナー粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子４.５質量部仕込
み）
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）
０．０４質量部
酢酸エチル ４０質量部
ついで、ＴＫホモミキサーの回転を止め、前記液状トナー組成物１を投入し３０分間静置することで、水相中に結着樹脂の低分子量成分を溶出させた。
＜乳化及び脱溶媒工程＞
ついで、ＴＫホモミキサーの回転数を８０００ｒｐｍまで上げて、３分間攪拌を続け、液状トナー組成物を懸濁させた。
ついで、容器に攪拌羽根をセットし、２００ｒｐｍで攪拌しながら系内を５０℃に昇温し、かつ５００ｍｍＨｇに減圧した状態で５時間かけて脱溶媒を行い、トナー粒子の水分散液を得た。

＜洗浄〜乾燥工程＞
ついで、上記のトナー粒子の水分散液をろ過し、イオン交換水５００質量部にリスラリーした後、系内を攪拌して塩酸を系内がｐＨ４になるまで加えて、５分間攪拌した。
再度上記のスラリーをろ過し、またイオン交換水２００質量部を添化し、５分間攪拌する操作を３回繰り返すことで、系内に残存したトリエチルアミンを除去し、トナー粒子のろ過ケーキを得た。
ついで上記ろ過ケーキを温風乾燥機にて４５℃で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュでふるい、トナー粒子１を得た。表１−１にワックス分散液の処方、表１−２にトナー粒子の処方を示す。

＜摩擦帯電量の測定＞
このトナー粒子６質量部とシリコーン樹脂で被覆された重量平均粒径３５μｍの磁性フェライトキャリア９４質量部とを用いて前述の方法で摩擦帯電量を測定したところ−２４.５μＣ／ｇであり良好な帯電特性を示していた。表２−１に本発明の実施例および比較
例のトナー粒子の摩擦帯電量を示した。

＜トナーの調製＞
次に、上記トナー粒子１の１００質量部に対し、平均径２０ｎｍの疎水性シリカ０.７
質量部と、平均径１２０ｎｍの単分散シリカ０.８質量部をヘンシェルミキサーにて混合
し、トナー１を得た。

＜トナーの物性＞
表２−１および表２−２に実施例および比較例のトナーの物性を示した。
トナー１中のワックスの分散状態を確認したところ、長径が２.０７μｍ、短径が０.１４μｍ、長径／短径＝１４．８という針状であった。このワックスの分散形状は、短径がワックス分散液中のワックス分散径と近しい値であることから、トナー中でワックス分散
粒が針状にパッキングすることで達成されたと思われた。

＜トナーの電子写真特性＞
表３に実施例および比較例のトナーの電子写真特性を示した。
トナー１は、低温定着性に優れ、さらに耐熱保存性、耐オフセット性に優れたトナーであった。

＜実施例２＞
実施例１の＜ワックス分散液の調製＞でワックスにステアリン酸ステアリルを用いていたのを、ベヘン酸ベヘニル（融点：７０℃）に変えた以外は同様にしてワックス分散液２を調製した。得られた分散液中のワックス粒子の粒子径（分散径）を実施例１と同様にして測定したところ、０.１５μｍであった。
ついで、実施例１の＜液状トナー組成物の調製＞にてワックス分散液１を用いていたのをワックス分散液２に変える以外は同様にしてトナー粒子２を調製した。
このトナー粒子の摩擦帯電量を実施例１と同様に測定したところ、−２３.１μＣ／ｇ
であり、良好な帯電特性を有していた。
実施例１と同様の方法でトナー２を調製し、同様に物性評価、定着評価を行った。

＜トナーの物性＞
トナー２中のワックスの分散状態を確認したところ、長径が１.７９μｍ、短径が０.１１μｍ、長径／短径＝１６.３という針状であった。

＜トナーの電子写真特性＞
トナー２は、低温定着性に優れ、さらに耐熱保存性、耐オフセット性に優れたトナーであった。

＜実施例３＞
実施例１の＜ワックス分散液の調製＞でワックスにステアリン酸ステアリルを用いていたのを、ソルビタンモノベヘネート（融点：７３℃）に変えた以外は同様にしてワックス分散液３を調製した。得られた分散液中のワックス粒子の粒子径（分散径）を実施例１と同様にして測定したところ、０.２２μｍであった。
ついで、実施例１の＜液状トナー組成物の調製＞にてワックス分散液１を用いていたのをワックス分散液３に変える以外は同様にしてトナー粒子３を調製した。
このトナー粒子の摩擦帯電量を実施例１と同様に測定したところ、−２５.４μＣ／ｇ
であり良好な帯電特性を有していた。
実施例１と同様の方法でトナー３を調製し、同様に物性評価、定着評価を行った。

＜トナーの物性＞
トナー３中のワックスの分散状態を確認したところ、長径が１．９８μｍ、短径が０.
１９μｍ、長径／短径＝１０.４という針状であった。

＜トナーの電子写真特性＞
トナー３は、低温定着性に優れ、さらに耐熱保存性、耐オフセット性に優れたトナーであった。

＜実施例４＞
実施例１の＜ワックス分散液の調製＞でワックスにステアリン酸ステアリルを用いていたのを、カルナウバワックス（８０〜８５％のワックス酸とアルコールのエステル、１.
５〜３％の炭化水素を含む；株式会社セラリカＮＯＤＡ、天然ワックス製品ガイドより）に変えた以外は同様にしてワックス分散液４を調製した。得られた分散液中のワックス粒
子の粒子径（分散径）を実施例１と同様にして測定したところ、０.１５μｍであった。
ついで、実施例１の＜液状トナー組成物の調製＞にてワックス分散液１を用いていたのをワックス分散液４に変える以外は同様にしてトナー粒子４を調製した。
このトナー粒子の摩擦帯電量を実施例１と同様に測定したところ、−２６.８μＣ／ｇ
であり、良好な帯電特性を有していた。
実施例１と同様の方法でトナー４を調製し、同様に物性評価、定着評価を行った。

＜トナーの物性＞
トナー４中のワックスの分散状態を確認したところ、長径が２.０１μｍ、短径が０.１５μｍ、長径／短径＝１３.４という針状であった。

＜トナーの電子写真特性＞
トナー４は、低温定着性に優れ、さらに耐熱保存性に優れ、特にオフセットについては全く観察されず、耐オフセット性に非常に優れているトナーであった。これはカルナウバワックスが１.５％〜３％の極性の低い炭化水素ワックスを含有するために、ポリエステ
ル樹脂に相溶することなく、十分な離型効果を発現したためと思われた。

＜実施例５＞
実施例１の＜ワックス分散液の調製＞でワックスにステアリン酸ステアリル１６質量部を用いていたのを、カルナウバワックス１４質量部、パラフィンワックス（東洋ペトロライト社製；ＨＮＰ−３、融点６４℃）２質量部に変えた以外は同様にしてワックス分散液５を調製した。得られた分散液中のワックス粒子の粒子径（分散径）を実施例１と同様にして測定したところ、０.１８μｍであった。
ついで、実施例１の＜液状トナー組成物の調製＞にてワックス分散液１を用いていたのをワックス分散液５に変える以外は同様にしてトナー粒子５を調製した。
このトナー粒子の摩擦帯電量を実施例１と同様に測定したところ、−２４.８μＣ／ｇ
であり良好な帯電特性を有していた。
実施例１と同様の方法でトナー５を調製し、同様に物性評価、定着評価を行った。

＜トナーの物性＞
トナー５中のワックスの分散状態を確認したところ、長径が１．９９μｍ、短径が０.
１１μｍ、長径／短径＝１８.１という針状であった。

＜トナーの電子写真特性＞
トナー５は、低温定着性に優れ、さらに耐熱保存性に優れ、特にオフセットについては全く観察されず、耐オフセット性に非常に優れているトナーであった。これはカルナウバワックスと併用して極性の極めて低いパラフィンワックスを用いたためポリエステルに相溶することなく離型効果が十分に発現されたためであると思われた。

＜実施例６＞
実施例１の＜ワックス分散液の調製＞でワックスにステアリン酸ステアリルを用いていたのを、トリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃）に変えた以外は同様にしてワックス分散液６を調製した。得られた分散液中のワックス粒子の粒子径（分散径）を実施例１と同様にして測定したところ、０.１１μｍであった。
ついで、実施例１の＜液状トナー組成物の調製＞にてワックス分散液１を用いていたのをワックス分散液６に変える以外は同様にしてトナー粒子６を調製した。
このトナー粒子の摩擦帯電量を実施例１と同様に測定したところ、−２５.８μＣ／ｇ
であり良好な帯電特性を有していた。
実施例１と同様の方法でトナー６を調製し、同様に物性評価、定着評価を行った。

＜トナーの物性＞
トナー６中のワックスの分散状態を確認したところ、長径が１.９６μｍ、短径が０.１３μｍ、長径/短径＝１５.１という針状であった。

＜トナーの電子写真特性＞
トナー６は高温オフセットが実施例１に比べて低い温度でやや顕著に観察されるものの、問題のない程度であった。
このトナーが実施例１よりも耐オフセット性が劣っていたのは、用いたワックスのアルコール成分のアルキル部分が分岐構造であり、さらにその分岐鎖にそれぞれ脂肪酸が結合しているというバルキーな構造を有しているために、溶融状態でのポリエステルマトリクス中での移動度が低かったり、本発明の極性の高い表面層から染み出しにくかったためと思われる。

＜実施例７＞
実施例１の＜ワックス分散液の調製＞でワックスにステアリン酸ステアリルを用いていたのを、ペンタエススリトールモノステアレート（融点５２℃）に変えた以外は同様にしてワックス分散液７を調製した。得られた分散液中のワックス粒子の粒子径（分散径）を実施例１と同様にして測定したところ、０.１５μｍであった。
ついで、実施例１の＜液状トナー組成物の調製＞にてワックス分散液１を用いていたのをワックス分散液７に変える以外は同様にしてトナー粒子７を調製した。
このトナー粒子の摩擦帯電量を実施例１と同様に測定したところ、−２６.１μＣ／ｇ
であり良好な帯電特性を有していた。
実施例１と同様の方法でトナー７を調製し、同様に物性評価、定着評価を行った。

＜トナーの物性＞
トナー７中のワックスの分散状態を確認したところ、長径が２.０４μｍ、短径が０.１７μｍ、長径／短径＝１２.０という針状であった。

＜トナーの電子写真特性＞
トナー７は高温オフセットが実施例１に比べて低い温度で観察されるものの、そのレベルは実施例６よりは軽微であり問題のない程度であった。
このトナー７が実施例１よりもオフセット性が劣っていたのは、用いたワックスのアルコール成分のアルキル部分が分岐構造であったために溶融状態でのポリエステルマトリクス中での移動度が低かったり、本発明の極性の高い表面層から染み出しにくかったためと思われる。ただし、脂肪酸はアルコールに対して１つしか結合していなく、実施例６よりは分岐構造の度合いが小さいために、実施例６よりはオフセットの度合いは良好であったと思われる。

＜実施例８＞
実施例１の＜ワックス分散液の調製＞でワックスにステアリン酸ステアリルを用いていたのを、ステアリン酸モノグリセライド（融点６５℃）に変えた以外は同様にしてワックス分散液８を調製した。得られた分散液中のワックス粒子の粒子径（分散径）を実施例１と同様にして測定したところ、０.１６μｍであった。
ついで、実施例１の＜液状トナー組成物の調製＞にてワックス分散液１を用いていたのをワックス分散液８に変える以外は同様にしてトナー粒子８を調製した。
このトナー粒子の摩擦帯電量を実施例１と同様に測定したところ、−２４.６μＣ／ｇ
であり良好な帯電特性を有していた。
実施例１と同様の方法でトナー８を調製し、同様に物性評価、定着評価を行った。

＜トナーの物性＞
トナー８中のワックスの分散状態を確認したところ、長径が１.７１μｍ、短径が０.１４μｍ、長径/短径＝１２.２という針状であった。

＜トナーの電子写真特性＞
トナー８は高温オフセットが実施例１に比べて低い温度で観察されるものの、そのレベルは実施例６よりは軽微であり問題のない程度であった。
このトナー８が実施例１よりも耐オフセット性が劣っていたのは、用いたワックスのアルコール成分のアルキル部分が分岐構造であったために溶融状態でのポリエステルマトリクス中での移動度が低かったり、本発明の極性の高い表面層から染み出しにくかったためと思われる。ただし、脂肪酸はアルコールに対して１つしか結合していなく、実施例６よりは分岐構造の度合いが小さいために、実施例６よりはオフセットの度合いは良好であったと思われる。

＜実施例９＞
実施例４の＜ワックス分散液の調製＞において、カルナウバワックスを１６質量部、ワックス分散剤を８質量部用いていたのを、カルナウバワックスを２４質量部、ワックス分散剤を４.８質量部に変えた以外は同様にして、ワックス分散液９を調製した。得られた
分散液中のワックス粒子の粒子径（分散径）を実施例４と同様にして測定したところ、０.４７μｍであり、ワックス分散液４中の粒子よりは大きい粒子径であった。これはワッ
クス分散液９がワックス分散液４と比べて、酢酸エチルに対するワックスの濃度が高く、またワックスに対するワックス分散剤の濃度が低い分散液であるためと思われた。

ついで、実施例４の＜液状トナー組成物の調製＞にてワックス分散液４を用いていたのをワックス分散液９に変える以外は同様にしてトナー粒子９を調製した。
このトナー粒子の摩擦帯電量を実施例４と同様に測定したところ、−２６.３μＣ／ｇ
であり良好な帯電特性を有していた。
実施例１と同様の方法でトナー９を調製し、同様に物性評価、定着評価を行った。

＜トナーの物性＞
トナー９中のワックスの分散状態を確認したところ、長径が２.１９μｍ、短径が０.６８μｍ、長径／短径＝３.２という長径がやや大きく、やや太い針状であった。
短径、長径ともにやや大きめで太い針状であったのは、そもそもワックス分散液中のワックス粒子の粒子径が大きかったこと、ワックス分散剤が少ないためにワックス粒子の凝集が起こってしまったことよるものと思われた。

＜トナーの電子写真特性＞
トナー９は実施例４に比べて耐熱保存性が若干劣っていたが問題のない程度であった。これはワックスの長径が若干大きめであるために、保存中にワックスがトナー表面にやや出やすかったためと思われた。また、問題のない程度であったが、耐オフセット性、低温定着性もやや劣っていた。これは、ワックスの分散形状がやや太めであったためトナーがつぶれにくく、ワックスが染み出しにくかったためと思われた。

＜実施例１０＞
実施例４の＜ワックス分散液の調製＞において、ワックス分散剤を８質量部用いていたのを、ワックス分散剤を２質量部に変えた以外は同様にして、ワックス分散液１０を調製した。得られた分散液中のワックス粒子の粒子径（分散径）を実施例４と同様にして測定したところ、０.４８μｍであり、ワックス分散液４中の粒子の粒子径よりは大きい粒子
径であった。これはワックス分散液１０がワックス分散液４と比べて、ワックスに対するワックス分散剤の濃度が低い分散液であるためと思われた。

ついで、実施例４の＜液状トナー組成物の調製＞にてワックス分散液４を用いていたのをワックス分散液１０に変える以外は同様にしてトナー粒子１０を調製した。
このトナー粒子の摩擦帯電量を実施例４と同様に測定したところ、−２４.８μＣ／ｇ
であり良好な帯電特性を有していた。
実施例１と同様の方法でトナー１０を調製し、同様に物性評価、定着評価を行った。

＜トナーの物性＞
トナー１０中のワックスの分散状態を確認したところ、長径が１.１６μｍ、短径が０.６１μｍ、長径／短径＝１.９という太めの針状であった。
これは、そもそもワックス分散液中のワックス粒子の粒子径が大きかったこと、またワックス分散剤が少ないためにトナー中でのワックス粒子の凝集がより強く起こり、針状にスタッキングする傾向が弱まったためであると思われた。

＜トナーの電子写真特性＞
トナー１０は実施例４に比べて問題のない程度であるが、低温定着性、耐オフセット性共に若干劣っていた。これはワックスの分散形状において、針状の性格が薄れているためにトナーがつぶれにくかったためと思われた。

＜実施例１１＞
実施例４の＜ワックス分散液の調製＞において、カルナウバワックスを１６質量部、ワックス分散剤を８質量部用いていたのを、カルナウバワックスを８質量部、ワックス分散剤を１２.８質量部に変えた以外は同様にして、ワックス分散液１１を調製した。得られ
た分散液中のワックス粒子の粒子径（分散径）を実施例４と同様にして測定したところ、０.０５μｍであり、ワックス分散液４中の粒子よりは小さい粒子径であった。これはワ
ックス分散液１１がワックスに対するワックス分散剤の濃度が高いためと思われた。

ついで、実施例４の＜液状トナー組成物の調製＞にてワックス分散液４を用いていたのをワックス分散液１１に変える以外は同様にしてトナー粒子１１を調製した。
このトナー粒子の摩擦帯電量を実施例４と同様に測定したところ、−２６.７μＣ／ｇ
であり良好な帯電特性を有していた。
実施例１と同様の方法でトナー１１を調製し、同様に物性評価、定着評価を行った。

＜トナーの物性＞
トナー１１中のワックスの分散状態を確認したところ、長径が１.５１μｍ、短径が０.０５μｍ、長径／短径＝３０.２という非常に細い針状の構造を有していた。
これは、そもそもワックス分散液中のワックス粒子の粒子径が小さかったこと、またワックス分散剤が比較的多いためにトナー中でワックス粒子同士の凝集が極端に抑えられたためと思われた。

＜トナーの電子写真特性＞
トナー１１は実施例４に比べて、問題のない程度であるが耐オフセット性に劣っていた。
これは、ワックスが非常に細い針状の構造を有していたために、ポリエステル樹脂と接している面積が大きくなり、ポリエステル樹脂中に相溶しやすくなったため、離型剤としての効果が薄くなったためと思われた。

＜実施例１２＞
実施例４の＜ワックス分散液の調製＞において、カルナウバワックスを１６質量部、ワックス分散剤を８質量部用いていたのを、カルナウバワックスを８質量部、ワックス分散剤を１０質量部に変えた以外は同様にして、ワックス分散液１２を調製した。得られた分
散液中のワックス粒子の粒子径（分散径）を実施例４と同様にして測定したところ、０.
０９μｍであり、ワックス分散液４中の粒子よりは小さい粒子径であった。これはワックス分散液１２がワックスに対するワックス分散剤の濃度が高いためと思われた。
ついで、実施例４の＜液状トナー組成物の調製＞にてワックス分散液４を用いていたのをワックス分散液１２に変える以外は同様にしてトナー粒子１２を調製した。
このトナー粒子の摩擦帯電量を実施例４と同様に測定したところ、−２４.８μＣ／ｇ
であり良好な帯電特性を有していた。
実施例１と同様の方法でトナー１２を調製し、同様に物性評価、定着評価を行った。

＜トナーの物性＞
トナー１２中のワックスの分散状態を確認したところ、長径が１.８１μｍ、短径が０.０９μｍ、長径/短径＝２０.１というやや細い針状の構造を有していた。
これは、そもそもワックス分散液の粒子径が小さかったこと、またワックス分散剤が比較的多いためにトナー中でワックス粒子同士の凝集が極端に抑えられたためと思われた。

＜トナーの電子写真特性＞
トナー１２は実施例４に比べて、問題のない程度であるが耐オフセット性に劣っていた。
これは、実施例１１と同様にワックスが細い針状の構造を有していたために、ポリエステル樹脂と接している面積が大きくなり、ポリエステル樹脂中に相溶しやすくなったため離型剤としての効果が薄くなったためと思われた。

＜実施例１３＞
実施例４の＜ワックス分散液の調製＞において、カルナウバワックスを１６質量部、ワックス分散剤を８質量部用いていたのを、カルナウバワックスを８質量部、ワックス分散剤を４質量部に変えた以外は同様にして、ワックス分散液１３を調製した。この分散液１３は、ワックス分散液４と比較してワックスとワックス分散剤の比率は変えずに、ワックスとワックス分散剤の量を減量したものである。
得られた分散液中のワックス粒子の粒子径（分散径）を実施例４と同様にして測定したところ、０.１２μｍであった。
ついで、実施例４の＜液状トナー組成物の調製＞にてワックス分散液４を用いていたのをワックス分散液１３に変える以外は同様にしてトナー粒子１２を調製した。
このトナー粒子の摩擦帯電量を実施例４と同様に測定したところ、−２８.１μＣ／ｇ
であり良好な帯電特性を有していた。
実施例１と同様の方法でトナー１３を調製し、同様に物性評価、定着評価を行った。

＜トナーの物性＞
トナー１３中のワックスの分散状態を確認したところ、長径が１.１１μｍ、短径が０.１１μｍ、長径／短径＝１０.１という針状であった。

＜トナーの電子写真特性＞
トナー１３は実施例４に比べ、オフセット性に若干劣っていたが問題のない程度であった。これは実施例４に比べてワックスの量が少ないためであると思われた。

＜実施例１４＞
実施例４の＜ワックス分散液の調製＞において、カルナウバワックスを１６質量部、ワックス分散剤を８質量部用いていたのを、カルナウバワックスを３２質量部、ワックス分散剤を１６質量部に変えた以外は同様にして、ワックス分散液１４を調製した。このワックス分散液１４は、ワックス分散液４と比較してワックスとワックス分散剤の比率は変えずに、ワックスとワックス分散剤の量を増量したものである。
得られた分散液中のワックス粒子の粒子径（分散径）を実施例４と同様にして測定したところ、０.１５μｍであった。
ついで、実施例４の＜液状トナー組成物の調製＞にてワックス分散液４を用いていたのをワックス分散液１４に変える以外は同様にしてトナー粒子１４を調製した。
このトナー粒子の摩擦帯電量を実施例４と同様に測定したところ、−２７.６μＣ／ｇ
であり良好な帯電特性を有していた。
実施例１と同様の方法でトナー１４を調製し、同様に物性評価、定着評価を行った。

＜トナーの物性＞
トナー１４中のワックスの分散状態を確認したところ、長径が１.８４μｍ、短径が０.３４μｍ、長径/短径＝５.４というやや太い針状であった。これは、ワックスの総量が大きいために、針状にスタッキングしたワックス凝集体同士が更にスタッキングして見かけ上短径が大きくなったためと思われた。

＜トナーの電子写真特性＞
トナー１４は実施例４に比べ、耐熱保存性にやや劣っていた。これはワックスの総量が多いためと思われた。
また、トナー１４は実施例４に比べて低温定着性、耐オフセット性共に若干劣っていた。これはワックスの分散状態がやや太い針状であったために、トナーがつぶれにくかったためと思われた。

＜実施例１５＞
実施例１の＜ワックス分散液の調製＞でワックスにステアリン酸ステアリル１６質量部を用いていたのを、ミリスチン酸ミリスチル（融点４０℃）に変えた以外は同様にしてワックス分散液１５を調製した。得られた分散液中のワックス粒子の粒子径（分散径）を実施例１と同様にして測定したところ、０.１２μｍであった。
ついで、実施例１の＜液状トナー組成物の調製＞にてワックス分散液１を用いていたのをワックス分散液９に変える以外は同様にしてトナー粒子１５を調製した。
このトナー粒子の摩擦帯電量を実施例１と同様に測定したところ、−２６.９μＣ／ｇ
であり良好な帯電特性を有していた。
実施例１と同様の方法でトナー１５を調製し、同様に物性評価、定着評価を行った。

＜トナーの物性＞
トナー１５中のワックスの分散状態を確認したところ、長径が１.９３μｍ、短径が０.１４μｍ、長径／短径＝１３.８という針状であった。

＜トナーの電子写真特性＞
トナー１５は実施例１に比べて、問題のない程度であるが耐熱保存性が劣っていた。これはワックスの融点が低いためであると思われた。

＜実施例１６＞
実施例１の＜ワックス分散液の調製＞でワックスにステアリン酸ステアリル１６質量部を用いていたのを、モンタン酸誘導体ワックス（ヘキスト社製、ヘキストワックスＦＬ、融点１０１℃）に変えた以外は同様にしてワックス分散液１６を調製した。得られた分散液中のワックス粒の粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、０.１４μｍであっ
た。
ついで、実施例１の＜液状トナー組成物の調製＞にてワックス分散液１を用いていたのをワックス分散液１６に変える以外は同様にしてトナー粒子１６を調製した。
このトナー粒子の摩擦帯電量を実施例１と同様に測定したところ、−２４.６μＣ／ｇ
であり、良好な帯電特性を有していた。
実施例１と同様の方法でトナー１６を調製し、同様に物性評価、定着評価を行った。

＜トナーの物性＞
トナー１６中のワックスの分散状態を確認したところ、長径が１.９１μｍ、短径が０.１３μｍ、長径／短径＝１４．７という針状であった。

＜トナーの電子写真特性＞
トナー１６は実施例１に比べて低温定着性、耐オフセット性共に劣っていたが問題のない程度であった。これはワックスの融点が高いためであると思われた。

＜実施例１７＞
実施例１の＜乳化及び脱溶媒工程＞において、樹脂微粒子分散液１を２８.８質量部（
トナー１００質量部に対して、樹脂微粒子４.５質量部仕込み）用いていたのを、１２.２質量部（トナー１００質量部に対して、樹脂微粒子１.９質量部仕込み）に変えた以外は
同様にしてトナー粒子１７を調製した。
このトナー粒子の摩擦帯電量を実施例１と同様にして測定したところ、−２４.８μＣ
／ｇであり良好な帯電特性を有していた。
実施例１と同様の方法でトナー１７を調製し、同様に物性評価、定着評価を行った。

＜トナーの物性＞
トナー１７中のワックスの分散状態を確認したところ、長径が１.９８μｍ、短径が０.１５μｍ、長径／短径＝１３.２という針状であった。

＜トナーの電子写真特性＞
トナー１７は実施例１に比べて耐熱保存性が劣っていた。これは表面層を形成する樹脂微粒子が少ないためであると思われた。

＜実施例１８＞
実施例１の＜乳化及び脱溶媒工程＞において、樹脂微粒子分散液１を２８.８質量部（
トナー１００質量部に対して、樹脂微粒子４.５質量部仕込み）用いていたのを、９６質
量部（トナー１００質量部に対して、樹脂微粒子１５質量部仕込み）に変えた以外は同様にしてトナー粒子１８を調製した。
このトナー粒子の摩擦帯電量を実施例１と同様にして測定したところ、−２４.８μＣ
／ｇであり良好な帯電特性を有していた。
実施例１と同様の方法でトナー１８を調製し、同様に物性評価、定着評価を行った。

＜トナーの物性＞
トナー１８中のワックスの分散状態を確認したところ、長径が１.８０μｍ、短径が０.１５μｍ、長径／短径＝１２.０という針状であった。

＜トナーの電子写真特性＞
トナー１８は実施例１に比べて低温定着性および耐オフセット性が劣っていた。これは表面層を形成する樹脂微粒子が多く、熱が伝わりにくかったり、ワックスが染み出しにくいためと思われた。

＜実施例１９＞
実施例１の＜ワックス分散液の調製＞でワックスにステアリン酸ステアリル１６質量部を用いていたのを、蜜蝋（融点６５℃、：エステルワックス６６％、炭化水素２５％、株式会社セラリカＮＯＤＡ、天然ワックス製品ガイドより）に変えた以外は同様にしてワックス分散液１７を調製した。得られた分散液中のワックス粒の粒子径を実施例１と同様に
して測定したところ、０.１８μｍであった。
ついで、実施例１の＜液状トナー組成物の調製＞にてワックス分散液１を用いていたのをワックス分散液１７に変える以外は同様にしてトナー粒子１９を調製した。
このトナー粒子の摩擦帯電量を実施例１と同様に測定したところ、−２４.１μＣ／ｇ
であり良好な帯電特性を有していた。
実施例１と同様の方法でトナー１９を調製し、同様に物性評価、定着評価を行った。

＜トナーの物性＞
トナー１９中のワックスの分散状態を確認したところ、長径が１.７２μｍ、短径が０.２２μｍ、長径／短径＝７.８という針状であった。
＜トナーの電子写真特性＞
トナー１９は実施例１に比べて耐オフセット性が劣っていた。これは蜜蝋中の炭化水素の割合が２５％と若干多いために、極性の低い炭化水素が表面に染み出しにくかったためと思われた。

＜比較例１＞
実施例１と同様に、着色剤分散液１およびポリエステル樹脂溶液１を調製した。
＜液状トナー組成物の調製＞
・着色剤分散液１ ５７質量部・ポリエステル樹脂溶液１ ２４８質量部・ステアリン酸ステアリル（融点６０℃） １４.８質量部・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（スチレン６５質量部、ｎ−ブチルアクリレート３５質量部、アクリロニトリル１０質量部、ピーク分子量８５００）

７.４質量部
・酢酸エチル ７７.８質量部
上記物質を攪拌羽根付きの密閉容器に移し、１００ｒｐｍで攪拌しながら、系内を６０℃に上昇させ、１０分間そのままの温度で攪拌することでワックスを完全に溶解させた。
ついで、実施例１の＜水相の調製＞を行い、系内を６０℃に保った状態で、＜乳化及び脱溶媒工程＞における乳化工程を行った後、実施例１と同様の脱溶媒工程を行い、ついで＜洗浄〜乾燥工程＞と同様の操作を行うことで比較トナー粒子１を得た。
この比較トナー粒子の摩擦帯電量を実施例１と同様に測定したところ、−２４.７μＣ
／ｇであり良好な帯電特性を有していた。
実施例１と同様の方法で比較トナー１を調製し、同様に物性評価、定着評価を行った。

＜トナーの物性＞
比較トナー１中のワックスの分散状態を確認したところ、長径が１.５４μｍ、短径が
１.４６μｍ、長径／短径＝１.１というほぼ真球状の形状であった。このトナーのワックス分散形状が真球状でないのは、予めワックスの分散液を調製せず、溶融状態でトナー中に導入したために、ワックスが固化する際に凝集したためと思われた。

＜トナーの電子写真特性＞
比較トナー１の定着試験を実施例１と同様に行ったところ、１８０℃未満でオフセットおよび巻きつきを起し、明らかに耐オフセット性が劣ったトナーであった。これはワックスが針状に分散していないために、トナーがつぶれにくくワックスが染み出しにくかったためと思われた。また、問題ない程度であるが低温定着性にも若干劣っていた。これもワックスが針状でないためにトナーがつぶれにくかったためと思われた。

＜比較例２＞
＜ワックス分散液の調製＞
実施例１と同様の処方、方法で、以下の通りワックス分散液を調製した。
・ステアリン酸ステアリル（融点６０℃） １０質量部
・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（スチレン６５質量部、ｎ−ブチルアクリレート３５質量部、アクリロニトリル１０質量部、ピーク分子量８５００）

８質量部
・酢酸エチル ８４質量部
上記を攪拌羽根付きの容器内に投入し、系内を６０℃に加熱することでステアリン酸ステアリルを酢酸エチルに溶解させた。
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに攪拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間分散を行った。
更にガラスビーズを入れた状態で、スチレン（Ｓｔ）がグラフトされたポリエステル樹脂（ピーク分子量９８００）２４質量部を投入し十分に溶解させた。更にペイントシェーカーにて３０分間分散することにより、スチレン（Ｓｔ）グラフトポリエステルによって被覆されたワックス分散液１８を得た。
得られた分散液中のワックス粒子の粒子径（分散径）を実施例１と同様にして測定したところ、０.１２μｍであった。

ついで実施例１の＜液状トナー組成物の調製＞において、ワックス分散液１を１００質量部用いていたのを、上記ワックス分散液１８を１２２質量部に変えた以外は同様にして、実施例１とワックス量の仕込みは同様の比較トナー２を調製した。
この比較トナー粒子の摩擦帯電量を実施例１と同様に測定したところ、−２３．９μＣ／ｇであり良好な帯電特性を有していた。
実施例１と同様の方法で比較トナー２を調製し、同様に物性評価、定着評価を行った。

＜トナーの物性＞
比較トナー２中のワックスの分散状態を確認したところ、長径が０．１３μｍ、短径が０．１２μｍ、長径／短径＝１.１というほぼ真球状の形状であった。このトナーのワッ
クスの分散形状が球状であったのは、ワックスの表面をポリエステルで被覆したために、ワックス粒子の分散性がポリエステル中でも良好で凝集を起さなかったためと思われた。

＜トナーの電子写真特性＞
比較トナー２の定着試験を実施例１と同様に行ったところ、１８０℃未満でオフセットおよび巻きつきを起し、明らかに耐オフセット性が劣ったトナーであった。これはワックスが針状に分散していないために、トナーがつぶれにくくワックスが染み出しにくかったためと思われた。また、問題ない程度であるが低温定着性にも若干劣っていた。これもワックスが針状でないためにトナーがつぶれにくかったためと思われた。

＜比較例３＞
実施例１のワックス分散液の調製においてにおいてワックスとしてステアリン酸ステアリル１６質量部を用いていたのを、パラフィンワックス（東洋ペトロライト社製；ＨＮＰ−９、融点７５℃）１０質量部を用いた以外は同様にしてワックス分散液１９を得た。得られた分散液中のワックス粒の粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、０.２４
μｍであった。
ついで、実施例１の＜液状トナー組成物の調製＞にてワックス分散液１を用いていたのをワックス分散液１９に変える以外は同様にして比較トナー粒子３を調製した。
このトナー粒子の摩擦帯電量を実施例１と同様に測定したところ、−２２.７μＣ／ｇ
であり良好な帯電特性を有していた。
実施例１と同様の方法で比較トナー３を調製し、同様に物性評価、定着評価を行った。

＜トナーの物性＞
比較トナー３中のワックスの分散状態を確認したところ、長径が１.７８μｍ、短径が
０.７４μｍ、長径／短径＝２.４というやや太い針状であった。

＜トナーの電子写真特性＞
比較トナー３の定着試験を実施例１と同様に行ったところ、１８０℃未満でオフセットおよび巻きつきを起し、明らかに耐オフセット性が劣ったトナーであった。これはワックスに極性の極めて低いパラフィンワックスのみを用いたために、極性の高い本発明の表面層を通過して染み出しにくかったためと思われた。また問題のない程度ではあるが、低温定着性にもやや劣っていた。これはワックスがやや太い針状であったためにトナーがつぶれにくかったためと思われた。

＜比較例４＞
実施例１の樹脂微粒子分散液１の作成において、ジメチロールプロパン酸を９４質量部（０.７モル）、およびＮ，Ｎ-ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム８質量部（０.０３モル）の両者を用いない代わりに、プロピレングリコ
ール１６質量部（０.２４モル）を、６４.７質量部（０.９７モル）に増量した以外は同
様にして、カルボン酸基もスルホン酸基も側鎖に持たない樹脂微粒子分散液２を調製した。
実施例１において、水相の調製の際に樹脂微粒子分散液１を２８.８質量部（トナー１
００質量部に対して樹脂微粒子４.５質量部仕込み）用いていたのを、樹脂微粒子分散液
２を３６.７質量部（トナー１００質量部に対して樹脂微粒子４.５質量部仕込み）用いた以外は同様にして比較トナー粒子４を調製した。
得られた比較トナー粒子４の摩擦帯電量を測定したところ、−５.７μＣ／ｇでありそ
の値は極めて低く、帯電性に著しく劣るトナーであった。
実施例１と同様の方法で比較トナー４を調製し、同様に物性評価、定着評価を行った。

＜トナーの物性＞
比較トナー４中のワックスの分散状態を確認したところ、長径が２.００μｍ、短径が
０.１５μｍ、長径／短径＝１３.３という針状であった。またこのトナーの粒度分布は他のトナーに比べてブロードであった。これは、用いた樹脂微粒子にカルボン酸基やスルホン酸基といった極性基が含まれていないために、分散安定性が悪く、造粒性に劣ったためと思われた。

＜トナーの電子写真特性＞
比較トナー４の定着試験を実施例１と同様に行ったところ、低温定着性が劣るトナーであった。この理由は定かでないが、帯電特性が悪いために未定着画像上のトナーののり方にバラツキがあり、本発明の評価方法においては、十分な評価をできる状態ではなかったと思われた。

本発明のトナー粒子の断面の模式図である。 本発明におけるＴｇの算出方法の図である。 本発明における摩擦帯電量測定装置の概略図である。

符号の説明

（ａ）本発明のトナー粒子
（ｂ）本発明のトナー粒子中に分散しているワックス
（ｃ）本発明のトナー粒子中のワックスの長径
（ｄ）本発明のトナー粒子中のワックスの短径

１‥‥吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）
２‥‥金属製の測定容器
３‥‥５００メッシュのスクリーン
４‥‥金属製のフタ
５‥‥真空計
６‥‥風量調節弁
７‥‥吸引口
８‥‥コンデンサー
９‥‥電位計

Claims (8)

1. 少なくとも、結着樹脂（ａ）、着色剤及びワックスを含有するトナー母粒子（Ａ）と、該トナー母粒子（Ａ）の表面に、樹脂（ｂ）を含有する表面層（Ｂ）とを有するカプセル型のトナー粒子を有するトナーであって、
   該結着樹脂（ａ）は、結着樹脂を１００質量部とした場合に５０質量部以上をポリエステルが占めている樹脂であり、
   該樹脂（ｂ）は、少なくともジオール成分とジイソシアネート成分との反応物であって、かつ側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基の塩又はスルホン酸基の塩を有し、
   該ワックスは、ワックスの総量を１００質量部とした場合に５０質量部以上をエステルワックスが占めており、トナー粒子中で針状形状に分散していることを特徴とするトナー。
2. 前記エステルワックスが直鎖脂肪族酸と直鎖脂肪族アルコールのエステルであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記エステルワックスがモノエステルであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記針状形状で分散しているワックスの長径が２．１０μｍ以下であり、かつ該針状形状で分散しているワックスの長径と短径の比（長径／短径）が２.０以上３０.０以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載のトナー。
5. 前記樹脂（ｂ）を主成分とする微粒子を分散させた水系媒体中に、少なくとも、前記結着樹脂（ａ）、着色剤及びワックスを有機媒体中で溶解又は分散させて得られた溶解物又は分散物を分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥することによってトナー粒子を得ることを特徴する請求項１乃至４の何れか一項に記載のトナー。
6. 前記樹脂（ｂ）を主成分とする微粒子の含有量が、前記トナー粒子１００質量部に対し、２．０質量部以上１５．０質量部以下であることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
7. 前記樹脂（ｂ）が、ウレタン変性ポリエステルであることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載のトナー。
8. 前記樹脂（ｂ）を主成分とする微粒子を分散させた水系媒体中に、少なくとも、前記結着樹脂（ａ）、前記着色剤及び前記ワックスを有機媒体中で溶解又は分散させて得られた溶解物又は分散物を分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至７の何れか一項に記載のトナーの製造方法。

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