次に、本発明の実施の形態を図面と共に説明する。
本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、特定の非線型ポリエステルを結着樹脂として用いると共に、離型剤として特定の直鎖アルキル基を有するエステルワックスを用いることにより、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明者等が、鋭意検討を重ねた結果、本発明のトナーは、結着樹脂に側鎖を有する架橋構造の非線型ポリエステルを含有し、離型剤に特定の直鎖アルキル基を有するエステルワックスを用いることを特徴とするものである。これによりトナー中の離型剤の分散を均一にさせることができ、トナー表面近傍での偏在を防ぐことが出来る。また、結着樹脂の種類、離型剤の存在状態は密接な関係があることを見出し、粒径、ガラス転移点等で規定したものである。そして本発明で特定する結着樹脂の分子量、粒径、ガラス転移点は用いる材料処方により、またトナーの粒径、耐オフセット性、定着性、耐熱保存性、感光体フィルミング性は、上記製法及び用いる材料処方により、達成することができる。例えば、本発明によれば、下記の静電荷像現像用トナーを提供することができる。
(1)少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤からなる静電荷像現像用トナーであって、該結着樹脂が少なくとも炭素数2〜30の側鎖を有する架橋構造の非線型ポリエステルを含有し、該離型剤が炭素数14〜30の中から選ばれた直鎖飽和モノカルボン酸と、炭素数14〜30の中から選ばれた2〜6価の多価アルコールとの縮合反応により得られたエステルワックスであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
(2)少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーにおいて、該結着樹脂が少なくとも炭素数2〜30の側鎖を有する架橋構造の非線型ポリエステルを含有し、該離型剤が炭素数14〜30の中から選ばれた直鎖飽和モノカルボン酸と、炭素数14〜30の中から選ばれた2〜6価の多価アルコールとの縮合反応により得られたエステルワックスであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
(3)少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーにおいて、該結着樹脂と該離型剤が有機溶媒中での加熱溶解、冷却析出により得られた分散体であることを特徴とする(2)に記載の静電荷像現像用トナー。
(4)前記結着樹脂が少なくとも炭素数2〜30の側鎖を有する架橋構造の非線型ポリエステルを5〜25重量%含有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
(5)前記離型剤の融点が55〜90℃であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
(6)前記離型剤をトナーの全樹脂成分中に0.1〜40重量%含有することを特徴とする(1)〜(5)のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
(7)前記静電荷像現像用トナーのガラス転移温度Tgが40℃<Tg<80℃であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
(8)前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径が3〜8μmであることを特徴とする(1)〜(7)のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
(9)前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径/個数平均粒径が、1.00〜1.25であることを特徴とする(1)〜(8)のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
(10)少なくとも、像担持体と、像担持体に形成される静電潜像をトナーでトナー像を形成する現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、前記プロセスカートリッジは、結着樹脂が少なくとも炭素数2〜30の側鎖を有する架橋構造の非線型ポリエステルを含有し、該離型剤が炭素数14〜30の中から選ばれた直鎖飽和モノカルボン酸と、炭素数14〜30の中から選ばれた2〜6価の多価アルコールとの縮合反応により得られたエステルワックスであることを特徴とするトナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
(11)潜像を担持する像担持体を用い、帯電部材を像担持体表面に接触又は近接させて像担持体を帯電する帯電工程と、像担持体に潜像を形成する潜像形成工程と、像担持体の潜像に静電荷像現像用トナーを付着させて現像する現像工程と、像担持体とこれに接触しつつ表面移動する表面移動部材との間に転写電界を形成して像担持体に形成されたトナー像を表面移動部材との間に挟持される記録部材上又は表面移動部材上に転写する転写工程と、像担持体上のトナーをクリーニングするクリーニング工程と、記録部材上のトナー像を熱と圧力で定着する定着工程とを備える画像形成方法において、静電荷像現像用トナーが結着樹脂が少なくとも炭素数2〜30の側鎖を有する架橋構造の非線型ポリエステルを含有し、該離型剤が炭素数14〜30の中から選ばれた直鎖飽和モノカルボン酸と、炭素数14〜30の中から選ばれた2〜6価の多価アルコールとの縮合反応により得られたエステルワックスである静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明の最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
本発明の静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」と記す。)について、まず、本発明で用いられる結着樹脂について説明する。
結着樹脂の主成分としては、高化式フローテスターによる軟化点80〜120℃の非線型ポリエステルが用いられ、好ましくは軟化点80〜110℃であり、更に好ましくは軟化点85〜105℃のものである。軟化点が80℃未満では、トナーの耐熱保存性が悪く実用上の弊害となり、更に定着時においては紙に転写されたトナーの上層部分のみが溶融し、定着ローラー表面に転移する、所謂コールドオフセットを起こしてしまう。また、軟化点が120℃を越えると、トナーの溶融性が悪くなるため、定温定着性が劣ると共に、得られる画像の光沢性も悪くなるばかりでなく、発色が不十分なためくすんだ色になり、またOHP透明性も劣ってしまう。
ここで用いる高化式フローテスターとは、樹脂等の溶融挙動が各温度で簡単に再現性良く測定でき、トナー用バインダー樹脂の評価には非常に有効な装置である。高化式フローテスターについては、JIS K 7210に概略が記載されているが、本発明では具体的に次のようにして測定を行う。高化式フローテスター(島津製作所製)を用いて1cm3の試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより30kg/cm2 の荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルを押し出すようにし、これにより、プランジャー降下量(流れ値)−温度曲線を描き、そのS字曲線の高さをhとするとき、h/2に対応する温度(樹脂の半分が流出した温度)を軟化温度としたものである。
本発明における結着樹脂の主成分である非線型ポリエステルとは、その構成モノマーが、分岐状である3価以上の多価アルコール及び3価以上の多価カルボン酸の少なくとも一方を含むアルコール及びカルボン酸からなる構造をもつポリエステルをいう。よって、その構成モノマーは、2価以下のアルコール(1価アルコール、ジオール)及び2価以下のアルコール(モノカルボン酸、ジカルボン酸)の少なくとも一方を含んでもよい。さらに、非線型ポリエステルは、その他の架橋剤を構成モノマーにもつ3次元架橋を行ったものであってもよい。本発明においては、トナーの離型性を大きく損なうことなく像担持体へのトナーのフィルミングを低減するためには、非線形ポリエステルが、架橋されていることが好ましい。
このように本発明において、非線型ポリエステルを結着樹脂の主成分として使用しているが、架橋成分として3価以上の単量体等を用いて架橋密度を上げすぎると、ポリエステルの弾性が大きくなると共に、溶融速度が低下するため、定着面の平滑性、光沢性が損なわれることがある。しかし、架橋型非線型ポリエステルは、高温側のホットオフセット防止に優れており、これを適量ブレンドすることにより、定着面の平滑性、光沢性が実用上損なわれない程度に溶融速度の低下を抑えることが可能である。
かかる非線型ポリエステルは通常、前記の2価のモノマーに加え3価以上のモノマーを用いて製造され、いずれかのモノマーに炭素数2〜30の側鎖を有するものを用いればよい。3価以上のモノマーとしては、無水トリメリット酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸等の3価のカルボン酸もしくはその誘導体、グリセロール、トリメチロールプロパン等の3価のアルコール等が挙げられる。また炭素数2〜30の側鎖を有するモノマーとしては、ドデセニル無水琥珀酸等が挙げられる。
本発明における非線型ポリエステルを構成している単量体のうち、2価以下のアルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ポリオキシエチレン化ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールA等のビスフェノールAアルキレンオキシド付加物、その他の二価のアルコールを挙げることができる。これらのうち、好ましくはエチレングリコール、ポリオキシエチレン化ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールAなどである。
一方、2価以下のカルボン酸成分としては、炭素数3以上の脂肪族系飽和ジカルボン酸もしくは炭素数5以上の脂肪族系不飽和ジカルボン酸、及び/又はその酸無水物もしくは低級アルキルエステルが用いられる。炭素数3以上の脂肪族系飽和ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、n−ドデシルコハク酸等のアルキルコハク酸類等が挙げられ、他にこの酸無水物もしくは低級アルキル(炭素数1〜5)エステルが用いられる。また、炭素数5以上の脂肪族系不飽和ジカルボン酸としては、例えばシトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、n−ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸類が挙げられ、他にこの酸無水物もしくは低級アルキル(炭素数1〜5)エステルが用いられる。また、この必須成分に加えて、任意の酸成分として炭素数のより小さいマレイン酸、フマル酸等の脂肪族系不飽和ジカルボン酸等;芳香族系ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等);脂環式ジカルボン酸(シクロヘキサンジカルボン酸等)並びにこれらの酸無水物および低級アルキル(炭素数1〜5)エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することができる。
この場合において、酸成分中における脂肪族系ジカルボン酸(但し、飽和ジカルボン酸の場合数炭素数3以上、不飽和ジカルボン酸の場合炭素数5以上のものに限る)又はこの酸無水物もしくは低級アルキル(炭素数1〜5)エステルの量は5〜90モル%の範囲で使用することができる。
本発明における非線型ポリエステルは、重合の際に、炭素数3〜30、特に炭素数3〜12の主鎖又は合計炭素数3〜30、特に合計炭素数3〜20の主鎖及び側鎖を有する脂肪族系ジカルボン酸及び/又はその酸無水物もしくは低級アルキルエステルを構成モノマーとして全酸成分中25mol%以上使用して得られるものが好ましく、より好ましくは50〜100mol%使用して得られるものである。脂肪族系ジカルボン酸等の量がこの範囲より少ない場合には、樹脂が脆くなるとともに、トナーの溶融性、定着性も劣る傾向がある。
このように脂肪族系ジカルボン酸等が、本発明における非線型ポリエステルの酸成分として有効な理由は、樹脂中にフレキシブルなセグメントが多く含まれると、芳香族系ジカルボン酸使用の場合に比べ、数平均分子量(Mn)が大きくなるので、低い軟化温度と良好な溶融性を維持しながら硬い樹脂を得ることができるためである。
本発明における非線型ポリエステルは、通常公知のエステル化反応、エステル交換反応等を利用して重合することができる。具体的には、例えば反応温度170〜220℃、反応圧力5mmHg〜常圧にて、適宜触媒等を用いながら縮重合等を行い(最適温度、圧力はモノマーの反応性等で決める)、所定の物性になった時点で反応を終了すればよい。
本発明における結着樹脂は、上記のような非線型ポリエステルを主成分とするが、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、線型ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のような他の樹脂を併用してもよい。なお、線形ポリエステルとは、その構成モノマーが直鎖状のジカルボン酸及び/又は未官能性の側鎖をもつジカルボン酸からなる構造をもつポリエステルをいう。
本発明では結着樹脂の成分として、炭素数2〜30の側鎖を有する架橋構造の非線型ポリエステルを結着樹脂中5〜25重量%、特に10〜20重量%含有させることが好ましい。結着樹脂が、非線型ポリエステルを含むことで、前記のようにホットオフセットが低減されるが、その量が増加すると同時に定着時の光沢性が悪くなる。つまり、線型ポリエステルと非線型ポリエステルをブレンドする際、それぞれの軟化点の差が光沢性に影響を及ぼす。トナーとしての軟化点が同じであっても、両者の軟化点の差が40℃以上ある場合、定着時の光沢性が著しく減少する。この軟化点の差は、30℃以下が好ましく、より好ましくは20℃以下、更に好ましくは10℃以下である。炭素数2〜30の側鎖を有する非線型ポリエステルを用いるのは、このような軟化点を調整して定着時の光沢性を高めるためである。例えば非線型ポリエステルと線型ポリエステルをブレンドする場合、その比率を線型ポリエステルの量で80〜90重量%、軟化点の差を10℃とするのが最適である。
本発明においては、非線型ポリエステルを用いることによって、耐ホットオフセット性、耐フィルミング性に優れた静電荷現像用トナーを提供することができる。
本発明における非線型ポリエステルは、耐熱保存性などの理由より、ガラス転移温度(Tg)が40℃以上であることが好ましい。
本発明における非線型ポリエステルは、透明性や耐熱保存性等の理由より、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下「GPC」と略す)による重量分子量が、3000〜30000であることが好ましい。
本発明における非線型ポリエステルは、酸価が40KOHmg/g以下、水酸基価が40KOHmg/g以下であるものが好ましく、より好ましくは、酸価が25KOHmg/g以下であり、水酸基価が25KOHmg/g以下のものである。酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは、高温高湿又は低温低湿下等の環境下において環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招き易くなる。
尚、本発明におけるポリエステル樹脂の酸価、水酸基価はJIS K0070の方法に準じて測定される。
次に、本発明で用いられる離型剤について説明する。本発明では、上記の結着樹脂の軟化点より10℃〜20℃以上低い融点を有するエステルワックスが、オフセットを防止するための離型剤として用いられる。結着樹脂の軟化点はおよそ100℃前後であり、エステルワックスの融点は約85℃である。
本発明で用いられるエステルワックスは、カルボン酸(a成分)とアルコール(b成分)とから得られるエステル化合物である。このカルボン酸(a成分)は、炭素数14〜30の中から選ばれその1成分が60重量%以上である直鎖飽和モノカルボン酸を含み、アルコール(b成分)は、炭素数14〜30の中から選ばれその1成分が60重量%以上である直鎖飽和一価アルコール(b1成分)または炭素数2〜30の中から選ばれその1成分が80%以上である2〜6価の多価アルコール(b2成分)を含む。ここで、本発明で用いられるエステルワックスを構成するカルボン酸とアルコールは、3価以上の多価アルコール及び3価以上の多価カルボン酸の少なくとも一方を含む。
a成分である直鎖飽和モノカルボンとしては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、べへン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられる。
2価以上のカルボン酸としては、下記のポリカルボン酸(2)として記載されているものなどが挙げられる。
上記直鎖飽和一価アルコール(b1成分)としては、例えば、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、べへニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール等が挙げられる。
上記2〜6価の多価アルコール(b2成分)のうち、2価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,16−へキサデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオール、1,30−トリアコンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、1,4−フェニレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。
3価のアルコールとしては、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、グリセリン、2−メチルプロパントリオール、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。4価のアルコールとしては1,2,3,6−へキサンテトロール、ペンタエリスリトール等、5価のアルコールとしてはグルコース等、6価のアルコールとしては、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
以上に示したカルボン酸およびアルコールから得られる本発明のエステルワックスは、これを含有するトナーの耐ブロッキング性および耐熱保存性の観点から、直鎖飽和モノカルボン酸と直鎖飽和一価アルコールを含むエステルの場合には、主成分のエステルの総炭素数が36以上であることが好ましい。該炭素数はさらに好ましくは40以上、特に好ましくは44以上である。
エステルワックスの熱融解挙動性(シャープメルト性)を考慮すると、本発明のエステルワックスの原料となる直鎖飽和モノカルボン酸(a成分)については、該カルボン酸の1成分(主成分)と該主成分の炭素数±2の炭素数を有する直鎖飽和モノカルボン酸との含有量の合計が60重量%以上であることが好ましい。この含量は、より好ましくは80重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上、特に好ましくは95重量%以上、最も好ましくは98重量%以上である。上記カルボン酸含量のより好ましい態様においては、該カルボン酸の主成分は単独で60重量%以上の割合で含有される。この含量はより好ましくは80重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上、最も好ましくは95重量%以上である。
エステルワックスの原料となるアルコール(b成分)のうち直鎖飽和一価アルコール(b1成分)についても、該アルコールの1成分(主成分)と該主成分の炭素数±2の炭素数を有するアルコールとの含有量の合計が60重量%以上であることが好ましい。この含量は、より好ましくは80重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上、特に好ましくは95重量%以上、最も好ましくは98重量%以上である。上記アルコール含量のより好ましい態様においては、該アルコールの主成分は単独で60重量%以上の割合で含有される。この含量はより好ましくは80重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上、最も好ましくは95重量%以上である。
2〜6価の多価アルコール(b2成分)に関しては、該多価アルコールの1成分(主成分)が80重量%以上含有されることが好ましい。この含量は、より好ましくは85重量%以上、さらに90重量%以上、最も好ましくは95重量%以上である。
本発明のエステルワックスにおいては、示差熱曲線の極大ピーク温度が55℃〜90℃の範囲に含まれる。ここで、極大ピーク温度とは、示差走査熱量分析(Differential scanning calorimetry;DSC)により得られる示差熱曲線において吸熱量が極大になるときの温度のことである。極大ピーク温度が55℃未満となるようなエステルワックスを、例えばトナー用に使用した場合には、保存時にトナーボックス中で容易にブロッキングを起こし凝集体を形成し、いわゆる耐熱保存性の悪いトナーとなる。また、極大ピーク温度が90℃を超えると、定着性が低下する。
本発明のエステルワックスは、酸価が3mgKOH/g以下である。酸価は、好ましくは2mgKOH/g以下であり、より好ましくは1mgKOH/g以下であり、特に好ましくは0.5mgKOH/g以下である。エステルワックスの水酸基価は5mgKOH/g以下である。水酸基価は、好ましくは4mgKOH/g以下であり、より好ましくは3mgKOH/g以下であり、特に好ましくは2mgKOH/g以下である。酸価が3mgKOH/gを超える場合や水酸基価が5mgKOH/gを超える場合には、例えば、このエステルワックスをトナー用の樹脂に用いた場合に種々の問題が生じる。つまり、定着時において、残存アルコールおよび残存脂肪酸により、揮発物質の発生が増加したり、溶融開始温度が低下したり、シャープメルトな熱融解挙動が得られにくくなる(示差熱曲線において、不純物由来の吸熱ピークが増大する)という問題が生じる。
本発明のエステルワックスは、極大ピーク温度から低温側7℃および高温側3℃の合計10℃の範囲に総ピーク面積の80%以上を含むようなシャープメルトな熱融解挙動を有することが好ましい。
ここで、総ピーク面積とは、示差熱曲線における、高温側のベースラインを低温側に延長したとき、その延長線と示差熱曲線の2線で囲まれた面積のことである。また、極大ピーク温度から低温側7℃および高温側3℃の合計10℃の範囲に含まれる面積とは、極大ピーク温度から低温側7℃、高温側3℃のところで、それぞれ温度軸から垂線(縦軸と平行な線)をひいたとき、示差熱曲線のベースライン(示差熱曲線の高温側のベースラインを低温側に延長したときの延長線を含む;以下の説明においても同様)、高温側の垂線、低温側の垂線、および示差熱曲線の4線で囲まれる範囲の面積のことである。極大ピーク温度を含む上記10℃の温度範囲に含まれるピーク面積が、総ピーク面積の80%未満であるエステルワックスを内添したトナーは、耐オフセット性や定着性が劣る等の問題が生ずる。
本発明のエステルワックスでは、示差熱曲線において、融解開始温度から極大ピーク温度までの範囲のピーク面積のうち、低温側4分の3の温度領域に含まれるピーク面積が全体の35%以下であることが好ましい。この割合は30%以下がより好ましく、特に好ましくは25%以下である。このような示差熱曲線を有するエステルワックスは、シャープメルトな熱融解挙動を有する。ここで融解開始温度から極大ピーク温度までの範囲のピーク面積とは、示差熱曲線の極大ピークから該曲線のベースラインに垂線を引いたときに、該垂線、べースライン、および該垂線よりも低温側の示差熱曲線の3線で囲まれた部分の面積のことである。低温側4分の3の温度領域に含まれるピーク面積とは、融解開始温度から極大ピーク温度までの温度範囲において、低温側から4分の3に相当する温度のところで該温度軸から垂線を引いたときに、該垂線、該垂線よりも低温側の示差熱曲線、およびベースラインで囲まれた面積のことである。図1の示差熱曲線においては、融解開始温度から極大ピーク温度までの範囲のピーク面積のうち、低温側4分の3の温度領域に対応するピーク面積は13.0%である。35%を超えるようなエステルワックスをトナーに用いると、保存時に低温融解成分が一部融解し、トナー粒子同士の凝集を引き起こし、トナーボックス中でのブロッキングの原因となる。
本発明のエステルワックスは、示差熱曲線において、極大ピークでの半値幅が5℃以下であることが好ましい。該半値幅は、より好ましくは4℃以下であり、さらに好ましくは3.5℃以下であり、特に好ましくは3℃以下である。ここで、半値幅とは、示差熱曲線において、極大点からベースラインに降ろした垂線の高さ(ピーク高さ)の1/2における示差熱曲線のピークの温度幅のことである。例えば図1の示差熱曲線においては半値幅は2.3℃である。半値幅が5℃を超えるエステルワックスを内添したトナーは、高速複写時に定着ロールからの熱が、トナーに瞬間的に熱が加えられたとき、トナー粒子中のワックスの融解性にムラが生じ、定着性が低下し、画像安定性が十分に得られないといった問題が生じる。
本発明のエステルワックスは、融解開始温度が50℃以上であることが好ましい。ここで、融解開始温度とは、DSCによる示差熱曲線において、極大ピークの高温側のベースラインを低温側に延長したとき、延長線と示差熱曲線との交点の示す温度のことである。融解開始温度が50℃より低いと、このようなエステルワックスを内添したトナーは、保存時に容易にトナー粒子同士が凝集しブロッキングが起こるという問題が発生する。
本発明のエステルワックスは、耐ブロッキング性の観点から、ビッカース硬度(JIS Z 2244のビッカース硬さ試験方法に準拠して測定)は、2以上であることが好ましく、さらに好ましくは4以上である。このようなエステルワックスを含有するトナーは、圧力が加えられたときにトナー粒子の破壊およびトナー粒子同士の圧着が起こりにくく、耐ブロッキング性に優れる。
本発明のエステルワックスは、色再現性の観点から、溶融時の色相(APHA)が300以下であることが好ましい。色相はさらに好ましくは250以下であり、より好ましくは200以下であり、特に好ましくは150以下である。
本発明のエステルワックスは、耐熱劣化性および低温昇華物の低減の観点から、熱重量分析(Thermalgravimetry;TG)において、窒素流量200ml/分、250℃/分で昇温した時、加熱重量減少度が0.5重量%に到達する時の温度が、290℃以上であることが好ましい。
本発明のエステルワックスは、耐熱保存性の観点から、50℃の測定条件における針入度(JIS K2235の針入度試験方法に準拠して測定)は2以下であることが好ましく、1以下がより好ましく、0.5以下が特に好ましい。
本発明のエステルワックスは、定着性および耐オフセット性の観点から、100℃における溶融粘度が、100mPa・s以下であることが好ましい。溶融粘度は、より好ましくは80mPa・s以下であり、さらに好ましくは60mPa・s以下であり、特に好ましくは40mPa・s以下である。ここでの粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計により測定される。
本発明のエステルワックスを得るには、例えばまず、上記アルコール(b成分)に対してカルボン酸(a成分)の量を過剰に用いてエステル化反応(縮合反応)を行なう。反応は、触媒の存在下または不存在下で、通常120〜240℃の温度で行なわれる。このようなエステル化反応により、エステル化粗生成物が得られる。
次いで、該エステル化粗生成物中の過剰のカルボン酸(a成分)をアルカリ水溶液を用いた脱酸により除去する。脱酸時に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属塩、炭酸アンモニウムなどのアンモニウム塩などの水溶液が挙げられる。通常、5〜20重量%濃度のアルカリ水溶液が用いられる。アルカリの量は、カルボン酸とアルコールとを反応させて得られるエステル化粗生成物の酸価に対し1〜2倍当量が好適である。
このようにして得られるエステルワックスから示差熱曲線の極大ピーク特定の範囲に存在し、かつ酸価および水酸基価が所定の範囲にある本発明のエステルワックスが選択される。
本発明のエステルワックスは、上記カルボン酸(a成分)とアルコール(b成分)とのエステル化反応により得られるエステル化粗生成物のアルカリ水溶液による脱酸の際、特定の有機溶剤を添加することにより簡便に得ることが可能である。この有機溶剤は、炭化水素溶剤(溶剤I)または下記の性質を有する水溶性有機溶剤(溶剤II)である。これらの特定の有機溶剤を用いることにより、水洗時に、より良好な分層状態が得られる。
上記炭化水素溶剤(溶剤I)としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、およびノルマルヘプタンなどが挙げられる。炭化水素溶剤(溶剤I)を用いる場合の該溶剤の添加量は、エステル化粗組成物100重量部に対して、5〜100重量部であることが好ましい。5重量部未満では、分層不良あるいは乳化状態になる恐れがある。100重量部を超えても添加量に見合った向上はなく、かえって、溶媒の除去工程に長時間を要し、生産性が低下する場合もある。
上記炭化水素溶剤(溶剤I)に加えて、炭素数1〜3のアルコール(分離用アルコール)をエステル化粗生成物100重量部に対し、3〜30重量部、好ましくは5〜30重量部の割合で添加するとより一層分層状態が良好となる。そのような分離用アルコールとしては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
上記水溶性有機溶剤(溶剤II)は、上記エステル化組成物の融解温度を超える温度であって300℃以下の温度の沸点を有し、かつ比重が0.9以上の水溶性有機溶剤である。
上記水溶性有機溶剤(溶剤II)は、上記のようにその沸点がエステル化粗生成物の融解温度を超える温度であって、300℃以下であり、好ましくはエステル化粗生成物の融解温度を超える温度であって、250℃以下である。水溶性有機溶剤の沸点がエステル化粗生成物の融解温度よりも低い場合には、水洗時において溶剤が蒸発し、脱酸/水洗時において良好な分層状態を維持できなくなることがある。逆に沸点が300℃よりも高い場合には、脱酸/水洗時において、水溶性有機溶剤が十分に除去されずにエステル中に残存する。そのため、残留する微量の水溶性有機溶剤を、後工程において減圧にて完全に除去することが困難となる場合がある。
本発明に使用される水溶性有機溶剤(溶剤II)は、上記のように0.9以上の比重を有することが好ましい。0.9よりも低い比重を有する水溶性有機溶剤を用いた場合、目的とするエステルと該水溶性有機溶剤の比重差が小さくなるため、脱酸/水洗時において該エステルを含む油層と該溶剤との良好な分層状態を維持することができないことがある。
この水溶性有機溶剤(溶剤II)は、水洗時の温度において、粘度が30mPa・s以下であることが好ましい。粘度が30mPa・sよりも高い水溶性有機溶剤を使用した場合、脱酸/水洗時における分層速度が低下し、かつ明確な分届界面が得られないため、効率的に脱酸水洗処理を行うことができない場合がある。
上記水溶性有機溶剤(溶剤II)は、エステル化粗生成物100重量部に対して3〜50重量部の割合で添加される。水溶性有機溶剤を3重量部よりも低い割合で添加した場合、乳化し、脱酸/水洗を良好に行うことができないことがある。水溶性有機溶剤を、50重量部を超える割合で添加した場合には、脱酸時に良好な分層状態が得られるが、脱酸後のエステルの水洗回数が増加したり、水洗後にエステル中に残存する水溶性有機溶剤を、減圧条件下にて完全に除去しにくくなる場合がある。以上の点から、実際に使用する水溶性有機溶剤の量は、脱酸時において良好な分層状態を維持できるだけの最少量であることが好ましい。
上記水溶性有機溶剤(溶剤II)としては、次の化合物が挙げられる:エチレングリコール(沸点:198℃、比重=1.11、90℃における粘度:2.5;以下、溶剤名に続く括弧内の数値は順に、沸点、比重、および90℃における粘度を示す)、エチレングリコールモノメチルエ一テル(124℃、0.97、0.6)、エチレングリコールモノエチルエーテル(135℃、0.93、0.6)、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル(140℃、0.91、0.7)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(194℃、1.03、0.6)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(230℃、0.96、0.6)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(160℃、0.94、0.5)、プロピレングリコール(188℃、1.04、3.5)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(120℃、0.92、0.6)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(132℃、0.90、0.6)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(190℃、0.95、1.0)、メトキシメトキシエタノール(168℃、1.04、0.5)、エチレングリコールモノアセテート(188℃、1.11、0.6)、プロピレングリコールモノアセテート(183℃、1.06、0.6)、1,3−ブタンジオール(207℃、1.01、0.8)、2,3−ブタンジオール(182℃、1.01、0.7)、1,4−ブタンジオール(235℃、1.02、0.8)、グリセリン(290℃、1.26、2.2)、グリセリン−α−モノメチルエーテル(220℃、1.11、0.6)、グリセリン−α,β−ジメチルエーテル(180℃、1.02、0.6)。特に好ましくは、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが用いられる。これらの溶剤は、単独でも2種類以上を混合しても用いることができる。この水溶性有機溶剤(溶剤II)は、上記炭化水素溶剤(溶剤I)と併用することも可能である。水溶性有機溶剤(溶剤II)を単独で用いた場合には、引火性の炭化水素溶剤を使用しないので、作業環境が安全に保たれるなどの利点がある。
脱酸は、上記エステル化粗生成物、炭化水素溶剤(溶剤I)または水溶性有機溶剤(溶剤II)、ならびにアルカリ水溶液、さらに必要に応じて分離用アルコール(溶剤Iと併用する)を混合し、エステル化粗生成物中に存在する酸をアルカリにより中和することにより行なわれる。通常、これらを充分に混合することにより脱酸が行なわれる。脱酸は、エステル化粗生成物の融解温度よりも高い温度にて保持して行なわれる。通常、50〜100℃であり、好ましくは70〜90℃である。50℃より低い温度では、分層不良や乳化を起こす恐れがあり、100℃を超えるとエステルが加水分解する恐れがある。
上記脱酸によりエステルを含む油層(エステル層)とアルカリ水層とに分離するので、このアルカリ水層を除去する。次に、エステル層を温水あるいは熱水(50〜100℃)を用いて水洗する。水洗は、水洗廃水がほぼ中性(例えば、pHが7、あるいはそれを下回る程度)となるまで繰り返し行う。上記溶剤IまたはII、および必要に応じて用いられる分離用アルコールなどの溶剤は、脱酸後の水洗を繰り返し行うことにより、エステル層から除去することができる。さらに水洗後にエステル中に残存する溶剤を、減圧条件下にて完全に除去することができる。このようにして目的のエステルワックスが得られる。
以上のような方法を採用すると脱酸時に分層不良や乳化を引き起こすことなく、高品質のエステルワックスを高収率で製造することができる。このようにして得られるエステルワックスは、低揮発性物質、原料アルコール、原料カルボン酸、水酸基を有するエステル成分などの含有量が少なく、シャープメルトの融解特性を示す。そのため、トナー用の離型剤などに有効に使用することができる。
本発明のトナーは、上記エステルワックスを、全樹脂成分中に対して0.1〜40重量%含有する。エステルワックスの量は、0.1〜20重量%であることが好ましく、1〜10重量%であることがより好ましい。配合割合が0.1重量%未満では低温定着性および耐オフセット性を改善できず、一方、40重量%を超えるとドラムフィルミングが発生する可能性がある。トナー中には、本発明のエステルワックスが単独であるいは2種類以上混合して含有される。
本発明のトナーは、混練粉砕法、着色剤、離型剤等を重合性単量体とともに懸濁させ、重合性単量体を重合する懸濁重合法、乳化重合凝集法による製造も可能であるが、溶融混練によるせん断シェアや加熱による温度履歴の影響を受けない環境において最も安定した性能を発揮するため、前述のような履歴を全く受けない環境で製造されることが好ましい。すなわち、有機溶媒中で、少なくとも結着樹脂、プレポリマー、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系溶媒中で分散させ、プレポリマーを反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであることが好ましい。
さらには、本発明に用いるトナーを製造する方法は、無機微粒子及び/又は樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散させたイソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマーを、アミンと反応させる高分子量化工程を含むことが好ましい。
混練粉砕法は、混練時に大きなシェアをかけるため、トナー製造時に樹脂の相溶化が起こってしまい、本発明の効果が十分に発現しない場合がある。懸濁重合法は、懸濁後に重合するため、重合反応と結着樹脂との相溶化が同時に進行し、制御が困難になる場合がある。
また、乳化重合凝集法は、粒子を凝集させた後、高温で粒子を融合合一させるため、トナー製造中に樹脂組成物が相溶化してしまう。
他方、溶解懸濁法では、懸濁時に有機溶媒が存在するため、造粒時に樹脂の相溶化は起こらず、安定にトナーを製造することが可能である。
次に、本発明のトナーに用いられる材料について詳細に説明する。
樹脂微粒子は、前記トナーの形状(粒子径、粒度分布、円形度など)を制御する目的で用いられる。樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散体を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散体が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも一種で形成されているのが好ましい。なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体等が挙げられる。
本発明における樹脂微粒子におけるテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布におけるその重量平均分子量は通常8,000〜1,500,000、好ましくは9,000〜1,300,000、さらに好ましくは10,000〜1,200,000である。分子量1,500,000以上の成分が増えると、低温定着性が低下傾向になり、分子量8000未満の成分の量が増えると耐熱保存性が悪化する傾向となるが、バランスコントロールでその悪化を極力押さえることも可能である。
本発明における樹脂微粒子成分の分子量分布は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)により以下のようにして測定される。40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラム溶媒としてテトラヒドロフランを毎分1mlの流速で流し、試料濃度として0.05〜0.6質量%に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を50〜200μl注入して測定操作を行う。
試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Pressure Chemical Co.あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が6×102、2.1×102、4×102、1.75×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いる。また、検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。
樹脂微粒子の体積平均粒径が20〜400nmであることが好ましく、30〜350nmがより好ましい。樹脂微粒子の体積平均粒径が20nm未満であると、トナー表面上に残存する樹脂微粒子が皮膜化またはトナー表面全体を密に覆ってしまうことがあり、樹脂微粒子がトナー内部の樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上昇してしまうことがあり、400nmを超えると、樹脂微粒子がワックス成分のしみ出しを阻害し、離型性効果が十分得られず、オフセットが発生することがある。樹脂微粒子の体積平均粒径は、例えば、レーザー光散乱法を用いた粒径分布測定装置(「LA−920」;堀場製作所社製)などを用いて測定することができる。
本発明における樹脂微粒子のガラス転移温度は25℃〜150℃であるのが好ましく、より好ましくは30〜120℃である。ガラス転移温度の温度がこの範囲外の場合には、樹脂微粒子のそれぞれの優れた特性の発現が抑制され、その結果、耐オフセット性、低温定着性、耐熱保存性の何れかの特性が不十分となる場合がある。本発明におけるガラス転移温度は島津製作所製示差走査熱量計DSC−60を用いて、10℃/分で室温から200℃まで昇温した後、降温速度10℃/分で室温まで冷却した後、昇温速度10℃/分で測定した際に、ガラス転移温度以下のベースラインとガラス転移温度以上のベースラインの高さhが1/2に相当する曲線をガラス転移温度とした。
樹脂微粒子のトナーにおける残存量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、0.5〜8.0質量%が好ましく、0.6〜7.0質量%がより好ましい。残存量が0.5質量%未満であると、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時乃至使用時にブロッキングの発生が見られることがあり、残存量が8.0質量%を超えると、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセット発生することがある。樹脂微粒子のトナーにおける残存量は、各種方法により測定することができ、樹脂微粒子にのみ起因する物質乃至官能基等を、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計などを用いて分析することにより、そのピーク面積から算出することができる。検出器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量分析計が好適である。
樹脂微粒子のトナー被覆率としては、75%〜100%が好ましく、80〜100%がより好ましい。トナー被覆率が、75%未満であると、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時・使用時にブロッキングを発生してしまうことがある。トナー被覆率は、例えば、トナー表面の電子顕微鏡写真を画像解析装置により測定し、トナー表面に対する樹脂微粒子の被覆率として測定することができる。
これらの樹脂微粒子の製造方法について説明する。樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、樹脂微粒子の水性分散体として得るのが好ましい。
樹脂微粒子の水性分散体の調製方法としては、例えば、(1)ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、(2)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体(モノマー、オリゴマー等)又はその溶剤溶液を適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、(3)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体(モノマー、オリゴマー等)又はその溶剤溶液(液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い)中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、(4)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、(5)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い)により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、(6)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い)により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、(7)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い)により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、(8)予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い)により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適に挙げられる。
本発明のトナーは、結着樹脂のガラス転移温度(Tg)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、40〜80℃が好ましく、55〜65℃がより好ましい。本発明のトナーでは、架橋反応及び/又は伸長反応したポリエステル樹脂が共存していることにより、従来のポリエステル系トナーと比較してガラス転移温度が低くても良好な保存性を示すものである。
前記ガラス転移温度(Tg)が、40℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、80℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
本発明のトナーは、BET比表面積としては0.5〜8.0m2/gが好ましく、0.5〜7.5m2/gがより好ましい。
BET比表面積が0.5m2/g未満であると、トナー表面上に残存する樹脂微粒子が皮膜化又はトナー表面全体を密に覆う状態となり、樹脂微粒子がトナー内部の樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られることがある一方、7.5m2/gを超えると、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、離型性効果が十分得られず、オフセットの発生が見られることがある。
トナーの比表面積は、BET法に従って測定することができ、例えば、比表面積測定装置トライスター3000(島津製作所製)を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて測定することができる。
また、本発明のトナーは、体積平均粒径としては、3〜8μmが好ましい。体積平均粒径が、3μm未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等への部材へのトナーの融着が発生し易くなることがあり、8μmを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
また、トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比(体積平均粒径/個数平均粒径)としては、1.00〜1.25が好ましく、1.10〜1.25がより好ましい。体積平均粒径と個数平均粒径との比(体積平均粒径/個数平均粒径)が1.00未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等への部材へのトナーの融着が発生し易くなることがあり、1.25を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。体積平均粒径及び体積平均粒径と個数平均粒径との比(体積平均粒径/個数平均粒径)は、例えば、ベックマン・コールター社製の粒度測定器「「マルチサイザ−II」」を用いて測定することができる。
また、平均円形度は、トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、0.90〜1.00が好ましく、0.910〜0.995がより好ましい。なお、平均円形度が0.90未満の粒子が30%以下であることが好ましい。平均円形度が、0.90未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、0.995を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
平均円形度は、例えば、トナー粒子を含む懸濁液を平板上の画像部検知帯に通過させ、CCDカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置FPIA−2100(シスメックス社製)等を用いて計測することができる。
ここで、トナーの製造方法について説明する。本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノールなど)、テトラヒドロフラン、低級ケトン類(アセトンなど)、エステル系溶剤(酢酸エチルなど)などが挙げられる。
トナー組成物である(以下トナー原料と呼ぶ)着色剤、着色剤マスターバッチ、荷電制御剤、結着樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を2〜20μmにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常1000〜30000rpm、好ましくは5000〜20000rpmである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常0.1〜300分である。分散時の温度としては、通常、0〜150℃(加圧下)、好ましくは40〜98℃である。
トナー組成物100部に対する水系媒体の使用量は、通常50〜2000重量部、好ましくは100〜1000重量部である。50重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナーが得られない。20000重量部を超えると経済的でない。また、樹脂微粒子の他に、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
トナー組成物が分散された油相を水系媒体中に乳化、分散するための分散剤として、樹脂微粒子と共にアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[オメガーフルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[オメガーフルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)及びその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステルなどが挙げられる,
商品名としては、サーフロンS−111、S−112、S−113(旭硝子社製)、フロラードFC−93、FC−95、FC―98、FC−l29(住友3M社製)、ユニダインDS−101、DS−l02、(ダイキン工業社製)、メガファックF−ll0、F−l20、F−113、F−191、F−812、F−833(大日本インキ社製)、エクトップEF−102、l03、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204、(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−100、F150(ネオス社製)などが挙げられる。
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6−C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンS−l21(旭硝子社製)、フロラードFC−135(住友3M社製)、ユニダインDS−202(ダイキンエ業杜製)、メガファックF−150、F−824(大日本インキ社製)、エクトップEF−l32(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−300(ネオス社製)などが挙げられる。また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β一ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
さらに、トナー組成物を含む油相の粘度を低くするために、トナー組成物が可溶、または分散可能な溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた場合、粒度分布がシャープになる点で好ましい。溶剤は沸点が100℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。溶剤としては、例えば、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。特に、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトンが好ましい。
得られた乳化分散体から未反応の重合性単量体、及び有機溶媒を除去するためには、常圧下、または減圧下にて系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法が好ましいが、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢などがあげられる。
また、本発明のトナーの製造に用いられる材料について、さらに詳細に説明する。
有機溶媒としてトナー組成物を溶解、及び/又は分散可能な溶媒で有れば特に限定するものではない。好ましいものとしては、溶剤の沸点が150℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは2種以上組み合せて用いることができる。トナー組成物100部に対する溶剤の使用量は、通常40〜300部、好ましくは60〜140部、さらに好ましくは80〜120部である。
また、本発明において、結着樹脂として、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることが出来る。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)としては、ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート(3)と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
ポリオール(1)としては、ジオール(1−1)および3価以上のポリオール(1−2)が挙げられ、(1−1)単独、または(1−1)と少量の(1−2)の混合物が好ましい。ジオール(1−1)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。3価以上のポリオール(1−2)としては、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ポリカルボン酸(2)としては、ジカルボン酸(2−1)および3価以上のポリカルボン酸(2−2)が挙げられ、(2−1)単独、および(2−1)と少量の(2−2)の混合物が好ましい。ジカルボン酸(2−1)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸および炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。3価以上のポリカルボン酸(2−2)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸(2)としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてポリオール(1)と反応させてもよい。
ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/1、好ましくは1.5/1〜1/1、さらに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。
ポリイソシアネート(3)としては、脂肪族ポリイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなど);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど);イソシアヌレート類;ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの;およびこれら2種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネート(3)の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、通常5/1〜1/1、好ましくは4/1〜1.2/1、さらに好ましくは2.5/1〜1.5/1である。[NCO]/[OH]が5を超えると低温定着性が悪化する。[NCO]のモル比が1未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のポリイソシアネート(3)構成成分の含有量は、通常0.5〜40質量%、好ましくは1〜30質量%、さらに好ましくは2〜20質量%である。0.5質量%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、40質量%を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中の1分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常1個以上、好ましくは、平均1.5〜3個、さらに好ましくは、平均1.8〜2.5個である。1分子当たり1個未満では、架橋及び/又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、本発明において、架橋剤及び/又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類(B)としては、ジアミン(B1)、3価以上のポリアミン(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、およびB1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)などが挙げられる。ジアミン(B1)としては、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタンなど);脂環式ジアミン(4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);および脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)などが挙げられる。3価以上のポリアミン(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、B1〜B5のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類(B)のうち好ましいものは、B1およびB1と少量のB2の混合物である。
さらに、必要により架橋及び/又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど)、およびそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)などが挙げられる。
アミン類(B)の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]として、通常1/2〜2/1、好ましくは1.5/1〜1/1.5、さらに好ましくは1.2/1〜1/1.2である。[NCO]/[NHx]が2より大きい又は1/2未満では、ウレア変性ポリエステル(i)の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、本発明の着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。着色剤のトナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1〜15質量%が好ましく、3〜10質量%がより好ましい。含有量が、1質量%未満、又は15質量%を超えると、画像濃度が不足又は過剰となり、良好な画質が得られないことがある。
また、着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スチレン及びその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、などが挙げられる。スチレン共重合体としては、例えば、スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、などが挙げられる。マスターバッチは、マスターバッチ用樹脂と、着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することができる。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて、水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤、流動性改良剤などを配合することも可能である。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カ一リット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。本発明において荷電制御剤の使用量は、特に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲で用いられる。好ましくは、0.2〜5重量部の範囲がよい。10重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー作成後固定化させてもよい。
また、トナー粒子の製造に用いられるわけではないが、製造されたトナー粒子に対して、流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、5nm〜2000nmであることが好ましく、特に5nm〜500nmであることが好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01〜5質量%であることが好ましく、特に0.01〜2.0質量%であることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01〜5質量%であることが好ましく、特に0.01〜2.0質量%であることが好ましい.無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
また、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が0.01から1μmのものが好ましい。
また、本発明のトナーを2成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア100重量部に対してトナー1〜10重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径20〜200μm程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒径1μm以下のものが好ましい。平均粒径が1μmよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない1成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
さらに、本発明によるトナーは、公知の容器に収容される。本発明のトナーが収容されたトナー入り容器は、例えば、ボトルの形状を有し、そのトナー入り容器を、画像形成装置や画像形成装置用プロセスカートリッジに着脱することができる。
図2は、本発明の画像形成装置の構成を示す概略図である。画像形成の動作を開始させると、各感光体が図4で時計回り方向にそれぞれ回転する。そして、その各感光体5の表面が帯電ローラ14aにより一様に帯電される。そして、画像形成ユニット2Aの感光体5には、書込みユニット6によりマゼンタの画像に対応するレーザ光が、画像形成ユニット2Bの感光体5にはシアンの画像に対応するレーザ光が、画像形成ユニット2Cの感光体5にはイエローの画像に対応するレーザ光が、さらに画像形成ユニット2Dの感光体5にはブラックの画像に対応するレーザ光がそれぞれ照射され、各色の画像データに対応した潜像がそれぞれ形成される。各潜像は、感光体5が回転することにより現像装置10A、10B、10C、10Dの位置に達すると、そこでマゼンタ、シアン、イエロー及びブラックの各トナーにより現像されて、4色のトナー像となる。このときに、トナーに外添している潤滑剤が同時に感光体表面に供給される。
一方、給紙カセット11、12から転写紙が分離給紙部により給紙され、それが転写ベルト3aの直前に設けられているレジストローラ対59により、各感光体5上に形成されているトナー像と一致するタイミングで搬送される。転写紙Pは、転写ベルト3aの入口付近に配設している紙吸着ローラ58によりプラスの極性に帯電され、それにより転写ベルト3aの表面に静電的に吸着される。そして、転写紙Pは、転写ベルト3aに吸着した状態で搬送されながら、マゼンタ、シアン、イエロー及びブラック色の各トナー像が順次転写されていき、4色重ね合わせのフルカラーのトナー画像が形成される。このときに、トナーに外添された潤滑剤も同時に転写されるが、トナーの一部は転写されず感光体上に付着して残留する。その転写紙Pは、定着装置9で熱と圧力が加えられることによりトナー像が溶融定着され、その後は指定されたモードに応じた排紙系を通って、装置本体1上部の排紙トレイ26に反転排紙されたり、定着装置9から直進して反転ユニット8内を通ってストレート排紙されたり、あるいは、両面画像形成モードが選択されているときには、前述した反転ユニット8内の反転搬送路に送り込まれた後にスイッチバックされて両面ユニット7に搬送され、そこから再給紙されて画像形成ユニット2A、2B、2C、2Dが設けられている画像形成部で、裏面に画像が形成された後に定着して排出される。
図3は、本発明に用いるベルト定着装置の一例の模式断面図である。定着装置9は、定着ローラ92と加熱ローラ91とに張架された無端状の定着ベルト93と、定着ベルト93に圧接する加圧ローラ94とでニップ部を形成する。このニップ部で搬送されてくる転写紙上のトナーに、熱と圧力でトナーを溶融・固着させ転写紙上に固定する。この画像形成における定着装置9は、待機時にウォームアップを開始して、加熱ローラ91内のハロゲンランプ等の加熱源95で加熱ローラ91を加熱し、張架されている定着ベルト93を加熱する。ウォームアップ時には、定着ベルト93と加熱ローラ91との密着性を高めて加熱して、定着ベルト93を移動させながらを全体が均一に所定の温度にする。定着ベルト93、加圧ローラ94が所定の温度になったときに、転写ローラによって転写紙上にトナー像が形成された転写紙が搬入されて、この定着装置によって定着される。上述のトナーを用いることで、手や服の肘部でこすられても、剥がれることなく強固に定着される。
図4は、本発明のプロセスカートリッジの構成を示す概略図である。
また、上述したトナーをプロセスカートリッジに用いることができる。これによって、小粒径・球形のトナーを用いることで、高品位の画像を得ることができる。また、耐熱保存性に優れていることで、長期間の使用・保存でもトナーがブロッキングを生ずることがなく、長寿命化が可能となる。また、このプロセスカートリッジを用いた装置では、プロセスカートリッジの寿命が長いので、画像形成装置のプロセスカートリッジ交換サイクルを伸ばして、交換の手間を軽減することができる。また、これらのプロセスカートリッジを複数個用いた装置では、上記利点がさらに強調され、操作性、メンテナンス性を大幅に向上させることができる。プロセスカートリッジ10は、図4に示すように、像担持体11、帯電装置12、現像装置13、クリーニング装置14が一体になっている。
{実施例}
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
〜樹脂微粒子エマルションの合成〜
(製造例1)
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン79部、メタクリル酸79部、アクリル酸ブチル105部、ジビニルベンゼン13部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。[微粒子分散液1]をLA−920で測定した体積平均粒径は、105nmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のガラス転移温度(Tg)は95℃、数平均分子量140000、重量平均分子量980000であった。
〜結着樹脂の合成〜
(製造例2)
樹脂1の製造例
表1に示す原料をガラス製3Lの4つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取付、電熱マントルヒーター中で窒素気流下、前半230℃常圧、後半200℃減圧にて攪拌しつつ反応を進めた。得られた[樹脂1(線型ポリエステル樹脂)]は酸価10.1KOHmg/g、水酸基価8.6KOHmg/g、高化式フローテスター軟化温度112.8℃、ガラス転移温度66.1℃、GPCによる重量平均分子量30000であった。
(製造例3)
樹脂2の製造例
表1に示す原料を用い、製造例2と同様の装置、同様の方法にて反応を進めた。得られた[樹脂2(非線型ポリエステル樹脂)]は酸価20.4KOHmg/g、水酸基価31.5KOHmg/g、高化式フローテスター軟化温度102.8℃、ガラス転移温度57.8℃、GPCによる平均分子量25000であった。
(製造例4)
樹脂3の製造例
表1に示す原料を用い、製造例2と同様の装置、同様の方法にて反応を進めた。得られた[樹脂3(線型ポリエステル樹脂)]は酸価15.8KOHmg/g、水酸基価12.2KOHmg/g、高化式フローテスター軟化温度104.9℃、ガラス転位温度55.8℃、GPCによる平均分子量15000であった。
〜エステルワックスの合成〜
(製造例5)
温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた4つロフラスコに、アルコール(b成分)としてペンタエリスリトール100.0g(0.734mol)およびカルボン酸(a成分)としてステアリン酸900.0g(3.155mol)を加え、窒素気流下、220℃で反応水を留去しつつ、15時間常圧で反応させた。得られたエステル化粗生成物の量は950.0gであり、酸価が12.1mgKOH/gであった。このエステル化粗生成物845.2gにキシレン300.0gおよびエタノール86.0g(エステル化粗生成物100重量部に対し、炭化水素溶媒は32重量部、分離用アルコール溶媒は9重量部)を入れ、エステル化粗生成物の酸価の1.5倍当量に相当する量の水酸化カリウムを含む10%水酸化カリウム水溶液を加え、75℃で30分間攪拌した。30分間静置して水層部を除去して脱酸工程を終了した。ついで、用いたエステル化粗生成物100重量部に対して、20重量部のイオン交換水を入れて、70℃で30分間攪拌した後、30分間静置して水層部を分離・除去した。廃水のpHが中性になるまで水洗を4回繰り返した。残ったエステル層を180℃、1kPaの減圧条件下で溶媒を留去し、ろ過を行い、融点78.6℃、酸価0.2mgKOH/g、水酸基価1.6mgKOH/gの[WAX1]883.5gを得た。脱酸に供したエステル化粗生成物に対する収率は、93.0%であった。
本実施例で使用したカルボン酸(a成分)およびアルコール(b成分)の種類および量、表2に示す。後述の実施例および比較例についてもこれらを表2に示す。
また、本実施例で得られたエステルワックスについて、酸価、水酸基価、粘度、および示差熱曲線における熱特性を表2に示す。後述の実施例および比較例についてもこれらを表2に示す。
〜プレポリマーの合成〜
(製造例5)
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した[中間体樹脂1]を得た。[中間体樹脂1]は、数平均分子量2100、重量平均分子量9500、Tg55℃、酸価0.5、水酸基価49であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体樹脂1]411部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー1]を得た。[プレポリマー1]の遊離イソシアネート質量%は、1.53%であった。
〜ケチミンの合成〜
(製造例6)
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は418であった。
〜マスターバッチの合成〜
(製造例7)
カーボンブラック(キャボット社製 リーガル400R):40部、結着樹脂:ポリエステル樹脂(三洋化成RS−801 酸価10、重量平均分子量20000、Tg64℃):60部、水 :30部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度130℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行い、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)で1mmφの大きさに粉砕し、[マスターバッチ1]を得た。
〜油相の作成〜
(製造例8)
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[樹脂2]186部、[樹脂3]186部、[WAX1]110部、CCA(サリチル酸金属錯体E−84:オリエント化学工業)22部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。[原料溶解液1]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[樹脂3]の65%酢酸エチル溶液1334部加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液1]を得た。[顔料・WAX分散液1]の固形分濃度(130℃、30分)は50%であった。
〜油相混合液の作成〜
(製造例9)
[顔料・WAX分散液1]648部、[プレポリマー1]を154部、[ケチミン化合物1]6.6部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5000rpmで1分間混合し[油相混合液1]を得た。
〜乳化⇒脱溶剤〜
<実施例1>
水990部、[微粒子分散液1]80部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7):三洋化成工業製)40部、酢酸エチル90部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で3000rpmで1分間混合した後、容器に[油相混合液1]809部を加え、TKホモミキサーで、回転数13000rpmで20分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。
〜洗浄⇒乾燥〜
[乳化スラリー1]100部を減圧濾過した後、(1) 濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後濾過する操作を3回行い[濾過ケーキ1]を得た。
(2)[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、体積平均粒径Dv5.03μm、個数平均粒径Dn4.52μm、Dv/Dn1.11(マルチサイザーIIで測定)の[トナー1]を得た。
<実施例2>
実施例1での[WAX1]の代わりに[WAX2]を使用した以外は実施例1と同様にして[トナー2]を得た。
<実施例3>
実施例1での[WAX1]の代わりに[WAX3]を使用した以外は実施例1と同様にして[トナー3]を得た。
<実施例4>
実施例1での[樹脂2]を248部、[樹脂3]を124部使用した以外は実施例1と同様にして[トナー4]を得た。
<実施例5>
実施例4での[WAX1]の代わりに[WAX2]を使用した以外は実施例4と同様にして[トナー5]を得た。
<実施例6>
実施例4での[WAX1]の代わりに[WAX3]を使用した以外は実施例4と同様にして[トナー6]を得た。
<比較例1>
実施例1での[樹脂2]、[樹脂3]の代わりに[樹脂1]を使用、[WAX1]の代わりに[WAX4]を使用した以外は実施例1と同様にして[トナー7]を得た。
<比較例2>
実施例1での[樹脂2]の代わりに[樹脂3]を使用、[WAX1]の代わりに[WAX4]を使用した以外は実施例1と同様にして[トナー8]を得た。
(評価項目)
(a)粒径
トナーの粒径は、ベックマン・コールター社製の粒度測定器「マルチサイザーII」を用い、アパーチャー径100μmで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
(b)円形度
フロー式粒子像分析装置FPIA−2100(シスメックス社製)により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を0.1〜0.5ml加え、更に測定試料を0.1〜0.5g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器(本多電子社製)で約1〜3分間分散処理を行い、分散液濃度を3000〜1万個/μlとして装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得た。
(c)脂微粒子被覆率の測定方法
まず、5万倍の倍率のトナー表面の電子顕微鏡写真を数視野撮る。その中から、なるべく傾きや亀裂のない表面を選び、ルーゼックスIII画像解析装置(ニレコ社製)で、トナー表面に対する樹脂微粒子の被覆率を測定した。
(d)樹脂微粒子残存率の測定方法
トナー中のスチレンアクリル樹脂微粒子の熱分解生成物であるスチレンモノマーを指紋成分として、下記条件で、トナーへスチレンアクリル樹脂微粒子を0.01質量%、0.10質量%、1.00質量%、3.00質量%、10.0質量%添加する標準添加法を用いて、トナー表面に偏在する樹脂微粒子をスチレンモノマーのピーク面積で算出し測定した。
分析機器:熱分解ガスクロマトグラフ(質量分析)計
装置;島津製作所 QR−5000
日本分析工業JHP−3S
熱分解温度;590℃×12秒
カラム;DB−1 L=30m I.D=0.25mm Film=0.25μm
カラム温度;40℃(保持2分)〜(10℃/分昇温)300℃
気化室温度;300℃
(e)BET比表面積の測定方法
BET法に従い、比表面積測定装置トライスター3000(島津製作所製)を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて測定した。
(f)定着性評価は、図2に示すベルト定着を以下の条件にて実施した。
ベルト張力:1.5kg/片
ベルト速度:170mm/sec
定着ニップ幅:10mm
定着ローラ:
ローラ径;Φ38mm
表面材質と硬度;シリコン発砲体で約30度(アスカーC硬度)
加圧ローラ:
ローラ径;Φ50mm
表面材質と硬度;PFAチューブ+シリコンゴム厚み1mmで約75度(アスカーC硬度)
芯金径;Φ48mm(鉄、肉厚1mm)
加熱ローラ:
ローラ径;Φ30mm (アルミ、肉厚2mm)
定着ベルト:
ベルト径;Φ60mm
基体;約40μm厚のニッケル
離型層;約150μmのシリコンゴム、ベルト幅310mm
(オフセット未発生温度範囲の測定)
リコー製カラー複写機プリテール550を用いて、転写紙(リコー製タイプ6000−70W)に、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色及び中間色として、レッド、ブルー、グリーンから成るベタ画像を単色で、1.0±0.1mg/cm2のトナーが現像される様に調整を行い、図2に示したベルト定着装置(記載条件のもの)にて、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、オフセットの発生しない温度を測定した。
(定着下限温度)
上記ベルト定着器を備えた装置を用い、画像はリコー製カラー複写機プリテール550を用い、これにリコー製のタイプ6200紙をセットし複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
(低温定着性の評価)
定着下限温度120℃以上: 低温定着性×
定着下限温度110℃以上120℃未満: 低温定着性△
定着下限温度100℃以上110℃未満: 低温定着性○
定着下限温度100℃未満: 低温定着性◎
(g)耐熱保存性
50ccのガラス容器にトナーを充填し、50℃の恒温槽に20時間放置した。このトナーを室温に冷却し、針入度試験(JIS K2235−1991)にて針入度を測定した。この値が大きいほど耐熱保存性が優れている。
(耐熱保存性の評価)
針入度10mm未満: 耐熱保存性×
針入度10mm以上15mm未満: 耐熱保存性△
針入度15mm以上20mm未満: 耐熱保存性○
針入度20mm以上: 耐熱保存性◎
(h)フィルミングの有無
上記市販の複写機を用いて、5万枚複写を行った時点におけるフィルミングの有無を目視観察した。
得られたトナー100部に疎水性シリカ0.7部と、疎水化酸化チタン0.3部をヘンシェルミキサーにて混合した。外添剤処理を施したトナー5質量%とシリコーン樹脂を被覆した平均粒径が40μmの銅−亜鉛フェライトキャリア95質量%からなる現像剤を調製した。得たトナーの物性値を表3、評価結果を表4に示す。
表4から明らかなように、実施例1〜6は、いずれもフィルミングが発生せず、低温定着性が良好で、かつ、耐熱保存性も優れたトナーが得られた。また比較例1は耐熱保存性が良好であったが低温定着性が不十分であり、また比較例2は低温定着性は優れているものの、耐熱保存性が悪く総合評価が×となった。
以上、本発明の実施の形態及び実施例を具体的に説明してきたが、本発明は、これらの実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、これら本発明の実施の形態及び実施例を、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなく、変更又は変形することができる。