JP4928735B2 - トナー、トナー入り容器、画像形成方法、画像形成装置、及び画像形成装置用プロセスカートリッジ - Google Patents

Description

本発明は、トナー、トナー入り容器、画像形成方法、画像形成装置、及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。

従来、電子写真法としては、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで潜像を、トナーを用いて現像し、必要に応じて紙などにトナー粉像を転写したのち、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着し、コピー画像を得るものである。

電気的静電潜像を現像する方式には、大別して、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細に分散させた現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法などのように天然又は合成樹脂にカーボンブラックなどの着色剤を分散したトナーを用いる乾式現像方式があり、近年乾式現像方式が広く使用されている。

また、電子写真法における定着方式としては、熱効率に優れかつダウンサイジングの点から加熱ローラを直接転写材上のトナー像に圧接することにより定着する方法、すなわち熱ローラ定着方式がそのエネルギー効率の良さから広く用いられている。省エネという環境への配慮から、定着に用いる熱ローラの消費電力の削減が望まれている。

この問題を解決する方法として、定着装置の改良が進み、熱エネルギー効率を更に高めるために、トナー像支持面と接触する側のローラの厚みを薄くすることによって熱エネルギー効率を高められ立ち上げ時間の大幅な短縮が可能となった。しかし、比熱容量が小さくなったため、転写材が通った部分と通らなかった部分の温度差が大きくなり、定着ローラへの溶融トナーの付着が発生し、この定着ローラが１周したのち、転写材上の非画像部に定着する、いわゆるホットオフセット現象が発生するため、耐ホットオフセットに対するトナーへの要求はますます厳しくなっている。

熱ローラ定着方式におけるオフセット現象を防止するために、特許文献１、特許文献２、および特許文献３には、トナー中にポリエチレンやポリプロピレン等を離型剤として配合することにより、トナーの離型性を向上させる方法が提案されている。しかしながら、これら離型剤を含有させると、トナーの融点が高くなり、低い定着温度で定着した場合、転写紙への十分な定着強度を得ることができないという問題がある。

また、天然ワックスを用い、トナーの特性を改善する試みが成されている。例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７には、カルナウバワックスやモンタン系ワックスをトナーに内添させる方法が提案されている。しかしながら上記のワックスは、通常遊離アルコールや遊離脂肪酸を１０重量％以上含んでおり、さらに樹脂分や着色成分が含まれているので、シャープメルトな融解特性を有していない。特に５５℃以下において融解する成分がワックス中に存在するため、保存条件下ならびに使用環境下においてトナー表面が一部融解し、トナーのブロッキングが発生してしまう。しかも、このようなエステルワックスを内添したトナーは、熱を加えた際の融解性および原稿像を複写した際の色再現性が不充分である。上記ワックス中に存在する着色成分は、ＯＨＰシート上における色再現性を悪化させる原因となるため、このようなワックスを含むトナーは、高画質化の要求に十分対応できない。

近年、カルナバワックスやモンタン系ワックスに代わり、品質が均一で、かつ供給安定性がよい、合成ワックスが注目されている。特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、および特許文献１５では、一価アルコールあるいは多価アルコールと直鎖飽和脂肪酸のエステル化合物がトナー用ワックスとして使用されている。

しかし、上記広報記載の合成エステルワックスを線型ポリエステルを用いたトナーに内添させた場合、結着樹脂に対する分散性が悪く、ワックスが表面近傍に偏在し、保存条件下ならびに使用環境下においてトナー表面に一部融解し、トナーのブロッキングや、感光体表面のフィルミングが発生する。

以上のように、従来のトナー用エステルワックスは、トナー用離型剤として十分に機能するものではなく、また信頼性の点から十分に満足できるものではない。よって、耐ホットオフセット性を満足し、保存条件下ならびに使用環境下においてブロッキングせず、また感光体へのフィルミングしない耐久性を有し、かつ高画質な画像を得ることができる静電荷像現像用トナーが望まれる。
特公昭５２−３３０４号公報 特公昭５２−３３０５号公報 特開昭５７−５７２５７４号公報 特開平１−１８５６６０号公報 特開平１−１８５６６１号公報 特開平１−１８５６６２号公報 特開平１−１８５６６３号公報 特開平７−９８５１１号公報 特開平８−５０３６７号公報 特開平８−５０３６８号公報 特開平８−２９７３７６号公報 特開平１１−１６０９０９号公報 特開２０００−１９７６８号公報 特開２０００−５６５０５号公報 特許２９４９５５８号公報

本発明は、離型性を顕著に低減することなく像担持体におけるフィルミングを低減することができるトナー、該トナーが収容されたトナー入り容器、並びに該トナーを用いて画像を形成する画像形成方法、画像形成装置、及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含むトナーにおいて、該結着樹脂は、非線形ポリエステルを含み、該離型剤は、アルコール及びカルボン酸を含む反応物を縮合反応させることによって得られるエステルワックスであり、前記反応物は、３価以上の多価アルコール及び３価以上の多価カルボン酸の少なくとも一方を含むことを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のトナーにおいて、前記非線形ポリエステルは、架橋されていることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のトナーにおいて、前記非線形ポリエステルは、炭素数２以上３０以下の側鎖を有し、前記アルコールは、炭素数１４以上３０以下の２価以上６価以下の多価アルコールであり、前記カルボン酸は、炭素数１４以上３０以下のモノカルボン酸を含むことを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーにおいて、少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、前記結着樹脂、前記着色剤、及び前記離型剤を有機溶媒中に溶解又は分散させ、得られた溶液又は分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後又は反応させながら該有機溶媒を除去し、洗浄し、乾燥することによって得られることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項４に記載のトナーにおいて、前記結着樹脂及び前記離型剤を、有機溶媒中で、加熱して溶解させ、冷却して析出させ、分散させることをさらに含むことを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記結着樹脂における前記非線型ポリエステルの含有量は、５重量％以上２５重量％以下であることを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記離型剤の融点は、５５℃以上９０℃以下であることを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記結着樹脂を含む樹脂成分における前記離型剤の含有量は、０．１重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナーにおいて、ガラス転移温度が、４０℃以上８０℃以下であることを特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナーにおいて、体積平均粒径が、３μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする。

請求項１１に記載の発明は、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナーにおいて、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が、１．００以上１．２５以下であることを特徴とする。

請求項１２に記載の発明は、トナー入り容器において、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナーが収容されたことを特徴とする。

請求項１３に記載の発明は、画像形成方法において、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナーを用いて画像を形成することを特徴とする。

請求項１４に記載の発明は、画像形成装置において、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナーを用いて画像を形成することを特徴とする。

請求項１５に記載の発明は、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも一つの手段及び像担持体が一体化され、画像形成装置本体に着脱自在である画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナーを用いて画像を形成することを特徴とする。

本発明によれば、離型性を顕著に低減することなく像担持体におけるフィルミングを低減することができるトナー、該トナーが収容されたトナー入り容器、並びに該トナーを用いて画像を形成する画像形成方法、画像形成装置、及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することができる。

次に、本発明の実施の形態を図面と共に説明する。

本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、特定の非線型ポリエステルを結着樹脂として用いると共に、離型剤として特定の直鎖アルキル基を有するエステルワックスを用いることにより、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明者等が、鋭意検討を重ねた結果、本発明のトナーは、結着樹脂に側鎖を有する架橋構造の非線型ポリエステルを含有し、離型剤に特定の直鎖アルキル基を有するエステルワックスを用いることを特徴とするものである。これによりトナー中の離型剤の分散を均一にさせることができ、トナー表面近傍での偏在を防ぐことが出来る。また、結着樹脂の種類、離型剤の存在状態は密接な関係があることを見出し、粒径、ガラス転移点等で規定したものである。そして本発明で特定する結着樹脂の分子量、粒径、ガラス転移点は用いる材料処方により、またトナーの粒径、耐オフセット性、定着性、耐熱保存性、感光体フィルミング性は、上記製法及び用いる材料処方により、達成することができる。例えば、本発明によれば、下記の静電荷像現像用トナーを提供することができる。

（１）少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤からなる静電荷像現像用トナーであって、該結着樹脂が少なくとも炭素数２〜３０の側鎖を有する架橋構造の非線型ポリエステルを含有し、該離型剤が炭素数１４〜３０の中から選ばれた直鎖飽和モノカルボン酸と、炭素数１４〜３０の中から選ばれた２〜６価の多価アルコールとの縮合反応により得られたエステルワックスであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

（２）少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーにおいて、該結着樹脂が少なくとも炭素数２〜３０の側鎖を有する架橋構造の非線型ポリエステルを含有し、該離型剤が炭素数１４〜３０の中から選ばれた直鎖飽和モノカルボン酸と、炭素数１４〜３０の中から選ばれた２〜６価の多価アルコールとの縮合反応により得られたエステルワックスであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

（３）少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーにおいて、該結着樹脂と該離型剤が有機溶媒中での加熱溶解、冷却析出により得られた分散体であることを特徴とする（２）に記載の静電荷像現像用トナー。

（４）前記結着樹脂が少なくとも炭素数２〜３０の側鎖を有する架橋構造の非線型ポリエステルを５〜２５重量％含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。

（５）前記離型剤の融点が５５〜９０℃であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。

（６）前記離型剤をトナーの全樹脂成分中に０．１〜４０重量％含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。

（７）前記静電荷像現像用トナーのガラス転移温度Ｔｇが４０℃＜Ｔｇ＜８０℃であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。

（８）前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。

（９）前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径／個数平均粒径が、１．００〜１．２５であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか一つに記載の静電荷像現像用トナー。

（１０）少なくとも、像担持体と、像担持体に形成される静電潜像をトナーでトナー像を形成する現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、前記プロセスカートリッジは、結着樹脂が少なくとも炭素数２〜３０の側鎖を有する架橋構造の非線型ポリエステルを含有し、該離型剤が炭素数１４〜３０の中から選ばれた直鎖飽和モノカルボン酸と、炭素数１４〜３０の中から選ばれた２〜６価の多価アルコールとの縮合反応により得られたエステルワックスであることを特徴とするトナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。

（１１）潜像を担持する像担持体を用い、帯電部材を像担持体表面に接触又は近接させて像担持体を帯電する帯電工程と、像担持体に潜像を形成する潜像形成工程と、像担持体の潜像に静電荷像現像用トナーを付着させて現像する現像工程と、像担持体とこれに接触しつつ表面移動する表面移動部材との間に転写電界を形成して像担持体に形成されたトナー像を表面移動部材との間に挟持される記録部材上又は表面移動部材上に転写する転写工程と、像担持体上のトナーをクリーニングするクリーニング工程と、記録部材上のトナー像を熱と圧力で定着する定着工程とを備える画像形成方法において、静電荷像現像用トナーが結着樹脂が少なくとも炭素数２〜３０の側鎖を有する架橋構造の非線型ポリエステルを含有し、該離型剤が炭素数１４〜３０の中から選ばれた直鎖飽和モノカルボン酸と、炭素数１４〜３０の中から選ばれた２〜６価の多価アルコールとの縮合反応により得られたエステルワックスである静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明の最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。

本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と記す。）について、まず、本発明で用いられる結着樹脂について説明する。

結着樹脂の主成分としては、高化式フローテスターによる軟化点８０〜１２０℃の非線型ポリエステルが用いられ、好ましくは軟化点８０〜１１０℃であり、更に好ましくは軟化点８５〜１０５℃のものである。軟化点が８０℃未満では、トナーの耐熱保存性が悪く実用上の弊害となり、更に定着時においては紙に転写されたトナーの上層部分のみが溶融し、定着ローラー表面に転移する、所謂コールドオフセットを起こしてしまう。また、軟化点が１２０℃を越えると、トナーの溶融性が悪くなるため、定温定着性が劣ると共に、得られる画像の光沢性も悪くなるばかりでなく、発色が不十分なためくすんだ色になり、またＯＨＰ透明性も劣ってしまう。

ここで用いる高化式フローテスターとは、樹脂等の溶融挙動が各温度で簡単に再現性良く測定でき、トナー用バインダー樹脂の評価には非常に有効な装置である。高化式フローテスターについては、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に概略が記載されているが、本発明では具体的に次のようにして測定を行う。高化式フローテスター（島津製作所製）を用いて１ｃｍ^３の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより３０ｋｇ／ｃｍ^２ の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これにより、プランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化温度としたものである。

本発明における結着樹脂の主成分である非線型ポリエステルとは、その構成モノマーが、分岐状である３価以上の多価アルコール及び３価以上の多価カルボン酸の少なくとも一方を含むアルコール及びカルボン酸からなる構造をもつポリエステルをいう。よって、その構成モノマーは、２価以下のアルコール（１価アルコール、ジオール）及び２価以下のアルコール（モノカルボン酸、ジカルボン酸）の少なくとも一方を含んでもよい。さらに、非線型ポリエステルは、その他の架橋剤を構成モノマーにもつ３次元架橋を行ったものであってもよい。本発明においては、トナーの離型性を大きく損なうことなく像担持体へのトナーのフィルミングを低減するためには、非線形ポリエステルが、架橋されていることが好ましい。

このように本発明において、非線型ポリエステルを結着樹脂の主成分として使用しているが、架橋成分として３価以上の単量体等を用いて架橋密度を上げすぎると、ポリエステルの弾性が大きくなると共に、溶融速度が低下するため、定着面の平滑性、光沢性が損なわれることがある。しかし、架橋型非線型ポリエステルは、高温側のホットオフセット防止に優れており、これを適量ブレンドすることにより、定着面の平滑性、光沢性が実用上損なわれない程度に溶融速度の低下を抑えることが可能である。

かかる非線型ポリエステルは通常、前記の２価のモノマーに加え３価以上のモノマーを用いて製造され、いずれかのモノマーに炭素数２〜３０の側鎖を有するものを用いればよい。３価以上のモノマーとしては、無水トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の３価のカルボン酸もしくはその誘導体、グリセロール、トリメチロールプロパン等の３価のアルコール等が挙げられる。また炭素数２〜３０の側鎖を有するモノマーとしては、ドデセニル無水琥珀酸等が挙げられる。

本発明における非線型ポリエステルを構成している単量体のうち、２価以下のアルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、その他の二価のアルコールを挙げることができる。これらのうち、好ましくはエチレングリコール、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどである。

一方、２価以下のカルボン酸成分としては、炭素数３以上の脂肪族系飽和ジカルボン酸もしくは炭素数５以上の脂肪族系不飽和ジカルボン酸、及び／又はその酸無水物もしくは低級アルキルエステルが用いられる。炭素数３以上の脂肪族系飽和ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルキルコハク酸類等が挙げられ、他にこの酸無水物もしくは低級アルキル（炭素数１〜５）エステルが用いられる。また、炭素数５以上の脂肪族系不飽和ジカルボン酸としては、例えばシトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸類が挙げられ、他にこの酸無水物もしくは低級アルキル（炭素数１〜５）エステルが用いられる。また、この必須成分に加えて、任意の酸成分として炭素数のより小さいマレイン酸、フマル酸等の脂肪族系不飽和ジカルボン酸等；芳香族系ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）；脂環式ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸等）並びにこれらの酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜５）エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することができる。

この場合において、酸成分中における脂肪族系ジカルボン酸（但し、飽和ジカルボン酸の場合数炭素数３以上、不飽和ジカルボン酸の場合炭素数５以上のものに限る）又はこの酸無水物もしくは低級アルキル（炭素数１〜５）エステルの量は５〜９０モル％の範囲で使用することができる。

本発明における非線型ポリエステルは、重合の際に、炭素数３〜３０、特に炭素数３〜１２の主鎖又は合計炭素数３〜３０、特に合計炭素数３〜２０の主鎖及び側鎖を有する脂肪族系ジカルボン酸及び／又はその酸無水物もしくは低級アルキルエステルを構成モノマーとして全酸成分中２５ｍｏｌ％以上使用して得られるものが好ましく、より好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％使用して得られるものである。脂肪族系ジカルボン酸等の量がこの範囲より少ない場合には、樹脂が脆くなるとともに、トナーの溶融性、定着性も劣る傾向がある。

このように脂肪族系ジカルボン酸等が、本発明における非線型ポリエステルの酸成分として有効な理由は、樹脂中にフレキシブルなセグメントが多く含まれると、芳香族系ジカルボン酸使用の場合に比べ、数平均分子量（Ｍｎ）が大きくなるので、低い軟化温度と良好な溶融性を維持しながら硬い樹脂を得ることができるためである。

本発明における非線型ポリエステルは、通常公知のエステル化反応、エステル交換反応等を利用して重合することができる。具体的には、例えば反応温度１７０〜２２０℃、反応圧力５ｍｍＨｇ〜常圧にて、適宜触媒等を用いながら縮重合等を行い（最適温度、圧力はモノマーの反応性等で決める）、所定の物性になった時点で反応を終了すればよい。

本発明における結着樹脂は、上記のような非線型ポリエステルを主成分とするが、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、線型ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のような他の樹脂を併用してもよい。なお、線形ポリエステルとは、その構成モノマーが直鎖状のジカルボン酸及び／又は未官能性の側鎖をもつジカルボン酸からなる構造をもつポリエステルをいう。

本発明では結着樹脂の成分として、炭素数２〜３０の側鎖を有する架橋構造の非線型ポリエステルを結着樹脂中５〜２５重量％、特に１０〜２０重量％含有させることが好ましい。結着樹脂が、非線型ポリエステルを含むことで、前記のようにホットオフセットが低減されるが、その量が増加すると同時に定着時の光沢性が悪くなる。つまり、線型ポリエステルと非線型ポリエステルをブレンドする際、それぞれの軟化点の差が光沢性に影響を及ぼす。トナーとしての軟化点が同じであっても、両者の軟化点の差が４０℃以上ある場合、定着時の光沢性が著しく減少する。この軟化点の差は、３０℃以下が好ましく、より好ましくは２０℃以下、更に好ましくは１０℃以下である。炭素数２〜３０の側鎖を有する非線型ポリエステルを用いるのは、このような軟化点を調整して定着時の光沢性を高めるためである。例えば非線型ポリエステルと線型ポリエステルをブレンドする場合、その比率を線型ポリエステルの量で８０〜９０重量％、軟化点の差を１０℃とするのが最適である。

本発明においては、非線型ポリエステルを用いることによって、耐ホットオフセット性、耐フィルミング性に優れた静電荷現像用トナーを提供することができる。

本発明における非線型ポリエステルは、耐熱保存性などの理由より、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であることが好ましい。

本発明における非線型ポリエステルは、透明性や耐熱保存性等の理由より、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略す）による重量分子量が、３０００〜３００００であることが好ましい。

本発明における非線型ポリエステルは、酸価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、水酸基価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるものが好ましく、より好ましくは、酸価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、水酸基価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のものである。酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは、高温高湿又は低温低湿下等の環境下において環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招き易くなる。

尚、本発明におけるポリエステル樹脂の酸価、水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０の方法に準じて測定される。

次に、本発明で用いられる離型剤について説明する。本発明では、上記の結着樹脂の軟化点より１０℃〜２０℃以上低い融点を有するエステルワックスが、オフセットを防止するための離型剤として用いられる。結着樹脂の軟化点はおよそ１００℃前後であり、エステルワックスの融点は約８５℃である。

本発明で用いられるエステルワックスは、カルボン酸（ａ成分）とアルコール（ｂ成分）とから得られるエステル化合物である。このカルボン酸（ａ成分）は、炭素数１４〜３０の中から選ばれその１成分が６０重量％以上である直鎖飽和モノカルボン酸を含み、アルコール（ｂ成分）は、炭素数１４〜３０の中から選ばれその１成分が６０重量％以上である直鎖飽和一価アルコール（ｂ１成分）または炭素数２〜３０の中から選ばれその１成分が８０％以上である２〜６価の多価アルコール（ｂ２成分）を含む。ここで、本発明で用いられるエステルワックスを構成するカルボン酸とアルコールは、３価以上の多価アルコール及び３価以上の多価カルボン酸の少なくとも一方を含む。

ａ成分である直鎖飽和モノカルボンとしては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、べへン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられる。

２価以上のカルボン酸としては、下記のポリカルボン酸（２）として記載されているものなどが挙げられる。

上記直鎖飽和一価アルコール（ｂ１成分）としては、例えば、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、べへニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール等が挙げられる。

上記２〜６価の多価アルコール（ｂ２成分）のうち、２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−へキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，３０−トリアコンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

３価のアルコールとしては、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。４価のアルコールとしては１，２，３，６−へキサンテトロール、ペンタエリスリトール等、５価のアルコールとしてはグルコース等、６価のアルコールとしては、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。

以上に示したカルボン酸およびアルコールから得られる本発明のエステルワックスは、これを含有するトナーの耐ブロッキング性および耐熱保存性の観点から、直鎖飽和モノカルボン酸と直鎖飽和一価アルコールを含むエステルの場合には、主成分のエステルの総炭素数が３６以上であることが好ましい。該炭素数はさらに好ましくは４０以上、特に好ましくは４４以上である。

エステルワックスの熱融解挙動性（シャープメルト性）を考慮すると、本発明のエステルワックスの原料となる直鎖飽和モノカルボン酸（ａ成分）については、該カルボン酸の１成分（主成分）と該主成分の炭素数±２の炭素数を有する直鎖飽和モノカルボン酸との含有量の合計が６０重量％以上であることが好ましい。この含量は、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９８重量％以上である。上記カルボン酸含量のより好ましい態様においては、該カルボン酸の主成分は単独で６０重量％以上の割合で含有される。この含量はより好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。

エステルワックスの原料となるアルコール（ｂ成分）のうち直鎖飽和一価アルコール（ｂ１成分）についても、該アルコールの１成分（主成分）と該主成分の炭素数±２の炭素数を有するアルコールとの含有量の合計が６０重量％以上であることが好ましい。この含量は、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９８重量％以上である。上記アルコール含量のより好ましい態様においては、該アルコールの主成分は単独で６０重量％以上の割合で含有される。この含量はより好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。

２〜６価の多価アルコール（ｂ２成分）に関しては、該多価アルコールの１成分（主成分）が８０重量％以上含有されることが好ましい。この含量は、より好ましくは８５重量％以上、さらに９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。

本発明のエステルワックスにおいては、示差熱曲線の極大ピーク温度が５５℃〜９０℃の範囲に含まれる。ここで、極大ピーク温度とは、示差走査熱量分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）により得られる示差熱曲線において吸熱量が極大になるときの温度のことである。極大ピーク温度が５５℃未満となるようなエステルワックスを、例えばトナー用に使用した場合には、保存時にトナーボックス中で容易にブロッキングを起こし凝集体を形成し、いわゆる耐熱保存性の悪いトナーとなる。また、極大ピーク温度が９０℃を超えると、定着性が低下する。

本発明のエステルワックスは、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価は、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。エステルワックスの水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価は、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合や水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、例えば、このエステルワックスをトナー用の樹脂に用いた場合に種々の問題が生じる。つまり、定着時において、残存アルコールおよび残存脂肪酸により、揮発物質の発生が増加したり、溶融開始温度が低下したり、シャープメルトな熱融解挙動が得られにくくなる（示差熱曲線において、不純物由来の吸熱ピークが増大する）という問題が生じる。

本発明のエステルワックスは、極大ピーク温度から低温側７℃および高温側３℃の合計１０℃の範囲に総ピーク面積の８０％以上を含むようなシャープメルトな熱融解挙動を有することが好ましい。

ここで、総ピーク面積とは、示差熱曲線における、高温側のベースラインを低温側に延長したとき、その延長線と示差熱曲線の２線で囲まれた面積のことである。また、極大ピーク温度から低温側７℃および高温側３℃の合計１０℃の範囲に含まれる面積とは、極大ピーク温度から低温側７℃、高温側３℃のところで、それぞれ温度軸から垂線（縦軸と平行な線）をひいたとき、示差熱曲線のベースライン（示差熱曲線の高温側のベースラインを低温側に延長したときの延長線を含む；以下の説明においても同様）、高温側の垂線、低温側の垂線、および示差熱曲線の４線で囲まれる範囲の面積のことである。極大ピーク温度を含む上記１０℃の温度範囲に含まれるピーク面積が、総ピーク面積の８０％未満であるエステルワックスを内添したトナーは、耐オフセット性や定着性が劣る等の問題が生ずる。

本発明のエステルワックスでは、示差熱曲線において、融解開始温度から極大ピーク温度までの範囲のピーク面積のうち、低温側４分の３の温度領域に含まれるピーク面積が全体の３５％以下であることが好ましい。この割合は３０％以下がより好ましく、特に好ましくは２５％以下である。このような示差熱曲線を有するエステルワックスは、シャープメルトな熱融解挙動を有する。ここで融解開始温度から極大ピーク温度までの範囲のピーク面積とは、示差熱曲線の極大ピークから該曲線のベースラインに垂線を引いたときに、該垂線、べースライン、および該垂線よりも低温側の示差熱曲線の３線で囲まれた部分の面積のことである。低温側４分の３の温度領域に含まれるピーク面積とは、融解開始温度から極大ピーク温度までの温度範囲において、低温側から４分の３に相当する温度のところで該温度軸から垂線を引いたときに、該垂線、該垂線よりも低温側の示差熱曲線、およびベースラインで囲まれた面積のことである。図１の示差熱曲線においては、融解開始温度から極大ピーク温度までの範囲のピーク面積のうち、低温側４分の３の温度領域に対応するピーク面積は１３．０％である。３５％を超えるようなエステルワックスをトナーに用いると、保存時に低温融解成分が一部融解し、トナー粒子同士の凝集を引き起こし、トナーボックス中でのブロッキングの原因となる。

本発明のエステルワックスは、示差熱曲線において、極大ピークでの半値幅が５℃以下であることが好ましい。該半値幅は、より好ましくは４℃以下であり、さらに好ましくは３．５℃以下であり、特に好ましくは３℃以下である。ここで、半値幅とは、示差熱曲線において、極大点からベースラインに降ろした垂線の高さ（ピーク高さ）の１／２における示差熱曲線のピークの温度幅のことである。例えば図１の示差熱曲線においては半値幅は２．３℃である。半値幅が５℃を超えるエステルワックスを内添したトナーは、高速複写時に定着ロールからの熱が、トナーに瞬間的に熱が加えられたとき、トナー粒子中のワックスの融解性にムラが生じ、定着性が低下し、画像安定性が十分に得られないといった問題が生じる。

本発明のエステルワックスは、融解開始温度が５０℃以上であることが好ましい。ここで、融解開始温度とは、ＤＳＣによる示差熱曲線において、極大ピークの高温側のベースラインを低温側に延長したとき、延長線と示差熱曲線との交点の示す温度のことである。融解開始温度が５０℃より低いと、このようなエステルワックスを内添したトナーは、保存時に容易にトナー粒子同士が凝集しブロッキングが起こるという問題が発生する。

本発明のエステルワックスは、耐ブロッキング性の観点から、ビッカース硬度（ＪＩＳ Ｚ ２２４４のビッカース硬さ試験方法に準拠して測定）は、２以上であることが好ましく、さらに好ましくは４以上である。このようなエステルワックスを含有するトナーは、圧力が加えられたときにトナー粒子の破壊およびトナー粒子同士の圧着が起こりにくく、耐ブロッキング性に優れる。

本発明のエステルワックスは、色再現性の観点から、溶融時の色相（ＡＰＨＡ）が３００以下であることが好ましい。色相はさらに好ましくは２５０以下であり、より好ましくは２００以下であり、特に好ましくは１５０以下である。

本発明のエステルワックスは、耐熱劣化性および低温昇華物の低減の観点から、熱重量分析（Ｔｈｅｒｍａｌｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ；ＴＧ）において、窒素流量２００ｍｌ／分、２５０℃／分で昇温した時、加熱重量減少度が０．５重量％に到達する時の温度が、２９０℃以上であることが好ましい。

本発明のエステルワックスは、耐熱保存性の観点から、５０℃の測定条件における針入度（ＪＩＳ Ｋ２２３５の針入度試験方法に準拠して測定）は２以下であることが好ましく、１以下がより好ましく、０．５以下が特に好ましい。

本発明のエステルワックスは、定着性および耐オフセット性の観点から、１００℃における溶融粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度は、より好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以下である。ここでの粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計により測定される。

本発明のエステルワックスを得るには、例えばまず、上記アルコール（ｂ成分）に対してカルボン酸（ａ成分）の量を過剰に用いてエステル化反応（縮合反応）を行なう。反応は、触媒の存在下または不存在下で、通常１２０〜２４０℃の温度で行なわれる。このようなエステル化反応により、エステル化粗生成物が得られる。

次いで、該エステル化粗生成物中の過剰のカルボン酸（ａ成分）をアルカリ水溶液を用いた脱酸により除去する。脱酸時に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属塩、炭酸アンモニウムなどのアンモニウム塩などの水溶液が挙げられる。通常、５〜２０重量％濃度のアルカリ水溶液が用いられる。アルカリの量は、カルボン酸とアルコールとを反応させて得られるエステル化粗生成物の酸価に対し１〜２倍当量が好適である。

このようにして得られるエステルワックスから示差熱曲線の極大ピーク特定の範囲に存在し、かつ酸価および水酸基価が所定の範囲にある本発明のエステルワックスが選択される。

本発明のエステルワックスは、上記カルボン酸（ａ成分）とアルコール（ｂ成分）とのエステル化反応により得られるエステル化粗生成物のアルカリ水溶液による脱酸の際、特定の有機溶剤を添加することにより簡便に得ることが可能である。この有機溶剤は、炭化水素溶剤（溶剤Ｉ）または下記の性質を有する水溶性有機溶剤（溶剤ＩＩ）である。これらの特定の有機溶剤を用いることにより、水洗時に、より良好な分層状態が得られる。

上記炭化水素溶剤（溶剤Ｉ）としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、およびノルマルヘプタンなどが挙げられる。炭化水素溶剤（溶剤Ｉ）を用いる場合の該溶剤の添加量は、エステル化粗組成物１００重量部に対して、５〜１００重量部であることが好ましい。５重量部未満では、分層不良あるいは乳化状態になる恐れがある。１００重量部を超えても添加量に見合った向上はなく、かえって、溶媒の除去工程に長時間を要し、生産性が低下する場合もある。

上記炭化水素溶剤（溶剤Ｉ）に加えて、炭素数１〜３のアルコール（分離用アルコール）をエステル化粗生成物１００重量部に対し、３〜３０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で添加するとより一層分層状態が良好となる。そのような分離用アルコールとしては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールなどが挙げられる。

上記水溶性有機溶剤（溶剤ＩＩ）は、上記エステル化組成物の融解温度を超える温度であって３００℃以下の温度の沸点を有し、かつ比重が０．９以上の水溶性有機溶剤である。

上記水溶性有機溶剤（溶剤ＩＩ）は、上記のようにその沸点がエステル化粗生成物の融解温度を超える温度であって、３００℃以下であり、好ましくはエステル化粗生成物の融解温度を超える温度であって、２５０℃以下である。水溶性有機溶剤の沸点がエステル化粗生成物の融解温度よりも低い場合には、水洗時において溶剤が蒸発し、脱酸／水洗時において良好な分層状態を維持できなくなることがある。逆に沸点が３００℃よりも高い場合には、脱酸／水洗時において、水溶性有機溶剤が十分に除去されずにエステル中に残存する。そのため、残留する微量の水溶性有機溶剤を、後工程において減圧にて完全に除去することが困難となる場合がある。

本発明に使用される水溶性有機溶剤（溶剤ＩＩ）は、上記のように０．９以上の比重を有することが好ましい。０．９よりも低い比重を有する水溶性有機溶剤を用いた場合、目的とするエステルと該水溶性有機溶剤の比重差が小さくなるため、脱酸／水洗時において該エステルを含む油層と該溶剤との良好な分層状態を維持することができないことがある。

この水溶性有機溶剤（溶剤ＩＩ）は、水洗時の温度において、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が３０ｍＰａ・ｓよりも高い水溶性有機溶剤を使用した場合、脱酸／水洗時における分層速度が低下し、かつ明確な分届界面が得られないため、効率的に脱酸水洗処理を行うことができない場合がある。

上記水溶性有機溶剤（溶剤ＩＩ）は、エステル化粗生成物１００重量部に対して３〜５０重量部の割合で添加される。水溶性有機溶剤を３重量部よりも低い割合で添加した場合、乳化し、脱酸／水洗を良好に行うことができないことがある。水溶性有機溶剤を、５０重量部を超える割合で添加した場合には、脱酸時に良好な分層状態が得られるが、脱酸後のエステルの水洗回数が増加したり、水洗後にエステル中に残存する水溶性有機溶剤を、減圧条件下にて完全に除去しにくくなる場合がある。以上の点から、実際に使用する水溶性有機溶剤の量は、脱酸時において良好な分層状態を維持できるだけの最少量であることが好ましい。

上記水溶性有機溶剤（溶剤ＩＩ）としては、次の化合物が挙げられる：エチレングリコール（沸点：１９８℃、比重＝１．１１、９０℃における粘度：２．５；以下、溶剤名に続く括弧内の数値は順に、沸点、比重、および９０℃における粘度を示す）、エチレングリコールモノメチルエ一テル（１２４℃、０．９７、０．６）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１３５℃、０．９３、０．６）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（１４０℃、０．９１、０．７）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃、１．０３、０．６）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０℃、０．９６、０．６）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６０℃、０．９４、０．５）、プロピレングリコール（１８８℃、１．０４、３．５）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０℃、０．９２、０．６）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１３２℃、０．９０、０．６）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１９０℃、０．９５、１．０）、メトキシメトキシエタノール（１６８℃、１．０４、０．５）、エチレングリコールモノアセテート（１８８℃、１．１１、０．６）、プロピレングリコールモノアセテート（１８３℃、１．０６、０．６）、１，３−ブタンジオール（２０７℃、１．０１、０．８）、２，３−ブタンジオール（１８２℃、１．０１、０．７）、１，４−ブタンジオール（２３５℃、１．０２、０．８）、グリセリン（２９０℃、１．２６、２．２）、グリセリン−α−モノメチルエーテル（２２０℃、１．１１、０．６）、グリセリン−α，β−ジメチルエーテル（１８０℃、１．０２、０．６）。特に好ましくは、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが用いられる。これらの溶剤は、単独でも２種類以上を混合しても用いることができる。この水溶性有機溶剤（溶剤ＩＩ）は、上記炭化水素溶剤（溶剤Ｉ）と併用することも可能である。水溶性有機溶剤（溶剤ＩＩ）を単独で用いた場合には、引火性の炭化水素溶剤を使用しないので、作業環境が安全に保たれるなどの利点がある。

脱酸は、上記エステル化粗生成物、炭化水素溶剤（溶剤Ｉ）または水溶性有機溶剤（溶剤ＩＩ）、ならびにアルカリ水溶液、さらに必要に応じて分離用アルコール（溶剤Ｉと併用する）を混合し、エステル化粗生成物中に存在する酸をアルカリにより中和することにより行なわれる。通常、これらを充分に混合することにより脱酸が行なわれる。脱酸は、エステル化粗生成物の融解温度よりも高い温度にて保持して行なわれる。通常、５０〜１００℃であり、好ましくは７０〜９０℃である。５０℃より低い温度では、分層不良や乳化を起こす恐れがあり、１００℃を超えるとエステルが加水分解する恐れがある。

上記脱酸によりエステルを含む油層（エステル層）とアルカリ水層とに分離するので、このアルカリ水層を除去する。次に、エステル層を温水あるいは熱水（５０〜１００℃）を用いて水洗する。水洗は、水洗廃水がほぼ中性（例えば、ｐＨが７、あるいはそれを下回る程度）となるまで繰り返し行う。上記溶剤ＩまたはＩＩ、および必要に応じて用いられる分離用アルコールなどの溶剤は、脱酸後の水洗を繰り返し行うことにより、エステル層から除去することができる。さらに水洗後にエステル中に残存する溶剤を、減圧条件下にて完全に除去することができる。このようにして目的のエステルワックスが得られる。

以上のような方法を採用すると脱酸時に分層不良や乳化を引き起こすことなく、高品質のエステルワックスを高収率で製造することができる。このようにして得られるエステルワックスは、低揮発性物質、原料アルコール、原料カルボン酸、水酸基を有するエステル成分などの含有量が少なく、シャープメルトの融解特性を示す。そのため、トナー用の離型剤などに有効に使用することができる。

本発明のトナーは、上記エステルワックスを、全樹脂成分中に対して０．１〜４０重量％含有する。エステルワックスの量は、０．１〜２０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。配合割合が０．１重量％未満では低温定着性および耐オフセット性を改善できず、一方、４０重量％を超えるとドラムフィルミングが発生する可能性がある。トナー中には、本発明のエステルワックスが単独であるいは２種類以上混合して含有される。

本発明のトナーは、混練粉砕法、着色剤、離型剤等を重合性単量体とともに懸濁させ、重合性単量体を重合する懸濁重合法、乳化重合凝集法による製造も可能であるが、溶融混練によるせん断シェアや加熱による温度履歴の影響を受けない環境において最も安定した性能を発揮するため、前述のような履歴を全く受けない環境で製造されることが好ましい。すなわち、有機溶媒中で、少なくとも結着樹脂、プレポリマー、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系溶媒中で分散させ、プレポリマーを反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであることが好ましい。

さらには、本発明に用いるトナーを製造する方法は、無機微粒子及び／又は樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散させたイソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマーを、アミンと反応させる高分子量化工程を含むことが好ましい。

混練粉砕法は、混練時に大きなシェアをかけるため、トナー製造時に樹脂の相溶化が起こってしまい、本発明の効果が十分に発現しない場合がある。懸濁重合法は、懸濁後に重合するため、重合反応と結着樹脂との相溶化が同時に進行し、制御が困難になる場合がある。

また、乳化重合凝集法は、粒子を凝集させた後、高温で粒子を融合合一させるため、トナー製造中に樹脂組成物が相溶化してしまう。
他方、溶解懸濁法では、懸濁時に有機溶媒が存在するため、造粒時に樹脂の相溶化は起こらず、安定にトナーを製造することが可能である。

次に、本発明のトナーに用いられる材料について詳細に説明する。

樹脂微粒子は、前記トナーの形状（粒子径、粒度分布、円形度など）を制御する目的で用いられる。樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散体を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。

これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散体が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも一種で形成されているのが好ましい。なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。

本発明における樹脂微粒子におけるテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布におけるその重量平均分子量は通常８，０００〜１，５００，０００、好ましくは９，０００〜１，３００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１，２００，０００である。分子量１，５００，０００以上の成分が増えると、低温定着性が低下傾向になり、分子量８０００未満の成分の量が増えると耐熱保存性が悪化する傾向となるが、バランスコントロールでその悪化を極力押さえることも可能である。

本発明における樹脂微粒子成分の分子量分布は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により以下のようにして測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラム溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定操作を行う。

試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^２、４×１０^２、１．７５×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いる。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

樹脂微粒子の体積平均粒径が２０〜４００ｎｍであることが好ましく、３０〜３５０ｎｍがより好ましい。樹脂微粒子の体積平均粒径が２０ｎｍ未満であると、トナー表面上に残存する樹脂微粒子が皮膜化またはトナー表面全体を密に覆ってしまうことがあり、樹脂微粒子がトナー内部の樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上昇してしまうことがあり、４００ｎｍを超えると、樹脂微粒子がワックス成分のしみ出しを阻害し、離型性効果が十分得られず、オフセットが発生することがある。樹脂微粒子の体積平均粒径は、例えば、レーザー光散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」；堀場製作所社製）などを用いて測定することができる。

本発明における樹脂微粒子のガラス転移温度は２５℃〜１５０℃であるのが好ましく、より好ましくは３０〜１２０℃である。ガラス転移温度の温度がこの範囲外の場合には、樹脂微粒子のそれぞれの優れた特性の発現が抑制され、その結果、耐オフセット性、低温定着性、耐熱保存性の何れかの特性が不十分となる場合がある。本発明におけるガラス転移温度は島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−６０を用いて、１０℃／分で室温から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／分で室温まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で測定した際に、ガラス転移温度以下のベースラインとガラス転移温度以上のベースラインの高さｈが１／２に相当する曲線をガラス転移温度とした。

樹脂微粒子のトナーにおける残存量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜８．０質量％が好ましく、０．６〜７．０質量％がより好ましい。残存量が０．５質量％未満であると、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時乃至使用時にブロッキングの発生が見られることがあり、残存量が８．０質量％を超えると、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセット発生することがある。樹脂微粒子のトナーにおける残存量は、各種方法により測定することができ、樹脂微粒子にのみ起因する物質乃至官能基等を、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計などを用いて分析することにより、そのピーク面積から算出することができる。検出器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量分析計が好適である。

樹脂微粒子のトナー被覆率としては、７５％〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。トナー被覆率が、７５％未満であると、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時・使用時にブロッキングを発生してしまうことがある。トナー被覆率は、例えば、トナー表面の電子顕微鏡写真を画像解析装置により測定し、トナー表面に対する樹脂微粒子の被覆率として測定することができる。

これらの樹脂微粒子の製造方法について説明する。樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、樹脂微粒子の水性分散体として得るのが好ましい。

樹脂微粒子の水性分散体の調製方法としては、例えば、（１）ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、（２）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、（３）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適に挙げられる。

本発明のトナーは、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４０〜８０℃が好ましく、５５〜６５℃がより好ましい。本発明のトナーでは、架橋反応及び／又は伸長反応したポリエステル樹脂が共存していることにより、従来のポリエステル系トナーと比較してガラス転移温度が低くても良好な保存性を示すものである。

前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、８０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。

本発明のトナーは、ＢＥＴ比表面積としては０．５〜８．０ｍ２／ｇが好ましく、０．５〜７．５ｍ２／ｇがより好ましい。

ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満であると、トナー表面上に残存する樹脂微粒子が皮膜化又はトナー表面全体を密に覆う状態となり、樹脂微粒子がトナー内部の樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られることがある一方、７．５ｍ２／ｇを超えると、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、離型性効果が十分得られず、オフセットの発生が見られることがある。

トナーの比表面積は、ＢＥＴ法に従って測定することができ、例えば、比表面積測定装置トライスター３０００（島津製作所製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することができる。

また、本発明のトナーは、体積平均粒径としては、３〜８μｍが好ましい。体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等への部材へのトナーの融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。

また、トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等への部材へのトナーの融着が発生し易くなることがあり、１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。体積平均粒径及び体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、ベックマン・コールター社製の粒度測定器「「マルチサイザ−ＩＩ」」を用いて測定することができる。

また、平均円形度は、トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９０〜１．００が好ましく、０．９１０〜０．９９５がより好ましい。なお、平均円形度が０．９０未満の粒子が３０％以下であることが好ましい。平均円形度が、０．９０未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９９５を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。

平均円形度は、例えば、トナー粒子を含む懸濁液を平板上の画像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）等を用いて計測することができる。

ここで、トナーの製造方法について説明する。本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノールなど）、テトラヒドロフラン、低級ケトン類（アセトンなど）、エステル系溶剤（酢酸エチルなど）などが挙げられる。

トナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、荷電制御剤、結着樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。

分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜３００分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。

トナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナーが得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、樹脂微粒子の他に、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。

トナー組成物が分散された油相を水系媒体中に乳化、分散するための分散剤として、樹脂微粒子と共にアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。

またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ―９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。

また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。

また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β一ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。

さらに、トナー組成物を含む油相の粘度を低くするために、トナー組成物が可溶、または分散可能な溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた場合、粒度分布がシャープになる点で好ましい。溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。溶剤としては、例えば、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。特に、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトンが好ましい。

得られた乳化分散体から未反応の重合性単量体、及び有機溶媒を除去するためには、常圧下、または減圧下にて系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法が好ましいが、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。

得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。

具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。

また、本発明のトナーの製造に用いられる材料について、さらに詳細に説明する。

有機溶媒としてトナー組成物を溶解、及び／又は分散可能な溶媒で有れば特に限定するものではない。好ましいものとしては、溶剤の沸点が１５０℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組み合せて用いることができる。トナー組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常４０〜３００部、好ましくは６０〜１４０部、さらに好ましくは８０〜１２０部である。

また、本発明において、結着樹脂として、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることが出来る。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。

ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。

ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。

イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

また、本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。

さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。

アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きい又は１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

また、本発明の着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。

これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。着色剤のトナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。含有量が、１質量％未満、又は１５質量％を超えると、画像濃度が不足又は過剰となり、良好な画質が得られないことがある。

また、着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スチレン及びその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、などが挙げられる。スチレン共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、などが挙げられる。マスターバッチは、マスターバッチ用樹脂と、着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することができる。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて、水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。

本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤、流動性改良剤などを配合することも可能である。

帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。本発明において荷電制御剤の使用量は、特に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー作成後固定化させてもよい。

また、トナー粒子の製造に用いられるわけではないが、製造されたトナー粒子に対して、流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。

この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。

また、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。

また、本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。

また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。

さらに、本発明によるトナーは、公知の容器に収容される。本発明のトナーが収容されたトナー入り容器は、例えば、ボトルの形状を有し、そのトナー入り容器を、画像形成装置や画像形成装置用プロセスカートリッジに着脱することができる。

図２は、本発明の画像形成装置の構成を示す概略図である。画像形成の動作を開始させると、各感光体が図４で時計回り方向にそれぞれ回転する。そして、その各感光体５の表面が帯電ローラ１４ａにより一様に帯電される。そして、画像形成ユニット２Ａの感光体５には、書込みユニット６によりマゼンタの画像に対応するレーザ光が、画像形成ユニット２Ｂの感光体５にはシアンの画像に対応するレーザ光が、画像形成ユニット２Ｃの感光体５にはイエローの画像に対応するレーザ光が、さらに画像形成ユニット２Ｄの感光体５にはブラックの画像に対応するレーザ光がそれぞれ照射され、各色の画像データに対応した潜像がそれぞれ形成される。各潜像は、感光体５が回転することにより現像装置１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄの位置に達すると、そこでマゼンタ、シアン、イエロー及びブラックの各トナーにより現像されて、４色のトナー像となる。このときに、トナーに外添している潤滑剤が同時に感光体表面に供給される。

一方、給紙カセット１１、１２から転写紙が分離給紙部により給紙され、それが転写ベルト３ａの直前に設けられているレジストローラ対５９により、各感光体５上に形成されているトナー像と一致するタイミングで搬送される。転写紙Ｐは、転写ベルト３ａの入口付近に配設している紙吸着ローラ５８によりプラスの極性に帯電され、それにより転写ベルト３ａの表面に静電的に吸着される。そして、転写紙Ｐは、転写ベルト３ａに吸着した状態で搬送されながら、マゼンタ、シアン、イエロー及びブラック色の各トナー像が順次転写されていき、４色重ね合わせのフルカラーのトナー画像が形成される。このときに、トナーに外添された潤滑剤も同時に転写されるが、トナーの一部は転写されず感光体上に付着して残留する。その転写紙Ｐは、定着装置９で熱と圧力が加えられることによりトナー像が溶融定着され、その後は指定されたモードに応じた排紙系を通って、装置本体１上部の排紙トレイ２６に反転排紙されたり、定着装置９から直進して反転ユニット８内を通ってストレート排紙されたり、あるいは、両面画像形成モードが選択されているときには、前述した反転ユニット８内の反転搬送路に送り込まれた後にスイッチバックされて両面ユニット７に搬送され、そこから再給紙されて画像形成ユニット２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄが設けられている画像形成部で、裏面に画像が形成された後に定着して排出される。

図３は、本発明に用いるベルト定着装置の一例の模式断面図である。定着装置９は、定着ローラ９２と加熱ローラ９１とに張架された無端状の定着ベルト９３と、定着ベルト９３に圧接する加圧ローラ９４とでニップ部を形成する。このニップ部で搬送されてくる転写紙上のトナーに、熱と圧力でトナーを溶融・固着させ転写紙上に固定する。この画像形成における定着装置９は、待機時にウォームアップを開始して、加熱ローラ９１内のハロゲンランプ等の加熱源９５で加熱ローラ９１を加熱し、張架されている定着ベルト９３を加熱する。ウォームアップ時には、定着ベルト９３と加熱ローラ９１との密着性を高めて加熱して、定着ベルト９３を移動させながらを全体が均一に所定の温度にする。定着ベルト９３、加圧ローラ９４が所定の温度になったときに、転写ローラによって転写紙上にトナー像が形成された転写紙が搬入されて、この定着装置によって定着される。上述のトナーを用いることで、手や服の肘部でこすられても、剥がれることなく強固に定着される。

図４は、本発明のプロセスカートリッジの構成を示す概略図である。

また、上述したトナーをプロセスカートリッジに用いることができる。これによって、小粒径・球形のトナーを用いることで、高品位の画像を得ることができる。また、耐熱保存性に優れていることで、長期間の使用・保存でもトナーがブロッキングを生ずることがなく、長寿命化が可能となる。また、このプロセスカートリッジを用いた装置では、プロセスカートリッジの寿命が長いので、画像形成装置のプロセスカートリッジ交換サイクルを伸ばして、交換の手間を軽減することができる。また、これらのプロセスカートリッジを複数個用いた装置では、上記利点がさらに強調され、操作性、メンテナンス性を大幅に向上させることができる。プロセスカートリッジ１０は、図４に示すように、像担持体１１、帯電装置１２、現像装置１３、クリーニング装置１４が一体になっている。

｛実施例｝
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
〜樹脂微粒子エマルションの合成〜
（製造例１）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン７９部、メタクリル酸７９部、アクリル酸ブチル１０５部、ジビニルベンゼン１３部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は９５℃、数平均分子量１４００００、重量平均分子量９８００００であった。

〜結着樹脂の合成〜
（製造例２）
樹脂１の製造例
表１に示す原料をガラス製３Ｌの４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取付、電熱マントルヒーター中で窒素気流下、前半２３０℃常圧、後半２００℃減圧にて攪拌しつつ反応を進めた。得られた［樹脂１（線型ポリエステル樹脂）］は酸価１０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価８．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、高化式フローテスター軟化温度１１２．８℃、ガラス転移温度６６．１℃、ＧＰＣによる重量平均分子量３００００であった。

（製造例３）
樹脂２の製造例
表１に示す原料を用い、製造例２と同様の装置、同様の方法にて反応を進めた。得られた［樹脂２（非線型ポリエステル樹脂）］は酸価２０．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価３１．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、高化式フローテスター軟化温度１０２．８℃、ガラス転移温度５７．８℃、ＧＰＣによる平均分子量２５０００であった。

（製造例４）
樹脂３の製造例
表１に示す原料を用い、製造例２と同様の装置、同様の方法にて反応を進めた。得られた［樹脂３（線型ポリエステル樹脂）］は酸価１５．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価１２．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、高化式フローテスター軟化温度１０４．９℃、ガラス転位温度５５．８℃、ＧＰＣによる平均分子量１５０００であった。

〜エステルワックスの合成〜
（製造例５）
温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた４つロフラスコに、アルコール（ｂ成分）としてペンタエリスリトール１００．０ｇ（０．７３４ｍｏｌ）およびカルボン酸（ａ成分）としてステアリン酸９００．０ｇ（３．１５５ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２２０℃で反応水を留去しつつ、１５時間常圧で反応させた。得られたエステル化粗生成物の量は９５０．０ｇであり、酸価が１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このエステル化粗生成物８４５．２ｇにキシレン３００．０ｇおよびエタノール８６．０ｇ（エステル化粗生成物１００重量部に対し、炭化水素溶媒は３２重量部、分離用アルコール溶媒は９重量部）を入れ、エステル化粗生成物の酸価の１．５倍当量に相当する量の水酸化カリウムを含む１０％水酸化カリウム水溶液を加え、７５℃で３０分間攪拌した。３０分間静置して水層部を除去して脱酸工程を終了した。ついで、用いたエステル化粗生成物１００重量部に対して、２０重量部のイオン交換水を入れて、７０℃で３０分間攪拌した後、３０分間静置して水層部を分離・除去した。廃水のｐＨが中性になるまで水洗を４回繰り返した。残ったエステル層を１８０℃、１ｋＰａの減圧条件下で溶媒を留去し、ろ過を行い、融点７８．６℃、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１．６ｍｇＫＯＨ／ｇの［ＷＡＸ１］８８３．５ｇを得た。脱酸に供したエステル化粗生成物に対する収率は、９３．０％であった。

本実施例で使用したカルボン酸（ａ成分）およびアルコール（ｂ成分）の種類および量、表２に示す。後述の実施例および比較例についてもこれらを表２に示す。

また、本実施例で得られたエステルワックスについて、酸価、水酸基価、粘度、および示差熱曲線における熱特性を表２に示す。後述の実施例および比較例についてもこれらを表２に示す。

〜プレポリマーの合成〜
（製造例５）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体樹脂１］を得た。［中間体樹脂１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。

次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体樹脂１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。

〜ケチミンの合成〜
（製造例６）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。

〜マスターバッチの合成〜
（製造例７）
カーボンブラック（キャボット社製 リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１ 酸価１０、重量平均分子量２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水 ：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。

〜油相の作成〜
（製造例８）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［樹脂２］１８６部、［樹脂３］１８６部、［ＷＡＸ１］１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［樹脂３］の６５％酢酸エチル溶液１３３４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。

〜油相混合液の作成〜
（製造例９）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５０００ｒｐｍで１分間混合し［油相混合液１］を得た。

〜乳化⇒脱溶剤〜
＜実施例１＞
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で３０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［油相混合液１］８０９部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。

撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。

〜洗浄⇒乾燥〜
［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、（１） 濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を３回行い［濾過ケーキ１］を得た。

（２）［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径Ｄｖ５．０３μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．５２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１１（マルチサイザーＩＩで測定）の［トナー１］を得た。

＜実施例２＞
実施例１での［ＷＡＸ１］の代わりに［ＷＡＸ２］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー２］を得た。

＜実施例３＞
実施例１での［ＷＡＸ１］の代わりに［ＷＡＸ３］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー３］を得た。

＜実施例４＞
実施例１での［樹脂２］を２４８部、［樹脂３］を１２４部使用した以外は実施例１と同様にして［トナー４］を得た。

＜実施例５＞
実施例４での［ＷＡＸ１］の代わりに［ＷＡＸ２］を使用した以外は実施例４と同様にして［トナー５］を得た。

＜実施例６＞
実施例４での［ＷＡＸ１］の代わりに［ＷＡＸ３］を使用した以外は実施例４と同様にして［トナー６］を得た。

＜比較例１＞
実施例１での［樹脂２］、［樹脂３］の代わりに［樹脂１］を使用、［ＷＡＸ１］の代わりに［ＷＡＸ４］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー７］を得た。

＜比較例２＞
実施例１での［樹脂２］の代わりに［樹脂３］を使用、［ＷＡＸ１］の代わりに［ＷＡＸ４］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー８］を得た。

（評価項目）
（ａ）粒径
トナーの粒径は、ベックマン・コールター社製の粒度測定器「マルチサイザーＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。

（ｂ）円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器（本多電子社製）で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得た。

（ｃ）脂微粒子被覆率の測定方法
まず、５万倍の倍率のトナー表面の電子顕微鏡写真を数視野撮る。その中から、なるべく傾きや亀裂のない表面を選び、ルーゼックスIII画像解析装置（ニレコ社製）で、トナー表面に対する樹脂微粒子の被覆率を測定した。

（ｄ）樹脂微粒子残存率の測定方法
トナー中のスチレンアクリル樹脂微粒子の熱分解生成物であるスチレンモノマーを指紋成分として、下記条件で、トナーへスチレンアクリル樹脂微粒子を０．０１質量％、０．１０質量％、１．００質量％、３．００質量％、１０．０質量％添加する標準添加法を用いて、トナー表面に偏在する樹脂微粒子をスチレンモノマーのピーク面積で算出し測定した。

分析機器：熱分解ガスクロマトグラフ（質量分析）計
装置；島津製作所 ＱＲ−５０００
日本分析工業ＪＨＰ−３Ｓ
熱分解温度；５９０℃×１２秒
カラム；ＤＢ−１ Ｌ＝３０ｍ Ｉ．Ｄ＝０．２５ｍｍ Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ
カラム温度；４０℃（保持２分）〜（１０℃／分昇温）３００℃
気化室温度；３００℃
（ｅ）ＢＥＴ比表面積の測定方法
ＢＥＴ法に従い、比表面積測定装置トライスター３０００（島津製作所製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定した。

（ｆ）定着性評価は、図２に示すベルト定着を以下の条件にて実施した。

ベルト張力：１．５ｋｇ／片
ベルト速度：１７０ｍｍ／ｓｅｃ
定着ニップ幅：１０ｍｍ
定着ローラ：
ローラ径；Φ３８ｍｍ
表面材質と硬度；シリコン発砲体で約３０度（アスカーＣ硬度）
加圧ローラ：
ローラ径；Φ５０ｍｍ
表面材質と硬度；ＰＦＡチューブ＋シリコンゴム厚み１ｍｍで約７５度（アスカーＣ硬度）
芯金径；Φ４８ｍｍ（鉄、肉厚１ｍｍ）
加熱ローラ：
ローラ径；Φ３０ｍｍ （アルミ、肉厚２ｍｍ）
定着ベルト：
ベルト径；Φ６０ｍｍ
基体；約４０μｍ厚のニッケル
離型層；約１５０μｍのシリコンゴム、ベルト幅３１０ｍｍ
（オフセット未発生温度範囲の測定）
リコー製カラー複写機プリテール５５０を用いて、転写紙（リコー製タイプ６０００−７０Ｗ）に、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色及び中間色として、レッド、ブルー、グリーンから成るベタ画像を単色で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナーが現像される様に調整を行い、図２に示したベルト定着装置（記載条件のもの）にて、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、オフセットの発生しない温度を測定した。

（定着下限温度）
上記ベルト定着器を備えた装置を用い、画像はリコー製カラー複写機プリテール５５０を用い、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。

（低温定着性の評価）
定着下限温度１２０℃以上： 低温定着性×
定着下限温度１１０℃以上１２０℃未満： 低温定着性△
定着下限温度１００℃以上１１０℃未満： 低温定着性○
定着下限温度１００℃未満： 低温定着性◎
（ｇ）耐熱保存性
５０ｃｃのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置した。このトナーを室温に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）にて針入度を測定した。この値が大きいほど耐熱保存性が優れている。

（耐熱保存性の評価）
針入度１０ｍｍ未満： 耐熱保存性×
針入度１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満： 耐熱保存性△
針入度１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満： 耐熱保存性○
針入度２０ｍｍ以上： 耐熱保存性◎
（ｈ）フィルミングの有無
上記市販の複写機を用いて、５万枚複写を行った時点におけるフィルミングの有無を目視観察した。

得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。外添剤処理を施したトナー５質量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％からなる現像剤を調製した。得たトナーの物性値を表３、評価結果を表４に示す。

表４から明らかなように、実施例１〜６は、いずれもフィルミングが発生せず、低温定着性が良好で、かつ、耐熱保存性も優れたトナーが得られた。また比較例１は耐熱保存性が良好であったが低温定着性が不十分であり、また比較例２は低温定着性は優れているものの、耐熱保存性が悪く総合評価が×となった。

以上、本発明の実施の形態及び実施例を具体的に説明してきたが、本発明は、これらの実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、これら本発明の実施の形態及び実施例を、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなく、変更又は変形することができる。

本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンター等の静電複写プロセスによる画像形成に用いられる静電潜像現像用トナーとこのトナーの製造方法に適用することができる。また、本発明は、このトナーを用いるプロセスカートリッジ、画像形成装置に適用することができる。

本発明に用いるエステルワックスの示唆熱曲線の例を示す図である。 本発明の画像形成装置の構成を示す概略図である。 本発明に用いるベルト定着方法の一例の模式断面図である。 本発明のプロセスカートリッジの構成を示す概略図である。

符号の説明

１ 画像形成装置
２ 画像形成ユニット
３ 転写装置
３ａ 転写ベルト
５ 感光体（像担持体）
６ 書込みユニット
７ 両面ユニット
８ 反転ユニット
９ 定着装置
１０ 現像装置
１１、１２ 給紙カセット
１３ 手差しトレイ
１４ 帯電装置
１５ クリーニング手段
２０ 反転排紙路
２５ ローラ対
２６ 排紙トレイ
４５ａ、４５ｂ 搬送ガイド板
４６ 搬送ローラ
５５、５６ 分離給紙部
５８ 紙吸着ローラ
５９ レジストローラ対
９１ 加熱ローラ
９２ 定着ローラ
９３ 定着ベルト
９４ 加圧ローラ
９５ 加熱源
９７ 温度センサ
１００ プロセスカートリッジ

Claims (15)

1. 結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含むトナーにおいて、
   該結着樹脂は、アルコール及びカルボン酸からなる非線形ポリエステル（ただし、変性ポリエステルを除く）を含み、
   前記非線形ポリエステルは、炭素数２以上３０以下の側鎖を有し、
   前記結着樹脂は、さらにウレア変性ポリエステルを含むと共に、
   該離型剤は、アルコール及びカルボン酸を含む反応物を縮合反応させることによって得られるエステルワックスであり、
   前記反応物は、３価以上の多価アルコール及び３価以上の多価カルボン酸の少なくとも一方を含むことを特徴とする、トナー。
2. 前記非線形ポリエステルは、架橋されていることを特徴とする、請求項１に記載のトナー。
3. 前記非線形ポリエステルは、炭素数２以上３０以下の側鎖を有し、
   前記アルコールは、炭素数２以上３０以下の２価以上６価以下の多価アルコールであり、
   前記カルボン酸は、炭素数１４以上３０以下のモノカルボン酸を含む
   ことを特徴とする、請求項１又は２に記載のトナー。
4. 少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有するポリエステルプレポリマー、前記非線形ポリエステル、前記着色剤、及び前記離型剤を有機溶媒中に溶解又は分散させ、得られた溶液又は分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有するポリエステルプレポリマーを活性水素基を有する化合物と反応させて該変性ポリエステルを得た後又は反応させて該変性ポリエステルを得ながら該有機溶媒を除去し、洗浄し、乾燥することによって得られることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記結着樹脂及び前記離型剤を、有機溶媒中で、加熱して溶解させ、冷却して析出させ、分散させることをさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載のトナー。
6. 前記結着樹脂における前記非線型ポリエステルの含有量は、５重量％以上２５重量％以下であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載のトナー。
7. 前記離型剤の融点は、５５℃以上９０℃以下であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一項に記載のトナー。
8. 前記結着樹脂を含む樹脂成分における前記離型剤の含有量は、０．１重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか一項に記載のトナー。
9. ガラス転移温度が、４０℃以上８０℃以下であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか一項に記載のトナー。
10. 体積平均粒径が、３μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか一項に記載のトナー。
11. 個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が、１．００以上１．２５以下であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか一項に記載のトナー。
12. 請求項１から１１までのいずれか一項に記載のトナー及び該トナーを収容する容器を含むことを特徴とする、トナー入り容器。
13. 請求項１から１１までのいずれか一項に記載のトナーを用いて画像を形成することを特徴とする、画像形成方法。
14. 請求項１から１１までのいずれか一項に記載のトナーを有する現像手段を含むことを特徴とする、画像形成装置。
15. 帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも一つの手段及び像担持体が一体化され、画像形成装置本体に着脱自在である画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、
    前記現像手段は、請求項１から１１までのいずれか一項に記載のトナーを有することを特徴とする、画像形成装置用プロセスカートリッジ。

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