KR100847790B1 - 토너, 및 현상제, 토너 수용 용기, 프로세스 카트리지,화상 형성 장치 및 화상 형성 방법 - Google Patents

Abstract

저온 정착 시스템에 대응하여 내오프셋성 및 내열 보존성 모두가 우수하고, 특히 장기간에 걸쳐 다수 장 반복 사용하더라도 토너끼리의 응집이 없으며 유동성, 전사성, 정착성의 열화가 매우 적어 어떠한 전사 매체에 대해서도 전사 누락이 없는 안정된 화상을 재현성 높게 형성할 수 있고, 나아가서는 정착 장치 및 화상을 오염시키는 일이 없는 토너 등을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 때문에, 토너 재료를 함유하여 이루어지는 토너로서, 그 토너의 고화식 플로우 테스터에 의한 1/2 유출 온도를 Tma(℃)로 하고 그 토너의 용융 반죽물의 고화식 플로우 테스터에 의한 1/2 유출 온도를 Tmb(℃)로 하면, 다음 식, 0℃≤ΔTm(다만, ΔTm은 Tma-Tmb를 나타냄)≤20℃의 관계를 만족하고 또한 Tma가 130 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 토너를 제공한다.

Description

토너, 및 현상제, 토너 수용 용기, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치 및 화상 형성 방법{TONER, AND DEVELOPER, TONER CHARGED CONTAINER, PROCESS CARTRIDGE, IMAGE FORMING APPARATUS AND METHOD OF IMAGE FORMING}

도 1은 본 발명의 프로세스 카트리지의 일례를 나타내는 개략도이다.

도 2는 본 발명의 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.

도 3은 본 발명의 화상 형성 장치의 다른 일례를 나타내는 개략 구성도이다.

도 4는 본 발명의 탠덤형 화상 형성 장치의 다른 일례를 나타내는 개략 구성도이다.

도 5는 본 발명의 탠덤형 화상 형성 장치의 다른 일례를 나타내는 개략 구성도이다.

도 6은 본 발명의 화상 형성 장치(탠덤형 컬러 화상 형성 장치)에 의해 본 발명의 화상 형성 방법을 실시하는 일례를 나타내는 개략 설명도이다.

도 7은 도 6에 나타내는 화상 형성 장치에서의 일부 확대 개략 설명도이다.

도 8은 본 발명의 롤러식의 접촉 대전기의 일례를 나타내는 개략 설명도이다.

도 9는 본 발명의 감광체의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.

도 10은 본 발명의 감광체의 구성의 다른 일례를 나타내는 개략도이다.

도 11은 본 발명의 감광체의 구성의 다른 일례를 나타내는 개략도이다.

도 12는 본 발명의 감광체의 구성의 다른 일례를 나타내는 개략도이다.

도 13은 본 발명의 서프(surf) 정착 장치의 일례를 나타내는 개략 설명도이다.

도 14는 본 발명의 전위 유도 가열(IH) 방식 정착 장치의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.

도 15a는 도 14의 IH 방식 정착 장치에서의 가열 롤러 부분의 수직 방향 단면도이고, 도 15b는 도 14의 IH 방식 정착 장치에서의 가열 롤러의 세로 방향 개략 단면도이다.

도 16은 열 정착 장치에서의 용출 토너의 발생 상태를 설명하기 위한 설명도이다.

도 17은 본 발명의 토너 입자의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.

도 18a는 플로우 테스터에 의한 1/2 유출 온도를 구하는 플로우 곡선이고, 도 18b는 플로우 테스터에 의한 1/2 유출 온도를 구하는 플로우 곡선이다.

도 19는 본 발명의 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.

도 20은 본 발명의 화상 형성 장치에 이용하는 열 정착 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.

도 21은 본 발명의 2성분 현상제를 갖는 프로세스 카트리지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.

도 22는 실시예 B-1에서 얻어진 토너의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.

본 발명은 전자 사진, 정전 기록, 정전 인쇄 등에 있어서의 정전하 상을 현상하기 위한 토너, 그 토너를 이용한 현상제, 토너 수용 용기, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치 및 화상 형성 방법에 관한 것이다.

전자 사진법 등에 의한 화상 형성은 일반적으로 감광체(정전 잠상 담지체) 상에 정전 잠상을 형성하고 토너를 포함하는 현상제로 그 정전 잠상을 현상하여 가시상(可視像)(토너상)으로 한 후, 그 가시상을 종이 등의 기록 매체에 전사하여 정착함으로써 정착상으로 하는 일련의 프로세스에 의해 행해진다. 상기 토너는 결합제(결착 수지) 중에 착색제, 대전 제어제 등을 함유하여 이루어지는 착색 입자이다. 상기 토너의 제조 방법에는 크게 구별하여 분쇄법과 현탁 중합법이 알려져 있다.

상기 분쇄법은 결착 수지 중에 착색제, 대전 제어제 등을 용융 혼합하고 균일하게 분산시켜 얻어진 토너 조성물을 분쇄, 분급 등을 하여 토너를 제조하는 방법이다. 이 분쇄법의 경우, 이하와 같은 문제가 있다. 즉, 토너 조성물을 분쇄하기 위한 분쇄기 등이 필요하여 고비용이 되므로 효율적이지 않다. 또한, 상기 분쇄시에 입경 분포가 넓은 토너 입자가 형성되기 쉽고, 고해상도 및 고계조성의 화상을 얻기 위해서는 예컨대 입경이 5 ㎛ 이하의 미분과 20 ㎛ 이상의 조분을 분급하여 제거해야 하므로 수율이 대폭 저하된다고 하는 문제가 있다. 또한 결착 수지 중에 착색제, 대전 제어제 등의 첨가제를 균일하게 분산시키기 어렵다. 상기 첨가제가 균일하게 분산되어 있지 않은 토너를 이용하면, 유동성, 현상성, 내구성, 화상 품질 등이 저하된다고 하는 문제가 있다.

최근, 이들 분쇄법에서의 문제점을 극복하기 위해서 단량체의 중합에 의해 토너를 제조하는 방법이 제안되어 실시되고 있다. 예컨대, 현탁 중합법에 의해 토너 입자를 제조하는 것이 행해지고 있다. 그러나 현탁 중합법으로 얻어지는 토너 입자는 일반적으로 구형이며 클리닝성이 뒤떨어진다고 하는 결점이 있다. 클리닝성이 불량이 되면, 감광체 상에 전사 잔류 토너가 남고 그것이 축적되면 화상의 찌꺼기가 발생한다. 또한, 감광체를 접촉 대전시키는 대전 롤러 등을 오염시켜 본래의 대전 능력을 발휘할 수 없게 된다.

이 때문에 유화 중합법에 의해 얻어지는 수지 미립자를 회합시켜 부정형의 토너 입자를 제조하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 그러나 유화 중합법으로 얻어지는 토너 입자에는 물 세정 공정을 거쳐도 계면활성제가 표면 및 입자 내부에 다량으로 잔존한다. 그 결과, 토너의 대전 안정성이 손상되고 또한 대전량 분포가 넓어져 화상의 찌꺼기가 발생한다. 또한, 잔존하는 계면활성제는 감광체, 대전 롤러 및 현상 롤러 등을 오염시켜, 본래의 기능을 발휘할 수 없다고 하는 문제가 있다.

한편, 토너에는 전사지 등에 전사 후의 화상을, 가열 롤러 등을 이용하여 접촉 가열 방식에 의해 정착시키는 공정에 있어서, 고온 조건하에서도 토너 입자가 정착용 롤러 등으로 이행하지 않고 이형성이 좋은 것(이하, 「내오프셋성」이라고 함)이 요구된다. 이 내오프셋성은 토너 입자 표면에 이형제를 존재시킴으로써 향상시킬 수 있다. 이에 대해 수지 미립자를 토너 입자 중에 함유시키는 것뿐만 아니라 토너 입자의 표면에 편재시킴으로써 내오프셋성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조).

그러나 이들 제안에서는 정착 하한 온도가 상승하여 저온 정착성(즉, 에너지 절약 정착성)이 충분하지 않다. 또한 유화 중합법에 의해 얻어지는 수지 미립자를 회합시켜 부정형의 토너 입자를 제조하는 방법에서는, 내오프셋성을 향상시키기 위해서 이형제 미립자를 회합시키는 경우에, 그 이형제 미립자가 토너 입자의 내부에 받아들여져 내오프셋성의 향상을 충분히 꾀할 수 없다고 하는 문제가 있다. 또한, 수지 미립자, 이형제 미립자 및 착색제 미립자 등이 무작위로 융착하여 토너 입자가 구성되기 때문에, 얻어지는 토너 입자 사이에서 조성(구성 성분의 함유 비율) 및 구성 수지의 분자량 등에 변동이 발생한다. 그 결과, 토너 입자 사이에서 표면 특성이 달라 장기간에 걸쳐 안정된 화상을 형성할 수 없다. 또한 저온 정착 시스템에서는 토너 표면에 편재하는 수지 미립자에 의한 정착 저해가 발생하여 정착 온도 폭을 확보할 수 없다고 하는 문제가 있다.

최근, 용해 현탁법(Emulsion-Aggregation법; EA법)이라는 새로운 토너의 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌 4 참조). 이 방법은 현탁 중합법이 단량체로부터 중합체 입자를 형성하는 데 대하여, 유기 용제 등에 용해한 중합체로부터 조립하는 방법으로 수지의 선택 범위의 확대나 극성의 제어성 등의 이점을 갖는다. 또한, 토너의 구조 제어(코어/쉘 구조의 조제)가 가능하다는 이점을 갖는다. 그러나 쉘 구조는 수지만의 층으로 안료나 왁스가 표면으로 노출되는 것을 저하시키는 것을 목적으로 하고 있으며, 특별히 표면 상태를 고안한 것은 아니고 또한 그와 같은 구조로도 되어 있지 않다(비특허문헌 1 참조). 따라서, 코어/쉘 구조로는 되어 있지만, 토너 표면은 통상의 수지로서 특별히 고안은 없고 보다 저온 정착을 목적으로 한 경우에는 내열 보존성 및 환경 대전 안정성의 점에서 충분하지 않다고 하는 문제가 있다.

종래에서의 상기 현탁 중합법, 상기 유화 중합법, 상기 용해 현탁법 등에서는 결착 수지로서 어느 것도 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체가 다용되지만, 입자화가 곤란하고, 직경, 입도 분포, 형상 등의 제어가 어려우며, 저온 정착 조건에서의 정착성이 뒤떨어지는 폴리에스테르 수지는 일반적으로 이용되고 있지 않다.

또한, 분쇄법에 있어서 저온 정착을 목표로 한 것으로서 결착 수지에 고산가 폴리에스테르 수지를 이용하는 것이 알려져 있다. 예컨대, 폴리에스테르 수지의 산가, 수산기가, 분자량 분포 및 THF 불용분 등을 규정한 수지를 함유한 토너가 제안되어 있다(특허문헌 5 및 특허문헌 6 참조). 그러나 이 제안에서는 동시에 용융 온도의 저하를 가져와 그 결과 내오프셋성을 악화시키므로 저온 정착성, 내오프셋성 및 내열 보존성 모두를 양립하기 위해서는 한층 더 개량이 필요하다.

또한, 전자 사진의 분야에서는 고화질화가 여러가지 각도에서 검토되어 있으며, 그 중에서도 토너의 소직경화 및 구형화가 매우 유효하다는 인식이 높아지고 있다. 그러나 토너의 소직경화가 진행함에 따라 전사성 및 정착성이 저하되어 빈약한 화상이 되는 경향이 인정된다. 특히, 정착에 있어서는 하프톤부의 정착성이 나 빠진다. 이것은 하프톤부는 토너의 부착량이 적기 때문에 전사재 상의 오목부에 전사된 토너는 정착 롤러로부터 주어지는 열량이 극단적으로 적어 오프셋 현상을 발생시키기 쉬워지기 때문이다. 또한, 토너를 구형화함으로써 전사성이 개선되는 것이 알려져 있다(특허문헌 7 참조).

이러한 상황 중, 컬러 복사기 및 컬러 프린트의 분야에서는 화상 형성의 고속화가 더 요구되고 있다. 고속화를 위해서는 「탠덤 방식」이 유효하다(특허문헌 8 참조). 이 「탠덤 방식」은 화상 형성 유닛에 의해 형성된 화상을 전사 벨트에 반송되는 단일의 전사지 상에 순차 중첩시켜 전사함으로써 전사지 상에 풀 컬러 화상을 얻는 방식이다. 탠덤 방식의 컬러 화상 형성 장치는 사용 가능한 전사지의 종류가 풍부하며 풀 컬러 화상의 품질도 높고 고속도로 풀 컬러 화상을 얻을 수 있다. 특히, 고속도로 풀 컬러 화상을 얻을 수 있는 점은 다른 방식의 컬러 화상 형성 장치에는 없는 특유의 성질이다. 또한, 탠덤 방식의 컬러 화상 형성 장치로 구형 토너를 이용하여 고화질화를 도모하면서 고속화도 달성하고자 하는 시도도 검토되어 있다. 그러나 보다 고속화에 대응하기 위해서는 신속한 정착성이 필요하게 되지만, 구형 토너로 신속한 정착성과 저온 정착성을 겸비한 토너는 지금까지 실현되고 있지 않은 것이 현재 상황이다.

또한 토너의 제조 후에 있어서의 보관시나 운반시에 토너는 고온 고습, 저온 저습 등의 가혹한 환경에 노출되는 경우가 있다. 이러한 환경 중에서 장기간의 보존 후에도 토너끼리 응집하지 않고, 유동성, 전사성 및 정착성 등의 열화가 발생하지 않거나 또는 매우 적고 보존성이 우수한 토너의 제공이 요구되고 있다. 그러나 특히, 구형 토너에서는 이들 요구에 대해 유효한 수단은 지금까지 발견되지 않은 것이 현재 상황이다.

종래부터 전자 사진 방식에서 가열 롤러에 의한 압착 가열 방식은 토너에 대하여 이형성을 갖는 열 롤러의 표면과 피정착 시트의 토너상 면을 가압 하에서 접촉시키면서 피정착 시트를 통과시킴으로써 토너상의 정착을 행하는 것이다. 이 방법은 열 롤러의 표면과 피정착 시트 상의 토너상이 가압 하에서 접촉하기 때문에 토너상을 피정착 시트 상에 융착시킬 때의 열효율이 매우 양호하여 신속히 정착을 행할 수 있다.

그런데, 가열 롤러에 의한 압착 가열 방식에서는 가열 롤러 표면과 토너상이 용융 상태, 가압 하에서 접촉하기 때문에, 토너상의 일부가 정착 롤러 표면에 부착되어 전이하고 다음의 피정착 시트에 이것이 재전이되어 피정착 시트를 더럽히는, 소위 오프셋 현상은 정착 속도 및 정착 온도의 영향을 크게 받는다. 이것은 토너를 정착시키기 위해서 가열 롤러로부터 토너에 부여하는 열량을 정착 속도에 상관없이 거의 일정하게 하기 때문이다.

일반적으로 정착 속도가 느린 경우에는 가열 롤러의 표면 온도는 비교적 낮게 설정된다. 한편, 정착 속도가 빠른 경우에는 가열 롤러의 표면 온도는 비교적 높게 설정된다.

피정착 시트 상의 토너는 몇 층의 토너층을 형성하고 있기 때문에 특히 정착 속도가 빠르고 가열 롤러의 표면 온도가 높은 계에서는 가열 롤러에 접촉하는 최상층의 토너층과 피정착 시트에 접촉하고 있는 최하층의 토너층의 온도 차가 커진다. 이 때문에, 가열 롤러의 표면 온도가 높은 경우에는 최상층의 토너가 오프셋 현상을 일으키기 쉽고, 가열 롤러의 표면 온도가 낮은 경우에는 최하층의 토너는 충분히 녹지 않기 때문에 피정착 시트에 토너가 정착하지 않아 저온 오프셋 현상이 일어나기 쉽다.

이 문제를 해결하는 방법으로서, 정착 속도가 빠른 경우에는 정착시의 압력을 올려 피정착 시트에 토너를 고정시키는 방법이 통상 행해지고 있다. 이 방법에 따르면, 가열 롤러 온도를 어느 정도 낮출 수 있어 최상층의 토너층의 고온 오프셋 현상을 막는 것이 가능해진다. 그러나 토너에 따른 전단력이 매우 커지기 때문에 피정착 시트가 정착 롤러에 휘감겨 소위 휘감김 오프셋이 발생하거나, 정착 롤러로부터 피정착 시트를 분리하기 위한 분리 고리의 분리 흔적이 정착 화상에 출현하기 쉽다. 나아가서는 압력이 높기 때문에 정착시에 라인 화상이 눌려 찌부러지거나 토너가 튀어 정착 화상의 화질 열화를 일으키기 쉽다.

또한, 고속 정착에서는 일반적으로는 저속 정착의 경우보다 용융 점도가 낮은 토너를 이용하여 가열 롤러의 표면 온도를 낮추고 정착 압력을 내림으로써, 고온 오프셋이나 휘감김 오프셋을 방지하면서 토너상을 정착하고 있다. 그러나 이러한 용융 점도가 낮은 토너를 저속 정착에 이용하면 고온에서 오프셋 현상이 발생하기 쉽다.

이와 같이 정착에서는 저속에서부터 고속까지 적용할 수 있는 정착 온도 영역이 넓고 내오프셋성이 우수한 토너가 요구되고 있다.

또한, 고화질을 얻기 위해서는 토너의 소입경화가 진행되고 있다. 토너를 소 입경화하면, 화상의 해상력이나 선명도가 올라가는 한편, 소입경의 토너로 형성한 하프톤부의 정착성이 저하된다. 이 현상은 특히 고속 정착에서 현저하다. 이것은 하프톤 부분의 토너의 부착량이 적고 피정착 시트의 오목부에 전사된 토너는, 가열 롤러로부터 주어지는 열량이 적고 또한 정착 압력도 피정착 시트의 볼록부에 의해 오목부로의 압력이 억제되므로 나빠지기 때문이다. 하프톤 부분에서 피정착 시트의 볼록부에 전사된 토너는 토너층 두께가 얇기 때문에 토너 입자 1개당에 걸리는 전단력은 토너층 두께가 두껍고 전체가 검은 부분에 비해 큰 것이 되어 오프셋 현상이 발생하기 쉬워 저화질의 정착 화상이 되기 쉽다.

오늘날까지 정착 성능 및 내핫오프셋 성능의 양립을 도모하기 위해 결합제 수지를 중심으로 여러가지 연구가 이루어져 있다. 예컨대, 특허문헌 9에는 토너용 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 크로마토그래프에 있어서 분자량 10³ 내지 7×10⁴의 영역 및 10⁵ 내지 2×10⁶의 영역 각각에 적어도 하나 이상의 극대치를 갖는 것과 같은 분자량 분포의 수지가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 10 및 특허문헌 11에서는 비닐계 공중합체의 분자량 분포를 규정하면서 폴리에틸렌 등의 이형제를 첨가하여 정착성 및 핫오프셋의 양립을 도모하고 있다. 또한, 특허문헌 12에서는 저점도 수지 및 고점도 수지의 조합으로 저온 정착성 및 핫오프셋성의 양립을 개선하고자 하고 있다. 기타, 결합제 수지의 분자량 분포를 넓혀 상반되는 보존성과 정착성과 핫오프셋의 밸런스의 최적화를 고려한 기술도 다수 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 10, 특허문헌 11 및 특허문헌 13 내지 특허문헌 16 참조).

또한, 전자 사진에 있어서는 상반되는 특성은 이 2개만이 아니라 저분자량 성분이 크게 영향을 주는 내열 보존성도 만족시켜야 한다. 예컨대, 특허문헌 17에서는 분자량 분포 이외에 노볼락형 페놀 수지를 사용한 개량이나 폴리우레탄을 사용한 개량을 시도하고 있다.

이들은 분자량 분포에 의한 효과나 저분자량 올레핀에 의한 효과로 저온 정착이나 내열 보존성은 향상되지만 최근의 에너지 절약화나 저전력화에 대해서는 아직 충분하지 않아 한층 더 연구가 요구되고 있다.

특히 저온 정착성을 향상시키기 위해서는 결합제 수지의 유리 전이 온도(Tg)나 분자량을 낮게 하는 것이 요구된다. 그러나 핫오프셋성이나 보존성의 밸런스를 생각하면 이들 모든 특성을 만족할 수 있는 토너의 개발은 곤란한 것이 현재 상황이다.

예컨대, 특허문헌 18에는 유동성 개량, 저온 정착성 개량 및 핫오프셋성을 개량하기 때문에 토너 결합제로서 우레탄 변성된 폴리에스테르(A)의 신장 반응으로 이루어지는 실용 구형도가 0.90 내지 1.00인 건식 토너가 제안되어 있다. 또한, 소입경 토너로 한 경우의 분체 유동성 및 전사성이 우수한 동시에 내열 보존성, 저온 정착성 및 내핫오프셋성 중 어느 것에도 우수한 건식 토너, 특히 풀 컬러 복사기 등에 이용한 경우에 화상의 광택성이 우수하고 또한 열 롤으로의 오일 도포를 필요로 하지 않는 건식 토너가 제안되어 있다.

그러나 특허문헌 18에는 결합제로서 우레탄 반응을 사용한 것을 채용하는 점에서 신규인 것이지만, 분쇄 공법이며 또한 정착성에 대해서는 충분히 저온 정착 토너로 되어 있지 않고, 소입경, 구형의 형상 제어에 대해서도 구체적인 조건이 담겨 있지 않다.

또한, 건식 토너를 경제적으로 얻는 방법으로서는 이소시아네이트기 함유 예비중합체를 신장 반응 및/또는 가교 반응시킨 토너 결합제 및 착색제로 이루어지는 건식 토너에 있어서, 그 건식 토너가 상기 변성 폴리에스테르(A)의 수계 매체 중에서의 아민류(B)에 의한 신장 반응 및/또는 가교 반응에 의해 형성된 입자로 이루어지는 건식 토너 및 그 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌 19 및 특허문헌 20 참조).

이들 특허문헌 19 및 특허문헌 20에서는 수중 조립에서의 토너 제법이기는 하지만, 수중에서 입자화하는 경우, 유상 중의 안료가 수상 계면에서 응집하여 체적 저항의 저하나 안료의 불균일화가 생겨 기본적인 토너 성능에 문제가 발생한다. 또한, 오일레스를 달성시키고 또한 소입경, 형상 제어를 동시에 달성시키고, 머신 상에서 사용하기 위해서는 목표의 형상이나 목표의 특성이 없으면 효과를 발휘할 수 없다. 또한 각각의 특허문헌에는 특성이나 공법에 대해서 조합에 의한 효과나 정밀한 조건 밸런스에 의한 효과의 기재가 충분하지 않아 과제에 대하여 효과를 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다. 특히 수중 조립으로 입자화된 토너 입자는 토너 표면에 안료나 왁스가 입자 표면에 모이기 쉽고 입경이 6 ㎛ 정도 이하가 되면 토너 입자의 비표면적이 커 고분자 설계의 다른 입자 표면 설계를 원하는 대전 특성이나 정착 특성을 얻는 경우에 중요해진다.

종래의 전자 사진식의 화상 형성 장치에서는 내부에 열원을 갖는 가열 롤러 등의 가열 부재에 가압 롤러 등의 가압 부재를 꽉 누르고 이들 사이에 화상 전사 후의 기록 매체를 통과시켜 반송시키면서 그 기록 매체 상의 토너 화상을 정착하는 열 정착 장치를 구비한 것이 주된 것이다.

이 종류의 열 정착 장치에서는 기록 매체 상의 토너가 가열 부재에 부착되는 소위 오프셋이라 불리는 현상을 발생시키는 경우가 있다. 이 오프셋 현상이 발생하면, 오프셋한 토너가 가압 부재에도 부착되고 이들 가열 부재 및 가압 부재로부터 기록 매체에 역전사하여 기록 매체를 더럽히는 경우가 알려져 있다. 오프셋의 발생을 방지하기 위해서 종래의 열 정착 장치에서는 예컨대, 가열 부재의 표면에 불소 코트 등을 실시하고 있었다. 그러나 환경 조건이나 기록 매체의 종류 등에 의해 오프셋 현상을 완전히 방지하는 것은 어렵고, 역시 역전사를 발생시킨다고 하는 문제가 있다.

그래서, 가열 부재 및 가압 부재에 접촉하여 클리닝 롤러 등의 클리닝 부재를 마련하여 그 가열 부재 및 가압 부재에 부착된 토너를 제거하는 열 정착 장치가 제안되어 있다. 이 열 정착 장치는 표면 이형성을 향상시킨 가열 부재나 가압 부재에 대하여 순수한 금속 재료로 제작된 클리닝 부재를 꽉 누름으로써 표면 이형성의 차이로 인해 토너를 제거하는 것이다.

최근, 화상 형성 장치에서는 에너지의 쓸데없는 소비를 방지하기 위해 대기시에는 열 정착 장치의 열원으로의 통전을 정지하고 화상 형성의 개시에 맞춰 비로소 열원으로 통전하여 가열 부재를 정착 온도에까지 승온하도록 되어 있다. 그래서, 가열 부재는 온도 응답성을 향상시킬 필요가 있으며, 예컨대 가열 롤러이면, 두께를 1 mm 이하로 하여 정착 온도까지의 승온 시간을 10초 정도까지 단축하고 있다.

이러한 화상 형성 장치에 있어서는 열 정착 장치에서의 가열 부재의 열 용량이 작기 때문에 정착시에서의 기록 매체로의 열 이동, 가열 부재에 접촉하는 부재로의 열 이동, 가열 부재 주위의 바람의 흐름 등의 영향을 받기 쉬워 가열 부재의 온도 분포가 폭 방향에서 불균일하게 되기 쉽다고 하는 문제가 있다. 따라서 가열 부재의 전 영역에 걸쳐 온도 분포를 균일하게 하는 것은 공간적 및 비용적으로 불가능하다.

열 정착 장치에서의 가열 부재의 온도 분포가 폭 방향에서 불균일하게 되면, 정착 성능이 불안정해지는 동시에 오프셋이 발생하기 쉬워지고, 또한 열 열화에 의해 가열 부재의 수명이 줄어든다고 하는 문제가 있다. 특히, 특허문헌 18 및 특허문헌 20에 기재되어 있는 것과 같은 중합법에 의해 제조한 중합 토너를 이용하면, 클리닝 부재에 부착 퇴적된 토너 덩어리가 재용융하여 기록 매체에 역전사한다고 하는 문제가 있다. 이것은 분쇄법에 의해 제조한 분쇄 토너를 이용하는 경우에는 저장 탄성율이 높고 용해되기 어려운 토너가 클리닝 부재에 부착되지만, 중합법에 의해 제조한 중합 토너를 이용하는 경우에는 저장 탄성율이 낮은 보통의 토너가 클리닝 부재에 부착되기 때문이다.

이 문제는 통지(通紙) 가능한 최대 사이즈의 기록 매체에 비해 작은 사이즈의 기록 매체를 통지하는 경우에 특히 현저히 발생한다. 이것은 작은 사이즈의 기록 매체는 통지 영역이 좁아 가열 부재에 접하는 면적이 작기 때문에 그 좁은 영역 에서만 온도가 내려가, 그 부분에 대응한 온도 검지 수단이 열원의 점등을 지시함으로써 비통지 영역의 온도까지 불필요하게 상승하여 그 비통지 영역에 대응하는 클리닝 부재 상의 토너가 용융하여 역전사되기 때문이다.

그래서, 이러한 역전사의 문제를 해결하기 위해 예컨대 특허문헌 21에는 가열 롤러의 온도 분포를 폭 방향에서 균일하게 하기 위해 바람을 쐬어 가열 롤러의 비통지 영역에서 온도가 지나치게 상승하는 것을 방지하는 열 정착 장치가 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 22에는 클리닝 롤러에 따라 통풍 구멍을 마련하여 클리닝 롤러의 회전과 동시에 열 정착 장치 내의 공기를 순환시켜 클리닝 롤러의 온도 상승을 막는 열 정착 장치가 제안되어 있다.

그러나, 전원 투입 직후로부터 양호하게 정착할 수 있고 저전력 용량에 있어서도 양호하게 정착할 수 있으며 저속으로부터 고속의 화상 형성 장치에 이르기까지 폭 넓은 이형성을 가지고 또한 내오프셋성, 내블로킹성 및 유동성이 우수하여, 열 정착 장치에서 정착 효율을 낮추는 일이 없고 클리닝 부재에 부착된 토너가 역전사하는 일이 없는 토너 및 그 관련 기술은 아직 얻어지지 않아 그 신속한 제공이 요구되고 있는 것이 현재 상황이다.

[특허문헌 1] 일본 특허 제2537503호 공보

[특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2000-292973호 공보

[특허문헌 3] 일본 특허 공개 제2000-292978공보

[특허문헌 4] 일본 특허 제3141783호 공보

[특허문헌 5] 일본 특허 공개 평성 제3-188468호 공보

[특허문헌 6] 일본 특허 공개 평성 제9-204071호 공보

[특허문헌 7] 일본 특허 공개 평성 제9-258474호 공보

[특허문헌 8] 일본 특허 공개 평성 제5-341617호 공보

[특허문헌 9] 일본 특허 공개 평성 제5-107803호 공보

[특허문헌 10] 일본 특허 공개 평성 제5-289399호 공보

[특허문헌 11] 일본 특허 공개 평성 제5-313413호 공보

[특허문헌 12] 일본 특허 공개 평성 제5-297630호 공보

[특허문헌 13] 일본 특허 공개 평성 제5-053372호 공보

[특허문헌 14] 일본 특허 공개 평성 제6-027733호 공보

[특허문헌 15] 일본 특허 공개 평성 제6-075426호 공보

[특허문헌 16] 일본 특허 공개 평성 제6-118702호 공보

[특허문헌 17] 일본 특허 공개 평성 제8-146661호 공보

[특허문헌 18] 일본 특허 공개 평성 제11-133665호 공보

[특허문헌 19] 일본 특허 공개 평성 제11-149180호 공보

[특허문헌 20] 일본 특허 공개 제2000-292981호 공보

[특허문헌 21] 일본 특허 공개 평성 제9-325550호 공보

[특허문헌 22] 일본 특허 공개 제2002-123119호 공보

[비특허문헌 1] 이시야마 타카오, 외 2명 「신제법 토너의 특징과 장래 전망」(제4회 일본 화상 학회·정전기 학회 조인트 심포지움(2000. 7. 29))

본 발명의 제1 목적은 저온 정착 시스템에 대응하여 내오프셋성 및 내열 보존성 모두가 우수하고, 특히 장기간에 걸쳐 다수 장 반복 사용하더라도 토너끼리의 응집이 없으며, 유동성, 전사성, 정착성의 열화가 매우 적고 어떠한 전사 매체에 대하여도 전사 누락이 없는 안정된 화상을 재현성 높게 형성할 수 있으며, 나아가서는 정착 장치 및 화상을 오염시키는 일이 없는 토너 및 그 토너를 이용한 현상제, 토너 수용 용기, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치 및 화상 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제2 목적은 전원 투입 직후에서부터 양호하게 정착할 수 있고 저전력 용량에 있어서도 양호하게 정착할 수 있으며 저속으로부터 고속의 화상 형성 장치에 이르기까지 폭 넓은 이형성을 가지고 또한 내오프셋성, 내블로킹성 및 유동성이 우수하여 열 정착 장치에서 정착 효율을 낮추는 일이 없고 클리닝 부재에 부착된 토너가 역전사하는 일이 없는 토너 및 그 토너를 이용한 현상제, 토너 수용 용기, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치 및 화상 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제3 목적은 저속 내지 고속의 화상 형성 장치에 이르기까지 흐림이 없고 고농도이며 고선명의 화상을 얻을 수 있는 토너, 이 토너를 이용한 현상제, 그 토너를 수용한 토너 수용 용기, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치 및 화상 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 정착성, 특히 내오프셋성과, 고화식 플로우 테스터로부터 얻어지는 열 특성의 관계에 대해서 예의 검토를 거듭한 결과, 첫째로 토너의 1/2 유출 개시 온도(Tma)가 130 내지 200℃인 것, 두 번째로 토너의 1/2 유출 개시 온도(Tma)와, 그 토너를 충분히 용융, 전단, 반죽하여 충분히 균일 용융 분산시킨 토너 용융 반죽물의 1/2 유출 개시 온도(Tmb)의 온도 차(ΔTm)(다만, ΔTm은 Tma-Tmb를 나타냄)가 0 내지 20℃인 토너이면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.

즉, 핫오프셋의 최대 원인은 토너 중의 저연화점 수지이며, 이 수지의 유출 온도를 적정한 값으로 하는 것이 중요하다. 또한, 토너 중에는 그 외에 겔분 등의 고밀도인 가교 구조를 갖는 수지나 이형제 등이 통상 포함되어 있으며, 이들의 종합적인 유출 온도를 측정하기 위해서는 고화식의 플로우 테스터가 적합하다. 플로우 테스터로 측정되는 열 특성, 특히 1/2 유출 개시 온도가 높을수록, 내핫오프셋성이 양호해지는 경향이 있지만 그 상관도는 낮다. 그 이유로서, 예컨대 토너 표면에 가교 밀도가 높은 수지가 편재하고 토너 내부가 저연화점 수지인, 소위 코어/쉘 구조의 토너나 저연화점 수지 중에 겔분이 해(海)-도(島) 구조인 토너에서는, 정착부에서 충분히 열과 압력이 가해졌을 때의 열 특성을 측정하기 위해서는 토너 그 자체의 열 특성을 측정한 것만으로는 충분하지 않다고 생각된다. 이 때문에, 중합 토너 등에 많이 볼 수 있는 코어/쉘 구조의 토너 등은 1/2 유출 개시 온도가 충분히 높더라도 정착시에 코어/쉘 구조가 파괴되고 토너 내부의 저융점 수지가 쉘 외부로 유출하여 오프셋의 발생 원인이 된다. 이에 대하여 토너를 충분히 용융, 전 단, 반죽하여 토너 조성물을 충분히 균일 용융 분산시킨 토너 반죽물의 1/2 유출 개시 온도와 내핫오프셋성에는 큰 상관이 있으며, 특히 상기 본 발명의 제1 및 제2 조건을 만족하도록 함으로써 매우 높은 내핫오프셋성를 얻을 수 있는 것을 발견했다.

나아가서는 적어도 유기 용매 중에 활성 수소기를 갖는 화합물과 반응 가능한 부위를 가지는 중합체(예비중합체), 이형제, 착색제를 용해 또는 분산시키고 그 용액 또는 분산액을 수계 매체 중에서 분산시키며 그 활성 수소기를 갖는 화합물과 반응 가능한 부위를 갖는 중합체를 반응시킨 후 혹은 반응시키면서 그 유기 용매를 제거하고 세정하며 건조하여 얻어지는 토너가 발명의 효과를 향상시키는 것을 발견했다.

또한, 본 발명자들은 또한 토너의 유동성, 전사성, 정착성, 핫오프셋성, 고화질 및 내열 보존성이 우수하고 열 정착 장치에서 정착 효율을 낮추는 일이 없고 정착 클리닝 롤러에 부착된 토너가 역전사하는 일이 없는 토너에 대해서 예의 검토한 결과, 일본 특허 공개 소화 제11-149180호 공보 및 일본 특허 공개 제2000-292981호 공보에 기재한 건식 토너는 변성 폴리에스테르(A)의 수계 매체 중에서의 아민류(B)에 의한 신장 반응 및/또는 가교 반응에 의해 형성된 입자로 이루어지는 것을 특징으로 한 토너로서 그 토너는 수중에서 조립된다. 그 토너의 입자 표면은 변성 폴리에스테르에 의해 적절히 덮여지고 토너의 입자 내부는 저 Tg 폴리에스테르와 변성 폴리에스테르가 존재하며 그 입자 표면 근방에는 이형제인 왁스가 분산되고 또한 토너 입자 표층에는 고분자 수지 미립자가 표면을 피복한 입자 구조로 되어 있다. 가열 롤러 방식에 의한 정착에 있어서, 입자 내부의 열 특성이 낮은 저연화 중합체가 신속하게 물들기 시작하여 정착에 이바지하는 것을 실현했다. 또한, 토너의 표층에는 열 특성과 분자량을 제어함으로써, 특히 저 연화점의 결합제가 열에 의해 블로킹을 막는 수지 미립자가 얇은 층을 형성함으로써 보존성(특히 내열성)과의 양립이 가능해지는 것을 발견했다.

또한, 토너 입자의 소입경화에 의한 정착성의 향상을 더함으로써 종래에 없는 저온 정착성과 보존성, 저온 정착성과 이형성, 소입경화와 안료 고분산화에 의한 고화질화가 우수한 토너가 되는 것을 발견했다.

통상의 화상 출력에서는 기록지로부터 정착 롤러에 정전 오프셋 등으로 부착된 토너는 정착 롤러와 가압 롤러가 접촉하는 니프부에서 가압 롤러에 전사된다. 가압 롤러에 부착된 토너는 가압 롤러와 클리닝 롤러의 니프부에서 클리닝 롤러로 회수된다. 이러한 흐름으로 정착 롤러에 부착된 토너는 클리닝 롤러로 회수되어 15만 장의 복사로 클리닝 롤러에 수 g 정도의 토너가 회수된다.

여기서 종래의 균일한 안료, 왁스, 수지의 분산체로 구성되어 있던 분쇄 토너에서는 도 16에 나타낸 바와 같이 클리닝 롤러(600)에 토너가 부착된 상태로 기록지를 통지시키지 않고 정착 롤러(602) 내부에 마련된 히터(603)에 의해 히터 제어시켜 정착 유닛(610)을 회전시키더라도 문제는 발생하지 않는다. 이것은 결합제로서 사용하는 수지의 유리 전이 온도(Tg)가 비교적 높고 60℃ 부근의 수지를 이용하기 때문에 클리닝되었을 때, 그 클리닝 롤러에 부착되는 토너의 점도가 높고 클리닝 롤러의 온도가 복사 장수가 많아짐에 따라 상승하더라도 용출되기 어려운 상 황에 있다. 또한, 부착된 토너가 균일하기 때문에 정착 공정 전후에서의 토너의 녹는 온도가 변하지 않기 때문이다.

그런데, 일본 특허 공개 제2000-292981호 공보에 기재되어 있는 코어/쉘 구조를 갖는 중합 토너를 이용한 경우, 정착시에는 외각(外殼)의 고분자량 수지를 녹이기 위한 열이 필요하다. 그러나 한번 정착 공정을 거친 토너는 코어/쉘 구조가 무너지고 비교적 낮은 온도에서 녹는 저분자량 수지의 온도 특성이 지배적이 되어 정착 설정 온도보다 낮은 온도에서 녹는 경향이 있다. 이 때문에, 도 16에 나타낸 바와 같이 클리닝 롤러(600)에 토너가 부착된 상태로 기록지를 통지시키지 않고 히터 제어시켜 정착 유닛(610)을 회전시키면, 클리닝 롤러(600)로부터 반대로 회수한 토너가 용출하여 가압 롤러(601)나 정착 롤러(602)에 재부착된다. 이 상태에서 화상을 출력하면, 용출하고 있었던 토너가 기록지에 부착되어 그 기록지의 표리를 더럽힌다고 하는 문제가 발생한다. 이 코어/쉘 구조는 저온 정착성을 달성시키기 위해서는 분쇄 토너에 비해 저유리 전이 온도(Tg)의 수지를 사용할 수 있는 점이나 저분자량의 수지를 사용하더라도 보존성과 저온 정착성의 양립을 도모할 수 있기 때문에 매우 유리한 토너 구성이 된다. 그러나 정착 클리닝 롤러로의 토너 부착에 대해서는 부착된 토너의 유리 전이 온도(Tg)가 분쇄 토너보다 약 5 내지 15℃ 낮아 클리닝 롤러에 부착된 토너가 복사 중에 정착 롤러의 열에 의해 용출하여 정착 롤러에 역전사된다고 하는 문제가 있는 것을 발견했다.

그래서, 본 발명자들은 코어/쉘 구조를 갖는 토너 구성을 바꾸지 않고 저온 정착성과 보존성, 핫오프셋성 및 정착 롤러의 클리닝 롤러로부터의 토너 용출의 양 립을 도모하여 더욱 고선명한 화상도 가능하게 한 토너를 개발했다.

즉, 토너 재료를 함유하여 이루어지고 표면에 수지 미립자를 갖는 토너로서, 상기 토너의 유리 전이 온도(Tg)가 30 내지 46℃이며, 상기 수지 미립자의 유리 전이 온도(Tg)가 50 내지 70℃이고, 상기 토너를 라보플라스토밀로 소련(素練; mastication)했을 때의 1/2 유출 온도가 95 내지 120℃이며 또한 그 토너를 소련하기 전의 1/2 유출 온도가 120 내지 145℃인 토너가, 토너 용출이 발생하기 어렵고 또한 저온 정착성 및 핫오프셋성을 만족할 수 있는 것을 발견했다.

본 발명은 본 발명자들에 의한 상기 발견에 기초하는 것으로 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서는 이하와 같다. 즉,

<1> 토너 재료를 함유하여 이루어지는 토너로서, 그 토너의 고화식 플로우 테스터에 의한 1/2 유출 온도를 Tma(℃)로 하고 그 토너의 용융 반죽물의 고화식 플로우 테스터에 의한 1/2 유출 온도를 Tmb(℃)로 하면, 다음 식, 0℃≤ΔTm(다만, ΔTm은 Tma-Tmb를 나타냄)≤20℃의 관계를 만족하고 또한 Tma가 130 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 토너이다.

<2> 다음 식, 5℃≤ΔTm(다만, ΔTm은 Tma-Tmb를 나타냄)≤20℃의 관계를 만족하고 또한 Tma가 130 내지 200℃인 상기 <1>에 기재한 토너이다.

<3> 다음 식, 7℃≤ΔTm(다만, ΔTm은 Tma-Tmb를 나타냄)≤15℃의 관계를 만족하고 또한 Tma가 145 내지 180℃인 상기 <2>에 기재한 토너이다.

<4> 토너의 테트라히드로푸란(THF) 불용해분(겔분)이 10 내지 55 질량%인 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재한 토너이다.

<5> 토너의 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 분자량 분포에 있어서, 분자량 5000 내지 25000의 범위에 적어도 하나의 피이크를 갖는 것인 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재한 토너이다.

<6> 토너의 유리 전이 온도(Tg)가 50 내지 70℃인 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재한 토너이다.

<7> 토너의 평균 원형도가 0.94 내지 0.99인 상기 <1> 내지 <6>의 어느 하나에 기재한 토너이다.

<8> 토너 재료를 함유하여 이루어지고 표면에 수지 미립자를 갖는 토너로서, 상기 토너의 유리 전이 온도(Tg)가 30 내지 46℃이며 상기 수지 미립자의 유리 전이 온도(Tg)가 50 내지 70℃이고 상기 토너를 라보플라스토밀로 소련했을 때의 1/2 유출 온도가 95 내지 120℃이며 또한 그 토너를 소련하기 전의 1/2 유출 온도가 120 내지 145℃인 것을 특징으로 하는 토너이다.

<9> 토너의 테트라히드로푸란(THF) 불용해분(겔분)이 5 내지 25 질량%인 상기 <8>에 기재한 토너이다.

<10> 플로우식 입자상 측정 장치로 측정되는 입도 분포에 있어서, 직경 2 ㎛ 이하의 미분 함유율이 15 질량% 이하인 상기 <8> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재한 토너이다.

<11> 코울터(Coulter)법으로 측정되는 입경 분포에 있어서, 직경 8 ㎛ 이상의 조분 함유량이 2 질량% 이하인 상기 <8> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재한 토너이다.

<12> 코울터법으로 측정되는 입경 분포에 있어서, 입경 3 ㎛ 이하의 미분함유율이 2 질량% 이하인 상기 <8> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재한 토너이다.

<13> 토너의 평균 원형도가 0.900 내지 0.960인 방추 형상을 갖는 것인 상기 <8> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재한 토너이다.

<14> 수지 미립자의 평균 입경이 10 내지 200 nm인 상기 <8> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재한 토너이다.

<15> 토너의 체적 평균 입경(Dv)이 3.0 내지 7.0 ㎛이고 또한 체적 평균 입경(Dv)과 수 평균 입경(Dn)의 비(Dv/Dn)의 값이 1.25 이하인 상기 <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재한 토너이다.

<16> 토너가, 활성 수소기 함유 화합물과, 그 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 중합체를 포함하는 토너 재료를 유기 용제에 용해 내지 분산시켜 토너 용액을 조제한 후, 그 토너 용액을 수지 미립자를 포함하는 수계 매체 중에 유화 내지 분산시켜 분산액을 조제하고, 그 수계 매체 중에서 상기 활성 수소기 함유 화합물과, 상기 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 중합체를 반응시켜 접착성 기재를 입자형으로 생성시키고 상기 유기 용제를 제거하여 얻어지는 것인 상기 <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재한 토너이다.

<17> 접착성 기재가 폴리에스테르계 수지를 포함하는 것인 상기 <16>에 기재한 토너이다.

<18> 폴리에스테르계 수지의 산가가 15 내지 45 mgKOH/g인 상기 <17>에 기재한 토너이다.

<19> 폴리에스테르계 수지가 테트라히드로푸란 가용분을 포함하고 그 테트라히드로푸란 가용분은 분자량 2500 내지 10000의 영역에 주요 피이크가 존재하며, 또한 수 평균 분자량이 1500 내지 15000의 범위의 분자량 분포를 갖는 것인 상기 <17> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재한 토너이다.

<20> 상기 <1> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재한 토너를 포함하는 것을 특징으로 하는 현상제이다.

<21> 1성분 현상제 및 2성분 현상제 중 어느 하나인 상기 <20>에 기재한 현상제이다.

<22> 상기 <1> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재한 토너를 용기 중에 수용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 토너 수용 용기이다.

<23> 정전 잠상 담지체와, 그 정전 잠상 담지체 상에 형성한 정전 잠상을 상기 <1> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재한 토너를 이용해서 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단을 적어도 갖는 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지이다.

<24> 정전 잠상 담지체와, 그 정전 잠상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 수단과, 그 정전 잠상을 상기 <1> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재한 토너를 이용해서 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단과, 그 가시상을 기록 매체에 전사하는 전사 수단과, 기록 매체에 전사된 전사상을 정착시키는 정착 수단을 적어도 갖는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치이다.

<25> 정전 잠상 담지체가 비정질 실리콘(amorphous silicon)제의 정전 잠상 담지체인 상기 <24>에 기재한 화상 형성 장치이다.

<26> 정착 수단이, 가열 부재와 가압 부재 사이에 기록 매체를 통과시켜 반송하면서 그 기록 매체 상의 토너 화상을 정착하는 열 정착 장치인 상기 <24> 내지 <25> 중 어느 하나에 기재한 화상 형성 장치이다.

<27> 가열 부재 및 가압 부재 중 적어도 어느 하나에 부착된 토너를 제거하는 클리닝 부재를 구비하고 상기 가열 부재와 가압 부재 사이에 가해지는 면압(롤러 하중/접촉 면적)이 1.5×10⁵ pa 이하인 상기 <26>에 기재한 화상 형성 장치이다.

<28> 정착 수단이, 발열체를 구비하는 가열체와, 그 가열체와 접촉하는 필름과, 그 필름을 통해 그 가열체와 압접하는 가압 부재를 가지고, 정전 전사 후에 미정착 화상이 형성된 기록 매체를, 상기 필름과 상기 가압 부재 사이를 통과시켜 상기 미정착 화상을 가열 정착하는 것인 상기 <24> 내지 <25> 중 어느 하나에 기재한 화상 형성 장치이다.

<29> 정착 수단이, 자성 금속으로 구성되고 전자 유도에 의해 가열되는 가열 롤러와, 그 가열 롤러와 평행하게 배치된 정착 롤러와, 상기 가열 롤러와 상기 정착 롤러 사이에 걸쳐지고 상기 가열 롤러에 의해 가열되는 동시에 이들 롤러에 의해 회전되는 단이 없는 띠형의 토너 가열 매체와, 그 토너 가열 매체를 통해 상기 정착 롤러에 압접되는 동시에 상기 토너 가열 매체에 대하여 순방향으로 회전하여 정착 니프부를 형성하는 가압 롤러를 가지고, 정전 전사 후에 미정착 화상이 형성된 기록 매체를, 상기 토너 가열 매체와 상기 가압 롤러 사이를 통과시켜 상기 미정착 화상을 가열 정착하는 것인 상기 <24> 내지 <25> 중 어느 하나에 기재한 화상 형성 장치이다.

<30> 정전 잠상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 공정과, 상기 정전 잠상을 상기 <1> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재한 토너를 이용해서 현상하여 가시상을 형성하는 현상 공정과, 상기 가시상을 기록 매체에 전사하는 전사 공정과, 기록 매체에 전사된 전사상을 정착시키는 정착 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법이다.

<31> 정전 잠상 담지체에 대전 부재를 접촉시키고 그 대전 부재에 전압을 인가함으로써 그 정전 잠상 담지체의 대전을 행하는 것인 상기 <30>에 기재한 화상 형성 방법이다.

<32> 정전 잠상 담지체 상의 정전 잠상을 현상할 때에, 대전 부재에 교호 전계를 인가하는 것인 상기 <30> 내지 <31> 중 어느 하나에 기재한 화상 형성 방법이다.

본 발명의 토너는 제1 형태에서는 토너 재료를 함유하여 이루어지고 그 토너의 고화식 플로우 테스터에 의한 1/2 유출 온도를 Tma(℃)로 하며 그 토너의 용융 반죽물의 고화식 플로우 테스터에 의한 1/2 유출 온도를 Tmb(℃)로 하면, 다음 식 0℃≤ΔTm(다만, ΔTm은 Tma-Tmb를 나타냄)≤20℃의 관계를 만족하고 또한 Tma가 130 내지 200℃이다. 그 결과, 코어/쉘 구조 등의 중합 토너라도 내오프셋성 및 내열 보존성 모두가 우수하고, 특히 장기간에 걸쳐 다수 장 반복 사용하더라도 토너끼리의 응집도 없으며, 유동성, 전사성, 정착성의 열화가 매우 적고 어떠한 전사 매체에 대하여도 전사 누락이 없는 안정된 화상을 재현성 높게 형성할 수 있다.

본 발명의 토너는 제2 형태에서는 토너 재료를 함유하여 이루어지고 표면에 수지 미립자를 갖는 토너로서 상기 토너의 유리 전이 온도(Tg)가 30 내지 46℃이며 상기 수지 미립자의 유리 전이 온도(Tg)가 50 내지 70℃이고 상기 토너를 라보플라스토밀로 소련했을 때의 1/2 유출 온도가 95 내지 120℃이며 또한 그 토너를 소련하기 전의 1/2 유출 온도가 120 내지 145℃이다. 그 결과, 전원 투입 직후로부터 양호하게 정착할 수 있고 저전력 용량에 있어서도 양호하게 정착할 수 있으며 저속 내지 고속의 화상 형성 장치에 이르기까지 폭 넓은 이형성을 가지고 또한 내오프셋성, 내블로킹성 및 유동성이 우수하여 열 정착 장치에서도 정착 효율을 낮추는 일이 없고 클리닝 부재에 부착된 토너가 역전사 하는 일 없으며 흐림이 없고 고농도이며 고선명한 화상을 얻을 수 있는 토너를 제공할 수 있다.

본 발명의 현상제는 상기 본 발명의 제1 및 제2 형태 중 어느 하나의 토너를 포함한다. 이 때문에, 그 현상제를 이용하여 전자 사진법에 의해 화상 형성을 행하면, 그 결과 저온 정착 시스템에 대응하여 내핫오프셋성 및 내열 보존성 모두가 우수하고 또한, 특히 장기간에 걸쳐 다수 장 반복 사용하더라도 토너끼리의 응집이 없으며 유동성, 전사성, 정착성의 열화가 매우 적고 어떠한 전사 매체에 대하여도 전사 누락이 없는 안정된 화상을 재현성 높게 형성할 수 있는 고화질을 얻을 수 있다.

본 발명의 토너 수용 용기는 상기 본 발명의 제1 및 제2 형태 중 어느 하나의 토너를 용기 중에 수용하여 이루어진다. 이 때문에, 그 토너 수용 용기에 수용된 토너를 이용하여 전자 사진법에 의해 화상 형성을 행하면, 그 결과 저온 정착 시스템에 대응하여 내핫오프셋성 및 내열 보존성 모두가 우수하고 또한, 특히 장기간에 걸쳐 다수 장 반복 사용하더라도 토너끼리의 응집이 없으며 유동성, 전사성, 정착성의 열화가 매우 적고 어떠한 전사 매체에 대하여도 전사 누락이 없는 안정된 화상을 재현성 높게 형성할 수 있는 고화질을 얻을 수 있다.

본 발명의 프로세스 카트리지는 정전 잠상 담지체와, 그 정전 잠상 담지체 상에 형성된 정전 잠상을 상기 본 발명의 토너를 이용해서 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단을 적어도 갖는다. 그 프로세스 카트리지는 화상 형성 장치에 착탈 가능하며 편리성이 우수하고 또한 상기 본 발명의 제1 및 제2 형태 중 어느 하나의 토너를 이용하기 때문에, 그 결과 저온 정착 시스템에 대응하여 내핫오프셋성 및 내열 보존성 모두가 우수하며 또한 특히 장기간에 걸쳐 다수 장 반복 사용하더라도 토너끼리의 응집이 없고 유동성, 전사성, 정착성의 열화가 매우 적으며 어떠한 전사 매체에 대하여도 전사 누락이 없는 안정된 화상을 재현성 높게 형성할 수 있어 선명한 고화질을 얻을 수 있다.

본 발명의 화상 형성 장치는 정전 잠상 담지체와, 그 정전 잠상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 수단과, 그 정전 잠상을 상기 본 발명의 제1 및 제2 형태 중 어느 하나의 토너를 이용해서 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단과, 그 가시상을 기록 매체에 전사하는 전사 수단과, 기록 매체에 전사된 전사상을 정착시키는 정착 수단을 적어도 갖는다. 그 화상 형성 장치에서는 상기 정전 잠상 형성 수단이 상기 정전 잠상 담지체 상에 정전 잠상을 형성한다. 상기 전사 수단이 상기 가시상을 기록 매체에 전사한다. 상기 정착 수단이 상기 기록 매체에 전 사된 전사상을 정착시킨다. 그 결과, 저온 정착 시스템에 대응하여 내핫오프셋성 및 내열 보존성 모두가 우수하고 또한 특히 장기간에 걸쳐 다수 장 반복 사용하더라도 토너끼리의 응집이 없으며 유동성, 전사성, 정착성의 열화가 매우 적고 어떠한 전사 매체에 대하여도 전사 누락이 없는 안정된 화상을 재현성 높게 형성할 수 있어 고화질인 전자 사진 화상을 형성할 수 있다.

본 발명의 화상 형성 방법은 정전 잠상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 공정과, 상기 정전 잠상을 상기 본 발명의 제1 및 제2 형태 중 어느 하나의 토너를 이용해서 현상하여 가시상을 형성하는 현상 공정과, 상기 가시상을 기록 매체에 전사하는 전사 공정과, 기록 매체에 전사된 전사상을 정착시키는 정착 공정을 적어도 포함한다. 그 화상 형성 방법에 있어서는 상기 정전 잠상 형성 공정에서 정전 잠상 담지체 상에 정전 잠상이 형성된다. 상기 전사 공정에서 상기 가시상이 기록 매체에 전사된다. 상기 정착 공정에서 상기 기록 매체에 전사된 전사상이 정착된다. 그 결과, 저온 정착 시스템에 대응하여 내핫오프셋성 및 내열 보존성 모두가 우수하고 또한 특히 장기간에 걸쳐 다수 장 반복 사용하더라도 토너끼리의 응집이 없으며 유동성, 전사성, 정착성의 열화가 매우 적고 어떠한 전사 매체에 대하여도 전사 누락이 없는 안정된 화상을 재현성 높게 형성할 수 있어 고화질인 전자 사진 화상을 형성할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 가장 바람직한 실시양태

(토너)

본 발명의 토너는 제1 형태에서는 토너 재료를 함유하여 이루어지고 그 토너 의 고화식 플로우 테스터에 의한 1/2 유출 온도를 Tma(℃)로 하며 상기 토너의 용융 반죽물의 고화식 플로우 테스터에 의한 1/2 유출 온도를 Tmb(℃)로 하면, 다음 식 0℃≤ΔTm(다만, ΔTm은 Tma-Tmb를 나타냄)≤20℃의 관계를 만족하고 또한 Tma가 130 내지 200℃이다.

여기서, 상기 토너의 용융 반죽물에서의 토너의 용융, 반죽은 그 토너가 충분히 용융, 전단, 반죽되어 토너 중의 결착 수지, 이형제 등의 조성물을 충분히 균일하게 용융 분산할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 그 반죽기로서는 예컨대 1축형 압출 반죽기, 2축형 압출 반죽기, 배치(batch)식 반죽기 등을 들 수 있다. 또한, 반죽 온도는 130 내지 150℃가 바람직하다. 또한, 반죽의 토크나 회전 수, 시간은 결착 수지 등의 토너 조성물의 분자쇄의 절단이 발생하지 않을 정도의 조건이 바람직하다. 기준으로서는 토너 중의 겔 분량이 반죽 전후에서 변화가 없는 정도이면 좋다. 겔 분량의 측정에 대해서의 상세한 것은 후술한다.

여기서, 상기 용융 반죽은 라보플라스토밀 4C150형(토요세이키가부시키가이샤 제작소 제조)을 이용해서 배치식 반죽을 행하여 토너 용융 반죽물을 얻었다. 반죽에 이용한 토너량은 45 g, 가열 온도는 130℃, 회전 수는 50 rpm, 반죽 시간은 15분이었다.

본 발명의 제1 형태에 따른 토너에 있어서, 고화식 플로우 테스터로부터 얻어지는 1/2 유출 개시 온도(Tma)는 130 내지 200℃인 것이 필요하고, 145℃ 내지 180℃가 바람직하다. Tma가 이 범위보다 낮으면, 충분한 내핫오프셋성를 얻을 수 없는데다 내열 보존성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 정착 롤러 등의 정착 부재에 오프셋된 토너는 정착 롤러 상의 클리닝 장치 등으로 클리닝되지만, 축적된 토너가 다시 정착 부재에 용출하여 오염되는 현상의 요인이 된다. 또한, Tma가 이 범위보다 높으면, 내오프셋성은 매우 양호해지지만, 저온 정착성이 손상되기 때문에 바람직하지 못하다.

상기 토너의 1/2 유출 개시 온도(Tma)와, 그 토너를 충분히 용융, 전단, 반죽하여 토너 조성물을 충분히 균일 용융 분산시킨 토너 반죽물의 1/2 유출 개시 온도(Tmb)의 온도 차(ΔTm)(다만, ΔTm은 Tma-Tmb를 나타냄)는 0 내지 20℃인 것이 필요하고, 5 내지 20℃가 바람직하며 7 내지 15℃가 보다 바람직하고 7 내지 10℃가 더욱 바람직하다. 이 범위보다 큰 온도 차가 있으면, 예컨대 토너의 1/2 유출 온도(Tma)가 130 내지 200℃를 만족하고 있었다고 해도 정착 부재에 저연화점 수지 등이 융착하기 쉬워져 충분한 내핫오프셋성을 기대할 수 없다. 또한, 알맞은 온도 차를 갖는 것도 필요하다. 이것은 코어/쉘 구조를 갖는 것을 나타내고 있으며 토너의 기계적 강도가 강해지고 또한 표면으로 왁스가 노출되는 것을 저하시키는 효과가 있기 때문에, 왁스 소비를 억제할 수 있다. 나아가서는 토너 중에 저분자량 수지를 사용하더라도 표면의 수지가 쉘이 되기 때문에 감광체나 현상 부재, 캐리어 등의 토너 오염이 적다.

여기서, 상기 1/2 유출 온도는 예컨대, 고화식 플로우 테스터(CFT-500C, 시마즈가부시키가이샤 제작소 제조)를 이용하여 구해지고 샘플이 1/2 유출했을 때의 온도를 나타내는 값이다. 또, 측정 조건은 하중 30 kg, 다이스 직경 1 mm, 승온 속 도 3℃/min으로 행했다.

본 발명의 제1 형태에 따른 토너는 이하와 같은 체적 평균 입경(Dv), 체적 평균 입경(Dv)/개수 평균 입경(Dn), 평균 원형도, 겔 분량, 분자량 피이크, 유리 전이 온도(Tg) 등을 갖고 있는 것이 바람직하다.

상기 토너의 체적 평균 입경(Dv)으로서는 예컨대, 3 내지 7 ㎛이 바람직하고 4 내지 7이 보다 바람직하며 5 내지 6이 더욱 바람직하다. 여기서, 체적 평균 입경은 Dv=〔(∑(nD³)/∑n)]^1/3(식 중, n은 입자 개수, D는 입자경임)으로 정의된다.

상기 체적 평균 입경이 3 ㎛ 미만이면, 2성분 현상제에서는 현상기에서의 장기간의 교반에 있어서 캐리어의 표면에 토너가 융착하여 캐리어의 대전 능력을 저하시키는 경우가 있고, 또한 1성분 현상제에서는 현상 롤러로의 토너의 필름형성(filming)이나 토너를 박층화하기 때문에 블레이드 등의 부재로의 토너 융착이 발생하기 쉬워지는 경우가 있으며, 7 ㎛을 넘으면, 고해상이며 고화질의 화상을 얻는 것이 어렵게 되어 현상제 중의 토너의 수지(收支)가 행해진 경우에 토너의 입자경의 변동이 커지는 경우가 있다.

상기 토너에서의 체적 평균 입경(Dv)과 개수 평균 입경(Dn)의 비(Dv/Dn)로서는 예컨대 1.25 이하가 바람직하고 1.00 내지 1.20이 보다 바람직하며 1.10 내지 1.20이 더욱 바람직하다.

상기 체적 평균 입경과 개수 평균 입경의 비(Dv/Dn)가 1.25 이하이면, 상기 토너의 입도 분포가 비교적 뚜렸하며 정착성이 향상하지만, 1.00 미만이면, 2성분 현상제에서는 현상기에서의 장기간의 교반에 있어서 캐리어의 표면에 토너가 융착하여 캐리어의 대전 능력을 저하시키거나 클리닝성을 악화시키는 경우가 있고 또한 1성분 현상제에서는 현상 롤러로의 토너의 필름형성이나, 토너를 박층화하기 때문에 블레이드 등의 부재로의 토너 융착이 발생하기 쉬워지는 경우가 있으며, 1.20을 넘으면, 고해상이며 고화질의 화상을 얻는 것이 어렵게 되고 현상제 중의 토너의 수지가 행해진 경우에 토너의 입자경의 변동이 커지는 경우가 있다.

상기 체적 평균 입경 및 상기 체적 평균 입경과 개수 평균 입자경의 비(Dv/Dn)는 카코울터 카운터법에 의한 토너 입자의 입도 분포의 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있고, 측정 장치로서는 예컨대 코울터 카운터 TA-II나 코울터 멀티사이저 IIe(모두 코울터사 제조)를 들 수 있다. 본 발명에서는 코울터 카운터 TA-II형을 이용하여 개수 분포, 체적 분포를 출력하는 인터페이스(일본 과학 기술 연수소 주식회사 제조) 및 PC9801 퍼스널 컴퓨터(NEC 제조)와 접속하여 측정할 수 있다.

상기 평균 원형도는 상기 토너의 형상과 투영 면적이 동일한 상당 원의 주위 길이를 실재 입자의 주위 길이로 나눈 값이며, 예컨대 0.94 내지 0.99가 바람직하고 0.950 내지 0.98이 보다 바람직하다. 또, 상기 평균 원형도가 0.94 미만의 입자가 15% 이하인 것이 바람직하다.

상기 평균 원형도가 0.94 미만이면, 만족할 수 있는 전사성이나 먼지가 없는 고화질 화상을 얻을 수 없는 경우가 있고, 0.99를 넘으면, 블레이드 클리닝 등을 채용하고 있는 화상 형성 시스템에서는 감광체 상 및 전사 벨트 등의 클리닝 불량 이 발생하여 화상 상의 오염, 예컨대 사진 화상 등의 화상 면적율이 높은 화상 형성의 경우에 있어서, 급지 불량 등으로 미전사의 화상을 형성한 토너가 감광체 상에 전사 잔류 토너가 되어 축적한 화상의 찌꺼기가 발생하는 경우가 있고, 혹은 감광체를 접촉 대전시키는 대전 롤러 등을 오염시켜 본래의 대전 능력을 발휘할 수 없게 되는 경우가 있다.

상기 평균 원형도는 예컨대, 토너를 포함하는 현탁액을 평판 상의 촬상부 검지대에 통과시키고 CCD 카메라로 광학적으로 입자 화상을 검지하여 해석하는 광학적 검지대의 방법 등에 의해 계측할 수 있으며, 예컨대 플로우식 입자상 분석 장치 FPIA-2100(시스멕스사 제조) 등을 이용하여 계측할 수 있다.

상기 토너의 THF 불용해분이란 가교 구조를 갖는 고분자 겔분의 것이며, 토너 중에 함유되는 겔분은 10 내지 55 질량%가 바람직하고 10 내지 40 질량%가 보다 바람직하며 15 내지 30 질량%가 더욱 바람직하다. 이 범위보다 적으면 내핫오프셋성의 향상은 기대할 수 없고, 반대로 지나치게 많으면 저온 정착성을 악화시키는 경우가 있다.

여기서, 상기 겔 분량은 토너 1 g을 칭량하고 이것에 테트라히드로푸란(THF) 100 g을 첨가하여 10℃에서 20 내지 30시간 방치한다. 20 내지 30 시간 후, THF 불용해분인 겔분이 용매인 THF를 흡수하여 팽윤하고 침강하기 때문에, 이것을 여과지로 분리한다. 분리한 겔분을 120℃에서 3시간 가온하여 흡수한 THF를 휘발시킨 후, 질량을 칭량함으로써 겔분을 측정한다.

상기 토너의 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정되는 분자량 분포에 있어서, 분자량 5000 내지 25000의 범위에 적어도 하나의 피이크를 갖는 것이 바람직하다. 그 분자량 분포에서의 분자량 8000 내지 20000이 보다 바람직하고 분자량 13000 내지 18000이 더욱 바람직하다. 이 범위 내에 분자량 피이크가 존재함으로써 저온 정착성과 내핫오프셋성의 밸런스가 양호해진다.

여기서, 상기 분자량 분포의 측정은 이하의 방법으로 행한다. 40℃의 히트 챔버 중에서 컬럼을 안정시키고 이 온도에서의 컬럼에 용매로서 THF를 매분 1 ㎖의 유속으로 흘리며, 시료 농도로서 0.05 내지 0.6 질량%로 조제한 토너의 THF 시료 용액을 50 내지 200 ㎕ 주입하여 측정한다. 시료의 분자량 측정에 있어서는 시료가 갖는 분자량 분포를 여러 종류의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성된 검량 선의 대수값와 카운트 수의 관계로부터 산출한다. 검량 선 작성용의 표준 폴리스티렌 시료로서는 예컨대 프레저 케미칼 컴파니(Pressure Chemical Co.), 또는 토요소다고교샤 제조의 분자량이 6×10², 2.1×10², 4×10², 1.75×10⁴, 5.1×10⁴, 1.1×10⁵, 3.9×10⁵, 8.6×10⁵, 2×10⁶, 4.48×10⁶의 것을 이용하여 적어도 10점 정도의 표준 폴리스티렌 시료를 이용하는 것이 적당하다. 또한, 검출기에는 RI(굴절율) 검출기를 이용한다.

상기 토너의 유리 전이 온도(Tg)로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 50 내지 70℃가 바람직하고 55 내지 65℃가 보다 바람직하다. 상기 토너에서는 가교 반응, 신장 반응한 폴리에스테르 수지가 공존하고 있음으로써 종래의 폴리에스테르계 토너와 비교하여 유리 전이 온도가 낮더라도 양호한 보존성을 나타내는 것이다.

상기 유리 전이 온도(Tg)가 50℃ 미만이면 토너의 내열 보존성이 악화되는 경우가 있고, 70℃를 넘으면 저온 정착성이 충분하지 않은 경우가 있다.

상기 유리 전이 온도는 예컨대, TG-DSC 시스템 TAS-100(리가쿠덴키샤 제조)을 이용하여 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 우선, 토너 약 10 mg을 알루미늄제 시료 용기에 넣고 시료 용기를 홀더 유닛에 적재하며 전기로 중에 세트한다. 실온으로부터 승온 속도 10℃/min으로 150℃까지 가열한 후, 150℃에서 10 min간 방치하고 실온까지 시료를 냉각하여 10 min 방치한다. 그 후, 질소 분위기하 150℃까지 승온 속도 10℃/min으로 가열하여 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 DSC 곡선을 계측한다. 얻어진 DSC 곡선으로부터 TG-DSC 시스템 TAS-100 시스템 중의 해석 시스템을 이용하여 유리 전이 온도(Tg) 근방의 흡열 곡선의 접선과 베이스 라인의 접점으로부터 유리 전이 온도(Tg)를 산출할 수 있다.

또한, 본 발명의 토너는 제2 형태에서는 토너 재료를 함유하여 이루어지고 표면에 수지 미립자를 갖는 토너로서, 상기 토너의 유리 전이 온도(Tg)가 30 내지 46℃이며 상기 수지 미립자의 유리 전이 온도(Tg)가 50 내지 70℃이고 상기 토너를 라보플라스토밀로 소련했을 때의 1/2 유출 온도가 95 내지 120℃이며 또한 그 토너를 소련하기 전의 1/2 유출 온도가 120 내지 145℃이다.

본 발명의 제2 형태에 따른 토너에서는 토너의 표면에 부착된 수지 미립자는 토너 내부의 수지보다 단단하기 때문에 플로우 테스터로 열 특성을 측정한 경우 표면에 부착된 수지 입자의 영향을 받아 적정한 평가를 행할 수 없다. 따라서 일정한 에너지로 반죽해 표면의 수지 미립자층을 무너뜨려 입자 내부의 토너층의 열 특성을 측정함으로써 적정한 평가가 가능해진다. 라보플라스토밀로써 토너를 소련하는 조건으로서는 전단 에너지가 높으면 토너 입자 표면의 수지 입자뿐만 아니라 토너 입자 내부의 토너층까지 수지 분자 절단하여 목적인 토너 내부 토너층의 열 특성 계측을 할 수 없게 된다. 한편, 전단 에너지가 약하면 표면의 수지 미립자의 영향을 받아 평가가 이루어지지 않는다. 따라서 라보플라스토밀로써 소련하는 조건은 토너 표면의 수지 미립자층을 무너뜨리지만, 토너 입자 내부의 토너층을 무너뜨리지 않는 조건이다. 구체적으로는 하기 조건 중에서 평가를 실시한다.

<라보플라스토밀 반죽 조건>

믹서: R60

온도: 130℃

시간: 15분

샘플량: 45 g

믹서 회전 수: 50 rpm

또, 분쇄 토너는 표면에 수지 미립자가 부착되어 있지 않기 때문에 토너를 소련할 필요가 없지만, 본 발명의 코어/쉘 구조를 갖는 토너는 복사기 중에서 사용될 때에 이 토너 표면의 영향과 토너 내부의 열 특성이 정착 품질에 크게 영향을 주기 때문에 이 평가가 필요해진다.

상기 토너를 라보플라스토밀로 소련했을 때의 1/2 유출 온도는 95 내지 120℃이다. 또한, 그 토너를 소련하기 전의 1/2 유출 온도는 120 내지 145℃이다.

상기 라보플라스토밀에서의 소련 후 1/2 유출 온도가 95℃ 미만이면 핫오프셋이나 정착 클리닝 롤러로부터의 용출이 나오기 쉬워지는 경우가 있고, 120℃를 넘으면 용출은 양호해지지만 저온 정착성을 만족할 수 없다. 반죽 전의 플로우 테스터의 값은 반죽 후의 최적의 값을 얻기 위한 범위이다. 이 값을 만족하지 않으면 저온 정착성과 핫오프셋성의 양립이 곤란해진다.

또한, 제2 형태의 토너 중에 함유되는 THF 불용해분(겔분)은 5 내지 25 질량%가 바람직하다. 이에 따라, 클리닝 롤러에 부착되는 토너가 높은 탄성을 가져 클리닝 롤러의 온도가 상승하더라도 용출되기 어려워진다. 토너의 용출에 대해서는 종래 토너가 보존성의 관점에서 유리 전이 온도(Tg)를 약 55℃ 이하로 하는 것은 곤란하기 때문에 정착 롤러의 클리닝 롤러에 부착되는 토너는 비교적 높은 유리 전이 온도(Tg)의 수지 성분이 부착되므로 고 연화점 토너가 되어 롤러 온도가 상승하더라도 용출되기 어려워 기술적인 과제도 낮다. 그러나 의사 캡슐형의 이번의 토너는 보다 저온 정착을 가능하게 하기 때문에 입자 내부의 토너는 저 Tg 성분의 수지를 사용함으로써 정착 롤러에 부착되는 토너는 저 Tg 성분의 토너가 부착되기 때문에 클리닝 롤러로부터의 용출도 일어나기 쉬워 저온 정착과의 트레이드 오프가 되기 쉬운 성질을 갖는다. 이 정착 클리닝 롤러에 부착된 토너를 조사한 결과, 부착된 토너에는 초기에 첨가한 왁스 조성이 현저하고 적고, 또한 부착된 토너의 분자량 분포를 GPC로 측정하면, 토너 구성 성분인 수지의 고분자측 성분이 부착되어 있는 것으로부터 정착하는 토너 성분은 종이에 친화성이 있는 저분자 성분이라 생각된다.

이 경우, 가열 부재와 가압 부재 사이에 기록 매체를 통과시켜 반송하면서 그 기록 매체 상의 토너 화상을 정착하는 열 정착 장치에 있어서, 정착되는 토너는 가열 롤러에 미량 부착되고, 그 부착된 토너는 입자 중에 왁스가 포함되지 않는 성분, 또는 고탄성 성분으로 정착할 수 없는 토너 성분이다.

그래서, 정착 클리닝 롤러로부터의 용출이 없는 조건으로서, 이하의 점을 들 수 있다.

(1) 롤러에 부착되는 양은 매우 적은 것

(2) 부착되는 토너는 토너의 고분자 성분으로 높은 연화점 성분 또는 고탄성성분이 부착된 경우보다 용출되기 어려운 것

(3) 토너 입자 중에 왁스가 균일하게 빠짐없이 분산하고 있는 토너는 클리닝 롤러에 부착되기 어려운 것

(4) 입도 분포에서는 분포가 뚜렷할수록 정착시 열이 토너에 균일하게 부여되어, 미량 부착되는 토너가 적고 정착 클리닝 롤러에 부착되는 토너도 적은 것.

또, 롤러 정착이나 벨트 정착에서의 종이로의 정착은 토너의 정착 실효 온도가 최근의 에너지 절약화된 복사기, 프린터, 팩시밀리 등은 70 내지 100℃ 부근에서 개시되고 있는 것으로 추정된다. 토너의 용융을 가능하게 하기 위해서는 이 온도 부근에서 토너가 유동을 개시해야 하기 때문에 적어도 90 내지 110℃ 부근에서는 토너가 연화되어 정착을 개시해야 한다.

그러나 토너가 90℃에서 연화되기 위해서는 유리 전이는 보존성 데이터로부터 46℃ 이하로 해야 하지만, 이와 같은 고분자체의 유리 전이 온도(Tg)는 또한 분 자량에도 관계가 있다. 통상, 토너의 유리 전이 온도(Tg)는 46℃ 이하가 되면 정착성은 양호해지지만 보존성은 만족되지 않는다.

따라서 본 발명의 제2 형태의 토너에서는 토너의 유리 전이 온도(Tg)를 30 내지 46℃의 매우 저온인 결합제로 설계하고 그 입자 표층에는 50 내지 70℃에 유리 전이를 갖는 수지 미립자를 토너 입자에 대하여 0.3 내지 2.0 질량% 존재시킨다. 토너 입자상에 균일하게 피복된 입자는 저연화의 결합제에 대하여 열의 보호를 하는 의사 캡슐 구성 입자가 된다. 핫오프셋이나 저온 정착성 및 내열 보존성에 대하여 효과가 있는 이유로서, 토너 표면의 결착 수지는 예비중합체와 아민류를 반응시킨 우레아 결합에 의해 고분자량화되고 표면의 일부는 메쉬 구조화하여 비교적 스트레스에 강한 3차원화 구조로 되어 있다.

또한 입자 표층에는 종래의 토너의 열 특성과 동일한 것을 이용하는 한편, 내부는 토너 결합제로서 저Tg의 폴리에스테르 수지를 사용함으로써 균일하게 반죽된 분쇄 토너에 비해 저온 정착성이 유리한 구조가 된다. 이 토너 입자 모델을 도 17에 나타낸다. 번호(620)은 토너, 번호(621)은 수지 미립자, 번호(622)는 왁스, 번호(623)은 변성되어 있지 않은 폴리에스테르 수지, 번호(624)는 변성된 폴리에스테르 수지를 각각 나타낸다. 토너 표층에 피복된 수지 미립자(621)는 정착시 가열 롤러의 열 용량에 대하여 재빠르게 반응하여 토너 입자 결합제를 표층 밖으로 배어 나오게 해야 한다. 내열 보존과 토너의 배척량의 밸런스는 부착되는 수지 미립자량으로 제어한다.

따라서 상기 토너 표면에 부착되어 있는 수지 미립자의 평균 입경으로서는 10 내지 200 nm이 바람직하다. 그 수지 미립자가 부착되어 있는 양으로서는 0.3 내지 2 질량%이다. 입자경이 10 nm 미만인 것은 수지 미립자로서는 얻어지기 어렵고, 200 nm을 넘으면 표층에 두텁게 잔존하여 정착성이 저하된다.

또한, 상기 토너의 유리 전이 온도(Tg)는 저온 정착이 가능한 범위로서 30 내지 46℃인 것이 필요하다. 상기 토너의 Tg이 30℃ 미만이면, 입자화가 곤란하며 46℃를 넘으면 저온 정착에 효과가 없어지는 경우가 있다.

또, 상기 토너의 유리 전이 온도의 측정 방법은 상기 제1 형태와 마찬가지이다.

여기서, 상기 수지 미립자의 잔존율(부착율)은 토너 입자에 기인하지 않고 수지 미립자에 기인하는 물질을 열 분해 가스 크로마토그래프 질량 분석계로 분석하여 그 피이크 면적으로부터 산출하여 측정할 수 있다. 또, 검출기로서는 질량 분석계가 바람직하지만, 특별히 제한은 없다.

본 발명의 제2 형태의 토너의 체적 평균 입경(Dv)은 3.0 내지 7.0 ㎛이 바람직하고 3.0 내지 6.0 ㎛이 보다 바람직하다. 개수 평균 입경(Dn)과의 비(Dv/Dn)가 1.25 이하가 바람직하고 1.00≤Dv/Dn≤1.20이 보다 바람직하다. 이에 따라, 고해상도, 고화질의 토너를 얻는 것이 가능해진다. 이에 따라, 내열 보존성, 저온 정착성, 내핫오프셋성 모두가 우수한 것으로 할 수 있다. 특히 저온 정착성을 확보하기 위해서는 Tg을 낮춰서 달성시켜 왔지만, 보존성과의 관계로부터 한계가 있었기 때문에 직경을 작게 함으로써 한층 더 저온 정착화가 가능해졌다. 한편, 직경이 8 ㎛ 이상 입자가 많이 포함되면 정착성을 저해할 뿐만 아니라 계조성이 저해된다. 품질 적으로는 2 질량% 이하이면 큰 장해는 발생하지 않는다. 또한 2성분 현상제에서는 장기간에 걸친 토너의 수지가 행해지더라도 현상제 중의 토너의 입자경의 변동이 적어져, 현상 장치에서의 장기간의 교반에 있어서도 양호하고 안정된 현상성를 얻을 수 있다. 일반적으로는 토너의 입자경은 작으면 작을수록 고해상이며 고화질의 화상을 얻기 위해서 유리하다고 말해지고 있지만, 반대로 전사성이나 클리닝성에 대해서는 불리하다.

상기 범위보다 체적 평균 입경이 작은 경우, 2성분 현상제에서는 현상 장치에서의 장기간의 교반에 있어서 캐리어의 표면에 토너가 융착하여 캐리어의 대전 능력을 저하시키거나, 1성분 현상제로서 이용한 경우에는 현상 롤러로의 토너의 필름형성이나, 토너를 박층화하기 위한 블레이드 등의 클리닝 부재로의 토너의 융착을 발생시키기 쉬워진다.

또한, 이들 현상은 입경이 3 ㎛ 전후의 입경 분포가 크게 관계하고, 특히 코울터법에 의한 입경이 3 ㎛ 이하인 입자가 2 질량%를 넘으면, 캐리어로의 부착이나 높은 레벨에서 대전의 안정성을 도모할 경우에 지장이 된다. 또한 형상과 함께 클리닝성이 현저히 저하된다.

반대로, 토너의 체적 평균 입경이 본 발명에서 규정하는 범위 6.0 ㎛보다 큰 경우에는 고해상이며 고화질의 화상을 얻는 것이 어려워지는 동시에, 현상제 중의 토너의 수지가 행해진 경우에 토너의 입자경의 변동이 커지는 경우가 많다. 또한, 체적 평균 입경/개수 평균 입경이 1.20보다 큰 경우도 마찬가지이다.

또, 상기 체적 평균 입경 및 상기 체적 평균 입경과 개수 평균 입자경의 비(Dv/Dn)의 측정 방법은 상기 제1 형태와 마찬가지다.

본 발명의 제2 형태에 따른 토너에서는 토너 결합제 성분의 분자량 분포는 이하에 나타내는 방법에 의해 측정된다. 토너 약 1 g을 삼각 플라스크로 정칭한 후, THF(테트라히드로푸란) 10 내지 20 g을 첨가하여 결합제 농도 5 내지 10%의 THF 용액으로 한다. 40℃의 히트 챔버 내에서 컬럼을 안정시키고 이 온도에서의 컬럼에 용매로서 THF를 1 ㎖/min의 유속으로 흘리고 상기 THF 시료 용액 20 ㎕를 주입한다. 시료의 분자량은 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성된 검량 선의 대수값과 보유 타임의 관계로부터 산출한다. 검량 선은 폴리스티렌 표준 시료를 이용하여 작성된다. 단분산 폴리스티렌 표준 시료로서는 예컨대, 토소샤 제조의 분자량 2.7×10² 내지 6.2×10⁶의 범위의 것을 사용한다. 검출기에는 굴절율(RI) 검출기를 사용한다. 컬럼으로서는 예컨대 토소샤 제조의 TSKgel, G1000H, G2000H, G2500H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, GMH를 조합하여 사용한다.

THF 가용분의 분자량 분포는 주요 피이크 분자량은 2500 내지 10000이 바람직하고 2500 내지 8000이 보다 바람직하며 2500 내지 6000이 더욱 바람직하다. 상기 분자량 2500 미만의 성분의 양이 증가하면 내열 보존성이 악화 경향이 되고, 분자량 10000을 넘는 성분이 증가하면 단순하게는 저온 정착성이 저하 경향이 되지만 밸런스 컨트롤로 저하를 최대한 억제하는 것도 가능하다. 분자량 30000 이상의 성분의 함유량은 1 내지 10%이며 토너 재료에 따라 다르지만 바람직하게는 3 내지 6%이다.

또, THF 가용분의 수 평균 분자량은 1500 내지 15000의 범위의 분자량 분포를 갖는 것이며, 1500 이하에서는 안료 분산, 유화 중의 입자화 제어가 곤란하고 왁스 분산성에 문제가 있으며, 15000을 넘으면 입자화되기 어렵다.

본 발명의 제2 형태에 따른 토너의 형상 및 개수 기준의 입도 분포는 예컨대, 플로우식 입자상 분석 장치 FPIA-2100(시스멕스가부시키가이샤 제조)에 의해 계측된다. 플로우식 입자상 분석 장치에서 나타나는 입도 분포는 코울터법에 비해 2 ㎛ 이하의 입자 측정에 정밀도가 있다. 또한, 형상은 원형도로 나타난다. 원형도의 계측법은 후술하지만 원형도는 토너 입자의 투영 면적과 동일한 상당 원의 주위 길이를 실재 입자의 주위 길이로 나눈 값이 원형도이기 때문에 실제 원의 원형도는 1.000이다. 1에서부터 값이 적어짐에 따라 방추형(타원형)이 되는 경향이 있다.

본 발명의 제2 형태의 토너의 평균 원형도는 0.900 내지 0.960이며 도 22에 도시하는 SEM 사진에 나타내는 방추형의 형상이 바람직하다. 평균 원형도가 0.900 미만의 토너에서는 부정형의 형상이며, 만족한 전사성이나 먼지가 없는 고화질 화상을 얻을 수 없다. 부정형의 입자는 감광체 등으로의 평활성 매체로의 접촉점이 많고 또한 돌기 선단부에 전하가 집중함으로써 반데르발스(Van der Waals)력이나 경상(鏡像)력이 비교적 구형인 입자보다 높다. 그 때문에 정전적인 전사 공정에 있어서는 부정형 입자와 구형의 입자가 혼재한 토너에서는 구형의 입자가 선택적으로 이동하여 문자부나 라인부 화상 누락이 발생했다. 또한 남겨진 토너는 다음 현상 공정을 위해 제거해야 하므로 클리너 장치가 필요하거나 토너 수율(toner yield)(화상 형성에 사용되는 토너의 비율)이 낮은 문제점이 발생한다. 분쇄 토너 의 원형도는 본 장치로 계측한 경우에는 통상 0.910 내지 0.920이다.

또, 상기 평균 원형도의 측정 방법은 상기 제1 형태와 마찬가지다.

본 발명의 제1 및 제2 형태에 따른 토너는 제법이나 재료가 상기 조건을 만족하고 있으면 특별히 제한은 없고, 공지의 것 중에서 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 저온 정착성의 점에서 이용되는 결착 수지는 폴리에스테르계 수지가 바람직하다.

상기 토너로서는 적어도 활성 수소기 함유 화합물과, 그 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 중합체를 포함하는 토너 재료를 유기 용제에 용해시켜 토너 용액을 조제한 후, 그 토너 용액을 수계 매체 중에 분산시켜 분산액을 조제하고 그 수계 매체 중에서 상기 활성 수소기 함유 화합물과, 상기 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 중합체를 반응시켜 접착성 기재를 입자형으로 생성시키고 상기 유기 용제를 제거하여 얻어지는 것이 적합하다.

상기한 중합 토너의 제법은 수지의 선택성이 높고 저온 정착성이 높은 폴리에스테르 수지를 이용할 수 있다. 또한, 조립성이 우수하고 직경, 입도 분포, 형상의 제어가 용이하기 때문에 상기한 제법으로 제조되는 토너인 것이 바람직하다.

상기 토너 재료로서는 활성 수소기 함유 화합물과, 그 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 중합체와, 결착 수지와, 이형제와, 착색제를 반응시켜 얻어지는 접착성 기재 등을 적어도 포함하고, 필요에 따라 수지 미립자, 대전 제어제 등의 기타 성분을 더 포함한다.

- 접착성 기재 -

상기 접착성 기재는 종이 등의 기록 매체에 대하여 접착성을 나타내고, 상기 활성 수소기 함유 화합물 및 그 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 중합체를 상기 수계 매체 중에서 반응시켜 이루어지는 접착성 중합체를 적어도 포함하여 공지의 결착 수지로부터 적절하게 선택한 결착 수지를 더 포함하고 있더라도 좋다.

상기 접착성 기재의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 1,000 이상이 바람직하고 2,000 내지 10,000,000이 보다 바람직하며 3,000 내지 1,000,000이 특히 바람직하다.

상기 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면, 내핫오프셋성이 악화되는 경우가 있다.

상기 접착성 기재의 저장 탄성율로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 측정 주파수 20 Hz에서 10,000 dyne/㎠가 되는 온도(TG')가 통상 100℃ 이상이며, 110 내지 200℃가 바람직하다. 그 (TG')가 100℃ 미만이면, 내핫오프셋성이 악화되는 경우가 있다.

상기 접착성 기재의 점성으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 측정 주파수 20 Hz에서 1,000 포이즈가 되는 온도(Tη)가 통상 180℃ 이하이며, 90 내지 160℃가 바람직하다. 그 (Tη)이 180℃를 넘으면, 저온 정착성이 악화되는 경우가 있다.

따라서, 내핫오프셋성과 저온 정착성의 양립을 도모하는 관점에서, 상기 (TG')는 상기 (Tη)보다 높은 것이 바람직하다. 즉, (TG')과 (Tη)의 차(TG'-Tη)는 0℃ 이상이 바람직하고 10℃ 이상이 보다 바람직하며 20℃ 이상이 더욱 바람직 하다. 그 차는 크면 클수록 좋다.

또한, 저온 정착성과 내열 보존성의 양립을 도모하는 관점에서는 상기 (TG'-Tη)은 0 내지 100℃가 바람직하고 10 내지 90℃가 보다 바람직하며 20 내지 80℃가 더욱 바람직하다.

상기 접착성 기재의 구체예로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 폴리에스테르계 수지 등을 특히 적합하게 들 수 있다.

상기 폴리에스테르계 수지로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 우레아 변성 폴리에스테르계 수지 등을 특히 적합하게 들 수 있다.

상기 우레아 변성 폴리에스테르계 수지는 상기 활성 수소기 함유 화합물로서의 아민류(B)와, 그 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 중합체로서의 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 예비중합체(A)를 상기 수계 매체 중에서 반응시켜 얻어진다.

상기 우레아 변성 폴리에스테르계 수지는 우레아 결합 이외에 우레탄 결합을 포함하고 있더라도 좋고, 이 경우 그 우레아 결합과 그 우레탄 결합의 함유 몰비(우레아 결합/우레탄 결합)로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 100/0 내지 10/90이 바람직하고 80/20 내지 20/80이 보다 바람직하며 60/40 내지 30/70이 특히 바람직하다.

상기 우레아 결합이 10 미만이면, 내핫오프셋성이 악화되는 경우가 있다. 상기 우레아 변성 폴리에스테르 수지의 바람직한 구체예로서는 이하 (1)부터 (10), 즉 (1) 비스페놀A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 및 이소프탈산의 중축합물을 이소포론디이소시아네이트와 반응시킨 폴리에스테르 예비중합체를 이소포론디아민으로 우레아화한 것과, 비스페놀A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 및 이소프탈산의 중축합물의 혼합물, (2) 비스페놀A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 및 이소프탈산의 중축합물을 이소포론디이소시아네이트와 반응시킨 폴리에스테르 예비중합체를 이소포론디아민으로 우레아화한 것과, 비스페놀A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 및 테레프탈산의 중축합물의 혼합물, (3) 비스페놀A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물/비스페놀A 프로필렌옥사이드 2몰 부가물 및 테레프탈산의 중축합물을 이소포론디이소시아네이트와 반응시킨 폴리에스테르 예비중합체를 이소포론디아민으로 우레아화한 것과, 비스페놀A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물/비스페놀A 프로필렌옥사이드 2몰 부가물 및 테레프탈산의 중축합물의 혼합물, (4) 비스페놀A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물/비스페놀A 프로필렌옥사이드 2몰 부가물 및 테레프탈산의 중축합물을 이소포론디이소시아네이트와 반응시킨 폴리에스테르 예비중합체를 이소포론디아민으로 우레아화한 것과, 비스페놀A 프로필렌옥사이드 2몰 부가물 및 테레프탈산의 중축합물의 혼합물, (5) 비스페놀A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 및 테레프탈산의 중축합물을 이소포론디이소시아네이트와 반응시킨 폴리에스테르 예비중합체를, 헥사메틸렌디아민으로 우레아화한 것과, 비스페놀A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 및 테레프탈산의 중축합물의 혼합물, (6) 비스페놀A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 및 테레프탈산의 중축합물을 이소포론디이소시아네이트와 반응시킨 폴리에스테르 예비중합체를 헥사메틸렌디아민으로 우레아화한 것과, 비스페놀A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물/비스페놀A 프로필렌옥사이드 2 몰 부가물 및 테레프탈산의 중축합물의 혼합물, (7) 비스페놀A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 및 테레프탈산의 중축합물을 이소포론디이소시아네이트와 반응시킨 폴리에스테르 예비중합체를 에틸렌디아민으로 우레아화한 것과, 비스페놀A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 및 테레프탈산의 중축합물의 혼합물, (8) 비스페놀A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 및 이소프탈산의 중축합물을 디페닐메탄디이소시아네이트와 반응시킨 폴리에스테르 예비중합체를 헥사메틸렌디아민으로 우레아화한 것과, 비스페놀A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 및 이소프탈산의 중축합물의 혼합물, (9) 비스페놀A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물/비스페놀A 프로필렌옥사이드 2몰 부가물 및 테레프탈산/도데세닐호박산 무수물의 중축합물을 디페닐메탄디이소시아네이트와 반응시킨 폴리에스테르 예비중합체를 헥사메틸렌디아민으로 우레아화한 것과, 비스페놀A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물/비스페놀A 프로필렌옥사이드 2몰 부가물 및 테레프탈산의 중축합물의 혼합물, (10) 비스페놀A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 및 이소프탈산의 중축합물을 톨루엔디이소시아네이트와 반응시킨 폴리에스테르 예비중합체를 헥사메틸렌디아민으로 우레아화한 것과, 비스페놀A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 및 이소프탈산의 중축합물의 혼합물 등을 적합하게 들 수 있다.

- 활성 수소기 함유 화합물 -

상기 활성 수소기 함유 화합물은 상기 수계 매체 중에서 상기 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 중합체가 신장 반응, 가교 반응 등을 할 때의 신장제, 가교제 등으로서 작용한다.

상기 활성 수소기 함유 화합물로서는 활성 수소기를 갖고 있으면 특별히 제 한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 상기 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 중합체가 상기 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 예비중합체(A)인 경우에는 그 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 예비중합체(A)와 신장 반응, 가교 반응 등의 반응에 의해 고분자량화 가능한 점에서 상기 아민류(B)가 적합하다.

상기 활성 수소기로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 수산기(알콜성 수산기 또는 페놀성 수산기), 아미노기, 카르복실기, 메르캅토기 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 이들 중에서도 알콜성 수산기가 특히 바람직하다.

상기 아민류(B)로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 디아민(B1), 3가 이상의 폴리아민(B2), 아미노알콜(B3), 아미노메르캅탄(B4), 아미노산(B5), 상기 B1 내지 B5의 아미노기를 블록화한 것(B6) 등을 들 수 있다.

이들은 1종 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 이들 중에서도 디아민(B1), 디아민(B1)과 소량의 3가 이상의 폴리아민(B2)의 혼합물이 특히 바람직하다.

상기 디아민(B1)으로서는 예컨대, 방향족 디아민, 지환식 디아민, 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 그 방향족 디아민으로서는 예컨대, 페닐렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다. 그 지환식 디아민으로서는 예컨대, 4,4'-디아미노-3,3'디메틸디시클로헥실메탄, 디아민시클로헥산, 이소포론 디아민 등을 들 수 있다. 그 지방족 디아민으로서는 예컨대, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다.

상기 3가 이상의 폴리아민(B2)으로서는 예컨대, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등을 들 수 있다.

상기 아미노알콜(B3)로서는 예컨대, 에탄올아민, 히드록시에틸아닐린 등을 들 수 있다.

상기 아미노메르캅탄(B4)으로서는 예컨대, 아미노에틸메르캅탄, 아미노프로필메르캅탄 등을 들 수 있다.

상기 아미노산(B5)으로서는 예컨대, 아미노프로피온산, 아미노카프론산 등을 들 수 있다.

상기 B1 내지 B5의 아미노기를 블록화한 것(B6)으로서는 예컨대, 상기 (B1) 내지 (B5) 중 어느 하나의 아민류와 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등)로부터 얻어지는 케티민 화합물, 옥사졸리돈 화합물 등을 들 수 있다.

또, 상기 활성 수소기 함유 화합물과 상기 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 중합체와의 신장 반응, 가교 반응 등을 정지시키기 위해서는 반응 정지제를 이용할 수 있다. 그 반응 정지제를 이용하면, 상기 접착성 기재의 분자량 등을 원하는 범위로 제어할 수 있는 점에서 바람직하다. 그 반응 정지제로서는 모노아민(디에틸아민, 디부틸아민, 부틸아민, 라우릴아민 등) 또는 이들을 블록화한 것(케티민 화합물) 등을 들 수 있다.

상기 아민류(B)와, 상기 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 예비중합체(A) 의 혼합 비율로서는 상기 이소시아네이트기 함유 예비중합체(A) 중의 이소시아네이트기[NCO]와, 상기 아민류(B) 중의 아미노기[NHx]의 혼합 당량비([NCO]/[NHx])가 1/3 내지 3/1인 것이 바람직하고 1/2 내지 2/1인 것이 보다 바람직하며 1/1.5 내지 1.5/1인 것이 특히 바람직하다.

상기 혼합 당량비([NCO]/[NHx])가 1/3 미만이면 저온 정착성이 저하되는 경우가 있으며, 3/1을 넘으면 상기 우레아 변성 폴리에스테르 수지의 분자량이 낮아져 내핫오프셋성이 악화되는 경우가 있다.

- 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 중합체 -

상기 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 중합체(이하 「예비중합체」라고 칭하는 경우가 있음)로서는 상기 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 부위를 적어도 갖고 있는 것이면 특별히 제한은 없고 공지의 수지들 중으로부터 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 폴리올 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 이들의 유도체 수지 등을 들 수 있다.

이들은 1종 단독으로 사용하더라도 좋고 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 이들 중에서도 용융시의 고유동성, 투명성의 점에서 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다.

상기 예비중합체에서의 상기 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 부위로서는 특별히 제한은 없고 공지의 치환기들 중에서 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복실산, 산염화물기 등을 들 수 있다.

이들은 1종 단독으로 포함되어 있더라도 좋고 2종 이상이 포함되어 있더라도 좋다. 이들 중에서도 이소시아네이트기가 특히 바람직하다.

상기 예비중합체 중에서도 고분자 성분의 분자량을 조절하고 쉽고, 건식 토너에서의 오일레스한 저온 정착 특성, 특히 정착용 가열 매체로의 이형 오일 도포 기구가 없는 경우라도 양호한 이형성 및 정착성을 확보할 수 있는 점에서 우레아 결합 생성기 함유 폴리에스테르 수지(RMPE)인 것이 특히 바람직하다.

상기 우레아 결합 생성기로서는 예컨대, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 상기 우레아 결합 생성기 함유 폴리에스테르 수지(RMPE)에서의 그 우레아 결합 생성기가 상기 이소시아네이트기인 경우, 그 폴리에스테르 수지(RMPE)로서는 상기 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 예비중합체(A) 등을 특히 적합하게 들 수 있다.

상기 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 예비중합체(A)로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 폴리올(PO)과 폴리카르복실산(PC)의 중축합물이며 또한 상기 활성 수소기 함유 폴리에스테르 수지를 폴리이소시아네이트(PIC)와 반응시켜 이루어지는 것 등을 들 수 있다.

상기 폴리올(PO)로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 디올(DIO), 3가 이상의 폴리올(TO), 디올(DIO)과 3가 이상의 폴리올(TO)의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하더라도 좋고 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 이들 중에서도 상기 디올(DIO) 단독 또는 상기 디올(DIO)과 소량의 상기 3가 이상의 폴리올(TO)의 혼합물 등이 바람직하다.

상기 디올(DIO)로서는 예컨대, 알킬렌글리콜, 알킬렌에테르글리콜, 지환식 디올, 지환식 디올의 알킬렌옥사이드 부가물, 비스페놀류, 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

상기 알킬렌글리콜로서는 탄소수 2 내지 12의 것이 바람직하며 예컨대 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌에테르글리콜로서는 예컨대, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등을 들 수 있다. 상기 지환식 디올로서는 예컨대, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀A 등을 들 수 있다. 상기 지환식 디올의 알킬렌옥사이드 부가물로서는 예컨대, 상기 지환식 디올에 대하여 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가물화한 것 등을 들 수 있다. 상기 비스페놀류로서는 예컨대, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S 등을 들 수 있다. 상기 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물로서는 예컨대, 상기 비스페놀류에 대하여 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가물로 한 것 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜, 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물 등이 바람직하고 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물, 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물과 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜의 혼합물이 특히 바람직하다.

상기 3가 이상의 폴리올(TO)로서는 3 내지 8가 또는 그 이상의 것이 바람직하며 예컨대 3가 이상의 다가 지방족 알콜, 3가 이상의 폴리페놀류, 3가 이상의 폴 리페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

상기 3가 이상의 다가 지방족 알콜로서는 예컨대, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨 등을 들 수 있다. 상기 3가 이상의 폴리페놀류로서는 예컨대, 트리스페놀PA, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등을 들 수 있다. 상기 3가 이상의 폴리페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물로서는 예컨대, 상기 3가 이상의 폴리페놀류에 대하여 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가물화한 것 등을 들 수 있다.

상기 디올(DIO)과 상기 3가 이상의 폴리올(TO)의 혼합물에서의 상기 디올(DIO)과 상기 3가 이상의 폴리올(TO)의 혼합 질량비(DIO:TO)로서는 100:0.01 내지 10이 바람직하고 100:0.01 내지 1이 보다 바람직하다.

상기 폴리카르복실산(PC)으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 디카르복실산(DIC), 3가 이상의 폴리카르복실산(TC), 디카르복실산(DIC)과 3가 이상의 폴리카르복실산의 혼합물 등을 들 수 있다.

이들은 1종 단독으로 사용하더라도 좋고 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 이들 중에서도 디카르복실산(DIC) 단독, 또는 DIC와 소량의 3가 이상의 폴리카르복실산(TC)의 혼합물이 바람직하다.

상기 디카르복실산으로서는 예컨대, 알킬렌디카르복실산, 알케닐렌디카르복실산, 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다.

상기 알킬렌디카르복실산으로서는 예컨대, 호박산, 아디프산, 세바신산 등을 들 수 있다. 상기 알케닐렌디카르복실산으로서는 탄소수 4 내지 20의 것이 바람직 하며 예컨대 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산으로서는 탄소수 8 내지 20의 것이 바람직하며 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 탄소수 4 내지 20의 알케닐렌디카르복실산, 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산이 바람직하다.

상기 3가 이상의 폴리카르복실산(TO)으로서는 3 내지 8가 또는 그 이상의 것이 바람직하며 예컨대 방향족 폴리카르복실산 등을 들 수 있다.

상기 방향족 폴리카르복실산으로서는 탄소수 9 내지 20의 것이 바람직하며 예컨대 트리멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.

상기 폴리카르복실산(PC)으로서는 상기 디카르복실산(DIC), 상기 3가 이상의 폴리카르복실산(TC) 및 상기 디카르복실산(DIC)과 상기 3가 이상의 폴리카르복실산의 혼합물로부터 선택되는 어느 하나의 산무수물 또는 저급 알킬에스테르물을 이용할 수도 있다. 상기 저급 알킬에스테르로서는 예컨대, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 이소프로필에스테르 등을 들 수 있다.

상기 디카르복실산(DIC)과 상기 3가 이상의 폴리카르복실산(TC)의 혼합물에서의 상기 디카르복실산(DIC)과 상기 3가 이상의 폴리카르복실산(TC)의 혼합 질량비(DIC:TC)로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며 예컨대 100:0.01 내지 10이 바람직하고 100:0.01 내지 1이 보다 바람직하다.

상기 폴리올(PO)과 폴리카르복실산(PC)을 중축합 반응시킬 때의 혼합 비율로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 상기 폴 리올(PO)에서의 수산기[OH]와, 상기 폴리카르복실산(PC)에서의 카르복실기[COOH]의 당량비([OH]/[COOH])가 통상 2/1 내지 1/1인 것이 바람직하고 1.5/1 내지 1/1인 것이 보다 바람직하며 1.3/1 내지 1.02/1인 것이 특히 바람직하다.

상기 폴리올(PO)의 상기 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 예비중합체(A)에서의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 0.5 내지 40 질량%가 바람직하고 1 내지 30 질량%가 보다 바람직하며 2 내지 20 질량%가 특히 바람직하다.

상기 함유량이 0.5 질량% 미만이면 내핫오프셋성이 악화되어 토너의 내열 보존성과 저온 정착성을 양립시키기 어려워지는 경우가 있고, 40 질량%를 넘으면 저온 정착성이 악화되는 경우가 있다.

상기 폴리이소시아네이트(PIC)로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 방향지방족 디이소시아네이트, 이소시아누레이트류, 이들의 페놀 유도체, 옥심, 카프로락탐 등으로 블록화한 것 등을 들 수 있다.

상기 지방족 폴리이소시아네이트로서는 예컨대, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이토메틸카프로에이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥산디이소시아네이트, 테트라메틸헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 지환식 폴리이소시아네이트로서는 예컨대, 이소포론디이소시아네이트, 시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 방향족 디이소시아네이트로서는 예컨대, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 방향지방족 디이소시아네이트로서는 예컨대, α, α, α', α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 이소시아누레이트류로서는 예컨대, 트리스-이소시아네이토알킬-이소시아누레이트, 트리이소시아네이토시클로알킬-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

이들은 1종 단독으로도 사용할 수 있고 2종 이상을 병용하더라도 좋다.

상기 폴리이소시아네이트(PIC)와, 상기 활성 수소기 함유 폴리에스테르 수지(예컨대 수산기 함유 폴리에스테르 수지)를 반응시킬 때의 혼합 비율로서는 그 폴리이소시아네이트(PIC)에서의 이소시아네이트기[NCO]와, 그 수산기 함유 폴리에스테르 수지에서의 수산기[OH]의 혼합 당량비([NCO]/[OH])가 통상 5/1 내지 1/1인 것이 바람직하고 4/1 내지 1.2/1인 것이 보다 바람직하며 3/1 내지 1.5/1인 것이 특히 바람직하다.

상기 이소시아네이트기[NCO]가 5를 넘으면 저온 정착성이 악화되는 경우가 있고, 1 미만이면 내오프셋성이 악화되는 경우가 있다.

상기 폴리이소시아네이트(PIC)의 상기 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 예비중합체(A)에서의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선 택할 수 있지만, 예컨대 0.5 내지 40 질량%가 바람직하고 1 내지 30 질량%가 보다 바람직하며 2 내지 20 질량%가 더욱 바람직하다.

상기 함유량이 0.5 질량% 미만이면 내핫오프셋성이 악화되어 내열 보존성과 저온 정착성을 양립시키기 어려워지는 경우가 있고, 40 질량%를 넘으면, 저온 정착성이 악화되는 경우가 있다.

상기 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 예비중합체(A)의 1분자당에 포함되는 이소시아네이트기의 평균 수로서는 1 이상이 바람직하고 1.2 내지 5가 보다 바람직하며 1.5 내지 4가 보다 바람직하다.

상기 이소시아네이트기의 평균 수가 1 미만이면, 상기 우레아 결합 생성기로 변성되어 있는 폴리에스테르 수지(RMPE)의 분자량이 낮아져 내핫오프셋성이 악화되는 경우가 있다.

상기 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 분자량 분포로 1,000 내지 30,000이 바람직하고 1,500 내지 15,000이 보다 바람직하다. 그 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 미만이면 내열 보존성이 악화되는 경우가 있고, 30,000을 넘으면 저온 정착성이 악화되는 경우가 있다.

상기 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 분자량 분포의 측정은 예컨대 이하와 같도록 하여 행할 수 있다.

즉, 우선 40℃의 히트 챔버 중에서 컬럼을 안정시킨다. 이 온도에서 컬럼 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 매분 1 ㎖의 유속으로 흘리고, 시료 농도를 0.05 내지 0.6 질량%로 조정한 수지의 테트라히드로푸란 시료 용액을 50 내지 200 ㎕ 주입하여 측정한다. 상기 시료에서의 분자량의 측정에 있어서는 시료가 갖는 분자량 분포를 여러 종류의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성된 검량 선의 대수값과 카운트 수의 관계로부터 산출한다. 상기 검량 선 작성용의 표준 폴리스티렌 시료로서는 프레저 케미칼 컴파니(Pressure Chemical Co.) 또는 토요소다고교샤 제조의 분자량이 6×10², 2.1×10², 4×10², 1.75×10⁴, 1.1×10⁵, 3.9×10⁵, 8.6×10⁵, 2×10⁶ 및 4.48×10⁶의 것을 이용하여 적어도 10점 정도의 표준 폴리스티렌 시료를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 검출기로서는 RI(굴절율) 검출기를 이용할 수 있다.

- 결착 수지 -

상기 결착 수지로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며 예컨대, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있지만, 특히 미변성 폴리에스테르 수지(변성되어 있지 않은 폴리에스테르 수지)가 바람직하다.

상기 미변성 폴리에스테르 수지를 상기 토너 중에 함유시키면 저온 정착성 및 광택성을 향상시킬 수 있다.

상기 미변성 폴리에스테르 수지로서는 상기 우레아 결합 생성기 함유 폴리에스테르 수지와 동일한 것, 즉 폴리올(PO)과 폴리카르복실산(PC)의 중축합물 등을 들 수 있다. 그 미변성 폴리에스테르 수지는 그 일부가 상기 우레아 결합 생성기 함유 폴리에스테르계 수지(RMPE)와 상용하고 있는 것, 즉 상호 상용 가능한 유사한 구조인 것이 저온 정착성, 내핫오프셋성의 점에서 바람직하다.

상기 미변성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 분자량 분포로 1,000 내지 30,000이 바람직하고 1,500 내지 15,000이 보다 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 미만이면, 내열 보존성이 악화되는 경우가 있기 때문에 전술한 바와 같이 상기 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 미만인 성분의 함유량은 8 내지 28 질량%인 것이 필요하다. 한편, 상기 중량 평균 분자량(Mw)이 30,000을 넘으면 저온 정착성이 악화되는 경우가 있다.

상기 미변성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도로서는 통상 30 내지 70℃이고, 35 내지 70℃가 보다 바람직하며 35 내지 50℃가 더욱 바람직하고 35 내지 45℃가 특히 바람직하다. 상기 유리 전이 온도가 30℃ 미만이면 토너의 내열 보존성이 악화되는 경우가 있고, 70℃를 넘으면 저온 정착성이 불충분해지는 경우가 있다.

상기 미변성 폴리에스테르 수지의 수산기가로서는 5 mgKOH/g 이상이 바람직하고 10 내지 120 mgKOH/g이 보다 바람직하며 20 내지 80 mgKOH/g이 더욱 바람직하다. 상기 수산기가가 5 mgKOH/g 미만이면, 내열 보존성과 저온 정착성이 양립하기 어려워지는 경우가 있다.

상기 미변성 폴리에스테르 수지의 산가로서는 1.0 내지 50.0 mgKOH/g이 바람직하고 1.0 내지 45.0 mgKOH/g이 보다 바람직하며 15.0 내지 45.0 mgKOH/g이 더욱 바람직하다. 일반적으로 상기 토너에 산가를 갖게 함으로써 마이너스 대전성이 되 기 쉬워진다.

상기 미변성 폴리에스테르 수지를 상기 토너에 함유시키는 경우, 상기 우레아 결합 생성기 함유 폴리에스테르계 수지(RMPE)와 그 미변성 폴리에스테르 수지(PE)의 혼합 질량비(RMPE/PE)로서는 5/95 내지 25/75가 바람직하고 10/90 내지 25/75가 보다 바람직하다.

상기 미변성 폴리에스테르 수지(PE)의 혼합 질량비가 95를 넘으면, 내핫오프셋성이 악화되어 내열 보존성과 저온 정착성이 양립하기 어려워지는 경우가 있고, 25 미만이면 광택성이 악화되는 경우가 있다.

상기 결착 수지에서의 상기 미변성 폴리에스테르 수지의 함유량으로서는 예컨대 50 내지 100 질량%가 바람직하고 70 내지 95 질량%가 보다 바람직하며 80 내지 90 질량%가 더욱 바람직하다. 그 함유량이 50 질량% 미만이면, 저온 정착성이나 화상의 광택성이 악화되는 경우가 있다.

- 기타 성분 -

상기 기타 성분으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 착색제, 이형제, 대전 제어제, 무기 미립자, 유동성 향상제, 클리닝성 향상제, 자성 재료, 금속 비누 등을 들 수 있다.

상기 착색제로서는 특별히 제한은 없고 공지의 염료 및 안료 중으로부터 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 카본 블랙, 니그로신 염료, 흑색 철(iron black), 나프톨 옐로우 S, 한자 옐로우(10G, 5G, G), 카드뮴 옐로우, 황색 산화철, 황토, 황연, 티탄황, 폴리아조 옐로우, 오일 옐로우, 한자 옐로우(GR, A, RN, R), 피그먼트 옐로우 L, 벤지딘 옐로우(G, GR), 퍼머넌트 옐로우(NCG), 발칸 제1 옐로우(5G, R), 타트라진 레이크(Tartrazine Lake), 퀴놀린 옐로우 레이크, 안트라센 옐로우 BGL, 이소인돌리논 옐로우, 적산화철, 연단(鉛丹), 연주(鉛朱), 카드뮴 레드, 카드뮴 수은 레드, 안티몬주(朱), 퍼머넌트 레드 4R, 파라 레드, 파이세 레드, 파라클로로오르토니트로아닐린 레드, 리톨 제1 스칼렛 G, 브릴리언트 제1 스칼렛, 브릴리언트 카민 BS, 퍼머넌트 레드(F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), 제1 스칼렛 VD, 발칸 제1 루빈 B, 브릴리언트 스칼렛 G, 리톨 루빈(Lithol Rubine) GX, 퍼머넌트 레드 F5R, 브릴리언트 카민 6B, 포그먼트 스칼렛 3B, 보르도 5B, 톨루이딘 마룬, 퍼머넌트 보르도 F2K, 헬리오보르도 BL, 보르도 10B, 본마룬 라이트, 본마룬 미디엄, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 로다민 레이크 Y, 알리자린 레이크, 티오인디고 레드 B, 티오인디고 마룬, 오일 레드, 퀴나크리돈 레드, 피라졸론 레드, 폴리아조 레드, 크롬 버밀리온, 벤지딘 오렌지, 페리논 오렌지, 오일 오렌지, 코발트 블루 , 세루리안 블루, 알칼리 블루 레이크, 피코크 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 무금속프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루, 제1 스카이 블루, 인단트렌 블루(RS, BC), 인디고, 군청, 감청, 안트라퀴논 블루, 제1 바이올렛 B, 메틸바이올렛 레이크, 코발트 자주, 망간 자주, 디옥산 바이올렛, 안트라퀴논 바이올렛, 크롬 그린, 아연 그린, 산화크롬, 피리디안, 에메랄드 그린, 피그먼트 그린 B, 나프톨그린 B, 그린 골드, 액시드 그린 레이크, 말라카이트 그린 레이크, 프탈로시아닌 그린, 안트라퀴논 그린, 산화티타늄, 산화아연, 리토폰 등을 들 수 있다.

이들은 1종 단독으로 사용하더라도 좋고 2종 이상을 병용하더라도 좋다.

상기 착색제의 상기 토너에서의 함유량은 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 1 내지 15 질량%가 바람직하고 3 내지 10 질량%가 보다 바람직하다.

상기 함유량이 1 질량% 미만이면 토너의 착색력의 저하가 보이고, 15 질량%를 넘으면, 토너 중에서의 안료의 분산 불량이 발생하여 착색력의 저하 및 토너의 전기 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.

상기 착색제는 수지와 복합화된 마스터배치로서 사용하더라도 좋다. 그 수지로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 공지의 것 중에서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 스티렌 또는 그 치환체의 중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 에폭시폴리올 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴산 수지, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 지방족 탄화수소 수지, 지환족 탄화수소 수지, 방향족계 석유 수지, 염소화 파라핀, 파라핀 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하더라도 좋고 2종 이상을 병용하더라도 좋다.

상기 스티렌 또는 그 치환체의 중합체로서는 예컨대, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌, 폴리p-클로로스티렌, 폴리비닐톨루엔 등을 들 수 있다. 상기 스티렌계 공중합체로서는 예컨대, 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-아크릴산에틸 공중합체, 스티렌-아크릴산부틸 공중합체, 스티렌-아크릴산옥틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산에틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산부틸 공중합체, 스티렌-α-크로르메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐메틸케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-말레산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 마스터배치는 상기 마스터배치용 수지와, 상기 착색제를 고전단력을 부여하여 혼합 또는 반죽시켜 제조할 수 있다. 이 때, 착색제와 수지의 상호 작용을 높이기 위해서 유기 용제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 소위 수세법도 착색제의 웨트 케이크를 그대로 이용할 수 있어 건조할 필요가 없는 점에서 적합하다. 이 수세법은 착색제의 물을 포함한 수성 페이스트를 수지와 유기 용제와 함께 혼합 또는 반죽하여 착색제를 수지측에 이행시켜 수분 및 유기 용제 성분을 제거하는 방법이다. 상기 혼합 또는 반죽에는 예컨대, 3본 롤 밀 등의 고전단 분산 장치가 적합하게 이용된다.

상기 이형제로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 공지의 것 중에서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 왁스류 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 왁스류로서는 예컨대, 카르보닐기 함유 왁스, 폴리올레핀 왁스, 장쇄 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하더라도 좋고 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 이들 중에서도 카르보닐기 함유 왁스가 바람직하다.

상기 카르보닐기 함유 왁스로서는 예컨대, 폴리알칸산에스테르, 폴리알칸올에스테르, 폴리알칸산아미드, 폴리알킬아미드, 디알킬케톤 등을 들 수 있다. 상기 폴리알칸산에스테르로서는 예컨대, 카르나우바 왁스, 몬탄 왁스, 트리메틸올프로판트리베헤네이트, 펜타에리트리톨테트라베헤네이트, 펜타에리트리톨디아세테이트디베헤네이트, 글리세린트리베헤네이트, 1,18-옥타데칸디올디스테아레이트 등을 들 수 있다. 상기 폴리알칸올에스테르로서는 예컨대, 트리멜리트산트리스테아릴, 디스테아릴말레에이트 등을 들 수 있다. 상기 폴리알칸산아미드로서는 예컨대, 디베헤닐아미드 등을 들 수 있다. 상기 폴리알킬아미드로서는 예컨대, 트리멜리트산트리스테아릴아미드 등을 들 수 있다. 상기 디알킬케톤으로서는 예컨대, 디스테아릴케톤 등을 들 수 있다. 이들 카르보닐기 함유 왁스 중에서도 폴리알칸산에스테르가 특히 바람직하다.

상기 폴리올레핀 왁스로서는 예컨대, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등을 들 수 있다.

상기 장쇄 탄화수소로서는 예컨대, 파라핀 왁스, 사졸 왁스 등을 들 수 있다.

상기 이형제의 융점으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 40 내지 160℃가 바람직하고 50 내지 120℃가 보다 바람직하며 60 내지 90℃가 특히 바람직하다.

상기 융점이 40℃ 미만이면 왁스가 내열 보존성에 악영향을 끼치는 경우가 있고, 160℃를 넘으면 저온에서의 정착시에 콜드 오프셋을 일으키기 쉬운 경우가 있다.

상기 이형제의 용융 점도로서는 그 왁스의 융점보다 20℃ 높은 온도에서의 측정치로 해서 5 내지 1000 cps가 바람직하고 10 내지 100 cps가 보다 바람직하다.

상기 용융 점도가 5 cps 미만이면 이형성이 저하되는 경우가 있고, 1000 cps를 넘으면, 내핫오프셋성, 저온 정착성으로의 향상 효과를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.

상기 이형제의 상기 토너에서의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 0 내지 40 질량%가 바람직하고 3 내지 30 질량%가 보다 바람직하다.

상기 함유량이 40 질량%를 넘으면, 토너의 유동성이 악화되는 경우가 있다.

상기 대전 제어제로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 것 중에서 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 유색 재료를 이용하면 색조가 변화되는 경우가 있기 때문에 무색 내지 백색에 가까운 재료가 바람직하며 예컨대 트리페닐메탄계 염료, 몰리브덴산킬레이트 안료, 로다민계 염료, 알콕시계 아민, 4급 암모늄염(불소 변성 4급 암모늄염을 포함함), 알킬아미드, 인의 단체 또는 그 화합물, 텅스텐의 단체 또는 그 화합물, 불소계 활성제, 살리실산의 금속염, 살리실산 유도체의 금속염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하더라도 좋고 2종 이상을 병용하더라도 좋다.

상기 대전 제어제는 시판품을 사용하더라도 좋으며, 그 시판품으로서는 예컨대, 제4급 암모늄염의 본트롬 P-51, 옥시나프토에산계 금속 착체의 E-82, 살리실산 계 금속 착체의 E-84, 페놀계 축합물의 E-89(이상, 오리엔트카가쿠고교샤 제조), 제4급 암모늄염 몰리브덴 착체의 TP-302, TP-415(이상, 호도가야카가쿠고교샤 제조), 제4급 암모늄염의 카피 차지(copy charge) PSY VP2038, 트리페닐메탄 유도체의 카피 블루 PR, 제4급 암모늄염의 카피 차지 NEG VP2036, 카피 차지 NX VP434(이상, 헥스트사 제조), LRA-901, 붕소 착체인 LR-147(니혼카릿트사 제조), 퀴나크리돈, 아조계 안료, 기타 술폰산기, 카르복실기, 4급 암모늄염 등의 관능기를 갖는 고분자계의 화합물 등을 들 수 있다.

상기 대전 제어제는 상기 마스터배치와 함께 용융 반죽시킨 후, 용해 내지 분산시키더라도 좋고 혹은 상기 토너의 각 성분과 함께 상기 유기 용제에 직접, 용해 내지 분산시킬 때에 첨가하더라도 좋으며 혹은 토너 입자 제조 후에 토너 표면에 고정시키더라도 좋다.

상기 대전 제어제의 상기 토너에서의 함유량으로서는 상기 결착 수지의 종류, 첨가제의 유무, 분산 방법 등에 의해 다르며, 일률적으로 규정할 수 없지만 예컨대 상기 결착 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부가 바람직하고 0.2 내지 5 질량부가 보다 바람직하다. 그 함유량이 0.1 질량부 미만이면 대전 제어성을 얻을 수 없는 경우가 있으며, 10 질량부를 넘으면 토너의 대전성이 지나치게 커지고 주대전 제어제의 효과를 감퇴시켜 현상 롤러와의 정전적 흡인력이 증대하여 현상제의 유동성 저하나 화상 농도의 저하를 초래하는 경우가 있다.

상기 무기 미립자로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 공지의 것 중에서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 티타늄산바륨, 티타늄산마그네슘, 티타늄산칼슘, 티타늄산스트론튬, 산화아연, 산화주석, 규사, 점토, 운모, 규회석, 규조토, 산화크롬, 산화세륨, 적산화철, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화규소 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하더라도 좋고 2종 이상을 병용하더라도 좋다.

상기 무기 미립자의 1차 입자경으로서는 5 nm 내지 2 ㎛이 바람직하고 5 nm 내지 500 nm이 보다 바람직하다. 또한, 상기 무기 미립자의 BET법에 의한 비표면적으로서는 20 내지 500 ㎡/g이 바람직하다.

상기 무기 미립자의 상기 토너에서의 함유량으로서는 0.01 내지 5.0 질량%가 바람직하고 0.01 내지 2.0 질량%가 보다 바람직하다.

상기 유동성 향상제는 표면 처리를 행하여 소수성을 높여 고습도 하에서도 유동 특성이나 대전 특성의 악화를 방지 가능한 것을 의미하며 예컨대 실란 커플링제, 실릴화제, 불화알킬기를 갖는 실란 커플링제, 유기티타네이트계 커플링제, 알루미늄계의 커플링제, 실리콘 오일, 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

상기 클리닝성 향상제는 감광체나 1차 전사 매체에 잔존하는 전사 후의 현상제를 제거하기 위해서 상기 토너에 첨가되며, 예컨대 스테아린산아연, 스테아린산칼슘, 스테아린산 등의 지방산 금속염, 폴리메틸메타크릴레이트 미립자, 폴리스티렌 미립자 등의 비누 자유(soap free) 유화 중합에 의해 제조된 중합체 미립자 등을 들 수 있다. 그 중합체 미립자는 비교적 입도 분포가 좁은 것이 바람직하고 체적 평균 입경이 0.01 내지 1 ㎛인 것이 적합하다.

상기 자성 재료로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 공지의 것 중에서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 철분, 마그네타이트, 페라이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 색조의 점에서 백색인 것이 바람직하다.

- 수지 미립자 -

본 발명의 제2 형태에 따른 토너로 사용되는 수지 미립자는 유리 전이 온도(Tg)가 50 내지 70℃인 것이 바람직하고 중량 평균 분자량이 10만 내지 30만인 것이 바람직하다.

유리 전이 온도가 50℃ 미만인 경우에는 토너의 블로킹이 저하되고, 70℃를 넘는 경우에는 정착시 토너 입자의 연화가 방해된다.

수지 미립자는 유화 후 토너 입자의 최외측 표면에 부착되어 입자 내부의 저연화 중합체의 블로킹을 막는 토너 구조가 된다. 수지 미립자는 도 17의 번호(621)에 나타낸 바와 같이 구형이 것이라도 좋고 부정형이라도 좋다. 또한, 유기 용매의 영향이나 그 후의 토너 제조 공정의 영향에 의해 토너 표면에 피막으로서 존재하도록 층형으로 되어 있더라도 좋다.

상기 제1 및 제2 형태에 따른 수지 미립자로서는 수계 매체 중에서 수성 분산액을 형성할 수 있는 수지이면 특별히 제한은 없고, 공지의 수지 중으로부터 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 열가소성 수지라도 좋고 열경화성 수지라도 좋으며, 예컨대 비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 규소 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 아닐린 수지, 아이오노머 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 비닐계 수지가 특히 바람직하다.

이들은 1종 단독으로 사용하더라도 좋고 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 이들 중에서도 미세한 구형의 수지 입자의 수성 분산액을 쉽게 얻을 수 있는 점에서 비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

또, 상기 비닐 수지는 비닐단량체를 단독 중합 또는 공중합한 중합체이며, 예컨대 스티렌-(메타)아크릴산에스테르 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, (메타)아크릴산-아크릴산에스테르 중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 상기 수지 미립자로서는 적어도 2개의 불포화기를 갖는 단량체를 포함하여 이루어지는 공중합체를 이용할 수도 있다.

상기 적어도 2개의 불포화기를 갖는 단량체로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 메타크릴산에틸렌옥사이드 부가물 황산에스테르의 나트륨염(엘레미놀 RS-30」; 산요카세이고교가부시키가이샤 제조), 디비닐벤젠, 1,6-헥산디올아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 수지 미립자는 목적에 따라 적절하게 선택한 공지의 방법에 따라 중합시킴으로써 얻을 수 있지만, 그 수지 미립자의 수성 분산액으로서 얻는 것이 바람직하다. 그 수지 미립자의 수성 분산액의 조제 방법으로서는 예컨대, (1) 상기 비닐 수지의 경우, 비닐단량체를 출발 원료로서 현탁 중합법, 유화 중합법, 시드 중합법 및 분산 중합법으로부터 선택되는 어느 하나의 중합 반응에 의해 직접 수지 미립자의 수성 분산액을 제조하는 방법, (2) 상기 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 등의 중부가 내지 축합계 수지의 경우, 전구체(단량체, 올리고머 등) 또는 그 용제 용액을 적당한 분산제의 존재하, 수성 매체 중에 분산시킨 후 가열 또는 경화제를 첨가하여 경화시켜 수지 미립자의 수성 분산체를 제조하는 방법, (3) 상기 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 등의 중부가 내지 축합계 수지의 경우, 전구체(단량체, 올리고머 등) 또는 그 용제 용액(액체인 것이 바람직함. 가열에 의해 액형화하더라도 좋음) 중에 적당한 유화제를 용해시킨 후, 물을 첨가하여 전상 유화하는 방법, (4) 미리 중합 반응(부가 중합, 개환 중합, 중부가, 부가 축합, 축합 중합 등 어느 쪽의 중합 반응 양식이라도 좋음)에 의해 조제한 수지를 기계 회전식 또는 제트식 등의 미분쇄기를 이용하여 분쇄하고 계속해서 분급함으로써 수지 미립자를 얻은 후, 적당한 분산제 존재하, 수중에 분산시키는 방법, (5) 미리 중합 반응(부가 중합, 개환 중합, 중부가, 부가 축합, 축합 중합 등 어느 쪽의 중합 반응 양식이라도 좋음)에 의해 조제한 수지를 용제에 용해한 수지 용액을 안개형으로 분무함으로써 수지 미립자를 얻은 후, 그 수지 미립자를 적당한 분산제 존재하, 수중에 분산시키는 방법, (6) 미리 중합 반응(부가 중합, 개환 중합, 중부가, 부가 축합, 축합 중합 등 어느 쪽의 중합 반응 양식이라도 좋음)에 의해 조제한 수지를 용제에 용해한 수지 용액에 빈용제(貧溶劑)를 첨가하거나 또는 미리 용제에 가열 용해한 수지 용액을 냉각함으로써 수지 미립자를 석출시키고, 다음에 용제를 제거하여 수지 입자를 얻은 후, 그 수지 입자를 적당한 분산제 존재하, 수중에 분산시키는 방법, (7) 미리 중합 반응(부가 중합, 개환 중합, 중부가, 부가 축합, 축합 중합 등 어느 쪽의 중합 반응 양식이라도 좋음)에 의해 조제한 수지를 용제에 용해한 수지 용액을 적당한 분산제 존재하, 수성 매체 중에 분산시킨 후, 가열 또는 감압 등에 의해 용제를 제거하는 방법, (8) 미리 중합 반응(부가 중합, 개환 중합, 중부가, 부가 축합, 축합 중합 등 어느 쪽의 중합 반응 양식이라도 좋음)에 의해 조제한 수지를 용제에 용해한 수지 용액 중에 적당한 유화제를 용해시킨 후, 물을 첨가하여 전상 유화하는 방법 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 제1 및 제2 형태 중 어느 하나의 토너로서는 예컨대, 공지의 현탁 중합법, 유화 응집법, 유화 분산법 등에 의해 제조되는 토너를 들 수 있지만, 활성 수소기 함유 화합물과, 그 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 중합체를 포함하는 상기 토너 재료를 유기 용제에 용해시켜 토너 용액을 조제한 후, 그 토너 용액을 수계 매체 중에 분산시켜 분산액을 조제하고 그 수계 매체 중에서 상기 활성 수소기 함유 화합물과, 상기 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 중합체를 반응시켜 접착성 기재를 입자형으로 생성시키고 상기 유기 용제를 제거하여 얻어지는 토너를 적합하게 들 수 있다.

- 토너 용액 -

상기 토너 용액의 조제는 상기 토너 재료를 상기 유기 용제에 용해시킴으로써 행한다.

- 유기 용제 -

상기 유기 용제로서는 상기 토너 재료를 용해 내지 분산 가능한 용매이면 특 별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 제거의 용이성의 점에서 비점이 150℃ 미만의 휘발성의 것이 바람직하여 예컨대 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 사염화탄소, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로에틸리덴, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등이 바람직하고 아세트산에틸이 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용하더라도 좋고 2종 이상을 병용하더라도 좋다.

상기 유기 용제의 사용량으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 상기 토너 재료 100 질량부에 대하여 40 내지 300 질량부가 바람직하고 60 내지 140 질량부가 보다 바람직하며 80 내지 120 질량부가 더욱 바람직하다.

- 분산액 -

상기 분산액의 조제는 상기 토너 용액을 수계 매체 중에 분산시킴으로써 행한다. 상기 토너 용액을 상기 수계 매체 중에 분산시키면, 그 수계 매체 중에 상기 토너 용액으로 이루어지는 분산체(오일 방울)가 형성된다.

- 수계 매체 -

상기 수계 매체로서는 특별히 제한은 없고 공지의 것 중에서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 물, 그 물과 혼화 가능한 용제, 이들 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 물이 특히 바람직하다.

상기 물과 혼화 가능한 용제로서는 상기 물과 혼화 가능하면 특별히 제한은 없으며, 예컨대 알콜, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 셀루솔브류, 저급 케톤류 등을 들 수 있다.

상기 알콜로서는 예컨대, 메탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 상기 저급 케톤류로서는 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.

이들은 1종 단독으로 사용하더라도 좋고 2종 이상을 병용하더라도 좋다.

상기 토너 용액은 상기 수계 매체 중에서 교반하면서 분산시키는 것이 바람직하다.

상기 분산의 방법으로서는 특별히 제한은 없고 공지의 분산기 등을 이용하여 적절하게 선택할 수 있으며, 그 분산기로서는 예컨대, 저속 전단식 분산기, 고속 전단식 분산기, 마찰식 분산기, 고압 제트식 분산기, 초음파 분산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 상기 분산체(오일 방울)의 입경을 2 내지 20 ㎛으로 제어할 수 있는 점에서 고속 전단식 분산기가 바람직하다.

상기 고속 전단식 분산기를 이용한 경우, 회전 수, 분산 시간, 분산 온도 등의 조건에 대해서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 상기 회전 수로서는 1,000 내지 30,000 rpm이 바람직하고 5,000 내지 20,000 rpm이 보다 바람직하며, 상기 분산 시간으로서는 배치 방식의 경우에는 0.1 내지 5분이 바람직하고 상기 분산 온도로서는 가압 하에서 0 내지 150℃가 바람직하며 40 내지 98℃가 보다 바람직하다. 또, 상기 분산 온도는 고온인 쪽이 일반적으로 분산이 용이하다.

상기 제1 및 제2 형태에 따른 토너의 제조 방법의 일례로서, 상기 접착성 기재를 입자형으로 생성시켜 토너를 얻는 방법을 이하에 나타낸다.

상기 접착성 기재를 입자형으로 생성시켜 토너를 조립하는 방법에서는 예컨대, 수계 매체상의 조제, 상기 토너 용액의 조제, 상기 분산액의 조제, 상기 수계 매체의 첨가, 기타(상기 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 중합체(예비중합체)의 합성, 상기 활성 수소기 함유 화합물의 합성 등)를 행한다.

상기 수계 매체상의 조제는 예컨대, 상기 수지 미립자를 상기 수계 매체에 분산시킴으로써 행할 수 있다. 그 수지 미립자의 그 수계 매체 중의 첨가량으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 0.5 내지 10 질량%가 바람직하다.

상기 토너 용액의 조제는 상기 유기 용제 중에 상기 활성 수소기 함유 화합물, 상기 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 중합체, 상기 착색제, 상기 이형제, 상기 대전 제어제, 상기 미변성 폴리에스테르 수지 등의 토너 재료를 용해 내지 분산시킴으로써 행할 수 있다.

또, 상기 토너 재료 중에서 상기 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 중합체(예비중합체) 이외의 성분은, 상기 수계 매체상 조제에 있어서 상기 수지 미립자를 상기 수계 매체에 분산시킬 때에 그 수계 매체 중에 첨가 혼합하더라도 좋고 혹은 상기 토너 용액을 상기 수계 매체상에 첨가할 때에 그 토너 용액과 함께 상기 수계 매체상에 첨가하더라도 좋다.

상기 분산액의 조제는 먼저 조제한 상기 토너 용액을 먼저 조제한 상기 수계 매체상 중에 유화 내지 분산시킴으로써 행할 수 있다. 그리고 그 유화 내지 분산시, 상기 활성 수소기 함유 화합물과 상기 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 중합체를 신장 반응 내지 가교 반응시키면, 상기 접착성 기재가 생성된다.

상기 접착성 기재(예컨대, 상기 우레아 변성 폴리에스테르 수지)는 예컨대, (1) 상기 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 중합체(예컨대, 상기 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 예비중합체(A))를 포함하는 상기 토너 용액을, 상기 활성 수소기 함유 화합물(예컨대, 상기 아민류(B))과 함께 상기 수계 매체상 중에 유화 내지 분산시켜 분산체를 형성하고 그 수계 매체상 중에서 양자를 신장 반응 내지 가교 반응시킴으로써 생성시키더라도 좋고, (2) 상기 토너 용액을, 미리 상기 활성 수소기 함유 화합물을 첨가한 상기 수계 매체 중에 유화 내지 분산시키고 분산체를 형성하여 그 수계 매체상 중에서 양자를 신장 반응 내지 가교 반응시킴으로써 생성시키더라도 좋으며, 혹은 (3) 상기 토너 용액을 상기 수계 매체 중에 첨가 혼합시킨 후에 상기 활성 수소기 함유 화합물을 첨가하여 분산체를 형성하고 그 수계 매체상 중에서 입자 계면으로부터 양자를 신장 반응 내지 가교 반응시킴으로써 생성시키더라도 좋다. 또, 상기 (3)의 경우, 생성되는 토너 표면에 우선적으로 변성 폴리에스테르 수지가 생성되어, 그 토너 입자에 있어서 농도 경사를 마련할 수도 있다.

상기 유화 내지 분산에 의해 상기 접착성 기재를 생성시키기 위한 반응 조건으로서는 특별히 제한은 없고 상기 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 중합체와 상기 활성 수소기 함유 화합물의 조합에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 반 응 시간으로서는 10분 내지 40시간이 바람직하고 2시간 내지 24시간이 보다 바람직하며 반응 온도로서는 0 내지 150℃가 바람직하고 40 내지 98℃가 보다 바람직하다.

상기 수계 매체상 중에서, 상기 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 중합체(예컨대, 상기 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 예비중합체(A))를 포함하는 상기 분산체를 안정적으로 형성하는 방법으로서는 예컨대, 상기 수계 매체상 중에 상기 활성 수소기 함유 화합물과 반응 가능한 중합체(예컨대, 상기 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 예비중합체(A)), 상기 착색제, 상기 이형제, 상기 대전 제어제, 상기 미변성 폴리에스테르 수지 등의 상기 토너 재료를 상기 유기 용제에 용해 내지 분산시켜 조제한 상기 토너 용액을 첨가하여 전단력에 의해 분산시키는 방법 등을 들 수 있다. 또, 상기 분산 방법의 상세한 것은 전술한 바와 같다.

상기 분산액의 조제에 있어서는 또한 필요에 따라 상기 분산체(상기 토너 용액으로 이루어지는 오일 방울)를 안정화시켜 원하는 형상을 얻으면서 입도 분포를 뚜렸하게 하는 관점에서 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 분산제로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 계면활성제, 난수용성의 무기 화합물 분산제, 고분자계 보호 콜로이드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하더라도 좋고 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 이들 중에서도 계면활성제가 바람직하다.

상기 계면활성제로서는 예컨대, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 들 수 있다.

상기 음이온 계면활성제로서는 예컨대, 알킬벤젠술폰산염, α-올레핀술폰산염, 인산에스테르 등을 들 수 있으며, 플루오로알킬기를 갖는 것을 적합하게 들 수 있다. 그 플루오로알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제로서는 예컨대, 탄소수 2 내지 10의 플루오로알킬카르복실산 또는 그 금속염, 파플루오로옥탄술포닐글루타민산디나트륨, 3-[오메가-플루오로알킬(탄소수 6 내지 11)옥시]-1-알킬(탄소수 3 내지 4)술폰산나트륨, 3-[오메가-플루오로알카노일(탄소수 6 내지 8)-N-에틸아미노]-1-프로판술폰산나트륨, 플루오로알킬(탄소수 11 내지 20)카르복실산 또는 그 금속염, 파플루오로알킬카르복실산(탄소수 7 내지 13) 또는 그 금속염, 파플루오로알킬(탄소수 4 내지 12)술폰산 또는 그 금속염, 파플루오로옥탄술폰산디에탄올아미드, N-프로필-N-(2-히드록시에틸)파플루오로옥탄술폰아미드, 파플루오로알킬(탄소수 6 내지 10)술폰아미드프로필트리메틸암모늄염, 파플루오로알킬(탄소수 6 내지 10)-N-에틸술포닐글리신염, 모노파플루오로알킬(탄소수 6 내지 16)에틸인산에스테르 등을 들 수 있다. 그 플루오로알킬기를 갖는 계면활성제의 시판품으로서는 예컨대, 서프론 S-111, S-112, S-113(아사히가라스샤 제조); 플로라드 FC-93, FC-95, FC-98, FC-129(스미토모 3M사 제조); 유니다인 DS-101, DS-102(다이킨고교샤 제조); 메가퍽 F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833(다이니혼인키카가쿠고교가부시키가이샤 제조); 에크톱 EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204(토우케무프로다크츠샤 제조); 후터젠트 F-100, F150(네오스샤 제조) 등을 들 수 있다.

상기 양이온 계면활성제로서는 예컨대, 아민염형 계면활성제, 4급 암모늄염 형의 양이온 계면활성제 등을 들 수 있다. 상기 아민염형 계면활성제로서는 예컨대, 알킬아민염, 아미노알콜 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체, 이미다졸린 등을 들 수 있다. 상기 4급 암모늄염형의 양이온 계면활성제로서는 예컨대, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 피리디늄염, 알킬이소퀴놀리늄염, 염화벤제토늄 등을 들 수 있다. 그 양이온 계면활성제 중에서도 플루오로알킬기를 갖는 지방족 1급, 2급 또는 3급 아민산, 파플루오로알킬(탄소수 6 내지 10개)술폰아미드프로필트리메틸암모늄염 등의 지방족 4급 암모늄염, 벤잘코늄염, 염화벤제토늄, 피리디늄염, 이미다졸리늄 등을 들 수 있다. 그 양이온 계면활성제의 시판품으로서는 예컨대, 서프론 S-121(아사히가라스샤 제조); 플로라드 FC-135(스미토모 3M사 제조); 유니다인 DS-202(다이킨고교샤 제조), 메가퍽 F-150, F-824(다이니혼인키카가쿠고교가부시키가이샤 제조); 에크톱 EF-132(토우케무프로다크츠샤 제조); 후터젠트 F-300(네오스샤 제조) 등을 들 수 있다.

상기 비이온 계면활성제로서는 예컨대, 지방산 아미드 유도체, 다가 알콜 유도체 등을 들 수 있다.

상기 양성 계면활성제로서는 예컨대, 알라닌, 도데실디(아미노에틸)글리신, 디(옥틸아미노에틸)글리신, N-알킬-N, N-디메틸암모늄베타인 등을 들 수 있다.

상기 난수용성의 무기 화합물 분산제로서는 예컨대, 인산 3칼슘, 탄산칼슘, 산화티타늄, 콜로이달실리카, 히드록시아파타이트 등을 들 수 있다.

상기 고분자계 보호 콜로이드로서는 예컨대, 산류, 수산기를 함유하는 (메트)아크릴계 단량체, 비닐알콜 또는 비닐알콜과의 에테르류, 비닐알콜과 카르복실 기를 함유하는 화합물의 에스테르류, 아미드 화합물 또는 이들의 메틸올 화합물, 클로라이드류, 질소 원자 혹은 그 복소환을 갖는 것 등의 호모중합체 또는 공중합체, 폴리옥시에틸렌계, 셀룰로오스류 등을 들 수 있다.

상기 산류로서는 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, α-시아노아크릴산, α-시아노메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 무수말레산 등을 들 수 있다.

상기 수산기를 함유하는 (메트)아크릴계 단량체로서는 예컨대, 아크릴산℃-히드록시에틸, 메타크릴산β-히드록시에틸, 아크릴산β-히드록시프로필, 메타크릴산β-히드록시프로필, 아크릴산γ-히드록시프로필, 메타크릴산γ-히드록시프로필, 아크릴산3-클로로2-히드록시프로필, 메타크릴산3-클로로-2-히드록시프로필, 디에틸렌글리콜모노아크릴산에스테르, 디에틸렌글리콜모노메타크릴산에스테르, 글리세린모노아크릴산에스테르, 글리세린모노메타크릴산에스테르, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등을 들 수 있다.

상기 비닐알콜 또는 비닐알콜과의 에테르류로서는 예컨대, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐프로필에테르 등을 들 수 있다.

상기 비닐알콜과 카르복실기를 함유하는 화합물의 에스테르류로서는 예컨대, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등을 들 수 있다.

상기 아미드 화합물 또는 이들의 메틸올 화합물로서는 예컨대, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드산 또는 이들의 메틸올 화합물 등을 들 수 있다.

상기 클로라이드류로서는 예컨대, 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드 등을 들 수 있다.

상기 질소 원자 혹은 그 복소환를 갖는 것 등 호모중합체 또는 공중합체로서는 예컨대, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 에틸렌이민 등을 들 수 있다.

상기 폴리옥시에틸렌계로서는 예컨대, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시프로필렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬아미드, 폴리옥시프로필렌알킬아미드, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴페닐에스테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에스테르 등을 들 수 있다.

상기 셀룰로오스류로서는 예컨대, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다.

상기 분산액의 조제에 있어서는 필요에 따라 분산 안정제를 이용할 수 있다.

그 분산 안정제로서는 예컨대, 인산칼슘염 등의 산, 알칼리에 용해 가능한 것 등을 들 수 있다.

그 분산 안정제를 이용한 경우에는 염산 등의 산에 의해 인산칼슘염을 용해한 후, 수세하는 방법, 효소에 의해 분해하는 방법 등에 의해 미립자로부터 인산칼슘염을 제거할 수 있다.

상기 분산액의 조제에 있어서는 상기 신장 반응 내지 상기 가교 반응의 촉매를 이용할 수 있다. 그 촉매로서는 예컨대, 디부틸주석라우레이트, 디옥틸주석라우 레이트 등을 들 수 있다.

얻어진 분산액(유화 슬러리)으로부터 유기 용제를 제거한다. 그 유기 용제의 제거는 (1) 반응계 전체를 서서히 승온시켜 상기 오일 방울 중의 상기 유기 용제를 완전히 증발 제거하는 방법, (2) 유화 분산체를 건조 분위기 중에 분무하여 오일 방울 중의 비수용성 유기 용제를 완전히 제거하여 토너 미립자를 형성하고 아울러 수계 분산제를 증발 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

이 용제 제거 전의 액 교반의 강도와 탈용제 시간에 의해 토너 원형도의 제어가 가능해진다. 천천히 탈용제함으로써 형상은 보다 완전한 구가 되어, 원형도로 나타내면 0.980 이상이 되고, 교반을 강하게 단시간에 탈용제를 행함으로써 요철형이나 부정형이 되어 원형도로 나타내면 0.900 내지 0.960이 된다. 수계 매체 중에 유화 분산시키고 또한 신장 반응시킨 유화액을 탈용제 중에 교반조에서 온도 30 내지 50℃의 강한 교반력으로 교반하면서 탈용제를 행함으로써 원형도의 제어가 가능하여 0.850 내지 0.990의 범위의 형상 제어가 가능해진다. 이것은 조립 중에 함유되는 아세트산에틸이 탈용제시에 급격히 탈용제함으로써 체적 수축이 발생한 것으로 생각되며 교반력과 시간으로 형상을 제어할 수 있다. 단지, 이 때의 탈용제 시간은 1시간 이내로 한다. 1시간 이상이 되면 안료의 응집이 시작되어 체적 고유 저항의 저하로 이어진다.

또한, 유화 분산체를 건조 분위기 중에 분무하여 액적 중의 비수용성 유기 용매를 완전히 제거하여 토너 미립자를 형성하고 합하여 수계 분산제를 증발 제거하는 것도 가능하다. 유화 분산체가 분무되는 건조 분위기로서는 공기, 질소, 탄산 가스, 연소 가스 등을 가열한 기체, 특히 사용되는 최고 비점 용매의 비점 이상의 온도로 가열된 각종 기류가 일반적으로 이용된다. 스프레이 드라이어, 벨트 드라이어, 회전식 가마(rotary kiln) 등의 단시간의 처리로 충분히 목적으로 하는 품질을 얻을 수 있다.

유화 분산시의 입도 분포가 넓고 그 입도 분포를 유지하여 세정, 건조 처리가 행해진 경우, 원하는 입도 분포에 분급하여 입도 분포를 갖출 수 있다.

상기 유기 용제의 제거가 행해지면 토너 입자가 형성된다. 그 토너 입자에 대하여 세정, 건조 등을 행할 수 있고, 또한 그 후 요구에 의해 분급 등을 행할 수 있다. 그 분급은 예컨대, 액 중에서 싸이클론, 데칸터(decanter), 원심 분리 등에 의해 미립자 부분을 제거함으로써 행할 수 있고, 건조 후에 분체로서 취득한 후 분급 조작을 행하더라도 좋다.

이렇게 해서, 얻어진 토너 입자를 상기 착색제, 이형제, 상기 대전 제어제 등의 입자와 함께 혼합하거나, 또한 기계적 충격력을 인가함으로써 그 토너 입자의 표면으로부터 그 이형제 등의 입자가 이탈하는 것을 방지할 수 있다.

상기 기계적 충격력을 인가하는 방법으로서는 예컨대, 고속으로 회전하는 날개에 의해 혼합물에 충격력을 가하는 방법, 고속 기류 중에 혼합물을 투입하고 가속시켜 입자끼리 또는 복합화한 입자를 적당한 충돌판에 충돌시키는 방법 등을 들 수 있다. 이 방법에 이용하는 장치로서는 예컨대, 옹밀(호소카와마이클론샤 제조), I식 밀(니혼류마티쿠샤 제조)을 개조하여 분쇄 에어 압력을 낮춘 장치, 하이브리다이제이션 시스템(나라 기계 제작소 제조), 크립트론 시스템(가와사키쥬우고교샤 제 조), 자동 유발 등을 들 수 있다.

본 발명의 제1 및 제2 형태 중 어느 하나의 토너의 착색으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 블랙 토너, 시안 토너, 마젠타 토너 및 옐로우 토너로부터 선택되는 적어도 1종으로 할 수 있고, 각 색의 토너는 상기 착색제의 종류를 적절하게 선택함으로써 얻을 수 있지만, 컬러 토너인 것이 바람직하다.

(현상제)

본 발명의 현상제는 본 발명의 상기 제1 및 제2 형태 중 어느 하나의 토너를 적어도 함유하여 이루어지고, 캐리어 등의 적절하게 선택한 기타 성분을 함유하여 이루어진다. 그 현상제로서는 1성분 현상제라도 좋고, 2성분 현상제라도 좋지만, 최근의 정보 처리 속도의 향상에 대응한 고속 프린터 등에 사용하는 경우에는 수명 향상 등의 점에서 상기 2성분 현상제가 바람직하다.

본 발명의 상기 제1 및 제2 형태 중 어느 하나의 토너를 이용한 상기 1성분 현상제의 경우, 토너의 수지가 행해지더라도 토너의 입자경의 변동이 적고, 현상 롤러로의 토너의 필름형성이나 토너를 박층화하기 위한 블레이드 등의 부재로의 토너의 융착이 없으며, 현상기의 장기간의 사용(교반)에 있어서도 양호하고 안정된 현상성 및 화상을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 토너를 이용한 상기 2성분 현상제의 경우, 장기간에 걸치는 토너의 수지가 행해지더라도 현상제 중의 토너 입자경의 변동이 적고, 현상기에서의 장기간의 교반에 있어서도 양호하고 안정된 현상성를 얻을 수 있다.

상기 캐리어로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 코어재와, 그 코어재를 피복하는 수지층을 갖는 것이 바람직하다.

상기 코어재의 재료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 것 중에서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 50 내지 90 emu/g의 망간-스트론튬(Mn-Sr)계 재료, 망간-마그네슘(Mn-Mg)계 재료 등이 바람직하고 화상 농도의 확보의 점에서는 철분(100 emu/g 이상), 마그네타이트(75 내지 120 emu/g) 등의 고자화(高磁化) 재료가 바람직하다. 또한, 토너가 이삭이 서 있는 것과 같은 상태로 되어 있는 감광체로의 접촉이 약하게 되어 고화질화에 유리한 점에서, 구리-아연(Cu-Zn)계(30 내지 80 emu/g) 등의 약자화 재료가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용하더라도 좋고 2종 이상을 병용하더라도 좋다.

상기 코어재의 입경으로서는 평균 입경(체적 평균 입경(D₅₀))으로 10 내지 200 ㎛이 바람직하고 40 내지 100 ㎛이 보다 바람직하다.

상기 평균 입경(체적 평균 입경(D₅₀))이 10 ㎛ 미만이면, 캐리어 입자의 분포에 있어서 미분계가 많아져 1입자당의 자화(磁化)가 낮아져 캐리어 비산이 발생하는 경우가 있고, 150 ㎛을 넘으면, 비표면적이 저하하여 토너의 비산이 생기는 경우가 있으며 잉크로 완전히 덮힌 부분이 많은 풀 컬러에서는 특히 잉크로 완전히 칠해진 부분의 재현이 나빠지는 경우가 있다.

상기 수지층의 재료로서는 특별히 제한은 없고 공지의 수지 중으로부터 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 아미노계 수지, 폴리비닐계 수지, 폴 리스티렌계 수지, 할로겐화올레핀 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리불화비닐 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리트리플루오로에틸렌 수지, 폴리헥사플루오로프로필렌 수지, 불화비닐리덴과 아크릴 단량체의 공중합체, 불화비닐리덴과 불화비닐의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 불화비닐리덴과 비불화 단량체의 삼량체 등의 플루오로 삼량체, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하더라도 좋고 2종 이상을 병용하더라도 좋다.

상기 아미노계 수지로서는 예컨대, 요소-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 요소 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 상기 폴리비닐계 수지로서는 예컨대, 아크릴 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴로니트릴수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리비닐알콜 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등을 들 수 있다. 상기 폴리스티렌계 수지로서는 예컨대, 폴리스티렌 수지, 스티렌아크릴 공중합 수지 등을 들 수 있다. 상기 할로겐화올레핀 수지로서는 예컨대, 폴리염화비닐 등을 들 수 있다. 상기 폴리에스테르계 수지로서는 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다.

상기 수지층에는 필요에 따라 도전분 등을 함유시키더라도 좋고, 그 도전분으로서는 예컨대, 금속분, 카본 블랙, 산화티타늄, 산화주석, 산화아연 등을 들 수 있다. 이들 도전분의 평균 입자경으로서는 1 ㎛ 이하가 바람직하다. 상기 평균 입자경이 1 ㎛을 넘으면, 전기 저항의 제어가 곤란해지는 경우가 있다.

상기 수지층은 예컨대, 상기 실리콘 수지 등을 용제에 용해시켜 도포 용액을 조제한 후, 그 도포 용액을 상기 코어재의 표면에 공지의 도포 방법에 의해 균일하 게 도포하여 건조한 후, 도금을 행함으로써 형성할 수 있다. 상기 도포 방법으로서는 예컨대, 침지법, 스프레이법, 솔로 칠하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 용제로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 셀루솔부틸아세테이트 등을 들 수 있다.

상기 도금으로서는 특별히 제한은 없고, 외부 가열 방식이라도 좋고, 내부 가열 방식이라도 좋으며, 예컨대 고정식 전기로, 유동식 전기로, 회전식 전기로, 버너로 등을 이용하는 방법, 마이크로파를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 수지층의 상기 캐리어에서의 양으로서는 0.01 내지 5.0 질량%가 바람직하다. 상기 양이 0.01 질량% 미만이면 상기 코어재의 표면에 균일한 상기 수지층을 형성할 수 없는 경우가 있고, 5.0 질량%를 넘으면 상기 수지층이 지나치게 두껍게 되어 캐리어끼리의 조립이 발생하여 균일한 캐리어 입자를 얻을 수 없는 경우가 있다.

상기 현상제가 상기 2성분 현상제인 경우, 상기 캐리어의 그 2성분 현상제에서의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 90 내지 98 질량%가 바람직하고 93 내지 97 질량%가 보다 바람직하다.

2성분계 현상제의 토너와 캐리어의 혼합 비율은 일반적으로 캐리어 100 질량부에 대하여 토너 1 내지 10.0 질량부이다.

본 발명의 현상제는 본 발명의 상기 제1 및 제2 형태 중 어느 하나의 토너를 함유하고 있기 때문에, 내오프셋성 및 내열 보존성이 우수하여 우수하고 선명한 고 화질인 화상을 안정하게 형성할 수 있다.

본 발명의 현상제는 자성 1성분 현상 방법, 비자성 1성분 현상 방법, 2성분 현상 방법 등의 공지의 각종 전자 사진법에 의한 화상 형성에 적합하게 이용할 수 있으며, 이하의 본 발명의 토너 수용 용기, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치 및 화상 형성 방법에 특히 적합하게 이용할 수 있다.

(토너 수용 용기)

본 발명의 토너 수용 용기는 본 발명의 상기 제1 및 제2 형태 중 어느 하나의 토너 내지 상기 현상제를 용기 중에 수용하여 이루어진다.

상기 용기로서는 특별히 제한은 없고 공지의 것 중에서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 토너 용기 본체와 캡을 포함하여 이루어지는 것 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 토너 용기 본체로서는 그 크기, 형상, 구조, 재질 등에 대해서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 상기 형상으로서는 원통형 등이 바람직하고, 내주면에 나선형의 요철이 형성되어 회전시킴으로써 내용물인 토너가 배출구측으로 이행 가능하며, 또한 그 나선형부의 일부 또는 전부가 신축 가능한 몸통 부분의 기능을 갖고 있는 것 등이 특히 바람직하다.

상기 토너 용기 본체의 재질로서는 특별히 제한은 없고, 치수 정밀도가 높은 것이 바람직하며 예컨대 수지를 적합하게 들 수 있고, 그 중에서도 예컨대 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리아크릴산, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, 폴리아세탈 수지 등을 적 합하게 들 수 있다.

본 발명의 토너 수용 용기는 보존, 반송 등이 용이하고 취급성이 우수하여 후술하는 본 발명의 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치 등에 착탈 가능하게 부착해서 토너의 보급에 적합하게 사용할 수 있다.

(프로세스 카트리지)

본 발명의 프로세스 카트리지는 정전 잠상을 담지하는 정전 잠상 담지체와, 그 정전 잠상 담지체 상에 담지된 정전 잠상을, 현상제를 이용해서 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단을 적어도 포함하여 이루어지고, 필요에 따라 적절하게 선택한 대전 수단, 노광 수단, 현상 수단, 전사 수단, 클리닝 수단, 제전(除電) 수단 등의 기타 수단을 더 포함하여 이루어진다.

상기 현상 수단으로서는 본 발명의 상기 제1 및 제2 형태 중 어느 하나의 토너 내지 상기 현상제를 수용하는 현상제 수용기와, 그 현상제 수용기 내에 수용된 토너 내지 현상제를 담지하고 또한 반송하는 정전 잠상 담지체를 적어도 포함하여 이루어지고, 담지시키는 토너층 두께를 규제하기 위한 층 두께 규제 부재 등을 더 갖고 있더라도 좋다.

본 발명의 프로세스 카트리지는 각종 전자 사진 장치, 팩시밀리, 프린터에 착탈 가능하게 구비시킬 수 있으며, 후술하는 본 발명의 화상 형성 장치에 착탈 가능하게 구비시키는 것이 바람직하다.

여기서, 상기 프로세스 카트리지로서는 예컨대, 도 1에 나타낸 바와 같이 101은 프로세스 카트리지 전체를 나타내고, 감광체(102), 대전 수단(103), 현상 수 단(104), 클리닝 수단(105)을 포함하여 이루어진다.

이 프로세스 카트리지에서는 감광체 및 현상 수단과, 대전 수단, 클리닝 수단 등의 구성 요소 중, 복수의 것을 프로세스 카트리지로 해서 일체로 결합하여 구성하고 이 프로세스 카트리지를 복사기나 프린터 등의 화상 형성 장치 본체에 대하여 착탈 가능하게 구성한다.

또한, 도 21은 본 발명의 2성분 현상제를 이용한 프로세스 카트리지의 일례를 나타내며, 도 1에 나타내는 프로세스 카트리지와 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 나타낸다. 또, 도 21에서는 도 1에서의 것과 동일한 것은 같은 부호로 나타냈다.

본 발명의 프로세스 카트리지를 갖는 화상 형성 장치는 감광체가 소정의 주속도로 회전 구동된다. 감광체는 회전 과정에서 대전 수단에 의해 그 주위면에 플러스 또는 마이너스의 소정 전위의 균일 대전을 받고, 계속해서 슬릿 노광이나 레이저 빔 주사 노광 등의 상 노광 수단으로부터의 화상 노광 광을 받으며, 이렇게 해서 감광체의 주위면에 정전 잠상이 순차적으로 형성되고, 형성된 정전 잠상은 계속해서 현상 수단에 의해 토너 현상되며, 현상된 토너상은 급지부로부터 감광체와 전사 수단 사이에 감광체의 회전과 동기되어 급송된 전사재에 전사 수단에 의해 순차적으로 전사되어 간다. 상 전사를 받은 전사재는 감광체면으로부터 분리되어 상 정착 수단으로 도입되어 상 정착되고 복사물(카피)로서 장치 밖으로 프린트아웃된다. 상 전사 후의 감광체의 표면은 클리닝 수단에 의해 전사 잔류 토너의 제거를 받아 청정면화되고 또한 제전된 후 반복 화상 형성에 사용된다.

(화상 형성 장치 및 화상 형성 방법)

본 발명의 화상 형성 장치는 정전 잠상 담지체와, 정전 잠상 형성 수단과, 현상 수단과, 전사 수단과, 정착 수단을 적어도 포함하여 이루어지고, 필요에 따라 적절하게 선택한 기타 수단, 예컨대 제전 수단, 클리닝 수단, 리사이클 수단, 제어 수단 등을 더 포함하여 이루어진다.

본 발명의 화상 형성 방법은 정전 잠상 형성 공정과, 현상 공정과, 전사 공정과, 정착 공정을 적어도 포함하고 필요에 따라 적절하게 선택한 기타 공정, 예컨대 제전 공정, 클리닝 공정, 리사이클 공정, 제어 공정 등을 더 포함한다.

본 발명의 화상 형성 방법은 본 발명의 화상 형성 장치에 의해 적합하게 실시할 수 있고, 상기 정전 잠상 형성 공정은 상기 정전 잠상 형성 수단에 의해 행할 수 있으며, 상기 현상 공정은 상기 현상 수단에 의해 행할 수 있고, 상기 전사 공정은 상기 전사 수단에 의해 행할 수 있으며, 상기 정착 공정은 상기 정착 수단에 의해 행할 수 있고, 상기 기타 공정은 상기 기타 수단에 의해 행할 수 있다.

- 정전 잠상 형성 공정 및 정전 잠상 형성 수단 -

상기 정전 잠상 형성 공정은 정전 잠상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하는 공정이다.

상기 정전 잠상 담지체(「광 도전성 절연체」, 「감광체」라고 칭하는 경우가 있음)로서는 그 재질, 형상, 구조, 크기 등에 대해서 특별히 제한은 없고 공지의 것 중에서 적절하게 선택할 수 있지만, 그 형상으로서는 드럼형을 적합하게 들 수 있으며 그 재질로서는 예컨대 비정질 실리콘, 셀레늄 등의 무기 감광체, 폴리실 란, 프탈로폴리메틸 등의 유기감광체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 긴 수명성의 점에서 비정질 실리콘 등이 바람직하다.

상기 비정절 실리콘 감광체로서는 예컨대, 지지체를 50℃ 내지 400℃로 가열하여 그 지지체 상에 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 열 CVD법, 광 CVD법, 플라즈마 CVD법 등의 성막법에 의해 a-Si로 이루어지는 광 도전층을 갖는 감광체(이하, 「a-Si계 감광체」라고 칭함)를 이용할 수 있다. 이들 중에서도 플라즈마 CVD법, 즉, 원료 가스를 직류 또는 고주파 혹은 마이크로파 글로우 방전에 의해 분해하여 지지체 상에 a-Si 퇴적막을 형성하는 방법이 적합하다.

여기서, 상기 비정질 실리콘 감광체의 층 구성으로서는 예컨대, 이하와 같은 것을 들 수 있다. 도 9 내지 도 12는 감광체의 층 구성을 설명하기 위한 모식적 구성도이다.

도 9에 나타내는 전자 사진용 감광체(500)는 지지체(501) 상에 a-Si:H, X로 이루어져 광 도전성을 갖는 광 도전층(502)이 마련된다.

도 10에 나타내는 전자 사진용 감광체(500)는 지지체(501) 상에 a-Si:H, X로 이루어져 광 도전성을 갖는 광 도전층(502)과, 비정질 실리콘계 표면층(503)으로 구성된다.

도 11에 나타내는 전자 사진용 감광체(500)는 지지체(501) 상에 a-Si:H, X로 이루어져 광 도전성을 갖는 광 도전층(502)과, 비정질 실리콘계 표면층(503)과, 비정질 실리콘계 전하 주입 저지층(504)으로 구성된다.

도 12에 나타내는 전자 사진용 감광체(500)는 지지체(501) 상에 광 도전 층(502)이 마련된다. 그 광 도전층(502)은 a-Si:H, X로 이루어지는 전하 발생층(505) 및 전하 수송층(506)으로 이루어지고, 그 위에 비정질 실리콘계 표면층(503)이 마련된다.

상기 감광체의 지지체로서는 도전성이나 전기 절연성이라도 좋다. 도전성 지지체로서는 Al, Cr, Mo, Au, In, Nb, Te, V, Ti, Pt, Pd, Fe 등의 금속 또는 이들의 합금, 예컨대 스테인레스 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 셀룰로오스아세테이트, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리아미드 등의 합성 수지의 필름 또는 시트, 유리, 세라믹 등의 전기 절연성 지지체의 적어도 감광층을 형성하는 쪽의 표면을 도전 처리한 지지체도 이용할 수 있다.

상기 지지체의 형상은 평활 표면 또는 요철 표면의 원통형 또는 판형, 단이 없는 벨트형일 수 있고, 그 두께는 원하는 바와 같은 화상 형성 장치용 감광체를 형성할 수 있도록 적절하게 결정하지만, 화상 형성 장치용 감광체로서의 가요성이 요구되는 경우에는 지지체로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있는 범위 내에서 가능한 한 얇게 할 수 있다. 그러나 지지체는 제조 상 및 취급 상, 기계적 강도 등의 점에서 통상은 10 ㎛ 이상이 된다.

상기 비정질 실리콘 감광체에는 필요에 따라 도전성 지지체와 광 도전층 사이에 도전성 지지체측으로부터의 전하의 주입을 저지하는 활동이 있는 전하 주입 저지층을 마련하는 것이 한층 더 효과적이다(도 11 참조). 즉, 전하 주입 저지층은 감광층이 일정 극성의 대전 처리를 그 자유 표면에 받았을 때, 지지체측으로부터 광 도전층측에 전하가 주입되는 것을 저지하는 기능을 가지고, 반대의 극성의 대전 처리를 받았을 때는 이와 같은 기능이 발휘되지 않는, 소위 극성 의존성을 갖고 있다. 이와 같은 기능을 부여하기 위해서, 전하 주입 저지층에는 전도성을 제어하는 원자를 광 도전층에 비해 비교적 많이 함유시킨다.

상기 전하 주입 저지층의 층 두께는 원하는 전자 사진 특성를 얻을 수 있는 것 및 경제적 효과 등의 점에서 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.3 내지 4 ㎛, 최적으로는 0.5 내지 3 ㎛이 바람직하다.

상기 광 도전층은 필요에 따라 기초층 상에 형성되고, 광 도전층(502)의 층 두께는 원하는 전자 사진 특성를 얻을 수 있는 것 및 경제적 효과 등의 점에서 적절하게 요구에 따라 결정되며, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 50 ㎛, 최적으로는 23 내지 45 ㎛이 바람직하다.

상기 전하 수송층은 광 도전층을 기능 분리한 경우의 전하를 수송하는 기능을 주로 발휘하는 층이다. 이 전하 수송층은 그 구성 요소로서 적어도 실리콘 원자와 탄소 원자와 불소 원자를 포함하고 필요하면 수소 원자, 산소 원자를 포함하는 a-SiC(H, F, O)로 이루어지며, 원하는 광 도전 특성, 특히 전하 유지 특성, 전하 발생 특성 및 전하 수송 특성을 갖는다. 본 발명에서는 산소 원자를 함유하는 것이 특히 바람직하다.

상기 전하 수송층의 층 두께는 원하는 전자 사진 특성를 얻을 수 있는 것 및 경제적 효과 등의 점에서 적절하게 요구에 따라 결정되고, 전하 수송층에 대해서는 바람직하게는 5 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 40 ㎛, 최적으로는 20 내 지 30 ㎛이 되는 것이 바람직하다.

상기 전하 발생층은 광 도전층을 기능 분리한 경우의 전하를 발생시키는 기능을 주로 발휘하는 층이다. 이 전하 발생층은 구성 요소로서 적어도 실리콘 원자를 포함하고 실질적으로 탄소 원자를 포함하지 않으며, 필요하면 수소 원자를 포함하는 a-Si:H로 이루어지고, 원하는 광 도전 특성, 특히 전하 발생 특성, 전하 수송 특성을 갖는다.

상기 전하 발생층의 층 두께는 원하는 전자 사진 특성를 얻을 수 있는 것 및 경제적 효과 등의 점에서 적절하게 요구에 따라 결정되고, 바람직하게는 0.5 내지 15 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 10 ㎛, 최적으로는 1 내지 5 ㎛이 된다.

상기 비정질 실리콘 감광체에는 필요에 따라 전술한 바와 같이 하여 지지체 상에 형성된 광 도전층 위에 표면층을 더 마련할 수 있으며, 비정질 실리콘계의 표면층을 형성하는 것이 바람직하다. 이 표면층은 자유 표면을 가지고, 주로 내습성, 연속 반복 사용 특성, 전기적 내압성, 사용 환경 특성, 내구성에 있어서 본 발명의 목적을 달성하기 위해서 마련된다.

상기 표면층의 층 두께로서는 통상 0.01 내지 3 ㎛이 바람직하고 0.05 내지 2 ㎛이 보다 바람직하며 O.1 내지 1 ㎛이 더욱 바람직하다. 상기 층 두께가 0.01 ㎛보다 얇으면 감광체를 사용하는 중에 마모 등의 이유에 의해 표면층이 유실되는 경우가 있고, 3 ㎛을 넘으면 잔류 전위의 증가 등의 전자 사진 특성에 저하가 보이는 경우가 있다.

상기 비정질 실리콘계 감광체는 표면 경도가 높고, 반도체 레이저(770 내지 800 nm) 등의 장파장 광에 높은 감도를 나타내고, 게다가 반복 사용에 의한 열화도 거의 보이지 않음으로써 고속 복사기나 레이저 빔 프린터(LBP) 등의 전자 사진용 감광체로서 이용되고 있다.

상기 정전 잠상의 형성은 예컨대, 상기 정전 잠상 담지체의 표면을 일정하게 대전시킨 후, 상 모양으로 노광함으로써 행할 수 있고 상기 정전 잠상 형성 수단에 의해 행할 수 있다.

상기 정전 잠상 형성 수단은 예컨대, 상기 정전 잠상 담지체의 표면을 일정하게 대전시키는 대전기와, 상기 정전 잠상 담지체의 표면을 상 모양에 노광하는 노광기를 적어도 구비한다.

상기 대전은 예컨대, 상기 대전기를 이용하여 상기 정전 잠상 담지체의 표면에 전압을 인가함으로써 행할 수 있다.

상기 대전기로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 도전성 또는 반도전성의 롤러, 브러시, 필름, 고무 블레이드 등을 구비한 그 자체 공지의 접촉 대전기, 코로트론, 스코로트론 등의 코로나 방전을 이용한 비접촉 대전기 등을 들 수 있다.

여기서, 도 8에 접촉식의 대전기를 이용한 화상 형성 장치의 일례의 개략 구성을 나타낸다. 피대전체, 상 담지체로서의 감광체(10)는 화살표의 방향으로 소정의 속도(프로세스 스피드)로 회전 구동된다. 이 감광 드럼(10)에 접촉시킨 대전 부재인 대전 롤러(152)는 코어(521)와 이 코어의 외주에 동심 일체로 롤러 상에 형성한 도전 고무층(522)을 기본 구성으로 하여 코어의 양 끝을 도시하지 않는 베어링 부재 등으로 회전 자유롭게 유지시키는 동시에 도시하지 않는 가압 수단에 의해 감광 드럼에 소정의 가압력으로 압박시키고 있다. 도 8의 경우에는 이 대전 롤러는 감광 드럼의 회전 구동을 종동하여 회전한다. 대전 롤러는 직경 9 mm의 코어 상에 100,000 Ω·cm 정도의 중저항 고무층을 피막하여 직경 16 mm로 형성되어 있다.

대전 롤러의 코어(521)와 도시하는 전원(153)은 전기적으로 접속되어 있고, 전원에 의해 대전 롤러에 대하여 소정의 바이어스가 인가된다. 이에 따라 감광체의 주위면이 소정의 극성, 전위로 일정하게 대전 처리된다.

상기 대전 부재의 형상으로서는 롤러 외에도 자기 브러시, 퍼 브러시 등 어떠한 형태를 취하더라도 좋고, 전자 사진 장치의 사양이나 형태에 맞추어 선택 가능하다. 자기 브러시를 이용하는 경우, 자기 브러시는 예컨대 Zn-Cu 페라이트 등, 각종 페라이트 입자를 대전 부재로서 이용하여 이것을 지지시키기 위한 비자성의 도전 슬리브, 이것에 내포되는 마그넷 롤에 의해 구성된다. 또는 브러시를 이용하는 경우, 예컨대 퍼 브러시의 재질로서는 카본, 황화구리, 금속 또는 금속 산화물에 의해 도전 처리된 퍼를 이용하여 이것을 금속이나 다른 도전 처리된 코어에 휘감거나 붙임으로써 대전기로 한다.

상기 대전기는 물론 상기한 바와 같은 접촉식의 대전기에 한정되는 것이 아니지만, 대전기로부터 발생하는 오존이 저감된 화상 형성 장치를 얻을 수 있기 때문에 접촉식의 대전기를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 노광은 예컨대, 상기 노광기를 이용하여 상기 정전 잠상 담지체의 표면을 상 모양으로 노광함으로써 행할 수 있다.

상기 노광기로서는 상기 대전기에 의해 대전된 상기 정전 잠상 담지체의 표면에 형성하여야 할 상 모양으로 노광을 행할 수 있는 한 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 복사 광학계, 로드 렌즈 어레이계, 레이저 광학계, 액정 셔터 광학계 등의 각종 노광기를 들 수 있다.

또, 본 발명에서는 상기 정전 잠상 담지체의 이면측으로부터 상 모양으로 노광을 행하는 광 배면 방식을 채용하더라도 좋다.

- 현상 공정 및 현상 수단 -

상기 현상 공정은 상기 정전 잠상을, 본 발명의 상기 제1 및 제2 형태 중 어느 하나의 토너 내지 상기 현상제를 이용해서 현상하여 가시상을 형성하는 공정이다.

상기 가시상의 형성은 예컨대, 상기 정전 잠상을 본 발명의 상기 제1 및 제2 형태 중 어느 하나의 토너 내지 상기 현상제를 이용하여 현상함으로써 행할 수 있고 상기 현상 수단에 의해 행할 수 있다.

상기 현상 수단은 예컨대, 본 발명의 상기 제1 및 제2 형태 중 어느 하나의 토너 내지 상기 현상제를 이용하여 현상할 수 있는 한 특별히 제한은 없고 공지의 것 중에서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 본 발명의 상기 제1 및 제2 형태 중 어느 하나의 토너 내지 현상제를 수용하여 상기 정전 잠상에 그 토너 내지 그 현상제를 접촉 또는 비접촉적으로 부여 가능한 현상기를 적어도 갖는 것을 적합하게 들 수 있고 본 발명의 상기 토너 수용 용기를 구비한 현상기 등이 보다 바람직하다.

상기 현상기는 건식 현상 방식이 것이라도 좋고 습식 현상 방식이 것이라도 좋으며 또한 단색용 현상기라도 좋고 다색용 현상기라도 좋으며, 예컨대 상기 토너 내지 상기 현상제를 마찰 교반시켜 대전시키는 교반기와, 회전 가능한 마그넷 롤러를 포함하여 이루어지는 것 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 현상기 내에서는 예컨대 상기 토너와 상기 캐리어가 혼합 교반되어 그 때의 마찰에 의해 그 토너가 대전하여 회전하는 마그넷 롤러의 표면에 이삭이 서 있는 것과 같은 상태로 유지되어 자기 브러시가 형성된다. 그 마그넷 롤러는 상기 정전 잠상 담지체(감광체) 근방에 배치되어 있기 때문에, 그 마그넷 롤러의 표면에 형성된 상기 자기 브러시를 구성하는 상기 토너의 일부는 전기적인 흡인력에 의해 그 정전 잠상 담지체(감광체)의 표면으로 이동한다. 그 결과, 상기 정전 잠상이 그 토너에 의해 현상되어 그 정전 잠상 담지체(감광체)의 표면에 그 토너에 의한 가시상이 형성된다.

상기 현상기에서 현상시 현상 슬리브에는 전원에 의해 현상 바이어스로서 직류 전압에 교류 전압을 중첩한 진동 바이어스 전압이 인가된다. 배경부 전위와 화상부 전위는 상기 진동 바이어스 전위의 최대치와 최소치 사이에 위치하고 있다. 이로써 현상부에 방향이 교대로 변화되는 교호 전계가 형성된다. 이 교호 전계 중에서 현상제의 토너와 캐리어가 격렬하게 진동하여 토너가 현상 슬리브 및 캐리어로의 정전적 구속력을 떨쳐 내고 감광체 드럼에 비상하여 감광체 드럼의 잠상에 대응하여 부착된다.

진동 바이어스 전압의 최대치와 최소치의 차(피이크간 전압)는 0.5 내지 5 kV가 바람직하고 주파수는 1 내지 10 kHz가 바람직하다. 진동 바이어스 전압의 파 형은 구형파, 사인파, 삼각파 등을 사용할 수 있다. 진동 바이어스의 직류 전압 성분은 상기한 바와 같이 배경부 전위와 화상부 전위 사이의 값이지만, 화상부 전위보다 배경부 전위에 가까운 값인 쪽이 배경부 전위 영역에의 흐림 또는 토너의 부착을 방지하는 데에 있어서 바람직하다.

진동 바이어스 전압의 파형이 구형파인 경우, 듀티비(duty ratio)를 50% 이하로 하는 것이 바람직하다. 여기서 듀티비란, 진동 바이어스의 1주기 중에서 토너가 감광체로 향하고자 하는 시간의 비율이다. 이와 같이 함으로써, 토너가 감광체로 향하고자 하는 피이크 값과 바이어스의 시간 평균치의 차를 크게 할 수 있기 때문에, 토너의 운동이 더욱 활발화하여 토너가 잠상면의 전위 분포에 충실히 부착되어 표면의 거친 느낌이나 해상력을 향상시킬 수 있다. 또한, 토너란 역극성의 전하를 갖는 캐리어가 감광체로 향하고자 하는 피이크 값과 바이어스의 시간 평균치의 차를 작게 할 수 있기 때문에, 캐리어의 운동을 침정화하여 잠상의 배경부에 캐리어가 부착될 확률을 대폭 저감할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 현상기의 인가 바이어스에 대해서는 물론 상기한 바와 같이 한정되는 것은 아니지만, 표면이 거칠지 않는 고선명한 화상을 얻기 위해서는 상기 와 같은 형태를 취하는 것이 바람직하다.

상기 현상기에 수용시키는 현상제는 본 발명의 상기 제1 및 제2 형태 중 어느 하나의 토너를 포함하는 현상제이지만, 그 현상제로서는 1성분 현상제라도 좋고 2성분 현상제라도 좋다. 그 현상제에 포함되는 토너는 본 발명의 상기 제1 및 제2 형태 중 어느 하나의 토너이다.

- 전사 공정 및 전사 수단 -

상기 전사 공정은 상기 가시상을 기록 매체에 전사하는 공정이지만, 중간 전사체를 이용하여 그 중간 전사체 상에 가시상을 1차 전사한 후, 그 가시상을 상기 기록 매체 상에 2차 전사하는 형태가 바람직하고, 상기 토너로서 2색 이상, 바람직하게는 풀 컬러 토너를 이용해서 가시상을 중간 전사체 상에 전사하여 복합 전사상을 형성하는 제1차 전사 공정과, 그 복합 전사상을 기록 매체 상에 전사하는 제2차 전사 공정을 포함하는 형태가 보다 바람직하다.

상기 전사는 예컨대, 상기 가시상을 전사 대전기를 이용하여 상기 정전 잠상 담지체(감광체)를 대전함으로써 행할 수 있고 상기 전사 수단에 의해 행할 수 있다. 상기 전사 수단으로서는 가시상을 중간 전사체 상에 전사하여 복합 전사상을 형성하는 제1차 전사 수단과, 그 복합 전사상을 기록 매체 상에 전사하는 제2차 전사 수단을 갖는 형태가 바람직하다.

또, 상기 중간 전사체로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 공지의 전사체 중으로부터 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 전사 벨트 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 중간 전사체의 정지 마찰 계수는 0.1 내지 0.6이 바람직하고 0.3 내지 0.5가 보다 바람직하다. 중간 전사체의 체적 저항은 수 Ωcm 이상 10³ Ωcm 이하인 것이 바람직하다. 체적 저항을 수 Ωcm 이상 10³ Ωcm 이하로 함으로써, 중간 전사체 자신의 대전을 막는 동시에 전하 부여 수단에 의해 부여된 전하가 그 중간 전사 체 상에 잔류하기 어려워지기 때문에 2차 전사시의 전사 얼룩을 방지할 수 있다. 또한, 2차 전사시의 전사 바이어스 인가를 용이하게 할 수 있다.

상기 중간 전사체의 재질은 특별히 제한은 없고 공지의 재료의 중으로부터 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 (1) 영률(Young's modulus)(인장 탄성율)이 높은 재료를 단층 벨트로서 이용한 것이며, PC(폴리카보네이트), PVDF(폴리불화비닐리덴), PAT(폴리알킬렌테레프탈레이트), PC(폴리카보네이트)/PAT(폴리알킬렌테레프탈레이트)의 블렌드 재료, ETFE(에틸렌테트라플로로에틸렌 공중합체)/PC, ETFE/PAT, PC/PAT의 블렌드 재료, 카본 블랙 분산의 열 경화성 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 영률이 높은 단층 벨트는 화상 형성시의 응력에 대한 변형량이 적고, 특히 컬러 화상 형성시에 레지스터 어긋남이 쉽게 발생하지 않는다는 이점을 갖고 있다. (2) 상기한 영률이 높은 벨트를 기층으로 하여 그 외주 상에 표면층 또는 중간층을 부여한 2 내지 3층 구성의 벨트이며, 이들 2 내지 3층 구성의 벨트는 단층 벨트의 경도에 기인하여 발생하는 라인 화상의 중간 누락을 방지할 수 있는 성능을 갖고 있다. (3) 고무 및 엘라스토머를 이용한 영율이 비교적 낮은 벨트이며, 이들 벨트는 그 유연함에 의해 라인 화상의 중간 누락이 거의 발생하지 않는 이점을 갖고 있다. 또한, 벨트의 폭을 구동 롤 및 장가(張架) 롤보다 크게 하여 롤보다 돌출한 벨트 귀부의 탄력성을 이용하여 사행을 방지하기 때문에 리브나 사행 방지 장치를 필요로 하지 않아 저비용을 실현할 수 있다.

상기 중간 전사 벨트는 종래부터 불소계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지 등이 사용되어 왔었지만, 최근 벨트의 전 층이나 벨트의 일부를 탄성 부 재로 한 탄성 벨트가 사용되고 있다. 수지 벨트를 이용한 컬러 화상의 전사는 이하의 과제가 있다.

컬러 화상은 통상 4색의 착색 토너로 형성된다. 1장의 컬러 화상에는 1층에서부터 4층까지의 토너층이 형성되어 있다. 토너층은 1차 전사(감광체로부터 중간 전사 벨트로의 전사)나, 2차 전사(중간 전사 벨트로부터 시트로의 전사)를 통과함으로써 압력을 받아 토너끼리의 응집력이 높아진다. 토너끼리의 응집력이 높아지면 문자의 중간 누락이나 잉크로 완전히 덮힌 부분의 화상에서의 엣지 누락의 현상이 발생하기 쉬워진다. 수지 벨트는 경도가 높아 토너층에 따라 변형되지 않기 때문에 토너층을 압축시키기 쉬워 문자의 누락 현상이 발생하기 쉬워진다.

또한, 최근에는 풀 컬러 화상을 여러가지 용지, 예컨대 일본 종이나 의도적으로 요철을 붙인 용지에 화상을 형성하고자 하는 요구가 높아지고 있다. 그러나 평활성이 나쁜 용지는 전사시에 토너와의 공극이 발생하기 쉽고 전사 누락이 발생하기 쉬워진다. 밀착성을 높이기 위해서 2차 전사부의 전사압을 높이면, 토너층의 응축력을 높이는 것이 되어 전술한 바와 같은 문자의 중간 누락을 발생시키게 된다.

탄성 벨트는 다음 목적으로 사용된다. 탄성 벨트는 전사부에서 토너층, 평활성이 나쁜 용지에 대응하여 변형한다. 즉, 국부적인 요철에 추종하여 탄성 벨트는 변형되기 때문에 과도하게 토너층에 대하여 전사압을 높이는 일 없이 양호한 밀착성를 얻을 수 있어 문자의 누락이 없고 평면성이 나쁜 용지에 대하여도 균일성이 우수한 전사 화상을 얻을 수 있다.

상기 탄성 벨트의 수지로서는 예컨대, 폴리카보네이트, 불소계 수지(ETFE, PVDF), 폴리스티렌, 클로로폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-염화비닐 공중합체, 스티렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체(예컨대, 스티렌-아크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴산에틸 공중합체, 스티렌-아크릴산부틸 공중합체, 스티렌-아크릴산옥틸 공중합체 및 스티렌-아크릴산페닐 공중합체 등), 스티렌-메타크릴산에스테르 공중합체(예컨대, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산에틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산페닐 공중합체 등), 스티렌-α-클로르아크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴아크릴산에스테르 공중합체 등의 스티렌계 수지(스티렌 또는 스티렌 치환체를 포함하는 단중합체 또는 공중합체), 메타크릴산메틸 수지, 메타크릴산부틸 수지, 아크릴산에틸 수지, 아크릴산부틸 수지, 변성 아크릴 수지(예컨대, 실리콘 변성 아크릴 수지, 염화비닐 수지 변성 아크릴 수지, 아크릴·우레탄 수지 등), 염화비닐 수지, 스티렌-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 로진 변성 말레산 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르폴리우레탄 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리염화비닐리덴, 아이오노머 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 케톤 수지, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 크실렌 수지 및 폴리비닐부티랄 수지, 폴리아미드 수지, 변성 폴리페닐렌옥사이드 수지 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 혹은 2종류 이상의 조합을 사용할 수 있다. 다만, 상기 재료에 한정되는 것이 아닌 것은 당연하다.

상기 탄성재 고무, 엘라스토머로서는 예컨대, 부틸 고무, 불소계 고무, 아크릴 고무, EPDM, NBR, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무 천연 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌 3량체, 클로로프렌 고무, 클로로술폰화폴리에틸렌, 염소화폴리에틸렌, 우레탄 고무, 신디오탁틱1,2-폴리부타디엔, 에피클로로히드린계 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 다황화 고무, 폴리노르보넨 고무, 수소화니트릴 고무, 열가소성 엘라스토머(예컨대, 폴리스티렌계, 폴리올레핀계, 폴리염화비닐계, 폴리우레탄계, 폴리아미드계, 폴리우레아, 폴리에스테르계, 불소 수지계) 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 혹은 2종류 이상의 조합을 사용할 수 있다. 다만, 상기 재료에 한정되는 것이 아닌 것은 당연하다.

저항치 조절용 도전제로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 카본 블랙, 그래파이트, 알루미늄이나 니켈 등의 금속 분말, 산화주석, 산화티타늄, 산화안티몬, 산화인듐, 티타늄산칼륨, 산화안티몬-산화주석 복합 산화물(ATO), 산화인듐-산화주석 복합 산화물(ITO) 등의 도전성 금속 산화물, 도전성 금속 산화물은 황산바륨, 규산마그네슘, 탄산칼슘 등의 절연성 미립자를 피복한 것이라도 좋다. 상기 도전제에 한정되는 것이 아닌 것은 당연하다.

표층 재료, 표층은 탄성 재료에 의한 감광체에의 오염 방지와, 전사 벨트 표면에의 표면 마찰 저항을 저감시키고 토너의 부착력을 작게 하여 클리닝성, 2차 전사성을 높이는 것이 요구된다. 예컨대 폴리우레탄, 폴리에스테르, 에폭시 수지 등의 1종류 혹은 2종류 이상의 조합을 사용해서 표면 에너지를 작게 하여 윤활성을 높이는 재료, 예컨대 불소 수지, 불소 화합물, 불화탄소, 2산화 티타늄, 실리콘카바이트 등의 분체, 입자를 1종류 혹은 2종류 이상 또는 입경이 다른 것의 조합을 분산시켜 사용할 수 있다. 또한, 불소계 고무 재료와 같이 열처리를 행함으로써 표면에 불소가 풍부한 층을 형성시켜 표면 에너지를 작게 한 것을 사용할 수도 있다.

벨트의 제조 방법은 한정되는 것이 아니며, 예컨대 회전하는 원통형 틀에 재료를 유입시켜 벨트를 형성하는 원심 성형법, 액체 도료를 분무하여 막을 형성시키는 스프레이 도공법, 원통형 틀을 재료의 용액 속에 침수시키고 끌어 올리는 디핑법, 내형, 외형 속에 주입하는 주형법, 원통형 틀에 화합물을 휘감고 가류 연마를 행하는 방법 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니며 복수의 제법을 조합시켜 벨트를 제조하는 것이 일반적이다.

탄성 벨트로서 신장을 방지하는 방법으로서, 신장이 적은 코어체 수지층에 고무층을 형성하는 방법, 코어체층에 신장을 방지하는 재료를 넣은 방법 등이 있지만, 특정한 제법에 한정되는 것이 아니다.

신장을 방지하는 코어체층을 구성하는 재료는 예컨대, 솜, 비단 등의 천연 섬유; 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 폴리올레핀 섬유, 폴리비닐알콜 섬유, 폴리염화비닐 섬유, 폴리염화비닐리덴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 폴리아세탈 섬유, 폴리플로로에틸렌 섬유, 페놀 섬유 등의 합성 섬유; 탄소 섬유, 유리 섬유, 붕소 섬유 등의 무기 섬유; 철 섬유, 구리 섬유 등의 금속 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상의 조합을 이용하여 직포형 또는 실형으로 한 것도 이용된다. 물론 상기 재료에 한정되는 것은 아니다.

실은 1개 또는 복수의 필라멘트를 꼰 것, 편연사(片撚絲), 제연사(諸撚絲), 쌍사(雙絲) 등 어떠한 꼬는 방법이라도 좋다. 또한, 예컨대 상기 재료군으로부터 선택된 재질의 섬유를 혼방하더라도 좋다. 물론 실에 적당한 도전 처리를 실시하여 사용할 수도 있다. 한편 직포는 메리야스 짜기 등 어떠한 짜는 방법의 직포라도 사용 가능하고, 물론 교직한 직포도 사용 가능하며 당연히 도전 처리를 실시하는 것도 가능하다.

코어체층을 마련하는 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니며, 예컨대 통 형상으로 짠 직포를 금형 등에 씌우고 그 위에 피복층을 마련하는 방법, 통 형상으로 짠 직포를 액형 고무 등에 침지하여 코어체층의 한 면 혹은 양면에 피복층을 마련하는 방법, 실을 금형 등에 임의의 핏 계속해서 나선형으로 휘감고 그 위에 피복층을 마련하는 방법 등을 예로 들 수 있다.

탄성층의 두께는 탄성층의 경도에도 의하지만, 지나치게 두꺼우면 표면의 신축이 커져 표층에 균열이 발생하기 쉬워진다. 또한, 신축량이 커짐으로써 화상에 신축이 커지는 것 등으로 인해 지나치게 두꺼운(대개 1 mm 이상) 것은 바람직하지 못하다.

상기 전사 수단(상기 제1차 전사 수단, 상기 제2차 전사 수단)은 상기 정전 잠상 담지체(감광체) 상에 형성된 상기 가시상을 상기 기록 매체측에 박리 대전시키는 전사기를 적어도 갖는 것이 바람직하다. 상기 전사 수단은 1개라도 좋고 2개 이상이라도 좋다.

상기 전사기로서는 코로나 방전에 의한 코로나 전사기, 전사 벨트, 전사 롤 러, 압력 전사 롤러, 점착 전사기 등을 들 수 있다.

또, 기록 매체로서는 대표적으로는 보통지이지만, 현상 후의 미정착상을 전사 가능한 것이면 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, OHP용의 PET 베이스 등도 이용할 수 있다.

상기 정착 공정은 기록 매체에 전사된 가시상을 정착 장치를 이용하여 정착시키는 공정이며, 각 색의 토너에 대하여 상기 기록 매체에 전사할 때마다 행하더라도 좋고, 각 색의 토너에 대하여 이것을 적층한 상태에서 한번에 동시에 행하더라도 좋다.

상기 정착 장치로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 공지의 가열 가압 수단이 적합하다. 상기 가열 가압 수단으로서는 가열 롤러와 가압 롤러의 조합, 가열 롤러와 가압 롤러와 단이 없는 벨트의 조합 등을 들 수 있다.

상기 가열 가압 수단에 있어서의 가열은 통상, 80℃ 내지 200℃가 바람직하다.

또, 본 발명에서는 목적에 따라 상기 정착 공정 및 정착 수단과 함께 혹은 이들 대신에, 예컨대 공지의 광 정착기를 이용하더라도 좋다.

상기 정착 수단으로서는 정착 수단이 가열 부재와 가압 부재 사이에 기록 매체를 통과시켜 반송하면서 그 기록 매체 상의 토너 화상을 정착하는 열 정착 장치인 형태가 바람직하다.

이 경우, 상기 가열 부재 및 가압 부재의 적어도 어느 하나에 부착된 토너를 제거하는 클리닝 부재를 구비하고 상기 가열 부재와 가압 부재 사이에 가해지는 면압(롤러 하중/접촉 면적)이 1.5×10⁵ Pa 이하인 것이 바람직하다.

예컨대, 도 20에 나타낸 바와 같이 가열 부재(230)와 가압 부재(232) 사이에 기록 매체를 통과시켜 반송하면서 그 기록 매체 상의 토너상을 정착하는 열 정착 장치이며, 가열 부재에 부착된 토너를 제거하는 클리닝 부재(274)를 구비하고, 가열 부재와 가압 부재 사이에 가해지는 면압(롤러 하중/접촉 면적)을 1.5×10⁵ Pa 이하로 한 것이다. 면압이 높아지면 정착이나 핫오프셋의 이형 폭은 넓어지지만, 강한 압력을 부여함으로써 종이의 주름 등이 생기기 쉬워진다. 클리닝 부재(274)는 가열 부재(230) 또는 가압 부재(232)에 직접 꽉 눌러 이들에 부착된 토너를 제거하는 경우에 한하지 않고, 이 도 20에 나타낸 바와 같이 가압 부재(232)에 꽉 누르는 토너 제거 부재(284)를 통해 가압 부재(232)에 부착된 토너를 제거하는 것이라도 좋으며, 도시는 생략하지만 가열 부재(230)에 꽉 누르는 토너 제거 부재(284)를 통해 가열 부재(232)에 부착된 토너를 제거하는 것이라도 좋다.

상기 정착 수단으로서는 발열체를 구비하는 가열체와, 그 가열체와 접촉하는 필름과, 그 필름을 통해 그 가열체와 압접하는 가압 부재를 가지고, 정전 전사 후에 미정착 화상이 형성된 기록 매체를, 상기 필름과 상기 가압 부재 사이를 통과시켜 상기 미정착 화상을 가열 정착하는 형태가 바람직하다.

이러한 정착 수단으로서는 예컨대, 도 13에 나타낸 바와 같은 정착 필름을 회전시켜 정착하는 소위 서프 정착 장치를 들 수 있다.

이 서프 정착 장치는 정착 필름(351)은 엔드레스 벨트형 내열 필름이며, 그 필름의 지지 회전체인 구동 롤러(356)와, 종동 롤러(357)와, 이 양 롤러 사이의 아래쪽으로 마련한 히터 지지체에 유지시키고 고정 지지시켜 배설한 가열체(352)에 팽팽하게 감아 돈다.

종동 롤러(357)는 정착 필름의 장력 롤러를 겸하고 정착 필름(351)은 구동 롤러의 도면 중 시계 회전 방향의 회전 구동에 의해 시계 회전 방향을 향해서 회전 구동된다. 이 회전 구동 속도는 가압 롤러와 정착 필름이 접하는 정착 니프 영역(L)에서 전사재와 정착 필름의 속도가 같아지는 속도로 조절된다.

여기서, 가압 롤러는 실리콘 고무 등의 이형성이 좋은 고무 탄성층을 갖는 롤러이며, 반시계 주위에 회전하면서 상기 정착 니프 영역(L)에 대하여 총압 4 내지 10 kg의 접촉압을 갖고 압접시켜 놓는다.

또한, 정착 필름(351)은 내열성, 이형성, 내구성이 우수한 것이 바람직하고 총 두께 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하의 얇은 두께의 것을 사용한다. 예컨대 폴리이미드, 폴리에테르이미드, PES(폴리에테르설파이드), PFA(4불화에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 수지) 등의 내열 수지의 단층 필름 혹은 복합층 필름, 예컨대 20 ㎛ 두께 필름의 적어도 화상 접촉면측에 PTFE(4불화에틸렌 수지), PFA 등의 불소 수지에 도전재를 첨가한 이형성 코트층을 10 ㎛ 두께로 실시한 것이나 불소 고무, 실리콘 고무 등의 탄성층을 실시한 것이다.

도 13에 있어서, 본 실시 형태의 가열체(352)는 평면 기판(353) 및 정착 히터(355)로 구성되어 있고, 평면 기판(353)은 알루미나 등의 고열 전도도 또한 고전 기 저항율을 갖는 재료로 이루어져 있으며, 정착 필름과 접촉하는 표면에는 저항 발열체로 구성한 정착 히터를 길이 방향으로 마련하여 놓는다. 이러한 정착 히터는 예컨대 Ag/Pd, Ta₂N 등의 전기 저항 재료를 스크린 인쇄 등에 의해 선형 혹은 띠형으로 도공한 것이다. 또한, 상기 정착 히터의 양단부에는 도시하지 않는 전극이 형성되고, 이 전극 사이에 통전함으로써 저항 발열체가 발열한다. 또한 상기 기판의 정착 히터를 구비시켜 놓은 면과 반대의 면에는 서미스터에 의해 구성한 정착 온도 센서(358)가 마련된다.

정착 온도 센서(358)에 의해 검출된 기판의 온도 정보는 도시하지 않는 제어수단에 보내지고, 이러한 제어 수단에 의해 정착 히터에 공급되는 전력량이 제어되어 가열체는 소정의 온도로 제어된다.

상기 정착 장치는 상기한 바와 같은 서프 정착 장치에 한정되는 것은 아니지만, 효율이 높아 상승 시간을 단축 가능한 정착 장치를 이용한 화상 형성 장치를 얻을 수 있기 때문에 서프 정착 장치를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 정착 수단으로서는 자성 금속으로 구성되고 전자 유도에 의해 가열되는 가열 롤러와, 그 가열 롤러와 평행하게 배치된 정착 롤러와, 상기 가열 롤러와 상기 정착 롤러 사이에 걸쳐지고 상기 가열 롤러에 의해 가열되는 동시에 이들 롤러에 의해 회전되는 단이 없는 띠형의 토너 가열 매체와, 그 토너 가열 매체를 통해 상기 정착 롤러에 압접되는 동시에 상기 토너 가열 매체에 대하여 순방향으로 회전하여 정착 니프부를 형성하는 가압 롤러를 가지고, 정전 전사 후에 미정 착 화상이 형성된 기록 매체를, 상기 토너 가열 매체와 상기 가압 롤러 사이를 통과시켜 상기 미정착 화상을 가열 정착하는 형태가 바람직하다.

이러한 정착 수단으로서는 예컨대, 도 14에 나타낸 바와 같은 전자 유도 가열(IH) 방식 정착 장치가 적합하다.

상기 IH 정착 장치는 그 가열 수단이 도 14에 나타낸 바와 같이 교번 자계에 의해 자성 금속 부재에 발생한 와전류로 쥬울 열을 발생시키고 금속 부재를 포함하는 가열체를 전자 유도 발열시키는 수단인, 소위 전자 유도 가열 방식 정착 장치(IH 방식 정착 장치)를 이용했다.

도 14에 나타내는 정착 장치는 유도 가열 수단(306)의 전자 유도에 의해 가열되는 가열 롤러(301)와, 그 가열 롤러(301)와 평행하게 배치된 정착 롤러(302)와, 가열 롤러(301)와 정착 롤러(302)에 걸쳐지고 가열 롤러(301)에 의해 가열되는 동시에 적어도 이들 어느 하나의 롤러의 회전에 의해 화살표 A 방향으로 회전하는 단이 없는 띠형의 내열성 벨트(토너 가열 매체)(303)와, 그 벨트(303)를 통해 정착 롤러(302)에 압접되는 동시에 벨트(303)에 대하여 순방향으로 회전하는 가압 롤러(304)로 구성되어 있다.

상기 가열 롤러(301)는 예컨대, 철, 코발트, 니켈 또는 이들 금속의 합금 등의 중공 원통형의 자성 금속 부재로 이루어지고, 저열용량으로 승온이 빠른 구성으로 되어 있다.

상기 정착 롤러(302)는 예컨대, 스테인레스 스틸 등의 금속제의 코어(302a)와, 내열성을 갖는 실리콘 고무를 솔리드형 또는 발포형으로 하여 코어(302a)를 피 복한 탄성 부재(302b)로 이루어진다. 그리고 가압 롤러(304)로부터의 압박력으로 이 가압 롤러(304)와 정착 롤러(302) 사이에 소정 폭의 접촉부를 형성하기 위해서 외경을 가열 롤러(301)보다 크게 하고 있다. 이 구성에 의해, 가열 롤러(301)의 열 용량은 정착 롤러(302)의 열 용량보다 작아져 가열 롤러(301)가 급속히 가열되어 웜 업(warm up) 시간이 단축된다.

가열 롤러(301)와 정착 롤러(302)에 걸쳐지는 벨트(303)는 유도 가열 수단(306)에 의해 가열되는 가열 롤러(301)와의 접촉 부위(W1)에서 가열된다. 그리고 롤러(301, 302)의 회전에 의해 벨트(303)의 내면이 연속적으로 가열되어 결과적으로 벨트 전체에 걸쳐 가열된다. 가압 롤러(304)는 예컨대 구리 또는 알루미늄 등의 열 전도성이 높은 금속제의 원통 부재로 이루어지는 코어(304a)와, 이 코어(304a)의 표면에 마련된 내열성 및 토너 이형성이 높은 탄성 부재(304b)로 구성되어 있다. 코어(304a)에는 상기 금속 이외에 스테인레스(SUS)를 사용하더라도 좋다.

가압 롤러(304)는 벨트(303)를 통해 정착 롤러(302)를 눌러 정착 니프부(N)를 형성하고 있지만, 본 실시 형태에서는 가압 롤러(304)의 경도를 정착 롤러(302)에 비해 딱딱하게 함으로써 가압 롤러(304)가 정착 롤러(302)[ 및 벨트(303)]로 파고드는 형태가 되어, 이 파고 듦에 의해, 기록 매체(311)는 가압 롤러(304) 표면의 원주 형상을 따르기 때문에 기록 매체(311)가 벨트(303) 표면으로부터 떠나기 쉬워지는 효과를 갖게 하고 있다.

전자 유도에 의해 가열 롤러(301)를 가열하는 유도 가열 수단(306)은 도 14, 도 15a 및 도 15b에 나타낸 바와 같이 자계 발생 수단인 여자 코일(307)과, 이 여 자 코일(307)이 감겨 돌려진 코일 가이드 판(308)을 갖고 있다. 코일 가이드 판(308)은 가열 롤러(301)의 외주면에 근접 배치된 반원 통 형상을 하고 있으며, 도 15b에 나타낸 바와 같이 여자 코일(307)은 긴 1개의 여자 코일선 재료를 이 코일 가이드 판(308)을 따라 가열 롤러(301)의 축 방향으로 교대로 휘감은 것이다. 또, 여자 코일(307)은 발진 회로가 주파수 가변의 구동 전원(도시하지 않음)에 접속되어 있다. 여자 코일(307)의 외측에는 페라이트 등의 강자성체로 이루어지는 반원 통 형상의 여자 코일 코어(309)가 여자 코일 코어 지지 부재(310)에 고정되어 여자 코일(307)에 근접해서 배치되어 있다. 또, 본 실시 형태에 있어서, 여자 코일 코어(309)는 비투자율이 2500인 것을 사용하고 있다. 여자 코일(307)에는 구동 전원으로부터 10 내지 1 MHz의 고주파 교류 전류, 바람직하게는 20 내지 800 kHz의 고주파 교류 전류가 급전되어 이에 따라 교번 자계가 발생된다. 그리고 가열 롤러(301)와 내열성 벨트(303)의 접촉 영역(W1) 및 그 근방부에서 이 교번 자계가 가열 롤러(301) 및 벨트(303)의 발열층에 작용하여 이들 내부에서는 교번 자계의 변화를 방해하는 방향(B)으로 와전류(I)가 흐른다. 이 와전류(I)가 가열 롤러(301) 및 벨트(303)의 발열층의 저항에 따른 쥬울 열을 발생시켜, 주로 가열 롤러(301)와 벨트(303)의 접촉 영역 및 그 근방부에서 가열 롤러(301) 및 발열층을 갖는 벨트(303)가 전자 유도 가열된다.

이와 같이 하여 가열된 벨트(303)는 정착 니프부(N)의 입구측 근방에서 벨트(303)의 내면측에 접촉하여 배치된 서미스터 등의 열 응답성이 높은 감온 소자로 이루어지는 온도 검출 수단(305)에 의해 벨트 내면 온도가 검지된다.

본 발명에서 이용되는 정착 장치는 물론 상기한 바와 같은 IH 방식 정착 장치에 한정되는 것은 아니지만, 열 롤러 방식의 정착 장치보다 열 전도 효율이 높아 웜 업 시간의 단축이 도모되어 신속한 개시화나 에너지 절약화가 가능한 정착 장치를 이용한 화상 형성 장치를 얻을 수 있기 때문에 IH 방식 정착 장치를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 제전 공정은 상기 정전 잠상 담지체에 대하여 제전 바이어스를 인가하여 제전을 행하는 공정이며, 제전 수단에 의해 적합하게 행할 수 있다.

상기 제전 수단으로서는 특별히 제한은 없고, 상기 정전 잠상 담지체에 대하여 제전 바이어스를 인가할 수 있으면 좋고, 공지의 제전기 중으로부터 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 제전 램프 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 클리닝 공정은 상기 정전 잠상 담지체 상에 잔류하는 상기 전자 사진 토너를 제거하는 공정이며, 클리닝 수단에 의해 적합하게 행할 수 있다.

상기 클리닝 수단으로서는 특별히 제한은 없으며, 상기 정전 잠상 담지체 상에 잔류하는 상기 전자 사진 토너를 제거할 수 있으면 좋고, 공지의 클리너 중으로부터 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 자기 브러시 클리너, 정전 브러시 클리너, 자기 롤러 클리너, 블레이드 클리너, 브러시 클리너, 웹 클리너 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 리사이클 공정은 상기 클리닝 공정에 의해 제거한 상기 전자 사진용 컬러 토너를 상기 현상 수단에 리사이클시키는 공정이며, 리사이클 수단에 의해 적합하게 행할 수 있다.

상기 리사이클 수단으로서는 특별히 제한은 없으며, 공지의 반송 수단 등을 들 수 있다.

상기 제어 수단은 상기 각 공정을 제어하는 공정이며, 제어 수단에 의해 적합하게 행할 수 있다.

상기 제어 수단으로서는 상기 각 수단의 움직임을 제어할 수 있는 한 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 시퀀서, 컴퓨터 등의 기기를 들 수 있다.

다음에, 본 발명의 화상 형성 장치에 의해 본 발명의 화상 형성 방법을 실시하는 하나의 형태에 대해서, 도 2를 참조하면서 설명한다. 도 2에 나타내는 화상 형성 장치(100)는 상기 정전 잠상 담지체로서의 감광체 드럼(10)[이하 「감광체(10)」라고 함]과, 상기 대전 수단으로서의 대전 롤러(20)와, 상기 노광 수단으로서의 노광 장치(30)와, 상기 현상 수단으로서의 현상기(40)와, 중간 전사체(50)와, 클리닝 블레이드를 갖는 상기 클리닝 수단으로서의 클리닝 장치(60)와, 상기 제전 수단으로서의 제전 램프(70)을 구비한다.

중간 전사체(50)는 단이 없는 벨트이며, 그 내측에 배치되어 이것을 장가하는 3개의 롤러(51)에 의해 화살표 방향으로 이동 가능하게 설계되어 있다. 3개의 롤러(51)의 일부는 중간 전사체(50)로 소정의 전사 바이어스(1차 전사 바이어스)를 인가할 수 있는 전사 바이어스 롤러로서도 기능한다. 중간 전사체(50)에는 그 근방에 클리닝 블레이드를 갖는 클리닝 장치(90)가 배치되어 있고, 또한 최종 전사재로서의 전사지(95)에 현상상(토너 화상)을 전사(2차 전사)하기 위한 전사 바이어스를 인가할 수 있는 상기 전사 수단으로서의 전사 롤러(80)가 대향하여 배치되어 있다. 중간 전사체(50)의 주위에는 중간 전사체(50) 상의 토너 화상에 전하를 부여하기 위한 코로나 대전기(58)가 그 중간 전사체(50)의 회전 방향에 있어서 감광체(10)와 중간 전사체(50)의 접촉부와, 중간 전사체(50)와 전사지(95)의 접촉부 사이에 배치되어 있다.

현상기(40)는 상기 현상제 담지체로서의 현상 벨트(41)와, 현상 벨트(41)의 주위에 병설한 블랙 현상 유닛(45K), 옐로우 현상 유닛(45Y), 마젠타 현상 유닛(45M) 및 시안 현상 유닛(45C)으로 구성되어 있다. 또, 블랙 현상 유닛(45K)은 현상제 수용부(42K)와 현상제 공급 롤러(43K)와 현상 롤러(44K)를 구비하고 있고, 옐로우 현상 유닛(45Y)은 현상제 수용부(42Y)와 현상제 공급 롤러(43Y)와 현상 롤러(44Y)를 구비하고 있으며, 마젠타 현상 유닛(45M)은 현상제 수용부(42M)와 현상제 공급 롤러(43M)와 현상 롤러(44M)을 구비하고 있고, 시안 현상 유닛(45C)은 현상제 수용부(42C)와 현상제 공급 롤러(43C)와 현상 롤러(44C)를 구비하고 있다. 또한, 현상 벨트(41)는 단이 없는 벨트이며 복수의 벨트 롤러에 회전 가능하게 장가되고 일부가 감광체(10)와 접촉하고 있다.

도 2에 나타내는 화상 형성 장치(100)에 있어서, 예컨대 대전 롤러(20)가 감광체 드럼(10)을 일정하게 대전시킨다. 노광 장치(30)가 감광 드럼(10) 상에 상 모양으로 노광을 행하여 정전 잠상을 형성한다. 감광 드럼(10) 상에 형성된 정전 잠상을 현상기(40)로부터 토너를 공급하고 현상하여 토너 화상을 형성한다. 그 토너 화상이 롤러(51)로부터 인가된 전압에 의해 중간 전사체(50) 상에 전사(1차 전사) 되고 또한 전사지(95) 상에 전사(2차 전사)된다. 그 결과, 전사지(95) 상에는 전사상이 형성된다. 또, 감광체(10) 상의 잔존 토너는 클리닝 장치(60)에 의해 제거되고, 감광체(10)에서의 대전은 제전 램프(70)에 의해 일단 제거된다.

본 발명의 화상 형성 장치에 의해 본 발명의 화상 형성 방법을 실시하는 다른 형태에 대해서 도 3을 참조하면서 설명한다. 도 3에 나타내는 화상 형성 장치(100)는 도 2에 나타내는 화상 형성 장치(100)에 있어서 현상 벨트(41)를 구비하지 않고, 감광체(10)의 주위에 블랙 현상 유닛(45K), 옐로우 현상 유닛(45Y), 마젠타 현상 유닛(45M) 및 시안 현상 유닛(45C)이 직접 대향하여 배치되어 있는 것 이외에는 도 2에 나타내는 화상 형성 장치(100)와 동일한 구성을 가지고 같은 작용 효과를 나타낸다. 또, 도 3에서는 도 2에서의 것과 동일한 것은 동일한 부호로 나타냈다.

도 19는 본 발명의 제1 및 제2 형태 중 어느 하나의 토너 또는 현상제를 가지고, 본 발명에 따른 열 정착 장치를 구비하는 화상 형성 장치의 전체 외략 구성을 나타낸다. 도 19 중 부호 350은 복사기 장치 본체이다. 복사기 장치 본체(350)는 그 위에 화상 판독 장치(450)를 부착하고 시트 뱅크(500) 상에 적재하여 이루어진다. 또한, 화상 판독 장치(450) 위에는 배면측을 받침점으로 상하로 개폐 가능하게 자동 원고 반송 장치(600)를 부착하여 이루어진다.

복사기 장치 본체(350)에는 내부에 상 담지체로서 드럼형의 감광체(210)를 마련한다. 이 감광체(210)의 주위에는 도면 중 좌측에 배치하는 대전 장치(211)로부터 감광체(210)의 회전 방향(반시계 방향)(A)으로 순서대로 아래쪽에 현상 장 치(212), 우측에 전사 장치(213), 상측에 클리닝 장치(214)를 배치하여 이루어진다.

그 중 현상 장치(212)에서는 토너로서, 본 발명의 토너를 이용하여, 그 토너를 현상 롤러를 이용하여 부착하고 감광체(210) 상의 정전 잠상을 가시상화한다.

또한, 전사 장치(213)는 상하의 롤러(215, 216) 사이에 전사 벨트(217)를 돌려 걸어 구성하고 그 전사 벨트(217)를 전사 위치(B)에서 감광체(210)의 주위면에 꽉 눌러 이루어진다.

도 19 중, 대전 장치(211) 및 클리닝 장치(214)의 좌측에 마련하는 것은 현상 장치(212)에 새로운 토너를 보급하는 토너 보급 장치(220)이다.

또한, 복사기 장치 본체(350)의 내부에는 시트 뱅크(500)의 후술하는 시트 카세트(261)로부터 송출한 시트(s)를 전사 위치(B)를 지나서 스택 위치까지 하측에서 상측으로 반송하는 시트 반송 장치(C)를 구비한다. 시트 반송 장치(C)는 공급로(R1), 수동 공급로(R2) 및 시트 반송로(R)를 포함하여 이루어진다.

그리고 그 시트 반송로(R)에는 감광체(210)의 상류 위치에 레지스트 롤러(221)를 마련한다. 또한, 감광체(210)의 하류 위치에는 열 정착 장치(222)를 마련한다. 자세하게는 후술하는 열 정착 장치(222)에는 가열 롤러(가열 부재)(230)와 가압 롤러(가압 부재)(232)를 마련한다.

이와 같은 열 정착 장치(222)의 더욱 하류에는 배출 분기 갈고리(234), 배출 롤러(235), 제1 가압 롤러(236), 제2 가압 롤러(237) 및 용지를 빳빳하게 하는 롤러(238)를 마련한다. 그리고 그 앞에 화상 형성을 마친 시트를 스택하는 배출 스택 부(배출 위치)(239)를 마련하여 이루어진다.

복사기 장치 본체(350)에는 도면 중 우측면에 스위치 백 장치(242)를 마련하여 이루어진다. 그 스위치 백 장치(242)는 시트 반송로(R)의 배출 분기 갈고리(234) 위치로부터 분기되어, 한 쌍의 스위치 백 롤러(243)를 구비하는 스위치 백 위치(244)까지 유도하는 반전로(R3)와, 스위치 백 위치(244)로부터 다시 시트 반송로(R)의 레지스트 롤러(221)까지 유도하는 재반송로(R4)를 갖는 시트 반송 장치(D)를 구비한다. 그 시트 반송 장치(D)에는 시트를 반송하는 복수의 시트 반송 롤러(266)를 구비하여 이루어진다.

현상 장치(212)의 도면 중 좌측에는 레이저 기록 장치(247)를 구비한다. 레이저 기록 장치(247)에는 도시하지 않는 레이저 광원, 주사용의 회전 다면경(248), 폴리곤 모터(249), fθ 렌즈 등의 주사 광학계(250) 등을 마련하여 이루어진다.

화상 판독 장치(450)에는 광원(253), 복수의 미러(254), 결상용 광학 렌즈(255), CCD 등의 이미지 센서(256) 등을 마련한다. 그리고 상면에는 콘택트 유리(257)를 구비하여 이루어진다.

그 콘택트 유리(257) 위의 자동 원고 반송 장치(600)에는 원고의 적재 위치에 도시하지 않는 원고 세트대를 마련하는 동시에 배출 위치에 도시하지 않는 원고 스택대를 마련한다. 또한, 원고 시트를, 원고 세트대로부터 화상 판독 장치(450)의 콘택트 유리(257) 상의 판독 위치를 지나서 원고 스택대까지 반송하는 도시하지 않는 원고 반송로를 갖는 시트 반송 장치를 구비한다. 그 시트 반송 장치에는 원고 시트를 반송하는 도시하지 않는 시트 반송 롤러를 복수 구비하여 이루어진다.

시트 뱅크(500)에는 내부에 기록 매체인 시트, OHP 필름 등의 시트(S)를 수납하는 시트 카세트(261)를 다단으로 구비한다. 각 시트 카세트(261)에는 각각 대응하여 호출 롤러(262), 공급 롤러(263), 분리 롤러(264)를 마련한다. 다단으로 구비하는 시트 카세트(261)의 도면 중 우측에 장치 본체(350)의 시트 반송로(R)와 통하는 전술한 공급로(R1)를 형성한다. 공급로(R1)에도 시트를 반송하는 몇 개의 시트 반송 롤러(266)(시트 반송 회전체)를 구비한다.

또, 복사기 장치 본체(350)에는 도면 중 우측면에 수동 공급부(268)를 마련한다. 그 수동 공급부(268)에 수동 트레이(267)를 개폐 가능하게 마련하는 동시에 그 수동 트레이(267) 상에 세트한 수동 시트를, 시트 반송로(R)로 유도하는 전술한 수동 공급로(R2)를 구비한다. 그 수동 트레이(267)에도 마찬가지로 호출 롤러(262), 공급 롤러(263) 및 분리 롤러(264)를 마련한다.

그런데, 지금 이 복사기를 이용하여 복사를 할 때는 도시하지 않는 메인 스위치를 온하는 동시에 자동 원고 반송 장치(600)의 원고 세트대에 원고를 세트한다. 책 원고와 같은 경우에는 자동 원고 반송 장치(600)을 개방하여 화상 판독 장치(450)의 콘택트 유리(257) 상에 직접 원고를 세트하고 자동 원고 반송 장치(600)를 폐쇄하여 그것으로 누른다.

그리고 도시하지 않는 스타트 스위치를 누르면, 자동 원고 반송 장치(00)에 원고를 세트했을 때는 원고를 시트 반송 롤러에 의해 원고 반송로를 통해서 콘택트 유리(257) 상으로 이동하고 나서 화상 판독 장치(450)를 구동하여 원고 내용을 판독하고 원고 스택대 상에 배출한다. 한편, 콘택트 유리(257) 상에 직접 원고를 세 트했을 때에는 즉시 화상 판독 장치(450)를 구동한다.

화상 판독 장치(450)를 구동하면, 화상 판독 장치(450)는 광원(253)을 콘택트 유리(257)를 따라 이동하는 동시에 광원(253)으로부터의 빛을 콘택트 유리(257) 상의 원고면로 반사하고 그 반사광을 복수의 미러(254)로 반사하며 결상용 광학 렌즈(255)를 지나서 이미지 센서(256)에 넣어 그 이미지 센서(256)로 원고 내용을 판독한다.

또한, 이 때 동시에 도시하지 않는 감광체 구동 모터로 감광체(210)를 회전하여, 우선 도시예에서는 대전 롤러를 이용한 대전 장치(211)로 표면을 일정하게 대전하고 계속해서 전술의 화상 판독 장치(450)로 판독한 원고 내용에 따라 레이저 광을 조사하며 레이저 기록 장치(247)에서 기록을 행하여 감광체(210)의 표면에 정전 잠상을 형성하고 그 후 현상 장치(212)에서 토너를 부착하여 그 정전 잠상을 가시상화한다.

또한, 스타트 스위치를 눌렀을 때 동시에 시트 뱅크(500) 중에 다단으로 구비하는 복수의 시트 카세트(261) 중의 선택 사이즈에 대응하는 시트 카세트(261) 내로부터 호출 롤러(262)에 의해 시트(s)를 송출하고 계속되는 공급 롤러(263), 분리 롤러(264)로 1장씩 분리하여 반송하면서 공급로(R1)에 넣으며 시트 반송 롤러(266)로 반송하여 시트 반송로(R)로 유도하고 레지스트 롤러(221)에 부딪치게 하여 멈춘다. 그리고 전술한 감광체(210)의 가시상화한 토너 화상의 회전에 타이밍을 맞춰서 레지스트 롤러(221)를 회전하여 감광체(210)의 우측으로 보내준다. 또는 수동 급지부(268)의 수동 트레이(267)를 열고 그 수동 트레이(267) 상에 세트한 수동 시트를 호출 롤러(262)에 의해 송출하며 계속되는 공급 롤러(263), 분리 롤러(264)로 1장씩 분리하여 반송하면서 수동 공급로(R2)에 넣고 시트 반송 롤러(266)로 반송하여 시트 반송로(R)로 유도하며 동일하게 레지스트 롤러(221)로 감광체(210)의 회전에 타이밍을 맞춰서 그 감광체(210)의 우측으로 보낸다.

그리고 감광체(210)의 우측으로 보낸 시트(S)에 도시예에서는 전사 장치(213)에 의해 전사 위치(B)에서 감광체(210) 상의 토너 화상을 전사하여 화상을 형성한다. 화상 전사 후의 감광체(210) 상의 잔류 토너는 클리닝 장치(214)로 제거하여 청소하고, 도시하지 않는 제전 장치로 감광체(210) 상의 잔류 전위를 제거하여 대전 장치(211)로부터 시작되는 다음 화상 형성에 구비한다.

한편, 화상 전사 후의 시트(S)는 전사 벨트(217)로 반송하여 열 정착 장치(222)에 넣고 가열 롤러(230)와 가압 롤러(232) 사이를 통해서 반송하면서 이들에 의해 열과 압력을 가하여 시트(S) 상의 토너 화상을 정착한다. 그 후, 배출 롤러(235), 제1 가압 롤러(236), 제2 가압 롤러(237), 용지를 빳빳하게 하는 롤러(238)에 의해 시트를 빳빳하게 하고 배출 스택부(239) 상에 배출하여 그곳에 스택한다.

또, 시트의 양면에 화상을 전사하는 경우, 배출 분기 갈고리(234)를 전환한다. 그리고 표면에 토너 화상을 전사한 시트를 시트 반송로(R)로부터 반전로(R3)에 넣고 시트 반송 롤러(266)로 반송하여 스위치 백 위치(244)에 넣으며 스위치 백 롤러(243)로 스위치 백함으로써 재반송로(R4)에 넣어 반전하고 시트 반송 롤러(266)로 반송하여 다시 시트 반송로(R)에 유도하여 전술과 동일하게 하여 시트의 이면에 도 화상을 전사한다.

다음에, 본 발명의 화상 형성 장치에 의해 본 발명의 화상 형성 방법을 실시하는 탠덤형의 전자 사진 장치에는 도 4에 나타낸 바와 같이 각 감광체(1) 상의 화상을 전사 장치(2)에 의해 시트 반송 벨트(3)로 반송하는 시트(s)에 순차 전사하는 직접 전사 방식의 것과, 도 5에 나타낸 바와 같이 각 감광체(1) 상의 화상을 1차 전사 장치(2)에 의해 일단 중간 전사체(4)에 순차 전사한 후, 그 중간 전사체(4) 상의 화상을 2차 전사 장치(5)에 의해 시트(s)에 일괄 전사하는 간접 전사 방식의 것이 있다. 전사 장치(5)는 전사 반송 벨트이지만, 롤러 형상도 방식도 있다.

직접 전사 방식의 것과 간접 전사 방식의 것을 비교하면, 전자는 감광체(1)를 늘어 놓은 탠덤형 화상 형성 장치(T)의 상류측에 급지 장치(6)를, 하류측에 정착 장치(7)를 배치해야 하여 시트 반송 방향으로 대형화되는 결점이 있다. 이에 대하여 후자는 2차 전사 위치를 비교적 자유롭게 마련할 수 있다. 급지 장치(6) 및 정착 장치(7)를 탠덤형 화상 형성 장치(T)와 겹쳐서 배치할 수 있어 소형화가 가능해지는 이점이 있다.

또한, 전자는 시트 반송 방향으로 대형화하지 않기 위해서는 정착 장치(7)를 탠덤형 화상 형성 장치(T)에 접근하여 배치하게 된다. 그 때문에, 시트(s)가 휠 수 있는 충분한 여유를 갖고 정착 장치(7)를 배치할 수 없고, 시트(s)의 선단이 정착 장치(7)에 진입할 때의 충격(특히 두꺼운 시트에서 현저해짐)이나 정착 장치(7)를 통과할 때의 시트 반송 속도와 전사 반송 벨트에 의한 시트 반송 속도의 속도 차에 의해 정착 장치(7)가 상류측의 화상 형성에 영향을 미치게 하기 쉬운 결점이 있다. 이에 대하여 후자는 시트(s)가 휠 수 있는 충분한 여유를 갖고 정착 장치(7)를 배치할 수 있기 때문에 정착 장치(7)가 거의 화상 형성에 영향을 미치게 하지 않도록 할 수 있다.

이상과 같은 것으로부터 최근에는 탠덤형 전자 사진 장치 중, 특히 간접 전사 방식의 것이 주목받고 있다.

그리고 이 종류의 컬러 전자 사진 장치에서는 도 5에 나타낸 바와 같이 1차 전사 후에 감광체(1) 상에 잔류하는 전사 잔류 토너를 감광체 클리닝 장치(8)로 제거하고 감광체(1) 표면을 클리닝하여 다음 번의 화상 형성에 구비하고 있었다. 또한, 2차 전사 후에 중간 전사체(4) 상에 잔류하는 전사 잔류 토너를 중간 전사체 클리닝 장치(9)로 제거하고 중간 전사체(4) 표면을 클리닝하여 다음 번의 화상 형성에 구비하고 있었다.

도 6에 나타내는 탠덤 화상 형성 장치(100)는 탠덤형 컬러 화상 형성 장치이다. 탠덤 화상 형성 장치(120)는 복사 장치 본체(150)와 급지 테이블(200)과 스캐너(300)와 원고 자동 반송 장치(ADF)(400)를 구비하고 있다.

복사 장치 본체(150)에는 단이 없는 벨트형의 중간 전사체(50)가 중앙부에 마련된다. 그리고 중간 전사체(50)는 지지 롤러(14, 15 및 16)에 장가되고, 도 6 중 시계 방향으로 회전 가능하게 되어 있다. 지지 롤러(15)의 근방에는 중간 전사체(50) 상의 잔류 토너를 제거하기 위한 중간 전사체 클리닝 장치(17)가 배치되어 있다. 지지 롤러(14)와 지지 롤러(15)에 의해 장가된 중간 전사체(50)에는 그 반송 방향을 따라 옐로우, 시안, 마젠타, 블랙의 4개의 화상 형성 수단(18)이 대향하여 병치된 탠덤형 현상기(120)가 배치되어 있다. 탠덤형 현상기(120)의 근방에는 노광 장치(21)가 배치되어 있다. 중간 전사체(50)에서의 탠덤형 현상기(120)가 배치된 측과는 반대측에는 2차 전사 장치(22)가 배치되어 있다. 2차 전사 장치(22)에서는 단이 없는 벨트인 2차 전사 벨트(24)가 한 쌍의 롤러(23)에 장가되어 있으며, 2차 전사 벨트(24) 상에서 반송되는 전사지와 중간 전사체(50)는 서로 접촉 가능하다. 2차 전사 장치(22)의 근방에는 정착 장치(25)가 배치되어 있다.

또, 탠덤 화상 형성 장치(100)에서는 2차 전사 장치(22) 및 정착 장치(25)의 근방에 전사지의 양면에 화상 형성을 행하기 위해서 그 전사지를 반전시키기 위한 시트 반전 장치(28)가 배치되어 있다.

다음에, 탠덤형 현상기(120)을 이용한 풀 컬러 화상의 형성(컬러 복사)에 대해서 설명한다. 즉, 우선 원고 자동 반송 장치(ADF)(400)의 원고대(130) 상에 원고를 세트하거나 혹은 원고 자동 반송 장치(400)을 개방하고 스캐너(300)의 콘택트 유리(32) 상에 원고를 세트하고 원고 자동 반송 장치(400)를 폐쇄한다.

스타트 스위치(도시하지 않음)를 누르면, 원고 자동 반송 장치(400)에 원고를 세트했을 때는 원고가 반송되어 콘택트 유리(32) 상으로 이동된 후에, 한편 콘택트 유리(32) 상에 원고를 세트했을 때에는 즉시 스캐너(300)가 구동하여 제1 주행체(33) 및 제2 주행체(34)가 주행한다. 이 때, 제1 주행체(33)에 의해 광원으로부터의 빛이 조사되는 동시에 원고면으로부터의 반사광을 제2 주행체(34)에서의 미러로 반사하고 결상 렌즈(35)를 통해서 판독 센서(36)로 수광되며 컬러 원고(컬러 화상)가 판독되어 블랙, 옐로우, 마젠타 및 시안의 화상 정보가 된다.

그리고 블랙, 옐로우, 마젠타 및 시안의 각 화상 정보는 탠덤형 현상기(120)에서의 각 화상 형성 수단(18)(블랙용 화상 형성 수단, 옐로우용 화상 형성 수단, 마젠타용 화상 형성 수단 및 시안용 화상 형성 수단)에 각각 전달되고, 각 화상 형성 수단에서 블랙, 옐로우, 마젠타 및 시안의 각 토너 화상이 형성된다. 즉, 탠덤형 현상기(120)에서의 각 화상 형성 수단(18)(블랙용 화상 형성 수단, 옐로우용 화상 형성 수단, 마젠타용 화상 형성 수단 및 시안용 화상 형성 수단)은 도 7에 나타낸 바와 같이 각각, 감광체(10)[블랙용 감광체(10K), 옐로우용 감광체(10Y), 마젠타용 감광체(10M) 및 시안용 감광체(10C)]와, 그 감광체를 일정하게 대전시키는 대전기(60)와, 각 컬러 화상 정보에 기초하여 각 컬러 화상 대응 화상 모양으로 상기 감광체를 노광(도 7 중, L)하여 그 감광체 상에 각 컬러 화상에 대응하는 정전 잠상을 형성하는 노광기와, 그 정전 잠상을 각 컬러 토너(블랙 토너, 옐로우 토너, 마젠타 토너 및 시안 토너)를 이용해서 현상하여 각 컬러 토너에 의한 토너 화상을 형성하는 현상기(61)와, 그 토너 화상을 중간 전사체(50) 상에 전사시키기 위한 전사 대전기(62)와, 감광체 클리닝 장치(63)와, 제전기(64)를 구비하고 있으며, 각각의 컬러의 화상 정보에 기초하여 각 단색의 화상(블랙 화상, 옐로우 화상, 마젠타 화상 및 시안 화상)을 형성할 수 있다. 이렇게 해서 형성된 그 블랙 화상, 그 옐로우 화상, 그 마젠타 화상 및 그 시안 화상은 지지 롤러(14, 15 및 16)에 의해 회전 이동되는 중간 전사체(50) 상에 각각 블랙용 감광체(10K) 상에 형성된 블랙 화상, 옐로우용 감광체(10Y) 상에 형성된 옐로우 화상, 마젠타용 감광체(10M) 상에 형성된 마젠타 화상 및 시안용 감광체(10C) 상에 형성된 시안 화상이 순차 전사(1차 전 사)된다. 그리고 중간 전사체(50) 상에 상기 블랙 화상, 상기 옐로우 화상, 마젠타 화상 및 시안 화상이 중첩되어 합성 컬러 화상(컬러 전사상)이 형성된다.

한편, 급지 테이블(200)에서는 급지 롤러(142)의 1개를 선택적으로 회전시켜 페이퍼 뱅크(143)에 다단으로 구비하는 급지 카세트(144)의 1개로부터 시트(기록지)를 조출하며 분리 롤러(145)로 1장씩 분리하여 급지로(146)에 송출하고 반송 롤러(147)로 반송하여 복사기 본체(150) 내의 급지로(148)에 유도하며 레지스트 롤러(49)에 부딪치게 하여 멈춘다. 혹은 급지 롤러(150)을 회전하여 수동 트레이(51) 상의 시트(기록지)를 조출하고 분리 롤러(52)로 1장씩 분리하여 수동 급지로(53)에 넣으며 동일하게 레지스트 롤러(49)에 부딪치게 하여 멈춘다. 또, 레지스트 롤러(49)는 일반적으로는 접지되어 사용되지만, 시트의 종이 부스러기 제거를 위해 바이어스가 인가된 상태로 사용되더라도 좋다.

그리고 중간 전사체(50) 상에 합성된 합성 컬러 화상(컬러 전사상)에 타이밍을 맞춰서 레지스트 롤러(49)를 회전시키고 중간 전사체(50)와 2차 전사 장치(22) 사이에 시트(기록지)를 송출시키며 2차 전사 장치(22)에 의해 그 합성 컬러 화상(컬러 전사상)을 그 시트(기록지) 상에 전사(2차 전사)함으로써 그 시트(기록지) 상에 컬러 화상이 전사되어 형성된다. 또, 화상 전사 후의 중간 전사체(50) 상의 잔류 토너는 중간 전사체 클리닝 장치(17)에 의해 클리닝된다.

컬러 화상이 전사되어 형성된 상기 시트(기록지)는 2차 전사 장치(22)에 의해 반송되고 정착 장치(25)로 송출되어 정착 장치(25)에서 열과 압력에 의해 상기 합성 컬러 화상(컬러 전사상)이 그 시트(기록지) 상에 정착된다. 그 후, 그 시트 (기록지)는 전환 갈고리(55)로 전환하고 배출 롤러(56)에 의해 배출되어 배지 트레이(57) 상에 스택되거나, 혹은 전환 갈고리(55)로 전환하고 시트 반전 장치(28)에 의해 반전되며 다시 전사 위치로 유도되어 이면에도 화상을 기록한 후, 배출 롤러(56)에 의해 배출되어 배지 트레이(57) 상에 스택된다.

본 발명의 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치에서는 저온 정착 시스템에 대응하여 내오프셋성 및 내열 보존성 모두가 우수하여 특히 장기간에 걸쳐 다수 장 반복 사용하더라도 토너끼리의 응집이 없으며 유동성, 전사성, 정착성의 열화가 매우 적고, 어떠한 전사 매체에 대하여도 전사 누락이 없는 안정된 화상을 재현성 높게 형성할 수 있으며, 나아가서는 정착 장치 및 화상을 오염하지 않는 본 발명의 토너를 이용하고 있기 때문에 고화질이 효율적으로 얻어진다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 조금도 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 예에 있어서 「부」 및 「%」는 특히 사전 공지가 없는 한 중량 기준이다.

(실시예 A-1)

- 유기 미립자 에멀션의 합성 -

교반봉 및 온도계가 부착된 반응 용기 내에 물 683부, 메타크릴산에틸렌옥사이드 부가물 황산에스테르의 나트륨염(엘레미놀 RS-30, 산요카세이고교가부시키가이샤 제조) 11부, 스티렌 83부, 메타크릴산 83부, 아크릴산부틸 110부 및 과황산암모늄 1부를 넣고 400 회전/분으로 15분간 교반한 바, 백색의 유탁액를 얻을 수 있 었다. 이것을 가열하여 계내 온도 75℃까지 승온하여 5시간 반응시켰다. 또한 1% 과황산암모늄 수용액 30부를 첨가하여 75℃에서 5시간 숙성하여 비닐계 수지(스티렌-메타크릴산-아크릴산부틸-메타크릴산에틸렌옥사이드 부가물 황산에스테르의 나트륨염의 공중합체)의 수성 분산액을 얻었다. 이것을 [미립자 분산액 1]로 한다.

얻어진 [미립자 분산액 1]에 포함되는 미립자의 체적 평균 입경을 레이저 광 산란법을 이용한 입경 분포 측정 장치(「LA-920」; 호리바 제작소 제조)에 의해 측정한 바, 105 nm이었다. 또한, [미립자 분산액 1]의 일부를 건조하여 수지분을 단리했다. 그 수지분의 유리 전이 온도(Tg)는 59℃이며 중량 평균 분자량(Mw)은 15만이었다.

- 수상의 조제 -

물 990부, [미립자 분산액 1] 80부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨의 48.5% 수용액(엘레미놀 MON-7, 산요카세이고교가부시키가이샤 제조) 37부 및 아세트산에틸 90부를 혼합 교반하여 유백색의 액체를 얻었다. 이것을 [수상 1]로 한다.

- 저분자 폴리에스테르의 제조 -

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에 비스페놀A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 670부 및 테레프탈산 335부를 상압 하, 210℃에서 10시간 중축합했다. 계속해서, 10 내지 15 mmHg의 감압하에서 5시간 반응한 후 160℃까지 냉각하고 이것에 46부의 무수프탈산을 첨가하고 2시간 반응하여 [저분자 폴리에스테르 1]을 얻었다.

얻어진 [저분자 폴리에스테르 1]의 유리 전이 온도(Tg)는 43.7℃, 중량 평균 분자량(Mw)은 6700, 개수 평균 분자량은 3300, 산가 4.4였다.

- 예비중합체의 합성 -

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응 용기 내에 상기 「저분자 폴리에스테르 1」 410 질량부, 이소포론디이소시아네이트 89질량부 및 아세트산에틸 500 질량부를 넣고 100℃에서 5시간 반응시키고 부가 반응물을 합성하여 「예비중합체 1」을 합성했다.

- 케티민의 합성 -

교반봉 및 온도계가 부착된 반응 용기 내에 이소포론디아민 170부와 메틸에틸케톤 75부를 넣고, 50℃에서 5시간 반응을 행하여 아민의 블록화체를 얻었다. 이것을 [케티민 화합물 1]로 한다. 이 [케티민 화합물 1]의 아민가는 418이었다.

- 마스터배치의 조제 -

물 1200부, 카본 블랙(캬보트샤 제조, 리갈 400 R) 40부, 폴리에스테르 수지(산요카세이고교가부시키가이샤 제조, RS801) 60부 및 물 30부를 첨가하여 헨쉘 믹서(미쓰이코우잔샤 제조)로 혼합했다. 얻어진 혼합물을 2 롤을 이용하여 150℃에서 30분 반죽 후, 압연 냉각하고 분쇄기로 분쇄하여 카본 블랙 마스터배치를 얻었다. 이것을 [마스터배치 1]로 한다.

- 유상의 조제 -

교반봉 및 온도계가 부착된 반응 용기 내에 [저분자 폴리에스테르 1] 400부, 카르나우바 왁스 110부 및 아세트산에틸 947부를 넣고 교반하, 80℃로 승온하여 80℃의 상태에서 5시간 유지한 후, 1시간에 걸쳐 30℃로까지 냉각했다. 계속해서, 반 응 용기 내에 [마스터배치 1] 500부 및 아세트산에틸 500부를 넣고 1시간 혼합하여 용해물을 얻었다. 이것을 [원료 용해액 1]로 한다.

다음에, [원료 용해액 1] 1324부를 용기에 옮기고 비드 밀(울트라비스코밀, 아이맥스사 제조)를 이용하여 송액 속도: 1 kg/hr, 디스크 주속도: 6 m/초, 0.5 mm 지르코니아 비드 충전량: 80 체적%, 패스 수: 3회의 조건으로 왁스의 분산을 행했다.

계속해서 [저분자 폴리에스테르 1]의 65% 아세트산에틸 용액 1324부를 첨가하여 상기와 동일한 조건의 비드 밀을 이용하여 패스 수: 1회로 분산액을 얻었다. 이것을 [안료 및 왁스 분산액 1]로 한다.

- 유화 -

[안료 및 왁스 분산액 1] 1772부, [예비중합체 1]의 50% 아세트산에틸 용액[수 평균 분자량(Mn) 3800, 중량 평균 분자량(Mw) 15000, 유리 전이 온도(Tg) 60℃, 산가 0.5, 수산기가 51 및 유리 이소시아네이트 함유량은 1.53 질량%] 100부 및 [케티민 화합물 1] 8.5부를 반응 용기 내에 넣고 TK 호모믹서(토쿠슈키카 제조)를 이용하여 5,000 rpm에서 1분간 혼합했다. 그 후, 반응 용기 내에 [수상 1] 1200부를 첨가하고 TK 호모믹서를 이용하여 회전 수 10,000 rpm으로 20분간 혼합하여 수계 매체 분산액을 얻었다. 이것을 [유화 슬러리 1]로 한다.

- 탈유기 용매 -

교반기 및 온도계가 부착된 반응 용기 내에 [유화 슬러리 1]을 투입하고 30℃에서 8시간 탈용제한 후, 45℃에서 4시간 숙성을 행하여 유기 용매가 유거된 분 산액을 얻었다. 이것을 [분산 슬러리 1]로 한다.

- 세정 및 건조 -

[분산 슬러리 1] 100부를 감압 여과한 후, 이하와 같이 하여 세정 및 건조를 행했다.

(1) 여과 케이크에 이온 교환수 100부를 첨가하고 TK 호모믹서로 혼합(회전 수 12000 rpm으로 10 분간)한 후 여과했다.

(2) (1)의 여과 케이크에 10% 수산화나트륨 수용액 100부를 첨가하고 TK 호모믹서로 혼합(회전 수 12000 rpm으로 30분간)한 후 감압 여과했다.

(3) (2)의 여과 케이크에 10% 염산 100부를 첨가하고 TK 호모믹서로 혼합(회전 수 12000 rpm으로 10 분간)한 후 여과했다.

(4) (3)의 여과 케이크에 이온 교환수 300부를 첨가하고 TK 호모믹서로 혼합(회전 수 12000 rpm에서 10분간)한 후 여과하는 조작을 2회 행하여 여과 케이크를 얻었다.

이 여과 케이크를 순풍 건조기로 45℃에서 48시간 건조하고 짜임 간격 75 ㎛의 메쉬로 체질하여 토너 모체 입자를 얻었다. 이것을 [토너 모체 1]로 한다.

- 외첨제의 혼합 -

상기에서 얻어진 [토너 모체 1] 100 질량부와, 외첨제로서의 소수성 실리카(HDKH 2000, 클라리언트 재팬 제조) 1.0 질량부 및 소수성 산화티타늄(MT-150 AFM, 테이카 제조) 0.5 질량부를 헨쉘 믹서에 의해 혼합하고 짜임 간격 38 ㎛의 체를 통과시켜 응집물을 제거함으로써 토너를 얻었다. 이것을 [토너 1]로 한다.

<토너 평가 결과>

얻어진 [토너1]에 대해서 이하와 같이 하여 체적 평균 입경(Dv), 입도 분포(Dv/Dn), 평균 원형도, 1/2 유출 온도(Tma), 토너 용융 반죽 후의 1/2 유출 온도(Tmb), Tma와 Tmb의 차(ΔTm), 겔 분량, 분자량 피이크 및 유리 전이 온도(Tg)를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<체적 평균 입경(Dv) 및 입도 분포(Dv/Dn)>

토너의 체적 평균 입경 및 입도 분포는 입도 측정기(「코울터 카운터 TAII」; 코울터 일렉트로닉스사 제조)를 이용하여 개구 직경이 100 ㎛의 조건으로 측정했다. 이들 결과로부터 (체적 평균 입경/개수 평균 입경)을 산출했다.

<평균 원형도>

토너의 평균 원형도는 플로우식 입자상 분석 장치(「FPIA-2100」; 토우아이요우덴시가부시키가이샤 제조)를 이용하여 계측했다. 구체적으로는 용기 중에 미리 불순 고형물을 제거한 물 100 내지 150 ㎖에 분산제로서의 계면활성제(알킬벤젠술폰산염)를 0.1 내지 0.5 ㎖ 첨가하고, 또한 각 토너를 0.1 내지 0.5 g 첨가하여 분산시켰다. 얻어진 분산액을 초음파 분산기(혼다 일렉트로닉스사 제조)로 약 1 내지 3분간 분산 처리하여 분산액의 농도를 3000 내지 1만개/㎕로 해서 토너의 형상 및 분포를 측정했다. 이들 측정 결과로부터 평균 원형도를 산출했다.

<1/2 유출 온도(Tma), 토너 용융 반죽 후의 1/2 유출 온도(Tmb), Tma와 Tmb의 차(ΔTm)>

토너의 1/2 유출 온도는 고화식 플로우 테스터(CFT-500C, 시마즈가부시키가 이샤 제작소 제조)를 이용하여 측정 조건은 하중 30 kg, 다이스 직경 1 mm, 승온 속도 3℃/min으로 행했다.

또한, 토너의 용융 반죽은 라보플라스토밀 4C150형(토요세이키가부시키가이샤 제작소 제조)을 이용하여 배치식 반죽을 행하고 토너량은 45 g, 가열 온도는 130℃, 회전 수는 50 rpm, 반죽 시간은 15분으로 행했다.

<겔 분량>

상기 겔 분량은 토너 1 g을 칭량하여 이것에 테트라히드로푸란(THF) 100 g을 첨가하고 10℃에서 20 내지 30시간 방치한다. 20 내지 30시간 후, THF 불용해분인 겔분이 용매인 THF를 흡수하여 팽윤하고 침강하기 때문에 이것을 여과지로 분리한다. 분리한 겔분을 120℃에서 3시간 가온하여 흡수한 THF를 휘발시킨 후 질량을 칭량함으로써 겔분을 측정했다.

<분자량 피이크>

상기 토너의 분자량 피이크는 40℃의 히트 챔버 중에서 컬럼을 안정시키고, 이 온도에서의 컬럼에 용매로서 THF를 매분 1 ㎖의 유속으로 흘리며, 시료 농도로서 0.05 내지 0.6 질량%로 조제한 토너의 THF 시료 용액을 50 내지 200 ㎕ 주입하여 측정한다. 시료의 분자량 측정에 있어서는 시료가 갖는 분자량 분포를 여러 종류의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성된 검량 선의 대수값과 카운트 수의 관계로부터 산출한다. 검량 선 작성용의 표준 폴리스티렌 시료로서는 토요소다고교샤 제조의 분자량이 6×10², 2.1×10², 4×10², 1.75×10⁴, 5.1×10⁴, 1.1×10⁵, 3.9 ×10⁵, 8.6×10⁵, 2×10⁶, 4.48×10⁶의 것을 이용하고 검출기에는 RI(굴절율) 검출기를 이용했다.

<유리 전이 온도(Tg)>

상기 유리 전이 온도는 TG-DSC 시스템 TAS-100(리가쿠덴키샤 제조)을 이용하여 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 우선, 토너 약 10 mg을 알루미늄제의 시료 용기에 넣고 시료 용기를 홀더 유닛에 적재하여 전기로 중에 세트한다. 실온으로부터 승온 속도 10℃/min으로 150℃까지 가열한 후, 150℃에서 10 min간 방치하고 실온까지 시료를 냉각하여 10 min 방치한다. 그 후, 질소 분위기하 150℃까지 승온 속도 10℃/min으로 가열하여 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 DSC 곡선을 계측한다. 얻어진 DSC 곡선으로부터, TG-DSC 시스템 TAS-100 시스템 중의 해석 시스템을 이용하여 유리 전이 온도(Tg) 근방의 흡열 곡선의 접선과 베이스 라인의 접점으로부터 유리 전이 온도(Tg)를 산출할 수 있다.

(실시예 A-2)

실시예 A-1에 있어서, [저분자 폴리에스테르 1]을 표 1에 나타내는 성형을 갖는 [저분자 폴리에스테르 2]로 변경한 것 이외에는 실시예 A-1과 동일하게 하여 [토너 2]를 제조했다.

얻어진 토너에 대해서, 실시예 A-1과 동일하게 하여 토너의 성형을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 A-1)

실시예 A-1에 있어서, [저분자 폴리에스테르 1]을 표 1에 나타내는 성형을 갖는 [저분자 폴리에스테르 3]으로 바꾸고, [케티민 화합물 1]의 첨가량을 10.3부로 변경한 것 이외에는 실시예 A-1과 동일하게 하여 [토너 3]을 제조했다.

얻어진 토너에 대해서, 실시예 A-1과 동일하게 하여 토너의 성형을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 A-2)

실시예 A-1에 있어서, [저분자 폴리에스테르 1]을 표 1에 나타내는 성형을 갖는 [저분자 폴리에스테르 3]으로 바꾸고 [케티민 화합물 1]의 첨가량을 10.3부로 변경한 것 이외에는 실시예 A-1과 동일하게 하여 [토너 4]를 제조했다.

얻어진 토너에 대해서, 실시예 A-1과 동일하게 하여 토너의 성형을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 A-3)

실시예 A-1에 있어서, [저분자 폴리에스테르 1]을 표 1에 나타내는 성형을 갖는 [저분자 폴리에스테르 3]으로 바꾸고 [케티민 화합물 1]의 첨가량을 4.2부로 변경한 것 이외에는 실시예 A-1과 동일하게 하여 [토너 5]를 얻었다.

얻어진 토너에 대해서, 실시예 A-1과 동일하게 하여 토너의 성형을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 A-3)

실시예 A-1에 있어서, [저분자 폴리에스테르 1]을 표 1에 나타내는 성형을 갖는 [저분자 폴리에스테르 4]로 변경한 것 이외에는 실시예 A-1과 동일하게 하여 [토너 6]을 제조했다.

얻어진 토너에 대해서, 실시예 A-1과 동일하게 하여 토너의 성형을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 A-4)

실시예 A-1에 있어서, [저분자 폴리에스테르 1]을 표 1에 나타내는 성형을 갖는 [저분자 폴리에스테르 4]로 바꾸고 유화 공정에서 [안료 및 왁스 분산액 1]의 첨가량을 1610부, [예비중합체 1]의 50% 아세트산에틸 용액의 첨가량을 231부로 변경한 것 이외에는 실시예 A-1과 동일하게 하여 [토너 7]을 제조했다.

얻어진 토너에 대해서, 실시예 A-1과 동일하게 하여 토너의 성형을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 A-5)

실시예 A-1에 있어서, [저분자 폴리에스테르 1]을 표 1에 나타내는 성형을 갖는 [저분자 폴리에스테르 5]로 바꾸고 유화 공정에서 [안료 및 왁스 분산액 1]의 첨가량을 1705부, [예비중합체 1]의 50% 아세트산에틸 용액의 첨가량을 154부로 변경한 것 이외에는 실시예 A-1과 동일하게 하여 [토너 8]을 제조했다.

얻어진 토너에 대해서, 실시예 A-1과 동일하게 하여 토너의 성형을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 A-6)

실시예 A-1에 있어서, [저분자 폴리에스테르 1]을 표 1에 나타내는 성형을 갖는 [저분자 폴리에스테르 5]로 바꾸고 유화 공정에서 [안료 및 왁스 분산액 1]의 첨가량을 1610부, [예비중합체 1]의 50% 아세트산에틸 용액의 첨가량을 231부로 바꾸며, 수상의 조제에 있어서 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨의 48.5% 수용액의 첨가량을 58부로 변경한 것 이외에는 실시예 A-1과 동일하게 하여 [토너 9]를 제조했다.

얻어진 토너에 대해서, 실시예 A-1과 동일하게 하여 토너의 성형을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 A-7)

실시예 A-1에 있어서, [저분자 폴리에스테르 1]을 표 1에 나타내는 성형을 갖는 [저분자 폴리에스테르 5]로 바꾸고 유화 공정에서 [안료 및 왁스 분산액 1]의 첨가량을 1516부, [예비중합체 1]의 50% 아세트산에틸 용액의 첨가량을 308부로 바꾸며, 수상의 조제에 있어서 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨의 48.5% 수용액의 첨가량을 58부로 바꾸고, 또한 수상 중에 고분자 보호 콜로이드 카르복시메틸셀룰로오스(셀로겐 BSH, 산요카세이고교가부시키가이샤고교 제조)의 3.0% 수용액을 28부 첨가한 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 A-1과 동일하게 하여 [토너 10]을 제조했다.

얻어진 토너에 대해서, 실시예 A-1과 동일하게 하여 토너의 성형을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 A-8)

실시예 A-1에 있어서, [저분자 폴리에스테르 1]을 표 1에 나타내는 성형을 갖는 [저분자 폴리에스테르 6]으로, [케티민 화합물 1]의 첨가량을 10.3부로 바꾸 고 유화 공정에서 [안료 및 왁스 분산액 1]의 첨가량을 1762부, [예비중합체 1]의 50% 아세트산에틸 용액의 첨가량을 108부로 변경한 것 이외에는 실시예 A-1과 동일하게 하여 [토너 11]을 얻었다.

얻어진 토너에 대해서, 실시예 A-1과 동일하게 하여 토너의 성형을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 A-9)

실시예 A-1에 기재한 [저분자 폴리에스테르 1]을 표 1에 나타내는 성형을 갖는 [저분자 폴리에스테르 6]으로, [케티민 화합물 1]의 첨가량을 6.5부로 바꾸고 유화 공정에서 [안료 및 왁스 분산액 1]의 첨가량을 1781부, [예비중합체 1]의 50% 아세트산에틸 용액의 첨가량을 92부로 변경한 것 이외에는 실시예 A-1과 동일하게 하여 [토너 12]를 제조했다.

얻어진 토너에 대해서, 실시예 A-1과 동일하게 하여 토너의 성형을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 A-10)

실시예 A-1에 있어서, [저분자 폴리에스테르 1]을 표 1에 나타내는 성형을 갖는 [저분자 폴리에스테르 5]로 바꾸고 유화 공정에서 [안료 및 왁스 분산액 1]의 첨가량을 1705부, [예비중합체 1]의 50% 아세트산에틸 용액의 첨가량을 154부로 바꾸며, 수상의 조제에 있어서 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨의 48.5% 수용액의 첨가량을 58부로 바꾸고, 또한 수상 중에 고분자 보호 콜로이드로서의 카르복시메틸셀룰로오스의 3.0% 수용액을 28부 첨가한 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 A-1 과 동일하게 하여 [토너 13]을 제조했다.

얻어진 토너에 대해서, 실시예 A-1과 동일하게 하여 토너의 성형을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 A-11)

실시예 A-10에 있어서, 토너 성형의 평가에 이용되는 평가기로서 평가기 B를 이용한 것 이외에는 실시예 A-1과 동일한 토너 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<2성분 현상제의 제작>

다음에, 얻어진 실시예 및 비교예의 각 토너에 있어서, 복사 화상의 화질 등을 평가하는 경우, 2성분계 현상제로서 토너의 성능을 평가했다.

2성분계 현상제에 이용되는 캐리어로서는 실리콘 수지에 의해 0.5 ㎛의 평균 두께로 코팅된 평균 입경 35 ㎛의 페라이트 캐리어를 이용하고 또한 그 캐리어 100 질량부에 대하여 토너 7 질량부를 용기가 회전하여 교반되는 형식의 타블러 믹서를 이용하여 균일 혼합하고 대전시켜 현상제를 제작했다.

상기 캐리어는 다음과 같이 조제했다. 코어재로서, Mn 페라이트 입자(중량 평균 직경: 35 ㎛) 5000부 및 피복재로서 톨루엔 450부, 실리콘 수지 SR2400(토레이·다우코닝·실리콘 주식회사 제조, 불휘발분 50%) 450부, 아미노실란 SH6020(토레이·다우코닝·실리콘 주식회사 제조) 10부 및 카본 블랙 10부를 스터러로 10분간 분산하여 조제된 코트액을 이용하여 상기 코어재와 이 코트액과 유동층 내에 있어서 회전식 저판 디스크와 교반 날개를 마련한 선회류를 형성시키면서 코트를 행하는 코팅 장치에 투입하여 그 코트액을 코어재 상에 도포했다. 얻어진 도포물을 전기로에서 250℃, 2시간의 조건으로 소성하여 상기 캐리어를 얻었다.

<복사 화상의 화질 평가기>

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 현상제는 4색의 현상부가 현상제를 하나의 벨트 감광체에 각 색 순서대로 현상하고 중간 전사체에 순차 전사하여 종이 등에 4색을 일괄 전사하는 방식의 풀 컬러 레이저 프린터 이프시오 8000(리코가부시키가이샤 제조)에 접촉식의 대전기, 비정질 실리콘 감광체, 오일레스의 서프 정착 장치를 마련하고 현상 바이어스로서 직류 전압에 교류 전압을 중첩한 진동 바이어스 전압이 인가되도록 개량을 실시했다. 나아가서는 상기 감광체, 상기 대전기, 상기 현상 수단 및 클리닝 장치를 프로세스 카트리지로서 일체로 결합하여 구성하고 개량한 「평가기 A」와, 그 평가기 A의 정착 장치를 오일레스의 IH 정착 장치에 개량한 「평가기 B」에 의해 평가했다. 또, 본 실시예 및 비교예에서는 4색의 현상부 각각에 동일한 현상제를 넣어 단색 모드로 화질 등의 평가를 행했다.

<평가 항목>

하기 항목에 대해서, 실시예 및 비교예에서 얻은 현상제의 성능을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(1) 화상 입상성 및 선예성

평가기 A 또는 평가기 B를 이용하여 단색 모드로 사진 화상을 10,000장 런닝 출력을 행하고 입상성 및 선예성의 정도를 눈으로 확인함으로써 하기 기준으로 평가했다.

〔평가 기준〕

상기 정도가 오프셋 인쇄 보통의 경우에는 ◎으로 오프셋 인쇄보다 약간 나쁜 정도의 경우에는 ○으로, 종래의 전자 사진 화상 정도보다 약간 좋은 경우에는 □으로, 종래의 전자 사진 화상 정도의 경우에는 △로, 및 종래의 전자 사진 화상보다 나쁜 경우에는 ×로 표시했다.

(2) 세선 재현성

평가기 A 또는 평가기 B를 이용하여 단색 모드로 50% 화상 면적의 화상 차트를 30,000장 런닝 출력한 후, 600 dpi의 세선 화상을 리코가부시키가이샤 제조 타입 6000 페이퍼에 출력시키고 세선의 번지기 정도를 단계 견본과 비교하여 순위 1 내지 5의 5 단계로 평가했다.

〔평가 기준〕

순위 5가 가장 세선 재현성이 우수하고 순위 1이 가장 뒤떨어진다. 순위 5의 경우에는 ◎으로, 순위 4의 경우에는 ○으로, 순위 3의 경우에는 □으로, 순위 2의 경우에는 △로, 및 순위 1인 경우에는 ×로 표시했다.

(3) 문자부의 흰색으로의 누락

평가기 A 또는 평가기 B를 이용하여 단색 모드로 50% 화상 면적의 화상 차트를 30,000장 런닝 출력한 후, 문자부 화상을 리코가부시키가이샤 제조 타입 DX의 OHP 시트에 출력시키고 문자부의 선 화상 내부가 누락되는 토너 미전사 빈도를 단계 견본과 비교하여 이하의 순위 1 내지 5의 5 단계로 평가했다.

〔평가 기준〕

순위 5가 가장 흰색으로의 누락이 적고 순위 1이 가장 흰색으로의 누락이 많다. 순위 5의 경우에는 ◎으로, 순위 4의 경우에는 ○으로, 순위 3의 경우에는 □으로, 순위 2의 경우에는 △로, 및 순위 1인 경우에는 ×로 표시했다.

(4) 내핫오프셋성 및 저온 정착성

평가기 A 또는 평가기 B를 이용하여 보통지 및 두꺼운 종이의 전사지(리코가부시키가이샤 제조, 타입 6200 및 NBS 리코 제조 복사 인쇄 용지<135>)에 베타 화상으로 0.85±0.1 mg/㎠의 토너 부착량으로 정착 성능을 평가했다. 정착 벨트의 온도를 변화시켜 정착 시험을 행하여 보통지로 핫오프셋이 발생하지 않는 상한 온도를 정착 상한 온도로 했다. 또한, 두꺼운 종이로 정착 하한 온도를 측정했다. 정착 하한 온도는 얻어진 정착 화상을 묘화 시험기를 이용하여 하중 50 g으로 묘화하여 화상의 마모가 거의 없어지는 정착 롤러 온도를 얻어 정착 하한 온도로 했다. 정착 상한 온도(내핫오프셋성), 정착 하한 온도(저온 정착성)를 표시했다.

(5) 미량 오프셋량

평가기 A 또는 평가기 B의 정착 벨트 상에 천을 부착한 지그를 정착 벨트에 천이 접촉하도록 마련하고 튜닝한 평가기를 이용하여 단색 모드로 50% 화상 면적의 화상 차트를 10,000장 런닝 출력한 후, 천 상의 오염 정도를 단계 견본과 비교하여 이하의 순위 1 내지 5의 5 단계로 평가했다. 순위 5는 미량 오프셋량이 거의 없고 순위 1이 가장 미량 오프셋량이 많은 것을 나타낸다.

〔평가 기준〕

순위 5의 경우에는 ◎으로, 순위 4의 경우에는 ○으로, 순위 3의 경우에는 □으로, 순위 2의 경우에는 △로, 및 순위 1인 경우에는 ×로 표시했다.

(6) 내열 보존성

토너를 10 g씩 계량하여 20 ㎖의 글라스 용기에 넣고 100회 유리병을 태핑(tapping)한 뒤 온도 50℃, 습도 80%로 세트한 항온조에 24시간 방치한 후, 이하의 기준에 의해 침입도계(針入度計)로 침입도(針入度)를 측정했다.

〔평가 기준〕

침입도가 양호한 것으로부터 30 mm 이상의 경우에는 ◎으로, 20 mm 내지 29 mm의 경우에는 ○으로, 15 mm 내지 19 mm의 경우에는 □으로, 8 mm 내지 14 mm의 경우에는 △로, 및 7 mm 이하의 경우에는 ×로 했다.

(7) 토너 소모성

평가기 A 또는 평가기 B를 이용하여 단색 모드로 50% 화상 면적의 화상 차트를 30,000장 런닝 출력한 후의 현상제 2 g을 공기 송풍하여 토너를 제거한다. 남은 캐리어 1 g과 메틸에틸케톤 10 g을 20 ㎖의 글라스 용기에 넣고 50회 손으로 강하게 흔든다. 글라스 용기를 충분히 안정되게 둔 후, 상청 용액을 유리 셀에 넣고 전자동 베이스 컴퓨터(HGM-200P, 스가시켄키가부시키가이샤 제조)로 투과율을 측정하여 이하의 기준으로 평가했다.

〔평가 기준〕

투과율은 양호한 것으로부터 90% 이상의 경우에는 ◎으로, 75% 내지 89%의 경우에는 ○으로, 60% 내지 74%의 경우에는 □으로, 45% 내지 59%의 경우에는 △로, 44% 이하의 경우에는 ×로 했다.

(실시예 B-1)

- 수지 미립자 에멀션의 합성 -

교반봉 및 온도계를 세트한 반응 용기 내에 물 838부, 메타크릴산에틸렌옥사이드 부가물 황산에스테르의 나트륨염(엘레미놀 RS-30, 산요카세이고교가부시키가이샤 제조) 11부, 스티렌 73부, 메타크릴산 92부, 아크릴산부틸 130부 및 과황산암모늄 1부를 넣고 400 회전/분으로 15분간 교반한 바, 백색의 유탁액를 얻을 수 있었다. 이것을 가열하여 계내 온도 75℃까지 승온하고 5시간 반응시켰다. 또한 1% 과황산암모늄 수용액 30부를 첨가하고 75℃에서 5시간 숙성하여 비닐계 수지(스티렌-메타크릴산-아크릴산부틸-메타크릴산에틸렌옥사이드 부가물 황산에스테르의 나트륨염의 공중합체)의 수성 분산액 [수지 미립자 분산액 1]을 얻었다.

얻어진 [수지 미립자 분산액 1]을 레이저 광 산란법을 이용한 입경 분포 측정 장치(LA-920, 호리바 제작소 제조)로 측정한 바, 체적 평균 입경은 90 nm이었다. [수지 미립자 분산액 1]의 일부를 건조하여 수지분을 단리했다. 그 수지분의 유리 전이 온도(Tg)는 57℃이며 중량 평균 분자량(Mw)은 20만이었다.

- 수상의 조제 -

물 990부, [수지 미립자 분산액 1] 83부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨의 48.5% 수용액(엘레미놀 MON-7, 산요카세이고교가부시키가이샤 제조) 37부 및 아세트산에틸 90부를 혼합 교반하여 유백색의 액체를 얻었다. 이것을 [수상 1]로 한다.

- 미변성 폴리에스테르의 제조 -

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응 용기 내에 비스페놀A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 770부 및 테레프탈산 220부를 상압 하, 210℃에서 10시간 중축합했다. 계속해서, 10 내지 15 mmHg의 감압 하에서 5시간 반응한 후 160℃까지 냉각하고 이것에 18부의 무수프탈산을 첨가하며 2시간 반응하여 [미변성 폴리에스테르 a]를 얻었다.

얻어진 [미변성 폴리에스테르 a]의 유리 전이 온도(Tg)는 42℃, 중량 평균 분자량(Mw)은 28000, 피이크 톱 3500, 산가 15.3이었다.

- 예비중합체의 제조 -

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응 용기 내에 비스페놀A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 640부, 이소프탈산 274부, 무수트리멜리트산 20부 및 디부틸주석옥사이드 2부를 넣고 상압에서 230℃로 8시간 반응했다. 또한 10 내지 15 mmHg의 감압으로 탈수하면서 5시간 반응한 후, 160℃까지 냉각했다. 이것에 32부의 무수프탈산을 첨가하여 2시간 반응했다. 계속해서, 80℃까지 냉각하고 아세트산에틸 중에서 이소포론디이소시아네이트 155부와 2시간 반응을 행하여 [이소시아네이트기 함유 예비중합체 1]을 얻었다.

- 케티민 화합물의 합성 -

교반봉 및 온도계가 부착된 반응 용기 내에 이소포론디아민 30부와 메틸에틸케톤 70부를 넣고 50℃에서 5시간 반응을 행하여 [케티민 화합물 1]을 얻었다.

- 마스터배치(MB)의 조제 -

물 1200부, 카본 블랙(Printex 35 데크사샤 제조) 540부〔DBP 흡유량=42 ㎖/100 mg, pH=9.5〕 및 폴리에스테르 수지 1200부를 첨가하고 가압 니이더(Kneader)로 혼합했다. 얻어진 혼합물을 2 롤을 이용하여 150℃에서 30분 반죽 후, 압연 냉각하고 분쇄기로 분쇄하여 카본 블랙 마스터배치를 얻었다. 이것을 [마스터배치 1]로 한다.

- 유상의 조제 -

교반봉 및 온도계를 세트한 반응 용기 내에 [미변성 폴리에스테르 a] 378부, 카르나우바 왁스 55부 및 아세트산에틸 947부를 넣고 교반하, 80℃로 승온하여 80℃인 상태에서 5시간 유지한 후, 1시간에 걸쳐 30℃로까지 냉각했다. 계속해서, 반응 용기 내에 [마스터배치 1] 500부 및 아세트산에틸 500부를 넣고 1시간 혼합하여 [원료 용해액 1]을 얻었다.

얻어진 [원료 용해액 1] 1324부를 반응 용기 내로 옮기고 비드 밀(울트라비스코밀, 아이맥스사 제조)을 이용하여 송액 속도 1 kg/hr, 디스크 주속도 6 m/초, 0.5 mm 지르코니아 비드를 80 체적% 충전, 3패스의 조건으로 카본 블랙 및 왁스의 분산을 행했다.

계속해서, [미변성 폴리에스테르 a]의 65% 아세트산에틸 용액 1324부 첨가하고 상기 조건의 비드 밀로 3패스하여 [안료 및 왁스 분산액 1]을 얻었다.

- 유화 -

[안료 및 왁스 분산액 1] 749부, [이소시아네이트기 함유 예비중합체 1]을 115부 및 [케티민 화합물 1] 2.9부를 반응 용기 내에 넣고 TK 호모믹서(토쿠슈키카 제조)를 이용하여 5,000 rpm으로 1분간 혼합한 후, 반응 용기내에 [수상 1] 1000부를 첨가하며 필 믹스(토쿠슈키카 제조)를 이용하여 회전 수 5000 rpm으로 5분간 혼합하여 [유화 슬러리 1]을 얻었다. 이때, 액 온도는 20℃±2℃를 유지하여 유화 후 3시간 숙성했다. 이때의 유화 직후의 입경은 2.5 ㎛이며 유화액의 건조품을 라보플라스토밀에 의해 반죽 플로우 테스터로 1/2 유출 온도를 측정하여 우레아 반응의 진척을 체크한다.

목표의 반응 및 유화 입경을 조사하여 4 내지 5 ㎛까지 왔을 때 반응 수료로 했다.

교반기 및 온도계를 부착한 반응 용기 내에 [유화 슬러리 1]을 투입하고 30℃에서 8시간 탈용제하여 [분산 슬러리 1]을 얻었다.

- 세정 및 건조 -

[분산 슬러리 1] 100부를 감압 여과한 후, 이하와 같이 하여 세정 및 건조를 행했다.

(1) 여과 케이크에 이온 교환수 100부를 첨가하고 TK 호모믹서로 혼합(회전 수 12,000 rpm으로 10분간)한 후 여과했다.

(2) (1)의 여과 케이크에 10% 수산화나트륨 수용액 100부를 첨가하고 TK 호모믹서로 혼합(회전 수 12,000 rpm으로 30분간)한 후, 감압 여과했다.

(3) (2)의 여과 케이크에 10% 염산 100부를 첨가하고 TK 호모믹서로 혼합(회전 수 12,000 rpm으로 10 분간)한 후 여과했다.

(4) (3)의 여과 케이크에 이온 교환수 300부를 첨가하고 TK 호모믹서로 혼합(회전 수 12,000 rpm으로 10분간)한 후 여과하는 조작을 2회 행하여 [여과 케이크 1]을 얻었다.

얻어진 [여과 케이크 1]을 순풍 건조기로 45℃에서 48시간 건조하고 짜임 간격 75 ㎛ 메쉬로 체질하여 [토너 1]을 얻었다.

다음에, 얻어진 착색 분체의 모체 입자에 대하여 모체 입자 100부, 대전 제어제(오리엔트 화학사 제조 본트롬 E-84) 0.25부를 Q형 믹서(미쓰이코우잔샤 제조)에 넣고 터빈형 날개의 주속을 50 m/sec로 설정하여 2분간 운전, 1분간 중지를 5 사이클 행하고 합계의 처리 시간을 10분간으로 했다.

또한 소수성 실리카(H2000, 클라리언트 재팬사 제조)를 0.5부 첨가하고 주속을 15 m/sec로 해서 30초 혼합 1분간 중지를 5 사이클 행하여 블랙 토너(1)를 제작했다.

얻어진 토너의 물성값을 표 4에, 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 얻어진 토너의 원형도는 0.93이며 방추 형상이었다. 토너의 SEM 사진을 도 22에 나타낸다.

(실시예 B-2)

실시예 B-1에 있어서, [수지 미립자 분산액 1] 대신에 이하와 같이 하여 합성한 [수지 미립자 분산액 2]를 사용한 것 이외에는 실시예 B-1과 동일하게 하여 [토너 2]를 얻어 블랙 토너(2)를 제작했다.

얻어진 토너의 물성값을 표 4에, 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 얻어진 토너의 원형도는 0.92이며 방추 형상이었다.

- 수지 미립자 에멀션의 합성 -

교반봉 및 온도계를 부착한 반응 용기 내에 물 683부, 메타크릴산에틸렌옥사이드 부가물 황산에스테르의 나트륨염(엘레미놀 RS-30, 산요카세이고교가부시키가이샤고교 제조) 11부, 스티렌 80부, 메타크릴산 83부, 아크릴산부틸 110부, 티오글리콜산부틸 12부 및 과황산암모늄 1부를 넣고 400 회전/분으로 15분간 교반한 바, 백색의 유탁액를 얻을 수 있었다. 이것을 가열해서 계내 온도 75℃까지 승온하여 5시간 반응시켰다. 또한 1% 과황산암모늄 수용액 30부를 첨가하고 75℃에서 5시간 숙성하여 비닐계 수지(스티렌-메타크릴산-아크릴산부틸-메타크릴산에틸렌옥사이드 부가물 황산에스테르의 나트륨염의 공중합체)의 수성 분산액 [수지 미립자 분산액 2]을 얻었다.

얻어진 [수지 미립자 분산액 2]를 레이저 광 산란법을 이용한 입경 분포 측정 장치(LA-920, 호리바 제작소 제조)로 측정한 바, 체적 평균 입경은 120 nm이었다. [수지 미립자 분산액 2]의 일부를 건조하여 수지분을 단리했다. 그 수지분의 유리 전이 온도(Tg)는 52℃이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 30만이었다.

(실시예 B-3)

실시예 B-1에 있어서, [수지 미립자 분산액 1] 대신에 이하와 같이 하여 합성한 [수지 미립자 분산액 3]을 사용한 것 이외에는 실시예 B-1과 동일하게 하여 [토너 3]을 얻어 블랙 토너(3)를 제작했다.

얻어진 토너의 물성값을 표 4에, 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 얻어진 토너의 원형도는 0.91이며 방추 형상이었다.

- 수지 미립자 에멀션의 합성 -

교반봉 및 온도계를 부착한 반응 용기 내에 물 760부, 메타크릴산에틸렌옥사이드 부가물 황산에스테르의 나트륨염(엘레미놀 RS-30, 산요카세이고교가부시키가이샤 제조) 14부, 스티렌 103부, 메타크릴산 83부, 아크릴산부틸 90부, 티오글리콜산부틸 12부 및 과황산암모늄 1부를 넣고 400 회전/분으로 15분간 교반한 바, 백색의 유탁액를 얻을 수 있었다. 이것을 가열하여 계내 온도 75℃까지 승온하여 5시간 반응시켰다. 또한 1% 과황산암모늄 수용액 30부를 첨가하고 75℃에서 5시간 숙성하여 비닐계 수지(스티렌-메타크릴산-아크릴산부틸-메타크릴산에틸렌옥사이드 부가물 황산에스테르의 나트륨염의 공중합체)의 수성 분산액 [수지 미립자 분산액 3]을 얻었다.

얻어진 [수지 미립자 분산액 3]을 레이저 광 산란법을 이용한 입경 분포 측정 장치(LA-920, 호리바 제작소 제조)로 측정한 바, 체적 평균 입경은 60 nm이었다. [수지 미립자 분산액 3]의 일부를 건조하여 수지분을 단리했다. 그 수지분의 유리 전이 온도(Tg)는 63℃이며 중량 평균 분자량(Mw)은 15만이었다.

(실시예 B-4)

실시예 B-1에 있어서, [수지 미립자 분산액 1] 대신에 이하와 같이 하여 합성한 [수지 미립자 분산액 4]를 사용한 것 이외에는 실시예 B-1과 동일하게 하여 [토너 4]를 얻어 블랙 토너(4)를 제작했다.

얻어진 토너의 물성값을 표 4에, 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 얻어진 토너의 원형도는 0.95이며 방추 형상이었다.

- 수지 미립자 에멀션의 합성 -

교반봉 및 온도계를 부착한 반응 용기 내에 물 683부, 메타크릴산에틸렌옥사이드 부가물 황산에스테르의 나트륨염(엘레미놀 RS-30, 산요카세이고교가부시키가이샤 제조) 11부, 스티렌 78부, 메타크릴산 83부, 아크릴산부틸 105부, 티오글리콜산부틸 2부 및 과황산암모늄 1부를 넣고 400 회전/분으로 15분간 교반한 바, 백색의 유탁액를 얻을 수 있었다. 이것을 가열해서 계내 온도 75℃까지 승온하여 5시간 반응시켰다. 또한 1% 과황산암모늄 수용액 30부를 첨가하고 75℃에서 5시간 숙성하여 비닐계 수지(스티렌-메타크릴산-아크릴산부틸-메타크릴산에틸렌옥사이드 부가물 황산에스테르의 나트륨염의 공중합체)의 수성 분산액 [수지 미립자 분산액 4]를 얻었다.

얻어진 [수지 미립자 분산액 4]를 레이저 광 산란법을 이용한 입경 분포 측정 장치(LA-920, 호리바 제작소 제조)로 측정한 바, 체적 평균 입경은 30 ㎛이었다.

얻어진 [수지 미립자 분산액 4]의 일부를 건조하여 수지분을 단리했다. 그 수지분의 유리 전이 온도(Tg)는 56℃이며 중량 평균 분자량(Mw)은 50만이었다.

(실시예 B-5)

실시예 B-4에 있어서, [미변성 폴리에스테르 a] 대신에 이하와 같이 하여 합성한 [미변성 폴리에스테르 b]를 사용한 것 이외에는 실시예 B-4와 동일하게 하여 [토너 5]를 얻어 블랙 토너(5)를 제작했다.

얻어진 토너의 물성값을 표 4, 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 얻어진 토너의 원형도는 0.93이며 방추 형상이었다.

- 미변성 폴리에스테르의 제조 -

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응 용기 내에 비스페놀A 프로필렌옥사이드 2몰 부가물 196부, 비스페놀A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 553부, 테레프탈산 210부, 아디프산 79부 및 디부틸주석옥사이드 2부를 넣고 상압에서 230℃로 8시간 반응했다. 또한 10 내지 15 mmHg의 감압으로 5시간 반응한 후, 반응 용기 내에 무수트리멜리트산 26부를 넣고 180℃, 상압에서 2시간 반응하여 [미변성 폴리에스테르 b]를 얻었다.

얻어진 [미변성 폴리에스테르 b]는 수 평균 분자량(Mn) 6200, 중량 평균 분자량(Mw) 36000, 유리 전이 온도(Tg) 33℃, 산가 15였다.

(비교예 B-1)

우선, 이온 교환수 709 g에 0.1M-Na₃PO₄ 수용액 451 g을 투입하고 60℃로 가온한 후, TK 호모믹서를 이용하여 12,000 rpm으로 교반했다. 이것에 1.0M-CaCl₂ 수용액 68 g을 서서히 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 수계 매체를 얻었다.

다음에, 스티렌 170 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 30 g, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 3.4 g, 리갈 400R 10 g, 파라핀 왁스(s.p. 70℃) 60 g, 디-tert-부틸살리실산 금속 화합물 5 g 및 스티렌-메타크릴산 공중합체[중량 평균 분자량(Mw) 5만, 산가 20 mgKOH/g] 10 g을 TK식 호모믹서에 투입하고 60℃로 가온하여 12,000 rpm으로 균일하게 용해, 분산했다. 이것에, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 g을 용해하여 중합성 단량체계를 조제했다.

다음에, 상기 수계 매체 중에 상기 중합성 단량체계를 투입하고 60℃, 질소분위기 하에서 TK 호모믹서를 이용하여 10,000 rpm으로 20분간 교반하여 중합성 단량체계를 조립했다. 그 후, 패들 교반 날개로 교반하면서 60℃에서 3시간 반응시킨 후 액 온도를 80℃로 하여 10시간 반응시켰다.

중합 반응 종료 후 냉각하고 염산을 첨가하여 인산칼슘을 용해시킨 후, 여과, 수세, 건조를 하여 [토너 비교 1]을 얻었다. [토너 비교 1]에 실시예 B-1과 동일하게 첨가제를 혼합하여 토너 비교(1)을 제작했다.

얻어진 토너의 물성값을 표 4에, 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 얻어진 토너의 원형도는 0.97이며 구형이었다.

(비교예 B-2)

- 왁스 입자 수성 분산액의 조제 -

1000 ㎖의 교반 장치, 온도 센서, 질소 도입관 및 냉각관이 부착된 4목 플라스크 내에 탈기한 증류수 500 ㎖, 뉴콜 565C(니혼뉴카자이샤 제조) 28.5 g 및 칸델리아 왁스(Candellia Wax) No.1(노다왁스사 제조) 185.5 g을 첨가하고 질소 기류 하 교반을 행하면서 온도를 승온했다. 내부 온도 85℃의 시점에서 5N-수산화나트륨 수용액을 첨가하고 그대로 75℃까지 승온한 후, 그 상태로 1시간 가열 교반을 계속하여 실온까지 냉각하여 [왁스 입자 수성 분산액 1]을 얻었다.

- 착색제 수성 분산액의 조제 -

카본 블랙(상품명: 모갈 L, 캬보트샤 제조) 100 g 및 도데실황산나트륨 25 g을 증류수 540 ㎖에 첨가하고 충분히 교반을 행한 후, 가압형 분산기(MINI-LAB: 라니샤 제조)를 이용해서 분산을 행하여 [착색제 분산액 I]을 얻었다.

- 고분자량 결합제 미립자 수성 분산액의 조제 -

교반 장치, 냉각관, 온도 센서 및 질소 도입관을 부착한 1L의 4목 플라스크 내에 증류수 480 ㎖, 도데실황산나트륨 0.6 g, 스티렌 106.4 g, n-부틸아크릴레이트 43.2 g 및 메타크릴산 10.4 g을 첨가하고 교반을 행하면서 질소 기류하, 70℃까지 승온했다. 이것에 황산칼륨 2.1 g을 120 ㎖의 증류수에 용해한 개시제 수용액을 첨가하고 질소 기류 하, 70℃에서 3시간 교반을 행하여 중합을 완결시킨 후 실온까지 냉각하여 [고분자량 결합제 미립자 분산액 1]을 얻었다.

- 저분자량 결합제 미립자 분산액의 조제 -

교반 장치, 냉각관, 온도 센서 및 질소 도입관이 부착된 5L의 4목 플라스크 내에 증류수 2400 ㎖, 도데실황산나트륨 2.8 g, 스티렌 620 g, n-부틸아크릴레이트 128 g, 메타크릴산 52 g 및 tert-도데실메르캅탄 27.4 g을 첨가하고 교반을 행하면서 질소 기류하, 70℃까지 승온했다. 이것에 황산칼륨 11.2 g을 600 ㎖의 증류수에 용해한 개시제 수용액을 첨가하고 질소 기류 하, 70℃에서 3시간 교반을 행하여 중합을 완결시킨 후 실온까지 냉각하여 [저분자량 결합제 미립자 분산액 2]를 얻었다.

교반 장치, 냉각관 및 온도 센서가 부착된 1L 세퍼러블 플라스크 내에 [고분자량 결합제 미립자 분산액 1] 47.6 g, [저분자량 결합제 미립자 분산액 2] 190.5 g, [왁스 입자 수성 분산액 1]을 7.7 g, [착색제 분산액 I]를 26.7 g 및 증류수 252.5 ㎖를 첨가하고 혼합 교반한 후, 5N-수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH=9.5로 조절을 행했다. 또한 교반 하, 염화나트륨 50 g을 증류수 600 ㎖에 용해한 염화나트륨 수용액, 이소프로판올 77 ㎖ 및 플루오라드 FC-170C(스미토모 3M사 제조: 불소계 비이온 계면활성제) 10 mg를 10 ㎖의 증류수에 용해한 계면활성제 수용액을 순차적으로 첨가하고 내부 온도를 85℃까지 상승시켜 6시간 반응을 한 후, 실온까지 냉각했다. 이 반응액을 5N-수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH=13으로 조정한 후, 여과를 행했다. 또한 증류수에 재현탁을 행하여 여과, 재현탁을 반복하고, 세정을 행한 후 건조하여 [토너 비교 2]를 얻었다. [토너 비교 2]에 실시예 B-1과 동일하게 첨가제를 혼합하여 토너 비교(2)를 제작했다.

얻어진 토너의 물성값을 표 4에, 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 얻어진 토너의 원형도는 0.96이며 방추 형상이었다.

(비교예 B-3)

실시예 B-1에 있어서, [수지 미립자 분산액 1] 대신에 이하와 같이 하여 합성한 [수지 미립자 분산액 6]을 사용한 것 이외에는 실시예 B-1과 동일하게 하여 [토너 비교 3]을 얻었다. [토너 비교 3]에 실시예 B-1과 동일하게 첨가제를 혼합하여 토너 비교(3)을 제작했다.

얻어진 토너의 물성값을 표 4에, 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 얻어진 토너의 원형도는 0.92이며 방추 형상이었다.

- 수지 미립자 에멀션의 합성 -

교반봉 및 온도계를 부착한 반응 용기 내에 물 683부, 메타크릴산에틸렌옥사이드 부가물 황산에스테르의 나트륨염(엘레미놀 RS-30: 산요카세이고교가부시키가이샤고교 제조) 11부, 스티렌 138부, 메타크릴산 138부 및 과황산암모늄 1부를 넣고 400 회전/분으로 15분간 교반한 바, 백색의 유탁액를 얻을 수 있었다. 이것을 가열하여 계내 온도 75℃까지 승온하고 5시간 반응시켰다. 또한 1% 과황산암모늄 수용액 30부를 첨가하고 75℃에서 5시간 숙성하여 비닐계 수지(스티렌-메타크릴산-메타크릴산에틸렌옥사이드 부가물 황산에스테르의 나트륨염의 공중합체)의 수성 분산액 [수지 미립자 분산액 6]을 얻었다.

얻어진 [수지 미립자 분산액 6]을 레이저 광 산란법을 이용한 입경 분포 측정 장치(LA-920, 호리바 제작소 제조)로 측정한 바, 체적 평균 입경은 140 nm이었다. 얻어진 [수지 미립자 분산액 6]의 일부를 건조하여 수지분을 단리했다. 그 수지분의 유리 전이 온도(Tg)는 156℃이며 중량 평균 분자량(Mw)은 40만이었다.

(비교예 B-4)

실시예 B-1에 있어서, [수지 미립자 분산액 1] 대신에 이하와 같이 하여 합성한 [수지 미립자 분산액 7]을 사용한 것 이외에는 실시예 B-1과 동일하게 하여 [토너 비교 4]를 얻었다.

얻어진 토너 100부에 소수성 실리카 0.7부와, 소수화산화티타늄 0.3부를 헨쉘 믹서로 혼합하여 토너 비교(4)를 제작했다.

얻어진 토너의 물성값을 표 4에, 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 얻어진 토너의 원형도는 0.94이며 방추 형상이었다.

- 수지 미립자의 제조 -

교반봉 및 온도계가 부착된 반응 용기 내에 물 683부, 메타크릴산에틸렌옥사이드 부가물 황산에스테르의 나트륨염(엘레미놀 RS-30, 산요카세이고교가부시키가이샤고교 제조) 11부, 스티렌 63부, 메타크릴산 83부, 아크릴산부틸 130부, 티오글리콜산부틸 12부 및 과황산암모늄 1부를 넣고 400 회전/분으로 15분간 교반한 바, 백색의 유탁액를 얻을 수 있었다. 이것을 가열하여 계내 온도 75℃까지 승온하고 5시간 반응시켰다. 또한 1% 과황산암모늄 수용액 30부를 첨가하고 75℃에서 5시간 숙성하여 비닐계 수지(스티렌-메타크릴산-아크릴산부틸-메타크릴산에틸렌옥사이드 부가물 황산에스테르의 나트륨염의 공중합체)의 수성 분산액 [수지 미립자 분산액 7]을 얻었다.

얻어진 [수지 미립자 분산액 7]을 레이저 광 산란법을 이용한 입경 분포 측정 장치(LA-920, 호리바 제작소 제조)로 측정한 바, 체적 평균 입경은 130 nm이었다. [수지 미립자 분산액 7]의 일부를 건조하여 수지분을 단리했다. 그 수지분의 유리 전이 온도(Tg)는 45℃이며 중량 평균 분자량(Mw)은 5만이었다.

(비교예 B-5)

- 수지 미립자의 제조 -

교반봉 및 온도계가 부착된 반응 용기 내에 물 683부, 메타크릴산에틸렌옥사이드 부가물 황산에스테르의 나트륨염(엘레미놀 RS-30, 산요카세이고교가부시키가이샤 제조) 11부, 스티렌 83부, 메타크릴산 83부, 아크릴산부틸 110부 및 과황산암모늄 1부를 넣고 400 회전/분으로 15분간 교반한 바, 백색의 유탁액를 얻을 수 있었다. 이것을 가열하여 계내 온도 75℃까지 승온하고 5시간 반응시켰다. 또한 1% 과황산암모늄 수용액 30부를 첨가하고 75℃에서 5시간 숙성하여 비닐계 수지(스티렌-메타크릴산-아크릴산부틸-메타크릴산에틸렌옥사이드 부가물 황산에스테르의 나트륨염의 공중합체)의 수성 분산액 [수지 미립자 분산액 8]을 얻었다.

얻어진 [수지 미립자 분산액 8]을 레이저 광 산란법을 이용한 입경 분포 측정 장치(LA-920, 호리바 제작소 제조)로 측정한 바, 체적 평균 입경은 80 nm이었다. 얻어진 [수지 미립자 분산액 8]의 일부를 건조하여 수지분을 단리했다. 그 수지분의 유리 전이 온도(Tg)는 59℃이며 중량 평균 분자량(Mw)은 15만이었다.

- 예비중합체의 제조 -

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응 용기 내에 비스페놀A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 724부, 이소프탈산 276부 및 디부틸주석 옥사이드 2부를 넣고 상압에서 230℃로 8시간 반응했다. 또한 10 내지 15 mmHg의 감압으로 탈수하면서 5시간 반응한 후, 160℃까지 냉각하고 이것에 32부의 무수프탈산을 첨가하여 2시간 반응했다. 계속해서, 80℃까지 냉각하고 아세트산에틸 중에서 이소포론디이소시아네이트 188부와 2시간 반응을 행하여 [이소시아네이트기 함유 예비중합체 비교 3]을 얻었다.

- 미변성 폴리에스테르의 제조 -

상기와 동일하게 비스페놀A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 724부, 테레프탈산 138부 및 이소프탈산 138부를 상압 하, 230℃에서 6시간 중축합하고 계속해서 10 내지 15 mmHg의 감압으로 탈수하면서 5시간 반응하여 [미변성 폴리에스테르 비교 3]을 얻었다.

비이커 내에 상기한 [이소시아네이트기 함유 예비중합체 비교 3] 15.4부, [미변성 폴리에스테르 비교 3] 64부 및 아세트산에틸 78.6부를 넣고 교반하여 용해했다. 계속해서, 펜타에리스리톨테트라베헤네이트 20부 및 카본(REAGAL 400R: 캬보트 제조) 10부를 넣고 60℃에서 TK식 호모믹서를 이용하여 12000 rpm으로 교반하여 균일하게 용해, 분산시켰다.

마지막으로, [케티민 화합물 1] 2.7부를 첨가하여 용해시켰다. 이것을 토너 재료 용액 비교(1)로 한다. 비이커 내에 이온 교환수 706부, 하이드록시아파타이트 10% 현탁액(니혼카가쿠고교가부시키가이샤 제조 수파타이트 10) 294부 및 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2부를 넣고 균일하게 용해했다.

다음에, 60℃로 승온하여 TK식 호모믹서를 이용하여 12000 rpm으로 교반하면서, 상기 토너 재료 용액 비교(1)을 투입하고 10분간 교반했다. 계속해서, 이 혼합액을 교반봉 및 온도계가 부착된 플라스크 내에 옮기고 55℃까지 승온하여 우레아화 반응을 시키면서 용제를 25 내지 50 mmHg 조건화로 제거하여 여과 구별, 세정, 건조한 후 풍력 분급했다. 계속해서, 토너 입자 100부에 콜로이달실리카(아에로질 R972: 일본아에로질사 제조) 0.5부를 샘플 밀로 혼합하여 [토너 비교 5]를 제작했다.

얻어진 토너의 물성값을 표 4에, 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 얻어진 토너의 원형도는 0.95이며 방추 형상이었다.

(비교예 B-6)

우선, 비스페놀A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 325부 및 테레프탈산 155부를 디부틸주석 옥사이드 2부를 촉매로 해서 중축합하여 [비교 토너 결합제 4]를 얻었다. [비교 토너 결합제 4]의 유리 전이 온도(Tg)는 61℃였다.

다음에, 비이커 내에 상기 [비교 토너 결합제 4] 100부, 아세트산에틸 용액 200부 및 카본 블랙(#44 미츠비시카가쿠가부시키가이샤 제조) 8부, 실시예 B-1에서 사용한 라이스 왁스 5부를 넣고 50℃에서 TK식 호모믹서를 이용하여 12000 rpm으로 교반하여 균일하게 용해, 분산시켰다. 계속해서, 실시예 B-1과 동일하게 토너화하여 체적 평균 입경 4.5 ㎛의[토너 비교 6]을 얻었다.

얻어진 토너의 물성값을 표 4에, 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 얻어진 토너의 원형도는 0.97이며 구형이었다.

<각 시험법>

1. 라보플라스토밀에 의한 반죽 시험법

(i) 라보플라스토밀(토요세이키 제작소 제조, 타입 30C150)

(ii) 소형 분쇄기(오스터 믹서)

(iii) 시험용 체

(iv) 작업 순서

토너를 라보플라스토밀을 이용하여 용융 반죽하고 반죽물을 오스터 믹서로 분쇄하여 180 ㎛ 메쉬 ON품을 샘플로 한다.

<라보플라스토밀 반죽 조건>

믹서: R60

온도: 130℃

시간: 15분

샘플량: 45 g

믹서 회전 수: 50 rpm

2. 플로우 테스터에 의한 1/2 유출 온도

플로우 테스터로서는 시마즈 제작소 제조의 고화식 플로우 테스터 CFT500D형을 이용했다. 이 플로우 테스터의 플로우 곡선은 도 18a 및 도 18b에 나타나는 데이터가 되고 거기에서 각각의 온도을 판독할 수 있다. 도 18a 및 도 18b 중, Ts는 연화 온도, Tfb는 유출 개시 온도이며, 1/2법에서의 용융 온도로 있는 것은 플로우 테스터에 의한 1/2 유출 온도의 것이다.

<측정 조건>

하중: 5 kg/㎠, 승온 속도: 3.0 ℃/min,

다이(die) 구경: 1.00 mm, 다이 길이: 10.0 mm

3. THF 불용분 측정 방법

수지 또는 토너 약 1.0 g(A)을 칭량한다. 이것에 THF(테트라히드로푸란) 약 50 g을 첨가하고 20℃에서 24시간 안정되게 둔다. 이것을, 우선 원심 분리로 나눠 정량용 여과지를 이용하여 여과한다. 얻어진 여과액의 용제분을 진공 건조하여 수지분만 잔사량(B)을 계측한다. 이 잔사량이 THF 용해분이다.

THF 불용해분(%)은 하기식에 의해 구할 수 있다.

THF 불용해분(%)=(A-B)/A

다음에, 얻어진 각 토너를 이용하여 이하의 평가를 행했다. 화상 평가는 이하와 같이 조제한 2성분 현상제를 이용하여 화상 형성 장치(리코가부시키가이샤 제조, imagio NEO450)를 이용하여 10만장의 화상 평가를 실시했다.

- 2성분 현상제의 조제 방법 -

각 토너 50부와 실리콘 수지 피막 캐리어(실리콘 수지: 신에츠카가쿠고교가부시키가이샤 제조, KR250, 코어재 캐리어 70 ㎛) 950부를 혼합하여 충분히 흔들어 섞어 2성분 현상제를 조제했다.

<정착 하한 온도>

정착 롤러로서, 테플론(등록 상표) 롤러를 사용한 화상 형성 장치(리코가부시키가이샤 제조, 복사기 MF-200)의 정착부를 개조한 장치를 이용하여 이것에 리코가부시키가이샤 제조의 타입 6200지를 세트하여 복사 테스트를 행했다. 정착 화상을 패드로 문지른 후의 화상 농도의 잔존율이 70% 이상이 되는 정착 롤 온도를 얻어 정착 하한 온도로 했다.

<핫오프셋 발생 온도(HOT)>

상기 정착 하한 온도와 동일하게 정착 평가하여 정착 화상에의 핫오프셋의 유무를 눈으로 확인함으로써 평가했다. 핫오프셋이 발생한 정착 롤 온도도 정착 롤 온도를 갖고 핫오프셋 발생 온도로 했다.

<토너 용출 시험법>

용출이란, 정착시에 정착 롤러에 부착된 토너가 가압 롤러로 이행하여 그 토너가 클리닝 롤러에 회수되는 기구로 되어 있지만, 열에 의해 회수된 부착물이 가열 롤러 열에 의해 다시 용출하기 시작하고 가압 롤러를 경유하여 화상에 부착, 오염되는 현상을 의미한다.

시험법으로서는 용출 내구 런을 실시하여 클리닝 롤러에 토너를 부착시켜 용출의 차를 확인한다. 이하의 조건으로 화상을 출력하여 화상이 더러워지기 시작할 때까지의 용출 발생 매수를 확인했다.

<조건>

복사기: 리코가부시키가이샤 제조 imagio Neo 451

평가용 정착 유닛: 리코가부시키가이샤 제조, imagio Neo 451

(가압 직경 Φ30)용 정착기

런 모드: 1 to 15 인터벌 30S 6% 차트 15K/일

<내열 보존성>

측정기: 침입도 시험기(닛카 엔지니어링)

태핑 머신

30 mL 스크루 바이알(vial)

보관: 항온층

방법: (1) 토너를 스크루 바이알에 10.8 g 채취한다.

(2) (1)의 토너를 태핑 머신에 150회 /1분 35초 건다.

(3) 소정의 온도 50℃, 24시간 항온층에서 안정되게 보관한다.

(4) 24시간 후 2시간 정지(靜止)한다.

(5) 침입도 시험기로 바늘을 낙하시켜 침입도를 시험한다.

〔평가 기준〕

○: 바늘 진입도 15 mm 이상

△: 바늘 진입도 10 내지 14 mm

×: 바늘 진입도 9 mm 이하

<유동성>

용적 밀도를 측정함으로써 토너의 유동성의 지표로 한다. 호소카와마이크론사 제조 파우더 테스터를 이용하여 용적 밀도를 측정했다. 유동성이 양호한 토너일수록 용적 밀도는 크다.

1. 측정기의 구성

(1) 메스실린더(50 ㎖(±0.25 ㎖ TC20℃)

(2) 스톱 워치

(3) 전자 천칭(측정 정밀도: 0.1 g 이내)

2. 측정 순서

(1) 전자 천칭으로 소정치 1의 시료량을 계량한다.

(2) 메스실린더의 질량을 소수점 1자릿수까지 계량한다.

(3) 샘플을 다 넣은 동시에 스톱 워치의 계측을 시작하여 10 내지 11분 방치한다. 이 사이에도 진동, 충격을 조심한다.

(4) 분체 용량을 메스실린더 눈금에 의해 0.5 ㎖까지 판독한다.

(5) 샘플+메스실린더의 질량을 소수점 1 자릿수까지 측정한다.

(6) 계산 방법은 이하와 같다.

〔평가 기준〕

○: O.40 g/㎤ 이상

△: 0.35 내지 0.39 g/㎤

×: O.30 g/㎤ 이하

<화상 정착 평가법>

정착 롤러로서, 화상 형성 장치(리코가부시키가이샤 제조, 복사기 imagio NEO450)의 정착부를 이하와 같이 개조한 장치를 이용하여, 이것에 리코가부시키가이샤 제조의 타입 6200지를 세트하여 복사 테스트를 행했다. 정착 장치는 정착 롤러의 금속 실린더에 Fe 재질로 두께 0.34 mm의 것을 사용하고 면압은 1.0×10⁵ Pa로 설정했다.

<화상 농도 시험법>

맥베스 반사 농도계를 사용하여 표준판으로 보정하고 상대 농도로서 구하여 하기 기준에 의해 평가했다. 또, 측정부는 잉크로 완전히 칠해진 부분 5 mm 내지 10 mm의 서클을 측정했다.

〔화상 농도 판정 기준〕

○: 1.5 이상

△: 1.4 내지 1.5 미만

×: 1.4 미만

<해상력 시험법>

선 폭 및 간격이 동일한 5개의 세선으로 이루어지는 패턴으로, 1 mm의 사이에 2.8개, 3.2개, 3.6개, 4.0개, 4.5개, 5.0개, 5.6개, 6.3개, 7.1개, 8.0개가 있는 오리지널 화상을 복사하여 얻어진 복사 화상을 확대경을 이용하여 5배로 관찰하여 세선 사이가 명확히 분리되어 있는 화상의 개수(개/mm)를 갖고 해상력으로 했다.

〔해상력 판정 기준〕

○: 6.3 개/mm 이상

△: 5.0 내지 5.6 개/mm

×: 4.5 개/mm 이하

* 토너 용출에서의 150K장은 150000장 출력, 3K장은 3000장 출력, 4K장은 4000장 출력, 50K장은 50000장 출력을 각각 의미한다.

〔평가 기준〕

○: 양호

△: 약간 문제 있음

×: 불가

실시예 B-1 내지 실시예 B-5는 어느 것이나 저온 정착을 달성할 수 있고 정착 클리닝 롤러로부터의 용출에 의한 오염도 보이지 않는다.

비교예 B-1은 수지 미립자를 갖지 않고 직경이 크며 저온 정착성이 뒤떨어진다. 3 ㎛ 이하의 입자가 많기 때문에 유동성이 저하되어 있다.

비교예 B-2는 수지 미립자를 갖지 않고 토너 중에 불용해분이 함유되어 있지 않기 때문에 핫오프셋성의 저하와 정착 클리닝 롤러로부터의 용출에 의한 오염이 발생하고 있다.

비교예 B-3은 수지 미립자의 유리 전이 온도(Tg)가 높기 때문에 정착 하한이 높다.

비교예 B-4는 수지 미립자의 유리 전이 온도(Tg)가 낮기 때문에 내열 보존성이 저하되어 있다.

비교예 B-5는 토너 반죽 후의 1/2 유출 온도가 낮기 때문에 정착 클리닝 롤러로부터의 용출에 의한 오염이 발생하고 있다.

비교예 B-6은 수지 미립자를 갖지 않고 토너의 유리 전이 온도(Tg)가 높기 때문에 저온 정착성이 저하되어 있다. 또한, 핫오프셋성도 저하되어 있다.

본 발명에 따르면, 전원 투입 직후로부터 양호하게 정착할 수 있고 저전력 용량에 있어서도 양호하게 정착할 수 있으며 저속 내지 고속의 화상 형성 장치에 이르기까지 폭 넓은 이형성을 가지고 또한 내오프셋성, 내블로킹성 및 유동성이 우수하여 열 정착 장치에서도 정착 효율을 낮추는 일이 없고 클리닝 부재에 부착된 토너가 역전사 하는 일 없으며 흐림이 없고 고농도이며 고선명한 화상을 얻을 수 있는 토너를 제공할 수 있다.

Claims (7)

1. 토너 재료를 함유하여 이루어지고 표면에 수지 미립자를 갖는 토너로서, 상기 토너의 유리 전이 온도(Tg)가 30 내지 46℃이고, 상기 수지 미립자의 유리 전이 온도(Tg)가 50 내지 70℃이며, 상기 토너를 라보플라스토밀로 소련했을 때의 1/2 유출 온도가 95 내지 120℃이고 또한 그 토너를 소련하기 전의 1/2 유출 온도가 120 내지 145℃이고,

   상기 1/2 유출 온도는 하중 30 kg, 다이(die) 구경 1 mm, 승온 속도 3 ℃/min의 측정 조건에서 고화식 플로우 테스터를 사용하여 측정하고,

   상기 라보플라스토밀로 토요세이키 제작소에서 제조한 타입 30C150을 사용하고, 상기 라보플라스토밀의 반죽 조건은 가열 온도 130℃, 반죽 시간 15분인 것을 특징으로 하는 토너.
2. 제1항에 있어서, 토너의 테트라히드로푸란(THF) 불용해분이 5 내지 25 질량%인 토너.
3. 제1항에 있어서, 플로우식 입자상 측정 장치로 측정되는 입도 분포에 있어서, 입경 2 ㎛ 이하의 미분 함유율이 15 질량% 이하인 토너.
4. 제1항에 있어서, 코울터법으로 측정되는 입경 분포에 있어서, 직경 8 ㎛ 이상의 조분 함유량이 2 질량% 이하인 토너.
5. 제1항에 있어서, 코울터법으로 측정되는 입경 분포에 있어서, 직경 3 ㎛ 이하의 미분 함유율이 2 질량% 이하인 토너.
6. 제1항에 있어서, 토너의 평균 원형도가 0.900 내지 0.960인 방추 형상을 갖는 것인 토너.
7. 제1항에 있어서, 수지 미립자의 평균 입경이 10 내지 200 nm인 토너.

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