KR20020018931A - 정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

히트 롤러 정착 방식으로서, 오프셋 방지액을 사용하지 않고 정착을 가능하게 하는 이른 바 오일리스 방식을 가능하게 하고, 또한 우수한 품질의 현상 화상이 얻어지는 구형 내지 대략 구형이며, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 정전하상 현상용 토너는 적어도 결착(結着) 수지와 착색제를 함유하여 이루어진다. 결착 수지가 폴리에스테르 수지이며, 토너의 일정 하중 압출형 세관식 레오미터(rheometer)에 의한 유출 개시 온도(Tfb)가 90℃ 이상 120℃ 이하, T1／2 온도가 120℃를 넘으며 160℃ 이하, 유출 종료 온도(Tend)가 130℃ 이상 170℃ 이하이며, 또한 하기의 식 평균 원형도＝(입자 투영 면적과 같은 면적의 원의 둘레 길이)／(입자 투영 상의 둘레 길이)으로 정의되는 평균 원형도가 0.97 이상인 구형 내지 대략 구형이다. 또, 이러한 특성을 가지는 토너는 알콜계 용제를 첨가하고 0.2∼5m／s의 낮은 쉐어(share)로 전상함으로써 바람직하게 제조할 수 있다.

Description

정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법{TONER FOR ELECTROSTATIC IMAGE DEVELOPMENT AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 전자 사진 방식의 복사기, 프린터, 팩스 등에 바람직하게 사용되고, 또한 토너 제트 방식의 프린터 등에도 사용되는 정전하상 현상용 토너에 관한 것이다.

근래, 전자 사진식의 복사기, 프린터, 팩스 등에서는 인쇄 화상 품질을 더욱 향상시키기 위해, 또는 기계의 비용 저감, 소형화, 전력 절약, 자원 절약 등을 위해 토너에 대하여 다음과 같은 요구가 높아지고 있다.

(1) 인쇄 화상의 해상성이나 계조성(階調性, gradation)의 향상, 토너층의 박층화(薄層化), 폐(廢)토너량의 삭감, 페이지당 토너 소비량의 저감 등을 위해 토너의 입경(粒徑)을 작게 하거나 구형(球形)으로 하는 것.

(2) 소비 전력 저감을 위한 정착 온도의 저온화.

(3) 기계의 간소화 등을 위한 오일리스(oilless) 정착화.

(4) 풀컬러(full-color) 화상에서의 색상·투명성·광택의 향상.

(5) 사람의 건강에 악영향을 줄 우려가 있는 정착 시의 VOC(휘발성 유기 화합물) 저감

등이다.

오래 전부터 이루어지고 있는 분쇄법(粉碎法)에 의한 분체(粉體) 토너에서도 기본적으로는 입경을 작게 하는 것은 가능하지만, 입경을 작게 함에 따라 ① 토너 입자 표면에 노출되는 착색제나 왁스 등의 이형제(離型劑)의 비율이 증대되기 때문에 대전(帶電) 제어가 어려워지고, ② 토너 입자가 부정형(不定形)인 것으로 인해 분체 유동성이 악화되고, ③ 제조에 드는 에너지 비용이 크게 상승하는 등의 문제가 발생하여, 분쇄법에 의한 부정형 토너에서는 상기와 같은 요구를 충분히 만족시키는 것은 실제로 곤란하다.

이러한 배경에서 종래에는 중합법(重合法)이나 유화(乳化) 분산법에 의한 구형 토너의 개발이 활발하게 이루어졌다. 중합법에 의한 토너에 관해서는 각종의 방법이 알려져 있고, 이 중에서도 모노머, 중합 개시제, 착색제 및 대전 제어제 등을 균일하게 용해, 분산시키고, 이것을 분산 안정제를 함유하는 수성 매체 중에 교반하면서 첨가하여 기름 방울을 형성한 후, 온도를 상승시켜 중합 반응을 행하여 토너 입자를 얻는 현탁 중합법이 광범위하게 이루어지고 있다. 중합법에 의하면, 토너 입자의 입경을 작게 하는 것이나 구형으로 하는 데는 문제가 없지만, 결착 수지의 주성분이 라디칼 중합 가능한 비닐 중합체에 한정되어 있기 때문에, 컬러 토너 등에 적합한 폴리에스테르 수지나 에폭시 수지에 의한 토너 입자를 현탁 중합법에 의해 제조할 수는 없다. 또, 중합법에서는 VOC(미반응 모노머 등으로 이루어지는 휘발성 유기 화합물)의 저감이 어렵다는 문제도 있어 그 개선이 요망되고 있다.

한편, 유화 분산법에 의한 토너의 조제법은 일본 특개평 5－66600호 공보나 일본 특개평 8－211655호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 결착 수지와 착색제 등의 혼합물을 수성 매체와 혼합하고 유화시켜 토너 입자를 얻는 방법으로서, 중합법과 마찬가지로 토너의 입경을 작게 하는 것이나 구형으로 하는 것에 용이하게 대응할 수 있다는 것 이외에, 중합법에 비해 ① 결착 수지의 종류의 선택 폭이 넓어지고, ② VOC 저감이 용이하고, ③ 착색제 등의 농도를 저농도로부터 고농도까지 임의로 변화시킬 수 있다는 등의 이점을 가지고 있다.

정착 온도가 비교적 낮고, 또 정착 시에 예민하게 용융하여 화상 표면이 평활하게 되기 쉬운 토너용 결착 수지로는, 스티렌－아크릴 수지보다 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 특히 컬러 토너에 대해서는 가요성(可撓性)이 우수한 폴리에스테르 수지가 바람직하다는 것은 주지된 사실이다.

그리고, 전술한 바와 같이 중합법에서는, 폴리에스테르 수지를 결착 수지의 주성분으로 하는 토너 입자를 제조할 수는 없다. 따라서, 근래에는 유화 분산법에 의해 폴리에스테르 수지를 결착 수지로 하며, 구형 내지 대략 구형의 입경이 작은 토너를 제조하는 것이 주목받고 있다.

그러나, 유화 분산법에 의한 구형 토너에서는, 정착 온도의 저온화나 오프셋저항 온도 영역의 광역화 등이 충분히 실현되어 있지는 않고, 정착 시에 정착 드럼에 토너가 부착되는 것을 방지하기 위해 실리콘 오일 등의 도포 처리가 이루어지고 있다. 이들 구형 토너가 열적 특성 면에서 더욱 향상되면, 높은 화상 품질을 살리면서 오프셋 저항성이 높은 오일리스 토너를 실현 가능하게 할 수 있다.

유화 분산법에 의해 폴리에스테르 수지를 바인더 수지로 하는 토너를 제조하는 방법으로는, 일본 특개평 9－311502호 공보, 일본 특개평 5－66600호 공보, 일본 특개평 8－211655호 공보, 일본 특개평 6－332224호 공보, 일본 특개평 6－332225호 공보, 일본 특개평 10－319639호 공보 등의 기술이 개시되어 있기는 하지만, 본 발명이 해결하려고 하는 과제를 모두 해결할 수 있는 것은 아니다.

일본 특개평 5－66600호 공보는 결착 수지, 착색제 및 유기 용제로 이루어지는 혼합물을, 결착 수지를 중화함으로써 자기 수분산성을 가지게 하고, 이에 따라 수성 매체 중에 분산시키는 방법이다. 그러나, 이 기술은 결착 수지가 주로 스티렌 아크릴 수지인 경우를 대상으로 한 것이고, 저온 정착이나 컬러 토너에 반드시 바람직한 것은 아니다. 또한, 저온 정착이나 오일리스 정착을 가능하게 하는 폴리에스테르 수지를 사용한 토너의 바인더 수지의 조성에 대해서는 전혀 언급되어 있지 있다.

일본 특개평 6－332224호 공보, 일본 특개평 6－332225호 공보는 폴리에스테르 수지, 착색제, 유기 용제 및 특정 분산 안정제로 이루어지는 혼합물을 수성 매체 중에 분산시키는 방법이다. 이 기술은 폴리에스테르 수지 자체에는 자기 수분산성이 없기 때문에, 수성 매체 중으로의 분산은 분산 안정제의 작용에 의해서만이루어진다. 이와 같이 분산 안정제를 이용하여 분산시키는 방식에서는, 낮은 쉐어에서는 분산시키기 어려워 호모 믹서 등을 사용하여 높은 쉐어의 분산이 필요하게 된다. 그 결과, 조대(粗大) 입자나 미립자의 발생이 많아져 분급(分級) 손실이 많아지는 경향이 있다. 또, 저온 정착과 오일리스 정착을 해결할 수 있는 조성에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다. 또, 고분자량 성분 또는 테트라히드로푸란 불용분(不溶分)을 포함하는 것은 입도(粒度) 분포가 넓어져 제조상 한계가 있다.

일본 특개평 9－311502호 공보는 폴리에스테르 수지와 착색제로 이루어지는 혼합물을, 용제를 사용하지 않고 가열 용융에 의해 점도(粘度)를 낮추고 수성 매체 중에 기계적으로 분산시키는 방법이다. 이 방법에서는 수지의 분자량에 사용할 수 있는 한계가 있고, 고분자량 성분이 많은 것은 분자쇄(分子鎖) 절단이 발생하여 핫 오프셋 온도를 높일 수는 없다. 그 결과, 본 발명이 해결하려고 하는 과제인 오일리스 정착 방식에서의 양호한 정착 폭을 달성하기에는 이르지 못하고 있다.

일본 특개평 8－211655호 공보는 폴리에스테르 수지, 착색제 및 유기 용제로 이루어지는 혼합물을, 폴리에스테르 수지를 중화함으로써 자기 수분산성을 가지게 하고 수성 매체 중에 분산시키는 방법이다. 이 기술은 컬러 토너에 사용할 수 있고 작은 입경으로 구형의 토너가 얻어지기 때문에 본 발명의 과제의 일부는 해결할 수 있다. 그러나, 저온 정착이나 오일리스 정착 방식에서의 양호한 정착 폭을 달성할 수 있는 조성에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.

즉, 종래까지 행해지고 있던 유화 분산법에 의한 폴리에스테르 수지 토너는 비교적 저분자량의 직쇄상 수지를 주성분으로 한 결착 수지를 사용하고 있고, 그로인해 정착용 히트 롤에는 실리콘 오일 등의 오프셋 방지액의 도포가 불가피하여 오일리스 정착으로는 되지 않는다. 또, 이러한 오일리스 정착 방식에서는 유지 보수 문제 이외에, 인쇄지나 OHP 시트에 실리콘 오일 등이 옮겨가기 때문에 인쇄 후의 기입에 지장이 생기게 하거나, 오일의 끈적임 등과 같은 문제가 있다. 또한, 용도에 따라서는 박리 강도가 반드시 충분하지는 않다는 문제도 가지고 있다. 또한, 경우에 따라서는 유화 손실이 많거나 입도 분포가 불충분하기 때문에 분급 손실이 많다는 문제도 가지고 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 히트 롤러 정착 방식으로서, 오프셋 방지액을 사용하지 않고 양호한 정착 폭을 가능하게 하는 이른 바 오일리스 방식을 가능하게 하고, 또한 우수한 품질의 현상 화상이 얻어지는 구형 내지 대략 구형이며, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 정전하상 현상용 토너를 제공함에 있다.

또, 본 발명의 다른 목적은 상기 과제를 해결하는 정전하상 현상용 토너를 이용한 화상 형성 방법을 제공함에 있다.

또, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 과제를 해결하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법을 제공함에 있다.

도 1 (A) 및 도 1 (B)는 플로우 테스터 값을 구하는 방법을 설명하기 위한 도면으로, 도 1 (A)는 측정 장치의 개요를 도시한 측단면도, 도 1 (B)는 측정값으로부터 각 플로우 테스터 값을 구하는 방법을 설명하기 위한 그래프이다.

본 발명자는 토너의 플로우 테스터 값, 즉 일정 하중 압출형 세관식 레오미터에 의한 유출 개시 온도(Tfb), T1／2 온도, 유출 종료 온도(Tend)에 주목하여 연구를 거듭한 결과, 이들을 각각 특정 범위로 함으로써 오일리스 정착 방식에서 양호한 정착 개시 온도와 핫 오프셋 저항 온도가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 정전하상 현상용 토너에서는, 적어도 결착 수지와 착색제를 함유하여 이루어지는 정전하상 현상용 토너에 있어서, 상기 결착 수지가 폴리에스테르 수지이며, 상기 토너의 일정 하중 압출형 세관식 레오미터에 의한 유출 개시 온도(Tfb)가 90℃이상 120℃ 이하, T1／2 온도가 120℃를 넘으며 160℃ 이하, 유출 종료 온도(Tend)가 130℃ 이상 170℃ 이하이며, 또한 하기의 식으로 정의되는 평균 원형도가 0.97 이상인 구형 내지 대략 구형인 것을 상기 과제의 해결 수단으로 한다.

[식]

평균 원형도＝(입자 투영 면적과 동일한 면적의 원의 둘레 길이)／(입자 투영 상(像)의 둘레 길이)

본 발명의 정전하상 현상용 토너는 폴리에스테르 수지를 결착 수지로 하는 구형 내지 대략 구형의 토너에 있어서, 상기 토너의 플로우 테스터 값을 특정 범위 내로 하기 때문에, 오일리스 정착 히트 롤에 의해 양호한 정착 개시 온도와 핫 오프셋 저항 온도를 가지게 된다. 또, 구형으로 하고 입경을 작게 함으로써, 분체 유동성, 전사(轉寫) 효율, 해상성, 계조성이 우수하고, 따라서 우수한 품질의 현상 화상을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 정전하상 현상용 토너는 적어도 결착제와 착색제를 함유하여 이루어지는 것이며, 결착 수지가 폴리에스테르 수지로 이루어지는 것이다. 결착 수지로서 사용되는 폴리에스테르 수지는 다(多)염기산과 다가(多價) 알콜이 탈수 축합됨으로써 합성된다.

다염기산으로는, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 무수(無水) 프탈산, 무수 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복실산과 같은 방향족(芳香族) 카르복실산류；무수 말레인산, 푸마르산, 호박산, 알케닐 무수 호박산, 아디핀산 등의 지방족(脂肪族) 카르복실산류；시클로헥산디카르복실산 등의 지환식(脂環式) 카르복실산류 등을 들 수 있다. 이들 다염기산은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 이들 다염기산 중에서도 방향족 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다.

다가 알콜로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨과 같은 지방족 디올류；시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 수첨(水添) 비스페놀 A와 같은 지환식 디올류；비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물과 같은 방향족 디올류 등을 들 수 있다. 이들 다가 알콜은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 이들 다가 알콜 중에서도 방향족 디올류, 지환식 디올류가 바람직하고, 방향족 디올류가 더욱 바람직하다.

또, 다가 카르복실산과 다가 알콜의 축중합(縮重合)에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지에 모노카르복실산 및／또는 모노알콜을 더 첨가하고, 중합 말단의 히드록실기 및／또는 카르복실기를 에스테르화하여 폴리에스테르 수지의 산가(酸價)를 조정할 수 있다.

이러한 목적으로 사용하는 모노카르복실산으로는, 예를 들면 초산, 무수 초산, 안식향산, 트리클로로 초산, 트리플루오로 초산, 무수 프로피온산 등을 들 수 있다. 또, 모노알콜로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 옥탄올, 2－에틸헥산올, 트리플루오로에탄올, 트리클로로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올, 페놀 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지는 상기 다가 알콜과 다가 카르복실산을 통상의 방법에 따라 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 다가 알콜과 다가 카르복실산을 온도계, 교반기, 유하식(流下式) 콘덴서를 구비한 반응 용기에 배합하고 질소 등의 불활성 가스의 존재 하에서 150∼250℃에서 가열하여, 부수적으로 생성되는 저분자 화합물을 연속적으로 반응 시스템 밖으로 제거하고, 소정의 물성치에 도달한 시점에서 반응을 정지시키고 냉각함으로써 목적하는 반응물을 얻을 수 있다.

이러한 폴리에스테르 수지의 합성은 촉매를 첨가하여 행할 수도 있다. 사용하는 에스테르화 촉매로는, 예를 들면 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 옥사이드와 같은 유기 금속이나, 테트라부틸티타네이트와 같은 금속 알콕시드 등을 들 수 있다. 또, 사용하는 카르복실산 성분이 저급 알킬에스테르인 경우에는, 에스테르 교환 촉매를 사용할 수 있다. 에스테르 교환 촉매로는, 예를 들면 초산 아연, 초산 납, 초산 마그네슘과 같은 금속 초산염；산화 아연, 산화 안티몬과 같은 금속 산화물；테트라부틸티타네이트와 같은 금속 알콕시드 등을 들 수 있다. 촉매의 첨가량에 대해서는 원재료의 총량에 대해 0.01∼1중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또, 이러한 축중합 반응에서, 특히 가교(架橋) 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해서는 1분자 중에 3개 이상의 카르복실기를 가지는 다염기산 또는 그 무수물 및／또는 1분자 중에 3개 이상의 수산기를 가지는 다가 알콜을 필수 합성 원료로 사용하면 된다.

이와 같이 하여 얻어지는 폴리에스테르 수지를 결착 수지로 하는 본 발명의 정전하상 현상용 토너는, 플로우 테스터 값이 이하의 범위의 것이 된다. 즉, 정전하상 현상용 토너의 플로우 테스터 값으로서, 일정 하중 압출형 세관식 레오미터에 의한 유출 개시 온도(Tfb)가 90℃ 이상 120℃ 이하의 범위, T1／2 온도가 120℃를 넘으며 160℃ 이하의 범위, 유출 종료 온도(Tend)가 130℃ 이상 170℃ 이하의 범위가 된다. 이러한 플로우 테스터 값을 가짐으로써 본 발명의 정전하상 현상용 토너는 양호한 정착성을 가지게 된다.

본 발명에서, 일정 하중 압출형 세관식 레오미터에 의한 유출 개시 온도(Tfb), T1／2 온도, 유출 종료 온도(Tend)는 시마즈세이사쿠쇼 제조의 플로우 테스터 CFT－500을 사용하여 구해진다. 이 플로우 테스터는 도 1 (A)에 도시한 바와 같이 노즐 직경(D)이 1.0mmФ이고 노즐 길이(L；깊이)가 1.0mm인 노즐(1)을 가지는 실린더(2)에, 토너(3；중량 1.5g)를 충전하여 노즐(1)과 반대측으로부터 단위면적(cm²)당 30kg의 하중을 걸고, 그 상태로 매분 6℃의 온도 상승 속도로 가열했을 때의 하중면(4)의 스트로크(S；하중면(4)의 잠수값)를 측정함으로써 얻어진다. 즉, 상승한 온도와 스트로크(S)의 관계를 도 1 (B)에 나타낸 바와 같이 하여 구하고, 노즐(1)로부터의 토너(3)의 유출이 시작되어 급격하게 스트로크(S)가 커지고 곡선이 상승되었을 때의 온도를 Tfb로 하고, 또 노즐(1)로부터의 토너(3)의 유출이 거의 종료되어 곡선이 내려왔을 때의 온도를 Tend로 한다. 그리고, Tfb일 때의 스트로크(Sfb)와 Tend일 때의 스트로크(Send)의 중간치가 되는 S1／2일 때의 온도를 T1／2온도로 하고 있다.

이 장치를 이용한 온도 상승법에 의한 측정은 시험 시간의 경과와 함께 일정 비율로 온도를 상승시키면서 시험하는 것으로, 시료가 고체 영역으로부터 전이 영역, 고무상 탄성 영역을 거쳐 유동(流動) 영역에 이르기까지의 과정을 연속적으로 측정할 수 있다. 이 장치에 의해 유동 영역에서의 각 온도의 전단 속도, 점도를 간편하게 측정할 수 있다.

유출 개시 온도(Tfb)는 토너의 급격한 멜트성, 저온 정착성의 지표가 되는 것으로, 너무 고온이면 저온 정착성이 악화되어 콜드 오프셋이 발생하기 쉬워진다. 또, 너무 저온이면 보존 안정성이 저하되어 핫 오프셋이 발생하기 쉬워진다.

따라서, 본 발명의 정전하상 현상용 토너의 유출 개시 온도(Tfb)는 90℃ 이상 115℃ 이하인 것이 바람직하고, 90∼110℃인 것이 더욱 바람직하다.

또, 1／2법에 의한 용융 온도(T1／2) 및 유출 종료 온도(Tend)는 핫 오프셋저항성의 지표가 되는 것으로, 모두 너무 과도하게 고온이면 용액 점도가 높아지기 때문에 입자 형성 시의 입도 분포가 열화된다. 또, 모두가 과도하게 저온이면 오프셋이 발생하기 쉬워져 실용성이 저하된다. 이로 인해, 1／2법에 의한 용융 온도(T1／2)는 120℃을 넘고 155℃ 이하인 것이 바람직하고, 130∼150℃인 것이 더욱 바람직하며, 유출 종료 온도(Tend)는 130℃ 이상 165℃ 이하가 바람직하고, 140℃ 이상 160℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. Tfb, T1／2, Tend를 상기 범위 내로 함으로써 폭 넓은 온도 범위에서 정착이 가능하게 되는 것이다.

또, 본 발명의 정전하상 현상용 토너는, 하기의 식으로 정의되는 평균 원형도가 0.97 이상, 바람직하게는 0.98 이상인 구형 내지 대략 구형의 것이다.

[식]

평균 원형도＝(입자 투영 면적과 동일한 면적의 원의 둘레 길이)／(입자 투영 상의 둘레 길이)

이러한 구형 내지 대략 구형을 가짐으로써 본 발명의 정전하상 현상용 토너는 입경을 작게 해도 양호한 분체 유동성을 확보할 수 있고, 또 양호한 전사 효율을 확보할 수도 있고, 이에 따라 우수한 화상 품질(해상성, 계조성)을 형성할 수 있다. 평균 원형도가 0.97보다 작으면, 즉 형상이 구형으로부터 부정형에 가까워지면 전사 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 이 평균 원형도는 토너 입자의 SEM(주사형(走査型) 전자 현미경) 사진을 촬영하고 이를 측정하여 계산하는 것 등에 의해서도 구해지지만, 도아이요덴시(주) 제조의 플로우식 입자 상 분석 장치 FPIP－1000을 사용하면 용이하게 얻어지기 때문에, 본 발명에서는 이 장치로 측정하였다.

이러한 정전하상 현상용 토너에서, 전술한 결착 수지로는, 가교폴리에스테르 수지를 함유하고, 토너 중의 상기 결착 수지의 테트라히드로푸란 불용분이 0.2∼20중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5∼10중량%의 범위, 더더욱 바람직하게는 0.5∼6중량%의 범위이며, 이와 같이 토너 중의 결착 수지를 테트라히드로푸란 불용분이 0.2∼20중량%인 폴리에스테르 수지로 함으로써, 양호한 핫 오프셋 저항성을 확보할 수 있어 바람직하다.

0.2중량%보다 적으면, 핫 오프셋 저항 개선 효과가 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 20중량%보다 많으면 용액 점도가 과도하게 높아져 입자 형성 시의 입도 분포가 악화되며, 또 정착 개시 온도가 높아져 정착성의 균형이 깨지기 때문에 바람직하지 않다.

여기에서, 상기 토너 중의 결착 수지의 테트라히드로푸란 불용분에 대해서는 토너 1g을 정밀하게 측정하여 테트라히드로푸란 40ml 중에 첨가하여 완전히 용해하고, 기리야마 여과지(No. 3)를 놓은 로토그라비어(직경 40 mm) 위에 라지오라이트(쇼오와가가쿠사 제조 #700) 2g을 균일하게 깔고 여과하고, 케이크를 알루미늄 샤알레 상에 비우고, 그 후 140℃에서 1시간 건조하여 건조 중량을 측정한다. 그리고, 최초의 토너 샘플 양으로 건조중량 중의 잔존 수지량을 나눈 값을 백분율로 산출하여 이 값을 상기 불용분으로 한다. 단, 토너 중에는 안료, 왁스, 외첨제(外添劑) 등의 첨가제가 포함되어 있으며, 이들의 함유량과 이들이 THF에 용해 가능한지 불가능한지를 고려하여 결착 수지의 THF 불용분을 산출한다.

또, 결착 수지로는 직쇄상 폴리에스테르 수지를 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 본 발명의 정전하상 현상용 토너에서는 결착 수지를 1종류의 폴리에스테르 수지에 의해 구성할 수도 있지만, 일반적으로 고분자량에서 점성이 높아지는 가교형 폴리에스테르 수지(가교 폴리에스테르 수지)와 저분자량에서 점성이 낮아지는 직쇄상 폴리에스테르 수지를 혼합하여 사용하는 것이 수지의 제조상으로도, 또 양호한 정착 개시 온도 및 핫 오프셋 저항성을 얻기 위해서도 실제적이며 바람직한 것이다. 여기에서, 가교 폴리에스테르 수지는 테트라히드로푸란에 용해되지 않는 성분을 가지는 수지를 나타내고, 직쇄상 폴리에스테르 수지는 가교제 성분을 포함하지 않는 테트라히드로푸란에 용해될 수 있는 수지를 나타낸다.

또, 본 발명에서는 결착 수지로서 직쇄상 폴리에스테르 수지와 가교 폴리에스테르 수지의 혼합물을 사용하는 경우, 이하에 나타낸 것과 같은 조건의 직쇄상 폴리에스테르 수지(A)와 가교 폴리에스테르 수지(B)의 혼합물로 하는 것이 더욱 바람직하다.

즉, 직쇄상 폴리에스테르 수지(A)로서, 일정 하중 압출형 세관식 레오미터에 의한 T1／2 온도가 80℃ 이상 120℃ 이하이며, 유리 전이 온도(Tg)가 40℃ 이상 75℃ 이하인 것, 또 가교 폴리에스테르 수지(B)로서, 일정 하중 압출형 세관식 레오미터에 의한 T1／2 온도가 120℃를 넘고 210℃ 이하이며, 유리 전이 온도(Tg)가 40℃ 이상 75℃ 이하인 것, 또 이들 직쇄상 폴리에스테르 수지(A)와 가교 폴리에스테르 수지(B)의 중량 비율이 (A)／(B)－20／80∼80／20이고, 또 T1／2 온도를 각각 Tl／2(A), T1／2(B)로 했을 때, 20℃<T1／2(B)－T1／2(A)≤120℃의 관계에 있는 것이 바람직하게 사용된다.

일정 하중 압출형 세관식 레오미터에 의한 각 온도 특성을 고려하면, 수지(A)의 1／2법에 의한 용융 온도 T1／2(A)는 급격한 멜트성, 저온 정착성을 부여하기 위한 지표가 되는 것으로, T1／2(A)가 80∼115℃ 범위인 것이 바람직하고, 90∼110℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

이러한 성능에 의해 규정되는 수지(A)는 연화(軟化) 온도가 낮고, 히트 롤에 의한 정착 프로세스에서 히트 롤의 저온화 또는 프로세스 속도의 고속화에 의해, 부여되는 열에너지가 감소한 경우에도 충분히 용융되어 콜드 오프셋 저항 및 저온 정착성이 우수한 성능을 발휘한다.

수지(B)의 1／2법에 의한 용융 온도 T1／2(B) 및 유출 종료 온도 Tend(B)가 모두 과도하게 낮은 경우에는 핫 오프셋이 발생하기 쉬워지고, 또 과도하게 높은 경우에는 입자 형성 시의 입도 분포가 악화되어 생산성이 저하되기 때문에, T1／2(B)는 125℃∼210℃인 것이 바람직하고, 130 ℃∼200℃인 것이 더욱 바람직하다.

이러한 성능에 의해 규정되는 수지(B)는 고무 탄성 경향이 강하고 높은 용융 점도를 가지기 때문에, 정착 프로세스에서의 가열 용융 시에도 용융된 토너층의 내부 응집력이 유지되어 핫 오프셋이 발생하기 어렵고 정착 후에도 그 강인함으로 인해 우수한 내마찰성(耐摩擦性)을 발휘한다.

수지(A)와 수지(B)를 균형이 잘 맞게 배합함으로써, 넓은 온도 영역에서의 오프셋 저항 성능과 저온 정착 성능을 충분히 만족시키는 토너를 제공할 수 있다.

수지(A)와 수지(B)의 중량 비율(A)／(B)가 과도하게 작은 경우에는 정착성에 영향을 미치고, 또 과도하게 큰 경우에는 오프셋 저항성에 영향을 미치기 때문에 20／80∼80／20인 것이 바람직하고, 30／70∼70／30인 것이 더욱 바람직하다.

또, 수지(A)와 수지(B)의 1／2법에 의한 용융 온도를 각각 T1／2(A), T1／2(B)로 했을 때, T1／2(A)<T1／2(B)이면 되고, 특히 저온 정착성과 오프셋 저항성 양립의 관점에서, 또 수지간의 점도의 차이로부터 생기는 문제를 발생시키지 않고 균일하게 혼합하기 쉽게 하기 위해서는 T1／2(B) －T1／2(A)의 범위가 20∼120℃인 것이 바람직하고, 30∼110℃인 것이 더욱 바람직하다.

여기에서, 일정 하중 압출형 세관식 레오미터에 의한 T1／2 온도는 앞에 도 1 (A), 도 1 (B)에서 설명한 방법과 동일하게 하고, 토너 대신 수지에 대해 측정함으로써 얻어지는 값이다. 또, 본 발명에서 유리 전이 온도(Tg)는 시마즈세이사쿠쇼 제조의 시차 주사 열량계(示差走査熱量計) DSC－50을 사용하여 세컨드런 법으로 매분 10℃의 온도 상승 속도로 측정하여 얻어지는 값이다.

또, 직쇄상 폴리에스테르 수지(A), 가교 폴리에스테르 수지(B)로서, 모두 그 유리 전이 온도(Tg)가 40℃ 이상 75℃ 이하인 것이 바람직한 것은, 유리 전이 온도(Tg)가 40℃ 미만이면 얻어지는 토너가 저장 중 또는 현상기 속에서 블록킹(토너의 입자가 응집되어 덩어리가 되는 현상)을 일으키기 쉬워지는 경향이 있고, 유리 전이 온도가 75℃를 넘으면 토너의 정착 온도가 높아지는 경향이 있기 때문이다.

이와 같이, 결착 수지가 되는 폴리에스테르 수지로서, 상기의 관계에 있는직쇄상 폴리에스테르 수지(A) 및 가교 폴리에스테르 수지(B)를 사용함으로써, 얻어지는 토너는 더욱 양호한 정착성을 가지게 되어 바람직하다.

또, 본 발명의 토너와, 결착 수지로 사용하는 폴리에스테르 수지는 그 일정 하중 압출형 세관식 레오미터에 의한 T1／2 온도를 각각 T1／2 (토너), T1／2(수지)로 했을 때, T1／2(토너)≥T1／2(수지)의 관계에 있는 것이 바람직하고, 이러한 관계가 되는 폴리에스테르 수지가 사용됨으로써, 얻어지는 토너는 더욱 양호한 정착성을 가지는 것이 된다.

즉, 후술하는 바와 같이 토너의 성분이 되는 안료의 분산을, 폴리에스테르 수지를 용제에 용해·분산시키고, 이어서 볼 밀(ball－mill) 등으로 혼련하는 경우와 같은 습식 분산으로 행하면, 결착 수지(폴리에스테르 수지)에 분자 절단이 일어나지 않고, 따라서 상기 결착 수지에 분자량 등의 변화가 일어나지 않는다. 따라서 이러한 습식 분산으로 얻어지는, 결착 수지, 안료, 왁스 및 유기 용제를 성분으로 하는 혼합물을 사용하면, 상기한 바와 같이 T1／2(토너)≥T1／2(수지)의 관계가 되는 것이다.

한편, 분쇄법에 의한 토너에서는 용융 혼련 시 등에 고분자쇄의 절단에 의해 결착 수지의 특성이 변화하기 때문에, T1／2(토너)<T1／2(수지)가 된다. 그리고, 오일리스 정착성을 가지며 양호한 저온 정착성, 핫 오프셋 저항성을 얻기 위해서는, 본 발명과 같이 T1／2(토너)≥T1／2(수지)의 관계로 하는 것이 저온 정착성과 핫 오프셋 저항성의 균형을 맞추는 면에서도, 또 수지 합성 상의 간편함(고분자쇄가 절단되지 않기 때문에 높은 점성의 수지를 합성할 필요가 없음)으로부터 보아도바람직한 것이다.

또, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 결착 수지로는, 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC；Gel Permeation Chromatography)법에 의한 분자량 측정으로 ① 중량 평균 분자량이 3만 이상, 바람직하게는 37,000 이상, ② 중량 평균 분자량(Mw)／수(數) 평균 분자량(Mn)이 12 이상, 바람직하게는 15 이상, ③ 분자량 60만 이상인 성분의 면적 비율이 전체의 0.5% 이상, 바람직하게는 0.7% 이상, ④ 분자량 1만 이하인 성분의 면적 비율이 20∼80%, 바람직하게는 30∼70%인 모든 조건을 만족시키는 것이 양호한 정착성을 얻는 데 있어 바람직하다.

본 발명의 토너에서는 분자량 60만 이상의 고분자량 성분은 핫 오프셋 저항성을 확보하는 기능을 가지고 있다. 분자량이 60만 이상인 고분자량 성분을 함유하는 결착 수지를 사용한 토너는 오일리스 정착 방식의 정착 장치에 사용하는 토너로서 적합하다. 한편, 분자량이 1만 이하인 저분자량 성분은 토너의 용융 점도를 내리고 급격한 멜트성을 발현시켜 정착 개시 온도를 저하시키기 때문에 효과적이다. 본 발명의 토너에는 분자량이 1만 이하인 수지 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 오일리스 정착 방식에서의 저온 정착, 핫 오프셋 저항 등의 양호한 정착성을 얻기 위해서는 결착 수지가 이와 같이 넓은 분자량 분포를 가지는 것이 바람직하다. 또, 유화 분산법에 의한 토너 입자의 조립에서는 저분자량 성분을 함유하는 것은 수지 용액의 점도가 저하되는 점에서도 바람직하다.

여기에서, 결착 수지 중의 THF 가용분의 분자량은 THF 가용물을 0.2μm의 필터로 여과한 후, 도소 제조 GPC·HLC－8120, 도소 제조 칼럼 "TSKgelSuperHM－M"(15cm)을 3개 사용하고, THF 용매(유속 0.6ml／min, 온도 40℃)로 측정하여, 단분산(單分散) 폴리스티렌 표준 시료로 만든 분자량 교정 곡선을 사용함으로써 분자량을 산출한 것이다.

또, 본 발명에서의 상기한 특정 범위의 테트라히드로푸란 불용분, 테트라히드로푸란 가용분의 분자량은 토너 중의 폴리에스테르 수지가 가지는 것으로서, 토너를 제조할 때 사용되는 원료의 폴리에스테르 수지가 가지는 것이 아니다. 즉, 정착성에 영향을 미치는 수지의 특성을 규정하는 경우에는 토너 중의 결착 수지의 특성이 중요해지기 때문이다.

또, 폴리에스테르 수지의 산가(수지 1g을 중화하는 데 필요한 KOH의 mg 수)는, ① 상기와 같은 분자량 분포를 얻기 쉽고, ② 유화 분산법에 의한 토너 입자의 제조성을 확보하기 쉽고, ③ 얻어지는 토너의 환경 안정성(온도·습도가 변화되었을 때의 대전성의 안정성)을 양호하게 유지하기 쉽다는 등의 점에서, 1∼30mgKOH／g의 범위가 바람직하다. 또, 폴리에스테르 수지의 산가는 전술한 바와 같이 다가 카르복실산과 다가 알콜의 축중합에 의해서 얻어진 폴리에스테르 수지에, 모노카르복실산 및／또는 모노알콜을 추가로 첨가하는 이외에도, 원료의 다염기산과 다가 알콜의 배합비와 반응률에 의해 폴리에스테르의 말단의 카르복실기를 제어함으로써 조정할 수 있다. 또는, 다염기산 성분으로서 무수 트리멜리트산을 사용함으로써 폴리에스테르의 주쇄(主鎖) 중에 카르복실기를 가지는 것을 형성할 수 있다.

본 발명의 정전하상 현상용 토너로는 이형제를 함유하는 것이 바람직하고,그 경우에 이형제로는 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 피셔트롭슈 왁스 등의 탄화수소계 왁스류, 합성 에스테르 왁스류, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스 등의 천연 에스테르계 왁스류의 군(群) 중에서 선택된 왁스가 사용된다. 그 중에서도, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스 등의 천연계 에스테르 왁스, 다가 알콜과 장쇄(長鎖) 모노카르복실산으로부터 얻어지는 WEP－5(니혼유시사 제조)와 같은 합성 에스테르 왁스가 바람직하다.

사용하는 왁스의 융점에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 오프셋 저항성의 관점에서 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 또 저온 정착성이나 보존성의 관점에서 50∼120℃의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 왁스는 고형인 것을 그대로 사용할 수도 있고 또 에멀젼화된 상태에서 사용할 수도 있다. 또, 왁스는 토너 입자 중에 분산되어 있는 것이 바람직하고, 평균 3μm 이하, 바람직하게는 평균 1μm 이하 정도로 분산시켜 두는 것이 바람직하다. 왁스의 함유량은 토너에 대하여 1∼40중량%의 범위가 바람직하다. 1중량% 미만이면 이형성이 불충분하게 되기 쉽고, 40중량%를 넘으면 왁스가 토너 입자 표면에 노출되기 쉬워져 대전성이나 보존 안정성이 저하되기 쉬워지기 때문이다.

본 발명의 토너는 양(＋)의 대전성 전하 제어제를 함유하는 것이 바람직하다. 양(＋)의 대전성 전하 제어제로는 특별히 한정은 없고, 토너용으로서 공지된 관용의 니그로신 염료, 제4급 암모늄 화합물, 오늄 화합물, 트리페닐메탄계 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 아미노기, 이미노기, N－헤테로 환(環) 등의 염기성기(鹽基性基) 함유 화합물, 예를 들면 3급 아미노기 함유 스티렌아크릴 수지 등도 양(＋)의 대전성 전하 제어제로서의 효과가 있어, 본 발명의 양의 대전성 전하 제어제로서 단독으로 또는 상기 양(＋)의 대전성 전하 제어제와 병용하여 사용할 수 있다. 또, 용도에 따라서는, 이들 양(＋)의 대전성 전하 제어제에 아조 염료 금속 착체(錯體)나 살리실산 유도체 금속 착염(錯鹽) 등의 음(－)의 대전 제어제를 소량 병용하는 것도 가능하다.

본 발명의 토너에서의 양(＋)의 대전성 전하 제어제의 함유량은 0.01∼10중량%인 것이 바람직하다. 특히 0.1∼6중량%인 것이 바람직하다. 또, 토너 중에 양(＋)의 대전성 전하 제어제가 함유되고 일부가 토너표면에 노출되는 제조 방법의 경우에는 상기의 함유량이 필요하지만, 여러 가지 수단에 의해 토너 입자 표면에 양(＋)의 대전성 전하 제어제를 고착시키는 수단을 강구한 경우에는 양(＋)의 대전성 전하 제어제의 토너 표면으로의 첨가량을 적게 할 수 있다. 이 경우는 0.01∼1중량%의 첨가량으로 하는 것이 바람직하다. 특히 0.01∼0.5중량%인 것이 바람직하다. 소량의 대전 제어제로 원하는 적정한 대전이 얻어지는 점에서, 토너 입자표면에 양(＋)의 대전성 전하 제어제를 고착시키는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 정전하상 현상용 토너에 사용하는 착색제에 관해서는 특별히 제한은 없고 공지된 관용의 것이 사용되며, 특히 안료가 바람직하게 사용된다.

흑색 안료로는, 예를 들면 카본블랙, 시아닌블랙, 아닐린블랙, 페라이트, 마그네타이트 등을 들 수 있다. 또, 하기의 유채색 안료를 흑색이 되도록 배합한 것을 사용할 수도 있다.

황색 안료로는, 예를 들면 황연(黃鉛), 아연황, 카드뮴옐로, 황색 산화철,황토, 티탄황, 나프톨옐로S, 한자옐로10G, 한자옐로5G, 한자옐로G, 한자옐로GR, 한자옐로A, 한자옐로RN, 한자옐로R, 피그먼트옐로L, 벤지딘옐로, 벤지딘옐로G, 벤지딘옐로GR, 퍼머넌트옐로NCG, 발칸퍼스트옐로5G, 발칸퍼스트옐로R, 퀴놀린옐로레이키, 안스라겐옐로6GL, 퍼머넌트옐로FGL, 퍼머넌트옐로H10G, 퍼머넌트옐로HR, 안스라피리미딘옐로, 기타 이소인드리논옐로, 크로모프탈옐로, 노보팜옐로H2G, 축합(縮合) 아조옐로, 니켈 아조옐로, 동(銅) 아조메틴옐로 등을 들 수 있다.

적색 안료로는, 예를 들면 적색 황연(黃鉛), 몰리브덴오렌지, 퍼머넌트 오렌지GTR, 피라조론오렌지, 발칸오렌지, 인다스렌브릴리언트오렌지RK, 인다스렌브릴리언트오렌지GK, 벤지딘오렌지G, 퍼머넌트레드4R, 퍼머넌트레드BL, 퍼머넌트레드F5RK, 리솔레드, 피라조론레드, 워칭레드, 레이키레드C, 레이키레드D, 브릴리언트카민6B, 브릴리언트카민3B, 로다민레이키B, 알리자린레이키, 퍼머넌트카민FBB, 베리논오렌지, 이소인드리논오렌지, 안스안스론오렌지, 피란스론오렌지, 키나크리돈레드, 키나크리돈마젠타, 키나크리돈스카렛, 페리렌레드 등을 들 수 있다.

청색 안료로는, 예를 들면 코발트블루, 세루리안블루, 알칼리블루레이키, 피코크블루레이키, 파나톰블루6G, 빅토리아블루레이키, 무금속 프타로시아닌블루, 동(銅) 프타로시아닌블루, 퍼스트스카이블루, 인다스렌블루RS, 인다스렌블루BC, 인지코 등을 들 수 있다.

이들 착색제의 사용량은 결착 수지 100중량부당 1∼50중량부의 범위가 바람직하고, 3∼15중량부의 범위가 특히 바람직하다.

그러나, 토너의 입경을 작게 해도 마찰 대전 성능을 양호하게 유지하기 위해서는, 착색제 등이 토너 입자 표면에 노출되지 않도록 하는 것, 즉 착색제 등이 토너 입자에 내포된 토너 구조로 하는 것이 유효하다. 토너의 입경을 작게 함에 따른 대전성의 악화는 함유되는 착색제나 기타 첨가물(통상 왁스 등)의 일부가 토너 입자 표면에 노출되는 것도 원인으로 되어 있다. 즉, 착색제 등의 함유율(중량%)이 동일해도, 입경을 작게 함에 의해 토너 입자의 표면적이 증대되어 토너 입자 표면에 노출되는 착색제나 왁스 등의 비율이 증대되고, 그 결과 토너 입자 표면의 조성이 크게 변화되어 토너 입자의 마찰 대전 성능이 크게 변하여 적정한 대전성이 얻어지기 어렵게 되는 것이다.

본 발명의 토너는 착색제나 왁스 등이 결착 수지에 내포되어 있는 것이 바람직하고, 이와 같이 내포된 구조가 됨으로써 양호한 인쇄 화상이 얻어진다. 토너 입자 표면에 착색제나 왁스 등이 노출되어 있지 않은 것은, 예를 들면 입자의 단면을 TEM(투과형 전자 현미경)으로 관찰함으로써 용이하게 판정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 토너 입자를 수지 포매(包埋, embedding)하고 마이크로톰(microtome)으로 절단한 단면을, 필요하면 산화 루테늄 등으로 염색하고, TEM으로 관찰하면 착색제나 왁스 등이 입자 내에 내포되어 거의 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.

본 발명의 정전하상 현상용 토너는 카르복실기를 함유하는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 결착 수지와, 착색제와, 이형제를 적어도 함유하는 혼합물을 염기의 존재 하에 수성 매체와 혼합하여 유화함으로써, 적어도 착색제 및 이형제가 결착 수지에 내포된 착색 입자(Ⅰ)를 형성시키고, 이어서 상기 착색 입자(Ⅰ)를 액매체로부터 분리하여 건조시키는 제조 방법에 의해 바람직하게 제조된다.

이 경우, 결착 수지와 착색제와 이형제로 이루어지는 혼합물은 공지된 관용의 방법으로 제조할 수 있지만, 예를 들면 먼저 이들 원료 분말을 혼합하고, 이어서 2축 압출기, 니더, 2롤 등 중에서 어느 하나를 사용하여 충분히 용융 혼련하는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 용융 혼련 공정에서는 결착 수지의 고분자량 성분의 절단이 생기는 경우가 있으므로, 본 발명의 토너와 같이 특정 범위의 플로우 테스터 값을 가지는 결착 수지로 이루어지는 토너를 제조하기 위해서는, 결착 수지의 혼련 중의 분자량 변화를 미리 예측하여 사용할 원료 수지를 선택하는 것이 바람직하다.

또, 이와 같이 하여 제조된 혼련물을 수성 매체와 혼합하여 유화하는 방법으로는, 예를 들면 염기의 존재 하에서 고속의 교반 조건을 가하여 상기 혼련물을 수성 매체 중에 유화시키는 방법을 이용할 수 있다. 특히, 이 공정을 이용하는 경우는 바인더 수지가 연화되어 수성 매체의 비등(沸騰)을 억제할 수 있는 고온, 고압 하에서 제조하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 정전하상 현상용 토너는 결착 수지와 착색제와 이형제를 유기 용제에 혼합하고, 다시 이것을 습식으로 혼련, 분산하여 상기 혼합물을 얻도록 하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 이 경우, 착색제와 이형제를 각각 습식으로 혼련, 분산할 수도 있다.

구체적으로는, 유기 용매에 결착 수지를 용해하고, 이것에 착색제나 이형제를 첨가하여 분산 교반기(디스퍼셔), 볼 밀, 비드 밀, 샌드 밀, 연속식 비드 밀 등의 일반적인 혼합기·분산기를 사용하여 분산시킴으로써, 유기 용매 중에 착색제와 이형제가 미세 분산된 수지 용액을 조제하고, 이어서 염기성 중화제의 존재 하에 수성 매체와 혼합함으로써 유화시키고, 다시 감압 하에 유기 용제를 제거하고, 상기 착색 입자(Ⅰ)의 수성 매체(현탁액)를 제조하는 방법이다. 그 후, 상기 착색 입자(Ⅰ)를 수성 매체로부터 분리하여 건조함으로써 토너가 얻어진다. 이 조제법에 의하면, 고분자 성분(겔 성분)이 절단되지 않기 때문에, 수지에 높은 쉐어를 첨가하는 상기의 방법보다 바람직하다.

본 발명의 정전하상 현상용 토너를 제조하는 데 이용하는 폴리에스테르 수지는 카르복실기를 함유하는 폴리에스테르 수지이다.

산성기인 카르복실기를 함유하는 폴리에스테르 수지는 산성기를 중화함으로써 자기 수분산성이 된다. 자기 수분산성을 가지는 수지는 산성기가 음이온형이 됨으로써 친수성(親水性)을 증대시키고, 수성 매체(물 또는 물을 주성분으로 하는 액 매체) 중에 분산시킨다.

산성기(카르복실기)를 중화하기 위해 사용하는 염기로는 특별히 제한은 없고 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아와 같은 무기 염기나 디에틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민과 같은 유기 염기가 사용된다.

결착 수지와 착색제와 왁스(이형제)를 용해 또는 분산시키기 위한 유기 용제로는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로 헥산, 석유 에테르와 같은 탄화 수소류；염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 4염화탄소와 같은 할로겐화 탄화수소류；아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류；초산에틸, 초산부틸과 같은 에스테르류 등을 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또, 유기 용제는 결착 수지를 용해하는 것이며, 독성이 비교적 낮고 이후 공정에서 탈(脫)용제하기 쉬운 비점(沸點)이 낮은 것이 바람직하고, 이와 같은 용제로는 메틸에틸케톤이 가장 바람직하다.

폴리에스테르 수지의 산성기(카르복실기)를 염기로 중화하는 방법으로는, (1) 미리 중화된 산성기를 가지는 결착 수지를 사용하여 착색제, 왁스 및 유기 용제를 함유하는 혼합물을 조제하는 방법, 또는 (2) 산성기를 가지는 결착 수지, 착색제, 왁스 및 유기 용제를 함유하는 혼합물을 조제한 후, 염기로 중화하는 방법을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지의 산성기를 염기로 중화한 후, 유화하는 방법으로는 (3) 상기 혼합물을 수성 매체 중에 첨가하여 유화하는 방법, 또는 (4) 상기 혼합물 중에 수성 매체를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 상기 (2)와 (4)의 조합에 의하면, 입도 분포가 양호하게 되기 때문에 바람직하다.

기타, 수성 매체 중에 염기성 중화제를 혼합해 두는 방법도 있지만, 입도 분포 면에서 상기 조합에 의한 중화, 유화 방법이 바람직하다.

본 발명의 조제법에서는 카르복실기를 함유하는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 결착 수지와, 착색제와, 이형제를 적어도 함유하는 혼합물을 염기의 존재 하에 수성 매체와 혼합하여 유화할 때, 전상(轉相) 촉진제를 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 전상 촉진제는 종래 기술에서 설명한 유화제, 분산 안정제와는기능이 다르다. 즉, 종래 기술에서 설명한 유화제, 분산 안정제는 입자 표면에 흡착되며 형성된 입자끼리 융착, 응집하지 않고 수성 매체 중에서 안정되게 분산시키는 기능을 가지는 것을 가리킨다.

한편, 본 발명의 조제법에서 사용되는 전상 촉진제란, 전상 촉진 기능을 가지는 것을 가리킨다. 즉, 바인더 수지와 착색제 등과 유기 용제로 이루어지는 혼합물에 수성 매체(물 또는 물을 주성분으로 하는 액 매체)를 첨가하는 공정에서는, 상기 혼합물의 유기 연속상(連續相)에 물을 서서히 첨가함으로써 유중수(Water in Oil)의 불연속상이 생성되고, 다시 물을 추가하여 첨가함으로써 수중유(Oil in Water)의 불연속상으로 전상하여 수성 매체 중에 상기 혼합물이 입자(액적(液滴))로서 부유하는 현탁액이 형성된다. 이 때, 유중수의 불연속상으로부터 수중유의 불연속상으로의 전상을 더욱 원활하게 촉진시키기 위한 기능을 가지는 것을 가리켜 전상 촉진제라고 한다.

앞에 설명한 바와 같이 본 발명의 조제법에서는, 수지를 중화함으로써 얻어진 자기 수분산성 수지로 이루어지는 입자가 전상에 의해 형성된다. 상기 입자는 수지 중의 중화된 관능기(官能基)가 입자 표면에 존재하고 수성 매체 중에 안정되게 존재할 수 있기 때문에, 이른 바 유화제, 분산 안정제는 필요없다.

본 발명에서 사용하는 결착 수지는 중화함으로써 자기 수분산성을 가지고 있기 때문에, 전상 촉진제를 사용하지 않아도 수성 매체 중에 분산될 수 있다. 그러나, 본 발명의 토너의 요건을 만족시키는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 결착 수지에서는, 전상 촉진제를 사용함으로써 평균 입경 및 입도 분포 등의 바람직한 분체 토너를 제조하는 것이 용이하게 된다. 예를 들면, 용제에 메틸에틸케톤을 사용하여 낮은 쉐어의 교반 하에서 물을 적하(滴下)하면, 물에 분산되는 경우에는 1μm 정도의 미립자이거나, 또는 입경을 크게 하려면 전상 과정에서의 점도 상승이 발생하여 전상되지 않는 현상이 발생한다. 일본 특개평 10－319639호의 기술에 따라 호모 믹서를 사용하여 높은 쉐어로 분산 및 회합하면, 구형이며 평균 입경이 토너용에 사용할 수 있는 것이 얻어지지만, 종래 기술에서 설명한 바와 같이, 미소 입자와 조대 입자가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 조제법에서 사용하는 전상 촉진제를 첨가함으로써, 본 발명의 목적을 만족시키는 수지를 사용하여 낮은 쉐어에 의한 교반에 의해 구형이며 토너에 바람직한 평균 입경과 급격한 입도 분포를 가지며 미소 입자가 적고 결과적으로 분급 손실이 적은 분체 토너를 제조할 수 있게 된다.

본 발명에서의 전상 촉진제는 다음의 것을 사용할 수 있다.

① 알콜 용제

② 금속염 화합물

알콜 용제로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n－프로판올, 이소부탄올, n－부탄올, t－부탄올, sec－부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 사용할 수 있다. 물론, 그 외의 것도 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은 물에 용해되고 비점이 낮은 이소프로판올, n－프로판올이 바람직하다. 알콜 용제의 사용량은 수지 고형분 100중량부당 대략 10∼50중량부 정도이지만, 물론 이 양에 한정되지 않는다.

금속염 화합물로는 공지된 관용의 것이 사용할 수 있지만, 2가 이상의 금속염으로 물에 용해되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 염화바륨, 염화칼슘, 염화 제1동, 염화 제2동, 염화 제1철, 염화 제2철 등을 들 수 있다. 금속염 화합물의 사용량은 수지 고형분 100중량부당 대략 0.01∼3중량부 정도이지만, 물론 이 양에 한정되지 않는다.

결착 수지, 착색제, 유기 용제, 염기성 중화제 및 전상 촉진제로 이루어지는 혼합물을 수성 매체 중에 유화 분산시키는 방법은 특별한 방법에 한정되지 않는다.

본 발명의 조제법에서는 호모 믹서(도쿠슈키카고교가부시키가이샤) 또는 슬러셔(미쓰이고산가부시키가이샤), 캬비트론(가부시키가이샤유로테크), 마이크로후루이다이저(미즈호고교가부시키가이샤), 만톤·고린호모제나이저(고린사), 나노마이저(나노마이자가부시키가이샤), 스태틱믹서(노리타케캄파니) 등의 높은 쉐어의 유화 분산 기기나 연속식 유화 분산기 등도 사용할 수 있다.

그러나, 예를 들면 일본 특개평 9－114135호에 개시되어 있는 바와 같은 교반 장치, 앵커 날개, 터빈 날개, 파우도라 날개, 풀존 날개, 맥스블렌드 날개, 반달 날개 등을 사용하여 상기 교반 날개의 주속(周速)이 0.2∼5m／s, 더욱 바람직하게는 0.5∼4m／s의 낮은 쉐어로 교반하면서 물을 적하하는 방법이 바람직하다.

이러한 낮은 쉐어 하에서의 유화 분산을 행함으로써 미분(微粉)의 발생을 억제할 수 있어 더욱 바람직하게 균일한 입도 분포를 실현할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지의 저분자량 성분이 미분에 집중되어 토너 입자의 분자량 분포의 균형을 깨뜨리지 않고 토너의 저온 정착성을 악화시키지 않는다.

본 발명의 정전하상 현상용 토너는 양(＋)의 대전성 전하 제어제를 사용함으로써 양(＋)의 대전성 토너로 할 수도 있다. 양(＋)의 대전성 토너를 제조하는 방법으로는, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 착색제, 양(＋)의 대전성 전하 제어제를 필수 성분으로 포함하는 혼합물을 염기성 중화제의 존재 하에 수성 매체와 혼합하고 유화하여 얻어지는 입자를 액 매체로부터 분리하여 건조하는 방법이 있다.

또는, 양(＋)의 대전성 전하 제어제와 중화에 의해 자기 수분산성 및／또는 수용성이 되는 수지의 혼합물을 중화제의 존재 하에서 수성 매체 중에 유화시켜 얻어지는 미립자(Ⅱ)의 현탁액을 제조하고, 이어서 이 미립자(Ⅱ)의 현탁액과 별도의 공정에 의해 제조한 상기 착색 입자(Ⅰ)의 현탁액을 혼합하고, 또 상기 중화제와는 반대 극성의 화합물을 첨가하여 착색 미립자(Ⅰ) 표면에 미립자(Ⅱ)를 석출시킨 미립자 (Ⅲ)를 생성시키고, 그 후 미립자(Ⅲ)를 상기 수성 매체로부터 분리하여 건조함으로써 제조할 수 있다.

중화에 의해 자기 수분산성 및／또는 수용성이 되는 수지와 양(＋)의 대전성 전하 제어제를 필수로 하는 혼합물을 중화제의 존재 하에 수성 매체와 혼합하여 유화하고, 양(＋)의 대전성 전하 제어제 함유의 미립자(Ⅱ)의 현탁액을 얻는 공정에서 사용되는 수지는 산성기 또는 염기성기를 함유하는 수지이면 되고 특별히 한정은 없다.

중화에 의해 친수성기가 될 수 있는 관능기로는, 예를 들면 산성기로 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 황산기 등이 있고, 그 중에서도 카르복실기가 바람직하다. 또, 염기성기로는 1급, 2급, 3급 아미노기나 4급 암모늄기 등이 있고, 그 중에서도 3급 아미노기가 바람직하다. 이들 관능기를 함유하는 수지로는 스티렌계 수지, (메타)아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지 등을 들 수 있지만, 카르복실기 함유의 스티렌(메타)아크릴 수지 또는 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하게 사용된다.

이들 산성기의 중화제로 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 암모니아 등의 무기 염기나, 디에틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민 등의 유기 염기를 들 수 있다. 또, 상기 산성의 중화제와는 반대 극성의 화합물인 염기성의 중화제로는, 예를 들면 염산, 황산, 인산 등의 무기산과, 옥살산, 개미산, 초산, 호박산, p－톨루엔술폰산 등의 유기산을 들 수 있다.

이 경우, 양(＋)의 대전성 전하 제어제 함유의 미립자(Ⅱ)는 착색 입자(Ⅰ)보다 평균 입경이 작은 것이 바람직하다.

미립자(Ⅱ)의 평균 입경은 0.1∼1μm인 것이 바람직하다. 미립자(Ⅱ) 중의 대전 제어제의 함유율은 2∼50중량% 정도가 바람직하고, 3∼20중량%가 더욱 바람직하다.

착색 입자(Ⅰ)의 현탁액에 미립자(Ⅱ)의 현탁액을 첨가하여 균일하게 혼합하고 중화제로 착색 입자(Ⅰ)의 표면에 미립자(Ⅱ)를 석출시키는 공정에서, 착색 입자(Ⅰ)에 대한 미립자(Ⅱ)의 첨가량은 0.1∼10중량%의 범위가 바람직하고, 0.5∼5중량%가 특히 바람직하다. 착색 입자(Ⅰ)의 표면에 카르복실기 함유 수지와 양(＋)의 대전성 대전 제어제로 이루어지는 미립자(Ⅱ)를 석출시키는 데는 착색 입자(Ⅰ)와 미립자(Ⅱ)를 혼합한 현탁액에, 교반하면서 미립자(Ⅱ)의 제조 공정과는 반대 극성의 산 수용액을 첨가함으로써 행하는 것이 바람직하다. 이때, 균일하게 석출시키기 위해 염화칼슘 등의 소량의 무기염을 첨가하여 산석(酸析)과 염석(鹽析)을 병용하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 공정에 의해 얻어진, 입자 표면에 양(＋)의 대전성 전하 제어제가 고착된 착색 입자는 건조 후 가열 하(수지의 Tg에 따르며, 40∼8 0℃)에서 헨쉘 믹서 등의 혼합 교반기에 의해 혼법(混法) 교반됨으로써, 더욱 견고하게 고착된다.

유화에 의해 얻어진 구형 내지 대략 구형의 착색 수지 입자의 분산액에 관해서는, 증류 등의 수단에 의해 먼저 유기 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 이어서, 수성 분산액을 여과 등의 수단으로 고액(固液) 분리하여 입자를 건조시킴으로써 토너 입자를 얻을 수 있다. 유화제나 분산 안정제를 사용하여 얻은 착색 수지 입자는 더욱 충분하게 세정하는 것이 바람직하다.

또, 이러한 유화에 의해 얻어진 구형 내지 대략 구형의 착색 수지 입자의 분산액에 관해서는, 유기 용제를 제거한 후, 예를 들면 염산, 황산, 인산, 초산, 옥살산 등의 산으로 상기 입자 표면의 중화된 산성기 친수성기를 원래의 관능기로 환원시키는 역중화 처리를 행하고, 상기 입자 자체의 친수성을 더욱 저하시킨 후, 물을 제거하여 여별(濾別) 건조하는 것이 바람직하다.

건조 방법으로는 공지된 관용의 방법이 모두 채용 가능하지만, 예를 들면 토너 입자가 열 융착이나 응집되지 않는 온도로 상압 하 또는 감압 하에서 건조시키는 방법, 동결 건조시키는 방법 등을 들 수 있다. 또, 스프레이 드라이어 등을 사용하여 수성 매체로부터의 토너 입자의 분리와 건조를 동시에 행하는 방법도 들 수 있다. 특히, 토너 입자가 열 융착이나 응집되지 않는 온도로 가열하면서, 감압 하에서 분체를 교반하여 건조시키는 방법이나, 가열 건조 공기 흐름을 이용하여 순간에 건조시키는 플래시 제트 드라이어(세이신기교가부시키가이샤) 등을 사용하는 방법이 효율적이고 바람직하다.

형성된 토너 입자의 입도 분포를 정리하기 위해 조대 입자나 미세 입자를 제거하기 위한 분급이 필요한 경우에는, 건조 종료 후에 토너용 등으로 시판되어 있는 일반적인 기류식(氣流式) 분급기를 사용하여 공지된 관용의 방법으로 행할 수 있다. 또, 토너 입자가 용매 중에 분산되어 있는 단계에서, 입경에 따른 침강성(沈降性)의 차이를 이용하여 토너 입자의 워터 슬러리를 원심 분리기를 사용하여 분급하는 방법으로 행할 수도 있다. 또, 조대 입자의 제거에 관해서는, 토너 입자의 워터 슬러리를 필터나 습식 진동 체 등으로 여과함으로써 행할 수 있다. 또, 본 발명의 토너의 입도 분포에 관해서는, 콜터 멀티사이저에 의한 측정으로 50% 체적 입경／50% 개수 입경이 1.35 이하, 더욱 바람직하게는 1.25 이하가 양호한 화상을 얻기 쉬워 바람직하다.

본 발명의 정전하상 현상용 토너에서는, 그 체적 평균 입경이 얻어지는 화상 품질 등의 면에서 1∼13μm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3∼10μm 정도가 현재 사용되는 기계와 조화되기 쉽다는 것 등도 있어 더욱 바람직하다. 컬러 토너에서는 체적 평균 입경이 3∼8μm 정도가 바람직하다. 체적 평균 입경이 작아지면 해상성이나 계조성이 향상될 뿐 아니라, 인쇄 화상을 형성하는 토너층의 두께가 얇아져 페이지당의 토너 소비량이 감소한다는 효과도 발현되어 바람직하다.

건조시킨 분체 토너 입자는 그대로도 현상제로서 사용 가능하지만, 토너용 외첨제로서 공지된 관용의 무기 산화물 미립자나 유기 폴리머 미립자 등의 외첨제를 토너 입자 표면에 첨가하여 유동성이나 대전성 등의 특성을 개량하는 것이 바람직하다. 이러한 외첨제의 예로는 실리카, 산화티탄, 산화알루미늄, 비닐계 (공)중합체 등을 들 수 있다. 이들 외첨제를 사용하는 경우의 첨가량은 토너 입자에 대하여 0.05∼5중량%의 범위가 바람직하다.

본 발명의 토너는 전자 사진법에 의한 정전 잠상(潛像)의 현상용으로서 1성분 현상제 또는 캐리어와 혼합한 2성분 현상제로 사용할 수 있다. 캐리어의 종류에 특별히 제한은 없으며 공지된 관용의 철분, 페라이트, 마그네타이트 등이나 이들에 수지 코팅한 캐리어가 사용된다.

또, 본 발명의 토너는 현상제 담지(擔持) 롤과 층 규제 부재를 가지는 비자성(非磁性) 1성분 현상 장치 등을 사용하여 마찰 대전된 분체 토너를 토너 통과량 등을 조절하는 기능의 전극을 주위에 가지는 플렉시블 프린트 기판 상의 구멍을 통해서 배면(背面) 전극 상의 종이에 직접 내뿜어 화상을 형성하는 방법인 이른 바 토너 제트 방식의 프린터 등에도 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 토너는 정착성이나 컬러 특성이 우수하다는 것 이외에, 구형이라는 점에서 부정형(不定形) 토너에 비해 토너 제트 방식에서의 토너 비상(飛翔)의 제어가 용이하게 된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이에한정되지 않는다. 또, 본 실시예·비교예에서는 특별히 표시가 없는 한, 부(部)는 중량부, 물은 탈(脫)이온수라는 의미이다.

(폴리에스테르 수지 합성예)

다가 카르복실산으로서 무수 트리멜리트산(TMA), 2가 카르복실산으로서 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA), 방향족 디올로서 폴리옥시프로필렌(2.4)－2, 2－비스(4－히드록시페닐)프로판(BPA－PO), 폴리옥시에틸렌(2.4)－2, 2－비스(4－히드록시페닐)프로판(BPA－EO), 지방족 디올로서 에틸렌글리콜(EG)을 표 l에 나타낸 각 몰 조성비로 사용하고, 중합 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 전체 모노머의 양에 대하여 0.3중량%으로 분리 가능한 플라스크에 넣고, 상기 플라스크 상부에 온도계, 교반 봉(棒), 콘덴서 및 질소 도입관을 장착하여 전열(電熱) 맨틀 히터 속에서 상압(常壓) 질소 기류 하에서 220℃에서 15시간 반응시킨 후, 순차로 감압하여 10mmHg에서 반응을 속행한다. 반응은 ASTM·E28－517에 준하는 연화점에 의해 추적하여 연화점이 소정의 온도가 된 부분에서 진공을 정지시키고 반응을 종료하였다.

합성한 수지의 조성 및 물성치(특성치)를 표 1, 표 2에 나타낸다. 또, 표 1은 직쇄상 폴리에스테르 수지, 표 2는 가교 폴리에스테르 수지에 대해 나타내고 있다.

[표 1]

수지 번호	R1	R2	R3
수지조성	TPA	36.9	46.1	36.5
	IPA	9.2		9.1
	TMA
	BPA-PO	22.5		22.3
	BPA-EO	11.3	33.8	11.1
	EG	20.1	20.1	21.0
		100mol/%	100mol/%	100mol/%
수지특성	겔 분(중량%)	0	0	0
	T1/2 온도(10kg 하중)	100	96	96
	T1/2 온도(30kg 하중)	93	90	90
	산가(KOHmg/g)	6.7	6.5	3.7
	Tg(℃)	54	55	55
	Mw(THF 가용분)	5700	5600	5500
	Mn(THF 가용분)	2100	2600	2700

[표 2]

수지 번호	R4	R5	R6
수지조성	TPA	31.2	31.2	32.8
	IPA	11.6	11.6	12.2
	TMA	5.2	5.2	3.0
	BPA-PO		18.0	22.0
	BPA-EO	24.0	6.0
	EG	28.0	28.0	30.0
		100mol/%	100mol/%	100mol/%
수지특성	겔 분(중량%)	6	12	3
	T1/2 온도(10Kg 하중)	163	168	153
	T1/2 온도(30Kg 하중)	151	152	141
	산가(KOHmg/g)	10.0	8.0	8.5
	Tg(℃)	65	64	64
	Mw(THF 가용분)	83000	110000	75400
	Mn(THF 가용분)	3200	3600	3100

표 1, 표 2에서 "T1／2 온도"는 전술한 바와 같이 시마즈세이사쿠쇼 제조 플로우 테스터 CFT－500을 사용하여 노즐 직경 1.0mmФ×1.0mm, 단위 면적(cm²)당의 하중 10kg, 매분 6℃의 온도 상승 속도로 측정한 값이다. 또, 유리 전이 온도인 "Tg"는 시마즈세이사쿠쇼 제조 시차 주사 열량계 DSC－50을 사용하여 세컨드런 법에 의해 매분 10℃의 온도 상승 속도로 측정한 값이다.

하중을 30kg으로 한 것 이외는 상기의 조건으로 측정한 플로우 테스터의 측정치도 동일하게 기재하였다.

(이형제 및 이형제 분산체의 조제예)

이형제 105부와 폴리에스테르 수지(표 1에서 R1) 45부와 메틸에틸케톤 280부를 볼 밀에 넣고, 18시간 교반한 후 인출하여 고형분 함유량을 20중량%로 조정하고, 이형제의 미세 분산체(W1∼W4)를 얻는다. 얻어진 이형제 분산체의 성상 등을 표 3에 나타낸다.

[표 3]

이형제 분산체	W1	W2	W3	W4
이형제	PP	PE	FT-100	합성 에스테르
폴리에스테르 수지	R1	R1	R1	R1
이형제/수지 중량비	70/30	70/30	70/30	70/30
이형제 흡열 최고 온도(℃)	140.1	130.2	91.1	84.1
고형분 함유량(중량%)	20	20	20	20

표 3에 나타낸 이형제는 다음과 같다.

PP："비스콜 660P" (산요가세이 제조 폴리프로필렌 왁스)

PE："LICOWAX PE－130PDR" (쿠라리안토 제조 폴리에틸렌 왁스)

FT－100："LUVAX－1211" (니혼세이로 제조 피셔트롭슈 왁스)

합성 에스테르："WEP－5"(니혼유시 제조 합성 에스테르 왁스)

(착색제 분산액의 조제예)

착색제, 수지 및 고형분 함유량이 35∼50%가 되도록 메틸에틸케톤을 볼 밀에 넣고, 18∼36시간 교반한 후 인출하여 고형분 함유량을 20중량%로 조정하고 착색제 분산액(P1∼P4)을 얻는다. 얻어진 착색제 분산액의 성상 등을 표 4에 나타낸다.

[표 4]

착색제 분산액	P1	P2	P3	P4
착색제	카본	시안	옐로	마젠타
수지	R1/R4=40/60	R1/R4=40/60	R1/R4=40/60	R1/R4=40/60
착색제/수지 중량비	50/50	50/50	20/80	50/50
분산시 고형분 함유량(%)	32	32	35	40
분산 시간(h)	18	18	18	36
고형분 함유량(%)	20	20	20	20

표 4에 나타낸 착색제는 다음과 같다.

카본："ELFTEX－8"(캬봇토사 제조)

시안："파스트겜부루" TGR(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제조)

옐로：시무라파스트옐로 8GR(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제조)

마젠타："파스트겐스파마젠타" R(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제조)

(습식 혼련 밀 베이스의 조제)

상기 착색제 분산액, 수지, 메틸에틸케톤을 분산 교반기로 혼합하고, 고형분 함유량을 55%로 조정하여 밀 베이스(MB1∼MB13)를 제작한다. 제작된 밀 베이스의 배합을 표 5에 나타낸다.

[표 5]

밀 베이스	착색제 분산액	폴리에스테르 수지(I)	MEK	고형분 함유량
MB1	P1=100부	R1=30부, R5=45부	15부	55%
MB2	P1=100부	R1=30부, R4=45부	15부	55%
MB3	P1=100부	R2=30부, R4=45부	15부	55%
MB4	P1=100부	R1=21.5부, R4=53.5부	15부	55%
MB5	P1=100부	R3=38.5부, R4=36.5부	15부	55%
MB6	P1=100부	R2=55.5부, R5=19.5부	15부	55%
MB7	P2=40부	R1=34.8부, R4=52.2부	63부	55%
MB8	P3=75부	R1=32부, R4=48부	35부	55%
MB9	P4=50부	R1=34부, R4=51부	55부	55%
MB10	P1=100부	R1=30부, R6=45부	15부	55%
MB11	P1=100부	R1=55.5부, R6=19.5부	15부	55%
MB12	P1=100부	R1=75부	15부	55%
MB13	P1=100부	R4=75부	15부	55%

(용융 혼련 밀 베이스의 조제)

수지, 착색제, 이형제를 프리믹싱한 후, 2축 혼련 압출기로 혼련하고, 이어서 분산 교반기를 사용하여 상기 혼련물을 메틸에틸케톤에 용해·분산시키고, 고형분 함유량을 55%로 조정하여 밀 베이스를 제작한다. 컬러 안료에 관해서는 2롤로 마스터 배치화한 것을 사용한다. 제작한 밀 베이스의 배합을 표 6에 나타낸다.

[표 6]

밀 베이스	착색제	이형제	폴리에스테르 수지(I)	MEK	고형분 함유량
MB14	카본10부	카르나우바5부	R1 59.5부R6 25.5부	200부	55%
MB15	카본10부	카르나우바5부	R1 34부R4 51부	200부	55%
MB16	시안/R14부/4부	카르나우바5부	R1 32.4부R4 54.6부	200부	55%

표 6에 나타낸 이형제 및 착색제는 다음과 같다.

카르나우바："카르나우바 왁스 1호"(가토요코유뉴힝)

카본："ELFTEX－8"(캬봇토사 제조)

시안：파스트겜부루 TGR(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제조)

(실시예 1)

표 5에 나타낸 MB2를 545.5부, 표 3에 나타낸 W4를 115부, 메틸에틸케톤을 57.5부, 전상 촉진제로서 이소프로필알콜을 29.0부, 1규정의 암모니아 수용액을 25.8부 원통형 용기에 넣고 잘 교반한다. 계속해서, 물 230부를 첨가하여 액온을 30℃로 하고, 교반 하에 물을 44부 적하하여 전상 유화를 행한다. 이 때의 주속은 1.05m／s이다. 30분간 교반을 계속한 후, 회전을 늦추고 물 400부를 첨가한다.

여기에서, 입자의 워터 슬러리를 광학 현미경으로 관찰한 바, 이형제의 응집물은 관찰되지 않고, 유출되어 있는 이형제도 보이지 않았다. 또, 콜터 카운터로 입도 분포를 측정한 바, Dv／Dn은 1.32이고 조대 입자의 발생은 관찰되지 않았다.

이어서, 감압 증류로 용제를 제거하고 여과 수세를 행한다. 계속해서, 얻어진 웨트 케이크를 물에 재분산시키고, 분산액의 PH가 약 4가 될 때까지 1규정 염산 수용액을 첨가한 후, 여과 수세를 반복한다. 이와 같이 하여 얻어진 웨트 케이크를 동결 건조한 후, 기류식 분급기를 사용하여 분급하고, 체적 평균 입경이 7.4μm, 평균 원형도가 0.983인 토너 입자를 얻는다.

얻어진 토너 입자를 수지 포매하고 마이크로톰으로 절단하고, 다시 루테늄산 4산화물로 염색한 단면을 TEM(투과형 전자 현미경)으로 관찰한 바, 안료와 왁스가 결착 수지에 내포되며 입자 내에 거의 균일하게 분산되어 있는 상태가 관찰되었다.

그 후, 헨쉘 믹서를 사용하여, 얻어진 토너 입자 100부에 소수성(疏水性) 실리카 1.5부와 산화티탄 0.5부를 외첨하고, 분체 토너(정전하상 현상용 토너)를 얻는다.

(실시예 2)

표 5에 나타낸 MB2를 545.5부, 표 3에 나타낸 W4를 115부, 메틸에틸케톤을 57.5부, 전상 촉진제로서 이소프로필알콜을 28.0부, 1규정의 암모니아 수용액을 26.5부 원통형 용기에 넣고 잘 교반한다. 계속해서, 물 230부를 첨가하여 액온을 30℃로 하고, 교반 하에 물을 44부 적하하여 전상 유화를 행한다. 이 때의 주속은 1.05m／s이다. 30분간 교반을 계속한 후, 회전을 늦추고 물 400부를 첨가한다.

여기에서, 입자의 워터 슬러리를 광학 현미경으로 관찰한 바, 이형제의 응집물은 관찰되지 않고, 유출되어 있는 이형제도 보이지 않았다. 또, 콜터 카운터로 입도 분포를 측정한 바, Dv／Dn은 1.35이고 조대 입자의 발생은 관찰되지 않았다.

이어서, 감압 증류로 용제를 제거하고, 여과 수세를 행한다. 계속해서, 얻어진 웨트 케이크를 물에 재분산시키고, 분산액의 PH가 약 4가 될 때까지 1규정 염산 수용액을 가한 후, 여과 수세를 반복한다. 이와 같이 하여 얻어진 웨트 케이크를 동결 건조한 후, 기류식 분급기를 사용하여 분급하고, 체적 평균 입경이 5.2μm, 평균 원형도가 0.981의 토너 입자를 얻는다.

얻어진 토너 입자를 수지 포매하고, 마이크로톰으로 절단하고, 다시 루테늄산 4산화물로 염색한 단면을 TEM(투과형 전자 현미경)으로 관찰한 바, 안료와 왁스가 결착 수지에 내포되며 입자 내에 거의 균일하게 분산되어 있는 상태가 관찰되었다.

그 후, 헨쉘 믹서를 이용하여, 얻어진 토너 입자 100부에 소수성 실리카 2부와 산화티탄 1부를 외첨하고, 분체 토너(정전하상 현상용 토너)를 얻는다.

(비교예 1)

표 2에 나타낸 수지 R4를 51.0부, 표 1에 나타낸 수지 R1을 34.0부, 이형제로서 합성 에스테르 "WEP－5"를 5부, 착색제로서 카본블랙 "ELFTEX－8"을 10부, 2축 혼련 압출기로 혼련하고, 다시 이것을 분쇄하여 분급하여 체적 평균 입경 5.4μm의 분체 토너(비교예 1－1)와 체적 평균 입경 7.8μm의 분체 토너(비교예 1－2)를 얻는다.

얻어진 분체 토너를 상기 실시예 1, 2의 것과 동일하게 하여 TEM(투과형 전자 현미경)으로 관찰한 바, 이들은 모두 안료와 왁스의 일부가 토너 입자 표면에 노출되어 있는 것이 관찰되었다.

(기타 실시예 및 비교예)

기타 실시예, 비교예에 관해서는 기본적으로 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하는 것으로 하고, 첨가하는 메틸에틸케톤, 전상 촉진제로서 이소프로필알콜 등의 용제의 양, 적하하는 물의 양, 및 염기의 양을 적당하게 조정함으로써 각 분체 토너를 얻는다.

각 실시예, 비교예의 분체 토너의 사용 MB(밀 베이스) 및 사용 이형제, 또한 평균 원형도 등의 측정치에 대해 표 7, 표 8에 나타낸다.

[표 7]

	사용 MB	사용 이형제	Dv(μm)	평균 원형도	입자 제조성Dv/Dn
실시예 1	MB2545.5부	W4115부	7.4	0.983	1.32
실시예 2	MB2545.5부	W4115부	5.2	0.981	1.35
비교예 1-1		WEP-5	5.4	0.950
비교예 1-2		WEP-5	7.8	0.948
실시예 3	MB1545.5부	W4115부	7.3	0.978	1.38
실시예 4	MB3545.5부	W4115부	5.3	0.983	1.32
실시예 5	MB4545.5부	W4115부	7.5	0.977	1.42
실시예 6	MB5545.5부	W3115부	7.5	0.981	1.44
실시예 7	MB6545.5부	W4115부	7.3	0.985	1.47
실시예 8	MB7545.5부	W4115부	7.6	0.978	1.30
실시예 9	MB8545.5부	W4115부	7.3	0.975	1.33

[표 8]

	사용 MB	사용 이형제	Dv(μm)	평균 원형도	입자 제조성Dv/Dn
실시예 10	MB9545.5부	W4115부	7.2	0.976	1.36
실시예 11	MB10545.5부	W4115부	7.5	0.981	1.36
실시예 12	MB2545.5부	W1115부	7.6	0.983	1.47
실시예 13	MB2545.5부	W2115부	7.4	0.982	1.43
실시예 14	MB15545.5부	카르나우바	7.3	0.980	1.34
실시예 15	MB16545.5부	카르나우바	7.5	0.979	1.35
비교예 2	MB11545.5부	W4115부	7.4	0.983	1.45
비교예 3	MB12545.5부	W4115부	7.3	0.985	1.53
비교예 4	MB13545.5부	W4115부	7.4	0.978	1.51
비교예 5	MB14545.5부	카르나우바	7.6	0.983	1.38

또, 각 실시예, 비교예의 분체 토너의 유리 전이 온도(Tg), 일정 하중 압출형 세관식 레오미터에 의한 유출 개시 온도(Tfb), T1／2 온도, 유출 종료 온도(Tend), THF 불용분, 정착 온도 폭을 각각 측정하여 얻어진 결과를 표 9에 나타낸다. 또한, 각 실시예, 비교예가 T1／2(토너)≥T1／2(수지)의 관계에 있는지 여부를 판정하여 그 결과도 표 9에 병기한다(표 9에서는, T1／2(T)≥T1／2(R)로 나타내고 있음).

또, 유리 전이 온도인 Tg에 관해서는, 상기 표 1, 표 2의 경우와 마찬가지로, 시마즈세이사쿠쇼 제조 시차 주사 열량계 DSC－50을 사용하여, 세컨드런 법에 의해 매분 10℃의 온도 상승 속도로 측정한다. 또, 유출 개시 온도(Tfb), T1／2 온도, 유출 종료 온도(Tend)는 도 1 (A), 도 1 (B)에서 설명한 바와 같이, 시마즈세이사쿠쇼 제조 플로우 테스터 CFT－500을 사용하여 측정한다.

측정 시의 하중은 10kg 및 30kg으로 측정한다.

또, 정착 온도 폭에 관해서는 이하에 나타낸 정착성 시험에 의해 정착 온도를 구하고, 그 상한치와 하한치의 범위에 의해 나타내었다.

(정착성 시험)

실시예 및 비교예의 각 분체 토너를 사용하여 인쇄지를 90mm／초의 속도로 리코이마지오 DA－250의 히트 롤(오일리스형)에 통과시켜 정착을 행하고, 정착 후의 화상에 셀로판 테이프를 붙이고 박리한 후의 ID(화상 농도)가 원래의 ID의 90% 이상이며, 오프셋의 발생이 관찰되지 않을 때의 히트 롤의 표면 온도를 "정착 온도"로 한다.

[표 9]

표 9에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 실시예는 정착 개시 온도, 핫 오프셋 저항 온도 모두 양호하며 정착 온도 폭이 넓다는 것이 확인되었다.

또, 각 실시예, 비교예의 분체 토너의 토너 중의 THF 가용분：GPC 측정 결과를 표 10에 나타낸다. 또, 이 GPC 측정은 전술한 폴리에스테르 수지로 이루어지는 결착 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 분자량 측정과 동일하게 하여 행한다.

[표 10]

(인쇄 시험)

또, 각 실시예, 비교예의 분체 토너에 대해 시판되는 비자성 1성분현상 방식 프린터를 사용하여 인쇄하여 화면 바램, 해상성, 계조성, OHP 투과성, 전사 효율을 각각 평가하였다.

얻어진 평가 결과를 표 11에 나타낸다.

[표 11]

또, 화면 바램, 해상성, 계조성에 관해서는 테스트 패턴을 이용하여 화상을 육안으로 평가하였다. 평가 결과에서 "○"는 표준보다 약간 양호함, "◎"는 더욱 양호함으로 나타내었다.

또, 전사 효율에 관해서는 이하에 나타내는 전사 효율 측정 방법에 의해 구한 값으로 나타내었다.

(전사 효율 측정 방법)

시판되는 프린터·복사기를 사용하여, 전면 화상(세로 100mm×가로 20mm)을 현상하여 감광체 상의 전면 화상이 전사부(轉寫部)를 50% 통과한 부분에서 프린터·복사기를 정지시킨다. 그 후, 감광체 상의 미전사 화상(전면)·전사 후의 화상을 각각 테이프(30mm×20mm)로 완전하게 박리하여, 미전사 화상의 토너의 양과 전사 후의 토너의 양을 측정하여 하기의 식으로부터 전사 효율(%)을 산출한다.

전사 효율＝1100－(전사 후의 토너의 양／미전사 화상의 토너의 양×100)

또한, OHP 투과성에 관해서는 이하에 나타낸 OHP 선명도의 평가 방법에 의해 평가하였다.

(OHP 선명도의 평가 방법)

OHP 시트 상에 컬러 토너에 의한 미정착 화상을 형성하고 별도로 준비한 정착 시험기에 의해 미정착 화상의 정착을 행한다. 히트 롤 온도 160℃, 90mm／초의 속도로 리코이마지오 DA－250의 히트 롤(오일리스형)에 통과시켜 정착을 행한다. 상기의 순서로 만든 OHP 시트 상에 검게 인쇄된 OHP 시트를 두고, 오버 헤드 프로젝터로 스크린에 투영하여 문자의 선명도를 육안으로 평가하였다. 평가 결과에서 선명하게 문자가 보이는 것을 "○", 문자가 흐린 것을 것 "×" 로 나타내었다.

표 11에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 실시예들은 화면 바램, 해상성, 계조성, 전사 효율이 우수하다는 것이 확인되었다. 또, OHP 투과성에 관해서도, 평가를 행한 모든 실시예에서 선명하게 문자가 보이는 것이 확인되었다.

또, 실시예의 분체 토너에 대해 실리콘 코팅 페라이트 캐리어(입경 80μm)와 토너 농도가 3중량%가 되도록 하여 혼합하고 2성분 현상 방식 복사기로 인쇄하여 시험을 행한 결과, 모두 양호한 화상이 얻어졌다.

또, 실시예 및 비교예의 토너에 대해 50℃에서 3일간 내열(耐熱) 블록킹성 시험을 행한 결과, 모든 토너에서 응집은 관찰되지 않았다.

(실시예 16)

(스티렌메타아크릴 수지 합성예)

메틸에틸케톤 200부를 반응 용기에 넣고 가열하여 80℃로 한다. 이어서, 아크릴산 23부, 스티렌 180부, 메타크릴산 메틸 54부, 아크릴산 2－에틸헥실 43부, "퍼부틸O"(니혼유시가부시키가이샤 제조) 2.2부의 혼합물을 질소 분위기 하에서 2시간에 걸쳐 적하한다. 적하 종료 후, 4시간마다 퍼부틸O 0.6부를 반응 용액에 첨가하고 24시간에 걸쳐 80℃에서 반응을 계속하여 수지를 얻었다. 이 수지의 물성은 산가 60, Tg 70℃, 중량 평균 분자량 5만의 비가교형(非架橋型) 수지이다.

(양(＋)의 대전성 전하 제어제 함유 미립자의 조정예)

상기 스티렌메타아크릴 수지 90부를 MEK(메틸에틸케톤) 122부에 용해하여 THF(테트라히드로푸란) 111부를 첨가하고, 추가로 1N 수산화나트륨 수용액 102부와 본트롬 N－07(오리엔트가가쿠) 10부를 첨가하여 호모 믹서로 혼합한다. 교반하면서 물 2160부를 한번에 첨가하여 양(＋)의 대전성 전하 제어제 함유의 서브 미크론 미립자(Ⅱ)를 만든다. 이어서, 감압 증류로 MEK와 THF를 제거하여 미립자(Ⅱ)의 물 분산체(고형분 농도 5중량%)를 얻는다.

(양(＋)의 대전 토너의 조정예)

실시예 1에서 얻어진, 탈용제 후의 착색 입자(Ⅰ)의 물 분산체 500부(고형분 함유량 100부)에 상기에서 얻어진 미립자(Ⅱ)의 물 분산체 20부와 1중량% 염화칼슘 수용액 14.4부를 첨가하고 충분히 혼합한 후, 교반 하에서 0.1N 염산 수용액을 적하하여 PH를 2.5로 하고 미립자(Ⅱ)를 착색 입자(Ⅰ)의 표면에 석출시킨다. 여과 수세를 반복한 후, 웨트 케이크를 동결 건조한다. 이 건조 분체를 헨쉘 믹서를 이용하여 70℃의 가열 조건 하에서 교반 혼합 처리를 행하고, 표면에 부착된 미립자(Ⅱ)를 충분히 고착시켜 안정화하였다. 이어서, 기류식 분급기로 분급하여 체적 평균 입경이 7.3μm, 평균 원형도가 0.982인 토너 입자를 얻는다.

상기 토너 입자를 수지 포매하고 마이크로톰으로 절단하여 루테늄산 4산화물로 염색한 단면을 TEM(투과형 전자 현미경)으로 관찰한 바, 안료와 왁스가 결착 수지에 내포되며 입자 내에 거의 균일하게 분산되어 있다.

상기 토너 입자 100부에 실리카 HVK2150(쿠라리안토사) 0.5부를 헨쉘 믹서를 이용하여 외첨하여 양(＋)의 대전성의 분체 토너를 얻는다.

(양(＋)의 대전 토너의 토너 물성)

토너의 Tg는 60℃, 10kg 하중 시의 Tfb는 117℃, T1／2는 149℃, Tend는 158℃, 30kg 하중 시의 Tfb는 104℃, T1／2는 136℃, Tend는 145℃, THF 불용분은 3.6%, T1／2(T)≥T1／2(R)이다.

(양(＋)의 대전 토너의 인쇄 시험)

양(＋)의 대전성 분체 토너 3부와 실리콘 수지 코팅 페라이트 캐리어(평균 입경 80μm) 100부를 혼합하여 얻어지는 현상제를 시판되는 복사기(샤프사 제조 Z－52)를 이용하여 인쇄를 행하고 화면 바램, 해상성, 계조성, 화상 농도를 평가한 바, 양호한 화상이 얻어졌다.

(양(＋)의 대전 토너의 정착성 시험 및 결과)

상기 복사기에서 얻어진 미정착 인쇄지를 90mm／초의 속도로 리코이마지오 DA－250의 히트 롤(오일리스형)에 통과시켜 정착을 행하고, 정착 후의 화상에 셀로판 테이프를 붙이고 박리한 후의 ID(화상 농도)가 원래 ID의 90%이상이며, 오프셋의 발생이 관찰되지 않을 때의 히트 롤의 표면 온도 범위를 "정착 온도 범위"라고 한 경우, 정착 폭은 116∼210℃이다.

본 발명의 정전하상 현상용 토너에 의하면, 폴리에스테르 수지를 결착 수지로 하는 구형 내지 대략 구형의 토너에서 상기 토너의 플로우 테스터 값을 특정 범위 내로 하기 때문에, 오일리스 정착 히트 롤에 의해 양호한 정착 개시 온도와 핫 오프셋 저항 온도를 가지게 된다. 또, 구형으로 하고 입경을 작게 함으로써 분체 유동성, 전사 효율, 해상성, 계조성이 우수하고, 따라서 우수한 품질의 현상 화상을 제공할 수 있다.

Claims (23)

1. 적어도 결착(結着) 수지와 착색제를 함유하여 이루어지는 정전하상 현상용 토너에 있어서, 상기 결착 수지가 폴리에스테르 수지이며, 상기 토너의 일정 하중 압출형 세관식 레오미터에 의한 유출 개시 온도(Tfb)가 90℃ 이상 120℃ 이하, T1／2 온도가 120℃를 넘으며 160℃ 이하, 유출 종료 온도(Tend)가 130℃ 이상 170℃ 이하이며, 또한 하기의 식으로 정의되는 평균 원형도가 0.97 이상인 구형(球形) 내지 대략 구형인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너：

   [식]

   평균 원형도＝(입자 투영 면적과 동일한 면적의 원의 둘레 길이)／(입자 투영 상(像)의 둘레 길이).
2. 제1항에 있어서,

   결착 수지가 가교 폴리에스테르 수지를 함유하고, 토너 중의 상기 결착 수지의 테트라히드로푸란 불용분(不溶分)이 0.2∼20중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
3. 제2항에 있어서,

   결착 수지가 직쇄상 폴리에스테르 수지를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
4. 제1항에 있어서,

   결착 수지가

   (A) 일정 하중 압출형 세관식 레오미터에 의한 T1／2 온도가 80℃ 이상 120℃ 이하이며, 유리 전이 온도(Tg)가 40℃ 이상 75℃ 이하인 직쇄상 폴리에스테르 수지,

   (B) 일정 하중 압출형 세관식 레오미터에 의한 T1／2 온도가 120℃를 넘고 210℃ 이하이며, 유리 전이 온도(Tg)가 40℃ 이상 75℃ 이하인 가교 폴리에스테르 수지

   의 혼합물이고,

   수지 (A)와 수지 (B)의 중량 비율이 (A)／(B)＝20／80∼80／20이며,

   T1／2온도를 각각 T1／2(A), T1／2(B)로 했을 때, 20℃<T1／2(B)－T1／2(A)≤120℃의 관계에 있는

   것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
5. 제1항에 있어서,

   토너 및 결착 수지로서 사용하는 폴리에스테르 수지의 일정 하중 압출형 세관식 레오미터에 의한 T1／2 온도를 각각 T1／2(토너), T1／2(수지)로 했을 때, T1／2(토너)≥T1／2(수지)의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
6. 제1항에 있어서,

   토너 중의 결착 수지의 테트라히드로푸란 가용분(可溶分)의 겔 투과 크로마토그래피 측정에서의 중량 평균 분자량이 3만 이상이고, 중량 평균 분자량／수(數) 평균 분자량이 12 이상이며, 분자량 60만 이상의 면적비가 0.5% 이상이고, 분자량 1만 이하의 면적비가 20∼80%의 범위인 정전하상 현상용 토너.
7. 제1항에 있어서,

   결착 수지가 카르복실기를 함유하고, 상기 결착 수지의 산가(酸價)가 1∼30KOHmg／g의 범위인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
8. 제7항에 있어서,

   결착 수지 중의 카르복실기의 일부가 염기로 중화된 카르복실산염으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
9. 제1항에 있어서,

   이형제(離型劑)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
10. 제9항에 있어서,

    상기 이형제가 합성 에스테르 왁스 및／또는 천연 에스테르계 왁스인 것을특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
11. 제1항에 있어서,

    양(＋)의 대전성 전하 제어제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
12. 제1항에 따른 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
13. 제12항에 있어서,

    또한 정착용 히트 롤에 오프셋 방지액을 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
14. 카르복실기를 함유하는 폴리에스테르 수지와, 착색제와, 이형제를 함유하는 혼합물을 염기의 존재 하에 수성 매체와 혼합하여 유화(乳化)하는 공정(유화 공정)을 거쳐 착색 입자(Ⅰ)의 현탁액을 제조하고, 이어서 상기 착색 입자(Ⅰ)를 상기 수성 매체로부터 분리하고 건조하는 공정을 포함하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법에 있어서,

    상기 카르복실기를 함유하는 폴리에스테르 수지가

    (A) 일정 하중 압출형 세관식 레오미터에 의한 T1／2 온도가 80℃ 이상 120℃ 이하이고, 유리 전이 온도(Tg)가 40℃ 이상 75℃ 이하인 직쇄상 폴리에스테르수지,

    (B) 일정 하중 압출형 세관식 레오미터에 의한 T1／2 온도가 120℃를 넘고 210℃ 이하이고, 유리 전이 온도(Tg)가 40℃ 이상 75℃ 이하인 가교 폴리에스테르 수지

    의 혼합물이고,

    수지 (A)와 수지 (B)의 중량 비율이 (A)／(B)＝20／80∼80／20이며,

    T1／2 온도를 각각 T1／2(A), T1／2(B)로 했을 때, 20℃<T1／2(B)－T1／2(A)≤120℃의 관계에 있는

    것을 특징으로 하는 제1항에 따른 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.
15. 제14항에 있어서,

    상기 혼합물 중의 카르복실기를 함유하는 폴리에스테르 수지와, 착색제와, 이형제가 미리 유기 용제 중에 용해 또는 분산된 혼합물이고, 상기 유화 공정에서 전상(轉相) 촉진제를 추가로 첨가함으로써 상기 착색 입자(Ⅰ)를 제조하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.
16. 제15항에 있어서,

    상기 전상 촉진제가 알콜계 용제인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.
17. 제15항에 있어서,

    상기 유화 공정에서의 교반이 교반 날개에 의해 주속(周速) 0.2∼5 m／s의 범위에서 행해지는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.
18. 제17항에 있어서,

    상기 교반 날개가 맥스블랜드 날개, 풀존 날개인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.
19. 제14항에 있어서,

    상기 카르복실기를 함유하는 폴리에스테르 수지의 산가가 1∼30KOHmg／g인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.
20. 제14항에 있어서,

    상기 이형제가 합성 에스테르 왁스 및／또는 천연 에스테르계 왁스인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.
21. 제14항에 있어서,

    상기 혼합물이 양(＋)의 대전성 전하 제어제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.
22. 제14항에 있어서,

    상기 착색 입자(Ⅰ)의 현탁액에, 양(＋)의 대전성 전하 제어제와 중화에 의해 자기 수분산성 및／또는 수용성이 되는 수지의 혼합물을 중화제의 존재 하에서 수성 매체 중에 유화시켜 얻어지는 미립자(Ⅱ)의 현탁액을 첨가하고, 이어서 상기 중화제와는 반대 극성의 화합물을 첨가하여 상기 착색 미립자(Ⅰ)의 표면에 미립자(Ⅱ)를 석출시킨 미립자(Ⅲ)를 생성시키고, 그 후 미립자(Ⅲ)를 상기 수성 매체로부터 분리하고 건조하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.
23. 제14항에 있어서,

    상기 착색 입자(Ⅰ)의 현탁액을 제조할 때의 유화 공정에 사용하는 착색제 및 이형제가 미리 습식으로 혼련, 분산된 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.