JP2001100454A - 正帯電性トナーおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた定着性および画像性を発現する、ポリエ
ステル樹脂を結着樹脂とする球形〜略球形の正帯電性の
粉体トナーおよびその製法。 【解決手段】結着樹脂が酸価１〜３０のポリエステル樹
脂で、該結着樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定における
重量平均分子量が３万以上、重量平均分子量／数平均分
子量が１２以上、分子量６０万以上の面積比が０．５％
以上、分子量１万以下の面積比が２０〜８０％であっ
て、正帯電制御剤を含有する平均円形度が０．９７以上
のトナー。本トナーは、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤
等の混合物を、塩基性中和剤の存在下で水性媒体と混合
し乳化してトナー粒子を形成するか、あるいは、結着樹
脂と着色剤等の混合物を、塩基性中和剤の存在下で水性
媒体と混合し乳化して着色剤等含有の樹脂粒子を形成
し、その粒子表面に帯電制御剤含有の樹脂微粒子を固着
させることによって好適に製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真方式の複写
機、プリンター、フアックス等で用いられる静電潜像現
像用正帯電性トナーおよびその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式の複写機、プリンタ
ー、フアックスなどにおいては、印刷画像のさらなる品
質向上はもとより、マシンのコストダウンや小型化、あ
るいは省電力、省資源などのためにトナーに対し次のよ
うなニーズが高まっている。即ち、印刷画像の解像性や
階調性の向上、トナー層の薄層化、廃トナー量の削減、
ページ当たりトナー消費量の低減などのためのトナーの
小粒径化や球形化、消費電力低減のための定着温度の低
温度化、マシンの簡素化などのためのオイルレス定着
化、フルカラー画像における色相・透明性・光沢の向
上、人間の健康に悪影響を与える懸念のある定着時のＶ
ＯＣ（揮発性有機化合物）低減、等である。

【０００３】古くから行われている粉砕法による粉体ト
ナーにおいても基本的には小粒径化は可能であるが、小
粒径化に伴い、トナー粒子表面に露出する着色剤やワ
ックスの比率が増大するために帯電制御が難しくなる、
トナー粒子が不定形のために粉体流動性が悪化する、
粉砕に要するエネルギーコストが高騰する、などの問
題が生じ、粉砕法による不定形トナーでは前記のような
ニーズを十分に満足することは実際上困難である。

【０００４】そのために、重合法や乳化分散法による小
粒径の球形トナーの開発が活発に行われている。重合法
によるトナーの製法には各種方法が知られているが、モ
ノマー・重合開始剤・着色剤・帯電制御剤等を均一に溶
解・分散し、これを分散安定剤を含有する水性媒体中に
攪拌しながら加えて油滴を形成後、昇温し重合反応を行
いトナー粒子を得る、という懸濁重合法が広く行われて
いる。重合法では小粒径化や球形化は問題ないが、結着
樹脂の主成分はラジカル重合が可能なビニール重合体に
限られており、カラートナーなどに好適なポリエステル
樹脂やエポキシ樹脂によるトナー粒子は懸濁重合法では
製造できない。また、重合法ではＶＯＣ（未反応モノマ
ーなどから成る揮発性有機化合物）低減が難しいという
問題もあり改善が望まれている。

【０００５】一方、乳化分散法によるトナーの製法は、
特開平５−６６６００や特開平８−２１１６５５などに
開示されているように、結着樹脂と着色剤等の混合物を
水性媒体と混合し乳化させてトナー粒子を得るという方
法で、重合法と同様に、トナーの小粒径化や球形化に容
易に対応できることに加え、重合法に比べ、使用する
結着樹脂種が幅広く選択できる、ＶＯＣ低減が容易で
ある、着色剤等の濃度を低濃度から高濃度まで任意に
変えることが容易である、などという長所を有してい
る。

【０００６】一方、定着温度の低温度化や、定着時にシ
ャープメルトし画像表面が平滑になりやすいトナー用結
着樹脂としては、スチレンアクリル樹脂に比べてポリエ
ステル樹脂がより好ましく、特にカラートナーにおいて
は可とう性に優れるポリエステル樹脂を使用することが
好ましいことは一般的に知られている。前述のように重
合法ではポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分としては
使用できないため、乳化分散法によるポリエステル樹脂
を結着樹脂とする球形〜略球形の小粒径トナーが近年注
目されている。

【０００７】しかしながら、従来まで行われていた乳化
分散法によるポリエステル樹脂トナーは、比較的低分子
量の直鎖状樹脂を結着樹脂としており、そのために定着
用ヒートロールにはシリコーンオイル等のオフセット防
止液の塗布が不可欠で、メンテナンスの問題に加えて、
印刷紙やＯＨＰシートにシリコーンオイル等が移行する
ために、印刷後の書き込みに支障を生じたり、オイルの
ベトつきなどという問題があった。また用途によっては
剥離強度が必ずしも十分でないなどという問題も有して
いた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ヒー
トローラー定着方式においてオフセット防止液を使用し
ないで低温定着が可能であって、かつ優れた画像品質を
有する、ポリエステル樹脂を結着樹脂とする球形もしく
は略球形で、好ましくは小粒径の正帯電性トナーおよび
その製法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、結着樹脂
として用いるポリエステル樹脂の分子量分布、構造、酸
価およびワックス（離型剤）等に着目して鋭意検討した
結果、オイルレス定着性を有する高画像品質の球形もし
くは略球形トナーおよびその好適な製法を見出し本発明
を完成した。

【００１０】即ち、本発明は、結着樹脂と着色剤を必須
成分とする混合物を、水性媒体と混合して乳化すること
により着色剤含有の樹脂粒子を形成し、次いで該粒子を
液媒体から分離し、乾燥することによって製造される、
平均円形度（（粒子投影面積と同じ面積の円の周長）／
（粒子投影像の周長）で定義される円形度の平均値）が
０．９７以上の球形〜略球形である粉体トナーにおい
て、該結着樹脂が酸価１〜３０のポリエステル樹脂で、
該結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフイー測定における重量平均分子
量が３万以上、重量平均分子量／数平均分子量が１２以
上、分子量６０万以上の面積比が０．５％以上、分子量
１万以下の面積比が２０〜８０％であることを特徴とす
る正帯電性制御剤含有の正帯電性トナーである。

【００１１】本発明のオイルレス定着性を有する高画像
品質の球形もしくは略球形の正帯電性トナーの製造方法
としては、ポリエステル樹脂、着色剤、正帯電制御剤を
必須成分として含む混合物を、塩基性中和剤の存在下に
水性媒体と混合し乳化して得られる粒子を、液媒体から
分離し乾燥することにより好適に製造される。

【００１２】あるいは、ポリエステル樹脂と着色剤を必
須成分として含む混合物を塩基性中和剤の存在下に水性
媒体と混合し乳化して着色粒子（I）の液媒体を得る第
１工程、中和により自己水分散性及び／又は水溶性とな
る樹脂と正帯電制御剤とを必須とする混合物を、中和剤
の存在下に水性媒体と混合し乳化して、着色粒子（I）
よりも平均粒径が小さい正帯電制御剤含有の微粒子（I
I）の液媒体を得る第２工程、着色粒子（I）の液媒体に
微粒子（II）の液媒体を加えて均一に混合し、第２工程
とは逆極性の中和剤で着色粒子（I）の表面に微粒子（I
I）を析出させる第３工程、微粒子（II）が表面に付着
した着色粒子（I）を液媒体から分離し、乾燥させてト
ナー粒子を得る第４工程、を経ることによって好適に製
造できる。

【００１３】さらに、結着樹脂としては、架橋型ポリエ
ステル樹脂と直鎖状ポリエステル樹脂のブレンド樹脂を
用いることが好ましい。

【００１４】また、本発明の粉体トナーにはワックス
（離型剤）を含有することが好適である。

【００１５】以下に本発明をさらに詳細に説明する。

【００１６】本発明の粉体トナーの結着樹脂として用い
られるポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコール
とを脱水縮合して合成される。

【００１７】多塩基酸の例としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロ
メリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カ
ルボン酸類、無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、
アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カル
ボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カ
ルボン酸類が挙げられる。これらの多塩基酸を１種又は
２種以上用いることができる。これら多塩基酸の中、芳
香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好な
る定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造を
とるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸
（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが
好ましい。

【００１８】多価アルコールの例としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、な
どの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの
脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド
付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多
価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。
これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式
ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより
好ましい。また良好なる定着性を確保するために架橋構
造あるいは分岐構造をとるためにジオールともに３価以
上の多価アルコール（トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、等）を併用することが好ましい。

【００１９】なお、多価カルボン酸と多価アルコールと
の重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらに
モノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加え
て、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボ
キシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調
整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢
酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無
水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコール
としてはメタノール、エタノール、プロパノール、オク
タノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタ
ノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプ
ロパノール、フェノールなどを挙げることができる。

【００２０】ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと
多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによ
って製造することができる。例えば、上記多価アルコー
ルと多価カルボン酸を温度計、撹拌器、流下式コンデン
サを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス
等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低
分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に
達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応
物を取得することによって製造することができる。

【００２１】このポリエステル樹脂の合成には触媒を添
加してもよく、使用する触媒としては、例えば、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属
やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどの
エステル化触媒が挙げられる。使用するカルボン酸成分
が低級アルキルエステルである場合には、酢酸亜鉛、酢
酸鉛、酢酸マグネシウム等の金属酢酸塩、酸化亜鉛、酸
化アンチモン等の金属酸化物、テトラブチルチタネート
等の金属アルコキシドなどのエステル交換触媒を使用す
ることができる。このような触媒の添加量は、原材料の
総量に対して０．０１〜１重量％とすることが好まし
い。

【００２２】本発明トナーの主要構成成分であるポリエ
ステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の
ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法
による分子量測定で、重量平均分子量が３万以上、よ
り好ましくは３７，０００以上、重量平均分子量Ｍｗ
／数平均分子量Ｍｎが１２以上、より好ましくは１５以
上、分子量６０万以上の成分の面積比が全体の０．５
％以上、より好ましくは０．７％以上、分子量１万以
下の成分の面積比が２０〜８０％、より好ましくは３０
〜７０％、の全ての条件を満たすことが良好な定着性を
得るために必要である。

【００２３】本発明における樹脂の分子量は、ＴＨＦ可
溶物を、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー製
カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭーＭ（１５ｃ
ｍ）３本を使用し、ＴＨＦ溶媒（流速０．６ｍｌ／ｍｉ
ｎ、温度４０℃）で測定し、単分散ポリスチレン標準試
料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算
出したものである。

【００２４】分子量６０万程度以上の高分子量成分は耐
ホットオフセット性を確保するに必要であり、本発明の
トナーには分子量６０万以上の樹脂成分の含有が不可欠
である。一方、分子量１万程度以下の低分子量成分はト
ナーの溶融粘度を下げシャープメルト性を発現させ定着
開始温度を低下するために必要であり、本発明のトナー
には分子量１万以下の樹脂成分の含有も不可欠である。
オイルレス定着等の良好な定着性を得るには、結着樹脂
がこのようなブロードな分子量分布であることが必要で
ある。また、乳化分散法によるトナー粒子の造粒におい
ては低分子量成分を含有させることは造粒性向上の点で
また、本発明の粉体トナーにはワックス（離型剤）を含
有することが好適である。も有効である。なお、本発明
のトナーには、テトラヒドロフラン不溶分が結着樹脂全
量に対し、０．０１〜２０重量％程度含有されていても
よい。

【００２５】本発明のトナーに用いるポリエステル樹脂
としては、前記のような要件を満たす１種類のポリエス
テル樹脂を使用することも良いが、高分子量で高粘性の
架橋型あるいは分岐型ポリエステル樹脂に、低分子量で
低粘性の直鎖状ポリエステル樹脂をブレンドして用いる
ことが樹脂の製造上も実際的であり好ましい。ここで、
架橋型樹脂とは、テトラヒドロフラン等の溶媒に不溶な
成分を有する樹脂を示し、分岐型樹脂とは、３価以上の
多官能成分を含んでいるがテトラヒドロフラン等の溶媒
には可溶である樹脂を示し、直鎖状樹脂とは、架橋剤成
分を含まない樹脂を示す。また、高分子量樹脂とは、テ
トラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量が１０万前後
程度で、テトラヒドロフラン不溶分を２０重量％程度以
下含有してもよい。また、低分子量樹脂とは、重量平均
分子量が１万程度未満の意である。

【００２６】ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和
するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、前記のような分子量
分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の
造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安
定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良
好なものに保ちやすいことなどから、１〜３０mgKOH/g
であることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原
料の多塩基酸と多価アルコールの配合比と反応率によ
り、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御するこ
とによって調整することができる。あるいは多塩基酸成
分として無水トリメリット酸を使用することによってポ
リエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得
られる。

【００２７】ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３
５〜１００℃であることが好ましく、貯蔵安定性とトナ
ーの定着性のバランスの点から、５０〜８０℃であるこ
とがより好ましい。ガラス転移温度が３５℃未満である
と、トナーが貯蔵中又は現像機中でブロッキング（トナ
ーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾向
にある。一方、ガラス転移温度が１００℃を超えると、
トナーの定着温度が高くなってしまい好ましくない。

【００２８】本発明のトナーの結着樹脂には前記のよう
なポリエステル樹脂を使用することが好ましいが、必要
に応じて、結着樹脂の内の４０重量％未満であれば、他
の樹脂を併用しても良い。他の樹脂としては、例えば、
スチレンアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂
等が挙げられる。この場合でも、結着樹脂全体としての
酸価は１〜３０で、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパ
ーミエーションクロマトグラフイー測定において、重
量平均分子量が３万以上、より好ましくは３７，０００
以上、重量平均分子量／数平均分子量が１２以上、よ
り好ましくは１５以上、分子量６０万以上の成分の面
積比が０．５％以上、より好ましくは０．７％以上、
分子量１万以下の成分の面積比が２０〜８０％、より好
ましくは３０〜７０％、の要件を満たす必要がある。

【００２９】本発明のトナーにはワックス（離型剤）を
使用することが好ましく、そのようなワックスとして
は、パラフィンワックス、酸化パラフィンワックス、マ
イクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス、モン
タンワックスなどの鉱物ワックス、カルナバワックス、
ライスワックスなどの動植物ワックス、ポリオレフィン
ワックス、酸化ポリオレフィンワックス、フィッシャー
トロプシュワックスなどの合成ワックスあるいはエステ
ルワックス、エーテルワックスなどが挙げられる。これ
らの内でも本発明のトナーにはカルナバワックス、モン
タンワックス、ライスワックスが特に好適である。

【００３０】ワックスの融点は、とくに限定されない
が、耐オフセット性の観点から１５０℃以下であること
が好ましく、また、低温定着性や保存性などの観点か
ら、５０〜１２０℃であることがより好ましい。固形ワ
ックスをそのまま用いることでも、ワックスをエマルジ
ョン化した状態で使用することでもよい。ワックスはト
ナー中に分散しているのが好ましく、平均１μｍ以下に
分散させておくことが望ましい。また、ワックスの含有
量はトナーに対して１〜４０重量％であることが好まし
い。１重量％より少ないと離型性が不十分となりやす
く、４０重量％を超えるとワックスがトナー粒子表面に
露出しやすくなり、帯電性や保存安定性が低下しやす
い。

【００３１】本発明のトナーに使用できる着色剤として
は、特に制限はなく、公知慣用の着色剤を用いることが
でき、顔料が好ましく、以下のようなものが例示でき
る。

【００３２】黒色顔料としては、例えば、カーボンブラ
ック、シアニンブラック、アニリンブラック、フェライ
ト、マグネタイト等が挙げられる。又は、下記の有彩色
顔料を黒色となる様に調製したものを使用することが出
来る。

【００３３】黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛
黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、チタン
黄、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー１０Ｇ、ハ
ンザイエロー５Ｇ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー
ＧＲ、ハンザイエローＡ、ハンザイエローＲＮ、ハンザ
イエローＲ、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロ
ー、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、
パーマネントイエローＮＣＧ、バルカンファーストイエ
ロー５Ｇ、バルカンファーストイエローＲ、キノリンイ
エローレーキ、アンスラゲンイエロー６ＧＬ、パーマネ
ントイエローＦＧＬ、パーマネントイエローＨ１０Ｇ、
パーマネントイエローＨＲ、アンスラピリミジンイエロ
ー、その他イソインドリノンイエロー、クロモフタルイ
エロー、ノボパームイエローＨ２Ｇ、縮合アゾイエロ
ー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー等が
挙げられる。

【００３４】赤色顔料としては、例えば、赤色黄鉛、モ
リブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラ
ゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリ
リアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレ
ンジＧＫ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド
４Ｒ、パーマネントレッドＢＬ、パーマネントレッドＦ
５ＲＫ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチ
ンングレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリ
リアントカーミン６Ｂ、ブリリアントカーミン３Ｂ、ロ
ーダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、パーマネントカ
ーミンＦＢＢ、ベリノンオレンジ、イソインドリノンオ
レンジ、アンスアンスロンオレンジ、ピランスロンオレ
ンジ、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キ
ナクリドンスカーレット、ペリレンレッド等が挙げられ
る。

【００３５】青色顔料としては、例えば、コバルトブル
ー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコ
ックブルーレーキ、ファナトーンブルー６Ｇ、ビクトリ
アブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタ
ロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダス
レンブルーＲＳ、インダスレンブルーＢＣ、インジコ等
が挙げられる。

【００３６】着色剤の使用量は、結着樹脂１００重量部
当たり１〜５０重量部であり、より好ましくは３〜１５
重量部である。

【００３７】本発明のトナーに使用する正帯電制御剤と
しては、特に限定はなく、トナー用として公知慣用のニ
グロシン染料、第４級アンモニウム化合物、オニウム化
合物、トリフエニルメタン系化合物等が使用できる。ま
た、アミノ基、イミノ基、Ｎ−ヘテロ環などの塩基性基
含有化合物、例えば３級アミノ基含有スチレンアクリル
樹脂なども正帯電制御剤としての効果があり、本発明の
正帯電制御剤として、単独で、あるいは前記正帯電制御
剤と併用して用いることができる。また、用途によって
は、これら正帯電制御剤にアゾ染料金属錯体やサリチル
酸誘導体金属錯塩などの負帯電制御剤を極く少量併用す
ることも可能である。

【００３８】本発明のトナーにおけるＣＣＡの含有量は
０．０１〜６重量％程度である。請求項５記載のように
トナー粒子表面にＣＣＡを固着させる場合には、ＣＣＡ
の添加量は０．０１〜０．５％程度と少なくてよいが、
請求項４のように、トナーに包含され一部が露出される
ような場合には、ＣＣＡの添加量は０．５〜６重量％程
度と多くすることが好ましい。

【００３９】優れた画像品質を形成しうるトナーを得る
には、小粒径化しても良好な粉体流動性を確保できるよ
うに、トナーの粒子形状を球形化することが好ましい。
本発明の粉体トナーでは、平均円形度（（粒子投影面積
と同じ面積の円の周長）／（粒子投影像の周長）で定義
される円形度の平均値）０．９７以上が必要であり、
０．９８以上がより好ましい。この平均円形度は、トナ
ー粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、そ
れを測定し計算することなどによっても求められるが、
東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ
ー１０００を使用すると容易に得られ、本発明ではこの
装置で測定した。

【００４０】トナーを小粒径化しても摩擦帯電性能を良
好に保持するには、着色剤やワックスがトナー粒子表面
に露出しないようにすること、即ち着色剤等がトナー粒
子に内包されるトナー構造にすることが有効である。ト
ナーの小粒径化に伴う帯電性の悪化は、含有する着色剤
やワックスなどの一部がトナー粒子表面に露出すること
も原因となっている。即ち、着色剤等の含有率（重量
％）が同じであっても、小粒径化によりトナー粒子の表
面積が増大し、トナー粒子表面に露出する着色剤やワッ
クス等の比率が増大し、その結果トナー粒子表面の組成
が大きく変化し、トナー粒子の摩擦帯電性能が大きく変
わり適正な帯電性が得られにくくなるわけである。

【００４１】本発明のトナー製造方法では、着色剤やワ
ックス等が結着樹脂に内包されるために、帯電性能が均
一化され、良好な印刷画像が得られやすいのである。ト
ナー粒子表面に着色剤やワックス等が露出していないこ
とは、例えば粒子の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）
で観察することにより容易に判定できる。より具体的に
は、トナー粒子を樹脂包埋してミクロトームで切断した
断面を、必要ならば酸化ルテニウム等で染色し、ＴＥＭ
で観察すると、着色剤やワックス等が粒子に内包されて
ほぼ均一に分散していることが確認できる。

【００４２】本発明のトナーは、ポリエステル樹脂、着
色剤、正帯電制御剤を必須成分として含む混合物を、塩
基性中和剤の存在下に水性媒体と混合し乳化して得られ
る粒子を、液媒体から分離し乾燥することにより、ある
いは、ポリエステル樹脂と着色剤を必須成分として含む
混合物を塩基性中和剤の存在下に水性媒体と混合し乳化
して着色粒子（I）の液媒体を得る第１工程、中和によ
り自己水分散性及び／又は水溶性となる樹脂と正帯電制
御剤とを必須とする混合物を、中和剤の存在下に水性媒
体と混合し乳化して、着色粒子（I）よりも平均粒径が
小さい正帯電制御剤含有の微粒子（II）の液媒体を得る
第２工程、着色粒子（I）の液媒体に微粒子（II）の液
媒体を加えて均一に混合し、第２工程と逆極性の中和剤
で着色粒子（I）の表面に微粒子（II）を析出させる第
３工程、微粒子（II）が表面に付着した着色粒子（I）
を液媒体から分離し、乾燥させてトナー粒子を得る第４
工程、のいずれの方法によっても好適に製造できる。

【００４３】乳化分散法による球形〜略球形のポリエス
テル樹脂トナー粒子の造粒は、特開平９−３１１５０２
に開示されているように無溶剤で行うこともできるし、
特開平８−２１１６５５や特開平１０−３１９６３９に
開示されているように有機溶剤を使用して行うこともで
き、本発明ではいずれの造粒方法も使用することができ
る。

【００４４】無溶剤法による造粒は、（１）酸性基含有
のポリエステル樹脂と着色剤との混練物を加熱熔融して
成る着色樹脂熔融体と、塩基性中和剤を含むとともに、
加熱し、必要に応じてさらに加圧することにより該ポリ
エステル樹脂の軟化点以上の温度に加熱した水性媒体と
を混合し、（２）該混合物の温度を該樹脂の軟化点以上
の温度に維持しながら、前記着色樹脂熔融体を水性媒体
中に機械的手段により微分散させ、（３）その後直ちに
急速冷却することによりトナー粒子の水分散体を得るも
のである。この無溶剤法は、有機溶媒を使用しなくても
よいという長所を有するが、乳化分散を高温・高圧で行
うことから、溶剤法に比べて、設備上の困難点がある。

【００４５】有機溶剤を使用する乳化分散法によるトナ
ー粒子の形成方法には、特開平８−２１１６５５や特開
平１０−３１９６３９に開示されているような、塩基性
中和剤を用いて含有酸基を中和し結着樹脂を自己水分散
性樹脂に変えることにより、乳化剤や分散安定剤などを
使用しないで造粒する方法と、特開平１−１５８０４２
に開示されているように、それ自体水に分散しない樹脂
を用い、乳化剤や分散安定剤を使用して造粒する方法と
があり、本発明ではいずれの方法も使用することができ
る。

【００４６】自己水分散性樹脂とは、中和によりアニオ
ン型となりうる官能基を含有した樹脂で、それら親水性
となりうる官能基の一部または全部が塩基で中和され
た、水性媒体（水または水を主成分とする液媒体）の作
用下で、乳化剤または分散安定剤を用いることなく安定
した水分散体を形成できる樹脂をいう。

【００４７】中和により親水性基となりうる官能基とし
ては、例えば、酸性基としては、カルボキシル基、燐酸
基、スルホン酸基、硫酸基などがあり、中でもカルボキ
シル基が好ましい。また、塩基性基としては、１級、２
級、３級アミノ基や４級アンモニウム基などがあり、中
でも３級アミノ基が好ましい。これら官能基を含有する
樹脂としては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキ
シ系樹脂などが挙げられる。

【００４８】これら酸性基の中和剤としては、特に限定
はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウ
ム、アンモニアなどの無機塩基や、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が
挙げられる。また、塩基性基の中和剤としては、例え
ば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸、シュウ酸、蟻酸、酢
酸、琥珀酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げ
られる。

【００４９】結着樹脂であるポリエステル樹脂等の非水
溶性樹脂として、前記した様なそれ自体で水に分散しな
い、即ち自己水分散性を有しない非水溶性樹脂を用いる
場合には、樹脂溶液及び／又はそれと混合する水性媒体
に、乳化剤及び／又は分散安定剤を添加して用いること
が必要である。

【００５０】その分散安定剤としては、水溶性高分子化
合物が好ましく、例えばポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースなどが挙げられる。また乳化剤と
しては、例えばポリオキエチレンアルキルフェノールエ
ーテル等のノニオン系、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム等のアニオン系、或いはカチオン系の各種界面
活性剤が挙げられる。勿論、乳化剤の２種以上を併用し
てもよいし、分散安定剤の２種以上を併用してもよい
し、乳化剤と分散安定剤とを併用してもよいが、分散安
定剤を主体にして乳化剤を併用するのが一般的である。

【００５１】この場合、乳化剤や分散安定剤を用いる場
合には、その水性媒体中における濃度は、０．５〜３重
量％程度となる様にするのが適当である。

【００５２】更に、前述した中和することにより自己水
分散性となりうる樹脂を使用する場合であっても、必要
であれば、本発明の効果を損なわない限りにおいて、乳
化剤及び／叉は分散安定剤を使用してもよい。

【００５３】塩基性中和剤を用いて含有酸基を中和し結
着樹脂を自己水分散性樹脂に変えることにより乳化剤や
分散安定剤などを使用しないで造粒する方法と、乳化剤
や分散安定剤を使用して造粒する方法とでは、塩基性
中和剤を用いて含有酸性基を中和し自己水分散性樹脂に
変えた方が高分子量成分を含有するポリエステル樹脂を
使用する場合には造粒性が良好であること、乳化剤や
分散安定剤を使用すると造粒後にそれら乳化剤や分散安
定剤を除去するために水洗等が大変であること、などの
理由から、本発明では前者の方が後者よりもより好適で
ある。

【００５４】結着樹脂の溶解および着色剤等の分散のた
めに用いられる有機溶媒としては、例えばペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シ
クロヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素類；塩化メ
チレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチ
レン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化
炭素などのハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、などが
挙げられ、これらの二種以上を混合して用いてもよい。

【００５５】結着樹脂に着色剤やワックス等が分散した
混練物の製法は、公知慣用の方法で良く特に限定されな
いが、先ずこれら粉末を混合し、次いで、二軸押出機、
ニーダー、二本ロール等のいずれかを使用して十分に混
練する方法で良い。このような混練工程では結着樹脂の
高分子量成分の切断が生じる場合があるので、本発明の
トナーのように、特定範囲の分子量を有する結着樹脂か
ら成るトナーを製造するには、結着樹脂の混練中におけ
る分子量の変化を予め認識して使用する原料樹脂を選択
することが好ましい。

【００５６】このようにして得られる結着樹脂に着色剤
やワックス等が分散した混練物は、前記無溶剤法ではそ
のまま乳化分散工程に使用でき、前記溶剤法では、前記
のような有機溶剤に溶解・分散してから乳化分散工程に
使用するわけである。

【００５７】結着樹脂に着色剤やワックス等が分散した
混練物の有機溶媒溶液の別の製法としては、有機溶媒に
結着樹脂を溶解し、それに着色剤やワックスを加え、デ
スパ（分散攪拌機）、ボールミル、ビーズミル、サンド
ミル、連続式ビーズミル等の一般的な混合機・分散機を
使用して分散させる方法があり、本発明の使用に好適で
ある。

【００５８】結着樹脂と着色剤との混練物、あるいはそ
の有機溶媒溶液と、水性媒体とを混合し乳化分散させる
装置としては、例えば、ホモミクサー（特殊機化工業株
式会社）、特開平９−１１４１３５で開示されているよ
うな攪拌装置、あるいはスラッシャー（三井鉱山株式会
社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイク
ロフルイダイザー（みづほ工業株式会社）、マントン・
ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー
（ナノマイザー株式会社）、スタテイックミキサー（ノ
リタケカンパニー）などの連続式乳化分散機等が挙げら
れる。

【００５９】乳化により得られる球形もしくは略球形の
着色樹脂粒子の分散液は、有機溶媒を使用した場合に
は、蒸留等の手段により先ず有機溶媒を除去することが
好ましい。次いで、水性分散液を濾過等の手段で濾別し
て、粒子を乾燥することにより、トナー粒子を得る。乳
化剤や分散安定剤を用いて得た着色樹脂粒子は、より充
分に洗浄して用いることが好ましい。

【００６０】結着樹脂として酸性基含有のポリエステル
樹脂を塩基性の中和剤で中和して得た自己水分散性樹脂
を用いて樹脂粒子を得る場合においては、有機溶剤を除
去した後に、例えば塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、蓚酸など
の酸性の中和剤で、該粒子表面の、塩基性化合物でもっ
て中和されて得られた親水性基をもとの官能基に戻す逆
中和処理を行い、該粒子そのものの親水性をより低下さ
せてから、水を除去して濾別乾燥するという方法を採用
することが好ましい。

【００６１】中和により自己水分散性及び／又は水溶性
となる樹脂と正帯電制御剤とを必須とする混合物を、中
和剤の存在下に水性媒体と混合し乳化して、着色粒子
（I）よりも平均粒径が小さい正帯電制御剤含有の微粒
子（II）の液媒体を得る工程で使用される樹脂は、酸性
基あるいは塩基性基を含有する樹脂であればよく、特に
限定はない。

【００６２】中和により親水性基となりうる官能基とし
ては、例えば、酸性基としては、カルボキシル基、燐酸
基、スルホン酸基、硫酸基などがあり、中でもカルボキ
シル基が好ましい。また、塩基性基としては、１級、２
級、３級アミノ基や４級アンモニウム基などがあり、中
でも３級アミノ基が好ましい。これら官能基を含有する
樹脂としては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキ
シ系樹脂などが挙げられるが、カルボキシル基含有のス
チレン（メタ）アクリル樹脂あるいはポリエステル樹脂
が特に好適に使用される。

【００６３】これら酸性基の中和剤としては、特に限定
はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウ
ム、アンモニアなどの無機塩基や、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が
挙げられる。また、塩基性基の中和剤としては、例え
ば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸、シュウ酸、蟻酸、酢
酸、琥珀酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げ
られる。

【００６４】微粒子（II）の平均粒径は着色粒子（I）
の粒径よりも小さいことが必要で、０．１〜１μｍ程度
が好ましい。本微粒子中の帯電制御剤の含有率は２〜５
０重量％程度が好ましく、３〜２０重量％がより好まし
い。

【００６５】着色粒子（I）の液媒体に微粒子（II）の
液媒体を加えて均一に混合し、中和剤で着色粒子（I）
の表面に微粒子（II）を析出させる工程における、着色
粒子（I）に対する微粒子（II）の添加量は、０．１〜
１０重量％程度の範囲が好ましく、０．５〜５重量％が
特に好ましい。着色粒子（I）の表面にカルボキシル基
含有樹脂と帯電制御剤から成る微粒子（II）を析出させ
るには、着色粒子（I）と微粒子（II）の混合液媒体
に、攪拌しながら、微粒子（II）の製造工程とは逆極性
の酸水溶液を加えることで行うことが好ましい。この
際、均一な析出を得るために、塩化カルシウム等の少量
の無機塩を添加し、酸析と塩析を併用することがより好
ましい。

【００６６】トナー粒子の乾燥は、公知慣用の方法がい
ずれも採用できるが、例えばトナー粒子が熱融着や凝集
しない温度で、常圧下又は減圧下で乾燥してもよいし、
凍結乾燥するという方法も挙げられる。また、スプレー
ドライヤー等を用いて、水性媒体からのトナー粒子の分
離と乾燥とを同時に行うという方法もある。特に、トナ
ー粒子が熱融着や凝集しない温度で加熱しながら、減圧
下で、粉体を撹拌して乾燥する方法や、加熱乾燥空気流
を用いて瞬時に乾燥するというフラッシュジェットドラ
イヤー（セイシン企業株式会社）などを使用する方法が
効率的で好ましい。

【００６７】形成されたトナー粒子の粒度分布を整える
ために、粗大粒子や微細粒子を除去するための分級が必
要な場合には、乾燥終了後に、トナー用等に市販されて
いる一般的な気流式分級機を用いて公知慣用の方法で行
なうことができる。また、トナー粒子が液媒体中に分散
している段階で、粒径による沈降性の違いを利用して、
トナー粒子の水スラリーを遠心分離機を用いて分級する
方法で行っても良い。また、粗大粒子の除去は、トナー
粒子の水スラリーをフイルターや湿式振動篩いなどを使
用して濾過することによっても行なうことができる。な
お、本発明のトナーの粒度分布については、コールター
マルチサイザーによる測定で、５０％体積粒径／５０％
個数粒径が１．２５程度以下が良好な画像を得られやす
く特に好ましい。

【００６８】本発明の球形もしくは略球形の正帯電性粉
体トナーの体積平均粒径は得られる画像品質などの点か
ら１〜１３μｍの範囲にあるものが好ましく、３〜１０
μｍ程度が現行のマシンとのマッチングが得やすいこと
などもあってより好ましい。体積平均粒径が小さくなる
と解像性や階調性が向上するだけでなく、印刷画像を形
成するトナー層の厚みが薄くなり、ページあたりのトナ
ー消費量が減少するという効果も発現され特に好ましい
が、このような小粒径トナーの特徴は粒径が３〜６μｍ
程度の小粒径のときに特に顕著に発現される。

【００６９】乾燥して得られる粉体トナー粒子はそのま
までも現像剤として使用可能であるが、トナー用として
公知慣用の無機酸化物微粒子や有機ポリマー微粒子など
の外添剤をトナー粒子表面に添加し、流動性や帯電性等
の特性を改良することが好ましい。このような外添剤の
例としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、
ビニル系（共）重合体などが挙げられる。これらの外添
剤はトナー粒子に対し０．０５〜５重量％程度の量で添
加するのが好ましい。

【００７０】本発明のトナーは、電子写真法による静電
潜像の現像用として、一成分現像剤あるいはキャリアー
と混合した二成分現像剤として使用できる。キャリアー
の種類に特に制限はなく、公知慣用の鉄粉、フエライ
ト、マグネタイト等やそれらに樹脂コートしたキャリア
ーが用いられる。特に、本発明トナーと平均粒径２０〜
１５０μｍ程度の樹脂コートキャリアーとの二成分現像
剤が好適に使用される。

【００７１】

【発明の実施形態】本発明は以下の発明及び実施形態を
含有する。

【００７２】１．結着樹脂と着色剤と正帯電制御剤とを
含有する、平均円形度が０．９７以上の球形もしくは略
球形の正帯電性トナーであって、該結着樹脂が酸価１〜
３０のポリエステル樹脂からなり、かつ該結着剤樹脂の
テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロ
マトグラフイー測定における重量平均分子量が３万以
上、重量平均分子量／数平均分子量が１２以上で、かつ
分子量６０万以上の面積比が０．５％以上、分子量１万
以下の面積比が２０〜８０％であることを特徴とする正
帯電性トナー。

【００７３】２．結着樹脂が、架橋型ポリエステル樹脂
と直鎖状ポリエステル樹脂のブレンド樹脂から成ること
を特徴とする上記１記載の正帯電性トナー。

【００７４】３．ワックスを含有することを特徴とする
上記１あるいは２記載の正帯電性トナー。

【００７５】４．上記１あるいは上記２に記載された正
帯電性トナーについて、これを製造する方法であって、
かつポリエステル樹脂、着色剤、正帯電制御剤を必須成
分として含む混合物を、塩基性中和剤の存在下に水性媒
体と混合し乳化して得られる粒子を、液媒体から分離し
乾燥することを特徴とする正帯電性トナーの製造方法。

【００７６】５．上記４記載の混合物が、ポリエステル
樹脂、着色剤、正帯電制御剤に加えてワックスを必須成
分として含むことを特徴とする上記４記載の正帯電性ト
ナーの製造方法。

【００７７】６．上記１あるいは上記２に記載された正
帯電性トナーについて、これを製造する方法であって、
かつ該製造方法がポリエステル樹脂と着色剤を必須成分
として含む混合物を塩基性中和剤の存在下に水性媒体と
混合し乳化して着色粒子（I）の液媒体を得る第１工
程、中和により自己水分散性及び／又は水溶性となる樹
脂と正帯電制御剤とを必須とする混合物を、中和剤の存
在下に水性媒体と混合し乳化して、着色粒子（I）より
も平均粒径が小さい正帯電制御剤含有の微粒子（II）の
液媒体を得る第２工程、着色粒子（I）の液媒体に微粒
子（II）の液媒体を加えて均一に混合し、第２工程と逆
極性の中和剤を添加して着色粒子（I）の表面に微粒子
（II）を析出させる第３工程、微粒子（II）が表面に付
着した着色粒子（I）を液媒体から分離し、乾燥させて
トナー粒子を得る第４工程、から成ることを特徴とする
正帯電性トナーの製造方法。

【００７８】７．上記６記載の第１工程における混合物
が、ポリエステル樹脂、着色剤に加えてワックスを必須
成分として含むことを特徴とする上記６記載の正帯電性
トナーの製造方法。

【００７９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、
本実施例・比較例では、部は重量部、水は脱イオン水の
意である。

【００８０】（使用樹脂） 樹脂Ａ：酸価８．５，Ｔｇ６１．７℃、フローテスター
による測定で粘度１０万ポイズを示す温度１５４℃、Ｔ
ＨＦ可溶分の重量平均分子量７５，４００，重量平均分
子量／数平均分子量２４．５，分子量６０万以上の面積
比１．５０％、の架橋型ポリエステル樹脂。ＴＨＦ不溶
分は４．５重量％。

【００８１】樹脂Ｂ：酸価６．５，Ｔｇ５２．８℃、フ
ローテスターによる測定で粘度１０万ポイズを示す温度
９２．４℃、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量５，７０
０，重量平均分子量／数平均分子量２．８，分子量６０
万以上の面積比０％の直鎖状ポリエステル樹脂。ＴＨＦ
不溶分は０重量％。

【００８２】樹脂Ｃ ：酸価６０，Ｔｇ７０℃、重量平
均分子量５万の非架橋型スチレンメタアクリル樹脂。

【００８３】本発明においては、ガラス転移温度Ｔｇ
は、島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用い
て、セカンドラン法で、毎分１０℃の昇温速度で測定し
た。また、溶融粘度は、島津製作所製フローテスタＣＦ
Ｔー５００を用いて、ノズル径１．０ｍｍ¢×１．０ｍ
ｍ、荷重１０Ｋｇ、毎分６℃の昇温速度で測定した。

【００８４】（実施例１）樹脂Ａの５２．２部、樹脂Ｂ
の３４．８部、カルナバワックス１号（日本精蝋）の３
部、カーボンブラック顔料「エルフテックス８」（キャ
ボット社）の１０部を二軸混練押出機で混練し、次い
で、デスパを用いて該混練物をメチルエチルケトン１５
０部に溶解・分散しミルベースとした。このミルベース
７５０部、１規定アンモニア水２７．３部を円筒型容器
に仕込み、液温を１３℃として、Ｔ．Ｋ．ロボミクス
（特殊機化工業製ホモミキサー、攪拌部直径３０ｍｍ）
を用いて１００００ｒｐｍで攪拌しながら、温度１３℃
の水４５０部を一気に加える。液温を１６〜１８℃に保
ちながらそのまま攪拌を９分間続け平均粒径約５．７μ
ｍの着色粒子（I）を造粒した。次いで、減圧蒸留でＭ
ＥＫを留去し、着色粒子（I）の水分散体（固形分濃度
２０重量％）を得た。

【００８５】樹脂Ｃの９０部をＭＥＫ（メチルエチルケ
トン）１２２部に溶解し、ＴＨＦ（テトラヒドロフラ
ン）１１１部を加え、さらに１Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液 １０２部とボントロンＮ−０７（オリエント化学）
１０部を加えてホモミキサーで混合する。攪拌しながら
水２１６０部を一気に加えて正帯電制御剤含有のサブミ
クロンの微粒子（II）を造粒した。次いで、減圧蒸留で
ＭＥＫとＴＨＦを留去し、微粒子（II）の水分散体（固
形分濃度５重量％）を得た。

【００８６】上記で得られた着色粒子（I）の水分散体
５００部に、上記で得られた微粒子（II）の水分散体２
０部と１重量％塩化カルシウム水溶液１４．４部を加え
て十分に混合してから、攪拌下に０．１Ｎ塩酸水溶液を
滴下してＰＨを２．５とし、微粒子（II）を着色粒子
（I）の表面に析出させた。濾過水洗を繰り返してか
ら、ウエットケーキを凍結乾燥した。この乾燥粉体をヘ
ンシェルミキサーで７０℃で攪拌混合処理を行い、表面
に付着した微粒子（II）を十分に固着させ安定化した。
次いで気流式分級機で分級し、体積平均粒径が５．８μ
ｍ、平均円形度が０．９８５のトナー粒子を得た。

【００８７】該トナー粒子を樹脂包埋し、ミクロトーム
で切断しルテニウム酸四酸化物で染色した断面をＴＥＭ
（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、顔料とワック
スが結着樹脂に内包され粒子内にほぼ均一に分散されて
いた。

【００８８】該トナー粒子１００部にシリカＨＶＫ２１
５０（クラリアント社）の０．５部をヘンシェルミキサ
ーを用いて外添し粉体トナー１を得た。本トナーのガラ
ス転移温度は５５．０℃、フローテスターによる測定で
粘度１０万ポイズを示す温度は１１９℃であった。ま
た、結着樹脂の酸価は８．０、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測
定による重量平均分子量は ４３，０００，重量平均分
子量／数平均分子量は１６．０、分子量６０万以上の樹
脂成分の面積比は１．２％、分子量１万以下の樹脂成分
の面積比は６２．０％であった。

【００８９】（実施例２）樹脂Ａの５２．２部、樹脂Ｂ
の３４．８部、カルナバワックス１号の３部、カーボン
ブラック顔料「エルフテックス８」の１０部、ボントロ
ンＮ−０７の３部を二軸混練押出機で混練し、次いで、
デスパを用いて該混練物をメチルエチルケトン１５０部
に溶解・分散しミルベースとした。このミルベース７５
０部、１規定アンモニア水２７．３部を円筒型容器に仕
込み、液温を１３℃として、Ｔ．Ｋ．ロボミクス（特殊
機化工業製ホモミキサー、攪拌部直径３０ｍｍ）を用い
て１００００ｒｐｍで攪拌しながら、温度１３℃の水４
５０部を一気に加える。液温を１６〜１８℃に保ちなが
らそのまま攪拌を９分間続け平均粒径約５．７μｍの着
色粒子（I）を造粒した。次いで、減圧蒸留でＭＥＫを
留去し、濾過水洗を行った。ウエットケーキは水に再分
散し、１Ｎ塩酸水溶液を加えてＰＨを２．５としてから
濾過水洗を繰り返した。ウエットケーキを凍結乾燥して
から、乾燥粉体を気流式分級機で分級し、体積平均粒径
が５．９μｍ、平均円形度が０．９８７のトナー粒子を
得た。

【００９０】該トナー粒子を樹脂包埋し、ミクロトーム
で切断しルテニウム酸四酸化物で染色した断面をＴＥＭ
で観察したところ、顔料やワックスが結着樹脂に内包さ
れ粒子内にほぼ均一に分散されていた。

【００９１】該トナー粒子１００部にシリカＨＶＫ２１
５０の０．５部をヘンシェルミキサーを用いて外添し粉
体トナー２を得た。本トナーのガラス転移温度は５４．
８℃、フローテスターによる測定で粘度１０万ポイズを
示す温度は１１９℃であった。また、結着樹脂の酸価は
７．７、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定による重量平均分子
量は ４２，７００，重量平均分子量／数平均分子量は
１５．７、分子量６０万以上の樹脂成分の面積比は１．
１％、分子量１万以下の樹脂成分の面積比は６２．２％
であった。

【００９２】（比較例１）樹脂Ａと樹脂Ｂのブレンド比
率を４：６に変える以外は、実施例１と同様に行い、体
積平均粒径５．８μｍ、平均円形度０．９８５で、顔料
とワックスが結着樹脂に内包された粉体トナー３を得
た。

【００９３】本トナーのガラス転移温度は５３．７℃、
フローテスターによる測定で粘度１０万ポイズを示す温
度は１１４℃であった。また、結着樹脂の酸価は７．
６、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定による重量平均分子量は
３１５００，重量平均分子量／数平均分子量は１１．
９、分子量６０万以上の樹脂成分の面積比は０．３６
％、分子量１万以下の樹脂成分の面積比は７１．５％で
あった。

【００９４】（比較例２）樹脂Ａと樹脂Ｂのブレンド比
率を４：６に変える以外は、実施例２と同様に行い、体
積平均粒径５．９μｍ、平均円形度０．９８７で、顔料
やワックスが結着樹脂に内包された粉体トナー４を得
た。

【００９５】本トナーのガラス転移温度は５３．２℃、
フローテスターによる測定で粘度１０万ポイズを示す温
度は１１３℃であった。また、結着樹脂の酸価は７．
３、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定による重量平均分子量は
３１０００，重量平均分子量／数平均分子量は１１．
８、分子量６０万以上の樹脂成分の面積比は０．３５
％、分子量１万以下の樹脂成分の面積比は７１．６％で
あった。

【００９６】（比較例３〜４）樹脂Ａの５２．２部、樹
脂Ｂの３４．８部、カルナバワックス１号の３部、カー
ボンブラック顔料「エルフテックス８」（キャボット
社）の１０部、ボントロンＮ−０７の３部を二軸混練押
出機で混練したものを粉砕し、分級して、体積平均粒径
５．８μｍの粉体トナー５、および体積平均粒径７．８
の粉体トナー６を得た。これらはいずれも平均円形度
０．９５０で、顔料、ワックス、ＣＣＡの一部がトナー
粒子表面に露出していた。

【００９７】本トナーのガラス転移温度は５４．８℃、
フローテスターによる測定で粘度１０万ポイズを示す温
度は１１８℃であった。また、結着樹脂の酸価は７．
７、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定による重量平均分子量は
４２，７００，重量平均分子量／数平均分子量は１５．
７、分子量６０万以上の樹脂成分の面積比は１．１％、
分子量１万以下の樹脂成分の面積比は６４．０％であっ
た。

【００９８】（画出し試験）実施例および比較例の粉体
トナー１〜６の各３部とシリコン樹脂コートフエライト
キャリアー（平均粒径８０μｍ）１００部を混合して得
られる現像剤を、市販の複写機（シャープ社製Ｚ−５
２）を用いて画出しを行い、カブリ、解像性、階調性、
画像濃度を評価したところ表ー１のようであった。

【００９９】（定着性試験）上記で得られた粉体トナー
１〜６による各印刷紙を、９０ｍｍ／秒のスピードで、
リコーイマジオＤＡ−２５０のヒートロール（オイルレ
ス型）に通して定着を行い、定着後の画像にセロテープ
を貼り、剥離後のＩＤ（画像濃度）が元のＩＤの９０％
以上であって、かつオフセットの発生が見られない時の
ヒートロールの表面温度範囲を「定着温度範囲」とし、
その測定結果を表ー１に示した。

【０１００】なお、５０℃３日間の耐熱ブロッキング性
試験で、実施例および比較例のトナー全てに凝集は見ら
れなかった。

【０１０１】比較例１、２のトナー３，４の定着温度幅
は狭く、実用に供することは困難であるが、それ以外の
トナーは、オフセット防止液を塗布しないヒートローラ
ーで優れた低温定着性および定着温度幅を示している。
また、ポリエステル樹脂を結着樹脂とする乳化分散法に
よって得られる球形もしくは略球形の本発明のトナー
は、比較例３、４のトナー６、７との比較で明らかな通
り、粉砕法による不定形トナーに比べて格別優れた品質
の画像が得られる。

【０１０２】表−１．

【表１】

【０１０３】解像性、階調性は、テストパターンを用い
て評価。試験用のプリンターに通常使用される粉体トナ
ーと、形状、粒径の点で最も近いトナー７の解像性、階
調性を標準として、これとの比較で評価を行った。○は
標準よりやや良、◎はさらに良、を表す。カブリは目視
で判定。○は良好、×はカブリ大、を表す。画像濃度は
マクベス濃度計を使用して測定。通常画像濃度としては
１．３以上が望まれる。

【０１０４】

【発明の効果】特定範囲の分子量／分子量分布を有する
ポリエステル樹脂を結着樹脂とする、乳化分散法による
球形〜略球形の本発明の正帯電性トナーは、オフセット
防止液を塗布しないヒートローラーによる良好な定着性
や低温定着性を有し、また優れた品質の画像が得られ
る。また、このようなトナーの好適な製法を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 相馬 由紀子 東京都世田谷区代田３−50−９ (72)発明者 糸谷 一男 埼玉県浦和市前地３−11−15−201 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AA08 AA15 AB03 CA04 CA08 CA14 CA17 DA03 EA06 EA07 EA10

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結着樹脂と着色剤と正帯電制御剤とを含有
   する、平均円形度が０．９７以上の球形もしくは略球形
   の正帯電性トナーであって、該結着樹脂が酸価１〜３０
   のポリエステル樹脂からなり、かつ該結着剤樹脂のテト
   ラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマト
   グラフイー測定における重量平均分子量が３万以上、重
   量平均分子量／数平均分子量が１２以上で、かつ分子量
   ６０万以上の面積比が０．５％以上、分子量１万以下の
   面積比が２０〜８０％であることを特徴とする正帯電性
   トナー。
2. 【請求項２】結着樹脂が、架橋型ポリエステル樹脂と直
   鎖状ポリエステル樹脂のブレンド樹脂から成ることを特
   徴とする請求項１記載の正帯電性トナー。
3. 【請求項３】ワックスを含有することを特徴とする請求
   項１あるいは２記載の正帯電性トナー。
4. 【請求項４】請求項１あるいは請求項２に記載された正
   帯電性トナーの製造方法であって、ポリエステル樹脂、
   着色剤、正帯電制御剤を必須成分として含む混合物を、
   塩基性中和剤の存在下に水性媒体と混合し乳化して得ら
   れる粒子を、液媒体から分離し乾燥することを特徴とす
   る正帯電性トナーの製造方法。
5. 【請求項５】請求項４記載の混合物が、ポリエステル樹
   脂、着色剤、正帯電制御剤に加えてワックスを必須成分
   として含むことを特徴とする請求項４記載の正帯電性ト
   ナーの製造方法。
6. 【請求項６】請求項１あるいは請求項２に記載された正
   帯電性トナーの製造方法であって、該製造方法がポリエ
   ステル樹脂と着色剤を必須成分として含む混合物を塩基
   性中和剤の存在下に水性媒体と混合し乳化して着色粒子
   （I）の液媒体を得る第１工程、中和により自己水分散
   性及び／又は水溶性となる樹脂と正帯電制御剤とを必須
   とする混合物を、中和剤の存在下に水性媒体と混合し乳
   化して、着色粒子（I）よりも平均粒径が小さい正帯電
   制御剤含有の微粒子（II）の液媒体を得る第２工程、着
   色粒子（I）の液媒体に微粒子（II）の液媒体を加えて
   均一に混合し、第２工程と逆極性の中和剤を添加して着
   色粒子（I）の表面に微粒子（II）を析出させる第３工
   程、微粒子（II）が表面に付着した着色粒子（I）を液
   媒体から分離し、乾燥させてトナー粒子を得る第４工
   程、から成ることを特徴とする正帯電性トナーの製造方
   法。
7. 【請求項７】請求項６記載の第１工程における混合物
   が、ポリエステル樹脂、着色剤に加えてワックスを必須
   成分として含むことを特徴とする請求項６記載の正帯電
   性トナーの製造方法。