JP2015118311A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、結着樹脂、着色剤を含有するコア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェル層とを有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性樹脂のうち少なくとも1つを含み、前記シェル層は、非晶性樹脂微粒子を含み、前記非晶性樹脂微粒子の体積平均粒径が20〜800nm、ガラス転移温度が65℃以上であり、前記非晶性樹脂微粒子の含有量がコア粒子の重量に対して5〜25重量%の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが、熱保管性と低温定着性の両立が可能であるとともに、充分な耐フィルミング性を有し、画像ディフェクトが発生しないことが開示されている(特許文献1)。
すなわち、溶融混練・粉砕法で得られるトナーは、凹凸部位を有する不定形の形状であるために、容易に帯電する。しかしながら、ケミカル法で得られるトナーは、その形状が球状であるため、トナー自身の帯電発生部位がほとんどない。そのため、ケミカル法で得られるトナーは、荷電制御剤をトナー表面に局在化させることが必要となる。
荷電制御剤をトナー表面に局在化したトナーとして、例えば、(A)水系媒体中で、樹脂を含有する、体積中位粒径(D50)が1〜10μmのコア粒子を得る工程、(B)工程(A)で得られたコア粒子に、ポリエステルを含む樹脂及び荷電制御剤を含有する複合微粒子を添加して付着させ、複合微粒子付着コア粒子を得る工程、及び(C)工程(B)で得られた複合微粒子付着コア粒子を加熱して合一粒子を得る工程、を有する製造方法で得られる電子写真用トナーが、荷電制御剤をトナー表面に存在させ、かつ、小粒径で粒度分布が狭いトナーを得ることができることが開示されている(特許文献2)。
また、少なくとも樹脂粒子が分散されてなる分散液中で凝集粒子を形成させ、次いで凝集粒子を構成樹脂のガラス転移点(Tg)より20〜80℃高い温度に加熱し、融着させてトナー粒子を形成させ、更にその表面に樹脂微粒子及び荷電制御剤を付着させ、カプセルトナーを形成することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法により、低温定着性、帯電安定性に優れ、定着性、高解像度、耐オフセット性、耐ブロッキング性を満足させるトナーが得られる開示がなされている(特許文献3)。
一方で、コア粒子の表面にシェル粒子を付着させてカプセル化した後に荷電制御剤を添加し、トナーの最表面に荷電制御剤を配置すると、帯電効率は上がるものの、耐刷時に荷電制御剤が脱離し、耐久性が不十分であるといった課題があった。
本発明の課題は、荷電制御剤が脱離し難く、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナー及びその製造方法を提供することを課題とする。
〔1〕工程(1):水性媒体中で、ポリエステル(a)を含有する樹脂粒子(A)を凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた凝集粒子(1)に、非晶質ポリエステル(b)を含有する樹脂粒子(B)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る工程
工程(3):工程(2)で得られた凝集粒子(2)に、荷電制御剤粒子(C)を凝集させて、凝集粒子(3)を得る工程
工程(4):工程(3)で得られた凝集粒子(3)を融着させて、トナー粒子を得る工程
を有し、前記樹脂粒子(B)の光散乱法により測定される体積平均粒径Dv(B)が5nm以上、50nm以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔2〕上記〔1〕に記載の製造方法で得られる静電荷像現像用トナー。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、
工程(1):水性媒体中で、ポリエステル(a)を含有する樹脂粒子(A)を凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた凝集粒子(1)に、非晶質ポリエステル(b)を含有する樹脂粒子(B)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る工程
工程(3):工程(2)で得られた凝集粒子(2)に、荷電制御剤粒子(C)を凝集させて、凝集粒子(3)を得る工程
工程(4):工程(3)で得られた凝集粒子(3)を融着させて、トナー粒子を得る工程
を有し、前記樹脂粒子(B)の光散乱法により測定される体積平均粒径Dv(B)が5nm以上、50nm以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法である。
本発明によれば、荷電制御剤が脱離し難く、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れる静電荷像現像用トナーを得ることができる。
本発明では、シェル用の樹脂粒子として小粒径の樹脂粒子(B)を用いることで、水中でトナーを作製する際に水分子による可塑化が生じ、見かけ上、表面のガラス転移温度(Tg)が低下する。その結果、荷電制御剤がトナー粒子表面へより付着しやすくなり、トナーと荷電制御剤がより強固に付着したトナーが形成されると考えられる。このトナーでは耐刷時に荷電制御剤の脱離が生じにくく、結果、カブリの悪化を抑制できると考えられる。
また、本発明によると、トナーの転写性についても効果が観られる。この詳細なメカニズムは不明であるが、トナーの表面に荷電制御剤が存在することで感光体との接触面積を下げ、感光体との付着力を低減し、転写性が向上すると考えられる。すなわち、荷電制御剤をトナー内部に存在させる従来の手法においては、最表面で感光体と点接触する荷電制御剤が少ないため、樹脂と感光体が面接触することになり、その結果、トナーと感光体間での付着力が強まり、転写残となると推察する。一方、本発明ではシェル用の樹脂粒子として小粒径の樹脂粒子(B)を用い、かつコア用の凝集粒子(1)にシェル用の樹脂粒子(B)を凝集させて凝集粒子(2)を得た後に、荷電制御剤粒子(C)を凝集させ、融着させてトナー粒子を得ている。このため、トナー粒子の最表面に荷電制御剤を配置することになり、その結果、荷電制御剤の遊離を抑制し、耐刷時のカブリ、転写性に優れたトナーが得られたと考えられる。
工程(1)は、水性媒体中で、ポリエステル(a)を含有する樹脂粒子(A)を凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程である。
また、工程(1)において、樹脂粒子(A)と共に、離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子(1)を得てもよい。
樹脂粒子(A)は、ポリエステル(a)を含有する。
この樹脂粒子(A)は、ポリエステル(a)の他に、他の樹脂成分を含有してもよく、また、着色剤等の他の成分を含んでいてもよい。
樹脂粒子(A)を構成する樹脂中のポリエステル(a)の含有量は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂中、50質量%以上であり、好ましくは70質量%以上、より好ましくは75質量%以上、更に好ましくは80質量%以上であり、また、100質量%以下である。
本発明において、非晶質ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最大ピーク温度との比、すなわち(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満のものであり、耐刷時のカブリ、転写性に優れたトナーを得る観点から、0.6未満又は1.4を超え4以下であることが好ましく、より好ましくは1.5以上4以下、更に好ましくは1.5以上3以下、より更に好ましくは1.5以上2以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。最大ピーク温度は、軟化点との差が20℃以内であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超える場合はガラス転移に起因するピークの温度とする。
酸成分としては、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられ、中でもジカルボン酸及び3価以上の多価カルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、フマル酸及びドデセニルコハク酸の少なくとも1種が好ましい。
脂環式ジカルボン酸の具体例としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。 3価以上の多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、中でも耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、トリメリット酸及びその無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
酸成分中における、芳香族ジカルボン酸の含有量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上であり、また、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。
3価以上の多価カルボン酸を含有する場合、酸成分中における、3価以上の多価カルボン酸の含有量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、また、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは27質量%以下である。
アルコール成分としては、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、ポリオキシプロピレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAの炭素数2〜3のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物がより好ましい。
酸成分及びアルコール成分は、それぞれ1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、非晶質ポリエステル(a1)を2種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度及び軟化点は、各々2種以上の非晶質ポリエステル(a1)の混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。
非晶質ポリエステル(a1)の酸価は、当該非晶質ポリエステル(a1)を含む樹脂粒子(A)の分散液の分散安定性を向上させる観点、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは35mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下であり、また、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上である。
非晶質ポリエステル(a1)は、1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の使用量に制限はないが、酸成分とアルコール成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.8質量部以下である。
また、必要に応じて重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、tert−ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、酸成分とアルコール成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.005質量部以上であり、また、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
本発明において、結晶性ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最大ピーク温度との比、すなわち(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される結晶性指数が0.6以上1.4以下のものであり、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上であり、また、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下、更に好ましくは1.1以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
結晶性ポリエステル(a2)の軟化点は、同様の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上、より更に好ましくは75℃以上であり、また、好ましくは95℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは85℃以下、より更に好ましくは80℃以下である。
結晶性ポリエステル(a2)の酸価は、当該結晶性ポリエステル(a)を含む樹脂粒子(A)の分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは28mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下であり、また、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは13mgKOH/g以上である。軟化点や酸価はアルコールとカルボン酸の仕込み比率、重縮合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
結晶性ポリエステル(a2)は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
ジカルボン酸の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸が挙げられる。中でも、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。中でも耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、コハク酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸の具体例としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。 3価以上の多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、中でも耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、トリメリット酸及びその無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
酸成分は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
酸成分中における、脂肪族ジカルボン酸の含有量は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上である。
主鎖炭素数2以上12以下の脂肪族ジオールの中でも、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、α,ω−直鎖アルカンジオールが好ましい。
主鎖炭素数2以上12以下のα,ω−直鎖アルカンジオールとしては、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、主鎖炭素数6以上12以下のものがより好ましく、主鎖炭素数9以上12以下のものが更に好ましい。
アルコール成分は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分中における、α,ω−直鎖アルカンジオールの含有量は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上である。
重縮合は、130℃以上200℃以下で3時間以上15時間以下維持して行うことが好ましく、更にその後、エステル化触媒を加え150℃以上220℃以下で1時間以上5時間以下維持して反応を進行させ、5.0kPa以上20kPa以下に減圧して1時間以上10時間以下維持する条件で行うことが好ましい。
樹脂粒子(A)は、樹脂のみからなる粒子であってもよく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であってもよいが、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子(A)が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上であり、また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。
シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、BONAレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールAS顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料の例としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
樹脂粒子(A)は、ポリエステル(a)を含有する樹脂と、必要に応じて界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分と、を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子(A)の分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
水以外の成分としては、炭素数1以上5以下のアルキルアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数1以上3以下のアルキル基を有するジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数1以上5以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
まず、ポリエステル(a)を含有する樹脂と、必要に応じて界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分と、を溶融して混合し、樹脂混合物を得る。
複数種のポリエステル(a)又はポリエステル(a)以外の樹脂を含む場合には、予め、これらポリエステル(a)とその他の樹脂を混合したものを用いてもよいが、他の成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって樹脂混合物を得てもよい。
非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との質量比(非イオン性界面活性剤/アニオン性界面活性剤)は、樹脂粒子(A)の分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.3以上であり、また、好ましくは10以下、より好ましくは5以下である。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類の具体例としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類の具体例としては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、樹脂粒子(A)の分散液の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類が好ましく、ポリオキシエチレンオレイルエーテルがより好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、樹脂粒子(A)の分散液の分散安定性を向上させる観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。アルキル硫酸塩としては、ドデシル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。アルキルエーテル硫酸塩としては、ドデシルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩が好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、四級アンモニウム塩が好ましく、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
無機塩基化合物としては、カリウム、ナトリウム、リチウムといったアルカリ金属の水酸化物塩や炭酸塩、炭酸水素塩が挙げられ、その具体例として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。有機塩基としては、アンモニアや、ジエチルエタノールアミンといったアルカノールアミンが挙げられる。樹脂粒子(A)の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。
また、有機溶媒中に、樹脂を溶解させてもよい。これにより、より低温で、均一な樹脂粒子を得ることができる。この有機溶媒としては、前述した樹脂粒子(A)の分散液に使用可能な有機溶媒が挙げられ、好ましくは炭素数1以上3以下のアルキル基を有するジアルキルケトンであり、より好ましくはメチルエチルケトンである。
次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子(A)の分散液を得る。
水性媒体の使用量は、トナーの生産性を向上させる観点及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは50質量部以上、より好ましくは100質量部以上、更に好ましくは150質量部以上であり、また、好ましくは900質量部以下、より好ましくは500質量部以下、更に好ましくは300質量部以下である。
オキサゾリン基を有する化合物は、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものが好ましく、オキサゾリン基を含有するポリマーがより好ましい。オキサゾリン基を含有するポリマーの数平均分子量は、ポリエステルとの反応性を高める観点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは5,000以上であり、また、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは100,000以下である。
オキサゾリン基を含有するポリマーの市販品としては、「エポクロスWSシリーズ」(日本触媒社製、水溶性タイプ、主鎖アクリル)、「Kシリーズ」(日本触媒社製、エマルションタイプ、主鎖スチレン/アクリル)等が挙げられる。
前記オキサゾリン基を有する化合物の含有量あるいは添加量は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、ポリエステル100質量部に対して、固形分として好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは0.7質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは2質量部以下、更に好ましくは1質量部以下である。
また、樹脂粒子(A)の粒径分布を表す多分散指数は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは0.30以下、より好ましくは0.25以下、更に好ましくは0.20以下である。
樹脂粒子(A)の軟化点とガラス転移温度は、実施例記載の方法で求められる。
前述のとおり、工程(1)において、樹脂粒子(A)と共に、離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子(1)を得てもよい。
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン;シリコーンワックス;オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド;植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;鉱物又は石油系ワックス;エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられ、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、カルナウバワックスが好ましい。
鉱物又は石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
これらの離型剤は、単独で又は2種以上を併用することができ、2種以上を併用することが好ましい。トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、植物系ワックスと鉱物系又は石油系ワックスを併用することが好ましく、カルナウバワックスとパラフィンワックスを併用することがより好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。2種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値を融点とする。
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤等の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。また、樹脂粒子を分散させてもよい。用いる分散機としては、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「US−150T」、「US−300T」、「US−600T」(日本精機製作所社製))、SONIFIER 4020-400、SONIFIER 4020-800(ブランソン社製)等が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、離型剤、任意で樹脂粒子及び界面活性剤、及び水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
本製造で用いる水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子(A)の分散液を得る際に用いられるものと同様である。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、樹脂粒子(A)の製造に用いるものと同様のものを用いることができるが、離型剤粒子と樹脂粒子の凝集性を向上させる観点から、アニオン性界面活性剤が好ましく、その中でも同様の観点から、親水基がカルボキシ基であるものがより好ましく、ポリカルボン酸塩が更に好ましい。
ポリカルボン酸塩の例としては、トナー作製時の離型剤粒子の凝集性を向上させる及び遊離を防止する観点から、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリマレイン酸塩等が好ましく、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩がより好ましい。塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
ポリカルボン酸塩の重量平均分子量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、90,000以下であることが好ましく、50,000以下がより好ましく、また、3,000以上であることが好ましく、10,000以上がより好ましい。
ポリカルボン酸塩の市販品としては、花王社製の「ポイズ530」(ポリアクリル酸ナトリウム水溶液、重量平均分子量38000、有効濃度40質量%)、「ポイズ521」(アクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液、重量平均分子量20000、有効濃度40質量%)等が挙げられる。
また、同様の観点から、離型剤粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、離型剤合計量100質量部に対し、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5.0質量部以下であり、また、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、更に好ましくは2.0質量部以上である。
離型剤粒子の体積中位粒径(D50)は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは100nm以上、より好ましくは200nm以上であり、また、好ましくは1μm以下、より好ましくは700nm以下、更に好ましくは600nm以下である。
離型剤粒子のCV値は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、及びトナーの帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは35%以下であり、また、生産性を向上させる観点から、好ましくは15%以上、より好ましくは20%以上、更に好ましくは25%以上である。離型剤粒子の体積中位粒径及びCV値は、具体的には実施例記載の方法で求められる。
凝集粒子(1)は、樹脂粒子(A)の分散液、及び必要に応じて、凝集剤、離型剤粒子の分散液、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水性媒体中で凝集して凝集粒子を得る方法によって好適に製造することができる。
本工程においては、まず、樹脂粒子(A)の分散液及び離型剤粒子の分散液を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。
なお、樹脂粒子(A)中に着色剤を混合しなかった場合には、本混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。
また、混合分散液には、樹脂粒子(A)以外の樹脂粒子を混合してもよい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
水性媒体は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子(A)及び離型剤粒子を含む混合分散液中、好ましくは60質量%以上、より好ましくは65質量%以上であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下である。
離型剤粒子は、トナーの離型性を向上させる観点、及び耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、樹脂粒子(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。
混合温度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、0℃以上40℃以下が好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、電解質であることが好ましく、塩であることがより好ましい。
凝集剤としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤;無機金属塩、無機アンモニウム塩、2価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは1価以上5価以下、より好ましくは1価以上2価以下、更に好ましくは1価である。
無機系凝集剤の1価のカチオンとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等が挙げられ、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、アンモニウムが好ましい。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、水溶液として、滴下することが好ましい。凝集剤の水溶液の濃度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上であり、また、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、より更に好ましくは10質量%以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上であり、また、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは30℃以下である。
更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。維持する温度としては、50℃以上で結晶性ポリエステルの融点以下の温度であることが好ましい。前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。下限温度については、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、更に好ましくは58℃以上である。
体積中位粒径の測定は実施例に記載の方法によって行う。
工程(2)は、工程(1)で得られた凝集粒子(1)に、非晶質ポリエステル(b)を含有する樹脂粒子(B)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る工程である。
樹脂粒子(B)は、非晶質ポリエステル(b)を含有する。
この樹脂粒子(B)は、非晶質ポリエステル(b)の他に、結晶性ポリエステル及び他の樹脂成分の少なくとも1種を含有してもよい。
樹脂粒子(B)を構成する樹脂中の非晶質ポリエステル(b)の含有量は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、樹脂粒子(B)を構成する樹脂の50質量%以上であり、好ましくは70質量%以上、より好ましくは75質量%以上、更に好ましくは80質量%以上であり、また、100質量%以下である。
また、この樹脂粒子(B)は、結晶性ポリエステルを含んでもよく、その場合、前述の結晶性ポリエステル(a1)と同様の結晶性ポリエステルを用いることができる。
樹脂粒子(B)は、非晶質ポリエステル(b)を含有する樹脂と、必要に応じて界面活性剤等の任意成分と、を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子(B)の分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
水以外の成分としては、炭素数1以上5以下のアルキルアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数1以上3以下のアルキル基を有するジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数1以上5以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
まず、非晶質ポリエステル(b)を含有する樹脂を有機溶媒に溶解させて、溶液を得る。
複数種の非晶質ポリエステル(b)又は非晶質ポリエステル(b)以外の樹脂を含む場合には、予め、これら非晶質ポリエステル(b)とその他の樹脂を混合したものを用いてもよいが、これらの樹脂を同時に有機溶媒に添加して溶解させ、溶液を得てもよい。
無機塩基化合物としては、カリウム、ナトリウム、リチウムといったアルカリ金属の水酸化物塩や炭酸塩、炭酸水素塩が挙げられ、その具体例として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。有機塩基としては、アンモニアや、ジエチルエタノールアミンといったアルカノールアミンが挙げられる。樹脂粒子(B)の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。
次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子(B)の分散液を得る。
水性媒体の使用量は、トナーの生産性を向上させる観点及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子(B)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは50質量部以上、より好ましくは100質量部以上、更に好ましくは150質量部以上であり、また、好ましくは900質量部以下、より好ましくは500質量部以下、更に好ましくは400質量部以下である。
また、樹脂粒子(B)の粒径分布の多分散指数は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは0.20以下、より好ましくは0.15以下、更に好ましくは0.10以下である。
樹脂粒子(B)の軟化点とガラス転移温度は、実施例記載の方法で求められる。
次いで、得られた乳化物から、有機溶媒を除去することにより、樹脂粒子(B)の分散液を得ることができる。有機溶媒の除去方法としては、減圧留去が好ましい。
この樹脂粒子(B)の分散液は、樹脂粒子(B)の分散液の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤を含有するのが好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。アルキル硫酸塩としては、ドデシル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。アルキルエーテル硫酸塩としては、ドデシルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類の具体例としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類の具体例としては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、四級アンモニウム塩が好ましく、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
工程(2)では、前述した凝集粒子(1)の分散液に、樹脂粒子(B)を含む分散液を添加することにより、凝集粒子(1)に更に樹脂粒子(B)を付着させ、凝集粒子(2)の分散液を得ることが好ましい。
滴下時の温度は、均一に凝集させ、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、また、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
得られる凝集粒子(2)の体積中位粒径(D50)は、高画質のトナーを得る観点、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、また、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
工程(3)は、工程(2)で得られた凝集粒子(2)に、荷電制御剤粒子(C)を凝集させて、凝集粒子(3)を得る工程である。
荷電制御剤粒子(C)を構成する荷電制御剤としては、例えば含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体、ベンジル酸ホウ素錯体等が挙げられる。含金属アゾ染料としては、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-28」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリヱント化学工業社製)、「T-77」、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体としては、例えば「ボントロンE-81」、「ボントロンE-82」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-85」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」(以上、オリヱント化学工業社製)等が挙げられる。ベンジル酸ホウ素錯体としては、例えば、「LR-147」(日本カーリット社製)等が挙げられる。これらの中でも、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体及びベンジル酸ホウ素錯体が好ましく、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体がより好ましい。サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体としては、式(1)
サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体の市販品としては、「ボントロンE−81」(金属;クロム)、「ボントロンE−84」(金属;亜鉛)、「ボントロンE−88」(金属;アルミニウム)(以上、オリヱント化学工業社製)等がある。
工程(3)では、前述した凝集粒子(2)の分散液に、荷電制御剤粒子(C)を含む分散液を滴下することにより、凝集粒子(3)を得ることが好ましい。
滴下時の温度は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、更に好ましくは58℃以上であり、また、好ましくは75℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
荷電制御剤粒子(C)を含む分散液は、水性媒体に荷電制御剤粒子(C)を加え、必要に応じて界面活性剤を添加して、ホモミキサー等の混合機で混合して分散することで好適に調製できる。界面活性剤としては、前述の界面活性剤を用いることができ、前述のアニオン性界面活性剤が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
荷電制御剤100質量部に対する、界面活性剤の割合は、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、更に好ましくは1.5質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。
荷電制御剤粒子(C)を含む分散液中における、荷電制御剤の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、また、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
樹脂粒子(B)100質量部に対する、荷電制御剤粒子の割合は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、更に好ましくは2.0質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7.0質量部以下、更に好ましくは5.0質量部以下である。
トナー粒子の樹脂成分100質量部に対する、荷電制御剤粒子の割合は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上であり、また、好ましくは5.0質量部以下、より好ましくは3.0質量部以下、更に好ましくは2.0質量部以下である。
荷電制御剤粒子(C)の体積中位粒径(D50)は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上、更に好ましくは200nm以上であり、また、好ましくは1μm以下、より好ましくは800nm以下、更に好ましくは500nm以下、より更に好ましくは300nm以下である。
また、樹脂粒子(B)の体積平均粒径Dv(B)に対する荷電制御剤粒子(C)の体積中位粒子径D50(C)の割合〔D50(C)/Dv(B)〕は、好ましくは1以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは7以上であり、また、好ましくは100以下、より好ましくは50以下、更に好ましくは20以下、より更に好ましくは9以下である。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤は、1種を単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、トナー中の樹脂の総量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上であり、また、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは6質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
工程(4)は、工程(3)で得られた凝集粒子(3)を融着させて、トナー粒子を得る工程である。
凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、トナー粒子が形成される。
その際、非晶質ポリエステル(b)のガラス転移温度以上の温度で保持する時間は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは1分以上、より好ましくは10分以上、さらに好ましくは30分以上であり、また、好ましくは240分以下、より好ましくは180分以下、更に好ましくは120分以下、より更に好ましくは90分以下である。
なお、工程(4)で得られるトナー粒子の体積中位粒径は、凝集粒子の体積中位粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程(4)において、凝集粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
本発明においては、工程(4)の後に後処理工程を行ってもよく、単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程(4)で得られたトナー粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナーの体積中位粒径(D50)は、トナーの生産性を向上させる観点及び耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、また、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
トナーのCV値は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは30%以下、より好ましくは27%以下、更に好ましくは25%以下、より更に好ましくは23%以下であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは15%以上、より好ましくは18%以上である。
トナーの円形度は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは0.965以上、より好ましくは0.970以上である。また、同様の観点から、好ましくは0.990以下、より好ましくは0.986以下、更に好ましくは0.985以下である。
トナーのBET比表面積は、耐刷時のカブリが少なく、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは1.0以上、より好ましくは1.2以上である。また、同様の観点から、好ましくは2.5以下、より好ましくは2.0以下、更に好ましくは1.8以下である。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4.5質量部以下である。
JIS K0070に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。
(1)軟化点
フローテスター「CFT−500D」(島津製作所社製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
示差走査熱量計「Pyris 6 DSC」(PerkinElmer社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度50℃/minで0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/minで測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(1)とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Pyris 6 DSC」(PerkinElmer社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温(20℃)から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温した。観測されるピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度(2)として、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(2)(℃))により、結晶性指数を求めた。
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、ポリエステルをクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター「FP−200」(住友電気工業社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2)分子量分布測定
溶解液としてクロロホルムを1ml/minの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製の単分散ポリスチレン;2.63×103、2.06×104、1.02×105(重量平均分子量)、ジーエルサイエンス社製の単分散ポリスチレン;2.10×103、7.00×103、5.04×104(重量平均分子量))を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置:HLC−8220GPC(東ソー社製)
分析カラム:GMHXL+G3000HXL(いずれも東ソー社製)
示差走査熱量計「DSC210」(セイコー電子工業社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を20℃から昇温速度10℃/minで180℃まで測定し、最大ピーク温度を融点とする。
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA−920」(堀場製作所社製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)及び体積平均粒径(Dv)を測定した。
また、粒度分布として、CV値(%)を、前記粒径測定機で表示される体積平均粒径(Dv)と標準偏差から下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径(Dv))×100
(1)測定装置:ゼータ電位・粒径測定装置「ELSZ−2」(大塚電子社製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、固形分濃度が5%になるように濃度を調整し体積平均粒径(Dv)、及び多分散指数を測定した。
赤外線水分計「FD−230」(ケツト科学研究所社製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5min/変動幅0.05%)にて、水分%を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−M
M:水分(%)=[(W−W0)/W]×100
W:乾燥前の試料質量(初期試料質量)
W0:乾燥後の試料質量(絶対乾燥質量)
樹脂粒子分散液20gをアルミ皿に秤量後、常温、常圧下で凍結乾燥機「FDU−2100」(東京理化器械社製)を接続した棚式乾燥機「DRC−1000」(東京理化器械社製)に入れ、−25℃で1時間保持した後、−10℃で8.0Paで9時間減圧する。その後、25℃で5時間保持した後に常圧まで戻し、樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子を前記ポリエステルの軟化点及びガラス転移温度と同様の方法により軟化点とガラス転移温度を測定した。
・分散液の調製:トナーの分散液は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン109P」(花王社製、HLB:13.6)の5質量%水溶液5mlにトナー50mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させたのち、蒸留水20mlを添加し、さらに超音波分散機にて1分間分散させて調製した。
・測定装置:フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)
・測定モード:HPF測定モード
「Micromeritics FlowSorbIII」(島津製作所社製)を用いて、下記条件で窒素吸着によるBET多点法により、BET比表面積を測定した。
・トナーサンプル量:0.09〜0.11g
・脱気条件:40℃、10分間
・吸着ガス:窒素ガス
トナーの体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザーIII」(ベックマンコールター社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザーIIIバージョン3.51」(ベックマンコールター社製)
・電解液:「アイソトンII」(ベックマンコールター社製)
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン109P」(花王社製、HLB:13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLにトナー測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
また、粒度分布として、CV値(%)を、前記解析ソフトで表示される体積平均粒径(Dv)と標準偏差から下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径(Dv))×100
無地の画像を市販のプリンタ「ML5400」(沖データ社製)を用いてエクセレントホワイト紙(沖データ社製 80g/m2紙)に印字し、A4の半分まで転写した時点でマシンを停止させ、転写前の感光体表面に透明なメンディングテープ「SCOTCH メンディングテープ810-3-18」(住友スリーエム社製)を貼付け、感光体表面のカブリトナーを採取する。
未使用のエクセレントホワイト紙上にリファレンスのメンディングテープと、カブリトナーを採取したメンディングテープを貼付し、それを同紙30枚の上に置き、測色計「SpectroEye」(Gretag−Macbeth社製) を用いて、光射条件が標準光源D50、観察視野2°にてリファレンスのメンディングテープの白色度を白色基準とし、CIE L*a*b*を測色する。その後、カブリトナーを採取したメンディングテープのCIE L*a*b*を測色し、リファレンスとの色差ΔE={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2を求め、その値を感光体カブリとする。ΔEは値が小さいほどカブリが少なく良好であることを示す。
同プリンタを用いて、さらに、印字率5%の画像を10000枚連続して印刷した後、再度、上述の初期印字時の感光体カブリの評価と同様の手法により感光体カブリを評価した。ΔEは値が小さいほどカブリが少なく良好であることを示す。
全べた画像を市販のプリンタ「ML5400」(沖データ社製)を用いてエクセレントホワイト紙(沖データ社製 80g/m2紙)に印字し、A4の半分まで転写した時点でマシンを停止させ、転写後の感光体表面に透明なメンディングテープ「SCOTCH メンディングテープ810-3-18」(住友スリーエム社製)を貼付け、感光体表面の転写残トナーを採取する。
未使用のエクセレントホワイト紙上にリファレンスのメンディングテープと、転写残ト
ナーを採取したメンディングテープを貼付し、それを同紙30枚の上に置き、測色計「SpectroEye」(Gretag−Macbeth社製) を用いて、光射条件が
標準光源D50、観察視野2°にてリファレンスのメンディングテープの白色度を白色基準とし、CIE L*a*b*を測色する。その後、転写残トナーを採取したメンディン
グテープのCIE L*a*b*を測色し、リファレンスとの色差ΔE={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2を求め、その値を転写残とする。ΔEは値が小さいほど転写残トナーが少なく、転写性が良好であることを示す。
同プリンタを用いて、さらに、印字率5%の画像を10000枚連続して印刷した後、再度、上述の初期印字時の転写性の評価と同様の手法により転写性を評価した。ΔEは値が小さいほど転写残トナーが少なく転写性が良好であることを示す。
製造例1
(結晶性ポリエステルX1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,9−ノナンジオール3936g、セバシン酸4848gを入れた。撹拌しながら、140℃に昇温し、140℃で3時間維持した後、140℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫50gを加え、更に200℃にて1時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて4時間維持し、結晶性ポリエステルX1を得た。物性を表1に示す。
(非晶質ポリエステルY1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3528g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1404g、テレフタル酸1248g、ドデセニルコハク酸無水物1541g、及びジ(2−エチルヘキサン酸)錫40gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、230℃で6時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間維持した。その後、215℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物300gを入れ、215℃で1時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて3時間維持させて、非晶質ポリエステルY1を得た。物性を表1に示す。
(非晶質ポリエステルY2の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3374g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン33g、テレフタル酸672g及び酸化ジブチル錫10gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、5時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間維持した。その後、210℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸696g、tert−ブチルカテコール0.49gを加え、210℃の温度下で5時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて4時間維持させて、非晶質ポリエステルY2を得た。物性を表1に示す。
(非晶質ポリエステルY3の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1750g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1625g、テレフタル酸1145g、ドデセニルコハク酸無水物161g、トリメリット酸無水物480g、及び酸化ジブチル錫10gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、220℃に昇温し、220℃で5時間維持した後、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が120℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶質ポリエステルY3を得た。物性を表1に示す。
非晶質ポリエステルY2の微粉末4500g、荷電制御剤であるサリチル酸アルミニウム錯体「ボントロンE−88」(オリヱント化学工業社製)500gをヘンシェルミキサーを用いて1500r/minの攪拌回転数で1分間混合した後、二軸型連続混練機「PCM−30」(池貝社製)を用いてフィード量10kg/hr、200r/min、混練温度100℃で溶融混練し、得られた混練物を冷却ベルトにて冷却後、2mmφのスクリーンを有するミルにて粗砕してマスターバッチAを得た。
製造例6
(樹脂粒子分散液Em−1の製造)
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステルX1 90g、非晶質ポリエステルY1 210g、非晶質ポリエステルY2 300g、銅フタロシアニン顔料「ECB301」(大日精化工業社製)45g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン150」(花王社製、ポリオキシエチレン(50mol)ラウリルエーテル)6.0g、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスG−15」(花王社製、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液)80g、48質量%水酸化カリウム水溶液28.2g、樹脂の酸に対する塩基性物質の当量比120%になるように添加し、さらに脱イオン水143gを添加、撹拌しながら、98℃に昇温して溶融し、98℃で2時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水1279gを6g/minの速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を25℃に冷却し、脱イオン水を加え、固形分濃度を30重量%に調整した後、25℃で撹拌しながら、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液「エポクロスWS−700」(日本触媒社製、固形分25質量%、アクリル主鎖)22g(固形分換算5.75g)を添加し、その後95℃に温度を上げ95℃で1時間保持した。次に、25℃に冷却し、得られた乳化物を200メッシュ(目開き105μm)の金網を通した後、脱イオン水を加えて固形分を28質量%に調整して、樹脂粒子分散液Em−1を得た。物性を表2に示す。
(樹脂粒子分散液Em−2の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、非晶質ポリエステルY2 195g、非晶質ポリエステルY3 105g、メチルエチルケトン300gを仕込み、70℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、48質量%水酸化カリウム水溶液を9.72g、樹脂の酸に対する塩基性物質の当量比90%になるように添加して30分撹拌した。
70℃に保持したまま、200r/min(周速66m/min)で撹拌しながら、イオン交換水999gを33分かけて添加し、転相乳化した。継続して70℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去した。その後、200r/min(周速66m/min)の撹拌を行いながら水系分散体を25℃に冷却した後、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスG−15」(花王社製、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液)20gを添加、混合し、得られた乳化物を200メッシュ(目開き105μm)の金網を通した後、脱イオン水を加えて固形分を28質量%に調整して、樹脂粒子分散液Em−2を得た。物性を表2に示す。
(樹脂粒子分散液Em−3の製造)
撹拌機を装備したフラスコに、非晶質ポリエステルY2 390g、非晶質ポリエステルY3 210g、銅フタロシアニン顔料「ECB301」(大日精化工業社製)45g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン430」(花王社製、ポリオキシエチレン(26mol)オレイルエーテル)6.0g、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスG−15」(花王社製、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液)40g、48質量%水酸化カリウム水溶液25.1g、樹脂の酸に対する塩基性物質の当量比100%になるように添加し、さらに脱イオン水179gを添加、撹拌しながら、95℃に昇温して溶融し、95℃で2時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水1279gを6g/minの速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を25℃に冷却し、脱イオン水を加え、固形分濃度を30重量%に調整した後、25℃で撹拌しながら、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液「エポクロスWS−700」(日本触媒社製、固形分25質量%、アクリル主鎖)23g(固形分換算5.75g)を添加し、その後95℃に温度を上げ95℃で1時間保持した。次に、25℃に冷却し、得られた乳化物を200メッシュ(目開き105μm)の金網を通した後、脱イオン水を加えて固形分を28質量%に調整して、樹脂粒子分散液Em−3を得た。物性を表2に示す。
(樹脂粒子分散液Em−4の製造)
撹拌機を装備したフラスコに、非晶質ポリエステルY2 390g、非晶質ポリエステルY3 210g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン430」(花王社製、ポリオキシエチレン(26mol)オレイルエーテル、HLB:16.2)6.0g、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスG−15」(花王社製、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液)40g、48質量%水酸化カリウム水溶液25.1g、樹脂の酸に対する塩基性物質の当量比100%になるように添加し、さらに脱イオン水163gを添加、撹拌しながら、95℃に昇温して溶融し、95℃で2時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水1190gを6g/minの速度で滴下し、乳化物を得た。次に25℃に冷却し、得られた乳化物を200メッシュ(目開き105μm)の金網を通した後、脱イオン水を加えて固形分を28質量%に調整して、樹脂粒子分散液Em−4を得た。物性を表2に示す。
(樹脂粒子分散液Em−5の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3L容の容器に、結晶性ポリエステルX1 45g、非晶質ポリエステルY1 105g、非晶質ポリエステルY2 150g、銅フタロシアニン顔料「ECB301」(大日精化工業社製)22.5g、メチルエチルケトン300gを仕込み、72℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、48質量%水酸化カリウム水溶液10.7g、樹脂の酸に対する塩基性物質の当量比90%になるように添加して30分撹拌した。
70℃で保持しながら、200r/min(周速66m/min)で撹拌し、イオン交換水1000gを33分かけて添加し、転相乳化した。継続して70℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去した。その後、200r/min(周速66m/min)の撹拌を行いながら水系分散体を25℃に冷却した後、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスG−15」(花王社製、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液)20gを添加、混合し、得られた乳化物を200メッシュ(目開き105μm)の金網を通した後、脱イオン水を加えて固形分を28質量%に調整して、樹脂粒子分散液Em−5を得た。物性を表2に示す。
(樹脂粒子分散液Em−6の製造)
5リットル容のステンレス釜で、ポリエステルY2 228g、ポリエステルY3 210g、マスターバッチA 180g、及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス G−15(花王社製、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液)40g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン430」(花王社製、ポリオキシエチレン(26mol)オレイルエーテル(HLB:16.2))6g、脱イオン水173g、及び48質量%水酸化カリウム水溶液17.9gをカイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、25℃で分散させた。内容物を95℃で安定させ、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下で2時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、脱イオン水を6g/minで滴下し、合計1226gを添加した。また、脱イオン水を滴下する間、系内の温度は95℃に保持した。冷却後、150メッシュ(目開き:105μm)の金網を通して、脱イオン水を加えて固形分を28質量%に調整して、樹脂粒子分散液Em−6を得た。物性を表2に示す。
(樹脂粒子分散液Em−7の製造)
製造例7において、48質量%水酸化カリウム水溶液を8.24g、樹脂の酸に対する塩基性物質の当量比80%になるように添加した以外は、製造例7と同様の手法により、樹脂粒子分散液Em−7を得た。物性を表2に示す。
(樹脂粒子分散液Em−8の製造)
製造例7において、48質量%水酸化カリウム水溶液を10.3g、樹脂の酸に対する塩基性物質の当量比100%になるように添加した以外は、製造例7と同様の手法により、樹脂粒子分散液Em−8を得た。物性を表2に示す。
製造例14
(離型剤粒子分散液W−1の製造)
1リットル容のビーカーで、脱イオン水200gにポリカルボン酸ナトリウム水溶液としてアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液「ポイズ521」(花王社製、有効濃度40質量%)3.8gを溶解させた後、これにカルナウバワックス「カルナウバワックス1号」(加藤洋行社製、融点83℃)5g及びパラフィンワックス「HNP−9」(日本精鑞社製、融点75℃)45gを添加し、90〜95℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を含んだ水溶液を更に90〜95℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「US−600T」(日本精機社製)で30分間分散処理を行った後に室温まで冷却し、ここに脱イオン水を加え、離型剤固形分20質量%に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径(D50)は450nm、CV値は30%であった。
製造例15
(荷電制御剤粒子分散液C−1)
内容積1リットルのビーカーに脱イオン水466g、及びアニオン性界面活性剤「ネオペレックスG−15」(花王社製、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液)16gを秤量し、サリチル酸アルミニウム錯体「ボントロンE−88」(オリヱント化学工業社製)120gを添加した。次にTKホモミキサーを用いて5000r/minにて25℃で30分間攪拌を行った後、回転数を12000r/minまで上げて更に1時間攪拌した。得られた荷電制御剤粒子分散液を200メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて荷電制御剤固形分を20質量%に調整し、荷電制御剤粒子分散液C−1を得た。荷電制御剤粒子分散液C−1中の荷電制御剤粒子の体積中位粒径(D50)は280nm、CV値は32%であった。
(荷電制御剤粒子分散液C−2、及びC−3)
製造例15に記載のサリチル酸アルミニウム錯体「ボントロンE−88」(オリヱント化学工業社製)をベンジル酸ホウ素錯体「LR147」(日本カーリット社製)、またはサリチル酸亜鉛錯体「ボントロンE−84」(オリヱント化学工業社製)に変更した以外は、製造例15と同様の手法により、荷電制御剤粒子分散液C−2及びC−3を得た。荷電制御剤粒子分散液C−2中の荷電制御剤粒子の体積中位粒径(D50)は380nm、CV値は36%であり、荷電制御剤粒子分散液C−3中の荷電制御剤粒子の体積中位粒径(D50)は340nm、CV値は35%であった。
実施例1
(シアントナーAの作製)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積2リットルの4つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Em−1 250g、脱イオン水21g、及び離型剤粒子分散液W−1 33gを温度25℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム18gを脱イオン水269gに溶解した水溶液を25℃で10分かけて滴下した後、60℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が4.7μmになるまで、60℃で保持し、凝集粒子(1)の分散液を得た。
前記凝集粒子(1)の分散液の温度を57℃に冷却した。次いで、57℃から62℃まで5時間かけて昇温しながら、樹脂粒子分散液Em−2 114gに脱イオン水22gを添加した混合物を0.4ml/minの速度で滴下し、凝集粒子(2)の分散液を得た。
前記凝集粒子(2)の分散液の温度を60℃に冷却し、次いで、60℃を保持したまま、荷電制御剤粒子分散液C−1 5.3gを0.4ml/minの速度で滴下し、凝集粒子(3)の分散液を得た。
凝集粒子(3)の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマールE27C」(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度27質量%)16g、脱イオン水624gを混合した水溶液を添加した。その後、1.5時間かけて80℃まで昇温し、80℃下で1時間保持して、凝集粒子を融着してトナー粒子分散液を得た。
得られたトナー粒子分散液を25℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、33℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル社製、個数平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシールTS720」(キャボット社製、個数平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、150メッシュのふるいを通過させてシアントナーAを得た。トナーの物性及び評価を表3に示す。
(シアントナーB及びCの作製)
実施例1において、荷電制御剤粒子分散液C−1 5.3gを2.7g、または10.6gに変更したこと以外は実施例1と同様にして、シアントナーB及びCを得た。トナーの物性及び評価を表3に示す。
(シアントナーDの作製)
実施例1において樹脂粒子分散液Em−1を樹脂粒子分散液Em−3に変更したこと以外は実施例1と同様にして、シアントナーDを得た。トナーの物性及び評価を表3に示す。
(シアントナーE及びFの作製)
実施例1において荷電制御剤粒子分散液C−1を荷電制御剤粒子分散液C−2または荷電制御剤粒子分散液C−3に変更したこと以外は実施例1と同様にして、シアントナーE及びFを得た。トナーの物性及び評価を表3に示す。
(シアントナーN及びOの作製)
実施例1において樹脂粒子分散液Em−2を樹脂粒子分散液Em−7または樹脂粒子分散液Em−8に変更したこと以外は実施例1と同様にして、シアントナーN及びOを得た。トナーの物性及び評価を表3に示す。
(シアントナーG及びHの作製)
実施例1において、樹脂粒子分散液Em−1及び樹脂粒子分散液Em−2を表3に示す樹脂粒子分散液に変更したこと以外は実施例1と同様にして、シアントナーG及びHを得た。トナーの物性及び評価を表4に示す。
(シアントナーIの作製)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積2リットルの4つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Em−1 250g、荷電制御剤粒子分散液C−1 5.3g、脱イオン水21g、及び離型剤粒子分散液W−1 33gを温度25℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム18gを脱イオン水269gに溶解した水溶液を25℃で10分かけて滴下した後、60℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が4.7μmになるまで、60℃で保持し、凝集粒子(1)の分散液を得た。
前記凝集粒子(1)の分散液の温度を57℃に冷却した。次いで、57℃から62℃まで5時間かけて昇温しながら、樹脂粒子分散液Em−2 114gに脱イオン水22gを添加した混合物を0.4ml/minの速度で滴下し、凝集粒子(2)の分散液を得た。
凝集粒子(2)の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマールE27C」(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度27質量%)16g、脱イオン水624gを混合した水溶液を添加した。その後、1.5時間かけて80℃まで昇温し、80℃下で1時間保持して、凝集粒子を融着してトナー粒子分散液を得た。
得られたトナー粒子分散液を25℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、33℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル社製、個数平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシールTS720」(キャボット社製、個数平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、150メッシュのふるいを通過させてシアントナーIを得た。トナーの物性及び評価を表4に示す。
(シアントナーJの作製)
比較例3において荷電制御剤粒子分散液C−1 5.3gを添加しなかったこと以外は比較例3と同様にして、シアントナーJを得た。トナーの物性及び評価を表4に示す。
(シアントナーKの作製)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積2リットルの4つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Em−3 250g、荷電制御剤粒子分散液C−1 3.7g、脱イオン水21g、及び離型剤粒子分散液W−1 22gを温度25℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム18gを脱イオン水277gに溶解した水溶液を25℃で10分かけて滴下した後、62℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が5.2μmになるまで、62℃で保持し、凝集粒子(1)の分散液を得た。
凝集粒子(1)の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマールE27C」(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度27質量%)16g、脱イオン水624gを混合した水溶液を添加した。その後、1.5時間かけて80℃まで昇温し、80℃下で1時間保持して、凝集粒子を融着してトナー粒子分散液を得た。
得られたトナー粒子分散液を25℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、33℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル社製、個数平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシールTS720」(キャボット社製、個数平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、150メッシュのふるいを通過させてシアントナーKを得た。トナーの物性及び評価を表4に示す。
(シアントナーLの作製)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積2リットルの4つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Em−1 250g、脱イオン水21g、及び離型剤粒子分散液W−1 33gを温度25℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム18gを脱イオン水269gに溶解した水溶液を25℃で10分かけて滴下した後、60℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が4.7μmになるまで、60℃で保持し、凝集粒子(1)の分散液を得た。
前記凝集粒子(1)の分散液の温度を57℃に冷却した。次いで、57℃から62℃まで5時間かけて昇温しながら、樹脂粒子分散液Em−2 114gに脱イオン水22gを追加したもの、及び、荷電制御剤粒子分散液C−1 5.3gを0.4ml/minの速度で滴下し、凝集粒子分散液を得た。
凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤「エマールE27C」(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度27質量%)16g、脱イオン水624gを混合した水溶液を添加した。その後、1.5時間かけて80℃まで昇温し、80℃下で1時間保持して、凝集粒子を融着してトナー粒子分散液を得た。
得られたトナー粒子分散液を25℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、33℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル社製、個数平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシールTS720」(キャボット社製、個数平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、150メッシュのふるいを通過させてシアントナーLを得た。トナーの物性及び評価を表4に示す。
(シアントナーMの作製)
実施例1において、樹脂粒子分散液Em−2を樹脂粒子分散液Em−6に変更し、荷電制御剤粒子分散液C−1を添加しなかった点以外は実施例1と同様にして、シアントナーMを得た。トナーの物性及び評価を表4に示す。
Claims (6)
- 工程(1):水性媒体中で、ポリエステル(a)を含有する樹脂粒子(A)を凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた凝集粒子(1)に、非晶質ポリエステル(b)を含有する樹脂粒子(B)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る工程
工程(3):工程(2)で得られた凝集粒子(2)に、荷電制御剤粒子(C)を凝集させて、凝集粒子(3)を得る工程
工程(4):工程(3)で得られた凝集粒子(3)を融着させて、トナー粒子を得る工程
を有し、
前記樹脂粒子(B)の光散乱法により測定される体積平均粒径Dv(B)が5nm以上、50nm以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。 - 前記樹脂粒子(B)の体積平均粒径Dv(B)に対する、前記荷電制御剤粒子(C)のレーザー回折法により測定される体積中位粒径D50(C)の粒径比〔D50(C)/Dv(B)〕が、1以上、100以下である、請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記樹脂粒子(A)の光散乱法により測定される体積平均粒径Dv(A)が、50nm以上、500nm以下である、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記樹脂粒子(B)100質量部に対する、前記荷電制御剤粒子の割合が、0.5質量部以上、10質量部以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記トナー粒子の樹脂成分100質量部に対する、前記荷電制御剤粒子の割合が、0.1質量部以上、5.0質量部以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法で得られる静電荷像現像用トナー。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016200813A (ja) * | 2015-04-14 | 2016-12-01 | 保土谷化学工業株式会社 | 電荷制御剤外添型トナーの製造方法 |
JP2020024264A (ja) * | 2018-08-06 | 2020-02-13 | 花王株式会社 | トナーの製造方法 |
WO2020032063A1 (ja) * | 2018-08-06 | 2020-02-13 | 株式会社日本触媒 | 水性分散体、その製造方法、塗料組成物及び塗膜 |
JP2020024263A (ja) * | 2018-08-06 | 2020-02-13 | 花王株式会社 | トナーの製造方法 |
JP2020076927A (ja) * | 2018-11-09 | 2020-05-21 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04182670A (ja) * | 1990-11-17 | 1992-06-30 | Seiko Epson Corp | トナーの製造方法 |
JP2001100454A (ja) * | 1999-09-30 | 2001-04-13 | Dainippon Ink & Chem Inc | 正帯電性トナーおよびその製法 |
JP2001209212A (ja) * | 2000-01-26 | 2001-08-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 |
JP2008089918A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Seiko Epson Corp | トナーおよびトナーの製造方法 |
JP2008165177A (ja) * | 2006-12-05 | 2008-07-17 | Kao Corp | 電子写真用トナーの製造方法。 |
JP2008256923A (ja) * | 2007-04-04 | 2008-10-23 | Kao Corp | 樹脂乳化液の製造方法 |
JP2010139696A (ja) * | 2008-12-11 | 2010-06-24 | Canon Inc | トナー及びトナーの製造方法 |
JP2010224128A (ja) * | 2009-03-23 | 2010-10-07 | Canon Inc | トナー |
JP2011170184A (ja) * | 2010-02-19 | 2011-09-01 | Brother Industries Ltd | 正帯電性トナーおよびその製造方法 |
JP2013120210A (ja) * | 2011-12-06 | 2013-06-17 | Morimura Chemicals Ltd | 静電像現像トナーおよびその製造方法 |
JP2013210458A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Brother Ind Ltd | トナーの製造方法 |
-
2013
- 2013-12-19 JP JP2013262609A patent/JP6194242B2/ja active Active
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04182670A (ja) * | 1990-11-17 | 1992-06-30 | Seiko Epson Corp | トナーの製造方法 |
JP2001100454A (ja) * | 1999-09-30 | 2001-04-13 | Dainippon Ink & Chem Inc | 正帯電性トナーおよびその製法 |
JP2001209212A (ja) * | 2000-01-26 | 2001-08-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 |
JP2008089918A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Seiko Epson Corp | トナーおよびトナーの製造方法 |
JP2008165177A (ja) * | 2006-12-05 | 2008-07-17 | Kao Corp | 電子写真用トナーの製造方法。 |
JP2008256923A (ja) * | 2007-04-04 | 2008-10-23 | Kao Corp | 樹脂乳化液の製造方法 |
JP2010139696A (ja) * | 2008-12-11 | 2010-06-24 | Canon Inc | トナー及びトナーの製造方法 |
JP2010224128A (ja) * | 2009-03-23 | 2010-10-07 | Canon Inc | トナー |
JP2011170184A (ja) * | 2010-02-19 | 2011-09-01 | Brother Industries Ltd | 正帯電性トナーおよびその製造方法 |
JP2013120210A (ja) * | 2011-12-06 | 2013-06-17 | Morimura Chemicals Ltd | 静電像現像トナーおよびその製造方法 |
JP2013210458A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Brother Ind Ltd | トナーの製造方法 |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016200813A (ja) * | 2015-04-14 | 2016-12-01 | 保土谷化学工業株式会社 | 電荷制御剤外添型トナーの製造方法 |
JP2020024264A (ja) * | 2018-08-06 | 2020-02-13 | 花王株式会社 | トナーの製造方法 |
WO2020032063A1 (ja) * | 2018-08-06 | 2020-02-13 | 株式会社日本触媒 | 水性分散体、その製造方法、塗料組成物及び塗膜 |
JP2020024263A (ja) * | 2018-08-06 | 2020-02-13 | 花王株式会社 | トナーの製造方法 |
CN112543792A (zh) * | 2018-08-06 | 2021-03-23 | 株式会社日本触媒 | 水性分散体、其制造方法、涂料组合物及涂膜 |
JPWO2020032063A1 (ja) * | 2018-08-06 | 2021-08-10 | 株式会社日本触媒 | 水性分散体、その製造方法、塗料組成物及び塗膜 |
JP7129481B2 (ja) | 2018-08-06 | 2022-09-01 | 株式会社日本触媒 | 水性分散体、その製造方法、塗料組成物及び塗膜 |
JP7161336B2 (ja) | 2018-08-06 | 2022-10-26 | 花王株式会社 | トナーの製造方法 |
JP7178201B2 (ja) | 2018-08-06 | 2022-11-25 | 花王株式会社 | トナーの製造方法 |
JP2020076927A (ja) * | 2018-11-09 | 2020-05-21 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
JP7171375B2 (ja) | 2018-11-09 | 2022-11-15 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
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Publication number | Publication date |
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