CN112543792A - 水性分散体、其制造方法、涂料组合物及涂膜 - Google Patents

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Abstract

一种水性分散体，其含有具有2‑
Figure DDA0002929352760000011
唑啉基的聚合物和表面活性剂，该表面活性剂包含以下的化学式(S)所示的硫酸酯化合物。R1‑O‑(R2O)nSO3X(S)(式中，R1为碳原子数8～20的脂肪族烃基，R2为碳原子数2～4的亚烷基，n为2～15，X表示一价的阳离子)。

Description

水性分散体、其制造方法、涂料组合物及涂膜
技术领域
本发明涉及水性分散体、其制造方法、涂料组合物及涂膜。
背景技术
具有2-
Figure BDA0002929352750000011
唑啉基的聚合物由于2-
Figure BDA0002929352750000012
唑啉基具有交联性而被用作用于使具有羧基、巯基等的聚合物交联的交联剂等(专利文献1和2)。具有2-
Figure BDA0002929352750000013
唑啉基的聚合物已知有以使该聚合物分散于水中的状态使用的乳液型(水性分散体)、或使该聚合物溶解于水中而使用的水溶性型，被广泛用于水性涂料等领域。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-89217号公报
专利文献2：日本特开平02-99537号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在使用含有具有2-
Figure BDA0002929352750000014
唑啉基的聚合物的树脂乳液作为交联剂时，与含有羧基等官能团的主剂树脂混合而作为水性树脂组合物使用。这样的水性树脂组合物被用于涂料、粘合剂/胶粘剂、表面处理剂、纤维处理剂等，主要在工场生产线上涂装于基材等并进行加热干燥，从而成为最终制品。在工场生产线上使用时，有喷雾、流涂等在高压下喷射水性树脂组合物而进行涂装的工序，为了以更短的时间进行涂装，要求以更高的压力进行喷射。
但是，本发明人进行了深入研究，结果获知，以往的含有具有2-
Figure BDA0002929352750000015
唑啉基的聚合物的树脂乳液在这样的严苛条件下机械稳定性不充分，以高压喷射水性树脂组合物时会产生聚集物。若该聚集物在喷雾装置等的内部蓄积，则容易引起喷嘴等的堵塞，反而会导致生产率下降。
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供具有高的机械稳定性的水性分散体。
用于解决问题的方法
本发明的水性分散体含有具有2-
Figure BDA0002929352750000021
唑啉基的聚合物和表面活性剂，该表面活性剂包含以下的化学式(S)所示的硫酸酯化合物。
R1-O-(R2O)nSO3X (S)
(式中，R1为碳原子数8～20的脂肪族烃基，R2为碳原子数2～4的亚烷基，n为2～15，X表示一价的阳离子。)
上述硫酸酯化合物相对于水性分散体中所含的表面活性剂的总量的比例优选为50～100质量％。
上述水性分散体优选还含有异噻唑啉类化合物。
上述水性分散体优选相对于上述聚合物的总量含有50～5000质量ppm的异噻唑啉类化合物。
上述异噻唑啉类化合物优选包含苯并异噻唑啉。
上述水性分散体优选相对于上述聚合物的总量含有0.5质量％以上的上述硫酸酯化合物。
上述聚合物优选包含相对于该聚合物的总质量为0.5～50质量％的具有
Figure BDA0002929352750000022
唑啉基的结构单元。
上述聚合物优选包含相对于该聚合物的总质量为5～40质量％的具有
Figure BDA0002929352750000031
唑啉基的结构单元。
本发明的水性分散体的制造方法为下述水性分散体的制造方法，所述水性分散体含有具有2-
Figure BDA0002929352750000032
唑啉基的聚合物(A)和表面活性剂，表面活性剂包含以下的化学式(S)所示的硫酸酯化合物，所述水性分散体的制造方法中具备在含有硫酸酯化合物的表面活性剂存在下使含有加聚性
Figure BDA0002929352750000033
唑啉的单体混合物进行乳液聚合的聚合物(A)的制造工序。
R1-O-(R2O)nSO3X (S)
(式中，R1为碳原子数8～20的脂肪族烃基，R2为碳原子数2～4的亚烷基，n为2～15，X表示一价的阳离子。)
本发明的涂料组合物含有水性分散体和具有羧基的聚合物(B)，该水性分散体含有具有2-
Figure BDA0002929352750000034
唑啉基的聚合物(A)和表面活性剂，表面活性剂包含以下的化学式(S)所示的硫酸酯化合物。
R1-O-(R2O)nSO3X (S)
(式中，R1为碳原子数8～20的脂肪族烃基，R2为碳原子数2～4的亚烷基，n为2～15，X表示一价的阳离子。)
本发明的涂膜含有具有2-
Figure BDA0002929352750000035
唑啉基的聚合物(A)、以下的化学式(S)所示的硫酸酯化合物和具有羧基的聚合物(B)。
R1-O-(R2O)nSO3X (S)
(式中，R1为碳原子数8～20的脂肪族烃基，R2为碳原子数2～4的亚烷基，n为2～15，X表示一价的阳离子。)
发明效果
根据本发明，能够提供具有高的机械稳定性的水性分散体。
具体实施方式
本实施方式的水性分散体含有具有2-
Figure BDA0002929352750000036
唑啉基的聚合物和表面活性剂，该表面活性剂包含以下的化学式(S)所示的硫酸酯化合物。
R1-O-(R2O)nSO3X (S)
(式中，R1为碳原子数8～20的脂肪族烃基，R2为碳原子数2～4的亚烷基，n为2～15，X表示一价的阳离子。)
＜具有2-
Figure BDA0002929352750000042
唑啉基的聚合物：聚合物(A)＞
作为具有2-
Figure BDA0002929352750000043
唑啉基的聚合物，只要为含有具有2-
Figure BDA0002929352750000044
唑啉基的结构单元的聚合物就没有限制，作为具有2-
Figure BDA0002929352750000045
唑啉基的结构单元，可以仅包含1种，也可以包含2种以上。另外，该聚合物可以含有不具有2-
Figure BDA0002929352750000046
唑啉基的其他结构单元。需要说明的是，以下也将具有2-
Figure BDA0002929352750000047
唑啉基的聚合物称为聚合物(A)。
具有2-
Figure BDA0002929352750000048
唑啉基的结构单元可以衍生自具有2-
Figure BDA0002929352750000049
唑啉基的单体，只要能提供具有2-
Figure BDA00029293527500000410
唑啉基的结构单元则也可以衍生自具有2-
Figure BDA00029293527500000411
唑啉基的单体以外的单体。需要说明的是，具有2-
Figure BDA00029293527500000412
唑啉基的结构单元例如为具有2-
Figure BDA00029293527500000413
唑啉基的单体的C＝C双键被置换为C-C单键的结构单元。例如，聚合物(A)可以通过使具有2-
Figure BDA00029293527500000414
唑啉基的单体与根据需要的1种以上不具有2-
Figure BDA00029293527500000415
唑啉基的其他单体(b)聚合而得到。作为具有2-
Figure BDA00029293527500000416
唑啉基的单体，可列举具有加聚性的官能团的单体(加聚性
Figure BDA00029293527500000417
唑啉)，可以为以下的通式(a)所示的加聚性
Figure BDA00029293527500000418
唑啉(a)。
Figure BDA0002929352750000041
〔式中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、烷基、烷氧基、芳烷基、苯基或取代苯基，R5为具有加聚性不饱和键的非环状有机基团。〕
作为具有加聚性不饱和键的非环状有机基团，可列举乙烯基、异丙烯基、(甲基)丙烯酰氧基等。
作为加聚性
Figure BDA0002929352750000051
唑啉(a)的具体例，可列举2-乙烯基-2-
Figure BDA0002929352750000052
唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-
Figure BDA0002929352750000053
唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-
Figure BDA0002929352750000054
唑啉、2-异丙烯基-2-
Figure BDA0002929352750000055
唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-
Figure BDA0002929352750000056
唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-
Figure BDA0002929352750000057
唑啉等，可以使用选自这些的组中的1种或2种以上的混合物。其中，2-异丙烯基-2-
Figure BDA0002929352750000058
唑啉在工业上容易获得，因此优选。
对于聚合物(A)而言，从作为交联剂使用时的固化性、以及固化物具有耐久性和耐水性优良的倾向的角度出发，优选包含相对于聚合物(A)的总质量为0.5～50质量％的具有2-
Figure BDA0002929352750000059
唑啉基的结构单元，优选包含相对于聚合物(A)的总质量为1～45质量％的具有2-
Figure BDA00029293527500000510
唑啉基的结构单元，进一步优选包含相对于聚合物(A)的总质量为5～40质量％以上的具有2-
Figure BDA00029293527500000511
唑啉基的结构单元，更进一步优选包含相对于聚合物(A)的总质量为5～30质量％的具有2-
Figure BDA00029293527500000512
唑啉基的结构单元。
作为其他单体(b)，只要为不与2-
Figure BDA00029293527500000513
唑啉基反应且能够与加聚性
Figure BDA00029293527500000514
唑啉(a)共聚的单体就没有特别限制，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯及其盐等含氨基的(甲基)丙烯酸酯类等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯腈等不饱和腈类；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙烯、丙烯等α-烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等含卤素的α,β-不饱和单体类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠等α,β-不饱和芳香族单体类、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等分子内具有两个以上乙烯基的单体(交联剂)等，可以使用这些中的1种或2种以上的混合物。
聚合物(A)优选包含相对于聚合物(A)的总量为10～80质量％的来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，更优选包含聚合物(A)的总量为20～60质量％的来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。另外，聚合物(A)优选包含相对于聚合物(A)的总量为0.5～70质量％的来自α,β-不饱和芳香族单体类的结构单元，更优选包含相对于聚合物(A)的总量为20～60质量％的来自α,β-不饱和芳香族单体类的结构单元。另外，聚合物(A)优选包含相对于聚合物(A)的总量为0.01～5质量％的来自分子内具有两个以上乙烯基的单体的结构单元，更优选包含相对于聚合物(A)的总量为0.05～1质量％的来自分子内具有两个以上乙烯基的单体的结构单元。
聚合物(A)可以含有来自具有酸基的单体的结构单元。作为具有酸基的单体，可列举(甲基)丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、不饱和磺酸等。具有酸基的单体具有对所得到的共聚物赋予机械稳定性的倾向。但是，本实施方式的水性分散体通过含有上述硫酸酯(S)而提高了机械稳定性，因此，可以减少聚合物(A)中的来自具有酸基的单体的结构单元，具体而言，聚合物(A)中的来自具有酸基的单体的结构单元的含量相对于聚合物(A)的总量可以小于0.5质量％，也可以完全不含有来自具有酸基的单体的结构单元。由此，可以抑制聚合物(A)中或单体混合物中的酸基与2-
Figure BDA0002929352750000061
唑啉基的反应。
作为聚合物(A)的重均分子量，优选为100000～5000000g/mol，更优选为300000～3000000g/mol。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱仪(GPC)来测定。重均分子量例如在以下的测定条件下进行测定。
测定设备：HLC-8120GPC(商品名，东曹公司制造)
分子量柱：将TSK-GEL GMHXL-L和TSK-GELG5000HXL(均为东曹公司制造)串联连接后使用
洗脱液：四氢呋喃(THF)
标准曲线用标准物质：聚苯乙烯(东曹公司制造)
测定方法：将测定对象物溶解于THF，使固体成分达到约0.2质量％，将用过滤器过滤出的物质作为测定样品，测定分子量。
另外，在为含有聚合物(A)的水性分散体的情况下，水性分散体中所含的乳液粒子含有聚合物(A)和表面活性剂，可以具有上述聚合物(A)彼此通过例如交联剂等进行键合(交联)而成的交联体。在聚合物(A)具有交联体的情况下，难以测定其重均分子量，因此聚合物(A)的重均分子量的上限值没有特别限定。
作为聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)，没有特别限制，优选高于-10℃，优选为-5℃以上，进一步优选为0℃以上。作为玻璃化转变温度的上限，可以设为例如50℃以下。玻璃化转变温度可以通过差示量热法(ASTM D3418-08)来进行测定，也可以由以下的Fox公式来估算。
Figure BDA0002929352750000071
计算式(1)中，Tg’为聚合物的Tg(绝对温度)。W1’、W2’、……Wn’为各单体相对于全部单体成分的质量百分率。T1、T2、……Tn分别为由各单体成分形成的均聚物(单独聚合物)的玻璃化转变温度(绝对温度)。
下面示出通过上述计算式(1)计算聚合性单体成分的玻璃化转变温度(Tg)时使用的代表性的均聚物的Tg值。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)：105℃
苯乙烯(St)：100℃
丙烯酸丁酯(BA)：-56℃
丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)：-70℃
丙烯酸(AA)：95℃
2-异丙烯基-2-
Figure BDA0002929352750000072
唑啉：100℃
＜硫酸酯化合物＞
本实施方式的硫酸酯化合物如下述化学式(S)所示。
R1-O-(R2O)nSO3X (S)
式中，R1为碳原子数8～20的脂肪族烃基，优选为直链或支链的脂肪族烃基。另外，作为R1，优选通式CmH2m+1所示的烷基，m优选为8～20，更优选为10～18，进一步优选为10～16，更进一步优选为11～15，特别优选为12～14。具体而言，可列举辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十九烷基、二十烷基等。另外，R1可以为具有一个以上不饱和双键的直链或支链的脂肪族烃基，可以为具有一个不饱和双键的直链或支链的脂肪族烃基。作为这样的R1，具体可列举油基等。
R2为通式CrH2r(r为2～4)所示的亚烷基，具体而言，可列举亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,3-亚丁基、1,2-亚丁基等，从进一步提高水性分散体的机械稳定性的观点出发，优选亚乙基、1,2-亚丙基。
n为2～15，优选为2～10，更优选为3～8，更优选为3～6。n可以为整数，但在水性分散体含有多种化学式(S)所示的硫酸酯化合物的情况下，n可以为水性分散体中所含的所有该硫酸酯化合物的算术平均(个数平均)值。
X为一价的阳离子，具体而言，可列举例如铵离子、碱金属离子等。作为碱金属离子，可列举钠离子、钾离子。
＜水性分散体＞
本发明的水性分散体含有聚合物(A)和硫酸酯化合物。水性分散体中的聚合物(A)的含量相对于水性分散体的总量优选为1～80质量％，更优选为5～60质量％，进一步优选为10～50质量％。本发明的水性分散体可以在不抑制效果的范围内含有聚合物(A)以外的成分。另外，本发明的水性分散体中的不挥发成分的含量相对于水性分散体的总量优选为1～80质量％，更优选为5～60质量％，进一步优选10～50质量％。
含有聚合物(A)的水性分散体可以通过利用以往公知的聚合法使加聚性
Figure BDA0002929352750000091
唑啉(a)及根据需要的至少1种其他单体(b)在水性介质中进行聚合来制造。更具体而言，本实施方式的水性分散体可以通过具备下述工序(聚合物(A)的制造工序)的制造方法来制造，所述工序为：使含有加聚性
Figure BDA0002929352750000092
唑啉的单体混合物在含有上述硫酸酯化合物的表面活性剂存在下进行乳液聚合。乳液聚合可以对向含有表面活性剂的水溶液中添加单体混合物而得到的预备乳液进行，也可以一边向含有表面活性剂的水溶液中滴加单体混合物一边进行。使用上述硫酸酯化合物时，单体混合物的乳化容易，并且在上述硫酸酯化合物存在下进行乳液聚合时聚合中产生的聚集物的量少，具有能够稳定地进行乳液聚合的倾向。能够使用的水性介质没有特别限制，若进行例示，可列举：水；或水与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、丙酮、甲乙酮等有机溶剂的混合溶液。
本实施方式的水性分散体具备含有聚合物(A)的乳液粒子和作为连续相的水。关于含有聚合物(A)的乳液粒子，通过动态光散射法对水性分散体进行测定而得到的平均粒径优选为10～300nm，更优选为40～200nm。
关于水性分散体中的上述硫酸酯化合物的含量，从进一步提高机械稳定性的观点出发，相对于具有2-
Figure BDA0002929352750000093
唑啉基的聚合物的总量优选为0.5质量％以上，更优选为0.7～10质量％，进一步优选为1～5质量％，更进一步优选为1.5～4质量％，最优选为2～3.5质量％。
为了使乳液粒子进一步稳定化，水性分散体可以含有上述硫酸酯化合物以外的表面活性剂。在通过乳液聚合来得到聚合物(A)的情况下，表面活性剂在进行乳液聚合时添加。另外，聚合物(A)可以包含来自反应性乳化剂的结构单元。
作为上述硫酸酯化合物以外的表面活性剂，没有特别限定，例如，可以使用阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂、高分子表面活性剂、反应性表面活性剂等中的任意一种表面活性剂。
作为阴离子型表面活性剂，具体而言，可列举例如：十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾等烷基硫酸碱金属盐；十二烷基硫酸铵等烷基硫酸铵盐；十二烷基聚乙二醇醚硫酸钠；磺基蓖麻油酸钠(ナトリウムスルホリシノエート)；磺化石蜡的碱金属盐、磺化石蜡的铵盐等烷基磺酸盐；月桂酸钠、三乙醇胺油酸盐、三乙醇胺松香酸盐等脂肪酸盐；十二烷基苯磺酸钠、碱式酚羟基乙烯的碱金属硫酸盐等烷基芳基磺酸盐；高级烷基萘磺酸盐；萘磺酸甲醛缩合物；二烷基磺基琥珀酸盐；聚氧乙烯烷基硫酸盐；聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐等。
作为非离子型表面活性剂，具体而言，可以使用例如：聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚；失水山梨醇脂肪酸酯；聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯；甘油的单月桂酸酯等脂肪酸单甘油酯；聚氧乙烯氧丙烯共聚物；环氧乙烷与脂肪族的胺、酰胺或酸的缩合产物等。
作为高分子表面活性剂，具体而言，可列举例如：聚乙烯醇；聚(甲基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酸钾、聚(甲基)丙烯酸铵、聚(甲基)丙烯酸羟乙酯；聚(甲基)丙烯酸羟丙酯；或作为这些聚合物的构成单元的聚合性单体中的两种以上单体的共聚物或与其他单体的共聚物等。另外，冠醚类等相转移催化剂会显示表面活性，因此可以作为表面活性剂使用。
作为反应性表面活性剂，可列举分子中具有1个以上能聚合的碳-碳不饱和键的反应性表面活性剂，具体而言，可列举例如：具有丙烯基-2-乙基己基苯磺基琥珀酸酯钠、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯的硫酸酯、聚氧乙烯烷基丙烯基醚硫酸铵盐、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯的磷酸酯、双(聚氧乙烯多环苯基醚)甲基丙烯酸酯化硫酸酯铵盐、聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐的结构并且具有丙烯基、异丙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等的聚合性等的阴离子型反应性表面活性剂；具有聚氧乙烯烷基苯醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯烷基芳基醚的结构并且具有异丙烯基、芳基等的聚合性等的非离子型反应性表面活性剂等。关于这些表面活性剂的使用，可以仅使用1种，另外也可以组合使用2种以上，若考虑来自水性树脂分散体的干燥涂膜的耐水性，则优选反应性表面活性剂。
上述硫酸酯化合物以外的表面活性剂的使用量没有特别限定，相对于全部聚合性单体成分的使用量优选为0.3～5质量％，更优选为0.5～3质量％。上述硫酸酯化合物以外的表面活性剂的使用量过多时，使涂膜的耐水性下降，另外，过少时，树脂粒子的聚合稳定性显著下降。由于树脂的粒径也会因上述硫酸酯化合物以外的表面活性剂的种类而受到较大的影响，因此需要根据所使用的表面活性剂在上述范围内进一步适当地选择使用量。
水性分散体可以不含上述硫酸酯化合物以外的表面活性剂。上述硫酸酯化合物相对于水性分散体中所含的表面活性剂的总量的比例优选为50～100质量％，更优选为75～100质量％。
本实施方式的水性分散体可以含有防腐剂。作为防腐剂，没有特别限制，可列举异噻唑啉类化合物。通过含有异噻唑啉类化合物，能够在不引起水性分散体中所含的乳液粒子的聚集的情况下对水性分散体赋预防腐性能或抗菌性能。作为异噻唑啉类化合物，只要是能够对水性分散体赋预防腐性能或抗菌性能的物质就没有特别限制，可列举以下的式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物。
Figure BDA0002929352750000121
[式(1)中，R11表示氢原子或碳原子数1～10、优选碳原子数1～6的烷基，R12表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～6、优选1～4的烷基，R13表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～6的烷基。式(2)中，R21表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R22～R25各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。]
作为R11和R21，可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。作为R12、R13和R22～R25的碳原子数1～6的烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。作为R13的卤素原子，可列举氯原子。
水性分散体可以仅含有1种异噻唑啉类化合物，也可以含有2种以上异噻唑啉类化合物。关于水性分散体中的异噻唑啉化合物的含量，相对于具有2-
Figure BDA0002929352750000122
唑啉基的聚合物的总量优选为10～5000质量ppm，更优选为20～2000质量ppm，进一步优选为50～1000质量ppm，特别优选为100～500质量ppm。
作为异噻唑啉类化合物，优选苯并异噻唑啉(1,2-苯并异噻唑-3-酮)、甲基异噻唑啉(2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮)及甲基氯咪唑啉(5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮)，更优选苯并异噻唑啉。
水性分散体中，还可以在不损害本发明的目的的范围内根据需要添加溶剂、增塑剂、无机或有机的填充剂、着色颜料、染料、增稠剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、防锈剂等。
作为水性分散体的粘度，没有特别限制，从容易处理的观点出发，在室温(25℃)下优选为1000mPa·s以下、进一步更优选为1～100mPa·s。水性分散体的粘度可以利用B型粘度计来测定。
通过在本实施方式的水性分散体中进一步配合具有能够使上述聚合物(A)的2-
Figure BDA0002929352750000131
唑啉基开环并进行交联反应的官能团的主剂树脂，能够制成固化性的涂料组合物。作为这样的主剂树脂，可列举具有羧基的聚合物。以下将具有羧基的聚合物称为聚合物(B)。
作为聚合物(B)，可以为水溶性或水分散性的具有羧基的聚合物。聚合物(B)包含来自具有羧基的单体的结构单元，可列举例如丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂及聚烯烃树脂等，优选丙烯酸类树脂。关于主剂即聚合物(B)为丙烯酸类树脂时的羧基量，将聚合物(B)的总质量设为100质量份，将来自具有羧基的单体的结构单元设为优选1～15质量份、进一步优选2～10质量份、最优选3～8质量份，由此，涂料组合物的固化覆膜变得强韧，可形成耐水性、耐久性和对基材的密合性优良的覆膜。需要说明的是，来自具有羧基的单体的结构单元可以衍生自具有羧基的单体，也可以衍生自具有羧基的单体以外的单体。另外，来自具有羧基的单体的结构单元例如为具有羧基的单体的C＝C双键被置换为C-C单键的结构单元。需要说明的是，聚合物(B)所具有的羧基可以不被中和，也可以被中和。
聚合物(B)中，具有羧基的单体可列举单羧酸类、二羧酸类、二羧酸单酯类等。更具体而言，可列举：(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、苯甲酸乙烯酯、草酸单羟乙酯(甲基)丙烯酸酯、羧基封端己内脂改性丙烯酸酯(例如“PLACCEL FA”系列；大赛璐工业制造)、羧基封端己内脂改性甲基丙烯酸酯(例如“PLACCEL FMA”系列；大赛璐工业株式会社制造)等。这些中，优选(甲基)丙烯酸、衣康酸。可以适当地选择使用这些中的1种或2种以上。这些中，优选制成聚合物后的粘度适合操作的(甲基)丙烯酸。
作为具有羧基的单体以外的单体，没有特别限定，可列举例如以下的单体，为了发挥来自单体的性能，可以适当地选择、使用它们中的1种或2种以上。
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯或环烷基酯单体类。
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、己内脂改性羟基(甲基)丙烯酸酯(例如大赛璐化学工业制造的“PLACCEL F”系列等)等含羟基单体类，特别是含羟基的(甲基)丙烯酸酯类。
(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯、三羟甲基丙烷三丙氧基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯类。乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基羟基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基羟基硅烷等羟基硅烷和/或含有水解性硅烷基的乙烯基类单体类。
(甲基)丙烯酰胺、N-单甲基(甲基)丙烯酰胺、N-单乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、吗啉的环氧乙烷加成(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基
Figure BDA0002929352750000151
唑烷酮、N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基甲基氨基甲酸酯、N,N-甲基乙烯基乙酰胺、2-异丙烯基-2-
Figure BDA0002929352750000152
唑啉、2-乙烯基-2-
Figure BDA0002929352750000153
唑啉、(甲基)丙烯腈等含氮单体类。
(甲基)丙烯酰基氮丙啶、(甲基)丙烯酸2-氮丙啶基乙酯等含氮丙啶基单体类。
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸α-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸α-甲基缩水甘油酯(例如大赛璐化学工业制造的“MGMA”)、缩水甘油基烯丙基醚、(甲基)丙烯酸氧代环己基甲酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如大赛璐化学工业制的“CYCLOMER(注册商标)A400”等)、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如大赛璐化学工业制的“CYCLOMER(注册商标)M100”等)等含环氧基单体类。
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体类。
丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(乙烯基乙基酮等)、(甲基)丙烯酰氧基烷基丙烯醛、丙酮基丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基丙酯乙酰乙酸酯、丁二醇-1,4-丙烯酸酯乙酰乙酸酯等含羰基单体类。(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟异壬基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯类。
4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶(例如旭电化工业制造的“ADEKA STAB(注册商标)LA-87”)、4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶(例如旭电化工业制“ADEKA STAB(注册商标)LA-82”)、4-(甲基)丙烯酰基-1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等紫外线稳定性单体类。
2-[2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-5-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-1,2,3-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基]-5-叔丁基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰基氨基甲基-5’-叔辛基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基己基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-叔丁基-3’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-5-氰基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-5-叔丁基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(β-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-3’-叔丁基苯基]-4-叔丁基-2H-苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收性单体类。
2-羟基-4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-[2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基]丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-[2-(甲基)丙烯酰氧基]乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]二苯甲酮、2-羟基-3-叔丁基-4-[2-(甲基)丙烯酰氧基]丁氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收性单体类。
聚合物(B)优选包含相对于聚合物(B)的总量为20～80质量％的来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，更优选包含相对于聚合物(B)的总量为20～60质量％的来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。另外，聚合物(B)优选包含相对于聚合物(B)的总量为10～70质量％的来自芳香族乙烯基单体类的结构单元，更优选包含相对于聚合物(B)的总量为20～60质量％的来自芳香族乙烯基单体类的结构单元。
聚合物(B)可以通过通常的溶液聚合、乳液聚合等公知的聚合方法来制备。在通过乳液聚合得到聚合物(B)的情况下，优选的分子量以重均分子量计优选为100000～3000000，进一步优选为300000～2000000，最优选为500000～1000000。通过将分子量设定为该范围，涂膜的成膜性与耐久性的平衡变得良好。
另外，就在水溶液中的自由基聚合而言，分子量优选为1000～50000，进一步优选为3000～30000，最优选为5000～20000。通过将分子量设定为该范围，涂敷时的操作性与涂膜耐久性的平衡变得良好。
作为聚合物(B)，可以广泛使用公知的聚合物。可列举例如：ACRYSET 19E、ACRYSET210E、ACRYSET 260E、ACRYSET 288E、AROLON 453(均为日本触媒株式会社制造)等水分散性或水溶性丙烯酸类树脂；SOFURANETO AE-10、SOFURANETO AE-40(均为日本ソフラン加工株式会社制)、HYDRAN HW-110、HYDRAN HW-131、HYDRAN HW-135、HYDRAN HW-320、BONDIC72070(均为大日本化学工业株式会社制)、POIZ 710、POIZ 720(均为花王株式会社制)、MERCI 525、MERCI 585、MERCI 414、MERCI 455(均为TOYO POLYEMR株式会社制)等水分散性聚氨酯树脂；VYLONAL MD-1200、VYLONAL MD-1400、VYLONAL MD-1930(均为东洋纺织株式会社制)、WD3652、WJL6342(均为EASTMAN CHEMICAL公司制)等水分散性聚酯树脂；ISOBAM-10、ISOBAM-06、ISOBAM-04(均为KURARAY isoprene chemical株式会社制)、PRIMACOR 5981、PRIMACOR 5983、PRIMACOR 5990、PRIMACOR 5991(均为陶氏化学公司制)等水溶性、水稀释性或水分散性的聚烯烃类树脂等。
关于本发明的涂料组合物中的聚合物(B)(具有羧基的聚合物)与聚合物(A)(具有2-
Figure BDA0002929352750000181
唑啉基的聚合物)的配合比例，相对于聚合物(B)100质量份，聚合物(A)优选为1～50质量份的范围，更优选为2～30质量份的范围，进一步优选为3～10重量份的范围。通过将量比设定为该范围内，固化的程度充分，具有耐久性、耐水性等变得良好、对基材的密合性变得良好的倾向。
本实施方式的涂料组合物还可以在不损害本发明的目的的范围内根据需要添加溶剂、增塑剂、无机或有机的填充剂、着色颜料、染料、增稠剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、防锈剂等。制造本实施方式的涂料组合物时没有特别限定，可以广泛使用本领域从业者惯用的手段，例如，可以向聚合物(B)的水分散液中适当地添加上述水性分散体和根据需要的其他添加剂并进行混合。并且，在用于涂料、表面处理剂、涂敷剂、胶粘剂、密封剂时，可以通过辊涂机、喷雾、浸渍、毛刷涂布等本领域中惯用的方法涂布于基材。可以在室温下进行1天～2周的固化，如果需要，也可以通过例如在120℃下加热约30分钟来进行固化。
本实施方式的涂料组合物含有上述异噻唑啉类化合物的情况下，在作为纤维用胶粘剂使用时，具有能够提高纤维材料与橡胶的粘接力的倾向。因此，可以适当地作为汽车用的轮胎、带等中的纤维用胶粘剂使用。另外，对于通过本实施方式的涂料组合物与橡胶粘接的纤维材料而言，具有在之后与橡胶剥离时附着于纤维材料的表面的橡胶量少的倾向。
作为纤维材料，可列举聚酯纤维、尼龙纤维、碳纤维、芳酰胺纤维、钢纤维等。作为橡胶，可列举丙烯酸类橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶等。
将上述涂料组合物涂布于基材并干燥，可以制成涂膜。即，本实施方式的涂膜含有具有2-
Figure BDA0002929352750000191
唑啉基的聚合物(A)、化学式(S)所示的硫酸酯化合物和具有羧基的聚合物(B)。可以在进行干燥时进行加热，也可以在100～140℃下进行5～60分钟的加热干燥。作为进行干燥时的气氛，没有特别限定，可以是相对湿度为60～70％的气氛。
R1-O-(R2O)nSO3X (S)
(式中，R1为碳原子数8～20的脂肪族烃基，R2为碳原子数2～4的亚烷基，n为2～15，X表示一价的阳离子。)
实施例
＜实施例1、2、比较例1～2(具有2-
Figure BDA0002929352750000192
唑啉基的聚合物的制造)＞
向具备搅拌机、回流冷凝器、氮气导入管、温度计及滴液漏斗的烧瓶中加入去离子水782.4质量份和表1记载的表面活性剂18.7质量份〔相对于形成具有2-
Figure BDA0002929352750000193
唑啉基的聚合物的单体混合物的质量(相当于该聚合物的质量)为2.9质量％〕，用适量的28质量％氨水调整pH至9.0，一边缓慢地通入氮气一边加热至70℃。向其中注入过硫酸钾的5质量％水溶液64质量份，接着，一边用3小时滴加预先制备的由丙烯酸丁酯288质量份、苯乙烯288质量份、2-异丙烯基-2-
Figure BDA0002929352750000194
唑啉64质量份和二乙烯基苯6质量份构成的单体混合物，一边进行聚合反应。反应中持续吹入氮气，使烧瓶内的温度保持在70±1℃。滴加结束后，在相同温度下保持2小时后，将内温升温到80℃并继续搅拌1小时而使反应完成。之后进行冷却，用300目的金属网进行过滤而使聚集物分离，得到pH8.0的具有2-
Figure BDA0002929352750000201
唑啉基的聚合物的水性分散体。对不挥发成分量进行测定，结果为43.5质量％。用Fox公式估算聚合物的玻璃化转变温度，结果为10℃。另外，使用基于动态光散射法的粒度分布测定器(Particle Sizing Systems公司制造的“NICOMP Model 380”)测定水性分散体中所含的乳液粒子的平均粒径(体积平均粒径)。将结果示于表1。
＜比较例3(具有2-
Figure BDA0002929352750000202
唑啉基的聚合物的制造)＞
加入表1记载的表面活性剂25.8质量份〔相对于形成具有2-
Figure BDA0002929352750000203
唑啉基的聚合物的单体混合物的质量(相当于该聚合物的质量)为4.0质量％〕，除此以外，通过与实施例1相同的方法来制造。对不挥发成分量进行测定，结果为43.5质量％。用Fox公式估算聚合物的玻璃化转变温度，结果为10℃。另外，使用基于动态光散射法的粒度分布测定器(ParticleSizing Systems公司制造的“NICOMP Model 380”)测定水性分散体中所含的乳液粒子的平均粒径(体积平均粒径)。将结果示于表1。
＜机械稳定性＞
对于得到的各水性分散体，按照以下的条件进行MARON机械稳定性试验。作为试验机，使用株式会社安田精机制作所制造的商品名：“No.156MARON机械稳定度试验机”。试验后，用100目的金属网过滤试样，测定回收的聚集物的质量。计算相对于用于试验的试样量的所得到的聚集物的质量，求出聚集率。将结果示于表1。聚集率越小则机械稳定性越优良。
(试验条件)
样品量：70g
载荷：10kg
转速：1000rpm
试验时间：10分钟
＜乳化容易性＞
在烧瓶中，准备添加去离子水782.4质量份和一定量(相对于去离子水和单体混合物的总量为3质量％)的实施例1、2及比较例1～3中使用的各表面活性剂而成的水溶液。按照以下基准评价向该水溶液中添加与上述单体混合物相同组成的单体混合物时的乳化容易性。
A：一次性添加单体混合物，以转速300rpm搅拌15分钟，能够乳化。
B：虽然一次性添加单体混合物时不能乳化，但是在将单体混合物分成10次添加、并且每次添加时以转速300rpm搅拌15分钟的情况下能够乳化。
C：不能乳化。
<聚合稳定性>
测定刚进行乳液聚合后分离出的聚集物的质量，计算相对于水性分散体的总量的比例(％)，按照以下的基准进行评价。将结果示于表1。
A：聚集物量小于0.2％
B：聚集物量为0.2～1.0％
C：聚集物量大于1.0％
表1
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3
表面活性剂 LA-10 08E LA-16 E-1000A 4D/384
含量<sup>*</sup> 2.9 2.9 2.9 2.9 4.0
聚集率(％) 0.05 0.15 0.62 0.53 0.84
平均粒径 80 95 85 80 90
乳化容易性 A B B B C
聚合稳定性 A A C B B
*表面活性剂的含量为相对于水性分散体的固体成分的总量(具有2-
Figure BDA0002929352750000211
唑啉基的聚合物)的量(单位：质量％)
需要说明的是，表1中的表面活性剂分别为以下物质。
LA-10：第一工业制药株式会社制造，商品名“HITENOL LA-10”，为化学式(S)中R1：月桂基、R2：亚乙基、n＝4、X：NH4的化合物。
08E：第一工业制药株式会社制造，商品名“HITENOL 08E”，为化学式(S)中R1：油基、R2：亚乙基、n＝8、X：NH4的化合物。
LA-16：第一工业制药株式会社制造，商品名“HITENOL LA-16”，为化学式(S)中R1：十二烷基、R2：亚乙基、n＝16、X：NH4的化合物。
E-1000A：花王株式会社制造，商品名“LATEMUL E-1000A”，为下述化学式的多环芳香族化合物。
Figure BDA0002929352750000221
4D/384：索尔维日本公司制造，商品名“4D/384”、聚氧乙烯单(三苯乙烯化苯基)醚硫酸酯铵盐。
如表1所示，实施例1和2与比较例1～3相比，机械稳定性优良。
＜制造例1(丙烯酸类乳液的制造)＞
向具备搅拌机、回流冷凝器、氮气导入管、温度计及滴液漏斗的烧瓶中加入去离子水376.5质量份和HITENOL N-08(第一工业制药株式会社制造，聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸铵盐的15质量％水溶液)70.8质量份，一边缓慢地通入氮气一边加热到80℃。将预先制备的由丙烯酸2-乙基己基131质量份、苯乙烯205质量份和丙烯酸17质量份构成的单体混合物的5质量％加入到烧瓶中，接着注入过硫酸钾的5质量％水溶液21质量份而引发聚合。10分钟后，将其余的单体混合物用3小时进行滴加。反应中一边持续吹入氮气一边使烧瓶内的温度保持在80±1℃。滴加结束后，在相同的温度下保持1小时后进行冷却，用25质量％的氨水9质量份调整pH至8.5，得到不挥发成分44.1质量％、pH8.5的丙烯酸类乳液(聚合物(B))。
向实施例1、2及比较例1～3的水性分散体中配合制造例1中制造的丙烯酸类乳液，以使具有2-
Figure BDA0002929352750000222
唑啉基的聚合物相对于丙烯酸类乳液中所含的丙烯酸类聚合物(不挥发成分)100质量份达到5质量份，从而得到涂料组合物(透明涂料)。对于得到的涂料组合物，测试以下的各种特性。将结果示于表2。
＜耐溶剂性＞
将各透明涂料在温度为23±2℃、相对湿度为65±3％的气氛中用涂抹器涂布到玻璃板(长：15cm、宽：7cm)上，使干燥后的膜厚达到150μm。将该玻璃板在该气氛中放置2分钟，接着在120℃的温度下加热30分钟，然后自然冷却，由此制作形成有涂膜的玻璃板。
将上述涂膜用含有甲乙酮的脱脂棉往复擦拭50次后(摩擦试验)，目视观察该涂膜的状态，基于以下的评价基准进行评价。需要说明的是，涂膜越没有变化则交联性越良好。
A：未观察到涂膜发生变化。
B：观察到涂膜的一部分发生溶解。
C：观察到涂膜整体溶解。
＜耐水白性＞
与耐溶剂性试验同样地制作形成有涂膜的玻璃板。在该形成有涂膜的玻璃板的涂膜上载置并粘接直径为30mm、长度为30mm的玻璃管的开口部后，在向玻璃管内注入离子交换水10mL而使处于玻璃管内部的涂膜与水接触的状态下，在温度为23±2℃、相对湿度为65±3％的气氛中放置24小时。之后，目视观察与离子交换水接触的涂膜的状态，基于以下的评价基准进行评价。需要说明的是，试验后的涂膜与试验开始前的涂膜相比变化越小则交联性越良好。
(评价基准)
A：未观察到涂膜发生变化。
B：观察到涂膜的一部分稍稍出现白浊。
C：观察到涂膜整体发生白化。
＜膜强度＞
从耐溶剂性试验中使用的形成有涂膜的玻璃板上用剪刀的刀刃剥取涂膜，将该剥取的涂膜(游离膜)作为强度测定用膜。将强度测定用膜在恒温恒湿室(温度25℃、湿度60％RH)中保存24小时。之后，夹持于拉伸试验机〔株式会社岛津制作所制造，商品名：AUTOGRAPHAGS-100D〕的卡盘，基于JIS P-8113进行拉伸试验，测定强度测定用膜的拉伸强度。将由制造例1中制造的丙烯酸类乳液的透明涂料(未配合实施例1、2及比较例1～3的水性分散体的涂料)形成的膜的拉伸强度作为空白，比较该空白与由配合有实施例1、2及比较例1～3的水性分散体的各透明涂料形成的膜的拉伸强度。按照以下基准对结果进行评价。
A：强度大于空白的1.5倍。
B：强度为空白的1.0～1.5倍。
表2
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3
耐溶剂性 A A A B C
耐水白性 A A A A B
膜强度 A A A A B
(实施例3～8)
如表3所示那样变更水性分散体中所含的具有2-
Figure BDA0002929352750000241
唑啉基的聚合物的单体组成、或者水性分散体中所含的添加剂(防腐剂或乳化剂)的种类或含量，除此以外，与实施例1同样地制造水性分散体并进行各种性能评价。将结果示于表3。需要说明的是，表3中的缩写为如下含义。
ST：苯乙烯
BA：丙烯酸丁酯
DVB：二乙烯基苯
IPO：2-异丙烯基-2-
Figure BDA0002929352750000242
唑啉
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BIT：苯并异噻唑啉(LONZA日本公司制造，商品名：Proxel GXL、苯并异噻唑啉的含量：20质量％)
Figure BDA0002929352750000251

Claims (11)

1.一种水性分散体，其含有具有2-
Figure FDA0002929352740000011
唑啉基的聚合物(A)和表面活性剂，
所述表面活性剂包含以下的化学式(S)所示的硫酸酯化合物，
R1-O-(R2O)nSO3X (S)
式中，R1为碳原子数8～20的脂肪族烃基，R2为碳原子数2～4的亚烷基，n为2～15，X表示一价的阳离子。
2.根据权利要求1所述的水性分散体，其中，所述硫酸酯化合物相对于所述水性分散体中所含的表面活性剂的总量的比例为50～100质量％。
3.根据权利要求1或2所述的水性分散体，其中，还含有异噻唑啉类化合物。
4.根据权利要求3所述的水性分散体，其中，相对于所述聚合物(A)的总量，含有10～5000质量ppm的所述异噻唑啉类化合物。
5.根据权利要求3或4所述的水性分散体，其中，所述异噻唑啉类化合物包含苯并异噻唑啉。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的水性分散体，其中，相对于所述聚合物(A)的总量，含有0.5质量％以上的所述硫酸酯化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的水性分散体，其中，所述聚合物(A)包含相对于该聚合物的总质量为0.5～50质量％的具有
Figure FDA0002929352740000012
唑啉基的结构单元。
8.根据权利要求7所述的水性分散体，其中，所述聚合物(A)包含相对于该聚合物的总质量为5～40质量％的具有
Figure FDA0002929352740000021
唑啉基的结构单元。
9.一种水性分散体的制造方法，所述水性分散体含有具有2-
Figure FDA0002929352740000022
唑啉基的聚合物(A)和表面活性剂，
所述表面活性剂包含以下的化学式(S)所示的硫酸酯化合物，
R1-O-(R2O)nSO3X (S)
式中，R1为碳原子数8～20的脂肪族烃基，R2为碳原子数2～4的亚烷基，n为2～15，X表示一价的阳离子，
所述水性分散体的制造方法中，
具备在含有所述硫酸酯化合物的表面活性剂存在下使含有加聚性
Figure FDA0002929352740000023
唑啉的单体混合物进行乳液聚合的聚合物(A)的制造工序。
10.一种涂料组合物，其含有水性分散体和具有羧基的聚合物(B)，
所述水性分散体含有具有2-
Figure FDA0002929352740000024
唑啉基的聚合物(A)和表面活性剂，
所述表面活性剂包含以下的化学式(S)所示的硫酸酯化合物，
R1-O-(R2O)nSO3X (S)
式中，R1为碳原子数8～20的脂肪族烃基，R2为碳原子数2～4的亚烷基，n为2～15，X表示一价的阳离子。
11.一种涂膜，其含有具有2-
Figure FDA0002929352740000025
唑啉基的聚合物(A)、化学式(S)所示的硫酸酯化合物和具有羧基的聚合物(B)，
R1-O-(R2O)nSO3X (S)
式中，R1为碳原子数8～20的脂肪族烃基，R2为碳原子数2～4的亚烷基，n为2～15，X表示一价的阳离子。
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