JP5495987B2 - 活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、半導体、回路、各種プリント基板、各種マスク、リードフレームなどの加工部品の製造の際に表面保護や破損防止のために使用される、活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤に関する。特に、半導体ウェハの裏面研削時やダイシング時に使用される半導体ウェハ加工用粘着シートとして好適に用いられる、活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤に関する。

シリコン、ガリウム、砒素などからなる半導体ウェハは、大径の状態で製造された後、裏面を研削し、さらに素子小片に切断分離（ダイシング）され、さらにマウント工程に移される。

半導体ウェハの裏面を研削する工程（裏面研削工程）においては、半導体ウェハのパターン面を保護するために、プラスチックフィルムからなる基材上に粘着剤が塗布されてなる粘着シートが用いられている。

また、素子小片化の際やマウント工程においては、ダイシング、洗浄、エキスパンディング、ピックアップ、マウンティングの各工程が加えられる。半導体ウェハのダイシング工程からピックアップ工程に至る工程においても、プラスチックフィルムからなる基材上に粘着剤が塗布されてなる粘着シートが用いられている。

裏面研削工程においては、半導体ウェハのパターン面を保護するために、粘着シートは剥がれることなく十分に半導体ウェハに接着していることが要求される。また、研削後は、半導体ウェハより容易に剥離できることが要求される。

ダイシング工程においては、切断分離した素子小片が粘着シートから剥がれ落ちないことが要求される。すなわち、粘着シートには高粘着性が要求される。一方、ピックアップ工程においては、切断分離した素子小片が粘着シートから容易に剥離されなくてはならない。すなわち、粘着シートには低粘着性が要求される。

上記の２つの相反した粘着性を制御するため、活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤が用いられる。活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤は、活性エネルギー線照射前は高粘着性を有し、素子小片が粘着シートから剥がれ落ちないが、活性エネルギー線照射後は粘着剤が硬化して低粘着性が発現され、素子小片が粘着シートから容易に剥離される。

活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤の従来例として、活性エネルギー線により反応する炭素−炭素二重結合を分子側鎖に含む活性エネルギー線反応型ポリマーを用いる例が報告されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１においては、水酸基を有するアクリル系ポリマーに、水酸基と反応するイソシアネート基およびラジカル反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物を反応させて、活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤を製造している。

しかしながら、イソシアネート基含有化合物と水酸基含有ポリマーとの反応を促進させるためには、錫系触媒を添加する場合があり、環境に与える影響が大きいという問題がある。さらに、イソシアネート基およびラジカル反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物は、揮発性であるために環境や人体に与える影響が大きいという問題があり、取り扱いには十分な注意が必要である。

また、水酸基を有するアクリル系ポリマーと、水酸基と反応するイソシアネート基およびラジカル反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物との反応は、イソシアネート基が水と反応して失活してしまうため、水系では行うことができない。

上記のような反応を水系で行うための一手段として、イソシアネート基に代えてブロックイソシアネート基を採用することが挙げられる（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、水酸基を有するアクリル系ポリマーと、ブロックイソシアネート基およびラジカル反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物との反応は遅く、ハンドリング等に問題がある。

特開２０００−３５５６７８号公報 特開２００８−１９３４１号公報

本発明の課題は、環境や人体に与える影響が小さく、取扱いが容易であり、活性エネルギー線照射前後で粘着性を大きく変化させることができ、活性エネルギー線照射前は高粘着性を発現でき、活性エネルギー線照射後は高剥離性を発現できる、水系の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤を提供することにある。

本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤は、
活性エネルギー線硬化型のポリマー（Ｐ）を含み、
該ポリマー（Ｐ）は、オキサゾリン基含有ポリマー（Ａ）の水分散体と、カルボキシル基とラジカル反応性炭素−炭素二重結合を有するカルボキシル基含有化合物（Ｂ）とを反応させて得られる。

好ましい実施形態においては、上記オキサゾリン基含有ポリマー（Ａ）の水分散体が、主モノマーとしてのアクリル酸エステルとオキサゾリン基含有モノマーを含むモノマー成分から構成されるポリマーの水分散体である。

好ましい実施形態においては、上記オキサゾリン基含有モノマーが、２−ビニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、および２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリンから選ばれる少なくとも１種である。

好ましい実施形態においては、上記オキサゾリン基含有ポリマー（Ａ）の水分散体が、ラジカル重合性官能基を有する反応性乳化剤を用いて合成される。

好ましい実施形態においては、上記カルボキシル基含有化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸およびカルボキシアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である。

本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシートは、本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤を粘着剤層として基材上に有する。

好ましい実施形態においては、本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシートは、半導体ウェハ加工用である。

本発明によれば、環境や人体に与える影響が小さく、取扱いが容易であり、活性エネルギー線照射前後で粘着性を大きく変化させることができ、活性エネルギー線照射前は高粘着性を発現でき、活性エネルギー線照射後は高剥離性を発現できる、水系の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤を提供することができる。

≪Ａ．活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤≫
本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤は、活性エネルギー線硬化型のポリマー（Ｐ）を含む。

活性エネルギー線とは、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線のような放射線や、紫外線などを意味する。

ポリマー（Ｐ）は活性エネルギー線照射により硬化し得る。活性エネルギー線照射によりポリマー（Ｐ）を硬化させることにより、架橋度を増大させてポリマー（Ｐ）の粘着力を低下させることができる。

ポリマー（Ｐ）は、オキサゾリン基含有ポリマー（Ａ）の水分散体と、カルボキシル基とラジカル反応性炭素−炭素二重結合を有するカルボキシル基含有化合物（Ｂ）とを反応させて得られる。

オキサゾリン基含有ポリマー（Ａ）の水分散体は、オキサゾリン基を有するポリマーの水分散体であれば任意の適切なポリマーの水分散体を採用し得る。オキサゾリン基含有ポリマー（Ａ）の水分散体は、好ましくは、主モノマーとしてのアクリル酸エステルとオキサゾリン基含有モノマーを含むモノマー成分から構成されるポリマーの水分散体である。

ポリマー（Ｐ）のガラス転移温度は、下限値として、好ましくは−７０℃以上であり、より好ましくは−６５℃以上であり、さらに好ましくは−６０℃以上であり、特に好ましくは−５５℃以上であり、上限値として、好ましくは−１０℃以下であり、より好ましくは−２０℃以下であり、さらに好ましくは−３０℃以下であり、特に好ましくは−４０℃以下である。

ポリマー（Ｐ）のガラス転移温度が−１０℃を超える場合、粘着剤の粘着性が低下し、例えば、半導体装置製造における半導体ウェハ加工に用いた場合に、ダイシングの際にいわゆる「チップ飛び」が発生するおそれがある。

ポリマー（Ｐ）は、清浄な被着体への汚染防止等の点から、低分子量物質の含有量が小さいことが好ましい。このため、ポリマー（Ｐ）の重量平均分子量は、下限値として、好ましくは３５万以上であり、より好ましくは４５万以上であり、上限値として、好ましくは１００万以下であり、より好ましくは８０万以下である。

アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸アルキルエステル（例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸イソブチルエステル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチルエステル、アクリル酸ｔ−ブチルエステル、アクリル酸ペンチルエステル、アクリル酸イソペンチルエステル、アクリル酸ヘキシルエステル、アクリル酸ヘプチルエステル、アクリル酸オクチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸イソオクチルエステル、アクリル酸ノニルエステル、アクリル酸デシルエステル、アクリル酸イソデシルエステル、アクリル酸ウンデシルエステル、アクリル酸ドデシルエステル、アクリル酸トリデシルエステル、アクリル酸テトラデシルエステル、アクリル酸ヘキサデシルエステル、アクリル酸オクタデシルエステル、アクリル酸エイコシルエステル等の、アルキル基の炭素数が、好ましくは１〜３０、より好ましくは４〜１８の、直鎖状または分岐鎖状のアクリル酸アルキルアルキルエステル）、アクリル酸シクロアルキルエステル（例えば、アクリル酸シクロペンチルエステル、アクリル酸シクロヘキシルエステル等）などが挙げられる。

アクリル酸エステルは、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分中のアクリル酸エステルの含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な含有割合を採用し得る。ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分中のアクリル酸エステルの含有割合は、下限値として、好ましくは４０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上であり、さらに好ましくは８０重量％以上であり、特に好ましくは９０重量％以上であり、上限値として、好ましくは９７重量％以下であり、より好ましくは９５重量％以下であり、さらに好ましくは９３重量％以下であり、特に好ましくは９２重量％以下である。

ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分中のアクリル酸エステルの含有割合が４０重量％未満の場合、粘着剤の剥離性が大きくなりすぎて、例えば、半導体装置製造における半導体ウェハ加工に用いた場合に、ピックアップ性が低下するおそれがある。

ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分中のアクリル酸エステルの含有割合が９７重量％を超える場合、活性エネルギー線照射によるポリマー（Ｐ）の硬化性が低くなり、例えば、半導体装置製造における半導体ウェハ加工に用いた場合に、ピックアップ性が低下するおそれがある。

オキサゾリン基含有モノマーとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。

オキサゾリン基含有モノマーは、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分中のオキサゾリン基含有モノマーの含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な含有割合を採用し得る。ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分中のオキサゾリン基含有モノマーの含有割合は、下限値として、好ましくは３重量％以上であり、より好ましくは５重量％以上であり、さらに好ましくは７重量％以上であり、上限値として、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１５重量％以下であり、さらに好ましくは１２重量％以下であり、特に好ましくは１０重量％以下である。

ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分中のオキサゾリン基含有モノマーの含有割合が３重量％未満の場合、活性エネルギー線照射によるポリマー（Ｐ）の硬化性が低くなり、例えば、半導体装置製造における半導体ウェハ加工に用いた場合に、ピックアップ性が低下するおそれがある。

ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分中のオキサゾリン基含有モノマーの含有割合が２０重量％を超える場合、粘着剤層中の残存オキサゾリン基の量が多くなり、被着体との相互作用が高くなることによって剥離性が低下してしまい、例えば、半導体装置製造における半導体ウェハ加工に用いた場合に、ピックアップ性が低下するおそれがある。

ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分中には、凝集力、耐熱性等の改質を目的として、必要に応じ、上記アクリル酸エステルと共重合可能な、他のモノマーを含んでいても良い。

他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー；アクリルアミド；アクリロニトリル；などが挙げられる。

他のモノマーは、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分中の他のモノマーの含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な含有割合を採用し得る。ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分中の他のモノマーの含有割合は、下限値として、好ましくは０重量％以上であり、上限値として、好ましくは４０重量％以下であり、より好ましくは３５重量％以下であり、さらに好ましくは３０重量％以下である。

ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分中の他のモノマーの含有割合が４０重量％を超える場合、粘着剤と被着体との間の剥離力が大きくなりすぎて、例えば、半導体装置製造における半導体ウェハ加工に用いた場合にピックアップ性が低下するおそれや、活性エネルギー線照射によるポリマー（Ｐ）の硬化性が低くなり、例えば、半導体装置製造における半導体ウェハ加工に用いた場合に、ピックアップ性が低下するおそれがある。

ポリマー（Ａ）の水分散体は、好ましくは、主モノマーとしてのアクリル酸エステルとオキサゾリン基含有モノマーを含むモノマー成分を重合して得られる。重合の際は、モノマー成分に対して、さらに、乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などが添加されていても良い。

重合の方法としては、ポリマー（Ａ）の水分散体が得られる方法であれば、任意の適切な方法を採用し得る。重合の方法としては、例えば、乳化重合、懸濁重合などが挙げられる。

重合における原料の添加方法としては、一括添加、連続添加、分割添加など、任意の適切な添加方法を採用し得る。

重合温度は、用いる重合開始剤などに応じて、好ましくは、５℃〜１００℃の範囲内で調整すれば良い。

本発明においては、上記重合は、ウェハへの有機物汚染量の減少に特に効果があること等から、一括重合で行うことが好ましく、また、低温（好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下）で行うことが好ましい。これらの条件とすることにより、高分子量体が得られやすく、低分子量成分が少なくなり、ウェハへの有機物汚染量を減少することが可能となる。

重合の際には、乳化剤を用いることが好ましい。特に、例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤を半導体ウェハ加工用の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシートに用いる場合には、不純物イオンの存在が問題となる場合があるため、不純物イオンが取り除かれてＳＯ_４ ^２−イオン濃度が１００μｇ／ｇ以下である乳化剤を用いることが好ましい。また、アニオン系の場合、アンモニウム塩乳化剤が好ましい。

不純物イオンを取り除く方法としては、例えば、イオン交換樹脂法、膜分離法、アルコールを用いた不純物の沈殿ろ過法など、任意の適切な方法が挙げられる。

乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基を有する反応性乳化剤は、ウェハへの有機物汚染量をより減少させることができる点で好ましい。

反応性乳化剤としては、旭電化工業（株）製の「アデカソープＳＥ−１０Ｎ」；第一工業製薬（株）製の「アクアロンＨＳ−２０」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−０５」；などが挙げられる。

粘着特性を上げる等のために、乳化剤として一般的な乳化剤を用いても良い。このような乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン系乳化剤；などが挙げられる。

本発明において、乳化剤の配合量は、全モノマー成分１００重量部に対して、下限値として、好ましくは０．１重量部以上であり、より好ましくは０．５重量部以上であり、上限値として、好ましくは７重量部以下であり、より好ましくは４重量部以下である。

乳化剤の配合量が全モノマー成分１００重量部に対して７重量部を超える場合、粘着剤の凝集力が低下して被着体への汚染量が増加するおそれや、乳化剤自身による汚染が起こるおそれがある。

乳化剤の配合量が全モノマー成分１００重量部に対して０．１重量部未満の場合、安定した乳化が維持できないおそれがある。

乳化剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

重合の際には、分散剤を用いても良い。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリメタクリルアミドなどの水溶性合成高分子；ゼラチン、メチルセルロース、デンプンなどの天然水溶性高分子；ＢａＳＯ_４、ＣａＳＯ_４、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、Ｃａ_３（ＰＯ４）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３などの、水に難溶性の無機物；などが挙げられる。

分散剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

重合の際には、重合開始剤を用いても良い。重合開始剤としては、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス（Ｎ，Ｎ´−ジメチレンイソブチルアミジン）などのアゾ系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤；過酸化水素水とアスコルビン酸、過酸化水素水と鉄（ＩＩ）塩、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムなどのレドックス系重合開始剤；などが挙げられる。

本発明においては、ウェハへの有機物汚染量の減少に特に効果があることから、レドックス系重合開始剤を用いることが好ましい。この理由については明確ではないが、レドックス系重合開始剤を用いることで高分子量体が得られやすく低分子量成分が少なくなるということに起因していると推定される。また、例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤を半導体ウェハ加工用の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシートに用いる場合に、該テープまたはシート中の不純物イオンの存在が問題となる場合には、イオン成分を含まないレドックス系重合開始剤を用いることが好ましい。このようなレドックス系重合開始剤としては、例えば、過酸化水素水とアスコルビン酸の組合せが好ましい。また、レドックス系重合開始剤を用いる場合、重合温度は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。

本発明において、重合開始剤の配合量としては、その種類やモノマー成分の種類に応じて任意の適切な量を採用し得る。重合開始剤の配合量としては、全モノマー成分１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部〜０．１重量部の範囲である。

重合開始剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明においては、オキサゾリン基含有ポリマー（Ａ）の分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノールなどが挙げられる。

連鎖移動剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

カルボキシル基とラジカル反応性炭素−炭素二重結合を有するカルボキシル基含有化合物（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。カルボキシル基含有化合物（Ｂ）としては、特に好ましくは、（メタ）アクリル酸およびカルボキシアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である。

カルボキシル基含有化合物（Ｂ）は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

カルボキシル基含有化合物（Ｂ）の使用量は、ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分中のオキサゾリン基含有モノマーに対して、下限値として、好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上であり、上限値として、好ましくは１５０モル％以下であり、より好ましくは１００モル％以下であり、さらに好ましくは９５モル％以下である。

カルボキシル基含有化合物（Ｂ）の使用量が、ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分中のオキサゾリン基含有モノマーに対して、３０モル％未満の場合、粘着剤層中の残存オキサゾリン基の量が多くなり、被着体との相互作用が高くなることによって剥離性が低下してしまい、例えば、半導体装置製造における半導体ウェハ加工に用いた場合に、ピックアップ性が低下するおそれがある。

カルボキシル基含有化合物（Ｂ）の使用量が、ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分中のオキサゾリン基含有モノマーに対して、１５０モル％を超える場合、粘着剤層中の残存カルボキシル基含有化合物（Ｂ）の量およびそれ由来の低分子量物質の量が増加してしまい、粘着剤と被着体との間の剥離力が大きくなりすぎて、例えば、半導体装置製造における半導体ウェハ加工に用いた場合に、ピックアップ性が低下するおそれや、残存カルボキシル基含有化合物（Ｂ）の揮発により環境や人体に与える影響が大きくなってしまうおそれがある。

ポリマー（Ａ）の水分散体とカルボキシル基含有化合物（Ｂ）とを反応させてポリマー（Ｐ）を得る方法としては、任意の適切な反応方法を採用し得る。例えば、ポリマー（Ａ）の水分散体にカルボキシル基含有化合物（Ｂ）を加えて、任意の適切な反応条件（例えば、空気中、２０〜７０℃の範囲内の反応温度、１０〜１００時間の反応時間）にて付加反応を行う方法が挙げられる。

ポリマー（Ｐ）は、活性エネルギー線照射によって架橋反応させることで、硬化物とすることができる。

活性エネルギー線照射によってポリマー（Ｐ）を架橋反応させるために、好ましくは、ポリマー（Ｐ）に対して、任意の適切な架橋剤および任意の適切な光重合開始剤を用いる。

架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、メラミン系架橋剤等が挙げられる。架橋剤を用いることにより、活性エネルギー線照射前の粘着剤の粘着力や活性エネルギー線照射後の粘着剤の粘着力の調整を行うことができる。

架橋剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

架橋剤の使用量は、ポリマー（Ｐ）の種類等によって、任意の適切な量を採用し得る。架橋剤の使用量は、例えば、ポリマー（Ｐ）に対して、下限値として、好ましくは０．０１重量％以上であり、より好ましくは０．１重量％以上であり、上限値として、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。

光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α´−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１等のアセトフェノン系化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール系化合物；２−ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド系化合物；１−フェノン−１，１―プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等の光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフォナート；などが挙げられる。

光重合開始剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

光重合開始剤の使用量は、ポリマー（Ｐ）の種類等によって、任意の適切な量を採用し得る。光重合開始剤の使用量は、例えば、ポリマー（Ｐ）に対して、下限値として、好ましくは０．０１重量％以上であり、より好ましくは０．０５重量％以上であり、上限値として、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。

粘着剤中には、ポリマー（Ｐ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含んでいても良い。

他の成分としては、例えば、オキサゾリン基と反応する化合物；活性エネルギー線硬化性モノマー；活性エネルギー線硬化性オリゴマー；粘着付与剤、老化防止剤等の添加剤；などが挙げられる。

オキサゾリン基と反応する化合物は、例えば、粘着剤中に存在する残存オキサゾリン基の量を調整するために用い得る。オキサゾリン基と反応する化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な量を用い得る。

オキサゾリン基と反応する化合物としては、例えば、カルボキシル基含有化合物、芳香族チオール基含有化合物、フェノール基含有化合物などが挙げられる。

オキサゾリン基と反応する化合物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

活性エネルギー線硬化性モノマーや活性エネルギー線硬化性オリゴマーは、例えば、活性エネルギー線照射前の粘着力や活性エネルギー線照射後の粘着力を調整するために用い得る。

活性エネルギー線硬化性モノマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

活性エネルギー線硬化性モノマーは、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

活性エネルギー線硬化性オリゴマーとしては、例えば、ウレタン系オリゴマー、ポリエーテル系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、ポリカーボネート系オリゴマー、ポリブタジエン系オリゴマー等が挙げられる。

活性エネルギー線硬化性オリゴマーは、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

活性エネルギー線硬化性オリゴマーの分子量は、好ましくは１００〜３００００である。

活性エネルギー線硬化性モノマーや活性エネルギー線硬化性オリゴマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な量を用い得る。活性エネルギー線硬化性モノマーや活性エネルギー線硬化性オリゴマーの使用量は、それらの合計が、例えば、ポリマー（Ｐ）に対して、下限値として、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは４０重量％以上であり、上限値として、好ましくは５００重量％以下であり、より好ましくは１５０重量％以下である。

粘着剤の酸価は、好ましくは、１０以下である。粘着剤層の酸価が１０を超えると、粘着剤中の残存カルボキシル基の量が多くなり、被着体との相互作用が高くなることによって剥離性が低下してしまい、例えば、半導体装置製造における半導体ウェハ加工に用いた場合に、ピックアップ性が低下するおそれがある。

粘着剤の酸価は、粘着剤の形成で用い得るカルボキシル基含有化合物（Ｂ）などの各種化合物の使用量の調整などによって調節できる。

酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２（電位差滴定法）に準じて評価を行うことができる。

粘着剤を形成する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。粘着剤を粘着剤層として形成する方法としては、例えば、基材上に直接に粘着剤層を形成する方法や、セパレータ上に設けた粘着剤層を基材上に転写する方法が挙げられる。

≪Ｂ．活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシート≫
本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシートは、本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤を粘着剤層として基材上に有する。

粘着剤層の厚みは、任意の適切な厚みを採用し得る。粘着剤層の厚みは、例えば、下限値として、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上であり、さらに好ましくは５μｍ以上であり、上限値として、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。粘着剤層の厚みが上記範囲内にあることにより、半導体装置製造における半導体ウェハ加工に用いた場合に、チップ切断面の欠けが防止できるとともに、高粘着性と高剥離性をバランス良く発現できる。

本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシートには、帯電防止能を持たせることができる。本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシートに帯電防止能を持たせることにより、その粘着時および剥離時等における静電気の発生やそれによるワーク（半導体ウェハ等）の帯電で回路が破壊されること等を防止することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシートに帯電防止能を付与する方法としては、基材や粘着剤層へ帯電防止剤や導電性物質を添加する方法、電荷移動錯体や金属膜等からなる導電層を基材上に付設する方法などが挙げられる。これらの方式としては、例えば、半導体装置製造における半導体ウェハ加工に用いた場合に半導体ウェハを変質させるおそれのある不純物イオンが発生しにくい方式が好ましい。

導電性の付与、熱伝導性の向上等を目的として配合される導電性物質（導電フィラー）としては、銀、アルミニウム、金、銅、ニッケル、導電性合金等の球状、針状、フレーク状の金属粉、アルミナ等の金属酸化物、アモルファスカーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシートは、セパレータにより保護されていても良い。本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシートは、セパレータにより保護された状態で、ロール状に巻き取ることができる。セパレータは、実用に供するまで本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシートを保護する保護材としての機能を有する。セパレータとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系剥離剤や長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の剥離剤により表面コートされたプラスチックフィルム、紙などが挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシートは、例えば、セパレータにより保護されていない場合、背面処理を行っていても良い。背面処理は、例えば、シリコーン系剥離剤や長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の剥離剤を用いて行うことができる。

≪Ｂ−１．基材≫
基材は、本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシートの強度母体となる。

基材は、活性エネルギー線透過性を有することが好ましい。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシートを用いて半導体装置を製造する際、本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシートが有する粘着剤層に含まれるポリマー（Ｐ）は、半導体チップをピックアップする前に活性エネルギー線照射により硬化されていることが好ましいからである。なお、この場合の活性エネルギー線照射は、半導体チップをピックアップする前の任意の適切なタイミングで行えば良い。

基材の厚みは、任意の適切な厚みを採用し得る。好ましくは、５μｍ〜２００μｍである。

基材の材料としては、本発明の効果を発現できる範囲内において、任意の適切な材料を採用し得る。基材の材料としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＳＭＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂；ポリウレタン等のウレタン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリアミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニルスルフィド等のエンジリアリングプラスチック；ガラス；ガラスクロス；フッ素樹脂；セルロース系樹脂；シリコーン樹脂；金属（箔）；紙；などが挙げられる。基材の材料としては、また、上記樹脂等の架橋体も挙げられる。

基材は、１種の材料のみから形成されていても良いし、２種以上の材料から形成されていても良い。また、基材は単層でも良いし、２種以上の複層でも良い。

基材は、無延伸の基材を用いても良いし、一軸延伸や二軸延伸などの延伸処理を施した基材を用いても良い。

延伸処理を施した基材を用いると、例えば、半導体装置製造における半導体ウェハ加工に用いた場合に、ダイシング後に該基材を熱収縮させることにより、粘着剤層と被着体との接着面積を低下させることができ、半導体チップの回収を容易に行うことができる。

基材の表面は、隣接する層との密着性や保持性などを高めるために、任意の適切な表面処理が施されても良い。このような表面処理としては、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的または物理的処理；下塗剤（例えば、後述する粘着物質）によるコーティング処理；などが挙げられる。

基材には、帯電防止能を付与するため、該基材上に、金属、合金、これらの酸化物等からなる導電性物質の蒸着層を設けることができる。このような蒸着層の厚みは、好ましくは３０Å〜５００Åである。

≪Ｃ．活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシートの製造方法≫
基材は、任意の適切な製膜方法により製膜することができる。このような製膜方法としては、例えば、カレンダー製膜法、有機溶媒中でのキャスティング法、密閉系でのインフレーション押出法、Ｔダイ押出法、共押出し法、ドライラミネート法等が挙げられる。

次に、基材上に本発明の粘着剤を含む組成物を塗布し、乾燥させて（必要に応じて加熱架橋させて）、粘着剤層を形成する。粘着剤を含む組成物を塗布する方式としては、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、グラビア塗工等が挙げられる。塗布は、直接に基材上に行っても良いし、表面に剥離処理を行った剥離紙等に塗布した後に基材に転写しても良い。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例等における、試験および評価方法は以下のとおりである。また、部は重量部を意味する。

＜ガラス転移温度の測定＞
レオメトリック社製の動的粘弾性測定装置「ＡＲＥＳ」を用いて、サンプル厚さ約１．５ｍｍで、φ７．９ｍｍパラレルプレ−トの治具を用い、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分にて測定し、得られた損失弾性率のピーク点の温度をガラス転移温度とした。

＜活性エネルギー線照射前の粘着力の測定＞
粘着シート（２０ｍｍ×１００ｍｍ）を、シリコンミラーウェハ（信越半導体株式会社製、商品名「ＣＺＮ＜１００＞２．５−３．５」（４インチ））の表面に、２３℃雰囲気下でハンドローラーを一往復させることにより、圧着させた。
２３℃で３０分間経過後、その剥離に要する力を測定した（１８０度剥離、引張り速度３００ｍｍ／分、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下）。

＜活性エネルギー線照射後の粘着力の測定＞
粘着シート（２０ｍｍ×１００ｍｍ）を、シリコンミラーウェハ（信越半導体株式会社製、商品名「ＣＺＮ＜１００＞２．５−３．５」（４インチ））の表面に、２３℃雰囲気下でハンドローラーを一往復させることにより、圧着させた。
２３℃で３０分間経過後、紫外線照射装置（商品名「ＵＭ８１０」：日東精機株式会社製）を用いて、紫外線を粘着シート面側から照射し（光量：４５０ｍＪ／ｃｍ^２）、その後、サンプルを剥離に要する力を測定した（１８０度剥離、引張り速度３００ｍｍ／分、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下）。

＜対ウェハ有機物汚染増加量の測定＞
粘着シート片を、アルミ蒸着ウェハ（１２ａｔｏｍｉｃ％〜１３ａｔｏｍｉｃ％）に、テープ貼り合せ機（商品名「ＤＲ８５００−ＩＩ」：日東精機株式会社製）にて貼付け（貼り付け圧力：０．２５ＭＰａ、貼り付け速度：２．４ｍ／分）、４０℃で１日放置後、粘着シート片をテープ剥離機（商品名「ＨＲ８５００−ＩＩ」：日東精機株式会社製）にて、紫外線を粘着シート面側から照射（光量：４５０ｍＪ／ｃｍ^２）後、粘着シート片を剥離し（剥離速度：８ｍ／分、剥離角度：１８０度）、ウェハ上に転写した有機物をＥＳＣＡ（商品名「ｍｏｄｅｌ５４００」：アルバックファイ社製）を用いて測定した。
全くシートを貼り付けていないウェハも同様に分析し、検出された炭素原子のａｔｏｍｉｃ％の増加量により、有機物の転写量を評価した。

〔実施例１〕
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、水２００部、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＡ」という。）９２部、２−ビニル−２−オキサゾリン（以下、「ＶＯ」という。）７部、ダイアセトンアクリルアミド（以下、「ＤＡＡＭ」という。）１部、および、エーテルサルフェート型の反応性アニオン系界面活性剤（商品名「アデカソープＳＥ−１０Ｎ」、旭電化工業株式会社製）２部を乳化機で乳化して得られるエマルション溶液を仕込み、撹拌下で１時間窒素置換した。
以降、重合中の内浴温度は２５℃に制御した。
過酸化水素水（過酸化水素：３０重量％含有）０．１部＋アスコルビン酸０．０５部＋水１０部からなるアスコルビン酸水溶液（各成分の量割合は、上記全モノマー成分１００部に対する割合）を調製した。
上記アスコルビン酸水溶液の１ｍｌを上記反応容器に添加し、重合を開始させた。重合開始から５時間経過した後から、残りのアスコルビン酸水溶液を２時間かけて滴下し、さらに２時間かけて反応を熟成した。
その後、ｐＨが８になるように１０％アンモニア水で中和し、アクリル系ポリマーＡを得た。
このアクリル系ポリマーＡ１００部にアクリル酸（以下、「ＡＡ」という。）４．７部（ＶＯに対し９０ｍｏｌ％）を加え、空気気流中で５０℃にて４８時間、付加反応処理をし、アクリル系ポリマーＡ´を得た。アクリル系ポリマーＡ´のガラス転位温度は−５７℃であった。
次に、アクリル系ポリマーＡ´１００部に対し、アジピン酸ジヒドラド０．５部、光重合開始剤（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、商品名「イルガキュア２９５９」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）２部を加えて、粘着剤溶液を作製した。
上記粘着剤溶液を、シリコーン剥離処理を施したポリエステルフィルム（厚さ：５０μｍ）のシリコーン剥離処理を施した面に、乾燥後の厚さが３０μｍとなるように塗工し、１２０℃で３分間乾燥させ、粘着剤層を形成した。
粘着剤層の粘着剤表面に、コロナ放電式で表面酸化処理を施したエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム（厚さ：１１５μｍ）を貼り合わせ、粘着剤層を転写させて、粘着シート（１）を作製した。
得られた粘着シート（１）について、各種評価を行った。結果を表１に示した。
なお、表１中に記載する略称の意味は次の通りである。
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＡＡ：アクリル酸
ＶＯ：２−ビニル−２−オキサゾリン
ＳＥ１０Ｎ：反応性アニオン系界面活性剤（商品名「アデカソープＳＥ−１０Ｎ」、旭電化工業株式会社製）
ＬＡ１６：アニオン性界面活性剤（商品名「ハイテノールＬＡ−１６」、花王株式会社製）

〔実施例２〜６〕
表１に示す組成および含有量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粘着シート（２）〜（６）を作製した。
得られた粘着シート（２）〜（６）について、各種評価を行った。結果を表１に示した。

〔比較例１〜２〕
表１に示す組成および含有量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粘着シート（Ｃ１）〜（Ｃ２）を作製した。
得られた粘着シート（Ｃ１）〜（Ｃ２）について、各種評価を行った。結果を表１に示した。

表１に示すように、本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤は、水系の粘着剤であるため、溶剤系の粘着剤に比べて、環境や人体に悪影響を与えず、取扱いが容易である。そして、本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤は、活性エネルギー線照射前後で粘着性を大きく変化させることができ、活性エネルギー線照射前は高粘着性を発現でき、活性エネルギー線照射後は高剥離性を発現できることが判る。また、本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤は、従来の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤で用いられている錫系触媒を用いないので、環境に悪影響を与えないことが判る。さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤においては、粘着剤中における揮発性物質の残存が抑制できるので、環境や人体に悪影響を与えないことや、取扱いが容易であることが判る。

本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤は、例えば、半導体装置製造の際のワーク（半導体ウェハ等）のダイシングに好適に用いることができる。

Claims (6)

1. 活性エネルギー線硬化型のポリマー（Ｐ）を含み、
   該ポリマー（Ｐ）は、オキサゾリン基含有ポリマー（Ａ）の水分散体と、カルボキシル基とラジカル反応性炭素−炭素二重結合を有するカルボキシル基含有化合物（Ｂ）とを反応させて得られ、
   該オキサゾリン基含有ポリマー（Ａ）の水分散体が、主モノマーとしてのアクリル酸エステルとオキサゾリン基含有モノマーを含むモノマー成分から構成されるポリマーの水分散体であり、
   該アクリル酸エステルが、アルキル基の炭素数が４〜１８のアクリル酸アルキルエステルであり、
   該モノマー成分中の該アクリル酸エステルの含有割合が６０重量％〜９７重量％であり、
   該モノマー成分中の該オキサゾリン基含有モノマーの含有割合が３重量％〜２０重量％である、
   活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤。
2. 前記オキサゾリン基含有モノマーが、２−ビニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、および２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤。
3. 前記オキサゾリン基含有ポリマー（Ａ）の水分散体が、ラジカル重合性官能基を有する反応性乳化剤を用いて合成される、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤。
4. 前記カルボキシル基含有化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸およびカルボキシアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である、請求項１から３までのいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤。
5. 請求項１から４までのいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤を粘着剤層として基材上に有する、活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシート。
6. 半導体ウェハ加工用である、請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシート。