CN103805106A - 水分散型粘着剂组合物和再剥离性粘着片的制备方法及再剥离性粘着片 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有优良的粘着力、能够抑制经时导致的粘着力的上升、能够制备具有优良的再剥离性的再剥离性粘着片、可应对高速涂布的水分散型粘着剂组合物，再剥离性粘着片及其制备方法。该水分散型粘着剂组合物含有乳液A、乳液B和交联剂C，所述乳液A为含有规定量的来自于具有碳原子数为4-12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元和来自于含羧基不饱和单体的结构单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液，所述乳液B为含有规定量的来自于具有碳原子数为8-18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元和来自于含羧基不饱和单体的结构单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液，将由组合物形成的粘着剂层浸渍于THF时，该粘着剂层的凝胶分数为63-95质量%。

Description

水分散型粘着剂组合物和再剥离性粘着片的制备方法及再剥离性粘着片

技术领域

本发明涉及水分散型粘着剂组合物，使用了该粘着剂组合物的再剥离性粘着片的制备方法，以及通过该制备方法得到的再剥离性粘着片。

背景技術

以往，粘着标签、遮蔽带或片、表面保护薄膜等具有粘着剂层的粘着片在将其粘贴到被粘物上经过一定时间后，将这些粘着片从被粘物剥离的情况很多。将粘着片从被粘物剥离时，粘着片的粘着剂层部分残留在被粘物上的情况经常发生。此外，被粘物为纸时，被粘物或者粘着片的基材多会破裂。特别地，被粘物为铜版纸、铸涂纸等的涂布纸时，由于涂布纸的表面平滑，粘着剂层与涂布纸表面粘着，多会将涂布纸的表面层破坏。

为了不产生上述那样的问题而能够将粘着片从被粘物容易地剥离，作为形成粘着剂层的粘着剂，多会提出添加交联剂，提高凝聚力而使粘着力降低的再剥离型粘着剂。特别地，即便是再剥离型粘着剂，从近些年的环境卫生上的观点出发，对不使用溶剂的水性型粘着剂的意向强烈，进行着各种研究。

例如，专利文献1公开了在特定的单体组成、分子量、玻璃化温度、粒径的水系共聚乳液中配合多缩水甘油化合物的水系压敏粘接剂。

专利文献2中公开了在特定的丙烯酸系乳液型粘着剂中添加有选自多官能氮丙啶化合物及多官能碳化二亚胺化合物的1种以上的交联剂的丙烯酸系乳液型粘着剂。

专利文献3中公开了在特定的丙烯酸系乳液型粘着剂中配合特定量含有噁唑啉基的水溶性交联剂而成的，且溶剂可溶部分为40质量%以下、弹性率为2-50kg/cm²、再剥离力为500g/20mm宽度以下的再剥离型压敏粘接剂。

专利文献4中公开了在特定的丙烯酸系乳液型粘着剂中以相对于上述丙烯酸系乳液型粘着剂所含的羧基的碳化二亚胺基的比率(碳化二亚胺基/羧基)为0.1-5.0的方式配合含有碳化二亚胺基的交联剂而成的、再剥离性为500g/20mm宽度以下的水分散型再剥离用压敏粘接剂。

专利文献5中公开了以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分，作为官能性单体含有丙烯酸和甲基丙烯酸、且配合有水溶性交联剂及油溶性交联剂的粘着剂。

专利文献6中提出了一种使用了含有乳液[A]、乳液[B]以及交联剂[C]为必须成分的水分散型粘着剂组合物的再剥离性粘着片，所述乳液[A]为含有烷基的碳原子数为4-12的(甲基)丙烯酸烷基酯单元为主要成分、同时含有0.1-2.0质量%的含羧基不饱和单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液，所述乳液[B]为含有含羧基不饱和单体单元的碱可溶性或碱溶胀性(甲基)丙烯酸共聚物的乳液。

[在先技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]特公平5-075034号公报

[专利文献2]特开平7-278233号公报

[专利文献3]特开平10-114887号公报

[专利文献4]特开2001-131512号公报

[专利文献5]特开2001-152118号公报

[专利文献6]特开2009-073920号公报

发明内容

因此，近几年，再剥离性粘着片不仅要求粘贴到被粘物时的高粘着力，还要求在经过长时间的情况下，抑制粘着力的上升、可容易地剥离的优良的再剥离性。

此外，考虑到粘着片的生产性，要求可进行涂布速度为150m/分钟以上的高速涂布的粘着剂组合物。但是，一般的丙烯酸系乳液型粘着剂组合物，提高在基材上的涂布速度时，该粘着剂组合物相关的剪切应力也变高。因此，为了能够进行高速涂布，需要降低粘着剂组合物的粘度，但是使用粘度低的粘着剂组合物以高速在基材上进行涂布时，会产生条纹、表面涂布不匀或者收缩，存在所形成的涂布膜的表面状态不良的问题。

进而，即使是可应对高速涂布的丙烯酸系乳液型粘着剂组合物，将使用该粘着剂组合物的粘着片粘贴在被粘物上后，伴随着经时引起的粘着力的上升，进行粘着片的剥离时，存在由粘着剂组合物形成的粘着剂层部分粘着在被粘物上的情况或被粘物被污染的情况。

专利文献1-6中公开的粘着剂组合物以及粘着片均不能满足上述的性能要求。

本发明的目的在于提供具有优良的粘着力、能够抑制经时引起的粘着力的上升、能够制备具有优良的再剥离性的再剥离性粘着片、且即使在高速涂布的情况下也可形成表面状态良好的涂布膜的水分散型粘着剂组合物，使用了该粘着剂组合物的再剥离性粘着片的制备方法，以及通过该制备方法得到的再剥离性粘着片。

本发明的发明人发现，水分散型粘着剂组合物为包含来自于含羧基不饱和单体的结构单元的含量不同的2种(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液以及交联剂的粘着剂组合物，其中，以将由该粘着剂组合物形成的粘着剂层浸渍于四氢呋喃（THF）时的该粘着剂层的凝胶分数为63-95质量%的方式进行调制的水分散型粘着剂组合物，能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明提供以下内容。

[1]一种水分散型粘着剂组合物，该水分散型粘着剂组合物含有乳液[A]、乳液[B]以及交联剂[C]，所述乳液[A]为含有来自于具有碳原子数为4-12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元（a1）作为主要成分、同时含有0.1-2.0质量%的来自于含羧基不饱和单体的结构单元（a2）的(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液，乳液[B]为含有来自于具有碳原子数为8-18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元（b1）作为主要成分、同时含有25-50质量%的来自于含羧基不饱和单体的结构单元（b2）的(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液；其中，将由该水分散型粘着剂组合物形成的粘着剂层浸渍于四氢呋喃时，该粘着剂层的凝胶分数为63-95质量%。

[2]根据上述[1]所述的水分散型粘着剂组合物，其中，所述水分散型粘着剂组合物在25℃下的粘度为500mPa·s以下。

[3]根据上述[1]或[2]所述的水分散型粘着剂组合物，其中，乳液[A]及[B]的平均粒径为100-900nm。

[4]根据上述[1]-[3]中任意一项所述的水分散型粘着剂组合物，其中，相对于乳液[A]的共聚物的全部结构单元，结构单元（a1）的含量为50-99.9质量%。

[5]根据上述[1]-[4]中任意一项所述的水分散型粘着剂组合物，其中，相对于乳液[B]的共聚物的全部结构单元，结构单元（b1）的含量为50-75质量%。

[6]根据上述[1]-[5]中任意一项所述的水分散型粘着剂组合物，其中，构成结构单元（b1）的所述具有碳原子数为8-18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。

[7]根据上述[1]-[6]中任意一项所述的水分散型粘着剂组合物，其中，乳液[B]的(甲基)丙烯酸酯共聚物进一步含有来自于多官能度单体的结构单元（b3）。

[8]根据上述[1]-[7]中任意一项所述的水分散型粘着剂组合物，其中，交联剂[C]为选自由环氧系化合物、噁唑啉系化合物和碳化二亚胺系化合物组成的组中的一种以上。

[9]根据上述[1]-[8]中任意一项所述的水分散型粘着剂组合物，其中，交联剂[C]为选自由分子中具有2个以上的环氧基或缩水甘油基的多缩水甘油环氧系化合物、分子中具有2个以上的噁唑啉基的噁唑啉系化合物以及分子中具有2个以上的碳化二亚胺基的碳化二亚胺系化合物组成的组中的一种以上。

[10]根据上述[1]-[9]中任意一项所述的水分散型粘着剂组合物，其中，由所述水分散型粘着剂组合物形成的粘着剂层的四氢呋喃可溶成分的重均分子量（Mw）为2万～25万，分子量分布（Mw/Mn）为2.0-5.0，其中，Mn为数均分子量。

[11]根据上述[1]-[10]中任意一项所述的水分散型粘着剂组合物，其中，相对于乳液[A]的固体成分100质量份，乳液[B]的含量为0.6-20质量份。

[12]根据上述[1]-[11]中任意一项所述的水分散型粘着剂组合物，其中，相对于乳液[A]的固体成分100质量份，交联剂[C]的含量为0.01-10质量份。

[13]一种再剥离性粘着片的制备方法，该制备方法包括将上述[1]-[12]中任意一项所述的水分散型粘着剂组合物以涂布速度为150m/分钟以上进行涂布从而形成涂布膜，将该涂布膜干燥形成粘着剂层的工序。

[14]一种再剥离性粘着片，该再剥离性粘着片通过上述[13]所述的再剥离性粘着片的制备方法得到。

本发明的水分散性粘着剂组合物，即使在高速涂布的情况下也能够形成表面状态良好的涂布膜，使用了该粘着剂组合物的再剥离性粘着片具有优良的粘着力，能够抑制经时导致的粘着力的上升，具有优良的再剥离性。

附图说明

[图1]表示本发明的再剥离性粘着片的构成的一个例子，为该粘着片的截面图。

附图标记说明

1a、1b、2a、2b再剥离性粘着片

11、11a、11b粘着剂层

12基材

13、13a、13b剥离片

具体实施方式

在以下的记载中，例如“(甲基)丙烯酸”用作表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”两者的用语，对于其它的类似用语也是同样的。

[水分散型粘着剂组合物]

本发明的水分散型粘着剂组合物（以下也简称为“粘着剂组合物”）含有(甲基)丙烯酸酯共聚物（以下也称为“共聚物（A）”）的乳液[A]、(甲基)丙烯酸酯共聚物（以下也称为“共聚物（B）”）的乳液[B]以及交联剂[C]。

此外，本发明的水分散型粘着剂组合物也可以根据需要含有上述[A]-[C]成分以外的其它的添加剂。

粘着剂组合物中的[B]成分的含量（固体成分比），相对于[A]成分的固体成分100质量份，优选为0.6-20质量份，更优选为0.7-15质量份，进一步优选为0.8-10质量份，更进一步优选为0.9-5质量份。

[B]成分的含量为0.6质量份以上时，使调整所得到的由粘着剂组合物形成的粘着剂层的凝胶分数至规定值以上变得容易，能够抑制使用该粘着剂组合物的再剥离性粘着片（以下也仅称为“粘着片”）的经时导致的粘着力的上升，使再剥离性变得良好。

此外，[B]成分的含量为20质量份以下时，粘着剂组合物中的羧基不会变的过多，能够成为具有适当粘度的粘着剂组合物。

粘着剂组合物中的[C]成分的含量（固体成分比），相对于[A]成分的固体成分100质量份，优选为0.01-10质量份，更优选为0.1-6质量份，进一步优选为0.2-3质量份。

粘着剂组合物中，上述[A]-[C]成分以外的其它的添加剂的含量（固体成分比），相对于[A]-[C]成分的固体成分100质量份，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为1质量份以下。

<[A]成分：(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液[A]>

[A]成分为(甲基)丙烯酸酯共聚物（共聚物（A））的乳液。

共聚物（A）含有来自于具有碳原子数为4-12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯（以下也称为“单体（a1）”）的结构单元（a1）作为主要成分、同时含有0.1-2.0质量%的来自于含羧基不饱和单体（以下也称为“单体（a2）”）的结构单元（a2）。

此外，共聚物（A）在不损害本发明的效果的范围内，除了结构单元（a1)及（a2）以外，根据需要也可以具有来自于多官能度单体（a3）的结构单元（a3），来自于单体（a1）及（a2）以外的不饱和单体（a4）的结构单元（a4），也可以具有来自于这些以外的单体的结构单元。

另外，[A]成分是将上述单体（a1）及（a2）、根据需要使用的单体（a3）及（a4）、以及其它的单体混合而成的单体混合物乳液聚合而得到的。

[结构单元（a1）]

共聚物（A）中的结构单元（a1），从提高初期粘着力的观点出发，为共聚物（A）中的主要成分，结构单元（a1）的含量为共聚物（A）所含的全部结构单元中最多的成分。

共聚物（A）中的结构单元（a1）的含量，相对于[A]成分的共聚物（A）的全部结构单元，优选为50-99.9质量%，更优选为65-99.6质量%，进一步优选为75-99.3质量%，更进一步优选为85-99.0质量%。

结构单元（a1）的含量为50质量%以上时，所得到的使用粘着剂组合物的粘着片的初期粘着力能够变得良好。

此外，该含量为99.9质量%以下时，能够确保来自于单体（a2）的结构单元（a2）的含量，提高所得到的粘着剂组合物的凝聚力，得到经时后的再剥离性良好的粘着片。

构成结构单元（a1）的单体（a1）为具有碳原子数为4-12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。

该烷基的碳原子数小于4或者碳原子数大于12时，均聚物的玻璃化温度变高，所得到的含有(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘着剂组合物的褶皱（タック）变少，因而不优选。

该烷基的碳原子数为4-12，从上述观点出发，优选为5-10，更优选为6-9，进一步优选为6-8。

作为单体（a1），例如，可举出(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等。

这些单体（a1）可以单独或者2种以上组合使用。

它们中，从提高初期粘着力的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，更优选为(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，进一步优选为(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。

[结构单元（a2）]

本发明中使用的共聚物（A）通过含有来自于含羧基不饱和单体（a2）的结构单元（a2），通过与后述的交联剂[C]的交联反应，能够提高粘着剂的凝聚力，提高使用该粘着剂组合物的粘着片的再剥离性。

从提高所得到的使用粘着剂组合物的粘着片的经时稳定性的观点以及使该粘着片的再剥离性和粘着力的平衡变得良好的观点出发，相对于[A]成分的共聚物（A）的全部结构单元，共聚物（A）中的结构单元（a2）的含量为0.1-2.0质量%，优选为0.3-1.7质量%，更优选为0.5-1.5质量%，进一步优选为0.7-1.2质量%。

结构单元（a2）的含量不足0.1质量%时，不能与交联剂[C]充分形成充分的交联结构，难以提高所得到的粘着剂组合物的凝聚力。其结果，使用该粘着剂组合物的粘着片的经时粘着力上升，成为再剥离性降低的原因。

此外，该含量超过2.0质量%时，所得到的粘着剂组合物的粘度升高，变得难以应对高速涂布。

单体（a2）为分子中具有羧基、且具有碳-碳不饱和键的单体，例如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸等乙烯性不饱和单羧酸；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等乙烯性不饱和二羧酸；(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯等。

这些单体（a2）可以单独或组合2种以上使用。

它们中，从通用性的观点出发，优选为乙烯性不饱和单羧酸，更优选为(甲基)丙烯酸，考虑到羧基起到交联点的作用时，从作为该交联点的羧基易于在乳液粒子表层进行取向的观点出发，进一步优选为丙烯酸。

[结构单元（a3）]

共聚物（A）中，以提高粘着剂组合物的凝聚力为目的，还可以含有来自于多官能度单体（a3）的结构单元（a3）作为内部交联剂。

作为单体（a3），例如，可举出(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯苯等。

这些单体（a3）可以单独或组合2种以上使用。

相对于[A]成分的共聚物（A）的全部结构单元，共聚物（A）中的结构单元（a3）的含量优选为0-2质量%，更优选为0-1.5质量%。结构单元（a3）的含量为2质量%以下时，能够防止所得到的由粘着剂组合物形成的粘着剂层与基材的粘附性降低的现象，并能够防止使用该粘着剂组合物的粘着片的再剥离性降低的现象。

[结构单元（a4）]

共聚物（A）中也可以含有来自于可与上述单体（a1）共聚的、单体（a1）及（a2）以外的不饱和单体（a4）的结构单元（a4）。

作为单体（a1）以外的不饱和单体（a4），例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等的具有碳原子数为1-3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等的具有碳原子数为13-18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。

此外，作为单体（a2）以外的不饱和单体（a4），例如，(甲基)丙烯酸羟烷基酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯等含羟基单体；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基单体；(甲基)丙烯腈等含氰基单体；环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等含酰亚胺基单体；(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮等具有含氮原子环的单体；乙酸乙烯酯、苯乙烯等含乙烯基单体；马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯、马来酸二(2-乙基己基)酯、马来酸二正辛酯、富马酸二甲酯、富马酸二正丁酯、富马酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正辛酯等的马来酸酯或富马酸酯等。

相对于[A]成分的共聚物（A）的全部结构单元，共聚物（A）中的结构单元（a4）的含量，优选为40质量%以下，更优选为20质量%以下，进一步优选为10质量%以下，更进一步优选为1质量%以下。结构单元（a4）的含量为40质量%以下时，能够防止所得到的由粘着剂组合物形成的粘着剂层与基材的粘附性降低的现象。

<[B]成分：(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液[B]>

[B]成分为(甲基)丙烯酸酯共聚物（共聚物（B））的乳液。

共聚物（B）含有来自于具有碳原子数为8-18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯（以下也称为单体（b1））的结构单元（b1）作为主要成分、同时含有25-50质量%的来自于含羧基不饱和单体（以下也称为单体（b2））的结构单元（b2）。

此外，共聚物（B）在不损害本发明的效果的范围内，除了结构单元（b1)及（b2）以外，根据需要也可以具有来自于单体（b1）及（b2）以外的不饱和单体（b3）的结构单元（b3），或者来自于多官能度单体（b4）的结构单元（b4），也可以具有来自于这些以外的单体的结构单元。

对于[B]成分，也与[A]成分同样地是将上述单体（b1）及（b2）、根据需要使用的单体（b3）及（b4）、以及其它的单体混合而成的单体混合物乳液聚合而得到的。

另外，从防止粘着剂组合物的显著的增粘的观点出发，共聚物（B）优选为在碱共存下不溶胀或溶解的碱非溶胀性（非溶解性）的共聚物。

[结构单元（b1）]

共聚物（B）中的结构单元（b1），从形成碱非溶胀性（非溶解性）的共聚物的观点出发，为共聚物（B）中的主要成分，结构单元（b1）的含量需要在共聚物（B）所含的全部结构单元为最多。

共聚物（B）中的结构单元（b1）的含量，相对于[B]成分的共聚物（B）的全部结构单元，优选为50-75质量%，更优选为53-72质量%，进一步优选为56-70质量%，更进一步优选为60-67质量%。

结构单元（b1）的含量为50质量%以上时，能够使所得到的共聚物（B）为碱非溶胀性（非溶解性），因而优选。

此外，该含量为75质量%以下，能够确保来自于单体（b2）的结构单元（b2）的含量，抑制所得到的使用粘着剂组合物的粘着片的经时导致的粘着力的上升，使得再剥离性变得良好。

构成结构单元（b1）的单体（b1），从获得可抑制粘着剂组合物的粘度上升、可应对高速涂布的粘着剂组合物的观点出发，为具有碳原子数为8-18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。

该烷基的碳原子数为8-18，但从上述观点出发，优选为8-14，更优选为8-12，进一步优选为8-10。

作为单体（b1），例如，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等。

这些单体（b1）可以单独或组合2种以上使用。

它们中，从使所得到的粘着剂组合物的粘度为适当的范围，获得可应对高速涂布的粘着剂组合物的观点，以及从防止溶解或溶胀、所得到的粘着剂组合物显著增粘的观点出发，优选为在水中的溶解度为0.1以下的(甲基)丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。

[结构单元（b2）]

本发明中使用的共聚物（B）通过含有来自于含羧基不饱和单体（b2）的结构单元（b2），通过与后述的交联剂[C]的交联反应，能够提高粘着剂组合物的凝聚力，提高使用该粘着剂组合物的粘着片的再剥离性。

相对于[B]成分的共聚物（B）的全部结构单元，共聚物（B）中的结构单元（b2）的含量为25-50质量%，优选为28-47质量%，更优选为30-44质量%，进一步优选为32-40质量%。

结构单元（b2）的含量不足25质量%时，不能与交联剂[C]形成充分的交联结构，难以提高所得到的粘着剂组合物的凝聚力。其结果，使用该粘着剂组合物的粘着片的经时粘着力上升，成为再剥离性降低的原因。

此外，该含量超过50质量%时，所得到的粘着剂组合物的粘度升高，变得难以应对高速涂布。

单体（b2）为分子中具有羧基、且具有碳-碳不饱和键的单体，可以使用与上述的单体（a2）同样的单体。

作为具体的单体（b2），例如，可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等乙烯性不饱和单羧酸；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等乙烯性不饱和二羧酸；(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯等。

这些单体（b2）可以单独或组合2种以上使用。

它们中，从通用性的观点出发，优选为乙烯性不饱和单羧酸，更优选为(甲基)丙烯酸，从乳液粒子内部易于取向、防止碱溶胀（溶解）产生的粘度的上升的观点出发，进一步优选为甲基丙烯酸。

[结构单元（b3）]

共聚物（B）中，以防止所得到的粘着剂组合物的增粘，抑制使用该粘着剂组合物的粘着片的经时导致的粘着力的上升，提高再剥离性为目的，优选含有来自于多官能度单体（b3）的结构单元（b3）作为内部交联剂。

单体（b3）可以使用与单体（a3）相同的单体。

作为具体的单体（b3），例如，可举出(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯苯等。

这些单体（b3）可以单独或组合2种以上使用。

它们中，从上述观点出发，优选为1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。

相对于[B]成分的共聚物（B）的全部结构单元，共聚物（B）中的结构单元（b3）的含量优选为0.1-5.0质量%，更优选为0.5-4.0质量%，进一步优选为1.0-3.0质量%。

结构单元（b3）的含量为0.1质量%以上时，能够有效地抑制所得到的使用粘着剂组合物的粘着片的经时导致的粘着力的上升，提高再剥离性。

此外，该含量为5.0质量%以下时，能够防止由该粘着剂组合物形成的粘着剂层与基材的粘附性降低的现象，并能够防止使用该粘着剂组合物的粘着片的再剥离性降低的现象。

[结构单元（b4）]

共聚物（B）中也可以含有来自于可与上述单体（b1）共聚的、单体（b1）及（b2）以外的不饱和单体（b4）的结构单元（b4）。

作为单体（b1）以外的不饱和单体（b4），可举出具有碳原子数为1-7的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有碳原子数为19以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。

此外，作为单体（b2）以外的不饱和单体（b4），可举出作为上述的单体（a4）例示的单体等。

相对于[B]成分的共聚物（B）的全部结构单元，共聚物（B）中的结构单元（b4）的含量，优选为25质量%以下，更优选为10质量%以下，进一步优选为5质量%以下，更进一步优选为1质量%以下。结构单元（b4）的含量为25质量%以下时，能够防止所得到的由粘着剂组合物形成的粘着剂层与基材的粘附性降低的现象。

<共聚物[A]及[B]的乳液的制备方法>

上述的[A]成分及[B]成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液，可以通过在上述的单体（a1）-（a4）或单体（b1）-（b4）、以及其它的单体的混合物（以下也称为“单体混合物”）中，添加乳化剂及聚合引发剂，进行乳液聚合来制备。

作为使用的乳化剂，从提高乳液的稳定性、使粘着剂组合物的机械稳定性变得良好的观点出发，优选为阴离子系乳化剂或非离子系乳化剂，更优选为阴离子系乳化剂。

作为阴离子系乳化剂，例如，可举出月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等。

作为非离子系乳化剂，例如，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等。

此外，也可以使用引入丙烯基、丙烯酰基等后的自由基聚合性的反应性乳化剂。

这些乳化剂可以单独或组合2种以上使用。

相对于单体混合物100质量份，乳化剂的添加量优选为0.5-12质量份，更优选为0.8-8质量份，进一步优选为1-6质量份。乳化剂的添加量为0.5质量份以上时，能够稳定地进行乳液聚合。另一方面，为12质量份以下时，能够防止未反应的乳化剂残存产生的基材粘附性或耐水白化性及再剥离性的降低等的弊端。

另外，乳化剂可以直接添加到单体混合物中加水而成的溶液中，也可以预先添加到聚合容器中，或者将它们并用。

作为使用的聚合引发剂，没有特别限定，可以为水溶性、油溶性的任意一种。

作为具体的聚合引发剂，例如，可举出2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐（2，2′-Azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride）等偶氮系化合物，过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐，过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物等。另外，也可以使用由过硫酸盐和亚硫酸氢钠的组合或者过氧化物和抗坏血酸钠的组合等形成的氧化还原引发剂。

这些聚合引发剂可以单独或者组合2种以上使用。

它们中，从聚合稳定性优良的观点出发，优选为过硫酸盐或氧化还原引发剂。

聚合引发剂的添加量，从提高聚合速度的观点出发，相对于单体混合物100质量份，优选为0.01-6质量份，更优选为0.03-4质量份，进一步优选为0.1-2质量份。

聚合引发剂可以预先添加到聚合容器内，也可以在聚合开始前添加，还可以在聚合开始后分数次添加。此外，也可以预先添加在单体混合物中，也可以在配制由该单体混合物形成的乳液后，添加在该乳液中。

添加时，可以将聚合引发剂溶解到其它的溶剂或单体混合物中进行添加，也可以使溶解的聚合引发剂进一步形成乳状进行添加。

此外，乳液聚合时，可以进一步添加链转移剂或pH缓冲剂。

作为链转移剂，例如，可举出月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸2-乙基己酯、2.3-二巯基-1-丙醇等。

作为pH缓冲剂，只要是具有pH缓冲作用的化合物就没有特别限制，例如，可举出碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸三钠、乙酸钠、乙酸铵、甲酸钠、甲酸铵等。

乳液聚合时，作为使用的水，优选为离子交换水。

相对于单体混合物100质量份，水的用量优选为30-400质量份，更优选为35-200质量份，进一步优选为40-150质量份。水的用量为30质量份以上时，能够使所得到的共聚物的乳液的粘度为适当的范围。此外，所得到的共聚物的聚合稳定性也变得良好。另一方面，为400质量份以下时，能够使所得到的共聚物的乳液的固体成分浓度为适当的范围，使得涂布在基材或剥离片上形成涂布膜时的涂布膜的形成性变得良好。

[A]成分及[B]成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液，可以通过将上述的单体混合物在乳化剂的存在下添加聚合引发剂而进行乳液聚合来合成。

作为进行该乳液聚合时的方法，可举出以下的（1）-（3）的方法，从容易控制聚合温度的观点出发，优选为（2）或（3）的方法，更优选为（3）的方法。

（1）加入全部的单体混合物、乳化剂、水等，升温，将溶解于水的聚合引发剂全部滴加或分次添加，进行聚合。

（2）在反应容器内加入水、乳化剂、部分单体混合物，升温后，滴加或分次添加溶解于水的聚合引发剂进行聚合反应后，将剩下的单体混合物全部滴加或分次添加，继续进行聚合。

（3）预先在反应容器内加入溶解于水的聚合引发剂并升温后，将单体混合物、乳化剂及水形成的乳液全部滴加或分次添加，进行聚合。

上述聚合方法中的聚合条件没有特别限定，优选在以下的条件下进行。

（1）的方法中，作为温度范围，优选为40-100℃，优选升温开始后聚合反应1-8小时左右。

（2）的方法中，优选将单体混合物的1-50质量%在40-90℃下聚合0.1-4小时后，将剩下的单体混合物花费1-5小时左右全部滴加或分次添加，然后，在相同温度下熟化1-3小时左右。

（3）的方法中，优选将溶解于水的聚合引发剂升温至40-90℃，将由单体混合物、乳化剂及水形成的乳液花费2-5小时左右全部滴加或分次添加。此外，然后，优选在相同温度下熟化1-5小时。

在上述聚合方法中，从聚合稳定性的观点出发，单体混合物优选预先将乳化剂（或乳化剂的一部分）溶解到单体混合物中，或者预先形成O/W型的乳液的状态。

可以在通过上述聚合方法得到的聚合物的乳液中，进一步添加氨水、各种水溶性胺、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱水溶液，调整为pH5-9，优选为pH6-8.5。

对于共聚物[A]的乳液，优选添加上述碱水溶液，将pH调整为上述范围。

另一方面，对于共聚物[B]的乳液，从防止与共聚物[A]的乳液混合前发生溶胀的观点出发，优选以不添加上述碱水溶液的方式调整pH为2-5。

上述碱水溶液可以在聚合中或聚合结束后添加，但从聚合稳定性及所得到的乳液的经时粘度稳定性的观点出发，优选在聚合中的熟化阶段，冷却到室温后，添加一部分或者全部量。

按照以上那样得到的[A]成分及[B]成分的物性值的优选范围如下所示。另外，以下的各物性值是指通过实施例中记载的方法测定的值。

[A]成分的固体成分浓度优选为10-80质量%，更优选为25-70质量%，进一步优选为45-65质量%。

[B]成分的固体成分浓度优选为10-80质量%，更优选为15-60质量%，进一步优选为20-40质量%。

[A]成分在25℃下的粘度优选为30-400mPa·s，更优选为50-300mPa·s，进一步优选为75-200mPa·s。

[B]成分在25℃下的粘度优选为1-100mPa·s，更优选为3-50mPa·s，进一步优选为5-20mPa·s。

另外，优选[A]成分在25℃下的粘度比[B]成分在25℃下的粘度更高。

[A]成分的平均粒径优选为100-900nm，更优选为200-600nm，进一步优选为300-500nm。

[B]成分的平均粒径优选为100-900nm，更优选为150-500nm，进一步优选为200-350nm。

另外，优选[A]成分的平均粒径比[B]成分的平均粒径更大。

<[C]成分：交联剂[C]>

本发明的粘着剂组合物中所含的交联剂[C]为与[A]成分及[B]成分所具有的羧基交联的化合物即可。

作为交联剂[C]，例如，可以举出环氧系化合物、噁唑啉系化合物、碳化二亚胺系化合物、氮丙啶系化合物、聚异氰酸酯系化合物、三聚氰胺系化合物、金属络合物系化合物、胺系化合物、己二酸二肼、癸二酸二肼等肼衍生物等。

这些交联剂可以单独或组合2种以上使用。

上述的交联剂[C]中，从所得到的由粘着剂组合物形成的粘着剂层与基材的粘附性、使用该粘着剂组合物的粘着片与被粘物的再剥离性、抑制粘附到被粘物上后的经时粘着力的上升的效果、及提高耐污染性的观点出发，优选为选自由环氧系化合物、噁唑啉系化合物和碳化二亚胺系化合物所组成的组中的一种以上，更优选为环氧系化合物。

作为环氧系化合物，优选分子中具有2个以上的环氧基或缩水甘油基的环氧系化合物。

作为这样的环氧系化合物，例如，可举出双酚A·环氧氯丙烷型的环氧树脂、山梨糖醇多缩水甘油醚（作为市售品，例如：ナガセケムテックス社制的商品名为“デナコールEX-611”、“デナコールEX-612”、“デナコールEX-614”、“デナコールEX-614B”、“デナコールEX-622”等）、聚丙三醇多缩水甘油醚（作为市售品，例如：ナガセケムテックス社制的商品名为“デナコールEX-512”、“デナコールEX-521”等）、季戊四醇多缩水甘油醚（作为市售品，例如：ナガセケムテックス社制的商品名为“デナコールEX-411”等）、二丙三醇多缩水甘油醚（作为市售品，例如：ナガセケムテックス社制的商品名为“デナコールEX-421”等）、丙三醇多缩水甘油醚（作为市售品，例如：ナガセケムテックス社制的商品名为“デナコールEX-313”、“デナコールEX-314”等）、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚（作为市售品，例如：ナガセケムテックス社制的商品名为“デナコールEX-321”等）、新戊二醇二缩水甘油醚（作为市售品，例如：ナガセケムテックス社制的商品名为“デナコールEX-211”等）、1，6-己二醇二缩水甘油醚（作为市售品，例如：ナガセケムテックス社制的商品名为“デナコールEX-212”等）、乙二醇二缩水甘油醚（作为市售品，例如：ナガセケムテックス社制的商品名为“デナコールEX-810”、“デナコールEX-811”等）、二乙二醇二缩水甘油醚（作为市售品，例如：ナガセケムテックス社制的商品名为“デナコールEX-850”、“デナコールEX-851”等）、聚乙二醇二缩水甘油醚（作为市售品，例如：ナガセケムテックス社制的商品名为“デナコールEX-821”、“デナコールEX-830”、“デナコールEX-832”、“デナコールEX-841”、“デナコールEX-861”等）、丙二醇二缩水甘油醚（作为市售品，例如：ナガセケムテックス社制的商品名为“デナコールEX-911”等）、聚丙二醇二缩水甘油醚（作为市售品，例如：ナガセケムテックス社制的商品名为“デナコールEX-941”、“デナコールEX-920”、“デナコールEX-931”等）、二缩水甘油基苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、1，3-双(N，N’-二缩水甘油基氨甲基)环己烷等。

它们中，优选为水溶性的交联剂，更优选为丙三醇多缩水甘油醚。

作为噁唑啉系化合物，优选为分子中具有2个以上的噁唑啉基的噁唑啉系化合物。

作为这样的噁唑啉系化合物，例如，可举出具有在2位的碳位置上具有不饱和碳-碳键的取代基的加成聚合性2-噁唑啉（例如2-异丙烯基-2-噁唑啉）和其它的不饱和单体的共聚物等。

作为上述共聚物，可举出“エポクロスWS-500”、“エポクロスWS-700”、“エポクロスK-2010E”、“エポクロスK-2020E”、“エポクロスK-2030E”（均为商品名，日本触媒社制）等。

作为碳化二亚胺系化合物，优选为分子中具有2个以上的碳化二亚胺基的碳化二亚胺系化合物。

作为这样的碳化二亚胺化合物，例如，可举出“カルボジライトV-02”、“カルボジライトV-02-L2”、“カルボジライトV-04”、“カルボジライトV-06”、“カルボジライトE-01”、“カルボジライトE-02”、“カルボジライトE-04”（均为商品名，日清纺社制）等。

<其它的添加剂>

本发明的水分散型粘着剂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有上述[A]-[C]成分以外的其它的添加剂。

作为其它的添加剂，例如，可举出(聚合)松香系树脂、(聚合)松香脂系树脂、萜烯系树脂、萜烯酚系树脂等增粘树脂、己二酸二酯类、富马酸二酯类、癸二酸二酯类等增塑剂、琥珀酸二烷基酯磺酸盐、聚硅氧烷系表面活性剂、氟系表面活性剂、乙炔二醇系表面活性剂等润湿剂、软化剂、填充剂、颜料、染料、防老化剂、增粘剂、消泡剂、防腐剂等。

<水分散型粘着剂组合物的物性>

本发明的水分散型粘着剂组合物将上述[A]-[C]成分以及根据需要含有的其它的添加剂混合而得到。

以下，本发明的水分散型粘着剂组合物的物性值的优选范围如下所示。另外，以下的物性值是指通过实施例中记载的方法测定的值。

将由本发明的水分散型粘着剂组合物形成的粘着剂层浸渍于四氢呋喃（THF）中72小时时，该粘着剂层的凝胶分数为63-95质量%，优选为65-90质量%，更优选为67-85质量%，进一步优选为70-80质量%，更进一步优选为71-77质量%。

该凝胶分数不足63质量%时，由所得到的粘着剂组合物形成的粘着剂层由于凝聚力不足，存在使用该粘着剂组合物的粘着片的经时粘着力上升，再剥离性恶化的倾向。此外，容易出现粘着片所具有的粘着剂层的溢出等，粘着片的裁剪及冲裁等二次加工性恶化。

另一方面，该凝胶分数超过95质量%时，使用了所得到的粘着剂组合物的粘着片，缺乏在例如纸板等表面比较粗糙的被粘物上的粘接性，存在粘着力恶化的倾向。

本发明的水分散型粘着剂组合物在25℃下的粘度，从应对高速涂布的观点出发，优选为500mPa·s以下，更优选为100-500mPa·s，更优选为130-400mPa·s，进一步优选为160-350mPa·s，更进一步优选为180-320mPa·s。

该粘度为500mPa·s以下时，能够应对高速涂布。此外，该粘度为100mPa·s以上时，涂布膜的表面状态良好。

由本发明的水分散型粘着剂组合物形成的粘着剂层的四氢呋喃可溶成分（以下也称为“THF可溶成分”）的重均分子量（Mw）优选为2万～25万，更优选为10万～22万，进一步优选为12万～20万。该THF可溶成分的Mw为2万以上时，能够使得所得到的使用粘着剂组合物的粘着片的初期粘着力良好。此外，该THF可溶成分的Mw为25万以下时，可抑制因外压产生的由该粘着剂组合物形成的粘着剂层的变形。

此外，该THF可溶成分的分子量分布（Mw/Mn）（其中，Mn为数均分子量），优选为2.0-5.0，更优选为2.3-4.3，进一步优选为2.5-4.0，更进一步优选为2.7-3.8。该THF可溶成分的分子量分布的值为2.0以上时，能够使得所得到的使用粘着剂组合物的粘着片的初期粘着力良好。此外，该THF可溶成分的分子量分布的值为5.0以下时，能够抑制该粘着片的由经时导致的粘着力的上升，使得再剥离性变得良好。

[再剥离性粘着片]

本发明的再剥离型粘着片（以下也简称为“粘着片”）为具有由上述的本发明的水分散型粘着剂组合物形成的粘着剂层的粘着片，优选将该粘着层设置在基材上而成的粘着片。

粘着片干燥后的粘着剂层的厚度优选为5-100μm，更优选为10-60μm，进一步优选为15-40μm。粘着剂层的厚度为5μm以上时，能够得到充分的粘着性能，为100μm以下时，能够防止粘着剂层的溢出。

本发明的粘着片的构成没有特别限定，例如，可举出图1的方式的粘着片。图1为将由本发明的粘着剂组合物形成的粘着剂层设置在基材上而成的粘着片的截面图。

作为本发明的粘着片的具体的构成，可举出如图1（a）那样在基材12的一侧的面上设置了粘着剂层11的带有基材的粘着片1a，或者如图1（b）那样在粘着剂层11上进一步设置了剥离片13的粘着片1b等。

作为粘着片的基材，没有特别限定，例如，可举出通过聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰亚胺、聚醚亚胺、聚芳香酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚(4-甲基-1-戊烯)聚乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯(甲基)丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、氟树脂、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、三乙酰纤维素等的树脂薄膜及其层压体或发泡体、聚烯烃系树脂等制备的合成纸、金属蒸镀体、无纤维纸（上質紙）、涂布纸、玻璃纸等的纸基材、及在这些纸基材上层压了聚乙烯等的热塑性树脂的层压纸等。

基材的厚度根据使用的基材的种类而适当地选择，优选为5-300μm，更优选为10-120μm。

图1（b）所示的剥离片13是在剥离片用基材的单面或双面上涂布剥离剂而得到的。

作为剥离片用基材，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯(甲基)丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、氟树脂、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、三乙酰纤维素等的树脂薄膜、无纤维纸、涂布纸、玻璃纸等的纸基材、在这些纸基材上层压了聚乙烯等的热塑性树脂的层压纸等。

作为使用的剥离剂，例如，可举出聚硅氧烷系树脂、烯烃系树脂、长链烷基系树脂、醇酸系树脂、氟系树脂、异戊二烯系树脂或丁二烯系树脂等的橡胶系弹性体等。

剥离片的厚度没有特别限制，优选为5-300μm，更优选为10-200μm。另外，作为剥离片用基材使用聚对苯二甲酸乙二醇酯系薄膜时，优选为10-100μm。

[再剥离型粘着片的制备方法]

本发明的水分散型粘着剂组合物即使在涂布速度为150m/分钟以上的高速涂布中也具有优良的涂布性。因此，即使在基材或剥离片上高速涂布本发明的水分散型粘着剂组合物，也能够抑制表面涂布不匀的产生，使得所形成的涂布层的表面状态良好。

本发明的再剥离型粘着片的制备方法包括将本发明的水分散型粘着剂组合物以涂布速度150m/分钟涂布形成涂布膜，将该涂布膜干燥，形成粘着剂层的工序。

本发明的制备方法中，优选将粘着剂组合物涂布在基材或剥离片上形成涂布膜。

例如，作为图1的（a）所示的粘着片1a的制备方法，可举出在基材12上涂布本发明的粘着剂组合物形成粘着剂层11来制备的方法；或者在剥离片上涂布本发明的粘着剂组合物形成粘着剂层11后，将该粘着剂层11和基材12贴合，一旦制作图1的（b）所示的粘着片1b后，将剥离片除去来制备的方法等。

此外，作为图1的（b）所示的粘着片1b的制备方法，可举出在基材12上涂布本发明的粘着剂组合物形成粘着剂层11，进一步在粘着剂层11上层压剥离片13来制备的方法；或者在剥离片13上涂布本发明的粘着剂组合物形成粘着剂层11后，将该粘着剂层11和基材12贴合来制备的方法等。

本发明的制备方法中，粘着剂组合物的涂布速度为150m/分钟以上，但从提高粘着片的生产性的观点，以及抑制表面涂布不匀的产生，使得所形成的涂布层的表面状态变得良好的观点出发，优选为200-500m/分钟，更优选为250-500m/分钟，进一步优选为300-500m/分钟。

作为将本发明的粘着剂组合物涂布在基材或剥离片上的方法，可以使用公知的方法，例如，可举出凹版涂布法、棒涂布法、喷涂法、辊涂法、模涂布法、刮板涂布法、气刀涂布法、浸涂法（リップコート）法、帘式涂布法等。

作为形成的涂布膜的干燥条件，可根据涂布机的干燥能力，优选在80℃-150℃左右的温度下加热3秒～1分钟左右进行干燥。经过该干燥工序，能够形成粘着剂层。

[实施例]

通过以下的实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。

此外，以下的合成例中得到的乳液、实施例及比较例中得到的水分散型粘着剂组合物及再剥离性粘着片的各物性按照以下所示的方法进行测定和评价

（1）乳液及水分散型粘着剂组合物的固体成分浓度

按照JIS K-6833，将乳液或水分散型粘着剂组合物在107℃下干燥3小时后，称量残渣，通过下述式计算出固体成分浓度。

·固体成分浓度（质量%）=（残渣的质量）/（干燥前的乳液或水分散型粘着剂组合物的质量）×100%

（2）乳液及水分散型粘着剂组合物的粘度

根据JIS K-6833，在25℃的环境下，使用BM型粘度计（东京计器社制），用No.2转子在60转/分钟的条件下测定乳液或水分散型粘着剂组合物的粘度。

（3）乳液的平均粒径

使用动态光散射式粒度分布测定装置（堀场制作所制，产品名“LB-550”），使用在25℃下测定体积基准的中值粒径而得到的值（单位：nm）。

（4）粘着剂层的凝胶分数

将凝胶分数测定用的无基材粘着片的剥离片去除，取出约500mg的粘着剂层，预先测定该粘着剂层的精确的质量，求出浸渍前的粘着剂层的质量。接着，将该粘着剂层包在预先测定了质量的不锈钢（SUS）筛网#300中，制作成试样样品。

然后，将该试验样品在23℃、50%RH（相对湿度）的环境下，浸渍在四氢呋喃100mL中72小时后，取出试验样品，在120℃下干燥3小时后，测定试验样品的质量，求出浸渍后的粘着剂层的质量。通过下述式计算出粘着剂层的凝胶分数。

·凝胶分数（质量%）=（浸渍后的粘着剂层的质量）/（浸渍前的粘着剂层的质量）×100%

（另外，“浸渍后的粘着剂层的质量”从“（浸渍后的试验样品的质量）-（SUS筛网的质量）”计算出）

（5）粘着剂层的四氢呋喃可溶成分的重均分子量（Mw）及分子量分布（Mw/Mn）

将凝胶分数测定用的无基材粘着片的剥离片去除，取出粘着剂层，将该粘着剂层在100mL四氢呋喃中浸渍72小时。浸渍后，对于四氢呋喃中溶解的四氢呋喃可溶的成分，使用凝胶渗透色谱装置（东ソー株式会社制，产品名“CCP8000”)，以下述条件，测定标准聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）及分子量分布（Mw/Mn）。

（测定条件）

·柱：“TSK guard column HXL-H”“TSK gel GM HXL（×2）”“TSK gelG2000HXL”（均为东ソー株式会社制）

·柱温度：40℃

·展开溶剂：四氢呋喃

·流速：1.0mL/min

（6）粘着片的初期粘着力、经时粘着力

根据JIS Z-0237的180°剥离粘着力测定法进行测定。

具体地，将带有基材的粘着片裁剪成宽度为25mm，去除剥离片，将露出的粘着剂层分别粘贴在作为被粘物的不锈钢（SUS）板、聚苯乙烯（PS）板、K衬纸（Kライナー紙）上，在粘贴的带有基材的粘着片上用2kg的辊往返辊压一次。

粘着片的初期粘着力，在用上述辊压附后，以剥离速度为300mm/分钟将带有基材的粘着片剥离进行测定。

此外，粘着片经时粘着力，在用上述辊压后，在23℃、50%RH（相对湿度）下放置24小时后，以剥离速度为300mm/分钟将带有基材的粘着片剥离进行测定。

（7）粘着片的再剥离性

将带有基材的粘着片裁剪成宽度为25mm，去除剥离片，将露出的粘着剂层分别粘贴在作为被粘物的不锈钢（SUS）板、聚苯乙烯（PS）板、K衬纸上，在40℃的环境下放置7天。然后，回复到23℃、50%RH（相对湿度），以10米/分钟的速度、从120°的方向、用手分别从被粘物上剥离带有基材的粘着片，目测观察剥离后的被粘物的表面上的糊残留和剥离后的粘着片，通过下述的基准进行评价。

A：被粘物的表面上能够没有糊残留地干净地进行剥离，或者粘着片或被粘物没有破裂地干净地进行剥离。

B：虽然在粘着片或被粘物的端部有少许破裂，但是为实用上没有问题的水平。

C：被粘物的表面上部分有糊残留，或者粘着片或被粘物存在部分破裂。

D：被粘物的整个面上均为糊残留显著，或者粘着片或被粘物全部破裂。

（8）涂布膜的表面状态

将在实施例及比较例中配制的水分散型粘着剂组合物用浸涂机以涂布速度300m/分钟涂布到剥离片（リンテック制，商品名“SP-8Kアオ”，用聚硅氧烷树脂进行剥离处理的玻璃纸）的剥离处理面上，使得干燥后的粘着剂层的厚度为20μm，通过目测观察形成在剥离片上的涂布膜的表面状态，根据以下基准进行评价。

A：无条纹、无表面涂布不匀及无收缩，为平滑且良好的表面状态。

F：看到条纹、表面涂布不匀及收缩中任一种，表面状态为不良。

合成例1-3（[A]成分）

在由表1所示的种类及配合量的单体成分形成的单体混合物合计100质量份中，添加作为阴离子系乳化剂的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠盐（花王株式会社制，商品名：ラテムルE-118B）4质量份及离子交换水56质量份，混合乳化，配制乳液。

接着，在具有温度计、搅拌机、滴加装置、回流冷却管以及氮气导入管的反应装置中，加入28质量份离子交换水，封入氮气，使反应装置内的温度升至80℃，保持在80℃，同时添加2质量份的浓度为10质量%的过硫酸铵水溶液作为聚合引发剂后，直接花费4小时连续滴加上述配制的乳液，进行乳液聚合。另外，同时滴加4质量份的浓度为5质量%的过硫酸铵水溶液。

滴加结束后，在80℃下熟化4小时，然后冷却至室温（25℃）。添加氨水中和后，进一步添加离子交换水，得到固体成分浓度为56.5质量%、粘度为120mPa·s、pH为8.0的丙烯酸酯共聚物乳液（A-1）～（A-3）的溶液。

表1

（*1）表中的单体成分的简称如下

2EHA：丙烯酸2-乙基己酯BA：丙烯酸正丁酯BMA：甲基丙烯酸正丁酯AA：丙烯酸

合成例4-9（[B]成分）

在由表2所示的种类及配合量的单体成分形成的单体混合物合计100质量份中，添加作为阴离子系乳化剂的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠盐（花王株式会社制，商品名：ラテムルE-118B）4质量份及离子交换水56质量份，混合乳化，配制乳液。

接着，在具有温度计、搅拌机、滴加装置、回流冷却管以及氮气导入管的反应装置中，加入28质量份离子交换水，封入氮气，使反应装置内的温度升至80℃，保持在80℃，同时添加2质量份的浓度为10质量%的过硫酸铵水溶液作为聚合引发剂后，直接花费4小时连续滴加上述配制的乳液，进行乳液聚合。

滴加结束后，在80℃下熟化4小时，然后冷却至室温（25℃），得到固体成分浓度为25.0质量%、粘度为10mPa·s、pH为3.5的丙烯酸酯共聚物乳液（B-1）～（B-6）的溶液。

表2

(*2)表中的单体成分的简称如下

2EHA：丙烯酸2-乙基己酯EA：丙烯酸乙酯BA：丙烯酸正丁酯MAA：甲基丙烯酸

TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯HDDA：1，6-己二醇二丙烯酸酯

实施例1-6、比较例1-7

在由表3所示的种类及配合量（固体成分比）的各成分中，相对于[A-1]～[A-3]成分100质量份（固体成分）混合0.3质量份（固体成分比）的作为润湿剂的“エアロゾルOT-75”：花王株式会社制阴离子性表面活性剂（含有磺基琥珀酸钠二辛酯，固体成分为75质量%)，配制水分散型粘着剂组合物。

在剥离片（リンテック制、商品名：SP-8Kアオ、用聚硅氧烷树脂进行剥离处理后的玻璃纸、厚度：66μm）的剥离处理面上用浸涂机以涂布速度300m/分钟涂布配制的水分散型粘着剂组合物，使得干燥后的粘着剂层的厚度为20μm，干燥，形成粘着剂层。然后，在该粘着剂层上与作为基材的无纤维纸（日本制纸、商品名“ニューNPi无纤维”、64g/m²、厚度：73μm）粘贴，制作带有基材的粘着片。

此外，作为凝胶分数测定用，代替作为基材的无纤维纸“ニューNPi无纤维”，使用剥离片“SP-8Kアオ”，通过与上述相同的方法，制作凝胶分数测定用的无基材粘着片。

将制备的上述粘着片在23℃下放置7日以上后，再进行上述的各物性试验。

对于配制的水分散型粘着剂组合物，粘度、凝胶分数、四氢呋喃可溶成分的重均分子量（Mw）及分子量分布（Mw/Mn），以及制作的粘着片的初期粘着力、经时粘着力、再剥离性和涂布膜的表面状态，通过上述的方法及基准进行评价。结果如表3所示。

另外，表3中记载的粘着剂组合物中的成分的简称表示以下的成分。

·A-1～A-3：上述的合成例1-3中得到的丙烯酸酯共聚物的乳液。

·B-1～B-6：上述的合成例4-9中得到的丙烯酸酯共聚物的乳液。

·EX-313：ナガセケムテックス社制、商品名“デナコールEX-313”、环氧系交联剂（丙三醇多缩水甘油醚）。

·V-04：日清纺社制、商品名“カルボジライトV-04”、碳化二亚胺系交联剂。

·WS-700：日本触媒制、商品名“エポクロスWS-700”、噁唑啉系交联剂。

表3

(*3)固体成分比

(*)由于粘着剂组合物的粘度高，涂布膜的表面状态明显为不良结果，因此没有进行除粘度及涂布面的表面状态以外的项目的评价而结束。

实施例1-6的再剥离性粘着片对任意的被粘物具有良好的初期粘着力和经时粘着力，再剥离性也良好。此外，在剥离片上涂布了实施例1-6中配制的粘着剂组合物时的涂布面没有条纹、表面涂布不匀及收缩，表面状态良好。

另一方面，比较例1-3中配制的粘着剂组合物，使由该粘着剂组合物形成的粘着剂层浸渍于THF中测定的凝胶分数低，结果是粘着片的再剥离性不良。

此外，比较例4-7中配制的粘着剂组合物，由于不含有特定的[A]成分或[B]成分，粘度高，将该粘着剂组合物涂布在剥离片上时的涂布膜的表面状态与实施例1-6相比，为明显不良。因此，比较例4-7中没有进行除了粘度及涂布膜的表面状态以外的项目的评价而结束。

工业实用性

本发明的水分散性粘着剂组合物，即使在高速涂布的情况下，也可形成表面状态良好的涂布膜，使用了该粘着剂组合物的再剥离性粘着片具有优良的粘着力，能够抑制经时导致的粘着力的上升，具有优良的再剥离性。

因此，本发明的水分散型粘着剂组合物，适用于在长时间使用后想要剥离的粘着标签、遮蔽带或片、表面保护薄膜等具有粘着剂层的粘着片等的粘着制品经高速涂布的制备。

Claims (14)

1.一种水分散型粘着剂组合物，该水分散型粘着剂组合物含有乳液A、乳液B以及交联剂C，所述乳液A为含有来自于具有碳原子数为4-12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元a1作为主要成分、同时含有0.1-2.0质量%的来自于含羧基不饱和单体的结构单元a2的(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液，乳液B为含有来自于具有碳原子数为8-18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元b1作为主要成分、同时含有25-50质量%的来自于含羧基不饱和单体的结构单元b2的(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液；其中，将由该水分散型粘着剂组合物形成的粘着剂层浸渍于四氢呋喃时，该粘着剂层的凝胶分数为63-95质量%。

2.根据权利要求1所述的水分散型粘着剂组合物，其中，所述水分散型粘着剂组合物在25℃下的粘度为500mPa·s以下。

3.根据权利要求1或2所述的水分散型粘着剂组合物，其中，乳液A及乳液B的平均粒径为100-900nm。

4.根据权利要求1或2所述的水分散型粘着剂组合物，其中，相对于乳液A的共聚物的全部结构单元，结构单元a1的含量为50-99.9质量%。

5.根据权利要求1或2所述的水分散型粘着剂组合物，其中，相对于乳液B的共聚物的全部结构单元，结构单元b1的含量为50-75质量%。

6.根据权利要求1或2所述的水分散型粘着剂组合物，其中，构成结构单元b1的所述具有碳原子数为8-18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。

7.根据权利要求1或2所述的水分散型粘着剂组合物，其中，乳液B的(甲基)丙烯酸酯共聚物进一步含有来自于多官能度单体的结构单元b3。

8.根据权利要求1或2所述的水分散型粘着剂组合物，其中，交联剂C为选自由环氧系化合物、噁唑啉系化合物和碳化二亚胺系化合物组成的组中的一种以上。

9.根据权利要求8所述的水分散型粘着剂组合物，其中，交联剂C为选自由分子中具有2个以上的环氧基或缩水甘油基的环氧系化合物、分子中具有2个以上的噁唑啉基的噁唑啉系化合物以及分子中具有2个以上的碳化二亚胺基的碳化二亚胺系化合物组成的组中的一种以上。

10.根据权利要求1或2所述的水分散型粘着剂组合物，其中，由所述水分散型粘着剂组合物形成的粘着剂层的四氢呋喃可溶成分的重均分子量Mw为2万～25万，分子量分布Mw/Mn为2.0-5.0，其中，Mn为数均分子量。

11.根据权利要求1或2所述的水分散型粘着剂组合物，其中，相对于乳液A的固体成分100质量份，乳液B的含量为0.6-20质量份。

12.根据权利要求1或2所述的水分散型粘着剂组合物，其中，相对于乳液A的固体成分100质量份，交联剂C的含量为0.01-10质量份。

13.一种再剥离性粘着片的制备方法，该制备方法包括将权利要求1-12中任意一项所述的水分散型粘着剂组合物以涂布速度为150m/分钟以上进行涂布形成涂布膜，将该涂布膜干燥形成粘着剂层的工序。

14.一种再剥离性粘着片，该再剥离性粘着片通过权利要求13所述的再剥离性粘着片的制备方法制备得到。

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