CN111154429B

CN111154429B - 一种聚丙烯酸酯压敏胶黏剂

Info

Publication number: CN111154429B
Application number: CN201911336385.8A
Authority: CN
Inventors: 徐凌; 华小龙; 郑子能
Original assignee: Weisi New Material Taizhou Co ltd
Current assignee: Weisi New Material Taizhou Co ltd
Priority date: 2019-12-23
Filing date: 2019-12-23
Publication date: 2022-06-03
Anticipated expiration: 2039-12-23
Also published as: CN111154429A

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯酸酯压敏胶黏剂，涉及胶黏剂技术领域，其中胶黏剂包括丙烯酸烷基酯单体聚合物、溶剂、增粘树脂和交联剂，该丙烯酸酯胶黏剂聚合物具备薄涂高粘、耐高温高湿特性，PET双面胶带包括基材层、胶粘层和离型材层，采用该胶黏剂，PET双面胶带具有超高的耐寒、耐湿热性，同时对低表面能板材具备极佳的粘着力。

Description

一种聚丙烯酸酯压敏胶黏剂

技术领域

本发明涉及胶黏剂技术领域，特别涉及一种聚丙烯酸酯压敏胶黏剂。

背景技术

随着国民经济与科学技术的发展，胶粘剂已成为高新技术发展中一种不可缺少的新型材料，在国民经济的各个部门及日常生活的相关领域得到了极其广泛的应用。随着中国工业的发展，胶粘剂的应用领域不断拓展，已从主要用于木材加工、服装、轻工、建筑和包装等行业扩展到了新能源、机械制造、航天航空、电子电器、交通运输、环保节能、医疗卫生等众多领域，已成为国民经济和人民生活中不可缺少的重要化工产品。

胶粘带是压敏胶粘剂与各种薄型材料组合成的一种特定结构，它是日常生活和工作中常用来固定部件的工具之一，按其功能可分为高温胶带、双面胶带、导电胶带、特种胶带、压敏胶带和模切胶带等。随着电子产品的薄型化及全球化，电子产品对胶带的需求越来越多，且越来越严格，胶带在电子产品的重要性日益凸显。同时对胶带也提出了更多的物性需求，如通用性增强，既要对金属、PET等易粘着的表面粘结稳定，同时也要对PE、PP或加入玻纤的PC等被贴物强粘着；既要满足温带、热带环境需求，同时也要满足北方、欧洲等寒冷地区的需求；随着全球化市场的开放，许多电子产品出口增多，导致了越来越多的电子产品需要满足高温高湿环境要求，但现有技术中的胶粘带无法满足这些环境要求。

发明内容

为克服现有技术中存在的粘胶带无法满足高温高湿的环境要求的的问题，本发明提供了一种聚丙烯酸酯压敏胶黏剂。

具体技术方案如下：

所述胶黏剂按照质量份数由以下原料组成：

优选的，所述丙烯酸烷基酯单体聚合物包括丙烯酸烷基酯单体和引发剂，所述丙烯酸烷基酯单体包括粘弹性单体和官能团单体，所述粘弹性单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的至少两种，且不超过五种，所述官能团单体包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸17酯和苯乙烯中的至少一种，且不超过四种。

优选的，所述丙烯酸烷基酯单体中烷基的碳原子数为2～15。

优选的，所述丙烯酸烷基酯单体中烷基的碳原子数为4～10。

优选的，所述溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂为乙酸乙酯或甲苯或二甲苯或丁酮或甲醇或乙醚。

优选的，所述增粘树脂为萜烯树脂、香豆酮茚树脂、石油类C5树脂、石油类C9树脂、石油类C5/C9树脂、萜烯酚树脂等及其氢化物、酯化物、聚合物及聚合松香、松香酸、松香酸酯，其中，至少配合一种以上的聚合松香树脂。

优选的，所述交联剂为异氰酸酯类交联剂或环氧类交联剂或金属螯合物或氮丙啶或氨基类。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

本申请所提供的胶黏剂包括丙烯酸烷基酯单体聚合物、溶剂、增粘树脂和交联剂，新单体丙烯酸17酯的引入，改善了胶粘剂的耐寒、耐湿热特性，同时对低表面能板材具备极佳的粘着力。

附图说明

图1为本发明一种PET双面胶带的结构示意图。

图中，1离型材层，2-胶黏层，3-基材层。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明公开了一种聚丙烯酸酯压敏胶黏剂，其中，胶黏剂按照质量份数由以下原料组成：

优选的，丙烯酸烷基酯单体聚合物包括丙烯酸烷基酯单体和引发剂，丙烯酸烷基酯单体包括粘弹性单体和官能团单体，粘弹性单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的至少两种，且不超过五种，具体比例无特定限制，进行自由基聚合。官能团单体包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸17酯和苯乙烯中的至少一种，且不超过四种。优选的，丙烯酸烷基酯单体中烷基的碳原子数为2～15，其包含提供粘弹性单体和提供官能团单体等，提供粘弹性的单体，可能为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸-2-乙基己酯等，从粘合特性考虑，优选的，丙烯酸烷基酯单体中烷基的碳原子数为4～10，可以为丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。

上述起粘弹性特性的单体，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯，单独和/或它们的共聚物以30质量％以上配合，更优选以60质量％以上配合，特别优选以80质量％以上配合，以达到胶黏剂粘合的特性。

上述含官能团单体中选择二种或二种以上，且不超过四种，具体比例无特定限制，有限容易发挥其效果的5质量％以上的配合，优选10质量％以上，更优选15质量％以上，以达到胶黏剂内聚强度、耐反翘、耐湿热等特性。

优选的，溶剂为有机溶剂，有机溶剂为乙酸乙酯或甲苯或二甲苯或丁酮或甲醇或乙醚。根据溶剂聚合特性原理，优选使用甲苯或/和乙酸乙酯，添加比例无特定限制，其所有溶剂占总质量的30～80质量％，优选30～60质量％。

所述胶粘层的原料液中所含的主要丙烯酸酯压敏胶黏剂的聚合方法，没有特别限制，可以使用公知的方法。在优选使用的溶剂型胶黏剂的情况下，可以使用自由基型的引发剂，如过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁氰(AIBN)作为引发剂进行聚合。此时，可以通过引发剂的质量％含量、引发剂添加工艺、聚合单体浓度、聚合温度、聚合温度曲线、聚合时间来控制其重均分子量，采用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱法)法测量的重均分子量分布10～150万，更优选择为50～150万，特优选择为50～80万。

所述聚合物，通过溶剂和聚合工艺控制，其适合粘度为3000～30000mPa.s，最优粘度为15000～30000mPa.s。

优选的，增粘树脂为萜烯树脂、香豆酮茚树脂、石油类C5树脂、石油类C9树脂、石油类C5/C9树脂、萜烯酚树脂等及其氢化物、酯化物、聚合物及聚合松香、松香酸、松香酸酯，其中，至少配合一种以上的聚合松香树脂。该聚合松香树脂的软化点可以是任意温度，优选60～180℃，更优选80～150℃,特优选100～140℃，其配合量相对于主要聚合物(固体份)100重量份为10～50重量份(固体份)，优选配合量为15～30％重量分(固体份)。

优选的，交联剂为异氰酸酯类交联剂或环氧类交联剂或金属螯合物或氮丙啶或氨基类。所述胶粘层用溶剂型改性聚丙烯酸酯压敏胶黏剂中可添加适当的交联剂，从而实现胶黏剂组合物的涂布性与干燥后的粘合特性的稳定和平衡。该交联剂，可能为异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、金属螯合物、氮丙啶、氨基类等，优选使用异氰酸酯类交联剂和/或环氧类交联剂。

其中，应用本申请所提供的胶黏剂制作而成的一种PET双面胶带，如图1所示，包括基材层3、胶黏层2和离型材层1，基材层3为PET薄膜，胶黏层2设置在基材层3的至少一个面，离型材层1贴合在胶黏层2表面，离型材层1为透明聚酯离型膜，优选的，胶黏层2设置在基材层3的上下表面。

所述胶黏剂为溶剂型改性聚丙烯酸酯压敏胶黏剂，通过引入新型单体丙烯酸17酯(供应商：巴斯夫，其具备高纯度，高度支化达98％以上，极低的低温凝固点，Tg-100℃)及多种通用型丙烯酸酯单体、溶剂、功能性单体、引发剂、增粘树脂等，选择不同的自由基聚合工艺进行制备；

胶黏剂物性的表征：所述胶粘层通过离型膜转涂涂布工艺把聚丙烯酸酯压敏胶黏剂贴合于基材层的一个或者两个表面；然后再在胶粘层表面贴合离型膜层进行隔离和保护，从而构成PET双面胶带。PET胶带的厚度可以通过选择不同厚度的基材和不同厚度的胶粘层来调节。

所述双面胶带，可以使用用于制造双面胶带的公知方法。可能为刮刀涂布、辊涂、凹版涂布、微凹涂布、狭缝式挤出涂布、喷涂、模头涂布等方法。本发明中，优选刮刀涂布、狭缝式挤出涂布，更优选刮刀涂布。所述胶粘层的溶剂型改性聚丙烯酸酯压敏胶黏剂，结合效率和涂布工艺，适合涂布粘度最佳为2000～15000mPa.s，所以需要对胶粘剂进行稀释，稀释溶剂可能为乙酸乙酯、甲苯、丁酮、醋酸丁酯等有机溶剂，考虑到涂布加工性、溶剂的挥发性和环保特性，优选乙酸乙酯为稀释溶剂。

胶黏剂的对比例1：

将3.95质量份丙烯酸、0.2质量份丙烯酸羟乙酯、40质量份丙烯酸丁酯、55重量份丙烯酸异辛酯和作为聚合溶剂的100质量份乙酸乙酯投入到三口烧瓶中，导入氮气，并进行水浴升温，在通氮气的同时开始搅拌，搅拌速度100～200转/分钟，持续搅拌2小时，通氮气过程中到达68℃开始持温。尽可能地将聚合体系内的氧气去除，加入用少量乙酸乙酯溶解后的0.015重量份AIBN(偶氮二异丁腈)，放热反应开始，升温到73℃时进行冷却持温，持温0.5小时，在加入用少量乙酸乙酯溶解后的0.03质量份AIBN(偶氮二异丁氰)，升温至76℃，持温1小时，追加0.25质量份用少量乙酸乙酯溶解后的AIBN(偶氮二异丁氰)，升温至83℃，进行5小时持温，冷却至40℃以下时得到聚合物溶液。所得聚合物的玻璃化温度为Tg-60.1℃，固含量为50％，粘度20000mPa.s，重均分子量为60万。

在所述聚合物溶液中，相对于其固体成分100重量份添加9重量份软化点100℃的增粘合成松香树脂(荒川化学公司制造)和11质量份软化点125℃的萜烯酚类增粘树脂(DRT)，同时加入25质量份乙酸乙酯，制备成固含量48％胶黏剂组合物，该溶剂型改性聚丙烯酸酯压敏胶黏剂的23±2℃下的粘度为7500mPa.s。

另外，涂布前，相对于该组合物的固体成分100重量份混合1.25重量份的异氰酸酯类交联剂(东曹化学株式会社制造)，可根据涂布工艺和产品设计不同，选择乙酸乙酯对组合物进行稀释，稀释时请进行充分搅拌。

胶黏剂的制备例1：

将3.95质量份丙烯酸、0.2质量份丙烯酸羟乙酯、10质量份丙烯酸17酯、30质量份丙烯酸丁酯、55重量份丙烯酸异辛酯和作为聚合溶剂的100质量份乙酸乙酯投入到三口烧瓶中，导入氮气，并进行水浴升温，在通氮气的同时开始搅拌，搅拌速度100～200转/分钟，持续搅拌2小时，通氮气过程中到达68℃开始持温。尽可能地将聚合体系内的氧气去除，加入用少量乙酸乙酯溶解后的0.015重量份AIBN(偶氮二异丁腈)，放热反应开始，升温到73℃时进行冷却持温，持温0.5小时，在加入用少量乙酸乙酯溶解后的0.03质量份AIBN(偶氮二异丁氰)，升温至76℃，持温1小时，追加0.25质量份用少量乙酸乙酯溶解后的AIBN(偶氮二异丁氰)，升温至83℃，进行5小时持温，冷却至40℃以下时得到聚合物溶液。所得聚合物的玻璃化温度为Tg-61.8℃，固含量为50％，粘度25000mPa.s，重均分子量为70万。

在所述聚合物溶液中，相对于其固体成分100重量份添加9重量份软化点100℃的增粘合成松香树脂(荒川化学公司制造)和11质量份软化点125℃的萜烯酚类增粘树脂(DRT)，同时加入25质量份乙酸乙酯，制备成固含量48％胶黏剂组合物，该溶剂型改性聚丙烯酸酯压敏胶黏剂的23±2℃下的粘度为9680mPa.s。

胶黏剂的制备例2：

将3.95质量份丙烯酸、0.2质量份丙烯酸羟乙酯、15质量份丙烯酸17酯、25质量份丙烯酸丁酯、55重量份丙烯酸异辛酯和作为聚合溶剂的100质量份乙酸乙酯投入到三口烧瓶中，导入氮气，并进行水浴升温，在通氮气的同时开始搅拌，搅拌速度100～200转/分钟，持续搅拌2小时，通氮气过程中到达68℃开始持温。尽可能地将聚合体系内的氧气去除，加入用少量乙酸乙酯溶解后的0.015重量份AIBN(偶氮二异丁腈)，放热反应开始，升温到73℃时进行冷却持温，持温0.5小时，在加入用少量乙酸乙酯溶解后的0.03质量份AIBN(偶氮二异丁氰)，升温至76℃，持温1小时，追加0.25质量份用少量乙酸乙酯溶解后的AIBN(偶氮二异丁氰)，升温至83℃，进行5小时持温，冷却至40℃以下时得到聚合物溶液。所得聚合物的玻璃化温度为Tg-62.7℃，固含量为50％，粘度27000mPa.s，重均分子量为75万。

在所述聚合物溶液中，相对于其固体成分100重量份添加9重量份软化点100℃的增粘合成松香树脂(荒川化学公司制造)和11质量份软化点125℃的萜烯酚类增粘树脂(DRT)，同时加入25质量份乙酸乙酯，制备成固含量48％胶黏剂组合物，该溶剂型改性聚丙烯酸酯压敏胶黏剂的23±2℃下的粘度为10500mPa.s。

胶黏剂的制备例3：

将3.95质量份丙烯酸、0.2质量份丙烯酸羟乙酯、40质量份丙烯酸17酯、55重量份丙烯酸异辛酯和作为聚合溶剂的100质量份乙酸乙酯投入到三口烧瓶中，导入氮气，并进行水浴升温，在通氮气的同时开始搅拌，搅拌速度100～200转/分钟，持续搅拌2小时，通氮气过程中到达68℃开始持温。尽可能地将聚合体系内的氧气去除，加入用少量乙酸乙酯溶解后的0.015重量份AIBN(偶氮二异丁腈)，放热反应开始，升温到73℃时进行冷却持温，持温0.5小时，在加入用少量乙酸乙酯溶解后的0.03质量份AIBN(偶氮二异丁氰)，升温至76℃，持温1小时，追加0.25质量份用少量乙酸乙酯溶解后的AIBN(偶氮二异丁氰)，升温至83℃，进行5小时持温，冷却至40℃以下时得到聚合物溶液。所得聚合物的玻璃化温度为Tg-66.9℃，固含量为50％，粘度35000mPa.s，重均分子量为80万。

在所述聚合物溶液中，相对于其固体成分100重量份添加9重量份软化点100℃的增粘合成松香树脂(荒川化学公司制造)和11质量份软化点125℃的萜烯酚类增粘树脂(DRT)，同时加入25质量份乙酸乙酯，制备成固含量48％胶黏剂组合物，该溶剂型改性聚丙烯酸酯压敏胶黏剂的23±2℃下的粘度为14500mPa.s。

一种PET双面胶带的制备方法，

对比例1：

采用刮刀涂布方式，把胶黏剂对比例1所得胶黏剂涂布在透明PET离型膜离型面，通过涂布设备(最高温度130℃)干燥烘干后，制备得44um胶粘层，与12μm透明PET基材进行复合，所得第一工程涂布半成品。把胶黏剂对比例1所得胶黏剂涂布在透明PET离型膜离型面，通过(最高温度130℃)干燥烘干后，制备得44um胶粘层，与第一工程涂布半成品基材另一复合面复合，即获得总厚度为100um双面PET胶带半成品。将其置入40℃循环风烘箱中，熟化72小时，即制备完双面胶带，并完成上述各项评价。

实施例1：

采用刮刀涂布方式，把胶黏剂制备例1所得胶黏剂涂布在透明PET离型膜离型面，通过涂布设备(最高温度130℃)干燥烘干后，制备得44um胶粘层，与12μm透明PET基材进行复合，所得第一工程涂布半成品。把胶黏剂制备1所得胶黏剂涂布在透明PET离型膜离型面，通过(最高温度130℃)干燥烘干后，制备得44um胶粘层，与第一工程涂布半成品基材另一复合面复合，即获得总厚度为100um双面PET胶带半成品。将其置入40℃循环风烘箱中，熟化72小时，即制备完双面胶带，并完成上述各项评价。

实施例2：

采用刮刀涂布方式，把胶黏剂制备例2所得胶黏剂涂布在透明PET离型膜离型面，通过涂布设备(最高温度130℃)干燥烘干后，制备得44um胶粘层，与12μm透明PET基材进行复合，所得第一工程涂布半成品。把胶黏剂制备2所得胶黏剂涂布在透明PET离型膜离型面，通过(最高温度130℃)干燥烘干后，制备得44um胶粘层，与第一工程涂布半成品基材另一复合面复合，即获得总厚度为100um双面PET胶带半成品。将其置入40℃循环风烘箱中，熟化72小时，即制备完双面胶带，并完成上述各项评价。

实施例3：

采用刮刀涂布方式，把胶黏剂制备例3所得胶黏剂涂布在透明PET离型膜离型面，通过涂布设备(最高温度130℃)干燥烘干后，制备得44um胶粘层，与12μm透明PET基材进行复合，所得第一工程涂布半成品。把胶黏剂制备3所得胶黏剂涂布在透明PET离型膜离型面，通过(最高温度130℃)干燥烘干后，制备得44um胶粘层，与第一工程涂布半成品基材另一复合面复合，即获得总厚度为100um双面PET胶带半成品。将其置入40℃循环风烘箱中，熟化72小时，即制备完双面胶带，并完成上述各项评价。

上述结果如下表1：

耐湿热老化等级：1，极差，粘着力保留≤30％；2，差，粘着力保留30～60％；3，好，粘着力保留60～80％；4，优秀，粘着力保留≥80％

如下表所显示，实施例PET双面胶带，粘着力方面，耐寒性和低表面能被贴物表面上的测试数据，实施例均比对比例好，其中实施例3最佳；耐湿热老化性，实施例均比对比例好，其中实施例2和3最佳；保持力方面，随着低温单体加入比例的增加，有变弱的趋势。

以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种聚丙烯酸酯压敏胶黏剂，其特征在于：所述胶黏剂按照质量份数由以下原料组成：

丙烯酸烷基酯单体聚合物 100 份，

溶剂 100~160 份，

增粘树脂 10~40 份，

交联剂 1~3 份，

所述丙烯酸烷基脂单体聚合物包括丙烯酸烷酯单体和引发剂，

所述丙烯酸烷酯单体包括粘弹性单体和官能团单体，所述粘弹性单体在所述聚丙烯酸酯压敏胶剂中按质量份数计为丙烯酸异辛酯 55 份组成的粘弹性单体、由丙烯酸丁酯 30份、丙烯酸异辛酯 55 份组成的粘弹性单体中的任意一种，所述官能团单体在所述聚丙烯酸酯压敏胶剂中按质量份数计为由丙烯酸 3.95 份、丙烯酸羟乙酯 0.2 份、丙烯酸 17 酯10 份组成的官能团单体、由丙烯酸 3.95 份、丙烯酸羟乙酯 0.2 份、丙烯酸 17 酯 40 份组成的官能团单体中的任意一种，所述增粘树脂由松香树脂和萜烯酚类树脂组成；

所述聚丙烯酸酯压敏胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：将粘弹性单体、官能团单体和溶剂投入到三口烧瓶中，导入氮气，并进行水浴升温，在通氮气的同时开始搅拌，搅拌速度100~200 转/分钟，持续搅拌 2 小时，通氮气过程中到达 68℃开始持温，加入用溶剂溶解后的引发剂，放热反应开始，升温到 73℃时进行冷却持温，持温 0.5 小时，在加入用溶剂溶解后的引发剂，升温至 76℃，持温 1 小时，追加用溶剂溶解后的引发剂，升温至 83℃，进行 5 小时持温，冷却至 40℃以下时得到聚合物溶液，在所述聚合物溶液中，添加增粘树脂及剩余的溶剂，制成聚丙烯酸酯压敏胶黏剂。

2.根据权利要求 1 所述的一种聚丙烯酸酯压敏胶黏剂，其特征在于：所述溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂为乙酸乙酯或甲苯或二甲苯或丁酮或甲醇或乙醚。

3.根据权利要求 1 所述的一种聚丙烯酸酯压敏胶黏剂，其特征在于：所述交联剂为异氰酸酯类交联剂或环氧类交联剂或金属螯合物交联剂或氮丙啶交联剂或氨基类交联剂。