CN114790373A - 粘合剂组合物、粘合层及层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种粘合剂，其在初始贴附时表现出所期望的粘接性能，且具有从贴附于被粘物起经过一定时间后能够在不污染被粘物的情况下进行剥离的再剥离性。所述粘合剂组合物包含丙烯酸系聚合物(A)和交联剂(B)，上述丙烯酸系聚合物(A)具有来自于均聚物的玻璃化转变温度低于0℃的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)的单元、来自于均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上且100℃以下的(甲基)丙烯酸系单体(a2)的单元、来自于具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体(a3)的单元和来自于具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体(a4)的单元。

Description

粘合剂组合物、粘合层及层叠体
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物、粘合层及层叠体。
背景技术
粘合片被用于汽车、建筑、电子设备等各种领域。特别是粘合带、印刷标签由于其作业性良好而被有效利用于建筑现场、贴附于容器的标签等各种用途。
作为这样的粘合剂，例如提出了一种粘合剂，其包含将含有10～30重量％的具有碳原子数1或2的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(M)的单体混合物进行溶液聚合而成的聚合物(P)，上述聚合物(P)的重均分子量与数均分子量之比为重均分子量/数均分子量＝5～12，上述粘合剂层对不锈钢(A)的粘合力(fa)与对聚丙烯(B)的粘合力(fb)之差为2N/25mm以下(专利文献1)。
但是，这样的粘合剂的粘合力和再剥离性的兼顾不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-025200号公报
发明内容
发明要解决的课题
建筑现场中使用的养护用胶带、贴附于再利用的容器的标签等具有在贴附于被粘物之后经过一定时间后被剥离的用途。对于这些用途中使用的粘合剂而言，要求在从被粘物剥离时，不会因粘合剂的一部分在被粘物表面残胶而污染被粘物，能够干净地剥离，即要求再剥离性。
另外，粘合剂根据用途而言，所要求的粘接力是各种各样的，要求设计成所有的粘合力的范围。通常，粘接力在贴附被粘物后经时地上升，因此，特别是在上述那样的再剥离用途中，要求设想贴附后的粘接力上升，控制为某种程度的强度的初始粘接力。因此，要求一种在初始贴附时表现出所期望的粘接性能，且兼顾从贴附于被粘物起经过一定时间后能够在不污染被粘物的情况下进行剥离的再剥离性的技术。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供一种粘合剂，其在初始贴附时表现出所期望的粘接性能，且具有从贴附于被粘物起经过一定时间后能够在不污染被粘物的情况下进行剥离的再剥离性。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了研究，结果发现，通过使用特定的丙烯酸系聚合物，能够将粘合力保持在适度的范围，并且使再剥离性良好，从而完成了本发明。
即，本发明的粘合剂组合物包括以下的发明。
[1]一种粘合剂组合物，其包含丙烯酸系聚合物(A)和交联剂(B)，上述丙烯酸系聚合物(A)具有来自于均聚物的玻璃化转变温度低于0℃的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)的单元、来自于均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上且100℃以下的(甲基)丙烯酸系单体(a2)的单元、来自于具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体(a3)的单元和来自于具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体(a4)的单元。
[2]根据[1]所述的粘合剂组合物，其中，上述丙烯酸系聚合物(A)中，相对于上述来自于(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)的单元100质量份，上述来自于(甲基)丙烯酸系单体(a2)的单元的含量为0.1质量份以上且小于30质量份。
[3]根据[1]或[2]所述的粘合剂组合物，其中，上述具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体(a4)的含有率在上述丙烯酸系聚合物(A)中为0.01质量％以上且10质量％以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的粘合剂组合物，其还包含溶剂(C)。
[5]一种粘合层，其由[1]～[4]中任一项所述的粘合剂组合物形成。
[6]一种层叠体，其具有基材和[5]所述的粘合层。
发明的效果
本发明能够提供一种粘合剂，其在初始贴附时表现出所期望的粘接性能，且兼顾从贴附于被粘物起经过一定时间后能够在不污染被粘物的情况下进行剥离的再剥离性。
具体实施方式
本发明的粘合剂组合物包含丙烯酸系聚合物(A)和交联剂(B)。
上述丙烯酸系聚合物(A)具有来自于均聚物的玻璃化转变温度低于0℃的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)的单元、来自于均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上且100℃以下的(甲基)丙烯酸系单体(a2)的单元、来自于具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体(a3)的单元和来自于具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体(a4)的单元。
上述均聚物的玻璃化转变温度低于0℃的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)只要是该(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)的均聚物(Homopolymer)的玻璃化转变温度低于0℃的(甲基)丙烯酸烷基酯即可。上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)优选为丙烯酸烷基酯。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)的均聚物的玻璃化转变温度优选为-70℃以上，更优选为-65℃以上，进一步优选为-60℃以上，优选为低于0℃，更优选为-10℃以下，进一步优选为-15℃以下，更进一步优选为-20℃以下。
作为均聚物的玻璃化转变温度，在Polymer Handbook(4th ed.)，和PolymerHandbook(4th ed.)中没有记载的情况下，可以采用(甲基)丙烯酸系单体制造商主页等中记载的数值。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)，可举出在酯键上键合有烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
上述烷基的碳原子数优选为4以上，优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为12以下，更进一步优选为10以下，特别优选为8以下。
上述烷基可以具有支链，也可以不具有支链。
作为上述烷基，可举出正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、月桂基、硬脂基等直链状烷基；异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、异己基、异庚基、异辛基、2-乙基己基、异壬基、异硬脂基等支链状烷基等。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)，可以使用1种或2种以上，例如可举出丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等具有直链状烷基的丙烯酸烷基酯；丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸异己酯、丙烯酸异庚酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异硬脂酯等具有支链状烷基的丙烯酸烷基酯等。
上述来自于(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)的单元的含有率在上述丙烯酸系聚合物(A)中优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为78质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为93质量％以下。
作为上述均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上且100℃以下的(甲基)丙烯酸系单体(a2)，在使用该单体形成均聚物的情况下，只要该均均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上且100℃以下即可。
上述(甲基)丙烯酸系单体(a2)的均聚物的玻璃化转变温度优选为0℃以上，更优选为3℃以上，进一步优选为5℃以上，优选为100℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为50℃以下。
作为上述丙烯酸系聚合物(a2)，具体而言，可举出在具有碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的脂环式烃基、碳原子数2～20的芳香族烃基、以及将它们组合而成的碳原子数4～20的基团中的至少1个的(甲基)丙烯酸酯中，均聚物的玻璃化转变温度处于0℃以上且100℃以下的范围的丙烯酸系聚合物。上述烷基、脂环式烃基、芳香族烃基和将它们组合而成的基团中所含的氢原子可以被羟基取代。
作为上述碳原子数1～4的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基等直链状烷基；异丙基、异丁基等支链状烷基。另外，作为上述脂环式烃基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、异冰片基等脂环式烃基(优选饱和脂环式烃基)等。作为上述芳香族烃基，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。另外，作为将上述烷基、脂环式烃基、芳香族烃基中的2个以上组合而成的基团，可举出苄基、苯基丙基等芳烷基；环己基甲基等。其中，优选直链状烷基、脂环式烃基。
上述烷基的碳原子数优选为1～16，更优选为1～5，上述脂环式烃基的碳原子数优选为3～15，更优选为6～10，上述芳香族烃基的碳原子数优选为6～15，更优选为6～10。上述组合的基团的碳原子数优选为7～15，更优选为7～10。
作为上述均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上且100℃以下的(甲基)丙烯酸系单体(a2)，具体而言，可举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸系单体(a2)，可举出丙烯酸甲酯(Tg：10℃)、丙烯酸叔丁酯(TBA；41℃，来自大阪有机化学工业株式会社网站)、丙烯酸新戊酯(22℃)、丙烯酸十六烷基酯(35℃)等丙烯酸烷基酯；丙烯酸环己酯(19℃)、丙烯酸异冰片酯(94℃)等脂环式丙烯酸酯；丙烯酸苯酯(57℃)等芳香族丙烯酸酯；甲基丙烯酸苄酯(54℃)等丙烯酸芳烷基酯；甲基丙烯酸乙酯(65℃)、(甲基)丙烯酸丙酯(35℃)、(甲基)丙烯酸异丙酯(81℃)、甲基丙烯酸丁酯(20℃)、甲基丙烯酸异丁酯(53℃)、甲基丙烯酸仲丁酯(60℃)等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸环己酯(83℃)等甲基丙烯酸环烷基酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯(85℃)等甲基丙烯酸羟基烷基酯；丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(M-600A；17℃，来自共荣社化学株式会社网站)等丙烯酸羟基芳烷基酯等。
需要说明的是，上述Tg值中，没有特别记载的是Polmer Handbook(4th ed.)中记载的值。
相对于上述来自于(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)的单元的100质量份，上述来自于均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上且100℃以下的(甲基)丙烯酸系单体(a2)的单元的含量优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为1.5质量份以上，优选小于30质量份，更优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下。
上述来自于均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上且100℃以下的(甲基)丙烯酸系单体(a2)的单元的含有率在上述丙烯酸系聚合物(A)中优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为1.5质量份以上，优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下。
作为上述具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体(a3)，只要是在分子中具有1个以上羧基的(甲基)丙烯酸系单体即可。
作为上述具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体(a3)，可以使用1种或2种以上，例如可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯等不饱和一元羧酸等。
上述具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体(a3)中所含的羧基的个数优选为1个。
上述来自于具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体(a3)的单元的含有率在上述丙烯酸系聚合物(A)中优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体(a4)，只要是在分子中具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸系单体即可。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体(a4)，可以使用1种或2种以上，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等在(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基上键合有羟基的化合物；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯；丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等甲基丙烯酸羟基芳烷基酯等，可优选举出在(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基上键合有羟基的化合物，可更优选举出在(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的末端上键合有羟基的化合物。上述具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体(a4)有时也相当于均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上且100℃以下的甲基丙烯酸系单体(a2)。
上述具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体中所含的羟基的数量优选为1个。
上述丙烯酸系聚合物(A)中，上述来自于具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体的单元的含有率优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.03质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
上述丙烯酸系聚合物(A)可以包含来自于除了上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)、均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上且100℃以下的(甲基)丙烯酸系单体(a2)、具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体(a3)和具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体(a4)以外的其他单体(a5)的单元。
作为上述其他单体(a5)，可举出具有氮原子的(甲基)丙烯酸系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧环的(甲基)丙烯酸系单体；苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对羟基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等含杂环的乙烯基单体；具有2个以上乙烯基的单体；甲基丙烯酸异冰片酯(玻璃化转变温度110℃)等上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)或(甲基)丙烯酸系单体(a2)以外的(甲基)丙烯酸系单体等。
作为上述具有氮原子的(甲基)丙烯酸系单体，可举出(甲基)丙烯酰胺化合物、具有含氮原子的官能团的(甲基)丙烯酸系单体。作为上述(甲基)丙烯酰胺化合物，可举出(甲基)丙烯酰胺；N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺等N-1取代(甲基)丙烯酰胺化合物；N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基哌啶酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰基-4-哌啶酮、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等N-2取代(甲基)丙烯酰胺化合物等。
作为上述具有含氮原子的官能团的(甲基)丙烯酸系单体，可举出(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。
上述来自于其他单体(a5)的单元的含有率在上述丙烯酸系聚合物(A)中优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
上述丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量优选为10万以上，更优选为20万以上，进一步优选为30万以上，优选为150万以下，更优选为100万以下，进一步优选为80万以下。
在本说明书中，上述丙烯酸系聚合物(A)的数均分子量、重均分子量表示以聚苯乙烯为标准试样并使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的换算值。
在本发明的粘合剂组合物中，上述丙烯酸系聚合物(A)的含有率在不挥发成分中优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，优选为100质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。
在本说明书中，粘合剂组合物的不挥发成分表示除了粘合剂组合物根据需要而包含的溶剂成分以外的部分。
本发明的粘合剂组合物包含交联剂(B)。作为上述交联剂(B)，可以使用1种或2种以上，例如可举出异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、氮丙啶交联剂、多价金属盐交联剂、金属螯合物交联剂、酮-酰肼交联剂、噁唑啉交联剂、碳二亚胺交联剂、硅烷交联剂、缩水甘油基(烷氧基)环氧硅烷交联剂等。
其中，优选异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、噁唑啉交联剂、碳二亚胺交联剂、缩水甘油基(烷氧基)环氧硅烷交联剂、更优选异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、碳二亚胺交联剂，特别优选异氰酸酯交联剂。
上述异氰酸酯交联剂的含有率在上述交联剂(B)中优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，优选为100质量％以下。
相对于上述丙烯酸系聚合物(A)100质量份，上述交联剂(B)的含有率优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
本发明的粘合剂组合物优选包含溶剂(C)。作为上述溶剂(C)，可以使用1种或2种以上，例如可举出甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂；己烷等脂肪族烃溶剂等。其中，优选包含酯溶剂。
上述酯溶剂的含有率在上述溶剂(C)中优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，优选为100质量％以下。
上述溶剂(C)的含有率在上述粘合剂组合物中优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。
本发明的粘合剂组合物中，作为添加剂，可以包含用于调整pH的碱(氨水等)、酸；发泡剂；增塑剂；软化剂；抗氧化剂；玻璃、塑料制的纤维·球·珠·金属粉末等填充剂；颜料·染料等着色剂；pH调节剂；被膜形成辅助剂；流平剂；增稠剂；防水剂；消泡剂；酸催化剂；产酸剂等。
通过将上述粘合剂组合物涂布于支撑体上并使其干燥，从而可以形成粘合层。上述支撑体可以为剥离片和粘合片等基材中的任一种。
作为上述涂覆方法，可以使用刮刀涂布、反向涂布、模涂、唇模涂布、狭缝模涂、凹版涂布、帘式涂布等方法。
上述粘合层的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上，优选为100μm以下，更优选为70μm以下，进一步优选为50μm以下。
本发明的粘合片、粘合带、标签具有上述粘合层和上述基材。上述基材可以为膜状、片状、带状、板状、立体形状等中的任一种，作为上述基材的材质，可举出聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、氯乙烯树脂、氨基甲酸酯树脂等塑料；橡胶；无纺布；金属箔；纸等，优选塑料，更优选氯乙烯树脂。另外，上述基材可以是表面平滑的基材，也可以是在纤维质基材、泡沫基材等的表面具有凹凸的基材。
上述基材的厚度优选为0.1μm以上，优选为1000μm以下。
本发明的粘合剂组合物能够提供在初始贴附时表现出所期望的粘接性能，且具有从贴附于被粘物起经过一定时间后能够在不污染被粘物的情况下进行剥离的再剥离性的粘合剂，对于各种粘合片、粘合带、标签等是有用的。
【实施例】
以下，列举实施例来更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例限制，当然也可以在能够符合前述、后述的主旨的范围内适当地加以变更来实施，这些均包括在本发明的技术范围内。
[合成例1]
<丙烯酸树脂(A1)的合成>
向具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计的反应容器中投入丙烯酸正丁酯918质量份、乙酸乙烯酯40质量份、丙烯酸40质量份、丙烯酸羟基乙酯2质量份、乙酸乙酯1000重量份，在搅拌下，一边吹入氮一边升温至70℃。1小时后，添加预先用乙酸乙酯溶解的2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)溶液10质量份(固体成分5％)。然后，在搅拌下以70℃保持8小时后，将内容物冷却，用200目金属网进行过滤，得到不挥发成分50质量％、粘度55000mPa·s、重均分子量65万的丙烯酸树脂(A1)。
[合成例2]
<丙烯酸树脂(A2)的合成>
向具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计的反应容器中投入丙烯酸2-乙基己酯940质量份、甲基丙烯酸正丁酯30质量份、丙烯酸20质量份、丙烯酸羟基乙酯10质量份、乙酸乙酯1000重量份，在搅拌下，一边吹入氮一边升温至70℃。1小时后，添加预先用乙酸乙酯溶解的2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)溶液10质量份(固体成分5％)。然后，在搅拌下以70℃保持8小时后，将内容物冷却，用200目金属网进行过滤，得到不挥发成分50质量％、粘度30000mPa·s、重均分子量50万的丙烯酸树脂(A2)。
[合成例3]
<丙烯酸树脂(A3)的合成>
向具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计的反应容器中投入丙烯酸正丁酯918质量份、丙烯酸环己酯50质量份、丙烯酸30质量份、丙烯酸4-羟基丁酯2质量份、乙酸乙酯1000重量份，在搅拌下，一边吹入氮一边升温至70℃。1小时后，添加预先用乙酸乙酯溶解的2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)溶液10质量份(固体成分5％)。然后，在搅拌下以70℃保持8小时后，将内容物冷却，用200目金属网进行过滤，得到不挥发成分50质量％、粘度80000mPa·s、重均分子量80万的丙烯酸树脂(A3)。
[合成例4]
<丙烯酸树脂(A4)的合成>
向具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计的反应容器中投入丙烯酸正丁酯880质量份、甲基丙烯酸酯100质量份、丙烯酸10质量份、丙烯酸4-羟基丁酯10质量份、乙酸乙酯1000重量份，在搅拌下，一边吹入氮一边升温至70℃。1小时后，添加预先用乙酸乙酯溶解的2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)溶液10质量份(固体成分5％)。然后，在搅拌下以70℃保持8小时后，将内容物冷却，用200目金属网进行过滤，得到不挥发成分50质量％、粘度110000mPa·s、重均分子量110万的丙烯酸树脂(A4)。
[合成例5]
<丙烯酸树脂(A5)的合成>
向具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计的反应容器中投入丙烯酸2-乙基己酯910质量份、甲基丙烯酸正丁酯50质量份、丙烯酸20质量份、丙烯酸羟基乙酯20质量份、乙酸乙酯1000重量份，在搅拌下，一边吹入氮一边升温至70℃。1小时后，添加预先用乙酸乙酯溶解的2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)溶液10质量份(固体成分5％)。然后，在搅拌下以70℃保持8小时后，将内容物冷却，用200目金属网进行过滤，得到不挥发成分50质量％、粘度65000mPa·s、重均分子量70万的丙烯酸树脂(A5)。
[合成例6]
<丙烯酸树脂(A6)的合成>
向具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计的反应容器中投入丙烯酸正丁酯910质量份、丙烯酸异冰片酯50质量份、丙烯酸20质量份、丙烯酸羟基乙酯20质量份、乙酸乙酯1000重量份，在搅拌下，一边吹入氮一边升温至70℃。1小时后，添加预先用乙酸乙酯溶解的2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)溶液10质量份(固体成分5％)。然后，在搅拌下以70℃保持8小时后，将内容物冷却，用200目金属网进行过滤，得到不挥发成分50质量％、粘度50000mPa·s、重均分子量65万的丙烯酸树脂(A6)。
[合成例7]
<丙烯酸树脂(A7)的合成>
向具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计的反应容器中投入丙烯酸2-乙基己酯905质量份、甲基丙烯酸酯40质量份、甲基丙烯酸正丁酯20质量份、丙烯酸20质量份、丙烯酸4-羟基丁酯15质量份、乙酸乙酯1000重量份，在搅拌下，一边吹入氮一边升温至70℃。1小时后，添加预先用乙酸乙酯溶解的2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)溶液10质量份(固体成分5％)。然后，在搅拌下以70℃保持8小时后，将内容物冷却，用200目金属网进行过滤，得到不挥发成分50质量％、粘度90000mPa·s、重均分子量85万的丙烯酸树脂(A7)。
[合成例8]
<比较丙烯酸树脂(A8)的合成>
向具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计的反应容器中投入丙烯酸正丁酯968质量份、丙烯酸30质量份、丙烯酸羟基乙酯2质量份、乙酸乙酯1000重量份，在搅拌下，一边吹入氮一边升温至70℃。1小时后，添加预先用乙酸乙酯溶解的2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)溶液10质量份(固体成分5％)。然后，在搅拌下以70℃保持8小时后，将内容物冷却，用200目金属网进行过滤，得到不挥发成分50质量％、粘度55000mPa·s、重均分子量65万的比较丙烯酸树脂(A8)。
[合成例9]
<比较丙烯酸树脂(A9)的合成>
向具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计的反应容器中投入丙烯酸乙酯970质量份、丙烯酸20质量份、丙烯酸羟基乙酯1质量份、乙酸乙酯1000重量份，在搅拌下，一边吹入氮一边升温至70℃。1小时后，添加预先用乙酸乙酯溶解的2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)溶液10质量份(固体成分5％)。然后，在搅拌下以70℃保持8小时后，将内容物冷却，用200目金属网进行过滤，得到不挥发成分50质量％、粘度100000mPa·s、重均分子量90万的比较丙烯酸树脂(A9)。
[合成例10]
<比较丙烯酸树脂(A10)的合成>
向具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计的反应容器中投入丙烯酸2-乙基己酯655质量份、甲基丙烯酸酯300质量份、丙烯酸30质量份、丙烯酸4-羟基丁酯15质量份、乙酸乙酯1000重量份，在搅拌下，一边吹入氮一边升温至70℃。1小时后，添加预先用乙酸乙酯溶解的2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)溶液10质量份(固体成分5％)。然后，在搅拌下以70℃保持8小时后，将内容物冷却，用200目金属网进行过滤，得到不挥发成分50质量％、粘度140000mPa·s、重均分子量120万的比较丙烯酸树脂(A10)。
[合成例11]
<比较丙烯酸树脂(A11)的合成>
向具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计的反应容器中投入丙烯酸正丁酯840质量份、丙烯酸10质量份、2-丙烯酸羟基乙酯150质量份、乙酸乙酯1000重量份，在搅拌下，一边吹入氮一边升温至70℃。1小时后，添加预先用乙酸乙酯溶解的2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)溶液10质量份(固体成分5％)。然后，在搅拌下以70℃保持8小时后，将内容物冷却，用200目金属网进行过滤，得到不挥发成分50质量％、粘度45000mPa·s、重均分子量50万的比较丙烯酸树脂(A11)。
[合成例12]
<比较丙烯酸树脂(A12)的合成>
向具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计的反应容器中投入丙烯酸2-乙基己酯928质量份、甲基丙烯酸异冰片酯50质量份、丙烯酸20质量份、丙烯酸4-羟基丁酯2质量份、乙酸乙酯1000重量份，在搅拌下，一边吹入氮一边升温至70℃。1小时后，添加预先用乙酸乙酯溶解的2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)溶液10质量份(固体成分5％)。然后，在搅拌下以70℃保持8小时后，将内容物冷却，用200目金属网进行过滤，得到不挥发成分50质量％、粘度25000mPa·s、重均分子量45万的比较丙烯酸树脂(A12)。
上述分子量是在以下的条件下测定并进行聚苯乙烯换算而得到的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制的下述柱串联连接使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“T SKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“T SKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“T SKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[实施例1]
相对于合成例1中得到的丙烯酸树脂(A1)100质量份，以变得均匀的方式搅拌混合异氰酸酯系交联剂(Fine Tack固化剂D-40；DIC株式会社制)4质量份，由此得到丙烯酸粘合组合物(1)。
[实施例2～7、比较例1～5]
使用丙烯酸树脂(A2)～(A7)或比较丙烯酸树脂(A8)～(Al2)来代替丙烯酸树脂(A1)100质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到丙烯酸系粘合剂组合物(2)～(7)、比较丙烯酸系粘合剂组合物(8)～(12)。
[粘合膜的加工方法]
在对表面进行了脱模处理的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(脱模PET50)的表面，以溶剂干燥后的膜厚成为25μm的方式涂布实施例1～7、比较例1～5中得到的丙烯酸系粘合剂组合物、比较丙烯酸系粘合剂组合物，在80℃干燥机中使溶剂挥发3分钟后，贴合PET25μm膜。
[粘接力的测定方法]
将通过上述方法制作的粘合膜切成25mm宽，将其作为试验片。将被粘物设为不锈钢(SUS)板和聚碳酸酯(PC)板，以2kg辊×2次往复贴附于被粘物。贴附1小时后，在23℃、50％RH的气氛下以300mm/min的剥离速度测定180度剥离强度，作为粘接力。
[耐湿热后的粘接力的测定方法]
与上述粘接力的测定方法同样地，在被粘物上贴附试验片。然后，在60℃、90％RH气氛下放置5天，取出。在23℃、50％RH的气氛下放置30分钟后，以300mm/min的剥离速度测定180度剥离强度，作为耐热后的粘接力。
[再剥离性的评价方法]
与上述粘接力的测定方法同样地，在被粘物上贴附试验片。然后，在60℃、90％RH气氛下放置5天，取出。在23℃、50％RH的气氛下放置30分钟后，剥离试验片，确认剥离的被粘物表面有无残胶，作为再剥离性的评价。
○：无残胶
△：在被粘物表面有少许残胶
×：在被粘物表面有残胶
将结果示于表1、表2。
【表1】
Figure BDA0003377041590000171
【表2】
Figure BDA0003377041590000181
实施例1～7为本发明的实施例，在初始贴附时具有所期望的粘接性能，且从贴附于被粘物起经过一定时间后能够不污染被粘物地进行剥离。
比较例1、2、4是未使用(甲基)丙烯酸系单体(a2)的例子，再剥离性或初始粘接性能不良。比较例3中，(甲基)丙烯酸系单体(a2)过量，再剥离性不良。比较例5是使用了玻璃化转变温度超过100℃的(甲基)丙烯酸系单体的例子，再剥离性不良。

Claims (6)

1.一种粘合剂组合物，其包含丙烯酸系聚合物(A)和交联剂(B)，
所述丙烯酸系聚合物(A)具有来自于均聚物的玻璃化转变温度低于0℃的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)的单元、来自于均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上且100℃以下的(甲基)丙烯酸系单体(a2)的单元、来自于具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体(a3)的单元和来自于具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体(a4)的单元。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述丙烯酸系聚合物(A)中，相对于所述来自于(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)的单元100质量份，所述来自于(甲基)丙烯酸系单体(a2)的单元的含量为0.1质量份以上且小于30质量份。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体(a4)的含有率在所述丙烯酸系聚合物(A)中为0.01质量％以上且10质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物，其还包含溶剂(C)。
5.一种粘合层，其由权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物形成。
6.一种层叠体，其具有基材和权利要求5所述的粘合层。
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