CN108727996B - 感温性粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐热性和加热至高温后的剥离性优异的感温性粘合剂。一种感温性粘合剂，其含有侧链结晶性聚合物，在小于所述侧链结晶性聚合物的熔点的温度下粘合力降低，其中，所述侧链结晶性聚合物包含具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸二环戊酯作为单体成分，所述感温性粘合剂还含有包含苯乙烯树脂的增粘剂。

Description

感温性粘合剂
技术领域
本发明涉及感温性粘合剂。
背景技术
感温性粘合剂是含有侧链结晶性聚合物作为主成分，并且若冷却至小于侧链结晶性聚合物的熔点的温度，则侧链结晶性聚合物发生结晶化而导致粘合力降低的粘合剂。感温性粘合剂被加工为片材、带材等，在平板显示器(FPD)等的制造工序中对由玻璃、塑料等形成的基板进行暂时固定时使用(例如，参照专利文献1)。用于这种用途的感温性粘合剂根据工序的不同会有被加热至200℃以上、特别是250℃以上的高温的情况，因此要求耐热性。具体而言，要求抑制在250℃以上的高温下基板的浮起等。另外，还要求加热至250℃以上的高温后的剥离性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-102212号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是提供一种耐热性和加热至高温后的剥离性优异的感温性粘合剂。
用于解决课题的方案
本发明的感温性粘合剂含有侧链结晶性聚合物，在小于上述侧链结晶性聚合物的熔点的温度下粘合力降低，其中，所述侧链结晶性聚合物包含具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸二环戊酯作为单体成分，所述感温性粘合剂还含有包含苯乙烯树脂的增粘剂。
发明效果
根据本发明，具有耐热性和加热至高温后的剥离性优异这样的效果。
附图说明
图1是示出实施例中的热重分析的结果的曲线图。
具体实施方式
<感温性粘合剂>
以下，对本发明的一个实施方式的感温性粘合剂详细地进行说明。
本实施方式的感温性粘合剂含有侧链结晶性聚合物。侧链结晶性聚合物是具有熔点的聚合物。所谓熔点，意指由于某个平衡过程，最初已整合为有序排列的聚合物的特定部分成为无序状态的温度，是使用差示热扫描量热仪(DSC)在10℃/分的测定条件下测定而得的值。
侧链结晶性聚合物在小于上述熔点的温度下发生结晶化、并且在熔点以上的温度下发生相变而显示出流动性。即，侧链结晶性聚合物具有对应于温度变化而可逆地导致结晶状态和流动状态的感温性。
本实施方式的感温性粘合剂在小于侧链结晶性聚合物的熔点的温度下粘合力降低。换言之，本实施方式的感温性粘合剂以在小于熔点的温度下侧链结晶性聚合物发生结晶化时粘合力降低的比例含有侧链结晶性聚合物。即，本实施方式的感温性粘合剂含有侧链结晶性聚合物作为主成分。因此，从感温性粘合剂剥离被粘物时，若将感温性粘合剂冷却至小于侧链结晶性聚合物的熔点的温度，则侧链结晶性聚合物发生结晶化而导致粘合力降低。另外，若将感温性粘合剂加热至侧链结晶性聚合物的熔点以上的温度，则侧链结晶性聚合物显示出流动性而导致粘合力恢复，因此可以重复使用。
侧链结晶性聚合物包含具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯作为单体成分。对于具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯，其碳数16以上的直链状烷基作为侧链结晶性聚合物的侧链结晶性部位起作用。即，侧链结晶性聚合物是侧链上具有碳数16以上的直链状烷基的梳形的聚合物，该侧链通过分子间力等整合为有序排列从而实现结晶化。
作为具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯等具有碳数16～22的线性烷基的(甲基)丙烯酸酯。例示的(甲基)丙烯酸酯可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，所谓(甲基)丙烯酸酯，意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
单体成分中、即构成侧链结晶性聚合物的全部单体成分中的具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯的比例为例如10～55重量％。
此处，本实施方式的侧链结晶性聚合物除了具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯之外，还包含(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸二环戊酯作为单体成分。换言之，本实施方式的侧链结晶性聚合物是至少具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、与(甲基)丙烯酸二环戊酯的共聚物。并且，本实施方式的感温性粘合剂除了侧链结晶性聚合物之外，还含有包含苯乙烯树脂的增粘剂。
若为上述的构成，则可以发挥优异的耐热性，还可以得到加热至高温后的剥离性优异的效果。具体而言，即使在将基板等被粘物固定的状态下加热至250以上的高温，也能够抑制被粘物发生浮起等。另外，以后述的实施例所记载的测定方法进行测定而得的对于在250℃下经过1小时后的5℃的聚酰亚胺膜的180°剥离强度为0.15N/25mm以下、优选为0.1N/25mm以下。因此，本实施方式的感温性粘合剂可以合适地用于FPD的制造工序中的基板的暂时固定用。
关于可得到耐热性和加热至高温后的剥离性优异的效果的理由，可推测如下所示的理由。通常，若加热至高温则凝聚力降低从而流动性增加，因此耐热性容易降低，另外，侧链结晶性聚合物发生结晶化时所表现出的锚固效果变强，从而剥离性也容易降低。若将感温性粘合剂设为上述的构成，则在200℃以上、特别是250℃以上的高温下难以热劣化。若高温下难以热劣化，则在高温下凝聚力不易降低，因此能够发挥优异的耐热性。另外，即使加热至高温，流动性的增加也少，侧链结晶性聚合物发生结晶化时也不易表现出极端的锚固效果。其结果，即使加热至高温后也能够发挥优异的剥离性。
上述单体成分中，(甲基)丙烯酸甲酯作为主要对感温性粘合剂赋予凝聚力的成分起作用。单体成分中的(甲基)丙烯酸甲酯的比例为例如10～85重量％。在单体成分中以最多的比例包含(甲基)丙烯酸甲酯时，有耐热性提高的倾向。
(甲基)丙烯酸二环戊酯作为主要提高感温性粘合剂的耐热性的成分起作用。单体成分中的(甲基)丙烯酸二环戊酯的比例为例如5～35重量％。
上述增粘剂可以使用市售品。作为市售的增粘剂，可举出例如Yasuhara ChemicalCompany制的“YS resin SX100”等。
相对于侧链结晶性聚合物100重量份，增粘剂的含有比例为例如1重量份以上、优选为20～100重量份、更优选为20～50重量份。
增粘剂的软化点例如为90～110℃、优选为95～105℃。软化点是根据JIS K 5902规定的环球法测定的值。
另一方面，构成侧链结晶性聚合物的单体成分中也可以包含除上述单体以外的其他单体。作为其他单体，可举出例如极性单体、反应性氟化合物等。
若包含极性单体作为单体成分，则可以调节感温性粘合剂的粘合物性。作为极性单体，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等具有羧基的烯键式不饱和单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基已酯等具有羟基的烯键式不饱和单体等。例示的极性单体可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。单体成分中的极性单体的比例为例如1～10重量％。
进一步包含极性单体作为单体成分时，单体成分中的各单体的比例为例如：具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯为9～45重量％、(甲基)丙烯酸甲酯为10～85重量％、(甲基)丙烯酸二环戊酯为5～35重量％、和极性单体为1～10重量％。
若包含反应性氟化合物作为单体成分，则将感温性粘合剂冷却至小于侧链结晶性聚合物的熔点的温度时，除了侧链结晶性聚合物发生结晶化而导致的粘合力的降低之外，再加上氟化合物导致的脱模性，因此能够显著降低粘合力。
所谓反应性氟化合物，意指具有显示出反应性的官能团的氟化合物。作为显示出反应性的官能团，可举出例如环氧基(包括缩水甘油基和环氧环烷基)、巯基、甲醇基(羟甲基)、羧基、硅烷醇基、酚基、氨基、羟基、具有烯键式不饱和双键的基团等。作为具有烯键式不饱和双键的基团，可举出例如乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基((meth)acryl group)、(甲基)丙烯酰基((meth)acryloyl group)、(甲基)丙烯酰氧基等。
作为反应性氟化合物的具体例，可举出下述通式(I)所示的化合物等。
R1-CF3 (I)
[式中，R1表示基团：CH2＝CHCOOR2-或CH2＝C(CH3)COOR2-(式中，R2表示亚烷基。)。]
作为R2表示的亚烷基，可举出例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等碳数1～6的直链或支链的亚烷基等。
作为通式(I)所示的化合物的具体例，可举出下述式(Ia)所示的丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、式(Ib)所示的甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯等。
Figure BDA0001628160390000061
上述反应性氟化合物可以使用市售品。作为市售的反应性氟化合物，可举出例如均为大阪有机化学工业公司制的“Viscoat 3F”、“Viscoat 3FM”、“Viscoat 4F”、“Viscoat8F”、“Viscoat 8FM”，共荣社化学公司制的“Light ester M-3F”等。
反应性氟化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。单体成分中的反应性氟化合物的比例为例如1～10重量％。
进一步包含上述极性单体和反应性氟化合物作为单体成分时，单体成分中的各单体的比例为例如：具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯为8～35重量％、(甲基)丙烯酸甲酯为10～85重量％、(甲基)丙烯酸二环戊酯为5～35重量％、极性单体为1～10重量％、和反应性氟化合物为1～10重量％。
作为单体的聚合方法，可举出例如溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。采用溶液聚合法的情况下，将单体与溶剂混合，并根据需要添加聚合引发剂、链转移剂等，一边搅拌一边使之在40～90℃左右反应2～10小时左右即可。
侧链结晶性聚合物的重均分子量例如为100000以上、优选为300000～900000、更优选为400000～700000。重均分子量是用凝胶渗透色谱(GPC)测定、并将所得的测定值进行聚苯乙烯换算而得的值。
侧链结晶性聚合物的熔点例如为0℃以上、优选为10～60℃。熔点可通过改变侧链结晶性聚合物的组成等来调节。
本实施方式的感温性粘合剂可以进一步含有交联剂。作为交联剂，可举出例如金属螯合化合物、氮丙啶化合物、异氰酸酯化合物、环氧化合物等。若采用例示的交联剂中的金属螯合化合物，则可以提高耐热性。
作为金属螯合化合物，可举出例如多价金属的乙酰丙酮配位化合物、多价金属的乙酰乙酸酯配位化合物等。作为多价金属，可举出例如铝、镍、铬、铁、钛、锌、钴、锰、锆等。金属螯合化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选铝的乙酰丙酮配位化合物或乙酰乙酸酯配位化合物，更优选三乙酰丙酮铝。
交联剂的含量相对于侧链结晶性聚合物100重量份为例如0.1～10重量份。
交联反应可以通过向感温性粘合剂中添加交联剂后进行加热来实施。具体而言，温度为90～110℃左右，时间为1分钟～20分钟左右。
上述感温性粘合剂的使用形式没有特别限定，例如可以直接使用，也可以如下述所说明地，以粘合片、粘合带等形式使用。
<感温性粘合片>
本实施方式的感温性粘合片包含上述感温性粘合剂，为无基材的片状。感温性粘合片的厚度例如为5～100μm、优选为5～50μm。
在感温性粘合片的表面也可以层叠脱模膜。作为脱模膜，可举出例如在包含聚对苯二甲酸乙二醇酯等的膜的表面涂布了有机硅等脱模剂而成的脱模膜。脱模膜的厚度例如为5～500μm、优选为25～250μm。脱模膜在感温性粘合片使用时被剥离。
<感温性粘合带>
本实施方式的感温性粘合带具备：膜状的基材、和层叠在基材的至少一面的粘合剂层。所谓膜状，是指不仅限于膜状，而在不损害本实施方式的效果的情况下还包括膜状或片状的概念。
作为基材的构成材料，可举出例如聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-聚丙烯共聚物、聚氯乙烯等合成树脂。
基材的结构可以是单层结构或多层结构中的任一者。基材的厚度例如为5～500μm、优选为25～250μm。在提高对于粘合剂层的密合性方面，基材也可以实施表面处理。作为表面处理，可举出例如电晕放电处理、等离子体处理、喷砂处理、化学蚀刻处理、底漆处理等。
层叠在基材的至少一面的粘合剂层包含上述感温性粘合剂。关于将粘合剂层层叠在基材的至少一面上，例如向感温性粘合剂中加入溶剂来制备涂布液，并将所得的涂布液用涂布机等涂布于基材的一面或两面并使其干燥即可。作为涂布机，可举出例如刮刀涂布机、辊涂机、压延涂布机、逗点涂布机、凹版涂布机、棒涂机等。
粘合剂层的厚度例如为5～100μm、优选为5～50μm。
在基材的两面层叠粘合剂层的情况下，一面的粘合剂层与另一面的粘合剂层的相互的厚度、组成等可以相同也可以不同。另外，只要一面的粘合剂层包含上述感温性粘合剂，则另一面的粘合剂层没有特别限定。另一面的粘合剂层例如可以由感压性粘接剂构成。作为感压性粘接剂，可举出例如天然橡胶粘接剂、合成橡胶粘接剂、苯乙烯-丁二烯乳胶基粘接剂、丙烯酸系粘接剂等。
感温性粘合带的表面可以层叠脱模膜。作为脱模膜，可举出与在上述感温性粘合片中所例示的相同的脱模膜。脱模膜在感温性粘合带使用时被剥离。
以下，列举合成例和实施例来详细地说明本发明，但本发明不仅限于以下的合成例和实施例。
(合成例1～3和比较合成例：侧链结晶性聚合物)
首先，以表1所示的比例向反应容器中加入表1所示的单体。表1所示的单体如以下所示。
C18A：丙烯酸硬脂酯
C22A：丙烯酸山嵛酯
C1A：丙烯酸甲酯
FA513AS：日立化成公司制的丙烯酸二环戊酯“FA-513AS”
AA：丙烯酸
V3F：作为上述式(Ia)所示的丙烯酸2，2，2-三氟乙酯的大阪有机化学工业公司制的反应性氟化合物“Viscoat 3F”
接下来，以固体成分浓度为30重量％的方式向反应容器中加入乙酸乙酯：甲苯＝75：25(重量比)的混合溶剂，得到混合液。通过将所得的混合液在55℃下搅拌4小时来使各单体共聚，得到侧链结晶性聚合物。
在合成例1～3和比较合成例中得到的各侧链结晶性聚合物的重均分子量和熔点示于表1。需要说明的是，重均分子量是以GPC测定并将所得的测定值进行聚苯乙烯换算而得的值。熔点是使用DSC在10℃/分的测定条件下测定的值。
[表1]
Figure BDA0001628160390000091
1)C18A：丙烯酸硬脂酯、C22A：丙烯酸山嵛酯、C1A：丙烯酸甲酯
FA513AS：丙烯酸二环戊酯、AA：丙烯酸、V3F：丙烯酸2，2，2-三氟乙酯
[实施例1～5和比较例1～3]
<感温性粘合片的制作>
首先，相对于在合成例1～3和比较合成例中得到的各侧链结晶性聚合物100重量份，以表2所示的比例混合表2所示的增粘剂。表2所示的增粘剂如以下所示。
苯乙烯树脂：软化点为95～105℃的Yasuhara Chemical Company制的“YS resinSX100”
松香：软化点为150～170℃的荒川化学工业公司制的松香酯“D-160”
接下来，相对于侧链结晶性聚合物100重量份，以3重量份的比例混合交联剂，得到感温性粘合剂。使用的交联剂如以下所示。
交联剂：作为金属螯合化合物的川研Fine Chemical Company制的三乙酰丙酮铝
接下来，将所得的感温性粘合剂用乙酸乙酯调节至固体成分浓度为30重量％，得到涂布液。并且，将所得的涂布液涂布于脱模膜上，在100℃×10分钟的条件下进行交联反应，得到厚度25μm的感温性粘合片。需要说明的是，脱模膜使用了在表面涂布有机硅而得的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
<评价>
对于在实施例1～5和比较例1～3中得到的各感温性粘合片，评价180°剥离强度和耐热性。另外，对于在实施例3和比较例1～3中得到的各感温性粘合片，评价热重分析(TGA)。各评价方法示于以下。另外，180°剥离强度和耐热性的结果示于表2，热重分析的结果示于图1。
(180°剥离强度)
对于50℃、200℃、250℃和5℃的聚酰亚胺膜的180°剥离强度根据JIS Z0237进行测定。具体而言，首先，在50℃的环境温度下，使用2kg的橡胶辊将感温性粘合片贴合于玻璃板。接下来，在200℃×10分钟的条件下对感温性粘合片进行脱气处理。然后，将环境温度降至50℃，并在该环境温度下对感温性粘合片贴合聚酰亚胺膜从而得到试验片。
将所得的试验片设为以下条件后，使用负荷传感器(load cell)以300mm/分的速度将聚酰亚胺膜从感温性粘合片上180°剥离(n＝3)。
[50℃]
将试验片在50℃的环境温度静置20分钟后进行180°剥离。
[200℃]
将试验片在200℃的热板上放置20分钟后进行180°剥离。
[250℃]
将试验片在250℃的热板上放置20分钟后进行180°剥离。
[5℃]
将试验片在250℃的热板上放置1小时后，进而在5℃的冷板上放置20分钟再进行180°剥离。
(耐热性)
首先，与上述180°剥离强度的评价同样地操作得到试验片。接下来，将所得试验片在50℃下静置3分钟后，在250℃的热风循环烘箱中加热30分钟。然后，通过在室温(23℃)下目视观察试验片的状态来评价耐热性。评价基准设定如下。
○：在聚酰亚胺膜上未观察到浮起。
×：在聚酰亚胺膜观察到浮起。
(热重分析)
对于在实施例3和比较例1～3中得到的各感温性粘合片，测定伴随着温度变化的重量变化。测定条件如以下所示。
测定仪器：日立高新技术公司制的“TG/DTA6200”
加温热围：30～300℃
升温速率：10℃/分
其他：250ml/分的氮气氛下
[表2]
Figure BDA0001628160390000121
由表2明确可知，实施例1～5中，50～250℃的180°剥离强度的值高，经过250℃后的5℃的180°剥离强度的值低，耐热性也优异。另外，由图1明确可知，实施例3可以抑制在加热至200℃以上、特别是250℃以上的高温时的热劣化。

Claims (7)

1.一种感温性粘合剂，其含有侧链结晶性聚合物，在小于所述侧链结晶性聚合物的熔点的温度下粘合力降低，
所述侧链结晶性聚合物包含具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸二环戊酯作为单体成分，
所述感温性粘合剂还含有包含苯乙烯树脂的增粘剂。
2.根据权利要求1所述的感温性粘合剂，其中，在单体成分中以5～35重量％的比例包含所述(甲基)丙烯酸二环戊酯。
3.根据权利要求1所述的感温性粘合剂，其中，相对于侧链结晶性聚合物100重量份，以20～50重量份的比例含有所述增粘剂。
4.根据权利要求1所述的感温性粘合剂，其中，对于在250℃下经过1小时后的5℃的聚酰亚胺膜的180°剥离强度为0.15N/25mm以下。
5.根据权利要求1所述的感温性粘合剂，其用于平板显示器的制造工序中的基板的暂时固定。
6.一种感温性粘合片，其包含权利要求1所述的感温性粘合剂。
7.一种感温性粘合带，其具备：
膜状的基材、和
层叠于所述基材的至少一面并且包含权利要求1所述的感温性粘合剂的粘合剂层。
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