CN106133011A - 侧链结晶性聚合物、感温性粘合剂、感温性粘合片及感温性粘合带 - Google Patents

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Abstract

本发明的侧链结晶性聚合物，为由结晶性大分子单体及非晶性单体的接枝共聚物所构成。而且，本发明的感温性粘合剂，系包含丙烯酸系压敏性粘接剂及所述侧链结晶性聚合物，且在所述侧链结晶性聚合物的熔点以上的温度下粘结力会降低。本发明的感温性粘合片，由所述感温性粘合剂所构成。本发明的感温性粘合带，具有基材膜以及层叠在所述基材膜的至少一面上的包含所述感温性粘合剂的粘合剂层。

Description

侧链结晶性聚合物、感温性粘合剂、感温性粘合片及感温性粘 合带
技术领域
本发明涉及侧链结晶性聚合物、感温性粘合剂、感温性粘合片及感温性粘合带。
背景技术
感温性粘合剂，含有压敏性粘接剂及侧链结晶性聚合物，而在侧链结晶性聚合物的熔点以上的温度下粘结力会降低。感温性粘合剂的使用形态的一的感温性粘合带，在电子部件、半导体晶圆、液晶等领域中，使用于暂时固定部件(例如：参考专利文献1)。如专利文献1中所载的已往的侧链结晶性聚合物，包含无规共聚物。作为感温性粘合剂，期望有良好的粘合物性。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2000-355684号公报
发明内容
(发明所要解决的课题)
本发明的课题在于提供可作为粘合物性良好的感温性粘合剂的侧链结晶性聚合物、含有其的感温性粘合剂、感温性粘合片及感温性粘合带。
(用于解决课题的手段)
本发明的侧链结晶性聚合物，包含结晶性大分子单体及非晶性单体的接枝共聚物。
本发明的感温性粘合剂，含有丙烯酸系压敏性粘接剂、所述侧链结晶性聚合物，且在所述侧链结晶性聚合物熔点以上的温度下粘结力会降低。
本发明的感温性粘合片，包含所述感温性粘合剂。
本发明的感温性粘合带，具有基材膜、层叠在所述基材膜的至少一面上的包含所述感温性粘合剂的粘合剂层。
(发明效果)
依据本发明，在粘合物性方面具有优良的效果。
具体实施方式
[侧链结晶性聚合物]
以下，针对本发明的一实施方式的侧链结晶性聚合物加以说明。本实施方式的侧链结晶性聚合物，例如为下述通式(I)所示的接枝共聚物。
[式中，R1表示碳数16以上的直链状烷基。R2表示氢原子或甲基。R3及R4，分别为相同或不同的基团，表示碳数1至12的烷基。n表示2至80的整数。x为10至90的整数，y及z表示y+z＝10至90的整数。而且，x+y+z＝100]
同时，上述通式(I)所示的侧链结晶性聚合物，是下述通式(II)所示的结晶性大分子单体与非晶性单体的接枝共聚物。
[式中，R1、R2及n与通式(I)中的R1、R2及n相同]
本实施方式中，通式(II)所示的结晶性大分子单体构成接枝共聚物的分支部分，其是作为接枝共聚物中的结晶性成分而发挥功能的部位。同时，非晶性单体，构成接枝共聚物的主体(主链)部分，作为与后述丙烯酸系压敏性粘接剂的互溶性成分而发挥功能的部分。在丙烯酸系压敏性粘接剂中包含这样的结晶性大分子单体及非晶性单体的接枝共聚物的本实施方式的侧链结晶性聚合物而作为感温性粘合剂，在粘合物性上可得优良的效果。其理由，推想为以下的理由。
推测由于上述已往的侧链结晶性聚合物，包含无规共聚物，因此在共聚物中结晶性成分及互溶性成分以不规则存在，而各成分难以充分发挥功能的状态。推测由于本实施方式的侧链结晶性聚合物，在共聚物中结晶性成分及互溶性成分分别聚集存在，因此充分发挥各成分的功能，结果作为感温性粘合剂时在粘合物性上发挥优良的效果。具体而言，使本实施方式的侧链结晶性聚合物包含在丙烯酸系压敏性粘接剂中而制成感温性粘合剂时，在不足侧链结晶性聚合物熔点的温度下可充分地保持初期粘结力，而且在熔点以上的温度下又可充分地降低粘结力。以下，针对本实施方式的侧链结晶性聚合物的构成，具体地说明。
本实施方式的侧链结晶性聚合物，具有熔点。本实施方式的侧链结晶性聚合物，在不足熔点的温度下结晶化，而且在熔点以上的温度下相转移而呈现流动性。即，本实施方式的侧链结晶性聚合物，具有对应温度变化可逆地发生结晶状态及流动状态的感温性。
熔点，是指经由一平衡制程，使最初整合为有秩序排列的聚合物的特定部分成为无秩序状态的温度，且为以差示扫描量热分析仪(DSC)在10℃/分钟的测定条件下测定所得的值。
本实施方式的侧链结晶性聚合物的熔点，并无特别的限定，而以较室温(23℃)高为优选。该熔点，可经由改变侧链结晶性聚合物的组成等予以调整。
本实施方式的侧链结晶性聚合物的重均分子量，以大于结晶性大分子单体的重均分子量且20,000以下为优选。重均分子量的下限值，只要可得到本实施方式的效果即可，并无特别的限定，而以500以上较优选。重均分子量如下所述：将侧链结晶性聚合物以胶体过滤层析(GPC)测定，将所得的测定值换算聚苯乙烯的值。
而且，本实施方式的侧链结晶性聚合物的构成，只要为结晶性大分子单体及非晶性单体的接枝共聚物所构成即可，并不限定为上述通式(I)所示的接枝聚合物的构成。另外，本实施方式的侧链结晶性聚合物，可不与后述的丙烯酸系压敏性粘接剂组合使用，而单独使用。以本实施方式的侧链结晶性聚合物单独使用时，可提供在不足侧链结晶性聚合物熔点的温度下使粘结力降低的感温性粘合剂。
(结晶性大分子单体)
结晶性大分子单体，是指具有结晶性，而且在一末端含有能够与非晶性单体聚合的聚合性双键的高分子量单体。本实施方式中的结晶性大分子单体，为在其一末端含有(甲基)丙烯酸酯基的上述通式(II)所示的大分子单体。该(甲基)丙烯酸酯基中的碳间不饱和键为能够与非晶性单体共聚的聚合性双键。而且，通式(II)中表示碳数16以上的直链状烷基的R1，发挥结晶性部位的功能。
本实施方式中的结晶性大分子单体的重均分子量，以10，000以下为优选。重均分子量的下限值，只要可得到本实施方式的效果即可，并无特别的限定，而以400以上为优选。重均分子量如下所述：将结晶性大分子单体以GPC测定，将所得的测定值换算聚苯乙烯的值。
需要说明的是，本实施方式的结晶性大分子单体的构成，只要为含有多个预定的直链状烷基且其一末端含有能够与非晶性单体聚合的聚合性双键的高分子量单体即可，并不限定为上述通式(II)所示的构成。
(非晶性单体)
本实施方式中的非晶性单体，可举例如：含有碳数1至12的烷基的(甲基)丙烯酸酯、极性单体、反应性聚硅氧烷化合物、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。换言之，本实施方式中的非晶性单体，以选自：含有碳数1至12的烷基的(甲基)丙烯酸酯、极性单体、反应性聚硅氧烷化合物、乙酸乙烯酯及苯乙烯中的至少1种为优选。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯，是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
含有碳数1至12的烷基的(甲基)丙烯酸酯，可举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等。这些可以1种或以2种以上混合使用。而且，所举的这些例子中，期望为在温度上升时抑制粘结力降低并为高凝聚力者。若列举具体的例子，可列举如丙烯酸甲酯等。因此，非晶性单体，优选至少含丙烯酸甲酯。
极性单体，可举例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等含羧基的烯属不饱和单体；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟己酯等含羟基的烯属不饱和单体等。这些可以1种或以2种以上混合使用。
反应性聚硅氧烷化合物，是指含有显示反应性的官能团且主链含有硅氧烷键结的聚硅氧烷化合物。显示反应性的官能团，可举例如：乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基等含烯属不饱和双键的基团；环氧基(包含环氧丙基及环氧基环烷基)、巯基、卡必醇(carbinol)基、羧基、硅醇基、酚基、氨基、羟基等。
这些官能团，可导入主链所含的侧链中，也可导入主链的两末端或其一末端中。即，反应性聚硅氧烷化合物，依所导入的官能团的键结位置，可列举有称为侧链型、两末端型、单末端型及侧链两末端型的4种，尤其在获得良好的脱模性的基础上优选单末端型，即单末端反应性聚硅氧烷化合物。
单末端反应性聚硅氧烷化合物的具体例，可列举如下述通式(III)所示的改性聚二甲基硅氧烷化合物等。
[式中，R5表示烷基。R6表示基：CH2＝CHCOOR7-或CH2＝C(CH3)COOR7-(式中，R7表示亚烷基)。r表示5至200的整数。]
通式(III)中，R5所示的烷基，可举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基等碳数1至6的直链或支链烷基。
另外，R7所示的亚烷基，可举例如：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、甲基亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等碳数1至6的直链或支链亚烷基等。
通式(III)所示的改性聚二甲基硅氧烷化合物的具体例，可列举如下述通式(IIIa)所示的化合物等。
[式中，R5、R7及r为与通式(III)相同]
改性聚二甲基硅氧烷化合物，可使用市售的商品，具体例可举例如：均为信越化学工业股份有限公司制造的单末端反应性硅氧油“X-22-2404”、“X-24-8201”、“X-22-174DX”、“X-22-2426”等。
[结晶性大分子单体的制造方法]
其次，针对本发明的一实施方式的结晶性大分子单体的制造方法，以制造上述通式(II)所示的结晶性大分子单体(以下，也称为“结晶性大分子单体(II)”)的情形为例，详细说明。
本实施方式中，如以下的反应式所示，首先，在含羟基的链转移剂(V)存在下，使结晶性单体(IV)及视需要的其他单体进行自由基聚合，获得在单末端含有羟基的预聚物(VI)。其次，使该预聚物(VI)的羟基与含聚合性双键的官能团化剂(VII)反应，获得结晶性大分子单体(II)。
[式中，R1及n为与通式(I)相同]
[式中，R1、R2及n为与通式(I)相同]
结晶性单体(IV)，可举例如：含有碳数16以上、优选为碳数16至50、更优选为碳数16至22的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯等。含有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯，可举例如：(甲基)丙烯酸十六碳烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十碳烷酯、(甲基)丙烯酸二十二碳烷酯等。这些可以1种或以2种以上混合使用。上述(甲基)丙烯酸酯中的碳数16以上的直链状烷基，相当于R1。
其他的单体，只要为能够与结晶性单体(IV)共聚者即可并无特别的限定，而由与非晶性单体的互溶性的观点而言，优选与作为非晶性单体所列举者相同的例子。这些可以1种或以2种以上混合使用。
结晶性单体(IV)与其他单体的聚合比例，并无特别的限定，而优选结晶性单体(IV)90至100重量份、以及其他单体0至10重量份。
本实施方式中的链转移剂(V)，使用巯基乙醇，但并不限定于此。链转移剂(V)，只要可在预聚物(VI)中导入羟基者即可，可使用例如：巯基丙醇、巯基丁醇、巯基戊醇、巯基-1-辛醇、巯基十二醇、巯基环戊醇、巯基环己醇、巯基酚等含羟基的硫醇系化合物等。链转移剂(V)的使用量，相对于结晶性单体(IV)及其他单体的总量100重量份，通常为0.1至25重量份，优选为3至15重量份。
预聚物(VI)的聚合反应，可在无溶剂下进行，也可在聚合溶剂中进行。聚合溶剂，可举例如：甲苯、二甲苯等芳族烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等脂族酯类；环己烷等脂环族烃类；己烷、戊烷等脂族烃类等。这些可以1种或以2种以上混合使用。聚合溶剂的使用量，可适当地决定。
预聚物(VI)的聚合温度，通常为20至200℃，优选为40至120℃。聚合时间，通常为1至24小时，优选为1至7小时。反应压力并无特别的限定，常压(大气压力)、减压、加压的任一者均可。聚合反应，优选在氮气等惰性气体环境下进行。
预聚物(VI)的聚合反应中，可使用聚合引发剂。聚合引发剂，可举例如：2，2′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮系高分子聚合引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化二甲基乙基酮、过氧化月桂酰等有机过氧化物等。另外，聚合引发剂，可使用市售的商品，具体而言，偶氮系高分子聚合引发剂，可列举如：均为日本联胺工业股份有限公司制造的“ABN-R”、“ABN-V”、“ABN-E”等；有机过氧化物，可列举如：均为日油股份有限公司制造的“PERTETRA A”、“PERHEXYL ND”、“PERBUTYL ND”等。这些可以1种或以2种以上混合使用。聚合引发剂的使用量，可适当地决定。
本实施方式的官能团化剂(VII)，为二(甲基)丙烯酸酐。因此，本实施方式的结晶性大分子单体(II)，是通过使含有至少含碳数16以上直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯的结晶性单体(IV)在含羟基的链转移剂(V)存在下进行自由基聚合而得的单末端含有羟基的预聚物(VI)，与二(甲基)丙烯酸酐的官能团化剂(VII)反应，所获得的侧链含有R1所示的碳数16以上的直链状烷基，且单末端含有能够与非晶性单体聚合的聚合性双键的大分子单体。
而且，本实施方式中的官能团化剂(VII)，如上所述，可使用二(甲基)丙烯酸酐，但并不限定于此。即，官能团化剂(VII)，只要为能够与预聚物(VI)的羟基反应，并制成单末端含有能够与非晶性单体聚合的聚合性双键的结晶性大分子单体(II)即可，并不限定为二(甲基)丙烯酸酐等酸酐。
官能团化剂(VII)的使用量，并无特别的限定，而优选多于链转移剂(V)的使用量，相对于链转移剂(V)使用量，以摩尔比计，更优选为1.05倍至1.1倍。适合为高效地获得侧链结晶性聚合物，并且残留的官能团化剂(VII)与水等反应而去除。
将预聚物(VI)制成结晶性大分子单体(II)的反应，可在溶剂中进行。溶剂，可举例如与作为预聚物(VI)的聚合溶剂所列举者相同的例子。聚合溶剂的使用量，可适当地决定。
将预聚物(VI)制成结晶性大分子单体(II)的反应温度，通常为50至150℃，优选为50至130℃。反应时间，通常为10分钟至8小时，优选为30分钟至4小时。反应压力并无特别的限定，常压(大气压力)、减压、加压的任一者均可。
将预聚物(VI)制成结晶性大分子单体(II)的反应中，可使用阻聚剂。另外，可使混合空气起泡(bubbling)以代替使用阻聚剂，也可以将它们并用。
需要说明的是，结晶性大分子单体(II)的制造方法，只要可获得结晶性大分子单体(II)即可，并不限定于上述的反应式。
[侧链结晶性聚合物的制造方法]
其次，针对本发明的一实施方式的侧链结晶性聚合物的制造方法，以制造上述通式(I)所示的侧链结晶性聚合物(以下，也称为“侧链结晶性聚合物(I)”)的情形为例，详细说明。
本实施方式中，如以下的反应式所示，通过将上述结晶性大分子单体(II)与非晶性单体(VIII，IX)一起共聚的大分子单体法，获得侧链结晶性聚合物(I)。根据该大分子单体法，在非晶性单体(VIII，IX)的共聚物(主体)中结晶性大分子单体(II)经由聚合性双键共聚，结晶性大分子单体(II)的残基形成分支部分。结果，可高效地获得接枝共聚物的侧链结晶性聚合物(I)。而且，容易测量形成分支部分的聚合物的均质化，使分支部分的分子量易于控制。需要说明的是，本实施方式的非晶性单体(VIII，IX)，为含有碳数1至12的烷基的(甲基)丙烯酸酯，但并不限定于此。
[式中，R1、R2、R3、R4、x、y、z及n为与通式(I)中相同。]
结晶性大分子单体(II)的聚合比例，优选10至90重量份，更优选为20至80重量份。非晶性单体(VIII，IX)的聚合比例，优选为10至90重量份，更优选为20至80重量份。
接枝共聚物的聚合反应，可以无溶剂而进行，也可在聚合溶剂中进行。聚合溶剂，并无特别的限定，可列举如与作为预聚物(VI)的聚合溶剂所列举者相同的例子。聚合溶剂的使用量，可适当地决定。
接枝共聚物的聚合反应中，为了调整接枝共聚物的分子量分布，可使用链转移剂。链转移剂，并无特别的限定，可举例如：十二碳烷硫醇、硫代乙醇酸、硫代乙酸、巯基乙醇等含硫化合物；亚磷酸、亚磷酸钠等亚磷酸化合物；次磷酸、次磷酸钠等次磷酸化合物；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等醇等。这些可以1种或以2种以上混合使用。链转移剂的使用量，可适当地决定。
接枝共聚物的聚合温度，通常为20至200℃，而以40至120℃较优选。聚合时间，通常为1至24小时，以1至7小时更优选。反应压力并无特别的限定，常压(大气压力)、减压、加压的任一者均可。聚合反应，以在氮气等惰性气体环境下进行为优选。
接枝共聚物的聚合反应中，可使用聚合引发剂。聚合引发剂，并无特别的限定，可列举如与作为预聚物(VI)的聚合引发剂所列举者相同的例。聚合引发剂的使用量，可适当地决定。
需要说明的是，侧链结晶性聚合物(I)的制造方法，只要可获得侧链结晶性聚合物(I)即可，并不限定于上述的反应式。
[感温性粘合剂]
本发明的一实施方式的感温性粘合剂，含有丙烯酸系压敏性粘接剂及上述的侧链结晶性聚合物。感温性粘合剂，是指粘结力会对应温度变化而变化的粘合剂。
本实施方式的感温性粘合剂，以在预先设定的转换温度以上，即在侧链结晶性聚合物的熔点以上的温度下侧链结晶性聚合物呈现流动性时粘结力降低的比例，包含侧链结晶性聚合物。因此，若将本实施方式的感温性粘合剂加热至侧链结晶性聚合物的熔点以上的温度，则由于侧链结晶性聚合物呈现流动性而抑制压敏性粘接剂的粘合性，因此粘结力降低，使被粘合构件可简单地移去。
侧链结晶性聚合物，优选相对于丙烯酸系压敏性粘接剂100重量份，以0.1至50重量份的比例调配，但并不限定于此。即，侧链结晶性聚合物，只要感温性粘合剂的初期粘结力高于0N/25mm即可，并不限定于所列举的调配，可以所欲的比例调配。
本实施方式的感温性粘合剂，由于含有与上述侧链结晶性聚合物的主体部分具有互溶性的丙烯酸系压敏性粘接剂，因此透明性高。构成丙烯酸系压敏性粘接剂的单体，可举例如：(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等含有碳数1至12烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟己酯等含有羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯等。所列举的这些单体，可以1种或以2种以上混合使用。
丙烯酸系压敏性粘接剂的重均分子量，可为25万至150万。重均分子量过小时，在移去被粘合构件时，会使粘合剂残留在被粘合构件上，即所谓的粘合剂残余增多的可能。而且，重均分子量过大时，会有粘合剂的凝聚力过高而使粘结力降低的可能。重均分子量，为以GPC测定丙烯酸系压敏性粘接剂，将所得的测定值换算聚苯乙烯的值。
感温性粘合剂的制造方法，并无特别的限定。若举出具体例，首先，以溶剂调整侧链结晶性聚合物而获得共聚物溶液。其次，使构成丙烯酸系压敏性粘接剂的单体聚合而制得丙烯酸系压敏性粘接剂。然后，混合共聚物溶液及压敏性粘接剂而获得粘合剂溶液，将所得的粘合剂溶液干燥即可。
构成丙烯酸系压敏性粘接剂的单体的聚合方法，并无特别的限定，可采用例如：溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等。例如在采用溶液聚合法时，可以经由将构成丙烯酸系压敏性粘接剂的单体混合在溶剂中，在40至90℃左右搅拌2至10小时左右而聚合。溶剂方面，可使用一般已知者。
[感温性粘合片]
上述本实施方式的感温性粘合剂，可使用作为例如无基材的感温性粘合片。该片并不限定只为片状者，只要无损于本实施方式的效果，其概念也包含片状或膜状。感温性粘合片的厚度，为1至500μm，以5至300μm更优选。感温性粘合片的表面，以层叠脱模膜较优选。脱模膜，可举例如在由聚对苯二甲酸乙二酯等所构成的膜的表面上，涂布有聚硅氧等脱模剂者等。
[感温性粘合带1
本实施方式的感温性粘合剂，除了上述的无基材的形态的外，也可以例如带状的形态使用。本发明的一实施方式的感温性粘合带，包含基材膜、层叠在该基材膜的至少一面上的包含上述感温性粘合剂的粘合剂层。即，本实施方式的感温性粘合带的构成，包含基材膜、层叠在该基材膜的一面上的粘合剂层的2层结构；或者包含基材膜、层叠在该基材膜的两面上的粘合剂层的3层结构。
基材膜，可举例如：聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-聚丙烯共聚物、聚氯乙烯等合成树脂膜。
基材膜，可为单层体或多层体所构成者，厚度通常为5至500μm左右。基材膜的表面，为了提高对粘合剂层的密合性，也可施加例如电晕放电处理、电浆处理、喷砂处理、化学蚀刻处理、底漆处理等表面处理。
粘合剂层的厚度以1至500μm为优选，以5至300μm更优选。
本实施方式的感温性粘合带为3层的构成时，其一面的粘合剂层、及另一面的粘合剂层，厚度、构成可相同，也可不同。
而且，在本实施方式的感温性粘合带为3层构成时，只要其一面的粘合剂层包含上述的感温性粘合剂，则另一面的粘合剂层并无特别的限定。因此，另一面的粘合剂层，可为例如由压敏性粘接剂所构成的粘合剂层而构成。压敏性粘接剂为具有粘合性的聚合物，可举例如：天然橡胶粘接剂、合成橡胶粘接剂、苯乙烯/丁二烯乳胶粘接剂、丙烯酸系粘接剂等。
本实施方式的感温性粘合带的制造方法，例如将在溶剂中添加有上述感温性粘合剂的涂布液，涂布在基材膜表面的后加以干燥即可。涂布，一般可以刮刀涂布机(knifecoater)、辊涂布机、压延涂布机(calender coater)、逗点涂布机(comma coater)等进行。另外，依照涂布厚度及涂布液的粘度，也可以凹版涂布机、棒涂布机(rod coater)等进行。粘合剂层的表面上，与感温性粘合片同样，优选层叠脱模膜。
上述感温性粘合剂、感温性粘合片及感温性粘合带，可添加例如交联剂、赋粘剂、塑化剂、抗老化剂、紫外线吸收剂等各种添加剂。而且，感温性粘合剂、感温性粘合片及感温性粘合带的用途，可适用在要求易剥离性的领域中。感温性粘合剂、感温性粘合片及感温性粘合带的被粘合构件，可举例如：不仅液晶触控面板中的触控面板主体及液晶护盖，还有有机电激发光(有机EL)、计算机、电脑等中内置的电子部件、液晶面板中的背光板及面板部分等，但并不限定于此。
以上，列举本发明的较优选的实施方式，本发明并不限定于上述的实施方式，当然在不脱离本发明主要概念的下可为任意的形态。
例如，在上述的实施方式中，以使用二(甲基)丙烯酸酐作为官能团化剂(VII)的情形为例说明，但可使用含异氰酸基(isocyanato)的(甲基)丙烯酸酯作为官能团化剂(VII)′来代替。
在使用官能团化剂(VII)′时，可如以下的反应式所示，获得通式(II)′所示的结晶性大分子单体(以下，有时称为“结晶性大分子单体(II)′”)。
[式中，R1及n与通式(I)中相同。R8表示氢原子或甲基。m表示1至9的整数。]
结晶性大分子单体(II)′，通过使含有至少含碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯的结晶性单体(IV)在含羟基的链转移剂(V)存在下进行自由基聚合而得的单末端含有羟基的预聚物(VI)，与含异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的官能团化剂(VII)′反应，所获得的侧链含有R1所示的碳数16以上的直链状烷基，且单末端含有能够与非晶性单体聚合的聚合性双键的大分子单体。
作为官能团化剂(VII)′来使用的含异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯，可举例如：(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯等。需要说明的是，含异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯，可使用市售的商品，具体例可举例如：均为昭和电工股份有限公司制造的“Karenz AOI”、“Karenz MOI”等。
含异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的使用量，相对于上述含羟基的链转移剂(V)使用量，以摩尔比计，以1.0至2.0倍为优选。换言之，含异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯与含羟基的链转移剂(V)的摩尔比(含异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯/含羟基的链转移剂)，以1.0至2.0为优选。如此，可提高预聚物(VI)与含异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的反应率。而且，使用获得的结晶性大分子单体(II)′制造侧链结晶性聚合物，并包含于感温性粘合剂中时，会有增加粘合物性的倾向。由提高预聚物(VI)与含异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的反应率的观点而言，上述摩尔比(含异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯/含羟基的链转移剂)，以1.2至2.0较优选，1.5至2.0更优选。
为了加速预聚物(VI)与含异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的反应速率，可使用催化剂。催化剂的使用量，相对于预聚物(VI)与含异氰酸基的(，甲基)丙烯酸酯的总计100重量份，以10重量份以下为优选。如此，可维持涂布液的适用期(可使用时间)，同时加速上述的反应速度。
催化剂，可举例如：二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物、铋系催化剂、钾系催化剂等有机金属化合物等。而且，催化剂，可使用市售的商品，具体例可举例如：均为日本化学产业股份有限公司制造的“PUCAT 25”、“PUCAT B7”、“PUCAT 15G”等。
(实施例)
以下，列举合成例及实施例而详细说明本发明，本发明并不限定于以下的合成例及实施例。需要说明的是，以下的说明中“份”是指重量份。
[合成例1：压敏性粘接剂]
将丙烯酸乙基己酯52份、丙烯酸甲酯40份、丙烯酸羟乙酯8份、及聚合引发剂的日油股份有限公司制造的“PERBUTYL ND”0.2份加入甲苯200份中，并于60℃搅拌5小时，使这些单体聚合。所得的共聚物的重均分子量为46万。
[合成例2：侧链结晶性聚合物]
(预聚物)
首先，将结晶性单体的丙烯酸二十二碳烷酯39.2份、丙烯酸硬脂酯35.3份、其他单体的丙烯酸3.9份、链转移剂的巯基乙醇4.7份、聚合溶剂的甲苯122份加入烧杯中，以油浴调节液温为90℃，并进行氮气鼓泡30分钟。其次，将聚合引发剂的偶氮双异丁腈(AIBN)0.7份，溶于甲苯30份中的后加入烧杯中。然后，进行氮气鼓泡同时于液温90℃搅拌4小时后，将油浴温度提高为120℃并搅拌2小时后，获得含预聚物的溶液。
(结晶性大分子单体)
在将含预聚物的溶液的液温降低为90℃的后以混合空气鼓泡，同时加入官能团化剂的二丙烯酸酐10.3份并加以搅拌1小时后，加入水2.4份并再搅拌20分钟。其次，在烧杯上装设迪安-斯塔克(Dean-Stark)式分馏器，将油浴温度设为120℃搅拌1小时。然后，在由反应体系内排除累积于迪安-斯塔克式分馏器中的水及甲苯后，由烧杯取下迪安-斯塔克式分馏器，获得收留在烧杯内的溶液状态的共聚物。该所得的共聚物的重均分子量及熔点如下。
重均分子量：3,900
熔点：55℃
(侧链结晶性聚合物)
其次，将液温降低为70℃，加入非晶性单体的丙烯酸甲酯19.6份、链转移剂的1-十二碳烷硫醇(1-dodecanethiol)5.9份后，进行氮气鼓泡30分钟。然后，将聚合引发剂的日油股份有限公司制造的“PERBUTYL ND”1.96份溶解并加入于聚合溶剂的甲苯30份中，于液温70℃搅拌4小时后，将液温升温为90℃并搅拌2小时而获得共聚物。该所得的共聚物的重均分子量及熔点如下。
重均分子量：5,540
熔点：52℃
[比较合成例：侧链结晶性聚合物]
将丙烯酸二十二碳烷酯40份、丙烯酸硬脂酯35份、丙烯酸甲酯20份、丙烯酸5份、链转移剂的十二碳烷基硫醇(dodecyl mercaptan)6份及聚合引发剂的日油股份有限公司制造的“PERHEXYL PV”1.0份加入甲苯100份中，于80℃搅拌5小时，使它们单体聚合。该所得的共聚物的重均分子量及熔点如下。
重均分子量：7,840
熔点：48℃
上述合成例1、2及比较合成例中，重均分子量为以GPC测定共聚物，将所得的测定值换算苯乙烯的值。熔点使用DSC在10℃/分钟的测定条件下所测定的值。
[实施例1及比较例]
使用上述合成例2及比较合成例所得的侧链结晶性聚合物、以及合成例1所得的压敏性粘接剂制作感温性粘合带，评价180°的剥离强度。以下表示感温性粘合带的制作顺序及评价方法，同时在表1中表示其结果。
(感温性粘合带的制作)
首先，相对于合成例1所得的压敏性粘接剂的共聚物溶液100份，添加换算固体成分3份的合成例2或比较合成例所得的侧链结晶性聚合物、及异氰酸酯系交联剂0.1份而制得粘合剂溶液。其次，将该得到的粘合剂溶液涂布于厚度为25μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜的一面上，于100℃加热10分钟使其进行交联反应，制作形成有厚度40μm的粘合剂层的感温性粘合带。然后，评价使用合成例2所得的侧链结晶性聚合物的感温性粘合带的实施例1、使用比较合成例所得的侧链结晶性聚合物的感温性粘合带的比较例。
(180°剥离强度的评价)
针对所得的感温性粘合带，依照JIS Z0237测定初期温度、(侧链结晶性聚合物的熔点(以下，有时也称为“Tm”)-10)℃及(Tm+10)℃的各环境温度的对不锈钢板的180°剥离强度。具体而言，即将感温性粘合带在环境温度23℃贴附于不锈钢板，在调整环境温度为测定温度后，将感温性粘合带使用测力计(load cell)以300mm/分钟的速度180°剥离。需要说明的是，初期温度为23℃。
由初期温度的180°剥离强度的测定值依以下的基准评价粘合物性。
○：5N/25mm以上
×：不足5N/25mm
由(Tm-10)℃的180°剥离强度的测定值依以下的基准评价粘合物性。需要说明的是，保持率为以式：[(Tm-10)℃的剥离强度/初期温度的剥离强度]×100所计算的值。
○：3N/25mm以上且保持率为70％以上
×：不足3N/25mm或保持率不足70％
由(Tm+10)℃的180°剥离强度的测定值依以下的基准评价粘合物性。需要说明的是，降低率为以式：{[(Tm-10)℃的剥离强度-(Tm+10)℃的剥离强度]/(Tm-10)℃的剥离强度}×100所计算的值。
○：0.5N/25mm以下且降低率为80％以上
×：超过0.5N/25mm或降低率不足80％
[表1]
※1初期温度为23℃。
※2实施例所使用的侧链结晶性聚合物的熔点(Tm)为52℃。
比较例所使用的侧链结晶性聚合物的熔点(Tm)为48℃。
※3[(Tm-10)℃的剥离强度/初期温度的剥离强度]×100
※4{[(Tm-10)℃的剥离强度-(Tm+10)℃的剥离强度]/(Tm-10)℃的剥离强度}×100
由表1可知，实施例1显示较比较例的保持率优良，而且降低率也高的结果。由该结果可知，实施例1在不足熔点的温度下可充分地保持初期粘结力(初期温度的180°剥离强度)，而且在熔点以上的温度下可充分地降低粘结力。
[合成例3：侧链结晶性聚合物]
(预聚物)
首先，将结晶性单体的丙烯酸二十二碳烷酯24.5份、丙烯酸硬脂酯22.1份、其他单体的丙烯酸2.5份、链转移剂的巯基乙醇5.9份、聚合溶剂的甲苯122份加入烧杯中，以油浴调节液温为80℃，并进行氮气鼓泡30分钟。其次，将聚合引发剂的AIBN 0.49份，溶解于甲苯30份中的后加入烧杯中。然后，进行氮气鼓泡同时于液温80℃搅拌3小时后，将油浴温度提高为100℃并搅拌2小时后，获得含预聚物的溶液。
(结晶性大分子单体)
将含预聚物的溶液的液温降低为80℃的后以混合空气鼓泡，同时加入官能团化剂的昭和电工股份有限公司制造的丙烯酸2-异氰酸基乙酯“Karenz AOI”21.3份及相对于换算固体成分的预聚物与丙烯酸2-异氰酸基乙酯的总计100份的二月桂酸二丁基锡1份并搅拌1小时，获得收留在烧杯内的溶液状态的共聚物。
丙烯酸2-异氰酸基乙酯与巯基乙醇的摩尔比(丙烯酸2-异氰酸基乙酯/巯基乙醇)为2。需要说明的是，该所得的共聚物的重均分子量及熔点，以及由1H-NMR所推定的预聚物与丙烯酸2-异氰酸基乙酯的反应率如下。
重均分子量：4,200
熔点：58℃
反应率：100％
(侧链结晶性聚合物)
其次，将液温降低为80℃，加入非晶性单体的丙烯酸甲酯49份、链转移剂的1-十二碳烷硫醇11.8份后，进行氮气鼓泡30分钟。然后，将聚合引发剂的日油股份有限公司制造的“PERBUTYLND”1.37份溶解并加入于聚合溶剂的甲苯30份中，于液温80℃搅拌3小时后，将液温升温至100℃并搅拌2小时而获得共聚物。该所得的共聚物的重均分子量及熔点如下。
重均分子量：9,000
熔点：54℃
[合成例4：侧链结晶性聚合物]
(预聚物及结晶性大分子单体)
首先，与上述合成例3同样操作而制得含预聚物的溶液。其次，除了将官能团化剂的昭和电工股份有限公司制造的丙烯酸2-异氰酸基乙酯“Karenz AOI”的添加量21.3份替代为16.0份以外，与上述合成例3同样操作而获得收留在烧杯内的溶液状态的共聚物。
丙烯酸2-异氰酸基乙酯与巯基乙醇的摩尔比(丙烯酸2-异氰酸基乙酯/巯基乙醇)为1.5。需要说明的是，该所得的共聚物的重均分子量及熔点，以及由1H-NMR所推定的预聚物与丙烯酸2-异氰酸基乙酯的反应率如下。
重均分子量：4,100
熔点：57℃
反应率：100％
(侧链结晶性聚合物)
除了使用所制得的共聚物以外，与上述合成例3同样操作并将非晶性单体的丙烯酸甲酯加入而制得共聚物。该所得的共聚物的重均分子量及熔点如下。
重均分子量：8,900
熔点：54℃
[合成例5：侧链结晶性聚合物]
(预聚物及结晶性大分子单体)
首先，与上述合成例3同样操作而制得含预聚物的溶液。其次，除了将官能团化剂的昭和电工股份有限公司制造的丙烯酸2-异氰酸基乙酯“Karenz AOI”的添加量21.3份替代为12.8份以外，与上述合成例3同样操作而获得收留在烧杯内的溶液状态的共聚物。
丙烯酸2-异氰酸基乙酯与巯基乙醇的摩尔比(丙烯酸2-异氰酸基乙酯/巯基乙醇)为1.2。需要说明的是，该所得的共聚物的重均分子量及熔点，以及由1H-NMR所推定的预聚物与丙烯酸2-异氰酸基乙酯的反应率如下。
重均分子量：4,000
熔点：57℃
反应率：72％
(侧链结晶性聚合物)
除了使用所制得的共聚物以外，与上述合成例3同样操作并将非晶性单体的丙烯酸甲酯加入而制得共聚物。该所得的共聚物的重均分子量及熔点如下。
重均分子量：8,500
熔点：55℃
[合成例6：侧链结晶性聚合物]
(预聚物及结晶性大分子单体)
首先，与上述合成例3同样操作而制得含预聚物的溶液。其次，除了将官能团化剂的昭和电工股份有限公司制造的丙烯酸2-异氰酸基乙酯“Karenz AOI”的添加量21.3份替代为10.7份以外，与上述合成例3同样操作而获得收留在烧杯内的溶液状态的共聚物。
丙烯酸2-异氰酸基乙酯与巯基乙醇的摩尔比(丙烯酸2-异氰酸基乙酯/巯基乙醇)为1。需要说明的是，该所得的共聚物的重均分子量及熔点，以及由1H-NMR所推定的预聚物与丙烯酸2-异氰酸基乙酯的反应率如下。
重均分子量：4,100
熔点：57℃
反应率：56％
(侧链结晶性聚合物)
除了使用所制得的共聚物以外，与上述合成例3同样操作并将非晶性单体的丙烯酸甲酯加入而制得共聚物。该所得的共聚物的重均分子量及熔点如下。
重均分子量：7,500
熔点：57℃
[合成例7：侧链结晶性聚合物]
(预聚物)
首先，将结晶性单体的丙烯酸二十二碳烷酯24.5份、丙烯酸硬脂酯22.1份、其他单体的丙烯酸2.5份、链转移剂的巯基乙醇5.9份、聚合溶剂的甲苯122份加入烧杯中，以油浴调节液温为90℃，并进行氮气鼓泡30分钟。其次，将聚合引发剂的AIBN 0.49份，溶解于甲苯30份中的后加入烧杯中。然后，进行氮气鼓泡同时于液温90℃搅拌4小时后，将油浴温度提高为120℃并搅拌2小时后，获得含预聚物的溶液。
(结晶性大分子单体)
将含预聚物的溶液的液温降低为90℃后以混合空气鼓泡，同时加入官能团化剂的二丙烯酸酐12.9份并搅拌1小时后，加入水1.5份并再搅拌20分钟。二丙烯酸酐与巯基乙醇的摩尔比(二丙烯酸酐/巯基乙醇)为1.1。
其次，在烧杯上装设迪安-斯塔克式分馏器，将油浴温度设为120℃搅拌1小时。然后，在由反应体系内排除累积于迪安-斯塔克式分馏器中的水及甲苯后，由烧杯取下迪安-斯塔克式分馏器，获得收留在烧杯内的溶液状态的共聚物。该所得的共聚物的重均分子量及熔点、以及由1H-NMR所推定的预聚物与官能团化剂的反应率如下。
重均分子量：3,900
熔点：55℃
反应率：10％
(侧链结晶性聚合物)
其次，将液温降低为60℃，加入非晶性单体的丙烯酸甲酯49份、链转移剂的1-十二碳烷硫醇11.8份后，进行氮气鼓泡30分钟。然后，将聚合引发剂的日油股份有限公司制造的“PERBUTYLND”1.37份溶解并加入于聚合溶剂的甲苯30份中，于液温60℃搅拌4小时后，将液温升温至90℃并搅拌2小时而获得共聚物。该所得的共聚物的重均分子量及熔点如下。
重均分子量：5,540
熔点：52℃
[实施例2至6]
除了使用上述合成例3至7所制得的侧链结晶性聚合物以外，与上述实施例1同样操作使用合成例1所得的压敏性粘接剂而制作感温性粘合带。然后，除了使用该制作的感温性粘合带以外，与上述实施例1同样操作评价180°剥离强度。其结果如表2所示。
[表2]
※1初期温度为23℃。
※2实施例2所使用的侧链结晶性聚合物的熔点(Tm)为54℃。
实施例3所使用的侧链结晶性聚合物的熔点(Tm)为54℃。
实施例4所使用的侧链结晶性聚合物的熔点(Tm)为55℃。
实施例5所使用的侧链结晶性聚合物的熔点(Tm)为57℃。
实施例6所使用的侧链结晶性聚合物的熔点(Tm)为52℃。
※3[(Tm-10)℃的剥离强度/初期温度的剥离强度]×100
※4{[(Tm-10)℃的剥离强度-(Tm+10)℃的剥离强度]/(Tm-10)℃的剥离强度}×100
由表2可知，实施例2至6中的任一者均显示保持率优良，而且降低率也高的结果。

Claims (12)

1.一种侧链结晶性聚合物，其包含结晶性大分子单体与非晶性单体的接枝共聚物。
2.根据权利要求1所述的侧链结晶性聚合物，其中，
所述结晶性大分子单体通过以下反应获得，其侧链含有碳数16以上的直链状烷基，且单末端含有能够与所述非晶性单体聚合的聚合性双键，所述反应为使至少含有所述碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯在含羟基的链转移剂存在下进行自由基聚合而获得的单末端含有羟基的预聚物，与二(甲基)丙烯酸酐或含异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯反应。
3.根据权利要求1所述的侧链结晶性聚合物，其中，
所述结晶性大分子单体通过以下反应而获得，其侧链含有碳数16以上的直链状烷基，且单末端含有能够与所述非晶性单体聚合的聚合性双键，所述反应为使至少含有所述碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯在含羟基的链转移剂存在下进行自由基聚合而获得的单末端含有羟基的预聚物，与含异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯反应，
所述含异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯与所述含羟基的链转移剂的摩尔比(含异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯/含羟基的链转移剂)为1.0至2.0。
4.根据权利要求2或3所述的侧链结晶性聚合物，其中，
所述含异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的侧链结晶性聚合物，其中，
所述结晶性大分子单体的重均分子量为10,000以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的侧链结晶性聚合物，其中，
所述非晶性单体为选自含碳数1至12的烷基的(甲基)丙烯酸酯、极性单体、反应性聚硅氧烷化合物、乙酸乙烯酯及苯乙烯中的至少1种。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的侧链结晶性聚合物，其中，
所述非晶性单体为含碳数1至12的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的侧链结晶性聚合物，其中，
所述非晶性单体至少含丙烯酸甲酯。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的侧链结晶性聚合物，其中，
重均分子量大于所述结晶性大分子单体的重均分子量，且为20,000以下。
10.一种感温性粘合剂，其含有丙烯酸系压敏性粘接剂和权利要求1～9中任一项所述的侧链结晶性聚合物，且在所述侧链结晶性聚合物的熔点以上的温度下粘结力降低。
11.一种感温性粘合片，其包含权利要求10所述的感温性粘合剂。
12.一种感温性粘合带，其具有基材膜及层叠于所述基材膜的至少一面的粘合剂层，所述粘合剂层包含权利要求10所述的感温性粘合剂。
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