JP7007550B2 - 感温性樹脂、感温性粘着剤および感温性粘着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、感温性樹脂、感温性粘着剤および感温性粘着剤組成物に関する。

温度変化に対応して結晶状態と流動状態とを可逆的に示す感温性を有する感温性樹脂が知られている（例えば、特許文献１および２）。感温性樹脂は、粘着剤として使用されることが多いため、優れた耐熱性および耐薬品性を有することが望ましい。

特開２００１－２９０１３８号公報 特開２００８－１７９７４４号公報

本発明の課題は、優れた耐熱性および耐薬品性を有する感温性樹脂、ならびにこれを含有する感温性粘着剤および感温性粘着剤組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）下記式（Ｉ）で表され、融点未満の温度で結晶化し、かつ融点以上の温度で流動性を示す、感温性樹脂。

式（Ｉ）中、Ｒ₁は同一または異なって炭素数１～１０の炭化水素基を示す。Ｒ₂はアルケニル基を有する基を示す。Ｒ₃は炭素数２～１１のポリメチレン基を示す。Ｒ₄は下記式（ＩＩ）で表される構造を有するメソゲン基を示す。ｍは２～１０の整数を示す。ｎは１～１００の整数を示す。ｘは０～２０００の整数を示す。ｙは１００～２０００の整数を示す。ｚは２～１０００の整数を示す。

式（ＩＩ）中、Ｒ₅は水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、炭素数１～１０のアルコキシ基、またはシアノ基を示す。
（２）メソゲン基が下記式（ＩＩ）’または（ＩＩ）’’で表される構造を有している、上記（１）に記載の感温性樹脂。

（３）融点が０℃以上である、上記（１）または（２）に記載の感温性樹脂。
（４）上記（１）～（３）のいずれかに記載の感温性樹脂を含有し、該樹脂の融点未満の温度で粘着力が低下する、感温性粘着剤。
（５）融点が０℃以上である、上記（４）に記載の感温性粘着剤。
（６）Ｓｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンおよびシラノール－トリメチルシリル修飾ＭＱレジンをさらに含有する、上記（４）または（５）に記載の感温性粘着剤。
（７）上記（４）～（６）のいずれかに記載の感温性粘着剤を含む、感温性粘着シート。
（８）上記（４）～（６）のいずれかに記載の感温性粘着剤を含む粘着剤層が、基材の少なくとも一方の面に積層された、感温性粘着テープ。
（９）上記（１）～（３）のいずれかに記載の感温性樹脂、Ｓｉ－Ｈ基を有するポリシロキサン、シラノール－トリメチルシリル修飾ＭＱレジン、およびＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を含有する、感温性粘着剤組成物。

本発明の感温性樹脂によれば、優れた耐熱性および耐薬品性が発揮される。このような感温性樹脂は、感温性粘着剤および感温性粘着剤組成物の原料として好適に使用される。

＜感温性樹脂＞
本発明の一実施形態に係る感温性樹脂について詳細に説明する。本実施形態の感温性樹脂は、式（Ｉ）で表される構造を有している。

式（Ｉ）中、Ｒ₁は同一または異なって炭素数１～１０の炭化水素基を示す。炭素数１～１０の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル基などのアリール基などが挙げられる。アルキル基やアルケニル基は、直鎖構造を有していてもよく、分岐構造を有していてもよい。

式（Ｉ）中、Ｒ₂はアルケニル基を有する基を示す。このアルケニル基を有する基は、本実施形態の感温性樹脂において反応性を有する部位である。Ｒ₂は、好ましくは炭素数２～１０のアルケニル基を有する基が挙げられる。Ｒ₂としては、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基が挙げられる。

式（Ｉ）中、Ｒ₃は炭素数２～１１のポリメチレン基を示す。このＲ₃を含む側鎖部分、すなわち、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物に由来する側鎖部分が、本実施形態の感温性樹脂において結晶性を有する部位である。本実施形態の感温性樹脂は、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物に由来する側鎖が分子間力などによって秩序ある配列に整合されることによって結晶化する。炭素数２～１１のポリメチレン基としては、具体的に、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。

式（Ｉ）中、Ｒ₄は下記式（ＩＩ）で表される構造を有するメソゲン基を示す。メソゲン基とは、液晶性発現に寄与する剛直で配向性の高い基を意味する。式（ＩＩ）中、Ｒ₅は水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、炭素数１～１０のアルコキシ基、またはシアノ基を示す。

炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。炭素数６～１８の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、ビフェニル基、テルフェニル基などが挙げられる。炭素数１～１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ジエトキシ基、トリエトキシ基、テトラエトキシ基などが挙げられる。Ｒ₅としては、ｎ－ブチル基またはメトキシ基が好ましい。Ｒ₅がｎ－ブチル基またはメトキシ基である式（ＩＩ）で表される構造を有するメソゲン基を、下記式（ＩＩ）’および（ＩＩ）’’に示す。

式（Ｉ）中、ｘは０～２０００の整数を示し、好ましくは０～１５００の整数を示し、より好ましくは０～１０００の整数を示す。ｙは１００～２０００の整数を示し、好ましくは１００～１５００の整数を示し、より好ましくは２００～１５００の整数を示す。ｚは２～１０００の整数を示し、好ましくは２～１０００の整数を示し、より好ましくは２～８００の整数を示す。

さらに、式（Ｉ）中、ｍは２～１０の整数を示し、好ましくは２～６の整数を示し、より好ましくは２～３の整数を示す。ｎは１～１００の整数を示し、好ましくは２～４０の整数を示し、より好ましくは２～１０の整数を示す。

本実施形態の感温性樹脂の重量平均分子量は特に限定されない。本実施形態の感温性樹脂は、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上の重量平均分子量を有し、好ましくは２００万以下、より好ましくは１５０万以下の重量平均分子量を有する。「重量平均分子量」は、感温性樹脂をゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。

本実施形態の感温性樹脂は、結晶化に関連して融点を有する。「融点」とは、ある平衡プロセスにより、最初は秩序ある配列に整合されていたポリマーの特定部分が無秩序状態になる温度を意味し、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）によって、１０℃／分の条件で測定して得られる値を意味する。本実施形態の感温性樹脂は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上の融点を有し、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下の融点を有する。

本実施形態の感温性樹脂は、融点未満の温度で結晶化し、かつ融点以上の温度では相転位して流動性を示す。すなわち、本実施形態の感温性樹脂は、温度変化に対応して結晶状態と流動状態とを可逆的に示す感温性を有する。

本実施形態の感温性樹脂は、式（Ｉ）で表されるように、主鎖にシロキサン結合を有するポリシロキサンである。具体的には、本実施形態の感温性樹脂は、反応性部位であるＲ₂と結晶性部位である式（ＩＩＩ）で表される化合物に由来する側鎖とを有し、かつシリコーン骨格を有するポリオルガノシロキサンである。このような構成によって、優れた耐熱性および耐薬品性が発揮される。すなわち、従来の感温性樹脂は、通常、アクリル骨格を有するため、アルカリなどの薬品環境下または２００℃以上の高温環境下で激しく加水分解する。したがって、従来の感温性樹脂は、上記のような環境下では使用できない。

一方、本実施形態の感温性樹脂は、上記のようにシリコーン骨格を有する。その結果、アクリル骨格を有する従来の感温性樹脂よりも優れた耐熱性および耐薬品性が発揮される。本実施形態の感温性樹脂は、例えば２５０℃以上の高温環境下でも使用できる。

次に、本実施形態の感温性樹脂を製造する方法の一例を説明する。本実施形態の感温性樹脂は、例えば、環状シロキサンの開環重合によって鎖状ポリシロキサンを得、この鎖状ポリシロキサンに、付加反応によってシロキサンとメソゲン基とから形成される側鎖（上記式（ＩＩＩ）で表される化合物に由来する側鎖）を導入することによって得られる。以下、製造方法の一実施形態を、具体的な化合物を例に挙げて説明する。

環状シロキサンは、シロキサン結合による環状分子構造を有する化合物であれば、特に限定されない。本実施形態では、下記式（ＩＶ）および（ＩＶ）’で表される化合物を例に挙げて説明する。

式（ＩＶ）で表されるオクタメチルシクロテトラシロキサンと、式（ＩＶ）’で表されるテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンと、末端封止剤として下記式（Ｖ）で表される鎖状シロキサンとを、下記式（ＶＩ）で表される塩基触媒の存在下で反応させればよい。

式（Ｖ）中のＲ₁は上述のとおり、同一または異なって炭素数１～１０の炭化水素基を示す。炭素数１～１０の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル基などのアリール基などが挙げられる。アルキル基やアルケニル基は、直鎖構造を有していてもよく、分岐構造を有していてもよい。ａは０～１０００の整数を示しており、式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば下記式（Ｖ）’および（Ｖ）’’で表される化合物が挙げられる。式（Ｖ）’で表される化合物としては、例えば、東京化成工業（株）製の「１，１，４，４－テトラメチル－１，１，４，４－テトラビニルジシロキサン」やＧｅｌｅｓｔ．Ｉｎｃ製の「ＤＭＳ－Ｖ２１」などが市販されている。（Ｖ）’’で表される化合物としては、例えば、信越化学工業（株）製の「ＫＦ－９６」、東京化成工業（株）製の「ヘキサメチルジシロキサン」および「オクタメチルトリシロキサン」などが市販されている。

塩基触媒として使用する下記式（ＶＩ）で表される化合物において、ｂは１～８の整数を示す。式（ＶＩ）で表される化合物としては、例えばＧｅｌｅｓｔ．Ｉｎｃ製の「ＴＥＴＲＡＭＥＴＨＹＬＡＭＭＯＮＩＵＭ ＳＩＬＯＸＡＮＯＬＡＴＥ」などが市販されている。

塩基触媒は、式（Ｖ）で表される化合物に限定されず、他の塩基触媒を用いてもよい。他の塩基触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムシラノレート、テトラメチルホスホニウムシラノレート、テトラブチルホスホニウムシラノレート、テトラメチルスチポニウムシラノレート、テトラブチルスチポニウムシラノレート、テトラブチルアルソニウムシラノレート、トリメチルスルホニウムシラノレート、トリエチルスルホニウムシラノレートなどのような塩基性有機化合物のシラノレート、カリウムシラノレート、セシウムシラノレートなどのような強塩基性アルカリ金属水酸化物のシラノレートなどが挙げられる。

開環重合は、式（ＩＶ）で表されるオクタメチルシクロテトラシロキサンと、式（ＩＶ）’で表されるテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンと、式（Ｖ）で表される末端封止剤と、式（ＶＩ）で表される塩基触媒との混合物を、例えば０～１２０℃程度、好ましくは７０～１２０℃程度で、０．１～４８時間程度、好ましくは０．５～２４時間程度反応させることによって行われる。反応は、必要に応じて、トルエンなどの溶媒中で行ってもよい。

式（ＩＶ）で表されるオクタメチルシクロテトラシロキサンと式（ＩＶ）’で表されるテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンとの混合割合は特に限定されない。例えば、式（ＩＶ）で表されるシロキサンと式（ＩＶ）’で表されるシロキサンとが、０：１～５：１、好ましくは０：１～２：１のモル比で混合される。末端封止剤は、式（ＩＶ）および式（ＩＶ）’で表されるシロキサンの混合物１００質量部に対して、好ましくは０．００００１～３０質量部の割合で添加される。塩基触媒は、式（ＩＶ）および式（ＩＶ）’で表されるシロキサンの混合物１００質量部に対して、好ましくは０．００００００１～１質量部の割合で添加される。このようにして、下記式（ＶＩＩ）で表される鎖状ポリシロキサンが得られる。式（ＶＩＩ）中のｃは０～２０００の整数を示し、ｄは０～３０００の整数を示す。式（ＶＩＩ）で表される鎖状ポリシロキサンは、末端封止剤として式（Ｖ）’で表される化合物を用いたものである。

次いで、付加反応について説明する。まず、上述の式（ＩＩ）で表される構造を有するメソゲン基を生じる化合物と、両末端にＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンとを、下記式（ＶＩＩ）で表されるＫａｒｓｔｅｄｔ触媒の存在下で反応させる。その後、得られた反応物（上述の式（ＩＩＩ）で表される化合物）と式（ＶＩＩ）で表される鎖状ポリシロキサンとを、式（ＶＩＩＩ）で表されるＫａｒｓｔｅｄｔ触媒の存在下で反応させる。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒は市販品を用いてもよく、例えば、東京化成工業（株）製の「白金（０）－１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンコンプレックス」、Ｇｅｌｅｓｔ．Ｉｎｃ製の「ＳＩＰ６８３１．２」、「ＳＩＰ６８３１．２ＬＣ」、などが市販されている。

式（ＩＩ）で表される構造を有するメソゲン基を生じる化合物としては、例えば、下記式（ＩＸ）で表される化合物が挙げられる。式（ＩＸ）中、Ｒ₅は上述のとおりであり、説明は省略する。Ｒ₆は、炭素数２～１１のアルケニル基を示す。式（ＩＩ）で表される構造を有するメソゲン基を生じる化合物の中でも、下記式（ＩＸ）’または（ＩＸ）’’で表される化合物が好ましい。

シロキサンとしては、例えば、下記式（Ｘ）で表されるシロキサンが挙げられる。式（Ｘ）中のＲ₁およびｎは上述のとおりであり、説明は省略する。式（Ｘ）で表されるシロキサンとしては、具体的には、下記式（Ｘ）’で表されるテトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。

付加反応は、具体的には次の２段階の反応で行われる。まず、式（ＩＸ）で表される化合物モル比１に対して、両末端にＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサン（式（Ｘ））を、例えば１～２０、好ましくは４～１０のモル比の割合で添加し、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒を、例えば１０～１００ｐｐｍ、好ましくは１０～５０ｐｐｍの割合で添加する。その後、４０～１１０℃程度、好ましくは５０～７０℃程度で、１～４８時間程度、好ましくは３～１２時間程度反応させる。反応は、必要に応じて、トルエンなどの溶媒中で行ってもよい。このようにして、１段階目の反応で、上述の式（ＩＩＩ）で表される化合物が得られる。

次いで、得られた式（ＩＩＩ）で表される化合物と式（ＶＩＩ）で表される鎖状ポリシロキサンとを、式（ＶＩＩＩ）で表されるＫａｒｓｔｅｄｔ触媒の存在下で反応させる。式（ＩＩＩ）で表される化合物モル比１に対して、式（ＶＩＩ）で表される鎖状ポリシロキサンを、例えば０．１～１、好ましくは０．２～１のモル比で添加し、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒を、例えば１０～１００ｐｐｍ、好ましくは１０～５０ｐｐｍの割合で添加する。その後、４０～１１０℃程度、好ましくは５０～１００℃程度で、１～４８時間程度、好ましくは３～６時間程度反応させる。反応は、必要に応じて、トルエンなどの溶媒中で行ってもよい。

２段階目の反応は、式（ＩＩＩ）で表される化合物を単離して行ってもよく、１段階目の反応終了後、式（ＩＩＩ）で表される化合物を単離せず反応混合物に式（ＶＩＩ）で表される鎖状ポリシロキサンを添加して行ってもよい。

このようにして、例えば、式（ＩＸ）で表される化合物として式（ＩＸ）’で表される化合物を用い、シロキサンとして式（Ｘ）’で表されるテトラメチルジシロキサンを用いた場合、下記式（ＸＩ）で表される側鎖結晶性ポリシロキサン（本実施形態に係る感温性樹脂の一例）が得られる。式（ＸＩ）のｘ、ｙおよびｚについては上述のとおりであり、説明は省略する。

反応後、反応物をそのまま感温性樹脂として用いてもよく、反応物を精製して感温性樹脂として用いてもよい。精製方法としては、例えば、不純物である不斉オレフィンなどを溶剤洗浄や再沈殿によって除去する方法などが挙げられる。溶剤としては特に限定されず、例えばアセトン、トルエンとアセトンの混合溶媒などが挙げられる。不純物が除去されたか否かは、例えば、ＧＰＣ、¹Ｈ－ＮＭＲなどで確認すればよい。

＜感温性粘着剤＞
次に、本発明の一実施形態に係る感温性粘着剤について詳細に説明する。本実施形態の感温性粘着剤は、上述の一実施形態に係る感温性樹脂を含有し、感温性樹脂の融点未満の温度で粘着力が低下するものである。本実施形態の感温性粘着剤は、融点未満の温度で感温性樹脂が結晶化して粘着力が低下する感温性樹脂を含有している。そのため、被着体から感温性粘着剤を剥離する場合、感温性粘着剤を感温性樹脂の融点未満の温度に冷却すると、感温性樹脂が結晶化して粘着力が低下する。一方、感温性粘着剤を感温性樹脂の融点以上の温度に加温すると、感温性樹脂が流動性を示すことによって粘着力が回復する。その結果、本実施形態の感温性粘着剤は繰り返し使用することができる。

本実施形態の感温性粘着剤には、好ましくは、Ｓｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンおよびシラノール－トリメチルシリル修飾ＭＱレジン（以下、単に「ＭＱレジン」と記載する場合がある）が含まれる。

Ｓｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンは感温性樹脂と架橋反応して３次元化し、感温性樹脂に凝集力を付与することができる。その結果、感温性粘着剤の粘着性をより向上させることができる。Ｓｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンは特に限定されず、例えば下記式（ＸＩＩ）～（ＸＩＩ）’’で示される化合物などが挙げられる。式（ＸＩＩ）中のｆは０～２０００の整数を示す。式（ＸＩＩ）’中のｇは２～２００の整数を示す。式（ＸＩＩ）’’中のｈは０～５０００の整数を示し、ｉは２～２０００の整数を示す。Ｓｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンは市販品を用いてもよく、例えば、「ＨＭＳ－９９１」、「ＨＭＳ－０１３」、「ＨＭＳ－０３１」、「ＨＭＳ－０６４」、「ＨＭＳ－０７１」、「ＨＭＳ－０６４」、「ＨＭＳ－０８２」、「ＨＭＳ－１５１」、「ＨＭＳ－５０１」、「ＤＭＳ－Ｈ１１」、「ＤＭＳ－Ｈ２１」、「ＤＭＳ－Ｈ３１」、「ＤＭＳ－Ｈ４１」（いずれもＧｅｌｅｓｔ．Ｉｎｃ製）などが市販されている。

ＭＱレジンは、本実施形態の感温性粘着剤において、凝集力成分として機能する。ＭＱレジンは下記式（ＸＩＩＩ）、式（ＸＩＩＩ）’などで表される構造を有し、通常、上述の感温性樹脂に対して良好な相溶性を有している。ＭＱレジンは市販品を用いてもよく、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ．Ｉｎｃ製の「ＳＱＯ－２９９」、「ＶＱＸ－２２１」、Ｓｉｌｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｒａｔｉｏｎ製の「Ｓｉｌｍｅｒ ＶＱ２０」、「Ｓｉｌｍｅｒ ＶＱ２０１２」、「Ｓｉｌｍｅｒ ＶＱ１２２ＸＹＬ」、「Ｓｉｌｍｅｒ ＶＱ９ＸＹＬ」、などが市販されている。

本実施形態の感温性粘着剤が、Ｓｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンおよびＭＱレジンを含有する場合、各成分の含有量は特に限定されない。例えば、Ｓｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンは、感温性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１０００質量部、より好ましくは０．０１～５００質量部の割合で含有される。ＭＱレジンは、感温性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０～１０００質量部、より好ましくは２０～５００質量部の割合で含有される。

本実施形態の感温性粘着剤は、例えば、被着体に直接塗布してもよく、基材レスのシート状の形態で使用してもよく、使用形態は特に限定されない。例えば、本実施形態の感温性粘着剤を感温性粘着シートとして使用する場合、感温性粘着シートの厚みは、好ましくは１０～５００μｍ、より好ましくは１０～２００μｍである。

本実施形態の感温性粘着剤は、テープ状の形態で使用してもよい。本実施形態の感温性粘着剤を感温性粘着テープとして使用する場合、本実施形態の感温性粘着剤を含む粘着剤層が、基材の少なくとも一方の面に積層される。基材は好ましくはフィルム状であり、フィルム状にはシート状も包含される。

基材の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンポリプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルエーテルケトンなどの合成樹脂が挙げられる。

基材は単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。基材は、通常５～５００μｍ程度の厚みを有する。さらに、基材には、粘着剤層に対する密着性を高める目的で、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理、プライマー処理などの表面処理が施されていてもよい。

基材の少なくとも一方の面に粘着剤層を積層する方法は、特に限定されない。例えば、感温性粘着剤に溶剤を加えた塗布液を、コーターなどによって基材の片面または両面に塗布して乾燥する方法などが挙げられる。コーターとしては、例えば、ナイフコーター、ロールコーター、カレンダーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ロッドコーターなどが挙げられる。

塗布液には、通常、架橋反応させるためのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒が添加され、塗布前の反応を抑制するための禁止剤が添加されていてもよい。これにより、禁止剤とＫａｒｓｔｅｄｔ触媒とが錯体を形成し、粘着剤層において架橋反応が生じるのを抑制することができる。禁止剤の沸点以上に加熱して禁止剤を揮発させると、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒を介した架橋反応が進行する。禁止剤としては、例えば、１－ブチン－２－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンテン－３－オール、フェニルブチノール、１－エチニル－１－シクロヘキサノールなどが挙げられる。

Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒は、白金の濃度が好ましくは１～１０００ｐｐｍの濃度となるように、感温性樹脂に添加される。一方、禁止剤は、感温性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～５質量部の割合で添加される。塗布液の構成は、感温性粘着剤を被着体に直接塗布して使用する場合、または基材レスのシート状の形態で使用する場合についても同様である。

粘着剤層は、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは５～８０μｍ、さらに好ましくは１０～６０μｍの厚みを有する。基材の両面に粘着剤層を積層させる場合、粘着剤層の厚みは同じでもよく、異なっていてもよく、粘着剤層を形成している感温性粘着剤の組成も同じでもよく、異なっていてもよい。

さらに、基材の一方の面に本実施形態の感温性粘着剤を含む粘着剤が積層されていれば、他方の面には、別の粘着剤層が積層されていてもよい。例えば、感圧性接着剤を含む接着剤層が他方の面に積層されていてもよい。感圧性接着剤は、粘着性を有するポリマーを含む。このような粘着性を有するポリマーとしては、例えば、天然ゴム接着剤、合成ゴム接着剤、スチレン／ブタジエンラテックスベース接着剤、アクリル系接着剤などが挙げられる。

本実施形態の感温性粘着シートおよび感温性粘着テープの表面には、離型フィルムを積層するのが好ましい。離型フィルムとしては、例えば、フロロシリコーンのような離型剤が表面に塗布されたポリエチレンテレフタレート製フィルムなどが挙げられる。

＜感温性粘着剤組成物＞
次に、本発明の一実施形態に係る感温性粘着剤組成物について詳細に説明する。本実施形態の感温性粘着剤は、上述の一実施形態に係る感温性樹脂、Ｓｉ－Ｈ基を有するポリシロキサン、シラノール－トリメチルシリル修飾ＭＱレジン、およびＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を含有する。必要に応じて、上述の禁止剤が添加されていてもよい。各成分の詳細については上述のとおりであり、説明は省略する。

以上のように、本発明の一実施形態に係る感温性樹脂は、優れた耐熱性および耐薬品性を有する。このような感温性樹脂を含有する感温性粘着剤用途は特に限定されず、例えば、耐熱性および耐薬品性が要求される分野の粘着剤として好適に使用される。

本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り種々の変更が可能である。例えば、上述の一実施形態では、感温性樹脂、Ｓｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンおよびＭＱレジンを含有する感温性粘着剤を例に挙げて説明した。しかし、感温性粘着剤は、上述の感温性樹脂を含有する限り、Ｓｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンおよびＭＱレジンを含有する構成に限定されるものではなく、いわゆるシリコーン系の粘着剤に使用される一般的な材料で構成することができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（合成例１：鎖状ポリシロキサンの合成）
撹拌羽および窒素導入管を取り付けた三つ口フラスコに、２０ｇの環状シロキサンおよび５ｍｇの末端封止剤を添加した。環状シロキサンとしては「テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン（東京化成工業（株）製）」を使用し、末端封止剤としては「ヘキサメチルジシロキサン（東京化成工業（株）製）」を使用した。環状シロキサンと末端封止剤との混合物に窒素導入管から窒素を導入し、撹拌しながら３０分間窒素バブリングを行った。次いで、窒素導入管を混合物から離して、三つ口フラスコをオイルバスに入れた。塩基触媒として７ｍｇの「ＴＥＴＲＡＭＥＴＨＹＬＡＭＭＯＮＩＵＭ ＳＩＬＯＸＡＮＯＬＡＴＥ（東京化成工業（株）製）」を三つ口フラスコに添加し、１００℃で６時間撹拌した。次いで、触媒を分解するために１５０℃まで昇温して、さらに３時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、式（ＶＩＩ）で表される鎖状ポリシロキサンを得た。ＧＰＣ測定から、得られた鎖状ポリシロキサンは、５５０００の数平均分子量および１３７０００の重量平均分子量を有していた。数平均分子および量重量平均分子量は、得られた鎖状ポリシロキサンをＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算することによって得た。

（合成例２：液晶分子（メソゲン基を生じる化合物）の合成）
撹拌子を入れて冷却管を取り付けたフラスコに、２０ｇの「４－Ａｌｌｙｌｏｘｙｂｅｎｚａｉｄｅｈｙｄｅ（東京化成工業（株）製）」、１８．４ｇの「４－Ｂｕｔｙｌａｎｉｌｉｎｅ（東京化成工業（株）製）」、および４０ｇのエタノールを添加した。フラスコをオイルバスに入れて、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら８０℃まで昇温し、２４時間反応を行った。次いで、反応混合物を静置して室温まで冷却し、再結晶によって精製を行い、吸引ろ過によって黄色結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で４時間減圧乾燥して、式（ＩＸ）’で表されるメソゲン基を生じる化合物（Ａ）を得た。ＤＳＣ測定（１０℃／分）から、得られた化合物（Ａ）は、約６９℃の融点を有しており、約５３℃の透明化点を有していた。

（合成例３：液晶分子（メソゲン基を生じる化合物）の合成）
撹拌子を入れて冷却管を取り付けたフラスコに、２０ｇの「４－Ａｌｌｙｌｏｘｙｂｅｎｚａｉｄｅｈｙｄｅ（東京化成工業（株）製）」、１５．２ｇの「ｐ－Ａｎｉｓｉｄｉｎｅ（東京化成工業（株）製）」、および４０ｇのトルエンを添加した。フラスコをオイルバスに入れて、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら１００℃まで昇温し、１２時間反応を行った。次いで、反応混合物を静置して室温まで冷却し、再結晶によって精製を行い、吸引ろ過によって黄色結晶を回収した。回収した結晶を１２０℃で４時間減圧乾燥して、式（ＩＸ）’’で表されるメソゲン基を生じる化合物（Ｂ）を得た。ＤＳＣ測定（１０℃／分）から、得られた化合物（Ｂ）は、約１１２℃の融点を有していた。

（合成例４：メソゲンユニットの合成）
撹拌羽および温度計を取り付けた三つ口フラスコに、４５．８ｇの「テトラメチルジシロキサン（東京化成工業（株）製）」、１０ｇの合成例２で得られた化合物（Ａ）および８２ｇの脱水トルエンを添加した。三つ口フラスコをオイルバスに入れて、撹拌しながら７０℃まで昇温した。７０℃になった時点で、「白金（０）－１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンコンプレックス（東京化成工業（株）製）」の２０質量％トルエン溶液を１０ｍｇ添加した。その後、７０℃で２４時間撹拌した。次いで、三つ口フラスコにディーンスターク装置を取り付け、１００℃で３時間加熱して未反応のテトラメチルジシロキサンを回収した。次いで、三つ口フラスコ内の反応混合物を、エタノール中に滴下して沈殿精製を行った。吸引ろ過によって沈殿物を回収し、８０℃で減圧乾燥して式（ＩＩＩ）で表される片末端反応性のメソゲンユニット（Ａ）’を得た。

（合成例５：メソゲンユニットの合成）
５０．２ｇの「テトラメチルジシロキサン（東京化成工業（株）製）」、１０ｇの合成例３で得られた化合物（Ｂ）および９０．３ｇの脱水トルエンを使用した以外は、合成例４と同様の手順で片末端反応性のメソゲンユニット（Ｂ）’を得た。

（実施例１：側鎖結晶性ポリシロキサン（感温性樹脂）の合成）
撹拌子を入れた三つ口フラスコに、１ｇの合成例１で得られた鎖状ポリシロキサン、４．７２ｇの合成例４で得られたメソゲンユニット（Ａ）’、および１３．４ｇの脱水トルエンを添加した。三つ口フラスコをオイルバスに入れて、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら１００℃まで昇温した。１００℃になった時点で、「白金（０）－１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンコンプレックス」の２０質量％トルエン溶液を６ｍｇ添加した。その後、１００℃で２４時間撹拌した。次いで、６０℃に加温した５０ｇのアセトンを、得られた反応混合物に加えて撹拌した。デカンテーションで溶媒を除去する作業を３回繰り返し、沈殿物を得た。得られた沈殿物を８０℃で減圧乾燥して、側鎖結晶性ポリシロキサン（１）を得た。

ＧＰＣ測定から、得られた側鎖結晶性ポリシロキサン（１）は、１０９０００の数平均分子量および２８１０００の重量平均分子量を有していた。数平均分子および量重量平均分子量は、得られた側鎖結晶性ポリシロキサンをＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算することによって得た。¹Ｈ－ＮＭＲの積分比から、得られた側鎖結晶性ポリシロキサン（１）には、ビニルメチルシロキサンユニットが約１０％の割合で含まれていた。さらに、ＤＳＣ測定（１０℃／分）から、得られた側鎖結晶性ポリシロキサン（１）は、約４０℃の融点を有していた。

得られた側鎖結晶性ポリシロキサン（１）について、耐熱性を熱重量分析（ＴＧＡ）で評価した。具体的には、セイコーインスツルメンツ社（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ.）製の熱重量分析装置「ＴＧ／ＤＴＡ ６２００」を用い、窒素ガス雰囲気下で２５℃から５００℃まで昇温（１０℃／分）させ、その過程での側鎖結晶性ポリシロキサン（１）の質量変化を測定した。次いで、２５℃における質量に対して質量が９８％になった時点の温度、すなわち２％質量減少温度を計測した。この温度が高いほど耐熱性に優れていることを示す。結果を表１に示す。

（実施例２：側鎖結晶性ポリシロキサン（感温性樹脂）の合成）
４．４３ｇの合成例５で得られたメソゲンユニット（Ｂ）’、および１２．７ｇの脱水トルエンを使用した以外は、実施例１と同様の手順で側鎖結晶性ポリシロキサン（２）を得た。実施例１と同様の手順で、得られた側鎖結晶性ポリシロキサン（２）の数平均分子量、重量平均分子量、ビニルメチルシロキサンユニットの割合、および融点を測定した。結果を以下に示す。
数平均分子量：９７０００
重量平均分子量：２７００００
ビニルメチルシロキサンユニットの割合：約１２％
融点：約６６℃

得られた側鎖結晶性ポリシロキサン（２）について、実施例１と同様の手順で耐熱性を評価した。結果を表１に示す。

（比較例１）
下記のモノマー組成を有するアクリル骨格含有感温性樹脂について、実施例１と同様の手順で耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
モノマー組成：ベヘニルアクリレート／メチルアクリレート／アクリル酸＝４５質量部／５０質量部／５質量部
融点：約５５℃
重量平均分子量：５４００００

表１に示すように、実施例１および２で得られた側鎖結晶性ポリシロキサン（感温性樹脂）は２％質量減少温度が高く、優れた耐熱性を有していることがわかる。一方、比較例１で得られたアクリル骨格含有感温性樹脂は２％質量減少温度が低く、耐熱性に乏しいことがわかる。

（実施例３：感温性粘着シートの作製）
得られた側鎖結晶性ポリシロキサン（１）、Ｓｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンおよびＭＱレジンを、表２に示す割合で混合して感温性粘着剤を調製した。使用したＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンおよびＭＱレジンは以下のとおりである。
Ｓｉ－Ｈ基を有するポリシロキサン：上記式（ＸＩＩ）’’で表される「ＨＭＳ－０６４」（Ｇｅｌｅｓｔ.ｉｎｃ製）
ＭＱレジン：上記式（ＸＩＩＩ）で表される「ＳＱＯ－２９９」（Ｇｅｌｅｓｔ.ｉｎｃ製）

得られた感温性粘着剤１００質量部に、固形分濃度が７０質量％となるようにトルエンを添加した。そこに、上記の「白金（０）－１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンコンプレックス」を固形分換算で０．５質量部、および禁止剤として２－メチル－３－ブチン－２－オールを固形分換算で１質量部の割合で添加して、塗布液を調製した。得られた塗布液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み７５μｍ）の片面、すなわちフロロシリコーン処理が施された面に塗布した。次いで、１２０℃で１０分間加熱し、側鎖結晶性ポリシロキサンの反応性部位（ビニル基）とＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンの官能基（Ｓｉ－Ｈ基）とを架橋させた。このようにして、粘着剤層（厚み３０μｍ）が形成された感温性粘着シートを得た。

（実施例４：感温性粘着シートの作製）
表２に示すように、側鎖結晶性ポリシロキサン（１）の代わりに側鎖結晶性ポリシロキサン（２）を用いた以外は、実施例３と同様の手順で感温性粘着シートを得た。

（比較例２：感温性粘着シートの作製）
比較例１で得られたアクリル骨格含有感温性樹脂１００質量部に、固形分濃度が３０質量％となるようにトルエンを添加した。禁止剤としてトリチルアミン５質量部、架橋剤として「ＰＺ－３３」（（株）日本触媒製）１質量部を混合して塗布液を調製した。得られた塗布液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み５０μｍ）の片面、すなわちシリコーン処理が施された面に塗布した。次いで、１００℃で１０分間加熱し、架橋した粘着剤層（厚み３０μｍ）が形成された感温性粘着シートを得た。

実施例３および４ならびに比較例２で得られた感温性粘着シートについて、１８０°剥離強度および耐薬品性を、下記の方法によって評価した。結果を表３に示す。

＜１８０°剥離強度＞
８０℃および５℃雰囲気下におけるポリイミドに対する１８０°剥離強度をＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定した。具体的には、以下の条件で感温性粘着シートを無アルカリガラスに貼着した後、ロードセルを用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離した。
（８０℃）
８０℃雰囲気下で感温性粘着シートを無アルカリガラスに貼着して、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。その後、短冊状ポリイミドフィルム（厚み２５μｍおよび幅２５ｍｍ）を貼着して８０℃で２０分間静置し、１８０°剥離した。
（５℃）
８０℃雰囲気下で感温性粘着シートを無アルカリガラスに貼着して、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。その後、短冊状ポリイミドフィルム（厚み２５μｍおよび幅２５ｍｍ）を貼着して８０℃で２０分間静置した。次いで、５℃まで冷却して２０分間静置した後、１８０°剥離した。

＜耐薬品性＞
実施例３および４ならびに比較例２で得られた感温性粘着シートを短冊状に裁断して、試験片（２ｃｍ×５ｃｍ）を得た。得られた試験片を、５５質量％のリン酸と２５質量％の酢酸と２０質量％の水とを含む薬品混合溶液に浸漬し、７０℃で１５分間静置した。１５分後、試験片を薬品混合溶液から取り出して水洗し、感温性粘着シートに白化部分や変色部分が存在するか否かを目視で観察した。

表３に示すように、１８０°剥離強度試験の結果から、実施例３および４で得られた感温性粘着シートは、側鎖結晶性ポリシロキサン（感温性樹脂）の融点以上の温度（８０℃）では、アクリル骨格含有感温性樹脂と同様に十分な粘着力を有しており、固定性に優れていることがわかる。一方、側鎖結晶性ポリシロキサンの融点以下の温度（５℃）では、容易に剥離できる程度まで粘着力が低下していることがわかる。

さらに、実施例３および４で得られた感温性粘着シートは、薬品混合溶液に浸漬しても白化部分や変色部分が生じておらず、耐薬品性についても優れていることがわかる。一方、比較例２で得られた感温性粘着シートは、薬品混合溶液に浸漬すると白化部分が生じており、耐薬品性に乏しいことがわかる。

Claims (9)

1. 下記式（Ｉ）’または（Ｉ）’’で表され、融点未満の温度で結晶化し、かつ融点以上の温度で流動性を示す、感温性樹脂。
   

   

   式（Ｉ）’または（Ｉ）’’中、Ｒ₁は同一または異なって炭素数１～１０のアルキル基および炭素数６～１０のアリール基の少なくとも一方を示す。Ｒ₂はアルケニル基を有する基を示す。Ｒ₃は炭素数２～１１のポリメチレン基を示す。Ｒ₄は下記式（ＩＩ）で表される構造を有するメソゲン基を示す。ｍは２～１０の整数を示す。ｎは１～１００の整数を示す。ｘは０～２０００の整数を示す。ｙは１００～２０００の整数を示す。ｚは１～１０００の整数を示す。
   

   

   式（ＩＩ）中、Ｒ₅は水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、炭素数１～１０のアルコキシ基、またはシアノ基を示す。
2. 前記メソゲン基が下記式（ＩＩ）’または（ＩＩ）’’で表される構造を有している、請求項１に記載の感温性樹脂。
   

   
3. 前記融点が０℃以上である、請求項１または２に記載の感温性樹脂。
4. 請求項１～３のいずれかに記載の感温性樹脂を含有し、該樹脂の融点未満の温度で粘着力が低下する、感温性粘着剤。
5. 前記融点が０℃以上である、請求項４に記載の感温性粘着剤。
6. Ｓｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンおよびシラノール－トリメチルシリル修飾ＭＱレジンをさらに含有する、請求項４または５に記載の感温性粘着剤。
7. 請求項４～６のいずれかに記載の感温性粘着剤を含む、感温性粘着シート。
8. 請求項４～６のいずれかに記載の感温性粘着剤を含む粘着剤層が、基材の少なくとも一方の面に積層された、感温性粘着テープ。
9. 請求項１～３のいずれかに記載の感温性樹脂、Ｓｉ－Ｈ基を有するポリシロキサン、シラノール－トリメチルシリル修飾ＭＱレジン、およびＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を含有する、感温性粘着剤組成物。