TWI780053B - 感溫性樹脂、感溫性黏著劑及感溫性黏著劑組成物 - Google Patents

感溫性樹脂、感溫性黏著劑及感溫性黏著劑組成物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種具有優異的耐熱性及耐藥性的感溫性樹脂、以及含有該感溫性樹脂的感溫性黏著劑及感溫性黏著劑組成物。本發明的感溫性樹脂係以下述式(I)表示，在小於熔點的溫度下發生結晶化，並且在熔點以上的溫度下顯示出流動性，
Figure 106121066-A0202-11-0001-1
 式(I)中，R1表示相同或不同之碳數1至10的烴基，R2表示具有烯基的基，R3表示碳數2至11的多亞甲基，R4表示具有下述式(II)所示的結構的介晶基，m表示2至10的整數，n表示1至100的整數，x表示0至2000的整數，y表示100至2000的整數，z表示2至1000的整數，
Figure 106121066-A0202-11-0002-2
 式(II)中，R5表示氫、碳數1至10的脂肪族烴基、碳數6至18的芳香族烴基、碳數1至10的烷氧基、或氰基。

Description

感溫性樹脂、感溫性黏著劑及感溫性黏著劑組成物
本發明係有關感溫性樹脂、感溫性黏著劑及感溫性黏著劑組成物。
已知具有對應溫度變化而可逆地顯示出結晶狀態與流動狀態的感溫性的感溫性樹脂(例如，專利文獻1及2)。感溫性樹脂大多作為黏著劑使用，因此期望感溫性樹脂具有優異的耐熱性及耐藥性。
[現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2001-290138號公報
專利文獻2：日本特開2008-179744號公報
本發明的課題是提供一種具有優異的耐熱性及耐藥性的感溫性樹脂、以及含有該感溫性樹脂的感溫 性黏著劑及感溫性黏著劑組成物。
本發明人等為了解決上述問題專心致志進行研究，結果發現包含以下的構成的解決方案，從而完成本發明。
(1)一種感溫性樹脂，其由下述式(I)表示，在小於熔點的溫度下發生結晶化，並且在熔點以上的溫度下顯示出流動性，
Figure 106121066-A0202-12-0002-8
 式(I)中，R1表示相同或不同之碳數1至10的烴基。R2表示具有烯基的基。R3表示碳數2至11的多亞甲基。R4表示具有下述式(II)所示的結構之介晶基(mesogen group)。m表示2至10的整數。n表示1至100的整數。x表示0至2000的整數。y表示100至2000的整數。z表示2至1000的整數。
Figure 106121066-A0202-12-0002-7
 式(II)中，R5表示氫、碳數1至10的脂肪族烴基、碳數6至18的芳香族烴基、碳數1至10的烷氧基、或氰基。
(2)如上述(1)所述的感溫性樹脂，其中，介晶基具有由 下述式(II)’或(II)”表示的結構。
Figure 106121066-A0202-12-0003-9
Figure 106121066-A0202-12-0003-10
(3)如上述(1)或(2)所述的感溫性樹脂，其中，熔點為0℃以上。
(4)一種感溫性黏著劑，其含有上述(1)至(3)中任一項所述的感溫性樹脂，在小於該樹脂的熔點的溫度下黏著力降低。
(5)如上述(4)所述的感溫性黏著劑，其中，熔點為0℃以上。
(6)如上述(4)或(5)所述的感溫性黏著劑，其還含有具有Si-H基的聚矽氧烷及矽醇-三甲基矽基改性MQ樹脂。
(7)一種感溫性黏著片，其包含上述(4)至(6)中任一項所述的感溫性黏著劑。
(8)一種感溫性黏著帶，其在基材的至少一個面上層積包含上述(4)至(6)中任一項所述的感溫性黏著劑的黏著劑層而成者。
(9)一種感溫性黏著劑組成物，其含有上述(1)至(3)中任一項所述的感溫性樹脂、具有Si-H基的聚矽氧烷、矽醇-三甲基矽基改性MQ樹脂、及Karstedt催化劑。
根據本發明的感溫性樹脂，發揮優異的耐熱性及耐藥性。這類感溫性樹脂適合作為感溫性黏著劑及感溫性黏著劑組成物的原料使用。
<感溫性樹脂>
對本發明的一個實施型態的感溫性樹脂進行詳細說明。本實施型態的感溫性樹脂具有式(I)所示的結構。
Figure 106121066-A0202-12-0004-11
式(I)中，R1表示相同或不同之碳數1至10的烴基。作為碳數1至10的烴基並無特別限定，可舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基、苯基、苄基、苯乙基、甲苯基等芳基等。烷基、烯基係可具有直鏈結構，也可以具有支鏈結構。
式(I)中，R2表示具有烯基的基。該具有烯基的基為本實施型態的感溫性樹脂中具有反應性的部位。 R2之較佳者係可列舉碳數2至10的具有烯基的基。作為R2，具體而言，可舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基。
式(I)中，R3表示碳數2至11的多亞甲基。包含該R3的側鏈部分、亦即，源自下述式(III)所示的化合物的側鏈部分為本實施型態的感溫性樹脂中具有結晶性的部位。本實施型態的感溫性樹脂藉由源自下述式(III)所示的化合物的側鏈利用分子間力等調整為有序排列，從而進行結晶化。作為碳數2至11的多亞甲基，具體而言，可舉出二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。
Figure 106121066-A0202-12-0005-12
式(I)中，R4表示具有下述式(II)所示的結構的介晶基。介晶基是指有助於表現液晶性的剛性且取向性高的基。式(II)中，R5表示氫、碳數1至10的脂肪族烴基、碳數6至18的芳香族烴基、碳數1至10的烷氧基、或氰基。
作為碳數1至10的脂肪族烴基，可舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基等。作為碳數6至18的芳香族烴基，可舉出例如苯基、苄基、聯苯基、三聯苯基等。作為碳數1至10的烷氧基，可舉出例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、辛氧基、癸氧基、二乙氧基、三乙氧基、四乙氧基等。作為R5，以正丁基或甲氧基為佳。將具有R5為正丁基或甲氧基的式(II)所示結構的介晶基示於下述式(II)’及(II)”中。
Figure 106121066-A0305-02-0010-1
Figure 106121066-A0305-02-0010-2
Figure 106121066-A0305-02-0010-3
式(I)中，x表示0至2000的整數，表示0至1500的整數為佳，表示0至1000的整數更佳。y表示100至2000的整數，表示100至1500的整數為佳，表示200至1500的整數更佳。z表示2至1000的整數，表示2至1000的整數為佳，表示2至800的整數更佳。
此外，式(I)中，m表示2至10的整數，表示2至6的整數為佳，表示2至3的整數更佳。n表示1至100的整數，表示2至40的整數為佳，表示2至10的整數更佳。
本實施型態的感溫性樹脂的重量平均分子 量並無特別限定。本實施型態的感溫性樹脂之重量平均分子量以具有10萬以上為佳、15萬以上更佳，以200萬以下為佳、以150萬以下為佳。“重量平均分子量”是將感溫性樹脂用凝膠滲透色譜法(GPC)測定、並將得到的測定值進行聚苯乙烯換算而得的值。
本實施型態的感溫性樹脂與結晶化相關聯而具有熔點。“熔點”意味著藉由某種平衡過程，最初調整為有序排列而整合的聚合物的特定部分變為無序狀態的溫度，意味著藉由差示掃描量熱儀(DSC)、在10℃/分鐘的條件下測定而得的值。本實施型態的感溫性樹脂具有之熔點以0℃以上為佳、以10℃以上更佳，以120℃以下為佳、以100℃以下更佳。
本實施型態的感溫性樹脂在小於熔點的溫度下發生結晶化，並且在熔點以上的溫度下發生相變而顯示出流動性。亦即，本實施型態的感溫性樹脂具有對應於溫度變化而可逆地顯示出結晶狀態及流動狀態的感溫性。
如式(I)所示，本實施型態的感溫性樹脂為主鏈上具有矽氧烷鍵的聚矽氧烷。具體而言，本實施型態的感溫性樹脂為具有作為反應性部位的R2及作為結晶性部位的源自式(III)所示的化合物的側鏈、並且具有有機矽骨架的聚有機矽氧烷。藉由這樣的構成，發揮優異的耐熱性及耐藥性。亦即，以往的感溫性樹脂通常具有丙烯酸骨架，因此在鹼等藥品環境下或200℃以上的高溫環境下劇烈地發生水解。因此，以往的感溫性樹脂無法在上述的環境下使用。
另一方面，本實施型態的感溫性樹脂如上所述地具有有機矽骨架。其結果，發揮比具有丙烯酸骨架的以往的感溫性樹脂更優異的耐熱性及耐藥性。本實施型態的感溫性樹脂即使在例如250℃以上的高溫環境下也可以使用。
接下來，對製造本實施型態的感溫性樹脂的方法的一例進行說明。本實施型態的感溫性樹脂例如藉由以下方法而得到：藉由環狀矽氧烷的開環聚合得到鏈狀聚矽氧烷，在該鏈狀聚矽氧烷藉由加成反應來導入由矽氧烷與介晶基形成的側鏈(源自上述式(III)所示的化合物的側鏈)。以下列舉具體的化合物為例來對製造方法的一個實施型態進行說明。
環狀矽氧烷只要是具有基於矽氧烷鍵的環狀分子結構的化合物，並無特別限定。本實施型態中，列舉下述式(IV)及(IV)’所示的化合物為例進行說明。
Figure 106121066-A0202-12-0008-16
Figure 106121066-A0202-12-0008-17
使式(IV)所示的八甲基環四矽氧烷、式(IV)’所示的四甲基四乙烯基環四矽氧烷、與作為封端劑的下述式(V)所示的鏈狀矽氧烷在下述式(VI)所示的鹼催化劑的存在下發生反應即可。
Figure 106121066-A0305-02-0013-4
Figure 106121066-A0305-02-0013-5
Figure 106121066-A0305-02-0013-6
式(V)中的R1係如上述，表示相同或不同之碳數1至10的烴基。作為碳數1至10的烴基並無特別限定，可舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基、苯基、苄基、苯乙基、甲苯基等芳基等。烷基、烯基可以具有直鏈結構，也可以具有支鏈結構。a表示0至1000的整數，作為式(V)所示的化合物，可舉出例如下述式(V)’及(V)”所示的化合物。作為式(V)’所示的化合物，例如，Gelest.Inc製的“DMS-V21”等市售可得。作為(V)”所示的化合物，例如，信越化學工業(股)製的“KF-96”、東京化成工業(股)製的“六甲基二矽氧烷”及“八甲基三矽氧烷”等市售可得。
作為鹼催化劑使用的下述式(VI)所示的化合物中，b表示1至8的整數。作為式(VI)所示的化合物，例如Gelest.Inc製的“TETRAMETHYLAMMONIUM SILOXANOLATE”(四甲基銨矽烷醇)等市售可得。
Figure 106121066-A0202-12-0010-21
鹼催化劑不限於式(VI)所示的化合物，也可以使用其他的鹼催化劑。作為其他的鹼催化劑，可舉出例如四丁基銨矽烷醇、四甲基鏻矽烷醇、四丁基鏻矽烷醇、四甲基銻鎓矽烷醇、四丁基銻鎓矽烷醇、四丁基鉮矽烷醇、三甲基鋶矽烷醇、三乙基鋶矽烷醇等之類的鹼性有機化合物的矽烷醇、鉀矽烷醇、銫矽烷醇等之類的強鹼性鹼金屬氫氧化物的矽烷醇等。
開環聚合藉由以下方式進行：使式(IV)所示的八甲基環四矽氧烷、式(IV)’所示的四甲基四乙烯基環四矽氧烷、式(V)所示的封端劑、及式(VI)所示的鹼催化劑的混合物在例如0至120℃左右、以70至120℃左右下為佳反應0.1至48小時左右、以0.5至24小時左右為佳。根 據需要，反應也可以在甲苯等溶劑中進行。
式(IV)所示的八甲基環四矽氧烷與式(IV)’所示的四甲基四乙烯基環四矽氧烷的混合比例並無特別限定。例如，式(IV)所示的矽氧烷與式(IV)’所示的矽氧烷以0：1至5：1、以0：1至2：1的莫耳比為佳混合。封端劑以相對於式(IV)及式(IV)’所示的矽氧烷的混合物100質量份，較佳係以0.00001至30質量份的比例添加。鹼催化劑以相對於式(IV)及式(IV)’所示的矽氧烷的混合物100質量份以0.0000001至1質量份為佳的比例添加。由此，得到下述式(VII)所示的鏈狀聚矽氧烷。式(VII)中的c表示0至2000的整數，d表示0至3000的整數。式(VII)所示的鏈狀聚矽氧烷係使用式(V)’所示的化合物作為封端劑。
Figure 106121066-A0202-12-0011-24
接下來，對加成反應進行說明。首先，使生成具有上述式(II)所示的結構的介晶基的化合物與兩末端具有Si-H基的聚矽氧烷在下述式(VIII)所示的Karstedt催化劑的存在下進行反應。其後，使得到的反應物(上述式(III)所示的化合物)與式(VII)所示的鏈狀聚矽氧烷在式(VIII)所示的Karstedt催化劑的存在下進行反應。Karstedt催化劑可以使用市售品，例如，東京化成工業(股)製的“鉑(0)-1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物”、Gelest.Inc製的 “SIP6831.2”、“SIP6831.2LC”等市售可得。
Figure 106121066-A0202-12-0012-25
作為生成具有式(II)所示的結構的介晶基的化合物，可舉出例如下述式(IX)所示的化合物。式(IX)中，R5如上所述，省略其說明。R6表示碳數2至11的烯基。生成具有式(II)所示的結構的介晶基的化合物中，以下述式(IX)’或(IX)”所示的化合物為佳。
Figure 106121066-A0202-12-0012-26
Figure 106121066-A0202-12-0012-27
Figure 106121066-A0202-12-0012-29
作為矽氧烷，可舉出例如下述式(X)所示的矽氧烷。式(X)中的R1及n如上所述，省略其說明。作為式(X)所示的矽氧烷，具體而言，可舉出下述式(X)’所示的四甲基二矽氧烷等。
Figure 106121066-A0202-12-0013-30
加成反應具體而言係藉由以下的2個階段的反應而進行。首先，相對於式(IX)所示的化合物莫耳比1，兩末端具有Si-H基的聚矽氧烷(式(X))以例如1至20、以4至10為佳的莫耳比的比例添加，Karstedt催化劑以例如10至100ppm、以10至50ppm為佳的比例添加。其後，在40至110℃左右、以50至70℃左右為佳下反應1至48小時左右、以3至12小時左右為佳。根據需要，反應也可以在甲苯等溶劑中進行。由此，在第1階段的反應中，得到上述式(III)所示的化合物。
接下來，使得到的式(III)所示的化合物與式(VII)所示的鏈狀聚矽氧烷在式(VIII)所示的Karstedt催化劑的存在下反應。相對於式(III)所示的化合物莫耳比1，式(VII)所示的鏈狀聚矽氧烷以例如0.1至1、以0.2至1的莫耳比添加，Karstedt催化劑以例如10至100ppm、以10至50ppm為佳的比例添加。其後，在40至110℃左右、以50至100℃左右為佳下反應1至48小時左右、以3至6小時左右為佳。根據需要，反應也可以在甲苯等溶劑中進行。
第2階段的反應可分離式(III)所示的化合 物而進行，也可以在第1階段的反應結束後不分離式(III)所示的化合物而在反應混合物中添加式(VII)所示的鏈狀聚矽氧烷而進行。
由此，例如使用式(IX)’所示的化合物作為式(IX)所示的化合物、使用式(X)’所示的四甲基二矽氧烷作為矽氧烷的情況下，得到下述式(XI)所示的側鏈結晶性聚矽氧烷(本實施型態的感溫性樹脂的一例)。式(XI)的x、y及z如上所述，省略其說明。
Figure 106121066-A0202-12-0014-31
反應後，可以將反應物直接作為感溫性樹脂使用，也可以將反應物進行純化再作為感溫性樹脂使 用。作為純化方法，可舉出例如將作為雜質的不對稱烯烴等藉由溶劑洗滌、再沉澱而除去的方法等。作為溶劑並無特別限定，可舉出例如丙酮、甲苯及丙酮的混合溶劑等。雜質是否被除去，可藉由例如GPC、1H-NMR等確認。
<感溫性黏著劑>
接下來，對本發明的一個實施型態的感溫性黏著劑進行詳細說明。本實施型態的感溫性黏著劑含有上述的一個實施型態的感溫性樹脂，在小於感溫性樹脂的熔點的溫度下黏著力降低。本實施型態的感溫性黏著劑含有在小於熔點的溫度下感溫性樹脂發生結晶化從而使黏著力減低的感溫性樹脂。因此，從被黏物剝離感溫性黏著劑的情況下，將感溫性黏著劑冷卻至小於感溫性樹脂的熔點的溫度時，感溫性樹脂發生結晶化從而使黏著力降低。另一方面，將感溫性黏著劑加熱至感溫性樹脂的熔點以上的溫度時，感溫性樹脂藉由顯示出流動性來恢復黏著力。其結果是，可以重複使用本實施型態的感溫性黏著劑。
本實施型態的感溫性黏著劑中係以包含具有Si-H基的聚矽氧烷及矽醇-三甲基矽基改性MQ樹脂(以下，有時簡稱為“MQ樹脂”)為佳。
具有Si-H基的聚矽氧烷能夠與感溫性樹脂發生交聯反應而三維化，賦予感溫性樹脂凝聚力。其結果是，能夠進一步提高感溫性黏著劑的黏著性。具有Si-H基的聚矽氧烷並無特別限定，可舉出例如下述式(XII)至 (XII)”所示的化合物等。式(XII)中的f表示0至2000的整數。式(XII)’中的g表示2至200的整數。式(XII)”中的h表示0至5000的整數，i表示2至2000的整數。具有Si-H基的聚矽氧烷可以使用市售品，例如，“HMS-991”、“HMS-013”、“HMS-031”、“HMS-064”、“HMS-071”、“HMS-064”、“HMS-082”、“HMS-151”、“HMS-501”、“DMS-H11”、“DMS-H21”、“DMS-H31”、“DMS-H41”(均為Gelest.Inc製)等市售可得。
Figure 106121066-A0202-12-0016-32
Figure 106121066-A0202-12-0016-33
Figure 106121066-A0202-12-0016-34
MQ樹脂在本實施型態的感溫性黏著劑中發揮凝聚力成分之作用。MQ樹脂具有下述式(XIII)、式(XIII)’等所示的結構，通常對於上述的感溫性樹脂具有良好的相溶性。MQ樹脂可以使用市售品，例如，Gelest.Inc製的“SQO-299”、“VQX-221”、Siltech Corpration製 的“Silmer VQ20”、“Silmer VQ2012”、“Silmer VQ122XYL”、“Silmer VQ9XYL”、等市售可得。
Figure 106121066-A0202-12-0017-35
Figure 106121066-A0202-12-0017-36
本實施型態的感溫性黏著劑在含有具有Si-H基的聚矽氧烷及MQ樹脂的情況下，各成分的含量並無特別限定。例如，具有Si-H基的聚矽氧烷的含量相對於感溫性樹脂100質量份，其比例係以0.001至1000質量份為佳、以0.01至500質量份更佳。MQ樹脂的含量相對於感溫性樹脂100質量份，其比例係以10至1000質量份、以20至500質量份更佳。
本實施型態的感溫性黏著劑例如可以直接 塗布於被黏物，也可以以無基材的片狀的形式使用，使用形式並無特別限定。例如，將本實施型態的感溫性黏著劑作為感溫性黏著片使用的情況下，感溫性黏著片的厚度係以10至500μm為佳、以10至200μm更佳。
本實施型態的感溫性黏著劑可以以帶狀的形式使用。將本實施型態的感溫性黏著劑作為感溫性黏著帶使用的情況下，包含本實施型態的感溫性黏著劑的黏著劑層層積於基材的至少一個面。基材係以膜狀為佳，膜狀也包含片狀。
作為基材的構成材料，可舉出例如聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯聚丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚醚醚酮等合成樹脂。
基材可以具有單層結構，也可以具有多層結構。基材通常具有5至500μm左右的厚度。此外，為了提高對黏著劑層的密合性的目的，對基材可以實施例如電暈放電處理、等離子體處理、噴砂處理、化學蝕刻處理、底塗處理等表面處理。
在基材的至少一個面上層積黏著劑層的方法並無特別限定。可舉出例如將在感溫性黏著劑中添加溶劑而得的塗布液藉由塗布機等塗布於基材的一面或兩面並乾燥的方法等。作為塗布機，可舉出例如刀塗機、輥塗機、壓延塗布機、逗點塗布機、凹版塗布機、棒塗機等。
在塗布液中通常可以添加用於交聯反應的Karstedt催化劑，添加用於抑制塗布前的反應的抑制劑。由此，抑制劑與Karstedt催化劑形成錯合物，能夠抑制在黏著劑層中交聯反應的發生。加熱至抑制劑的沸點以上而使抑制劑揮發時，發生借助Karstedt催化劑的交聯反應。作為抑制劑，可舉出例如1-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁炔醇、1-乙炔-1-環己醇等。
Karstedt催化劑以使鉑的濃度較佳成為1至1000ppm的濃度的方式添加於感溫性樹脂。另一方面，抑制劑以相對於感溫性樹脂100質量份，係以1至5質量份為佳的比例添加。塗布液的構成對於將感溫性黏著劑直接塗布於被黏物而使用的情況、或者以無基材的片狀的形式使用的情況都相同。
黏著劑層具有以1至100μm為佳、以5至80μm更佳、以10至60μm又更佳的厚度。在基材的兩面層積黏著劑層的情況下，黏著劑層的厚度可以相同，也可以不同，形成黏著劑層的感溫性黏著劑的組成可以相同，也可以不同。
此外，只要在基材的一個面上層積包含本實施型態的感溫性黏著劑的黏著劑，則可以在另一個面上層積其他的黏著劑層。例如，可以將包含壓敏性黏著劑的黏著劑層層積於另一個面。壓敏性黏著劑包含具有黏著性的聚合物。作為這類具有黏著性的聚合物，可舉出例如天 然橡膠黏著劑、合成橡膠黏著劑、苯乙烯/丁二烯乳膠基黏著劑、丙烯酸系黏著劑等。
較佳者係在本實施型態的感溫性黏著片及感溫性黏著帶的表面層積脫模膜。作為脫模膜，可舉出例如表面塗布有氟矽氧烷之類的脫模劑的聚對苯二甲酸乙二酯製膜等。
<感溫性黏著劑組成物>
接下來，對本發明的一個實施型態的感溫性黏著劑組成物進行詳細說明。本實施型態的感溫性黏著劑含有上述的一個實施型態的感溫性樹脂、具有Si-H基的聚矽氧烷、矽醇-三甲基矽基改性MQ樹脂、及Karstedt催化劑。根據需要，可以添加上述的抑制劑。各成分的詳細情況如上所述，省略其說明。
如上所述，本發明的一個實施型態的感溫性樹脂具有優異的耐熱性及耐藥性。含有這類感溫性樹脂的感溫性黏著劑的用途並無特別限定，例如，適合作為要求耐熱性及耐藥性的領域的黏著劑使用。
本發明不限於上述的實施型態，只要不背離本發明的主旨，可以進行各種改變。例如，在上述的一個實施型態中，列舉含有感溫性樹脂、具有Si-H基的聚矽氧烷及MQ樹脂的感溫性黏著劑為例進行說明。然而，感溫性黏著劑只要含有上述的感溫性樹脂，則不限於含有具有Si-H基的聚矽氧烷及MQ樹脂的構成，也可以由在所謂 的有機矽系黏著劑中使用的一般的材料之構成。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例對本發明進行具體的說明，但是本發明不限於這些實施例。
(合成例1：鏈狀聚矽氧烷的合成)
在安裝有攪拌葉片及氮氣導入管的三口燒瓶中，添加20g的環狀矽氧烷及5mg的封端劑。作為環狀矽氧烷係使用“四乙烯基四甲基環四矽氧烷(東京化成工業(股)製)”，作為封端劑係使用“六甲基二矽氧烷(東京化成工業(股)製)”。從氮氣導入管將氮氣導入環狀矽氧烷與封端劑的混合物中，邊攪拌邊進行30分鐘氮氣鼓泡。接下來，將氮氣導入管從混合物中移除，將三口燒瓶放入油浴中。作為鹼催化劑，將7mg的“四甲基銨矽烷醇(東京化成工業(股)製)”添加至三口燒瓶，在100℃攪拌6小時。接下來，為了分解催化劑而升溫至150℃，再攪拌3小時。反應結束後，冷卻至室溫，得到式(VII)所示的鏈狀聚矽氧烷。由GPC測定得知：得到的鏈狀聚矽氧烷具有55000的數量平均分子量及137000的重量平均分子量。數量平均分子量及重量平均分子量是藉由將得到的鏈狀聚矽氧烷用GPC測定，並將得到的測定值進行聚苯乙烯換算而得。
(合成例2：液晶分子(生成介晶基的化合物)的合成)
在加入攪拌子並安裝了冷卻管的燒瓶中，添加20g的 “4-烯丙氧基苯甲醛(東京化成工業(股)製)”、18.4g的“4-丁基苯胺(東京化成工業(股)製)”、及40g的乙醇。將燒瓶放入油浴中，使用磁力攪拌機邊攪拌邊升溫至80℃，反應24小時。接下來，靜置反應混合物並冷卻至室溫，藉由再結晶來進行純化，藉由抽吸過濾回收黃色晶體。將回收的晶體在100℃減壓乾燥4小時，得到式(IX)’所示的生成介晶基的化合物(A)。由DSC測定(10℃/分鐘)得知：得到的化合物(A)具有約69℃的熔點，具有約53℃的透明化點。
(合成例3：液晶分子(生成介晶基的化合物)的合成)
在加入攪拌子並安裝了冷卻管的燒瓶中，添加20g的“4-烯丙氧基苯甲醛(東京化成工業(股)製)”、15.2g的“對胺基苯甲醚(東京化成工業(股)製)”、及40g的甲苯。將燒瓶放入油浴中，使用磁力攪拌機邊攪拌邊升溫至100℃，反應12小時。接下來，靜置反應混合物並冷卻至室溫，藉由再結晶來進行純化，藉由抽吸過濾回收黃色晶體。將回收的晶體在120℃減壓乾燥4小時，得到式(IX)”所示的生成介晶基的化合物(B)。由DSC測定(10℃/分鐘)得知：得到的化合物(B)具有約112℃的熔點。
(合成例4：介晶單元的合成)
在安裝有攪拌葉片及溫度計的三口燒瓶中，添加45.8g的“四甲基二矽氧烷(東京化成工業(股)製)”、10g的在合成例2中得到的化合物(A)及82g的脫水甲苯。將三口燒瓶 放入油浴中，邊攪拌邊升溫至70℃。在到達70℃的時刻，添加10mg“鉑(0)-1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(東京化成工業(股)製)”的20質量%甲苯溶液。然後，在70℃攪拌24小時。接下來，在三口燒瓶中安裝Dean Starke裝置，在100℃加熱3小時並回收未反應的四甲基二矽氧烷。接下來，將三口燒瓶內的反應混合物滴加至乙醇中進行沉澱純化。藉由抽吸過濾回收沉澱物，在80℃減壓乾燥，得到式(III)所示的單末端反應性的介晶單元(A)’。
(合成例5：介晶單元的合成)
使用50.2g的“四甲基二矽氧烷(東京化成工業(股)製)”、10g的在合成例3中得到的化合物(B)及90.3g的脫水甲苯，除此之外，使用與合成例4相同的步驟得到單末端反應性的介晶單元(B)’。
(實施例1：側鏈結晶性聚矽氧烷(感溫性樹脂)的合成)
在加入攪拌子的三口燒瓶中，添加1g的在合成例1中得到的鏈狀聚矽氧烷、4.72g的在合成例4中得到的介晶單元(A)’、及13.4g的脫水甲苯。將三口燒瓶放入油浴中，使用磁力攪拌機邊攪拌邊升溫至100℃。在到達100℃的時刻，添加6mg“鉑(0)-1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物”的20質量%甲苯溶液。然後，在100℃攪拌24小時。接下來，將加熱至60℃的50g的丙酮加入所得到的反應混合物中並攪拌。用傾析法除去溶劑，重複該操作3次，得 到沉澱物。將得到的沉澱物在80℃進行減壓乾燥，得到側鏈結晶性聚矽氧烷(1)。
由GPC測定得知：得到的側鏈結晶性聚矽氧烷(1)具有109000的數量平均分子量及281000的重量平均分子量。數量平均分子及重量平均分子量是藉由將得到的側鏈結晶性聚矽氧烷用GPC測定、並將得到的測定值進行聚苯乙烯換算而得的。由1H-NMR的積分比得知：得到的側鏈結晶性聚矽氧烷(1)中含有約10%的比例的乙烯基甲基矽氧烷單元。此外，由DSC測定(10℃/分鐘)得知：得到的側鏈結晶性聚矽氧烷(1)具有約40℃的熔點。
對得到的側鏈結晶性聚矽氧烷(1)，用熱重分析法(TGA)評價耐熱性。具體而言，使用Seiko Instruments Inc.製的熱重分析裝置“TG/DTA 6200”，在氮氣環境下由25℃升溫至500℃(10℃/分鐘)，測定該過程中的側鏈結晶性聚矽氧烷(1)的質量變化。接下來，測量相對於25℃時的質量，質量達到98%的時刻的溫度，即減少2%質量的溫度。該溫度越高表示耐熱性越優異。結果示於表1。
(實施例2：側鏈結晶性聚矽氧烷(感溫性樹脂)的合成)
使用4.43g的在合成例5中得到的介晶單元(B)’、及12.7g的脫水甲苯，除此之外，使用與實施例1相同的步驟得到側鏈結晶性聚矽氧烷(2)。以與實施例1相同的步驟，測定得到的側鏈結晶性聚矽氧烷(2)的數量平均分子量、重 量平均分子量、乙烯基甲基矽氧烷單元的比例、及熔點。結果示於以下。
數量平均分子量：97000
重量平均分子量：270000
乙烯基甲基矽氧烷單元的比例：約12%
熔點：約66℃
對於得到的側鏈結晶性聚矽氧烷(2)，以與實施例1相同的步驟評價耐熱性。結果示於表1。
(比較例1)
對於具有下述的單體組成的含有丙烯酸骨架的感溫性樹脂，以與實施例1相同的步驟評價耐熱性。結果示於表1。
單體組成：丙烯酸二十二烷基酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸=45質量份/50質量份/5質量份
熔點：約55℃
重量平均分子量：540000
如表1所示，可知：在實施例1及2中得到的側鏈結晶性聚矽氧烷(感溫性樹脂)減少2%質量的溫度較高，具有優異的耐熱性。另一方面，可知：在比較例1中得到的含有丙烯酸骨架的感溫性樹脂減少2%質量的溫度低，耐熱性差。
(實施例3：感溫性黏著片的製作)
將得到的側鏈結晶性聚矽氧烷(1)、具有Si-H基的聚矽氧烷及MQ樹脂以表2所示的比例混合，製備感溫性黏著劑。使用的具有Si-H基的聚矽氧烷及MQ樹脂如下所示。
具有Si-H基的聚矽氧烷：上述式(XII)”所示的“HMS-064”(Gelest.inc製)
MQ樹脂：上述式(XIII)所示的“SQO-299”(Gelest.inc製)
在得到的感溫性黏著劑100質量份中，添加甲苯以使固體成分濃度為70質量%。於其中添加以固體成分換算為0.5質量份的比例的上述的“鉑(0)-1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物”、及作為抑制劑的以固體成分換算為1質量份的比例的2-甲基-3-丁炔-2-醇，製備塗布液。將得到的塗布液塗布於聚對苯二甲酸乙二酯膜(厚度75μm)的一面、即實施了氟矽氧烷處理的面。接下來，在120℃加熱10分鐘，使側鏈結晶性聚矽氧烷的反應性部位(乙烯基)與具有Si-H基的聚矽氧烷的官能團(Si-H基)交聯。由此，得到形成有黏著劑層(厚度30μm)的感溫性黏著片。
(實施例4：感溫性黏著片的製作)
如表2所示，除了使用側鏈結晶性聚矽氧烷(2)替代側鏈結晶性聚矽氧烷(1)以外，以與實施例3相同的步驟得到感溫性黏著片。
(比較例2：感溫性黏著片的製作)
在比較例1中得到的含有丙烯酸骨架的感溫性樹脂100質量份中，添加甲苯以使固體成分濃度為30質量%。混合5質量份的三苯甲基胺作為抑制劑及1質量份的“PZ-33”((股)日本觸媒製)作為交聯劑來製備塗布液。將得到的塗布液塗布於聚對苯二甲酸乙二酯膜(厚度50μm)的一面、即實施了矽氧烷處理的面。接下來，在100℃加熱10分鐘，得到形成有經交聯的黏著劑層(厚度30μm)的感溫性黏著片。
對於在實施例3及4以及比較例2中得到的 感溫性黏著片，藉由下述的方法評價180°剝離強度及耐藥性。結果示於表3。
<180°剝離強度>
根據JIS Z0237測定在80℃及5℃環境下的對聚醯亞胺的180°剝離強度。具體而言，在以下條件下將感溫性黏著片貼合於無鹼玻璃後，使用負荷感測器以300mm/分鐘的速度進行180°剝離。
(80℃)
在80℃環境下將感溫性黏著片貼合於無鹼玻璃，剝離聚對苯二甲酸乙二酯膜。然後，貼合短條狀聚醯亞胺膜(厚度25μm及寬度25mm)，在80℃靜置20分鐘，進行180°剝離。
(5℃)
在80℃環境下將感溫性黏著片貼合於無鹼玻璃，剝離聚對苯二甲酸乙二酯膜。然後，貼合短條狀聚醯亞胺膜(厚度25μm及寬度25mm)，在80℃靜置20分鐘。接下來，冷卻至5℃，靜置20分鐘後，進行180°剝離。
<耐藥性>
將在實施例3及4以及比較例2中得到的感溫性黏著片切割為短條狀，得到試驗片(2cm×5cm)。將得到的試驗片浸漬於含有55質量%的磷酸、25質量%的乙酸及20質量%的水的藥品混合溶液中，在70℃靜置15分鐘。15分鐘後， 從藥品混合溶液中取出試驗片進行水洗，以目測觀察感溫性黏著片上是否存在泛白部分、變色部分。
如表3所示，由180°剝離強度試驗的結果可知：對於在實施例3及4中得到的感溫性黏著片，在側鏈結晶性聚矽氧烷(感溫性樹脂)的熔點以上的溫度(80℃)時，與含有丙烯酸骨架的感溫性樹脂同樣地具有充分的黏著力，固定性優異。另一方面，可知：在側鏈結晶性聚矽氧烷的熔點以下的溫度(5℃)時，黏著力降低至能夠容易地剝離的程度。
此外，可知：實施例3及4中得到的感溫性黏著片，即使浸漬於藥品混合溶液中也不產生泛白部分、變色部分，耐藥性亦為優異。另一方面，可知：比較例2中得到的感溫性黏著片，浸漬於藥品混合溶液時產生泛白部分，耐藥性差。
Figure 106121066-A0202-11-0004-6

Claims (9)

  1. 一種感溫性樹脂，其由下述式(I)表示，在小於熔點的溫度下發生結晶化，並且在熔點以上的溫度下顯示出流動性，
    Figure 106121066-A0305-02-0034-7
     式(I)中，R1表示相同或不同之碳數1至10的烴基，R2表示具有烯基的基，R3表示碳數2至11的多亞甲基，R4表示具有下述式(II)所示的結構的介晶基，m表示2至10的整數，n表示1至100的整數，x表示0至2000的整數，y表示100至2000的整數，z表示2至1000的整數，
    Figure 106121066-A0305-02-0034-8
     式(II)中，R5表示氫、碳數1至10的脂肪族烴基、碳數6至18的芳香族烴基、碳數1至10的烷氧基、或氰基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感溫性樹脂，其中，上述介晶基具有下述式(II)’或(II)”表示的結構，
    Figure 106121066-A0305-02-0035-9
    Figure 106121066-A0305-02-0035-10
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的感溫性樹脂，其中，上述熔點為0℃以上。
  4. 一種感溫性黏著劑，其含有申請專利範圍第1至3項中任一項所述的感溫性樹脂，且在小於該樹脂的熔點的溫度下黏著力降低。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的感溫性黏著劑，其中，上述熔點為0℃以上。
  6. 如申請專利範圍第4或5項所述的感溫性黏著劑，其還含有具有Si-H基的聚矽氧烷及矽醇-三甲基矽基改性MQ樹脂。
  7. 一種感溫性黏著片，其包含申請專利範圍第4至6項中任一項所述的感溫性黏著劑。
  8. 一種感溫性黏著帶，其在基材的至少一個面上層積包含申請專利範圍第4至6項中任一項所述的感溫性黏著劑的黏著劑層而成者。
  9. 一種感溫性黏著劑組成物，其含有申請專利範圍第1至3項中任一項所述的感溫性樹脂、具有Si-H基的聚矽氧烷、矽醇-三甲基矽基改性MQ樹脂、及Karstedt催化劑。
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