JP4123349B2 - シリコーン剥離層とシリコーン粘着層の積層物品及びその製造方法 - Google Patents
シリコーン剥離層とシリコーン粘着層の積層物品及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素シリコーン系剥離剤やフッ素系溶剤を用いなくとも、軽剥離が可能なシリコーン剥離層とシリコーン粘着層の積層物品及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリコーン粘着剤を使用した粘着テープや粘着ラベルは、シリコーン粘着剤層が耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性に優れることから、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤などでは変質・劣化してしまうような厳しい環境下での使用が可能である。また、シリコーン系材料の表面に対して粘着することから、撥水、離型などの目的でシリコーン処理された物品やシリコーン系剥離紙、シリコーンゴムへの粘着も可能である。
【０００３】
シリコーン粘着剤を用いた粘着テープなどを製造するには、シリコーン粘着剤をプラスチックフィルムなどの基材に塗工し、粘着特性を向上させるため架橋反応を行い硬化させる。
【０００４】
このような粘着テープの用途には、耐熱性のある基材にシリコーン粘着剤を塗工して製造した、耐熱粘着テープ、耐熱マスキングテープ、耐薬品マスキングテープ、電気絶縁テープ、シリコーン剥離紙どうしを連結するためのスプライシングテープなどがある。
【０００５】
ところが、シリコーン粘着剤を塗工した粘着テープの粘着面を保護するには、シリコーン系剥離剤を塗工した剥離フィルムや剥離紙に対しては強く粘着してしまうので、フッ素含有シリコーン系剥離剤を塗工した剥離フィルムや剥離紙を貼り合わせていた（特開昭６４−７４２６８号公報）。
【０００６】
フッ素含有シリコーン系剥離剤を基材に塗工するには、通常、フッ素含有有機溶剤が使用される。これは、非フッ素含有有機溶剤ではフッ素含有シリコーン剥離剤を溶解することができないためである。フッ素含有有機溶剤は大気中など環境中に漏洩した場合、オゾン層破壊などへの影響がある。揮発性が高いため、塗工装置からの溶剤回収が困難である。また回収した溶剤を焼却処理する場合にも、フッ酸が生成するおそれがあり、これを回収するための燃焼ガスの後処理が必要となる。
【０００７】
また、フェニル基を含有するシリコーン粘着剤と、付加反応型シリコーン剥離剤との組合せで剥離が可能であることが提案されているが（特開平１０−１４７７５８号公報）、経時で剥離力が増大してしまうなどの問題があった。
【０００８】
本発明は、フッ素シリコーン系剥離剤やフッ素系溶剤を用いなくとも、軽剥離が可能なシリコーン剥離層とシリコーン粘着層の積層物品及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を改善するため鋭意検討を重ねた結果、ケイ素原子に結合する全有機基のうち６〜４０モル％がフェニル基であるポリジオルガノシロキサンを含有するシリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる粘着層と、縮合反応型シリコーン剥離剤組成物の硬化物からなる剥離層との積層物品が、フッ素シリコーン系剥離剤やフッ素系溶剤を用いなくとも、残留接着率が高く、軽剥離が可能となり得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記に示すシリコーン剥離層とシリコーン粘着層の積層物品、及びその製造方法を提供する。
〔Ｉ〕下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するシリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる粘着層と、下記（ａ）〜（ｃ）成分を含有する縮合反応型シリコーン剥離剤組成物の硬化物からなる剥離層との積層物品。
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、ケイ素原子に結合する全有機基のうち６〜４０モル％がフェニル基であるポリジオルガノシロキサン ２０〜８０重量部
（Ｂ）Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位（Ｒ1は炭素数１〜６の１価炭化水素基。）及びＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン ８０〜２０重量部
（Ｃ）ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン
（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモ ル比が０．５〜２０となる量
（Ｄ）付加反応制御剤（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０〜８．０重量部
（Ｅ）白金系触媒 （Ａ），（Ｂ）成分の合計に対して白金分として１〜５００ｐｐｍ
（ａ）下記式で示される分子鎖の両末端にＳｉＯＨ基を有するポリジオルガノシロキサン ６０〜９５重量部
Ｒ2 2（ＨＯ）ＳｉＯ−（Ｒ2 2ＳｉＯ）j−ＳｉＲ2 2（ＯＨ）
（式中、Ｒ2は１価炭化水素基、１，０００≦ｊ≦２０，０００である。）
（ｂ）１分子中にＳｉＯＲ2基（Ｒ2は上記と同じである。）を２個以上含有するオルガノシラン又はオルガノシロキサン ４０〜５重量部
（ｃ）縮合触媒 （ａ），（ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部
〔ＩＩ〕下記（Ａ’），（Ｂ），（Ｃ’）成分を含有する有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる粘着層と、下記（ａ）〜（ｃ）成分を含有する縮合反応型シリコーン剥離剤組成物の硬化物からなる剥離層との積層物品。
（Ａ’）ケイ素原子に結合する全有機基のうち６〜４０モル％がフェニル基であるポリジオルガノシロキサン ２０〜８０重量部
（Ｂ）Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位（Ｒ1は炭素数１〜６の１価炭化水素基。）及びＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン ８０〜２０重量部
（Ｃ’）有機過酸化物硬化剤
（Ａ’），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．２〜１０重量部
（ａ）下記式で示される分子鎖の両末端にＳｉＯＨ基を有するポリジオルガノシロキサン ６０〜９５重量部
Ｒ2 2（ＨＯ）ＳｉＯ−（Ｒ2 2ＳｉＯ）j−ＳｉＲ2 2（ＯＨ）
（式中、Ｒ2は１価炭化水素基、１，０００≦ｊ≦２０，０００である。）
（ｂ）１分子中にＳｉＯＲ2基（Ｒ2は上記と同じである。）を２個以上含有するオルガノシラン又はオルガノシロキサン ４０〜５重量部
（ｃ）縮合触媒 （ａ），（ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部
〔ＩＩＩ〕基材の片面又は両面にケイ素原子に結合する全有機基のうち６〜４０モル％がフェニル基であるポリジオルガノシロキサンを含有するシリコーン粘着剤組成物を塗工・硬化させて粘着層を有する粘着シートを形成し、別の基材の片面又は両面に縮合反応型シリコーン剥離剤組成物を塗工・硬化させて剥離層を有する剥離シートを形成し、これらの粘着層と剥離層とが接するように積層させる〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕記載の積層物品の製造方法。
〔ＩＶ〕基材の片面又は両面に縮合反応型シリコーン剥離剤組成物を塗工・硬化させて剥離層を有する剥離シートを形成し、この剥離層の片面又は両面上にケイ素原子に結合する全有機基のうち６〜４０モル％がフェニル基であるポリジオルガノシロキサンを含有するシリコーン粘着剤組成物を塗工後硬化し、別の基材をこの上に貼り合わせる〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕記載の積層物品の製造方法。
〔Ｖ〕基材の片面に縮合反応型シリコーン剥離剤組成物を塗工・硬化させて剥離層を形成し、この基材のもう一方の面にケイ素原子に結合する全有機基のうち６〜４０モル％がフェニル基であるポリジオルガノシロキサンを含有するシリコーン粘着剤組成物を塗工・硬化させて粘着層を形成したシートの複数枚を、粘着層と剥離層とが接するように積層させる〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕記載の積層物品の製造方法。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に用いられるシリコーン粘着剤組成物は、ケイ素原子に結合する全有機基のうち６〜４０モル％、好ましくは８〜２０モル％がフェニル基であるポリジオルガノシロキサンを含有するシリコーン粘着剤組成物であり、より好ましくは、ケイ素原子に結合する全有機基のうち６〜４０モル％がフェニル基であるポリジオルガノシロキサンと、Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位（Ｒ1は炭素数１〜６の１価炭化水素基。）及びＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサンと、硬化剤を含有するシリコーン粘着剤組成物である。本発明のシリコーン粘着剤組成物としては、付加反応硬化型、有機過酸化物硬化型等のいずれでもよい。
【００１２】
付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物の組成としては、次のものが好適に用いられる。
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、ケイ素原子に結合する全有機基のうち６〜４０モル％がフェニル基であるポリジオルガノシロキサン
（Ｂ）Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位（Ｒ1は炭素数１〜６の１価炭化水素基。）及びＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン
（Ｃ）ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン
（Ｄ）制御剤
（Ｅ）白金触媒
【００１３】
ここで、（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、ケイ素原子に結合する全有機基のうち６〜４０モル％、特に８〜２０モル％がフェニル基であるポリジオルガノシロキサンであり、このようなアルケニル基及びフェニル基含有ポリジオルガノシロキサンとしては、下記式で示されるものが例示できる。
Ｒ(3-a)ＸaＳｉＯ−(ＲＸＳｉＯ)k−(Ｒ2ＳｉＯ)m−ＳｉＲ(3-a)Ｘa
Ｒ2(ＨＯ)ＳｉＯ−(ＲＸＳｉＯ)p−(Ｒ2ＳｉＯ)q−ＳｉＲ2(ＯＨ)
（式中、Ｒは炭素数１〜６の１価炭化水素基であるが、ケイ素原子に結合する全有機基の６〜４０モル％がフェニル基であるように選定され、Ｘはアルケニル基含有有機基であり、ａは０〜３の整数で１が好ましく、ｋは０以上であるが、ａ＝０の場合、ｋは２以上であり、ｍは、５００≦ｋ＋ｍ≦２０，０００を満足する数であり、ｐは２以上、ｑは、５００≦ｐ＋ｑ≦２０，０００を満足する数である。）
【００１４】
Ｒは炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基等が挙げられ、中でもメチル基、フェニル基が好ましい。
【００１５】
Ｘはアルケニル基含有有機基であり、炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基、シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基などが挙げられ、中でもビニル基、ヘキセニル基が好ましい。
【００１６】
このポリジオルガノシロキサンの性状は、オイル状、生ゴム状であればよく、（Ａ）成分の粘度は、２５℃において１，０００ｍＰａ・ｓ以上、特に１０，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。なお、上限としては、特に限定されないが、重合度が２０，０００以下となるように選定することが好ましい。また、（Ａ）成分は１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００１７】
（Ｂ）成分はＲ1 3ＳｉＯ0.5単位（Ｒ1は炭素数１〜６の脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基である。）及びＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサンである。Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６未満では粘着力やタックが低下することがあり、１．７を越えると粘着力や保持力が低下することがある。特には０．６〜１．０が好ましい。この時（Ｂ）成分は、ＳｉＯＨ基を含有していてもよく、ＯＨ基含有量は０〜４．０重量％であればよい。また、（Ｂ）成分は２種以上を併用してもよい。なお、Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００１８】
（Ａ），（Ｂ）成分は単純に混合したものを使用してもよいし、（Ａ）成分の分子鎖の両末端にＳｉＯＨ基を有するものを含有する場合、（Ａ），（Ｂ）成分を縮合反応物として使用してもよい。縮合反応を行うには、トルエンなどの溶剤に溶解した（Ａ），（Ｂ）成分の混合物を、アルカリ性触媒を用い、室温乃至還流下で反応させればよい。
【００１９】
（Ｂ）成分はアルケニル基を含有しないので、付加反応による架橋に関与せず、架橋成分は主として（Ａ）成分と架橋剤の（Ｃ）成分である。耐熱保持力などの耐熱性を向上させるためには、組成物中の架橋成分の割合を増やせばよいが、過剰に増やすと粘着力が低下するなどの影響が発生する場合がある。このような点から、（Ａ），（Ｂ）成分の配合重量比は２０／８０〜８０／２０とすればよく、特に３０／７０〜７０／３０とすることが好ましい。（Ａ）成分の配合割合が少ないとタックが低下することがあり、多いと粘着力、タックが低下することがある。
【００２０】
（Ｃ）成分は架橋剤で、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノヒドロポリシロキサンで、直鎖状、分岐状、環状のものなどを使用することができる。
【００２１】
（Ｃ）成分としては、下記式のものを例示することができるが、これらのものには限定されない。
【化１】
（Ｒ1は前記と同じ、ｂは０〜３の整数、ｘ，ｙは整数であり、このオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度が１〜５，０００ｍＰａ・ｓとなる数を示す。また、ｓは２以上の整数、ｔは０以上の整数で、かつ８≧ｓ＋ｔ≧３の整数である。）
【００２２】
このオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度は、１〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特に５〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、また２種以上の混合物でもよい。
【００２３】
（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０、特に０．８〜１５の範囲となるように配合することが好ましい。０．５未満では架橋密度が低くなり、これにともない保持力が低くなることがあり、２０を越えると粘着力及びタックが低下したり、処理液の使用可能時間が短くなる場合がある。
【００２４】
（Ｄ）成分は付加反応制御剤であり、シリコーン粘着剤組成物を調合乃至基材に塗工する際、加熱硬化の以前に処理液が増粘やゲル化をおこさないようにするために添加するものである。
【００２５】
（Ｄ）成分の具体例としては、
３−メチル−１−ブチン−３−オール、
３−メチル−１−ペンチン−３−オール、
３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、
１−エチニルシクロヘキサノール、
３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、
３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、
３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、
１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、
ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、
１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン
などが挙げられる。
【００２６】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０〜８．０重量部の範囲であることが好ましく、特に０．０５〜２．０重量部が好ましい。８．０重量部を越えると硬化性が低下することがある。
【００２７】
（Ｅ）成分は白金系触媒であり、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられる。
【００２８】
（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ），（Ｂ）成分の合計に対し、白金分として１〜５００ｐｐｍ、特に５〜２００ｐｐｍとすることが好ましい。１ｐｐｍ未満では硬化性が低下し、架橋密度が低くなり、保持力が低下することがあり、５００ｐｐｍを越えると処理浴の使用可能時間が短くなる場合がある。
【００２９】
また、有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物としては、次の組成ものが好適に用いられる。
（Ａ’）ケイ素原子に結合する全有機基のうち６〜４０モル％がフェニル基であるポリジオルガノシロキサン
（Ｂ）Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位（Ｒ1は前記と同じ。）及びＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン
（Ｃ’）有機過酸化物硬化剤
【００３０】
ここで、（Ａ’）成分のポリジオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合する全有機基のうち６〜４０モル％、好ましくは８〜２０モル％がフェニル基であり、残余の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００３１】
このようなポリジオルガノシロキサンとしては、下記式で示されるものを例示できる。
Ｒ3ＳｉＯ−(Ｒ2ＳｉＯ)d−ＳｉＲ3
Ｒ2(ＨＯ)ＳｉＯ−(Ｒ2ＳｉＯ)f−ＳｉＲ2(ＯＨ)
（式中、Ｒは前記と同じであり、ケイ素原子に結合する全有機基の６〜４０モル％がフェニル基であるように選定され、ｄは５００≦ｄ≦２０，０００を満たす数であり、ｆは５００≦ｆ≦２０，０００を満たす数である。）
【００３２】
このポリジオルガノシロキサンの性状は、オイル状、生ゴム状であればよく、２５℃における粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上、特に１０，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。なお、上限は特に限定されないが、重合度が２０，０００以下となるように選定することが好ましい。また、（Ａ’）成分は１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００３３】
（Ｂ）成分のＲ1 3ＳｉＯ0.5単位（Ｒ1は前記と同じ。）及びＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサンは、前記付加反応型の（Ｂ）成分と同様のものを例示することができる。
【００３４】
（Ａ’），（Ｂ）成分は単純に混合したものを用いてもよいし、（Ａ’）成分が分子鎖の両末端にＳｉＯＨ基を有するものである場合は、（Ａ’），（Ｂ）成分を縮合反応物として使用してもよい。縮合反応を行うには、トルエンなどの溶剤に溶解した（Ａ’），（Ｂ）成分の混合物を、アルカリ性触媒を用い、室温乃至還流下で反応させればよい。
【００３５】
（Ａ’）成分と（Ｂ）成分の配合重量比は、２０／８０〜８０／２０とすればよく、特に３０／７０〜７０／３０とすることが好ましい。（Ａ’）成分の配合割合が少ないとタックが低下することがあり、多いと粘着力、タックが低下することがある。
【００３６】
（Ｃ’）成分の有機過酸化物としては、特に限定されるものではないが、下記に示すものが例示できる。
ジベンゾイルパーオキサイド、
４，４’−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、
３，３’−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、
２，２’−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、
２，２’，４，４’−テトラクロロジベンゾイルパーオキサイド。
【００３７】
（Ｃ’）成分の使用量は、（Ａ’），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部、特に０．７〜５重量部であることが好ましい。
【００３８】
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどの非反応性のポリオルガノシロキサン、塗工の際の粘度を下げるためのトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤、酸化防止剤、染料、顔料などが挙げられる。なお、通常、組成物の粘度を下げ、塗工を容易にするために溶剤が使用される。
【００３９】
上記のように配合されたシリコーン粘着剤組成物を、種々の基材に塗工し、所定の条件にて硬化させることにより、粘着層を得ることができる。
【００４０】
シリコーン粘着剤組成物を塗工する基材として、具体的には、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、和紙、合成紙、ポリエチレンラミネート紙などの紙、布、ガラス繊維、アルミニウム、銅などの金属箔、これらのうちの複数を積層してなる複合基材などが例示できる。
【００４１】
これらの基材と粘着層の密着性を向上させるために、基材面にプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、あるいはプラズマ処理したものを用いてもよい。
【００４２】
塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、ワイヤーバーコーターなどによる塗工、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが例示できる。
【００４３】
塗工量としては、硬化した後の粘着層の厚みとして２〜２００μｍ、特に３〜１００μｍとすることができる。
【００４４】
硬化条件としては、付加反応硬化型のものは８０〜１３０℃で３０秒〜３分、有機過酸化物硬化型のものは１００〜２００℃で３０秒〜１０分とすればよいが、この限りではない。
【００４５】
次に、本発明に用いられる縮合反応型シリコーン剥離剤組成物としては、下記の成分を含有するものが好ましい。
（ａ）分子鎖の両末端にＳｉＯＨ基を有するポリジオルガノシロキサン
（ｂ）分子中にケイ素原子に結合するオルガノオキシ基を２個以上含有するオルガノシラン又はオルガノシロキサン
（ｃ）縮合触媒
【００４６】
ここで、（ａ）成分の分子鎖の両末端にＳｉＯＨ基を有するポリジオルガノシロキサンとしては、下記式で示されるものを例示することができる。
Ｒ2 2(ＨＯ)ＳｉＯ−(Ｒ2 2ＳｉＯ)j−ＳｉＲ2 2(ＯＨ)
（式中、Ｒ2は１価炭化水素基、１，０００≦ｊ≦２０，０００である。）
【００４７】
ここで、Ｒ2は炭素数１〜６の１価炭化水素基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基等が例示され、ケイ素原子に結合する全有機基の９５モル％以上がメチル基であり、５モル％以下がフェニル基であることが好ましい。
【００４８】
このポリジオルガノシロキサンの性状は、オイル状、生ゴム状であればよく、（ａ）成分の粘度は２５℃において、１，０００ｍＰａ・ｓ以上、特に１０，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。また、（ａ）成分は２種以上を併用してもよい。
【００４９】
（ｂ）成分は架橋剤で、１分子中にＳｉＯＲ2基（Ｒ2は上記と同じである。）を少なくとも２個含有するオルガノシランもしくはオルガノシロキサン、又は１分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個含有するポリオルガノシロキサンが好ましく、特にＳｉＯＲ2基を含有するものが好ましい。また、（ｂ）成分は、直鎖状、分岐状、環状のものなどを使用することができる。
【００５０】
１分子中にＳｉＯＲ2基を少なくとも２個含有するオルガノシランもしくはオルガノシロキサンとしては、下記式で示されるものを例示できる。
Ｒ3 4-cＳｉ(ＯＲ2)c
Ｒ3 2(Ｒ2Ｏ)ＳｉＯ−(Ｒ3 2ＳｉＯ)k−ＳｉＲ3 2(ＯＲ2)
（式中、Ｒ2は上記と同じであり、Ｒ3は炭素数１〜６の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、ｃ，ｋは、２≦ｃ≦４、０≦ｋ≦２０である。）
【００５１】
ここで、Ｒ3は炭素数１〜６の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基が例示され、全Ｒ3のうち５０モル％以上がメトキシ基であることが好ましい。
【００５２】
また、Ｒ2は炭素数１〜６の１価炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが例示され、中でもメチル基、エチル基であることが好ましい。
【００５３】
１分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個含有するポリオルガノシロキサンとしては、下記式で示されるものが例示できる。
【化２】
（Ｒ3，ｂ，ｘ，ｙ，ｓ，ｔは前記と同じである。）
【００５４】
このオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度は、１〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特に５〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、また２種以上の混合物でもよい。
【００５５】
ＳｉＯＲ2基を含有するものの場合、（ａ），（ｂ）成分の配合重量比は６０／４０〜９５／５、特に７０／３０〜９０／１０とすることが好ましい。（ａ）成分の配合割合が少ないと剥離力が重くなることがあり、多いと硬化性が低下することがある。また、ＳｉＨ基を含有するものの場合、（ａ），（ｂ）成分の配合比は８０／２０〜９９．５／０．５、特に９０／１０〜９９／１とすることが好ましい。（ａ）成分の配合割合が少ないと剥離力が重くなることがあり、多いと硬化性が低下することがある。なお、（ｂ）成分は２種以上を併用してもよい。
【００５６】
（ｃ）成分は縮合触媒であり、具体的には、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレートなどのスズ化合物、亜鉛ジオクテートなどの亜鉛化合物、テトラメトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどのチタン化合物、トリブトキシアルミニウム、ブトキシアルミニウムビスアセチルアセトアセテート、アルミニウム（２，４−ペンタンジオネート）などのアルミニウム化合物、オクチル酸鉄などの鉄化合物、テトラブトキシジルコニウムなどのジルコニウム化合物などが例示できる。
【００５７】
更に、メタンスルホン酸、トリフロロ酢酸、パラトルエンスルホン酸などの酸、トリブチルアミン、テトラエチレンジアミン、トリエタノールアミン、テトラブチルアンモニウム塩、アンモニウム塩などの窒素化合物も挙げられる。
【００５８】
（ｃ）成分の使用量は、（ａ），（ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部、特に１〜１０重量部であることが好ましい。
【００５９】
本発明のシリコーン剥離剤組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサンなどの非反応性のポリオルガノシロキサン、塗工の際の粘度を下げるためのトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤、酸化防止剤、帯電防止剤、染料、顔料などが挙げられる。なお、通常、組成物の粘度を下げ、塗工を容易にするために溶剤が使用される。
【００６０】
上記のように配合されたシリコーン剥離剤組成物を、種々の基材に塗工し、所定の条件にて硬化させることにより、剥離層を得ることができる。
【００６１】
シリコーン剥離剤組成物を塗工する基材として、具体的には、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、和紙、合成紙、ポリエチレンラミネート紙などの紙、布、ガラス繊維、アルミニウム、銅などの金属箔、これらのうちの複数を積層してなる複合基材などが例示できる。
【００６２】
これらの基材と剥離層の密着性を向上させるために、基材面にコロナ処理、エッチング処理、あるいはプラズマ処理したものを用いてもよい。
【００６３】
塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、ワイヤーバーコーターなどによる塗工、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが例示できる。
【００６４】
塗工量としては、硬化した後の剥離層の厚みとして０．０３〜３μｍ、特に０．０５〜１．５μｍとすることができる。
【００６５】
硬化条件としては、１００〜１８０℃で３０秒〜３分とすればよいが、この限りではない。
【００６６】
本発明の積層物品は、上記のシリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる粘着層と、シリコーン剥離剤組成物の硬化物からなる剥離層を、粘着層と剥離層が接するように積層することにより、得ることができる。
【００６７】
この場合、剥離層を有する剥離シートを先に作製しておき、粘着層を有する粘着シートを作製したときに粘着層と剥離層が接するように剥離シートを貼り合わせ、積層物としてもよいし、また、剥離シートの剥離層上にシリコーン粘着剤組成物を塗工・硬化して粘着層を形成し、粘着シート用の基材をこれに貼り合わせて積層物としてもよい。形態は枚葉でも長尺のシートをロール状に巻き取ったものでもよい。
【００６８】
また、ひとつの基材の片面にシリコーン剥離剤組成物を塗工・硬化して剥離層を形成し、この基材の別の面にシリコーン粘着剤組成物を塗工・硬化して粘着層を形成して、これをロール状に巻き取る、又はこれと同じシートを粘着層と剥離層が接するように積層することにより積層物品とすることもできる。
【００６９】
本発明の積層物品において、粘着層に用いられるシリコーン粘着剤組成物はフェニル基を含有しており、剥離層に用いられるシリコーン剥離剤組成物はフェニル基を含有していないか又は含有量が少ないため、粘着層と剥離層の界面において両者は非相溶である。このことから、剥離層と粘着層を容易に剥離することができ、経時で重剥離化することもない。
【００７０】
【発明の効果】
本発明のシリコーン剥離剤組成物とシリコーン粘着剤組成物の積層物品は、フッ素シリコーン系剥離剤やフッ素系溶剤を用いないため、環境負荷を低減することができ、また軽剥離が可能で、残留接着率の高いものである。
【００７１】
【実施例】
以下、調製例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は重量部を示したものであり、特性値は下記の試験方法による測定値である。また、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を表す。
【００７２】
剥離力
剥離シートに２５ｍｍ幅の粘着シートを貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ２ｋｇのローラーを１往復させることにより圧着し、シリコーン剥離層とシリコーン粘着層の積層物を作製した。室温で１日、又は５０℃で２日間放置した後、引っ張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０゜の角度で粘着シートを剥離シートから引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００７３】
粘着力
剥離シートと２５ｍｍ幅の粘着シートを貼り合わせて積層物を作製し、室温で１日、又は５０℃で２日間エージングを行った。剥離シートから引き剥がした粘着シートをステンレス板に貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ２ｋｇのローラーを１往復させることにより圧着した。室温で約３時間放置した後、引っ張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度、１８０゜の角度で粘着シートをステンレス板から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００７４】
残留接着率
剥離シートのかわりにポリテトラフロロエチレン製のシートに２５ｍｍ幅の粘着シートを貼りつけ、５０℃で２日間エージングを行った。ポリテトラフロロエチレン製シートから引き剥がした粘着シートをステンレス板に貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ２ｋｇのローラーを１往復させることにより圧着した。室温で約３時間放置した後、引っ張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度、１８０゜の角度で粘着シートをステンレス板から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。剥離シートと粘着シートを貼り合わせ、５０℃で２日間エージングを行ったものの粘着力のこの力に対する比を残留接着率とした。
【００７５】
耐熱保持力
剥離シートから引き剥がした粘着シートをステンレス板の端部に貼りつけ部分が２５×２５ｍｍとなるように貼りつけ、粘着テープの下端に重さ１ｋｇの荷重をかけ、ステンレス板を垂直に支持し、１５０℃で１時間放置した後のずれ距離を読取顕微鏡で測定した。
【００７６】
［調製例］
シリコーン剥離剤組成物Ｉａ
下記式で示されるＳｉＯＨ基含有ポリジメチルシロキサン（８０部）、
Ｍｅ2(ＯＨ)ＳｉＯ−[Ｍｅ2ＳｉＯ]4000−ＳｉＭｅ2(ＯＨ)
下記式で示されるアルコキシ基含有ポリシロキサン（２０部）、
Ｍｅ2(ＭｅＯ)ＳｉＯ−(Ｍｅ2ＳｉＯ)1−ＳｉＭｅ2(ＯＭｅ)
トルエン（１９００部）を混合した。スズ触媒ＣＡＴ−ＰＳ−３（信越化学工業社製）（１３部）を添加して更に混合し、シリコーン剥離剤組成物溶液Ｉａを調製した。このシリコーン剥離剤組成物Ｉａを用いて下記に示す方法により、剥離シートＩａを作製した。
【００７７】
シリコーン剥離剤組成物Ｉｂ
下記式で示されるＳｉＯＨ基含有ポリジメチルシロキサン（９６部）、
Ｍｅ2(ＯＨ)ＳｉＯ−[Ｍｅ2ＳｉＯ]4000−ＳｉＭｅ2(ＯＨ)
下記式で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサン（４部）、
Ｍｅ3ＳｉＯ−(ＭｅＨＳｉＯ)40−ＳｉＭｅ3
トルエン（１９００部）を混合した。スズ触媒ＣＡＴ−ＰＳ−３（信越化学工業社製）（１３部）を添加して更に混合し、シリコーン剥離剤組成物溶液Ｉｂを調製した。このシリコーン剥離剤組成物Ｉｂを用いて下記に示す方法により、剥離シートＩｂを作製した。
【００７８】
シリコーン剥離剤組成物Ｉｃ
下記式で示されるアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン（１００部）、
Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ−[ＭｅＶｉＳｉＯ]20−[Ｍｅ2ＳｉＯ]3980−ＳｉＭｅ2Ｖｉ下記式で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサン（０．７６部）、
Ｍｅ3ＳｉＯ−[ＭｅＨＳｉＯ]40−ＳｉＭｅ3
エチニルシクロヘキサノール（０．０１８部）、トルエン（１９００部）を混合した。白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）（３．３部）を添加して更に混合し、シリコーン剥離剤組成物溶液Ｉｃを調製した。このシリコーン剥離剤組成物Ｉｃを用いて下記に示す方法により、剥離シートＩｃを作製した。
【００７９】
シリコーン剥離剤組成物Ｉｄ
下記式で示されるアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン（９７．７部）、
Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ−[Ｍｅ2ＳｉＯ]150−ＳｉＭｅ2Ｖｉ
下記式で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサン（２．０部）、
Ｍｅ3ＳｉＯ−[ＭｅＨＳｉＯ]40−ＳｉＭｅ3
エチニルシクロヘキサノール（０．３部）を混合した。白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５６（信越化学工業社製）（２．０部）を添加して更に混合し、シリコーン剥離剤組成物Ｉｄを調製した。このシリコーン剥離剤組成物Ｉｄを用いて下記に示す方法により、剥離シートＩｄを作製した。
【００８０】
シリコーン粘着剤組成物ＩＩＡ
下記式で示されるアルケニル基及びフェニル基含有ポリジメチルシロキサン（５０部）、
Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ−[ＭｅＶｉＳｉＯ]6−[Ｐｈ2ＳｉＯ]400−[Ｍｅ2ＳｉＯ]3593−ＳｉＭｅ2Ｖｉ
Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８５）の６０％トルエン溶液（８３部）、トルエン（３４部）、下記式で示される架橋剤（０．３７部）、
Ｍｅ3ＳｉＯ−[ＭｅＨＳｉＯ]40−ＳｉＭｅ3
エチニルシクロヘキサノール（０．２部）を混合した。白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）（０．８部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＡを調製した。このシリコーン粘着剤組成物ＩＩＡを用いて下記に示す方法により、粘着シートＩＩＡを作製した。
【００８１】
シリコーン粘着剤組成物ＩＩＢ
下記式で示されるアルケニル基及びフェニル基含有ポリジメチルシロキサン（４０部）、
Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ−[ＭｅＶｉＳｉＯ]6−[Ｐｈ2ＳｉＯ]400−[Ｍｅ2ＳｉＯ]3593−ＳｉＭｅ2Ｖｉ
Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８５）の６０％トルエン溶液（１００部）、トルエン（２７部）、下記式で示される架橋剤（０．７４部）、
Ｍｅ3ＳｉＯ−[ＭｅＨＳｉＯ]40−ＳｉＭｅ3
エチニルシクロヘキサノール（０．２部）を混合した。白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）（０．８部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＢを調製した。このシリコーン粘着剤組成物ＩＩＢを用いて下記に示す方法により、粘着シートＩＩＢを作製した。
【００８２】
シリコーン粘着剤組成物ＩＩＣ
下記式で示されるアルケニル基及びフェニル基含有ポリジメチルシロキサン（３５部）、
Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ−[ＭｅＶｉＳｉＯ]6−[Ｐｈ2ＳｉＯ]400−[Ｍｅ2ＳｉＯ]3593−ＳｉＭｅ2Ｖｉ
Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８５）の６０％トルエン溶液（１０８部）、トルエン（２４部）、下記式で示される架橋剤（０．２６部）、
Ｍｅ3ＳｉＯ−[ＭｅＨＳｉＯ]40−ＳｉＭｅ3
エチニルシクロヘキサノール（０．２部）を混合した。白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）（０．８部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＣを調製した。このシリコーン粘着剤組成物ＩＩＣを用いて下記に示す方法により、粘着シートＩＩＣを作製した。
【００８３】
シリコーン粘着剤組成物ＩＩＤ
下記式で示されるフェニル基含有ポリジメチルシロキサン（４０部）、
Ｍｅ3ＳｉＯ−[Ｐｈ2ＳｉＯ]400−[Ｍｅ2ＳｉＯ]3600−ＳｉＭｅ3
Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８５）の６０％トルエン溶液（１００部）、トルエン（２７部）を混合した。ジベンゾイルパーオキサイド（２部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＤを調製した。このシリコーン粘着剤組成物ＩＩＤを用いて下記に示す方法により、粘着シートＩＩＤを作製した。ただし、硬化条件を１６５℃で２分とした。
【００８４】
シリコーン粘着剤組成物ＩＩＥ
下記式で示されるアルケニル基及びフェニル基含有ポリジメチルシロキサン（４０部）、
Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ−[ＭｅＶｉＳｉＯ]6−[Ｐｈ2ＳｉＯ]60−[Ｍｅ2ＳｉＯ]3954−ＳｉＭｅ2Ｖｉ
Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８５）の６０％トルエン溶液（１００部）、トルエン（２７部）、下記式で示される架橋剤（０．３５部）、
Ｍｅ3ＳｉＯ−[ＭｅＨＳｉＯ]40−ＳｉＭｅ3
エチニルシクロヘキサノール（０．２部）を混合した。白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）（０．８部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＥを調製した。このシリコーン粘着剤組成物ＩＩＥを用いて下記に示す方法により、粘着シートＩＩＥを作製した。
【００８５】
剥離シートの作製
シリコーン剥離剤組成物溶液を、ポリエチレンラミネート紙基材に硬化後の厚みが０．８μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗工した後、１２０℃、３０秒の条件で加熱し、硬化させて剥離シートを作製した。
【００８６】
粘着シートの作製
シリコーン粘着剤組成物溶液を、厚み２５μｍ、幅２５ｍｍのポリエステルフィルム基材に硬化後の厚みが３０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１３０℃、１分の条件で加熱し、硬化させて粘着シートを作製した。
【００８７】
［実施例１］
上記の剥離シートＩａと粘着シートＩＩＡを貼り合わせ、積層物を作製した。この積層物の剥離力、粘着力、残留接着率、耐熱保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例２］
上記の剥離シートＩａと粘着シートＩＩＢを貼り合わせ、積層物を作製した。この積層物の剥離力、粘着力、残留接着率、耐熱保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例３］
上記の剥離シートＩａと粘着シートＩＩＣを貼り合わせ、積層物を作製した。この積層物の剥離力、粘着力、残留接着率、耐熱保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例４］
上記の剥離シートＩａと粘着シートＩＩＤを貼り合わせ、積層物を作製した。この積層物の剥離力、粘着力、残留接着率、耐熱保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００９１】
［参考例１］
上記の剥離シートＩｂと粘着シートＩＩＣを貼り合わせ、積層物を作製した。この積層物の剥離力、粘着力、残留接着率、耐熱保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００９２】
［比較例１］
上記の剥離シートＩｃと粘着シートＩＩＢを貼り合わせ、積層物を作製した。この積層物の剥離力、粘着力、残留接着率、耐熱保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００９３】
［比較例２］
上記の剥離シートＩｄと粘着シートＩＩＢを貼り合わせ、積層物を作製した。この積層物の剥離力、粘着力、残留接着率、耐熱保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
［比較例３］
上記の剥離シートＩａと粘着シートＩＩＥを貼り合わせ、積層物を作製した。この積層物の剥離力、粘着力、残留接着率、耐熱保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素シリコーン系剥離剤やフッ素系溶剤を用いなくとも、軽剥離が可能なシリコーン剥離層とシリコーン粘着層の積層物品及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリコーン粘着剤を使用した粘着テープや粘着ラベルは、シリコーン粘着剤層が耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性に優れることから、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤などでは変質・劣化してしまうような厳しい環境下での使用が可能である。また、シリコーン系材料の表面に対して粘着することから、撥水、離型などの目的でシリコーン処理された物品やシリコーン系剥離紙、シリコーンゴムへの粘着も可能である。
【０００３】
シリコーン粘着剤を用いた粘着テープなどを製造するには、シリコーン粘着剤をプラスチックフィルムなどの基材に塗工し、粘着特性を向上させるため架橋反応を行い硬化させる。
【０００４】
このような粘着テープの用途には、耐熱性のある基材にシリコーン粘着剤を塗工して製造した、耐熱粘着テープ、耐熱マスキングテープ、耐薬品マスキングテープ、電気絶縁テープ、シリコーン剥離紙どうしを連結するためのスプライシングテープなどがある。
【０００５】
ところが、シリコーン粘着剤を塗工した粘着テープの粘着面を保護するには、シリコーン系剥離剤を塗工した剥離フィルムや剥離紙に対しては強く粘着してしまうので、フッ素含有シリコーン系剥離剤を塗工した剥離フィルムや剥離紙を貼り合わせていた（特開昭６４−７４２６８号公報）。
【０００６】
フッ素含有シリコーン系剥離剤を基材に塗工するには、通常、フッ素含有有機溶剤が使用される。これは、非フッ素含有有機溶剤ではフッ素含有シリコーン剥離剤を溶解することができないためである。フッ素含有有機溶剤は大気中など環境中に漏洩した場合、オゾン層破壊などへの影響がある。揮発性が高いため、塗工装置からの溶剤回収が困難である。また回収した溶剤を焼却処理する場合にも、フッ酸が生成するおそれがあり、これを回収するための燃焼ガスの後処理が必要となる。
【０００７】
また、フェニル基を含有するシリコーン粘着剤と、付加反応型シリコーン剥離剤との組合せで剥離が可能であることが提案されているが（特開平１０−１４７７５８号公報）、経時で剥離力が増大してしまうなどの問題があった。
【０００８】
本発明は、フッ素シリコーン系剥離剤やフッ素系溶剤を用いなくとも、軽剥離が可能なシリコーン剥離層とシリコーン粘着層の積層物品及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を改善するため鋭意検討を重ねた結果、ケイ素原子に結合する全有機基のうち６〜４０モル％がフェニル基であるポリジオルガノシロキサンを含有するシリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる粘着層と、縮合反応型シリコーン剥離剤組成物の硬化物からなる剥離層との積層物品が、フッ素シリコーン系剥離剤やフッ素系溶剤を用いなくとも、残留接着率が高く、軽剥離が可能となり得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記に示すシリコーン剥離層とシリコーン粘着層の積層物品、及びその製造方法を提供する。
〔Ｉ〕下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するシリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる粘着層と、下記（ａ）〜（ｃ）成分を含有する縮合反応型シリコーン剥離剤組成物の硬化物からなる剥離層との積層物品。
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、ケイ素原子に結合する全有機基のうち６〜４０モル％がフェニル基であるポリジオルガノシロキサン ２０〜８０重量部
（Ｂ）Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位（Ｒ1は炭素数１〜６の１価炭化水素基。）及びＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン ８０〜２０重量部
（Ｃ）ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン
（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモ ル比が０．５〜２０となる量
（Ｄ）付加反応制御剤（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０〜８．０重量部
（Ｅ）白金系触媒 （Ａ），（Ｂ）成分の合計に対して白金分として１〜５００ｐｐｍ
（ａ）下記式で示される分子鎖の両末端にＳｉＯＨ基を有するポリジオルガノシロキサン ６０〜９５重量部
Ｒ2 2（ＨＯ）ＳｉＯ−（Ｒ2 2ＳｉＯ）j−ＳｉＲ2 2（ＯＨ）
（式中、Ｒ2は１価炭化水素基、１，０００≦ｊ≦２０，０００である。）
（ｂ）１分子中にＳｉＯＲ2基（Ｒ2は上記と同じである。）を２個以上含有するオルガノシラン又はオルガノシロキサン ４０〜５重量部
（ｃ）縮合触媒 （ａ），（ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部
〔ＩＩ〕下記（Ａ’），（Ｂ），（Ｃ’）成分を含有する有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる粘着層と、下記（ａ）〜（ｃ）成分を含有する縮合反応型シリコーン剥離剤組成物の硬化物からなる剥離層との積層物品。
（Ａ’）ケイ素原子に結合する全有機基のうち６〜４０モル％がフェニル基であるポリジオルガノシロキサン ２０〜８０重量部
（Ｂ）Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位（Ｒ1は炭素数１〜６の１価炭化水素基。）及びＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン ８０〜２０重量部
（Ｃ’）有機過酸化物硬化剤
（Ａ’），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．２〜１０重量部
（ａ）下記式で示される分子鎖の両末端にＳｉＯＨ基を有するポリジオルガノシロキサン ６０〜９５重量部
Ｒ2 2（ＨＯ）ＳｉＯ−（Ｒ2 2ＳｉＯ）j−ＳｉＲ2 2（ＯＨ）
（式中、Ｒ2は１価炭化水素基、１，０００≦ｊ≦２０，０００である。）
（ｂ）１分子中にＳｉＯＲ2基（Ｒ2は上記と同じである。）を２個以上含有するオルガノシラン又はオルガノシロキサン ４０〜５重量部
（ｃ）縮合触媒 （ａ），（ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部
〔ＩＩＩ〕基材の片面又は両面にケイ素原子に結合する全有機基のうち６〜４０モル％がフェニル基であるポリジオルガノシロキサンを含有するシリコーン粘着剤組成物を塗工・硬化させて粘着層を有する粘着シートを形成し、別の基材の片面又は両面に縮合反応型シリコーン剥離剤組成物を塗工・硬化させて剥離層を有する剥離シートを形成し、これらの粘着層と剥離層とが接するように積層させる〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕記載の積層物品の製造方法。
〔ＩＶ〕基材の片面又は両面に縮合反応型シリコーン剥離剤組成物を塗工・硬化させて剥離層を有する剥離シートを形成し、この剥離層の片面又は両面上にケイ素原子に結合する全有機基のうち６〜４０モル％がフェニル基であるポリジオルガノシロキサンを含有するシリコーン粘着剤組成物を塗工後硬化し、別の基材をこの上に貼り合わせる〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕記載の積層物品の製造方法。
〔Ｖ〕基材の片面に縮合反応型シリコーン剥離剤組成物を塗工・硬化させて剥離層を形成し、この基材のもう一方の面にケイ素原子に結合する全有機基のうち６〜４０モル％がフェニル基であるポリジオルガノシロキサンを含有するシリコーン粘着剤組成物を塗工・硬化させて粘着層を形成したシートの複数枚を、粘着層と剥離層とが接するように積層させる〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕記載の積層物品の製造方法。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に用いられるシリコーン粘着剤組成物は、ケイ素原子に結合する全有機基のうち６〜４０モル％、好ましくは８〜２０モル％がフェニル基であるポリジオルガノシロキサンを含有するシリコーン粘着剤組成物であり、より好ましくは、ケイ素原子に結合する全有機基のうち６〜４０モル％がフェニル基であるポリジオルガノシロキサンと、Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位（Ｒ1は炭素数１〜６の１価炭化水素基。）及びＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサンと、硬化剤を含有するシリコーン粘着剤組成物である。本発明のシリコーン粘着剤組成物としては、付加反応硬化型、有機過酸化物硬化型等のいずれでもよい。
【００１２】
付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物の組成としては、次のものが好適に用いられる。
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、ケイ素原子に結合する全有機基のうち６〜４０モル％がフェニル基であるポリジオルガノシロキサン
（Ｂ）Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位（Ｒ1は炭素数１〜６の１価炭化水素基。）及びＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン
（Ｃ）ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン
（Ｄ）制御剤
（Ｅ）白金触媒
【００１３】
ここで、（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、ケイ素原子に結合する全有機基のうち６〜４０モル％、特に８〜２０モル％がフェニル基であるポリジオルガノシロキサンであり、このようなアルケニル基及びフェニル基含有ポリジオルガノシロキサンとしては、下記式で示されるものが例示できる。
Ｒ(3-a)ＸaＳｉＯ−(ＲＸＳｉＯ)k−(Ｒ2ＳｉＯ)m−ＳｉＲ(3-a)Ｘa
Ｒ2(ＨＯ)ＳｉＯ−(ＲＸＳｉＯ)p−(Ｒ2ＳｉＯ)q−ＳｉＲ2(ＯＨ)
（式中、Ｒは炭素数１〜６の１価炭化水素基であるが、ケイ素原子に結合する全有機基の６〜４０モル％がフェニル基であるように選定され、Ｘはアルケニル基含有有機基であり、ａは０〜３の整数で１が好ましく、ｋは０以上であるが、ａ＝０の場合、ｋは２以上であり、ｍは、５００≦ｋ＋ｍ≦２０，０００を満足する数であり、ｐは２以上、ｑは、５００≦ｐ＋ｑ≦２０，０００を満足する数である。）
【００１４】
Ｒは炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基等が挙げられ、中でもメチル基、フェニル基が好ましい。
【００１５】
Ｘはアルケニル基含有有機基であり、炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基、シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基などが挙げられ、中でもビニル基、ヘキセニル基が好ましい。
【００１６】
このポリジオルガノシロキサンの性状は、オイル状、生ゴム状であればよく、（Ａ）成分の粘度は、２５℃において１，０００ｍＰａ・ｓ以上、特に１０，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。なお、上限としては、特に限定されないが、重合度が２０，０００以下となるように選定することが好ましい。また、（Ａ）成分は１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００１７】
（Ｂ）成分はＲ1 3ＳｉＯ0.5単位（Ｒ1は炭素数１〜６の脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基である。）及びＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサンである。Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６未満では粘着力やタックが低下することがあり、１．７を越えると粘着力や保持力が低下することがある。特には０．６〜１．０が好ましい。この時（Ｂ）成分は、ＳｉＯＨ基を含有していてもよく、ＯＨ基含有量は０〜４．０重量％であればよい。また、（Ｂ）成分は２種以上を併用してもよい。なお、Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００１８】
（Ａ），（Ｂ）成分は単純に混合したものを使用してもよいし、（Ａ）成分の分子鎖の両末端にＳｉＯＨ基を有するものを含有する場合、（Ａ），（Ｂ）成分を縮合反応物として使用してもよい。縮合反応を行うには、トルエンなどの溶剤に溶解した（Ａ），（Ｂ）成分の混合物を、アルカリ性触媒を用い、室温乃至還流下で反応させればよい。
【００１９】
（Ｂ）成分はアルケニル基を含有しないので、付加反応による架橋に関与せず、架橋成分は主として（Ａ）成分と架橋剤の（Ｃ）成分である。耐熱保持力などの耐熱性を向上させるためには、組成物中の架橋成分の割合を増やせばよいが、過剰に増やすと粘着力が低下するなどの影響が発生する場合がある。このような点から、（Ａ），（Ｂ）成分の配合重量比は２０／８０〜８０／２０とすればよく、特に３０／７０〜７０／３０とすることが好ましい。（Ａ）成分の配合割合が少ないとタックが低下することがあり、多いと粘着力、タックが低下することがある。
【００２０】
（Ｃ）成分は架橋剤で、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノヒドロポリシロキサンで、直鎖状、分岐状、環状のものなどを使用することができる。
【００２１】
（Ｃ）成分としては、下記式のものを例示することができるが、これらのものには限定されない。
【化１】
【００２２】
このオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度は、１〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特に５〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、また２種以上の混合物でもよい。
【００２３】
（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０、特に０．８〜１５の範囲となるように配合することが好ましい。０．５未満では架橋密度が低くなり、これにともない保持力が低くなることがあり、２０を越えると粘着力及びタックが低下したり、処理液の使用可能時間が短くなる場合がある。
【００２４】
（Ｄ）成分は付加反応制御剤であり、シリコーン粘着剤組成物を調合乃至基材に塗工する際、加熱硬化の以前に処理液が増粘やゲル化をおこさないようにするために添加するものである。
【００２５】
（Ｄ）成分の具体例としては、
３−メチル−１−ブチン−３−オール、
３−メチル−１−ペンチン−３−オール、
３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、
１−エチニルシクロヘキサノール、
３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、
３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、
３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、
１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、
ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、
１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン
などが挙げられる。
【００２６】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０〜８．０重量部の範囲であることが好ましく、特に０．０５〜２．０重量部が好ましい。８．０重量部を越えると硬化性が低下することがある。
【００２７】
（Ｅ）成分は白金系触媒であり、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられる。
【００２８】
（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ），（Ｂ）成分の合計に対し、白金分として１〜５００ｐｐｍ、特に５〜２００ｐｐｍとすることが好ましい。１ｐｐｍ未満では硬化性が低下し、架橋密度が低くなり、保持力が低下することがあり、５００ｐｐｍを越えると処理浴の使用可能時間が短くなる場合がある。
【００２９】
また、有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物としては、次の組成ものが好適に用いられる。
（Ａ’）ケイ素原子に結合する全有機基のうち６〜４０モル％がフェニル基であるポリジオルガノシロキサン
（Ｂ）Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位（Ｒ1は前記と同じ。）及びＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン
（Ｃ’）有機過酸化物硬化剤
【００３０】
ここで、（Ａ’）成分のポリジオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合する全有機基のうち６〜４０モル％、好ましくは８〜２０モル％がフェニル基であり、残余の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００３１】
このようなポリジオルガノシロキサンとしては、下記式で示されるものを例示できる。
Ｒ3ＳｉＯ−(Ｒ2ＳｉＯ)d−ＳｉＲ3
Ｒ2(ＨＯ)ＳｉＯ−(Ｒ2ＳｉＯ)f−ＳｉＲ2(ＯＨ)
（式中、Ｒは前記と同じであり、ケイ素原子に結合する全有機基の６〜４０モル％がフェニル基であるように選定され、ｄは５００≦ｄ≦２０，０００を満たす数であり、ｆは５００≦ｆ≦２０，０００を満たす数である。）
【００３２】
このポリジオルガノシロキサンの性状は、オイル状、生ゴム状であればよく、２５℃における粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上、特に１０，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。なお、上限は特に限定されないが、重合度が２０，０００以下となるように選定することが好ましい。また、（Ａ’）成分は１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００３３】
（Ｂ）成分のＲ1 3ＳｉＯ0.5単位（Ｒ1は前記と同じ。）及びＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサンは、前記付加反応型の（Ｂ）成分と同様のものを例示することができる。
【００３４】
（Ａ’），（Ｂ）成分は単純に混合したものを用いてもよいし、（Ａ’）成分が分子鎖の両末端にＳｉＯＨ基を有するものである場合は、（Ａ’），（Ｂ）成分を縮合反応物として使用してもよい。縮合反応を行うには、トルエンなどの溶剤に溶解した（Ａ’），（Ｂ）成分の混合物を、アルカリ性触媒を用い、室温乃至還流下で反応させればよい。
【００３５】
（Ａ’）成分と（Ｂ）成分の配合重量比は、２０／８０〜８０／２０とすればよく、特に３０／７０〜７０／３０とすることが好ましい。（Ａ’）成分の配合割合が少ないとタックが低下することがあり、多いと粘着力、タックが低下することがある。
【００３６】
（Ｃ’）成分の有機過酸化物としては、特に限定されるものではないが、下記に示すものが例示できる。
ジベンゾイルパーオキサイド、
４，４’−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、
３，３’−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、
２，２’−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、
２，２’，４，４’−テトラクロロジベンゾイルパーオキサイド。
【００３７】
（Ｃ’）成分の使用量は、（Ａ’），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部、特に０．７〜５重量部であることが好ましい。
【００３８】
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどの非反応性のポリオルガノシロキサン、塗工の際の粘度を下げるためのトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤、酸化防止剤、染料、顔料などが挙げられる。なお、通常、組成物の粘度を下げ、塗工を容易にするために溶剤が使用される。
【００３９】
上記のように配合されたシリコーン粘着剤組成物を、種々の基材に塗工し、所定の条件にて硬化させることにより、粘着層を得ることができる。
【００４０】
シリコーン粘着剤組成物を塗工する基材として、具体的には、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、和紙、合成紙、ポリエチレンラミネート紙などの紙、布、ガラス繊維、アルミニウム、銅などの金属箔、これらのうちの複数を積層してなる複合基材などが例示できる。
【００４１】
これらの基材と粘着層の密着性を向上させるために、基材面にプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、あるいはプラズマ処理したものを用いてもよい。
【００４２】
塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、ワイヤーバーコーターなどによる塗工、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが例示できる。
【００４３】
塗工量としては、硬化した後の粘着層の厚みとして２〜２００μｍ、特に３〜１００μｍとすることができる。
【００４４】
硬化条件としては、付加反応硬化型のものは８０〜１３０℃で３０秒〜３分、有機過酸化物硬化型のものは１００〜２００℃で３０秒〜１０分とすればよいが、この限りではない。
【００４５】
次に、本発明に用いられる縮合反応型シリコーン剥離剤組成物としては、下記の成分を含有するものが好ましい。
（ａ）分子鎖の両末端にＳｉＯＨ基を有するポリジオルガノシロキサン
（ｂ）分子中にケイ素原子に結合するオルガノオキシ基を２個以上含有するオルガノシラン又はオルガノシロキサン
（ｃ）縮合触媒
【００４６】
ここで、（ａ）成分の分子鎖の両末端にＳｉＯＨ基を有するポリジオルガノシロキサンとしては、下記式で示されるものを例示することができる。
Ｒ2 2(ＨＯ)ＳｉＯ−(Ｒ2 2ＳｉＯ)j−ＳｉＲ2 2(ＯＨ)
（式中、Ｒ2は１価炭化水素基、１，０００≦ｊ≦２０，０００である。）
【００４７】
ここで、Ｒ2は炭素数１〜６の１価炭化水素基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基等が例示され、ケイ素原子に結合する全有機基の９５モル％以上がメチル基であり、５モル％以下がフェニル基であることが好ましい。
【００４８】
このポリジオルガノシロキサンの性状は、オイル状、生ゴム状であればよく、（ａ）成分の粘度は２５℃において、１，０００ｍＰａ・ｓ以上、特に１０，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。また、（ａ）成分は２種以上を併用してもよい。
【００４９】
（ｂ）成分は架橋剤で、１分子中にＳｉＯＲ2基（Ｒ2は上記と同じである。）を少なくとも２個含有するオルガノシランもしくはオルガノシロキサン、又は１分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個含有するポリオルガノシロキサンが好ましく、特にＳｉＯＲ2基を含有するものが好ましい。また、（ｂ）成分は、直鎖状、分岐状、環状のものなどを使用することができる。
【００５０】
１分子中にＳｉＯＲ2基を少なくとも２個含有するオルガノシランもしくはオルガノシロキサンとしては、下記式で示されるものを例示できる。
Ｒ3 4-cＳｉ(ＯＲ2)c
Ｒ3 2(Ｒ2Ｏ)ＳｉＯ−(Ｒ3 2ＳｉＯ)k−ＳｉＲ3 2(ＯＲ2)
（式中、Ｒ2は上記と同じであり、Ｒ3は炭素数１〜６の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、ｃ，ｋは、２≦ｃ≦４、０≦ｋ≦２０である。）
【００５１】
ここで、Ｒ3は炭素数１〜６の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基が例示され、全Ｒ3のうち５０モル％以上がメトキシ基であることが好ましい。
【００５２】
また、Ｒ2は炭素数１〜６の１価炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが例示され、中でもメチル基、エチル基であることが好ましい。
【００５３】
１分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個含有するポリオルガノシロキサンとしては、下記式で示されるものが例示できる。
【化２】
【００５４】
このオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度は、１〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特に５〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、また２種以上の混合物でもよい。
【００５５】
ＳｉＯＲ2基を含有するものの場合、（ａ），（ｂ）成分の配合重量比は６０／４０〜９５／５、特に７０／３０〜９０／１０とすることが好ましい。（ａ）成分の配合割合が少ないと剥離力が重くなることがあり、多いと硬化性が低下することがある。また、ＳｉＨ基を含有するものの場合、（ａ），（ｂ）成分の配合比は８０／２０〜９９．５／０．５、特に９０／１０〜９９／１とすることが好ましい。（ａ）成分の配合割合が少ないと剥離力が重くなることがあり、多いと硬化性が低下することがある。なお、（ｂ）成分は２種以上を併用してもよい。
【００５６】
（ｃ）成分は縮合触媒であり、具体的には、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレートなどのスズ化合物、亜鉛ジオクテートなどの亜鉛化合物、テトラメトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどのチタン化合物、トリブトキシアルミニウム、ブトキシアルミニウムビスアセチルアセトアセテート、アルミニウム（２，４−ペンタンジオネート）などのアルミニウム化合物、オクチル酸鉄などの鉄化合物、テトラブトキシジルコニウムなどのジルコニウム化合物などが例示できる。
【００５７】
更に、メタンスルホン酸、トリフロロ酢酸、パラトルエンスルホン酸などの酸、トリブチルアミン、テトラエチレンジアミン、トリエタノールアミン、テトラブチルアンモニウム塩、アンモニウム塩などの窒素化合物も挙げられる。
【００５８】
（ｃ）成分の使用量は、（ａ），（ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部、特に１〜１０重量部であることが好ましい。
【００５９】
本発明のシリコーン剥離剤組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサンなどの非反応性のポリオルガノシロキサン、塗工の際の粘度を下げるためのトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤、酸化防止剤、帯電防止剤、染料、顔料などが挙げられる。なお、通常、組成物の粘度を下げ、塗工を容易にするために溶剤が使用される。
【００６０】
上記のように配合されたシリコーン剥離剤組成物を、種々の基材に塗工し、所定の条件にて硬化させることにより、剥離層を得ることができる。
【００６１】
シリコーン剥離剤組成物を塗工する基材として、具体的には、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、和紙、合成紙、ポリエチレンラミネート紙などの紙、布、ガラス繊維、アルミニウム、銅などの金属箔、これらのうちの複数を積層してなる複合基材などが例示できる。
【００６２】
これらの基材と剥離層の密着性を向上させるために、基材面にコロナ処理、エッチング処理、あるいはプラズマ処理したものを用いてもよい。
【００６３】
塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、ワイヤーバーコーターなどによる塗工、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが例示できる。
【００６４】
塗工量としては、硬化した後の剥離層の厚みとして０．０３〜３μｍ、特に０．０５〜１．５μｍとすることができる。
【００６５】
硬化条件としては、１００〜１８０℃で３０秒〜３分とすればよいが、この限りではない。
【００６６】
本発明の積層物品は、上記のシリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる粘着層と、シリコーン剥離剤組成物の硬化物からなる剥離層を、粘着層と剥離層が接するように積層することにより、得ることができる。
【００６７】
この場合、剥離層を有する剥離シートを先に作製しておき、粘着層を有する粘着シートを作製したときに粘着層と剥離層が接するように剥離シートを貼り合わせ、積層物としてもよいし、また、剥離シートの剥離層上にシリコーン粘着剤組成物を塗工・硬化して粘着層を形成し、粘着シート用の基材をこれに貼り合わせて積層物としてもよい。形態は枚葉でも長尺のシートをロール状に巻き取ったものでもよい。
【００６８】
また、ひとつの基材の片面にシリコーン剥離剤組成物を塗工・硬化して剥離層を形成し、この基材の別の面にシリコーン粘着剤組成物を塗工・硬化して粘着層を形成して、これをロール状に巻き取る、又はこれと同じシートを粘着層と剥離層が接するように積層することにより積層物品とすることもできる。
【００６９】
本発明の積層物品において、粘着層に用いられるシリコーン粘着剤組成物はフェニル基を含有しており、剥離層に用いられるシリコーン剥離剤組成物はフェニル基を含有していないか又は含有量が少ないため、粘着層と剥離層の界面において両者は非相溶である。このことから、剥離層と粘着層を容易に剥離することができ、経時で重剥離化することもない。
【００７０】
【発明の効果】
本発明のシリコーン剥離剤組成物とシリコーン粘着剤組成物の積層物品は、フッ素シリコーン系剥離剤やフッ素系溶剤を用いないため、環境負荷を低減することができ、また軽剥離が可能で、残留接着率の高いものである。
【００７１】
【実施例】
以下、調製例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は重量部を示したものであり、特性値は下記の試験方法による測定値である。また、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を表す。
【００７２】
剥離力
剥離シートに２５ｍｍ幅の粘着シートを貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ２ｋｇのローラーを１往復させることにより圧着し、シリコーン剥離層とシリコーン粘着層の積層物を作製した。室温で１日、又は５０℃で２日間放置した後、引っ張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０゜の角度で粘着シートを剥離シートから引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００７３】
粘着力
剥離シートと２５ｍｍ幅の粘着シートを貼り合わせて積層物を作製し、室温で１日、又は５０℃で２日間エージングを行った。剥離シートから引き剥がした粘着シートをステンレス板に貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ２ｋｇのローラーを１往復させることにより圧着した。室温で約３時間放置した後、引っ張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度、１８０゜の角度で粘着シートをステンレス板から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００７４】
残留接着率
剥離シートのかわりにポリテトラフロロエチレン製のシートに２５ｍｍ幅の粘着シートを貼りつけ、５０℃で２日間エージングを行った。ポリテトラフロロエチレン製シートから引き剥がした粘着シートをステンレス板に貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ２ｋｇのローラーを１往復させることにより圧着した。室温で約３時間放置した後、引っ張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度、１８０゜の角度で粘着シートをステンレス板から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。剥離シートと粘着シートを貼り合わせ、５０℃で２日間エージングを行ったものの粘着力のこの力に対する比を残留接着率とした。
【００７５】
耐熱保持力
剥離シートから引き剥がした粘着シートをステンレス板の端部に貼りつけ部分が２５×２５ｍｍとなるように貼りつけ、粘着テープの下端に重さ１ｋｇの荷重をかけ、ステンレス板を垂直に支持し、１５０℃で１時間放置した後のずれ距離を読取顕微鏡で測定した。
【００７６】
［調製例］
シリコーン剥離剤組成物Ｉａ
下記式で示されるＳｉＯＨ基含有ポリジメチルシロキサン（８０部）、
Ｍｅ2(ＯＨ)ＳｉＯ−[Ｍｅ2ＳｉＯ]4000−ＳｉＭｅ2(ＯＨ)
下記式で示されるアルコキシ基含有ポリシロキサン（２０部）、
Ｍｅ2(ＭｅＯ)ＳｉＯ−(Ｍｅ2ＳｉＯ)1−ＳｉＭｅ2(ＯＭｅ)
トルエン（１９００部）を混合した。スズ触媒ＣＡＴ−ＰＳ−３（信越化学工業社製）（１３部）を添加して更に混合し、シリコーン剥離剤組成物溶液Ｉａを調製した。このシリコーン剥離剤組成物Ｉａを用いて下記に示す方法により、剥離シートＩａを作製した。
【００７７】
シリコーン剥離剤組成物Ｉｂ
下記式で示されるＳｉＯＨ基含有ポリジメチルシロキサン（９６部）、
Ｍｅ2(ＯＨ)ＳｉＯ−[Ｍｅ2ＳｉＯ]4000−ＳｉＭｅ2(ＯＨ)
下記式で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサン（４部）、
Ｍｅ3ＳｉＯ−(ＭｅＨＳｉＯ)40−ＳｉＭｅ3
トルエン（１９００部）を混合した。スズ触媒ＣＡＴ−ＰＳ−３（信越化学工業社製）（１３部）を添加して更に混合し、シリコーン剥離剤組成物溶液Ｉｂを調製した。このシリコーン剥離剤組成物Ｉｂを用いて下記に示す方法により、剥離シートＩｂを作製した。
【００７８】
シリコーン剥離剤組成物Ｉｃ
下記式で示されるアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン（１００部）、
Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ−[ＭｅＶｉＳｉＯ]20−[Ｍｅ2ＳｉＯ]3980−ＳｉＭｅ2Ｖｉ下記式で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサン（０．７６部）、
Ｍｅ3ＳｉＯ−[ＭｅＨＳｉＯ]40−ＳｉＭｅ3
エチニルシクロヘキサノール（０．０１８部）、トルエン（１９００部）を混合した。白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）（３．３部）を添加して更に混合し、シリコーン剥離剤組成物溶液Ｉｃを調製した。このシリコーン剥離剤組成物Ｉｃを用いて下記に示す方法により、剥離シートＩｃを作製した。
【００７９】
シリコーン剥離剤組成物Ｉｄ
下記式で示されるアルケニル基含有ポリジメチルシロキサン（９７．７部）、
Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ−[Ｍｅ2ＳｉＯ]150−ＳｉＭｅ2Ｖｉ
下記式で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサン（２．０部）、
Ｍｅ3ＳｉＯ−[ＭｅＨＳｉＯ]40−ＳｉＭｅ3
エチニルシクロヘキサノール（０．３部）を混合した。白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５６（信越化学工業社製）（２．０部）を添加して更に混合し、シリコーン剥離剤組成物Ｉｄを調製した。このシリコーン剥離剤組成物Ｉｄを用いて下記に示す方法により、剥離シートＩｄを作製した。
【００８０】
シリコーン粘着剤組成物ＩＩＡ
下記式で示されるアルケニル基及びフェニル基含有ポリジメチルシロキサン（５０部）、
Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ−[ＭｅＶｉＳｉＯ]6−[Ｐｈ2ＳｉＯ]400−[Ｍｅ2ＳｉＯ]3593−ＳｉＭｅ2Ｖｉ
Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８５）の６０％トルエン溶液（８３部）、トルエン（３４部）、下記式で示される架橋剤（０．３７部）、
Ｍｅ3ＳｉＯ−[ＭｅＨＳｉＯ]40−ＳｉＭｅ3
エチニルシクロヘキサノール（０．２部）を混合した。白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）（０．８部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＡを調製した。このシリコーン粘着剤組成物ＩＩＡを用いて下記に示す方法により、粘着シートＩＩＡを作製した。
【００８１】
シリコーン粘着剤組成物ＩＩＢ
下記式で示されるアルケニル基及びフェニル基含有ポリジメチルシロキサン（４０部）、
Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ−[ＭｅＶｉＳｉＯ]6−[Ｐｈ2ＳｉＯ]400−[Ｍｅ2ＳｉＯ]3593−ＳｉＭｅ2Ｖｉ
Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８５）の６０％トルエン溶液（１００部）、トルエン（２７部）、下記式で示される架橋剤（０．７４部）、
Ｍｅ3ＳｉＯ−[ＭｅＨＳｉＯ]40−ＳｉＭｅ3
エチニルシクロヘキサノール（０．２部）を混合した。白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）（０．８部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＢを調製した。このシリコーン粘着剤組成物ＩＩＢを用いて下記に示す方法により、粘着シートＩＩＢを作製した。
【００８２】
シリコーン粘着剤組成物ＩＩＣ
下記式で示されるアルケニル基及びフェニル基含有ポリジメチルシロキサン（３５部）、
Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ−[ＭｅＶｉＳｉＯ]6−[Ｐｈ2ＳｉＯ]400−[Ｍｅ2ＳｉＯ]3593−ＳｉＭｅ2Ｖｉ
Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８５）の６０％トルエン溶液（１０８部）、トルエン（２４部）、下記式で示される架橋剤（０．２６部）、
Ｍｅ3ＳｉＯ−[ＭｅＨＳｉＯ]40−ＳｉＭｅ3
エチニルシクロヘキサノール（０．２部）を混合した。白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）（０．８部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＣを調製した。このシリコーン粘着剤組成物ＩＩＣを用いて下記に示す方法により、粘着シートＩＩＣを作製した。
【００８３】
シリコーン粘着剤組成物ＩＩＤ
下記式で示されるフェニル基含有ポリジメチルシロキサン（４０部）、
Ｍｅ3ＳｉＯ−[Ｐｈ2ＳｉＯ]400−[Ｍｅ2ＳｉＯ]3600−ＳｉＭｅ3
Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８５）の６０％トルエン溶液（１００部）、トルエン（２７部）を混合した。ジベンゾイルパーオキサイド（２部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＤを調製した。このシリコーン粘着剤組成物ＩＩＤを用いて下記に示す方法により、粘着シートＩＩＤを作製した。ただし、硬化条件を１６５℃で２分とした。
【００８４】
シリコーン粘着剤組成物ＩＩＥ
下記式で示されるアルケニル基及びフェニル基含有ポリジメチルシロキサン（４０部）、
Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ−[ＭｅＶｉＳｉＯ]6−[Ｐｈ2ＳｉＯ]60−[Ｍｅ2ＳｉＯ]3954−ＳｉＭｅ2Ｖｉ
Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位＝０．８５）の６０％トルエン溶液（１００部）、トルエン（２７部）、下記式で示される架橋剤（０．３５部）、
Ｍｅ3ＳｉＯ−[ＭｅＨＳｉＯ]40−ＳｉＭｅ3
エチニルシクロヘキサノール（０．２部）を混合した。白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）（０．８部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液ＩＩＥを調製した。このシリコーン粘着剤組成物ＩＩＥを用いて下記に示す方法により、粘着シートＩＩＥを作製した。
【００８５】
剥離シートの作製
シリコーン剥離剤組成物溶液を、ポリエチレンラミネート紙基材に硬化後の厚みが０．８μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗工した後、１２０℃、３０秒の条件で加熱し、硬化させて剥離シートを作製した。
【００８６】
粘着シートの作製
シリコーン粘着剤組成物溶液を、厚み２５μｍ、幅２５ｍｍのポリエステルフィルム基材に硬化後の厚みが３０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１３０℃、１分の条件で加熱し、硬化させて粘着シートを作製した。
【００８７】
［実施例１］
上記の剥離シートＩａと粘着シートＩＩＡを貼り合わせ、積層物を作製した。この積層物の剥離力、粘着力、残留接着率、耐熱保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例２］
上記の剥離シートＩａと粘着シートＩＩＢを貼り合わせ、積層物を作製した。この積層物の剥離力、粘着力、残留接着率、耐熱保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例３］
上記の剥離シートＩａと粘着シートＩＩＣを貼り合わせ、積層物を作製した。この積層物の剥離力、粘着力、残留接着率、耐熱保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例４］
上記の剥離シートＩａと粘着シートＩＩＤを貼り合わせ、積層物を作製した。この積層物の剥離力、粘着力、残留接着率、耐熱保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００９１】
［参考例１］
上記の剥離シートＩｂと粘着シートＩＩＣを貼り合わせ、積層物を作製した。この積層物の剥離力、粘着力、残留接着率、耐熱保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００９２】
［比較例１］
上記の剥離シートＩｃと粘着シートＩＩＢを貼り合わせ、積層物を作製した。この積層物の剥離力、粘着力、残留接着率、耐熱保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００９３】
［比較例２］
上記の剥離シートＩｄと粘着シートＩＩＢを貼り合わせ、積層物を作製した。この積層物の剥離力、粘着力、残留接着率、耐熱保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
［比較例３］
上記の剥離シートＩａと粘着シートＩＩＥを貼り合わせ、積層物を作製した。この積層物の剥離力、粘着力、残留接着率、耐熱保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
Claims (5)
- 下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するシリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる粘着層と、下記（ａ）〜（ｃ）成分を含有する縮合反応型シリコーン剥離剤組成物の硬化物からなる剥離層との積層物品。
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、ケイ素原子に結合する全有機基のうち６〜４０モル％がフェニル基であるポリジオルガノシロキサン ２０〜８０重量部
（Ｂ）Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位（Ｒ1は炭素数１〜６の１価炭化水素基。）及びＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン ８０〜２０重量部
（Ｃ）ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン
（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモ ル比が０．５〜２０となる量
（Ｄ）付加反応制御剤（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０〜８．０重量部
（Ｅ）白金系触媒 （Ａ），（Ｂ）成分の合計に対して白金分として１〜５００ｐｐｍ
（ａ）下記式で示される分子鎖の両末端にＳｉＯＨ基を有するポリジオルガノシロキサン ６０〜９５重量部
Ｒ2 2（ＨＯ）ＳｉＯ−（Ｒ2 2ＳｉＯ）j−ＳｉＲ2 2（ＯＨ）
（式中、Ｒ2は１価炭化水素基、１，０００≦ｊ≦２０，０００である。）
（ｂ）１分子中にＳｉＯＲ2基（Ｒ2は上記と同じである。）を２個以上含有するオルガノシラン又はオルガノシロキサン ４０〜５重量部
（ｃ）縮合触媒 （ａ），（ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部 - 下記（Ａ’），（Ｂ），（Ｃ’）成分を含有する有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる粘着層と、下記（ａ）〜（ｃ）成分を含有する縮合反応型シリコーン剥離剤組成物の硬化物からなる剥離層との積層物品。
（Ａ’）ケイ素原子に結合する全有機基のうち６〜４０モル％がフェニル基であるポリジオルガノシロキサン ２０〜８０重量部
（Ｂ）Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位（Ｒ1は炭素数１〜６の１価炭化水素基。）及びＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン ８０〜２０重量部
（Ｃ’）有機過酸化物硬化剤
（Ａ’），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．２〜１０重量部
（ａ）下記式で示される分子鎖の両末端にＳｉＯＨ基を有するポリジオルガノシロキサン ６０〜９５重量部
Ｒ2 2（ＨＯ）ＳｉＯ−（Ｒ2 2ＳｉＯ）j−ＳｉＲ2 2（ＯＨ）
（式中、Ｒ2は１価炭化水素基、１，０００≦ｊ≦２０，０００である。）
（ｂ）１分子中にＳｉＯＲ2基（Ｒ2は上記と同じである。）を２個以上含有するオルガノシラン又はオルガノシロキサン ４０〜５重量部
（ｃ）縮合触媒 （ａ），（ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部 - 基材の片面又は両面にケイ素原子に結合する全有機基のうち６〜４０モル％がフェニル基であるポリジオルガノシロキサンを含有するシリコーン粘着剤組成物を塗工・硬化させて粘着層を有する粘着シートを形成し、別の基材の片面又は両面に縮合反応型シリコーン剥離剤組成物を塗工・硬化させて剥離層を有する剥離シートを形成し、これらの粘着層と剥離層とが接するように積層させる請求項１又は２記載の積層物品の製造方法。
- 基材の片面又は両面に縮合反応型シリコーン剥離剤組成物を塗工・硬化させて剥離層を有する剥離シートを形成し、この剥離層の片面又は両面上にケイ素原子に結合する全有機基のうち６〜４０モル％がフェニル基であるポリジオルガノシロキサンを含有するシリコーン粘着剤組成物を塗工後硬化し、別の基材をこの上に貼り合わせる請求項１又は２記載の積層物品の製造方法。
- 基材の片面に縮合反応型シリコーン剥離剤組成物を塗工・硬化させて剥離層を形成し、この基材のもう一方の面にケイ素原子に結合する全有機基のうち６〜４０モル％がフェニル基であるポリジオルガノシロキサンを含有するシリコーン粘着剤組成物を塗工・硬化させて粘着層を形成したシートの複数枚を、粘着層と剥離層とが接するように積層させる請求項１又は２記載の積層物品の製造方法。
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