CN106103632B - 辐射固化树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

根据一方面，公开了一种辐射固化树脂组合物，所述固化树脂组合物包括(A)聚合物树脂、(B)调整折射率的不饱和化合物、(C)含氢供体的光引发剂和(D)含氢供体的不饱和化合物。

Description

辐射固化树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种辐射固化树脂组合物。
背景技术
目前，大多数触摸面板都是基于直接粘结安装在显示器上的，如LCD、OLED和LED。根据触摸面板的驱动方法，光学元件之间也进行粘结，如装饰片材与触摸面板之间、保护贴与触摸面板之间及形成透明电极的透明基板与透明片材之间。用于粘结这样的元件的材料需要具有针对一般因素如浸水、震动和冲击的改进的能见度及良好的耐用性，。耐用性在飞机和船舶应用的显示器中尤其重要。在应用粘接材料的技术应用中，粘合性是基本要求。粘结材料的另一个要求是高的光透射率。显示器和触摸面板之间或光学功能元件之间折射率的不匹配会阻碍性能改进。因此，光学元件的折射率必须相匹配。当触摸面板通过光固化粘结到显示器时，根据装置的结构，某些部分不会暴露。因此，需要对未曝露的部分进行有效的光固化。
发明内容
本发明旨在提供一种透明的组合物，其透明度高且折射率可调整从而显示高的固化效率以及上述特征；和一种感光组合物，其可在未暴露部分显示出高的光固化效率。
根据本发明的一方面，提供了一种辐射固化树脂组合物，其包括(A)聚合物树脂、(B)调整折射率的不饱和化合物、(C)含氢供体的光引发剂和(D)含氢供体的不饱和化合物。
根据本发明的进一步的方面，提供了辐射固化树脂，其包括(A)聚合物树脂、(B)调整折射率的不饱和化合物、(C)含氢供体的光引发剂，该光引发剂选自如下结构：
Figure BDA0001112028730000021
(D)(甲基)丙烯酸化合物，其含有选自羟基、羧基、氨基和硫醇基中的至少一种氢供体。
根据本发明的另一方面，提供了一种通过将任一种辐射固化树脂组合物固化而形成的薄膜。
当本发明的辐射固化树脂组合物用于将触摸面板粘结至显示器时，其折射率容易调节到特定的所需水平。本发明的辐射固化树脂不经历黄化并具有高的透射率。本发明的辐射固化树脂组合物即使在根据装置的结构不暴露于光时也可以得到有效固化。此外，本发明的辐射固化树脂组合物具有高固化程度的优点。由于这些优点，本发明的辐射固化树脂组合物可以减少模块中缺陷的数量，所述缺陷例如由于未暴露部分的不完全固化和溢出造成的模块卷曲。特别是，当将本发明的辐射固化树脂组合物应用于用于模块粘结的约150-200μm厚的膜时，其显示优异的光固化性能。
具体实施方案
现将基于各组分更详细地描述本发明的辐射固化树脂组合物。
(A)聚合物树脂
在本发明的辐射固化树脂组合物中，聚合物树脂用于控制固化后形成的膜的物理性质(例如，硬度、弹性、弯曲性和灵活性)。聚合物树脂通常为(甲基)丙烯酸酯共聚物。聚合树脂的种类可根据目的用途改变。合适的聚合物树脂的实例包括，但不限于，聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氨酯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺酸、含硫的聚酰亚胺和聚硅氧烷。
基于组合物的总重量，聚合物树脂的存在量为20-80wt％，在此范围内，可以控制形成粘结膜所需的物理性质。
(B)调节折射率的不饱和化合物
调节折射率的不饱和化合物用于控制通过固化组合物形成的膜的折射率，从而与要粘结的光学元件的折射率匹配。具有不同折射率的不饱和化合物也可用于本发明的辐射固化树脂组合物中。在这种情况下，可通过改变不饱和化合物的量来获得最终固化膜的所需折射率。调整折射率的不饱和化合物可以是含有烯基化不饱和基团(ethylenicallyunsaturated group)的单体或低聚物的形式。优选地，调整折射率的不饱和化合物为(甲基)丙烯酸单体。根据(甲基)丙烯酸单体的种类，它的折射率的范围为约1.40-约1.68。调整折射率的不饱和化合物的特定实例包括，但不限于，季戊四醇丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异冰片酯、双酚丙烯酸酯、双酚环氧丙烯酸酯、芴丙烯酸酯(fluorene acrylate)、尿烷丙烯酸酯(urethaneacrylate)和含溴或含硫的丙烯酸酯(例如，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯))。这些不饱和化合物可以单独使用或以其混合物使用。优选地，不饱和化合物是含硫的丙烯酸酯。尽管使用少量的含硫丙烯酸酯，但是硫非常高的折射率有利于控制固化膜的折射率。通过使用调整折射率的不饱和化合物，固化组合物后形成的固化产品的折射率可被调整至范围为1.45-1.65。
基于组合物的总重量，调整折射率的不饱和化合物的使用量为5-70wt％，优选为10-50wt％。如果不饱和化合物的量小于上述规定的下限，则对折射率的调整无影响。同时，如果不饱和化合物的量超过上述规定的上限，则粘结膜的物理性质可恶化。
(C)含氢供体的光引发剂
光引发剂的分子中包含氢供体。氢供体的存在使光引发剂具有扩散自由基的能力，从而能有效光固化不同深度的未暴露的部分。光引发剂的结构中包含的氢供体选自-OH、-COOH、-NH2、-SH以及它们的组合。随着光引发剂的起始反应继续进行，从氢供体产生两个自由基，其中一个自由基优先参与固化反应。氢供体用于控制参与固化反应的自由基的反自由基(counterradical)的浓度。结果是自由基-自由基淬灭被抑制，从而能有效扩散参与固化反应的自由基。
对光引发剂的种类没有特别的限制。在键解离能强度方面，光引发剂优选为基于肟酯或基于酮的光引发剂。对氢供体的位置没有特别限制。在自由基的捕获效率方面，氢供体优选存在于C＝O键或C＝N键的α-碳位置。光引发剂可具有式1或式2的肟酯结构：
Figure BDA0001112028730000041
Figure BDA0001112028730000051
式3或式4的基于酮的结构：
Figure BDA0001112028730000052
式1-式4中，Hy代表氢供体，例如-OH、-COOH、-NH2或-SH官能团。在合成的容易度方面，Hy优选为-OH。
X是-CR'R″-、-O-、-S-或-Se-。R'和R″各自独立地为氢或甲基。
R1-R8各自独立地为氢、卤素、氨基、硝基、氰基、羟基、取代的或者未取代的C1-C30烷基、取代的或者未取代的C3-C30环烷基、取代的或者未取代的C1-C30烷氧基、取代的或者未取代的C6-C30芳基、取代的或者未取代的C6-C30芳烷基、取代的或者未取代的C1-C30杂烷基、取代的或者未取代的C2-C30杂环烷基、取代的或者未取代的C5-C30杂芳基或取代的或者未取代的C5-C30杂芳烷基，条件是，相邻的取代基可选地连接在一起形成C5-C10环。
本文所用的表达取代的或未取代的”是指烃的一个或者多个氢原子各自独立地被相同或不同的取代基取代。合适的取代基的实例包括，但不限于，-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2、-OH和-NH2。
更具体地说，基于肟酯的光引发剂可选自如下结构：
Figure BDA0001112028730000061
基于酮的光引发剂可选自如下结构：
Figure BDA0001112028730000062
由于基于肟酯的光引发剂的N-O键的离解能比基于酮的引发剂的C-C键的离解能低，因此其是特别优选的。
如果需要的话，光引发剂可以与另一种含有氢供体的光引发剂混合使用。可选择地，光引发剂可以与另一种不含氢供体的光引发剂混合使用。不含氢供体的光引发剂没有特别限制，只要它能够在紫外线照射下与(甲基)丙烯酸化合物反应从而形成交联结构即可。不含氢供体的光引发剂可以是本领域公知的任何物质。这样的公知的光引发剂的实例包括安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香正丁基醚、安息香异丁基醚、苯乙酮、二甲氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone)、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、4-(2-羟乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、苯甲酮、对-苯基苯甲酮、4,4’-二乙氨基苯甲酮、二氯苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮(2-methylthioxanthone)、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮(benzyl dimethyl ketal)、乙酰苯基二甲基缩酮、对-二甲氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(甲乙烯)苯基]丙酮]和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。
基于组合物的总重量，光引发剂的使用量为0.5-10wt％，优选为1-7wt％。光引发剂的使用量小于上述规定的下限可导致光固化不充分。同时，光引发剂的使用量大于上述规定的上限可能会由于它的溶解性差导致沉淀，或者仅固化厚膜的表面。
(D)含氢供体的不饱和化合物
不饱和化合物分子中含有氢供体，例如羟基、羧基、氨基或硫醇基。不饱和化合物可以是含有烯基化不饱和基团和氢供体的单体或低聚物。烯基化不饱和基团可参与固化反应。
由于存在不饱和键和氢供体，因此，不饱和化合物用于抑制自由基-自由基淬灭，同时控制组合物的光固化程度过程。
当含氢供体的不饱和化合物在含氢供体的光引发剂的存在下使用时，可以控制组合物的固化程度并可有效提高自由基的扩散。含氢供体的不饱和化合物可以是含有氢供体的(甲基)丙烯酸化合物。
合适的含羟基的(甲基)丙烯酸化合物的实例包括：亚烃基二醇的单(甲基)丙烯酸酯，例如：2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、6-羟己基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯；以及(甲基)丙酰胺，例如N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺和N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺。这些含羟基的(甲基)丙烯酸化合物可以单独使用或以其组合使用。
含羧基的(甲基)丙烯酸化合物没有特别限制，只要其含有羧基即可。合适的含羧基的(甲基)丙烯酸化合物的实例包括：可加成-聚合的不饱和脂肪族单羧酸，例如：(甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸、丁烯酸、α-甲基丁烯酸、α-乙基丁烯酸、异巴豆酸、顺芷酸(tiglicacid)和白芷酸(angelic acid)；和可加成-聚合的不饱和脂肪族二羧酸，例如：马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸和二氢粘康酸。这些含羧基的(甲基)丙烯酸化合物可以单独使用或以其组合使用。
含氢供体不饱和化合物优选为4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯或4,4'-(丙烷-2,2'-二基)双(2-(烯丙氧基)苯基)。
基于组合物的总重量，含氢供体不饱和化合物的使用量为1-40wt％，优选2-20wt％。如果含氢供体不饱和化合物的使用量小于上述规定的下限，则不能实现含氢供体不饱和化合物的预期功能。同时，如果含氢供体不饱和化合物的使用量超过上述规定的上限，则可能会引起低的溶解度或固化密度。
(E)调节粘度的(甲基)丙烯酸化合物
本发明的辐射固化树脂组合物可以进一步含有调节粘度的(甲基)丙烯酸化合物。在本发明的无溶剂辐射固化树脂组合物中使用调节粘度的(甲基)丙烯酸化合物，可控制该组合物的粘度或粘合性。
调节粘度的(甲基)丙烯酸化合物可含有一至四个不饱和基团。调节粘度的(甲基)丙烯酸化合物的合适的实例包括，但不限于，甲基丙烯酸苄酯、环己基甲基丙烯酸酯、四氢吡喃基甲基丙烯酸酯(tetrahydropyranyl methacrylate)、甲基丙烯酸异冰片酯、乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰氧基丙酸(acryloyloxypropionic acid)、(甲基)丙烯酸、三羟甲基丙烷缩甲醛单丙烯酸酯(trimethylolpropane formal monoacrylate)、苯氧基乙基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的甘油三丙烯酸酯(propoxylated glycerol triacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇五/六丙烯酸酯。这些(甲基)丙烯酸化合物可以单独使用或者以其混合物使用。考虑到组合物在各种基板上的流动性，可以适当地选择(甲基)丙烯酸化合物。
基于组合物的总重量，调节粘度的(甲基)丙烯酸化合物的使用量为1-30wt％，优选为5-20wt％。(甲基)丙烯酸化合物的使用量小于上述规定的下限可能不利于调节粘度。同时，(甲基)丙烯酸化合物的使用量超过上述规定的上限可能影响组合物的物理性质。
(F)添加剂
必要时，本发明的辐射固化树脂组合物可进一步包括选自抗氧化剂、光稳定剂、粘合增强剂和表面活性剂中的一种或多种添加剂。
粘合增强剂是具有提高对基板的附着力功能的组分。粘合增强剂优选具有选自羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯和环氧基中的至少一种反应性官能团的硅烷偶联剂。特别地，粘合增强剂可以选自如下：三甲氧基硅基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。
表面活性剂是具有提高在基板上的涂布性、组合物涂布均匀性和从组合物中除去污点的能力的组分。表面活性剂可以选自氟化表面活性剂、基于硅酮的表面活性剂、非离子表面活性剂以及它们的混合物。
适用于该组合物的抗氧化剂的代表性的实例例子包括Irganox 1010、Irganox1035、Irganox 1076和Irganox 1222(汽巴-嘉基，日本)(Ciba-Geigy,Japan)。合适的光稳定剂的实例包括：Tinuvin 292、Tinuvin 144和Tinuvin622LD(汽巴-嘉基，日本)，和sanolLS-770、sanol LS-765、sanol LS-292和sanol LS-744(汽巴-嘉基，日本)。
基于组合物的总重量，添加剂通常的使用总量为0.01-5wt％，优选为0.05-3wt％。可以通过用户的选择改变添加剂的量，只要辐射固化树脂组合物所需的物理性质不变即可。
本发明的辐射固化组合物可以通过光进行固化。该光固化能形成具有容易调整的折射率、经历较少黄化并具有高透射率的固化膜。该固化膜的厚度为1μm-5mm。
固化膜具有非常高的固化深度。相应地，固化膜可以确保足以防止厚度变小的模块发生弯曲的粘合强度。结果是，固化膜具有改进的抗弯曲耐久性，因此适用于粘结薄的模块。一般的模块粘结材料的厚度通常为约300μm以确保耐久性。可固化本发明的辐射固化树脂组合物以生产即使在50-100μm的小得多的厚度下也能确保耐久性的模块粘结材料。
将参考以下实施例对本发明进行更详细地说明。提供这些实施例用来帮助进一步了解本发明，并不意在限制本发明的范围。
实施例
1.聚合物树脂的合成(制备实施例1-5)
制备实施例1：丙烯酸树脂的制备(PA-1)
将20重量份的甲基丙烯酸甲酯、10重量份的甲基丙烯酸丁酯、20重量份的二环戊基甲基丙烯酸酯、30重量份的甲基丙烯酸异冰片酯和15重量份的苯乙烯作为可聚合的单体加入到配置有机械搅拌器、温度计、冷却套管的烧瓶中。室温(25℃)下搅拌30分钟后，向单体混合物中加入3重量份的热聚合引发剂(V-65，Wako)和2重量份的作为聚合调节剂的十二烷基硫醇。将所得溶液的内部温度升至70℃。溶液聚合4小时。将反应器冷却至40℃以淬灭反应，得到固体含量为100％重均分子量为25,000的丙烯酸树脂(PA-1)。
制备实施例2：丙烯酸树脂的制备(PA-2)
除了将作为可聚合单体的苯乙烯的量与作为聚合调节剂的十二烷基硫醇的量分别改变为10重量份和7重量份之外，以与制备实施例1相同的方法制备丙烯酸树脂(PA-2)。得到固体含量为100％、重均分子量为5,000的丙烯酸树脂。
制备实施例3：氨酯丙烯酸酯树脂的制备(PUA-1)
在氮气流下将70重量份的聚丙二醇(PPG2700，Aldrich)加入到配置有机械搅拌器、温度计和冷却套管的烧瓶中，，加热到40℃，搅拌。在加入0.06重量份的二月桂酸二丁基锡之后，将反应器的温度升高到65℃。向所得溶液中缓慢加入20重量份的异佛尔酮二异氰酸酯。在65℃下继续反应。反应过程中，使用红外分光光度计监测异腈酸酯基团的消失。当异腈酸酯基团的消失停止时，将10重量份的2-羟乙基丙烯酸酯缓慢地加入到反应混合物中。在使用红外分光光度计确认异腈酸酯基团彻底消失之后，将反应温度降低到40℃以淬灭反应，得到固体含量为100％、重均分子量为35,000的氨酯丙烯酸脂树脂(PUA-1)。
制备实施例4：氨酯丙烯酸酯树脂的制备(PUA-2)
除了将聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的量分别改变为60重量份和30重量份之外，以与制备实施例3相同的方法制备氨酯丙烯酸酯树脂(PUA-2)。得到固体含量为100％、重均分子量为8,000的氨酯丙烯酸酯树脂。
制备实施例5：聚硅氧烷树脂的制备(PSi-1)
将四氢呋喃(80g)和去离子水(40g)作为溶剂加入到配置有机械搅拌器和温度计的烧瓶中，然后向其中加入碳酸钾(0.4g)作为催化剂。室温下搅拌1小时使混合物溶解。向溶液中加入甲基三甲氧基硅烷(0.2mol)。使混合物反应2小时。在30分钟内向反应溶液中缓慢滴加4-(三乙氧基硅基)丁酸(0.3mol)、三甲氧基(苯基)硅烷(0.2mol)和3-(三乙氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯(0.3mol)的混合物。滴加结束后，继续反应8小时。用二氯甲烷萃取反应混合物。在减压下蒸馏除去二氯甲烷，得到固体含量为100％、重均分子量为15,000的聚硅氧烷树脂(PSi-1)。
2.光引发剂的合成(制备实施例6)
制备实施例6：(E)-(1-羟基环己基)(苯基)甲酮O-乙酰基肟的合成(PI-1)
Figure BDA0001112028730000121
步骤1：(E)-(1-羟基环己基)(苯基)甲酮肟的合成
将20g的Irgacure 184加入到68mL乙醇与11mL蒸馏水的混合物中。向所得混合物中加入盐酸羟胺(8.798g)和乙酸钠(10.445g)。将溶液回流7小时，向其中加入冷的蒸馏水从而得到沉淀物。将沉淀物过滤，并用蒸馏水洗涤，得到白色固体。将白色固体用冷的乙醇洗涤，干燥，得到16.0g(产率74.5％)浅黄色固体的标题化合物。
1H-NMR(δ[ppm],DMSO-d6):1.49-1.53(m,6H),1.90(m,4H),2.0(s,1H-OH),3.65(s,1H-OH),7.52(t,3H),7.94(dd,2H)
步骤2：(E)-(1-羟基环己基)(苯基)甲酮O-乙酰基肟的合成
在氮气气氛下将反应器的内部温度降低到0℃之后，将步骤1制备的化合物(15.0g)、二氯甲烷(90mL)和三乙胺(8.998g)加入到反应器中。将乙酰氯(6.94g)的二氯甲烷(5mL)溶液缓慢加入到反应器中。将反应器的内部温度升至10℃，然后搅拌3小时。将有机层用水洗涤若干次，然后减压蒸馏得到固体化合物。将乙腈(100mL)和二氯甲烷(100mL)加入到固体化合物中。将所得混合物回流1小时。在温度降低到0℃之后，使反应混合物静置3小时。过滤得到16g(产率89.5％)白色固体的标题化合物。
1H-NMR(δ[ppm],CDCl3):1.48-1.53(m,6H),1.90(m,4H),2.28(s,3H),3.65(s,1H-OH),7.51(t,3H),7.92(dd,2H)
3.辐射固化树脂组合物的制备(实施例1-45)
实施例1-10
如表2所示，将60重量份的PA-1(制备实施例1)、PA-2(制备实施例2)、PUA-1(制备实施例3)、PUA-2(制备实施例4)或者PSi-1(制备实施例5)，18重量份的丙烯酸异冰片酯，12重量份的4,4'-(丙烷-2,2-二基)双((烯丙氧基)苯)，5重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和5重量份的PI-1(制备实施例6)或者Irgacure 184作为光引发剂混合到一起以制备组合物。
实例11-25
如表3和表4所示，将60重量份的PA-1(制备实施例1)、PA-2(制备实施例2)、PUA-1(制备实施例3)、PUA-2(制备实施例4)或者PSi-1(制备实施例5)，18重量份的丙烯酸异冰片酯，12重量份的4-羟基丁基丙烯酸酯，5重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和5重量份的PI-1(制备实施例6)、Irgacure 184或者Irgacure 127作为光引发剂混合到一起以制备组合物。
实例26-35
如表5所示，将60重量份的PA-1(制备实施例1)、PA-2(制备实施例2)、PUA-1(制备实施例3)、PUA-2(制备实施例4)或PSi-1(制备实施例5)，18重量份的丙烯酸异冰片酯，12重量份的4,4'-(丙烷-2,2-二基)双((烯丙氧基)苯)，5重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和5重量份的PI-1(制备实施例6)或者Irgacure 184作为光引发剂混合到一起以制备组合物。
实例36-45
如表6所示，将55重量份的PA-1(制备实施例1)、PA-2(制备实施例2)、PUA-1(制备实施例3)、PUA-2(制备实施例4)或PSi-1(制备实施例5)，18重量份的丙烯酸异冰片酯，12重量份的4,4'-(丙烷-2,2-二基)双((烯丙氧基)苯)，5重量份的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，5重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和5重量份的PI-1(制备实施例6)或者Irgacure 184作为光引发剂混合到一起以制备组合物。
比较例1
选择市场上可买到的可光固化(紫外光固化)树脂组合物(SVR1150，SonyChemical)。该树脂组合物的折射率为1.48。
比较例2-6
如表1所示，将60重量份的PA-1(制备实施例1)、PA-2(制备实施例2)、PUA-1(制备实施例3)、PUA-2(制备实施例4)或PSi-1(制备实施例5)，18重量份的丙烯酸异冰片酯，12重量份的4-羟基丁基丙烯酸酯，5重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和5重量份的IrgacureTPO作为光引发剂混合到一起以制备组合物。
比较例1-6与实施例1-45使用的光引发剂具有如下结构：
Figure BDA0001112028730000141
表1比较例2-6的组合物
Figure BDA0001112028730000151
表2实施例1-10的组合物
Figure BDA0001112028730000161
表3实施例11-20的组合物
Figure BDA0001112028730000171
表4实施例21-25组合物
Figure BDA0001112028730000181
表5实施例26-35的组合物
Figure BDA0001112028730000191
表6实施例36-45的组合物
Figure BDA0001112028730000201
实验例1：固化程度的测量
以便使每种辐射固化树脂组合物有效地粘结两个模块或两个基板，优选高固化程度。为达到这个目的，可取的是通过UV照射将存在于树脂组合物中的丙烯酸酯基团的C＝C键快速转化成C-C键。
通过差示扫描量热法(DSC)测量C＝C键转化为C-C的过程中排放的热量，以确定树脂组合物的固化程度。特别地，将预定量的树脂组合物放置在DSC池内，以分割暴露剂量的光照射并以5℃/分钟的速率从25℃加热到250℃。通过将DSC曲线中放热峰下的面积积分测定热排放的量。
通过如下计算树脂组合物的固化程度：
固化程度(％)＝(未暴露样品排放的热量-暴露样品排放的热量)/未暴露样品排放的热量×100
实验例2：剪切应力的测量
根据ASTM D1002，使用万能试验机测量剪切应力。特别地，用0.3mm厚的带(tape)在3mm的玻璃的一个端部创建6mm宽的空间，并对其应用各树脂组合物。将具有相同尺寸的另一玻璃放置在树脂组合物上，以与底层玻璃重叠。将树脂组合物暴露于光以构建样品。以50mm/min的速率在100kN的剪切负荷下测量该样品的剪切应力。
实验例3：粘合强度的测量
使用UTM测量粘合强度。特别地，用0.3mm厚的带在玻璃(25mm×70mm×3mm)上创建6mm宽的空间，并对其应用各树脂组合物。将具有相同尺寸的另一玻璃放置在树脂组合物上，以便与底层玻璃重叠。将树脂组合物暴露于光以构建样品。在固定好上覆盖的玻璃之后，分别以50mm/min的速度向下推底层玻璃的两侧。测量将玻璃从粘结结构分离需要的的最大力并将其定义为树脂组合物的粘合强度。
实验示例4：延伸率的测量
通过使用UTM测量延伸率。将各树脂组合物制造成尺寸为4mm×60mm×4mm的样品，然后曝光。在样品测量区(40mm)将样品以50mm/min的速率拉伸，直到样品被切断。拉伸长度被定义为树脂的延伸率。
实验例5：折射率和光学性质
使用阿贝折射计测量固态树脂组合物的折射率。分别根据ASTM D1003、ASTMD1925和ASTM D1003，使用分光光度计对光学性质透射率、黄色指数和雾度进行测定。
实验例6：固化深度测量
固化深度是测量未暴露部分固化有多快。特别地，通过如下步骤测量各树脂组合物的固化深度。用0.3mm厚的带在玻璃(10mm×60mm×3mm)的一个端部创建一个6mm宽的空间。将树脂组合物应用于没有之前带附件(without previous tape)的空间中，并用相同尺寸的另一玻璃覆盖。将两块玻璃用夹子固定。将样品以垂直的状态曝露于光。暴露30分钟后，将下面的玻璃释放，测量树脂组合物的固化深度。
在实验例1-6中，使用385nm的LED灯作为光源以250mJ/cm2的暴露剂量进行暴露。将实施例1-45和比较例1-6中的树脂组合物的特征与比较例1-6中的树脂组合物的特征进行比较。
表7比较例1-6和实施例1-25中组合物的固化程度和物理性质
Figure BDA0001112028730000231
表8比较例26-45中组合物的固化程度和物理性质
Figure BDA0001112028730000241
表9比较例1和本发明的组合物的折射率和固化深度(固化程度≥95％)
Figure BDA0001112028730000251
从以上表中的结果可以看出，本发明组合物的基本光学性质达到了令人满意的水平，然而在385nm LED灯下以250mJ/cm2测量的本发明组合物的固化程度根据所用的光引发剂种类改变。使用无OH基团的光引发剂(Irgacure TPO)的比较组合物显示出非常低的固化程度。使用在制备例6中制备的基于肟酯的光聚合引发剂，导致了比使用一般基于酮的光引发剂Irgacure 184和Irgacure 127具有更高的固化程度。
此外，当使用调整折射率的含氢供体的可聚合单体(4,4'-(丙烷-2,2-二基)双((烯丙氧基)苯酚)比使用不含氢供体的4,4'-(丙烷-2,2-二基)双((烯丙氧基)苯得到更大的固化深度。
此外，包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)的辐射固化树脂组合物可能导致在自由基光反应形成的固化膜中掺入硫，其有宽的折射率范围1.46-1.64。

Claims (11)

1.一种辐射固化树脂组合物，其包括：
（A）聚合物树脂；
（B）调整折射率的不饱和化合物，包括(甲基)丙烯酸单体和含硫的丙烯酸酯；
（C）含氢供体的光引发剂，其中，所述含氢供体的光引发剂是含有基于肟酯的光引发剂，其中所述氢供体存在于C=N键的α-碳位置；
（D）含氢供体的不饱和化合物，和
（E）选自甲基丙烯酸苄酯、环己基甲基丙烯酸酯、四氢吡喃基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酸、三羟甲基丙烷缩甲醛单丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇五/六丙烯酸酯中的1种以上的调节粘度的(甲基)丙烯酸化合物；
其中，基于所述组合物的总重量，所述聚合物树脂、所述调整折射率的不饱和化合物、所述含氢供体的光引发剂和所述含氢供体的不饱和化合物的存在量分别为20-60 wt%、23-70 wt%、0.5-10 wt%和1-40 wt%。
2.根据权利要求1所述的辐射固化树脂组合物，其特征在于，所述氢供体选自羟基、羧基、胺基、硫醇基及其组合。
3.根据权利要求1所述的辐射固化树脂组合物，其特征在于，所述聚合物树脂是(甲基)丙烯酸共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氨酯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺酸或者聚硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的辐射固化树脂组合物，其特征在于，所述含氢供体的光引发剂选自式1-式2所示的化合物及其混合物：
Figure 805427DEST_PATH_IMAGE001
(1)
其中Hy是-OH、-COOH、-NH2或-SH；X是-CR'R''-、-O-、 -S-或-Se-；R'和R''各自独立地为氢或甲基；R1-R8各自独立地为氢、卤素、氨基、硝基、氰基、羟基、取代的或者未取代的C1-C30烷基、取代的或者未取代的C3-C30环烷基、取代的或者未取代的C1-C30烷氧基、取代的或者未取代的C6-C30芳基、取代的或者未取代的C6-C30芳烷基、取代的或者未取代的C1-C30杂烷基、取代的或者未取代的C2-C30杂环烷基、取代的或者未取代的C5-C30杂芳基或取代的或者未取代的C5-C30杂芳烷基，条件是，相邻的取代基可选地连接在一起形成C5-C10环，
Figure 116323DEST_PATH_IMAGE002
(2)
其中Hy、X、R1、R2、R3、R4、R5和 R6如式1所限定。
5.根据权利要求4所述的辐射固化树脂组合物，其特征在于，Hy是-OH。
6.根据权利要求1所述的辐射光固化树脂组合物，其特征在于，所述含氢供体的不饱和化合物是含有-OH、-COOH、-NH2或-SH的(甲基)丙烯酸化合物。
7.根据权利要求1所述的辐射固化树脂组合物，其进一步包含选自抗氧化剂、光稳定剂、粘合增强剂和表面活性剂中的一种或多种添加剂。
8.一种辐射固化树脂组合物，包括：
（A）聚合物树脂，
（B）调节折射率的不饱和化合物，包括(甲基)丙烯酸单体和含硫的丙烯酸酯，
（C）含氢供体的光引发剂，选自以下：
Figure 308270DEST_PATH_IMAGE003
(5)，
（D）(甲基)丙烯酸化合物，其含有选自羟基、羧基、氨基和硫醇基中的至少一个氢供体和
（E）选自甲基丙烯酸苄酯、环己基甲基丙烯酸酯、四氢吡喃基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酸、三羟甲基丙烷缩甲醛单丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇五/六丙烯酸酯中的1种以上的调节粘度的(甲基)丙烯酸化合物；
其中，基于所述组合物的总重量，所述聚合物树脂、所述调整折射率的不饱和化合物、所述含氢供体的光引发剂和所述含氢供体的不饱和化合物的存在量分别为20-60 wt%、23-70 wt%、0.5-10 wt%和1-40 wt%。
9.根据权利要求8所述的辐射固化树脂组合物，其特征在于，所述含氢供体的(甲基)丙烯酸化合物选自如下：2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、6-羟己基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
10.一种薄膜，其通过将权利要求1-9任一项所述的辐射固化树脂固化而形成。
11.根据权利要求10所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜的折射率为1.45-1.65，厚度为1μm- 5 mm。
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