TW201537298A - 輻射固化樹脂組合物 - Google Patents

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Abstract

根據一態樣，本發明揭示一種輻射固化樹脂組合物。該輻射固化樹脂組合物包括：(A)一聚合物樹脂，(B)用於折射率調整之一不飽和化合物，(C)含有氫供體之一光引發劑，及(D)含有氫供體之一不飽和化合物。

Description

輻射固化樹脂組合物
本發明係關於一種輻射固化樹脂組合物。
目前大多數之觸控面板基於直接接合安裝在顯示器上，諸如：LCD、OLED、及LED。取決於該等觸控面板之驅動方法，接合亦在光學元件之間進行，例如：裝飾片材與該等觸控面板之間、圖符片材與該等觸控面板之間、及透明基板(其形成透明電極)與透明片材之間。用於接合此等元件之材料需要改善其可見度及對抗諸如水浸沒、震動及衝擊等一般因素的良好耐久性。耐久性對於用於航空及船舶應用之顯示器是尤其重要的。在使用接合材料之技術應用中，黏著性係基本需求。接合材料之另一需求係高光學透射率。顯示器與觸控面板之間或該等光學功能元件之間之折射率的失配為性能改善的一項阻礙。因此，該等光學元件之折射率必須匹配。當藉由光固化將該等觸控面板接合至該等顯示器時，取決於該等裝置之結構，某些部份保持未曝露。因此需要將未曝露部份進行有效固化。
本發明指示提供一種透明組合物，其透明度高且其折射率係可調整以展現高固化效率以及上述特性，並提供一種光敏性組合物，其在一未曝露部份可展現高光固化效率。
根據本發明之一態樣，提供一種輻射固化樹脂組合物，其包括： (A)一聚合物樹脂，(B)用於折射率調整之一不飽和化合物，(C)含有氫供體之一光引發劑，及(D)含有氫供體之一不飽和化合物。
根據本發明之一進一步態樣，提供一種輻射固化樹脂組合物，其包括：(A)一聚合物樹脂，(B)用於折射率調整之一不飽和化合物，(C)選自以下結構之含有氫供體之一光引發劑：
，及 (D)一(甲基)丙烯酸化合物，其含有選自由羥基、羧基、胺、及硫醇基組成之群組之至少一氫供體。
根據本發明之另一態樣，提供一種藉由固化該輻射固化樹脂組合物之任一者所形成之膜。
當使用本發明之輻射固化樹脂組合物以將一觸控面板接合至一顯示器時，其折射率係易於調整至一特定所需程度。本發明之輻射固化樹脂組合物經歷較少黃化並具有高透射率。取決於一裝置之結構，甚至在未曝露於光時可有效地固化本發明之輻射固化樹脂組合物。此外，本發明之輻射固化樹脂組合物具有高固化度之優點。由於此等優點，本發明之輻射固化樹脂組合物可減少模組中之缺陷數目，諸如藉由不完全固化及溢流在未曝露部份中所引起之模組捲曲。特定言之，本發明之輻射固化樹脂組合物當應用在用於模組接合之厚度約150至200μm之膜時展現優異之光固化性質。
現將基於個別組件更詳細地描述本發明之輻射固化樹脂組合物。
(A)聚合物樹脂
在本發明之輻射固化樹脂組合物中，聚合物樹脂用於控制在固化後所形成之膜的物理性質(例如：硬度、彈性、彎曲性及撓性)。該聚合物樹脂通常係一(甲基)丙烯酸酯共聚物。可根據所欲用途改變聚合物樹脂之種類。適合之聚合物樹脂之實例包括(但不限於)聚異戊二烯、聚丁二烯、聚胺基甲酸酯、 聚酯、聚醯亞胺、聚醯胺酸、含硫聚醯亞胺、及聚矽氧烷。
該聚合物樹脂基於該組合物之總重量可以20至80重量%之量存在。在此範圍中，可控制用於形成一接合膜所需之物理性質。
(B)用於折射率調整之不飽和化合物
用於折射率調整之不飽和化合物用於控制藉由固化該組合物而形成之一膜之折射率以匹配待接合光學元件之折射率。具不同折射率之不飽和化合物亦可用在本發明之輻射固化樹脂組合物。在此情況中，一最終固化膜之所需折射率可藉由改變該不飽和化合物之量所達成。用於折射率調整之不飽和化合物可呈含有烯屬不飽和基團之一單體或寡聚物之形式。較佳地，用於折射率調整之不飽和化合物係一(甲基)丙烯酸單體。取決於其種類，該(甲基)丙烯酸單體可具有範圍在約1.40至約1.68之折射率。適合之用於折射率調整之不飽和化合物的特定實例包括(但不限於)：季戊四醇丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、雙酚丙烯酸酯、雙酚環氧丙烯酸酯、茀基丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、及含溴或硫之丙烯酸酯(例如：季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)。可單獨或以其混合物使用該等不飽和化合物。較佳地，該不飽和化合物係一含硫丙烯酸酯。儘管使用小量之含硫丙烯酸酯，硫之極高折射率有助於控制固化膜之折射率。藉由使用用於折射率調整之不飽和化合物，可將固化該組合物後形成之一固化產物之折射率調整在1.45至1.65之範圍。
以該組合物之總重量計，可使用5至70重量%，較佳地10至50重量%之量用於折射率調整之不飽和化合物。若該不飽和化合物之量少於上文定義之下限，則對折射率之調整無任何影響。同時，若不飽和化合物之量超 過上文定義之上限，則可使一接合膜之物理性質退化。
(C)含有氫供體之光引發劑
該光引發劑含有在該分子中之一氫供體。該氫供體之存在允許該光引發劑具有擴散自由基的能力，使得可在各種深度有效地光固化未曝露之部份。包括在該光引發劑之結構中之氫供體係選自-OH、-COOH、-NH2、-SH、及其組合。當該光引發劑之引發反應開始時，可自該氫供體產生兩個自由基且該等自由基中之一者優先參與一固化反應。該氫供體用於控制參與該固化反應中自由基之反自由基的濃度。結果，抑制了自由基-自由基之淬滅，使得可有效擴散參與該固化反應之自由基。
對於該光引發劑之種類沒有特別之限制。就鍵解離能之強度而言，光引發劑較佳地係肟酯基或酮基光引發劑。對於氫供體之位置無特別之限制。就自由基捕捉效率而言，氫供體較佳地存在於C=O或C=N鍵之α-碳位置處。光引發劑可具有式1或2之肟酯結構：
，或 式3或4之一酮基結構：
在式1至4中，Hy表示一氫供體，例如：-OH、-COOH、-NH2或-SH官能基。就易於合成而言，Hy較佳係-OH。
X係-CR’R”-、-O-、-S-或-Se-。R’及R”各獨立地係氫或甲基。
R1至R8各自獨立地係氫、鹵素、胺基、硝基、氰基、羥基、經取代或未經取代之C1-C30烷基、經取代或未經取代之C3-C30環烷基、經取代或未經取代之C1-C30烷氧基、經取代或未經取代之C6-C30芳基、經取代或未經取代之C6-C30芳烷基、經取代或未經取代之C1-C30雜烷基、經取代或未經取代之C2-C30雜環烷基、經取代或未經取代之C5-C30雜芳基、或經取代或未經取代之C5-C30雜芳烷基。相鄰之取代基可接合在一起以形成一C5-C10環。
本文所用「經取代或未經取代」之表達意指在烴上之一或多個氫原子各自獨立地經相同或不同取代基代替。合適之取代基之實例包括(但不限於)：-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2、-OH、及-NH2。
更具體而言，該肟酯基光引發劑可選自由以下結構組成之群組：
該酮基光引發劑可選自由以下結構組成之群組：
該肟酯基光引發劑係尤其較佳的，因為其N-O鍵具有較該酮基引發劑之C-C鍵低之解離能。
若需要，可將該光引發劑用在與含有一氫供體之另一光引發劑的混合物中。或者，可將該光引發劑用在與不含有氫供體之另一光引發劑的混合物中。不含有氫供體之光引發劑未特別限制，只要其可在UV照射下與(甲基)丙烯酸化合物反應以形成一交聯結構。不含氫供體之光引發劑可係本技術已知之任意者。此等已知之光引發劑之實例包括：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚、苯乙酮、二甲基胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯基酮、對-苯基二苯基酮、4,4'-二乙基胺基二苯基酮、二氯二苯基酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨 酮、2,4-二乙基噻吨酮、芐基二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、對二甲基胺基苯酸酯、寡[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、及2,4,6-三甲基苯甲醯-二苯基-氧化膦。
以該組合物之總重量計，可使用0.5至10重量%，較佳地1至7重量%量之光引發劑。以少於上文定義之下限之量使用光引發劑可導致光固化不足。同時，以超過上文定義之上限之量使用光引發劑可由於其不良之溶解性而引起沈澱或可僅固化一厚膜之表面。
(D)含有氫供體之不飽和化合物
不飽和化合物在該分子中含有一氫供體，諸如：羥基、羧基、胺或硫醇基。該不飽和化合物可係一單體或寡聚物，其具有一烯屬不飽和基團以及該氫供體。該烯屬不飽和基團可參與一固化反應。
由於該不飽和鍵及該氫供體之存在，該不飽和化合物作用以抑制自由基一自由基淬滅，同時控制該組合物之光固化度。
當在含有氫供體光引發劑存在下使用該含有氫供體之不飽和化合物時，可控制該組合物之固化度並有效地加強自由基之擴散。該含有氫供體之不飽和化合物係可含有該氫供體之一(甲基)丙烯酸化合物。
適合之含有羥基之(甲基)丙烯酸化合物之實例包括：伸烷基二醇之單(甲基)丙烯酸酯，諸如：2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、6-羥己基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、及1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯；及(甲基)丙烯醯胺，諸如：N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺及N-羥丙基(甲基)丙烯醯胺。可單獨或以其組合使用該等含有羥基之 (甲基)丙烯酸化合物。
該含有羧基之(甲基)丙烯酸化合物未特別限制，只要其具有一羧基。適合之含有羧基之(甲基)丙烯酸化合物實例包括：加成聚合不飽和脂族單羧酸，諸如：(甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、α-乙基巴豆酸、異巴豆酸、惕各酸、及當歸酸；以及加成聚合不飽和脂族二羧酸，諸如：馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、和二氫黏康酸。可單獨或以其組合使用該等含有羧基之(甲基)丙烯酸化合物。
該含有氫供體之不飽和化合物較佳地係4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯或4,4'-(丙烷-2,2'-二基)雙(2-(烯丙氧基)酚)。
以該組合物之總重量計，可使用1至40重量%，較佳地2至20重量%量之含有氫供體之不飽和化合物。若該含有氫供體之不飽和化合物之量少於上文定義之下限時，無法達到該含有氫供體之不飽和化合物之所欲功能。同時，若該含有氫供體之不飽和化合物之量超過上文定義之上限時，可造成低溶解性或固化密度。
(E)用於黏度調整之(甲基)丙烯酸化合物
本發明之輻射固化樹脂組合物可進一步包括用於黏度調整之一(甲基)丙烯酸化合物。在本發明中無溶劑之輻射固化樹脂組合物中使用用於黏度調整之一(甲基)丙烯酸化合物可提供對該組合物之黏度或黏著性質之控制。
該用於黏度調整之(甲基)丙烯酸化合物可包含一至四個不飽和基團。用於黏度調整之適合(甲基)丙烯酸化合物之實例包括(但不限於)：甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸環己酯、四氫哌喃基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片 酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯醯氧基丙酸、(甲基)丙烯酸、三羥甲基丙烷縮甲醛單丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、及二季戊四醇五/六丙烯酸酯。可單獨或以其混合物使用該等(甲基)丙烯酸化合物。該等(甲基)丙烯酸化合物可考量該組合物在各種基板上之流動性而適當地選擇。
以該組合物之總重量計，可使用1至30重量%，較佳地5至20重量%量之用於黏度調整之(甲基)丙烯酸化合物。使用少於上文所定義之下限之量之(甲基)丙烯酸化合物可無法促成黏度調整。同時，使用超過上文所定義之上限之量之(甲基)丙烯酸化合物可影響該組合物之物理性質。
(F)添加劑
若必要，本發明之該輻射固化樹脂組合物可進一步包括一或多個選自由抗氧化劑、光穩定劑、黏著增強劑、及界面活性劑組成之群組的添加劑。
該黏著增強劑係具有改善對基板黏著性功能的組份。該黏著增強劑較佳地係矽烷偶合劑，其具有至少一個選自羧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯、及環氧基之反應性官能基。特定而言，該黏著增強劑可選自由以下組成之群組：三甲氧基矽基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯基氧丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、及β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。
該界面活性劑係具有改善對基板之塗佈性、該組合物之塗佈一致性、及自該組合物移除沾污能力功能的一組份。該界面活性劑可選自由以下組成之群組：氟化界面活性劑、矽基界面活性劑、非離子界面活性劑、及其混合物。
適用於該組合物中之抗氧化劑的代表性實例包括：Irganox 1010、Irganox 1035、Irganox 1076、及Irganox 1222(Ciba-Geigy，日本)。適合之光穩定劑之實例包括：Tinuvin 292、Tinuvin 144、及Tinuvin 622LD(Ciba-Geigy，日本)；及sanol LS-770、sanol LS-765、sanol LS-292、及sanol LS-744(Sankyo，日本)。
以該組合物之總重量計，通常可使用0.01至5重量%，較佳地0.05至3重量%之總量的添加劑。該添加劑之量可依使用者選擇而變化，只要在該輻射固化樹脂組合物中所需之物理性質未改變即可。
本發明之輻射固化組合物可藉由光固化。此光固化可形成一固化膜，其具有易於調整之一折射率、經歷較少黃化、及具有一高透射率。該固化膜可具有1μm至5mm之厚度。
該固化膜具有極高之固化深度。因此，該固化膜可確保黏著強度足以避免模組發生彎曲，其厚度變得較小。結果，該固化膜具有對抗彎曲之改善的耐久性，因此適合接合薄模組。一般模組接合材料通常具有約300μm之厚度以確保耐久性。本發明之輻射固化組合物可被固化以製造一模組接合材料，其甚至在50至100μm更小厚度下可確保耐久性。
將參考以下實施例更詳細地解釋本發明。提供該等實施例以有助於進一步了解本發明，且非用於限制本發明之精神。
實施例
1.聚合物樹脂之合成(製備例1至5)
製備例1：丙烯酸樹脂之製備(PA-1)
將作為聚合單體之20重量份甲基丙烯酸甲酯、10重量份甲基丙烯酸丁酯、20重量份甲基丙烯酸二環戊酯、30重量份甲基丙烯酸異冰片酯、及15重量份苯乙烯添加進配備有一機械攪拌器、一溫度計、及一冷卻護套之一燒瓶中。在室溫下(25℃)攪拌30分鐘後，將3重量份熱聚合引發劑(V-65，Wako)及作為聚合改質劑之2重量份十二烷硫醇添加至該單體混合物。所得溶液之內部溫度經提高至70℃。聚合該溶液達4小時。將反應器冷卻至40℃以中止該反應，得到100%之固體含量及25,000之重量平均分子量之丙烯酸樹脂(PA-1)。
製備例2：丙烯酸樹脂之製備(PA-2)
以與製備例1相同方式製備丙烯酸樹脂(PA-2)，但將作為聚合單體之苯乙烯量及作為聚合改質劑之十二烷硫醇分別改為10重量份及7重量份。發現該丙烯酸樹脂具有100%之固體含量及5,000之重量平均分子量。
製備例3：胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂之製備(PUA-1)
在氮氣流下將70重量份之聚丙二醇(PPG2700，Aldrich)添加進配備有一機械攪拌器、一溫度計、及一冷卻護套之一燒瓶中，加熱至40℃，並攪拌。在添加0.06重量份二月桂酸二丁基錫後，將反應器溫度升高至65℃。將20重量份異佛酮二異氰酸酯緩慢添加至所得之溶液。允許該反應在65℃下進 行。在反應期間，使用一紅外線光譜儀監測該異氰酸酯基團之消失。當該異氰酸酯基團之消失停止時，將10重量份丙烯酸2-羥乙酯緩慢地添加至該反應混合物中。在使用該紅外線光譜儀確認該異氰酸酯基團完全消失後，將反應溫度降低至40℃以中止該反應，得到具100%之固體含量及35,000之重量平均分子量之胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(PUA-1)。
製備例4：胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂之製備(PUA-2)
以與製備例3相同方式製備胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(PUA-2)，但將聚丙二醇及異佛爾酮二異氰酸酯之量分別改為60重量份及30重量份。發現該胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂具有100%之固體含量及8,000之重量平均分子量。
製備例5：聚矽氧烷樹脂之製備(PSi-1)
將作為溶劑之四氫呋喃(80g)及去離子水(40g)添加至配備有一機械攪拌器及一溫度計之一燒瓶中，接著對其添加作為催化劑之碳酸鉀(0.4g)。在室溫下攪拌1小時以溶解該混合物。對該溶液添加甲基三甲氧基矽烷(0.2莫耳)。允許該混合物反應2小時。將4-(三乙氧基矽基)丁酸(0.3莫耳)、三甲氧基(苯基)矽烷(0.2莫耳)、及3-(三乙氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯(0.3莫耳)之混合物逐滴緩慢地在30分鐘內添加至該反應溶液中。在逐滴添加完成後，允許反應進行達8小時。以氯化甲烷萃取該反應混合物。在減壓下蒸餾掉氯化甲烷，得到具100%之固體含量及15,000之重量平均分子量之聚矽氧烷樹脂(PSi-1)。
2.光引發劑之合成(製備例6)
製備例6：(E)-(1-羥基環已基)(苯基)甲酮O-乙醯肟(PI-1)之合成
步驟1：(E)-(1-羥基環已基)(苯基)甲酮肟之合成
將20gIrgacure 184添加至68mL乙醇及11mL蒸鰡水之混合物中。對所得混合物添加羥胺鹽酸鹽(8.798g)及乙酸鈉(10.445g)。迴流該溶液達7小時並對其添加冷蒸餾水以獲得沈澱物。過濾沈澱物並以蒸餾水清洗以獲得白色固體。以冷乙醇清洗該白色固體並將其乾燥，得到16.0g(產率74.5%)之為淡黃色固體之標題化合物。
1H-NMR(δ[ppm],DMSO-d 6 )：1.49-1.53(m,6H),1.90(m,4H),2.0(s,1H-OH),3.65(s,1H-OH),7.52(t,3H),7.94(dd,2H)
步驟2：(E)-(1-羥基環已基)(苯基)甲酮O-乙醯肟之合成
在氮氣氛下將反應器之內部溫度降低至0℃之後，將步驟1中製備之化合物(15.0g)、二氯甲烷(90mL)、及三乙基胺(8.998g)添加至該反應器中。將溶於二氯甲烷(5mL)中之氯化乙醯(6.94g)溶液緩慢添加至該反應器。將該反應器之內部溫度提高至10℃，接著攪拌3小時。以水清洗該反應溶液之有機層數次並在減壓下蒸餾以獲得一固體化合物。將乙腈(100mL)及氯化甲烷(100mL)添加至該固體化合物中。將所得混合物迴流1小時。在將內部溫度降低至0℃後，將反應混合物靜置3小時。過濾得到16g(產率89.5%)之呈白色固體之標題產物。
1H-NMR(δ[ppm],CDCl3)：1.48-1.53(m,6H),1.90(m,4H),2.28(s,3H),3.65(s,1H-OH),7.51(t,3H),7.92(dd,2H)
3.輻射固化樹脂組合物之製備(實施例1-45)
實施例1-10
如表2所示，將60重量份之PA-1(製備例1)、PA-2(製備例2)、PUA-1(製備例3)、PUA-2(製備例4)或PSi-1(製備例5)、18重量份之丙烯酸異冰片酯、12重量份之4,4’-(丙烷-2,2-二基)雙((烯丙氧基)苯)、5重量份之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、及作為光引發劑之5重量份之PI-1(製備例6)或Irgacure 184混合在一起以製備組合物。
實施例11-25
如表3及4所示，將60重量份之PA-1(製備例1)、PA-2(製備例2)、PUA-1(製備例3)、PUA-2(製備例4)或PSi-1(製備例5)、18重量份之丙烯酸異冰片酯、12重量份之4-羥丁基丙烯酸酯、5重量份之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、及作為光引發劑之5重量份之PI-1(製備例6)、Irgacure 184或Irgacure 127混合在一起以製備組合物。
實施例26-35
如表5所示，將60重量份之PA-1(製備例1)、PA-2(製備例2)、PUA-1(製備例3)、PUA-2(製備例4)或PSi-1(製備例5)、18重量份之丙烯酸異冰片酯、12重量份之4,4’-(丙烷-2,2-二基)雙((烯丙氧基)酚)、5重量份之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、及作為光引發劑之5重量份之PI-1(製備例6)或Irgacure 184 混合在一起以製備組合物。
實施例36-45
如表6所示，將55重量份之PA-1(製備例1)、PA-2(製備例2)、PUA-1(製備例3)、PUA-2(製備例4)或PSi-1(製備例5)、18重量份之丙烯酸異冰片酯、12重量份之4,4’-(丙烷-2,2-二基)雙((烯丙氧基)酚)、5重量份之季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、5重量份之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、及作為光引發劑之5重量份PI-1(製備例6)或Irgacure 184混合在一起以製備組合物。
比較例1
選擇一市售可得之光固化(UV固化)樹脂組合物(SVR1150，Sony Chemical)。該樹脂組合物具有1.48之折射率。
比較例2-6
如表1所示，將60重量份之PA-1(製備例1)、PA-2(製備例2)、PUA-1(製備例3)、PUA-2(製備例4)或PSi-1(製備例5)、18重量份之丙烯酸異冰片酯、12重量份之4-羥丁基丙烯酸酯、5重量份之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、及作為光引發劑之5重量份Irgacure TPO混合在一起以製備組合物。
用於比較例1-6及實施例1-45之光引發劑具有以下結構：
實驗例1：固化度測量
高固化度較佳係為使每一輻射固化樹脂組合物有效地接合兩個模組或兩個基板。為此，將需要藉由UV照射將存在於該樹脂組合物中之丙烯酸酯基團之C=C鍵快速地轉化成C-C鍵。
在將C=C鍵轉化至C-C鍵期間發射之熱量係藉由微差掃描熱量法(DSC)測量以測定該樹脂組合物之固化度。明確地說，將一預定量之該樹脂組合物置於一DSC槽中，以分開之曝露劑量用光照射，並以5℃/min之速率自25℃加熱至250℃。積分在DSC曲線中放熱峰下之面積以測定熱發射量。
該樹脂組合物之固化度係藉由以下計算： 固化度(%)=(自未曝露樣本發射之熱量-自曝露樣本發射之熱量)/自未曝露樣本發射之熱量×100
實驗例2：剪應力測量
使用一萬用測試機(UTM)根據ASTM D1002測量剪應力。明確地說，在3mm玻璃之一末端部份處使用0.3mm厚膠帶建立一6mm寬空間並對其施加每一樹脂組合物。將具相同尺寸之另一玻璃置於該樹脂組合物上以覆蓋下方之玻璃。將該樹脂組合物曝露於光以構成一樣品。在100kN之一剪力負載下以50mm/min之速率測量該樣品之剪應力。
實驗例3：黏著強度測量
使用一UTM測量黏著強度。明確地說，使用0.3mm之膠帶在玻璃(25mm×70mm×3mm)上建立6mm寬之空間並對其施加每一樹脂組合物。將具相同尺寸之另一玻璃置於該樹脂組合物上以橫跨下方之玻璃。將該樹脂組合物曝露於光以構成一樣品。在固定上覆玻璃後，以50mm/min之速率推下該上覆玻璃之兩側。測量自該接合結構分離該玻璃所需的最大力，並定義為該樹脂組合物之黏著強度。
實驗例4：伸長度測量
使用UTM測量伸長度。將每一樹脂組合物建構成具有4mm×60mm×4mm之尺寸的一樣品，接著進行光曝露。在樣本測量區(40mm)中以50mm/min之速率拉伸該樣品直到該樣本斷裂。將該拉伸長度定義為該樹脂組 合物之伸長度。
實驗例5：折射率及光學性質
使用ABBE折射計針對該固態樹脂組合物測量折射率。使用光譜儀分別根據ASTM D1003、ASTM D1925、及ASTM D1003測量為光學性質之透射率、黃色指數、及霧度。
實驗例6：固化深度測量
固化深度係未曝露部份多快被固化的一測量值。明確地說，每一樹脂組合物之固化深度係藉由以下程序測量。使用0.3mm之膠帶在玻璃(10mm×60mm×3mm)上建立6mm寬之空間以構成一樣品。對無預先貼附膠帶之空間施加該樹脂組合物並以具相同尺寸之另一玻璃覆蓋。以一夾具固定該等兩個玻璃片。呈豎直狀態之樣品曝露於光。在曝露30min後，釋出下方玻璃並測量該樹脂組合物之固化深度。
在實驗例1-6中，使用385nm LED燈作為光源在250mJ/cm2之曝露劑量下進行曝光。將實施例1-45及比較例1-6之樹脂組合物之特性與比較實例1-6之樹脂組合物之特性作比較。
如可由上表之結果所見，本發明組合物之基本光學性質到達滿意之程度，但在385nm LED燈下以250mJ/cm2測量之本發明組合物之固化度取決於所使用之光引發劑之種類而變化。使用無OH基團之光引發劑(Irgacure TPO)之比較組合物顯示極低之固化度。使用在製備例6中製備之肟酯基光聚合引發 劑產生較使用一般酮基光引發劑Irgacure 184及Irgacure 127高之固化度。
進一步地，當使用用於折射率調整之含有氫供體聚合單體(4,4’-(丙烷-2,2-二基)雙(2-(烯丙氧基)酚)時較使用無氫供體之4,4’-(丙烷-2,2-二基)雙((烯丙氧基)苯)時得到更大之固化深度。
進一步地，包括季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)之輻射固化樹脂組合物(其可負責將硫引入由自由基光反應作用形成之固化膜中)具有自1.46至1.64廣範圍之折射率。

Claims (18)

  1. 一種輻射固化樹脂組合物，其包含：(A)一聚合物樹脂，(B)用於折射率調整之一不飽和化合物，(C)含有氫供體之一光引發劑，及(D)含有氫供體之一不飽和化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之輻射固化樹脂組合物，其中用於折射率調整之該不飽和化合物係含有烯屬不飽和基團的一單體或一寡聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之輻射固化樹脂組合物，其中用於折射率調整之該不飽和化合物係一(甲基)丙烯酸單體。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之輻射固化樹脂組合物，其中該氫供體係選自由羥基、羧基、胺基、硫醇基、及其組合之群組。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之輻射固化樹脂組合物，其中該聚合物樹脂係(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醯亞胺、聚醯胺酸、含硫之聚醯亞胺或聚矽氧烷。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之輻射固化樹脂組合物，其中該含有氫供體之光引發劑係酮基光引發劑，其中該氫供體存在於C=O鍵之α-碳位置處，或係肟酯基光引發劑，其中該氫供體存在於C=N鍵之α-碳位置處。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之輻射固化樹脂組合物，其中該含有氫供體之光引發劑係選自由式1至4之化合物組成之群組： 其中Hy係-OH、-COOH、-NH2或-SH，X係-CR’R”-、-O-、-S-或-Se-，R’及R”各自獨立地係氫或甲基，及R1至R8各自獨立地係氫、鹵素、胺基、硝基、氰基、羥基、經取代或未經取代之C1-C30烷基、經取代或未經取代之C3-C30環烷基、經取代或未經取代之C1-C30烷氧基、經取代或未經取代之C6-C30芳基、經取代或未經取代之C6-C30芳烷基、經取代或未經取代之C1-C30雜烷基、經取代或未經取代之C2-C30雜環烷基、經取代或未經取代之C5-C30雜芳基、或經取代或未經取代之C5-C30雜芳烷基，前提為相鄰取代基視需要結合在一起以形成一C5-C10環， 其中Hy、X、R1、R2、R3、R4、R5、及R6係如式1所定義， 其中Hy、R1、R2、R3、R4、R5、R6、及R7係如式1所定義， 其中Hy、X、R1、R2、R3、及R4係如式1所定義，及其混合物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之輻射固化樹脂組合物，其中Hy係-OH。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之輻射固化樹脂組合物，其中該含有氫供體之不飽和化合物係含有-OH、-COOH、-NH2或-SH之(甲基)丙烯酸化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之輻射固化樹脂組合物，其中該聚合物樹脂、用於折射率調整之不飽和化合物、含有氫供體之光引發劑、及含有氫供體之不飽和化合物以該組合物之總重量計分別以20至80重量%、5至70重量%、0.5至10重量%、及1至40重量%之量存在。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之輻射固化樹脂組合物，進一步包含(E)用於黏度調整之一(甲基)丙烯酸化合物，其含有一至四個不飽和基團。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之輻射固化樹脂組合物，進一步含一或多個選自由抗氧化劑、光穩定劑、黏著增強劑、及界面活性劑組成之群組之添加劑。
  13. 一種輻射固化樹脂組合物，其包含：(A)一聚合物樹脂，(B)用於折射率調整之一不飽和化合物，(C)含有氫供體之一光引發劑，其選自： ，及(D)一(甲基)丙烯酸化合物，其含有選自由羥基、羧基、胺、及硫醇基組成之群組之至少一氫供體。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之輻射固化樹脂組合物，其中用於折射率調整之該不飽和化合物係含有烯屬不飽和基團的一單體。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之輻射固化樹脂組合物，其中用於折射率調整之該不飽和化合物係一含硫丙烯酸酯。
  16. 如申請專利範圍第13項所述之輻射固化樹脂組合物，其中該含有氫供體之(甲基)丙烯酸化合物係選自由以下組成之群組：2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、6-羥己基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥丙基(甲基)丙烯醯胺、及其混合物。
  17. 一種藉由固化如申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述之輻射固化樹脂組合物所形成之膜。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之膜，其中該膜具有範圍在1.45至1.65內之折射率及1μm至5mm之厚度。
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