TWI394768B - A hardening composition containing a thiol compound - Google Patents

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Description

含有硫醇化合物之硬化性組成物
本發明係關於一種於塗佈材料、UV及熱硬化性塗料、成形材料、接著劑、油墨、光學材料、光造形材料、印刷版材料、光阻材料等所使用之硬化性組成物，此等之中，尤其適宜作為光學材料之硬化性組成物者。更詳而言之，係關於一種安定性優之硬化性組成物，其特徵在於：含有特定之硫醇化合物與含有乙烯性不飽和雙鍵之氨基甲酸乙酯化合物作為成分，以光進行硬化。
近年，藉紫外線等之活性光線照射而進行硬化之組成物，係已使用於塗佈材料、UV及熱硬化性塗料、成形材料、接著劑、油墨、光阻、光學材料、光造形材料、印刷版材料、牙科材料、聚合物電池材料、或聚合物之原料等的廣泛領域。例如，就光學材料之用途係可使用來作為光學透鏡、薄膜等之塗佈材料、光纖之覆蓋用材料或光纖、光學透鏡等之光學接著劑等。
如此之硬化性組成物係依上述之光學材料或電子材料之各用途領域中的高功能化之要求，而反應性、硬化特性、硬化物之透過率或折射率等之光學特性、對基材之密接性、耐熱性等之各性能的要求程度亦高漲。
如此之光硬化性組成物之一已知為含有硫醇化合物作為成分之硬化性組成物。
此種之硬化性組成物係1液型或2液型之光硬化型，藉光照射，含有聚乙烯性不飽和雙鍵之化合物與硫醇化合物會進行自由基聚合而從數秒至數分鐘之短時間進行硬化。但，如此之習知聚烯/聚硫醇系之光硬化性組成物，係加工性、硬化性優，反之，安定性差，若使用前以液體狀態保持，則會增黏，易引起凝膠化。又，從如此之保持狀態的組成物所製成之光硬化物，仍有耐熱性低之問題點。
特開2003-226718號公報(參考文獻1)係關於一種含有特定之聚硫醇與1種以上的烯化合物、及光自由基聚合起始劑之光硬化性組成物的發明，其特徵在於：藉由於硬化性組成物中含有硫原子，可得到具有高折射率與硬度之硬化物。
特開2003-277505號公報(參考文獻2)係關於一種在聚烯及聚硫醇中進一步含有具被溴取代之芳香環的化合物之光硬化性樹脂組成物，藉此，可得到高折射率。
如此地在上述特開2003-226718號公報或特開2003-277505號公報中係藉由含有硫原子，可得到高折射之硬化性組成物，但於安定性與反應性、硬化收縮率、密接性上仍殘留問題。
又，於特開2001-22608號公報(參考文獻3)中係揭示一種含有聚烯及光聚合起始劑，且金屬離子為50ppm以下之光硬化性樹脂組成物，其特徵在於：以減少金屬離子，可得到光硬化性樹脂組成物之貯存安定性。
但，在特開2004-149755號公報(參考文獻4：W003/72614手冊)中係揭示一種含有：具有特定之取代基之具氫硫基之硫醇化合物與光聚合起始劑之光聚合起始劑組成物，其特徵在於：可以高感度且貯存安定性優之感光性組成物。
但在特開2001－26608號公報及特開2004－149755號公報記載之發明中，雖安定性或折射率係提昇，但塗佈材料或接著劑、或其他之電子材料用途等所需之密接性、硬化收縮率、耐熱性、光學特性，仍殘留問題。
又，其他，亦於特開2004－264435號公報(參考文獻5)中係揭示一種含有：具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物、光聚合起始劑、顏料、及特定之硫醇化合物的濾色膜用感光性組成物、於特開2005－195977號公報(參考文獻6)中係揭示一種含有環硫(Episulfide)樹脂與熱硬化劑之液晶顯示元件用硬化性組成物，於特開2005－308813號公報(參考文獻7)中係揭示一種含有硬化性樹脂與熱硬化劑之液晶顯示元件用硬化性組成物。
(參考文獻1)特開2003－226718號公報(參考文獻2)特開2003－277505號公報(參考文獻3)特開2001－26608號公報(參考文獻4)特開2004－149755號公報(參考文獻5)特開2004－264435號公報(參考文獻6)特開2005－195977號公報(參考文獻7)特開2005－308813號公報
 (發明之揭示)
因此，本發明係解決前述問題，目的在於提供一種對基材之密著性高、反性應且透明性高之硬化性組成物。
為解決上述課題，本發明人等經專心研究之結果，發現組合特定之多官能硫醇化合物與特定之含有乙烯性不飽和雙鍵之氨基甲酸乙酯化合物，可得到密著性、反應性、透明性優之硬化物，進一步使氨基甲酸乙酯當量限定於適當範圍，耐熱性、硬度亦提高，終解決上述課題。又，尤其使用具有2級以上之氫硫基2個以上之硫醇化合物作為特定之多官能硫醇化合物時，亦可謀求安定性之提高。
本發明之硬化性組成物係進一步具體地係一種硬化性組成物，其特徵在於：含有具立體障礙之硫醇化合物及含有乙烯性不飽和雙鍵之氨基甲酸乙酯化合物，且可以照射光進行硬化；該立體障礙係含有相對於氫硫基而於α位及/或β位之碳原子上具有取代基之2個以上氫硫基者。
本發明係由以下之事項所構成者。
1.一種硬化性組成物，其特徵在於：含有2個以上以通式(1) (式中，R1 及R2 係分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烷基或芳香環，m表示0或1~2之整數，n表示0或1)所示之基的硫醇化合物、與含有以通式(2) (式中，R3 係碳數1~10的直鏈或分枝之烯烴基、或芳香環，R4 表示氧原子、硫原子或亞氨基，R5 表示單鍵或碳數1~5之直鏈或分枝狀之烯烴基，R6 表示氫原子或甲基，R7 表示選自氫原子、碳數1~6之直鏈或分枝狀的烷基及芳基所構成之群中的至少一種之基，X表示選自脂肪族基、芳香族基、及雜環基中之一種的基，p表示1~3之整數，q表示1~4之整數)所示之乙烯性不飽和雙鍵的氨基甲酸乙酯化合物。
2.如前述第1項之硬化性組成物，其中含有以通式(2)所示之乙烯性不飽和雙鍵的氨基甲酸乙酯化合物之氨基甲酸乙酯當量為10~40%。
3.如前述第1項之硬化性組成物，其中硫醇化合物為以通式(3) (式中之符號表示與前述第1項之記載相同的意義)所示之含氫硫基的羧酸與多官能醇之酯化合物。
4.如前述第1或2項之硬化性組成物，其中如前述第1項之硫醇化合物之R1 及R2 至少一者表示碳數1~10的烷基，其餘之基表示氫原子。
5.如前述第3項之硬化性組成物，其中多官能醇為選自具有亦可分枝之碳數2~10的烯烴基之烯烴二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇及二季戊四醇、環己二醇、環己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、2,2－雙[4－(2－羥乙基氧)苯基]丙烷、氫化雙酚A、4,4’－(9－亞芴基)雙(2－苯氧基乙醇)、及三－2－羥乙基三聚異氰酸酯之化合物。
6.如前述第3項之硬化性組成物，其中硫醇化合物為以通式(4) (式中，R8 ~R11 係分別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基，L表示以前述第1項之通式(1)所示之基)所示之化合物。
7.如前述第3項之硬化性組成物，其中硫醇化合物為以通式(5) (式中，L表示以前述第1項之通式(1)所示之基)所示之化合物。
8.如前述第3項之硬化性組成物，其中硫醇化合物為以式(6) 所示之化合物。
9.如前述第3項之硬化性組成物，其中硫醇化合物為以式(7) 所示之化合物。
10.如前述第3項之硬化性組成物，其中硫醇化合物為以式(8) 所示之化合物。
11.如前述第3項之硬化性組成物，其中硫醇化合物為以式(9) 所示之化合物。
12.如前述第3項之硬化性組成物，其中硫醇化合物為以式(10) 所示之化合物。
13.如前述第3項之硬化性組成物，其中硫醇化合物為以式(11) 所示之化合物。
14.如前述第1或2項之硬化性組成物，其中含有乙烯性不飽和雙鍵的氨基甲酸乙酯化合物為以通式(12) (式中，R12 係表示氧原子、硫原子或亞氨基，R13 表示氫原子或甲基，X表示選自脂肪族基、芳香族基、及雜環基中之一種的基，q表示1~4之整數)所示之化合物。
15.如前述第1或2項之硬化性組成物，其中含有乙烯性不飽和雙鍵的氨基甲酸乙酯化合物為以通式(13) (式中，R14 係表示氧原子、硫原子或亞氨基，R15 表示氫原子或甲基，X表示選自脂肪族基、芳香族基、及雜環基中之一種的基，q表示1~4之整數)所示之化合物。
16.如前述第1或2項之硬化性組成物，其中含有乙烯性不飽和雙鍵的氨基甲酸乙酯化合物為以通式(14)
(式中，R16 係表示氧原子、硫原子或亞氨基，R17 表示氫原子或甲基，X表示選自脂肪族基、芳香族基、及雜環基中之一種的基，q表示1~4之整數)所示之化合物。
17.如前述第1或2項之硬化性組成物，其中含有乙烯性不飽和雙鍵的氨基甲酸乙酯化合物為以通式(15)
(式中，R18 係表示氧原子、硫原子或亞氨基，R19 表示氫原子或甲基，X表示選自脂肪族基、芳香族基、及雜環基中之一種的基，q表示1~4之整數)所示之化合 物。
18.如前述第1~17項中任一項的硬化性組成物，其中於硫醇化合物與乙烯性不飽和雙鍵的氨基甲酸乙酯化合物中進一步含有光聚合起始劑。
19.一種硬化物，其係依如前述第1~18項中任一項的硬化性組成物所得到者。
如此，本發明其特徵在於：藉由使用特定之多官能硫醇化合物與特定之含有乙烯性不飽和雙鍵之氨基甲酸乙酯化合物，可得到對基材良好之密著強度、或良好之透明性等。
推測此係起因於以光進行硬化時產生自由基鏈反應，同時在本發明所使用之含有乙烯性不飽和雙鍵之氨基甲酸乙酯化合物所含有的乙烯性不飽和雙鍵與熱加成反應亦同時產生。亦即，推測以往技術所使用之硫醇化合物之情形係源自在自由基成長反應中之末端自由基的氫硫基之脫氫反應很快，但，在本發明中所使用之硫醇化合物的情形係因立體障礙，故脫氫原子很慢，可促進當時競爭反應之氫硫基於乙烯性不飽和雙鍵之加成反應。進一步很容易地推測若提高溫度，則其傾向變強。
進而本發明所使用之含有乙烯性不飽和雙鍵之氨基甲酸乙酯化合物係相較於不含氨基甲酸乙酯鍵之含有乙烯性不飽和雙鍵之化合物，尤其反應性會提昇。推測此係氨基甲酸乙酯鍵之氫原子被脫去，參與反應之故。
本發明之硬化性組成物係可使用於成形材料、光阻(焊錫光阻、蝕刻光阻、濾色膜光阻、間隔劑等)、密封劑(防水密封劑等)、塗料(UV及熱硬化塗料、防污塗料、氟系塗料、水性塗料等)、粘/黏著劑(接著劑、切割保護膠帶(dicing tape)等)、印刷版材料(CTP版、平版等)、印刷校正(color proof等)、透鏡(接目鏡、微透鏡、光波導路等)、牙科材料、塗佈材料(光纖塗佈、光碟塗佈等)、電池材料(固體電解質等)等之用途。
尤其，從所得到之硬化反應性、硬化收縮之緩和、對基材之密接性、透明性等之特徵，適宜在光學材料、塗佈材料、光阻、UV硬化塗料等。但，不限於此等。
(用以實施發明之最佳形態)
以下，詳細說明有關本發明中之實施形態。
(硫醇化合物)
本發明所使用之硫醇化合物，係含有以通式(1)
所示之基2個以上的特定之硫醇化合物。
上述通式(1)中，R1 及R2 係分別獨立而表示氫原子、碳數1~10之烷基或芳香環。亦即，R1 及R2 亦可均為氫原子。又，R1 及R2 均為烷基時，兩者可為相同，亦可為相異。尤其宜R1 及R2 之至少一者表示碳數1~10之烷基，殘留之基表示氫原子之情形。R1 及R2 表示之碳數1~10的烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀，其例可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、正辛基等，其中，宜為甲基或乙基。R1 及R2 表示之芳香環可舉例如苯基、甲苯基、萘基等，其中宜為苯基。m為0或1~2之整數，宜為0或1。n為0或1，宜為0。
如此，本發明所使用之硫醇化合物係具有2個以上氫硫基之多官能硫醇化合物。藉由使用多官能化合物，自由基聚合反應時，相較於使用單官能化合物之情形，可得到更高之交聯密度為公知。
如此之多官能硫醇化合物係含有以上述通式(1)所示之氫硫基的基，含有如以(a)烴構造、(b)下述通式(16) (式中，R1 及R2 係分別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基，m表示0或1~2之整數，n表示0或1)所示之酯構造、或(c)以通式(17) (式中，R1 及R2 係分別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基，m表示0或1~2之整數，n表示0或1)
所示之醚構造的化合物，其中，宜為含有(b)或(c)之基的化合物。又，從保存性之觀點，宜使用2級或3級硫醇化合物。
(a)含有烴構造之硫醇化合物係可舉例如2,5－已二醇、2,9－癸二醇、1,4－雙(1－氫硫基乙基)苯等。
(b)含有酯構造之硫醇化合物係含有藉由使以通式(3) (式中之符號表示與前述之記載相同的意義)
所示之含氫硫基的羧酸與醇類進行酯化反應可合成之化合物。此時，為使酯化反應後之化合物形成多官能硫醇化合物，可使用多官能醇作為醇類。
通式(3)之含氫硫基的羧酸之具體例可舉例如2－氫硫基丙酸、3－氫硫基酪酸、2－氫硫基異酪酸、3－氫硫基異酪酸、3－氫硫基丙酸、3－氫硫基－3－苯基丙酸、3－氫硫基－3－甲基酪酸等。
多官能醇之具體例為烯烴基二醇(但宜為碳數2~10之烯烴基，其碳鏈亦可被分枝。就例子而言可舉例如乙二醇、三亞甲基二醇、1,2－丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、2,3－丁二醇、四亞甲基二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇等)、二乙二醇、甘油、二丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、環己烷二醇、環己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、降冰片烷二甲醇、聚碳酸酯二醇、兩末端羥基聚矽氧、含有芳香環之多元醇、三－2－羥乙基三聚異氰酸酯、2,2－雙[4－(2－羥乙基氧)苯基]丙烷、氫化雙酚A、4,4’－(9－亞芴基)雙(2－苯氧基乙醇)等。
其中，較佳之多官能醇可舉例如乙二醇、1,2－丙二醇、1,2－丁二醇等之烯烴基主鏈的碳數2的烯烴基二醇、三羥甲基丙烷、聚碳酸酯二醇、環己烷二醇、環己烷二甲醇、1,5－戊二醇等，含有芳香環之多元醇可舉例如2,2－雙[4－(2－羥乙基氧)苯基]丙烷、4,4’－(9－亞芴基)二酚、4,4’－(9－亞芴基)雙(2－苯氧基乙醇)等。
使此等之多官能醇進行酯化之多官能硫醇化合物的具體例，係宜為通式(4)
(式中，R8 至R11 係分別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基，L表示以前述通式(1)所示之基)、及以通式(5)
(式中，L係表示與前述相同之意義)
所示之多官能硫醇化合物。
在通式(4)中R8 至R11 係分別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基。烷基係宜為碳數1~3之直鏈或分枝狀之烷基。具體上可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基等，其中宜為甲基或乙基。進一步，R8 為氫原子、甲基或乙基，R9 ~R11 全部為氫原子時最佳。L表示含有以前述通式(1)所示之氫硫基之基。
通式(4)係使用烯烴基主鏈的碳數2之二醇作為多官能醇，具有2個含氫硫基之基的化合物。通式(5)係使用三羥甲基丙烷作為多官能醇，且具有3個含有氫硫基之基的化合物。
此等具體例可舉例如酞酸二(1-氫硫基乙基酯)、酞酸二(2-氫硫基丙基酯)、酞酸二(3-氫硫基丁基酯)、酞酸二(3－氫硫基異丁基酯)等。
其中較佳係乙二醇雙(3－氫硫基丁酸酯)、丙二醇雙(3－氫硫基丁酸酯)、二乙二醇雙(3－氫硫基丁酸酯)、丁二醇雙(3－氫硫基丁酸酯)、辛二醇雙(3－氫硫基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3－氫硫基丁酸酯)、季戊四醇四(3－氫硫基丁酸酯)、二季戊四醇六(3－氫硫基丁酸酯)、乙二醇雙(2－氫硫基丙酸酯)、丙二醇雙(2－氫硫基丙酸酯)、二乙二醇雙(2－氫硫基丙酸酯)、丁二醇雙(2－氫硫基丙酸酯)、辛二醇雙(2－氫硫基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2－氫硫基丙酸酯)、季戊四醇四(2－氫硫基丙酸酯)、二季戊四醇六(2－氫硫基丙酸酯)、乙二醇雙(3－氫硫基異丁酸酯)、丙二醇雙(3－氫硫基異丁酸酯)、二乙二醇雙(3－氫硫基異丁酸酯)、丁二醇雙(3－氫硫基異丁酸酯)、辛二醇雙(3－氫硫基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3－氫硫基異丁酸酯)、季戊四醇四(3－氫硫基異丁酸酯)、二季戊四醇六(3－氫硫基異丁酸酯)、乙二醇雙(2－氫硫基異丁酸酯)、丙二醇雙(2－氫硫基異丁酸酯)、二乙二醇雙(2－氫硫基異丁酸酯)、丁二醇雙(2－氫硫基異丁酸酯)、辛二醇雙(2－氫硫基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(2－氫硫基異丁酸酯)、季戊四醇四(2－氫硫基異丁酸酯)、二季戊四醇六(2－氫硫基異丁酸酯)、乙二醇雙(4－氫硫基戊酸酯)、丙二醇雙(4－氫硫基戊酸酯)、二乙二醇雙(4－氫硫基戊酸酯)、丁二醇雙(4－氫硫基戊酸酯)、辛二醇雙(4－氫硫基戊酸酯)、三羥甲基丙烷三(4－氫硫基戊酸酯)、季戊四醇四(4－氫硫基戊酸酯)、二季戊四醇六(4－氫硫基戊酸酯)、乙二醇雙(3－氫硫基戊酸酯)、丙二醇雙(3－氫硫基戊酸酯)、二乙二醇雙(3－氫硫基戊酸酯)、丁二醇雙(3－氫硫基戊酸酯)、辛二醇雙(3－氫硫基戊酸酯)、三羥甲基丙烷三(3－氫硫基戊酸酯)、季戊四醇四(3－氫硫基戊酸酯)、二季戊四醇六(3－氫硫基戊酸酯)、氫化雙酚A雙(3－氫硫基丁酸酯)、雙酚A二羥基乙基醚－3－氫硫基丁酸酯、4,4’－(9－亞芴基)雙(2－苯氧基乙基(3－氫硫基丁酸酯))、乙二醇雙(3－氫硫基－3－苯基丙酸酯)、丙二醇雙(3－氫硫基－3－苯基丙酸酯)、二乙二醇雙(3－氫硫基－3－苯基丙酸酯)、丁二醇雙(3－氫硫基－3－苯基丙酸酯)、辛二醇雙(3－氫硫基－3－苯基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3－氫硫基－3－苯基丙酸酯)、三－2－(3－氫硫基－3－苯基丙酸酯)乙基三聚異氰酸酯、季戊四醇四(3－氫硫基－3－苯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3－氫硫基－3－苯基丙酸酯)等。
其中尤佳之多官能硫醇化合物的具體例可舉例如下述式(6)~(11)、(18)~(21)所示之多官能硫醇化合物。
(式中，n為1~10之整數)
(c)含有醚構造之硫醇化合物係可舉例如具有如以前述通式(17)所示之醚衍生物構造的硫醇化合物。具體上可舉例如具有如2－氫硫基乙基醚基、2－氫硫基丙基醚基、3－氫硫基丙基醚基、2－氫硫基丁基醚基、3－氫硫基丁基醚基、4－氫硫基丁基醚基、5－氫硫基戊基醚基、5－氫硫基己基醚基等之構造的化合物，但不限定於此等。
本發明所使用之硫醇化合物的分子量係並無特別限定，但宜為200~2000。
本發明所使用之硫醇化合物之製造方法係無特別限定，但有關含有氫硫基之羧酸與醇類之酯，如上述般，可藉由使以通式(3)所示之含有氫硫基之羧酸與醇類依常用方法而反應產生酯而得到。有關酯化反應之條件並無特別限制，可從以往公知之反應條件中適當選擇。
[含有乙烯性不飽和雙鍵之氨基甲酸乙酯化合物]
本發明所使用之含有乙烯性不飽和雙鍵之氨基甲酸乙酯化合物係藉自由基聚合(或交聯)反應及加成反應俾可硬化之化合物。此等係可組合1種或2種以上而使用。
本發明所使用之含有乙烯性不飽和雙鍵之氨基甲酸乙酯化合物係以通式(2)
所示之特定的含有乙烯性不飽和雙鍵之氨基甲酸乙酯化合物。
上述通式(2)中，R3 係表示碳數1~10之直鏈或分枝之烯烴基、或芳香環。R3 可舉例如亞甲基、乙撐基、丙撐基、丁撐基、五亞甲基、戊撐基、新戊基、六亞甲基、八亞甲基等之烯烴基、苯撐基、甲苯撐基、二甲苯撐基等之芳香環，其中，宜為乙撐基、丙撐基、丁撐基、五亞甲基、六亞甲基或苯撐基。
R4 表示氧原子、硫原子或亞氨基，R4 宜為氧原子或硫原子。
R5 係表示單鍵或碳數1~5之直鏈或分枝狀之烯烴基。R5 可舉例如單鍵、亞甲基、乙撐基等，其中，宜為單鍵。
R6 表示氫原子或甲基。
R7 表示選自氫原子、碳數1~6之直鏈或分枝狀之烷基及芳基所構成之群中的至少一種之基。R7 可舉例如氫原子、甲基、乙基等之烷基、苯基、甲苯基、萘基等之芳基，其中宜為氫原子、苯基。
X表示選自脂肪族基、芳香族基及雜環基中之一種的基。X係可舉例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、降冰片烯二甲醇、降冰片烷二甲醇、聚碳酸酯二醇、兩末端羥基聚矽氧、2,2-雙[4-(2-羥乙基氧)苯基]丙烷、三(2-羥乙基)三聚異氰酸酯等之多元醇或2-羥(甲基)丙烯酸酯之醇化合物的殘基，其中，宜為1,6-己二醇、三(2-羥乙基)三聚異氰酸酯、2,2-雙[4-(2-羥乙基氧)苯基]丙烷或2-羥基(甲基)丙烯酸酯的殘基。
p表示1~3之整數，q表示1~4之整數。
以通式(2)所示之含有乙烯性不飽和雙鍵之氨基甲酸乙酯化合物係以通式(12) (式中，R12 係表示氧原子、硫原子或亞氨基，R13 表示氫原子或甲基，X表示選自脂肪族基、芳香族基、及雜環基中之一種的基，q表示1~4之整數)所示之化合物、以通式(13) (式中，R14 係表示氧原子、硫原子或亞氨基，R15 表示氫原子或甲基，X表示選自脂肪族基、芳香族基、及雜環基中之一種的基，q表示1~4之整數)所示之化合物、以通式(14) (式中，R16 係表示氧原子、硫原子或亞氨基，R17 表示氫原子或甲基，X表示選自脂肪族基、芳香族基、及雜環基中之一種的基，q表示1~4之整數)所示之化合物、以通式(15) (式中，R18 係表示氧原子、硫原子或亞氨基，R19 表示氫原子或甲基，X表示選自脂肪族基、芳香族基、及雜環基中之一種的基，q表示1~4之整數)所示之化合物等。
又，所謂本發明所含有之氨基甲酸乙酯鍵係通式(2)中之R4 、通式(12)中之R12 、通式(13)中之R14 、通式(14)中之R16 、及通式(15)中之R18 亦包含硫原子之情形的硫氨基甲酸乙酯鍵、亞氨基之情形的尿素鍵。
以通式(2)所示之含有乙烯性不飽和雙鍵之氨基甲酸乙酯化合物係2－(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯、2,2－雙(丙烯醯氧甲基)乙基異氰酸酯、1,1－雙(丙烯醯氧甲基)甲基異氰酸酯、4－(甲基)丙烯醯氧苯基異氰酸酯、4－(甲基)丙烯醯氧丁基異氰酸酯、3－(甲基)丙烯醯氧苯基異氰酸酯等加成於醇的活性氫之化合物，例如於乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、降冰片烯二甲醇、降冰片烷二甲醇、聚碳酸酯二醇、兩末端羥基聚矽氧、2,2－雙[4－(2－羥乙基氧)苯基]丙烷等之多元醇或2－羥乙基(甲基)丙烯酸酯的醇化合物上加成如上述之異氰酸酯化合物之化合物。又，此等係亦可使用一種或組合二種以上而使用。
本發明所使用之含有乙烯性不飽和雙鍵之氨基甲酸乙酯化合物的氨基甲酸乙酯當量為10~40%，宜為12~35%。若氨基甲酸乙酯當量不足10%，招致反應性之降低，有時無法得到充分的硬化，若超過40%，有時因過剩之氨基甲酸乙酯鍵而引起操作性降低或增黏造成的反應性降低。使用氨基甲酸乙酯當量為前述適當範圍之含有乙烯性不飽和雙鍵之氨基甲酸乙酯化合物的硬化性組成物，係密著性/反應性外，耐熱性/硬度亦提高。又，本發明中之氨基甲酸乙酯當量謂依以下之式[(氨基甲酸乙酯鍵(－OCONH－)之分子量)/(氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之分子量)]×100(%)※氨基甲酸乙酯鍵(－OCONH－)之分子量係59.02所得到之值。
上述硫醇化合物與含有乙烯性不飽和雙鍵之氨基甲酸乙酯化合物之調配比率係硫醇化合物之氫硫基與乙烯性不飽和雙鍵就莫耳比宜為1：99~50：50之範圍，就莫耳比尤宜為5：95~20：80之範圍。
[聚合起始劑]
本發明之硬化性組成物係亦可添加聚合起始劑，例如可使用光或熱聚合起始劑。在本發明中宜為光聚合起始劑。
光聚合起始劑係照射紫外線或可見光線、或電子束等之活性能量線進行活性化，樹脂成分於此進行反應，俾可連鎖地產生聚合反應及加成反應，得到硬化物。
如此之光聚合起始劑的具體例可舉例如1－羥基環己基苯基酮、2,2’－二甲氧基－2－苯基乙醯苯、氧雜蒽酮、芴、芴酮、苯醛、蒽酮、三苯基胺、咔唑、3－甲基乙醯苯、4－氯二苯甲酮、4,4’－二甲氧基二苯甲酮、4,4’－二胺基二苯甲酮、咪希勒酮、苯甲醯基丙基醚、苯偶因乙基醚、苯甲基二甲基縮酮、1－(4－異丙基苯基)－2－羥基－2－甲基烷－1－酮、2－羥基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、硫氧雜蒽酮、二乙基硫氧雜蒽酮、2－異丙基硫氧雜蒽酮、2－氯硫氧雜蒽酮、2－甲基－1－[4－(甲基硫)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基磷氧化物、2－苯甲基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉基苯基)丁烷－1－酮、1－[4－(2－羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等之一種單獨或二種以上之組合。此等之中，尤宜使用2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基磷氧化物、1-羥基環己基苯基酮。
又，即使受熱亦可產生聚合反應，亦可得到硬化物。亦即，藉添加熱聚合起始劑可形成硬化性組成物，但視情況係熱聚合起始劑不存在亦可產生加成反應。
如此之熱聚合起始劑係可使用偶氮雙二苯基甲烷，2,2’-偶氮雙異丁腈、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等之偶氮系化合物、或、二醯基過氧化物類、酮過氧化物類、氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、過氧化酯類等之有機過氧化物、過硫酸鹽等，此等係可一種單獨或二種以上之組合而使用。
有機過氧化物之具體例可舉例如過氧化苯甲醯基、過氧化3,5,5-三甲基己醯基、過氧化月桂醯基、過氧化硬脂醯基、過氧化辛醯基、二正丙基過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、雙(4-第三丁基環己基)過氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、二-2-甲氧基丁基過氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧化二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧化新癸酸酯、第三己基過氧化新癸酸酯、第三丁基過氧化新癸酸酯、第三己基過氧化戊酸酯、第三丁基過氧化戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧化-2-乙基己酸酯、第三己基過氧化－2－乙基己酸酯等。
有關聚合起始劑之使用量並無特別限制，但相對於含有乙烯性不飽和雙鍵之氨基甲酸乙酯化合物100重量份，宜為0.1~20質量份的範圍內，更宜為0.5~10質量份的範圍內。此係聚合起始劑之使用量不足0.1質量份時，聚合速度變慢，或，有時易受到氧等之聚合阻礙。另外，若聚合起始劑之使用量超過20質量份，反之，在聚合反應中之停止反應變大，影響所得到之密接強度或透明性。
又，本發明之硬化性組成物係依需要而亦可加入矽烷偶合劑或酸性磷酸酯等之密接性提昇劑、氧化抑制劑、硬化促進劑、染料、填充劑、顏料、搖變賦予劑、可塑劑、界面活性劑、滑劑、防止帶電劑等之添加劑。
[硬化性組成物]
本發明之硬化性組成物係如以下般可調配、調整。
使本發明所使用之硫醇化合物與含有乙烯性不飽和雙鍵之氨基甲酸乙酯化合物、及依需要之聚合起始劑在室溫或加熱條件下，藉混合機、球磨機或3根輥等之混合機進行混合，或添加溶劑等作為稀釋劑，溶解，進行調配、調整。
例如，硫醇化合物或含有乙烯性不飽和雙鍵之氨基甲酸乙酯化合物之例，亦可為如上述者，溶劑之例可舉例如醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丙酯等之酯類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類；四氫呋喃、二噁烷等之環狀醚類；N,N－二甲基甲醯胺等之醯胺類；甲苯等之芳香族烴類、二氯甲烷等之鹵化烴等。
上述之硬化性組成物的硬化方法係並無特別限制，但例如於基材上塗佈上述之硬化性組成物，形成塗膜後，照射輻射線、或進行加熱，進一步組合而使用，可硬化。
關於塗膜之厚度係就評估用而言宜為1~200μm之範圍的值，但可依用途進行適當設定。
塗佈方法可舉例如以模頭塗佈器、旋塗器、噴塗器、簾塗器、輥塗器等之塗佈、網版印刷等進行之塗佈、浸漬等之塗佈方法。
所使用之輻射線並無特別限制，但宜為電子束、或紫外至紅外線之範圍的光源。例如，若為紫外線，可使用超高壓水銀或鹵化金屬光源，若為可見光，可使用鹵化金屬光源或鹵光源，若為紅外線，可使用鹵光源等，但其他亦可使用雷射、LED等之光源。若使用紅外線，亦可熱性硬化。有關輻射線之照射量亦可依光源之種類、塗膜的膜厚等而適當設定。
 [實施例]
以下，依實施例及比較例，更詳細地說明本發明，但本發明係不受此等之記載任何的限定。
實施例1~24，比較例1~6：
[1]硬化性組成物之調製及評估試樣之製作表1所記載之硫醇化合物(TH－1~TH－13)、表2所記載之含有乙烯性不飽和雙鍵之氨基甲酸乙酯化合物(單體化合物)(M－1~M－12)及作為聚合起始劑之1－羥基－環己基－苯基－酮(Chiba Specialty Chemicals公司製、Irgacure 184)分別記載於表3之調配量，於二氯甲烷(純正化學公司製)20g在室溫下攪拌混合，均一地溶解而得到硬化性組成物溶液。
進一步使此等之硬化性組成物溶液以乾燥膜厚成為約200μm之方式塗佈於玻璃基板(大小50mm×50mm)上，在50℃下使溶劑真空乾燥30分鐘，得到實施例1~24及比較例1~6之評估試樣。
使用於比較例之表2中的含有乙烯性不飽和雙鍵之氨基甲酸乙酯化合物「M－11」及「M－12」係以下之含有(甲基)丙烯酸基的聚合物。
M－11：使甲基丙烯酸丁酯與2－羥乙基丙烯酸酯以莫耳比4：1之調配比進行聚合之共聚合物為「P－1」(聚苯乙烯換算平均分子量(Mn)＝14000，聚苯乙烯換算平均分子量(Mw)＝25000)，於此「P－1」中使被側基化之羥基，利用2－甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯而氨基甲酸乙酯化之含有甲基丙烯酸基的共聚合物。亦即具有表2中(A－1)及(A－2)之重覆單元的共聚合物，重覆單元之構成比為4：1。
M－12：於前述「P－1」中使被側基化之羥基，利用2－丙烯醯氧乙基異氰酸酯而氨基甲酸乙酯化之含有丙烯酸基的共聚合物。亦即具有表2中(A－1)及(A－3)之重覆單元的共聚合物，重覆單元之構成比為4：1。
前述分子量Mn、Mw係依GPC測定求出GPC導出分子量。測定係依以下之方法進行。
測定機器：島津製作所公司製，C－R7A plus Chromatopack、前管柱：昭和電工公司製，SHODEX GPC KF－G、管柱：昭和電工公司製，SHODEX GPC KF－8025×1、昭和電工公司製，SHODEX GPC KF－802×1、昭和電工公司製，SHODEX GPC K－801×1管柱溫度：40℃展開溶劑：THF流速：1mL/分
[2]硬化性組成物之評估(1)反應性之測定以紅外分光計(日本分光公司製、FT/IR7000)測定於前述[1]所製成之評估試樣的乙烯性不飽和雙鍵基的吸收譜峯後，為810cm－1 。使此試樣於組入有超高壓水銀燈之曝光裝置(Ushio電機公司製，Multilight ML－251A/B)中以反應成為一定狀態的曝光量(500mj/cm2 )進行曝光。從其時之乙烯性不飽和雙鍵基的吸收譜峯之變化量。
[曝光後之吸收譜峯強度/曝光前之吸收譜峯強度]×100(%)
測定乙烯性不飽和雙鍵基之反應率。其結果表示於表3中。
(2)密接強度之測定使前述[1]所製成之評估試樣於組入有超高壓水銀燈之曝光裝置中以3j/cm2 之曝光量進行曝光。以砂紙研磨其已硬化之各試樣的硬化膜表面，進一步，以密接強度測試器(Adhesion tester)(Elcometer Instrument.Std公司製，elcometer)測定密接強度。其結果表示於表3中。
(3)透過率之測定使前述[1]所製成之評估試樣於組入有超高壓水銀燈之曝光裝置中以3j/cm2 之曝光量進行曝光。對於已硬化之各試樣，使用分光光度計(日本分光製，3100)測定在500nm中之透過率。其結果表示於表3中。
(4)鉛筆硬度之測定使前述[1]所製成之評估試樣於組入有超高壓水銀燈之曝光裝置中以3j/cm2 之曝光量進行曝光，所得到之硬化物以如下之條件進行測定。其結果表示於表3中。
測定器：鉛筆硬度計(上島製作公司製)負荷：1kg鉛筆：三菱鉛筆公司製、鉛筆硬度測定用鉛筆判定：損傷之有無係以目視判定，幾乎無損傷之結果出來中以最硬之鉛筆硬度作為鉛筆硬度。
(5)玻璃轉移點(Tg)之測定
使前述[1]所製成之評估試樣於組入有超高壓水銀燈之曝光裝置中以3j/cm2 之曝光量進行曝光。所得到之硬化物以DSC進行測定。其結果表示於表3中。測定條件如以下所述。
測定器：Rigaku公司製，Thermo plus DSC8230
昇溫開始溫度：25℃
昇溫速度：每分10℃
雙鍵反應率：雙鍵之紅外線吸收譜峯強度之變化(曝光後/曝光前)×100密接強度：在玻璃基板之密接強度
透過率：在500nm之透過率
於表3中係表示使含有乙烯性不飽和雙鍵之氨基甲酸乙酯化合物(單體化合物)與硫醇化合物反應之硬化物的乙烯性不飽和雙鍵之反應率、密接強度、透過率、鉛筆硬度、及玻璃轉移點(Tg)之測定值。
若依表3所示之測定結果，使實施例1~8與比較例1、2、5、6比較時，可知本發明之組成物賦予良好的雙鍵反應性。推測此係依硫醇基之鏈移動所產生的脫氫而產生自由基、及本發明之含有乙烯性不飽和雙鍵之氨基甲酸乙酯化合物的氨基甲酸乙酯鍵中之活性質子有助於聚合。又，若比較實施例9~20與比較例之3,4，可知本發明之硫醇化合物有助於雙鍵反應性之提昇。
另外，在密著強度中，藉由比較實施例2、3與比較例之3,4，可知本發明之硫醇化合物的添加有助於密接強度之提昇。認為此係起因於氫硫基產生自由基聚合反應，同時亦產生加成反應。
又，有關透過率，藉由比較實施例2、3與比較例之3,4，可知本發明之硫醇化合物的添加有助於透過率之提昇。認為此係因不僅自由基聚合，亦進行加成反應，故聚合度不增加而硬化物以非晶質性地生成，故結晶領域會減少。
又，如比較例5及6所示般，若使用氨基甲酸乙酯當量不充分者，雙鍵反應率差，進一步，從實施例1~3之比較，可知鉛筆硬度、玻璃轉移點Tg(耐熱性)亦差。
因此，含有本發明之含有乙烯性不飽和雙鍵之氨基甲酸乙酯化合物與硫醇化合物的硬化性組成物，係雙鍵反應性、密接強度、透過率優，又，藉由使氨基甲酸乙酯當量之值進行最適化而可賦予鉛筆硬度或耐熱性能亦優之硬化物者。

Claims (18)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵在於：含有2個以上以通式(1) (式中，R1 及R2 係分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烷基或芳香環，m表示0或1~2之整數，n表示0或1)所示之基的硫醇化合物、與含有以通式(2) (式中，R3 係碳數1~10的直鏈或分枝之烯烴基、或芳香環，R4 表示氧原子、硫原子或亞氨基，R5 表示單鍵或碳數1~5之直鏈或分枝狀之烯烴基，R6 表示氫原子或甲基，R7 表示選自氫原子、碳數1~6之直鏈或分枝狀的烷基及芳基所構成之群中的至少一種之基，X表示選自 脂肪族基、芳香族基、及雜環基中之一種的基，p表示1~3之整數，q表示1~4之整數)所示之乙烯性不飽和雙鍵的氨基甲酸乙酯化合物，其中，以通式(2)所示之乙烯性不飽和雙鍵的氨基甲酸乙酯化合物之氨基甲酸乙酯當量為10~40%。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中硫醇化合物為以通式(3) (式中之符號表示與申請專利範圍第1項之記載相同的意義)所示之含氫硫基的羧酸與多官能醇之酯化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中如申請專利範圍第1項之硫醇化合物之R1 及R2 至少一者表示碳數1~10的烷基，其餘之基表示氫原子。
  4. 如申請專利範圍第2項之硬化性組成物，其中多官能醇為選自具有亦可分枝之碳數2~10的烯烴基之烯烴二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇及二季戊四醇、環己二醇、環己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、2,2-雙[4-(2-羥乙基氧)苯基]丙烷、氫化雙酚A、4,4’-(9-亞芴基)雙(2-苯氧基乙醇)、及三-2-羥乙基三聚異氰酸酯之化合物。
  5. 如申請專利範圍第2項之硬化性組成物，其中硫醇化合物為以通式(4) (式中，R8 ~R11 係分別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基，L表示以申請專利範圍第1項之通式(1)所示之基)所示之化合物。
  6. 如申請專利範圍第2項之硬化性組成物，其中硫醇化合物為以通式(5) (式中，L表示以申請專利範圍第1項之通式(1)所示之基)所示之化合物。
  7. 如申請專利範圍第2項之硬化性組成物，其中硫醇化合物為以式(6) 所示之化合物。
  8. 如申請專利範圍第2項之硬化性組成物，其中硫醇化合物為以式(7) 所示之化合物。
  9. 如申請專利範圍第2項之硬化性組成物，其中硫醇化合物為以式(8) 所示之化合物。
  10. 如申請專利範圍第2項之硬化性組成物，其中硫醇化合物為以式(9) 所示之化合物。
  11. 如申請專利範圍第2項之硬化性組成物，其中硫醇化合物為以式(10) 所示之化合物。
  12. 如申請專利範圍第2項之硬化性組成物，其中硫醇化合物為以式(11) 所示之化合物。
  13. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中含有乙烯性不飽和雙鍵的氨基甲酸乙酯化合物為以通式(12) (式中，R12 係表示氧原子、硫原子或亞氨基，R13 表示氫原子或甲基，X表示選自脂肪族基、芳香族基、及雜環基中之一種的基，q表示1~4之整數)所示之化合物。
  14. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中含有乙烯性不飽和雙鍵的氨基甲酸乙酯化合物為以通式(13) (式中，R14 係表示氧原子、硫原子或亞氨基，R15 表示氫原子或甲基，X表示選自脂肪族基、芳香族基、及雜環基中之一種的基，q表示1~4之整數)所示之化合物。
  15. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中含有乙烯性不飽和雙鍵的氨基甲酸乙酯化合物為以通式(14) (式中，R16 係表示氧原子、硫原子或亞氨基，R17 表示氫原子或甲基，X表示選自脂肪族基、芳香族基、及雜環基中之一種的基，q表示1~4之整數)所示之化合 物。
  16. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中含有乙烯性不飽和雙鍵的氨基甲酸乙酯化合物為以通式(15) (式中，R18 係表示氧原子、硫原子或亞氨基，R19 表示氫原子或甲基，X表示選自脂肪族基、芳香族基、及雜環基中之一種的基，q表示1~4之整數)所示之化合物。
  17. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中於硫醇化合物與乙烯性不飽和雙鍵的氨基甲酸乙酯化合物中進一步含有光聚合起始劑。
  18. 一種硬化物，其係依如申請專利範圍第1~17項中任一項的硬化性組成物所得到者。
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