JP2016224197A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】希アルカリ水溶液で現像可能であり、屈折率が高く、柔軟性に優れた硬化物を与える、光硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールと、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートと、（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られる（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートと、（Ｃ）光重合開始剤とを含み、（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートの酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、光硬化性樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、光硬化性樹脂組成物に関し、希アルカリ水溶液で現像可能であり、屈折率が高く、柔軟性に優れた硬化物を与える、光硬化性樹脂組成物に関する。
紫外線や可視光線等の活性エネルギー線の照射により硬化する光硬化性樹脂組成物は、加熱以外の方法においても硬化性に優れるため、生産性、省エネルギーの観点からも有用であるものと一般的に認識されている。このような特徴から、金属用塗料、各種プラスチックフィルム用コート剤、木工用塗料、印刷インキ等の各種コーティング、光学材料、光造形材料、接着剤等の有効成分として採用されている。
光学材料用途では、コーティング基材や被接着層の屈折率が高い場合があり、基材又は被接着層と屈折率の近い材料が求められている。また、半導体用途では、高屈折率でフォトリソグラフィにより微細パターンが形成可能な材料が求められている。
特許文献１記載の材料は、フォトリソグラフィを用い、アルカリ現像性が高く、優れた耐屈曲性を示すと記載されている。特許文献２では、カルボキシル基を有するポリマー、アクリレート及び多官能ブロックイソシアネート化合物からなる光導波路形成用樹脂組成物が開示されており、保存安定性及びアルカリ現像性に優れると記載されている。
特許文献３では、硬化性、基材への密着性、透明性、分子の柔軟性、機械的特性に優れたエチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物を含む硬化性組成物及び該組成物から得られる硬化物について開示されている。特許文献４では、ポリチオカーボネートポリチオールと、酸性基含有ポリオール化合物又は／及び酸性基含有ポリチオール化合物と、ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートとを反応させて得られるポリウレタンポリマーと、鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が開示されており、該樹脂は、高屈折率で弾性率に優れていると記載されている。
しかしながら、特許文献１では、アルカリ現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のみを用いており、希アルカリ現像液（例えば１％炭酸ソーダ水溶液等）での現像性については不明であった。特許文献２では、樹脂組成物を硬化させた後の硬化物の耐屈曲性については言及されていなかった。特許文献３の組成物は、低屈折材料を意図したものであり、屈折率が１．４５以上になると適切ではない旨、記載されている。特許文献４では、感光基を持たないため、フォトリソグラフィ可能な材料にするには、多くの工夫が必要である。
本発明は、希アルカリ水溶液で現像可能であり、屈折率が高く、柔軟性に優れた硬化物を与える、光硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造及び物性を有するポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出し本発明に至った。
本発明は、具体的には以下のとおりである。
（１）（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールと、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートと、（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られる（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートと、（Ｃ）光重合開始剤とを含み、（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートの酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである光硬化性樹脂組成物。
（１）（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールと、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートと、（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られる（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートと、（Ｃ）光重合開始剤とを含み、（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートの酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである光硬化性樹脂組成物。
（２）（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールが化学式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が２００〜２５００であるポリチオカーボネートポリチオールである、（１）記載の光硬化性樹脂組成物。
（式中、Ｒは二価の炭化水素基を表し、置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子を含有していてもよい。）
（式中、Ｒは二価の炭化水素基を表し、置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子を含有していてもよい。）
（３）更に、（Ｂ）分子内に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量１０００未満の（メタ）アクリレートを含む、（１）又は（２）記載の光硬化性樹脂組成物。
（４）（Ａ）成分の配合量が（Ａ）〜（Ｂ）成分の総量に対して５０〜９０質量％であり、（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）〜（Ｂ）成分の総量に対して１０〜５０質量％であり、（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）〜（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である、（３）記載の光硬化性樹脂組成物。
本発明により、希アルカリ水溶液で現像可能であり、屈折率が高く、柔軟性に優れた硬化物を与える、光硬化性樹脂組成物を提供することができる。
（光硬化性樹脂組成物）
光硬化性樹脂組成物は、（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールと、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートと、（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られる（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートと、（Ｃ）光重合開始剤とを含み、（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートの酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
以下に、各成分について説明する。
光硬化性樹脂組成物は、（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールと、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートと、（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られる（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートと、（Ｃ）光重合開始剤とを含み、（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートの酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
以下に、各成分について説明する。
＜（ａ）ポリチオカーボネートポリチオール＞
（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールは、チオカーボネート結合を有する繰り返し単位を含み、分子末端にチオール基（ＳＨ基）を有するポリチオールである。（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールとしては、耐アルカリ性の点から分子内にエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有さないポリチオカーボネートポリチオールが好ましい。
（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールは、チオカーボネート結合を有する繰り返し単位を含み、分子末端にチオール基（ＳＨ基）を有するポリチオールである。（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールとしては、耐アルカリ性の点から分子内にエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有さないポリチオカーボネートポリチオールが好ましい。
（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールは、数平均分子量が２００〜２５００であることが好ましい。数平均分子量が２００以上であると、ソフトセグメントとしての性能が向上し、光硬化性樹脂組成物を用いて形成した塗膜に割れが発生しにくい傾向がある。数平均分子量が２５００以下であると、（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールと、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートとの反応性が向上し、反応が充分に進行する傾向がある。また、（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールが室温で流動性を有するため、取り扱い性が向上する傾向がある。
ポリチオカーボネートポリチオールのメルカプト基価は、以下の方法により求められる。
メルカプト基価（ＳＨ価；ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１００ｍＬ（ミリリットル）サンプル瓶に試料を秤量し（質量はグラム単位で小数点以下４桁まで正確に読み取る）、無水酢酸−テトラヒドロフラン溶液（溶液１００ｍＬ中に無水酢酸４ｇを含む）５ｍＬと４−ジメチルアミノピリジン−テトラヒドロフラン溶液（溶液１００ｍＬ中に４−ジメチルアミノピリジン１ｇを含む）１０ｍＬを正確に加えて試料を完全に溶解させた後、室温で１時間撹拌し、次いで、超純水１ｍＬを正確に加えて室温で３０分間撹拌した後、０．５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した（指示薬：フェノールフタレイン） 。ＳＨ価は次式により算出した。
ＳＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２８．０５×（Ｂ−Ａ）／Ｓ
（但し、式中、Ｓは試料採取量（ｇ） 、Ａは試料の滴定に要した０．５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ） 、Ｂは空試験で要した０．５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）を表す。）
メルカプト基価（ＳＨ価；ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１００ｍＬ（ミリリットル）サンプル瓶に試料を秤量し（質量はグラム単位で小数点以下４桁まで正確に読み取る）、無水酢酸−テトラヒドロフラン溶液（溶液１００ｍＬ中に無水酢酸４ｇを含む）５ｍＬと４−ジメチルアミノピリジン−テトラヒドロフラン溶液（溶液１００ｍＬ中に４−ジメチルアミノピリジン１ｇを含む）１０ｍＬを正確に加えて試料を完全に溶解させた後、室温で１時間撹拌し、次いで、超純水１ｍＬを正確に加えて室温で３０分間撹拌した後、０．５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した（指示薬：フェノールフタレイン） 。ＳＨ価は次式により算出した。
ＳＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２８．０５×（Ｂ−Ａ）／Ｓ
（但し、式中、Ｓは試料採取量（ｇ） 、Ａは試料の滴定に要した０．５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ） 、Ｂは空試験で要した０．５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）を表す。）
ポリチオカーボネートポリチオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、ＳＨ価から次式により求められる。
Ｍｎ＝（５６１００×価数）／ＳＨ価
前記式中において、価数は１分子中のＳＨ基の数であり、ポリチオカーボネートポリチオールがポリチオカーボネートジチオールの場合は価数が２となる。
Ｍｎ＝（５６１００×価数）／ＳＨ価
前記式中において、価数は１分子中のＳＨ基の数であり、ポリチオカーボネートポリチオールがポリチオカーボネートジチオールの場合は価数が２となる。
（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールの繰り返し単位の構造としては、下記のような種類が挙げられ、いずれの繰り返し単位を有していてもよい。各繰り返し単位の構造式において、Ｒは二価の炭化水素基を表し、置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子を含有していてもよい。
これらの中でも、原料の入手及び製造が比較的容易である点から、繰り返し単位として、下記の構造を有するポリチオカーボネートポリチオールが好ましい。
ポリチオカーボネートポリチオールは、種々の方法で製造されうるが、ポリチオール化合物と炭酸エステル化合物とをエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させて製造することが望ましい。
炭酸エステル化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートや、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートや、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネートや、メチルフェニルカーボネート等のアルキルアリールカーボネート等が挙げられる。炭酸エステル化合物のなかでは、ジアリールカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。
炭酸エステル化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートや、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートや、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネートや、メチルフェニルカーボネート等のアルキルアリールカーボネート等が挙げられる。炭酸エステル化合物のなかでは、ジアリールカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。
ポリチオール化合物としては、ポリカーボネートポリオールの製造において使用されるポリオール化合物に対応するポリチオール化合物を使用することができ、具体的には、多価（少なくとも二価）の炭化水素基の末端にメルカプト基が結合した化合物が挙げられる。この炭化水素基は、脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数２〜１４）、脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１４）、芳香族（芳香脂肪族を含む）炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１４）のいずれでもよく、また、反応に関与しない置換基（アルキル基、ニトロ基）を有していてもよく、その炭素鎖中に、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）等の反応に関与しない原子又は基を含有していてもよい。多価炭化水素基が二価の炭化水素基であれば、前記繰り返し単位の構造式における「Ｒ」がこの炭化水素基に相当する。よって、Ｒは、好ましくは、炭素数２〜１４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、又は、炭素数６〜１４の芳香脂肪族炭化水素基である。これらの基は、置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子を含有していてもよい。
前記炭化水素基が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基であるポリチオール化合物としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール等のアルカンジチオールや、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン等のシクロアルカンジチオールや、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール等のヘテロ原子を有するアルカンジチオールや、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジオキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，４−ジチアン等のヘテロ原子を有するシクロアルカンジチオールや、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール等のアルカントリチオールや、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、３，３’−チオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、２，２’−チオビス（プロパン−１，３−ジチオール）等のアルカンテトラチオールや、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）等のアルカンテトラキス（メルカプトアルキレート）等が挙げられる。
炭化水素基が芳香族炭化水素基であるポリチオール化合物としては、例えば、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール等のアレーンジチオール（芳香族ジチオール）や、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン等のアレーントリチオール（芳香族トリチオール）が挙げられる。
ポリチオール化合物は一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。後者の場合は、例えば、次のような組合せのポリチオール化合物を使用すれば、低融点及び低結晶化温度であって室温下（１０〜４０℃）で液状のポリチオカーボネートポリチオールを得ることができ、前記ポリチオール化合物の中では、以下のような組合せがその例として挙げられる。このような液状のポリチオカーボネートポリチオールは、室温下で溶液重合が可能になる等、実用的に非常に有用である。
・炭素鎖の鎖長が異なる脂肪族直鎖ジチオールの組合せ：１，５−ペンタンジチオールと１，６−ヘキサンジチオールとの組合せ、メルカプトアルキルスルフィド（例えば、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドと１，６−ヘキサンジチオールとの組合せ等。
・脂肪族直鎖ジチオールと脂肪族分岐ポリチオールとの組合せ：１，６−ヘキサンジチオールと３−メチル−１，５−ペンタンジチオールとの組合せ等。
・脂肪族直鎖ジチオール又は脂肪族分岐ポリチオールと、脂肪族炭化水素環を有するアルカンジチオールとの組合せ：１，６−ヘキサンジチオールと１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサンとの組合せ等。
・脂肪族直鎖ジチオール又は脂肪族分岐ポリチオールと、ヘテロ原子及び脂肪族炭化水素環を有するアルカンジチオールとの組合せ：１，６−ヘキサンジチオールと、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン又は／及び２，５−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，４−ジチアンとの組合せ等。
・脂肪族直鎖ジチオールと脂肪族分岐ポリチオールとの組合せ：１，６−ヘキサンジチオールと３−メチル−１，５−ペンタンジチオールとの組合せ等。
・脂肪族直鎖ジチオール又は脂肪族分岐ポリチオールと、脂肪族炭化水素環を有するアルカンジチオールとの組合せ：１，６−ヘキサンジチオールと１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサンとの組合せ等。
・脂肪族直鎖ジチオール又は脂肪族分岐ポリチオールと、ヘテロ原子及び脂肪族炭化水素環を有するアルカンジチオールとの組合せ：１，６−ヘキサンジチオールと、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン又は／及び２，５−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，４−ジチアンとの組合せ等。
炭酸エステル化合物（特にジアリールカーボネート）とポリチオール化合物をエステル交換触媒の存在下に副生するアルコール（特にアリールアルコール）を連続的に系外に抜き出しながらエステル交換反応させて、ポリチオカーボネートポリチオールを製造することが好ましい。このとき、ポリチオール化合物の使用量は、得られるポリチオカーボネートポリチオール分子鎖の末端の全部又はほぼ全部がメルカプト基となるように、炭酸エステル化合物に対して０．８〜３．０倍モル、更には０．８５〜２．５倍モル、特に０．９〜２．５倍モルであることが好ましい。また、エステル交換触媒の使用量は、ポリチオール化合物に対してモル基準で１〜５０００ｐｐｍ、更には１０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。
エステル交換反応の条件（温度、圧力、時間）は、目的物を生成させることができるなら特に制限されないが、目的物を効率よく生成させることができるように、炭酸エステル化合物とポリチオール化合物を、エステル交換触媒の存在下、常圧又は減圧下に１１０〜２００℃で１〜２４時間程度、次いで減圧下に１１０〜２４０℃（特に１４０〜２４０℃）で０．１〜２０時間程度反応させ、更に同温度で徐々に真空度を高めながら最終的に２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ）以下となる減圧下で０．１〜２０時間程度反応させることが好ましい。また、ポリチオール化合物を複数で使用する場合は、炭酸エステル化合物とポリチオール化合物を同様の条件でエステル交換反応させて対応するポリチオカーボネートポリチオールを生成させ、これに別のポリチオール化合物を反応させてもよい。このとき、炭酸エステル化合物がジフェニルカーボネートであれば、ジフェニルカーボネートと炭素数が４〜１４であるポリチオール化合物をエステル交換反応させ、次いで生成するポリチオカーボネートポリチオールと炭素数が２〜５であるポリチオール化合物を反応させて目的物を製造することが好ましい。なお、副生アルコールを抜き出すためには、反応器に蒸留装置を設けることが好ましく、更に不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）流通下で反応させてもよい。
エステル交換触媒はエステル交換反応を促進させる化合物であれば特に制限されない。例えば、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等）、四級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）等の塩基性化合物や、四塩化チタン、テトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）等のチタン化合物や、金属錫、水酸化錫、塩化錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド、ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）等の錫化合物が挙げられる。エステル交換触媒は、反応速度をより速くできる点から、四級アンモニウム塩が好ましく、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。
エステル交換触媒は一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
エステル交換触媒は一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
＜（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオール＞
（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールは、一分子中に２個以上の水酸基又は／及びメルカプト基と、１個以上の酸性基を含有するものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールは、一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールは、一分子中に２個以上の水酸基又は／及びメルカプト基と、１個以上の酸性基を含有するものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールは、一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
一分子中に２個以上の水酸基を有する酸性基含有ポリオールとしては、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。中でも入手の容易さの観点から、２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のアルカン酸（ジメチルロールアルカン酸）が好ましく、ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。
一分子中に２個以上のメルカプト基を有する酸性基含有ポリチオールとしては、具体的には、３−メルカプト−２−（メルカプトメチル）２−メチルプロピオン酸、２，２−ビスメルカプトメチルプロピオン酸、２，２−ビスメルカプトメチルブタン酸等のビスメルカプトメチルアルカン酸等が挙げられる。
これらは、国際公開第９８／０２３６０６号にも記載されている通り、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸の水酸基をアシル化した後、ハロゲン化し、チオアセチル化して、脱アセチル化すること等により得られる。
これらは、国際公開第９８／０２３６０６号にも記載されている通り、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸の水酸基をアシル化した後、ハロゲン化し、チオアセチル化して、脱アセチル化すること等により得られる。
（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールとしては、工業的に入手が容易な点から、一分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物を含有する酸性基含有ポリオールが好ましい。
＜（ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール又は／及びポリチオール＞
（ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール又は／及びポリチオールは、例えば、高分子量ジオール、高分子量ジチオール、低分子量ジオールや低分子量ジチオールを用いることができる。（ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール又は／及びポリチオールは、（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートの合成時に、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートと反応する鎖延長剤として働き、ハードセグメントを形成するものである。（ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール又は／及びポリチオールは、一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
（ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール又は／及びポリチオールは、例えば、高分子量ジオール、高分子量ジチオール、低分子量ジオールや低分子量ジチオールを用いることができる。（ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール又は／及びポリチオールは、（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートの合成時に、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートと反応する鎖延長剤として働き、ハードセグメントを形成するものである。（ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール又は／及びポリチオールは、一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
高分子量ジオールとしては、数平均分子量が４００〜４０００であれば特に制限はないが、例えば、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール等を用いることができる。
ポリカーボネートジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオールや、ポリ１，４−キシリレンカーボネートジオール等の芳香族ポリカーボネートジオールや、複数種の脂肪族ジオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオールや脂肪族ジオールと芳香族ジオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール、脂肪族ジオールとダイマージオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール等の共重合ポリカーボネートジオール等が挙げられる。前記脂肪族ジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。前記芳香族ジオールとしては、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。ポリエステルジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１,５−ペンチレンアジペート）ジオール、１,６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。更に、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いてもよい。
ポリカーボネートジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオールや、ポリ１，４−キシリレンカーボネートジオール等の芳香族ポリカーボネートジオールや、複数種の脂肪族ジオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオールや脂肪族ジオールと芳香族ジオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール、脂肪族ジオールとダイマージオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール等の共重合ポリカーボネートジオール等が挙げられる。前記脂肪族ジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。前記芳香族ジオールとしては、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。ポリエステルジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１,５−ペンチレンアジペート）ジオール、１,６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。更に、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いてもよい。
低分子量ジオールとしては、数平均分子量が６０以上４００未満であれば特に制限はないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１,９−ノナンジオール、２−メチル−１,８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１,４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン等の炭素数６〜１２の脂環式構造を有するジオール等を挙げることができる。更に、前記低分子量ジオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコールを用いてもよい。
低分子量ジチオールとしては、数平均分子量が６０以上４００未満であれば特に制限はないが、例えば、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジオキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，４−ジチアン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、３，３’−チオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、２，２’−チオビス（プロパン−１，３−ジチオール）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）等の脂肪族ポリチオールや、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール等の芳香族ポリチオールが挙げられる。
＜（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネート＞
（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートとしては、特に制限されないが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソチオシアネート、脂肪族ポリイソチオシアネート、脂環式ポリイソチオシアネート、含硫複素環ポリイソチオシアネート等が挙げられる。
（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートとしては、特に制限されないが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソチオシアネート、脂肪族ポリイソチオシアネート、脂環式ポリイソチオシアネート、含硫複素環ポリイソチオシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート（水素添加ＸＤＩ）、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソチオシアネートとしては、例えば、トリレンジイソチオシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソチオシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソチオシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソチオシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、リジンジイソチオシアネートメチルエステル、リジントリイソチオシアネート、ｍ−キシリレンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトエチル）ジスルフィド等が挙げられる。
脂環式ポリイソチオシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、３，８−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。
含硫複素環ポリイソチオシアネートとしては、例えば、２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）チオフェン、２，５−イソチオシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソチオシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，３−ジチオラン等が挙げられる。
（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートは、一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートの１分子当たりのイソシアナト基及びイソチオシアナト基（以下、「イソ（チオ）シアナト基」ということもある。）は通常２個であるが、本発明に係る（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートがゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソ（チオ）シアナト基を３個以上有する（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートも使用することができる。
（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートの中でも、（ａ）ポリチオカーボネートポリチオール、及び（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールとの反応性の観点から、一級のイソ（チオ）シアナト基を有する（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートが好ましい。
（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートの１分子当たりのイソシアナト基及びイソチオシアナト基（以下、「イソ（チオ）シアナト基」ということもある。）は通常２個であるが、本発明に係る（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートがゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソ（チオ）シアナト基を３個以上有する（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートも使用することができる。
（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートの中でも、（ａ）ポリチオカーボネートポリチオール、及び（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールとの反応性の観点から、一級のイソ（チオ）シアナト基を有する（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートが好ましい。
また、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートとしては、硬度や耐溶剤性が高い（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートが得られる観点から、脂環構造を持つ（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートであることが好ましい。脂環構造を持つ（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（水素添加ＸＤＩ）、イソホロンジイソチオシアネート、水素添加キシリレンジイソチオシアネート等が挙げられる。
＜（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレート＞
（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートは、（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートに結合することのできる官能基として水酸基を有し、かつ（Ｃ）光重合開始剤により発生したラジカル等により重合する不飽和基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。本明細書において、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又は／及びメタクリロイル基であることを意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又は／及びメタクリレートであることを意味する。
（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートは、（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートに結合することのできる官能基として水酸基を有し、かつ（Ｃ）光重合開始剤により発生したラジカル等により重合する不飽和基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。本明細書において、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又は／及びメタクリロイル基であることを意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又は／及びメタクリレートであることを意味する。
（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（ｅ’−１）１分子中に１個の水酸基と１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、（ｅ’−２）１分子中に１個の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、（ｅ’−３）１分子中に２個以上の水酸基と１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、（ｅ’−４）１分子中に２個以上の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、市販のものをそのまま用いてもよい。これらの化合物は一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
（ｅ’−１）１分子中に１個の水酸基と１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｅ’−２）１分子中に１個の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｅ’−３）１分子中に２個以上の水酸基と１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ジグリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｅ’−４）１分子中に２個以上の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリシジルエーテル化合物の（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。ジグリシジルエーテル化合物の（メタ）アクリル酸付加物としては、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
（（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレート）
本発明において、（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートは、（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールと、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートと、（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートと、必要に応じて（ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール又は／及びポリチオールとを反応させて得られる。
本発明において、（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートは、（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールと、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートと、（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートと、必要に応じて（ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール又は／及びポリチオールとを反応させて得られる。
（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートを得る場合において、（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールの全量を１００質量部とした場合に、（ａ）の割合は好ましくは６０〜９５質量部、より好ましくは６５〜９０質量部、特に好ましくは７５〜９０質量部であり、（ｂ）の割合は好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは１０〜３５質量部、特に好ましくは１０〜２５質量部である。（ａ）の割合が６０質量部以上であると、塗膜の硬度が高くなる傾向があり、９５質量部以下であると製膜性が良くなる傾向がある。（ｂ）の割合が５質量部以上であると、希アルカリ現像液での現像性が良化する傾向があり、４０質量部以下であると耐水性が向上する傾向がある。
（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートを得る場合において、（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールの全量を１００質量部とした場合に、（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートの割合は、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは５〜３０質量部、特に好ましくは１０〜３０質量部である。この範囲であれば、（ｅ）とイソ（チオ）シアナト基の反応時間を適切な時間内としやすく、活性光線（例えば、紫外線）照射後の塗膜の硬度を適切な範囲とすることが容易となる。
（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートを得る場合において、（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールの全量を１００質量部とした場合に、（ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール又は／及びポリチオールの割合は、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは０〜１０質量部、特に好ましくは０〜５質量部である。この範囲であれば、硬化膜は、屈折率や機械的強度を適切な範囲にすることができる。
（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートを得る場合において、（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールと、（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートと、必要に応じて（ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール又は／及びポリチオールとからなる水酸基及びメルカプト基の全モル数に対する、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートのイソ（チオ）シアナト基のモル数の比は、１．０１〜２．５が好ましい。前記モル数の比が１．０１以上であると、（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、必要に応じて（ｃ）の化合物中の未反応のまま残る水酸基及びメルカプト基が少なくなり、耐溶剤性が向上する傾向がある。また、前記モル数の比が２．５以下であると、未反応のイソ（チオ）シアナト基が残りにくくなり、ポットライフが向上しやすく、塗布して得られる塗膜に凹凸が生じにくい。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）の化合物中の水酸基及びメルカプト基の全モル数に対する、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートのイソ（チオ）シアナト基のモル数の比は、好ましくは１．２〜２．２、特に好ましくは１．２〜２．０である。
（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートを得る場合において、（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールと、（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートと、必要に応じて（ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール又は／及びポリチオールと、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートとの反応順は、特に限定されない。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）を順不同で（ｄ）と反応させても良く、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）のうち任意の複数種の混合物を（ｄ）と反応させ、残りの化合物をその後に添加し反応させてもよい。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）が複数種配合される場合、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）のうちの任意の複数種の混合物を（ｄ）と反応させ、残りの化合物をその後に添加し反応させてもよい。また、（ｄ）が複数種配合される場合は、各（ｄ）の添加順は同じでもよいし、異なっていてもよい。
（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートを得る場合において、触媒を用いることもできる。触媒としては、特に制限はされないが、例えば、錫系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートの酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価がこの範囲であると、良好な希アルカリ現像性及び塗膜の耐水性を確保することができる。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと希アルカリ現像液での現像ができなくなり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと耐水性が低下する。（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートの酸価は、好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本明細書において、酸価はＪＩＳ Ｋ１５５７−５に準拠して測定したものである。
（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、必要に応じて（ｃ）からなるポリオール又は／及びポリチオールと、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートとを反応させる際の温度としては、特に制限はされないが、４０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。反応温度が４０℃以上であると、原料が溶解しやすくなり、得られた（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートの粘度が高すぎず充分に撹拌できる。反応温度が１５０℃以下であると、副反応が起こりにくい等の不具合が発生しにくい。
（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、必要に応じて（ｃ）からなるポリオール又は／及びポリチオールと、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートとの反応は、無溶剤でも有機溶剤を加えて行なってもよい。有機溶剤としては、エーテル類、エステル類及びケトン類が挙げられる。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、乳酸エチル等が挙げられる。有機溶剤の添加量は、（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、必要に応じて（ｃ）の全量に対して質量基準で、好ましくは０．１〜２．０倍であり、より好ましくは０．１５〜０．７倍である。
（（Ｃ）光重合開始剤）
光硬化性樹脂組成物は（Ｃ）光重合開始剤を含有する。（Ｃ）光重合開始剤は、光照射により発生したラジカル等により光硬化性樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリロイル基等の不飽和基同士を重合させ、硬化物を形成させる働きをする。
（Ｃ）光重合開始剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、３７９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、１１７３、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。光重合開始剤は一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
光硬化性樹脂組成物は（Ｃ）光重合開始剤を含有する。（Ｃ）光重合開始剤は、光照射により発生したラジカル等により光硬化性樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリロイル基等の不飽和基同士を重合させ、硬化物を形成させる働きをする。
（Ｃ）光重合開始剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、３７９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、１１７３、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。光重合開始剤は一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
（（Ｂ）分子内に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量１０００未満の（メタ）アクリレート）
光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤以外の成分として、（Ｂ）分子内に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量１０００未満の（メタ）アクリレートを含むことができる。（Ｂ）分子内に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量１０００未満の（メタ）アクリレートは、（Ｃ）光重合開始剤により発生したラジカル等により重合する不飽和基を含有する化合物である。
光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤以外の成分として、（Ｂ）分子内に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量１０００未満の（メタ）アクリレートを含むことができる。（Ｂ）分子内に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量１０００未満の（メタ）アクリレートは、（Ｃ）光重合開始剤により発生したラジカル等により重合する不飽和基を含有する化合物である。
（メタ）アクリロイル基を含む単官能モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジイソプロピルアクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルシクロヘキシルコハク酸、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノールエトキシ（メタ）アクリレート、フェノールのエチレンオキサイドの付加体であるアルコールの（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールのエチレンオキサイドの付加体であるアルコールの（メタ）アクリレート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのエチレンオキサイドの付加体であるアルコールの（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
（メタ）アクリロイル基を含む単官能モノマーの市販品としてはＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ（以上、興人社製）、ＦＡ５１１Ａ、ＦＡ５１２Ａ、ＦＡ５１３Ａ、ＦＡ−５１２Ｍ、ＦＡ−５１２ＭＴ、ＦＡ−５１３Ｍ（以上、日立化成社製）、アロニックス Ｍ１０２、Ｍ１２０、Ｍ５３００（以上、東亞合成社製）、ＮＫエステル Ａ−ＬＥＮ−１０、Ａ−９０Ｇ、Ｓ−１８００Ｍ、Ｓ−１８００Ａ、Ｍ−９０Ｇ（以上、新中村化学工業社製）等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を含む単官能モノマーの市販品としてはＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ（以上、興人社製）、ＦＡ５１１Ａ、ＦＡ５１２Ａ、ＦＡ５１３Ａ、ＦＡ−５１２Ｍ、ＦＡ−５１２ＭＴ、ＦＡ−５１３Ｍ（以上、日立化成社製）、アロニックス Ｍ１０２、Ｍ１２０、Ｍ５３００（以上、東亞合成社製）、ＮＫエステル Ａ−ＬＥＮ−１０、Ａ−９０Ｇ、Ｓ−１８００Ｍ、Ｓ−１８００Ａ、Ｍ−９０Ｇ（以上、新中村化学工業社製）等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を２つ含む２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス−４（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルフェニル）プロパン、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加テトラブロモビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加テトラブロモビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス[４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン等が挙げられる。中でも、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス−４（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルフェニル）プロパン、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加テトラブロモビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス[４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン等が挙げられる。
２官能モノマーの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１５（以上、東亞合成社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥＦ、ＡＰＧ−２００（以上、新中村化学社製）、ＦＡ−１２４ＡＳ、ＦＡ−２４０Ａ、ＦＡ−３２１Ａ、ＦＡ−３２４Ａ（以上日立化成社製）等が挙げられる。
２官能モノマーの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１５（以上、東亞合成社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥＦ、ＡＰＧ−２００（以上、新中村化学社製）、ＦＡ−１２４ＡＳ、ＦＡ−２４０Ａ、ＦＡ−３２１Ａ、ＦＡ−３２４Ａ（以上日立化成社製）等が挙げられる。
３官能以上のモノマーとしては、例えば、３分子のヘキサメチレンジイソシアネートから得られるイソシアヌレートと３分子の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、３分子のヘキサメチレンジイソシアネートから得られるイソシアヌレートと３分子の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物との反応生成物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２，２，２−トリス（メタ）アクリロイルオキシメチルエチルフタル酸、２，２，２−トリス（メタ）アクリロイルオキシメチルエチルコハク酸、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
３官能以上のモノマーの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−３１５、Ｍ−３２７、Ｍ−３０９（以上、東亞合成社製）、ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ、Ａ−９３００（以上、新中村化学工業社製）、ＦＡ−１３７Ｍ、ＦＡ−７３１Ａ（以上、日立化成社製）等が挙げられる。
また、主鎖にポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートを有するポリエーテルアクリルオリゴマー、ポリエステルアクリルオリゴマー、ポリカーボネートアクリルオリゴマー、あるいはポリエポキシアクリルオリゴマーも使用することができる。
また、主鎖にポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートを有するポリエーテルアクリルオリゴマー、ポリエステルアクリルオリゴマー、ポリカーボネートアクリルオリゴマー、あるいはポリエポキシアクリルオリゴマーも使用することができる。
光硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）分子内に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量１０００未満の（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。（Ｂ）分子内に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量１０００未満の（メタ）アクリレートを含有することで、光硬化性樹脂組成物の粘度を低減することができ、かつ、ラジカル重合反応の反応速度を速くすることができる。（Ｂ）成分の分子量は、より好ましくは１００〜９５０、特に好ましくは１００〜７００である。
（Ｂ）成分としては、（メタ）アクリロイル基を含む単官能モノマー及び多官能モノマーのいずれかを単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
光硬化性樹脂組成物中、（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の総量に対して５０〜９０質量％であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の総量に対して１０〜５０質量％であることが好ましい。（Ａ）成分が９０質量％以下であり、（Ｂ）成分が１０質量％以上では、硬化物の耐溶剤性、耐現像液性が向上する傾向がある。（Ａ）成分が５０質量％以上で、（Ｂ）成分が５０質量％以下であると、硬化物の柔軟性が向上する傾向がある。
光硬化性樹脂組成物中、（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の総量に対して５０〜９０質量％であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の総量に対して１０〜５０質量％であることが好ましい。（Ａ）成分が９０質量％以下であり、（Ｂ）成分が１０質量％以上では、硬化物の耐溶剤性、耐現像液性が向上する傾向がある。（Ａ）成分が５０質量％以上で、（Ｂ）成分が５０質量％以下であると、硬化物の柔軟性が向上する傾向がある。
光硬化性樹脂組成物中、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部、更により好ましくは０．２〜７質量部、特に好ましくは０．５〜５質量部である。（Ｃ）成分の配合量が０．０１質量部以上では、硬化が十分に進行し、十分な機械的特性を有する硬化物を形成することが容易となる。配合量が１０質量部以下では、光重合開始剤が、硬化物の長期の特性に悪影響を及ぼす可能性が低い。
光硬化性樹脂組成物中に、必要に応じて更に光増感剤、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤等のいわゆる添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
光増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。
光硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を用いて希釈し、樹脂溶液としてもよい。ここで用いる有機溶剤として、光硬化性樹脂組成物を溶解しえるものであれば特に制限はなく、例えば、（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートにおける、（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、必要に応じて（ｃ）からなるポリオール又は／及びポリチオールと、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートとの反応において加えられた化合物を使用することができる。その場合、有機溶剤の量は、前記加えられた有機溶剤の量と後に加えられた有機溶剤の量の合計である。これらの有機溶剤は、一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。また、樹脂溶液中の固形分濃度は、通常２〜８０質量％であることが好ましい。
光硬化性樹脂組成物を調製する際は、撹拌により混合することが好ましい。撹拌方法に特に制限はないが、撹拌効率の観点からプロペラを用いた撹拌が好ましい。各成分の添加順は特に限定されず、任意の２成分を十分に混合した後、第３以降の成分を添加、混合してもよいし、すべての成分を同時に混合してもよい。
光硬化性樹脂組成物は、更に熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。熱可塑性有機重合体は一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
光硬化性樹脂組成物は、フォトリソグラフィにより基材上に光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細パターンを形成する用途に好適に使用される。光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細パターンの作製方法は、特に限定されず、例えば、基材上に光硬化性樹脂組成物層を設ける工程、光硬化性樹脂組成物層に所定のパターンを露光する工程、現像処理により光硬化性樹脂組成物層の未露光部を除去する工程を含む。基材の材質としては、特に制限は無く、例えば、ガラスエポキシ樹脂、セラミック、ガラス、シリコン、ポリイミド等のプラスチック、金属、紙等が挙げられる。
光硬化性樹脂組成物層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、光硬化性樹脂組成物を用いて、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビアコート法、スクリーンコート法、インクジェットコート法、浸漬法等の塗布方法が挙げられる。光硬化性樹脂組成物が、前記有機溶剤で希釈されて樹脂溶液となっている場合、樹脂溶液を塗工後、必要に応じて乾燥工程を入れて、光硬化性樹脂組成物層を得ても良い。乾燥方法は特に制限されない。
また、一旦フィルム等の支持基材上に光硬化性樹脂組成物層を設けた後、前記基材上に転写する方法、光硬化性樹脂組成物を用いた樹脂フィルムを予め作製しておき、それを前記基材上に積層する方法等も用いることができる。
基材上に光硬化性樹脂組成物層を設けた後、プリベーク処理を行ってもよい。
また、一旦フィルム等の支持基材上に光硬化性樹脂組成物層を設けた後、前記基材上に転写する方法、光硬化性樹脂組成物を用いた樹脂フィルムを予め作製しておき、それを前記基材上に積層する方法等も用いることができる。
基材上に光硬化性樹脂組成物層を設けた後、プリベーク処理を行ってもよい。
光硬化性樹脂組成物層にフォトリソグラフィにより微細パターンを形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、ネガ型フォトマスクを介して露光する方法や、レーザー直接描写を用いて活性光線を光硬化性樹脂組成物層上に直接照射する方法が挙げられる。
活性光線の光源としては、特に制限されないが、波長２００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀蒸気アークランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、ＬＥＤ等を用いることができる。
活性光線の光源としては、特に制限されないが、波長２００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀蒸気アークランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、ＬＥＤ等を用いることができる。
現像処理は、所定のパターンに従ってパターンを露光し、選択的に硬化された薄膜に対して、硬化部分と未硬化部分との溶解性の差異を利用して、現像液を用いて未硬化部分のみの除去を行うものである。
現像方法としては、特に制限はなく、例えば、スプレー法、ディップ法、パドル法、スピン法、ブラッシング法、スクラッピング法等が挙げられる。必要に応じてこれらの現像方法を併用しても良い。
現像処理に用いる現像液としては、有機塩基である有機溶剤、アルカリ水溶液を用いることができ、廃液の処理、環境への影響等を考慮すると、希アルカリ水溶液を用いることが好ましい。本発明の光硬化性樹脂組成物を用いると、希アルカリ水溶液により現像処理が可能となる。希アルカリ水溶液を調製するためのアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナン等の有機塩基等を挙げることができる。
これらのアルカリ化合物は、一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。アルカリ水溶液のｐＨは９〜１４であることが好ましく、より好ましくは１０〜１４、特に好ましくは１１〜１４である。また、アルカリ水溶液には、界面活性剤、消泡剤等を混ぜて使用しても良い。
現像処理に用いる現像液としては、有機塩基である有機溶剤、アルカリ水溶液を用いることができ、廃液の処理、環境への影響等を考慮すると、希アルカリ水溶液を用いることが好ましい。本発明の光硬化性樹脂組成物を用いると、希アルカリ水溶液により現像処理が可能となる。希アルカリ水溶液を調製するためのアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナン等の有機塩基等を挙げることができる。
これらのアルカリ化合物は、一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。アルカリ水溶液のｐＨは９〜１４であることが好ましく、より好ましくは１０〜１４、特に好ましくは１１〜１４である。また、アルカリ水溶液には、界面活性剤、消泡剤等を混ぜて使用しても良い。
現像後の処理としては、必要に応じて有機溶剤、水、又は有機溶剤と水の混合溶液等を用いて洗浄を行っても良い。
パターン形成後、このパターニング部を加熱処理（ポストベーク）してもい。この加熱条件は、光硬化性樹脂組成物の成分組成等により異なるが、通常５０℃〜２００℃で行えばよい。
光硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率は、例えば透明樹脂へのコーティング材料で使用する場合、基材となる透明樹脂との屈折率差を低減させることで積層体の透過率を向上させることができる点、また、光導波路のコア形成用材料として使用する場合、高屈折率であると、コア部分とクラッド層との屈折率差を大きくすることができクラッド形成用材料の選択肢が広がる点で、１．５３以上であることが好ましい。また、屈折率が大きくなりすぎると、表面反射が大きくなるため問題となる。そのため、屈折率は１．５３以上１．６５以下であることが好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、用途に特に制限はなく、光硬化性塗料；光硬化性接着剤；印刷版；印刷配線板用フォトレジスト；液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、ビデオカメラ等に使用される液晶分割配向制御用突起又はカラーフィルタの画素部の形成；等の各種の用途に使用することができる。
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
ポリチオカーボネートポリチオールの物性
１．メルカプト基価（ＳＨ価；ｍｇＫＯＨ／ｇ）：
１００ｍＬ（ミリリットル）サンプル瓶に試料を秤量し（質量はグラム単位で小数点以下４桁まで正確に読み取る）、無水酢酸−テトラヒドロフラン溶液（溶液１００ｍＬ中に無水酢酸４ｇを含む）５ｍＬと４−ジメチルアミノピリジン−テトラヒドロフラン溶液（溶液１００ｍＬ中に４−ジメチルアミノピリジン１ｇを含む）１０ｍＬを正確に加えて試料を完全に溶解させた後、室温で１時間放置し、次いで、超純水１ｍＬを正確に加えて室温で３０分間撹拌した後、０．５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した（指示薬：フェノールフタレイン）。ＳＨ価は次式により算出した。
１．メルカプト基価（ＳＨ価；ｍｇＫＯＨ／ｇ）：
１００ｍＬ（ミリリットル）サンプル瓶に試料を秤量し（質量はグラム単位で小数点以下４桁まで正確に読み取る）、無水酢酸−テトラヒドロフラン溶液（溶液１００ｍＬ中に無水酢酸４ｇを含む）５ｍＬと４−ジメチルアミノピリジン−テトラヒドロフラン溶液（溶液１００ｍＬ中に４−ジメチルアミノピリジン１ｇを含む）１０ｍＬを正確に加えて試料を完全に溶解させた後、室温で１時間放置し、次いで、超純水１ｍＬを正確に加えて室温で３０分間撹拌した後、０．５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した（指示薬：フェノールフタレイン）。ＳＨ価は次式により算出した。
ＳＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２８．０５×（Ｂ−Ａ）／Ｓ
（但し、式中、Ｓは試料採取量（ｇ）、Ａは試料の滴定に要した０．５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、Ｂは空試験で要した０．５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）を表す。）
（但し、式中、Ｓは試料採取量（ｇ）、Ａは試料の滴定に要した０．５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、Ｂは空試験で要した０．５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）を表す。）
２．数平均分子量（Ｍｎ）：
実施例及び比較例で用いたポリチオカーボネートポリチオールは、ポリチオカーボネートジチオールであり、価数が２である。数平均分子量は次式により算出した。
Ｍｎ＝１１２２００／ＳＨ価
実施例及び比較例で用いたポリチオカーボネートポリチオールは、ポリチオカーボネートジチオールであり、価数が２である。数平均分子量は次式により算出した。
Ｍｎ＝１１２２００／ＳＨ価
３．酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：
試料をトルエン−エタノール溶液（等容量混合溶液）２００ｍＬに溶解して０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した（指示薬：フェノールフタレイン）。酸価は次式により算出した。
試料をトルエン−エタノール溶液（等容量混合溶液）２００ｍＬに溶解して０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した（指示薬：フェノールフタレイン）。酸価は次式により算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５．６１（Ｔ−Ｕ）ｆ’／Ｓ’
（但し、式中、Ｓ’は試料採取量（ｇ）、Ｔは試料の滴定に要した０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、Ｕは空試験に要した０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、ｆ’は０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクターを表す。）
（但し、式中、Ｓ’は試料採取量（ｇ）、Ｔは試料の滴定に要した０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、Ｕは空試験に要した０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、ｆ’は０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクターを表す。）
ポリチオカーボネートポリチオールの製造
［製造例１］
撹拌機、温度計、蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を設置した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、１，６−ヘキサンジチオール９０．１ｇ（０．５９９モル）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド７７．２ｇ（０．５００モル）、ジフェニルカーボネート１５５ｇ（０．７２５モル）、及び１０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液０．８６１ｇ（０．３３２ミリモル）を仕込み、２００ｍｍＨｇ（２７ｋＰａ）、１６０℃で還流させながら２時間保持した。次いで、フェノールを留去しながら、８時間かけて５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ）まで徐々に減圧した後、フェノールが留出しなくなったところで圧力を３０ｍｍＨｇ（４．０ｋＰａ）から１５ｍｍＨｇ（２．０ｋＰａ）まで３時間かけて徐々に減圧し、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，６−ヘキサンジチオールとフェノールの混合物を留出させながら更に反応させて目的のポリチオカーボネートポリチオールを得た。製造例１のポリチオカーボネートポリチオール（１，６−ヘキサンジチオール（ＨＤＴ）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（ＭＥＳ）及びジフェニルカーボネートを原料として使用）のメルカプト基価：２０８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：５３７、ＨＤＴ／ＭＥＳ＝５７／４３（モル比）である。なお、モル比はＮＭＲのピーク面積比より算出した値である。
［製造例１］
撹拌機、温度計、蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を設置した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、１，６−ヘキサンジチオール９０．１ｇ（０．５９９モル）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド７７．２ｇ（０．５００モル）、ジフェニルカーボネート１５５ｇ（０．７２５モル）、及び１０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液０．８６１ｇ（０．３３２ミリモル）を仕込み、２００ｍｍＨｇ（２７ｋＰａ）、１６０℃で還流させながら２時間保持した。次いで、フェノールを留去しながら、８時間かけて５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ）まで徐々に減圧した後、フェノールが留出しなくなったところで圧力を３０ｍｍＨｇ（４．０ｋＰａ）から１５ｍｍＨｇ（２．０ｋＰａ）まで３時間かけて徐々に減圧し、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，６−ヘキサンジチオールとフェノールの混合物を留出させながら更に反応させて目的のポリチオカーボネートポリチオールを得た。製造例１のポリチオカーボネートポリチオール（１，６−ヘキサンジチオール（ＨＤＴ）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（ＭＥＳ）及びジフェニルカーボネートを原料として使用）のメルカプト基価：２０８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：５３７、ＨＤＴ／ＭＥＳ＝５７／４３（モル比）である。なお、モル比はＮＭＲのピーク面積比より算出した値である。
［製造例２］
撹拌機、温度計、蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を設置した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、１，６−ヘキサンジチオール１０３．９ｇ（０．６９１モル）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド８９．３ｇ（０．５７８モル）、ジフェニルカーボネート２１７．５ｇ（１．０２モル）、及び１０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液１．０３ｇ（０．４０ミリモル）を仕込み、２００ｍｍＨｇ（２７ｋＰａ）、１６０℃で還流させながら２時間保持した。次いで、フェノールを留去しながら、８時間かけて５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ）まで徐々に減圧した後、フェノールが留出しなくなったところで圧力を３０ｍｍＨｇ（４．０ｋＰａ）から１５ｍｍＨｇ（２．０ｋＰａ）まで３時間かけて徐々に減圧し、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，６−ヘキサンジチオールとフェノールの混合物を留出させながら更に反応させて目的のポリチオカーボネートポリチオールを得た。製造例２のポリチオカーボネートポリチオール（１，６−ヘキサンジチオール（ＨＤＴ）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（ＭＥＳ）及びジフェニルカーボネートを原料として使用）のメルカプト基価：１３７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：８１９、ＨＤＴ／ＭＥＳ＝５８／４２（モル比）である。なお、モル比はＮＭＲのピーク面積比より算出した値である。
撹拌機、温度計、蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を設置した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、１，６−ヘキサンジチオール１０３．９ｇ（０．６９１モル）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド８９．３ｇ（０．５７８モル）、ジフェニルカーボネート２１７．５ｇ（１．０２モル）、及び１０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液１．０３ｇ（０．４０ミリモル）を仕込み、２００ｍｍＨｇ（２７ｋＰａ）、１６０℃で還流させながら２時間保持した。次いで、フェノールを留去しながら、８時間かけて５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ）まで徐々に減圧した後、フェノールが留出しなくなったところで圧力を３０ｍｍＨｇ（４．０ｋＰａ）から１５ｍｍＨｇ（２．０ｋＰａ）まで３時間かけて徐々に減圧し、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，６−ヘキサンジチオールとフェノールの混合物を留出させながら更に反応させて目的のポリチオカーボネートポリチオールを得た。製造例２のポリチオカーボネートポリチオール（１，６−ヘキサンジチオール（ＨＤＴ）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（ＭＥＳ）及びジフェニルカーボネートを原料として使用）のメルカプト基価：１３７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：８１９、ＨＤＴ／ＭＥＳ＝５８／４２（モル比）である。なお、モル比はＮＭＲのピーク面積比より算出した値である。
［製造例３］
撹拌機、温度計、蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を設置した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、２，５−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，４−ジチアン４０．３ｇ（０．１３２モル）、１，６−ヘキサンジチオール８０．０ｇ（０．５３２モル）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド８１．７ｇ（０．５２９モル）、ジフェニルカーボネート１５０ｇ（０．６９９モル）、及び１０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液０．９６４ｇ（０．３７１ミリモル）を仕込み、２００ｍｍＨｇ（２７ｋＰａ）、１６０℃で還流させながら１時間保持した。次いで、フェノールを留去しながら８時間かけて５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ）まで徐々に減圧した後、フェノールが留出しなくなったところで圧力を３０ｍｍＨｇ（４．０ｋＰ）から１５ｍｍＨｇ（２．０ｋＰａ）まで３時間かけて徐々に低下させ、フェノールを留出させながら更に反応させてポリチオカーボネートポリチオールを生成させた。このポリチオカーボネートポリチオールに前記触媒と等モルのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、１００ｍｍＨｇ（１３ｋＰａ）、１３０℃で２時間撹拌して触媒を不活性化させて目的のポリチオカーボネートポリチオールを得た。製造例３のポリチオカーボネートポリチオール（２，５−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，４−ジチアン、１，６−ヘキサンジチオール（ＨＤＴ）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（ＭＥＳ）、及びジフェニルカーボネートを原料として使用）のメルカプト基価：２１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：５２９、２，５−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，４−ジチアン／ＨＤＴ／ＭＥＳ＝１２／４１／４７（モル比）である。なお、モル比はＮＭＲのピーク面積比より算出した値である。
撹拌機、温度計、蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を設置した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、２，５−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，４−ジチアン４０．３ｇ（０．１３２モル）、１，６−ヘキサンジチオール８０．０ｇ（０．５３２モル）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド８１．７ｇ（０．５２９モル）、ジフェニルカーボネート１５０ｇ（０．６９９モル）、及び１０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液０．９６４ｇ（０．３７１ミリモル）を仕込み、２００ｍｍＨｇ（２７ｋＰａ）、１６０℃で還流させながら１時間保持した。次いで、フェノールを留去しながら８時間かけて５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ）まで徐々に減圧した後、フェノールが留出しなくなったところで圧力を３０ｍｍＨｇ（４．０ｋＰ）から１５ｍｍＨｇ（２．０ｋＰａ）まで３時間かけて徐々に低下させ、フェノールを留出させながら更に反応させてポリチオカーボネートポリチオールを生成させた。このポリチオカーボネートポリチオールに前記触媒と等モルのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、１００ｍｍＨｇ（１３ｋＰａ）、１３０℃で２時間撹拌して触媒を不活性化させて目的のポリチオカーボネートポリチオールを得た。製造例３のポリチオカーボネートポリチオール（２，５−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，４−ジチアン、１，６−ヘキサンジチオール（ＨＤＴ）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（ＭＥＳ）、及びジフェニルカーボネートを原料として使用）のメルカプト基価：２１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：５２９、２，５−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，４−ジチアン／ＨＤＴ／ＭＥＳ＝１２／４１／４７（モル比）である。なお、モル比はＮＭＲのピーク面積比より算出した値である。
（Ａ）ポリチオウレタンポリアクリレートの製造
（ポリチオウレタンポリアクリレートＡ１）
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、製造例１記載のポリチオカーボネートポリチオール３４．１ｇ（０．０６３５モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１２．７ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を５９．０ｇ（０．２６５モル）、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０５ｇ加え１００℃で、１時間撹拌した。次に、１，４−ブタンジチオールを３．１１ｇ（０．０２５４モル）、ジメチロールプロピオン酸を１５．０ｇ（０．１１２モル）加え１００℃で８時間反応した。次いで、反応液の温度を８０℃にし、空気を導入し、空気雰囲気下にした。次いで、メトキノン０．０４ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０４ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ダイセルサイテック（株）製、商品名ＰＥＴＲＡ）３９．６ｇ（０．１３３モル）を加え、５時間反応させポリチオウレタンポリアクリレートＡ１溶液を得た。
（ポリチオウレタンポリアクリレートＡ１）
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、製造例１記載のポリチオカーボネートポリチオール３４．１ｇ（０．０６３５モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１２．７ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を５９．０ｇ（０．２６５モル）、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０５ｇ加え１００℃で、１時間撹拌した。次に、１，４−ブタンジチオールを３．１１ｇ（０．０２５４モル）、ジメチロールプロピオン酸を１５．０ｇ（０．１１２モル）加え１００℃で８時間反応した。次いで、反応液の温度を８０℃にし、空気を導入し、空気雰囲気下にした。次いで、メトキノン０．０４ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０４ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ダイセルサイテック（株）製、商品名ＰＥＴＲＡ）３９．６ｇ（０．１３３モル）を加え、５時間反応させポリチオウレタンポリアクリレートＡ１溶液を得た。
（ポリチオウレタンポリアクリレートＡ２）
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、製造例１記載のポリチオカーボネートポリチオール２９．９０ｇ（０．０５５７モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０．８ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２８．７７ｇ（０．１２９モル）、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０４ｇ加え１００℃で、３時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を５．３９ｇ（０．０３８２モル）を加え１００℃で８時間反応した。次いで、反応液の温度を８０℃にし、空気を導入し、空気雰囲気下にした。次いで、メトキノン０．０３ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０３ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ダイセルサイテック（株）製、商品名ＰＥＴＲＡ）２２．８ｇ（０．０７６４モル）を加え、５時間反応させてポリチオウレタンポリアクリレートＡ２溶液を得た。
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、製造例１記載のポリチオカーボネートポリチオール２９．９０ｇ（０．０５５７モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０．８ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２８．７７ｇ（０．１２９モル）、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０４ｇ加え１００℃で、３時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を５．３９ｇ（０．０３８２モル）を加え１００℃で８時間反応した。次いで、反応液の温度を８０℃にし、空気を導入し、空気雰囲気下にした。次いで、メトキノン０．０３ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０３ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ダイセルサイテック（株）製、商品名ＰＥＴＲＡ）２２．８ｇ（０．０７６４モル）を加え、５時間反応させてポリチオウレタンポリアクリレートＡ２溶液を得た。
（ポリチオウレタンポリアクリレートＡ３）
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、製造例２記載のポリチオカーボネートポリチオール２５．４ｇ（０．０３１０モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８．１ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１８．９ｇ（０．０８５２モル）、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０２ｇ加え１００℃で、３時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を４．２１ｇ（０．０３１４モル）を加え１００℃で８時間反応した。次いで、反応液の温度を８０℃にし、空気を導入し、空気雰囲気下にした。次いで、メトキノン０．０５ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０４ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ダイセルサイテック（株）製、商品名ＰＥＴＲＡ）１３．８ｇ（０．０４６３モル）を加え、５時間反応させポリチオウレタンポリアクリレートＡ３溶液を得た。
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、製造例２記載のポリチオカーボネートポリチオール２５．４ｇ（０．０３１０モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８．１ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１８．９ｇ（０．０８５２モル）、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０２ｇ加え１００℃で、３時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を４．２１ｇ（０．０３１４モル）を加え１００℃で８時間反応した。次いで、反応液の温度を８０℃にし、空気を導入し、空気雰囲気下にした。次いで、メトキノン０．０５ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０４ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ダイセルサイテック（株）製、商品名ＰＥＴＲＡ）１３．８ｇ（０．０４６３モル）を加え、５時間反応させポリチオウレタンポリアクリレートＡ３溶液を得た。
（ポリチオウレタンポリアクリレートＡ４）
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、製造例２記載のポリチオカーボネートポリチオール２０．１ｇ（０．０２４５モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２．５ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２２．０ｇ（０．０９９２モル）、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０２ｇ加え１００℃で、３時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を６．８９ｇ（０．０５１４モル）を加え１００℃で８時間反応した。次いで、反応液の温度を８０℃にし、空気を導入し、空気雰囲気下にした。次いで、メトキノン０．０６ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ダイセルサイテック（株）製、商品名ＰＥＴＲＡ）１５．８ｇ（０．０５３０モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１．５ｇを加え、５時間反応させた。最後に乳酸エチル１０．０ｇ加えて撹拌しポリチオウレタンポリアクリレートＡ４溶液を得た。
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、製造例２記載のポリチオカーボネートポリチオール２０．１ｇ（０．０２４５モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２．５ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２２．０ｇ（０．０９９２モル）、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０２ｇ加え１００℃で、３時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を６．８９ｇ（０．０５１４モル）を加え１００℃で８時間反応した。次いで、反応液の温度を８０℃にし、空気を導入し、空気雰囲気下にした。次いで、メトキノン０．０６ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ダイセルサイテック（株）製、商品名ＰＥＴＲＡ）１５．８ｇ（０．０５３０モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１．５ｇを加え、５時間反応させた。最後に乳酸エチル１０．０ｇ加えて撹拌しポリチオウレタンポリアクリレートＡ４溶液を得た。
（ポリチオウレタンポリアクリレートＡ５）
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、製造例２記載のポリチオカーボネートポリチオール３３．０ｇ（０．０４０３モル）、１，４−ブタンジチオール１．６４ｇ（０．０１３４モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１．４ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）を３５．０３ｇ（０．１８０３モル）、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０４ｇ加え１００℃で、３時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を１０．９ｇ（０．０８１１モル）を加え９５℃で３時間反応した。次いで、反応液の温度を８０℃にし、空気を導入し、空気雰囲気下にした。次いで、メトキノン０．０３ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０３ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ダイセルサイテック（株）製、商品名ＰＥＴＲＡ）２４．９ｇ（０．０８３５モル）を加え、３時間反応させた。最後にプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．３ｇ加えて撹拌しポリチオウレタンポリアクリレートＡ５溶液を得た。
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、製造例２記載のポリチオカーボネートポリチオール３３．０ｇ（０．０４０３モル）、１，４−ブタンジチオール１．６４ｇ（０．０１３４モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１．４ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）を３５．０３ｇ（０．１８０３モル）、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０４ｇ加え１００℃で、３時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を１０．９ｇ（０．０８１１モル）を加え９５℃で３時間反応した。次いで、反応液の温度を８０℃にし、空気を導入し、空気雰囲気下にした。次いで、メトキノン０．０３ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０３ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ダイセルサイテック（株）製、商品名ＰＥＴＲＡ）２４．９ｇ（０．０８３５モル）を加え、３時間反応させた。最後にプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．３ｇ加えて撹拌しポリチオウレタンポリアクリレートＡ５溶液を得た。
（ポリチオウレタンポリアクリレートＡ６）
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、製造例３記載のポリチオカーボネートポリチオール２６．２ｇ（０．０４９６モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６９．９ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）を３８．７ｇ（０．２００モル）、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０３ｇ加え１００℃で、３時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を１３．６ｇ（０．１０１モル）を加え９５℃で４時間反応した。次いで、反応液の温度を８０℃にし、空気を導入し、空気雰囲気下にした。次いで、メトキノン０．０２ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０２ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ダイセルサイテック（株）製、商品名ＰＥＴＲＡ）２９．７ｇ（０．０９９６モル）を加え、３時間反応させ、ポリチオウレタンポリアクリレートＡ６溶液を得た。
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、製造例３記載のポリチオカーボネートポリチオール２６．２ｇ（０．０４９６モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６９．９ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）を３８．７ｇ（０．２００モル）、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０３ｇ加え１００℃で、３時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を１３．６ｇ（０．１０１モル）を加え９５℃で４時間反応した。次いで、反応液の温度を８０℃にし、空気を導入し、空気雰囲気下にした。次いで、メトキノン０．０２ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０２ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ダイセルサイテック（株）製、商品名ＰＥＴＲＡ）２９．７ｇ（０．０９９６モル）を加え、３時間反応させ、ポリチオウレタンポリアクリレートＡ６溶液を得た。
（ポリチオウレタンポリアクリレートＡ７）
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、製造例１記載のポリチオカーボネートポリチオール４９．３ｇ（０．０９１９モル）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）２９．１ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を４１．１ｇ（０．１８５モル）、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０５ｇ加え１００℃で、２時間撹拌した。次に、１，４−ブタンジチオールを２．６４ｇ（０．０２１６モル）、ジメチロールプロピオン酸を３．８３ｇ（０．０２８６モル）を加え１００℃で５時間反応した。次いで、反応液の温度を８０℃にし、空気を導入し、空気雰囲気下にした。次いで、メトキノン０．０３ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３．３ｇ（０．１０２モル）を加え、５時間反応させた。最後にＤＭＡＣ１３．７ｇ加えて撹拌しポリチオウレタンポリアクリレートＡ７溶液を得た。
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、製造例１記載のポリチオカーボネートポリチオール４９．３ｇ（０．０９１９モル）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）２９．１ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を４１．１ｇ（０．１８５モル）、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０５ｇ加え１００℃で、２時間撹拌した。次に、１，４−ブタンジチオールを２．６４ｇ（０．０２１６モル）、ジメチロールプロピオン酸を３．８３ｇ（０．０２８６モル）を加え１００℃で５時間反応した。次いで、反応液の温度を８０℃にし、空気を導入し、空気雰囲気下にした。次いで、メトキノン０．０３ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３．３ｇ（０．１０２モル）を加え、５時間反応させた。最後にＤＭＡＣ１３．７ｇ加えて撹拌しポリチオウレタンポリアクリレートＡ７溶液を得た。
（ポリ（メタ）アクリレートＢ１）
特開２０１１−１１７９８８に従って合成した。すなわち、撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと、及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４３．３ｇ、乳酸エチル１４．２ｇを秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を行った。液温を６５℃に上昇させ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１３．３ｇ、ベンジルメタクリレート６１．１ｇ、メタクリル酸１３．５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４４．３ｇ、及び乳酸エチル１４．４ｇの混合物を３時間かけて滴下後、６５℃で１時間撹拌し、更に９５℃で１時間撹拌を続けて、ポリ（メタ）アクリレートＢ１溶液を得た。
特開２０１１−１１７９８８に従って合成した。すなわち、撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと、及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４３．３ｇ、乳酸エチル１４．２ｇを秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を行った。液温を６５℃に上昇させ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１３．３ｇ、ベンジルメタクリレート６１．１ｇ、メタクリル酸１３．５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４４．３ｇ、及び乳酸エチル１４．４ｇの混合物を３時間かけて滴下後、６５℃で１時間撹拌し、更に９５℃で１時間撹拌を続けて、ポリ（メタ）アクリレートＢ１溶液を得た。
（ブロック化イソシアヌレートＢＬ０１）
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、ＨＤＩ変性イソシアヌレート（商品名 デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成社製、イソシアネート基含量２３．２ｗｔ％）９４．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．８ｇを室温で窒素を導入しながら仕込んだ。次に、メチルエチルケトンオキシム４３．８ｇ（０．５０３モル）をゆっくりと滴下し、次いで８０℃に過熱して１時間撹拌し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５９．４ｇ加えて撹拌し、ブロック化イソシアヌレートＢＬ０１溶液を得た。
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、ＨＤＩ変性イソシアヌレート（商品名 デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成社製、イソシアネート基含量２３．２ｗｔ％）９４．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．８ｇを室温で窒素を導入しながら仕込んだ。次に、メチルエチルケトンオキシム４３．８ｇ（０．５０３モル）をゆっくりと滴下し、次いで８０℃に過熱して１時間撹拌し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５９．４ｇ加えて撹拌し、ブロック化イソシアヌレートＢＬ０１溶液を得た。
表１に、ポリチオウレタンポリアクリレートＡ１〜Ａ７の製造に用いた原料、配合比、及び酸価を示す。なお、配合比は、ａ〜ｅに該当する原料の合計が１００となるように計算した値である。
（実施例１〜６の光硬化性樹脂組成物の調製）
表２に示す配合量（ｇ）で各成分を混合し、実施例１〜６の光硬化性樹脂組成物を調製した。ポリチオウレタンポリアクリレートＡ１〜Ａ６は合成時に有機溶剤を使用しており、表２における上段の数値は溶剤を含んだ配合量（ｇ）、下段は溶剤を除いた固形分配合量（ｇ）を表す。その他の成分は、そのままの姿における配合量（ｇ）を表す。
表２に示す配合量（ｇ）で各成分を混合し、実施例１〜６の光硬化性樹脂組成物を調製した。ポリチオウレタンポリアクリレートＡ１〜Ａ６は合成時に有機溶剤を使用しており、表２における上段の数値は溶剤を含んだ配合量（ｇ）、下段は溶剤を除いた固形分配合量（ｇ）を表す。その他の成分は、そのままの姿における配合量（ｇ）を表す。
（比較例１〜３の光硬化性樹脂組成物の調製）
表３に示す配合量（ｇ）で各成分を混合し、比較例１〜３の光硬化性樹脂組成物を調製した。ポリチオウレタンポリアクリレートＡ７、ポリ（メタ）アクリレートＢ１及びブロック化イソシアヌレートＢＬ０１は合成時に有機溶剤を使用しており、表３における上段の数値は溶剤を含んだ配合量（ｇ）、下段は溶剤を除いた固形分配合量（ｇ）を表す。その他の成分は、そのままの姿における配合量（ｇ）を表す。
表３に示す配合量（ｇ）で各成分を混合し、比較例１〜３の光硬化性樹脂組成物を調製した。ポリチオウレタンポリアクリレートＡ７、ポリ（メタ）アクリレートＢ１及びブロック化イソシアヌレートＢＬ０１は合成時に有機溶剤を使用しており、表３における上段の数値は溶剤を含んだ配合量（ｇ）、下段は溶剤を除いた固形分配合量（ｇ）を表す。その他の成分は、そのままの姿における配合量（ｇ）を表す。
（フォトリソグラフィ評価用ポリウレタンアクリレートＤ１）
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、ポリカーボネートジオール（商品名 プラクセルＣＤ２２０ ＰＬ、ダイセル社製、水酸基価 ５７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールであるポリカーボネートジオール）８２．８ｇ（０．０４２２モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７．８ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１４．６ｇ（０．０６５６モル）、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０４ｇ加え、８０℃で３時間撹拌した。次に、空気を導入し、空気雰囲気下にした。次いで、メトキノン０．０３ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０５ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート３．４ｇ（０．０２９３モル）を加え、１時間反応させフォトリソグラフィ評価用ポリウレタンアクリレートＤ１溶液を得た。
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、ポリカーボネートジオール（商品名 プラクセルＣＤ２２０ ＰＬ、ダイセル社製、水酸基価 ５７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールであるポリカーボネートジオール）８２．８ｇ（０．０４２２モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７．８ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１４．６ｇ（０．０６５６モル）、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０４ｇ加え、８０℃で３時間撹拌した。次に、空気を導入し、空気雰囲気下にした。次いで、メトキノン０．０３ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０５ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート３．４ｇ（０．０２９３モル）を加え、１時間反応させフォトリソグラフィ評価用ポリウレタンアクリレートＤ１溶液を得た。
（フォトリソグラフィ評価用ポリウレタンアクリレートＤ２）
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、ポリカーボネートジオール（商品名 ＵＨ−２００、宇部興産社製、水酸基価 ５５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールであるポリカーボネートジオール）１０１．０ｇ（０．０４９５モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５．８ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１６．８ｇ（０．０７５６モル）、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０３ｇ加え８０℃で、２時間撹拌した。次に、空気を導入し、空気雰囲気下にした。次いで、メトキノン０．０３ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０３ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート４．２７ｇ（０．０３６８モル）を加え、１時間反応させ最後にプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．７ｇ加えて撹拌しフォトリソグラフィ評価用ポリウレタンアクリレートＤ２溶液を得た。
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、ポリカーボネートジオール（商品名 ＵＨ−２００、宇部興産社製、水酸基価 ５５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールであるポリカーボネートジオール）１０１．０ｇ（０．０４９５モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５．８ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１６．８ｇ（０．０７５６モル）、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０３ｇ加え８０℃で、２時間撹拌した。次に、空気を導入し、空気雰囲気下にした。次いで、メトキノン０．０３ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０３ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート４．２７ｇ（０．０３６８モル）を加え、１時間反応させ最後にプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．７ｇ加えて撹拌しフォトリソグラフィ評価用ポリウレタンアクリレートＤ２溶液を得た。
（フォトリソグラフィ評価用樹脂組成物の調製）
表４に示す配合量（ｇ）で各成分を混合し、実施例及び比較例で用いたフォトリソグラフィ評価用樹脂組成物を調製した。フォトリソグラフィ評価用ポリウレタンアクリレートＤ１、Ｄ２及びブロック化イソシアヌレートＢＬ０１は合成時に有機溶剤を使用しており、表４における上段の数値は溶剤を含んだ配合量（ｇ）、下段は溶剤を除いた固形分配合量（ｇ）を表す。その他の成分は、そのままの姿における配合量（ｇ）を表す。
表４に示す配合量（ｇ）で各成分を混合し、実施例及び比較例で用いたフォトリソグラフィ評価用樹脂組成物を調製した。フォトリソグラフィ評価用ポリウレタンアクリレートＤ１、Ｄ２及びブロック化イソシアヌレートＢＬ０１は合成時に有機溶剤を使用しており、表４における上段の数値は溶剤を含んだ配合量（ｇ）、下段は溶剤を除いた固形分配合量（ｇ）を表す。その他の成分は、そのままの姿における配合量（ｇ）を表す。
（フォトリソグラフィ評価用積層基板の作製）
フォトリソグラフィ評価用樹脂組成物をシリコン基板の上面に、スピンコータで塗布し、次いで、フォトリソグラフィ評価用樹脂組成物からなる塗膜に、高圧水銀ランプでＵＶ光を照射（積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２）・光硬化させた。その後、必要に応じてポストベークを行い、フォトリソグラフィ評価用積層基板を作製した。積層基板のポストベーク条件を表５に示す。
フォトリソグラフィ評価用樹脂組成物をシリコン基板の上面に、スピンコータで塗布し、次いで、フォトリソグラフィ評価用樹脂組成物からなる塗膜に、高圧水銀ランプでＵＶ光を照射（積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２）・光硬化させた。その後、必要に応じてポストベークを行い、フォトリソグラフィ評価用積層基板を作製した。積層基板のポストベーク条件を表５に示す。
光硬化性樹脂組成物の評価
［アルカリ現像性］
フォトリソグラフィ評価用積層基板の樹脂面に、実施例１〜６及び比較例１〜３の光硬化性樹脂組成物をアプリケーターで塗布、乾燥させた後に、１００℃、３０分間の条件でプリベークし、厚さ５０μｍの塗膜を得た。こうして得た塗膜に、幅５０μｍのライン状パターンを有するフォトマスクを介して、ウシオ電機社製投影露光機ＵＦＸ−２０２３Ｂを用いて露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、光硬化させた。そして、硬化させた塗膜を有する基板を現像液に１０分間浸漬した後、超純水で５分間洗い流し、塗膜の未露光部を溶解させた。現像液は２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（ｐＨ１３）又は１％炭酸ソーダ水溶液（ｐＨ１１）を用いた。現像液によりパターニングできた物を○、できなかった物を×とした。使用した現像液の種類及び結果を表６に示す。
［アルカリ現像性］
フォトリソグラフィ評価用積層基板の樹脂面に、実施例１〜６及び比較例１〜３の光硬化性樹脂組成物をアプリケーターで塗布、乾燥させた後に、１００℃、３０分間の条件でプリベークし、厚さ５０μｍの塗膜を得た。こうして得た塗膜に、幅５０μｍのライン状パターンを有するフォトマスクを介して、ウシオ電機社製投影露光機ＵＦＸ−２０２３Ｂを用いて露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、光硬化させた。そして、硬化させた塗膜を有する基板を現像液に１０分間浸漬した後、超純水で５分間洗い流し、塗膜の未露光部を溶解させた。現像液は２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（ｐＨ１３）又は１％炭酸ソーダ水溶液（ｐＨ１１）を用いた。現像液によりパターニングできた物を○、できなかった物を×とした。使用した現像液の種類及び結果を表６に示す。
［屈折率］
離型ＰＥＴフィルム上に、実施例１、２、４〜６の光硬化性樹脂組成物をアプリケーターで塗布、１００℃で３０分間の条件でプリペークし、厚さ５０μｍの塗膜を得た。こうして得た塗膜にウシオ電機社製投影露光機ＵＦＸ−２０２３Ｂを用いて露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、光硬化させた。その後、離型ＰＥＴフィルムより光硬化性樹脂組成物の硬化物を剥離して試料を作製した。得られた試料について、屈折率計（アタゴ製アッベ屈折率計；ＭＲ−０２）を使用してＤ線（５８９ｎｍ）を照射したときの屈折率を測定した。結果を表６に示す。
離型ＰＥＴフィルム上に、実施例１、２、４〜６の光硬化性樹脂組成物をアプリケーターで塗布、１００℃で３０分間の条件でプリペークし、厚さ５０μｍの塗膜を得た。こうして得た塗膜にウシオ電機社製投影露光機ＵＦＸ−２０２３Ｂを用いて露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、光硬化させた。その後、離型ＰＥＴフィルムより光硬化性樹脂組成物の硬化物を剥離して試料を作製した。得られた試料について、屈折率計（アタゴ製アッベ屈折率計；ＭＲ−０２）を使用してＤ線（５８９ｎｍ）を照射したときの屈折率を測定した。結果を表６に示す。
［屈曲試験］
ＰＥＴフィルム上に、実施例１〜６及び比較例２、３の光硬化性樹脂組成物をアプリケーターで塗布し、１００℃、３０分間の条件でプリベークし、厚さ５０μｍの塗膜を得た。こうして得た塗膜に高圧水銀ランプで積算光量１０００ｍＪ/ｃｍ２でＵＶ照射し、光硬化させた。この積層フィルムをマンドレル試験機で屈曲させ、柔軟性の指標とした。マンドレル径が2mmでフィルムに割れが生じず、積層フィルムを手で半分に折っても割れが生じないものを「＜2mm」と表記し、他は割れが生じた時のマンドレルの径を表記した。結果を表６に示す。
ＰＥＴフィルム上に、実施例１〜６及び比較例２、３の光硬化性樹脂組成物をアプリケーターで塗布し、１００℃、３０分間の条件でプリベークし、厚さ５０μｍの塗膜を得た。こうして得た塗膜に高圧水銀ランプで積算光量１０００ｍＪ/ｃｍ２でＵＶ照射し、光硬化させた。この積層フィルムをマンドレル試験機で屈曲させ、柔軟性の指標とした。マンドレル径が2mmでフィルムに割れが生じず、積層フィルムを手で半分に折っても割れが生じないものを「＜2mm」と表記し、他は割れが生じた時のマンドレルの径を表記した。結果を表６に示す。
本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、アルカリ現像可能でかつ柔軟性に優れていることがわかる。比較例１では、（Ａ）ポリチオウレタンポリアクリレートの酸価が低すぎるとアルカリ現像が不可能になることがわかる。また、比較例２、３より、柔軟性とアルカリ現像性の両立をさせるのに本発明の樹脂が適していることがわかる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を使用することにより、希アルカリ水溶液で現像可能で、屈折率が高く、柔軟性に優れた硬化物を得ることができる。本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、マイクロレンズ、フィルター等の光学材料、光学材料用コーティング材料分野、光学接着剤分野等で幅広く使用することが可能である。
Claims (4)
- （ａ）ポリチオカーボネートポリチオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールと、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートと、（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られる（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートと、（Ｃ）光重合開始剤とを含み、（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートの酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである光硬化性樹脂組成物。
- （ａ）ポリチオカーボネートポリチオールが化学式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が２００〜２５００であるポリチオカーボネートポリチオールである、請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
（式中、Ｒは二価の炭化水素基を表し、置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子を含有していてもよい。） - 更に、（Ｂ）分子内に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量１０００未満の（メタ）アクリレートを含む、請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物。
- （Ａ）成分の配合量が（Ａ）〜（Ｂ）成分の総量に対して５０〜９０質量％であり、（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）〜（Ｂ）成分の総量に対して１０〜５０質量％であり、（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）〜（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である、請求項３記載の光硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
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| JP2015109191A JP2016224197A (ja) | 2015-05-28 | 2015-05-28 | 光硬化性樹脂組成物 |
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Publications (1)
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109851754A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-06-07 | 山东益丰生化环保股份有限公司 | 一种高折射率聚氨酯光学树脂材料、其制备方法和光学元件 |
| CN115386330A (zh) * | 2022-09-30 | 2022-11-25 | 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 | 一种uv固化胶黏剂及其制备方法和应用以及使用方法 |
| CN115516041A (zh) * | 2020-06-29 | 2022-12-23 | 日东化成株式会社 | 用于聚合物固化的固化催化剂及其制造方法、湿气固化型组合物、固化物的制造方法 |
| CN115386330B (zh) * | 2022-09-30 | 2024-05-10 | 韦尔通科技股份有限公司 | 一种uv固化胶黏剂及其制备方法和应用以及使用方法 |
-
2015
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