CN109851754A - 一种高折射率聚氨酯光学树脂材料、其制备方法和光学元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高折射率聚氨酯光学树脂材料，包括：式(I)～式(IV)中任意一种或几种所示的环状异氰酸酯；式(V)所示的丙烯酸羟基酯类化合物；含巯基的硫醇类化合物；其中，n1～n10独立的选自0～2的整数；R1～R10独立的选自C1～C5的烷基、硫基和双硫基中的一种或几种；R11和R12独立的选自H或C1～C5的烷基。本发明通过特定的环状异氰酸酯中环形结构的加入，改进了材料的耐热性能，提高了玻璃化温度，便于加工；通过丙烯酸羟基酯类化合物的引入，协同提高了材料的抗冲击性能；通过含硫异氰酸酯和硫醇的引入，提高了光学材料的折射率。本发明高折射率聚氨酯光学树脂材料耐热性好、折射率高、抗冲击性能好。

Description

一种高折射率聚氨酯光学树脂材料、其制备方法和光学元件

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种高折射率聚氨酯光学树脂材料、其制备方法和光学元件。

背景技术

与无机材料材料相比，光学树脂材料质轻、容易染色、易切割、抛光等优异的加工性能。相对于传统的亚克力、聚碳酸酯材料，聚氨酯材料具有不可比拟的优势，越来越受到市场的重视，尤其是折射率1.65以上的高折光学树脂材料，发挥着不可替代的作用。

光学材料用树脂逐渐要求高折射率化、高阿贝数化、低比重化、高耐热性化等。根据上述要求，目前为止已经开发并使用了多种光学材料用树脂。其中关于聚氨酯类树脂的提案逐渐兴起。

聚氨酯是异氰酸酯化合物由含活泼氢的化合物加成聚合反应制成的光学树脂材料。异氰酸酯化合物又可分为两类，即含NC0的普通异氰酸酯和含NCS的异硫氰酸酯。在这其中，含有脂肪环和芳香环异氰酸酯更为重要。含活泼氢化合物主要是含OH的醇、酚和含SH的硫醇、硫酚。聚氨酯类树脂中，作为最具代表性的树脂，现有技术公开了众多将多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物反应得到的树脂。但上述聚氨酯光学树脂镜片加工过程中，由于玻璃化温度偏低，容易出现变形，膜层高温裂膜、不牢固等问题。同时其抗冲击性能和折射率也不理想。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高折射率聚氨酯光学树脂材料，本发明提供的高折射率聚氨酯光学树脂材料耐热性好、折射率高、抗冲击性能好。

本发明提供了一种高折射率聚氨酯光学树脂材料，包括：

式(I)～式(IV)中任意一种或几种所示的环状异氰酸酯；

式(V)所示的丙烯酸羟基酯类化合物；

含巯基的硫醇类化合物；

其中，n1～n10独立的选自0～2的整数；

R1～R10独立的选自C1～C5的烷基、硫基和双硫基中的一种或几种；

R11和R12独立的选自H或C1～C5的烷基。

优选的，所述R1～R10独立的选自甲基、异丙基、叔丁基、硫基和双硫基中的一种或几种；所述R11和R12独立的选自H、甲基或乙基。

优选的，所述环状异氰酸酯选自间苯二亚甲基二异氰酸酯、a,a,a,a-四甲基间二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸乙酯基)硫醚、双(异氰酸丙酯基)硫醚、双(异氰酸己酯基)硫醚、双(异氰酸甲酯基)砜、双(异氰酸甲酯基)二硫醚、双(异氰酸丙酯基)二硫醚、双(异氰酸甲酯基硫基)甲烷、双(异氰酸乙酯基硫基)甲烷、双(异氰酸乙酯基硫基)乙烷、双(异氰酸甲酯基硫基)乙烷、1，5-二异氰酸酯基-2-异氰酸甲酯基-3-硫杂戊烷中的一种或几种。

更优选的，所述异氰酸酯选自苯二亚甲基二异氰酸酯、a,a,a,a-四甲基间二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯中一种或两种。

优选的，所述丙烯酸羟基酯类化合物选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或几种。

优选的，所述含巯基的硫醇类化合物选自2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、双(巯基乙基)硫醚、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、4，6-双(巯基甲硫基)-1，3-二噻烷和2-(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)-1，3-二硫杂环丁烷、1,2-乙二硫醇，1,2-丙二硫醇，1,3-丙二硫醇，1,6-乙二硫醇，2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇，1,1-二(巯基甲基)环己烷、1，2-二巯基丙基甲基醚，1,2-环己二硫醇、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1,2-二巯基苯、1,4二巯基苯、1,3-二(巯基甲基)苯、1,4二(巯基乙氧基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3,4-四(巯基乙基)苯、1,2,4,5-四(巯基亚乙氧基)苯、2,2-二巯基联苯和4,4-二巯基联苯中的一种或几种。

优选的，所述环状异氰酸酯、烯酸羟基酯类化合物和含巯基的硫醇类化合物的摩尔比为1：(0.01～0.3)：(0.7～1.3)。

优选的，所述高折射率光学树脂材料还包括固化催化剂、紫外线吸收剂、脱模剂、聚合延缓剂、阻聚剂、脱氧剂和抗氧化剂中的一种或几种。

本发明提供了上述技术方案所述的高折射率光学聚氨酯树脂材料的制备方法，包括：

将环状异氰酸酯、丙烯酸羟基酯类化合物和含巯基的硫醇类化合物混合，得到混合液；

将混合液脱泡、过滤后注入模具固化，得到高折射率光学树脂材料。

优选的，所述脱气压力为-0.8Mpa以下；所述固化包括一次聚合固化和二次固化；所述一次聚合固化具体为10～150℃的温度下固化10～80h；所述二次固化为80～140℃固化0.5～5h。

本发明提供了一种光学元件，包括上述技术方案任意一项所述的高折射率光学树脂材料。

与现有技术相比，本发明提供了一种高折射率聚氨酯光学树脂材料，包括：式(I)～式(IV)中任意一种或几种所示的环状异氰酸酯；式(V)所示的丙烯酸羟基酯类化合物；含巯基的硫醇类化合物；其中，n1～n10独立的选自0～2的整数；R1～R10独立的选自C1～C5的烷基、硫基和双硫基中的一种或几种；R11和R12独立的选自H或C1～C5的烷基。本发明通过特定的环状异氰酸酯中环形结构的加入，改进了材料的耐热性能，提高了玻璃化温度，便于加工；通过丙烯酸羟基酯类化合物的引入，协同提高了材料的抗冲击性能；通过含硫异氰酸酯和硫醇的引入，提高了光学材料的折射率。因此，本发明高折射率聚氨酯光学树脂材料耐热性好、折射率高、抗冲击性能好。

具体实施方式

本发明提供了一种高折射率聚氨酯光学树脂材料、其制备方法和光学元件，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供了一种高折射率聚氨酯光学树脂材料，包括：

式(I)～式(IV)中任意一种或几种所示的环状异氰酸酯；

式(V)所示的丙烯酸羟基酯类化合物；

含巯基的硫醇类化合物；

其中，n1～n10独立的选自0～2的整数；优选可以为0、1、2。

R1～R10独立的选自C1～C5的烷基、硫基和双硫基中的一种或几种；

R11和R12独立的选自H或C1～C5的烷基。

本发明提供的高折射率聚氨酯光学树脂材料，包括式(I)～式(IV)中任意一种或几种所示的环状异氰酸酯；其中，式(I)、式(II)为脂环族异氰酸酯；式(III)、式(IV)为芳香族异氰酸酯。

其中，R1～R10独立的选自C1～C5的烷基、硫基和双硫基中的一种或几种；特别优选的，所述R1～R10独立的选自甲基、异丙基、叔丁基、硫基和双硫基中的一种或几种。

按照本发明，所述环状异氰酸酯中，芳香族异氰酸酯包括但不限于间苯二亚甲基二异氰酸酯、a,a,a,a-四甲基间二甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；

所述脂环族异氰酸酯包括但不限于二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；

本发明通过特定的环状异氰酸酯中环形结构的加入，改进了材料的耐热性能，提高了玻璃化温度，便于加工。

本发明特别优选的通过含硫异氰酸酯和硫醇的引入，提高了光学材料的折射率。

具有的说，优选还可以为：双(异氰酸乙酯基)硫醚、双(异氰酸丙酯基)硫醚、双(异氰酸己酯基)硫醚、双(异氰酸甲酯基)砜、双(异氰酸甲酯基)二硫醚、双(异氰酸丙酯基)二硫醚、双(异氰酸甲酯基硫基)甲烷、双(异氰酸乙酯基硫基)甲烷、双(异氰酸乙酯基硫基)乙烷、双(异氰酸甲酯基硫基)乙烷、1，5-二异氰酸酯基-2-异氰酸甲酯基-3-硫杂戊烷、二苯基硫化物-2,4-二异氰酸酯、二苯基硫化物-4,4-二异氰酸酯、双(4-异氰酸根和甲基苯)硫化物、2,2-二甲基二苯基二硫化物-5,5-二异氰酸酯、3,3-二甲基二苯基二硫化物-6,6-二异氰酸酯、4,4-二甲基二苯基二硫化物-5,5-二异氰酸酯、3,3-二甲氧基-4,4-二异氰酸根合二苄基砜、4,4-二氯代二苯基砜-3,3-二异氰酸酯、4，-甲基-3-异氰酸根合苯磺酸酰-4-异氰酸酯和4,4-甲氧基苯磺酰-1,2-亚乙基二胺-3,3-二异氰酸酯中的一种或几种。

本发明对于上述组分的来源不进行限定，市售即可。

本发明提供的高折射率聚氨酯光学树脂材料，包括式(V)所示的丙烯酸羟基酯类化合物；

R11和R12独立的选自H或C1～C5的烷基；优选的，所述R11和R12独立的选自H、甲基或乙基。

在本发明中，所述丙烯酸羟基酯类化合物优选选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或几种。本发明对于上述组分的来源不进行限定，市售即可。

本发明通过丙烯酸羟基酯类化合物的引入，协同提高了材料的抗冲击性能。

本发明提供的高折射率聚氨酯光学树脂材料，包括含巯基的硫醇类化合物。本发明优选包含分子中含有2个或以上巯基的硫醇类化合物。

按照本发明，所述含巯基的硫醇类化合物选自2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、双(巯基乙基)硫醚、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、4，6-双(巯基甲硫基)-1，3-二噻烷和2-(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)-1和3-二硫杂环丁烷中的一种或几种。

上述化合物还可以包括1,2-乙二硫醇，1,2-丙二硫醇，1,3-丙二硫醇，1,6-乙二硫醇，2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇，1,1-二(巯基甲基)环己烷、1，2-二巯基丙基甲基醚，1,2-环己二硫醇、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1,2-二巯基苯、1,4二巯基苯、1,3-二(巯基甲基)苯、1,4二(巯基乙氧基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3,4-四(巯基乙基)苯、1,2,4,5-四(巯基亚乙氧基)苯、2,2-二巯基联苯和4,4-二巯基联苯中的一种或几种。

本发明对于上述组分的来源不进行限定，市售即可。

按照本发明，所述环状异氰酸酯、烯酸羟基酯类化合物和含巯基的硫醇类化合物的摩尔比优选为1：(0.01～0.3)：(0.7～1.3)；更优选为1：(0.05～0.25)：(0.8～1.2)；最优选为1：(0.1～0.2)：(0.8～1.0)。

按照本发明，所述高折射率光学树脂材料还包括固化催化剂、紫外线吸收剂、脱模剂、聚合延缓剂、阻聚剂、脱氧剂和抗氧化剂中的一种或几种。

本发明对于上述固化催化剂、紫外线吸收剂、脱模剂、聚合延缓剂、阻聚剂、脱氧剂和抗氧化剂的具体来源和组分种类的选择不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。可以根据具体需求添加。如为了调节聚合速度，本发明的组合物还可以含有公知公用的聚合催化剂。再如，出于树脂的改良或优化的目的，如调节组合物聚合为光学材料树脂的折射率、阿贝数等光学物性、耐光性或耐候性、耐热性、耐冲击性、硬度、比重、线膨胀系数、聚合收缩率、等各种物性、调节透过率或透明性、调节组合物的粘度、调节其他保存或运输方法的操作性等，为了提高长期的保存稳定性、或聚合稳定性、热稳定性等稳定性而加入的物质，可以加入聚合延缓剂、阻聚剂、脱氧剂、抗氧化剂等化合物。再如，所述紫外吸收剂可以为UV326；固化催化剂可以为二丁基二氯化锡。

含有以上说明的异氰酸酯、丙烯酸羟基酯和多硫醇作为必要成分的组合物，低粘度、易混合、可操作性等特性。粘度用利用B型粘度计测定的20℃下的单体混合物的粘度进行评价。单体组合物粘度会加工工艺和光学材料的最终质量都非常重要。因此在选择单体组合物成分时，选择组合物刚混合之后的粘度为100mPa·s以下，优选为50mPa·s以下，更优选为30mPa·s以下。各组合物通过搅拌抽真空过程后，进行浇注聚合成形光学材料时，粘度以20℃下的测定值计优选为130mPa·s以下，特别是制作半成品光学材料时，较优选更低的粘度例如70mPa·s以下。

本发明提供了上述技术方案所述的高折射率光学聚氨酯树脂材料的制备方法，包括：

将环状异氰酸酯、丙烯酸羟基酯类化合物和含巯基的硫醇类化合物混合，得到混合液；

将混合液脱泡、过滤后注入模具固化，得到高折射率光学树脂材料。

本发明对于所述环状异氰酸酯、丙烯酸羟基酯类化合物和含巯基的硫醇类化合物具体组分和来源上述已经有清楚的描述，在此不再赘述。本发明对于所述混合的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。本发明所述组合物混合通常在30℃以下的温度下进行。为避免高温混合粘度过大，优选在更低的温度15℃进行。

混合后为脱泡；本发明优选在减压下进行脱气，通常更优选压力在-0.8MPa以下。所述脱泡时间优选为1～2h。

脱泡后组合物过滤后浇注于模具中，在烘箱中以规定的温度程序固化成形。所述过滤优选为讲过0.7μm过滤器过滤。

本发明所述固化包括一次聚合固化和二次固化；

本发明因聚合物的组成、催化剂种类、用量、模具种类等的不同而条件不同，所以聚合固化的温度不能限定，所述一次聚合固化优选具体为10～150℃的温度下固化10～80h；更优选的，在15℃至40℃范围的温度下开始，之后慢慢升温到100℃至130℃的范围，在该温度下维持加热2小时至6小时。最优选的烘箱内程序升温过程为：

20℃-40℃ 4h，40℃-60℃ 4h，60℃-80℃ 2h，80℃-130℃ 1h，130℃-130℃ 5h，130℃-60℃ 3h，60℃-60℃ 2h。

固化成形结束后，从模具中取出，得到光学树脂镜片。

本发明的光学材料得到的光学树脂镜片，需进行二次固化，缓和一次聚合导致的应变，优选将脱模后的树脂镜片二次固化加热处理。二次固化，即为退火。温度优选为80～140℃，更优选为100～130℃，最优选为110～130℃。退火时间优选为0.5～5小时，更优选在1～4小时的范围内。最优选的，所述烘箱内程序升温过程为，20℃-120℃ 1h，120℃-120℃3h，120℃-60℃ 1h；

通过本发明的聚合性组合物得到聚氨酯光学树脂材料，具有以下特点：高折射率、耐热性、质轻、耐冲击性能好；适合用于眼镜透镜材料等光学元件材料。

本发明提供了一种光学元件，包括上述技术方案任意一项所述的高折射率光学树脂材料。

本发明提供了一种高折射率聚氨酯光学树脂材料，包括：式(I)～式(IV)中任意一种或几种所示的环状异氰酸酯；式(V)所示的丙烯酸羟基酯类化合物；含巯基的硫醇类化合物；其中，n1～n10独立的选自0～2的整数；R1～R10独立的选自C1～C5的烷基、硫基和双硫基中的一种或几种；R11和R12独立的选自H或C1～C5的烷基。本发明通过特定的环状异氰酸酯中环形结构的加入，改进了材料的耐热性能，提高了玻璃化温度，便于加工；通过丙烯酸羟基酯类化合物的引入，协同提高了材料的抗冲击性能；通过含硫异氰酸酯和硫醇的引入，提高了光学材料的折射率。因此，本发明高折射率聚氨酯光学树脂材料耐热性好、折射率高、抗冲击性能好。

对实施例及比较例中制造的光学树脂镜片的光学物性(折射率、阿贝数)、耐热性，通过以下的试验方法进行评价。

折射率(ne)，阿贝数(νe)：使用普耳弗里奇折射计在20℃下测定。

耐热性：通过TMA针入度法(负荷50g，针尖升温速度10℃/min)测定。以热膨胀时的TMA曲线的切线和下降时的TMAA曲线的切线的交点的温度作为热变形起始温度。

耐冲击性：按照美国FDA标准，从127cm高处，16g不锈钢球下落冲击中心厚度为1.0mm镜片落球实验。评价标准如下：A，没有变化；B，星型开裂；C，镜片冲破。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种高折射率聚氨酯光学树脂材料、其制备方法和光学元件进行详细描述。

实施例1

将组合物26g的间苯二亚甲基二异氰酸酯和固化催化剂的二丁基二氯化锡0.05g、和作为紫外线吸收剂的UV3260.05g、作为内部脱模剂的聚氧乙烯醚磷酸酯0.10g，在20℃下搅拌，混合溶解。溶解后加入23g 2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇和1.3g甲基丙烯酸羟乙酯，使其混合溶解制成均匀溶液。将所述均匀溶液在800Pa下脱泡1.5小时后，使用0.7μm过滤器进行过滤后，浇注入由玻璃模具和胶带构成的模具中。将所述注塑模放入烘箱中，按升序升温进行一次固化聚合和二次固化。一次固化烘箱内程序升温过程为：20℃-40℃ 4h，40℃-60℃ 4h，60℃-80℃ 2h，80℃-130℃ 1h，130℃-130℃ 5h，130℃-60℃ 3h，60℃-60℃2h。二次固化烘箱内程序升温过程为，20℃-120℃ 1h，120℃-120℃ 3h，120℃-60℃ 1h。制备得到的光学树脂材料的物性示于表1。

实施例2

将组合物26g的间苯二亚甲基二异氰酸酯和10g二苯基甲烷二异氰酸酯、固化催化剂的二丁基二氯化锡0.08g、和作为紫外线吸收剂的UV3260.08g、作为内部脱模剂的聚氧乙烯醚磷酸酯0.20g，在20℃下搅拌，混合溶解。溶解后加入20g 2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、14.6g季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯)和2.8g甲基丙烯酸羟乙酯，使其混合溶解制成均匀溶液。将所述均匀溶液在800Pa下脱泡1.5小时后，使用0.7μm过滤器进行过滤后，浇注入由玻璃模具和胶带构成的模具中。将所述注塑模放入烘箱中，按升序升温进行一次固化聚合和二次固化。一次固化烘箱内程序升温过程为：20℃-40℃ 4h，40℃-60℃ 4h，60℃-80℃2h，80℃-130℃ 1h，130℃-130℃ 5h，130℃-60℃ 3h，60℃-60℃ 2h。二次固化烘箱内程序升温过程为，20℃-120℃ 1h，120℃-120℃ 3h，120℃-60℃ 1h。制备得到的光学树脂材料的物性示于表1。

实施例3

将组合物20.5g的二苯基甲烷二异氰酸酯、10.6g环己烷二亚甲基二异氰酸酯和固化催化剂二丁基二氯化锡0.05g、和作为紫外线吸收剂的UV3260.05g、作为内部脱模剂的聚氧乙烯醚磷酸酯0.10g，在20℃下搅拌，混合溶解。溶解后加入17.4g 2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、11.6g季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯)和3.4g甲基丙烯酸羟乙酯，使其混合溶解制成均匀溶液将所述均匀溶液在800Pa下脱泡1.5小时后，使用0.7μm过滤器进行过滤后，浇注入由玻璃模具和胶带构成的模具中。将所述注塑模放入烘箱中，按升序升温进行一次固化聚合和二次固化。一次固化烘箱内程序升温过程为：20℃-40℃ 4h，40℃-60℃ 4h，60℃-80℃ 2h，80℃-130℃ 1h，130℃-130℃ 5h，130℃-60℃ 3h，60℃-60℃ 2h。二次固化烘箱内程序升温过程为，20℃-120℃ 1h，120℃-120℃ 3h，120℃-60℃ 1h。制备得到的光学树脂材料的物性示于表1。

实施例4

将组合物26.4g的a,a,a,a-四甲基间二甲苯二异氰酸酯、4.4g环己烷二亚甲基二异氰酸酯和固化催化剂的二丁基二氯化锡0.08g、和作为紫外线吸收剂的UV3260.08g、作为内部脱模剂的聚氧乙烯醚磷酸酯0.10g，在20℃下搅拌，混合溶解。溶解后加入32g 2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、2.8g甲基丙烯酸羟丙酯，使其混合溶解制成均匀溶液。将所述均匀溶液在800Pa下脱泡1.5小时后，使用0.7μm过滤器进行过滤后，浇注入由玻璃模具和胶带构成的模具中。将所述注塑模放入烘箱中，按升序升温进行一次固化聚合和二次固化。一次固化烘箱内程序升温过程为：20℃-40℃ 4h，40℃-60℃ 4h，60℃-80℃ 2h，80℃-130℃1h，130℃-130℃ 5h，130℃-60℃ 3h，60℃-60℃ 2h。二次固化烘箱内程序升温过程为，20℃-120℃ 1h，120℃-120℃ 3h，120℃-60℃ 1h。制备得到的光学树脂材料的物性示于表1。

实施例5

将组合物21.50g的间苯二亚甲基二异氰酸酯、3.8g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和固化催化剂的二丁基二氯化锡0.05g、和作为紫外线吸收剂的UV3260.05g、作为内部脱模剂的聚氧乙烯醚磷酸酯0.10g，在20℃下搅拌，混合溶解。溶解后加入26.40g 2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇和2.4g甲基丙烯酸羟丙酯，使其混合溶解制成均匀溶液。将所述均匀溶液在800Pa下脱泡1.5小时后，使用0.7μm过滤器进行过滤后，浇注入由玻璃模具和胶带构成的模具中。将所述注塑模放入烘箱中，按升序升温进行一次固化聚合和二次固化。一次固化烘箱内程序升温过程为：20℃-40℃ 4h，40℃-60℃ 4h，60℃-80℃ 2h，80℃-130℃ 1h，130℃-130℃ 5h，130℃-60℃ 3h，60℃-60℃ 2h。二次固化烘箱内程序升温过程为，20℃-120℃ 1h，120℃-120℃ 3h，120℃-60℃ 1h。制备得到的光学树脂材料的物性示于表1。

比较例1

将组合物22g的间苯二亚甲基二异氰酸酯4g的六亚甲基二异氰酸酯和固化催化剂的二丁基二氯化锡0.05g、和作为紫外线吸收剂的UV3260.05g、作为内部脱模剂的聚氧乙烯醚磷酸酯0.10g，在20℃下搅拌，混合溶解。溶解后加入24g 2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇，使其混合溶解制成均匀溶液。将所述均匀溶液在800Pa下脱泡1.5小时后，使用0.7μm过滤器进行过滤后，浇注入由玻璃模具和胶带构成的模具中。将所述注塑模放入烘箱中，按升序升温进行一次固化聚合和二次固化。制备得到的光学树脂材料的物性示于表1。

表1制备光学树脂材料的物理性能

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高折射率聚氨酯光学树脂材料，其特征在于，包括：

式(I)～式(IV)中任意一种或几种所示的环状异氰酸酯；

式(V)所示的丙烯酸羟基酯类化合物；

含巯基的硫醇类化合物；

其中，n1～n10独立的选自0～2的整数；

R1～R10独立的选自C1～C5的烷基、硫基和双硫基中的一种或几种；

R11和R12独立的选自H或C1～C5的烷基。

2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述R1～R10独立的选自甲基、异丙基、叔丁基、硫基和双硫基中的一种或几种；所述R11和R12独立的选自H、甲基或乙基。

3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述环状异氰酸酯选自间苯二亚甲基二异氰酸酯、a,a,a,a-四甲基间二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸乙酯基)硫醚、双(异氰酸丙酯基)硫醚、双(异氰酸己酯基)硫醚、双(异氰酸甲酯基)砜、双(异氰酸甲酯基)二硫醚、双(异氰酸丙酯基)二硫醚、双(异氰酸甲酯基硫基)甲烷、双(异氰酸乙酯基硫基)甲烷、双(异氰酸乙酯基硫基)乙烷、双(异氰酸甲酯基硫基)乙烷、1，5-二异氰酸酯基-2-异氰酸甲酯基-3-硫杂戊烷中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述丙烯酸羟基酯类化合物选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述含巯基的硫醇类化合物选自2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、双(巯基乙基)硫醚、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、4，6-双(巯基甲硫基)-1，3-二噻烷和2-(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)-1，3-二硫杂环丁烷、1,2-乙二硫醇，1,2-丙二硫醇，1,3-丙二硫醇，1,6-乙二硫醇，2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇，1,1-二(巯基甲基)环己烷、1，2-二巯基丙基甲基醚，1,2-环己二硫醇、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1,2-二巯基苯、1,4二巯基苯、1,3-二(巯基甲基)苯、1,4二(巯基乙氧基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3,4-四(巯基乙基)苯、1,2,4,5-四(巯基亚乙氧基)苯、2,2-二巯基联苯和4,4-二巯基联苯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述环状异氰酸酯；

丙烯酸羟基酯类化合物和含巯基的硫醇类化合物的摩尔比为1：(0.01～0.3)：(0.7～1.3)。

7.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述高折射率光学树脂材料还包括固化催化剂、紫外线吸收剂、脱模剂、聚合延缓剂、阻聚剂、脱氧剂和抗氧化剂中的一种或几种。

8.一种权利要求1所述的高折射率光学聚氨酯树脂材料的制备方法，包括：

将环状异氰酸酯、丙烯酸羟基酯类化合物和含巯基的硫醇类化合物混合，得到混合液；

将混合液脱泡、过滤后注入模具固化，得到高折射率光学树脂材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述脱气压力为-0.8Mpa以下；所述固化包括一次聚合固化和二次固化；所述一次聚合固化具体为10～150℃的温度下固化10～80h；所述二次固化为80～140℃固化0.5～5h。

10.一种光学元件，包括权利要求1～7任意一项所述的高折射率光学树脂材料。