CN1048392A

CN1048392A - 制备高硬度透明树脂和新颖的可聚合单体的方法

Info

Publication number: CN1048392A
Application number: CN90101780A
Authority: CN
Inventors: 铃木顺行; 笹川勝好; 今井雅夫; 金村芳信
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-03-01
Filing date: 1990-03-01
Publication date: 1991-01-09
Anticipated expiration: 2005-03-01
Also published as: CN1028867C; CN1104651A; CN1104650A; CN1104631A

Abstract

含有交联聚合物的高硬度透明树脂，是由单体 A(按化学式I)与单体B共聚而得。在式I中，R是带或不带氧原子、脂环、杂环、芳环的脂族基，或是一种脂环基，l是0或1，i和j各自是1或大于1的整数。当l＝0，i＝j＝1；当l＝1，i+j≤4；当j＝1，X是氧或硫；当j≥2，X都是氧或硫，或一个X是氧，其余为硫，或一个X是硫，其余为氧。单体B具有一个或多个选自a、b、c的至少一类基团。单体A可由相应异氰酸酯及异丙烯基苯氧醇或异丙烯基苯氧硫醇反应制得。

Description

本发明是关于制备透明树脂的方法，该树脂具有高表面硬度并有优良的耐擦伤、耐热、和耐化学性;本发明还涉及含上述树脂的一种上光材料、显像器的防护罩、光学透镜及硬质涂层材料;并涉及制备这种树脂的方法及制备新颖的可聚合单体的方法，该单体用作高硬度透明树脂的原料。

甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、及聚苯乙烯树脂，在透明性、抗冲击性、可加工性及大量生产方面均是极好的材料，因而，至今它们已被用来作为车辆、住房、学校和体育馆等的窗玻璃、走廊的护壁板、楼厅的上光材料、显示设备（例如各种仪表盘、计算机和液晶电视显示器及自动售货机前面档板等）的防护罩、光学透镜、照明器的罩子、标牌、防护眼镜、光学光盘基座等，特别是当上述树脂用来作为上光材料、显示设备防护罩及光学透镜时，从可见度和美观的角度来说，这种树脂除了需要具有好的透明性、光学物理性、机械强度、韧性等之外，还需要具有高度的耐擦伤性（即高表面硬度）、耐化学性、耐热性等。

但是上述普通的透明树脂都是线型聚合物，因此它们的表面硬度、耐化学性、耐热性不够，另外，这些树脂即使涂以硬质涂层材料来改善它们的表面硬度和耐化学性，也总是没有达到足够满意的程度。

为了解决这些问题，现在已经提出了一种透明树脂，它是一种具有交联结构的聚合物，例如二乙二醇二烯丙基碳酸酯树脂或氨基甲酸乙酸聚丙烯酸酯（日本专利公开，公开号为3610/1986和75022/1988）。

但是，所提出的这些树脂是由烯丙基，丙烯酸基，或甲基丙烯酸基相互进行聚合而制得的，它们的聚合速率都在相同的水平上，因而存在下列一些问题，即聚合反应难以控制，有反应失控的倾向，并且为了得到表面状态好和聚合应变少的聚合物，聚合周期需要长。

本发明的目的，是提供一种用于制备高硬度，透明树脂的方法，该树脂具备以下性能：高表面硬度、优良的耐化学性和耐热性、聚合反应容易控制等。

本发明的另一目的是提供一种制备单体的方法，该单体具有可聚合的基团，其聚合反应速率比丙烯酸基、甲基丙烯酸基及乙烯基苯基低、并且该单体与这些基团的共聚性很好。这样的单体能聚合得到一种具有高表面硬度，透明性和耐热性和/或耐化学性均很好的聚合物。

本发明的发明人为解决上述问题，已经进行了充分的研究。

研究结果已经发现，在聚合反应期间所不易控制的反应能很容易地进行控制，聚合反应时间可明显缩短;并且该透明树脂（具有高表面硬度的、含有本发明所要求的交联的聚合物）可以通过有低聚合速率的异丙烯基苯基这种可聚合基团与另一种具有高聚合速率的可聚合基团相结合的方法来得到，也就是将一个分子中有2个或多个异丙烯苯基的化合物与有一个或多个丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯苯基的另一化合物进行共聚合，后者的基团其自由基聚合性能要高于异丙烯基苯基。

此外，业已发现，本发明的树脂具有高表面硬度即耐擦伤性、耐热和耐化学性。因此，该树脂的板材可用于车辆、住房、学校及体育馆的窗玻璃、走廊的护壁板、楼厅的上光材料、显示设备（例如各种仪表盘、计算机和液晶电视的显示器、及自动售货机前挡板等）的防护罩、以及由透镜状成型聚合物做的光学透镜。另外还发现，本发明的树脂也可以用作涂层薄膜、即硬质涂层材料。将该树脂被涂敷在树脂、金属或木板材料上，经聚合后所得到的硬质涂层具有优异的耐擦伤和耐化学性。

并且本发明也已经发现了有这样一种新颖的单体，它能制备高硬度透明树脂，该单体具有异丙烯基二甲基苄基和异丙烯基苯氧基。本发明还找到了制备该新颖单体的方法。

按照本发明，制备含交联的、高硬度、透明的树脂的方法是包括单体（A）和单体（B）的共聚合，单体（A）用下列式（Ⅰ）表示：

其中，R是有或没有一个氧原子、脂环、杂环或芳香环的一种脂族基、或者是一种脂环族基，l为0或1，i和j各自为1或大于1的整数，当l＝0时，i＝j＝1，当l＝1时，（i+j）为4或小于4，当j＝1时，X为氧或硫，当j≥2时，所有的X为氧或硫，或者一个X是氧而其它所有的X是硫，或者一个X是硫而其它所有的X是氧;

单体（B）具有1个或多个官能基，其中至少有一类选自由下列基团所组成的组，即：

CH₂＝CH-C（O）-O-，CH₂＝C（CH₃）-C

该交联聚合物可以含下列（Ⅱ）、（Ⅲ）、（Ⅳ）和/或（Ⅴ）的结构单元：

（式中l是0或1，R是-H或-CH₃，在异丙烯基-α，α-二甲基苄基的芳香环上的取代基是在间位或对位，在异丙烯基苯氧基的芳香环上的取代基是在对位、间位或邻位上，该单体可以通过3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯或4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯与下列的一种化合物反应而制备，该化合物选自4-异丙烯基苯酚、3-异丙烯基苯酚、2-异丙烯基苯酚、2-（4-异丙烯基苯氧基）乙醇、2-（3-异丙烯基苯氧基）乙醇、2-（2-异丙烯基苯氧基）乙醇、2-（4-异丙烯基苯氧基）-1-甲基乙醇、2-（3-异丙烯基苯氧基）-1-甲基乙醇、和2-（2-异丙烯基苯氧基）-1-甲基乙醇，该反应是氨基甲酸乙酯的生成反应。

异氰酸酯基与异丙烯基苯酚或羟基醚的比例，最好是0.8～1.1当量比1当量。

该反应可以在有或没有溶剂存在的情况下进行，该溶剂对反应原料是惰性的，另外该反应可以在催化剂存在或没有催化剂存在的情况下进行，该催化剂能促进氨基甲酸乙酯的生成。

促进生成氨基甲酸乙酯的催化剂用量，以异氰酸酯的重量计，最好为0.01～5%。

反应温度最好为30～150℃。

本发明还提供一种含有上述的高硬度透明树脂的上光材料、显示

其中，R′是氢或甲基、R是有或没有一个氧原子、脂环、杂环或芳香环的脂族基、或者脂环族基，l是0或1，i和j各自为1或大于1的整数，当l＝0时，i＝j＝1，当l＝1时，（i+j）为4或小于4，当j＝1时，X是氧或硫，当j≥2时，所有的X是氧或硫，或者1个X是氧而另外一个X或其余的X都是硫，或一个X是硫而另外一个X或其余的X都是氧。

共聚反应可以按浇铸聚合的方法进行。对于1当量的异丙烯基苯基而言，CH₂＝CH-C（O）-O-、

CH₂＝C（CH₃）-C-（O）-O-及CH₂＝CH 的总量为0.5～10个当量。

该方法可以按自由基共聚反应的方法来实施。例如，通过加热、或者用紫外线或某种辐射线进行辐照，如果需要，可以使用自由基聚合反应引发剂。当用紫外线时，可以使用光敏剂。

在上述制备树脂的方法中，单体（A）可以是从分子式为（Ⅳ）的一种化合物，该开环反应是在异丙烯基苯酚与一种化合物之间进行，进行开环反应的这种化合物具有一种有或没有一个氧原子、脂环、杂环的脂族基或者具有一种脂环族基，它有一个或二个是选自环氧或硫杂丙环，开环反应后再进行氨基甲酸的酯化反应或硫代氨基甲酸的酯化反应，这些酯化反应是在由开环反应所生成的-OH或-SH基与异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯上的异氰酸酯基之间进行。

此外，单体（A）还可以是由异丙烯基苯酚与一种化合物之间进行醚化反应所得到的一种化合物，进行醚化反应的这种化合物既含有一个或多个卤化烷基，又含有一个或多个-OH和/或-SH基，该卤化烷基能与异丙烯基苯酚中的酚羟基反应，而该-OH和/或-SH是连接在一种有或没有一个氧原子、脂环、杂环或芳香环的脂族基、或连接在一种脂环族基上，使之在卤化烷基与酚羟基之间发生醚化反应，然后再由-OH和/或-SH与异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯上的异氰酸酯基之间进行氨基甲酸酯化反应和/或硫代氨基甲酸的酯化反应。

分子式（Ⅰ）

（其中X是氧原子或硫原子，R是一种有或没有氧原子、脂环、杂环或芳香环的脂族基或一种脂环族基，l是0或1，i和j各自为1或大于1的整数，当l＝0时，i＝j＝1，当l＝1时，（i+j）和（Ⅴ）的化合物中至少选一种：

其中，在异丙烯基-α，α-二甲基苄基的芳环上的取代基在间位或者对位上;在异丙烯基苯氧基的芳环上的取代基则在对位、间位、或邻位上，

其中的R是H-或CH₃-，在异丙烯基-α，α-二甲基苄基的芳香环上的取代基在间位或对位上，而异丙烯基苯氧基的芳香环上的取代基在对位、间位或邻位上。

单体（A）可以是由异丙烯基苯酚与异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯反应而使氨基甲酸发生酯化反应而得到的一种化合物，该酯化反应是在异丙烯基苯酚中的酚羟基与在异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯中的异氰酸酯基之间发生。

另外，单体（A）也可以是由环氧或硫杂丙环的开环反应所得到的值为4或小于4，当j＝1时，X是氧或硫，当j≥2时，所有X是氧或硫，或其中一个X是氧，另一个X或其它的X是硫，或者一个X是硫，另一个X或其它X是氧）的单体（A）可以由分子式为：

的化合物与分子式为：

的化合物进行反应而制备，所得到的单体可以是如下分子式的化合物

其中，l为0或1，R³是-H或-CH₃，在异丙烯基-α，α-二甲基苄基的芳香环上的取代基是在间位或对位，而在异丙烯基苯氧基的芳香环上的取代基是在对位、间位或邻位，i＝j＝1，及

分子式（Ⅵ）的单体

器的防护罩、光学透镜及硬质涂层材料。

本发明的硬质涂层材料可以用以下方法制备，即将分子式（Ⅰ）的单体（A）

（其中的R、X、l、i和j的定义均如上所述）与单体（B）混合，单体（B）含有一个或多个官能团：其中至少一种是选自下列基团所组成的组：CH₂＝CH-C（O）-O-，CH₂＝C（CH₃）-C（O）-O-及CH₂＝CH

，含该官能团的总量，相对于1当量的异丙烯基苯基，该总量为0.5～10当量。将上述混合物涂敷于基体上，并通过加热、紫外线或辐射线（如γ射线）使之发生自由基聚合反应，如果需要，也可以加自由基聚合引发剂和/或光敏剂。

由下列分子式（Ⅰ）：

（Ⅰ）

（其中X、R、l、i及j的定义如前所述）所表示的单体（A）的典型例子包括：（1）是一种由异丙烯基苯酚与异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯进行反应所得到的化合物，该反应是在异丙烯基苯酚中的酚羟基与异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯中的异氰酸酯基之间所进行的氨基甲酸的酯化反应，（2）是一种由环氧或硫杂丙环的开环反应所得到的化合物，该开环反应是在异丙烯基苯酚与一种化合物之间进行，该化合物有一种有或没有一个氧原子、脂环、杂环的脂族基或者一种脂环族基，该基有一个或二个是从环氧或硫杂丙环中选择的，开环反应后再进行氨基甲酸的酯化反应或硫代氨基甲酸的酯化反应，这些酯化反应是在由开环反应所生成的-OH或-SH基与异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯上的异氰酸酯基之间进行。（3）是一种由异丙烯基苯酚与下述这样的一种化合物之间进行醚化反应所得到的化合物，进行醚化反应的这种化合物既含有一个或多个卤化烷基，又含有一个或多个-OH和/或-SH基团，该卤化烷基能与异丙烯基苯酚中的酚羟基反应，而该-OH和/或-SH是连接在有或没有一个氧原子、脂环、杂环或芳香环的一种脂族基、或者在一种脂环族基上，从而使之在卤化烷基与酚羟基之间发生醚化反应，然后再由-OH和/或-SH与异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯上的异氰酸酯基之间进行氨基甲酸酯化反应和/或硫代氨基甲酸的酯化反应。

一般说来，分子式（Ⅰ）中的R的分子量越低越好，这关系到结构的立体稳定性，R的分子量最好为25～500之间。

含有一个脂族基或一个脂环族基（并有一个或二个环氧基和硫杂丙环基、及含或不含一个氧原子、脂环、杂环、或芳香环）的化合物的例子包括：环氧乙烷、环氧丙烷、2，3-环氧丁烷、3，4-环氧丁烷、2，3-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、2-苯基-1，2-环氧丙烷、四甲基环氧乙烷、表氯醇、表溴醇、缩水甘油、1，2-环氧-3-苯氧基丙烷、缩水甘油异丙基醚、硫化乙烯、硫化丙烯、硫化异丁烯、硫化2，3-丁烯、硫化苯乙烯、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、螺二醇二缩水甘油醚、三甲醇丙烷三缩水甘油醚、双酚A环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、脂环族二环氧乙缩醛、脂环族二环氧己二酸酯、脂环族二环氧羧酸酯、乙烯基环己烷二氧化物、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对-缩水甘油基羟苯甲酸缩水甘油酯（glycidyl P-glycidyloxybenzoate）、丙二酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、戊二酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、N，N-二缩水甘油基苯胺、及二缩水甘油基乙内酰脲。

含有一种脂族基或一种脂环族基，含一个或多个可与异丙烯苯酚中的酚羟基进行反应的卤化烷基及一个或多个-OH和/或-SH，并含或不含一个氧原子、脂环、杂环、或芳香环的化合物的例子包括：碘代乙醇、溴代乙醇、溴代丙醇、3-溴代-1，2-丙二醇、溴代己醇、氯代乙醇、氯代丙醇、3-氯代-1，2-丙二醇、氯代丁醇、氯代己醇、1，4-二溴代-2，3-丁二醇、2，3-二溴代-1，4-丁二醇、1，4-二溴代-2-丁醇、1，3-二氯代-2-丙醇、2，3-二溴代丙醇、1，3-二氯代-2-丙醇、二溴代新戊二醇、氯代丙硫醇、3-氯代-2-羟基丙硫醇及3-溴代-2-羟基丙硫醇。

单体（A）可以通过使用上述化合物（1）、（2）及（3），按已知的氨基甲酸酯化反应、硫代氨基甲酸酯化反应、醚化反应和环氧基或硫杂丙环的开环反应而得到。当用溶剂时，则在合成反应之后应蒸馏除去溶剂。如果需要，还要进行纯化，由此所得到的单体（A）备作随后的自由基聚合反应用。

单体（A）的典型例子包括用以下分子式（Ⅵ）和（Ⅶ）等所表示的化合物：

（其中，在异丙烯基二甲基苄基的芳香环上的取代基在其间位或对位，在异丙烯基苯氧基的芳香环上的取代基是位于其邻位、间位或对位）

（其中，R²是-H或-CH₃，在异丙烯基-α，α-二甲基苄基的芳香环上的取代基是在其间位或对位，在异丙烯苯氧基的芳香环上的取代基是在其邻位、间位或对位）。

单体（A）的另外的例子由如下式表示：

（其中，R⁴是-H或-CH₃，在异丙烯基-α，α-二甲基苄基的芳香环上的取代基在它的间位或对位，在异丙烯基苯氧基的芳香环上的取代基是在它的对位、间位或邻位），

（其中，在异丙烯基-α，α-二甲基苄基的芳香环上的取代基是在间位或对位，而在异丙烯基苯氧基的芳香环上的取代基是在对位、间位或邻位），

在上述两个分子式中的芳香环上，取代基的位置与前面所定义的一样。

在本发明中，一个分子中有一个或多个官能基（该官能基是从CH₂＝CH-C（O）-O-，CH₂＝C（CH₃）-C（O）-O-，和

CH₂＝CH

中至少选择一种）的单体（B），是一种丙烯酸的酯或甲基丙烯酸的酯，或者是一种苯乙烯的衍生物。单体B的例子包括：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸异丙基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯酸乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸乙氧基乙基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、1，4-丁二醇单丙烯酸酯、1，4-丁二醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、2，2-双（4-丙烯酰氧乙氧基苯基）丙烷、2，2-双（4-甲基丙烯酰氧乙氧基苯基）丙烷、2，2-双（4-丙烯酰氧二乙氧基苯基）丙烷、2，2-双（4-甲基丙烯酰氧二乙氧基苯基）丙烷、2，2-双（4-丙烯酰氧丙基氧苯基）丙烷、2，2-双（4-甲基丙烯酰氧丙基氧苯基）丙烷、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、螺二醇二丙烯酸酯、螺二醇二甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、2-丙烯酸〔2-〔1，1-二甲基-2-〔（1-氧代-2-丙烯基）氧〕乙基〕5-乙基-1，3-二噁烷-5-基〕甲基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、双（丙烯酰氧乙基）羟乙基异氰尿酸酯、双（甲基丙烯酰氧乙基）羟乙基异氰尿酸酯、三（丙烯酰氧乙基）异氰尿酸酯、三（甲基丙烯酰氧乙基）异氰尿酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、甲基三（丙烯酰氧乙氧基）硅烷、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、二溴新戊二醇二丙烯酸酯、二溴新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯、1，1，3，3，5，5-六（丙烯酰氧）环三磷酸酯、1，1，3，3，5，5-六（甲基丙烯酰氧）环三磷酸酯、1，1，3，3，5，5-六（丙烯酰乙烯二氧）环三磷酸酯、及1，1，3，3，5，5-六（甲基丙烯酰乙烯二氧）环三磷酸酯。

本发明的高表面硬度的透明树脂可以用式（Ⅰ）的单体（A）与另一种单体（B）进行共聚反应来制备。单体（A）为：

（其中，X是氧原子或硫原子，R是含或不含一个氧原子、脂环、杂环、或芳环的一种脂族基、或者是一种脂环族基、l是0或1，i和j各自为1或大于1的整数，当l＝0时，i＝j＝1，当l＝1时，i+j的值是4或小于4）。单体B有一个或多个官能团，该官能团是从CH₂＝CH-C（O）-O-，CH₂＝C（CH₃）-C（O）-O-及

所组成的组中至少选一种。

为了调节粘度等的目的，除了上述单体（A）之外，还可以使用具有异丙烯基苯基的单体，该单体的例子是二异丙烯基苯、N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）-2-丙烯酰氧氨基甲酸酯和N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）-2-甲基丙烯酰氧氨基甲酸酯。

在这共聚反应中，上述的单体混合物内、其异丙烯基与CH₂＝CH-C（O）-O-，CH₂＝C（CH₃）-C（O）-O-或的比例要取决于该单体中官能团的类型和该单体的结构，异丙烯基苯基与CH₂＝CH-C（O）-O-、CH₂＝C（CH₃）-C（O）-O-或的总量之比，最好以1当量比0.5～10当量的比例进行共聚反应。

本发明的共聚反应是一种自由基共聚合，它可以用热聚合的方法或者使用紫外线或γ射线或两者结合使用的方法来完成。

在热聚合的情况下，可以用或不用一种已知的自由基聚合引发剂，该引发剂的例子包括过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化碳酸二异丙基酯、过氧化碳酸二-2-乙基己基酯、和过氧化新戊酸叔丁基酯、也包括一种偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈，引发剂的用量为0.01至5%（重量）。

在使用紫外线的情况下，可以用或不用一种已知的光敏剂，该光敏剂的例子包括苯甲酰化合物、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2-羟基-2-苯甲酰丙烷、偶氮二异丁腈、联苯酰、噻吨酮、和二苯二硫化物。光敏剂的用量为0.01-5%（重量）。

使用辐射如γ射线等的情况下，一般说来，并不总是需要聚合引发剂等。

在本发明中，高硬度透明树脂的片材或透镜，可以用任一已知的方法来制备。一种典型的方法是浇铸聚合，例如，将上述单体的混合物与足够的自由基聚合引发剂或光敏剂混合，随之进行消泡。然后，将此混合物倒入玻璃或金属模具中，该模子与垫圈或垫片相配合。然后用加热或紫外线或辐射线照射来固化。不用说，聚合之前，可以加一些添加剂，添加剂的例子包括：紫外吸收剂、氧化抑制剂、染料、近红外吸收剂、脱模剂及抗静电剂、这些添加剂的用量应当以不妨碍聚合反应和固化的范围为宜。

用高硬度透明树脂制备薄膜时，可以使用已知的制备薄膜的方法，也就是，将自由基聚合引发剂或光敏剂加到上述单体混合物中，如果需要，可用溶剂稀释该混合物。然后，将此混合物涂敷到某一基体上，基体可由树脂、金属、木材或其它类似的材料做成，涂敷方法可用滚涂、喷涂、流涂、浸涂或其它相类似的方法。使用溶剂时，要将溶剂蒸发，然后加热固化，或用紫外线或辐射线固化。在此情况下，聚合之前，可以在混合物中加入某些添加剂、填料等，添加剂的例子包括：紫外吸收剂、氧化抑制剂、染料、颜料、近红外吸收剂、抗静电剂、以及无机化合物细颗粒。这些添加剂的用量应当掌握在不妨碍聚合反应和固化的范围内。

由此所得到的高硬度透明树脂的片材可以用作上光剂、显示器的防护罩等，它们具有高耐擦伤、耐化学性、耐热性及优良的加工性。另外，在用于制造透镜的模子中进行聚合反应时，或当树脂进行切削或抛光加工时，可以得到具有上述情况中的相同特征的光学透镜。

另外，该高硬度透明树脂可用作涂层材料，即用在其它树脂、金属、木材或其它类似材料上的硬质涂层材料，该硬质涂层材料具有优异的耐擦伤、耐化学性等。

本发明的新颖的可聚合单体是上述的单体（A），该新颖单体的典型例子包括：〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〕（4-异丙烯基苯基〕氨基甲酸酯、N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〕（3-异丙基苯基）氨基甲酸酯、〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〕（2-异丙烯基苯基）氨基甲酸酯、〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〕（4-异丙烯基苯基）氨基甲酸酯、〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〕（3-异丙烯基苯基）氨基甲酸酯、〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〕（2-异丙烯基苯基）氨基甲酸酯、N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〔2-（4-异丙烯基苯基）乙基〕氨基甲酸酯、N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〔2-（3-异丙烯基苯氧基）乙基〕氨基甲酸酯、N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〔2-（2-异丙烯基苯氧基）乙基〕氨基甲酸酯、N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〔2-（4-异丙烯基苯氧基）乙基〕氨基甲酸酯、N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〔2-（3-异丙烯基苯氧基）乙基〕氨基甲酸酯、N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〔2-（2-异丙烯基苯氧基）乙基〕氨基甲酸酯、N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〔1-（4-异丙烯基苯氧基）-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯、N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）-〔1-（3-异丙烯基苯氧基）-2-甲基乙基〕氨基甲酸酯、N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〔2-（2-异丙烯基苯氧基）-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯、N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〔1-（4-异丙烯基苯氧基）-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯、N-〔4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〔2-（3-异丙烯基苯氧基）-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯及N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〔1-（2-异丙烯基苯氧基）-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯。

本发明的上述可聚合单体可以由以下方法制得：将3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯或4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯与2-（4-异丙烯基苯氧基）乙醇、2-（3-异丙烯基苯氧基）乙醇、2-（2-异丙烯基苯氧基）乙醇、2-（4-异丙烯基苯氧基）-1-甲基乙醇、2-（3-异丙烯基苯氧基）-1-甲基乙醇或2-（2-异丙烯基苯氧基）-1-甲基乙醇（这些组份是由4-异丙烯基苯酚、3-异丙烯基苯酚、或2-异丙烯基苯酚与环氧乙烷、2-溴乙醇或环氧丙烷进行反应而得到），在不存在或存在溶剂下（溶剂为：不与原材料进行反应的溶剂，如己烷、氯仿、苯或甲苯）进行反应，其原料比例为1当量的4-异丙烯基苯酚、3-异丙烯基苯酚、2-异丙烯基苯酚或上述的羟基醚比0.8-1.0当量，最好0.95-1.0当量的异氰酸酯，反应溶液温度为30-150℃，最好为50-100℃，存在或不存在催化剂（该催化剂用来促进氨基甲酸乙酯的生成），例如二丁基锡二月桂酸酯、催化剂用量以异氰酸酯的用量为基准来计量，为0.01-5%重量，最好为0.1-3%重量。反应完成之后，将所得到的反应溶液通过柱型色谱分离方法加以纯化，从而可得到所希望的本发明的可聚合单体。

本发明的树脂具有高表面硬度，并且有优异的透明性、耐化学性和耐热性。此外，在加工性，例如对高表面硬度进行切削的性能也很好。

另外，在本发明树脂的制备中，聚合反应这一步骤非常容易控制，在模塑聚合中，不发生任何剥离、白粉或开裂，简言之，本发明的树脂的模塑性很好，这意味着能进行高精度的模塑。

因而，本发明的树脂可适用于作上光材料、显示器的防护罩、光学透镜及硬质涂层材料。

此外，当本发明的新颖的可聚合单体与具有聚合速率高的可聚合基团的单体（该基团例如丙烯酸基、甲基丙烯酸或者乙烯基苯基）进行共聚合时，可以得到一种透明树脂，该树脂具有高表面硬度，并具有优良的耐热性和可加工性（例如切削加工）。另外，在聚合反应阶段，反应控制很容易。从而，本发明的单体是用作上述高硬度透明树脂的原材料。

现在，参考以下一些实施例来对本发明作详细的说明，但是本发明的范围决不局限于这些实施例。

首先要说明的一点是，实施例中所提到的本发明的每一种新颖的可聚合单体（A）的份数，除非另有规定之外，其份数皆为重量份数。

实施例1

将13.4份的4-异丙烯基苯酚、50份的甲苯、20.1份的3-异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯和0.3份的二丁基锡二月桂酸酯进行混合，然后将此混合物搅拌3小时，为了使反应进行，在搅拌的同时，要将此反应溶液的温度保持在100℃，反应完成之后，将此反应溶液进行浓缩，然后将所得到的浓缩物经过色谱分离方法提纯，从而得到20.9份的白色固体状的〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基〕（4-异丙烯基苯基）氨基甲酸酯。

元素分析值（实验式为C₂₂H₂₅NO₂）：

C H N

实测值（%）：78.59 7.55 4.09

计算值（%）：78.77 7.51 4.18

核磁共振（δ/CDCl₃）：

δ＝1.75（s，6H，CH₃

CH₃），

2.10（s，3H，），

实施例2

除了用13.4份的3-异丙烯基苯酚来代替实施例1中的13.4份的4-异丙烯基苯酚之外，均重复实施例1相同方法，从而制备出24.1份的无色液体状的〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基〕（3-异丙烯基苯基）氨基甲酸酯。

元素分析值（实验式为C₂₂H₂₅NO₂）

C H N

实测值（%） 78.68 7.57 4.21

计算值（%） 78.77 7.51 4.18

核磁共振（δ/CDCl₃）

δ＝1.74（s，6H，CH₃ CH₃），

2.11（s，3H，），

实施例3

除了用13.4份的2-异丙烯基苯酚来代替实施例1中的13.4份的4-异丙烯基苯酚之外，均重复实施例1的相同方法，从而得到22.7份无色液体状的〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〕（2-异丙烯基苯基）氨基甲酸酯。

元素分析值（实验式为C₂₂H₂₅NO₂）

C H N

实测值（%） 78.74 7.45 4.15

计算值（%） 78.77 7.51 4.18

核磁共振（δ/CDCl₃）

δ＝1.74（s，6H，

），

2.10（s，3H，

），

实施例4

将13.4份的4-异丙烯基苯酚、50份的甲苯、20.1份的4-异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯与0.3份的二丁基锡二月桂酸酯加以混合，然后将混合物搅拌3小时，同时使反应溶液的温度保持在100℃，以便使反应进行。完成此反应之后，将此反应溶液加以浓缩，然后，将所得到的浓缩物经色谱分离方法提纯，从而得到23.4份的白色固体状的〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〕（4-异丙烯基苯基）氨基甲酸酯。

元素分析值（实验式为C₂₂H₂₅NO₂）

C H N

实测值（%） 78.62 7.57 4.23

计算值（%） 78.77 7.51 4.18

核磁共振（δ/CDCl₃）

实施例5

除了用13.4份的3-异丙烯基苯酚来代替实施例4的13.4份的4-异丙烯基苯酚之外，均重复实施例4的相同方法，从而得到25.2份的无色液体状的〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〕（3-异丙烯基苯基）氨基甲酸酯。

元素分析值（实验式为C₂₂H₂₅NO₂）

C H N

实测值（%） 78.52 7.70 4.31

计算值（%） 78.77 7.51 4.18

核磁共振（δ/CDCl₃）

实施例6

除了用13.4份的2-异丙烯基苯酚来代替实施例4的13.4份的4-异丙烯基苯酚之外，均重复实施例4的相同方法，从而得到24.9份的无色液体状的〔N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〕（2-异丙烯基苯基）氨基甲酸酯。

元素分析值（实验式为C₂₂H₂₅NO₂）

C H N

实测值（%） 78.67 7.33 4.24

计算值（%） 78.77 7.51 4.18

核磁共振（δ/CDCl₃）

δ＝1.75（s，6H，

），

实施例7

将17.8份的2-（4-异丙烯基苯氧基）乙醇、30份甲苯、20.1份的3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯和0.2份的二丁基锡二月桂酸酯加以混合，然后，将此混合物搅拌1小时，同时将反应溶液的温度保持在80℃，以使反应进行。反应完成之后，将此反应溶液浓缩，然后把所得到的浓缩物经色谱分离方法提纯，从而得到35.7份的无色透明液体N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〔2-（4-异丙烯基苯氧基）乙基〕氨基甲酸酯。

元素分析值（实验式为C₂₄H₂₉NO₃）

C H N

实测值（%） 75.73 7.68 3.71

计算值（%） 75.96 7.70 3.69

核磁共振（δ/CDCl₃）

δ＝1.68（s，6H，

），

实施例8

除了用17.8份的2-（3-异丙烯基苯氧基）乙醇代替实施例7的17.8份的2-（4-异丙烯基苯氧基）乙醇以外，均重复实施例7的相同方法，从而得到36.3份的无色透明液体的N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〔2-（3-异丙烯基苯氧基）乙基〕氨基甲酸酯。

元素分析值（实验式为C₂₄H₂₉NO₃）

C H N

实测值（%）：76.08 7.61 3.66

计算值（%）：75.96 7.70 3.69

核磁共振（δ/CDCl₃）

δ＝1.68（s，6H，

），

实施例9

除了用17.8份的2-（2-异丙烯基苯氧基）乙醇来代替实施例7的17.8份的2-（4-异丙烯基苯氧基）乙醇以外，均重复实施例7的相同方法，从而得到35.5份的N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〔2-（2-异丙烯基苯氧基）乙基〕氨基甲酸酯的无色透明状液体。

元素分析值（实验式为C₂₄H₂₉NO₃）

C H N

实测值（%）：75.83 7.65 3.63

计算值（%）：75.96 7.70 3.69

核磁共振（δ/CDCl₃）

δ＝1.68（s，6H，

），

2.13（s，6H，）

4.15（d，2H，），

4.36（s，2H，-OCH₂-），

实施例10

除了用20.1份的4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯来代替实施例7的20.1份的3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯外，均重复实施例7的相同方法，从而得到34.9份的N-（4-异丙烯基）-α，α-二甲基苄基）-〔2-（4-异丙烯基苯氧基）乙基〕氨基甲酸酯的无色透明状液体。

元素分析值（实验式为C₂₄H₂₉NO₃）

C H N

实测值（%）：76.13 7.78 3.76

计算值（%）：75.96 7.70 3.69

核磁共振（δ/CDCl₃）

δ＝1.67（s，6H，

），

2.12（s，6H，

），

4.13（s，2H，

），

4.35（s，2H，-OCH₂-），

5.04（d，2H，，

实施例11

除了用20.1份的4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯来代替实施例8的20.1份的3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯外，均重复实施例8的相同方法，从而得到35.1份的N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〔2-（3-异丙烯基苯氧基）乙基〕氨基甲酸酯的无色透明状液体。

元素分析值（实验式为C₂₄H₂₉NO₃）

C H N

实测值（%）：75.99 7.64 3.48

计算值（%）：75.96 7.70 3.69

实施例12

除了用20.1份的4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯来代替实施例9的20.1份的3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯以外，均重复实施例9的相同方法，从而得到35.8份的N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〔2-（2-异丙烯基苯氧基）乙基〕氨基甲酸酯的无色透明状液体。

元素分析值（实验式按C₂₄H₂₉NO₃）

C H N

实测值（%）：75.84 7.71 3.65

计算值（%）：75.96 7.70 3.69

核磁共振（δ/CDCl₃）

实施例13

除了用19.2份的2-（4-异丙烯基苯氧基）-1-甲基乙醇来代替实施例7的17.8份的2-（4-异丙烯基苯氧基）乙醇之外，均重复实施例7的相同方法，从而得到37.0份的N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〔2-（4-异丙烯基苯氧基）-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯的无色透明状液体。

元素分析值（实验式为C₂₅H₃₁NO₃）

C H N

实测值（%）：76.15 7.99 3.47

计算值（%）：76.30 7.94 3.56

核磁共振（δ/CDCl₃）

实施例14

除了用19.2份的2-（3-异丙烯基苯氧基）-1-甲基乙醇来代替实施例8的17.8份的2-（3-异丙烯基苯氧基）乙醇之外，均重复实施例8的相同方法，从而得到36.3份的N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〔2-（3-异丙烯基苯氧基）-1-甲基乙基）氨基甲酸酯的无色透明状液体。

元素分析值（实验式为C₂₅H₃₁NO₃）

C H N

实测值（%）：76.41 8.08 3.37

计算值（%）：76.30 7.94 3.56

核磁共振（δ/CDCl₃）

实施例15

除了用19.2份的2-（2-异丙烯基苯氧基）-1-甲基乙醇来代替实施例9的17.8份2-（2-异丙烯基苯氧基）乙醇以外，均重复实施例9的相同方法，从而得到35.2份的N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〔2-（2-异丙烯基苯氧基）-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯的无色透明状液体。

元素分析值（实验式为C₂₅H₃₁NO₃）

C H N

实测值（%）：76.18 7.69 3.58

计算值（%）：76.30 7.94 3.56

实施例16

除了用20.1份的4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯来代替实施例13的20.1份的3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯之外，均重复实施例13的相同方法，从而得到35.9份的无色透明状液体的N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〔2-（4-异丙烯基苯氧基）-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯。

元素分析值（实验式为C₂₅H₃₁NO₃）

C H N

实测值（%）：76.28 8.09 3.75

计算值（%）：76.30 7.94 3.56

实施例17

除了用20.1份的4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯来代替实施例14的20.1份的3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯之外，均重复实施例14的相同方法，从而得到37.1份的无色透明状液体的N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）-〔2-（3-异丙烯基苯氧基）-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯。

元素分析值（实验式为C₂₅H₃₁NO₃）

C H N

实测值（%）：76.49 7.88 3.59

计算值（%）：76.30 7.94 3.56

实施例18

除了用20.1份的4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯来代替实施例15的20.1份的3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯以外，均重复实施例15的相同方法，从而得到36.4份的无色透明状液体的N-（4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）-〔2-（2-异丙烯基苯氧基）-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯。

元素分析值（实验式为C₂₅H₃₁NO₃）

C H N

实测值（%）：76.32 8.04 3.37

计算值（%）：76.30 7.94 3.56

实施例19

将71.2份的新戊二醇二丙烯酸酯和0.4份的过氧化苯甲酰加到由实施例1的相同方法所得到的75.0份的〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基〕（4-异丙烯基苯基）氨基甲酸酯中，随后进行充分地混合，并进行消泡，将所得到的均匀溶液倒入一个模子中，该模子是由二块5mm厚玻璃板之间的周边夹一个5mm厚的聚氯乙烯垫圈而做成的。再用夹具夹牢固定。然后在聚合反应用的热空气炉中升温，在1.5小时内，将温度从70℃升至150℃，进行聚合反应。冷却之后，将具有光滑表面的透明树脂片材从模子中脱出。

实施例20

将78.8份的季戊四醇四丙烯酸酯和0.5份的过氧化苯甲酰加到75份用实施例2的相同方法而得到的〔N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〕（3-异丙烯基苯基）氨基甲酸酯中，随之进行充分的混合和消泡。然后将所得到的均匀溶液倒入一个模子中，该模子是由二块5mm厚玻璃板之间的周边，夹入一个5mm厚的聚氯乙烯垫圈而做成的，再用夹具将它们固定牢。然后在聚合反应用的热空气炉中，在1.5小时内将温度从70℃升至150℃进行聚合反应。冷却之后，脱模得到表面光滑的透明树脂片材。

实施例21

将58.7份的季戊四醇四丙烯酸酯和0.4份过氧化苯甲酰加到63.3份按实施例8的相同方法所得到的N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〔2-（3-异丙烯基苯氧基）乙基〕氨基甲酸酯中，随之进行充分地混合和消泡，然后将所得到的均匀溶液倒入一种模子中，该模子是由二块5mm厚的玻璃板之间的周边夹入一个5mm厚的聚氯乙烯垫圈而做成的，再用夹具将它们固定住。然后在聚合反应用的热空气炉中升温，在1.5小时内将温度由70℃升至150℃进行聚合反应。冷却之后，脱模得到表面光滑的透明树脂片材。

实施例22

将43.4份的二乙烯基苯和0.3份的过氧化苯甲酰加到63.3份的由实施例8的相同方法而得到的N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〔2-（3-异丙烯基苯氧基）乙基〕氨基甲酸酯中，随之进行充分混合和消泡。然后将所得到的均匀溶液倒入一个模子中，该模子是由二块5mm厚玻璃板之间的周边夹入一个5mm厚的聚氯乙烯垫圈而做成的，再用夹具将它们固定牢。然后在聚合反应用的热空气炉中，在1.5小时内将温度从70℃升至150℃进行聚合反应。冷却之后，脱模得到表面光滑的透明树脂片材。

实施例23

将49.5份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.3份的过氧化苯甲酰加入到65.6份的按实施例14的相同方法所得到的N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〔2-（3-异丙烯基苯氧基）-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯中，随之进行充分地混合和消泡。然后将所得到的均匀溶液倒入一个模子中，该模子是由二块5mm厚玻璃板之间的周边夹入一个5mm厚的聚氯乙烯垫圈而做成的。再用夹具将它们固定牢。然后在聚合反应用的热空气炉中升温，在1.5小时内将温度从70℃升至150℃进行聚合反应。冷却之后，脱模得到表面光滑的透明树脂片材。

实施例24

将13.3份的N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）-2-甲基丙烯酰氧氨基甲酸酯、77.5份的季戊四醇四丙烯酸酯和0.5份的过氧化苯甲酰加入到63.3份的由实施例7的相同方法而制得的N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）〔2-（4-异丙烯基苯氧基）乙基〕氨基甲酸酯中，随之进行充分地混合和消泡。然后将所得到的均匀溶液倒入一个模子中，该模子是由二块5mm厚玻璃板之间的周边夹入一块5mm厚的聚氯乙烯垫圈而做成的，再用夹具将它们固定牢。然后在聚合反应的热空气炉中升温，在1.5小时内将温度从70℃升至150℃进行聚合反应。冷却之后，脱模得到表面光滑的透明树脂片材。

对在实施例19-24中所制得的透明树脂片材进行了各种物理性质的测量后，其结果示于表1中。

测量各种物理性质是使用下列方法：

（1）外观。每种聚合物片材的外观，用肉眼作相同的观察而加以评定。没有裂痕或表面不粗糙的聚合物片材，用“O”来表示，而具有上述缺点的片材，则用“X”表示。

（2）表面硬度

按照jis-K-5401方法，用铅笔划痕试验仪测量涂膜的表面硬度。

（3）耐热性

将该树脂片材在热空气干燥器中，温度为120℃下，放置4小时，随后，用肉眼观察此树脂片材，其表面无色和无变形的片材则用“O”来表示，而具有这些缺陷的片材，则用“X”来示。

（4）耐化学性

将聚合物片材在室温下和在异丙醇和甲苯中浸24小时，随后，将其用HB铅笔擦划，没有任何痕迹的片材用“O”表示，而带有某些痕迹的片材，则用“X”来表示。

（5）可加工性

用球形研磨机（用于加工软焦点透镜的）能够进行研磨的片材用“O”表示，而不能进行研磨的片材则用“X”表示。

表1

实验项目	实施例19	实施例20	实施例21	实施例22	实施例23	实施例24
							外观	0	0	0	0	0	0
表面硬度	4H	9H或大于9H	9H或大于9H	5H	4H	9H或大于9H
							耐热性	0	0	0	0	0	0
耐化学性	0	0	0	0	0	0
							可加工性	0	0	0	0	0	0

实施例25

将0.1份过氧化苯甲酰加入到30.0份的按实施例19的相同方法所制备的单体混合物中，然后，将此混合物在加压下通过具有孔径为5μm的过滤器，然后将此滤液倒入一个屈光度为+2的凸透镜的模子中，这模子是用于二乙二醇二烯丙基碳酸酯的。随后，将该混合物在3小时内升温，从70℃升至140℃进行聚合反应，冷却之后脱模得到光滑表面的透明凸透镜。在此凸透镜表面上的铅笔硬度试验值为4H，由阿贝折射计所测定的折射率为1.53。

实施例26

将0.2份的过氧化苯甲酰与30.0份的按实施例20的相同方法所制备的一种单体混合物相混合，然后将此混合物用涂敷棍涂敷在钢板上，使涂层厚度为50μm。随后，该混合物在温度为150℃下固化30分钟。从而，在钢板上得到一种具有光滑表面的透明涂层，这种涂层薄膜的铅笔硬度试验值是8H，按日本工业标准（JISK5400）检验机进行检验结果良好。此外，其耐热性也好。（将样品在热空气干燥器中和在120℃温度下放置10小时而没有任何问题的样品被评为耐热性好）

比较例1

将3.0份的过氧化苯甲酰加到100份的二乙二醇二烯丙基碳酸酯中，然后经过混合和消泡，将此溶液倒入一种模子中，该模子是由二块5mm厚玻璃板之间的周边夹入一个5mm厚的聚氯乙烯垫圈而做成的，再用一夹具将它们夹牢。聚合反应是在聚合反应用的热空气炉中进行，本来试图在3小时的时间内将反应温度由70℃升至120℃来进行的。然而，在聚合反应过程中，当温度达到70℃时，聚合反应进行得很激烈，以致使聚合物与玻璃模子剥离，并且该聚合物颜色变黄。只有当聚合反应升温速度为在10小时内从50℃升至120℃的情况下来进行，才可以得到一种不会与模子剥离的树脂片材。但是，如此得到的树脂，其铅笔硬度试验值为3H。

比较例2

把18.8份的间-亚二甲苯基二异氰酸酯加到20.0份的甲基丙烯酸甲酯中，再将0.5份的二丁基锡月桂酸酯加入其中，将26.0份的甲基丙烯酸羟基乙基酯慢慢地加入进去，同时进行加热，以使其内部温度为60℃，从而得到一种氨基甲酸乙酯化合物的甲基丙烯酸甲酯的粘性混合物，其中的以异氰酸酯为基础的红外光谱吸收几乎看不到。再将0.3份的过氧化苯甲酰加入到上述组成中，随之进行混合和消泡，并将此溶液倒入一种模子中，该模子是由二块5mm厚玻璃板之间的周边夹入一个5mm厚的聚氯乙烯垫圈而做成的，再用夹具将它们夹牢固定。该聚合反应是在一种聚合反应用的热空气炉中进行，本来试图在3小时的时间内将温度由45℃升至120℃来进行的。但在聚合反应过程中，当温度达到70℃时，聚合反应进行得很激烈，以致使此聚合物与玻璃模子剥离。

比较例3

将0.5份的过氧化苯甲酰加到50份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，随之进行混合和消泡，然后将此溶液倒入一种模子中，该模子是由在二块5mm厚的玻璃板之间的周边部分通过插入一个5mm厚的聚氯乙烯垫圈而做成的，再用一种夹具将它们夹牢固定。聚合反应是在一种聚合反应用的热空气炉中进行，本来试图要在3小时内将温度从60℃升至140℃来进行的。但在聚合反应的最初阶段，反应进行得很激烈，以致使此聚合物与玻璃模子剥离。

Claims

1、一种制备高硬度透明树脂的方法，该树脂包括一种含交联的聚合物，该方法包括单体(A)和单体(B)的共聚合，单体(A)以式(Ⅰ)表示：

式中，R是有或没有一个氧原子、脂环、杂环或芳香环的一种脂族基、或者是一种脂环族基，l是0或1，i和j各自为1或大于1的整数，当l=0时，i=j=1，当l=1时，(i+j)是4或小于4；当j=1时，X是氧或硫，当j≥2时，所有的X是氧或硫，或一个X是氧而另一X或其余X都是硫，或一个X是硫而另一X或其余的X都是氧；单体(B)具有一个或多个官能团，其至少一种官能团是选自由CH₂=CH-C(O)-O-、CH₂=C(CH₃)-C(O)-O-、及CH₂= 所组成的组。

2、按照权利要求1的方法，其中共聚反应是以浇铸聚合的方法进行。

3、按照权利要求1或2的方法，其中每1当量的异丙烯基苯基，相对于CH₂＝CH-C（O）-O-、CH₂＝C（CH₃）-C（O）-O-、及CH₂＝

的总量为0.5～10当量。

4、按照权利要求1或2或3的方法，其中所发生的反应是自由基共聚合反应。

5、按照权利要求4的方法，其中自由基共聚反应是用加热、紫外线或辐射。

6、按照权利要求5的方法，其中使用自由基聚合引发剂。

7、按照权利要求5或6的方法，其中当使用紫外线时，使用光敏剂。

8、按照权利要求1至7任一项的方法，其中单体（A）至少一种是选自由式Ⅳ和（Ⅴ）所表示的化合物

式中，在异丙烯基-α，α-二甲基苄基的芳香环上的取代基是在间位或对位，而在异丙烯基苯氧基的芳香环上的取代基是在间位、对位或邻位，

式中，R是-H或-CH₃，在异丙烯基-α，α-二甲基苄基的芳香环上的取代基是在间位或对位，而在异丙烯基苯氧基芳香环上的取代基是在对位、间位或邻位。

9、一种用于制备分子式Ⅳ的可聚合单体的方法：

式中，1是0或1，R是-H或-CH₃，在异丙烯基-α，α-二甲基苄基的芳香环上的取代基是在间位或对位，而在异丙烯基苯氧基的芳香环上的取代基是在对位、间位或邻位，该方法包括将3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯或4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯与一种化合物反应，该化合物选自：4-异丙烯基苯酚、3-异丙烯基苯酚、2-异丙烯基苯酚、2-（4-异丙烯基苯氧基）乙醇、2-（3-异丙烯基苯氧基）乙醇，2-（2-异丙烯基苯氧基）乙醇、2-（4-异丙烯基苯氧基）-1-甲基乙醇、2-（3-异丙烯基苯氧基）-1-甲基乙醇、及2-（2-异丙烯基苯氧基）-1-甲基乙醇，该反应是氨基甲酸乙酯的生成反应。

10、按照权利要求9的方法，其中，异氰酸酯对异丙烯基苯酚或羟基醚的比例是0.8～1.1当量比1个当量。

11、按照权利要求9或10的方法，其中，该反应是在没有溶剂或者有对原料是惰性的溶剂存在下，以及没有催化剂或者有能促进氨基甲酸乙酯生成的催化剂存在的条件下进行。

12、按照权利要求10的方法，其中，促进氨基甲酸乙酯生成的催化剂的用量，按异氰酸酯的重量计为0.01～5%。

13、按照权利要求9-12任一项的方法，其中该反应的温度为30-150℃。

14、一种上光材料，含有权利要求1所述的一种高硬度透明树脂。

15、一种用于显示器的防护罩，含有权利要求1所述的一种高硬度透明树脂。

16、一种光学透镜，含有权利要求1所述的一种高硬度透明树脂。

17、一种硬质涂层材料，含有权利要求1所述的一种高硬度透明树脂。

18、一种制备含交联聚合物的硬质涂层的方法，该方法包括：按权利要求3所说明的用量将原料加以混合，加入一种自由基聚合引发剂和/或一种光敏剂，将所得到的混合物涂于基体上，然后加热或用紫外线或辐射线（最好是γ射线）照射，使之发生共聚合反应。

19、按照权利要求1～8任一项的方法，其中所说的单体（A）是这样的一种化合物，它是由一种异丙烯基苯酚与一种异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯反应，使之在异丙烯基苯酚中的酚羟基与在异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯中的异氰酸酯基之间发生氨基甲酸的酯化反应而得到的一种化合物。

20、按照权利要求1-8任一项的方法，其中单体（A）是由环氧或硫杂丙环的开环反应所得到的一种化合物，该开环反应是在异丙烯基苯酚与一种化合物之间进行，进行开环反应的该种化合物有一种含或不含一个氧原子、脂环、杂环的脂族基，或者有一种脂环族基，该基有一个或二个是选自环氧或硫杂丙环，开环反应后再进行氨基甲酸的酯化反应或硫代氨基甲酸的酯化反应，这些酯化反应是在由开环反应所生成的-OH或-SH基与异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯上的异氰酸酯基之间进行。

21、按照权利要求1-8任一项的方法，其中单体（A）是由异丙烯基苯酚与一种化合物之间进行醚化反应所得到的一种化合物，进行醚化反应的这种化合物既含有一个或多个卤化烷基，又含有一个或多个-OH和/或-SH，该卤化烷基能与异丙烯基苯酚中的酚羟基反应，而该-OH和/或-SH是连接在有或没有一个氧原子、脂环、杂环或芳香环的一种脂族基、或者连接在一种脂环族基上，使之在卤化烷基和酚羟基之间发生醚化反应，然后再由-OH和/或-SH与异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯上的异氰酸酯基进行氨基甲酸酯化反应和/或硫代氨基甲酸的酯化反应。

22、一种制备式（Ⅰ）单体的方法，

（式中，X是氧原子或硫原子，R是一种脂族基或一种脂环族基，有或没有一个氧原子、脂环、杂环或芳香环、l是0或1，i和j各自为1或大于1的整数，当l＝0时，i＝j＝1，当l＝1时，i+j的值是4或小于4，当j＝1时，X是氧或硫，当j≥2时，所有的X是氧或硫，或者一个X是氧，另一个X或其余X是硫，或者1个X是硫，另一个X或其余X是氧），该方法包括由一种化合物：

与另一种化合物：

所进行的反应。

23、按照权利要求22的方法，其中X是氧。

24、按照权利要求22的方法，其中最终产品单体是

式中l是0或1，R³是-H或-CH₃，在异丙烯基-α，α-二甲基苄基的芳香环上的取代基是在间位或对位，在异丙烯基苯氧基的芳香环上的取代基是在对位、间位或邻位，i＝j＝1，及

25、按照权利要求1的方法，其中交联聚合物包含结构单元（Ⅱ）、（Ⅲ）、（Ⅳ）和/或（Ⅴ）

式中R¹是-H或-CH₃，R是一种含或不含一个氧原子、脂环、杂环或芳香环的脂族基，或者是一种脂环族基，l是0或1，i和j各自是1或大于1的整数，当l＝0时，i＝j＝1，当l＝1时，（i+j）是4或小于4，当j＝1时，X是氧或硫，当j≥2时，所有的X是氧或硫，或者一个X是氧，另一个X或其余X是硫，或者一个X是硫，另一个X或其余X是氧。