CN1837283A - 滤色器保护膜用树脂组合物及滤色器 - Google Patents
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Abstract
一种滤色器保护膜用树脂组合物，其中含有：重均分子量为3000～100000、且环氧当量为140～1000克/摩尔、至少用含有碳－碳不饱和键和环氧基的单体聚合的含环氧基聚合物(A)，和多元羧酸化合物(b1)的羧基被乙烯基醚化合物(b2)潜在化的多元羧酸衍生物(B)，和钛皂和/或锆皂(C)，就固形分而言其中含有10～80重量％所述的(A)、5～70重量％所述的(B)和0.001～20重量％所述的(C)。本发明还提供采用该树脂组合物的滤色器。本发明的滤色器保护膜用树脂组合物不但具有优良的固化性和保存稳定性，且树脂固化物层具有耐热性和耐药品性这一基本性能，而且密着性和耐ITO形成工艺性优良。
Description
技术领域
本发明涉及可以在液晶显示装置(LCD)、固体摄像元件(CCD等)、电致发光装置(ELD)等上使用的滤色器保护膜用树脂组合物，以及采用该树脂组合物的滤色器。
背景技术
过去在液晶显示装置(LCD)、固体摄像元件(CCD等)、电致发光装置(ELD)等中使用的滤色器(以下有时叫作CF)上，为了使RGB光刻胶的凹凸平坦化，或者为了保护液晶使其不受从RGB光刻胶渗出的离子性物质等的影响，在RGB光刻胶与液晶取向膜或ITO层等之间设置叫作保护膜的层。这种保护膜要求具有透明性、耐药品性、耐热性、密着性、耐ITO形成工艺性、平坦性等性能。作为透明性，要求具有对像素的色彩不产生有害影响的无色透明性，并且这种无色透明性要求具有即使暴露在高温和高能量下也不会变色(变黄)的耐热透明性。而且，特别是近年来将显示器件向家用电视用途扩展的情况下，人们逐渐期望保护膜具有良好的对其寿命具有很大影响的密着性，并且伴随着大型化要求更高的电特性，结果希望出现这样一种CF保护膜，该CF保护膜具有与变得更严格的ITO电极形成工艺条件对应的耐ITO形成工艺性。
所述的密着性是指，保护膜与玻璃或者GRB光刻胶之间的密着性，是一种与CF的寿命有关的重要性能。近年来对于保护膜的密着性要求：即使在ITO电极形成工艺中的高温、高变形和酸或碱浸渍下也具有不与玻璃或RGB光刻胶剥离的密着性，并且即使在作为长期可靠性评价促进试验的高压锅试验(以下叫作PCT)后也不会产生剥离的那种可靠的密着性。而且所述的耐ITO形成工艺性是指对于形成ITO电极时或形成取向膜时产生裂纹或皱纹之类不利情况的耐性，具体讲可以举出形成ITO电极时的耐酸耐碱性(耐腐蚀性)以及对ITO电极形成后的230～250℃的耐热性等。为了具有优良的耐ITO形成工艺性，要求除上述的密着性以外，耐热性、低热膨胀性、高韧性、耐药品性等全部综合性能优良的材料。
作为CF保护膜用树脂组合物，在特开平7-126352号公报中公开了一种由环氧化合物、固化剂和特定溶剂组合而成的CF保护膜用树脂组合物。其中使由环氧化合物和羧酸化合物(或酸酐)组成的环氧树脂组合物热固化而成的CF保护膜，因其耐药品性和耐热性而一直作为适宜材料使用。然而，由环氧化合物和固化组成的树脂组合物，其密着性和耐ITO形成工艺性不一定优良。而且上述环氧化合物由于即使在室温下也会与固化剂的官能团反应，所以其保存稳定性差。
保存稳定性是树脂组合物所需的性能之一。保存时树脂组合物一旦增粘，涂布性就会显著降低，除控制保护膜的膜厚变得困难以外，对于保护膜来说会产生致命的不均。为了提高保存时的保存稳定性，可以采用使保存条件处于低温和密闭下，以及将反应的各成分分别保管(二液化)等方法。然而，无论采用哪种方法都会使保管和CF制作时的成本上升。尤其一旦要进行二液化，就需要在使用前混合，由于需要长时间放置以便使此时产生的气泡消失，所以会遗留下生产率低的问题。而且即使二液化也会在涂布时产生沉淀，出现增粘问题，因而人们迫切希望一种保存稳定性优良的树脂组合物。
迄今为止就提高CF保护膜用树脂组合物的保存稳定性进行了许多研究。例如在特开2001-350010号公报中，公开了一种采用含有环氧基的树脂和多元羧酸衍生物的CF保护膜用树脂组合物。多元羧酸衍生物由于是将多元羧酸化合物经乙烯基醚潜在化的化合物，所以该树脂组合物具有保存稳定性极为优良的特征。然而若要满足近年来所要求的CF保护膜的高密着性和耐ITO形成工艺性，尚不充分。
另一方面，为了提高密着性，一般采用在树脂组合物中加入硅烷偶合剂和钛酸盐偶合剂的方法。然而，在分别单独使用硅烷偶合剂和钛酸盐偶合剂的情况下，不能充分赋予树脂组合物以上述的密着性。而且并用硅烷偶合剂和钛酸盐偶合剂的情况下，硅烷偶合剂与钛酸盐偶合剂，或者固化剂的官能团与各偶合剂即使在室温下也会反应。因此，并用偶合剂时密着性提高效果虽高，但是即使在室温下树脂也会增粘，所以有保存稳定性显著降低的问题。
发明内容
本发明正是鉴于上述情况而提出和完成的，其第一目的在于提供一种具有优良的固化性和保存稳定性、而且树脂固化物层除了具有耐热性和耐药品性这一基本性能之外其密着性和耐ITO形成工艺性也优良的滤色器保护膜用树脂组合物。
而且本发明的第二目的在于提供一种备有这样一种树脂固化物层的滤色器，所述的树脂固化物层除备有耐热性和耐药品性这一基本性能以外，其密着性和耐ITO形成工艺性也优良。
本发明人等为解决上述课题而进行的深入研究结果发现，特定的树脂组合物具有优良的固化性和保存稳定性，而且树脂固化物层除耐热性和耐药品性良好以外，密着性和耐ITO形成工艺性也特别优良，因而完成了本发明。
也就是说，本发明涉及的滤色器保护膜用树脂组合物，其中含有重均分子量3000～100000、且环氧当量140～1000克/摩尔、至少用含有碳-碳不饱和键和环氧基的单体聚合而成的含环氧基聚合物(A)，和多元羧酸化合物(b1)的羧基被乙烯基醚化合物(b2)潜在化的多元羧酸衍生物(B)，和钛皂和/或锆皂(C)，就固形分而言其中含有10～80重量％所述的(A)、5～70重量％所述的(B)和0.001～20重量％所述的(C)。
采用本发明，对于作固化剂用的难溶性的多元羧酸化合物，通过将该多元羧酸化合物的羧基嵌段潜在化，形成溶解性高的多元羧酸衍生物(B)后使其溶解、分散在溶剂中。因此在树脂组合物中能使羧基的反应点在高浓度下与环氧基共存，利用这种树脂组合物形成层后进行加热，可以得到高交联度的保护膜。而且若不将多元羧酸衍生物(B)加热至取决于该化合物的预定温度以上，则不能将羧基再生。因此，尽管含环氧基聚合物(A)所含的环氧基和多元羧酸衍生物(B)所含羧基的各自反应点浓度高，但是从制备之后不久能够长时间继续保持良好的粘度，保存稳定性非常优良。
而且本发明中，通过在上述特定的含环氧基聚合物(A)和上述多元羧酸衍生物(B)中以特定量进一步将钛皂和/或锆皂组合使用，除了能够达成近年来对CF保护膜要求的高的密着性以外，还能制成耐热性、低热膨胀性、强韧性、耐药品性等全部综合性能优良的材料。因此按照本发明，能够得到具有优良的固化性和保存稳定性、而且树脂固化物层备有耐热性和耐药品性这一基本性能以外其密着性和耐ITO形成工艺性也优良的滤色器保护膜用树脂组合物。特别是在该树脂组合物含有钛皂的情况下，能够确保高的保存稳定性。而且当该树脂组合物含有锆皂的情况下，能够维持高的透明性。
作为本发明涉及的CF保护膜用树脂组合物的特别适用的一种实施方式，可以举出所述的多元羧酸衍生物(B)是具有下式(1)结构的多元羧酸化合物被乙烯基醚化合物(b2)潜在化的物质的方式。这种情况下，由于多元羧酸衍生物(B)的粘度低而溶解高，所以具有提高树脂组合物的涂布性的这一优点。
式(1)
(式中的六元环是芳香族或脂环族的烃。ml为0～2的整数，t1为0～1的整数，n为1～4的整数。而且当n为1的情况下R1是氢原子或碳原子数2～8的烃基，当n为2～4的情况下R1是碳原子数2～8的烃基。R2是碳原子～5的烷基。)
而且作为本发明涉及的CF保护膜用树脂组合物的特别优选的一种实施方式，可以举出所述的多元羧酸衍生物(B)是具有下式(2)结构的多元羧酸化合物被乙烯基醚化合物(b2)潜在化的物质的方式。这种情况下，具有即便在180℃以下的更低温度下进行固化时，交联密度高、密着性强和耐ITO形成工艺性优良的优点。
式(2)
(式中的m2为0～2的整数)
此外作为本发明涉及的CF保护膜用树脂组合物中特别优选的一种实施方式，可以举出上述的多元羧酸衍生物(B)，是具有下式(3)结构的多元羧酸化合物被乙烯基醚化合物(b2)潜在化的。这种情况下，由于可以得到室温下更稳定的多元羧酸衍生物，所以除了保存稳定性显著优良以外，树脂固化物层的无色透明性优良，具有长期保存条件下和高能量光照条件下也不会变色的耐热透明性。
式(3)
(式中的m2为0～2的整数，t2是0～1的整数。R2是碳原子1～5的烷基。)
在本发明涉及的滤色器保护膜用树脂组合物中，从能够赋予保护膜以强的韧性来看，更优选一个分子中具有两个以上环氧基的含环氧基化合物(D)。
而且在本发明涉及的滤色器保护膜用树脂组合物中，从钛皂的溶解性来看，上述的钛皂(C)优选2～4价氯化钛与碳原子数4～16的脂肪族羧酸的反应生成物。
本发明涉及的滤色器，具有使上述本发明涉及的滤色器保护膜用树脂组合物固化而成的树脂固化物层。
发明的效果
本发明涉及的滤色器保护膜用树脂组合物，具有优良的固化性和保存稳定性，而且树脂固化物层的耐热性和耐药品性良好，所以能够达成近年来对CF保护膜要求的高的密着性和耐ITO形成工艺性。
而且按照本发明，可以得到备有如下的树脂固化物层的滤色器，即所述树脂固化物层除了具有耐热性和耐药品性这一基本性能，还具有优良的密着性、耐ITO形成工艺性。
特别是在该树脂组合物含有钛皂的情况下，能够确保高的保存稳定性。而且当该树脂组合物含有锆皂的情况下，能够维持高的透明性。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
1.滤色器保护膜用树脂组合物
本发明涉及的滤色器保护膜用树脂组合物，其中含有至少用重均分子量3000～100000、且环氧当量140～1000克/摩尔、并含有碳-碳不饱和键和环氧基的单体聚合而成的含环氧基聚合物(A)，和多元羧酸化合物(b1)的羧基被乙烯基醚化合物(b2)潜在化的多元羧酸衍生物(B)，和钛皂和/或锆皂(C)，就固形分而言其中含有10～80重量％所述的(A)、5～70重量％所述的(B)和0.001～20重量％所述的(C)。
另外，本发明中，所述的CF(滤色器)保护膜广义上是指具有CF的显示装置和固体摄像元件中采用的保护膜，更详细地讲，设定为液晶显示装置(LCD)、固体摄像元件(CCD等)、电致发光装置(ECD)等中采用的CF的在RGB像素与液晶取向膜、ITO层、发光体、受光体之间形成的有机层。并不限定于通常所称的保护膜，而且其中也包括与RGB不直接连接，而是借助于其他材料间接保护的保护膜的情况，例如也包括在固体摄像元件的微透镜与滤色器之间采用的中间膜、或者在滤色器与电极之间采用的中间膜。
(含环氧基聚合物(A))
本发明的树脂组合物中的含环氧基聚合物(A)，是至少用含有碳一碳不饱和键和环氧基的单体(以下有时称为含环氧基的单体)聚合而成的聚合物，是具有两个以上环氧基的物质。含环氧基聚合物(A)，能够通过使含环氧基的单体单独聚合，或者通过使含环氧基的单体与其他单体共聚而得到。作为其分子形态，既可以是直链状，也可以具有支链结构，也可以具有无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等任意形态。
本发明的树脂组合物中的含环氧基聚合物(A)，能够采用常规的聚合法进行共聚。也就是说，对于聚合方法不无特别限制，可以采用游离基聚合法、离子聚合法等聚合方法，更具体讲，在聚合引发剂的存在下，可以采用块状聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等聚合方法。虽然因聚合方法而有时会残存大量单体，但是当这种单体对涂布固化后的保护膜性产生影响的情况下，也可以采用减压蒸馏法和再沉淀法等除去单体。
本发明的树脂组合物中，对于含环氧基聚合物(A)来讲，也可以将分子量和共聚单体种类不同的两种以上混合来使用。
本发明树脂组合物中的含环氧基聚合物(A)，其优选实例可以举出以下式(4)～(6)表示的结构单元作为其结构单元的聚合物。
式(4)
(式中的R3是氢原子或1～5个碳原子数的烷基，R4是氢原子或1～2个碳原子数的烷基，p1＝1～8的整数。)
式(5)
(式中的R5是氢原子或1～5个碳原子数的烷基，R6是-CH2O-或-CH2-，
R7是氢原子或1～2个碳原子数的烷基，q1＝0～7的整数。)
式(6)
(式中，R8是氢原子或1～5个碳原子数的烷基，r1＝1～8的整数。)
本发明的树脂组合物中的含环氧基聚合物(A)，还可以具有由下式(7)～(9)表示的结构单元。
式(7)
(式中的R9是氢原子或1～12个碳原子数的烷基，R10是氢原子、1～12个碳原子数的烷基、构成主环的碳原子数为3～12的脂环式烃基、芳香族烃基、芳氧基或芳香族聚亚烷基二醇残基。)
式(8)
(式中的R11是氢原子或1～12个碳原子数的烷基，R12是氢原子、1～12个碳原子数的烷基、烷氧基、羟烷基、羟基、甲硅烷氧基烷基或芳香族烃基。)
式(9)
(式中的R13是氢原子或1～12个碳原子数的烷基、环烷基或芳香族烃基。)
上述式(4)～(6)表示的结构单元，可以分别由下式(10)～(12)所示的含环氧基单体衍生出来。
式(10)
(式中的R14是氢原子或1～5个碳原子数的烷基，R15是氢原子或1～2个碳原子数的烷基，p2＝1～8的整数。)
上式(10)中，作为R14和R15优选分别独立为氢原子或甲基，作为p2优选1～3。作为式(10)表示的单体，具体讲可以举出缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油(甲基)丙烯酸酯，从容易得到的观点来看其中优选缩水甘油甲基丙烯酸酯(以下记作GMA)。其中在本发明中所述的(甲基)丙烯酸酯是指可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
式(11)
(式中的R16是氢原子或1～5个碳原子数的烷基，R17是-CH2O-基或-CH2-基，R18是氢原子或1～2个碳原子数的烷基，q2＝0～7的整数。)
上式(11)中，作为R16和R18优选分别独立为氢原子或甲基，作为R17优选-CH2O-基，作为q2优选1～3。作为式(11)表示的单体，从容易得到的观点来看具体优选邻-乙烯基苄基缩水甘油醚、间-乙烯基苄基缩水甘油醚、对-乙烯基苄基缩水甘油醚。
式(12)
(式中的R19是氢原子或1～5个碳原子数的烷基，r2＝1～8的整数。)
上式(12)中，作为R19优选氢原子或甲基，作为r2优选1～3。作为式(12)表示的单体，从硬度等树脂固化物层的物性来看优选3，4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯。
而且上述式(7)～(9)表示的结构单元，可以由下式(13)～(15)表示的单体衍生出来。
式(13)
(式中的R20是氢原子或1～12个碳原子数的烷基，R21是氢原子、1～12个碳原子数的烷基、构成主环的碳原子数为3～12的脂环式烃基、芳香族烃基、芳氧基或芳香族聚亚烷基二醇残基。)
上式(13)中，由R21表示的构成主环的碳原子数为3～12的脂环式烃基，也可以包括附加结构，例如环内双键、烃基的侧链、螺环的侧链、环内交联烃基等。
在上式(13)中，作为R20优选氢原子或甲基，作为R21优选1～6个碳原子数的烷基、环己基或二环戊基。作为式(13)表示的单体，从硬度、耐热性等的树脂固化物层的物性方面来看，具体优选甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸二环戊酯。
式(14)
(式中的R22是氢原子或1～12个碳原子数的烷基，R23是氢原子、1～12个碳原子数的烷基、烷氧基、羟烷基、羟基、甲硅烷氧基烷基或芳香族烃基。)
上式(14)中，作为R22优选氢原子或甲基，作为R23优选1～6个碳原子数的烷基或苯基。作为用式(14)表示的单体，从与其他单体的共聚性和容易得到的观点来看，具体优选苯乙烯。
式(15)
(式中的R24是氢原子或1～12个碳原子数的烷基、环烷基、或芳香族烃基。)
上式(15)中，作为R24优选环己基和苯基。作为式(15)表示的单体，从硬度和耐热性等的树脂固化物层的物性来看，具体优选N-环己基马来酸酐缩亚胺基和N-苯基马来酸酐缩亚胺基。
本发明的树脂组合物中含环氧基聚合物(A)，若其环氧当量处于140～1000克/摩尔范围内，则含环氧基聚合物(A)中优选有10～100重量％，更优选有，20～100重量％，特别优选有40～70重量％的至少一种以上的由上式(4)～(6)表示的含环氧基的结构单元。当含环氧基的结构单元低于10重量％时，有可能使涂布固化后的保护膜变成缺乏强韧性的。
本发明的树脂组合物中含环氧基聚合物(A)的重均分子量(Mw)，处于3000～100000范围内，优选处于4000～80000范围内。重均分子量(Mw)一旦低于3000，就可以观测到保护膜的硬度降低，而一旦超过100000就有可能使涂布固化后的外观变差。另外，含环氧基聚合物(A)的重均分子量(Mw)，是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的经苯乙烯换算得到的重均分子量。
而且本发明的树脂组合物中含环氧基聚合物(A)的环氧当量为140～1000克/摩尔，优选140～600克/摩尔，更优选260～550克/摩尔。环氧当量一旦低于140克/摩尔，则涂布固化后的保护膜就有失去强韧性的趋势，而一旦超过1000克/摩尔，则树脂固化物的层的硬度就会降低，而且有可能缺乏耐ITO形成工艺性。另一方面，含环氧基聚合物(A)的环氧当量一旦处于260克/摩尔以上，就容易得到强韧性优良、即使在高压锅试验后的密着性试验中也很难产生卷边的高密着性。此时的环氧当量是指对聚合物的环氧基的当量，可以按照JIS K 7236：2001中记载的“环氧树脂的环氧当量测定方法”进行测定。
在本发明的树脂组合物中，就含环氧基聚合物(A)的配比来讲，在使用钛皂作为后述的(C)成分的情况下，在树脂组合物的固形分中处于10～80重量％，优选15～65重量％，更优选20～60重量％，特别优选30～60重量％；而当使用锆皂作为后述的(C)成分的情况下，在树脂组合物的固形分中处于10～80重量％，优选15～65重量％，更优选30～60重量％。含环氧基聚合物(A)的配比当低于10重量％的情况下，保护膜的密着性等性能有时降低，而一旦超过80重量％，则因有损于保护膜的强韧性而难于得到本发明的效果。另外，所述的将配比特定的树脂组合物的固形分，包括除溶剂以外的全部成分，液态含环氧基化合物等也被包括在固形分中。
(多元羧酸衍生物(B))
本发明的树脂组合物中的多元羧酸衍生物(B)，是多元羧酸化合物(b1)的羧基被下式(16)表示的乙烯基醚化合物(b2)(含有乙烯基和醚基的化合物)潜在化(以下称为嵌段化)的化合物。多元羧酸衍生物(B)中，由于羧基被潜在化，所以能够显著提高组合物的保存稳定性，而且由于能够在高浓度下与环氧基共存，所以是能够提高密着性和耐ITO形成工艺性的成分。
式(16)
(式中的R25是1～10个碳原子数的烃基。)
羧基通过与乙烯基进行下式(17)之类的反应而被潜在化。此反应比较容易进行，可以以良好收率得到多元羧酸衍生物(B)。因此，多元羧酸衍生物(B)具有多元羧酸化合物被潜在化的下式(18)的结构。
式(17)
式(18)
(式中的R26是1～10个碳原子数的烃基。)
作为本发明的树脂组合物中多元羧酸衍生物(B)原料的多元羧酸化合物(b1)，其实例可以举出草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、2，4-二乙基戊二酸、十亚甲基二甲酸等2～50个碳原子数的脂肪族二元羧酸，芳香族二元羧酸，脂肪族二元羧酸，脂环族三元羧酸，2～50个碳原子数的脂肪族三元羧酸，2～50个碳原子数的脂肪族四元羧酸，苯四甲酸等芳香族四元羧酸，环己烷四甲酸等脂环族四元羧酸，(甲基)丙烯酸等含羧基单体的聚合物等。
作为上述多元羧酸衍生物(B)，其中优选具有下式(1)结构的多元羧酸化合物被乙烯基醚化合物(b2)潜在化的。这种情况下，由于多元羧酸衍生物(B)的粘度低，溶解性高，所以具有提高树脂组合物涂布性的优点。
式(1)
(式中的六元环是芳香族或脂环族烃基。m1是0～2的整数，t1是0～1的整数，n是1～4的整数。而且当n为1的情况下，R1是氢原子或2～8个碳原子数的烃基，当n为2～4的情况下R1是2～8个碳原子数的烃基。R2是1～5个碳原子的烷基。)
在式(1)表示的多元羧酸化合物中，R1是氢原子以外的化合物，可以举出通过醇类化合物与酸酐反应得到的半酯。
作为这种反应时采用的醇类化合物，作为其优选的实例可以举出乙醇、丙醇、己醇、辛醇、异丙醇等一元醇化合物，乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、环己烷二醇等二元醇类化合物，甘油、戊三醇、己三醇、环己烷三醇、苯三醇、三羟甲基丙烷等三元醇化合物，季戊四醇等四元醇化合物。作为其更优选的实例，可以举出己醇、异丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇。
而且作为此反应时采用的酸酐，可以举出由下式(19)表示的化合物，其优选实例可以具体举出邻苯二甲酸酐、1，2-环己烷二羧酸酐、1，3，4-三羧酸-3，4-酸酐(以下称为偏苯三酸酐)、1，3，4-环己烷三羧酸-3，4-酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐。
另外，在以上的半酯中，从可以得到交联密度高、密着性好的保护膜的观点出发，作为多元羧酸化合物(b1)，可以适当举出将碳原子数为3～6的二元以上的多元醇与偏苯三酸酐或甲基六氢邻苯二甲酸酐组合得到的化合物，其中从透明性和保存稳定性角度考虑，优选甲基六氢邻苯二甲酸酐。
式(19)
(式中的六元环是芳香族或脂环族烃基。ml是0～2的整数，t1是0～1的整数。R2是1～5个碳原子数的烷基。)
在式(1)表示的多元羧酸化合物中，R1是氢原子的化合物可以举出式(2)或式(3)的化合物，将这些多元羧酸化合物潜在化的多元羧酸衍生物(B)由于溶解力强，所以可以适当与相溶性低的含环氧基聚合物(A)组合使用。
其中特别是当将式(2)表示的多元羧酸化合物潜在化的多元羧酸衍生物(B)的情况下，在180℃以下的更低温度下固化时，具有在高交联密度下密着性和耐ITO形成工艺性优良的优点。
而且在将式(3)表示的多元羧酸化合物潜在化的多元羧酸衍生物(B)的情况下，由于室温下能够得到更加稳定的多元羧酸衍生物，所以能够显著提高组合物的保存稳定性。而且由于具有特定的结构，所以能够特别提高树脂固化物层的无色透明性，以及在高温高能量照射条件下着色(变色)小的耐热透明性。
式(2)
(式中的m3是0～2的整数。)
式(3)
(式中的m2是0～2的整数，t1是0～1的整数。R2是1～5个碳原子数的烷基。)
作为由式(2)或式(3)表示的化合物，可以举出邻苯二甲酸等芳香族二元羧酸，环己烷二羧酸等脂环式二元羧酸，1，2，4-苯三羧酸(以下称为偏苯三酸)等芳香族三元羧酸，1，2，4-环己烷三甲酸(以下称为CHTA)等脂环式三元羧酸，1，2，4，5-苯四甲酸(叫作均苯四酸)等芳香族四元羧酸，1，2，4，5-环己烷四羧酸等脂环式四元羧酸。其中在这些化合物中也可以有R2取代基。R2是碳原子数1～5个的烷基，具体讲可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等，但是优选1～3个碳原子数的直链烷基。另外，在以上的多元羧酸化合物中，从可以得到交联密度高、密着性强的保护膜来看，适当的多元羧酸化合物(b1)可以举出均苯四甲酸、偏苯三酸、或CHTA。其中从耐热透明性和保存稳定性优异的角度来看，特别优选CHTA。
本发明的树脂组合物中，可以作为多元羧酸化合物(b1)使用的多元羧酸化合物，可以将一种或者两种以上组合使用。
另一方面，作为本发明的树脂组合物中的多元羧酸衍生物(B)原料的、由式(16)表示的乙烯基醚化合物(b2)，例如可以举出异丙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类。作为能够适于本发明树脂组合物中使用的乙烯基醚化合物(b2)，可以举出正丙基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚，可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
本发明中使用的多元羧酸衍生物(B)，可以通过上述的多元羧酸化合物(b1)与上述乙烯基醚化合物(b2)在室温至150℃温度下反应得到。因为嵌段反应是平衡反应，所以一旦相对于多元羧酸化合物(b1)稍微多使用乙烯基醚化合物(b2)，反应就被促进，因而能够提高收率。具体讲，乙烯基醚化合物(b2)的乙烯基相对于多元羧酸化合物(b1)的羧基的摩尔当量比(乙烯基/羧基的摩尔当量比)，希望处于1/1～2/1范围内。在此摩尔当量比超过2/1的情况下，不能提高反应温度，因而有时会使反应速度显著降低。
进行嵌段反应时，为了促进反应也可以使用酸催化剂。作为这种催化剂，例如可以举出由下式(20)表示的酸性磷酸酯化合物。
式(20)
(式中的R27是3～10个碳原子数的烷基、环烷基或芳基，k为1或2。)
而且当嵌段反应进行时，为了使反应体系均匀，容易进行反应，也可以使用有机溶剂。作为此时使用的有机溶剂，例如可以举出芳香族烃、醚类、酯和醚酯类、酮类、磷酸酯类、腈类、非质子性极性溶剂、丙二醇烷基醚乙酸酯类等。更优选的有机溶剂可以举出环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯。作为该有机溶剂，优选是除去醇类或离子性溶剂的有机溶剂。这是由于：已知醇类或离子性溶剂有时会使脱嵌段反应进行，因而使树脂组合物的保存稳定性显著降低，难以获得本发明效果。
上述的有机溶剂，可以单独使用一种，或者两种以上组合使用。上述有机溶剂的用量，虽然并无特别限制，但是相对于100重量份反应原料而言，通常使用5～95重量份，优选20～80重量份。即使这样添加有机溶剂的情况下，多元羧酸衍生物(B)的含量也应当为扣除有机溶剂后的有效成分(多元羧酸衍生物(B)本身)的量。
在本发明的树脂组合物中，多元羧酸衍生物(B)的配比在树脂组合物的固形分中占5～70重量％。当成分(C)是钛皂的情况下，多元羧酸衍生物(B)的配比优选为10～70重量％，更优选10～55重量％，特别优选20～55重量％；当成分(C)是锆皂的情况下，多元羧酸衍生物(B)的配比优选为5～60重量％，更优选10～55重量％，特别优选15～55重量％。多元羧酸衍生物(B)的配比低于5重量％的情况下，有时会使保护膜的平坦性等性能降低。而且当成分(C)是钛皂的情况下，多元羧酸衍生物(B)的配比一旦超过70重量％，保护膜就会产生褶起，或者是当成分(C)是锆皂的情况下，多元羧酸衍生物(B)的配比一旦超过60重量％，由于保护膜有时会产生褶起，所以难以获得本发明的效果。
上述的含环氧基的共聚物(A)与多元羧酸衍生物(B)的配比优选处于以下范围内。即优选将配合量设定为：多元羧酸衍生物(B)在乙烯基醚化合物脱离(脱潜在化、脱嵌段)后生成的羧基的摩尔浓度，与含环氧基的共聚物(A)中环氧基的摩尔浓度之比(羧基/环氧基)，处于0.2/1.0～1.6/1.0范围内，更优选的摩尔浓度比为0.4/1.0～1.2/1.0。
而且当进一步含有后述的含环氧基化合物(D)的情况下，上述含环氧基的共聚物(A)和后述的含环氧基化合物(D)的总配合量，与多元羧酸衍生物(B)配合量之比，优选处于以下范围内。即优选将配合量设定为：多元羧酸衍生物(B)在乙烯基醚化合物脱离(脱潜在化、脱嵌段)后生成的羧基的摩尔浓度，与含环氧基的共聚物(A)和含环氧基化合物(D)中环氧基的总摩尔浓度之比(羧基/环氧基)，处于0.2/1.0～1.6/1.0范围内，更优选的摩尔浓度比为0.4/1.0～1.2/1.0。
羧基与环氧基之间的摩尔浓度比一旦低于0.2/1.0，由于固化后会残留大量环氧基而使交联密度降低，有可能不能获得本发明的效果。而且羧基与环氧基之间的摩尔浓度比一旦超过1.6/1.0，则羧基就会过剩，大多数情况下会使树脂的性能降低。另外，作为本发明树脂组合物中必要成分的上述(A)、(B)、(D)所不含的补加成分，添加含有羧基、和包含环氧基且能与羧基反应的官能团的化合物时，优选按照使组合物中羧基的摩尔浓度、与包含环氧基且能与羧基反应的官能团的摩尔浓度之比处于上述范围内的方式进行配合。
另外，这里对于羧基的摩尔浓度而言，为简便起见，可以从化合物结构式(分子量)和配合浓度算出，更精确的方法是，从按照JIS K 0070：1992“化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟基值和非皂化物的试验方法”测定的酸当量计算出来。
本发明的树脂组合物中，为了达到近年来对CF保护膜要求的高的密着性，获得优良的耐ITO形成工艺性，作为(C)成分含有钛皂和/或锆皂。以下分别就钛皂和锆皂进行说明。另外，对树脂组合物要求更高的保存稳定性时，优选单独选择钛皂，对组合物要求更高的透明性时，优选单独选择锆皂。
(钛皂(C))
本发明的树脂组合物中的钛皂，是指以钛作为中心金属的羧酸盐，其结构虽然难于限定，但是具有代表性的是由下式(21)表示的化合物的混合物。
式(21)
(式中的R26、R29、R30和R31，分别是相同或不同的具有1～29个碳原子数的烃基或羧基的有机基团，也可以互相结合成环，z1是1以上的整数，z2是0以上的整数，z3是0或1，z4和az5分别独立为0～2的整数，z6和z7分别独立为0或1。)
本发明人等的研究查明，钛皂(C)与以乙酰丙酮等作配位基的钛偶合剂相比，并不促进羧基与环氧基的反应和脱嵌段反应。据认为这是因为钛原子与羧基形成牢固结合的缘故。因此采用钛皂的情况下，保管树脂组合物时几乎不会因形成交联而增粘。而且本发明人等的研究还查明，一旦将钛皂与多元羧酸化合物混合，通常虽然会在金属皂与多元羧酸之间产生配位基交换反应，形成不溶性金属皂类沉淀，但是对于羧基被潜在化的多元羧酸衍生物却没有观察到与配位基的交换反应。因此，钛皂(C)当与上述羧基被潜在化的多元羧酸衍生物(B)组合使用的情况下，不会产生凝胶化和不溶性的金属皂类沉淀，无损于保存稳定性。因此，在本发明的树脂组合物中，钛皂(C)是保持高的保存稳定性并且能够显著提高密着性的适宜的添加剂。另外，可以推定，本发明中钛皂(C)之所以能够显著提高密着性，是因为钛原子向本发明的树脂组合物与基材的界面选择性迁移，同时与保护膜和基材产生化学或物理结合的缘故。
本发明的树脂组合物中采用的钛皂的合成方法并无特别限制，作为其实例可以举出利用羧酸化合物与金属钛的反应、羧酸化合物与钛的氧化物和氢氧化物的反应、羧酸化合物的碱金属盐与水溶性钛盐的反应等的复分解法、熔融直接法、半熔融直接法、湿式直接法、固相直接法、溶剂直接法等。在以上的合成方法中，从反应速度和生成物容易分离的观点来看，优选的方法可以举出复分解法和半熔融直接法。利用合成法得到的钛皂在溶剂中的溶解性等性质将会不同。
利用复分解法得到本发明的树脂组合物中的钛皂(C)时，为了获得收率良好的钛皂，同时为了使配合了所得到钛皂的保护膜具有更加优良的密着性，优选在水中使羧酸化合物的钠盐与2～4价氯化钛反应。
本发明的树脂组合物中，作为钛皂(C)原料的羧酸化合物或其金属盐，优选的可以举出具有1～30个碳原子的直链或支链或环结构的饱和或不饱和的羧酸化合物或其碱金属盐，更优选具有4～15个碳原子的直链或支链结构的饱和或不饱和的脂肪族羧酸化合物或其碱金属盐。其中从对于树脂组合物的溶解性考虑，优选采用己酸、辛酸(正辛酸)、2-乙基己酸(辛酸)、癸酸、环烷酸及其碱金属盐。
本发明的树脂组合物中，钛皂(C)可以单独使用一种，或者两种以上组合使用。
本发明的树脂组合物中，对钛皂(C)的配比而言，在树脂组合物的固形分中占0.001～20重量％，优选0.01～20重量％，更优选0.1～20重量％，最优选0.2～15重量％。在钛皂(C)的配比低于上述的0.001重量％的情况下，保护膜的密着性和耐ITO形成工艺性的提高不充分，而一旦超过20重量％，则因有损于保护膜的透明性而难于获得本发明的效果。
而且由于钛皂(C)中金属的含量因配位基的种类而异，所以上述的钛皂的配合量优选以金属含量限定。在这种情况下，对钛皂(C)的配合量而言，按照金属钛含量计，在树脂组合物的固形分中优选占0.003～3重量％，更优选0.01～1.8重量％。
(锆皂(C))
本发明的树脂组合物中的锆皂，是指以锆作为中心金属的羧酸盐，具有代表性的是由下式(22)表示的化合物的混合物。
式(22)
ZrO(OCOCnH2n+1)2…(21)
(式中n表示4～9的整数。)
本发明人等的研究查明，锆皂(C)与以乙酰丙酮等作配位基的钛偶合剂相比，不会促进羧基与环氧基的反应和脱嵌段反应。据认为这是因为锆原子与羧基形成牢固的结合的缘故。因此采用锆皂的情况下，保管树脂组合物时几乎不会因交联而增粘。而且本发明人等的研究还查明，一旦将锆皂与羧酸羧酸化合物混合，虽然通常会在金属皂与羧酸化合物之间产生配位基交换反应，形成不溶性金属皂沉淀，但是对于羧基被潜在化的多元羧酸衍生物却没有观察到与配位基的交换反应。因此，锆皂(C)当与上述羧基被潜在化的多元羧酸衍生物(B)组合使用的情况下，不会产生凝胶化和不溶性金属皂沉淀，无损于保存稳定性。因此锆皂(C)在本发明的树脂组合物中，是保持保存稳定性，并且显著提高密着性，或者能够得到耐热透明性的适宜的添加剂。特别是当与将上式(3)表示的羧酸化合物潜在化的多元羧酸衍生物(B)组合使用的情况下，能够获得耐热透明性优良的固化物。另外可以推定，本发明中锆皂(C)之所以能够显著提高密着性，是因为锆原子向本发明的树脂组合物与基材的界面选择性迁移，与保护膜和基材同时产生化学或物理结合的缘故。而且可以推定，之所以能够提高耐热透明性，是因为以下2种效果的协同作用的缘故，即，将上式(3)表示的羧酸化合物潜在化的多元羧酸衍生物(B)不含施加热负荷后形成着色原因的芳香环，以及锆皂(C)促进了将羧酸化合物潜在化的多元羧酸衍生物(B)的脱潜在化反应和羧基与环氧基的反应从而有效地进行交联反应。
本发明的树脂组合物中采用的锆皂的合成方法并无特别限制，其实例可以举出利用羧酸化合物与锆金属的反应、羧酸化合物与锆的氧化物、氢氧化物的反应、羧酸化合物的碱金属盐与水溶性锆盐的反应等的复分解法、熔融直接法、半熔融直接法、湿式直接法、固相直接法、溶剂直接法等。
上述(22)表示的锆皂的具体实例，可以举出戊酸锆(式(22)中n＝4)、己酸锆(式(22)中n＝5)、庚酸锆(式(22)中n＝6)、正辛酸锆(式(22)中n＝7)、辛酸锆(2-乙基己酸锆)(式(22)中n＝7)、异壬酸锆(式(22)中n＝8)、癸酸锆(式(22)中n＝9)、3，5，5-三甲基己酸锆(式(22)中n＝9)。
对于上式(22)中n低于4或者大于10的锆皂而言，由于上述含环氧基聚合物(A)与上述多元羧酸衍生物(B)缺乏相溶性和在稀释溶剂中的溶解性，所以难以得到均匀的滤色器保护膜用树脂组合物。
本发明的树脂组合物中，对于锆皂(C)的配比而言，在树脂组合物的固形分中占0.001～20重量％，优选0.001～15重量％，更优选0.1～5重量％。锆皂(C)的配比低于上述的0.001重量％的情况下，保护膜的密着性和耐ITO形成工艺性的提高不充分，而一旦超过20重量％，有时会不能得到均匀溶解的树脂组合物，而且保存稳定性有时也会降低。
而且由于锆皂(C)中金属的含量因配位基的种类而异，所以上述的锆皂配合量优选以金属含量限定。这种情况下对于锆皂(C)的配合量而言，按照金属锆含量计，在树脂组合物的固形分中占0.0002～4.5重量％，更优选0.02～1.5重量％。
(含环氧基化合物(D))
本发明的树脂组合物中优选进一步添加一个分子中有两个以上环氧基的含环氧基化合物(D)。通过添加该含环氧基化合物(D)，能够提高树脂固化物层的强韧性。
作为这种含环氧基化合物(D)，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂、双酚型或双二甲苯酚型环氧树脂或其混合物，含有萘基的环氧树脂、1，2-二苯乙烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂及其衍生物、氢醌型环氧树脂、具有芴骨架的环氧树脂、四苯酚基乙烷型环氧树脂、DPP(二正戊基邻苯二甲酸酯)型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树脂等芳香族多缩水甘油醚，二缩水甘油己二酸酯、二缩水甘油琥珀酸酯、二缩水甘油癸二酸酯、二缩水甘油六氢邻苯二甲酸酯等2～50个碳原子数的脂肪族多缩水甘油酯，二缩水甘油邻苯二甲酸酯、二缩水甘油间苯二甲酸酯等2～50个碳原子数的芳香族二缩水甘油酯，N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧代苯胺、四缩水甘油基二氨基苯基甲烷等芳香族胺类环氧树脂，甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚等1～50个碳原子数的脂肪族单缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、甲酚基缩水甘油醚、顺式丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺等芳香族单缩水甘油基醚，月桂酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯等2～50个碳原数子的脂肪族单缩水甘油酯，含有二环戊二烯骨架的环氧树脂、溴代环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚等芳香族缩水甘油醚类，氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、各种芳香族缩水甘油醚类的氢化或半氢化环氧树脂，其他脂肪族多元醇的缩水甘油醚等脂肪族缩水甘油醚类(更具体讲，可以举出乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、一缩二丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、山梨糖醇酐多缩水甘油醚等)，邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯等芳香族缩水甘油酯类，1，2-环己烷二羧酸双(2，3-环氧基丙基)酯、二聚体酸二缩水甘油酯、3级羧酸缩水甘油酯等脂肪族缩水甘油酯类，1，2；8，9-二环氧基柠檬烯、3，4-环氧基环己烯甲基-3’，4’-环氧基环己烯羧酸酯、ε-己内酰胺改性的3，4-环氧基环己烯甲基-3’4’-环氧基环己烯羧酸酯、3，1-双(3，4-环氧基环己基甲基)己酸酯、2-(7-氧代双环[4.1.0]庚基3)螺[1，3-二酮-5，3’-[7]氧杂双环][4.1.0]庚烷、二环戊二烯二氧化物等脂环式环氧化物，N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧代苯胺、四缩水甘油基二氨基苯基甲烷、苯胺二缩水甘油基醚、N-(2-甲基苯基)-N-(环氧乙烷基甲基)环氧乙烷甲烷胺、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺等缩水甘油基胺类，三(2，3-环氧基丙基)异氰脲酸酯等杂环式环氧化合物，此外还可以举出丁二烯的均聚物或共聚物的含环氧基化合物等。
这些含环氧基化合物中，从流动性观点来看优选的树脂可以举出双酚A型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、低分子脂环式环氧树脂。
本发明的树脂组合物中含环氧基化合物(D)的分子量，通常为180～12,000，优选185～11,000，更优选250～8,000。含环氧基化合物(D)的分子量一旦低于180，保护膜的硬度就有可能降低，而一旦超过12,000，则涂布固化后的外观就可能降低。
而且含环氧基化合物(D)的环氧当量，优选60～4,000克/摩尔，更优选90～3,500克/摩尔。含环氧基化合物(D)的环氧当量一旦低于60克/摩尔，就有可能使交联密度增高，保护膜的强韧性降低。然而一旦超过4,000克/摩尔，就有可能使保护膜的交联密度降低，导致保护膜的硬度显著降低。
本发明的树脂组合物中的含环氧基化合物(D)，可以单独使用或者两种以上组合使用。
在本发明的树脂组合物中含有含环氧基化合物(D)情况下，对该含环氧基化合物(D)的配比而言，在树脂组合物的固形分中，通常占1～45重量％，优选2～40重量％，更优选5～40重量％。在含环氧基化合物(D)的配比，低于1重量％的情况下，难以获得在配合了含环氧基化合物(D)的情况下可以得到的强韧性等的提高，而一旦超过45重量％，因有损于保护膜的耐热透明性等而难以获得本发明的效果。
另外，在本发明的树脂组合物中，也可以添加一个分子中含有一个以上环氧基的含环氧基化合物(D)以外的含环氧基化合物。优选将不被此时的(D)包含的含环氧基化合物的量，控制在相对于上述(A)成分、上述(B)和上述(D)成分总量为100重量％以下。不被(D)成分包含的含环氧基化合物的量，一旦处于100重量％以上，则涂布固化后保护膜的硬度和涂布性就会降低，难于获得本发明的效果。
以下说明能够以任意量添加到本发明的树脂组合物中的添加剂、有机溶剂和填料。
(保存稳定性提高剂)
而且在本发明的树脂组合物中，从提高保存稳定性的观点来看，作为保存稳定性提高剂，还可以含有含五价磷原子的化合物。作为适于保存稳定性提高剂使用的含有五价磷原子的化合物，优选可以举出磷酸三酯。作为磷酸三酯，例如可以举出磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯等。
对于在本发明的树脂组合物中以保存稳定性提高剂来任意配合的含有五价磷原子的化合物的配比而言，在树脂组合物的固形分中通常占0.01～5重量％，优选0.02～2重量％，更优选0.05～1重量％。当以保存稳定性提高剂配合的含有五价磷原子的化合物的配比，在上述中低于0.01重量％的情况下，有可能使保存稳定性的提高效果变得不充分，而一旦超过5重量％，则保护膜的硬度和透明性就有可能降低。
(固化促进剂)
本发明中，也可以在无损于将本发明的树脂组合物固化而成的保护膜的无色透明性范围内，适当使用固化促进剂。
但是，许多固化促进剂由于即使在室温下都具有活性，所以必须选择不会使本发明的保存稳定性效果降低的固化促进剂种类及其添加量。而且在本发明的树脂组合物中，由于多元羧酸衍生物(B)具有被潜在化的固化剂的功能，所以若脱嵌段反应不得到促进则保存稳定性良好。因而能够将不会促进脱嵌段反应的羧基一环氧基反应促进剂作为固化促进剂添加在树脂组合物中。
能够在本发明中添加的固化促进剂，例如可以举出苄基二甲基胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基环己基胺等叔胺类，1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等咪唑类，三苯膦、亚磷酸三苯酯等有机磷类化合物，溴化四苯基鏻、溴化四正丁基鏻等4级鏻盐类，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7等及其有机酸盐等的二氮杂双环链烯类，四乙基溴化铵、四丁基溴化铵等4级铵盐类，三氟化硼、三苯基硼酸酯等硼化合物。此外，还可以使用以如下的潜在性促进剂为首的潜在性固化促进剂，即，将高熔点咪唑化合物、二氰基二酰胺、胺等加成在环氧树脂等上的胺加成型促进剂等的高熔点分散型潜在性促进剂，咪唑系、磷系、膦系促进剂的表面被聚合物覆盖的微胶囊型潜在性促进剂，胺盐型潜在性固化促进剂等高温离解型的热阳离子聚合型的潜在性固化促进剂等。固化促进剂，从保护膜的液晶非污染性等观点来看，优选是不含卤素的。
这些固化促进剂，可以单独使用一种，或者两种以上组合使用。在本发明的树脂组合物中含有这些固化促进剂情况下，对这些固化促进剂的配比而言，在树脂组合物的固形分中通常处于0.01～10重量％范围内。
(密着性提高助剂)
本发明的树脂组合物中，作为用于提高使树脂组合物固化而成的保护膜与基材间的密着性的助剂，也可以添加硅烷系偶合剂。与通常采用的钛偶合剂相比，由于硅烷偶合剂与本发明采用的钛皂和锆皂难于反应，所以在本发明的树脂组合物中即使添加硅烷系偶合剂也无损于保存稳定性。作为能够添加的硅烷系偶合剂，例如可以举出具有环氧基的硅烷系偶合剂、具有氨基的硅烷系偶合剂、具有(甲基)丙烯酰基的硅烷系偶合剂或其聚合物等。这些硅烷系偶合剂可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
对于含有上述硅烷系偶合剂情况下的配比而言，在树脂组合物的固形分中通常为1～30重量％，优选2～25重量％，更优选3～20重量％。硅烷系偶合剂的配合量一旦低于1重量％，则使树脂组合物固化而得到的保护膜与基材之间的密着性提高效果就不充分。而且硅烷系偶合剂一旦超过30重量％，则保护膜的硬度等性能就会降低。
(表面活性剂)
为了改善使本发明的树脂组合物固化而成的保护膜的外观，还可以在本发明的树脂组合物中添加表面活性剂。表面活性剂可以单独使用一种或者两种以上组合使用。而且为了提高与以本发明的(A)～(C)必要成分为首的各成分之间的相溶性，也有时添加表面活性剂。
对于含有上述的表面活性剂情况下的配比而言，通常优选在树脂组合物的固形分中为0.001～3重量％。
(有机溶剂)
为了调整粘度等也可以在本发明的树脂组合物中使用有机溶剂。作为此时使用的有机溶剂，可以举出芳香族烃、醚类、酯类和醚酯类、酮类、磷酸酯类、腈类、非质子性极性溶剂、丙二醇烷基醚基乙酸酯类等。优选以除醇类或离子性溶剂之外的有机溶剂作为该有机溶剂。这是因为已知醇或离子性溶剂有时会进行脱嵌段反应，有时会使树脂组合物的保存稳定性显著降低，难于获得本发明效果的缘故。
这些有机溶剂可以单独使用一种或者将两种以上适当组合使用。
而且对于这些有机溶剂的使用量并无特别限制，能够根据预定膜厚、表面的平滑性和成膜方法等添加任意量，以赋予涂布适宜性。
(其他成分)
本发明的树脂组合物中，为了调整粘度也可以添加增粘剂、触变剂等粘度调节剂。而且还可以添加红外线和紫外线吸收剂。
而且为了调整线膨胀系数、提高平坦性和表面硬度、调整粘度和折射率、提高预定波长光线的吸收和密着性等，还可以在本发明的树脂组合物中添加任意量填料。作为此时使用的填料，只要不妨碍透明性就没有特别限制，作为实例可以举出二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、氧化钛、氧化铝、氧化铈、氧化锡、氧化锌、氧化锆等。这些填料可以单独使用一种或者两种以上适当组合使用。
此外在本发明的树脂组合物中，还可以根据需要在无损于本发明效果的范围内，配合碳酸气体发生防止剂、挠性赋予剂、抗氧化剂、增塑剂、润滑剂、表面处理剂、阻燃剂、抗静电剂、着色剂、流平剂、离子扑集剂、滑动性改进剂、各种橡胶、有机聚合物珠、玻璃珠、触变性赋予剂、表面张力降低剂、消泡剂、光扩散剂、抗氧化剂、荧光剂等添加剂。
(组合物的制造方法)
以下说明本发明树脂组合物的配合、搅拌和分散方法。
本发明的树脂组合物中，既可以一起配合以上述(A)～(C)必要成分为首的各成分，也可以将各成分溶解在溶剂中后依次配合。而且配合时的投料顺序和操作条件没有特别限制。例如，既可以将全部成分同时溶解在溶剂中制成树脂组合物，也可以根据需要将各成分制成适当的两个溶液，在使用时(涂布时)再将此二溶液混合制成树脂组合物。
本发明的树脂组合物中，关于将以上述(A)～(C)必要成分为首的各成分混合后的搅拌，既可以使用叶片式搅拌机、溶解机、捏合机、球磨机、辊式分散机等进行搅拌，也可以将各成分在加仑瓶等容器中配合后再用混合转子使每个容器旋转的方式搅拌。混合和搅拌的温度虽然因配合成分而异，但是为了避免结露和溶剂挥发通常优选在10～60℃下进行。
在本发明的树脂组合物中添加粘度调节剂、填料的情况下，还可以利用电动磨机、振荡机等高分配分散机进行分散。此时可以采用如下方法，即，事先制作将以本发明中上述(A)～(C)必要成分为首的各成分作为粘结剂的母胶料，使用时再加以配合的方法。但是由于本发明的多元羧酸衍生物(B)通过加热来进行脱嵌段反应，所以将含有多元羧酸衍生物(B)的组合物分散时，需要考虑不加热到80℃以上。
在这样制备的本发明的树脂组合物中，通过使该多元羧酸化合物的羧基潜在化(嵌段化、覆盖(cap)、保护)，将用作固化剂的难溶性多元羧酸化合物转变成溶解性高的多元羧酸衍生物(B)形式后溶解、分散在溶剂中后使用。因此，在树脂组合物中能使羧基的反应点在高浓度下与环氧基共存，采用这样的树脂组合物形成层并经过加热，就能够得到高的交联密度。而且，若不将多元羧酸衍生物(B)加热至对应于该化合物的预定温度以上就不能再生羧基。因此，尽管在含环氧基聚合物(A)和含环氧基化合物(D)中所含的环氧基与多元羧酸衍生物(B)所含的羧基各自的反应点浓度高，但是制备之后经过长时间能够继续保持良好的粘度，保存稳定性极为优良。对于优选的方案而言，制备树脂组合物后将其放入密闭容器中，当成分(C)是钛皂的情况下，5℃下放置120日后的粘度可以抑制到初期粘度的1.5倍以下；在更优选的情况下，25℃下放置120日后的粘度可以抑制到初期粘度的1.5倍以下。而且当成分(C)是锆皂的情况下，20℃下放置40日后的粘度可以抑制到初期粘度的2倍以下，在更优选的情况下可以抑制到初期粘度的1.5倍以下
因此，本发明的树脂组合物与已有技术相比，优点是保存稳定性优良，不但能以单液形式保存，而且保存、使用时也不产生沉淀。而且使用后剩余的组合物(涂布液)残液，在短时间操作内也不会劣化。因此，能够回收这种残液，或者补充新鲜的组合物(涂布液)后再用，经济性好。
此外本发明的树脂组合物，特别是由于以特定量组合使用含有钛皂的上述特定的必要成分，所以作为涂装液不但具有优良的保存稳定性，而且是树脂固化物层对于基材的密着性、耐热性、低热膨胀性、强韧性、耐药品性等综合性能优良的材料，耐ITO形成工艺性优良。此外，树脂固化物层具有可见光透过性，能够涂布形成均匀的膜厚，平坦性优良，所以本发明的树脂组合物能够特别适于形成显示装置和固体摄像元件的滤色器保护膜用的有机层。
而且本发明的树脂组合物，特别是由于以特定量组合使用含有锆皂的上述特定必要成分，所以树脂固化物层不但耐热透明性特别优良，而且是对基材的密着性、耐热性、低热膨胀性、强韧性、耐药品性等综合性能优良的材料，耐ITO形成工艺性优良。此外，由于能够涂布成均匀膜厚，平坦性优良，所以本发明的树脂组合物能够特别适于形成显示装置和固体摄像元件的滤色器保护膜用的有机层。
2.滤色器
本发明涉及的滤色器，具有使上述本发明涉及的滤色器保护膜用树脂组合物固化而成的树脂固化物层。
将上述的滤色器保护膜用树脂组合物固化而成的树脂固化物层，一般并不特别限于称为保护膜的，例如指在滤色器的基板上形成的RGB像素，与液晶取向膜、ITO层、发光体或受光体等之间形成的树脂固化物的层。而且也包括与RGB像素不直接连接，而借助于其他材料间接保护的保护膜的情况，例如包括在固体摄像元件的微透镜与滤色器之间采用的中间膜，或者在滤色器与电极之间使用的中间膜。
本发明涉及的滤色器，由于具有使上述本发明涉及的滤色器保护膜用树脂组合物固化而成的树脂固化物层，所以能够得到一种包括如下树脂固化物层的滤色器，该树脂固化物层除备有耐热性、耐药品性这些基本性能以外，还具有优良的密着性和耐ITO形成工艺性。
滤色器，作为一个实例，其中包括在透明基板上以预定图案形成的黑底，和在该黑底之间以预定图案形成的像素部，和将该像素部覆盖而形成的保护膜。必要时有时在保护膜上形成液晶驱动用的透明电极。而且对应于形成了黑底层的区域，在透明电极板上或在像素部分上或在保护膜上有时形成柱状间隔物。
使上述本发明涉及的滤色器保护膜用树脂组合物固化而成的树脂固化物层，是将上述本发明涉及的滤色器保护膜用树脂组合物调整到适当粘度制成涂布液后，首先将其例如涂布在滤色器的形成了着色层的一侧表面上。
关于涂布本发明的树脂组合物的方法并无特别限制，作为通常可以采用的方法，例如以旋涂法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、丝网印刷涂布法、胶版印刷涂布法、狭缝涂布法、模涂法等单一方法或组合方法在基材上涂布。
然后将得到的涂膜干燥，进而根据需要进行预热(以下叫作预焙)后，经过本体固化加热(以下叫作过烘焙)，形成树脂固化物层。此时优选的预焙条件可以举出40～140℃、0～1小时，优选过烘焙条件可以举出150～280℃、0.2～2小时。而且对于此时的加热方法并无特别限制，例如可以采用密闭式固化烘箱、可以进行连续固化的隧道烘箱等固化装置。对于加热源并无特别限制，可以采用热风循环、红外线加热、高频加热等方法进行。
除加热固化外，在本发明的树脂组合物中添加了光酸发生剂的情况下，利用光线使树脂组合物固化能够得到保护膜。作为此时能够选用的光酸发生剂，可以举出锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐、磷鎓盐等鎓盐。这些物质的商品，可以举出サンエイドSI-L85、同SI-L110、同SI-L145、同SI-L150、同SI-L160(商品名，三新化学工业株式会社制造)等。
本发明的树脂组合物由于保存稳定性如上述般优良，所以将其涂布的期间内粘度不会上升，能够继续维持初期的良好的涂布性，无需在涂布操作中频繁变更涂布条件。因此在操作开始时设定的涂布条件下，能够高速且连续形成均匀性高的涂膜。而且一旦在涂布终止后将涂膜加热，则涂膜中所含的上述的多元羧酸衍生物(B)的保护基脱落，羧基能如式(1)所示那样再生，与含环氧基化合物((A)和(D)成分)的环氧基产生交联反应，涂膜固化，可以得到树脂固化物层。
另外，本发明涉及的树脂固化物层中，涂布固化后的膜厚优选为0.2～5微米，更优选0.5～4微米。当涂布固化后的膜后低于0.2微米的情况下，难于获得对保护膜要求的阻挡性和平坦性。而一旦超过5微米，就会有透明性、耐ITO形成工艺性等能够选用降低之虞而不好。但是就需要高平坦性的用途而言，涂布固化后的膜厚也可以处于5～20微米范围内。
这样得到的本发明涉及的树脂固化物层，特别是在使用钛皂作为(C)成分的情况下，由于是羧酸化合物与含环氧基的化合物形成的交联树脂，所以耐药品性和耐热性优良。此外，本发明涉及的树脂固化物层，由于组合使用钛皂(C)和多元羧酸衍生物(B)，所以具有对基材的密着性极高，耐ITO形成工艺性优良，能够广泛用于多种基材和CF形成工艺中的优点。
本发明涉及的树脂固化物层，具体讲能够制成例如兼有下述耐药品性和耐热性的层。
a)耐药品性：将设置了本发明涉及的树脂固化物层的滤色器，在异丙醇、N-甲基吡咯烷酮或γ-丁内酯等任何溶剂中，在液温40℃下浸渍1小时后，测定树脂固化物层的膜厚，在上述任何一种溶剂中浸渍后能使计算出膜厚的减少处于10％以下。
b)耐热性：将滤色器在250℃下加热1小时后，能使本发明涉及的树脂固化物层膜厚的减少处于10％以下，而且能使该放置前后的色差处于1以下，更优选处于0.3以下。色差能用分光测色计(例如ミノルタ株式会社制造的CM-3500d)测定。
此外，采用钛皂作为(C)成分情况下本发明涉及的树脂固化物层，具体讲能够制成例如兼有下述的优良密着性和耐ITO形成工艺性(ITO电极形成后的耐酸-碱性(耐腐蚀性)、ITO电极形成后在230～250℃下的耐热性)的层。
c)密着性：对设置了本发明涉及的树脂固化物层的滤色器进行PCT(在121℃和100％湿度环境下放置8小时)处理后，按照JIS K5600-5-6规定的涂膜的机械性质—附着性(横切法)试验法进行，能够不剥离。
d)加热处理后密着性：将设置了本发明涉及的树脂固化物层的滤色器在250℃下加热1小时后，进行PCT(在121℃和100％湿度环境下放置8小时)处理，然后按照JIS K5600-5-6规定的涂膜的机械性质—附着性(横切法)试验法进行，能够不剥离。
e)ITO电极形成后的耐酸-耐碱性(耐腐蚀性)：在设置了本发明涉及的树脂固化物层的滤色器的该树脂固化物层上形成ITO，接着将抗蚀剂涂布成条状，在60℃×10分钟形成防蚀涂层后，在50℃下酸处理(H2O/HCl/HNO3＝1/1/0.04(重量比))8分钟，并在50℃下碱处理(5％NaOH水溶液)3分钟或18分钟后，也能够在ITO层和该树脂固化物层上不产生裂纹或皱纹。
f)ITO电极形成后的耐热性：在设置了本发明涉及的树脂固化物层的滤色器的该树脂固化物层上形成ITO层后，即使在230℃或250℃经过30分钟或1小时处理后，在ITO层和该树脂固化物层上能够不产生裂纹和皱纹。
此外，特别使用锆皂作为(C)成分得到的本发明涉及的树脂固化物层，由于是羧酸化合物和含有环氧基的化合物的交联树脂，所以其透明性、耐药品性、耐热性(膜因加热而减少和变色的程度等)优良。此外，本发明涉及的树脂固化物层，由于组合使用了锆皂(C)和多元羧酸衍生物(B)，所以具有对基材的密着性极高、耐ITO形成工艺性优良、能够广泛用于多种基材和CF形成工艺的优点。
本发明涉及的树脂固化物层，具体讲能够制成例如兼有下记透明性、耐药品性、耐热性、耐酸性、耐碱性的层。
a)透明性：本发明涉及的树脂固化物层在400～70nm的可见光区域的透过率处于90％以上，优选处于95％以上。
b)耐热透明性：250℃下经过1小时加热后的本发明涉及的树脂固化物层，对于400～700nm的可见光区域的透过率处于90％以上，更优选处于95％以上。
c)耐药品性：将设置了本发明涉及的树脂固化物层的滤色器，在异丙醇、N-甲基吡咯烷酮或γ-丁内酯等任何溶剂中在液温40℃下浸渍1小时后，测定树脂固化物层的膜，在上述任何一种溶剂中浸渍后能使计算出膜厚的减少处于10％以下。
d)耐热性：将滤色器在250℃下加热1小时后，能使本发明涉及的树脂固化物层膜厚的减少处于10％以下，而且能使该放置的前后的色差处于1以下。色差能用分光测色计(例如ミノルタ株式会社制造的CM-3500d)测定。
e)耐酸性：将形成了本发明涉及的树脂固化物层的玻璃基板，在盐酸/硝酸/纯水＝1/0.04/1(重量比)的水溶液中于50℃下浸渍10分钟后，能使树脂固化物层不产生层的剥离和白化等外观变化。
f)耐碱性：将形成了本发明涉及的树脂固化物层的玻璃基板，在5重量％氢氧化钠水溶液中于30℃下浸渍30分钟后，能使树脂固化物层不产生层的剥离和白化等外观变化。
此外，采用锆皂作为(C)成分情况下的本发明涉及的树脂固化物层，具体讲能够制成兼有下记的优良密着性、耐ITO形成工艺性(ITO形成后的耐酸耐碱性(耐腐蚀性)、ITO电极形成后在230～250℃下的耐热性)的层。
g)密着性：对设置了本发明涉及的树脂固化物层的滤色器进行PCT(在121℃和100％湿度环境下放置8小时)处理后，按照JIS K5600-5-6规定的涂膜的机械性质—附着性(横切法)试验法进行，能够不剥离。
h)ITO电极形成后的耐酸-耐碱性(耐腐蚀性)：在设置了本发明涉及的树脂固化物层的滤色器的该树脂固化物层上形成ITO，接着将抗蚀剂涂布成条状，在60℃×10分钟内形成防蚀涂层后，在50℃下酸处理(H2O/HCl/HNO3＝1/1/0.04(重量比))8分钟，并在50℃下碱处理(5％NaOH水溶液)3分钟或18分钟后，在ITO层和该树脂固化物层上也能不产生裂纹或皱纹。
i)ITO电极形成后的耐热性：在设置了本发明涉及的树脂固化物层的滤色器的该树脂固化物层上形成ITO层后，即使在230℃或250℃经过30分钟或1小时处理后，在ITO层和该树脂固化物层上也能不产生裂纹或皱纹。
本发明中所制成的保护膜，之所以像上述那样显示出比过去优良的密着性和耐ITO形成工艺性，据推测主要是因为保护膜的交联密度极高而产生的。
另外，本发明并不限于上述的实施方式。上述的实施方式仅仅是例示，只要具有与本发明技术方案记载的技术思想实质上相同的构成，产生同样的作用效果的，均被包括在本发明的技术范围内。
实施例
实施例I系列
(制造例I-A-1：含环氧基聚合物(A)的合成)
向备有温度计、回流冷却器、搅拌机和滴液漏斗的500毫升四口烧瓶中，加入160重量份丙二醇单甲醚乙酸酯(以下记作PGMEA)，边搅拌边加热升温至80℃。然后在80℃温度下在2小时内用滴液漏斗等速滴加将100重量份缩水甘油甲基丙烯酸酯(以下记作GMA)、100重量份甲基丙烯酸环己酯(以下记作CHMA)、8重量份日本油脂株式会社制造的过氧化物系聚合引发剂“パ-へキシルO(商品名，纯度93％)(以下记作PHO)”和32重量份PGMEA事先均匀混合的混合液(滴加成分)。滴加终止后，在80℃温度下维持7小时后终止反应。得到了具有重均分子量(Mw)14,000、固形分53％、粘度2.6Pa·s(20℃)和具有溶液环氧当量为590克/摩尔的环氧基的聚合物溶液(含环氧基聚合物的环氧当量310克/摩尔)(含环氧基聚合物(I-A-1))。
另外，上述重均分子量、固形分、粘度、环氧当量的测定方法示出如下。
<重均分子量>
重均分子量(Mw)，采用东ソ株式会社制造的凝胶渗透色谱装置HLC-8220GPC，以昭和电工株式会社制造的SHODEX K-801作色谱柱，以THF(四氢呋喃)作洗脱液，利用RI(折射率)检测器测定，经苯乙烯换算后求出。
<粘度>
粘度采用装备了循环式恒温水浴的B型粘度计(东机产业株式会社制造)在20℃温度下测定。
<环氧当量>
环氧当量按照JIS K 7236：2001“环氧树脂的环氧当量的求出法”规定的方法测定。
(制造例I-A-2～I-A-5、对照例I-A’-6：含环氧基聚合物(A)、及对照含环氧基聚合物(A’)的合成)
与制造例I-A-1同样，得到了含环氧基聚合物(I-A-2～I-A-5)及对照含环氧基聚合物(I-A’-6))。各原料的加料比、滴加速度、重均分子量、固形分、粘度和环氧当量与制造例I-A-1一起示于表1中。
表1
| I-A-1 | I-A-2 | I-A-3 | I-A-4 | I-A-5 | I-A’-6 | |||
| 加料比 | 含环氧基单体(重量份) | GMA100 | GMA57 | GMA200 | M-100*1164 | VBGE*2152 | GMA29 | |
| 共聚单体(重量份) | CHMA100 | St*3143 | CHMA36 | St*348 | CHMA171 | |||
| PHO(重量份) | 8 | 16 | 8 | 8 | 8 | 7 | ||
| PGMEA(重量份) | 192 | 184 | 192 | 192 | 193 | 193 | ||
| 滴加温度(℃) | 80 | 97 | 88 | 88 | 80 | 80 | ||
| 重均分子量(Mw) | 14000 | 5300 | 14000 | 12000 | 25000 | 53000 | ||
| 固形分(重量％) | 53 | 52 | 53 | 54 | 54 | 53 | ||
| 粘度(Pa·s(20℃)) | 2.6 | 0.59 | 3.0 | 2.1 | 0.75 | 28 | ||
| 环氧当量(克/摩尔) | 溶液 | 590 | 1000 | 290 | 510 | 530 | 2000 | |
| 聚合物 | 310 | 520 | 150 | 280 | 290 | 1100 | ||
其中表中的省略号如下：
*1：サイクロマ-M-100(脂环式含环氧基单体的商品名，ダイセル化学工业株式会社制造)
*2：乙烯基苄基缩水甘油醚，セイミケミカル株式会社制造
*3：苯乙烯
(制造例I-B-1：多元羧酸衍生物(B)的合成)
向备有温度计、回流冷却器、搅拌机和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入33重量份PGEMA、27重量份三菱瓦斯化学株式会社制造的偏苯三酸(以下记作TMA)和40重量份正丙基乙烯基醚(以下记作nPr-VE)，边搅拌边加热升温至70℃。然后在保持温度的条件下继续搅拌，当混合物的酸值达到2.0毫克KOH/克时终止反应，得到了溶液的酸值为0.64毫克KOH/克、具有两个以上被嵌段化的羧基的固化剂溶液(多元羧酸衍生物I-B-1)。
其中酸值和总酸当量，是采用JIS K 0070：1992“化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟基值和非皂化物的试验方法”的水解酸值测定的。
(制造例I-B-2～I-B-5：多元羧酸衍生物(B)的合成)
与制造例I-B-1同样，得到了多元羧酸衍生物(I-B-2～I-B-5)。各种原料的加料比、反应温度、酸值和总酸当量示于表2之中。
表2
| I-B-1 | I-B-2 | I-B-3 | I-B-4 | I-B-5 | ||
| 加料比 | 多元羧酸化合物(重量份) | TMA27 | P-TMA*139 | CHTA*227 | G-HHPA*349 | ADA*528 |
| 乙烯基醚(重量份) | nPr-VE40 | nPr-VE35 | nPr-VE40 | iPr-VE*425 | nPr-VE39 | |
| PGMEA(重量份) | 33 | 26 | 33 | 26 | 33 | |
| 反应温度(℃) | 70 | 70 | 80 | 80 | 80 | |
| 固形分(重量％) | 61 | 72 | 60 | 71 | 61 | |
| 酸值(毫克KOH/克) | 0.64 | 0.86 | 1.23 | 1.56 | 1.52 | |
| 总酸当量(克/摩尔) | 260 | 270 | 270 | 420 | 260 | |
其中表中的省略号如下：
*1：季戊四醇(以下简记作PE)与偏苯三酸的半酯化物。在式(1)中，相当于六元环是苯环，R1是5个碳原子数的季戊四醇残基，n＝4、m1＝1、t1＝0。
*2：1，2，4-环己烷三甲酸
*3：丙二醇(以下记作PG)与甲基六氢邻苯二甲酸酐(以下记作MHHPA)的半酯化物。在式(1)中，相当于六元环是苯环，R1是3个碳原子数的异丙烯残基，R2是甲基、n＝2、m1＝0、t1＝1。
*4：异丙基乙烯基醚
*5：己二酸
(实施例I-1～I-8)
按照表3的配比，将各成分充分搅拌溶解，得到了滤色器保护膜用树脂组合物。
表3实施例的配合内容
| 实施例 | |||||||||
| I-1 | I-2 | I-3 | I-4 | I-5 | I-6 | I-7 | I-8 | ||
| 必要成分*1 | 环氧聚合物(A)(重量份) | I-A-113.6 | I-A-115.6 | I-A-214.3 | I-A-213.7 | I-A-311.1 | I-A-419.8 | I-A-510.2 | I-A-619.0 |
| 多元羧酸衍生物(B)(重量份) | I-B-110.6 | I-B-37.8 | I-B-29.6 | I-B-310.4 | I-B-114.2 | I-B-310.2 | I-B-415.4 | I-B-53.0 | |
| 钛皂(C)*2(重量份) | I-C-10.2 | I-C-20.6 | I-C-10.6 | I-C-20.6 | I-C-12.5 | I-C-60.6 | I-C-15.0 | I-C-20.6 | |
| 含环氧基化合物(D)*3(重量份) | I-D-15.8 | I-D-26.7 | I-D-36.1 | I-D-45.9 | I-D-54.8 | I-D-14.4 | I-D-28.1 | ||
| 硅烷偶合剂*4(重量份) | KBM3.0 | KBM3.0 | KBM3.0 | KBM3.0 | KBM3.0 | KBM3.0 | KBM3.0 | KBM3.0 | |
| 溶剂*1*5(重量份) | PGMEA66.8 | PGMEA66.3 | PGMEA66.4 | PGMEA66.4 | PGMEA66.4 | PGMEA66.4 | PGMEA62.0 | PGMEA66.3 | |
其中表中的省略号如下。
*1：仅仅记载了制造例的固形分。溶剂全部记载在最下行。
*2：I-C-1表示2-乙基己酸钛，I-C-2表示己酸钛。
*3：I-D-1表示エピコ-ト828(商品名，日本环氧树脂株式会社制造，环氧当量约190(克/摩尔)，双酚A型环氧树脂)、I-D-2表示エピコ-ト1007(商品名，日本环氧树脂株式会社制造，环氧当量约2000(克/摩尔)、双酚A聚合型环氧树脂)、I-D-3表示エピコ-ト157(商品名，日本环氧树脂株式会社制造，环氧当量约210(克/摩尔)、双酚A酚醛清漆环氧树脂)、I-D-4表示セロキサイド2021(商品名，ダイセル化学工业株式会社制造，环氧当量约130(克/摩尔)、脂环式环氧树脂)、I-D-5表示エポト一トYDPN-638(商品名，东都化成株式会社制造，环氧当量约180(克/摩尔)，线型酚醛清漆型环氧树脂)
*4：KBM表示γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM503，信越化学工业株式会社制造)。
*5：PGMEA表示丙二醇单甲基醚乙酸酯。
各滤色器保护膜用树脂组合物的保存稳定性试验按照下述方法进行。而且用孔径0.2微米的膜滤器将各树脂组合物过滤后，利用旋涂器在玻璃基板(无碱玻璃，商品名：OA-10、日本电气硝子株式会社制造)上以800转/分钟速度旋涂。涂布后，将玻璃基板在80℃的干净烘箱中干燥处理5分钟后，在230℃的干净烘箱中处理30分钟，使涂膜固化。在全部实施例的情况下，所得到的涂膜表面都极为平滑，没有发现针孔。利用微细形状测定器(SURFCORDER ET400，株式会社小坂研究所制造)测定的膜厚为2.0～2.5微米。而且就得到的各滤色器保护膜用树脂组合物的树脂固化物层，以下述方法进行了密着性、热处理后的密着性和耐ITO形成工艺性(ITO电极形成后的耐腐蚀性、ITO电极形成后的耐热性)等各种试验。结果示于表4之中。
<保存稳定性>
保存稳定性，是将树脂组合物溶液在密闭容器中于5℃和25℃恒温槽中保存120日后，观测粘度上升率(/初期粘度)的方式评价的。采用上述方法测定了粘度。
<密着性>
对形成了保护膜的样品进行PCT(在121℃、100％湿度的环境下放置8小时)处理后，进行JIS K5600-5-6规定的涂膜的机械性质—附着性(横切法)试验。
<加热处理后的密着性>
将形成了保护膜的样品在250℃下加热1小时后，进行PCT(在121℃、100％湿度环境下放置8小时)处理，然后按照JIS K5600-5-6规定的涂膜的机械性质—附着性(横切法)试验法进行。
<ITO电极形成后的耐腐蚀性>
在溅射温度为230℃、在形成了保护膜的样品的保护膜上形成ITO层，使得SiO2层膜厚为100～150埃、ITO层膜厚为2500～3000埃、阻抗为10～15欧姆/口，接着将抗蚀剂涂布成条状。在60℃×10分钟内形成防蚀涂层后，进行酸处理(H2O/HCl/HNO3＝1/1/0.04(重量比)、50℃×8分钟)和碱处理(5％NaOH水溶液，50℃×3分钟或18分钟)，目视确认这样处理后的样品的ITO层和保护膜上没有产生裂纹和皱纹。
<ITO电极形成后的耐热性>
对于在与上述ITO电极形成后的耐腐蚀性同样地形成了保护膜的样品上形成ITO层后，在230℃或250℃经过1小时处理后的样品，目视确认ITO层和保护膜上没有产生裂纹或皱纹。
表4实施例的评价结果
| 实施例 | ||||||||
| I-1 | I-2 | I-3 | I-4 | I-5 | I-6 | I-7 | I-8 | |
| 保存稳定性*1 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 密着性*2 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 加热处理后的密着性*2 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| ITO电极形成后的耐腐蚀性*3 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| ITO电极形成后的耐热性*4 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
其中表4中○、◎表示满足要求的性能，而×或△表示未满足要求的性能。而且表中的省略号如下。
*1：◎表示在25℃经过120日，○表示在5℃下经过120日保存后粘度上升率低于1.5的，而×表示在5℃下经过120日保存后粘度上升率在1.5以上的。
*2：○表示不剥离地横切时没有缺边，△表示虽然观察到缺边但是在100个片中有1～50片剥离的，×表示有51片以上剥离的。
*3：○表示经过碱处理后也没有观察到裂纹或皱纹的，×表示经过18分钟碱处理后观察到裂纹或皱纹的。
*4：◎表示经过250℃处理后也没有观察到裂纹或皱纹的，○表示经过250℃处理后虽然观察到裂纹或皱纹，但是经过230℃处理后没有观察到裂纹或皱纹的，×表示经过230℃处理后处理后观察到裂纹或皱纹的。
(对照例I-1～I-6)
按照表5的配比，将各成分充分搅拌溶解，得到了对照例的滤色器保护膜用树脂组合物。
表5 对照例的配合内容
| 对照例 | ||||||
| I-1 | I-2 | I-3 | I-4 | I-5 | I-6 | |
| 环氧聚合物(A)(重量份) | I-A-120.6 | I-A-419.8 | I-A-120.6 | I-A-120.6 | I-A-120.6 | |
| 多元羧酸衍生物(B)(重量份) | I-B-19.4 | I-B-310.2 | I-B-I9.4 | I-B-19.4 | I-B-112.8 | |
| 对照用固化剂(B’)*1(重量份) | I-B’-69.4 | |||||
| 钛皂(C)(重量份) | ||||||
| 对照用(C’)*2(重量份) | I-C’-30.3 | I-C’-40.3 | I-C’-50.3 | |||
| 含环氧基化合物(D)(重量份) | I-D-117.2 | |||||
| 硅烷偶合剂(重量份) | KBM3.0 | KBM3.0 | KBM3.0 | KBM3.0 | KBM3.0 | KBM3.0 |
| 溶剂(重量份) | PGMEA66.7 | PGMEA67.0 | PGMEA67.0 | PGMEA66.7 | PGMEA66.7 | PGMEA67.0 |
其中表中的省略号如下。
*1：I-B’-6表示偏苯三酸酐
*2：I-C’-3表示2-乙基己酸锌与N-甲基吗啉的反应物(潜在性催化剂)，I-C’-4表示2-乙基己酸锡，I-C’-5表示プレンアクトKRTTS(商品名，味之素フアインテクノ株式会社制造，钛偶合剂)
而且关于对照例的树脂组合物，与实施例同样进行了保存稳定性评价。此外，采用与实施例完全相同的方法，用对照例的树脂组合物得到了树脂固化物层。在对照例的全部情况下，得到的涂膜表面平滑，没有发现任何针孔等。与实施例同样测定的膜厚为2.0～2.5微米。而且就得到的树脂组合物层与实施例同样进行了密着性和耐ITO形成工艺性的各种试验。结果示于表6之中。
表6对照例的评价结果
| 对照例 | ||||||
| I-1 | I-2 | I-3 | I-4 | I-5 | I-6 | |
| 保存稳定性*1 | ○ | ◎ | × | × | × | ◎ |
| 密着性*2 | ○ | × | × | × | ○ | △ |
| 加热处理后的密着性*2 | × | × | × | × | ○ | × |
| ITO电极形成后的耐腐蚀性*3 | × | × | × | × | ○ | × |
| ITO电极形成后的耐热性*4 | ○ | ○ | × | × | ◎ | × |
其中表中的评价标准和省略号与表4相同。
表4和表6的结果说明，采用本发明的树脂组合物的实施例I-1～I-8的情况下，得到的组合物不但具有优良的保存稳定性，而且就固化后的密着性、耐ITO形成工艺性等近年来要求的性能而言也优良。此外，本发明的树脂组合物由于是由环氧化合物与羧酸化合物组成的，所以固化后的保护膜的透明性、耐药品性和耐热性均优良。
在对照例I-1中，保存稳定性虽然满足所要求的性能，但是由于不含钛皂，所以加热后的密着性和ITO形成后的耐腐蚀性变差。在对照例I-2中，保存稳定性虽然满足所要求的性能，但是由于不含钛皂，所以密着性和耐ITO形成工艺性变差。在对照例I-3中，由于使用偏苯三酸酐作为固化剂，所以不但保存稳定性差，而且密着性、耐ITO形成工艺性也显著变差。在对照例I-4中，由于未用钛皂而采用了锡皂，所以不但保存稳定性差，而且密着性、耐ITO形成工艺性也显著变差。在对照例I-5中，由于采用了一般的钛偶合剂，所以密着性、耐ITO形成工艺性虽然满足所要求的性能，但是保存稳定性却显著变差。在对照例I-6中，保存稳定性虽然优良，但是由于不含含环氧基聚合物及钛皂，所以密着性、耐ITO形成工艺性变差。
实施例II-系列
(制造例II-A-1～II-A-4：含环氧基聚合物(A)的合成)
向备有温度计、回流冷却器、滴管、氮气导入管和搅拌机的五口烧瓶中，按照表7所示的配合组成，首先加入溶剂，搅拌和导入氮气的同时升温至88℃。然后在3小时内滴加具有表7记载组成的单体和聚合催化剂的混合液，滴加终止后在该温度下保持4小时，使聚合终止，得到了具有表7记载特性的各种固形分的含环氧基聚合物溶液(含环氧基聚合物(II-A-1～II-A-4))。
其中上述重均分子量、固形分、粘度、环氧当量的测定方法示出如下。
<粘度>
粘度采用装备了循环式恒温水浴的B型粘度计(东机产业株式会社制造)在20℃温度下测定。
<重均分子量>
重均分子量(Mw)，采用东ソ株式会社制造的凝胶渗透色谱装置HLC-8220GPC，以昭和电工株式会社制造的SHODEX K-801作色谱柱，以THF作洗脱液，利用RI检测器测定，经苯乙烯换算后求出。
<环氧当量>
环氧当量按照JIS K 7236：2001“环氧树脂的环氧当量的求出法”规定的方法测定。
表7
| 制造例 | ||||||
| II-A-1 | II-A-2 | II-A-3 | II-A-4 | |||
| 配合组成*1(重量份) | 溶剂 | PGMEA | 46.0 | 48.5 | 20.0 | 100.0 |
| 单体 | GMAMMACHMAOMADCPMASt | 25.025.0---- | 45.0---5.0- | 5.0-25.010.0-12.0 | 25.0---25.0- | |
| 聚合催化剂 | パ-ブチルO | 4.0 | 1.5 | 1.0 | 11.2 | |
| 特性 | 固形分(％) | 52 | 50 | 71 | 34 | |
| 粘度(Pa·s) | 2.6 | 6.7 | 22.1 | 0.7 | ||
| 重均分子量 | 1.4万 | 3.1万 | 4.8万 | 0.4万 | ||
| 溶液的环氧当量(克/摩尔) | 592 | 320 | 2110 | 880 | ||
| 聚合物的环氧当量(克/摩尔) | 296 | 160 | 1490 | 270 | ||
表中的省略号如下。
*1：PGMEA表示丙二醇单甲醚乙酸酯，GMA表示缩水甘油甲基丙烯酸酯，MMA表示甲基丙烯酸甲酯，CHMA表示甲基丙烯酸环己酯，OMA表示甲基丙烯酸正辛酯，DCPMA表示甲基丙烯酸二环戊酯，St表示苯乙烯，パ-ブチルO表示叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(日本油脂株式会社制造)。
(制造例II-B-1～II-B-4：多元羧酸衍生物(B)的合成)
向备有温度计、回流冷却器、搅拌机的四口烧瓶中，加入表8所示配合组成，搅拌和通入氮气的同时升温至70℃。然后保持70℃温度的情况下继续搅拌，当混合物的酸值达到2.0毫克KOH/克时终止反应，得到了具有表8记载特性的多元羧酸衍生物溶液(多元羧酸衍生物(II-B-1～II-B-4)。
其中酸值和总酸当量，是采用JIS K 0070：1992“化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟基值和非皂化物的试验方法”的水解酸值测定法测定的。
表8
| II-B-1 | II-B-2 | II-B-3 | II-B-4 | ||
| 加料比 | 多元羧酸化合物*1(重量份) | TMA22.4 | CHTA22.8 | PMA20.3 | CHTEA20.8 |
| 乙烯基醚*2(重量份) | nPr-VE33.1 | nBu-VE38 | CH-VE48 | nPr-VE16.3EH-VE29.7 | |
| 催化剂AP-8*3(重量份) | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | |
| PGMEA(重量份)*4 | 44.4 | 54.5 | 44.2 | 64.6 | |
| 固形分(重量％)*5 | 49.9 | 47.3 | 44.9 | 44.9 | |
| 酸值(毫克KOH/克) | 0.3 | 0.9 | 0.2 | 0.5 | |
| 总酸当量(克/摩尔) | 312 | 333 | 352 | 410 | |
其中表中的省略号如下：
*1：TMA表示偏苯三酸(商品名：F-TMA，三菱瓦斯化学株式会社制造)，CHTA表示1，2，4-环己烷三甲酸，PMA表示均苯四甲酸(三井瓦斯株式会社制造)，CHTEA表示1，2，4，5-环己烷四甲酸。
*2：nPr-VE表示正丙基乙烯基醚，nBu-VE表示正丁基乙烯基醚，CH-VE表示环己基乙烯基醚，EH-VE表示2-乙基己基乙烯基醚。
*3：AP-8表示单-2-乙基己基磷酸酯与二-2-乙基己基磷酸酯混合物的商品名(大八化学工业株式会社制造)。
*4：PGMEA表示丙二醇单甲基醚乙酸酯。
*5：表示加入的多元羧酸化合物与当量乙烯基醚反应生成的羧酸衍生物(B)在反应物中的比例。
(实施例II-1～II-5)
将用聚四氟乙烯树脂包覆的搅拌子放入样品瓶中，置于磁力搅拌器上。按照表9所示的配比将各种材料加入此样品瓶中，充分搅拌溶解后，用0.45微米的微孔过滤器过滤，制成了树脂组合物。
表9 实施例的配合内容
| 实施例 | ||||||
| II-1 | II-2 | II-3 | II-4 | II-5 | ||
| 必要成分*1 | 含环氧基聚合物(A)(重量份) | II-A-122.8 | II-A-210.4 | II-A-25.2 | II-A-415.3 | II-A-28.5 |
| II-A-38.7 | II-A-41.1 | |||||
| 多元羧酸衍生物(B)(重量份) | II-B-17.2 | II-B-112.7 | II-B-24.2 | II-B-48.2 | II-B-14.7 | |
| II-B-33.8 | II-B-44.7 | |||||
| 锆皂(C)*2(重量份) | II-C-10.3 | II-C-20.06 | II-C-30.75 | II-C-10.3 | II-C-30.2 | |
| 含环氧基化合物(D)*3 | II-D-16.9 | II-D-23.5 | II-D-36.6 | II-D-41.1 | ||
| 溶剂*1*4(重量份) | PGMEA69.7 | PGMEA68.5 | PGMEA53.7 | PGMEA59.7 | PGMEA79.8 | |
| 3-MBA1.4 | 3-MBA10.0 | 3-MBA10.0 | ||||
| TEP10.0 | ||||||
其中表中的省略号如下。
*1：仅仅记载了制造例的固形分。溶剂全部记载在最下行。
*2：II-C-1表示戊酸锆(n＝4)，II-C-2表示正辛酸锆(n＝7)，II-C-3表示2-乙基己酸锆(n＝7)。
*3：II-D-1表示エピコ-ト828(商品名，日本环氧树脂株式会社制造，环氧当量约190(克/摩尔)，双酚A型环氧树脂)、II-D-2表示エピコ-ト154(商品名，日本环氧树脂株式会社制造，环氧当量约179(克/摩尔)、双酚A型环氧树脂)、II-D-3表示ECON-102S(商品名，日本化药株式会社制造，环氧当量约210(克/摩尔)，甲酚线型酚醛型环氧树脂)；III-D-4表示EHPE-3150(商品名，ダイヤル化学工业株式会社制造，环氧当量约180(克/摩尔)，脂环式环氧树脂)。
*4：PGMEA表示丙二醇单甲醚乙酸酯，3-MBA表示3-甲氧基丁基乙酸酯，TEP表示磷酸三乙酯。
按照下述方法进行了各滤色器保护膜用树脂组合物的保存稳定性试验。而且用旋涂器在玻璃基板(无碱玻璃，商品名：OA-10日本电气硝子株式会社制造)上以800转/分钟速度旋涂了各种树脂组合物。涂布后，将玻璃基板在90℃的干净烘箱中干燥处理2分钟后，在230℃的干净烘箱中处理30分钟将涂膜固化，形成了膜厚1.8微米的树脂固化物层。而且利用下述方法就所得到的各滤色器保护膜用树脂组合物的树脂固化物层，进行了透明性、耐热性、耐酸性、耐碱性、密着性(初期、温纯水处理后和PCT后)以及耐ITO形成工艺性等各项试验。结果示于表10之中。
<保存稳定性>
保存稳定性，是在密闭容器中20℃下保存40日后，观测粘度上升的方式评价的。粘度是采用上述测定方法测定的。
<透明性、耐热透明性>
对形成了树脂固化物层的玻璃基板测定了波长400～700nm处的初期透过率。然后，将此玻璃基板在干净烘箱中，在250℃过烘焙(over bake)60分钟，再测定波长400～700nm处的过烘焙后的透过率，将其作为耐热透明性的指标。当400nm处的透过率处于95％以上时判定为透过率良好。
<耐热性>
用接触式膜厚测定装置对形成了树脂固化物层的玻璃基板测定了膜厚。然后将此玻璃基板放在干净烘箱中，在250℃下过烘焙60分钟，再测定膜厚，计算出过烘焙前后的膜厚减少率。
此外，用分光测色计(ミノルタ株式会社制造的分光测色计CM-3500d)对进行了过烘焙的玻璃基板测定了色差。
判定为：在膜厚减少率处于10％以下而且色差处于1以下时，耐热性良好。
<耐酸性>
将形成了树脂固化物层的玻璃基板，在盐酸/硝酸/纯水＝1/0.04/1(重量比)的水溶液中50℃下浸渍10分钟后，观察树脂固化物层的外观变化，以此方式评价了树脂固化物层的耐酸性。此时将外观没有变化的层评定为耐酸性良好(○)，将树脂固化物层剥离或白化的层评定为耐酸性不良(×)。
<耐碱性>
将形成了树脂固化物层的玻璃基板，在5重量％氢氧化钠水溶液中30℃下浸渍30分钟后，观察树脂固化物层的外观变化，以此方式评价了树脂固化物层的耐碱性。此时将外观没有变化的层评定为耐碱性良好(○)，将树脂固化物层剥离或白化的层评定为耐碱性不良(×)。
<密着性>
按照JIS K5600-5-6：1999“涂料一般试验法一第5部分：涂膜的机械性质一第6节：附着性(横切法)”规定，用刀子在形成了树脂固化物层的玻璃基板上形成100个方格，进行了初期的密着性评价。而且将形成了树脂固化物层的玻璃基板在80℃的纯水中浸渍60分钟，分别进行了PCT(121℃、100％RH、8小时)处理，各处理后进行了上述密着性评价。表10示出了100个方格中没有剥离的方格数目。
<ITO电极形成后皱纹等的产生、ITO电极形成后的耐热性>
在基板温度250℃下，利用溅射法在形成了树脂固化物层的玻璃基板上形成ITO层，使其膜厚达到3000埃。利用光学显微镜观察ITO层和树脂固化物层的外观，评价皱纹和裂纹的有无。没有异常的层评定为良好(○)，产生皱纹和裂纹的层评定为不良(×)。
然后将此基板在250℃的电热板上放置了30分钟。利用光学显微镜观察ITO层和树脂固化物层加热后的外观，评价皱纹和裂纹的有无。没有异常的层评定为良好(○)，产生皱纹、裂纹的层评定为不良(×)。
<ITO电极形成后的耐腐蚀性>
进而在基板温度250℃下，利用溅射法，在形成了树脂固化物层的玻璃基板上形成ITO层，使其膜厚达到3000埃。然后将抗蚀剂涂布成条状。在60℃×10分钟内形成防蚀涂层后，进行酸处理(H2O/HCl/HNO3＝1/1/0.04(重量比)，50℃×8分钟)和碱处理(5％NaOH水溶液，50℃×3分钟或18分钟)。利用光学显微镜观察的方法，评价了皱纹和裂纹的有无。没有异常的层评定为良好(○)，产生皱纹、裂纹的层评定为不良(×)。
表10实施例的评价结果
| 实施例 | ||||||
| II-1 | II-2 | II-3 | II-4 | II-5 | ||
| 性能评价结果 | 保存稳定性初期粘度(mPa·s)贮藏后粘度(mPa·s)粘度上升比(贮藏后/初期) | 12.815.11.18 | 13.014.31.10 | 14.516.11.11 | 14.415.71.09 | 13.414.91.11 |
| 透明性(400nm光线透过率)初期透过率(％)过烘焙后透过率(％) | 99.597.6 | 99.597.5 | 99.297.7 | 99.399.2 | 99.697.7 | |
| 耐热性膜厚减少率(％)色差 | 5.70.4 | 5.90.4 | 2.10.5 | 2.50.4 | 5.70.4 | |
| 耐酸性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 耐碱性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 密着性初期温纯水处理后PCT后 | 100100100 | 100100100 | 100100100 | 100100100 | 100100100 | |
| ITO电极形成后皱纹、裂纹的产生 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| ITO电极形成后的耐热性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| ITO电极形成后的耐腐蚀性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
(对照例II-1～II-5)
将用聚四氟乙烯树脂包覆的搅拌子放入样品瓶中，置于磁力搅拌器上。按照表11所示的配比将各种材料加入此样品瓶中，充分搅拌溶解后，用孔径0.45微米微孔过滤器过滤，制成了树脂组合物。对照例II-4与对照例II-5在长时间搅拌下产生了相分离，所以未能得到均匀组成的组合物。
表11 对照例的配合内容
| 对照例 | |||||
| II-1 | II-2 | II-3 | II-4 | II-5 | |
| 含环氧基聚合物(A)(重量份) | II-A-122.8 | II-A-122.8 | II-A-126.3 | II-A-122.8 | II-A-122.8 |
| 多元羧酸衍生物(B)(重量份) | II-B-17.2 | II-B-17.2 | II-B-17.2 | II-B-17.2 | |
| 对照用固化剂(B’)*2(重量份) | II-B’-53.7 | ||||
| 锆皂(C)(重量份) | |||||
| 对照用(C’)成分*3 | II-C’-40.3 | II-C’-50.9 | II-C’-60.3 | II-C’-70.3 | |
| 含环氧基化合物(D)(重量份) | |||||
| 溶剂*1*4(重量份) | PGMEA69.7 | PGMEA69.7 | PGMEA69.1 | PGMEA69.7 | PGMEA69.7 |
*1：仅描述了制造例的固形分，溶剂全部记载在最下行。
*2：II-B’-5是偏苯三酸酐。
*3：II-C’-4表示油酸锌系催化剂(商品名：LC-1，日本油脂株式会社制造)；II-C’-5表示2-乙基-4-甲基咪唑；II-C’-6表示乙酸锆(n＝2)；II-C’-7表示十一烷酸锆(n＝10)。
*4：PGMEA表示丙二醇单甲醚乙酸酯。
而且关于对照例II-1～II-3的树脂组合物，与实施例同样进行了保存稳定性评价。此外，采用与实施例完全相同的方法，用对照例II-1～II-3的树脂组合物得到了膜厚1.8微米的树脂固化物层。对得到的树脂组合物层，与实施例同样进行了各种试验。结果示于表12之中。
表12 对照例的评价结果
| 对照例 | ||||
| II-1 | II-2 | II-3 | ||
| 性能评价结果 | 保存稳定性初期粘度(mPa·s)贮存后粘度(mPa·s)粘度上升比(贮存后/初期) | 12.816.11.26 | 12.613.11.04 | 15.3凝胶化- |
| 透明性(400mm光线透过率)初期透过率(％)过烘焙后透过率(％) | 99.496.0 | 99.592.0 | 99.695.8 | |
| 耐热性膜厚减少率(％)色差 | 6.20.6 | 6.50.5 | 5.70.4 | |
| 耐酸性 | ○ | ○ | ○ | |
| 耐碱性 | ○ | ○ | ○ | |
| 密着性初期温纯水处理后PCT后 | 1001000 | 1001000 | 100100100 | |
| ITO电极形成后皱纹、裂纹的产生 | ○ | × | ○ | |
| ITO电极形成后的耐热性 | × | × | × | |
| ITO电极形成后的耐腐蚀性 | × | × | ○ | |
表10和表12的结果说明，采用本发明树脂组合物的实施例II-1～II-5的情况下，得到的组合物不但具有优良的保存稳定性，而且树脂固化物层就密着性、耐ITO形成工艺性等而言也优良得能达到近年来要求的性能。此外，本发明的树脂组合物中，树脂固化物层的透明性、耐药品性和耐热性均优良。其中将上述通式(3)表示的多元羧酸化合物被潜在化的多元羧酸衍生物(B)与锆皂(C)加以组合的实施例II-4，耐热透明性特别优良。
在对照例II-1及对照例II-2中，保存稳定性、透明性、耐药品性和耐热性虽然都能满足要求的性能，但是由于不含锆皂，所以得到了密着性和ITO形成后的耐腐蚀性差的结果。在对照例II-3中，由于使用偏苯三酸酐作为固化剂，所以不但保存稳定性差，而且耐ITO形成工艺性也变差。
Claims (7)
1.一种滤色器保护膜用树脂组合物，其中含有：
重均分子量为3000～100000、且环氧当量为140～1000克/摩尔、至少用含有碳-碳不饱和键和环氧基的单体聚合而成的含环氧基聚合物(A)，和
多元羧酸化合物(b1)的羧基被乙烯基醚化合物(b2)潜在化的多元羧酸衍生物(B)，和
钛皂和/或锆皂(C)，
就固形分而言其中含有10～80重量％所述的(A)、5～70重量％所述的(B)和0.001～20重量％所述的(C)。
2.按照权利要求1所述的滤色器保护膜用树脂组合物，其中所述的多元羧酸衍生物(B)，是具有下式(1)结构的多元羧酸化合物被乙烯基醚化合物(b2)潜在化的物质，
式(1)
(式中的六元环是芳香族或脂环族烃。m1为0～2的整数，t1为0～1的整数，n为1～4的整数，而且当n为1的情况下，R1是氢原子或碳原子数为2～8的烃基，当n为2～4的情况下，R1是碳原子数为2～8的烃基。R2是碳原子数1～5的烷基)。
3.按照权利要求1或2所述的滤色器保护膜用树脂组合物，其中所述的多元羧酸衍生物(B)，是具有下式(2)结构的多元羧酸化合物被乙烯基醚化合物(b2)潜在化的物质，
式(2)
(式中m2为0～2的整数)。
4.按照权利要求1或2所述的滤色器保护膜用树脂组合物，其中所述的多元羧酸衍生物(B)，是具有下式(3)结构的多元羧酸化合物被乙烯基醚化合物(b2)潜在化的物质，
式(3)
(式中m2为0～2的整数，t2是0～1的整数，R2是碳原子数为1～5的烷基)。
5.按照权利要求1～4中任何一项所述的滤色器保护膜用树脂组合物，其中还含有一个分子中有两个以上环氧基的含环氧基化合物(D)。
6.按照权利要求1～5中任何一项所述的滤色器保护膜用树脂组合物，其中所述的钛皂(C)，是2～4价氯化钛与碳原子数为4～16的脂肪族羧酸的反应生成物。
7.一种滤色器，其中具有使权利要求1～6中任何一项所述的滤色器保护膜用树脂组合物固化而成的树脂固化物层。
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