CN1102838A - 环氧丙烯酸酯 - Google Patents
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Abstract
权利要求的式Ⅱ和式Ⅲ的新颖环氧环丙烯酸酯
和含羧基环氧丙烯酸酯，它们的分子量较高，能化学
交联，它们可应用于另外使用高聚合度聚合物胶粘剂
的光致抗蚀剂配方中。这种光致抗蚀剂配方尤其适
用于印刷电路板和印刷板材方面，并适用于含水介
质、干燥后的配方几乎无粘性，并特别在导体上具有
很好的边缘遮盖力。
Description
本发明涉及新颖的高分子量环氧丙烯酸酯及新颖的含多分子羧基环氧丙烯酸酯及它们的制备方法，还涉及所述丙烯酸酯在光致抗蚀剂配方中的应用以及所述配方的用途，具体地说涉及在印刷线路板和印刷板材方面的用途。
已知环氧丙烯酸酯生产量很多也广为使用，尤其是以组合物的形式用于光致抗蚀剂配方，如在GB2175908中采用了由不饱和多元酸酐同环氧丙烯酸酯与不饱和一元羧酸的反应产物所制得的树脂。
含环氧酚醛树脂与丙烯酸、环状羧酸酐的反应产物的阻焊抗蚀剂配方尤其在EP0273729中已公开。它们在碱性水介质中可显影，并具有良好的耐热性及光敏性。但是它耐化学品性不能令人满意。
EP0418011公开了用作阻焊剂掩膜的组合物，它们同样是基于环氧甲酚线型酚醛树脂与丙烯酸和环状二羧酸酐的反应产物，每当量环氧基用0.4至0.9当量的丙烯酸，以使最终产物在同一分子中同时含有酸和环氧基团。由此，使它在用于这些抗光蚀剂组合物时，这两种官能度间进行第二次热交联反应成为可能。但是，这里的问题除了来自产物的制备外（与酐反应有发生胶凝的危险），还有贮存的稳定性，因为含这种反应产物的配方即使在室温也有一定的反应活性。
所有这些提到的环氧丙烯酸酯很很通常是分子量较低。
已知由低分子量环氧树脂和环氧线型酚醛树脂制得的经光化学固化或热固化的环氧丙烯酸酯具有良好的热性能和机械性能以及良好的抗腐蚀性化学品侵蚀。但是，由这些体系得到的光致抗蚀剂膜在导体上的粘性的边缘遮盖性由于其颇低的分子量是不能令人满意的。所以在实际应用中常常需添加高度聚合的聚合物胶粘剂来避免这些缺点。这样的胶粘剂通常不含官能性的丙烯酸酯基团并且在光化学固化和热固化时不会同时发生反应，即它们是作为“惰性”组分结合到网状结构中，从而导致网状结构密度的稀释，这又尤其对所制得的光致抗蚀层的耐化学品性和电学性质产生不利的影响。此外，光敏性由于丙烯酸酯基团的“稀释”而降低。添加高度聚合的聚合物胶粘剂即使其固含量比较低也会使这些配方具有高粘度因此常导致涂敷时产生严重问题。
日本专利公开平04-294352公开了通过与不饱和一元羧酸反应接着与不饱和多元羧酸酐反应来改性环氧-线型酚醛树脂并将其应用于光敏水性配方中。
因此本发明的目的是提供没有上述缺点的丙烯酸酯。
本发明的目的已在通过在光致抗蚀剂配方中采用新颖环氧丙烯酸酯和新颖含羧基高分子量环氧丙烯酸酯的实施中达到，它们可以在没有或仅有较少量（＜10%重量）的外加聚合物胶粘剂的情况下发挥作用。这类环氧丙烯酸酯可通过所谓“新式的”环氧树脂与通常是（甲基）丙烯酸反应而制得。
具体说，本发明提供化学式Ⅱ的新颖环氧丙烯酸酯
式中
M是化学式为
的基团
R1是-H或-CH3，R2-H、-CH3或苯基，
R是C1-C4烷基或卤素，优选为CH3或Br，
X是0-3的整数，优选为0或1，以及
Y是如下式的连接基团
式中R3和R4各分别是不同的氢或C1-C4烷基，R3和R4也可以与连接的碳原子一起形成五元或六元烃环，连接基团Y的芳基可以是未被取代或为卤素或C1-C4烷基所取代。
X是-S-、-O-或SO2，以及
n是0-300的整数，优选为0至30，
条件是：至少10mol%的基团M具有下列化学式，
式中R1和R2的意义如上所述。
如果连接基团Y的芳基是被取代的，那么适用的卤素取代基是氟基、氯基，优选为溴基;适用的C1-C4烷基取代基是直链或支链C1-C4烷基如甲基、乙基、正和异丙基、正、仲和叔丁基。
特别优选的连接基团Y具有下述化学式
具体说Y是具有下述化学式
优选具有式Ⅱ的环氧丙烯酸酯，式中R是-H（X＝0）或-CH3，R1是-H或-CH3，R2是-H，X是0或1，n是0-30整数以及Y是式
的连接基团，式中R3和R4是-H或C1-C4烷基，连接基团的芳基可以未被取代或为卤素或C1-C4烷基取代。
式Ⅱ的新颖环氧丙烯酸酯可通过式Ⅰ的新式环氧线型酚醛树脂与烯属不饱和一元羧酸反应来制得，如果需要可在高温下有催化剂及阻聚剂存在下进行反应。
式中R、Y、n和x的规定同式Ⅱ。
式Ⅰ的新式环氧线型酚醛树脂是已知的（参看，尤其是JP专利公开平1-195056）并且是由式HO-Y-OH的双酚制得，式中Y的规定如上，按已知惯例，环氧线型酚醛树脂其双酚的摩尔量在环氧线型酚醛树脂中宜为每一环氧基团0.01至0.1mol。
式Ⅰ的新式环氧线型酚醛树脂带有仲脂族羟基。
由式Ⅰ的新式环氧线型酚醛树脂得到式Ⅱ新颖环氧丙烯酸酯的反应按已知方法进行，合宜的方法是与烯属不饱和一元羧酸（式
）反应。适用的酸是巴豆酸、肉桂酸，优选为丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的混合物，R1和R2的含义同上。
在反应中采用催化剂是优选的。具体适用的催化剂是金属盐（如铬化合物）、胺（如三乙胺或苄基二甲胺）还有铵盐（如苄基三甲基氯化铵）或三苯基膦和三苯基铋。
当式Ⅰ的新式环氧线型酚醛树脂是固体状态时在反应中也可加入溶剂。但是溶剂对离析物必须是惰性的。适用的溶剂包括：酮类（如丙酮，甲乙酮、环己酮）;酯类（如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙氧基乙酯或乙酸甲氧基丙酯）、醚类（如二甲氧基乙烷、二噁烷）、芳烃类（如甲苯、苯和二甲苯）以及两种或两种以上这些溶剂的混合物。
合宜的温度范围在80至140℃，与丙烯酸的反应优选在80°至120℃范围内进行，与甲基丙烯酸反应优选在80至140℃范围内进行。
在反应介质中可加入阻聚剂，适用的阻聚剂有氢醌、氢醌单甲醚及2，6-二-叔丁基-对-甲酚。
在反应介质中引入空气或氮/氧混合物是适宜的，因为前面提到的某些阻聚剂只在有氧的情况下才是有效的。根据烯属不饱和一元酸的用量，所得的式Ⅱ环氧丙烯酸酯可以是完全被丙烯酸酯化或部分被丙烯酸酯化。一元羧酸相对于环氧基团的使用量可以是等摩尔量或少于等摩尔量。完全反应的环氧丙烯酸酯几乎不再含有环氧基团。
式Ⅱ的新式环氧丙烯酸酯通常既不需要从反应介质中分离出来，也不需要加以纯化，得到的反应溶液可直接用于合成。
式Ⅱ的部分及完全的反应产物含有来源于环氧基与烯属不饱和一元羧酸反应产生的脂族羟基，它们还可含有来源于离析物的羟基。
式Ⅱ的被丙烯酸完全酯化的环氧丙烯酸酯能进一步反应成含羧基的环氧丙烯酸酯式Ⅲ。
式中A是氢或如下式的基团
和R1、R2、R、n、x和Y如式Ⅱ所规定，R5是去多元羧酸的环酐除去酐基后的基，至少10mol%的基团A（如式Ⅱ中）具有下述结构
优选的环氧丙烯酸酯式Ⅲ相当于上述优选的环氧丙烯酸酯式Ⅱ，式Ⅲ中基团R1、R2、R、x、n和Y与式Ⅱ给出的有关内容有相同的优选含义。
因为完全反应的环氧丙烯酸酯式Ⅱ几乎不再含有环氧基，它们可以与多元羧酸的环酐反应。在该情况下，脂族羟基（式Ⅱ）与环酐反应使环打开形成半酯。在该的应中，对每一反应的羟基，形成一个键合到树脂上的羧酸。该反应包括使式Ⅱ的环氧丙烯酸酯在无或有催化剂和阻聚剂存在下于高温与环酐反应。式Ⅱ化合物的OH基团是完全或部分被丙烯酸酯化，伴随有酐环的打开。所以式Ⅱ的环氧丙烯酸酯不再含环氧基团是有利的，要不然会发生胶凝作用。该反应本质上是已知的。
适用的多元羧酸环酐通常包括琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基和4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-乙基和4-乙基六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-、3-乙基-、4-甲基和4-乙基四氢邻苯二甲酸酐以及1、2、4-苯三酸酐。
优选的酸酐是琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐及邻苯二甲酸酐。
适用的催化剂一般包括胺（如三乙胺、苄基二甲胺、吡啶或二甲氨基吡啶），或三苯膦或金属盐（如铬或锆化合物）。
根据需要，当式Ⅱ的环氧丙烯酸酯是固态时，在反应介质中可加入溶剂。但是，该溶剂对环酐必须是惰性的，因此含羟基的溶剂是不适用的。与反应（与烯属不饱和一元羧酸的反应）有关的提及的溶剂可被采用，只要它们不含有能与酸酐起反应的官能团。
合宜的反应温度范围为60-140℃，适宜的阻聚剂通常是氢醌、氢醌单甲醚及2，6-二-叔-丁基-对-甲酚。
向反应介质引入干燥空气或氮/氧混合物是合宜的。在本发明的优选实施例中制得的式Ⅱ环氧丙烯酸酯不需分离，可在同一反应器中与羧基进一步反应生成改性衍生物式Ⅲ。
新颖的含羧基环氧丙烯酸酯式Ⅲ通常是不需要分离和提纯的。按上所得的反应溶液可进一步用于合成反应。
由于分子中存在不饱和基团，式Ⅱ环氧丙烯酸酯和式Ⅲ含羧基的环氧丙烯酸酯是可热交联和可光化学交联的，因此它们可借助已知的方法以丙烯酸酯成分应用于光致抗蚀剂配方中供阻焊抗蚀剂或主抗蚀剂的制造，如瑞士专利申请2005/93-4（1993年7月2日提出申请，题目：“可光聚合的组合物”）中所公开的，其抗蚀剂层具有高的热、机械、电和化学性质。由此制备的抗蚀剂配方，具体说是应用于印刷线路板方面作为阻焊抗蚀剂或主抗蚀剂（蚀刻抗蚀剂或电镀抗蚀剂）和印刷板材方面。适用的显影剂是水性体系以及水-有机或有机体系。由于式Ⅲ化合物中含的羧基，这些体系对于碱水溶液可显影的光致抗蚀剂的制备是特别适用的。
与配方中含聚合物胶粘剂的低分子量环氧丙烯酸酯相比较，令人惊奇的是含高分子量环氧丙烯酸酯的配方不需添加这类聚合物胶粘剂就能产生提高效果而不损失光敏性并且也不增加粘性。此外，作为阻焊抗蚀剂配方使用时将会改善对导体的边缘遮盖力。因为配方中没有采用其它的聚合物胶粘剂，由此产生涉及热、机械和电性能的另外一些优点，特别是由此配方制备的抗蚀剂组合物的耐化学品性能。新颖的环氧丙烯酸酯式Ⅱ和含羧基的环氧丙烯酸酯式Ⅲ具有较高的玻璃态转变温度。
用下述非限制性实施例对本发明加以说明。
制备实施例
新式的环氧甲酚线型酚醛树脂
实施例1
将ECN 1299（ex CIBA-GEIGY公司）环氧甲酚线性酚醛树脂4000.00g（18.58mol环氧基）装入反应器中并加热至100℃将其溶解于1780g乙酸甲氧基丙酯（MPA）中。然后将4.00g5%四甲基氯化铵（TMAC）的乙醇溶液加入反应器中，搅拌反应混合物10分钟。使形成的清沏溶液的温度上升到130℃，然后加入165.78g（0.73mol双酚A。反应混合物在130℃反应，用滴定环氧基及用Brook-field粘度计（心轴＃31）在25℃测定粘度的方法来跟踪反应进程（供测定粘度的试样用乙酸甲氧基丙酯稀释至固含量为50%）。
起始值 环氧值=3.09mol/kg 粘度=141mPas
反应时间1小时 环氧值=3.03mol/kg
反应时间2.5小时 粘度=319mPas
反应时间3.5小时 环氧值=2.85mol/kg
反应时间5小时 粘度=474mPas
反应时间6小时 环氧值=2.85mol/kg 粘度=571mPas
在130℃下反应6小时后中止反应（经第一个2小时反应后环氧值变化很小）。
反应产物的分析数据
固体含量（干重量）： 68.4%
环氧值（滴定）： 2.85mol/kg（溶液）
Brookfield粘度，25°，Sp＃31： 571mPas（50%MPA溶液）
GPC（凝胶渗透色谱，
聚苯乙烯校正） Mw＝16050;Mn＝2059
产物符合式Ⅰ，其中Y是
x是1，R是甲基、n是0至6。
新式的环氧甲酚线型酚醛树脂的环氧丙烯酸酯
实施例2（实施例1，用100mol%丙烯酸反应）
在整个反应期间空气流由表层下面通往并加以充分的搅拌保证空气泡均匀地分布。空气应当是干净、干燥、无油。
将上述实施例1的反应产物5594.90g（配成63%乙酸甲氧基丙酯溶液;15.95mol环氧基），446.50g乙酸甲氧基丙酯及4.67g2，6-二-叔-丁基-对-甲酚装入反应器中加热至100℃，然后加入其余反应物，即1149.00g丙烯酸和93.50毫升Naosynchrominm5（由HARCROS-Darham Chemicals公司供应，Durham DH31QX.GB）（10%乙酸甲氧基丙酯溶液）。
混合物在105-110℃反应，反应开始是放热反应所以在反应开始后15分钟需要用水浴冷却。
反应约45分钟后，除去冷却浴并用油浴继续加热，用滴定酸含量的方法来跟踪反应进程。
起始值 2.19mol/kg
反应时间1小时 0.89mol/kg
反应时间2小时 0.55mol/kg
反应时间3小时 0.09mol/kg
反应时间5小时 0.11mol/kg
反应时间7.5小时 0.065mol/kg
反应7.5小时后中止反应，在温热下放出产物。
反应产物的分析数据
1.固体含量（干重量） 68%
2.环氧值（滴定）： 0.05mol/kg
3.酸含量（滴定）： 0.065mol/kg
4.Brookfield粘度，25°，Sp＃31： 28100mPas（溶液用MPA
稀释到63.6%）
5.GPC： Mw＝23978;Mn＝3132
产物符合式Ⅱ，其中x、Y和R按实施例1规定，M是
实施例3
所用的装置由带有搅拌器、温度计、回流冷凝器以及一根空气入口管的5000ml反应器所组成。为了抑制丙烯酸酯的聚合作用，在反应过程中从表层下引入一股弱空气流。用恒温油浴加热，将实施例2的反应产物313.27g（0.73mol羟基）和147.14g乙酸甲氧基丙酯装入反应器中并加热到100℃。然后加入36.37g（0.36mol）琥珀酸酐和作为催化剂的1.25g吡啶。混合物在该温度下反应4小时。均相反应产物可不加提纯作进一步的利用。
反应产物的分析数据
1.固体含量： 51%
2.酸含量（滴定）： 0.785mol/kg
3.粘度（Brookfield）： 2890mPa.S，25℃
产物符合式Ⅲ，其中x、Y及R如实施例1所规定，R1和R2是H，
n是0-6以及A为50mol%的
基团和50mol%的H。
实施例4
使用实施例3的装置，将341.18g（0.73mol OH基）实施例2的反应产物（固体含量＝69.2%）和204g乙酸甲氧基丙酯装入反应器中并加热至105℃。然后加入72.33g（0.475mol）四氢邻苯二甲酸酐和1.55g作为催化剂的吡啶。混合物在110℃反应8小时。均匀的反应产物不需要提纯可作进一步使用。
反应产物的分析数据
1.固体含量 49.7%
2.酸含量（滴定） 0.82mol/kg
产物与式Ⅲ相符，其中x、Y、R1、R2和n如实施例3所规定，A为65mol%的
基团和35mol%的H。
新式的环氧甲酚线性酚醛的树脂（根据式Ⅰ）
实施例5（含四溴双酚A的新式产物）
将2000.00g（9.29mol环氧基团）ECN1299环氧甲酚线型酚醛树脂装入反应器中并加热至100℃使其溶解于940g乙酸甲氧基丙酯（MPA）中，然后加入2.00g5%四甲基氯化铵（TMAC）乙醇溶液并搅拌10分钟。将清沏的溶液温度升到130℃并加入200.00g（0.36mol）四溴双酚A。混合物在130℃反应并用滴定环氧基团以及测定粘度的方法跟踪反应过程。在130℃反应6小时后中止反应。反应产物可直接应用于下一步骤中。
分析数据
1.固体含量（干重量）; 71%
2.环氧值（滴定）： 2.75mol/kg（溶液）
3.Brookfield粘度，25℃，Sp＃31： 571mPaS（5%溶液）
4.GPC（聚苯乙烯校正）： Mw＝19492;Mn＝2126
实施例6〔含双（4-羟苯基）砜的新式产物〕
1400.00g ECN1299
627.00g 乙酸甲氧基丙酯
1.40g 5%四甲基氯化铵乙醇溶液
63.42g 双（4-羟苯基）砜
按照实施例5的过程在130℃反应6小时。所得到的反应产物分析数据如下：
1.环氧值（滴定）： 2.88mol/kg（溶液）
2.GPC（聚苯乙烯校正）： Mw＝12863，Mn＝1972
实施例7〔含4，4′-二羟基联苯的新式产物〕
200.00g ECN1299
89.00g 乙酸甲氧基丙酯
0.20g 5%四甲基氯化铵乙醇溶液
6.74g 4，4′-二羟基联苯
按照实施例5的过程在130℃反应6小时。所得到的反应产物分析数据如下：
1.环氧值（滴定） 2.82mol/kg（溶液）
实施例8〔含双酚A的新式产物〕
1600.00g ECN1299
727.00g 乙酸甲氧基丙酯
1.60g 5%四甲基氯化铵乙醇溶液
92.40g 双酚A
按照实施例5的过程在130℃反应6小时。所得到的反应产物分析数据如下：
1.固体含量（干重量）; 67%
2.环氧值（滴定）： 2.74mol/kg（溶液）
3.GPC（聚苯乙烯校正）： Mw＝25725;Mn＝2257
新式的环氧甲酚线型酚醛树脂的环氧丙烯酸酯（根据式Ⅱ）
实施例9〔实施例5，与75mol%丙烯酸反应〕
在整个反应期间将空气流通入表层下，用有效的搅拌保证空气泡均匀地分布。空气应是干净、干燥和无油的。
将4646.30g实施例5的反应产物（70%乙酸甲氧基丙酯，12.36mol环氧值）、702.70g乙酸甲氧基丙酯和3.91g2，6-二-叔-丁基-对-甲酚装入反应器中并加热至80℃。然后加入其余反应剂即667.90g丙烯酸和78.20mol Nuosynchromium 5的10%稀溶液（10.00g工业产品+90.00g乙酸甲氧基丙酯）。混合物在105-110℃反应并用滴定酸含量跟踪反应进程。反应2.5小时后酸含量为0.00mol/kg，完成反应并在温热下放出产物。
分析数据
1.固体含量（干重量）; 65.40%
2.环氧值（滴定）： 0.60mol/kg
3.酸含量（滴定）： 0.00mol/kg
4.Brookfield粘度，25℃，Sp＃31： 675mPaS（50%溶液）
5.GPC（聚苯乙烯校正）： Mw＝25084;Mn＝3004
实施例10〔实施例5，与10mol%丙烯酸反应〕
按照实施例9所述的过程用下列组分进行反应：
500.00g 实施例5的稀释产物（57%乙酸甲氧基丙酯溶液，1.12mol环氧基）
8.03g 丙烯酸
0.29g 2，6-二-叔-丁基-对-甲酚，以及
5.84ml 10%Nuosynchromium 5乙酸甲氧基丙酯溶液。
所得反应物的分析数据如下：
1.固体含量（干重量）; 57.40%
2.环氧值（滴定）： 1.99mol/kg
3.酸含量（滴定）： 0.05mol/kg
4.Brookfield粘度，25℃，Sp＃31： 3510mPaS
5.GPC（聚苯乙烯校正）： Mw＝24113;Mn＝2565
实施例11〔实施例1，与65mol%丙烯酸反应〕
按照实施例9所述的过程用下列组进行反应：
900.00g 实施例1的反应产物（69%乙酸甲氧基丙酯溶液，2.56mol/kg环氧基）
119.72g 丙烯酸
105.04g 乙酸甲氧基丙酯
0.74g 2，6-二-叔-丁基-对-甲酚，以及
14.81ml 10%Nuosynchromium 5乙酸甲氧基丙酯溶液。
反应产物的分析数据如下：
1.固体含量（干重量）; 67.40%
2.环氧值（滴定）： 0.81mol/kg
3.酸含量（滴定）： 0.05mol/kg
4.Brookfield粘度，25℃，Sp＃31： 43400mPaS
5.GPC（聚苯乙烯校正）： Mw＝27770;Mn＝2815
实施例12〔实施例8，与75mol%丙烯酸反应〕
按照实施例9所述的过程用下列组分进行反应：
200.00g 实施例8的反应产物（0.548mol环氧基）
29.61g 丙烯酸
31.32g 乙酸甲氧基丙酯
0.17g 2，6-二-叔-丁基-对-甲酚，以及
3.40ml 10%Nuosynchromium 5的乙酸甲氧基丙酯溶液，
反应产物的分析数据如下：
1.固体含量（干重量）; 65.20%
2.环氧值（滴定）： 0.51mol/kg
3.酸含量（滴定）： 0.05mol/kg
4.GPC（聚苯乙烯校正）： Mw＝44949;Mn＝2997
实施例13〔实施例6，与100mol%丙烯酸反应〕
按照实施例2所述的过程以下列组分反应8小时：
298.00g 实施例6的反应产物（0.854mol环氧基）
61.60g 丙烯酸
52.00g 乙酸甲氧基丙酯
0.27g 2，6-二-叔-丁基-对-甲酚，以及
5.42ml 10%Nuosynchromium 5的乙酸甲氧基丙酯溶液，
反应产物的分析数据如下：
1.环氧值（滴定）： 0.03mol/kg
2.酸含量（滴定）： 0.06mol/kg
实施例14〔实施例7，与100mol%丙烯酸反应〕
按照实施例2所述的过程以下列组分反应8小时：
295.00g 实施例7的反应产物（0.83mol环氧基）
60.06g 丙烯酸
50.00g 乙酸甲氧基丙酯
0.36g 2，6-二-叔-丁基-对-甲酚，以及
5.34ml 10%Nuosynchromium 5的乙酸甲氧基丙酯溶液，
反应产物的分析数据如下：
1.环氧值（滴定）： 0.06mol/kg
2.酸含量（滴定）： 0.00mol/kg
新式的环氧甲酚线型酚醛树脂的含羧基丙烯酸酯（根据式Ⅲ）
实施例15〔实施例2，与70mol%琥珀酸酐反应〕
按照实施例3所述的过程以下列组分反应6小时：
434.50g 实施例2的反应产物（66%溶液，OH数＝2.1mol/kg，0.92mol OH基），
64.45g 琥珀酸酐，
41.38g 乙酸甲氧基丙酯，以及
1.76g 吡啶
反应产物的分析数据如下：
1.固体含量（干重量）： 65.60%
2.酸含量（滴定）： 1.31mol/kg
实施例16〔实施例2，与80mol%四氢邻苯二甲酸酐反应，用4-二甲氨基吡啶作催化剂〕
按照实施例3所述过程以下列组分反应7小时：
500.00g 实施例2的反应产物（1.04mol，OH基），
126.83g 四氢邻苯二甲酸酐，
276.83 乙酸甲氧基丙酯，以及
0.23g 4-二甲氨基吡啶
反应产物的分析数据如下：
1.固体含量（干重量）： 48.40%
2.酸含量（滴定）： 1.02mol/kg
3.Brookfield粘度，25℃，Sp＃31： 2340mPaS
实施例17〔实施例2，与65mol%邻苯二甲酸酐反应〕
按照实施例3所述过程以下列组分反应8小时：
328.80g 实施例2的反应产物（0.70mol，OH基），
67.86g 邻苯二甲酸酐，
194.77g 乙酸甲氧基丙酯
1.48g 吡啶
反应产物的分析数据如下：
1.固体含量（干重量）： 43.90%
2.酸含量（滴定）： 0.88mol/kg
实施例18〔实施例13，与65mol%四氢邻苯二甲酸酐反应〕
按照实施例3所述的过程以下列组分反应6小时：
398.80g 实施例13的反应产物（0.85molOH基），
89.00g 四氢邻苯二甲酸酐，
190.00g 乙酸甲氧基丙酯，以及
1.68g 吡啶
反应产物的分析数据如下：
1.固体含量（干重量）： 51.10%
2.酸含量（滴定）： 0.95mol/kg
实施例19〔实施例14，与65mol%四氢邻苯二甲酸酐反应〕
按照实施例3所述的过程以下列组分反应4.5小时：
400.00g 实施例14的反应产物（0.83molOH基），
86.76g 四氢邻苯二甲酸酐
211.20g 乙酸甲氧基丙酯
1.76g 吡啶
反应产物的分析数据如下：
1.固体含量（干重量）： 46.00%
2.酸含量（滴定）： 0.91mol/kg
新式的环氧甲酚线性酚醛树脂的环氧甲基丙烯酸酯（根据式Ⅱ）
实施例20〔实施例1，与50mol%甲基丙烯酸反应〕
按照实施例9所述的过程以下列组分反应4小时：
300.00g 实施例1的反应产物（70%乙酸甲氧基丙酯溶液;2.85mol/kg环氧基;相当0.855mol环氧基），
36.80g 甲基丙烯酸，
37.96g 乙酸甲氧基丙酯，
0.25g 2，6-二-叔-丁基-对-甲酚，以及
4.94ml 10%Nuosynchromium 5的乙酸甲氧基丙酯溶液。
反应产物的分析数据如下：
1.固体含量（干重量）; 64.80%
2.环氧值（滴定）： 1.10mol/kg
3.酸含量（滴定）： 0.00mol/kg
4.Brookfield粘度，25℃，Sp＃31： 27000mPaS
5.GPC（聚苯乙烯标定）： Mw＝28981;Mn＝2809
应用实施例
一般过程：
所采用的涂布基材是清洗过的敷铜箔的电子用层压板或具有电路图形的加工好的印刷电路板。抗蚀剂配方通过将列于各实施例中的各组分经混合、溶解而制得，接着可任选地进行过滤。所有操作在保护性的黄色灯光下进行。
为了测试起见，可将各配方用金属绕丝涂布器涂布在印刷电路板上。对于大批量涂布可采用落帘式涂布法或辊涂法以及丝网印刷法。
干燥是在有循环空气流的干燥箱中进行。采用市售的涂有金属卤化物的5000W高压汞灯辐射光源进行曝光。显影是在市售的连续显影装置中进行。通过Stouffer灰梯尺和测定分辨力用梯尺曝光并根据显出的抗蚀剂影象来评估感光度和分辨力。
配方1.1 含新颖的环氧丙烯酸酯
80.00g 实施例2的反应产物（50%乙酸甲氧基丙酯溶液），
13.00g Sartomer 295（季戊四醇四丙烯酸酯），
3.00g Irgacure 907（光引发剂CIBA AG，Basel），
1.50g Quantacure ITX（异丙基 噻吨酮，增感剂），
0.15g Qrasol兰GN（染料，由CIBA AG销售，Basel），
配方1，2 对照实施例，含高聚合度的胶粘剂，不含新颖环氧丙烯酸酯：
133.33g Scripset550E溶液（30%乙酸甲氧基丙酯溶液，聚合物胶粘剂，由Monsanto公司销售，苯乙烯/马来酸共聚物），
13.00g Sartomer 295，
3.00g Irgacure 907，
1.50g Quantacure ITX，
0.15g Qrasol 兰 GN
结果
含新颖环氧丙烯酸酯（实施例2）的配方1.1，尽管固含量要高得多但比配方1.2有较低的粘度。配方1.1的感光度（其影象的灰梯尺级数为11）远高于对照配方1.2（其影象的灰梯尺级数仅为2-3）的感光度。
Claims (9)
1、一种式Ⅱ的环氧丙烯酸酯
式中
M是化学式为
的基团
R1是-H或-CH3，R2-H、-CH3或苯基，
R是C1-C4烷基或卤素，优选为CH3或Br，
X是0-3的整数，优选为0或1，以及
Y是下式的连接基团
式中R3和R4各分别是不同的氢或C1-C4烷基，或R3和R4与连接的碳原子一起形成五元或六元烃环，连接基团Y的芳基可以是未被取代或为卤素或C1-C4烷基所取代，
X是-S-、-O-或-SO2-，以及
n是0-300的整数，
条件是：至少10mol%的基团M具有下列化学式，
，式中R1和R2的定义如上所述。
2、根据权利要求1的环氧丙烯酸酯，其中R是-H或-CH3，R1是-H或-CH3，R2是-H，x是0或1，n是0-30的整数及Y是式
的连接基团，其中R3和R4是-H或C1-C4烷基，连接基团的芳基可以是未被取代或被卤素或C1-C4烷基所取代。
3、根据权利要求1的环氧丙烯酸酯，其中Y是如下式的连接基团
4、根据权利要求1的环氧丙烯酸酯，其中R1是-H或-CH3，R2是-H。
5、制备按照权利要求1的环氧丙烯酸酯的方法，该方法包括将新式的式Ⅰ环氧线性酚醛树脂与烯属不饱和一元羧酸，在有或没有催化剂和阻聚剂存在的情况下于高温进行反应，
其中R、Y、n和x按权利要求1所定义。
6、一种式Ⅲ的含羧基的环氧丙烯酸酯
其中
A是氢或下式基团：
和R1、R2、R、n、x和Y按权利要求1所定义，R5是多元羧酸的环酐除去酐基后的基团，至少10mol%的基团A具有下式的结构
7、制备按照权利要求6的式Ⅲ含羧基环氧丙烯酸酯的方法，该法包括将按权利要求1的式Ⅱ环氧丙烯酸与多元羧酸环酐在有或没有催化剂和阻聚剂存在的情况下于高温进行反应。
8、按照权利要求1的式Ⅱ环氧丙烯酸酯用作光致抗蚀剂配方中的丙烯酸酯组分。
9、按照权利要求6的式Ⅲ含羧基的环氧丙烯酸酯用作光致抗蚀剂配方中的丙烯酸酯组分。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Basel, Switzerland Applicant after: Ciba-Geigy AG Applicant before: Ciba-Geigy AG |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: CIBA-GEIGY AG TO: CIBA SC HOLDING AG |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: PATENTEE; FROM: CIBA SC HOLDING AG TO: VANTICO AG |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Patentee after: Vandiek Inc Patentee before: Ciba-Geigy AG |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20000510 |