CN1427022A - 聚酰亚胺前体及其制造方法以及使用该聚酰亚胺前体的树脂组合物 - Google Patents

聚酰亚胺前体及其制造方法以及使用该聚酰亚胺前体的树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明所涉及的聚酰亚胺前体含有酰胺酸酯单元、酰亚胺单元或者酰胺酸单元，而且在这些结构单元的一部分中还含有氟原子。另外，本发明所涉及的聚酰亚胺前体树脂组合物，含有上述聚酰亚胺前体或含有个别包含上述各结构单元的树脂。因此，本发明所涉及的聚酰亚胺前体和使用该前体的树脂组合物，能够发挥优良的物理性能，特别由于提供了感光性，所以能够适合用于形成特定图案的用途等。

Description

聚酰亚胺前体及其制造方法以及 使用该聚酰亚胺前体的树脂组合物
发明领域
本发明涉及聚酰亚胺前体及其制造方法，以及使用该聚酰亚胺前体的树脂组合物，特别是涉及能良好地形成图案、尤其是能用于显像性等优良的正片型感光材料、适用于各种电气·电子仪器、特别是半导体器件的层间绝缘膜、缓冲涂膜、液晶显示元件用的钝化膜等的聚酰亚胺前体及其制造方法，以及使用该聚酰亚胺前体的树脂组合物。
发明背景
聚酰亚胺在各种有机系的聚合物(polymer)或者树脂中耐热性也是优良的。因此，被用于从宇宙、航空领域至电子通信领域、OA(办公自动化)机器领域等非常广的领域。近年来，对于聚酰亚胺，又根据其用途进行了赋予其除耐热性以外的其它性能的尝试。
例如，聚酰亚胺被广泛用于电子通信领域、特别是半导体领域，其具体的用途包括将半导体中已形成图案的微细电路包覆的用途，即将半导体的芯片涂覆的用途。因此，如果对聚酰亚胺本身赋予感光性，通过曝光·显像，就能够使聚酰亚胺膜容易地形成与上述电路相应的微细图案，因此使半导体的制造过程的精简化·缩短化就成为可能。于是，最近，正在开发在耐热性上又赋予感光性的感光性聚酰亚胺，并达到实用化，而被广泛使用。
可是，以往的感光性聚酰亚胺以负片型为主流。该负片型的感光性聚酰亚胺，是光照射过的部分在显像液中不溶解的类型，使用有机溶剂作为显像液。
但是，作为以感光性聚酰亚胺为代表的感光性耐热树脂，正片型的感光性耐热树脂比上述负片型具有更多的优点，因此在各方面正急于开发。正片型的感光性耐热树脂与负片型相比，有以下所示的(1)～(5)等的优点。
(1)在正片型的情况下难以出现针孔。也就是说，在负片型的情况下，如果附着尘粒，尘粒的部分因未曝光而形成孔洞，从而引起断线。而在正片型的情况下，尘粒的下面未曝光，所以不形成孔洞。随着LSI(大规模集成电路)的高集成化、微细布线化的进展，尘粒(粒子)的影响会变大。如果在曝光用掩膜上附着尘粒，即使用光照射，光也不能透过尘粒的下面。因此，在负片型保护膜的情况下，尘粒的下面是未曝光部，该部分因溶解而形成孔洞。相反，在正片型保护膜的情况下，尘粒的下面是未曝光部，不形成孔洞。
(2)在形成图案的情况下，像形成正锥体那样显像，即，不溶解的聚酰亚胺朝着光的照射方向(膜的厚度方向)延展。
(3)能够提高析像清晰度。
(4)因为不使用有机溶剂，所以能够使作业的安全性更良好，而且也能够抑制对环境的影响。
(5)能够作为高处理效率的设备。
作为与正片型的感光性耐热性树脂有关的技术，例如，在③日本国公开特许公报、特开平8-269198号公报(1996年10月15日公开)中，公开了由聚苯并噁唑树脂和醌二叠氮化合物系感光剂构成的正片型感光性树脂。
但是，在该③的技术中使用的感光性聚噁唑树脂，与一般的正片型的保护膜(由酚醛清漆树脂和醌二叠氮化合物系感光剂构成)相比，是低对比度而且是低感光性的。因此，存在实用性不够的问题。
另外，作为与正片型的感光性耐热性树脂有关的其他技术，例如，可举出以下所示的②和③的技术。这些技术，使用聚酰胺酸实现正片型的感光性耐热性树脂。
②J.Appl.Plym.Sci.，58〔9〕，pp1535-1542(1995)中，公开了具有酚性羟基的氨基化合物离子结合成聚酰胺酸的树脂。通过在该树脂中添加萘醌二叠氮化合物，就能够得到正片型的感光性耐热性树脂。
③日本国公开特许公报、特开平7-179604号公报(1995年7月18日公开)中，公开了作为感光剂的加入1，4-二氢吡啶衍生物的树脂。该树脂中，在聚酰胺酸中混合1，4-二氢吡啶衍生物，在照射光后进行热处理。此时，1，4-二氢吡啶变成碱性的吡啶，因此曝光部因亲水性增加而溶解。
但是，在上述②·③的技术中使用的聚酰胺酸，在空气中的水等中容易水解。因此所得到的感光性耐热性树脂也变得不稳定，产生其保存性·稳定性不够的问题。
另一些作为与正片型的感光性耐热性树脂有关的其他技术，例如，可举出以下所示的④～⑦的技术。这些技术使用聚酰胺酸经酰亚胺化而成的树脂、即聚酰亚胺，实现正片型的感光性耐热性树脂。
④日本国第13届电子包装学术演讲大会，113(1999)上，横滨国立大学的福岛等人提出在侧链上具有羧基的聚酰亚胺中添加萘醌二叠氮化合物的正片型感光性聚酰亚胺。该感光性聚酰亚胺能通过紫外线照射而曝光，并能在曝光后于氢氧化四甲铵水溶液中显像。
⑤日本国公开特许公报、特开平11-84645号公报(1999年3月26日公开)中，公开了在显像时膜中无膨胀、感光性、析像清晰度、残膜性优良、并在最终固化时不需要高热处理的正片型感光性聚酰亚胺组合物。该组合物在侧链上具有酚性羟基，由已经亚酰胺化的可溶性聚酰亚胺和感光性邻萘醌二叠氮磺酸衍生物形成。
⑥日本国公开特许公报、特开昭64-60630号公报(1989年3月7日公开)和⑦日本国公开特许公报、特开平3-209478号公报(1991年9月12日公开)中，公开了含有在芳香环中引入羟基等的聚酰亚胺和原醌二叠氮化合物的感光性树脂组合物。据报道该感光性树脂组合物能在碱水溶液中显像。
上述④～⑦的技术中使用聚酰亚胺，因此与使用聚酰胺酸的技术相比，改善保存稳定性成为可能。但是，这些技术大部分是在聚酰亚胺的侧链上引入吸水性的羟基或羧基的例子。因此，容易产生感光性聚酰亚胺或者感光性树脂组合物的吸水率增加、或离子性杂质增加等的问题。
例如，上述④的技术中，通过在聚酰亚胺中加成羧基，意图提高在碱水溶液中的显像性。但是，由于羧基残留，产生了吸水率增大、离子性杂质增加、同时也曝光时的感光性迟钝到1200毫焦/厘米2左右的问题。
另外，上述⑤的技术中，即使最终处于固化的状态，树脂结构中也残留羟基。因此，和上述④的技术同样地有吸水率增大、离子性杂质增加的可能性。
并且，在上述⑥和⑦的技术中也是如此，即使最终处于固化的状态，树脂结构中也残留羟基。因此，不仅有吸水率增大、离子性杂质增加的可能性，还有固化后的耐碱性、耐热性、电气特性不够的问题。而且，上述⑥和⑦的技术中，尤其在用于与半导体相关的用途的场合，对硅等基片的粘附性不够。因此，如果不利用硅烷偶联剂等对基片进行前处理，在显像时或固化后，也会产生树脂从基片剥离的问题。为了提高感光性，还有不得不添加大量感光性物质的问题。
因此，以往的感光性耐热性树脂特别是用于与半导体相关的用途时，产生其物理性能不够的问题。
本发明就是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供能发挥优良物理性能、特别是赋予感光性、从而能适用于形成特定图案的用途的聚酰亚胺前体及其制造方法，以及使用该聚酰亚胺前体的树脂组合物。
发明内容
本发明人鉴于上述问题进行深入研究的结果发现，通过使用具有特定的结构的新颖聚酰亚胺前体，能够发挥优良的物理性能，特别在赋予感光性的情况下，能够适合用于形成特定图案的用途，从而完成了本发明。
即，本发明所涉及的聚酰亚胺前体具有下式(1)所表示的第一结构单元、和下式(2)所表示的第二结构单元或下式(3)所表示的第三结构单元，(式中，R1表示4价的有机基，R2表示2价的有机基，R3表示1价的有机基，m表示1以上的整数。)(式中，R4表示4价的有机基，R5所表示2价的有机基，n表示1以上的整数。)、
Figure A0212818500111
(式中，R4表示4价的有机基，R5所表示2价的有机基，p表示1以上的整数。)。在上述聚酰亚胺前体中，上述式(1)～(3)中的R1、R2、R4和R5所表示的有机基中的至少一个具有和氟原子共价键结合的结构为好。
另外，本发明所涉及的聚酰亚胺前体树脂组合物，要么含有上述聚酰亚胺前体，要么含有：(A)具有上述式(1)所表示的第一结构单元的聚酰亚胺前体、(B)具有上述式(2)所表示的第二结构单元的聚酰亚胺、和(C)具有上述式(3)所表示的第三结构单元的聚酰胺酸中的至少一个，上述式(1)～(3)中的R1、R2、R4和R5所表示的有机基中的至少一个具有和氟原子共价键结合的结构。
本发明所涉及的聚酰亚胺前体树脂组合物，最好具有感光性，具体地说，例如，最好通过含有光酸发生剂来具有正片型的感光性。
本发明所涉及的聚酰亚胺前体的制造方法包括使下式(4)所表示的具有胺末端的化合物与下式(5)和(6)所表示的两种具有酸酐末端的化合物中的至少一种反应来合成聚酰胺酸的工序。(式中，R1表示4价的有机基，R2表示2价的有机基，R3表示1价的有机基，m表示1以上的整数。)(式中，R4分别独立地表示4价的有机基，R5分别独立地表示2价的有机基，p表示1以上的整数。)
按照上述结构，在通过含有光酸发生剂来提供感光性的情况下，能够使感光性和对比度更优良，特别能对i线有高感光性。因此，即使在形成微细的图案的场合，也能够使其析像清晰度优良。
而且，按照上述结构，即使在已提供了感光性的情况下，也能够使固化后的耐碱性、耐热性、电气特性、粘附性优良。
其结果，本发明所涉及的聚酰亚胺前体和使用该前体的树脂组合物，能够发挥良好的物理性能，特别能够适合用于形成特定图案的用途。
本发明的其他目的、特征和优点由以下所示的记载应该就能充分了解。另外，本发明的长处由以下的说明应该会更明白。
具体实施方式的说明
关于本发明的一种实施方式说明如下。不过，本发明不受其限制。
本发明所涉及的聚酰亚胺前体，是在其结构中具有酯化的聚酰胺部位的新颖聚合物，通过加热而发生酰亚胺化、成为发挥出耐热性的聚酰亚胺。即，本发明所涉及的所谓聚酰亚胺前体，是指可通过加热发生酰亚胺化而成为聚酰亚胺的聚合物。该聚酰亚胺前体能够发挥优良的物理性能，并提供感光性，因此能够合适地作为感光性树脂组合物使用。
因此，本发明所涉及的树脂组合物，至少含有上述聚酰亚胺前体，特别是能够适合用于形成特定图案的用途。另外，本发明所涉及的聚酰亚胺前体的制造方法，是制造新颖的聚合物即聚酰亚胺前体的方法。
<聚酰亚胺前体>
本发明所涉及的聚酰亚胺前体是至少含有下式(1)所表示的第一结构单元的聚合物。
在上述式(1)中，R1表示4价的有机基，R2表示2价的有机基，R3表示1价的有机基，m表示1以上的整数。
本发明所涉及的聚酰亚胺前体，除了上述第一结构单元以外，还含有下式(2)所表示的第二结构单元或者下式(3)所表示的第三结构单元。
Figure A0212818500132
在上述式(2)、(3)中，R4分别独立地表示4价的有机基，R5分别独立地表示2价的有机基，n和p分别独立地表示1以上的整数。
上述第一结构单元是酯化的酰胺酸单元，换句话说，可以叫做酰胺酸酯单元。另外，上述第二结构单元是含有酰亚胺环的酰亚胺单元，上述第三结构单元是酰胺酸单元。
因此，本发明所涉及的聚酰亚胺前体是至少含有酰胺酸酯单元(第一结构单元)的聚合物，更具体的说，它可以是(1)含有酰胺酸酯单元和酰亚胺单元(第二结构单元)的共聚物，或是(2)含有酰胺酸酯单元和聚酰胺酸单元(第三结构单元)的共聚物。不言而喻，这些(1)和(2)的共聚物，可以是仅从第一～第三结构单元中选择的2种以上的单元构成的共聚物，也可以是含有其他结构单元的共聚物。在以后的说明中，为方便起见，将上述(1)的共聚物称做“酰亚胺系前体”，将上述(2)的共聚物称做“酰胺酸系前体”。
本发明所涉及的聚酰亚胺前体，如上所述，具有以式(1)所表示的酰胺酸酯结构，因此能使对溶剂的溶解性优良。而且，与仅由酰胺结构构成的聚合物相比，也能使贮藏时的保存性·稳定性良好。
作为上述式(1)和(2)中的R1、R4和R6表示的4价有机基，没有特别的限制，根据本发明所涉及的聚酰亚胺前体和树脂组合物的用途，可以适当地选择能够发挥优良物理性能的结构。同样，上述式(1)和(2)中的R2、R5和R7表示的2价有机基，以及上述式(1)中的R3表示的1价有机基，也没有特别的限制，可以适当地选择能够发挥优良物理性能的结构。
进而，在本发明所涉及的聚酰亚胺前体中，上述式(1)和(2)中的R1、R2、R4和R5所表示的有机基中的至少一个最好和氟原子共价键结合。换句话说，在上述式(1)和(2)中，以R1～R5所表示的有机基之中，在R3以外的有机基的结构中最好含有氟原子。
像这样，如果具有以R1、R2、R4和R5所表示的有机基中的至少一个与氟原子共价键结合的结构，在所得聚酰亚胺前体经加热变成聚酰亚胺时，就能够避免该聚酰亚胺的吸湿率增大。
<各结构单元的存在比>
在本发明所涉及的聚酰亚胺前体中，最好将聚合物分子中的上述(1)和(2)的结构单元的存在比规定在特定的范围内。
具体地说，首先，在上述酰亚胺系前体的情况下，其分子中含有第一结构单元(酰胺酸酯单元)和第二单元(酰亚胺单元)。因此，关于这些结构单元的存在比，较好的是将上述第一结构单元在聚酰亚胺前体分子中全部结构单元中的数量规定在1～99％的范围内，更好是规定在5～95％的范围内，最好是规定在10～90％的范围内，特别好是规定在20～80％的范围内。
如果将此以数学式表示，在上述酰亚胺系前体的情况下，当将该酰亚胺系前体分子中的上述第一结构单元数设为a、将上述第二结构单元数设为b时，上述第一结构单元在该酰亚胺系前体分子中的全部结构单元中的数量，可以用a/(a+b)表示。因此，在本发明中，规定上述a和b各自的存在比以使其满足以下关系式是较好的：
0.01≤a/(a+b)≤0.99
更好的是规定各自的存在比以使其满足以下关系式：
0.05≤a/(a+b)≤0.95
最好是规定各自的存在比以使其满足以下关系式：
0.1≤a/(a+b)≤0.9
特别好的是规定各自的存在比以使其满足以下关系式：
0.2≤a/(a+b)≤0.8
a、b都表示1以上的整数。
而在上述酰胺酸系前体的情况下，其分子中含有上述第一结构单元(酰胺酸酯单元)和第三单元(酰胺酸单元)。因此，关于这些结构单元的存在比，较好的是将上述第一结构单元在酰胺酸系前体分子中的全部结构单元中的数量规定在10～90％的范围内，更好的是规定在20～80％的范围内，最好是规定在30～70％的范围内。
如果将此以数学式表示，当将上述酰胺酸系前体的分子中的上述第一结构单元数设为a，将上述第三结构单元数设为c时，上述第一结构单元在该酰胺酸系前体分子中的全部结构单元中的数量，可以用a/(a+c)表示。因此，在本发明中，规定上述a和c各自的存在比以使其满足以下关系式是较好的：
0.1≤a/(a+c)≤0.9
更好的是规定各自的存在比以使其满足以下关系式：
0.2≤a/(a+c)≤0.8
最好是规定各自的存在比以使其满足以下关系式：
0.3≤a/(a+c)≤0.7
a、c都表示1以上的整数。
如上所述，关于设定聚酰亚胺前体分子中各结构单元的存在比的最佳理由，在以下说明。
上述式(1)所表示的第一结构单元是酰胺酸酯单元，因此会因加热而酰亚胺化。结果，含有该单元的聚酰亚胺前体通过加热而成为显示耐热性的聚酰亚胺。
在此，在上述第一结构单元中，通过加热而除去酯基。因此，聚酰亚胺前体如果仅由上述第一结构单元构成的话，就会由于上述酯基的除去，而在酰亚胺化时发生大的体积收缩。在将本发明所涉及的树脂组合物涂布成膜状时，该体积收缩就会产生膜厚的减少(称做膜减少)，而且还会随之产生收缩应力。此外，在聚酰亚胺前体仅由第一结构单元构成的情况下，对碱水溶液的溶解性变得不够，因此显像时间变长。
因此，在本发明中，通过规定至少第一结构单元的存在比，能避免上述膜减少和溶解性的降低，得到发挥优良物理性能的聚酰亚胺前体。
另一方面，上述式(2)所表示的第二结构单元是一般聚酰亚胺所含的结构，但仅由该第二结构单元构成的聚酰亚胺、即一般的聚酰亚胺对溶剂的溶解性低。
而且，上述式(3)所表示的第三结构单元是酰胺酸结构，但仅由该第三结构单元构成的聚酰胺酸对碱水溶液(显像液)的溶解性过大。因此，要么发生显像时未曝光部被侵蚀，要么发生由碱水溶液引起的膜减少等的问题。
因此，在本发明中，不论是酰亚胺系前体还是酰胺酸系前体，如果像上述那样规定了第一结构单元的存在比，就能规定其余的结构单元、即第二结构单元或第三结构单元的存在比。结果，使得避免对溶剂的溶解性降低、并避免像溶解性变得过大这样的情况成为可能。
因此，在将在本发明所涉及的聚酰亚胺前体中上述第一结构单元数设为a、上述第二结构单元数设为b、上述第三结构单元数设为c时，该聚酰亚胺前体所含的各结构单元数之间可以成立以下所示的各条件(I)、(II)中的任何一个表示的关系。
条件(I)：0.01≤a/(a+b)≤0.99
条件(II)：0.1≤a/(a+c)≤0.9
另外，如在后述的<聚酰亚胺前体树脂组合物>这一项中所说明的那样，在多种树脂组合使用时，可以使用仅由第一结构单元、第二结构单元、第三结构单元构成的聚合物(树脂)。
<重均分子量>
本发明所涉及的聚酰亚胺前体，其分子量没有特别的限制，但不考虑酰亚胺系前体、酰胺酸系前体等所含有的结构单元的种类，重均分子量较好是在5000～300000的范围内，更好是在10000～150000的范围内。如果聚酰亚胺前体的重均分子量过小，则酰亚胺化得到的聚酰亚胺的分子量也变低，因此恐怕含有该聚酰亚胺的树脂组合物会变脆。另一方面，如果重均分子量过大，所得到的聚酰亚胺的分子量也变大，因此含有该聚酰亚胺的树脂组合物的粘度变得过高，难以处理。
上述重均分子量最好使用尺寸排阻色谱法(size exclusion chromatography)测定。此时，如果用聚苯乙烯、聚戊二烯氧化物、聚乙二醇等标准物质作成测量线进行换算，就能够得到重均分子量的具体数值。
<聚酰亚胺前体的制造方法>
本发明所涉及的上述聚酰亚胺前体的制造方法，可包括使以下式(4)所表示的具有胺末端的化合物与以下式(5)和(6)表示的2种具有酸酐末端的化合物中的至少一种反应、合成聚酰胺酸的工序。
上述式(4)～(6)中的R1和R4分别独立地表示4价的有机基，R2和R5分别独立地表示2价的有机基，R3表示1价的有机基，m和p分别独立地表示1以上的整数。另外，为了说明的方便，将上述式(4)所表示的具有胺末端的化合物称为“末端胺化合物”。同样地，将上述式(5)或者(6)所表示的具有酸酐末端的化合物称为“末端酸酐化合物”。
而且，在本发明所涉及的聚酰亚胺前体含有上述式(2)所表示的第二结构单元(酰亚胺单元)的情况下，本发明所涉及的聚酰亚胺前体的制造方法中，除了上述聚酰胺酸合成工序以外，还可包括仅使该聚酰胺酸合成工序中得到的聚酰胺酸中含有的酰胺酸部位发生酰亚胺化的酰亚胺化工序。由此，就能够制造上述的聚酰亚胺前体。
即，在本发明所涉及的制造方法中，如果仅实施聚酰胺酸合成工序，就能够得到上述酰胺酸系前体，如果再实施酰亚胺化工序就能够得到上述酰亚胺系前体。
先说明上述的聚酰亚胺前体中酰亚胺系前体制造方法的具体例。
首先，分别合成上述式(4)所表示的末端胺化合物和上述式(5)所表示的末端酸酐化合物，使这些化合物在非质子极性溶剂中发生反应(酰胺酸合成工序)。再对由此得到的聚酰胺酸的酰胺酸部位进行酰亚胺化反应(酰亚胺化工序)。由此就能够得到酰亚胺系前体。
或者，分别合成上述式(4)所表示的末端胺化合物和上述式(6)所表示的末端酸二酐化合物，使这些化合物在非质子极性溶剂中发生反应(酰胺酸合成工序)。再对由此得到的聚酰胺酸的酰胺酸部位进行酰亚胺化反应(酰亚胺化工序)。利用该方法也能够得到酰亚胺系前体。
下面，说明上述聚酰亚胺前体中的酰胺酸系前体的制造方法的具体例。
首先，分别合成上述式(4)所表示的末端胺化合物和上述式(5)所表示的末端酸酐化合物，使这些化合物在非质子极性溶剂中发生反应(酰胺酸合成工序)。由此就能够得到酰胺酸系前体。
或者，分别合成上述式(4)所表示的末端胺化合物和上述式(6)所表示的末端酸二酐化合物，使这些化合物在非质子极性溶剂中发生反应(酰胺酸合成工序)。利用该方法也能够得到酰胺酸系前体。
而且，无论是上述酰亚胺系前体，还是酰胺酸系前体，都可并用上述式(5)所表示的末端酸酐化合物和上述式(6)所表示的末端酸酐化合物。
或者，用以后述式(7)所表示的原料化合物、酸二酐和二胺化合物以酸二酐的总摩尔数和二胺化合物的总摩尔数实质上相等地方式进行聚合，由此也能够得到酰亚胺系前体或者酰胺酸系前体。
<末端胺化合物和末端酸酐化合物的制造方法>
可以使用下式(7)所表示的原料化合物制造上述式(4)所表示的末端胺化合物。
上述式(7)中的R6可以是和上述式(4)中的R1相同的4价有机基。并且，在同一式(7)中的R7表示含有上述式(4)中R3表示的1价有机基的1价有机基。而且，上述式(7)中的R8表示OH或者Cl。
上述式(7)所表示的原料化合物的制造方法，没有特别的限制，以什么样的路线都可以制造。
首先，在以上述R8表示的基团是OH(羟基)的情况下，上述式(7)所表示的原料化合物成为下式(7-1)所表示的二酯化合物。该二酯化合物，例如可以用下文所示的方法来制造。
即，使含有以上述R6表示的4价有机基的酸二酐溶解于溶剂中后，和醇混合，置于加热回流下。而且，在0.2小时至24小时加热回流下发生反应后，除去溶剂，就能够得到上述二酯化合物。所得到的二酯化合物，根据需要，可以用再结晶或柱色谱法分离等一般的提纯法进行提纯。
下面，在以上述R8表示的基团是Cl(氯原子)的情况下，上述式(7)所表示的原料化合物成为以下式(7-2)所表示的二氯化合物。该二氯化合物，例如可以用以下所示的方法来制造。
即，使上述二酯化合物悬浮于乙酸乙酯等溶剂中，加入酯化物的2倍当量以上的亚硫酰氯或者草酰氯，再加入少量的二甲基甲酰胺。将该溶液置于例如40℃的回流下，在0.5小时至48小时加热回流下进行反应，再根据需要，在0.5小时至48小时加热回流下结束反应。此后，在减压下除去溶剂，根据需要再在减压下进行干燥，就能够得到上述二氯化合物。所得到的二氯化合物，根据需要，可以用再结晶等一般的提纯法进行提纯。
如果考虑到所得到的聚酰亚胺前体的通用性或酰亚胺化后的膜减少，在上述式(7)的原料化合物中，以R7表示的1价有机基所含的碳原子数在1～7的范围内较好，1～5的范围内更好。
用上述式(7-2)所表示的二氯化合物和下式(8)所表示的二胺化合物作为单体组分，将这些化合物混合，在非质子极性溶剂中发生反应，可得到上述式(4)表示的末端胺化合物。
H2N-R2-NH2                          …(8)
上述式(8)中的R2和上述式(1)中的R2相同。此时发生反应的二胺化合物的摩尔数比上述式(7-2)所表示的二氯化合物的摩尔数过剩地进行合成，所以成为上述式(4)所表示的末端胺化合物，即两末端具有氨基的酰胺低聚物。
另外，使用上述式(7-1)所表示的二酯化合物、该二酯化合物的2倍当量以上的缩合剂、和上述式(8)所表示的二胺化合物作为单体组分，将这些化合物混合，在非质子极性溶剂中发生反应，也可得到上述式(4)所表示的末端胺化合物。此时发生反应的二胺化合物的摩尔数比上述式(7-1)所表示的二酯化合物的摩尔数过剩地进行合成，所以成为上述式(4)所表示的末端胺化合物、即两末端具有氨基的酰胺低聚物。
接着，用下式(9)所表示的二胺化合物和以下式(10)所表示的酸二酐在非质子极性溶剂中发生反应，可得到上述式(5)所表示的末端酸酐化合物。
H2N-R5-NH2                                    …(9)
O(OC)2-R4-(CO)2O                             …(10)
上述式(9)中的R5是和上述式(2)中的R5相同的2价有机基，上述式(10)中的R4是和上述式(2)中的R4相同的2价有机基。此时发生反应的酸二酐的摩尔数比上述二胺化合物的摩尔数过剩地进行合成，所以成为上述式(5)所表示的末端酸酐化合物，即两末端具有酸酐的酰胺酸低聚物。
<二胺化合物>
作为上述式(8)或者(9)所表示的二胺化合物，没有特别的限制，但如上所述，以式(1)～(3)中的R1、R2、R4和R5所表示的有机基中的至少一个最好与氟原子共价键结合，因此即使作为二胺化合物，与上述各有机基相应的结构是含有氟原子(共价键结合)的化合物为好。
具体地例如可举出4-(1H，1H，11H-二十氟十一烷氧基)-1，3-二氨基苯、4-(1H，1H-全氟-1-丁氧基)-1，3-二氨基苯、4-(1H，1H-全氟-1-庚氧基)-1，3-二氨基苯、4-(1H，1H-全氟-1-辛氧基)-1，3-二氨基苯、4-五氟苯氧基-1，3-二氨基苯、4-(2，3，5，6-四氟苯氧基)-1，3-二氨基苯、4-(4-氟苯氧基)-1，3-二氨基苯、4-(1H，1H，2H，2H-全氟-1-己氧基)-1，3-二氨基苯、4-(1H，1H，2H，2H-全氟-1-十二烷氧基)-1，3-二氨基苯、(2，5)-二氨基苯并三氟化物、二(三氟甲基)苯二胺、二氨基四(三氟甲基)苯、二氨基(五氟乙基)苯、2，5-二氨基(全氟己基)苯、2，5-二氨基(全氟丁基)苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、八氟联苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、2-2-二(4-氨苯基)六氟丙烷、1，3-二(苯胺基)六氟丙烷、1，4-二(苯胺基)八氟丁烷、1，5-二(苯胺基)十氟戊烷、1，7-二(苯胺基)十四氟庚烷、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基二苯醚、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基-对三联苯、1，4-二(对氨苯基)苯、对(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、二(氨基苯氧基)二(三氟甲基)苯、二(氨基苯氧基)四(三氟甲基)苯、2，2-二{4-(4-氨基苯氧基)苯基}六氟丙烷、2，2-二{4-(3-氨基苯氧基)苯基}六氟丙烷、2，2-二{4-(2-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-二{4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲苯基}六氟丙烷、2，2-二{4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二(三氟甲基)苯基}六氟丙烷、4，4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4’-二(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜、4，4’-二(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯砜、2-2-二{4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基}六氟丙烷、二{(三氟甲基)氨基苯氧基}联苯、二[{(三氟甲基)氨基苯氧基}苯基}六氟丙烷、二{2-[(氨基苯氧基)苯基]六氟异丙基}苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)八氟联苯等，但并不限于这些化合物。
作为上述式(8)或者式(9)所表示的二胺化合物，除了含有氟原子的化合物以外，还可以使用不含氟原子(没有共价键结合)的化合物。
具体地例如可举出4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯硫、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、二(4-氨基苯氧基苯基)砜、二(4-氨基苯氧基苯基)硫、二(4-氨基苯氧基苯基)联苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚-3-磺酰胺、3，4’-二氨基二苯醚-4-磺酰胺、3，4’-二氨基二苯醚-3’-磺酰胺、3，3’-二氨基二苯醚-4-磺酰胺、4，4’-二氨基二苯砜-3-磺酰胺、3，4’-二氨基二苯砜-4-磺酰胺、3，4’-二氨基二苯砜-3’-磺酰胺、3，3’-二氨基二苯砜-4-磺酰胺、4，4’-二氨基二苯硫-3-磺酰胺、3，4’-二氨基二苯硫-4-磺酰胺、3，3’-二氨基二苯硫-4-磺酰胺、3，4’-二氨基二苯硫-3’-磺酰胺、1，4-二氨基苯-2-磺酰胺、4，4’-二氨基二苯醚-3-碳酰胺、3，4’-二氨基二苯醚-4-碳酰胺、3，4’-二氨基二苯醚-3’-碳酰胺、3，3’-二氨基二苯醚-4-碳酰胺、4，4’-二氨基二苯甲烷-3-碳酰胺、3，4’-二氨基二苯甲烷-4-碳酰胺、3，4’-二氨基二苯甲烷-3’-碳酰胺、3，3’-二氨基二苯甲烷-4-碳酰胺、4，4’-二氨基二苯砜-3-碳酰胺、3，4’-二氨基二苯砜-4-碳酰胺、3，4’-二氨基二苯砜-3’-碳酰胺、3，3’-二氨基二苯砜-4-碳酰胺、4，4’-二氨基二苯硫-3-碳酰胺、3，4’-二氨基二苯硫-4-碳酰胺、3，3’-二氨基二苯硫-4-碳酰胺、3，4’-二氨基二苯硫-3’-磺酰胺、1，4-二氨基苯-2-碳酰胺、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、二{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜等，但并不限于这些化合物。
上述的二胺化合物，不管是否含有氟原子，可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
<酸二酐>
作为上述式(10)所表示的酸二酐，没有特别的限制，但如上所述，以式(1)～(3)中的R1、R2、R4和R5所表示的有机基中的至少一个最好与氟原子共价键结合，因此和上述二胺化合物相同，即使作为酸二酐，也以与上述各有机基相应的结构是含有氟原子(共价键结合)的化合物为好。
具体地例如可举出(三氟甲基)均苯四酸二酐、二(三氟甲基)均苯四酸二酐、二(七氟丙基)均苯四酸二酐、五氟乙基均苯四酸二酐、二{3，5-二(三氟甲基)苯氧基}均苯四酸二酐、2，2-二(3，4-羧酸酐基苯基)六氟丙烷、5，5’-二(三氟甲基)-3，3’，4，4’-四羧酸二酐基联苯、2，2’，5，5’-四(三氟甲基)-3，3’，4，4’-四羧酸二酐基联苯、5，5’-二(三氟甲基)-3，3’，4，4’-四羧酸二酐基二苯醚、5，5’-二(三氟甲基)-3，3’，4，4’-四羧酸二酐基二苯甲酮、二{(三氟甲基)羧酸酐基苯氧基}苯、二{(三氟甲基)羧酸酐基苯氧基}三氟甲基苯、二(羧酸酐基苯氧基)三氟甲基苯、二(羧酸酐基苯氧基)二(三氟甲基)苯、二(羧酸酐基苯氧基)四(三氟甲基)苯、2，2-二{(4-(3，4-羧酸酐基苯氧基)苯基)}六氟丙烷、二{(三氟甲基)羧酸酐基苯氧基}}联苯、二{(三氟甲基)羧酸酐基苯氧基}}二(三氟甲基)联苯、二{(三氟甲基)羧酸酐基苯氧基}}二苯醚、二(羧酸酐基苯氧基)二(三氟甲基)联苯等，但并不限于这些化合物。
作为上述式(10)所表示的酸二酐，除了含有氟原子的化合物以外，还可以使用不含氟原子(没有共价键结合)的化合物。
具体地例如可举出对三联苯基-3，4，3”，4”-四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，4-氢醌二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯醚四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、4，4’-磺酰基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、间三联苯基-3，3”，4，4”-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐、1，3-二(3，4-羧酸酐基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1-(2，3-羧酸酐基苯基)-3-(3，4-羧酸酐基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等，但并不限于这些化合物。
上述的酸二酐，不管是否含有氟原子，可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
<化合物的最佳组合>
作为上述式(7)所表示的原料化合物、式(8)或者(9)所表示的二胺化合物和以式(10)所表示的酸二酐的最佳组合，可举出以下所示的各组合的例子。
(1)在制造酰亚胺系前体时最佳组合的一例
(1-1)原料化合物：由2，2-二(3，4-羧酸酐基苯基)六氟丙烷或均苯四酸二酐合成的二酯化合物、二氯化合物或者这些化合物的混合物
(1-2)二胺化合物：2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯醚、或者这些化合物的混合物
(1-3)酸二酐：2，2-二(3，4-羧酸酐基苯基)六氟丙烷、均苯四酸二酐、或者这些化合物的混合物
(2)制造酰胺酸系前体时最佳组合的一例
(2-1)原料化合物：由2，2-二(3，4-羧酸酐基苯基)六氟丙烷、均苯四酸二酐、4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、或3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐合成的二酯化合物、二氯化合物、或者这些化合物的混合物
(2-2)二胺化合物：2，2’-二(三氟甲基)联苯胺、4，4’-二氨基二苯醚
(2-3)酸二酐：2，2-二(3，4-羧酸酐基苯基)六氟丙烷、均苯四酸二酐、4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、或者这些化合物的混合物
如果使用上述各组合，从能使所得聚酰亚胺前体对溶剂的溶解性良好、二氯化合物和/或二酯化合物的合成变得容易等方面出发，是令人满意的。进而，在上述各组合中，作为至少一种化合物，如果使用含有氟原子的化合物，就能使所得聚酰亚胺前体(和聚酰亚胺)的吸湿率降低，因而是令人满意的。
<缩合剂>
作为由上述式(7-1)所表示的二酯化合物和上述式(8)所表示的二胺化合物制造上述式(4)所表示的末端胺化合物时使用的缩合剂，没有特别的限制，但可以合适地使用聚酰胺的缩合合成中使用的以往公知的化合物等。
具体地例如可举出DCC(二环己基己基碳二亚胺)；亚磷酸三苯酯、及其衍生物等的亚磷酸酯；三氯化磷、氧氯化磷等的磷氯化物；2，3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑基膦酸等的磷酸酰胺；磷酸酯；磷酸酐等。这些缩合剂可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
上述缩合剂，其添加量可以在如上所述的上述式(7-1)所表示的二酯化合物的2～3倍当量的范围内，其添加量最好在2.1～2.3倍当量的范围内。根据需要，为了提高缩合反应的活性，除了上述缩合剂以外，还可以添加吡啶、三乙胺等。这些吡啶、三乙胺的添加量，通常可以是和上述缩合剂的添加量大致相等的当量。
<在聚酰亚胺前体的制造中使用的溶剂>
作为在上述聚酰亚胺前体的制造中使用的非质子极性溶剂，没有特别的限制，但例如可举出二甲亚砜、二乙亚砜等亚砜系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂；N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂；六甲基磷酰胺；γ-丁内酯等。
这些溶剂可以仅使用1种，也可以作为2种以上混合而成的混合物使用，还可以部分并用二甲苯、甲苯等芳香烃。这些芳香烃的用量，没有特别的限制，可以是对聚酰亚胺前体的制造没有影响的程度。
<酰亚胺化>
在上述聚酰亚胺前体的制造方法中，特别是在制造酰亚胺系前体时，如上所述地实施酰亚胺化工序。此时使用的酰亚胺化的方法，没有特别的限制，但最好使用一边除去水一边酰亚胺化的方法。在聚酰胺酸发生酰亚胺化时生成水，但该生成水容易使聚酰胺酸水解，从而引起分子量降低。因此最好使用一边除去水一边进行酰亚胺化的方法。
作为具体的酰亚胺化的方法，可举出(1)加入甲苯等共沸溶剂将生成的水积极地排出到体系外的方法、和(2)在脱水环合剂及最好在催化剂的存在下发生反应的化学酰亚胺化法这2种。特别以(2)化学酰亚胺化法为最佳。
作为在上述化学酰亚胺化法中使用的脱水环合剂，具体地例如可举出脂肪酸酐、芳香族酸酐等酸酐；N，N’-二烷基碳二亚胺；低级脂肪族卤化物、卤代低级脂肪族卤化物、卤代低级脂肪酸酐、芳基膦酸二卤化物、亚硫酰卤等的卤化物等。这些脱水环合剂可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
特别在上述脱水环合剂中，最好能够使用乙酸酐、丙酸酐、紫胶酸酐等脂肪酸酐。这些脂肪酸酐也可以2种以上组合使用。
上述脱水环合剂的添加量，相对以想要酰亚胺化的聚酰胺酸中含有的酰胺酸部位的摩尔数，可以在1～10倍量的范围内，更好是1～7倍量，最好是2～5倍量。如果脱水环合剂的添加量不到1倍量，就不能有效地进行酰亚胺化，经济上是不利的。另一方面，如果超过10倍量，则存在所得聚酰亚胺前体的物理性能降低等的危险。
在上述化学酰亚胺化法中，为了有效地进行酰亚胺化，除了上述脱水环合剂以外，最好并用催化剂。作为这种催化剂，具体地例如可举出脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂环式叔胺等。尤其最好使用杂环式叔胺，更具体地可举出喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶、吡啶衍生物等。
上述催化剂的添加量，相对上述脱水环合剂的添加量(摩尔数)，可以在1/20～10倍量的范围内，更好是在1/15～5倍量的范围内，最好在1/10～2倍量的范围内。如果催化剂的添加量不到1/20倍量，就不能有效地进行酰亚胺化，在经济上是不利的。另一方面，如果超过10倍量，则存在所得聚酰亚胺前体的物理性能降低等的危险。
在上述化学酰亚胺化法中的酰亚胺化的温度最好是20～150℃的范围内。如果不到20℃，则在酰亚胺化中所花时间过长。另一方面，如果超过150℃，存在连聚酰胺酸中含有的酯部分也发生酰亚胺化、得不到所希望的聚酰亚胺前体(酰亚胺系前体)的危险。
<聚酰亚胺前体树脂组合物>
本发明所涉及的聚酰亚胺前体树脂组合物，在所含的树脂(聚合物)中，可以含有上述式(1)所表示的第一结构单元、和上述式(2)所表示的第二结构单元和式(3)所表示的第三结构单元中的至少任一个。换句话说，在本发明所涉及的聚酰亚胺前体树脂组合物中，上述式(1)、式(2)和(3)所表示的结构单元可以存在于同一分子内，也可以存在于不同的分子内。
因此，作为本发明所涉及的聚酰亚胺前体树脂组合物，可举出(1)含有聚酰亚胺前体的树脂组合物，该聚酰亚胺前体含有上述的第一结构单元、第二或者第三结构单元中的至少一个，(2)含有树脂的树脂组合物，该树脂含有包含上述第一结构单元的树脂、包含第二结构单元的树脂或包含第三结构单元的树脂。在以下的说明中，为了方便，只要预先不特别说明，将聚酰亚胺前体树脂组合物简单地简称为树脂组合物。
关于上述(1)的树脂组合物中含有的聚酰亚胺前体如上所述，因此省略其说明。
具体说明上述(2)的树脂组合物，在本发明所涉及的树脂组合物中，可以含有(A)具有上述式(1)所表示的第一结构单元(酰胺酸酯单元)的聚酰亚胺前体、(B)具有上述式(2)所表示的第二结构单元(酰亚胺单元)的聚酰亚胺、以及(C)具有上述式(3)所表示的第三结构单元(酰胺酸单元)的聚酰胺酸中的至少一种的树脂。
在上述(A)～(C)的3种树脂中，和上述聚酰亚胺前体相同，各树脂中含有的上述各式(1)～(3)中的R1、R2、R4和R5所表示的有机基中的至少一个最好与氟原子共价键结合。
而且，最好能混合各树脂，以使在将上述(A)聚酰亚胺前体所具有的第一结构单元、(B)聚酰亚胺所具有的第二结构单元、(C)聚酰胺酸所具有的第三结构单元各自在上述(A)～(C)的3种树脂中的数量分别设为a、b、c时，这些各结构单元数之间，和上述聚酰亚胺前体相同，成立下示各条件(I)、(II)中至少一个所表示的关系。
条件(I)：0.01≤a/(a+b)≤0.99
条件(II)：0.1≤a/(a+c)≤0.9
关于比各条件(I)和(II)更好的关系，与上述的聚酰亚胺前体的情况相同。具体地说，在条件(I)的场合，规定各树脂的混合比以使其满足以下关系是较好的：
0.05≤a/(a+b)≤0.95
更好的是规定各树脂的混合比以使其满足以下关系：
0.1≤a/(a+b)≤0.9
特别好的是规定各树脂的混合比以使其满足以下关系：
0.2≤a/(a+b)≤0.8
同样地，在条件(II)的场合，规定各树脂的混合比以使其满足以下关系是较好的：
0.2≤a/(a+c)≤0.8
更好的是规定各树脂的混合比以使其满足以下关系：
0.3≤a/(a+c)≤0.7
无论在上述(A)聚酰亚胺前体、(B)聚酰亚胺和(C)聚酰胺酸的哪种树脂中，各自都可以含有上述第一、第二、第三结构单元以外的结构单元。即，上述(A)聚酰亚胺前体、(B)聚酰亚胺和(C)聚酰胺酸可以分别是仅含有第一、第二、第三结构单元的聚合物(但关于(B)聚酰亚胺，含有来自二胺化合物的结构)，也可以是含有来自其他的单体组分的共聚物。
而且，例如可组合使用2种都为含有第一和第二结构单元的共聚物、并且各自的结构单元存在比不同的共聚物，其混合应使此时的各结构单元的存在比在上述范围内。
当然，在本发明所涉及的树脂组合物中，不仅含有上述(A)和(B)、或者(A)和(C)树脂的组合，而且即使含有(A)～(C)的所有的树脂也无妨。
因此，本发明所涉及的树脂组合物只需含有2种以上的树脂组合，以便含有上述式(1)所表示的第一结构单元、和上述式(2)所表示的第二结构单元和式(3)所表示的第三结构单元中的至少一种即可。
上述的(A)～(C)的树脂的制造方法，基本上是和上述的聚酰亚胺前体的制造方法相同，因此省略其说明。另外，在以下的说明中，为了方便，往往将上述(A)聚酰亚胺前体、和(B)聚酰亚胺或(C)聚酰胺酸(或者两者都有)统称为“聚酰亚胺系树脂组分”。
<树脂组合物中使用的溶剂>
本发明所涉及的树脂组合物，可以使上述的聚酰亚胺前体或者上述聚酰亚胺系树脂组分(上述(A)～(C)的树脂)溶解于适当溶剂中形成溶液。如后所述，以本发明所涉及的树脂组合物作为感光性耐热性树脂组合物，例如用于与半导体相关的用途时，如果形成溶液，从操作性或加工性的方面看是令人满意的。
如果举出本发明所涉及的树脂组合物调制成溶液的一例，首先是在去离子水或醇等中投入用上述单体组分合成的聚酰亚胺前体溶液(反应溶液)，使聚酰亚胺前体析出。然后，根据需要，再用去离子水、醇等洗净聚酰亚胺前体，在减压下干燥。此后，再在所得聚酰亚胺前体中添加各种溶剂，通过溶解·分散，就能够得到溶液的树脂组合物。
另外，也可以不实施上述的析出过程等，直接使用合成的反应溶液，或者根据需要部分除去溶剂，作为树脂组合物溶液。
作为在调制上述溶液的树脂组合物时使用的溶剂，如果是能够使上述聚酰亚胺前体或者聚酰亚胺系树脂组分溶解·分散的溶剂，就没有特别的限制。
具体地例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇等醇类溶剂；丙酮、甲基·乙基酮等酮类溶剂；乙酸乙酯等酯系溶剂；二甲醚、四氢呋喃、二噁烷烷等醚类溶剂；乙腈等腈类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂；己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪烃类溶剂；二氯甲烷等卤代烃类溶剂；二甲亚砜、二乙亚砜等亚砜类溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙替甲酰胺等甲酰胺类溶剂；N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺类溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类溶剂；苯酚、邻甲酚、对甲酚或者间甲酚、二甲苯酚、卤代酚、邻苯二酚等酚类溶剂；六甲基磷酰胺；γ-丁内酯；等等。
这些溶剂可以仅使用1种，也可以作为2种以上混合而成的混合物使用。特别是在使用树脂组合物形成膜或薄膜的场合，以提高膜或薄膜厚度的均匀度、调节厚度，以及提高膜或薄膜的粘结力为目的，也可以将2种以上的溶剂混合使用。
在本发明所涉及的树脂组合物是溶液的情况下，该树脂组合物中的固体组分浓度，较好是在1～95重量％的范围内，更好是在10～70重量％的范围内。在固体组分浓度超过95重量％时，树脂组合物的粘度过于上升，往往不适合于膜或薄膜的形成(印刷等)。另一方面，在不到1重量％时，粘度过小，而不适合膜或薄膜的形成(印刷等)，膜厚往往变得过小。
<感光性的赋予>
本发明所涉及的树脂组合物最好具有感光性，尤其最好具有正片型的感光性。正片型的感光性树脂组合物，如前所述，与负片型相比，具有以下所示的(1)～(5)等的优点。
(1)在正片型的情况下难以出现针孔。也就是说，在负片型的情况下，如果附着尘粒，尘粒的部分因未曝光而形成孔洞，从而引起断线。而在正片型的情况下，尘粒的下面未曝光，所以不形成孔洞。随着LSI(大规模集成电路)的高集成化、微细布线化的进展，尘粒(粒子)的影响会变大。如果在曝光用掩膜上附着尘粒，即使用光照射，光也不能透过尘粒的下面。因此，在负片型保护膜的情况下，尘粒的下面是未曝光部，该部分因溶解而形成孔洞。相反，在正片型保护膜的情况下，尘粒的下面是未曝光部，不形成孔洞。
(2)在形成图案的情况下，像形成正锥体那样显像，即，不溶解的聚酰亚胺朝着光的照射方向(膜的厚度方向)延展。
(3)能够提高析像清晰度。
(4)因为不使用有机溶剂，所以能够使作业的安全性更良好，而且也能够抑制对环境的影响。
(5)能够作为处理效率高的设备。
因此，在本发明所涉及的树脂组合物具有正片型的感光性的情况下，就能适用于例如电子通信领域、特别是与半导体相关的用途等。
对本发明所涉及的树脂组合物赋予感光性的方法，没有特别的限制，但为了赋予正片型的感光性，最好使用光酸发生剂的方法。该光酸发生剂如果是通过光的照射而产生酸的化合物，就没有特别的限制，但作为更好的化合物，可举出产生磺酸或者羧酸的化合物。
具体地作为产生磺酸的化合物，可举出碘鎓、锍盐、鎓盐等。另外，作为产生羧酸的化合物，可举出萘醌二叠氮化合物等。或者是重氮鎓盐或二(三氯甲基)三嗪类等的化合物，它们能通过光的照射生成磺酸基，因此最好也可以使用这些化合物。
上述光酸发生剂的添加量，没有特别的限制，但在以本发明所涉及的树脂组合物中含有的上述聚酰亚胺前体或者聚酰亚胺系树脂组分的总量为100重量份的情况下，最好在0.3～50重量份的范围内地添加。
具体地说，(1)在聚酰亚胺前体是酰亚胺系前体的情况下，或在将上述(A)聚酰亚胺前体和(B)聚酰亚胺这2种树脂作为聚酰亚胺系树脂组分组合使用的情况下，上述光酸发生剂的含量相对于聚酰亚胺前体或者聚酰亚胺系树脂组分的总量，可以在0.3～50重量％的范围内。
(2)在上述聚酰亚胺前体是酰胺酸系前体的情况下，或在将上述(A)聚酰亚胺前体和(C)聚酰胺酸这2种树脂作为聚酰亚胺系树脂组分组合使用的情况下，上述光酸发生剂相对于聚酰亚胺前体或者聚酰亚胺系树脂组分的总量，可以在1～50重量％的范围内。
光酸发生剂的添加量，相对于100重量份聚酰亚胺前体或者聚酰亚胺系树脂组分的总量，如果不到0.3重量份，添加量就变得极少，因此经过光的照射也不能产生足够的氧，不能充分地发挥作为光酸发生剂的作用。结果，树脂组合物的析像清晰度变差。另一方面，如果光酸发生剂的添加量超过50重量份，就等于过多地使用光酸发生剂，在使树脂组合物形成薄膜或者膜状时，不仅使其介电特性、机械强度、耐热性等物理性能劣化，而且透光度也劣化，因此通过曝光·显像而形成完全贯通薄膜或膜的孔变得困难。
<增感剂>
在本发明所涉及的树脂组合物中，除了上述光酸发生剂以外，也可以并用增感剂。由于还添加增感剂，有望提高树脂组合物中的光敏感度。
作为上述增感剂，具体地例如可举出米蚩酮、二-4，4’-二乙氨基二苯甲酮、二苯甲酮、樟脑醌、苯偶酰、4，4’-二甲氨基苯偶酰、3，5-二(二乙氨基亚苄基)-N-甲基-4-哌啶酮、3，5-二(二甲氨基亚苄基)-N-甲基-4-哌啶酮、3，5-二(二乙氨基亚苄基)-N-乙基-4-哌啶酮、3-羰基二(7-二乙氨基)香豆素、核黄素四丁酸酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、3，5-二甲基噻吨酮、3，5-二异丙基噻吨酮、1-苯基-2-(乙氧羰基)肟基丙烷-1-酮、苯偶姻醚、苯偶姻异丙醚、苯并蒽酮、5-硝基苊、2-硝基芴、蒽酮、1，2-苯并蒽醌、1-苯基-5-巯基-1H-四唑、噻吨-9-酮、10-噻吨酮、3-乙酰吲哚、2，6-二(对二甲氨基亚苄基)-4-羧基环己酮、2，6-二(对二甲氨基亚苄基)-4-羟基环己酮、2，6-二(对二乙氨基亚苄基)-4-羧基环己酮、2，6-二(对二乙氨基亚苄基)-4-羟基环己酮、4，6-二甲基-7-乙氨基香豆素、7-二乙氨基-4-甲基香豆素、7-二乙氨基-3-(1-甲基苯并咪唑基)香豆素、3-(2-苯并咪唑基)-7-二乙氨基香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-二乙氨基香豆素、2-(对二甲氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲氨基苯乙烯基)喹啉、4-(对二甲氨基苯乙烯基)喹啉、2-(对二甲氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲氨基苯乙烯基)-3，3-二甲基-3H-吲哚等，但并不限于这些化合物。这些增感剂可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为上述增感剂的添加量，没有特别的限制，但在以本发明所涉及的树脂组合物中含有的上述聚酰亚胺前体或者聚酰亚胺系树脂组分的总量作为100重量份的情况下，较好的是在1～50重量份的范围内，更好的是在1～20重量份的范围内。如果上述增感剂的添加量在上述1～50重量份的范围内以外，要么得不到增感效果，要么会对显像性带来不良的影响。
<光聚合助剂>
在本发明所涉及的树脂组合物中，除了上述光酸发生剂、增感剂以外，还可以并用光聚合助剂。由于再添加光聚合助剂，就有望提高树脂组合物的光敏感度。
作为上述光聚合助剂，具体地例如可举出4-二乙氨基乙基苯甲酸酯、4-二甲氨基乙基苯甲酸酯、4-二乙氨基丙基苯甲酸酯、4-二甲氨基丙基苯甲酸酯、4-二甲氨基异戊基苯甲酸酯、N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-(4-氰苯基)甘氨酸、4-二甲氨基苄腈、二硫代乙醇酸乙二醇酯、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四硫代乙醇酸季戊四醇酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、硫代乙醇酸、α-巯基丙酸、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧甲氧基苯甲酸酯、叔丁基过氧硝基苯甲酸酯、叔丁基过氧乙基苯甲酸酯、苯基异丙基过氧苯甲酸酯、二叔丁基过氧邻苯二甲酸酯、三叔丁基三过氧苯六甲酸、三叔丁基三过氧三莱酸酯(mesilate)、四叔丁基四过氧均苯四酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)己烷、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3，3，4，4’-四(叔戊基过氧羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮、2，6-二(对叠氮基亚苄基)-4-羟基环己酮、2，6-二(对叠氮基亚苄基)-4-羧基环己酮、2，6-二(对叠氮基亚苄基)-4-甲氧基环己酮、2，6-二(对叠氮基亚苄基)-4-羟甲基环己酮、3，5-二(对叠氮基亚苄基)-1-甲基-4-哌啶酮、3，5-二(对叠氮基亚苄基)-4-哌啶酮、3，5-二(对叠氮基亚苄基)-N-乙酰基-4-哌啶酮、3，5-二(对叠氮基亚苄基)-N-甲氧羰基-4-哌啶酮、2，6-二(对叠氮基亚苄基)-4-羟基环己酮、2，6-二(间叠氮基亚苄基)-4-羧基环己酮、2，6-二(间叠氮基亚苄基)-4-甲氧基环己酮、2，6-二(间叠氮基亚苄基)-4-羟甲基环己酮、3，5-二(间叠氮基亚苄基)-N-甲基-4-哌啶酮、3，5-二(间叠氮基亚苄基)-4-哌啶酮、3，5-二(间叠氮基亚苄基)-N-乙酰基-4-哌啶酮、3，5-二(间叠氮基亚苄基)-N-甲氧羰基-4-哌啶酮、2，6-二(对叠氮基亚肉桂基)-4-羟基环己酮、2，6-二(对叠氮基亚肉桂基)-4-羧基环己酮、2，6-二(对叠氮基亚肉桂基)-4-环己酮、3，5-二(对叠氮基亚肉桂基)-N-甲基-4-哌啶酮、4，4’-二叠氮基查耳酮、3，3’-二叠氮基查耳酮、3，4’-二叠氮基查耳酮、4，3’-二叠氮基查耳酮、1，3-二苯基-1，2，3-丙烷三酮-2-(邻乙酰基)肟、1，3-二苯基-1，2，3-丙烷三酮-2-(邻正丙羰基)肟、1，3-二苯基-1，2，3-丙烷三酮-2-(邻甲氧羰基)肟、1，3-二苯基-1，2，3-丙烷三酮-2-(邻乙氧羰基)肟、1，3-二苯基-1，2，3-丙烷三酮-2-(邻苯甲酰基)肟、1，3-二苯基-1，2，3-丙烷三酮-2-(邻苯氧羰基)肟、1，3-二(对甲苯基)-1，2，3-丙烷三酮-2-(邻苯甲酰基)肟、1，3-二(对甲氧苯基)-1，2，3-丙烷三酮-2-(邻乙氧羰基)肟、1-(对甲氧苯基)-3-(对硝基苯基)-1，2，3-丙烷三酮-2-(邻苯氧羰基)肟等，但不限于这些化合物。这些光聚合助剂，可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为上述光聚合助剂的添加量，没有特别的限制，但较好的是在以本发明所涉及的树脂组合物中含有的上述聚酰亚胺前体或者聚酰亚胺系树脂组分的总量为100重量份的情况下，在0.1～50重量份的范围内，更好的是在0.3～20重量份的范围内。如果光聚合助剂的添加量在上述0.1～50重量份的范围内以外，则要么得不到作为目的的增感效果，要么会对显像性带来不良的影响。
<形成特定图案的方法>
本发明所涉及的树脂组合物，例如通过在所希望的对象物上形成薄膜状，用光照射而进行曝光·显像，就能够形成具有特定图案的膜。为了说明的方便，将具有特定图案的膜称做图案化膜。
即，本发明所涉及的图案化膜的制造方法，只要是在使上述树脂组合物形成膜状后，从描绘了特定图案的掩膜上照射活性光线，使光线照射部显像而除去，则没有特别的限制。
对于在对象物上形成薄膜的方法，没有特别的限制，可以使用以往公知的方法。例如如果本发明所涉及的树脂组合物是溶液，可以应用旋涂法、绕线棒刮涂法、刮刀法等电子产业中广泛使用的涂布法。
薄膜形成时的干燥温度也没有特别的限制，一般来说，40～150℃的范围是合适的。如果干燥温度极低，则干燥时间变长，因此是不合适的。另外，如果干燥温度极高，则会发生聚酰亚胺前体或者聚酰亚胺系树脂组分中含有的酸敏基的热分解，因此是不合适的。干燥温度的最佳范围，根据溶剂的种类或干燥条件等而不同，因此不一定限定在上述范围内。
形成薄膜的对象物也没有特别的限制。即，对象物的形状或材质、或者对象物的用途等没有特别的限制，只要能形成薄膜即可。
例如，在上述的电子通信领域或半导体相关领域中，以基片作为对象物，形成本发明所涉及的树脂组合物的薄膜，但作为该基片的形状，可以是具有某种程度厚度的板状，也可以是更薄的膜状。作为基片的材质，例如可举出硅、金属、陶瓷、树脂(聚合物)等。因此，在本发明中，能够作为对象物的基片，可举出硅片、金属基片、陶瓷基片、高分子基片等。
其中，作为上述高分子基片的具体材质，例如可举出聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酮系树脂、聚砜系树脂、聚亚苯基醚树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚苯硫树脂、氟树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂等。从耐热性或粘附性等方面考虑，最好能够使用聚酰亚胺树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂。
<曝光·显像>
在本发明中，如上所述，具有感光性的树脂组合物形成膜状后，从描绘特定图案的掩膜上照射活性光线，使光线的照射部显像而除去。即，在本发明中，通过将具有感光性的树脂组合物的薄膜曝光·显像，形成图案化膜。
在此，本发明所涉及的树脂组合物的曝光，可以使用波长在200～500纳米范围内的可见光或者紫外线。作为具体的曝光装置，没有特别的限制，可以使用能够照射具有上述范围内波长的可见光或者紫外光的曝光装置(曝光器)，其中，尤其希望使用安装显示单色波长的滤光片的曝光装置。从曝光时的析像清晰度或曝光作业的作业性方面考虑，这样的曝光装置是有利的。当然，在本发明中，曝光作业也不限于特定的曝光设备。
曝光时间也没有特别的限制，在各种条件下都可以使用装有365纳米滤光片的紫外线曝光装置，但在此情况下，所照射的单色波长的光成为i线。此情况下，曝光时间可以在5～240秒的范围内变化。因此，如果使用更强的曝光装置，就能够缩短曝光时间。曝光能是利用计能器定量的，利用轮廓仪在深度和宽度可以确认析像清晰度。另外，利用电子显微镜可以确认薄膜的断面。
利用显像液使曝光后的树脂组合物构成的薄膜进行显像，使未曝光部分溶解而除去。在使本发明所涉及的树脂组合物显像时，用碱性的水溶液(碱水溶液)作为显像液。
作为在上述碱水溶液中使用的碱性物质，具体地例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、氨等无机碱类；乙胺、丙胺等伯胺类；二乙胺、二丙胺等仲胺类；三甲胺、三乙胺等叔胺类；二乙基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化三甲羟基甲铵、氢氧化三乙羟基甲铵、氢氧化三甲羟基乙铵等季铵盐；等等，但没有特别的限制。这些碱性物质可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
在上述碱水溶液中，还可以根据需要添加甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等水溶性有机溶剂，各种表面活性剂，各种保存稳定剂、树脂的溶解抑制剂等添加剂。这些添加剂的添加量，没有特别的限制，可以根据碱水溶液的种类或显像条件、树脂组合物的组成设定适当的量。
<聚酰胺前体的酰亚胺化>
本发明所涉及的树脂组合物，通过如上所述的曝光·显像，就能形成图案化膜，该图案化膜通过加热而赋予了充分的耐热性。即，本发明所涉及的树脂组合物在曝光·显像后，如果该树脂组合物中含有的聚酰亚胺前体经加热，该聚酰亚胺前体中含有的能酰亚胺化的部分就能完全酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺。结果，能够赋予充分的耐热性(具体是260℃以上的耐热性)。
用于使上述聚酰亚胺前体酰亚胺化的加热条件，没有特别的限制，但加热温度最好在200～500℃的范围内。在不到200℃时，就没有使聚酰亚胺前体酰亚胺化的可能性，如果超过500℃，聚酰亚胺前体就有劣化的可能性，因此是不合适的。另外，在加热时，最好使温度阶段地上升。使温度阶段地上升，具有图案化膜的形状不容易塌陷、机械强度提高等优点，因此是合适的。
在加热条件中，关于加热时间也没有特别的限制，但最好在0.1～10小时的范围内。另外，关于加热时的气氛也没有特别的限制，即使在空气中也没有问题，但最好在氮气、氦气、氩气等惰性气体的气氛下或真空下。
像这样，本发明所涉及的聚酰亚胺前体或者聚酰亚胺系树脂组分具有上述式(1)所表示的第一结构单元，因此不采用在保存性·稳定性上有问题的聚酰亚胺酸的结构，而大多为含有可酯化的结构。而且，在最终状态下，侧链不必须存在吸水性的羟基或羧基。因此，能够提供吸水性低、保存性·稳定性也好的聚酰亚胺系树脂组合物。
另外，本发明所涉及的树脂组合物添加光酸发生剂，因此能够发挥正片型的感光性，还能实现高感光性和高析像清晰度。特别是本发明所涉及的树脂组合物对活性光线的感光性高，特别对其中的i线具有高感光性，因此能够形成良好的图案形状。
再者，本发明所涉及的树脂组合物含有上述聚酰亚胺前体或者聚酰亚胺系树脂组分，因而能利用碱水溶液进行蚀刻。因此，通过使用具有规定图案的光掩膜进行曝光·显像，就能够良好地实施图案化膜。而且，即使光掩膜的图案是微细的，显像时的析像清晰度也良好，因此能够形成微细的图案化膜。还能够提高所得图案化膜对对象物的粘附性。
实施例
以下，根据实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
<所用的原料>
在以下的实施例中使用的原料，使用以下所示的市售品。括弧内表示销售处或者制造厂。
2，2’-二(三氟甲基)联苯胺(セントラルガラス公司制)
均苯四酸二酐(和光纯药公司制)
2，2-二(3，4-羧酸酐基苯基)六氟丙酸(クラリアントジヤパン公司制)
4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐(マナツク公司制)
甲醇(和光纯药公司制)
乙醇(和光纯药公司制)
乙酸乙酯(和光纯药公司制)
亚硫酰氯(和光纯药公司制)
己烷(和光纯药公司制)
<重均分子量的测定>
实施例中得到的树脂(聚合物)的重均分子量，利用尺寸排阻色谱法进行测定，使用标准聚苯乙烯测量线进行换算而计算出。
<均苯四酸二乙基氯的合成>
在装有回流管的三口烧瓶中，加入20.0g(92mmol)均苯四酸二酐和100ml乙醇，在氮气气氛下边连续搅拌边加热，进行3小时回流搅拌。冷却至室温后，用蒸发器除去溶剂，再进行真空干燥，得到粉末。
使得到的粉末溶解于110ml乙酸乙酯中，加入0.01g二甲基甲酰胺，再加入27.1g(230mmol)亚硫酰氯，进行5小时回流。冷却至室温后，用蒸发器除去溶剂，再进行真空干燥，得到粉末。
使得到的粉末在含有0.25g亚硫酰氯的80ml己烷中进行再结晶，得到22.5g的均苯四酸二乙基二氯。所得均苯四酸二乙基氯的光谱数据如下所示。
1H NMR(溶剂：CDCl3)：δ1.4(6H，t，CH3)，4.4(4H，q，CH2)，8.2(2H，s，苯环)
13C NMR(溶剂：CDCl3)：δ13.7，63.3，129.0，132.1，139.7，163.5，166.7
<均苯四酸二异丙基二氯的合成>
在装有回流管的三口烧瓶中，加入10.0g(46mmol)均苯四酸二酐和50ml异丙醇，在氮气气氛下边连续搅拌边加热，进行3小时回流搅拌。冷却至室温后，用蒸发器除去溶剂，再进行真空干燥，得到粉末。
使得到的粉末溶解于60ml乙酸乙酯中，加入0.01g二甲基甲酰胺，再加入13.1g(110.4mmol)亚硫酰氯，进行5小时回流。冷却至室温后，用蒸发器除去溶剂，再进行真空干燥，得到包含粘稠的液体的粉末。
使得到的粉末在含有0.15g亚硫酰氯的50ml己烷中进行再结晶，得到3.5g的均苯四酸二异丙基二氯。所得均苯四酸二异丙基二氯的光谱数据如下所示。
1H NMR(溶剂：CDCl3)：δ1.4(12H，d，CH3)，4.4(2H，m，CH2)，8.2(2H，s，苯环)
13C NMR(溶剂：CDCl3)：δ21.9，68.3，129.0，132.1，139.7，163.5，166.7
实施例1
<聚酰亚胺前体的合成>
在反应容器中装入6.64g(20.7mmol)2，2’-二(三氟甲基)联苯胺，加入80g N-甲基吡咯烷酮和2.10g(20.7mmol)三乙胺，进行溶解。使该反应溶液在冰浴中冷却，一边搅拌，一边使反应溶液的温度原封不动地保持在0℃地加入溶解于9.0g四氢呋喃中的3.59g(10.4mmol)均苯四酸二乙基二氯。此后，在0℃搅拌1小时，再在25℃搅拌3小时。
在该反应溶液中加入4.60g(10.4mmol)2，2-二(3，4-羧酸酐基苯基)六氟丙酸，在室温搅拌5小时，得到粘稠的聚酰胺酸酯-聚酰亚胺共聚物溶液。在该共聚物溶液中，加入作为化学固化剂(脱水环合剂和催化剂)的10.59g(104mmol)乙酸酐和2.15g(20.7mmol)β-甲基吡啶，在室温搅拌2小时后，在100℃搅拌1小时，再冷却至室温。
将该溶液投入1000ml甲醇中，用搅拌机将析出的树脂组分粉碎。此后，以甲醇作为溶剂，用索氏萃取器(Soxhlet)洗净，进行干燥，得到14.3g聚酰亚胺前体(酰亚胺系前体)。该聚酰亚胺前体的重均分子量是34000。其结构如下式(11)所示。式(11)中，k、m、n都独立地表示1以上的整数。
Figure A0212818500371
<树脂组合物的配制和评价>
在6.3g N-甲基吡咯烷酮中溶解0.7g上述聚酰亚胺前体，再加入0.3g下式(12)所表示的光酸发生剂，在室温搅拌1小时。(式中D表示下式(13)所表示的有机基。)
此后，用膜滤器进行过滤，由此得到本发明所涉及的树脂组合物溶液(具有正片型的感光性)。
使用旋涂器将得到的树脂组合物溶液直接涂布在硅片上，在100℃干燥30分钟，得到5μm厚的涂布膜。使用台式紫外线曝光装置(ニユ-ア-ク公司制商品号26-1KS)，用金属卤化物灯透过光掩膜进行曝光(365nm：540mJ/cm2，405nm：900mJ/cm2)。
曝光后，在100℃将涂布膜热处理30分钟，进行显像。显像液使用由2mol/l(2当量)氢氧化钠水溶液、5％氢氧化钾水溶液、1％氢氧化四甲铵水溶液构成的碱水溶液。于40℃将涂布膜在该碱水溶液中浸渍10分钟。由此完全可确定仅曝光部溶出。显像后进行漂洗，确认所得图案化膜的膜厚和析像清晰度时，测得膜厚是4.5μm，析像清晰度是10μm，因此能形成良好的图案。
实施例2
<聚酰亚胺前体的合成>
在反应容器中装入3.20g(10.0mmol)2，2’-二(三氟甲基)联苯胺，加入35g N-甲基吡咯烷酮和1.06g(10.5mmol)三乙胺，进行溶解。使该反应溶液在冰浴中冷却，一边搅拌，一边使反应溶液的温度原封不动地保持在0℃地加入溶解于5.0g四氢呋喃中的1.74g(5.0mmol)均苯四酸二丙基二氯。此后，在0℃搅拌1小时，再在25℃搅拌3小时。
在该反应溶液中加入2.22g(5.0mmol)2，2-二(3，4-羧酸酐基苯基)六氟丙酸，在室温搅拌5小时，得到粘稠的聚酰胺酸酯-聚酰亚胺共聚物溶液。在该共聚物溶液中，加入作为化学处理剂(脱水环合剂和催化剂)的0.93g(10mmol)乙酸酐和6.125g(60mmol)β-甲基吡啶，在室温搅拌2小时后，在100℃搅拌1小时，再冷却至室温。
将该溶液投入500ml甲醇中，用搅拌机将析出的树脂组分粉碎。此后，以甲醇作为溶剂，用索氏萃取器洗净，进行干燥，得到7.3g聚酰亚胺前体(酰亚胺系前体)。该聚酰亚胺前体的重均分子量是36000。其结果如下式(14)所示。式(14)中，k、m、n都独立地表示1以上的整数。
Figure A0212818500391
<树脂组合物的配制和评价>
在6.3g N-甲基吡咯烷酮中溶解0.7g上述聚酰亚胺前体，再加入0.3g上述式(12)所表示的光酸发生剂，在室温搅拌1小时。此后用膜滤器进行过滤，由此得到本发明所涉及的树脂组合物溶液(具有正片型的感光性)。
使用旋涂器将得到的树脂组合物溶液直接涂布在硅片上，在100℃干燥30分钟，得到5μm厚的涂布膜(薄膜)。使用台式紫外线曝光装置(ニユ-ア-ク公司制商品号26-1KS)，用金属卤化物灯透过光掩膜进行曝光(365nm：540mJ/cm2，405nm：900mJ/cm2)。
曝光后，在100℃将涂布膜热处理30分钟，进行显像。显像液使用由2mol/l(2当量)氢氧化钠水溶液、5％氢氧化钾水溶液、1％氢氧化四甲铵水溶液构成的碱水溶液。于40℃将涂布膜在该碱水溶液中浸渍10分钟。由此完全可确定仅曝光部溶出。显像后进行漂洗，确定所得图案化膜的膜厚和析像清晰度时，测得膜厚是4.5μm，析像清晰度是10μm，因此能形成良好的图案。
实施例3
<聚酰亚胺前体的合成>
在反应容器中装入6.64g(20.7mmol)2，2’-二(三氟甲基)联苯胺，加入80g N-甲基吡咯烷酮和2.10g(20.7mmol)三乙胺，进行溶解。使该反应溶液在冰浴中冷却，一边搅拌，一边使反应溶液的温度原封不动地保持在0℃地加入溶解于9.0g四氢呋喃中的3.59g(10.4mmol)均苯四酸二乙基二氯。此后，在0℃搅拌1小时，再在25℃搅拌3小时。
在该反应溶液中加入4.60g(10.4mmol)2，2-二(3，4-羧酸酐基苯基)六氟丙酸，在室温搅拌5小时，得到粘稠的聚酰胺酸酯-聚酰胺酸共聚物酸溶液。
将该共聚物溶液投入1000ml甲醇和水的混合溶剂(按体积比，甲醇/水＝1/1)中，用搅拌机将析出的树脂组分粉碎。此后，用甲醇洗净，进行干燥，得到15.1g聚酰亚胺前体(酰胺酸系前体)。该聚酰亚胺前体的重均分子量是37000。其结构如下式(15)所示。式(15)中，k、m、p都独立地表示1以上的整数。
Figure A0212818500401
<树脂组合物的配制和评价>
在6.3g N-甲基吡咯烷酮中溶解0.7g上述聚酰亚胺前体，再加入0.3g上述式(12)所表示的光酸发生剂，在室温搅拌1小时。此后用膜滤器进行过滤，由此得到本发明所涉及的树脂组合物溶液(具有正片型的感光性)。
使用旋涂器将得到的树脂组合物溶液直接涂布在硅片上，在100℃干燥30分钟，得到5μm厚的涂布膜(薄膜)。使用台式紫外线曝光装置(ニユ-ア-ク公司制商品号26-1KS)，用金属卤化物灯透过光掩膜进行曝光(365nm：180mJ/cm2，405nm：300mJ/cm2)。
曝光后，在100℃将涂布膜热处理30分钟，进行显像。显像液使用由2mol/l(2当量)氢氧化钠水溶液、5％氢氧化钾水溶液、1％氢氧化四甲铵水溶液构成的碱水溶液。于40℃将涂布膜在该碱水溶液中浸渍10分钟。由此完全可确定仅曝光部溶出。显像后进行漂洗，确定所得图案化膜的膜厚和析像清晰度时，膜厚是4.6μm，析像清晰度是10μm，因此能够形成良的地图案。
实施例4
<聚酰亚胺前体的合成>
在反应容器中装入3.20g(10.0mmol)2，2’-二(三氟甲基)联苯胺，加入35g N-甲基吡咯烷酮和1.06g(10.5mmol)三乙胺，进行溶解。使该反应溶液在冰浴中冷却，一边搅拌，一边使反应溶液的温度原封不动地保持在0℃地加入溶解于5.0g四氢呋喃中的1.88g(5.0mmol)均苯四酸二异丙基二氯。此后，在0℃搅拌1小时，再在25℃搅拌3小时。
在该反应溶液中加入2.22g(5.0mmol)2，2-二(3，4-羧酸酐基苯基)六氟丙酸，在室温搅拌5小时，得到粘稠的聚酰胺酸酯-聚酰胺酸共聚物溶液。
将该反应溶液投入500ml甲醇和水的混合溶剂(按体积比，甲醇/水＝1/1)中，用搅拌机将析出的树脂组分粉碎。此后，用甲醇洗净，进行干燥，得到7.24g聚酰亚胺前体(酰胺酸系前体)。该聚酰亚胺前体的重均分子量是41000。其结构如下式(16)所示。式(16)中，k、m、p都独立地表示1以上的整数。
<树脂组合物的配制和评价>
在6.3g N-甲基吡咯烷酮中溶解0.7g上述聚酰亚胺前体，再加入0.3g上述式(12)所表示的光酸发生剂，在室温搅拌1小时。此后用膜滤器进行过滤，由此得到本发明所涉及的树脂组合物溶液(具有正片型的感光性)。
使用旋涂器将得到的树脂组合物溶液直接涂布在硅片上，在100℃干燥30分钟，得到5μm厚的涂布膜(薄膜)。使用台式紫外线曝光装置(ニユ-ア-ク公司制商品号26-1KS)，用金属卤化物灯透过光掩膜进行曝光(365nm：180mJ/cm2，405nm：300mJ/cm2)。
曝光后，在100℃将涂布膜热处理30分钟，进行显像。显像液使用由2mol/l(2当量)氢氧化钠水溶液、5％氢氧化钾水溶液、1％氢氧化四甲铵水溶液构成的碱水溶液。于40℃将涂布膜在该碱水溶液中浸渍10分钟。由此完全可确定仅曝光部溶出。显像后进行漂洗，确定所得图案化膜的膜厚和析像清晰度时，膜厚是4.5μm，析像清晰度是10μm，因此能够形成良好的图案。
实施例5
<聚酰亚胺前体的合成>
在反应容器中装入3.20g(10.0mmol)2，2’-二(三氟甲基)联苯胺，加入35g N-甲基吡咯烷酮和1.06g(10.5mmol)三乙胺，进行溶解。使该反应溶液在冰浴中冷却，一边搅拌，一边使反应溶液的温度原封不动地保持在0℃地加入溶解于5.0g四氢呋喃中的1.73g(5.0mmol)均苯四酸二乙基二氯。此后，在0℃搅拌1小时，再在25℃搅拌3小时。
在该反应溶液中加入1.55g(5.0mmol)4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐，在室温搅拌5小时，得到粘稠的聚酰胺酸酯-聚酰胺酸共聚物溶液。
将该共聚物溶液投入500ml甲醇和水的混合溶剂(按体积比，甲醇/水＝1/1)中，用搅拌机将析出的树脂组分粉碎。此后，用甲醇洗净，进行干燥，得到6.32g聚酰亚胺前体(酰胺酸系前体)。该聚酰亚胺前体的重均分子量是40000。其结构如下式(17)所示。在式(17)中，k、m、p都独立地表示1以上的整数。
Figure A0212818500431
<树脂组合物的配制和评价>
在6.3g N-甲基吡咯烷酮中溶解0.7g上述聚酰亚胺前体，再加入0.3g上述式(12)所表示的光酸发生剂，在室温搅拌1小时。此后用膜滤器进行过滤，由此得到本发明所涉及的树脂组合物溶液(具有正片型的感光性)。
使用旋涂器将得到的树脂组合物溶液直接涂布在硅片上，在100℃干燥30分钟，得到5μm厚的涂布膜(薄膜)。使用台式紫外线曝光装置(ニユ-ア-ク公司制商品号26-1KS)，用金属卤化物灯透过光掩膜进行曝光(365nm：180mJ/cm2，405nm：300mJ/cm2)。
曝光后，在100℃将涂布膜热处理30分钟，进行显像。显像液使用由2mol/l(2当量)氢氧化钠水溶液、5％氢氧化钾水溶液、1％氢氧化四甲铵水溶液构成的碱水溶液。于40℃将涂布膜在该碱水溶液中浸渍10分钟。由此完全可确定仅曝光部溶出。显像后进行漂洗，确定所得图案化膜的膜厚和析像清晰度时，膜厚是4.6μm，析像清晰度是10μm，因此能够形成良好的图案。
像这样，本发明所涉及的聚酰亚胺前体和使用该前体的树脂组合物，能在能够充分发挥保存性·稳定性的同时，还能避免吸湿率增大、离子性杂质增加这样的问题。而且，即使在赋予感光性的情况下，也能够使固化后的耐碱性、耐热性、电气特性、粘附性优良。
因此，本发明所涉及的聚酰亚胺前体和使用该前体的树脂组合物，能够适合作为半导体元件的层间绝缘膜、缓冲涂膜，液晶显示元件用的钝化膜，正片型的蚀刻保护层等使用。因此，本发明不仅能够适用于树脂产业领域或化学产业领域，而且也能够适用于宇宙、航空领域、OA机器领域、各种电子通信领域，尤其半导体领域等。
在发明的详细说明的事项中完成的具体实施方式或者实施例，只是用于使本发明的技术内容更清楚，但不应狭义地解释为本发明仅限于这些具体例子，在本发明的精神和所附的权利要求的范围内，可以作出各种变更进行实施。

Claims (16)

1.聚酰亚胺前体，它具有下式(1)所表示的第一结构单元、和下式(2)所表示的第二结构单元或下式(3)所表示的第三结构单元，
Figure A0212818500021
式中，R1表示4价的有机基，R2表示2价的有机基，R3表示1价的有机基，m表示1以上的整数，
Figure A0212818500022
式中，R4表示4价的有机基，R5所表示2价的有机基，n表示1以上的整数，
Figure A0212818500023
式中，R4表示4价的有机基，R5所表示2价的有机基，p表示1以上的整数。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，上述式(1)～(3)中的R1、R2、R4和R5所表示的有机基中的至少一个具有和氟原子共价键结合的结构。
3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，在将所述聚酰亚胺前体中第一结构单元数设为a、所述第二结构单元数设为b、所述第三结构单元数设为c时，各结构单元数之间可以成立以下所示的各条件(I)、(II)中的任何一个表示的关系。
条件(I)：0.01≤a/(a+b)≤0.99
条件(II)：0.1≤a/(a+c)≤0.9
4.如权利要求1、2或3所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，利用尺寸排阻色谱法测定的重均分子量在5000～300000的范围内。
5.聚酰亚胺前体树脂组合物，其特征在于，它含有权利要求1～4中任何一项所述的聚酰亚胺前体。
6.如权利要求5所述的聚酰亚胺前体树脂组合物，其特征在于，它还具有感光性。
7.如权利要求6所述的聚酰亚胺前体树脂组合物，其特征在于，使所述的树脂组合物形成膜状后，从描绘了特定图案的掩膜上照射活性光线，使光线照射部显像而除去，形成特定的图案。
8.如权利要求6所述的聚酰亚胺前体树脂组合物，其特征在于，如果含有光酸发生剂，则所述的光酸发生剂相对于100重量份所述聚酰亚胺前体的总量，在0.3～50重量份的范围内。
9.聚酰亚胺前体树脂组合物，它含有具有下式(1)所表示的第一结构单元的聚酰亚胺前体、具有下式(2)所表示的第二结构单元的聚酰亚胺、和具有下式(3)所表示的第三结构单元的聚酰胺酸中的至少一个，式中，R1表示4价的有机基，R2表示2价的有机基，R3表示1价的有机基，m表示1以上的整数，
Figure A0212818500041
式中，R4表示4价的有机基，R5所表示2价的有机基，n表示1以上的整数，式中，R4表示4价的有机基，R5所表示2价的有机基，p表示1以上的整数。
10.如权利要求9所述的聚酰亚胺前体树脂组合物，其特征在于，上述(A)～(C)的各树脂中式(1)～(3)中的R1、R2、R4和R5所表示的有机基中的至少一个和氟原子共价键结合。
11.如权利要求9或10所述的聚酰亚胺前体树脂组合物，其特征在于，混合所述(A)～(C)的各树脂，以使在将上述(A)聚酰亚胺前体所具有的第一结构单元设为a、(B)聚酰亚胺所具有的第二结构单元设为b、(C)聚酰胺酸所具有的第三结构单元设为c时，这些各结构单元数之间成立下示各条件(I)、(II)中至少一个所表示的关系。
条件(I)：0.01≤a/(a+b)≤0.99
条件(II)：0.1≤a/(a+c)≤0.9
12.如权利要求9、10或11所述的聚酰亚胺前体树脂组合物，其特征在于它还具有感光性。
13.如权利要求12所述的聚酰亚胺前体树脂组合物，其特征在于，使所述的树脂组合物形成膜状后，从描绘了特定图案的掩膜上照射活性光线，使光线照射部显像而除去，形成特定的图案。
14.如权利要求12所述的聚酰亚胺前体树脂组合物，其特征在于，在用上述(A)聚酰亚胺前体、以及(B)聚酰亚胺和(C)聚酰胺酸中的至少一个作为聚酰亚胺系树脂组分时，上述光酸发生剂相对于100重量份上述聚酰亚胺系树脂组分的总量，在0.3～50重量份的范围内。
15.聚酰亚胺前体的制造方法，它包括使下式(4)所表示的具有胺末端的化合物与下式(5)和(6)所表示的具有酸酐末端的两种化合物中的至少一种反应来合成聚酰胺酸的工序，
Figure A0212818500051
式中，R1表示4价的有机基，R2表示2价的有机基，R3表示1价的有机基，m表示1以上的整数，
Figure A0212818500052
式中，R4分别独立地表示4价的有机基，R5分别独立地表示2价的有机基，p表示1以上的整数。
16.如权利要求15所述的聚酰亚胺前体的制造方法，其特征在于，它还包括仅使所得聚酰胺酸中含有的酰胺酸部位发生酰亚胺化的工序。
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