CN85101150A - 含氟聚酰胺酸衍生物及聚酰亚胺的制备方法 - Google Patents

含氟聚酰胺酸衍生物及聚酰亚胺的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN85101150A
CN85101150A CN198585101150A CN85101150A CN85101150A CN 85101150 A CN85101150 A CN 85101150A CN 198585101150 A CN198585101150 A CN 198585101150A CN 85101150 A CN85101150 A CN 85101150A CN 85101150 A CN85101150 A CN 85101150A
Authority
CN
China
Prior art keywords
diamines
formula
acid derivative
phenyl
described method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN198585101150A
Other languages
English (en)
Inventor
沼田俊一
藤崎康二
金城德幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Showa Denko Materials Co ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Hitachi Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd, Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of CN85101150A publication Critical patent/CN85101150A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Wire Bonding (AREA)

Abstract

重现结构单元中含有全氟烷撑的聚酰胺酸所制得的聚酰亚胺及其制备方法，这种聚酰亚胺具有杰出的抗湿性和耐热性。

Description

本发明涉及含氟聚酰胺酸衍生物及由其制得的聚酰亚胺的制备方法。该聚酰亚胺具有杰出的抗湿性和耐热性，适用于半导体元件的保护膜，大规模集成电路等的α质点挡板涂料，大规模集成电路及薄层磁头中多层之间相互连接的层间绝缘材料，液晶显示元件和软性印刷电路板等的定向层。
众所周知，聚酰亚胺型的聚合物可用为p，n-结端的表面稳定膜，多层之间相互连接的层间绝缘材料，α质点挡板的绝缘材料以防止由于自然界幅照所引起的存储器元件的软错误(即可恢复性错误)，以及类似的用途等。但是普通的聚酰亚胺存在水分吸收量大，由于吸收水分而引起的胶粘性能降低等问题，这些问题特别表现在大规模集成电路等设备中由于导线材料铝或铜的腐蚀而引起的导线断开，在焊接或粘结期间快速加热时在绝缘膜中的砂眼，在p，n-结处漏电增加等方面。
人们也发现了将烷基基团与二甲基硅氧烷组分引入聚酰亚胺骨架中可以获得吸湿性低的聚合物，但这又引起其它的问题，比如使耐热性和抗溶剂性显著降低。
关于含氟聚酰亚胺类，美国专利No.4,203,922透露它们的原料为：
Figure A8510115000061
克里奇利等在聚合物科学杂志中〔J.Polym.SCi.，A-1，Vol 10，1789-1807(1972)(by J.P.Critchley et al.)〕透露了一种聚酰亚胺，它具有下列重复单元：美国专利No.3,959,350透露一种聚酰亚胺，其重复单元为：
Figure A8510115000072
具有重复单元为下式的聚合物通称为类聚酰亚胺：
Figure A8510115000073
本发明的目的是提供一类聚酰亚胺及其制备方法，以克服上述先有技术的不足，该聚酰亚胺具有极好的耐溶剂性，低吸湿性以及热稳定性，用作半导体的涂膜材料，本发明还提供了该聚酰亚胺的母体，即聚酰胺酸衍生物，以及它的制备方法。
本发明提供具有以下重复单元的聚酰胺酸衍生物及其制备方法，
Figure A8510115000074
上式中Y1与Y2可任选二价基团
Figure A8510115000075
或
Figure A8510115000076
Rf是全氟亚烷基；每一x可任选烷基，氟代烷基或卤原子；R1是氢原子或烷基；R是一个由二胺去除二个氨基所余下的残基；m为0或整数1至3；n为0或整数1至4。
本发明也提供具有下列重复单元的聚酰亚胺及其制备方法，
Figure A8510115000081
上式中R，X，Y1，Y2，Rf，m以及n的定义同上。
本发明人通过合成各种具有不同化学结构的聚酰亚胺并研究它们的性质发现，如将含氟烷基引入四羧酸衍生物中，可以制取既具有低吸湿性又具有耐热性的聚酰亚胺。
本发明之具有重复单元为式(I)的聚酰胺酸衍生物(即聚酰亚胺的母体)在溶剂中的溶解度比普通低吸水性聚酰胺酸类明显优良，也就是说在这点上有一个优点，即聚酰胺酸衍生物能溶于极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，二甲基乙酰胺(DMAC)，二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)，环丁砜等，或极性溶剂的混合物以及普通溶剂如四氢呋喃、丁内酯、环己酮、丙酮、甲乙酮、二丙酮醇等，或在某些情况下只要在普通溶剂中，便可溶解。
但是这种良好的溶解性在酰亚胺化后变成了一个缺点，往往会失去抗溶剂性。在这种情况下，下述方法都是有效的措施：
(1)用一个通式为III的化合物引入吡咯烷环
和(或)异吲哚喹唑啉二酮环
Figure A8510115000091
来进行改性。
Figure A8510115000092
上式中R2是具有化合价为2+r的芳香基团；z是选自基团-NH2，-CONH2及-SO2NH2，而且被连在氨基的邻位；r是整数1或2。这种种改性是比较好的。
(2)通过使用具有一个可聚合的不饱和碳一碳键的胺，二胺，二元羧酸，三元羧酸，四元羧酸或上述化合物的衍生物来改性，最终形成交链结构。不饱和化合物的实例有马来酸，纳狄克酸(nadic acid)，四氢邻苯二甲酸酐，乙炔基苯胺等。
(3)通过使用具有一个酚羟基或一个羧基的芳香族胺改性，最后形成交链结构。
上述改性的聚酰胺酸均包括在本发明的聚酰胺酸中。因此，从这些改性的聚酰胺酸所制得的聚酰亚胺也包括在本发明的聚酰亚胺中。
上述通式(I)与(II)中，Rf是
Figure A8510115000093
而且至少有一个x是-CF8的结构是比较好的。
为了得到本发明聚合物的基本骨架，可以容易地使一种合适的二胺与一种合适的四元羧酸衍生物相互反应。
可使用的四元羧酸衍生物有下列化合物，均以其游离酸的形式来表示，不用说，这些酸类的二酸酐，酰基卤及酸性酯也可用于本发明。
为了得到式(I)中Y1与Y2为酯型的产物，可采用的四元羧酸举例如下：
2，2-双〔4-(3，4-二羧基苯甲酰氧基)苯基〕-六氟丙烷，
2，2-双〔4-(2，3-二羧基苯甲酰氧基)苯基〕-六氟丙烷，
2，2-双〔4-(3，4-二羧基苯甲酰氧基)-3-溴代苯基〕六氟丙烷，
2，2-双〔4-(3，4-二羧基苯甲酰氧基)-3，5-二溴代苯基〕六氟丙烷，
2，2-双〔4-(3，4-二羧基苯甲酰氧基)-3，5-二甲基苯基〕六氟丙烷，
2，2-双〔4-(3，4-二羧基苯甲酰氧基)-3，5-双(三氟甲基)苯基〕六氟丙烷
2，2-双〔4-(3，4-二羧基苯甲酰氧基〕苯基〕-八氟丁烷，
2，2-双〔4-(2-三氟甲基-3，4-二羧基苯甲酰氧基)苯基〕六氟丙烷，
1，3-双〔4-(3，4-二羧基苯甲酰氧基)苯基〕-六氟丙烷，
1，5-双〔4-(3，4-二羧基苯甲酰氧基)苯基〕-十氟戊烷，
1，6-双〔4-(3，4-二羧基苯甲酰氧基)苯基〕-十二氟己烷，
1，7-双〔4-(3，4-二羧基苯甲酰氧基)苯基〕-十四氟庚烷，
1，5-双〔4-(3，4-二羧基苯甲酰氧基)-3，5-二溴苯基〕十氟戊烷
1，5-双〔4-(3，4-二羧基苯甲酰氧基)-3，5-双三氟甲基苯基〕十氟戊烷，
1，5-双〔4-(2-三氟甲基-3，5-二羧基苯甲酰氧基)苯基〕十氟戊烷，等等。
为了得到在式(I)中Y1与Y2为醚(-O-)型的产物，可用的四元羧酸举例如下：
2，2-双〔4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基〕-六氟丙烷，
2，2-双〔4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基〕-六氟丙烷，
2，2-双〔4-(3，4-二羧基苯氧基)-3-溴苯基〕六氟丙烷
2，2-双〔4-(3，4-二羧基苯氧基)-3，5-二溴苯基〕六氟丙烷，
2，2-双〔4-(3，4-二羧基苯氧基)-3，5-二甲基苯基〕六氟丙烷，
2，2-双〔4-(3，4-二羧基苯氧基)-3，5-双三氟甲基苯基〕六氟丙烷，
2，2-双〔4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基〕-八氟丁烷，
2，2-双〔4-(3，4-二羧基-2-三氟甲基苯氧基)苯基〕六氟丙烷，
1，3-双〔4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基〕六氟丙烷，
1，5-双〔4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基〕+氟戊烷，
1，6-双〔4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基〕+二氟己烷，
1，7-双〔4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基〕+四氟庚烷，
1，5-双〔4-(3，4-二羧基苯氧基)-3，5-二溴苯基〕十氟戊烷，
1，5-双〔4-(3，4-二羧基苯氧基)-3，5-双三氟甲基苯基〕十氟戊烷，
1，5-双〔4-(3，4-二羧基-2-三氟甲基苯氧基)苯基〕十氟戊烷，等等。
这些四元羧酸衍生物可以单独使用，也可用其混合物。
在这些四元羧酸衍生物中，2，2-双〔4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基〕六氟丙烷二酐(DCPFP)，及2，2-双〔4-(3，4-二羧基苯甲酰氧基)苯基〕六氟丙烷二酐(DCBFP)更为可取。
上面所提到的四元羧酸衍生物可按下法制取，例如，通过将一种N-卤化(或硝化)的取代邻苯二甲酰亚胺与一种双酚衍生物相互作用进行醚化反应，接着使二个端亚胺基水解以得到一个游离羧酸。通过一种常规方法可以将这个游离羧酸转化为酸酐，酯或酸的卤化物。
具有式(II)那样重复单元的聚酰亚胺可容易地用具有式(I)那样重复单元的聚酰胺酸进行酰亚胺化反应而制得。
制备具有结构式(II)中Y1与Y2为酯型的聚酰亚胺的另一种方法是予先合成二个端基均为双酚的化合物。它是由一种苯偏三甲酸衍生物与一种二胺相互反应，再用双酚化合物或其衍生物对残留的酸衍生物基团进行酯化反应而制取。例如，这种要求合成的聚合物可通过苯偏三甲酸酐与一种二胺反应生成双酰亚胺，用一种较低级的醇进行酯化反应，然后用六氟双酚A进行酯交换反应而制取。
关于Y1与Y2都是-O-的聚醚酰亚胺，可将一种二胺或异腈酸酯化合物与一种具有一个或多个卤原子或硝基的二元羧酸衍生物反应得到二端具有卤原子或硝基的酰亚胺化合物，然后与一种合适的双酚衍生物缩合进行酯化以获得这种所要求的聚合物。
在本发明中，也可共用下列四元羧酸衍生物，如均苯四甲酸，3，3′4，4′-二苯基四羧酸，2，3，3′，4′-二苯基四羧酸，3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸，2，3，3′，4′-二苯醚四羧酸，3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸，2，3，3′，4′-二苯甲酮四羧酸，2，3，6，7-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸，1，2，5，6-萘四羧酸，3，3′，4，4′-二苯甲烷四羧酸，2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷，2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷，3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸，3，41，9，10-二萘嵌苯四羧酸，2，2-双〔4-(3，4-二羧基苯甲酰氧基)苯基〕丙烷，或以上化合物的二酐或用一种较低级醇部分酯化的产物。
在不需要高耐热性时，可以共用的脂肪族四元羧酸有丁烷四羧酸，环戊烷四羧酸及类似的化合物。
可使用的二胺类实例有间苯撑二胺，对苯撑二胺，联苯胺，4，4″-二氨基三联苯，4，4-二氨基四联苯，4，4′-二氨基二苯醚，4，4′-氨基二苯基甲烷，4，4′-二氨基二苯基砜，2，2-双(对氨基苯基)丙烷，1，5-二氨基萘，2，6-二氨基萘，3，3 ′-二甲基联苯胺，3，3′-二甲氧基联苯胺，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基醚，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，1，4-双(对氨基苯氧基)苯，4，4′-双(对氨基苯氧基)联苯，2，2-双〔4-(对氨基苯氧基)苯基〕丙烷，2，2-双(对氨基苯基)六氟丙烷，可用下式表示的二胺类：
Figure A8510115000131
上式中l为整数1～6，如2，2-双(氨基苯基)六氟丙烷等，2，3，5，6-四甲基-对-苯撑二胺等。
这些二胺类化合物可以单独使用也可以混合使用。
在这些二胺化合物中，那些具有一个或多个CF8基团的化合物，尤其是2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷(DAPFP)与2，2-双〔4-(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷(DAFPFP)更为可取。
为了改进与玻璃，陶瓷，金属等的粘合性能，可以使用具有下列代表式的含硅二胺类化合物：
Figure A8510115000132
Figure A8510115000141
上式中R4与R6可任选一种具有二价的有机基团，如乙撑，丙撑，苯撑等等，R3和R5可任选一价的有机基团，如甲基，乙基，丙基，苯基等；P与q均为大于1的整数，也可以使用含氟芳香二胺如：
2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷，
2，2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷，
2，2-双〔4-(2-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷，
2，2-双〔4-(2-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基〕六氟丙烷，
对-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯，
4，4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯，
4，4′-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯，
4，4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜，
4，4′-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯砜，
2，2-双〔4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基〕六氟丙烷等。
本发明中式(I)的聚酰胺酸可通过一种或多种芳香族氨基二羧酸衍生物的聚合反应或通过一种或多种芳香二胺或芳香二异氰酸酯与一种或多种芳香四羧酸衍生物反应而制得，后一种化合物与前一种化合物的克分子比为1∶0.9～1.1，最好是1∶1。至于四羧酸衍生物，可供使用的有酯类(V)，酸酐(VI)，酰氯(VII)及类似化合物。从生产观点来看，使用酸酐更可取。
Figure A8510115000151
上式中R1，x，y1，ya，Rf，m以及n的定义如上所述。
合成反应通常可在溶剂中在0～200℃下进行，溶剂可以是N-甲基-2-吡咯烷酮(NNP)，二甲基甲酰胺(DNF)，二甲基乙酰胺(DMAC)，二甲基亚砜(DMSO)，硫酸二甲酯，环丁砜，丁内酯，甲酚，苯酚，卤代酚，环己酮，二氧六环，或它们的混合物。在这种条件下，反应溶液中可部分形成聚酰亚胺。
本发明中具有式(II)的聚酰亚胺可以用常规方法由相应的具有式(I)的聚酰胺酸来制取。
本发明可通过下列实例来说明。
这些例子中所用的化合物的缩写如下：
BPDA：二苯基-3，3′，4，4′-四羧酸二酐
BTDA：二苯甲酮-3，3′，4，4′-四羧酸二酐
BTPF5：1，5-双〔4-(3，4-二羧基苯甲酰氧基)苯基〕十氟戊烷
DAFPFP：2，2-双〔4-(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-苯基〕六氟丙烷
DAPP：2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷
DAPFP：2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷
DCBFP：2，2-双〔4-(3，4-二羧基苯甲酰氧基)苯基〕六氟丙烷二酐
DCFBFP：2，2-双〔4-(5-三氟甲基-3，4-二羧酸基苯甲酰氧基)苯基〕六氟丙烷
DCPFP：2，2-双〔4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基〕六氟丙烷二酐
DDE：4，4′-二氨基二苯基醚
DFAPFP：2，2-双〔4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
PDA：对苯撑二胺
PMDA：均苯四酸二酐
例1
在装有搅拌器、迴流冷凝器、温度计和氮气导管的四颈烧瓶中，将2.05g PDA溶于85g NMP中。然后将烧瓶浸入20℃水浴中，在控制放热的情况下逐渐加入12.95gD CBFP。DCBFP溶解之后，撤去水浴，在室温左右继续反应约5小时。产物清漆粘度在25℃时为250泊。
所得的聚酰胺酸具有如下式所示的重复单元：
Figure A8510115000171
(含15％固体的清漆粘度：25℃时为330泊)。
将该清漆涂在一块玻璃板上，在氮气下以150℃1小时，250℃0.5小时，400℃1小时来进行酰亚胺化反应，得到具有下式为重复单元的聚酰亚胺薄膜：
Figure A8510115000172
薄膜是坚靱的(不是脆的)，测得的饱和吸湿为0.75％(25℃，75％RH)。
然后，使用一台精密热天平测量热裂解温度。在氮气环境下以200℃/分的升温速度将样品迅速加热至350℃，在该温度下干燥15分钟，以200℃/分的升温速度加热到予定的温度，在恒定温度下测量一段时间的失重。至少测定不同裂解温度的三条热失重曲线，用阿累尼乌斯标绘图得出100分钟失重为3％时的温度，这个温度被定义为热裂解温度。本样品薄膜在500℃时在氮气环境中失重3％所需时间为9分钟，490℃下为21分钟，475℃下为46分钟，而450℃下为200分钟。因此，在氮气中的热裂解温度为470℃。在空气环境中，475℃时失重3％所需时间为20分钟，450℃下为85分钟，440℃下为120分钟，425℃下为220分钟。因此，本样品在空气中的热裂解温度为450℃。
如上所述，这样制得的聚酰亚胺既具有优良的低吸湿性又具有优良的耐热性。
用于比较的实例1
按例1所述的同样方法以RDA和PMDA在NNP中合成聚酰胺酸，其用量如下：
    PDA          14.92g
    PMDA         30.08g
    NMP          255g
然后，制成聚酰亚胺薄膜以测定饱和吸湿(25℃，75％RH)及热裂解温度。酰亚胺化条件为氮气环境下150℃/1小时+300℃/0.5小时+450℃/0.3小时。
饱和吸湿为4.8％，热裂解温度在空气中为470℃而在氮气中为510℃。这种薄膜具有优良的热裂解温度但吸湿性不好在机械强度方面是脆性的。
用于比较的实例2
按例1所述的同样方法以DDE和BTDA在NMP中合成聚酰胺酸，其用量如下：
    DDE          21.52g
    BTDA         23.46g
    NMP          255g
然后制成一张聚酰亚胺薄膜以测定饱和水分吸收(25℃，75％RH)及热裂解温度。酰亚胺化条件为在氮气环境下100℃/1小时+300℃/0.5小时+400℃/0.5小时。
产物的饱和水分吸收为2.5％，热裂解温度在空气中为440℃，在氮气中为475℃。
用于比较的实例3
按例1所述的同样方法以DAPP与PMDA在NMP中合成聚酰胺酸，其配比如下：
    DAPP           29.39g
    PNDA           15.61g
    NMP            255g
然后制成聚酰亚胺薄膜以测定其饱和吸湿(25℃，75％RH)及热裂解温度。酰亚胺化条件是在氮气环境中100℃/1小时+350℃/0.5小时。
产物的饱和吸湿为0.8％，热裂解温度在空气中为400℃，在氮气中为430℃。通过引入如DAPP链段的方法，可以得到相当好的低吸湿性，但其热裂解温度变得较低。
例2
按例1所述的同样方法以下列配比合成聚酰胺酸清漆：
    DDE           3.40g
    DCBFP         11.60g
    NMP           85g生成的聚酰胺酸具有下式所示的重复单元：
Figure A8510115000191
(该清漆的粘度：25℃时50泊)。
以例1所述的同样方法由这种清漆制得了坚靱的聚酰亚胺薄膜，它具有下式所示的重复单元：
Figure A8510115000192
测定聚酰亚胺薄膜的饱和吸湿及热裂解温度。酰亚胺化条件是在氮气环境下，150℃/1小时+350℃/0.5小时。
产物的饱和吸湿为0.65％(25，75％RH)，热裂解温度在空气中为435℃而在氮气中为455℃。
例3
采用下列配比按例1所述的同样方法合成聚酰胺酸清漆：
    DAPFP        6.46g
    DCBFP        8.54g
    NMP          85g制得的聚酰胺酸具有下式所列的重复单元：
Figure A8510115000201
(该清漆的粘度：25℃时为13泊)。
按例1所述的同样方法从这种清漆制得坚靱的聚酰亚胺薄膜，它具有下式所示的重复单元：
Figure A8510115000202
对这种聚酰亚胺薄膜测定饱和吸湿及热裂解温度。酰亚胺化条件是在氮气环境中150℃/1小时+350℃/0.5小时。
产物的饱和吸湿为0.45％(25℃，75％RH)，热裂解温度在空气中为430℃而在氮气中为450℃。
例4
采用下列配比，按例1所述的同样方法合成聚酰胺酸清漆：
    DAPFP         5.81g
    DCFBFP        9.19g
    NMP           85g制得的聚酰胺酸具有下式所示的重复单元：
Figure A8510115000211
(该清漆的粘度：25℃为13泊)。
按例1所述的同样方法从这种清漆制得了具有下式为重复单元的聚酰亚胺薄膜：
Figure A8510115000212
对这种聚酰亚胺薄膜测定了饱和吸湿及热裂解温度。酰亚胺化条件是在氮气环境中150℃/1小时+350℃/0.5小时。
其饱和吸湿为0.4％(25℃，75％RH)，热裂解温度在空气中为430℃而在氮气中为440℃
例5
采用下列配比按例1所述的同样方法合成聚酰胺酸清漆：
    DAPFP        5.97g
    BTPF5        9.03g
    NMP          85g制得的聚酰胺酸具有下式所示的重复单元：
Figure A8510115000221
(所得清漆的粘度：25℃时15泊)。
按例1所述的同样方法从这种清漆制得了具有下式重复单元的聚酰亚胺薄膜：
对此聚酰亚胺薄膜测定饱和水分吸收并测量其热裂解温度。酰亚胺化条件是在氮气环境下150℃/1小时+350℃/0.5小时。
其饱和水分吸收为0.4％(25℃，75％RH)，其裂解温度在空气中为420℃，在氮气环境中为430℃。
例6
采用下列配方按例1所述的同样方法合成聚酰胺酸清漆：
    DAFPFP        7.33g
    DCBFP         7.67g
    NMP           85g所制得的聚酰胺酸具有下式所示的重复单元：
Figure A8510115000231
(所得清漆的粘度：在25℃时为1.5泊)。
按例1所述的同样方法从这种清漆制得了聚酰亚胺薄膜(有一点脆)，它具有下式所示的重复单元：
Figure A8510115000232
对这种聚酰亚胺薄膜测定其饱和吸湿及热裂解温度。酰亚胺化条件是在氮气环境下150℃/1小时+350℃/0.5小时。
其饱和水分吸收为0.4％(25℃，75％RH)，热裂解温度在空气中为430℃而在氮气中为440℃
例7
采用下列配比按例1所述的同样方法合成聚酰胺酸清漆：
    DAFPFP        8.02g
    BPDA          1.08g
    DCBFP         5.88g
    NMP           85g制得的聚酰胺酸具有下式所示的重复单元：
Figure A8510115000241
上式中m与n都是正整数，克分子比m∶n＝3∶7(所得清漆的粘度，在25℃时为5泊)。
按例1所述的同样方法由这种清漆制得坚靱的聚酰亚胺薄膜，它具有下式所示的重复单元：
Figure A8510115000251
(m∶n＝3∶7，克分子比)
对该聚酰亚胺薄膜测定饱和吸湿及热热裂解温度。酰亚胺化条件为在氮气环境下150℃/1小时+350℃/0.5小时。
其饱和吸湿为0.4％(25℃，75％RH)，热裂解温度在空气中为430℃而在氮气中为440℃。
例8
采用下列配比按例1所述的同样方法合成聚酰胺清漆：
    DAFPFP         8.58g
    BPDA           1.93g
    DCBFP          4.49g
    NMP            85g制得的聚酰胺酸具有与例7一样的重复单元结构，只是m∶n＝5∶5(该清漆的粘度：在25℃时为4.5泊)。
按例1所述的同样方法由这种清漆制得了坚靱的聚酰亚胺薄膜，它具有像例7所示的重复单元，只是m∶n＝5∶5。
对该聚酰亚胺薄膜测定饱和吸湿及热裂解温度。酰亚胺反应的条件是在氮气环境下150℃/1小时+350℃/0.5小时。
其饱和水分吸收为0.45％(25℃，75％RH)，热裂解温度在空气中为440℃而在氮气中为450℃。
例9
采用下列配比按例1所述的同样方法合成聚酰胺酸清漆：
    DDE          3.63g
    DCPFP        11.38g
    NMP          85g所得的聚酰胺具有下式所示的重复单元：(该清漆的粘度：在25℃时大于2000泊)。
按照例1中所述的同样方法由这种清漆剖得坚靱的聚酰亚胺薄膜，它具有下式所示的重复单元：
Figure A8510115000262
对这种聚酰亚胺薄膜测定饱和吸湿及热裂解温度，其酰亚胺化的条件是在氮气环境下150℃/1小时+350℃/0.5小时。
饱和吸湿为0.65％(25℃，75％RH)，热裂解温度在空气中为440℃而在氮气中为460℃。
例10
采用下列配比按照例1所述的同样方法合成聚酰胺酸清漆：
    DAPFP        6.78g
    DCPFP        8.22g
    NMP          85g制得的聚酰胺酸具有下式所示的重复单元：
Figure A8510115000271
(该清漆的粘度：在25℃时为22泊)。
按例1所述的同样方法由这种清漆制得坚靱的几乎是透明的聚酰亚胺薄膜，它具有下式所示的重复单元：
Figure A8510115000272
对这种聚酰亚胺薄膜测定其饱和吸湿及热裂解温度。酰亚胺化反应的条件是在氮气环境中150℃/1小时+350℃/0.5小时。
其饱和吸湿为0.4％(25℃，75％RH)，热裂解温度在空气中为430℃而在氮气中为450℃。
与用于比较的实例1和2相比，其耐热性几乎没有变化但吸湿性降至比较实例1与比较实例2的吸湿性的1/6至1/10。
例11
采用下列配方按照例9所述的同样方法合成聚酰胺酸清漆：
    PDA          2.20g
    DCPFP        12.80g
    NMP          85g因为在合成聚酰胺酸清漆期间粘度剧烈增加，因而在85℃加热搅拌4小时以便使粘度降至50泊。制得的聚酰胺酸具有下式所示的重复单元：
Figure A8510115000281
(这种清漆的粘度：在25℃时大于2000泊)。
按照例1所述的同样方法由这种清漆制得坚靱的聚酰亚胺薄膜，它具有下式所示的重复单元
对这种聚酰亚胺薄膜测定，饱和吸湿及热裂解温度，其酰亚胺化条件是在氮气环境中150℃/1小时+400℃/0.5小时。
饱和吸湿为0.7％(25℃，75％RH)，热裂解温度在空气中为445℃而在氮气中为465℃。
例12
采用下述配比按照例9中所叙述的同样方法合成聚酰胺酸清漆：
    DAPFP                          6.06g
2，2-双〔4-(3，4-二羧基-2-三氟
甲基苯氧基)苯基〕六氟丙烷          8.94g
NMP                                85g制得的聚酰胺酸具有下式所示的重复单元：
Figure A8510115000291
(该清漆的粘度：在25℃时为13泊)。
按照例1所述的同样方法由这种清漆制得聚酰亚胺薄膜，它具有下式所示的重复单元：
Figure A8510115000292
对这种聚酰亚胺薄膜测定饱和吸湿及热裂解温度。其酰亚胺化反应的条件是在氮气环境下150℃/1小时+350℃/0.5小时。
饱和吸湿为0.33％(25℃，75％RH)，热裂解温度在空气中为430℃而在氮气中为440℃。
例13
采用下列配比按照例9所述的同样方法合成聚酰胺酸：
    DDE                           3.23g
1，5-双〔4-(3，4-二羧基苯氧基)-
苯基〕十氟戊烷                    11.77g
NMP                               85g制得的聚酰胺具有下式所示的重复单元：
Figure A8510115000301
(该清漆的粘度：在25℃时为180泊)。
按照例1所述的同样方法由这种清漆制得聚酰亚胺薄膜，它具有下式所示的重质单元：
Figure A8510115000302
对聚酰亚胺薄膜测定其饱和吸湿及热裂解温度。其酰亚胺化条件是在氮气环境中150℃/1小时+350℃/0.5小时。
饱和吸湿为0.55％(25℃，75％RH)，热裂解温度在空气中为440C而在氮气中为460℃。
例14
例13中所制得的聚酰胺酸清漆加15g甲苯，在140℃加热搅拌1小时，冷至100℃，在减压下除去甲苯与酰亚胺环结合所生成的水(粘度；在25℃时为2100泊)。
将这种清漆在150℃加热1小时，130℃加热2小时，然后在0.5mmHg或更低的压力下130℃干燥两小时，用这种方法制取聚酰亚胺薄膜。
所制得的薄膜用红外吸收法证明几乎全部酰亚胺环都结合了。所得的聚酰亚胺溶解性能优良，但在300℃加热0.5小时后所得产品不溶在NMP中。
例15
采用下列配比按照例9所述的同样方法合成聚酰胺酸清漆：
    DFAPFP           7.65g
    DCPFP            7.35g
    NMP              85g所得的聚酰胺酸具有下式所示的重复单元：(该清漆的粘度：在25℃时为11泊)。
聚酰亚胺薄膜是在氮气环境下，150℃/1小时+350℃/0.5小时进行酰亚胺化反应所制得的。
制得的坚靱，无色并透明的聚酰亚胺薄膜具有下式所示的重复单元：
Figure A8510115000321
所得薄膜的饱和吸湿为0.35％(25℃，75％RH)，其热裂解温度在空气中为430℃而在氮气中为440℃
例16
采用下列配比按照例9所述的同样方法合成一种聚酰胺酸清漆：
    DAPFP        7.43g
    BPDA         1.27g
    DCPFP        6.30g
    NMP          8g制成的聚酰胺酸具有下式所示的重复单元：
Figure A8510115000322
上式中m与n都是正整数，而克分子比m∶n＝3∶7(该清漆的粘度：在25℃时为35泊)。
聚酰亚胺薄膜是在氮气环境中用150℃/1小时+35C℃/0.5小时的酰亚胺化反应条件下制得的。
所得的聚酰亚胺薄膜具有下式所示的重复单元：
Figure A8510115000331
(克分子比m∶n＝3∶7)
所得薄膜的饱和吸湿为0.5％(25℃，75％RH)，其热裂解温度在空气中为430℃而在氮气中为450℃
例17
采用下列配比按照例9所述的同样方法合成聚酰胺酸。
    DAPEP        7.94g
    BPDA         2.25g
    DCPFP        4.81g
    NMP          85g制得的聚酰胺酸具有与例16一样的重复单元，只是m∶n＝5∶5(该清漆的粘度：在25℃时为115泊)。
聚酰亚胺薄膜是在氮气环境中150℃/1小时+350℃/0.5小时的酰亚胺化反应的条件下制得的。所得聚酰亚胺薄膜具有与例16相同的重复单元，只是m∶n＝5∶5。
这种聚酰亚胺薄膜的饱和吸湿为0.55％(25℃，75％RH)，其裂解温度在空气中为440℃而在氮气中为460℃。
例18
采用下列配方按照例9所述的同样方法合成聚酰胺酸清漆：
    DAPP                          56.23g
2，2-双〔4-(3，4-二羧基苯氧基)-
3，5-二甲基苯基〕六氟丙烷二酐     93.77g
    NMP                           850g制得的聚酰胺酸具有下式所示的重复单元：
Figure A8510115000341
该清漆的粘度：在25℃时大于2000泊)。
聚酰亚胺薄膜是在氮气环境下150℃/1小时+250℃/0.5小时的酰亚胺化反应的条件下制得的。
所得聚酰亚胺薄膜具有下式所示的重复单元：
Figure A8510115000351
这种聚酰亚胺薄膜的饱和吸湿为0.43％(25℃，75％RH)。玻璃化转变温度为240℃，在氮气中420℃加热1小时的失重为3.5％。
例19
采用下列配方按照例9所述的同样方法合成聚酰胺酸清漆：
    DDE                             16.24g
    DAPP                            33.30g
    BPDA                            23.87g
2，2-双〔4-(3，4-羧基苯氧基)-
3，5-二溴苯基〕六氟丙烷二酐         76.58g
NMP                                 850g制得的聚酰胺酸具有下式所示的重复单元：
Figure A8510115000352
式中R1是
Figure A8510115000353
R2是
Figure A8510115000354
(该清漆的粘度：在25℃时为230泊)。
聚酰亚胺薄膜是在氮气环境中100℃/1小时+250℃/0.5小时的酰亚胺化反应的条件下制得的。所得聚酰亚胺具有下列结构的重复单元：
Figure A8510115000361
式中R1与R2的定义均同上。
所制得的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为250℃，其饱和吸湿为0.9％(25℃，75％RH)。
用于比较的实例4
采用下列配比按照例9所述同样方法合成聚酰胺酸清漆：
DDE                                   36.3g
2，2-双〔4-(3，4-二羧基苯氧基)-
苯基〕丙烷的二酐                      11.38g
NMP                                   85g
聚酰亚胺薄膜是在氮气环境下150℃/1小时+250℃/0.5小时的酰亚胺化反应条件下制取的。
所得的聚酰亚胺薄膜的饱和吸湿为0.8％(25℃，75％RH)，它在空气中的热裂解温度为390℃而在氮气中为420℃。
与例9的聚酰亚胺相比，当仅将全氟丙烯基(式(II)中的Rf)变成-个非取代的丙烯基时，热裂解温度约降低50℃。
例20
在一个装有搅拌器，迥流冷凝器，温度计与氮气导管的四颈烧瓶中放入混合物，该混合物由11.39g DCPFP与1.7g乙醇加到25.1gNMP中配成；在迥流条件下反应约2小时。冷却后，将3.63g DDE加到烧瓶中，在室温下反应2小时，然后在100℃反应1小时，制得部分酯化了的聚酰胺酸清漆。
制得的聚酰胺酸具有下式所示的重复单元：
Figure A8510115000371
(这种清漆的粘度：在25℃时为15泊)。
将这种清漆涂在玻璃板上，以2℃/分的升温速度从室温升至300℃，逐渐加热使其干燥并固化，结果得到具有下式所示重复单元的聚酰亚胺薄膜
Figure A8510115000372
制得的薄膜与例9所得薄膜几乎具有同样的物理性能。

Claims (18)

1、聚酰胺酸衍生物的制备方法，该聚酰胺酸衍生物具有式(I)代代表的重复单元：
Figure A8510115000021
式中y1和y2可任选二价基团 或
Figure A8510115000023
Rf为全氟亚烷基；每一x可任选烷基，氟代烷基或卤原子；R′为氢原子或烷基；R为一个由二胺去除二个氨基所余下的残基；m为0或整数1至3；n为0或整数1至4；其特征在于，通过一种或多种通式为H2N-R-NH2的二胺与一种或多种下列芳香四羧酸衍生物反应而制备，
Figure A8510115000024
式中R，R1，x，y1，y2，Rf，m和n如上所述；反应在溶剂中在0～200℃下进行。
2、根据权项1所述的方法，其特征在于，由一种二胺与一种四元羧酸衍生物进行反应。
3、根据权项1所述的方法，其特征在于，通式(I)、(V)、(VI)和(VII)中，y1与y2可任选
Figure A8510115000031
或
Figure A8510115000032
4、根据权项1所述的方法，其特征在于，通式(I)、(V)、(VI)和(VII)中，y1与y2为-O-
5、根据权项1所述的方法，其特征在于，二胺中R还包括各种吡咯酮环或异吲哚喹唑啉二酮环，或者吡咯酮环和异吲哚喹唑啉二酮环。
6、根据权项1所述的方法，其特征在于，通式(I)，(V)，(VI)和(VII)中Rf为
Figure A8510115000033
并且至少一个x为CF3。
7、根据权项1所述的方法，其特征在于，二胺为2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷，2，2-双〔4-(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷，或者是一种混合物，该混合物中含有至少一种上述二胺和另一种芳香二胺。
8、根据权项1所述的方法，其特征在于，四元羧酸的衍生物为四羧酸酐。
9、根据权项1所述的方法，其特征在于四元羧酸的衍生物为2，2-双〔4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基〕六氟丙烷二酐，2，2-双〔4-(3，4-二羧基苯甲酰氧基)苯基〕六氟丙烷二酐或是一种混合物，该混合物中含有至少一种上述四元羧酸衍生物和另一种芳香族四元羧酸衍生物。
10、根据权项1至9中任何一项所述的方法，其特征在于，二胺与四元羧酸衍生物的克分子比为1∶0.9～1.1。
11、根据权项10所述的方法，其特征在于，二胺与四元羧酸衍生物的克分子比为1∶1。
12、根据权项1至9中任何一项所述的方法，其特征在于，溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，硫酸二甲酯，环丁砜，丁内酯，甲酚，苯酚，卤代酚，环己酮，二氧六环，或其混合物。
13、聚酰亚胺的制备方法，该聚酰亚胺具有式(II)代表的重复单元：
Figure A8510115000041
式中y1和y2可任选二价基团
Figure A8510115000042
或 Rf为全氟亚烷基；每一x可任选烷基，氟代烷基或卤原子；R为一个由二胺去除二个氨基所余下的残基；m为0或整数1至3；n为0或整数1至4；其特征在于，权项1至9中任何一项所述的聚酰胺酸衍生物在氮气中，高于100℃进行酰亚胺化。
14、根据权项13所述的方法，其特征在于，酰亚胺化的工艺条件是130～150℃，1小时；然后250～350℃，0.5小时。
15、根据权项13所述的方法，其特征在于，权项1至9中任何一项所述的聚酰胺酸衍生物清漆涂在被用物上，然后进行酰亚胺化。
16、在被用物上制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，权项1至9中任何一项所述的聚酰胺酸衍生物清漆涂在被用物上，然后进行酰亚胺化。
17、式(I)代表的重复单元之聚酰胺酸衍生物
Figure A8510115000051
式中y1和y2可任选二价基团
Figure A8510115000052
或
Figure A8510115000053
Rf为全氟亚烷基；每-x可任选烷基，氟代烷基或卤原子；R1为氢原子或烷基；R为一个由二胺去除二个氨基所余下的残基；m为0或整数1至3；n为0或整数1至4；其特征在于，该聚酰胺酸衍生物是由权项1至12中任何一项所述的方法制备的。
18、式(II)代表的重复单元之聚酰亚胺，式中y1和y2可任选二价基团
Figure A8510115000055
或
Figure A8510115000056
Rf为全氟亚烷基；每一x可任选烷基，氟代烷基或卤原子；R为一个由二胺去除二个氨基所余下的残基；m为0或整数1至3；n为0或整数1至4；其特征在于，该聚酰亚胺是由权项13或14所述的方法制备的。
CN198585101150A 1983-11-11 1985-04-01 含氟聚酰胺酸衍生物及聚酰亚胺的制备方法 Pending CN85101150A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP21107583A JPS60104129A (ja) 1983-11-11 1983-11-11 フッ素含有ポリアミド酸誘導体及びポリイミドの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN85101150A true CN85101150A (zh) 1987-01-17

Family

ID=16599987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN198585101150A Pending CN85101150A (zh) 1983-11-11 1985-04-01 含氟聚酰胺酸衍生物及聚酰亚胺的制备方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0142149B1 (zh)
JP (1) JPS60104129A (zh)
CN (1) CN85101150A (zh)
DE (1) DE3486367T2 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8092718B2 (en) 2006-09-21 2012-01-10 Nitto Denko Corporation Semiconductive seamless belt
CN103509563A (zh) * 2012-06-29 2014-01-15 Jsr株式会社 光配向用液晶配向剂、液晶配向膜及其制造方法、液晶显示元件、化合物、以及聚合物
CN103842407A (zh) * 2011-08-02 2014-06-04 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 (全)氟聚合物组合物
CN106479183A (zh) * 2016-11-04 2017-03-08 东华大学 一种hqda型bdathq支化聚酰亚胺树脂薄膜及其制备方法
CN111424884A (zh) * 2020-05-08 2020-07-17 北京市建筑工程研究院有限责任公司 一种缓粘结预应力钢棒及其制备方法
CN111471423A (zh) * 2020-05-08 2020-07-31 北京市建筑工程研究院有限责任公司 一种耐高温、高湿的缓粘结预应力螺纹钢筋及其制备方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6195551A (ja) * 1984-10-16 1986-05-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 集積回路の多層配線構造体
US4612361A (en) * 1985-09-23 1986-09-16 General Electric Company Poly(etherimides) and compositions containing the same
US5215677A (en) * 1985-09-27 1993-06-01 Sanyo Electric Co., Ltd. Liquid crystal display device
JPS6287939A (ja) * 1985-10-14 1987-04-22 Hitachi Chem Co Ltd 液晶表示装置
JPS62129935A (ja) * 1985-11-29 1987-06-12 Hitachi Chem Co Ltd 放射線硬化性磁気記録媒体用バインダ−
JPH0711638B2 (ja) * 1985-12-25 1995-02-08 住友ベ−クライト株式会社 液晶表示配向基板
US4831977A (en) * 1987-07-17 1989-05-23 Ethyl Corporation Pistons with wear resistant solid film lubricant coatings
US4925915A (en) * 1987-11-24 1990-05-15 Hoechst Celanese Corp. Polymers prepared from 4,4'-bis(2-(amino(halo) phenoxyphenyl) hexafluoroisopropyl) diphenyl ether
US4892896A (en) 1988-04-04 1990-01-09 Ethyl Corporation Processing polyimide precursor compositions
JPH02208324A (ja) * 1989-02-08 1990-08-17 Nitto Denko Corp 低誘電率シート、該シートを用いてなる積層板および多層回路基板
US5032668A (en) * 1989-02-21 1991-07-16 Hoechst Celanese Corp. Thermosetting polyimide prepolymers
JPH03195732A (ja) * 1989-12-25 1991-08-27 Hitachi Chem Co Ltd 新規なポリエステルイミド
JP2723051B2 (ja) * 1994-08-30 1998-03-09 日本電気株式会社 半導体装置
DE19712233C2 (de) * 1996-03-26 2003-12-11 Lg Philips Lcd Co Flüssigkristallanzeige und Herstellungsverfahren dafür
US8431656B2 (en) 2009-07-29 2013-04-30 Samsung Electro-Mechanics Co. Ltd. Curable cyclic phosphazene compound and method of preparing the same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1770585A1 (de) * 1967-06-06 1971-11-11 Nat Res Dev Polyfluoralkylenhaltige Polyimide
GB1239272A (zh) * 1968-03-27 1971-07-14
US3959350A (en) * 1971-05-17 1976-05-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Melt-fusible linear polyimide of 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride
US4196277A (en) * 1976-07-19 1980-04-01 Trw Inc. Perfluoroisopropylidene dianhydride and polyimides prepared therefrom
US4111906A (en) * 1976-07-19 1978-09-05 Trw Inc. Polyimides prepared from perfluoroisopropylidene diamine
CH649300A5 (de) * 1981-08-07 1985-05-15 Sandoz Ag Ergopeptinderivate, ihre herstellung und verwendung.
US4477648A (en) * 1983-04-07 1984-10-16 Trw Inc. High-temperature polyimides prepared from 2,2-bis-[(2-halo-4-aminophenoxy)-phenyl]hexafluoropropane

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8092718B2 (en) 2006-09-21 2012-01-10 Nitto Denko Corporation Semiconductive seamless belt
CN101512443B (zh) * 2006-09-21 2013-07-17 日东电工株式会社 半导电无缝带
CN103842407A (zh) * 2011-08-02 2014-06-04 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 (全)氟聚合物组合物
CN103509563A (zh) * 2012-06-29 2014-01-15 Jsr株式会社 光配向用液晶配向剂、液晶配向膜及其制造方法、液晶显示元件、化合物、以及聚合物
CN103509563B (zh) * 2012-06-29 2016-08-10 Jsr株式会社 光配向用液晶配向剂、液晶配向膜及其制造方法、液晶显示元件、化合物、以及聚合物
CN106479183A (zh) * 2016-11-04 2017-03-08 东华大学 一种hqda型bdathq支化聚酰亚胺树脂薄膜及其制备方法
CN111424884A (zh) * 2020-05-08 2020-07-17 北京市建筑工程研究院有限责任公司 一种缓粘结预应力钢棒及其制备方法
CN111471423A (zh) * 2020-05-08 2020-07-31 北京市建筑工程研究院有限责任公司 一种耐高温、高湿的缓粘结预应力螺纹钢筋及其制备方法
CN111471423B (zh) * 2020-05-08 2022-03-22 北京市建筑工程研究院有限责任公司 一种耐高温、高湿的缓粘结预应力螺纹钢筋及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0142149A3 (en) 1987-03-04
EP0142149B1 (en) 1995-02-01
JPH0214366B2 (zh) 1990-04-06
EP0142149A2 (en) 1985-05-22
DE3486367T2 (de) 1995-09-28
DE3486367D1 (de) 1995-03-16
JPS60104129A (ja) 1985-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN85101150A (zh) 含氟聚酰胺酸衍生物及聚酰亚胺的制备方法
CN1282688C (zh) 聚酰胺－酰亚胺树脂、挠性金属贴合层压体及挠性印刷电路基板
CN1066474C (zh) 耐热树脂组合物，耐热膜粘合剂及其制造方法
CN1093147C (zh) 低双折射率有机光学元件和螺二茚聚合物
CN1324402C (zh) 感光性树脂组合物、使用该组合物的感光性薄膜及层压体
CN1309786C (zh) 热固性树脂组合物,用该组合物构成的叠层制品及电路基板
CN1281659C (zh) 聚酰亚胺膜及用该聚酰亚胺膜的金属叠层板
CN1174027C (zh) 二氨基苯衍生物、使用了该衍生物的聚酰亚胺及液晶定向膜
US4258155A (en) Blends of polyetherimides and polyamideimides
CN1702101A (zh) 薄膜及该薄膜的层压材料
CN1769348A (zh) 接受选择性金属化的可光活化聚酰亚胺组合物、制备方法和相关组合物
CN1275094C (zh) 感光性树脂母体组合物
CN1392885A (zh) 聚酰胺酸,聚酰亚胺,制备它们的方法,和由它们形成的聚酰亚胺膜
CN1388904A (zh) 聚酰亚胺树脂光学元件
CN101080434A (zh) 聚碳酸酯－ultem嵌段共聚物
CN1684995A (zh) 印刷电路板用树脂组合物以及使用它的清漆、预浸物及镀金属膜层叠板
CN1522387A (zh) 光敏性树脂组合物及用该组合物的光敏性干膜抗蚀剂、光敏性射线遮挡膜
CN1535306A (zh) 用于光诱导液晶配向的三氮苯环基聚合物、含有该聚合物的液晶配向层、使用该配向层的液晶元件及其制造方法
CN1702094A (zh) 透明树脂材料
CN100347611C (zh) 感光树脂组合物以及利用该组合物制作图案的方法和电子元件
CN1976980A (zh) 新型聚酰亚胺膜
CN1427022A (zh) 聚酰亚胺前体及其制造方法以及使用该聚酰亚胺前体的树脂组合物
CN1768089A (zh) 热固性树脂组合物、用其形成的叠层体、电路基板
JPH04261431A (ja) 可溶性ポリイミド
CN1106843A (zh) 生成聚酰亚胺的物质的溶液及其作为涂料组合物的用途

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication