CN1769348A - 接受选择性金属化的可光活化聚酰亚胺组合物、制备方法和相关组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明一般涉及一种含有分散在聚酰亚胺基底介质中的有用的尖晶石型基团填充料的聚酰亚胺复合物，其中该复合物具有的可见－红外消光率在0.05至0.06微米－1之间且包括这两个数值。由此形成的复合聚酰亚胺通常用于制造与聚酰亚胺基材相邻的、有微电传导路径的电路。这些微电路传导路径通常在由无电镀金属步骤得到的基材上形成。首先，对聚酰亚胺复合物表面进行光活化，通常是采用激光束进行，然后对光活化部分进行敷镀，在膜表面上形成细线或路径。

Description

接受选择性金属化的可光活化聚酰亚胺组合物、制备方法和相关组合物
技术领域
本发明一般涉及聚酰亚胺基支持细微(例如，线宽小于100、75、50或25微米)电通路用的电介质。更具体地，本发明基于聚酰亚胺的介电组合物使用某种尖晶石型填充料以在按照激光诱导图案的互补图案进行体金属化之前，通过激光活化(或其它相似类型的光图案形成技术)进行有效和准确的表面图案形成。
背景技术
电子电路通常使用脱除工艺(subtractive process)由聚酰亚胺-金属层压制品制得。在此工艺中，电介质上首先铺上(或层压上)一个固体金属层，其后，通过脱除掉大部分的金属，将金属层转化为金属电路图案。这就产生了细线传导电路图案。通常，金属是通过化学刻蚀或相似的方法除去。但是，此金属脱除工艺是昂贵的、环境不友好的、且在满足工业界不断提高的性能要求方面越来越成问题。
Goosey等人的EP1367872A2涉及激光活化的介电材料和非电镀沉积工艺，涉及一种敏化预浸以及一种研磨过程，用于将二氧化钛、氮化铝或二氧化锆填充料引入到介电涂料中，随后最终将填充料(使用激光能量)转化为金属化催化剂。
发明内容
本发明涉及其中分散有高度可活化的尖晶石型晶体填充料的聚酰亚胺薄膜复合物，其中的晶体填充料包括两种或多种在可确定的晶型范围内的金属氧化物簇构型。当处于理想状态(即，未破坏、未衍生)时，总的晶型具有以下的通式：
                            AB2O4
其中：
i.A(在一个实施例中，A主要是二价的金属阳离子，如果不完全都是二价的话)选自镉、铬、镁、锡、钛、镍、和它们的组合，A提供通常是四面体结构的第一金属氧化物簇(“金属氧化物簇1”)中的主阳离子成分，
ii.B(在一个实施例中，B主要为3价的阳离子，如果不完全都是三价的话)选自铬、铁、铝、镍、镁、锡、和它们的组合，B提供通常是八面体结构的第二金属氧化物簇(“金属氧化物簇2”)中的主阳离子成分，
iii.上述A组或B组中，任何可为2价的金属阳离子都可被用作“A”，任何可为3价的阳离子都可被用作“B”，
iv.“金属氧化物簇1”(通常是四面体结构)的几何构型与“金属氧化物簇2”(通常是八面体结构)的几何构型不同，
v.来自A和B的金属阳离子可用作“金属氧化物簇2”(通常是八面体结构)中的金属阳离子，如同在“反”尖晶石晶体结构的情形中，
vi.O主要是氧，若非唯一为氧；和
vii.“金属氧化物簇1”和“金属氧化物簇2”一起提供单一的一种可辨识的晶型结构，这种晶型结构对于电磁辐射具有突出的灵敏度，此高灵敏度可通过下列性质来证明，当以30重量％的负载量分散在聚酰亚胺基电介质中时，介电复合物的“可见-红外光”消光系数在下列数字中的任何两个数字之间且包括这两个数字在内：0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、和0.6/微米。
本发明的尖晶石型晶体填充料可分散在聚酰亚胺母体基质-通常是聚酰胺基酸中。以聚酰亚胺(聚合物母体)的重量为标准计，这些填充料通常以在下列数字中的任何两个数字之间且包括这两个数字在内的重量百分数来分散：3、5、7、9、10、12、15、20、25、30、35、40、45、50、55和60重量％。
这些尖晶石型晶体填充料可分散在聚亚酰亚胺母体中，最初具有的平均粒度(在引入母体基质的过程中)在下列数字中的任何两个数字之间且包括这两个数字在内：50、100、300、500、800、1000、2000、3000、4000、5000和10000纳米。
通常，本发明的尖晶石型晶体填充料可首先分散在有机溶剂(借助于或无需借助于分散剂)中，然后在后续步骤中，分散在聚酰亚胺母体中以形成掺混物。然后可将“尖晶石型晶体填充料-聚酰亚胺母体掺混物”浇铸到一平面(或筒)上，加热，干燥，固化，以形成其中分散有本发明的尖晶石型填充料的聚酰亚胺薄膜复合物。
然后，本发明的聚酰亚胺膜复合物可通过光活化步骤进行加工，通常采用激光束来实施。激光束可采用光学元件进行聚焦，并导引到之后需要形成电路轨迹或其它电部件的的薄膜表面部分上。一旦“光活化”后，已光活化的部分即可用作之后要通过金属电镀步骤-例如通常是无电镀步骤-形成的电路轨迹的“路径”(或者有时是点)。
使用本发明的复合薄膜来制造电路所需的加工步骤数通常比当今业界通常所采用的脱除工艺的步骤数要少得多。
具体实施方式
在本发明的一个实施例中，聚酰亚胺膜复合物具有的可见-红外光消光系数在下列数字中的任何两个数字之间且包括这两个数字在内：0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5和0.6/微米(或1/微米)。为了本发明的目的，用可见-红外范围的光来测量每个膜的消光系数。在计算中使用膜的厚度来确定消光系数。
这里所使用的可见-红外范围的光的消光系数(有时简称以“α”)是计算值。此计算值是取自以下两个强度值相除的比值，被除数是将一复合膜样品置于光束的路径中后所测的特定光波长(使用分光计)的强度，除数是相同的光在空气中通过的光强度。
如果将此比值取自然对数，再乘以(-1)，然后以该数值除以膜的厚度(以微米测量)，则可计算可见-红外光消光系数。
则用于计算可见-红外光消光系数的一般方程式可表示为通式：
α＝-1×[ln(I(X)/I(O))]/t
其中I(X)代表通过薄膜的光的强度，
I(O)代表通过空气的光的强度，和
t代表膜的厚度。
通常，这些计算中的膜厚以微米表示。因此，特定薄膜的消光系数(或α值)表示为1/微米，或微米的倒数(例如，微米-1)。这里所讨论的测量中使用的特定的光波长通常是那些包含在光谱中可见-红外光部分的光的波长。
本发明的一个至关重要的方面是发现了一个聚酰亚胺复合物的有益的消光系数的具体范围。具体地，发现本发明的薄膜需要“光吸收性能”到足够的程度方可有效地在高速光活化步骤中起作用，通常要使用特定的激光器。
例如，在所采用的一种类型的光活化步骤(例如，使用激光束的步骤)中，发现本发明的膜能够吸收相当数量的光能量，以致于膜可以在它上面形成清晰的电路轨迹图案。这可以在相对短的时间内完成。相反，可从市场上购得的聚酰亚胺膜(即没有这些特定填充料的膜，或含有非功能性尖晶石型晶体填充料的膜)通常反应时间太长，并且削光系数太低。因此，从市场上购得的膜是不能够在很短的时间内进行“光活化”的，如果还可以进行光活化的话。这一问题使得许多的聚酰亚胺膜复合物，甚至是那些含有相当高的尖晶石型晶体填充料负载量的膜，也不能吸收足够的光能以用于高速光活化作业，同样也不能够以清晰的电路图案接受金属敷镀。
一般的聚酰亚胺膜(以及聚酰亚胺膜复合物)通常由二酐或相应的二酸二酯、二酰卤酯，或二酐的四羧酸衍生物、二胺、任选的无机填充料来制备。为了本发明的目的，发现特别有益于制备这些聚酰亚胺膜复合物的二酐和二胺的范围很广。
这些复合物的聚酰亚胺组分通常由包括一种或多种芳族二胺组分与一种或多种芳族二酐组分之间的反应的缩聚反应来合成。通常，聚酰亚胺可通过将上述单体与溶剂结合在一起形成聚酰胺基酸溶液(也称为聚酰胺溶液或聚酰亚胺母体溶液)来制备。二酐和二胺组分通常以芳族二酐组分对芳族二酐组分的摩尔比为0.90至1.10或0.98至1.02的比例相组合。可通过调节二酐和二胺组分的摩尔比来调节分子量。
在本发明的一个实施例中，聚酰胺基酸溶液(和/或聚酰胺基酸浇注溶液)可在有机溶剂中制备，其中有机溶剂中的聚合物含量在下列数字中的任何两个数字之间且包括这两个数字在：5、10、12、15、20、25、27、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90重量％。
用于合成本发明的聚酰亚胺的有用的有机溶剂以能够溶解聚酰亚胺母体材料为佳。这样的溶剂也应该具有相对低的沸点，如低于225℃，那么聚酰亚胺在常温(即更便利且成本较低)下可被干燥。沸点低于210、205、200、195、190或180℃为佳。
本发明的溶剂可单独使用或与其它溶剂组合使用(即共溶剂)。有用的有机溶剂包括：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四甲基脲(TMU)、二乙二醇二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷(单甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷(三甘醇二甲醚)、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]]醚(四甘醇二甲醚)、γ-丁内酯，和双(2-甲氧基乙基)醚、四氢呋喃。在一个实施例中，优选的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)。
共溶剂也可以使用，通常在总溶剂中约占5至50重量％。有用的共溶剂包括二甲苯、甲苯、苯、二乙二醇二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷(单甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷(三甘醇二甲醚)、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]]醚(四甘醇二甲醚)、γ-丁内酯，双(2-甲氧基乙基)醚、四氢呋喃、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、“CellosolveTM”(乙二醇乙醚)、丁基“CellosolveTM”(乙二醇丁醚)、“CellosolveTM乙酸酯”(乙二醇乙醚乙酸酯)，和“丁基CellosolveTM乙酸酯”(乙二醇丁醚乙酸酯)。
为了本发明的目的，高Tg的聚酰亚胺在这里被定义为那些Tg大于或等于300、325、350和375℃的聚酰亚胺(或根本没有可测量的Tg的聚酰亚胺)。低Tg的聚酰亚胺为那些Tg小于300、275、250、225、200、175或150℃的聚酰亚胺。在本发明的一个实施例中，任何芳族二酐、或芳族二酐的组合物，还有任何二胺或芳族二胺的组合物，都可用作形成高Tg或低Tg聚酰亚胺的单体。
本发明的二酐可单独或相互组合使用。这些二酐可以它们的四酸的形式(或作为四酸的一、二、三或四元酯的形式)使用，或作为它们的酰卤(氯)二酯酸使用。但是在某些实施例中，形成二酐是优选的，因为它比酸或酯更活泼。
合适的芳族二酐的例子包括：1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、2-(3’，4’-二羧基苯基)5，6-二羧基苯并咪唑二酐、2-(3’，4’-二羧基苯基)5，6-二羧基苯并噁唑二酐、2-(3’，4’-二羧基苯基)5，6-二羧基苯并噻唑二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、2，2’，3，3’-二苯基四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐(BPDA)、二环[2，2，2]-辛烯-(7)-2，3，5，6-四羧酸-2，3，5，6-二酐、4，4’-硫代-二苯二甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)亚砜二酐(DSDA)、双(3，4-二羧基苯基噁二唑-1，3，4)对苯二酐、双(3，4-二羧基苯基)2，5-二唑1，3，4-二酐、双2，5-(3’，4’-二羧基二苯基醚)1，3，4-噁二唑二酐、4，4’-氧联苯二甲酸酐(ODPA)、双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、2，2’-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、2，2-双(3，4-二羧基苯基)1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐(6FDA)、5，5-[2，2，2]-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基、双-1，3-异苯并呋喃二酮、1，4-双(4，4’-羟苯二甲酸酐)苯、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、环戊二烯基四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐、苝3，4，9，10-四羧酸二酐、苯均四酸二酐(PMDA)、四氢呋喃四羧酸二酐、1，3-双(4，4’-氧联苯二甲酸二酐)苯、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐和噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐。
对于低Tg或高Tg的聚酰亚胺基聚合物，合适的芳香族二胺包括但不限于：间苯二胺、对苯二胺、2，5-二甲基-1，4-二氨基苯、三氟甲基-2，4-二氨基苯、三氟甲基-3，5-二氨基苯、2，5-二甲基-1，4-苯二胺(DPX)、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、双-(4-(4-氨基苯氧基)苯基砜(BAPS)、4，4’-双(氨基苯氧基)联苯(BAPB)、4，4’-二氨基苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-异亚丙基二苯胺、2，2’-双(3-氨基苯基)丙烷、N，N-双(4-氨基苯基)正丁胺、N，N-双(4-氨基苯基)甲胺、1，5-二氨基萘、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、间氨基苯甲酰基对氨基酰苯胺、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、N，N-双(4-氨基苯基)苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、2，4-二胺-5-氯甲苯、2，4-二胺-6-氯甲苯、2，4-二胺-6-氯甲苯、2，4-双(β-氨基叔丁基)甲苯、双(对β-氨基叔丁基苯基)醚、对双-2-(2-甲基-4-氨基苯基)苯、间二甲苯二胺、和对二甲苯二胺。
其它合适的芳香族二胺包括：1，2-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，2-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双-(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯、2，2-双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷(BAPP)、2，2’-双(4-氨基苯基)-六氟丙烷(6F二胺)、2，2’-双(4-苯氧基苯胺)异丙烯、2，4，6-三甲基-1，3-二氨基苯、4，4’-二氨基-2，2’-三氟甲基二苯醚、3，3’-二氨基-5，5’-三氟甲基二苯醚、4，4’-三氟甲基-2，2’-二氨基联苯、2，4，6-三甲基-1，3-二氨基苯、4，4’-氧代-双[2-三氟甲基]苯胺](1，2，4-OBABTF)、4，4’-氧代-双[3-三氟甲基]苯胺]、4，4’-硫代-双[2-三氟甲基]苯胺]、4，4’-硫代-双[3-三氟甲基]苯胺]、4，4’-亚砜基-双[2-三氟甲基]苯胺、4，4’-亚砜基-双[3-三氟甲基]苯胺，和4，4’-酮基-双[(2-三氟甲基)苯胺]。
脂族二胺也可以用来制备本发明的聚酰亚胺。有用的脂族二胺包括，但不限于，1，4-四亚甲基二胺、1，5-五亚甲基二胺(PMD)、1，7-七亚甲基二胺、1，8-八亚甲基二胺、1，9-九亚甲基二胺、1，10-十亚甲基二胺(DMD)、1，11-十一亚甲基二胺、1，12-十二亚甲基二胺(DDD)、1，16-十六亚甲基二胺。优选的脂族二胺是六亚甲基二胺(HMD)。
用于制备本发明的聚酰亚胺膜的方法可在US5166308和US5298331中找到，因为其所有的教导，这里通过参考将此二专利引入本说明书中。还能够做许多的改变，包括：
(a.)一种方法，其中二胺组分和二酐组分初步混合在一起，然后该混合物在搅拌下分批加入到溶剂中。
(b.)一种方法，其中溶剂加入到搅拌着的二胺和二酐组分的混合物中。(与上述(a)相反)。
(c.)一种方法，其中二胺全部地溶解在溶剂中，然后将二酐以可以控制反应速率的比例加入其中。
(d.)一种方法，其中二酐组分全部地溶解在溶剂中，然后将二胺组分以可以控制反应速率的比例加入其中。
(e.)一种方法，其中二胺组分和二酐组分分别溶解在溶剂中，然后这些溶剂在反应器中混合。
(f.)一种方法，其中初步形成带有过量胺组分的聚酰胺基酸和带有过量二酐组分的聚酰胺基酸，然后在反应器中相互反应，特别是以生成非随机(non-random)或嵌段共聚物的方式反应。
(g.)一种方法，其中胺基组分的一部分首先与二酐组分反应，然后剩余的二胺组分再反应，或反之亦然。
(h.)一种方法，其中转化型化学品与聚酰胺基酸混合形成聚酰胺基酸浇注溶液，然后进行浇注以形成凝胶膜。
(i.)一种方法，其中诸组分部分地或全部地以任何顺序加入到部分的或全部的溶剂中，任何组分的部分或全部也可以在部分或全部溶剂中的溶液的形式加入。
(j.)一种方法，首先将二酐组分中的一种与二胺组分中的一种反应得到第一聚酰胺基酸。然后将其它二酐组分与其它二胺组分反应得到第二聚酰胺基酸。然后将这些酰胺基酸在成膜之前以众多方法中的任何一种组合起来。
本发明的聚酰胺基酸溶液(和/或浇注溶液)可任选是否还包括许多添加剂中的任何一种。这样的添加剂可用作加工助剂(例如，低聚物)、抗氧化剂、光稳定剂、消光系数调节剂、阻燃剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外光吸收剂、无机填充料和各种增强剂。
在一个实施例中，消光系数调节剂可作为尖晶石型晶体填充料的局部替代品加入。以尖晶石型晶体填充料组分的重量为标准计，合适的替代量可在下列数字中的任何两个数字之间且包括这两个数字在：1、2、3、4、5、10、15、20、25、30或40重量％。在一个案例中，大约10％重量的尖晶石型晶体填充料可被碳粉或石墨粉替代。由此形成的聚合物复合物可具有足够量的尖晶石结构存在于复合物中，以使金属离子可以在敷镀的过程中进行有效地敷镀(在膜的表面上)，而上述替代品(例如，碳粉)的量也可充分地使复合物颜色加深，以使材料能够吸收足够量的光能(即，有效光活化材料表面的光能量)。
本发明的聚酰亚胺复合包括尖晶石型晶体填充料，其通常是均匀分散在聚酰亚胺粘合剂组分中，其分散在此粘合剂中的量在下列数字中的任何两个数字之间且包括这两个数字在内：3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、18、20、24、25、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58和60重量％。含有过多尖晶石晶体填充料的聚酰亚胺膜有时会太脆，而无法在下游加工中操作，因为这些膜若充填太多的填充料，往往丧失其柔韧性。另外这些膜也可能不具有作为电介质的足够的介电强度(因为在复合物中存在太多的填充料)。
在一个实施例中，本发明的尖晶石型填充料表示为通式：
                          AB2O4
其中，A是通常为二价的金属阳离子，选自钙、铬、锰、镍、锌、铜、钴、铁、镁、锡、钛、和它们中两种或多种的组合，其中B是通常为三价的金属阳离子，且选自铬、铁、铝、镍、锰、锡和它们中两种或多种的组合，其中O主要是氧，如果不是在所有的情况中。
在本发明的一个实施例中，金属阳离子A提供第一金属氧化物簇，即尖晶石结构的“金属氧化物簇1”(通常是四面体结构)的主阳离子成分。金属阳离子B提供第二金属氧化物簇，即“金属氧化物簇2”(通常是八面体结构)的主阳离子成分。
在另一个实施例中，在上述组A和B中，任何可为2价的金属阳离子都可被用作“A”。另外，任何可为3价的阳离子都可被用作“B”，前提是“金属氧化物簇1”的几何构型与“金属氧化物簇2”的几何构型不同。
而在另一个实施例中，A和B都可用作“金属氧化物簇2”的金属阳离子(通常是八面体结构)。特别是在通式常为B(AB)04的“反”尖晶石晶体结构的情况下更是如此。
以一个或多个步骤，将聚酰亚胺(或如聚酰胺基酸之类的聚酰亚胺母体)溶剂化得到足够低的粘度(通常，低于50、40、30、20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1.5、1、0.5、0.1、0.05和0.001千泊的粘度)，以使尖晶石型晶体填充料(其也可以悬浮在相似或同样的溶剂中)充分分散在聚酰亚胺基质中。尖晶石型填充料的分散通常以避免溶液、分散体、或最终聚酰亚胺粘合剂中主要颗粒过度聚集的方式来实现。粘合剂中填充材料过度聚集会引起最终膜复合物中不必要的界面空洞或其它问题。
尖晶石型晶体填充颗粒可直接分散在聚酰亚胺母体材料(即，聚酰胺基酸)中，或者也可以在分散在聚合物基质之前，分散在相似的溶剂中。在本发明的一个实施例中，将尖晶石型晶体颗粒分散在二甲基乙酰胺溶剂中，然后使用高切变机械混合设备与聚酰胺基酸混合。通常，填充颗粒可在溶剂中混合，直到颗粒的平均粒度达到在下列数字中的任何两个数字之间：50、100、300、500、800、1000、2000、3000、4000、5000和10000纳米。然后使用其它高速或高切变的混合设备将颗粒分散体混合到聚酰亚胺母体材料中。任选地，尖晶石型填充料可使用各种更适宜的溶剂来分散。在某些情况下，这些填充料分散体可已经被加入了各种已知的分散剂(例如，如聚酰胺基酸)，用来辅助形成用于工业级生产的稳定的颗粒分散体。
那些与聚酰亚胺粘合剂颗粒混合的本发明的尖晶石型晶体填充料，通常具有的平均粒度在下列数字中的任何两个数字之间且包括这两个数字在内：50、100、200、250、300、350、400、450、500、1000、2000、3000、4000、5000和10000纳米。通常，至少80、85、90、92、94、95、96、98、99或100％的已分散尖晶石型填充料在上述大小范围内。聚合物粘合剂中的晶体尺寸可通过激光粒度分析仪，诸如由Coulter制造的小体积模件的LS130粒度分析仪来确定。
最后，母体聚合物(通常是聚酰胺基酸)和尖晶石型晶体填充颗粒混合在一起形成相对均匀的掺混物。然后将掺混的聚合物混合物转化为聚酰亚胺复合物材料，其中固体含量通常超过98.0、98.5、99.0或99.5重量％。
因为本发明的尖晶石结构易于分散在聚酰亚胺母体溶液中，往往几乎不需要或根本不需要其它的切变力，所形成的浆料可含有通常小于100、50、20、10、8、6、5、4、3、2或1百万分之一份(ppm)的不利的聚集。为了本发明的目的，不利的聚集定义为平均粒度大于10、11、12、13、14或15微米的结合在一起的(连接的)尖晶石型晶体填充料的集合。
通常，本发明的复合填充料是需要作些碾磨或筛选来打破不良的颗粒聚集。当试图将纳米尺寸的常规填充料充分分散到聚酰亚胺母体材料中去时，这是典型的。这样的碾磨和筛选成本高，并且不能除去所有不良聚集。
在本发明的一个实施例中，尖晶石型晶体填充料可以20重量％分散和悬浮在二甲基乙酰胺溶剂(至少为99％的纯度)中。在将尖晶石型晶体填充料分散和悬浮到溶剂中后(任选地借助于高切变机械混合器)，当溶液在20℃下静置72小时后，能从溶液中沉淀出来的填充料颗粒小于15、10、8、6、4、2或1重量％。
将粉末状、液态分散体形式或聚合物分散体形式的尖晶石型填充料混合，以形成聚酰胺基酸浇注溶液。聚酰胺基酸和浇注溶液还可包括许多添加剂中的任何一种。这些其他的添加剂可用作加工助剂(例如低聚物)、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外吸收剂、无机填充料或各种增强剂。这些无机填充料包括如金属氧化物之类的热传导填充料，和如金属和电传导聚合物之类的电传导填充料。常用的无机填充料是铝、硅土、金刚砂、金刚石、粘土、氮化硼、氮化铝、二氧化钛、磷酸二钙和火成金属氧化物(fumed metaloxides)。常用的有机填充料包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙稀、聚二烷基芴、碳黑和石墨。
然后可将已溶剂化的混合物(聚酰胺基酸浇注溶液)浇注或施涂到如环带或旋转筒之类的支撑物上，以得到薄膜。然后，含有溶剂的膜通过在合适的温度下(热固化)、任选地用转化化学反应物(即化学固化)下烘焙转化为自支撑的膜。然后此膜可在彻底干燥之前从支撑物上分离，并且可通过伸幅炉再固化进行分子取向。最终的复合膜通常是完全固化的干燥的膜。为了本发明的目的，“完全热固化的”是指其中至少90、92、94、96、98、99或99.9％的酰胺基酸部分转化成为了酰亚胺部分的聚酰亚胺。这里所用的“干燥的膜”定义为其中少于2、1.5、1.0、0.5、0.1、0.05和0.01重量％的挥发物(例如，溶剂或水)残留在聚酰亚胺膜复合物中的膜或膜复合物。
在本发明的一个实施例中，所制的聚酰亚胺膜复合物的厚度在下列数字中的任何两个数字之间且包括这两个数字在内：1、2、3、4、5、7、8、9、10、12、14、16、18、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、125、150、175和200微米。
本发明的尖晶石型的晶体填充料-那些填充料形成“金属氧化物簇1”和“金属氧化物簇2”-一起提供单一的一种对于电磁辐射具有突出灵敏度的可辨识晶型结构。这可以通过光学性质的测量来证实。例如，当这些晶体结构以约30重量％的填充量分散在聚酰亚胺电介质中时，所测的“可见-红外光”消光系数在下列数字中的任何两个数字之间且包括这两个数字在内：0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5和0.6/微米。对于这些填充料特别有用的填充量在下列重量百分比中的任何两个数字之间(且包括这两个数字在内)：3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、18、20、24、25、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58和60重量％。
在本发明的实施方式中，必须发现一类尖晶石型晶体填充料，该填充料最终可以使金属离子很好地沉积在已光活化的路径上(由激光束以相对短的时间形成)。另外，这些填充料也必须对复合物的可见-红外光消光系数在高速光活化过程中会提供功能性(即“光活化”在相对低的光含量下易于进行)这一事实起作用。
虽然旨在不受限于特定的理论，但相信本发明的尖晶石型填充料不仅仅作为合适的结合金属离子(即，来自下游的无电镀步骤)的材料使用，而且这些填充料还作为良好的光吸收材料用于加快光活化步骤。例如，所发现的特定类型的分散在聚酰亚胺基质中的尖晶石型晶体填充料，可产生不仅在使用激光束时易于光活化，而且能够在很多种电镀槽中被快速地镀上金属的聚酰亚胺膜复合物。
制备用于高速光活化工艺(即，在膜表面用激光束形成图案)所理想的聚酰亚胺膜复合物所需的光学性质(例如，可见-红外光消光系数)对于本发明是关键性的。为了提高加工这些复合物时的速度，在聚合物基质中的特定尖晶石型晶体填充料的数量适当是非常重要的。重要的还有选择尖晶石性晶体填充料的类型，该填充料要提供给由它形成的复合物以合适的光吸收性能度。
与上述聚酰亚胺粘合剂相似，尖晶石型晶体填充料也可以具体选择成使其提供在强光能作用于薄膜后具有清晰光活化路径的复合物。例如，在光活化材料被浸在无电镀槽中后，清晰光活化路径更易于产生清晰电路金属轨迹。金属通常通过无电镀步骤沉积在膜表面的光活化部分上。
依据本发明，用于形成聚酰亚胺(即，聚酰亚胺粘合剂)的单体也可加以选择，以特异性地给复合物提供重要的物理性质。具体追寻的有利性质包括，但不限于，良好的粘合性(即，金属粘附或对金属粘附)、高和/或低模量-取决于应用、高的机械延伸性、低的平面内热膨胀(CTE)系数、低的湿膨胀系数(CHE)、特定的玻璃化温度、以及在某些应用中的高的拉伸强度。
在本发明的一个实施例中，聚酰亚胺膜复合物具有的平面内热膨胀系数在下列数字中的任何两个数字之间且包括这两个数字在内：70、68、66、64、62、60、58、56、54、52、50、48、46、44、42、40、38、36、34、32、30、28、26、24、22、20、18、16、14、12、10、8、6、4、2、0、-4、-8和-10ppm/℃。
在一个实施例中，用不同的聚酰亚胺组合物来形成一个多层的聚酰亚胺基材。多层基材聚酰亚胺可至少用作印刷电路板(“PCB”)、芯片规模封装、晶圆规模封装、高密度互联板(HDI)、模块、“LGA”矩栅阵列，“SOP”(系统封装)模块、“QFN”四方无引脚扁平封装-无引线、“FC-QFN”倒装晶片四方无引脚扁平封装-无引线，或其它相似类型的电子基体的一部分。印刷电路板(或者覆盖了、或者在其中结合了本发明的膜)可为单面或双面的，可结合到堆(stack)或电缆中(即，软线路电缆)。堆可包括若干独立的电路，形成通常所谓之多层板。任何这些类型的电路可用在单独的软线路或硬线路中，或组合形成硬/软或软/硬印刷电路板或电缆。
在本发明的一个实施例中，高Tg的聚酰亚胺层和低Tg的聚酰亚胺尖晶石型晶体填充料复合物层，可通过共挤出同时浇注。在浇注(casting)时，聚酰亚胺可以聚酰胺基酸溶液的形式存在。浇注溶液形成未固化的填充或未填充的聚酰胺基酸膜，然后固化成聚酰亚胺。
在多层聚酰亚胺膜的情形中，尖晶石型晶体填充料可放在外层、内层、两层之中、或所有三层之中。另外，根据最终所需的性质，每个个别层中的尖晶石型晶体填充料的含量(或填充量)可不同或相同。在一个实施例中，低Tg的聚酰亚胺复合物层(含有低Tg的聚酰亚胺和尖晶石型填充料)可与高模量的聚酰亚胺核心层联合使用。在另一个实施例中，所有三层都可使用高模量的聚酰亚胺，而只有外层可含有尖晶石型晶体填充料。
在现代电路应用中，Z方向的稳定性(贯穿膜的厚度)，特别是在其中电介质小于25微米的膜中，越来越重要了。本发明的膜因为提供小于120ppm/℃、通常小于90ppm/℃的膨胀因子，而常具有非常好的Z轴维稳定性(Z轴热膨胀系数)。平面内热膨胀系数由ASTM Method IPC-650 2.4.41测量，且通过引用包括在这里。
在本发明的一个实施例中，提供一种装置，由此装置电磁辐射(即，由激光束产生的光能)作用到聚酰亚胺膜复合物的表面上。在本发明的一个实施例中，聚酰亚胺复合通过使用从市场可购得的Esko-Graphics CyrelDigitalimager(CDI)进行光活化。该成像器可以连续波模式或脉冲波模式运行。在预定的膜的特定部分上施加该能量的目的是为了光活化膜表面。如这里所定义的，术语“光活化的”定义为聚酰亚胺的部分表面，其中金属离子可以能形成金属电路轨迹的方式粘合到表面上。如果只有很少部分的金属可以无电镀到膜表面的光活化的部分(金属的量通常不能形成电传导路径)，则就本方面的目的而言，膜通常不被认为是“可光活化的”。
通常，50-瓦的钇铝石榴石(YAG)激光器可用来光活化本发明的聚酰亚胺膜复合物。但是，也可使用其它类型的激光器。在一个实施例中，YAG激光器(例如，芝加哥激光体系型号CLS-960-S电阻微调系统)可常被用来发射能量在1至100瓦特、约355、532或1064纳米波长范围内的光。通常，用于光活化聚酰亚胺膜复合物部分表面的激光波长可在下列波长中的任何两个数值之间且包括这两个数值在内：400纳米、532纳米、1064纳米或3000纳米。
通常，激光束可通过使用声-光调制器/分离器/阻尼器件(AOM)来调制，且产生最高达23瓦特的单束。本发明的膜可通过真空或粘合剂(或两者)控制在筒或金属盘的外表面上。滚筒式设备可以1至2000转/分钟的旋转速度旋转膜，以减少生产时间。激光束的光点直径(或束直径)可处于下列数字中的任何两个数字直径且包括这两个数字在内的焦距：1、2、4、6、8、10、15、20或25微米，通常18或12微米。平均照射量(例如，能量剂量)在下列数字中的任何两个数字之间且包括这两个数字在内：0.1、0.5、1.0、2、4、6、8、10、15或20焦耳/平方厘米。在至少两个实施例中，使用4和8焦耳/平方厘米。
印刷电路板的数字图案，称为“图像档案(image file)”，可用来将光指引到聚酰亚胺膜复合物表面所需的部分上。使用软件来储存有关布线、间隔、曲线、焊点、孔洞的位置的信息和其它信息，诸如焊点直径、焊点间距和洞径。然后，该数据通常存储在易于由AOM电子器件访问的数字存储器中。
通常，激光通过计算机控制，且以有组织的、预定的、像素×像素(或线×线)的方式在面板上或复合表面上移动。电路图案的精细形貌被刻在复合物的表面上。上述的光源组合、扫描、光束调制、数字图案转移和上述的机械条件都用来确定最终所需的具体电路图案。
在本发明的一个实施例中，在光活化后，随后将金属涂覆到本发明的聚酰亚胺膜的光活化部分上。对于这些复合物，可使用无电镀步骤中的无电镀槽将金属镀到表面上。镀槽通常含有铜离子源、还原剂、氧化剂、螯合剂、和微量的其它功能添加剂。
对于镀槽将金属镀到膜表面上的的速度和质量进行控制的变量是镀槽的温度、被镀表面的数量、溶液的化学平衡(例如，给镀液补充已消耗的物质)、和机械搅动程度。通常，镀槽的温度范围控制在室温到约70至80℃之间。温度根据所使用的螯合剂(和其它添加剂)的类型和用量来调节。
数字影像化的电路可通过使用两步镀槽工艺来进行无电铜镀。首先，本发明的聚酰亚胺复合物通过光活化步骤被数字影像化。为了开始进行洁净的无电铜镀步骤，光活化残留物或各种颗粒可通过机械刷拂、空气吹拂或超声除去。当采取了这些初始步骤后，材料可浸渍在两个无电铜镀槽的第一个中。为了在光活化的区域内建立铜的“水平面”，材料在第一镀槽中放置七至十分钟。在用蒸馏水清洗后，材料可在第二无电铜镀槽中浸渍两小时至两个半小时。第二铜镀槽可在水平铜层上建立一定铜厚度，大约在二十至二十五微米。
本发明材料的优点举例描述在以下的实施例中。制备和测试本发明的聚酰亚胺(和含有这些聚酰亚胺的组合物)的加工和测试步骤在下文中描述。
                            实施例部分
以下的实施例由聚酰胺基酸与下述的尖晶石形晶体填充料的分散体相掺混来制备。聚酰胺基酸来自等摩尔量的二酐和二胺。数据汇总在下表中。
                                         表
  实施例号   尖晶石型晶体填充料   填充料充填量(重量％)  膜厚度(微米)   红外光消光系数：1064纳米波长
  实施例
  1   (CuFe)(CrFe)2O4   3  54.1   0.068
  2   (CuFe)(CrFe)2O4w/+5重量％的滑石   5  40.9   0.075
  3   CuCr2O4   5  15.6   0.089
  4   CuCr2O4   7  52.7   0.094
  5   CuCr2O4   15  37.5   0.171
  6   CuCr2O4   20  15.3   0.248
  7   CuCr2O4   40  47.8   0.156
  8   CuCr2O4   60  38.6   0.135
  9   (NiMn)(CrFe)2O4   5  37.5   0.065
  10   (NiMn)(CrFe)2O4   7  58.6   0.088
  11   (NiMn)(CrFe)2O4   7  56.7   0.091
  12   (NiMn)(CrFe)2O4   10  37.5   0.148
  13   (NiMn)(CrFe)2O4   15  37.5   0.243
  14   (NiMn)(CrFe)2O4   20  18.1   0.323
  15   NiCr2O4/碳粉   7/7  54.4   0.103
  对比例
  1   在2密耳厚聚酰亚胺中无填充料(PMDA/ODA)   0  50.8   0.008
  2   在1密耳厚聚酰亚胺中无填充料(PMDA/BPDA/ODA/PPD)   0  22.8   0.010
  3   (NiMn)(CrFe)2O4   1  37.5   0.025
  4   CuCr2O4   1  37.5   0.012
  5   CuCr2O4   1  99.5   0.017
  6   CuCr2O4   1  129.0   0.018
  7   (NiMn)(CrFe)2O4   1  105.2   0.024
  8   (NiMn)(CrFe)2O4   1  114.0   0.021
  9   CuCr2O4   1.5  75.2   0.017
  10   CuCr2O4   2  80.4   0.017
  11   NiCr2O4   14  62.1   0.040
                            实施例1
首先将13.09升的二甲基乙酰胺(DMAC)加入到市场上可购得的Kady研磨机动态分散混合器中来制备金属氧化物浆料。溶剂在1000转/分钟下搅拌。然后将溶解在DMAc中的10重量％的聚胺基酸溶液加入到研磨机中，以促进填料分散体的最终稳定。最后，加入499.62克的(CuFe)(CrFe)2O4细粉末(来自FerroCo.GmBH的PK 3095)，且使其混合约30分钟。
然后使用Greerco混合器，将0.81加仑的上述浆料充分分散且均匀混合在5.19加仑、17重量％的溶解在DMAc中的聚酰胺基酸溶液中。
在填料分散体彻底混合在聚酰胺基酸聚合物中后，通过加入额外量的苯均四酸二酐(溶解在6重量％的溶液中)，将混合的聚合物的粘度升高到约1000泊。
然后，将一薄片混合的聚合物(含有尖晶石型晶体填料)浇注到316不锈带上，形成一湿膜。调节该湿膜的厚度，以获取约2密耳(50微米)厚的干膜。
金属带在炉中加热，且在15分钟内从90℃上升到140℃。膜从带上剥离，并且被钉在一个拉幅架(热加工炉)上，其中膜的边缘被固定。
然后，将拉幅后的膜进一步加热到干燥(＞99％的固体)，并且将薄膜通过一个在30分钟内从200℃升到350℃以上的干燥箱，来对薄膜进行酰亚胺化。此最终的薄膜在聚酰亚胺中含有大约3重量％的(CuFe)(CrFe)2O4粉末(来自Ferro Co.GmBH的PK 3095)。
                            实施例2
首先将13.09升的二甲基乙酰胺(DMAC)加入Kady研磨机动态分散混合器中来制备金属氧化物浆料。溶剂在1000转/分钟下搅拌。然后将溶解在DMAc中的10重量％的聚胺基酸溶液加入到研磨机中，以促进填料分散体的最终稳定。聚合物的粘度在混合之前是100泊，并且使用了29.78千克的聚酰胺基酸溶液。最后，加入499.62克的(CuFe)(CrFe)2O4细粉末(来自Ferro Co.GmBH的PK3095)，且使其混合约30分钟。
然后通过加入4.07升二甲基乙酰胺(DMAc)和386克滑石来制备滑石浆料。浆料被加入到Kady研磨机中。分散体在1000转/分钟下搅拌。然后将溶解在DMAc中的10重量％的聚胺基酸溶液加入到烧杯中，以促进填充料的分散。聚合物的粘度在混合之前是100泊。在本案例中，使用了9.27千克的聚酰胺基酸溶液。
然后使用Greerco混合器，将1.17加仑的上述金属氧化物浆料组合且均匀混合到3.75加仑、17重量％的溶解在DMAc中的聚酰胺基酸溶液中。此聚合物溶液的粘度在与浆料混合之前也是100泊。
在填料分散体彻底混合到聚酰胺基酸聚合物中后，通过加入额外量的PMDA(溶解在6重量％的溶液中)，将混合的聚合物的粘度升高到约1000泊。
然后，将一薄片混合的聚合物浇注到316不锈钢带上，形成一湿膜。调节该湿膜的厚度，以得到约2密耳(50微米)厚的干膜。
金属带在炉中加热，且在15分钟内从90℃上升到140℃。膜从带上剥离，并且被钉在一个拉幅架上，其中膜的边缘被固定。
然后，将膜进一步加热到干燥(＞99％的固体)，并且将薄膜通过一个在30分钟内从200℃升到350℃以上的干燥箱，来对薄膜进行酰亚胺化。
此最终的薄膜在聚酰亚胺中含有大约5重量％的(CuFe)(CrFe)2O4粉末(来自Ferro Co.GmBH的PK3095)和5重量％的滑石粉末。
                            实施例3
首先将187.5克二甲基乙酰胺(DMAc)加入到一烧杯中来制备浆料。然后将此烧杯在实验室级的Silverson混合器中悬挂，溶剂在3000转/分钟下搅拌。然后将溶解在DMAc中的14.25重量％的聚胺基酸溶液加入到烧杯中，以促进填充料的分散。聚合物的粘度在混合之前是100泊。在这种情况下，使用了30克的聚酰胺基酸溶液。最后，加入37.5克的CuCr2O4细粉末(来自ShepherdPowder Co.的Black 20C980)，且使其混合约30秒。然后将分散体转移到连续介质碾磨机(NetzschZeta Mill II)中，并且碾磨5-10分钟，得到最终粒径大小为0.6-0.7微米的填充料。
然后使用实验室级的Silverson混合器将20克的上述浆料充分分散且均匀混合到145.26克、19重量％的溶解在DMAc中的、衍生自4，4’-氧联二苯胺(4，4’-ODA)和苯均四酸二酐(PMDA)的聚酰胺基酸溶液中。此聚合物溶液的粘度在与浆料混合之前也是100泊。
在填料分散体彻底混合到聚酰胺基酸聚合物中后，通过加入额外量的PMDA(溶解在6重量％的溶液中)，将混合的聚合物的粘度升高到约1000泊。
然后，将一薄片混合的聚合物浇注到316不锈钢片上，形成一湿膜。调节该湿膜的厚度，以得到约0.5密耳(12.5微米)厚的干膜。
金属片在Blue M炉中在60℃下加热三分钟，然后在15分钟内从60℃上升到150℃。膜从片上剥离，并且被设置在一个固定架上，其中膜的边被销固定。
然后，将被固定的膜进一步加热到干燥(＞99％的固体)，并且通过将薄膜在300℃下于Blue M炉中放置5分钟，来对薄膜进行酰亚胺化。
此最终的薄膜在聚酰亚胺中含有大约5重量％的CuCr2O4粉末(来自Shepherd Powder Co.的Black 20C980)。
                            实施例4
通过首先加入182.5克二甲基乙酰胺(DMAc)到一烧杯中来制备浆料。然后将此烧杯在实验室级的Silverson混合器中悬挂，溶剂在3000转/分钟下搅拌。然后将溶解在DMAc中的14.25重量％的聚胺基酸溶液加入到烧杯中，以促进填充料的分散。聚合物的粘度在混合之前是100泊。在这种情况下，使用了30克的聚酰胺基酸溶液。最后，加入37.5克的细CuCr2O4粉末(来自ShepherdPowder Co.的Black 1G)，且使其混合约5分钟。
然后使用人工搅拌法将14.2克的上述浆料均匀混合到150克、19.5重量％的溶解在DMAc中的、衍生自4，4’-氧联二苯胺(4，4’-ODA)和苯均四酸二酐(PMDA)的聚酰胺基酸溶液中。此聚合物溶液的粘度在与浆料混合之前是1000泊。该混合物离心2-3分钟，以除去气泡。
然后，将一薄片混合的聚合物浇注到玻璃片上，形成一湿膜。调节该湿膜的厚度，以得到约2密耳(50微米)厚的干膜。
玻璃片在一加热台上、在125℃下加热约三十分钟。膜从片上剥离，并且被设置在一个固定架上，其中膜的边被固定。
然后，将被固定的膜进一步加热到干燥(＞99％的固体)，并且通过将薄膜置于在1小时内从150℃升到250℃的Blue M炉中，并在400℃下在另一个BlueM炉中放置5分钟，来对薄膜进行酰亚胺化。
此最终的薄膜在聚酰亚胺中含有大约7重量％的CuCr2O4粉末(来自Shepherd Powder Co.的1G)。
                            实施例5
通过首先加入187.5克二甲基乙酰胺(DMAc)到一烧杯中来制备浆料。然后将此烧杯在实验室级的Silverson混合器中悬挂，溶剂在3000转/分钟下搅拌。然后将溶解在DMAc中的14.25重量％的聚胺基酸溶液加入到烧杯中，以促进填充料的分散。聚合物的粘度在混合之前是100泊。在这种情况下，使用了30克的聚酰胺基酸溶液。最后，加入37.5克的细CuCr2O4粉末(来自ShepherdPowder Co.的Black 20C980)，且使其混合约30秒。然后将分散体转移到连续介质碾磨机(NetzschZeta Mill II)中，并且碾磨5-10分钟，得到最终粒经大小为0.6-0.7微米的填充料。
然后使用实验室级的Silverson混合器将40克的上述浆料充分分散且均匀混合到170.78克、19重量％的溶解在DMAc中的、衍生自4，4’-氧联二苯胺(4，4’-ODA)和苯均四酸二酐(PMDA)的聚酰胺基酸溶液中。此聚合物溶液的粘度在与浆料混合之前也是100泊。
在填料分散体彻底混合到聚酰胺基酸聚合物中后，通过加入额外量的PMDA(溶解在6重量％的溶液中)，将混合的聚合物的粘度升高到约1000泊。
然后，将一薄片混合的聚合物浇注到316不锈钢片上，形成一湿膜。调节该湿膜的厚度，以得到约1.5密耳(37.5微米)厚的干膜。
金属片在Blue M炉中在60℃下加热三分钟，然后在15分钟内从60℃上升到150℃。膜从板上剥离，并且被设置在一个固定架上，其中膜的边被固定。
然后，将被固定的膜进一步加热到干燥(＞99％的固体)，并且通过将薄膜在300℃下于Blue M炉中放置5分钟，来对薄膜进行酰亚胺化。此最终的薄膜在聚酰亚胺中含有大约15重量％的CuCr2O4粉末(来自Shepherd Powder Co.的Black 20C980)。
                            实施例6
通过首先加入187.5克二甲基乙酰胺(DMAc)到一烧杯中来制备浆料。然后将此烧杯在实验室级的Silverson混合器中悬挂，溶剂在3000转/分钟下搅拌。然后将溶解在DMAc中的14.25重量％的聚胺基酸溶液加入到烧杯中，以促进填充料的分散。聚合物的粘度在混合之前是100泊。在这种情况下，使用了30克的聚酰胺基酸溶液。最后，加入37.5克的细CuCr2O4粉末(来自ShepherdPowder Co.的Black 20C980)，且使其混合约30秒。然后将分散体转移到连续介质碾磨机(NetzschZeta Mill II)中，并且碾磨5-10分钟，得到最终粒经大小为0.6-0.7微米的填充料。
然后使用实验室级的Silverson混合器将40克的上述浆料充分分散且均匀混合到122.7克、19重量％的溶解在DMAc中的、衍生4，4’-氧联二苯胺(4，4’-ODA)和苯均四酸二酐(PMDA)的聚酰胺基酸溶液中。此聚合物溶液的粘度在与浆料混合之前也是100泊。
在填料分散体彻底混合到聚酰胺基酸聚合物中后，通过加入额外量的PMDA(溶解在6重量％的溶液中)，将混合的聚合物的粘度升高到约1000泊。
然后，将一薄片混合的聚合物浇注到316不锈钢片上，形成一湿膜。调节该湿膜的厚度，以得到约0.5密耳(12.5微米)厚的干膜。
金属片在Blue M炉中在60℃下加热三分钟，然后在15分钟内从60℃上升到150℃。膜从片上剥离，并且被设置在一个固定架上，其中膜的边被固定。
然后，将被固定的膜进一步加热到干燥(＞99％的固体)，并且通过将薄膜在300℃下于Blue M炉中放置5分钟，来对薄膜进行酰亚胺化。此最终的薄膜在聚酰亚胺中含有大约20重量％的CuCr2O4粉末(来自Shepherd Powder Co.的Black 20C980)。
                            实施例7
通过首先加入730克二甲基乙酰胺(DMAc)到一烧杯中来制备浆料。然后将此烧杯在实验室级的Silverson混合器中悬挂，溶剂在3000转/分钟下搅拌。然后将溶解在DMAc中的14.25重量％的聚胺基酸溶液加入到烧杯中，以促进填充料的分散。聚合物的粘度在混合之前是100泊。在这种情况下，使用了120克的聚酰胺基酸溶液。最后，加入150克的细CuCr2O4粉末(来自ShepherdPowder Co.的Black 20C980)，且使其混合约5分钟。然后将分散体转移到连续介质碾磨机(NetzschZeta Mill II)中，并且碾磨15分钟，得到最终粒经大小为1.1-1.5微米的填充料。
然后将130克的上述浆料充分分散且均匀混合到150克、19.5重量％的溶解在DMAc中的、来自4，4’-氧联二苯胺(4，4’-ODA)和苯均四酸二酐(PMDA)的聚酰胺基酸溶液中。此聚合物溶液的粘度在与浆料混合之前是1000泊。混合物离心2-3分钟以除去泡沫。
然后，将一薄片混合的聚合物浇注到玻璃片上，形成一湿膜。调节该湿膜的厚度，以得到约0.5密耳(12.5微米)厚的干膜。
玻璃片在加热台上、在125℃下加热约30分钟。膜从片上剥离，并且被设置在一个固定架上，其中膜的边被固定。
然后，将被固定的膜进一步加热到干燥(＞99％的固体)，并且通过将薄膜置于在1小时内从150℃升到250℃的Blue M炉中，并在400℃下在另一个BlueM炉中放置5分钟，来对薄膜进行酰亚胺化。
此最终的薄膜在聚酰亚胺中含有大约40重量％的CuCr2O4粉末(来自Shepherd Powder Co.的Black 20C980)。
                            实施例8
通过首先加入730克二甲基乙酰胺(DMAc)到一烧杯中来制备浆料。然后将此烧杯在实验室级的Silverson混合器中悬挂，溶剂在3000转/分钟下搅拌。然后将溶解在DMAc中的14.25重量％的聚胺基酸溶液加入到烧杯中，以促进填充料的分散。聚合物的粘度在混合之前是100泊。在这种情况下，使用了120克的聚酰胺基酸溶液。最后，加入150克的CuCr2O4细粉末(来自ShepherdPowder Co.的Black 20C980)，且使其混合约5分钟。然后将分散体转移到连续介质碾磨机(NetzschZeta Mill II)中，并且碾磨15分钟，得到最终粒经大小为1.1-1.5微米的填充料。
然后将170克的上述浆料使用人工搅拌法均匀混合到150克、19.5重量％的溶解在DMAc中的、衍生自4，4’-氧联二苯胺(4，4’-ODA)和苯均四酸二酐(PMDA)的聚酰胺基酸溶液中。在此情况下，将18.5克的Black 20C980粉末直接加入到分散体中，并且用手工严格混合。此聚合物溶液的粘度在与浆料混合之前是1000泊。混合物离心2-3分钟以除去气泡。
然后，将一薄片混合的聚合物浇注到玻璃片上，形成一湿膜。调节该湿膜的厚度，以得到约2密耳(50微米)厚的干膜。
玻璃片在加热台上、在125℃下加热约三十分钟。膜从片上剥离，并且被设置在一个固定架上，其中膜的边被固定。
然后，将被固定的膜进一步加热到干燥(＞99％的固体)，并且通过将薄膜置于在1小时内从150℃升到250℃的Blue M炉中，并在400℃下在另一个BlueM炉中放置5分钟，来对薄膜进行酰亚胺化。此最终的薄膜在聚酰亚胺中含有大约60重量％的CuCr2O4粉末(来自Shepherd Powder Co.的Black 20C980)。
                            实施例9
通过首先加入152.5克二甲基乙酰胺(DMAc)到一烧杯中来制备浆料。然后将此烧杯在实验室级的Silverson混合器中悬挂，溶剂在3000转/分钟下搅拌。然后将溶解在DMAc中的14.25重量％的聚胺基酸溶液加入到烧杯中，以促进填充料的分散。聚合物的粘度在混合之前是100泊。在这种情况下，使用了60克的聚酰胺基酸溶液。最后，加入37.5克的(NiMn)(CrFe)2O4细粉末(来自Shepherd Powder Co.的Black 376A)，且使其混合约30秒。然后将分散体转移到连续介质碾磨机(NetzschZeta Mill II)中，并且碾磨20分钟，得到最终粒经大小为0.7-0.9微米的填充料。
然后使用实验室级的Silverson混合器将10克的上述浆料充分分散且均匀混合到144.37克、19重量％的溶解在DMAc中的、衍生自4，4’-氧联二苯胺(4，4’-ODA)和苯均四酸二酐(PMDA)的聚酰胺基酸溶液中。此聚合物溶液的粘度在与浆料混合之前也是100泊。
在填料分散体彻底混合到聚酰胺基酸聚合物中后，通过加入额外量的PMDA(溶解在6重量％的溶液中)，将混合的聚合物的粘度升高到约1000泊。
然后，将一薄片混合的聚合物浇注到316不锈钢片上，形成一湿膜。调节该湿膜的厚度，以得到约1.5密耳(37.5微米)厚的干膜。
金属片在Blue M炉中在60℃下加热3分钟，然后在15分钟内从60℃上升到150℃。膜从片上剥离，并且被设置在一个固定架上，其中膜的边被固定。
然后，将被固定的膜进一步加热到干燥(＞99％的固体)，并且通过将薄膜在300℃下于Blue M炉中放置5分钟，来对薄膜进行酰亚胺化。
此最终的薄膜在聚酰亚胺中含有大约5重量％的(NiMn)(CrFe)2O4粉末(来自Shepherd Powder Co.的Black 376A)。
                            实施例10
通过首先加入182.5克二甲基乙酰胺(DMAc)到一烧杯中来制备浆料。然后将此烧杯在实验室级的Silverson混合器中悬挂，溶剂在3000转/分钟下搅拌。然后将溶解在DMAc中的14.25重量％的聚胺基酸溶液加入到烧杯中，以促进填充料的分散。聚合物的粘度在混合之前是100泊。在这种情况下，使用了30克的聚酰胺基酸溶液。最后，加入37.5克的(NiMn)(CrFe)2O4细粉末(来自Shepherd Powder Co.的Black 242)，且使其混合约5分钟。
然后使用人工搅拌法将14.1克的上述浆料均匀混合到150克、19.5重量％的溶解在DMAc中的、衍生自4，4’-氧联二苯胺(4，4’-ODA)和苯均四酸二酐(PMDA)的聚酰胺基酸溶液中。此聚合物溶液的粘度在与浆料混合之前是1000泊。混合物离心2-3分钟以除去泡沫。
然后，将一薄片混合的聚合物浇注到玻璃片上，形成一湿膜。调节该湿膜的厚度，以得到约2密耳(50微米)厚的干膜。
玻璃片在加热台上在60℃下加热约三十分钟。膜从片上剥离，并且被设置在一个固定架上，其中膜的边被固定。
然后，将被固定的膜进一步加热到干燥(＞99％的固体)，并且通过将薄膜置于在1小时内从150℃升到250℃的Blue M炉中，并在400℃下在另一个BlueM炉中放置5分钟，来对薄膜进行酰亚胺化。
此最终的薄膜在聚酰亚胺中含有大约7重量％的(NiMn)(CrFe)2O4粉末(来自Shepherd Powder Co.的B1ack 462)。
                            实施例11
通过首先加入182.5克二甲基乙酰胺(DMAc)到一烧杯中来制备浆料。然后将此烧杯在实验室级的Silverson混合器中悬挂，溶剂在3000转/分钟下搅拌。然后将溶解在DMAc中的14.25重量％的聚胺基酸溶液加入到烧杯中，以促进填充料的分散。聚合物的粘度在混合之前是100泊。在这种情况下，使用了30克的聚酰胺基酸溶液。最后，加入37.5克的细(NiMn)(CrFe)2O4粉末(来自Shepherd Powder Co.的Black 462)，且使其混合约5分钟。
然后使用人工搅拌法将14.1克的上述浆料均匀混合到150克、19.5重量％的溶解在DMAc中的、来自4，4’-氧联二苯胺(4，4’-ODA)和苯均四酸二酐(PMDA)的聚酰胺基酸溶液中。此聚合物溶液的粘度在与浆料混合之前是1000泊。混合物离心2-3分钟以除去泡沫。
然后，将一薄片混合的聚合物浇注到玻璃片上，形成一湿膜。调节该湿膜的厚度，以得到约2密耳(50微米)厚的干膜。
玻璃片在加热台上在125℃下加热约三十分钟。膜从片上剥离，并且被设置在一个固定架上，其中膜的边被固定。
然后，将被固定的膜进一步加热到干燥(＞99％的固体)，并且通过将薄膜置于在1小时内从150℃升到250℃的Blue M炉中，并在400℃下在另一个BlueM炉中放置5分钟，来对薄膜进行酰亚胺化。
此最终的薄膜在聚酰亚胺中含有大约7重量％的(NiMn)(CrFe)2O4粉末(来自Shepherd Powder Co.的Black 462)。
                            实施例12
通过首先加入152.5克二甲基乙酰胺(DMAc)到一烧杯中来制备浆料。然后将此烧杯在实验室级的Silverson混合器中悬挂，溶剂在3000转/分钟下搅拌。然后将溶解在DMAc中的14.25重量％的聚胺基酸溶液加入到烧杯中，以促进填充料的分散。聚合物的粘度在混合之前是100泊。在这种情况下，使用了60克的聚酰胺基酸溶液。最后，加入37.5克的(NiMn)(CrFe)2O4细粉末(来自Shepherd Powder Co.的Black 376A)，且使其混合约30秒。然后将分散体转移到连续介质碾磨机(NetzschZeta Mill II)中，并且碾磨20分钟，得到最终粒经大小为0.7-0.9微米的填充料。
然后使用实验室级的Silverson混合器将20克的上述浆料充分分散且均匀混合到134.9克、19重量％的溶解在DMAc中的、衍生自4，4’-氧联二苯胺(4，4’-ODA)和苯均四酸二酐(PMDA)的聚酰胺基酸溶液中。此聚合物溶液的粘度在与浆料混合之前也是100泊。
在填料分散体彻底混合到聚酰胺基酸聚合物中后，通过加入额外量的PMDA(溶解在6重量％的溶液中)，将混合的聚合物的粘度升高到约1000泊。
然后，将一薄片混合的聚合物浇注到316不锈钢片上，形成一湿膜。调节该湿膜的厚度，以得到约1.5密耳(37.5微米)厚的干膜。
金属片在Blue M炉中在60℃下加热三分钟，然后在15分钟内从60℃上升到150℃。膜从片上剥离，并且被设置在一个固定架上，其中膜的边被固定。
然后，将被固定的膜进一步加热到干燥(＞99％的固体)，并且通过将薄膜在300℃下于Blue M炉中放置5分钟，来对薄膜进行酰亚胺化。
此最终的薄膜在聚酰亚胺中含有大约10重量％的(NiMn)(CrFe)2O4粉末(来自Shepherd Powder Co.的Black 376A)。
                            实施例13
通过首先加入152.5克二甲基乙酰胺(DMAc)到一烧杯中来制备浆料。然后将此烧杯在实验室级的Silverson混合器中悬挂，溶剂在3000转/分钟下搅拌。然后将溶解在DMAc中的14.25重量％的聚胺基酸溶液加入到烧杯中，以促进填充料的分散。聚合物的粘度在混合之前是100泊。在这种情况下，使用了60克的聚酰胺基酸溶液。最后，加入37.5克的(NiMn)(CrFe)2O4细粉末(来自Shepherd Powder Co.的Black 376A)，且使其混合约30秒。然后将分散体转移到连续介质碾磨机(NetzschZeta Mill II)中，并且碾磨20分钟，得到最终粒经大小为0.7-0.9微米的填充料。
然后使用实验室级的Silverson混合器将30克的上述浆料充分分散且均匀混合到128.6克、19重量％的溶解在DMAc中的、衍生自4，4’-氧联二苯胺(4，4’-ODA)和苯均四酸二酐(PMDA)的聚酰胺基酸溶液中。此聚合物溶液的粘度在与浆料混合之前也是100泊。
在填料分散体彻底混合到聚酰胺基酸聚合物中后，通过加入额外量的PMDA(溶解在6重量％的溶液中)，将混合的聚合物的粘度升高到约1000泊。
然后，将一薄片混合的聚合物浇注到316不锈钢片上，形成一湿膜。调节该湿膜的厚度，以得到约1.5密耳(37.5微米)厚的干膜。
金属片在Blue M炉中在60℃下加热三分钟，然后在15分钟内从60℃上升到150℃。膜从片上剥离，并且被设置在一个固定架上，其中膜的边被固定。
然后，将被固定的膜进一步加热到干燥(＞99％的固体)，并且通过将薄膜在300℃下于Blue M炉中放置5分钟，来对薄膜进行酰亚胺化。
此最终的薄膜在聚酰亚胺中含有大约15重量％的(NiMn)(CrFe)2O4粉末(来自Shepherd Powder Co.的Black 376A)。
                            实施例14
通过首先加入152.5克二甲基乙酰胺(DMAc)到一烧杯中来制备浆料。然后将此烧杯在实验室级的Silverson混合器中悬挂，溶剂在3000转/分钟下搅拌。然后将溶解在DMAc中的14.25重量％的聚胺基酸溶液加入到烧杯中，以促进填充料的分散。聚合物的粘度在混合之前是100泊。在这种情况下，使用了60克的聚酰胺基酸溶液。最后，加入37.5克的(NiMn)(CrFe)2O4细粉末(来自Shepherd Powder Co.的Black 376A)，且使其混合约30秒。然后将分散体转移到连续介质碾磨机(NetzschZeta Mill II)中，并且碾磨5-10分钟，得到最终粒经大小为0.7-0.9微米的填充料。
然后使用实验室级的Silverson混合器将40克的上述浆料充分分散且均匀混合到116克、19重量％的溶解在DMAc中的、衍生自4，4’-氧联二苯胺(4，4’-ODA)和苯均四酸二酐(PMDA)的聚酰胺基酸溶液中。此聚合物溶液的粘度在与浆料混合之前也是100泊。
在填料分散体彻底混合到聚酰胺基酸聚合物中后，通过加入额外量的PMDA(溶解在6重量％的溶液中)，将混合的聚合物的粘度升高到约1000泊。
然后，将一薄片混合的聚合物浇注到316不锈钢片上，形成一湿膜。调节该湿膜的厚度，以得到约0.5密耳(12..5微米)厚的干膜。
金属片在Blue M炉中在60℃下加热三分钟，然后在15分钟内从60℃上升到150℃。膜从片上剥离，并且被设置在一个固定架上，其中膜的边被固定。
然后，将被固定的膜进一步加热到干燥(＞99％的固体)，并且通过将薄膜在300℃下于Blue M炉中放置5分钟，来对薄膜进行酰亚胺化。
此最终的薄膜在聚酰亚胺中含有大约20重量％的(NiMn)(CrFe)2O4粉末(来自Shepherd Powder Co.的Black 376A)。
                            实施例15
通过首先加入121.6克二甲基乙酰胺(DMAc)到一烧杯中来制备浆料。然后将此烧杯在实验室级的Silverson混合器中悬挂，溶剂在3000转/分钟下搅拌。然后将溶解在DMAc中的14.25重量％的聚胺基酸溶液加入到烧杯中，以促进填充料的分散。聚合物的粘度在混合之前是100泊。在这种情况下，使用了40克的聚酰胺基酸溶液。最后，加入25克的NiCr2O4细粉末(来自Cerac)和25克的细碳黑(来自DuPont的X1396)，且使其混合约5分钟。然后将分散体转移到连续介质碾磨机(NetzschZeta Mill II)中，并且碾磨20分钟，得到最终粒经大小为0.7-0.9微米的填充料。
然后使用人工搅拌法将19.5克的上述浆料均匀混合到150克、19.5重量％的溶解在DMAc中的、衍生自4，4’-氧联二苯胺(4，4’-ODA)和苯均四酸二酐(PMDA)的聚酰胺基酸溶液中。此聚合物溶液的粘度在与浆料混合之前是1000泊。混合物离心2-3分钟以除去气泡。
然后，将一薄片混合的聚合物浇注到玻璃片上，形成一湿膜。调节该湿膜的厚度，以得到约2密耳(50微米)厚的干膜。
玻璃片在加热台上在125℃下加热约三十分钟。膜从片上剥离，并且被设置在一个固定架上，其中膜的边被固定。
然后，将被固定的膜进一步加热到干燥(＞99％的固体)，并且通过将薄膜置于在1小时内从150℃升到250℃的Blue M炉中，并在400℃下在另一个BlueM炉中放置5分钟，来对薄膜进行酰亚胺化。
此最终的薄膜在聚酰亚胺中含有大约7重量％的NiCr2O4和7重量％的碳黑粉末。
                            对比例1
在DMAc中制作20重量％的衍生自4，4’-氧联二苯胺(4，4’-ODA)和苯均四酸二酐(PMDA)的聚酰胺基酸的溶液。此聚合物溶液的粘度在浇注之前是100泊。
通过加入额外量的PMDA(溶解在6重量％的溶液中)，将混合的聚合物的粘度升高到约1000泊。
然后，将一薄片混合的聚合物浇注到316不锈钢带上，形成一湿膜。调节该湿膜的厚度，以得到约2密耳(50微米)厚的干膜。
金属带在炉中加热，且在约15分钟内从90℃升到140℃。并且被钉在一个拉幅架(热加工炉)上，其中膜的边缘被固定。
然后，将经拉幅的膜进一步加热到干燥(＞99％的固体)，并且将薄膜通过一个在10-30分钟内从200℃升到350℃以上的干燥箱，来对薄膜进行酰亚胺化。
此最终的薄膜代表纯的PMDA/ODA聚酰亚胺薄膜。
                            对比例2
在DMAc中制作14.5重量％的衍生自4，4’-氧联二苯胺(ODA)、对苯二胺(PPD)、苯均四酸二酐(PMDA)和二苯级二酐(BPDA)的聚酰胺基酸溶液。此聚合物溶液的粘度在混合之前是100泊。此聚合物溶液的粘度在浇注之前是100泊。
通过加入额外量的PMDA(溶解在6重量％的溶液中)，将混合的聚合物的粘度升高到约1000泊。
然后，将一薄片混合的聚合物浇注到316不锈钢带上，形成一湿膜。调节该湿膜的厚度，以得到约1密耳(25微米)厚的干膜。
金属带在炉中加热，且在约15分钟内从90℃升到140℃。并且被钉在一个拉幅架(热加工炉)上，其中膜的边被固定。
然后，将被拉幅的膜进一步加热到干燥(＞99％的固体)，并且将薄膜通过一个在约30分钟内从200℃升到350℃以上的干燥箱，来对薄膜进行酰亚胺化。此最终的薄膜代表未填充的、没有填充料的、衍生自PMDA/BPDA/PPD/ODA单体的聚酰亚胺薄膜。
                            对比例3
通过首先加入152.5克二甲基乙酰胺(DMAc)到一烧杯中来制备浆料。然后将此烧杯在实验室级的Silverson混合器中悬挂，溶剂在3000转/分钟下搅拌。然后将溶解在DMAc中的14.25重量％的聚胺基酸溶液加入到烧杯中，以促进填充料的分散。聚合物的粘度在混合之前是100泊。在这种情况下，使用了60克的聚酰胺基酸溶液。最后，加入37.5克的(NiMn)(CrFe)2O4细粉末(来自Shepherd Powder Co.的Black 376A)，且使其混合约30秒。然后将分散体转移到连续介质碾磨机(NetzschZeta Mill II)中，并且碾磨5-10分钟，得到最终粒经大小为0.7-0.9微米的填充料。
然后使用实验室级的Silverson混合器将2克的上述浆料充分分散且均匀混合到152克、19重量％的溶解在DMAc中的、衍生自4，4’-氧联二苯胺(4，4’-ODA)和苯均四酸二酐(PMDA)的聚酰胺基酸溶液中。此聚合物溶液的粘度在与浆料混合之前也是100泊。
在填料分散体彻底混合到聚酰胺基酸聚合物中后，通过加入额外量的PMDA(溶解在6重量％的溶液中)，将混合的聚合物的粘度升高到约1000泊。
然后，将一薄片混合的聚合物浇注到316不锈钢片上，形成一湿膜。调节该湿膜的厚度，以得到约1.5密耳(37.5微米)厚的干膜。
金属片在Blue M炉中在60℃下加热三分钟，然后在15分钟内从60℃上升到150℃。膜从片上剥离，并且被设置在一个固定架上，其中膜的边被固定。
然后，将被固定的膜进一步加热到干燥(＞99％的固体)，并且通过将薄膜在300℃下于Blue M炉中放置5分钟，来对薄膜进行酰亚胺化。
此最终的薄膜在聚酰亚胺中含有大约1重量％的(NiMn)(CrFe)2O4粉末(来自Shepherd Powder Co.的Black 376A)。
                            对比例4
通过首先加入187.5克二甲基乙酰胺(DMAc)到一烧杯中来制备浆料。然后将此烧杯在实验室级的Silverson混合器中悬挂，溶剂在3000转/分钟下搅拌。然后将溶解在DMAc中的14.25重量％的聚胺基酸溶液加入到烧杯中，以促进填充料的分散。聚合物的粘度在混合之前是100泊。在这种情况下，使用了30克的聚酰胺基酸溶液。最后，加入37.5克的CuCr2O4细粉末(来自ShepherdPowder Co.的Black 20C980)，且使其混合约30秒。然后将分散体转移到连续介质碾磨机(NetzschZeta Mill II)中，并且碾磨5-10分钟，得到最终粒经大小为0.6-0.7微米的填充料。
然后使用实验室级的Silverson混合器将2克的上述浆料充分分散且均匀混合到152.13克、19重量％的溶解在DMAc中的、衍生自4，4’-氧联二苯胺(4，4’-ODA)和苯均四酸二酐(PMDA)的聚酰胺基酸溶液中。此聚合物溶液的粘度在与浆料混合之前也是100泊。
在填料分散体彻底混合到聚酰胺基酸聚合物中后，通过加入额外量的PMDA(溶解在6重量％的溶液中)，将混合的聚合物的粘度升高到约1000泊。
然后，将一薄片混合的聚合物浇注到316不锈钢片上，形成一湿膜。调节该湿膜的厚度，以得到约1.5密耳(37.5微米)厚的干膜。
金属片在Blue M炉中在60℃下加热三分钟，然后在15分钟内从60℃上升到150℃。膜从片上剥离，并且被设置在一个固定架上，其中膜的边被固定。
然后，将被固定的膜进一步加热到干燥(＞99％的固体)，并且通过将薄膜在300℃下于Blue M炉中放置5分钟，来对薄膜进行酰亚胺化。
此最终的薄膜在聚酰亚胺中含有大约1重量％的CuCr2O4粉末(来自Shepherd Powder Co.的Black 20C980)。
                            对比例5
通过首先加入182.5克二甲基乙酰胺(DMAc)到一烧杯中来制备浆料。然后将此烧杯在实验室级的Silverson混合器中悬挂，溶剂在3000转/分钟下搅拌。然后将溶解在DMAc中的14.25重量％的聚胺基酸溶液加入到烧杯中，以促进填充料的分散。聚合物的粘度在混合之前是100泊。在这种情况下，使用了30克的聚酰胺基酸溶液。最后，加入37.5克的细CuCr2O4粉末(来自ShepherdPowder Co.的B1ack 1)，且使其混合约5分钟。
然后使用人工搅拌法将1.9克的上述浆料均匀混合到150克、19.5重量％的溶解在DMAc中的、衍生自4，4’-氧联二苯胺(4，4’-ODA)和苯均四酸二酐(PMDA)的聚酰胺基酸溶液中。此聚合物溶液的粘度在与浆料混合之前是1000泊。混合物离心2-3分钟以除去气泡。
然后，将一薄片混合的聚合物浇注到玻璃片上，形成一湿膜。调节该湿膜的厚度，以得到约5密耳(125微米)厚的干膜。
玻璃片在加热台上、在125℃下加热约三十分钟。膜从片上剥离，并且被设置在一个固定架上，其中膜的边被固定。
然后，将被固定的膜进一步加热到干燥(＞99％的固体)，并且通过将薄膜置于在1小时内从150℃升到250℃的Blue M炉中，并在400℃下在另一个BlueM炉中放置5分钟，来对薄膜进行酰亚胺化。
此最终的薄膜在聚酰亚胺中含有大约1重量％的CuCr2O4粉末(来自Shepherd Powder Co.的Black 1)。
                            对比例6
通过首先加入182.5克二甲基乙酰胺(DMAc)到一烧杯中来制备浆料。然后将此烧杯在实验室级的Silverson混合器中悬挂，溶剂在3000转/分钟下搅拌。然后将溶解在DMAc中的14.25重量％的聚胺基酸溶液加入到烧杯中，以促进填充料的分散。聚合物的粘度在混合之前是100泊。在这种情况下，使用了30克的聚酰胺基酸溶液。最后，加入37.5克的细CuCr2O4粉末(来自ShepherdPowder Co.的Black 1G)，且使其混合约5分钟。
然后使用人工搅拌法将1.9克的上述浆料均匀混合到150克、19.5重量％的溶解在DMAc中的、衍生自4，4’-氧联二苯胺(4，4’-ODA)和苯均四酸二酐(PMDA)的聚酰胺基酸溶液中。此聚合物溶液的粘度在与浆料混合之前是1000泊。混合物离心2-3分钟以除去气泡。
然后，将一薄片混合的聚合物浇注到玻璃片上，形成一湿膜。调节该湿膜的厚度，以得到约5密耳(125微米)厚的干膜。
玻璃片在加热台上、在125℃下加热约30分钟。膜从片上剥离，并且被设置在一个固定架上，其中膜的边被固定。
然后，将被固定的膜进一步加热到干燥(＞99％的固体)，并且通过将薄膜置于在1小时内从150℃升到250℃的Blue M炉中，并在400℃下在另一个BlueM炉中放置5分钟，来对薄膜进行酰亚胺化。
此最终的薄膜在聚酰亚胺中含有大约1重量％的CuCr2O4粉末(来自Shepherd Powder Co.的Black 1G)。
                            对比例7
通过首先加入182.5克二甲基乙酰胺(DMAc)到一烧杯中来制备浆料。然后将此烧杯在实验室级的Silverson混合器中悬挂，溶剂在3000转/分钟下搅拌。然后将溶解在DMAc中的14.25重量％的聚胺基酸溶液加入到烧杯中，以促进填充料的分散。聚合物的粘度在混合之前是100泊。在这种情况下，使用了30克的聚酰胺基酸溶液。最后，加入37.5克的细(NiMn)(CrFe)2O4细粉末(来自Shepherd Powder Co.的Black 242)，且使其混合约5分钟。
然后使用人工搅拌法将1.9克的上述浆料均匀混合到150克、19.5重量％的溶解在DMAc中的、衍生自4，4’-氧联二苯胺(4，4’-ODA)和苯均四酸二酐(PMDA)的聚酰胺基酸溶液中。此聚合物溶液的粘度在与浆料混合之前是1000泊。混合物离心2-3分钟以除去泡沫。
然后，将一薄片混合的聚合物浇注到玻璃片上，形成一湿膜。调节该湿膜的厚度，以得到约5密耳(125微米)厚的干膜。
玻璃片在加热台上在125℃下加热约三十分钟。膜从片上剥离，并且被设置在一个固定架上，其中膜的边被固定。
然后，将被固定的膜进一步加热到干燥(＞99％的固体)，并且通过将薄膜置于在1小时内从150℃升到250℃的Blue M炉中，并在400℃下在另一个BlueM炉中放置5分钟，来对薄膜进行酰亚胺化。
此最终的薄膜在聚酰亚胺中含有大约7重量％的(NiMn)(CrFe)2O4粉末(来自Shepherd Powder Co.的Black 242)。
                            对比例8
通过首先加入182.5克二甲基乙酰胺(DMAc)到一烧杯中来制备浆料。然后将此烧杯在实验室级的Silverson混合器中悬挂，溶剂在3000转/分钟下搅拌。然后将溶解在DMAc中的14.25重量％的聚胺基酸溶液加入到烧杯中，以促进填充料的分散。聚合物的粘度在混合之前是100泊。在这种情况下，使用了30克的聚酰胺基酸溶液。最后，加入37.5克的(NiMn)(CrFe)2O4细粉末(来自Shepherd Powder Co.的Black 462)，且使其混合约5分钟。
然后使用人工搅拌法将1.9克的上述浆料均匀混合到150克、19.5重量％的溶解在DMAc中的、衍生自4，4’-氧联二苯胺(4，4’-ODA)和苯均四酸二酐(PMDA)的聚酰胺基酸溶液中。此聚合物溶液的粘度在与浆料混合之前是1000泊。混合物离心2-3分钟以除去泡沫。
然后，将一薄片混合的聚合物浇注到玻璃片上，形成一湿膜。调节该湿膜的厚度，以得到约5密耳(125微米)厚的干膜。
玻璃片在加热台上在125℃下加热约三十分钟。膜从片上剥离，并且被设置在一个固定架上，其中膜的边被固定。
然后，将被固定的膜进一步加热到干燥(＞99％的固体)，并且通过将薄膜置于在1小时内从150℃升到250℃的Blue M炉中，并在400℃下在另一个BlueM炉中放置5分钟，来对薄膜进行酰亚胺化。
此最终的薄膜在聚酰亚胺中含有大约1重量％的(NiMn)(CrFe)2O4粉末(来自Shepherd Powder Co.的Black 462)。
                            对比例9
通过首先加入730克二甲基乙酰胺(DMAc)到一烧杯中来制备浆料。然后将此烧杯在实验室级的Silverson混合器中悬挂，溶剂在3000转/分钟下搅拌。然后将溶解在DMAc中的14.25重量％的聚胺基酸溶液加入到烧杯中，以促进填充料的分散。聚合物的粘度在混合之前是100泊。在这种情况下，使用了120克的聚酰胺基酸溶液。最后，加入150克的CuCr2O4细粉末(来自ShepherdPowder Co.的Black 20C980)，且使其混合约5分钟。
然后使用人工搅拌法将2.7克的上述浆料均匀混合到150克、19.5重量％的溶解在DMAc中的、衍生自4，4’-氧联二苯胺(4，4’-ODA)和苯均四酸二酐(PMDA)的聚酰胺基酸溶液中。此聚合物溶液的粘度在与浆料混合之前是1000泊。混合物离心2-3分钟以除去泡沫。
然后，将一薄片混合的聚合物浇注到玻璃片上，形成一湿膜。调节该湿膜的厚度，以得到约2密耳(50微米)厚的干膜。
玻璃片在加热台上、在125℃下加热约三十分钟。膜从片上剥离，并且被设置在一个固定架上，其中膜的边被固定。
然后，将被固定的膜进一步加热到干燥(＞99％的固体)，并且通过将薄膜置于在1小时内从150℃升到250℃的Blue M炉中，并在400℃下在另一个BlueM炉中放置5分钟，来对薄膜进行酰亚胺化。
此最终的薄膜在聚酰亚胺中含有大约1.5重量％的CuCr2O4粉末(来自Shepherd Powder Co.的Black 20C980)。
                            对比例10
通过首先加入730克二甲基乙酰胺(DMAc)到一烧杯中来制备浆料。然后将此烧杯在实验室级的Silverson混合器中悬挂，溶剂在3000转/分钟下搅拌。然后将溶解在DMAc中的14.25重量％的聚胺基酸溶液加入到烧杯中，以促进填充料的分散。聚合物的粘度在混合之前是100泊。在这种情况下，使用了120克的聚酰胺基酸溶液。最后，加入150克的CuCr2O4细粉末(来自ShepherdPowder Co.的Black 20C980)，且使其混合约5分钟。然后将分散体转移到连续介质碾磨机(NetzschZeta Mill II)中，并且碾磨15分钟，得到最终粒经大小为1.1-1.5微米的填充料。
然后使用人工搅拌法将3.6克的上述浆料均匀混合到150克、19.5重量％的溶解在DMAc中的、衍生自4，4’-氧联二苯胺(4，4’-ODA)和苯均四酸二酐(PMDA)的聚酰胺基酸溶液中。此聚合物溶液的粘度在与浆料混合之前是1000泊。混合物离心2-3分钟以除去泡沫。
然后，将一薄片混合的聚合物浇注到玻璃片上，形成一湿膜。调节该湿膜的厚度，以得到约2密耳(50微米)厚的干膜。
玻璃片在加热台上、在125℃下加热约30分钟。膜从片上剥离，并且被设置在一个固定架上，其中膜的边被固定。
然后，将被固定的膜进一步加热到干燥(＞99％的固体)，并且通过将薄膜置于在1小时内从150℃升到250℃的Blue M炉中，并在400℃下在另一个BlueM炉中放置5分钟，来对薄膜进行酰亚胺化。
此最终的薄膜在聚酰亚胺中含有大约2重量％的CuCr2O4粉末(来自Shepherd Powder Co.的Black 20C980)。
                            对比例11
通过首先加入30克二甲基乙酰胺(DMAc)到一烧杯中来制备浆料。然后将此烧杯在实验室级的Silverson混合器中悬挂，溶剂在3000转/分钟下搅拌。然后将1.632克的Nafion加入到烧杯中，以促进填充料的分散。聚合物的粘度在混合之前是100泊。在这种情况下，使用了40克的聚酰胺基酸溶液。最后，加入8克的NiCr2O4细粉末(来自Cerac)，且使其混合约约2小时。
然后使用人工搅拌法将所有上述浆料均匀混合到300克、17重量％的溶解在DMAc中的聚酰胺基酸溶液中。此聚合物溶液的粘度在与浆料混合之前是1200泊。混合物离心2-3分钟以除去泡沫。
然后，将一薄片混合的聚合物浇注到玻璃片上，形成一湿膜。调节该湿膜的厚度，以得到约2密耳(50微米)厚的干膜。
玻璃片在加热台上在125℃下加热约三十分钟。膜从片上剥离，并且被设置在一个固定架上，其中膜的边被固定。
然后，将被固定的膜进一步加热到干燥(＞99％的固体)，并且通过将薄膜置于在1小时内从150℃升到250℃的Blue M炉中，并在400℃下在另一个BlueM炉中放置5分钟，来对薄膜进行酰亚胺化。
此最终的薄膜在聚酰亚胺中含有大约14重量％的NiCr2O4(来自Cerac)。

Claims (31)

1.一种光可活化的聚酰亚胺复合物，其包括：
A.聚酰亚胺聚合物，以聚酰亚胺复合物的总重量为基准计，聚酰亚胺聚合物的量为40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96或97重量％，
B.尖晶石型晶体填充料，以聚酰亚胺复合物的总重量为基准计，尖晶石型晶体填充料以3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55和60重量％的量存在，
C.其中聚酰亚胺复合物的“可见-红外光”消光系数在下列数字中的任何两个数字之间且包括这两个数字在内：0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5和0.6/微米。
2.如权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述尖晶石型晶体填充料用化学通式AB2O4表示。
3.如权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述尖晶石型晶体填充料用化学通式BABO4表示。
4.如权利要求2或3所述的复合物，其特征在于，A是二价的金属阳离子，选自钙、锰、镍、锌、铜、钴、铁、镁、锡、钛、铁、铝、镍、锰、铬、和它们中两种或多种的组合。
5.如权利要求2或3所述的复合物，其特征在于，B是三价的金属阳离子，选自镉、锰、镍、锌、铜、钴、铁、镁、锡、钛、铁、铝、镍、锰、铬、和它们中两种或多种的组合。
6.如权利要求2或3所述的复合物，其特征在于，A是周期表中选自镉、铬、锰、镍、锌、铜、钴、铁、镁、锡、钛、和它们中两种或多种的组合的元素。
7.如权利要求2或3所述的复合物，其特征在于，B是周期表中选自铬、铁、铝、镍、锰、锡、和它们中两种或多种的组合的元素。
8.如权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述尖晶石型晶体填充料分散在聚酰亚胺中形成膜，填充料的平均粒度在下列数字中的任何两个数字之间且包括这两个数字在内：50、100、300、500、800、1000、2000、3000、4000、5000和10000纳米。
9.如权利要求8所述的膜，其特征在于，所述膜的厚度在下列数字中的任何两个数字之间且包括这两个数字在内：1、2、3、4、5、7、8、9、10、12、14、16、18、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、125、150、175和200微米。
10.如权利要求9所述的膜，其特征在于，所述聚酰亚胺聚合物具有的玻璃化温度在下列数字中的任何两个数字之间且包括这两个数字在内：150、175、200、225、275和300℃。
11.如权利要求9所述的膜，其特征在于，所述聚酰亚胺聚合物的玻璃化温度高于300℃。
12.如权利要求9所述的膜，其特征在于，所述复合物所具有的平面内热膨胀系数在下列数字中的任何两个数字之间且包括这两个数字在内：70、68、66、64、62、60、58、56、54、52、50、48、46、44、42、40、38、36、34、32、30、28、26、24、22、20、18、16、14、12、10、8、6、4、2、0、-4、-8和-10ppm/℃。
13.一种具有顶层和底层的双层光可活化聚酰亚胺膜复合物，所述顶层包括以顶层的总重量为标准计至少40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98或99重量％的聚酰亚胺聚合物，顶层还包括以顶层的总重量为标准计至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60重量％的尖晶石型晶体填充料，其中所述底层包括聚酰亚胺。
14.一种具有顶层和底层的双层光可活化聚酰亚胺膜复合物，所述顶层包括以顶层的总重量为标准计至少40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98或99重量％的聚酰亚胺聚合物，顶层还包括以顶层的总重量为标准计至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60重量％的尖晶石型晶体填充料，其中所述底层包括玻璃化温度在下列数字中的任何两个数字之间且包括这两个数字在内的聚酰亚胺：150、175、200、225、250、275和300℃。
15.如权利要求10所述的双层光可活化聚酰亚胺膜复合物，其特征在于，所述顶层具有的可见-红外光消光系数在下列数字中的任何两个数字之间且包括这两个数字在内：0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5和0.6/微米。
16.如权利要求10所述的双层光可活化聚酰亚胺膜复合物，其特征在于，所述顶层包括至少40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98或99重量％的聚酰亚胺聚合物，其中，该聚酰亚胺聚合物具有的平面内热膨胀系数在下列数字中的任何两个数字之间且包括这两个数字在内：70、68、66、64、62、60、58、56、54、52、50、48、46、44、42、40、38、36、34、32、30、28、26、24、22、20、18、16、14、12、10、8、6、4、2、0、-4、-6、-8和-10ppm/℃。
17.一种三层的光可活化聚酰亚胺膜复合物，其包括两个外层和一个内层，所述两个外层邻近位于该两个外层之间的内层，
其中，每一个外层包括以每一个外层的总重量为标准计至少40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97重量％的聚酰亚胺聚合物，
其中，每一个外层包括以每一个外层的总重量为标准计至少3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60重量％的尖晶石型晶体填充料，
其中，在每一外层中，尖晶石型晶体填充料分散在聚酰亚胺聚合物中，形成聚酰亚胺复合物，
其中，所述内层包括聚酰亚胺。
18.如权利要求17所述的三层光可活化的聚酰亚胺膜复合物，其特征在于，所述外层包括玻璃化温度在150、175、200、225、250、275或300℃之间的聚酰亚胺聚合物。
19.如权利要求17所述的三层光可活化的聚酰亚胺膜复合物，其特征在于，所述外层包括聚酰亚胺复合物，其具有的平面内热膨胀系数在下列数字中的任何两个数字之间且包括这两个数字在内：40、38、36、34、32、30、28、26、24、22、20、18、16、14、12、10、8、6、4、2、0、-4、-6、-8和-10ppm/℃。
20.一种制备膜的方法，其包括：
A.将尖晶石型晶体填充料分散在有机溶剂中，以形成分散体，任选地用聚酰胺基酸作为分散剂，其中尖晶石型晶体填充料的平均粒度在下列数字中的任何两个数字之间且包括这两个数字在内：50、100、300、500、800、1000、2000、3000、4000、5000和10000纳米；
B.将所述分散体与聚酰胺基酸混合，形成混合的聚合物掺混物；
C.将混合的聚合物掺混物浇注到一平面上，形成湿的聚酰亚胺膜复合物；和
D.对湿聚酰亚胺膜复合物施加热能，使复合物干燥并且固化，以形成聚酰亚胺膜复合物，其中聚酰亚胺复合物具有的可见-红外光消光系数在下列数字中的任何两个数字之间且包括这两个数字在内：0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5和0.6/微米。
21.如权利要求20所述的方法，还包括以下步骤：
A.用激光束光活化部分聚酰亚胺膜复合物以在复合物表面上形成已光活化的部分，和
B.使用至少一种无电镀槽对聚酰亚胺膜复合物进行镀覆，在聚酰亚胺膜复合物已光活化的部分上形成电传导路径。
22.如权利要求8所述的膜作为硬电路板的基底介电基材的应用。
23.如权利要求8所述的膜作为软电路板的基底介电基材的应用。
24.如权利要求8所述的膜作为硬-软电路板的基底介电基材的应用。
25如权利要求8所述的膜作为多层软电路板的基底介电基材的应用。
26.如权利要求8所述的膜作为集成电路封装的组分的应用。
27.一种如权利要求8所述的膜，其特征在于，所述膜用作电子封装的部件，其中电子封装选自针栅阵列的互联、多芯片模块、芯片规模封装、球栅阵列、射频模块、数字模块、软膜覆晶接合、叠层通路基材、有嵌入无源器件的印刷电路板、高密度互联电路板、“LGA”矩栅阵列、“SOP”(系统封装)模块、“QFN”四方无引脚扁平封装-无引线和“FC-QFN”倒装晶片四方无引脚扁平封装-无引线。
28.如权利要求8所述的膜，其特征在于，所述膜用作高密度互联、晶圆规模封装、自动化连接电路封装、软膜覆晶接合电路封装或片上板式电子电路封装的部件。
29.如权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述复合物在三维电子电路封装中应用。
30.如权利要求1所述的复合物，还包括抗氧化剂、光稳定剂、消光系数调节剂、阻燃剂、抗静电剂、热稳定剂、增强剂或磷酸二钙。
31.如权利要求30所述的复合物，其特征在于，所述消光系数调节剂是碳粉或石墨粉。
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