CN1285647C - 半导电性聚酰亚胺膜及其制造方法 - Google Patents

半导电性聚酰亚胺膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

对聚酰胺酸溶液及/或凝胶膜，实施半导电性无机填料的添加、导电性赋予剂的添加、及导电膜形成的至少任何一种工序。然后，把上述聚酰胺酸溶液或凝胶膜中所含的聚酰胺酸进行酰亚胺化。借此，所得到的半导电性聚酰亚胺膜，其表面电阻及体积电阻可良好地进行控制，这些电阻值的电压依赖性小同时可以得到优良的机械特性、并实现高伸长率。

Description

半导电性聚酰亚胺膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及适用于电池的电极材料、电磁屏蔽材料、静电吸附用膜、防静电剂、图像形成装置部件、电子器件等的半导电性聚酰亚胺膜及其制造方法。
背景技术
从前，作为改良聚酰亚胺膜导电性的方法，已知有往聚酰亚胺中混合导电性填充剂的方法(为便于说明，称作第1方法)。所谓上述导电性填充剂，一般指把各种基材物质，用碳、石墨、金属粒子、氧化铟锡等导电性物质加以包覆而赋予导电性的物质，即填料也具有这种性质。
然而，在用上述第1方法探试导电性改良时，产生下列问题。首先，所得到的聚酰亚胺膜，多数情况下机械性能恶化。另外，用上述第1方法得到的导电性填充剂(填料)，由于其电阻率非常低(电阻值最高为103Ω·cm左右)，所以在半导电性区域，控制电阻非常困难，特别是，在提高表面电阻率及体积低效率的再现性的同时，难以使其面内偏差变小。而且，用上述第1方法得到的聚酰亚胺膜，其电阻率的测定电压依赖性加大。
作为同样的技术，日本国公开特许公报“特开平1-146957号公报”(公开日1989年6月8日)公开了填充金属氧化物微细粉末(填料)和炭黑的树脂组合物(为便于说明，称作第2方法)。
然而，上述第2方法，特别适于一种成分显影方式的电子照相式图像形成装置中显影辊的套管的半导电性树脂组合物的制造。即，采用该技术，可以达到获得充分发挥套管所希望的特性的半导电性树脂组合物的目的。为了实现上述特性，仅采用良导电性的填料或炭黑的任何一种材料是困难的，而必须两者并用。
实际上，采用第2方法，由于重点仅是调节体积电阻值，所以，采用该方法在把树脂加工成膜状时，难以把表面电阻值调至适当。因此，在该第2方法应用于聚酰亚胺膜时，与上述第1方法同样，所得到的聚酰亚胺膜的表面电阻率的再现性变差。
另外，作为改善上述各种方法缺点的技术，例如，已知有日本国公开特许公报“特开平8-259810号公报”(公开日1996年10月8日)以及日本国公开特许公报“特开平8-259709号公报”(公开日1996年10月8日)公开的方法(为便于说明，称作第3方法)。采用这些公报中公开的第3方法，可以通过聚苯胺和聚酰亚胺的聚合物共混赋予导电性。
然而，采用上述第3方法时产生下列问题。首先，由于聚苯胺具有的导电性是离子导电性，所以，其电阻值受环境的影响大。而且，在聚苯胺的制造中由于工业上充分的生产率无法确定，所以，用聚合物的共混物非常昂贵。
此外，作为与上述第3方法不同的另一种技术，已知有例如，日本国公开特许公报“特开平11-279437号公报”(公开日1999年10月12日)、日本国公开特许公报“特开2000-207959号公报”(公开日2000年7月28日)、或者日本国公开特许公报“特开2001-2954号公报”(公开日2001年1月9日)公开的方法(为便于说明，称作第4方法)。采用这些公报公开的第4方法，制造用于形成金属氧化物导电膜的涂布液，采用该涂布液在非导线性基材上形成导电膜而赋予导电性。
但是，上述第4方法由于只在基材的表面形成导电膜，所以存在的问题是其体积电阻值不下降。
因此，采用上述各种方法，能更精确的控制聚酰亚胺膜的表面电阻及体积电阻，且电阻值的电压依赖性小的同时，却难以提高其伸长率及机械性能。
发明的内容
本发明人为解决上述原有的各种问题，和为提供可以良好地控制表面电阻及体积电阻，这些电阻值的电压依赖性减小的同时，实现机械特性优良、高的伸长率的聚酰亚胺膜进行深入研究的结果，完成了本发明。
即，为了解决上述课题，本发明涉及的半导电性聚酰亚胺膜，是把含有聚酰胺酸的有机溶剂溶液作为聚酰胺酸溶液，并在聚酰胺酸部分固化及/或部分干燥得到的膜作为凝胶膜时，至少对上述聚酰胺酸溶液及/或凝胶膜，实施半导电性无机填料的添加，导电性赋予剂的添加以及形成导电膜的任一工序后，把上述聚酰胺酸溶液或凝胶膜中所含的聚酰胺酸通过酰亚胺化而得到的，且其构成是在外加电压100V下测得的表面电阻值在108～1013Ω/□的范围内，并且体积电阻值在108～1014Ωcm的范围内。
为了解决上述课题，本发明涉及的这种半导电性聚酰亚胺膜的制造方法包括：把含有聚酰胺酸的有机溶剂溶液作成聚酰胺酸溶液、使聚酰胺酸部分固化及/或部分干燥得到的膜作成凝胶膜时，对聚酰胺酸溶液及/或凝胶膜，实施半导电性无机填料的添加，导电性赋予剂的添加，及形成导电膜的至少任何一种的导电性赋予工序；和在上述导电性赋予工序后把上述聚酰胺酸或凝胶膜中所含的聚酰胺酸进行酰亚胺化的导电性赋予后酰亚胺化工序。
具体地，本发明涉及的半导电性聚酰亚胺膜，作为必须成分，是以85∶15～50∶50(换言之，含15～50重量％的半导电性无机填料)的比例含有聚酰亚胺和半导电性无机填料的聚酰亚胺膜，在外加电压100V下测定的表面电阻值在1010Ω/□～1013Ω/□的范围内，体积电阻值在1010Ωcm～1014Ωcm的范围内。
另外，本发明涉及的半导电性聚酰亚胺膜的制造方法，包括在均匀分散半导电性无机填料的淤浆中通过聚合，配制含半导电性无机填料的聚酰胺酸溶液，使含该溶液的制膜溶液在基材上流延制成膜，该膜通过热或化学法加以酰亚胺化的制造过程；或，把聚酰胺酸溶液和半导电性无机填料均匀分散的淤浆进行混合，使该混合液在基材上流延制成膜，该膜通过热或化学法加以酰亚胺化的制造过程；或，把半导电性无机填料直接分散在聚酰胺酸溶液中，使该混合液在基材上流延、成膜，该膜通过热或化学法加以酰亚胺化的制造过程的方法。
按照上述构成及方法，可以制造一种具有半导电性区域的电阻值，电阻值的测定电压依赖性小，或精度更好且容易控制的表面电阻及体积电阻，并具有优良的机械强度的半导电性聚酰亚胺膜。
另外，本发明涉及的半导电性聚酰亚胺膜制造方法，也是把部分固化的及/或部分干燥的凝胶膜用金属氧化物导电膜形成用涂布液进行浸渍及/或涂布，然后，残留的酰胺酸进行酰亚胺化，并使该膜干燥的方法。另外，在该方法中，凝胶膜也可以含有半导电性无机填料。
通过上述方法得到的本发明涉及的半导电性聚酰亚胺膜，在外加电压100V下测定的表面电阻值在108Ω/□～1012Ω/□的范围内，并且体积电阻值在108Ωcm～1013Ωcm的范围内。
或者，本发明涉及的半导电性聚酰亚胺膜的制造方法，也是把含聚酰胺酸的有机溶剂溶液和金属氧化物导电膜形成用涂布液的制膜溶液，在支承体上流延后，进行酰亚胺化，并进行干燥的方法。另外，在该方法中，凝胶膜也可以含有半导电性无机填料。
按照上述构成或方法，在半导电性区域，体积电阻值及表面电阻值可以精度良好的且容易进行控制的。然而，所得到的半导电性聚酰亚胺膜，可减小上述各电阻值的电压依赖性的同时，膜面内的电阻值偏差也小。
本发明的其他目的、特征及优点，从下面的说明可以明确了解。另外，本发明的利益，通过参照附图的下列说明而明白。
实施本发明的最佳方案
下面对本发明的1个实施方案详细说明如下。但本发明并不受其局限。
本发明涉及的半导电性聚酰亚胺膜，可通过含有导电性赋予工序和导电性赋予后的酰亚胺化工序的制造方法得到，并且是成为在外加电压100V下测定的表面电阻值在108Ω/□～1013Ω/□的范围内，并且体积电阻值在108Ωcm～1014Ωcm的范围内的构成。
另外，本发明涉及的半导电性聚酰亚胺膜制造方法，是含有上述导电性赋予工序，和导电性赋予后酰亚胺化工序的方法。
上述导电性赋予工序，是对含有聚酰胺酸的有机溶剂溶液(下面为便于说明，称作聚酰胺酸溶液)及/或凝胶膜，实施半导电性无机填料的添加、导电性赋予剂添加及导电膜形成至少1种的工序。另外，上述导电性赋予后酰亚胺化工序，是在上述导电性赋予工序后，把上述聚酰胺酸溶液或凝胶膜中含有的聚酰胺酸进行酰亚胺化的工序。
下面，沿着半导电性聚酰亚胺膜制造方法的流程，详细说明本发明半导电性聚酰亚胺膜及其制造方法。
在上述导电性赋予工序，对聚酰胺酸溶液及/或凝胶膜，通过种种方法赋予导电性。因此，本发明涉及的制造方法中还含有上述聚酰胺酸溶液配制工序及/或凝胶膜成型工序。
<聚酰胺酸溶液配制工序>
本发明涉及的半导电性聚酰亚胺膜，除上述导电性赋予工序及导电性赋予后酰亚胺化工序以外，基本上是采用原来公知的方法进行制造。因此，本发明使用的聚酰亚胺，是通过制造作为前体的聚酰胺酸，然后使该聚酰胺酸酰亚胺化得到的。因此，在本发明中，含有聚酰胺酸溶液配制工序时是优选的。
本发明所用的聚酰胺酸，通常，是将芳香族酸二酐的至少1种和二胺的至少1种，以实质上等摩尔量溶解在有机溶剂中，把得到的聚酰胺酸溶液在控制的温度条件下，通过搅拌至上述酸二酐和二胺完成聚合而制造的。在本发明中，可采用几种聚合方法得到聚酰胺酸溶液，但作为一例可以举出：
1)将芳香族酸二酐以固体状、淤浆状、溶液状或它们的组合，添加到溶解或分散二胺的有机溶剂中的方法；
2)将二胺以固体状、淤浆状、溶液状或它们的组合，添加到溶解或分散芳香酸二酐的有机溶剂中的方法；
3)为了控制聚酰胺酸分子中单体的排列，用多段添加各单体，最终使实质上等摩尔的芳香族酸二酐和二胺反应的方法；等。
另外，也可以把其他的聚合方法得到的2种以上聚酰胺酸溶液混合后使用。这些聚酰胺酸溶液的浓度及粘度，可根据其用途、工艺综合考虑加以适当调节，但通常可以得到具有在5重量％～35重量％范围内，优选达到10重量％～30重量％范围内浓度的，在23℃的测定温度下，在50泊～10000泊范围内，优选100泊～5000泊范围内粘度的溶液。多数场合可以得到上述范围的浓度及溶液粘度时的适当分子量。
上述聚酰胺酸溶液通常以10重量％～30重量％的浓度得到。当在该浓度范围时，可以实现酰亚胺化适当的分子量及溶液粘度。当然，本发明的聚酰胺酸溶液的配制工序并不限于此，采用含聚酰胺酸的其他方法也可以配制溶液状的聚酰胺酸组合物。
上述聚酰胺酸制造中可以使用的芳香族酸二酐没有特别的限定，但具体的可以举出，例如均苯四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-p四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧代二酞酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)磺酸二酐、p-亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)以及它们的类似物等可以优选使用。这些芳香族酸二酐既可以单独使用，也可以任意的比例加以混合作为混合物使用。
在上述芳香族酸二酐中，作为特别优选的化合物，可以举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、p-亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)。这些化合物与上述同样，也可以单独或作为混合物使用。
上述聚酰胺酸制造中可以使用的二胺没有特别的限定，但具体的可以举出，例如4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3，3’-二氯联苯胺、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4’-二氨基二苯基N-甲基胺、4，4’-二氨基二苯基N-苯基胺、1，4-二氨基苯(p-苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯以及它们的类似物等可以优选的使用。这些二胺，可单独使用，或以任意的比例加以混合作为混合物使用。
在上述二胺中，作为特别优选的化合物，可以举出4，4’-二氨基二苯基醚及p-苯二胺。这些化合物可以单独使用，这些化合物也可以摩尔比在90∶10～10∶90的范围，优选85∶15～20∶80的范围，更优选使用80∶20～30∶70加以混合后的混合物也是优选使用的。
上述聚酰胺酸合成时可使用的有机溶剂，没有特别限定，例如，具体的可优选使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类溶剂。这些有机溶剂，既可单独使用，或以任意比例加以混合作为混合物使用。
上述有机溶剂中，N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺是优选使用的。这些溶剂与上述同样，也可以单独或作为混合物使用。
本发明聚酰胺酸溶液配制工序的配制条件，即，对聚酰胺酸溶液的制造条件没有特别限定。具体的是，为了聚酰胺酸聚合所配制的上述单体溶液的组成比、为了聚酰胺酸聚合所控制的温度条件、单体的添加顺序或单体溶液的搅拌条件等，只要是可以合成所希望的聚酰胺酸溶液的条件即可，可以适当采用原来公知的条件。
<凝胶膜成型工序>
在本发明中，对上述聚酰胺酸溶液或凝胶膜，可以实施导电性赋予工序。因此，本发明中还可以含有使上述凝胶膜成型的凝胶膜成型工序。
在上述凝胶膜成型工序成型的凝胶膜，指的是聚酰胺酸部分固化及/或部分干燥所构成的膜，可采用原来公知的方法制造。具体的是，例如把在上述聚酰胺酸配制工序得到的聚酰胺酸溶液，在支承体上流延、涂布，通过化学或加热法使其固化而得到的。
为了避免最终得到的半导电性聚酰亚胺膜的韧性及断裂强度等物性降低，或为了容易避免生产效率的降低，采用化学固化是优选的。当然，应根据半导电性聚酰亚胺膜及凝胶膜的用途或种类等，有时采用热固化法是合适的，这是不言而喻的。
上述固化，具体的指聚酰胺酸的酰亚胺化，在该酰亚胺化中，可以采用热硫化法、化学硫化法、或这些方法并用的方法的任何一种均可。热硫化法相当于上述热固化法，化学硫化法相当于上述化学固化法。
上述热硫化法，是不使用脱水关环剂等而仅用加热进行酰亚胺化反应的方法。上述加热的温度及其它条件，可以适当采用原来公知的条件，而没有特别的限定。
上述化学硫化法，是在聚酰胺酸溶液中使化学转化剂和优选的催化剂作用，进行酰亚胺化的方法。
对上述化学转化剂的具体种类没有特别限定，例如，脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N，N’-二烷基碳化二亚胺、低级脂肪族卤化物、卤化低级脂肪族卤化物、卤化低级脂肪酸酐、芳基磷酸二卤化物、亚硫酰卤化物等是优选的。这些化学转化剂既可单独使用，又可作为两种以上的混合物使用。
在上述化学转化剂中，作为特别优选的化合物可以举出醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐。这些化合物也和上述同样，既可单独或作为两种以上的混合物使用。
上述化学转化剂的用量没有特别的限定，但是，对聚酰胺酸中的酰胺酸1摩尔，在0.5摩尔当量～5.0摩尔当量范围内即可，优选的是在0.8当量～4.0摩尔当量范围内，更优选的是在1.0当量～3.0摩尔当量范围内使用。
当化学转化剂的用量低于上述范围时，酰亚胺化有变慢的倾向，生产效率有降低的危险。另外，当高于上述范围时，所得到的聚酰亚胺膜的机械特性恶化，酰亚胺化的速度过快，有难以在基材上流延的危险。
为了有效的进行酰亚胺化，上述催化剂可以与化学转化剂同时并用。该催化剂的具体种类没有特别限定，但是，例如可以采用脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂环式叔胺等作为催化剂。其中，从杂环式叔胺中选择的化合物是特别优选的。更具体的可以采用喹啉、异喹啉、β-皮考啉、吡啶等是优选的。
上述催化剂的用量没有特别限定，对聚酰胺酸中的酰胺酸1摩尔、只要在0.1当量～2摩尔当量的范围即可，优选的是在0.2当量～1.5摩尔当量的范围内，更优选的是0.3当量～1.0摩尔当量的比例使用是优选的。
上述催化剂的用量低于上述范围时(过少时)，化学酰亚胺化(固化)有难以进行的倾向。另外，当高于上述范围时(过多时)，化学酰亚胺化(固化)有变快的倾向，在支撑体上的流延有变困难的危险。
上述化学硫化法及热硫化法，既可单独使用也可以并用。另外，不管是单独·并用，酰亚胺化涉及的反应条件是根据聚酰胺酸的种类、凝胶膜或聚酰亚胺膜的厚度、化学硫化法及/或热硫化法的选择等加以变动而没有特别限定。
上述化学硫化法及热硫化法，可在对凝胶膜导电性赋予工序中赋予导电性后，或在导电性赋予后酰亚胺化工序中实施。在导电性赋予后酰亚胺化工序中，完成酰亚胺化，制成半导电性聚酰亚胺膜，但是，在上述凝胶膜成型工序中有必要，抑制酰亚胺化达到具有自支撑性的程度，以停留在从聚酰胺酸向聚酰亚胺固化的中间阶段。
在这里，上述凝胶膜，含有从下式(1)算出的挥发成分量V(单位％)处于规定范围内者是优选的。还有，下式(1)中的A是指凝胶膜的重量，B指凝胶膜在450℃加热20分钟后的重量，C指凝胶膜中所含的半导电性无机填料的含量(重量％)。对半导电性无机填料，在下述导电性赋予工序加以详细说明。另外，上述A·B中的重量单位，只要分别是齐次元的单位即可(例如，A是g(克)，B也是g(克))而没有特别限定。
V＝(A-B)×100/{B×(100-C)}        (1)
上述挥发成分含量V在5％～500％范围内即可，优选5％～100％范围内，更优选10％～80％范围内，最优选30％～60％范围内。如凝胶膜的挥发成分含量V在上述范围内，所得到的半导电性聚酰亚胺膜的质量是优选的，但若在上述范围以外时，难以呈现规定的效果。
另外，在所得到的半导电性聚酰亚胺膜中，为了更可靠的呈现规定的效果，控制凝胶膜的酰亚胺化率是优选的。
该酰亚胺化率I(单元％)的测定，在不含有半导电性无机填料及导电膜形成用涂布液的凝胶膜(即只由聚酰胺酸溶液成型的凝胶膜)中，采用红外线吸光分析法，从下式(2)算出。还有，关于导电膜形成用涂布液，与半导电性无机填料同样，在下述导电性赋予工序详细说明。另外，在下式(2)中的D是指凝胶膜在1370cm-1的吸收峰高度，E是指凝胶膜在1500cm-1的吸收峰高度，F是指聚酰亚胺膜在1370cm-1的吸收峰高度，G是指聚酰亚胺膜在1500cm-1的吸收峰高度。
I＝(D/E)×100/(F/G)            (2)
上述酰亚胺化率I没有特别限定，作为优选的范围是：下限在50％以上即可，优选80％以上，更优选85％以上，最优选90％以上。当然，上限是100％。当凝胶膜的酰亚胺化率I处于上述范围内时，所得到的聚酰亚胺膜质量优良，而当在上述范围以外时，难以呈现规定的效果。
在本实施方案中，从上述聚酰胺酸溶液配制工序得到的聚酰胺酸溶液可原封不动的作为制膜溶液，或对聚酰胺酸溶液实施下述半导电性无机填料的添加及导电性赋予剂的添加以后作成制膜溶液。然后，把该制膜溶液在平板状支撑体(基材)上铸塑成膜状。其后，在上述支撑体上、在规定的温度范围内通过加热，使聚酰胺酸部分固化及/或干燥。然后，从上述支撑体上剥离，制成凝胶膜。
上述支撑体的种类没有特别限定，例如，可以举出玻璃板、铝箔、环状不锈钢带、不锈钢鼓等。对这些支撑体的大小也没有特别限定。另外，对在上述支撑体上铸塑制膜溶液时的条件也没有特别限定。
关于聚酰胺酸部分固化及/或干燥时的加热温度，希望在80℃～200℃的范围内，优选在100℃～180℃的范围内。当在该范围以外时，生产效率下降，或易产生发泡等缺陷。
<导电性赋予工序>
如上所述，在本发明中，对上述聚酰胺酸溶液或凝胶膜实施导电性赋予工序。该导电性赋予工序，具体的是对聚酰胺酸溶液及/或凝胶膜实施半导电性无机填料的添加、导电性赋予剂的添加、及导电膜的形成的至少1个工序。关于上述各导电性赋予的具体说明如下。
<半导电性无机填料的添加>
所谓本发明中使用的上述半导电性无机填料(下面为便于说明，仅称作无机填料)，是指将干燥状态的无机填料在100kg/cm2压力下压缩成型的成型体，其体积电阻率(粉末电阻)为105～109Ω·cm的填料。
原来使用的无机填料，是导电性填料或用碳和石墨等包覆的粒子。因此，电阻值低，即使少量添加电阻值也容易降低。与此相反，本发明中所用的半导电性无机填料，由于具有上述构成，在半导电性区域显示电阻值，为了降低电阻值，必须添加某种程度的量。因此，通过改变添加量，可进行电阻值的细微调节。结果是，不仅所得到的聚酰亚胺膜的表面电阻值，而且，可以适当控制体积电阻值，然而，这些电阻值偏差小，对电压的依赖性也小。
对其材质未作特别限定，优选的可以采用，例如氧化钛、氧化锌、氧化铁、碳酸钙、氢氧化铁、氧化锡等。其中，从所得到的半导电性聚酰亚胺膜的耐热性、电阻控制等的观点看，采用氧化钛是最优选的。
对上述无机填料的形状未作特别限定，球状、层状、针状、粉粒状等形状均可。这些各种形状的无机填料既可单独使用，也可2种以上形状的加以混合后作为混合物使用。其中，采用针状的无机填料，或针状无机填料和其他形状的无机填料的混合物是优选的。因此，当至少采用针状的作为无机填料时，从所得到的半导电性聚酰亚胺膜的机械特性的观点考虑是优选的。
因此，本发明中特别优选使用的无机填料，可以举出材质为氧化钛、形状为针状的，即氧化钛晶须。
作为上述针状无机填料更具体的形状，未作特别限定，例如，只要短轴直径在0.01μm～1μm范围内即可，优选在0.05μm～0.75μm的范围内，更优选在0.1μm～0.5μm范围内。另外，长轴直径在1μm～20μm范围即可，优选在1.5μm～15μm的范围内，更优选在2μm～10μm范围内。
当无机填料的短轴直径及长轴直径不在上述范围内时，所得到的半导电性聚酰亚胺膜的电阻值和机械强度的平衡困难。
在采用上述针状以外的其他形状无机填料时，其平均粒径为0.01μm～20μm的范围即可，优选0.01μm～15μm的范围，更优选0.01μm～10μm的范围。
当无机填料的粒径低于上述范围时(过小时)，所得到的半导电性聚酰亚胺膜的机械性能有下降的倾向。另外，当高于上述范围时(过大时)，所得到的半导电性聚酰亚胺膜的电阻值有难以控制的倾向。
上述无机填料的添加量，未作特别限定，但是，相对于半导电性聚酰亚胺膜总重量为15重量％～50重量％的范围内即可，优选15重量％～40重量％的范围内，更优选20重量％～35重量％的范围内。
另外，在本发明中，在导电性赋予工序，由于可以采用其他导电性赋予方法，所以，无机填料的添加不是必需的，但也可以与其他导电性赋予方法并用。此时，优选的无机填料添加量，有时与上述添加量有若干不同。
例如，在无机填料添加和导电性赋予剂的添加并用时，无机填料添加量即使少也可(当然，多也无妨)。因此，在与导电性赋予剂的添加并用时，只要无机填料的添加量的下限在10重量％左右，即可发挥赋予充分导电性的效果。
当无机填料的添加量少于上述范围时，所得到的半导电性聚酰亚胺膜的导电性难以改良。另外，当高于上述范围时，所得到的半导电性聚酰亚胺膜的体积电阻值及表面电阻值差不多接近饱和，该半导电性聚酰亚胺膜的伸长度有下降的倾向。
上述半导电性无机填料的添加的具体方法未作特别限定。首先，在添加无机填料的对象为聚酰胺酸溶液时，在向聚酰胺酸溶液中分散的具体方法未作特别限定，不管其是否与其他导电性赋予方法并用，任何一种方法都可以使用。
具体的可以举出(i)用分散了无机填料的淤浆作为聚合溶剂使聚酰胺酸聚合的方法；(ii)在聚合中途添加无机填料或无机填料的淤浆，配制填料分散的聚酰胺酸溶液的方法；(iii)将要在基材上流延前把聚酰胺酸溶液和无机填料的淤浆进行混合的方法等。还有，在采用(i)的方法时，无机填料的添加是与聚酰胺酸溶液配制工序同时实施，在聚酰胺酸溶液配制工序终止时，可以得到填料分散的聚酰胺酸溶液。
在本实施方案中，在后段的导电性赋予后酰亚胺化工序中采用上述热硫化法时，可以原封不动的把上述填料分散的聚酰胺酸溶液作为制膜溶液使用。另外，在采用上述化学硫化法时，往上述填料分散的聚酰胺酸溶液中添加化学转化剂，以及，优选的是添加含催化剂的固化剂作为制膜溶液也可。制造无机填料在该固化剂中分散的淤浆，通过往聚酰胺酸溶液中添加该固化剂-无机填料晶须，作为制膜溶液也可。
另外，在添加无机填料的对象为凝胶膜时，往凝胶膜添加的具体方法未作特别限定。例如，制造分散无机填料的填料分散液，通过把该填料分散液涂布在凝胶膜上，也可以往凝胶膜中添加无机填料。
<导电性赋予剂的添加>
本发明所用的导电性赋予剂，只要是进行固化、对最终得到的聚酰亚胺膜赋予导电性的即可，对其未作特别限定，例如，可以举出各种金属氧化物或其前体。作为该金属氧化物，具体的例如，可以举出掺杂铝或硼的氧化锌、氧化锡、氧化钛、氧化铟、锌-铟氧化物、添加锑的氧化锡、添加锡的氧化铟(氧化铟锡)等。
上述金属氧化物既可以单独使用，也可以采用2种以上。另外，用上述金属氧化物作为导电性赋予剂时，在混入聚酰胺酸时，也可以含有其前体。作为上述前体，只要在配制成溶液时变成上述金属氧化物即可而末作特别限定，在金属氧化物为氧化铟锡时，例如，可以举出甲酸铟及甲酸锡(II)。
在本发明的导电性赋予工序，把处于溶液状态的上述导电性赋予剂混入聚酰胺酸溶液后使用也可。
通过采用这种导电性赋予剂溶液，由于可以把处于分子水平的导电性赋予剂和聚酰胺酸混合，所以通过在半导电性区域少量添加，则可以容易且高精度地将所得到的半导电性聚酰亚胺膜的体积电阻值及表面电阻值加以控制。而且，上述各电阻值的电压依赖性及聚酰亚胺膜面内的电阻值偏差也可以变小。
特别是，在本发明中作为含上述前体的溶液，可以把为了形成金属氧化物导电膜的此前所用的溶液(导电膜形成用涂布液)原样作为导电性赋予剂溶液使用。即，在导电性赋予剂的添加中，把含上述金属氧化物的导电膜形成用涂布液，用作导电性赋予剂溶液，也可混合在聚酰胺酸有机溶剂溶液中。
通过把上述导电膜形成用涂布液用作导电性赋予剂溶液，不仅可以得到所得的半导电性聚酰亚胺膜的电阻值下降的效果，并且也减少了电阻值的电压依赖性，而且，还可以得到在半导电性聚酰亚胺膜的面内的电阻值偏差减少的效果。
在上述原来公知的导电膜形成用涂布液中，含氧化铟锡前体的溶液(为便于说明，称作ITO前体涂布液)是优选的。该ITO前体涂布液，一般地广泛应用、容易得到、且从成本低这点看，也是优选的。具体地，例如，可采用上述“特开平11-279437号公报”及上述“特开2000-207959号公报”等公开的氧化铟锡膜形成用涂布液。
上述导电性赋予剂溶液的添加量，未作特别限定，可根据导电性赋予剂的种类适当设定即可。例如，上述ITO前体涂布液的场合，其添加量作为氧化铟锡重量换算，相对于聚酰亚胺的重量为1重量份～20重量份的范围内即可，优选1.5重量份～15重量份的范围内，更优选2重量份～10重量份的范围内。
当上述添加量过少时，所得到的半导电性聚酰亚胺膜的导电性改善效果难以出现，当过多时，聚酰亚胺膜的机械强度有下降的倾向。
另外，在本发明中，作为导电膜形成用涂布液，可以采用日本国公开特许公报“特开平7-331450号公报”(公开日1995年12月19日)、“特开平8-227614号公报”(公开日1996年9月3日)、“特开平8-295513号公报”(公开日1996年11月12日)、“特开平9-286936号公报”(公开日1997年11月4日)公开的金属氧化物的前体溶液，用作本发明中的导电性赋予剂溶液。
把上述导电性赋予剂溶液(含导电性形成用涂布液)混入聚酰胺酸溶液的工序未作特别限定，与上述无机填料的添加同样，也可以在任意阶段实施。例如，可以举出(I)把导电性赋予剂溶液用作聚酰胺酸聚合溶剂的方法；(II)在聚酰胺酸聚合中途混合导电性赋予剂溶液的方法；(III)就要在支撑体上流延之前把导电性赋予剂溶液与聚酰胺酸溶液加以混合的方法等。其中，从聚酰胺酸溶液的贮藏稳定性考虑，(III)就要在支撑体上流延之前进行混合的方法是更优选的。
因此，在采用后段的导电性赋予后酰亚胺化工序中的上述热硫化法时，含上述导电性赋予剂溶液的聚酰胺酸溶液，可原样作为制膜溶液使用。这也与并用导电性赋予剂的添加和无机填料的添加的场合同样。即，含无机填料和导电性赋予剂溶液的聚酰胺酸溶液也可原样作为制膜溶液使用。
另外，在采用后段的导电性赋予后酰亚胺化工序中的上述热硫化法时，在含上述导电性赋予剂溶液的聚酰胺酸溶液中添加化学转化剂以及优选添加含催化剂的固化剂，作为制膜溶液也可，或者配制往该固化剂中混合导电性赋予剂溶液的混合液，把该固化剂-导电性赋予剂溶液添加至聚酰胺酸溶液中作成制膜溶液也可。
同样的，在导电性赋予剂的添加和无机填料的添加并用的场合，往含无机填料和导电性赋予剂溶液的聚酰胺酸溶液中添加化学转化剂以及优选添加含催化剂的固化剂，或先把固化剂和导电性赋予剂溶液混合后，添加至聚酰胺酸溶液中也可以得到制膜溶液。
<导电膜的形成>
本发明中形成的导电膜，只要是含有上述导电性赋予剂中列举的金属氧化物的金属氧化物导电膜即可，而未作特别限定。该导电膜，是通过把上述金属氧化物或其前体溶解或分散在有机溶剂中得到的导电膜形成用涂布液形成的。
上述导电膜形成用涂布液的浓度，未作特别限定，但只要在0.01重量％～15重量％范围内即可，优选在0.05重量％～10重量％范围内，更优选在0.1重量％～5重量％范围内。
当上述导电膜形成用涂布液的浓度过低时，所得到的半导电性聚酰亚胺膜的导电性改善效果难以呈现。另外，当上述导电膜形成用涂布液的浓度过高时，所得到的半导电性聚酰亚胺膜的机械强度有降低的倾向。
另外，在半导电性聚酰亚胺膜中，从其电阻值的电压依赖性变小的观点考虑，上述导电膜形成用涂布液的浓度为0.1重量％～15重量％范围是优选的，0.25重量％～10重量％范围是更优选的，0.5重量％～5重量％范围是更加优选的。
当上述导电膜形成用涂布液的浓度下降0.1重量％时，在所得到的半导电性聚酰亚胺膜中，特别是体积电阻值的电压依赖性变小的效果降低。另外，上述导电膜形成用涂布液的浓度过高时，所得到的半导电性聚酰亚胺膜的机械强度有降低的倾向。
上述导电膜形成用涂布液的溶剂未作特别限定，可以采用原来公知的几种，但优选的可以采用酰胺类溶剂，即，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。其中，N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，可以单独或以任意比例的混合物使用，是更优选的。
上述导电膜形成用涂布液，也像上述导电性赋予剂的添加中说明的那样，可以采用原来公知的那些，而未作特别限定。具体的可以采用，例如，上述“特开平11-279437号公报”及上述“特开2000-207959号公报”等公开的氧化铟锡膜形成用涂布液等是优选的。
采用上述导电膜形成用涂布液处理上述凝胶膜，即，在凝胶膜上形成导电膜，借此，对最终得到的聚酰亚胺膜赋予导电性，并可作成半导电性聚酰亚胺膜，同时，如上所述，得到的半导电性聚酰亚胺膜的电阻值的电压依赖性也可以变小。还有，成为导电膜形成对象的凝胶膜，既可以是添加了无机填料的凝胶膜，也可以是未添加无机填料的凝胶膜。
作为上述凝胶膜用导电膜形成用涂布液处理的方法，只要是在凝胶膜上形成导电膜的方法即可而未作特别的限定，可以采用早先公知的方法。具体地，可以优选采用在凝胶膜上涂布导电膜形成用涂布液的涂布法，或把凝胶膜浸渍在导电膜形成用涂布液中的浸渍法。
上述涂布法，可以采用早先公知的各种方法而未作特别限定，例如，可以采用轮转凹印涂布法、喷涂法、刮刀涂布法等涂布法。其中，从涂布量控制及均匀性的观点看，轮转凹印涂布法是特别优选使用的。
作为上述导电膜形成用涂布液的涂布量，未作特别限定，但1g/m2以上是优选的，5g/m2以上是更优选的。当涂布量低于该范围时，对所得到的半导电性聚酰亚胺膜的电学特性改善效果下降。
对上述浸渍法也未作特别限定，可采用一般的浸渍涂布法。具体地，是把凝胶膜用连续式或间断式浸渍在盛有导电膜形成用涂布液的槽内。对浸渍时间未作特别限定，但通常1秒以上是优选的。当浸渍时间比其过短时，体积电阻值的改善效果有变小的倾向。另外，为了把所得到的半导电性聚酰亚胺膜的电阻值调至所希望的值，浸渍法的操作也可以重复2次以上。
在上述导电膜形成中，涂布法及浸渍法既可分别单独实施，也可组合起来实施。特别是，为了控制、或改善所得到的半导电性聚酰亚胺膜的电阻特性及电学特性，涂布法及浸渍法并用是优选的。
另外，在本实施方案中，对凝胶膜，用导电膜形成用涂布液处理(浸渍及/或涂布)后，增加除去凝胶膜表面的剩余液滴的操作程序是优选的。借此，在凝胶膜表面上可以形成无斑点的导电膜，所以，可以得到外观优美的半导电性聚酰亚胺膜。
对上述液滴的除去方法未作特别限定，采用早先公知的各种方法是优选的。具体的可以举出，例如用挤压辊的轧液、气刀、刮刀、擦拭、吸取等方法。其中，从膜的外观、液体去除性、作业性等观点考虑，采用挤压辊的轧液法是优选的。
<导电性赋予工序的变更>
如上所述，对于导电性赋予工序而言，既可单独地也可组合地采用上述各导电性的赋予方法，下面对其变更加以具体说明。
实施导电性赋予工序的时刻，既可以在凝胶膜成型工序的前段，即，与聚酰胺酸溶液配制工序的同时或在聚酰胺酸溶液配制工序后，也可以在凝胶膜成型工序后，另外，也可以分别在上述各种工序之后。在与聚酰胺酸溶液配制工序同时的场合，是在与聚酰胺酸溶液配制的同时，实施无机填料的添加及/或导电性赋予剂的添加，在聚酰胺酸溶液配制工序之后，对聚酰胺酸溶液实施无机填料的添加及/或导电性赋予剂的添加，在凝胶膜成型工序之后，实施无机填料的添加(例如，填料分散液的涂布)及/或导电膜的形成。
这里，如上所述，在导电性赋予剂的添加及导电膜的形成时，可以采用同样的导电膜形成用涂布液，所以，赋予导电性的具体变更，汇总于下列(A)～(C)。
(A)仅在聚酰胺酸溶液配制的同时或其后
对聚酰胺酸溶液(配制中、配制后)，仅进行(A-1)无机填料的添加、(A-2)导电膜形成用涂布液的添加、或(A-3)无机填料及导电膜形成用涂布液的添加。
(B)仅在凝胶膜成型工序之后
对凝胶膜，仅进行(B-1)无机填料的添加(填料分散液的涂布)、(B-2)导电膜形成用涂布液的涂布、或(B-3)填料分散液及导电膜形成用涂布液涂布。
(C)在聚酰亚胺酸溶液配制工序及凝胶膜成型工序两工序之后
(C-1)对聚酰胺酸溶液只进行无机填料的添加的场合
对聚酰胺酸溶液，进行无机填料的添加后，对得到的凝胶膜，进行(C-1-1)无机填料的添加(填料分散液的涂布)、(C-1-2)导电膜形成用涂布液的涂布、或(C-1-3)填料分散液及导电膜形成用涂布液的涂布。
(C-2)对聚酰胺酸溶液仅进行导电膜形成用涂布液的添加的场合
对聚酰胺酸溶液，进行导电膜形成用涂布液的添加后，对得到的凝胶膜，进行(C-2-1)无机填料的添加(填料分散液的涂布)、(C-2-2)导电膜形成用涂布液的涂布、或(C-2-3)填料分散液及导电膜形成用涂布液的涂布。
(C-3)对聚酰胺酸溶液进行无机填料及导电膜形成用涂布液的添加的场合
对聚酰胺酸溶液，进行无机填料及导电膜形成用涂布液的添加后，对得到的凝胶膜，进行(C-3-1)无机填料的添加(填料分散液的涂布)、(C-3-2)导电膜形成用涂布液的涂布、或(C-3-3)填料分散液及导电膜形成用涂布液的涂布。
在本发明中，对导电性赋予的具体方法未作特别限定，例如，在导电性赋予工序中，既可以采用上述(A)～(C)的任何一种方法，也可以采用多种方法的组合。
<导电性赋予后酰亚胺化工序>
如同在上述凝胶膜成型工序说明的那样，把上述制膜溶液在支撑体上铸塑成膜状，在该支撑体上在80℃～200℃的温度范围内进行加热，再通过从支撑体上将其剥离，得到部分固化及/或干燥的凝胶膜。该凝胶膜处于从聚酰胺酸向聚酰亚胺固化的中间阶段。
而且，如同在上述导电性赋予工序中说明的那样，采用无机填料的添加、导电性赋予剂的添加、及导电膜的形成的至少任何一种工序，对成型前或成型后的凝胶膜赋予导电性。此时刻的凝胶膜是含有(a)无机填料及/或导电性赋予剂的凝胶膜，或者(b)是表面上形成导电膜的凝胶膜，或者(c)是含有无机填料及/或导电性赋予剂并且表面上形成导电膜而构成的凝胶膜，聚酰胺酸未完全酰亚胺化(固化)。
在这里，在导电性赋予后酰亚胺化工序中，使赋予了上述(a)～(c)导电性的凝胶膜进行酰亚胺化。此时酰亚胺化的具体方法，可以采用上述凝胶膜成型工序中说明的热硫化法或化学硫化法是优选的。
在这里，采用导电性赋予后酰亚胺化工序，为了避免酰亚胺化引起的收缩，优选上述凝胶膜的端部固定，因此，端部固定后，干燥凝胶膜，除去水、残留的溶剂、残留转化剂或催化剂等，通过把残留的酰胺酸完全酰亚胺化，可以得到本发明涉及的半导电性聚酰亚胺膜。
在这里，在导电性赋予后酰亚胺化工序中的加热处理，最终以下列范围的温度和时间进行实施是优选的。温度范围在400℃～580℃的范围内，优选450℃～550℃的范围内。时间在1秒～500秒的范围内，优选15秒～400秒的范围内。
在加热处理中，至少，温度比上述范围高、或时间比上述范围长时，引起凝胶膜的热劣化，所得到的半导电性聚酰亚胺膜的机械特性有发生降低的危险。反之，温度比上述范围低、或时间比上述范围短时，耐水解性等化学特性有时发生下降的现象。
<半导电性聚酰亚胺膜的诸物性>
这样得到的本发明涉及的半导电性聚酰亚胺膜，由于在完全固化前赋予导电性，所以，不仅对聚酰亚胺膜赋予优良的电特性，而且，通过改变制造时的各种条件，还可以控制上述电特性。结果是，这样得到的本发明的半导电性聚酰亚胺膜的机械特性得到提高，并且，可以呈现伸长度上升等优良的特性，因此，聚酰亚胺膜的表面电阻及体积电阻得到精确控制，电阻值的电压依赖性变小。
对本发明涉及的半导电性聚酰亚胺膜的具体特性进行说明如下：在半导电性区域具有电阻值，至少，其电特性中，在外加电压100V下测得的表面电阻值在108Ω/□～1013Ω/□的范围内，体积电阻值在108Ωcm～1014Ωcm的范围内。而且，这些电阻值的电压依赖性小。另外，特别是在导电性赋予工序，通过采用无机填料的添加，能提高伸长度及机械性能。
关于本发明涉及的半导电性聚酰亚胺膜，以导电性赋予工序加以区分，对可能实现的特性之一例说明如下。还有，电阻值(表面电阻值及体积电阻值)、伸长度及各种机械特性，可采用公知的一般方法进行测定，对其测定方法未作特别限定。
在上述导电性赋予工序中，对于实施无机填料的添加场合所得到的半导电性聚酰亚胺膜，在外加100V电压下测得的表面电阻值可达到1010Ω/□～1013Ω/□的范围内，体积电阻值可达到1010Ωcm～1014Ωcm的范围内。在该半导电性聚酰亚胺膜中，含有15重量％～50重量％的无机填料是优选的。换言之，聚酰亚胺和半导电性无机填料的重量比达到85∶15～50∶50的半导电性聚酰亚胺膜是优选的。
在上述导电性赋予工序中，对实施导电性赋予剂的添加场合所得到的半导电性聚酰亚胺膜，在外加100V电压下测得的表面电阻值可达到108Ω/□～1012Ω/□的范围内，体积电阻值在108Ωcm～1013Ωcm的范围内。
在上述导电性赋予工序，对实施导电膜形成时所得到的半导电性聚酰亚胺膜，在外加100V电压下测得的表面电阻值是108Ω/□～1012Ω/□的范围内，体积电阻值在108Ωcm～1013Ωcm的范围内。
在上述导电性赋予工序中，分别对导电性赋予剂的添加或导电膜的形成，可以并用无机填料的添加，此时，半导电性聚酰亚胺膜中含有的无机填料的量在15重量％～50重量％的范围内是更优选的。
另外，至少，在导电性赋予工序，实施无机填料添加时，所得到的半导电性聚酰亚胺膜的伸长度及机械特性如下所示。
首先，上述半导电性聚酰亚胺膜的拉伸伸长(伸长度)至少在40％以上，优选45％以上，更优选50％以上。
另外，机械特性中，上述半导电性聚酰亚胺膜的拉伸弹性模量，与不含填料时相比，至少达到1.1倍以上，更能达到1.3倍以上，尤其能达到1.6倍以上。
同样，机械特性中，上述半导电性聚酰亚胺膜的抗撕裂强度，与不含填料时相比，至少达到1.1倍以上，更能达到1.2倍以上，尤其能达到1.3倍以上，其绝对值至少在400g/mm以上，更能达到500g/mm以上，尤其能达到600g/mm以上。
实施例
下面通过实施例及比较例，更详细地说明本发明，但本发明并不受其限定，本领域技术人员在不超出本发明的范围内，可以进行各种变更、修正及改变。各实施例及比较例，按导电性赋予工序中的导电性赋予方法分别记载。还有，对聚酰亚胺膜的各种特性，按下列方法进行测定。
[表面电阻值及体积电阻值]
半导电性聚酰亚胺膜的表面电阻值及体积电阻值的测定，全都在测定环境下，放置48小时进行湿度调整，采用ADVANTEST社制造的R8340超高电阻仪(ULTRA HIGH RESISTANCE METER)，除电30秒后，外加100V电压之后读取30秒后的电流值而求出。
[电阻值的面内偏差]
在100V下测定电阻值，把最大值和最小值之差作面内偏差求出(面内偏差＝最大值-最小值)。
[抗撕裂传播强度及抗拉强度]
所得到的聚酰亚胺膜的抗撕裂传播强度按ASTM D-1938进行测定。同样地其抗拉强度按JIS C-2318进行测定。
<无机填料的添加>
实施例1
用均苯四甲酸二酐和4，4′-二氨基二苯基醚1∶1摩尔比合成的聚酰胺酸18.5重量％的DMF溶液100g中，添加由针状氧化钛填料(纤维长5.155μm，纤维直径0.27μm；石原产业株式会社制，商品号FTL-300，粉末电阻108Ω·cm)6.4g和DMF28g构成的淤浆，加以混合。
然后，往该填料分散的聚酰胺酸清漆中混合由醋酸酐9g、异喹啉11.4g、DMF15.6g构成的固化剂，加以搅拌。用离心分离脱泡后，把该混合物在铝箔上流延涂布。从搅拌至脱泡，同时冷却至0℃以下。
把该铝箔和聚酰胺酸溶液的叠层体于140℃加热250秒钟，得到具有自支撑性的凝胶膜。把该凝胶膜从铝箔上剥离，固定在框架上。
把该凝胶膜于200℃、300℃、400℃、450℃各加热1分钟，制成厚度75μm的半导电性聚酰亚胺膜(填料含量：28.6重量％)。该半导电性聚酰亚胺膜各种物性示于表1。
实施例2
除了采用针状氧化钛填料(上述FTL-300，粉末电阻108Ω·cm)9.6g以外，完全与实施例1同样操作，得到厚度75μm的半导电性聚酰亚胺膜(填料含量：37.5重量％)。该半导电性聚酰亚胺膜各种物性示于表1。
参考例
除了不采用由氧化钛和DMF构成的淤浆以外，完全与实施例1同样操作，得到厚度75μm的聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的各种物性示于表1。
比较例1
除了采用氧化铟锡被覆的针状氧化钛(纤维长2.86μm，纤维直径0.21μm；石原产业株式会社制，FT-2000，粉末电阻10Ω·cm)6.4g和DMF28g构成的淤浆以外，完全与实施例1同样操作，得到厚度75μm的聚酰亚胺膜(填料含量28.6％)。该聚酰亚胺膜的各种物性示于表1。
比较例2
除了采用氧化铟锡被覆的针状氧化钛(上述FT-2000，粉末电阻10Ω·cm)4.8g和DMF28g构成的淤浆以外，完全与实施例1同样操作，得到厚度75μm的聚酰亚胺膜(填料含量23.1％)。该聚酰亚胺膜的各种物性示于表1。
比较例3
除了采用氧化铟锡被覆的针状氧化钛(上述FT-2000，粉末电阻10Ω·cm)4.8g和用氧化铟锡被覆的球状氧化钛2.4g和DMF28g构成的淤浆以外，完全与实施例1同样操作，得到厚度75μm的聚酰亚胺膜(填料含量28.6％)。该聚酰亚胺膜的各种物性示于表1。
比较例4
除了采用氧化铟锡被覆的球状氧化钛(平均粒径0.3μm；石原产业株式会社制，ET-600W，粉末电阻30Ω·cm)6.4g和DMF28g构成的淤浆以外，完全与实施例1同样操作，制造聚酰亚胺膜。然而，膜的机械强度低，在400℃煅烧中途，膜从框架的固定位置裂开，无法得到平滑的聚酰亚胺膜
                                             表1
  表面电阻值(logΩ/□)   体积电阻值(logΩcm)   抗拉伸试验   抗撕裂试验(g/cm)
  外加电压100V   外加电压500V   外加电压100V   外加电压500V   弹性模量(GPa)   伸长率(％)
 实施例1   12.9   12.8   12.8   12.3   5.38   63   646
 实施例2   11.2   11.1   11.0   10.7   5.83   56   660
 参考例   16.3   15.9   16.7   16.2   2.92   70   450
 比较例1   7.1   ＜7   9.1   ＜8   --   --   --
 比较例2   13.8   13.5   14.4   9.5   --   --   --
 比较例3   13.8   --   14.4   --   3.01   25   400
 比较例4   得不到平滑的聚酰亚胺膜
如表1的结果所示，本发明中得到的半导电性聚酰亚胺膜，电阻值的测定电压依赖性小，精度好并且容易地控制表面电阻及体积电阻，还具有优良的机械强度。
<导电性赋予剂的添加>
在以下的实施例3～5中，作为导电性赋予方法，无机填料的添加中并用导电性赋予剂的添加。
<导电性赋予剂的调整剂>
把甲酸铟及甲酸锡(II)溶于N，N-二甲基甲酰胺，使铟及甲酸锡的元素数含有比例达到90∶10地配制成合计1重量％(氧化铟锡换算浓度)的氧化铟锡膜形成用涂布液(为便于说明，简称ITO膜形成用涂布液)。把该ITO膜形成用涂布液用作导电性赋予剂溶液。
实施例3
除了采用针状氧化钛填料(上述FTL-300，粉末电阻108Ω·cm)4.8g以外，完全与实施例1同样操作，得到凝胶膜。该凝胶膜的挥发成分含量为43％。
把该凝胶膜从铝箔上剥离，浸渍在配制例中得到的ITO膜形成用涂布液中，采用挤压辊，除去剩余的液滴后，固定在框架上。
把该凝胶膜在200℃、300℃、400℃、450℃各加热1分钟，制成厚度75μm的半导电性聚酰亚胺膜(填料含量：28.6重量％)。该半导电性聚酰亚胺膜的各种物性示于表2。
还有，在本实施例中，只是不添加无机填料所得到的凝胶膜的酰亚胺化率为92％。
实施例4
除了采用针状氧化钛填料(上述FTL-300，粉末电阻108Ω·cm)9.6g以外，完全与实施例3同样操作，得到厚度75μm半导电性聚酰亚胺膜(填料含量37.5重量％)。该凝胶膜的挥发成分含量为39％。该半导电性聚酰亚胺膜各种物性示于表2。
还有，在本实施例中，只是不添加无机填料所得到的凝胶膜的酰亚胺化率为92％。
实施例5
与实施例4同样操作，制得凝胶膜(使用的无机填料：为上述FTL-300，粉末电阻108Ω·cm)。把该凝胶膜浸渍在配制例中得到的ITO膜形成用涂布液中，通过挤压辊除去剩余的液滴后，再把同样的ITO膜形成用涂布液喷涂至凝胶膜上(涂布量10g/m2)。
把该凝胶膜固定在框架上，用与实施例3同样的条件进行加热，得到半导电性聚酰亚胺膜。该半导电性聚酰亚胺膜的各种物性示于表2。
还有，在本实施例中，只是不添加无机填料所得到的凝胶膜的酰亚胺化率为92％。
比较例5
除了不浸渍在ITO膜形成用涂布液中以外，与实施例1完全同样操作，得到聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜各种物性示于表2。
                                         表2
  表面电阻值(logΩ/□)   体积电阻值(logΩcm)
  外加电压100V   外加电压1000V   面内偏差   外加电压100V   外加电压1000V   面内偏差
 实施例3   11.2   10.5   0.5   11.5   11.1   0.5
 实施例4   10.5   10.0   0.4   10.2   9.9   0.3
 实施例5   9.2   8.6   0.6   11.0   10.4   0.4
 比较例5   13.5   10.9   1.0   13.8   10.8   0.9
从表2的结果可知，本发明中得到的半导电性聚酰亚胺膜，在半导电性区域，体积电阻值及表面电阻值均可精度良好且容易地进行控制，另外，上述各电阻值的电压依赖性小，同时膜面内的电阻值偏差也小。
<导电膜的形成>
在下列实施例6中，作为导电性赋予方法，在无机填料添加中并用导电膜的形成。还有，作为导电膜形成用涂布液，可以使用通过导电性赋予剂的配制例配制的ITO膜形成用涂布液。
实施例6
在用均苯四甲酸二酐和4，4’-二氨基二苯基醚1∶1摩尔比合成的聚酰胺酸18.5重量％的DMF溶液100g中，添加由针状氧化钛填料(上述FTL-300，粉末电阻108Ω·cm)3.5g和DMF28g构成的淤浆、添加配制例中配制的ITO膜形成用涂布液(聚聚酰亚胺∶氧化铟锡＝100∶2)34g，加以混合。
然后，与实施例1完全同样的进行操作，得到凝胶膜。该凝胶膜的挥发成分含量43％。把该凝胶膜从铝箔上剥离，并固定在框架上。
把该凝胶膜于200℃、300℃、400℃、450℃各加热1分钟，制成厚度75μm的半导电性聚酰亚胺膜(填料含量：17重量％)。该半导电性聚酰亚胺膜各种物性示于表3。
还有，在本实施例中，不添加无机填料及ITO膜形成用涂布液所得到的凝胶膜的酰亚胺化率为92％。
比较例6
除了不添加ITO膜形成用涂布液以外，与实施例6完全同样的进行操作，得到聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜各种物性示于表3。
表3
  测定电压   面内偏差
  100V   1000V
 实施例6   体积电阻值(logΩcm)   12.5   12.0   0.5
  表面电阻值(logΩ/□)   11.2   10.9   0.4
 比较例6   体积电阻值(logΩcm)   15.8   14.2   2.1
  表面电阻值(logΩ/□)   14.2   13.5   1.8
从表3的结果可知，本发明得到的半导电性聚酰亚胺膜，在半导电性区域，体积电阻值及表面电阻值均可精度良好且容易地进行控制，另外，上述各电阻值的电压依赖性小，同时膜面内电阻值偏差也小。
如上所述，本发明的半导电性聚酰亚胺膜，其构成是作为必须成分的聚酰亚胺和半导电性无机填料的含量重量比为85∶15～50∶50(换言之，半导电性无机填料的含量为15～50重量％)的聚酰亚胺膜，在外加电压100V下测得的表面电阻值在1010Ω/□～1013Ω/□的范围内，体积电阻是1010Ωcm～1014Ωcm。
上述半导电性聚酰亚胺膜，其抗张拉伸率至少在40％以上，还有，抗张弹性模量及抗撕裂传播强度，为不含半导电性无机填料的聚酰亚胺膜的1.1倍以上者是优选的。另外，上述半导电性无机填料为针状者是优选的，半导电性无机填料的材质为氧化钛者是优选的。
另外，本发明涉及的半导电性聚酰亚胺膜的制造方法，该法包括：在半导电性无机填料均匀分散的淤浆中，通过聚合制成含有半导电性无机填料的聚酰胺酸溶液，使含该溶液的制膜溶液在基材上流延、成膜，将该膜通过热或化学法进行酰亚胺化的制造过程；或，将聚酰胺酸的溶液和半导电性无机填料的均匀分散淤浆加以混合，使该混合液在基材上流延、成膜，将该膜通过热或化学法进行酰亚胺化的制造过程。
按照本发明，制造的半导电性聚酰亚胺膜，其在半导电性区域具有电阻值，电阻值的测定电压依赖性小，可以精确而容易地控制表面电阻及体积电阻，并可制造具有优良的机械强度的半导电性聚酰亚胺膜。
另外，本发明涉及的半导电性聚酰亚胺膜的制造方法，如上所述，可以是把部分固化的及/或部分干燥的凝胶膜浸渍及/或涂布在金属氧化物导电膜形成用涂布液中，然后，把残留的酰胺酸进行酰亚胺化，并且干燥该膜的方法。
通过上述方法得到的本发明涉及的半导电性聚酰亚胺膜，在外加电压100V下测得的表面电阻值在108Ω/□～1012Ω/□的范围内，并且，体积电阻值在108Ωcm～1013Ωcm的范围内。
或者，本发明涉及的半导电性聚酰亚胺膜的制造方法，如上所述，也可以是把含有聚酰胺酸的有机溶剂溶液和金属氧化物导电膜形成用涂布液的制膜溶液，在支撑体上流延后进行酰亚胺化并加以干燥的方法。
通过上述方法得到的本发明的半导电性聚酰亚胺膜，在外加电压100V下测得的表面电阻值在108Ω/□～1012Ω/□的范围内，并且，体积电阻值在108Ωcm～1013Ωcm的范围内。
在上述任何一种方法中，上述金属氧化物导电膜形成用涂布液是含有氧化铟锡的溶液或分散液是优选的，上述凝胶膜或制膜溶液含有对最终固化状态的聚酰亚胺膜的15重量％～50重量％的无机填料是优选的。另外，半导电性无机填料为氧化钛晶须是优选的。
根据本发明，在半导电性区域，体积电阻值和表面电阻值可精度优良且容易地加以控制。然而，所得到的半导电性聚酰亚胺膜，上述各电阻值的电压依赖性小，同时膜面内的电阻值偏差小。
还有，用于实施本发明的最佳方案项目中提出的具体实施方案或实施例，用于说明本发明的技术内容，不能狭义的解释只限于这些具体例，在本发明的精神及下述权利要求范围内，可以实施各种变更。
工业实用性
因此，按照本发明，可以提供一种表面电阻及体积电阻可以良好控制的、这些电阻值的电压依赖性小的、机械强度优良的、可实现高伸长度的聚酰亚胺膜。结果是，本发明不仅用于制造聚酰亚胺膜的化学产业，而且，也可以用于采用半导电性聚酰亚胺膜的电气、电子产业及机械产业。

Claims (13)

1.一种半导电性聚酰亚胺膜，该膜是将含有聚酰胺酸的有机溶剂溶液作为聚酰胺酸溶液，再把聚酰胺酸部分地固化及/或部分地干燥并将所得到的膜作为凝胶膜时，
至少，对上述聚酰胺酸溶液及/或凝胶膜，实施半导电性无机填料的添加、导电性赋予剂的溶液的添加、以及导电膜的形成的至少任何1种工序后，通过使所述聚酰胺酸溶液或凝胶膜中含有的聚酰胺酸进行酰亚胺化而得到，
在外加电压100V下测得的表面电阻值是108～1013Ω/□的范围内，并且，体积电阻值是108～1014Ω·cm的范围内，
所述半导电性无机填料是体积电阻率为105-109Ω·cm的填料。
2.一种半导电性聚酰亚胺膜的制造方法，该方法包括：将含有聚酰胺酸的有机溶剂溶液作为聚酰胺酸溶液，再把聚酰胺酸部分地固化及/或部分地干燥并将得到的膜作为凝胶膜时，
对聚酰胺酸溶液及/或凝胶膜，实施半导电性无机填料的添加、导电性赋予剂的溶液的添加、以及导电膜的形成的至少任何1种工序的导电性赋予工序；和，
在所述导电性赋予工序后，使所述聚酰胺酸溶液或凝胶膜中含有的聚酰胺酸进行酰亚胺化的导电性赋予后酰亚胺化工序，
所述半导电性无机填料是体积电阻率为105-109Ω·cm的填料。
3.按照权利要求2中所述的半导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其中包括，在最终得到的半导电性聚酰亚胺膜中，使含有的半导电性无机填料在15重量％～50重量％范围内，并在半导电性无机填料均匀分散的淤浆中通过聚合而配制成含半导电性无机填料的聚酰胺酸溶液；
使含有该聚酰胺酸溶液的制膜溶液在支撑体上流延、成膜；
使该膜通过热的或化学的方法进行酰亚胺化的过程。
4.按照权利要求2中所述的半导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其中包括，在最终得到的半导电性聚酰亚胺膜中，使含有的半导电性无机填料在15重量％～50重量％范围内，并把聚酰胺酸溶液和半导电性无机填料均匀分散的淤浆加以混合；
使该混合液在支撑体上流延、成膜；
使该膜通过热的或化学的方法进行酰亚胺化的过程。
5.按照权利要求2中所述的半导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其中包括：把凝胶膜在金属氧化物的导电膜形成用涂布液中浸渍及/或涂布；
然后，把凝胶膜上残留的聚酰胺酸进行酰亚胺化，并且，使该凝胶膜干燥的过程。
6.按照权利要求5中所述的半导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述导电膜形成用涂布液为含氧化铟锡的溶液。
7.按照权利要求5中所述的半导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其中，对所述凝胶膜添加半导电性无机填料，使最终得到的半导电性聚酰亚胺膜中含有的半导电性无机填料在15重量％～50重量％范围内。
8.按照权利要求7中所述的半导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述半导电性无机填料为氧化钛晶须。
9.按照权利要求2中所述的半导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其中包括：通过把聚酰胺酸溶液和导电性赋予剂溶液加以混合而配制成制膜溶液；
使该制膜溶液在支撑体上流延后进行酰亚胺化，并且进行干燥的过程。
10.按照权利要求9中所述的半导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述导电性赋予剂是金属氧化物及/或其前体。
11.按照权利要求10中所述的半导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述金属氧化物是氧化铟锡。
12.按照权利要求9中所述的半导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其中，对所述制膜溶液添加半导电性无机填料，使最终得到的半导电性聚酰亚胺膜中含有的半导电性无机填料在15重量％～50重量％范围内。
13.按照权利要求12中所述的半导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述半导电性无机填料是氧化钛晶须。
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